DE1667129C3

DE1667129C3 - Verfahren zur Entfernung von homogen gelösten Beimengungen, insbesondere Sauerstoff, aus Gasen oder Flüssigkeiten

Info

Publication number: DE1667129C3
Application number: DE1667129A
Authority: DE
Inventors: Hans-Ludwig Prof. Dr. Krauss; Hans Dipl.-Chem. Stach
Original assignee: Messer Griesheim GmbH
Current assignee: Messer Griesheim GmbH
Priority date: 1967-06-20
Filing date: 1967-06-20
Publication date: 1978-06-29
Also published as: DE1667129B2; CH517514A; FR1569298A; NL6808542A; BE716376A; AT302980B; CA925780A; JPS5510289B1; SE346067B; DE1667129A1; GB1246483A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von als Beimengung homogen gelöstem Sauerstoff, Stickoxid, Halogenwasserstoff, Halogen, Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxid, Schwefeltrioxid, Ammoniak und/oder Kohlenmonoxid aus Gasen, gesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Äthern.

Es ist häufig erforderlich. Gase oder Flüssigkeiten von den genannten Beimengungen zu befreien, beispielsweise zur Gewinnung von Gasen oder Flüssigkeiten in reiner Form, zur Vermeidung von durch Anwesenheit solcher Nebenbestandteile bedingten Störungen odtr zum analytischen Nachweis der beigemengten Stoffe.

Es sind bereits verschiedene Maßnahmen zur Abtrennung derartiger Beimengungen sowohl auf chemischem als auch auf physikalischem Wege bekannt, beispielsweise aus der deutschen Patentschrift 9 65 634, Angewandte Chemie 70, Seite 697 bis 699 (1958), Angewandte Chemie 72, Seite 132 bis 135(1960) und aus »Anorganisch-praparative Chemie« von H. G r u b i t s c h, Wien, 1950, Seiten 257 und 258.

Diese bekannten Maßnahmen weisen jedoch mehr oder minder große Nachteile auf. Dies gilt in besonderem Maße für die Entfernung von Sauerstoff. So sind einige für diesen Zweck bekannte Maßnahmen umständlich und aufwendig, und andere können nur in bestimmten Fällen angewandt werden. Ferner genügt häufig das Ausmaß, in dem der Sauerstoff abgetrennt wird, nicht den praktischen Befürfnissen, vor allem dann nicht, wenn ein verhältnismäßig geringer Gehalt an Sauerstoff entfernt werden soll. In vielen Fällen treten sogar mehrere dieser Nachteile gleichzeitig auf.

Es besteht daher die Aufgabe, die Entfernung von homogen gelösten Verunreinigungen, insbesondere Sauerstoff, aus Gasen oder Flüssigkeiten zu verbessern

Tabelle I

und zu vereinfachen.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden zur Entfernung von als Beimengung homogen gelöstem Sauerstoff, Stickoxid, Halogenwasserstoff, Halogen, Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxid, Schwefeltrioxid, Ammoniak und/oder kohlenmonoxid aus Gasen, gesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Äthern unter Verwendung einer Masse, die aus einem Trägermaterial mit einer oder mehreren aufgebrachten Metallkomponenten besteht und die bei erhöhter Temperatur mit Sauerstoff und/oder reduzierenden Gasen behandelt worden ist, bei dem gemäß der Erfindung die Beimengungen durch Chemisorption entfernt werden, indem die Gase oder Flüssigkeiten mit einer bei 300 bis 600⁰C mit Tiolekularem Sauerstoff aktivierten und danach mit einem reduzierenden Gas bei einer Temperatur zwischen 200°C bis unterhalb der jeweiligen Aktivierungstemperatur behandelten Masse aus einer aktiven eisen-, nickel-, rhenium-, vorzugsweise titan-, mangan,- vanadium-, molybdän- und/oder chromhaltigen Komponente auf einem wärmebeständigen oxidischen Träger mit großer Oberfläche in Berührung gebracht werden.

Besonders wirksam läßt sich Sauerstoff bei Verwendung einer Masse mit einer chromhaltigen Komponente entfernen.

Wärmebeständige oxidische Trägerstoffe sind in großer Zahl bekannt. Für die erfindungsgemäßen Zwecke sind z. B. Oxide von Silicium, Aluminium, Zirkonium und Thorium sowie Mischungen daraus geeignet. Die Oberfläche der verwendeten Trägerstoffe beträgt vorzugsweise 200 bis 500 m²/g. In der nachstehenden Tabelle I sind einige Beispiele für derartige Trägerstoffe angegeben.

(Geschützte)	Hersteller	Zusammen	Oberfläche	Körnung
Bezeichnung		setzung
Marlex	Phillips	SiO₂ 77%	ca. 400 m²/g	Pulver
	Petroleum	AI2O3 13%
	Company	H2O 10%
MS 969	BASF	S1O2 · aq	ca. 300 mVg	Pulver
Aerosil	Wacker	S1O2 · aq	ca. 320 m²/g	Pulver
	Nr. 2491

l'Drlsct/unu	3	1	Hersteller	667 129	Oberfläche	4	Körnung
(Geschützte) Bezeichnung		Merck Nr. 7733 Schuchardt Nr. 51 157 Riedel-De Haen	Zusammen setzung		0,2—0,5 mm 2—5 mm Pulver
Kieselgel Kieselgel AI2O3 für		SiCh ■ aq S1O2 - aq (97-98%) (2-3%) AI2O3 · aq

Chromatographie Nr. 31 154

Die Herstellung der gebrauchsfertigen Masse erfolgt in 3 Stufen.

1. Aufbringen des Obergangsmetalls auf den Träger (Dotierung),

2. Aktivieren mit Sauerstoff bei erhöhten Temperaturen und

3. Behandlung mit reduzierenden Gasen, ebenfalls bei erhöhten Temperaturen.

Für das Aufbringen des aktiven Bestandteils auf den Träger können allgemein die für solche Zwecke bekannten Maßnahmen angewandt werden. Zweckmäßigerweise wird der Träger mit einer wäßrigen Lösung der gewünschten ('bergangsmetallverbindung imprägniert. Die Wahl geeigneter Metallverbindungen liegt im Rahmen des fachmännischen Könnens. Einige Beispiele für solche Metallverbindungen, die in wäßriger Lösung auf den Träger aufgebracht wurden, sind weiter unten in Tabelle II, Spalte 2 aufgeführt. Die wäB.ige Lösung wird vorzugsweise in solcher Menge und Konzentration angewandt, daß der imprägnierte lufttrockene Träger die Metallkomponente in einer Menge von 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Metallgehalt, enthält, jedoch können auch kleinere oder größere Mengen angewandt werden.

Dann wird die Masse getrocknet und mit molekularem Sauerstoff bei erhöhten Temperaturen aktiviert. Dazu leitet man einen Strom aus reinem Sauerstoff oder aus sauerstoffhaltigem Inertgas, ζ. Β. Luft, bei einer Temperatur von etwa 300 bis 600⁰C durch die Masse. Die für die Aktivierung erforderliche Zeit schwankt in Abhängigkeit von der angewandten Temperatur und dem Sauerstoffgehalt des strömenden Gases. Sie beträgt z.B. für 125 g Kieselgel (Merck, Nr. 7733) mit einem Chromgehalt von 1% unter Verwendung von Luft mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 100 l/Stunde bei 500"C etwa 30 Minuten. Nach der Aktivierung liegen die Metalle als »Oberflächenverbindungen« auf dem Träger in einer verhältnismäßig hohen Oxydationsstufe vor. Zum Beispiel beträgt die Oxydationszahl bei 1% Chrom auf dem in Tabelle I angegebenen Träger mit der geschützten Bezeichnung »Marlex« etwa 5,7 und bei 1% Chrom auf dem ebenfalls in Tabelle I genannten Träger mit der geschützten Bezeichnung »MS 969« etwa 5,9. Außerdem weisen die aktivierten Massen in Abhängigkeit von der Übergangsmetallkomponente, die sie enthalten, charakteristische Färbungen auf. Die nach der Aktivierung auftretenden Farben der Massen sind in Tabelle I, Spalte 4 angegeben.

Nach der Aktivierung mit Sauerstoff werden die Massen bei erhöhten Temperaturen mit reduzierenden Gasen behandelt. Beispiele für geeignete Gase sind unten in Tabelle III angegeben, wobei chromhaltige Massen reduziert wurden. Besonders wirksam läßt sich die Reduktion mit Wasserstoff und insbesondere mit Kohlenmonoxyd durchführen. Aus diesem Grund und wegen ihrer leichten Zugänglichkeit werden diese Gase bevorzugt. Falls gewünscht, können die reduzierenden Gase auch mit Inertgasen verdünnt werden. Die Reduktion der Massen erfolgt wie die Aktivierung im Gasstrom. Im allgemeinen ist für die Reduktion wenigstens eine Temperatur von 200°C und eine Zeit von einigen Minuten erforderlich. Die optimale Reduktionstemperatur hängt sowohl von der Art des reduzierenden Gases als auch von der verwendeten Masse ab. Aus Tabelle II ist zu ersehen, welche Reduktionstemperaturen für die Reduktion von Massen, die verschiedene Übergangsmetallkomponenten enthalten, mit Kohlenmonoxyd vorteilhaft sind. In Tabelle IM sind die günstigen Reduktionstemperaturen für verschiedene reduzierende Gase am Beispie! chromhaltiger Massen erläutert. Die optimalen Bedingungen für andere Fälle lassen sich leicht durch Vorversuche ermitteln.

Dabei ist jedoch zu beachten, daß die Wahl des reduzierenden Gases und der Reduktionsbedingungen wie Temperatur und Behandlungsdauer für die Wirksamkeit der fertigen Massen von entscheidender Bedeutung ist. So wird die Reduktionsreaktion durch Anwesenheit von Wasser erschwert. Daher sind reduzierende Gase wie Wasserstoff oder gesättigte Kohlenwasserstoffe, die während der Reduktion unter Bildung von Wasser reagieren können, weniger wirksam als etwa Kohlenmonoxyd, das zu unschädlichem Kohlendioxyd oxydiert wird. Weiterhin wird beim Erhitzen, wie bekannt, auch aus OH-Gruppen des Trägers unter Ausbildung von Oxydbrücken Wasser abgespalten. Die Reduktion ist daher bei möglichst milden Bedingungen durchzuführen. Schließlieh erfolgt bei höheren Temperaturen ein irreversibles »Ausheilen« der Oberfläche unter (ebenfalls irreversiblem) Einbau der Reduktionsprodukte in tiefere Schichten des Trägermaterials. Die so gebundenen Metallatome sind trotz gegebenenfalls niederer Oxidationszahl nicht mehr erfindungsgemäß wirksam. Aus diesem Grund sind Massen aus einem wärmebeständigen oxidischen Träger mit einer metallhaltigen Komponente, wie sie z.B. aus der BE-PS 6 55 115 bekannt sind, Tür das erfindungsgemäße Verfahren unbrauchbar.

Die Vorgänge, die bei der Behandlung mit reduzierenden Gasen stattfinden, sind zwar nicht in allen Einzelheiten bekannt, es ist jedoch sicher, daß die verwendeten Übergangsmetalle, die nach der Aktivierung mit Sauerstoff überwiegend in höheren Oxidationsstufen vorliegen, unter Oxidation des reduzierenden Mittels im wesentlichen in niedere Oxidationsstufen übergehen.

Zum Beispiel werden durch Reduktion von aktivierten chromhaltigen Massen mit Kohlenmonoxid während 10 Minuten bei 230 C und 1 Atmosphäre Produkte

erhalten, bei denen die Oxidationszahl des Chroms bei 2.0 + 0,1 liegt. Diese niedere Oxidations/.ahl, die für die Brauchbarkeit der Masse in dem erfiridungsgemäfk'n Verfahren wesentlich ist, wird jedoch nicht erreicht, wenn bei höherer Temperatur und/oder mit zu langer Reduktionszeit gearbeitet wird, da dann die obenerwähnten störenden Prozesse auftreten. Is ist zwar bekannt, daß sich aktivierte chromhaltige Massen, wie sie für die Äthylenpolymerisation oder die Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen verwendet werden, bei 500⁰C mit Wasserstoff oder Kohlenmonoxid reduzieren lassen und daß die Reduktionsprodukte, ähnlich wie etwa eine wäßrige Cr(II)-Lösung, sauerstoffempfindlich sind, in den bisher bekannten Produkten liegen jedoch über 50% des Chroms in Form von Chrom(lll) vor, das gegen Sauerstoff nicht empfindlich ist.

In allen Fällen ist visuell eine Verfärbung der Massen während der Reduktion zu beobachten. In Tabelle Il und III sind solche Farbänderungen für verschiedene Beispiele aufgeführt. Da der Farbumschlag beim Übergang der Massen von der aktivierten in die reduzierte Form sehr scharf und deutlich erkennbar auftritt, kann er mit Vorteil dazu benutzt werden, um das Fortschreiten und vor allem das Ende der Reduktion festzustellen.

Es ist zwar allgemein bekannt, daß einige Verbindungen von Übergangsmetallen niederer Oxydationszahl auch in Lösung oder in reiner Form mit Sauerstoff reagieren, zum Beispiel Verbindungen von Cr(II) oder Ti(III). Für die weiter unten beschriebene außerordentliche Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Massen ist jedoch das Vorliegen dieser Oxydationsstufen in Oberflächenverbindungen entscheidend. In dieser Form können auch Verbindungen von Metallen eingesetzt werden, deren niedere Wertigkeitsstufen sonst keine Sauerstoffempfindlichkeit aufweisen, zum Beispiel Rhenium oder Nickel. Für die Ausbildung von Oberflächenverbindungen ist die oben beschriebene Aktivierung unter oxydierenden Bedingungen notwendige Vorbedingung. Führt man dagegen die Dotierung des Trägers von vornherein mit entsprechenden Metallverbindungen niederer Oxydationszahl durch, so werden keine für die erf'ndungsgemäßen Zwecke verwendbaren Produkte erhalten.

Die nach der beschriebenen Behandlung erhaltenen Massen sind gebrauchsfertig und können in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Soll später nicht das zur Reduktion verwendete Gas selbst dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen werden, kann es zweckmäßig sein, vor der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf den erfindungsgemäßen Massen zurückgehaltenes reduzierendes Gas durch Desorption mit Inertgas, z. B. Stickstoff oder durch das zu reinigende Gas zu entfernen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird von einer überraschenden Eigenschaft der so bereiteten Massen Gebrauch gemacht, nämlich, daß sie die obengenannten Beimengungen zu binden vermögen.

Es wurde bereits angegeben, daß durch Imprägnieren eines Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Trägers mit Chromsäurclösung, Trocknen, Aktivieren durch 4 Stunden langes Erwärmen in einem Luftstrom auf 550ⁿC und Istündipcs Erwärmen mit Kohlcnmonoxyd bei 100 mm auf 250 C eine Zusammensetzung erhalten wird, die die Polymerisation von Äthylen bei niedrigen Temperaturen katalysiert. Die gleiche Wirkung wird erzielt, wenn anstelle der Behandlung mit Kohlcnmonoxyd bei den oben angegebenen Bedingungen eine 1 stündige Behandlung mit b,5 Mol Äthylen pro Gramm-Atom Chrom bei 150"C durchgeführt wird Dagegen wird durch eine Behandlung mit Wasscrstofl bei erhöhter Temperatur die gewünschte Wirkung nichi erzielt. Zusammensetzungen dieser Art wurden aus schließlich für die Polymerisation von Äthylen beschrie bcn.

Es ist deshalb sehr überraschend, daß eine große Zah homogen gelöster Beimengungen, wie sie obengenannt wurden, aus Gasen oder Flüssigkeiten dadurch entfern werden können, daß die Gase oder Flüssigkeiten mi den oben beschriebenen Massen in Berührung gebracht werden. Dabei werden den Medien die zu entfernenden Beimengungen entzogen und von der Masse aufgenom men. In welcher Weise diese Aufnahme erfolgt, ist nich bekannt, es wird jedoch angenommen, daß di Beimengungen im wesentlichen durch die aktiv Komponente der Masse chemisch gebunden wird. Di Massen werden daher im folgenden als Chemisorptions mittel bezeichnet. Von den verschiedenen Bcimengun gen wird Sauerstoff am stärksten gebunden. Es wurd gefunden, daß Sauerstoff andere, bereits an di erfindungsgemäßen Massen gebundene Beimengungen zu verdrängen vermag. Da außerdem die zur Entfer nung von Sauerstoff bekannten Maßnahmen irr Vergleich zu Maßnahmen, die für die Entfernung anderer Beimengungen bekannt sind, den praktischen Bedürfnissen am wenigsten genügen, wird das crfin dungsgemäße Verfahren bevorzugt zur Entfernung vor Sauerstoff angewandt.

Das Aufnahmevermögen der Chemisorptionsmitte für Sauerstoff nimmt mit zunehmender Beladung ab, bi es schließlich erschöpft ist. In allen Fällen läßt siel· dieser Zeitpunkt auch visuell feststellen. So beobachte man bei chromhaltigen Chemisorptionsmitteln, die, wi oben angegeben wurde, nach der Behandlung mit einen reduzierenden Gas eine blaue Farbe aufweisen, daß di Sauerstoffaufnahme von einem scharfen Farbumschlag nach braungelb begleitet wird. Wenn die ursprüngliche Farbe in der gesamten Masse verschwunden ist, ist die Aufnahmefähigkeit für Sauerstoff erschöpft. Auch he anderen Beimengungen treten derartige Farbänderun gen auf, wie aus Tabelle IV zu ersehen ist. Wie nocr erläutert wird, läßt sich das verbrauchte Chcmisorp tionsmittel einfach wieder regenerieren und kann danr erneut verwendet werden.

Sauerstoff kann erfindungsgemäß aus gasförmiger oder flüssigen Medien innerhalb eines sehr weiter Temperaturbereichs entfernt werden. Die untere Grenze dieses Bereichs wird im wesentlichen nur durcl praktische Gründe bestimmt. Beispielsweise wurden mi chromhaltigen Massen sogar noch beim Abkühlen au die Temperatur der flüssigen Luft brauchbare Ergebnis se erhalten, wie aus Tabelle II zu ersehen ist. Nach ober erstreckt sich der anwendbare Temperaturbereich bi; zur Grenze der thermischen Stabilität der bei dei Aktivierung entstehenden höheren Oxyde unter Akti vierungsbedingungen. Innerhalb dieses weiten Bereich kann die im Einzelfall jeweils zweckmäßigste Tempera tür gewählt werden. In vielen Fällen ist es besonder: vorteilhaft, bei Zimmertemperatur zu arbeiten, da dam keine Wärmezufuhr oder Kühlung erforderlich ist.

Die Kapazität der Massen wird durch den bei de Chemisorption auftretenden Redeixschriti bestimmt. Sc wurde beispielsweise gefunden, daß bei Vcrwendunj chromhaltiger Massen 0,b5 bis 0,85 Mol O^ pr< Gramm-Atom Cr aufgenommen werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich au

zahlreiche Gase und Flüssigkeiten anwenden. Nachstehend sind verschiedene Gase aufgeführt, aus denen Sauerstoff mit chromhaltigen Massen bei 20"C (ausgenommen Äthylen) entfernt werden kann. Bei der Reinigung von Äthylen ist der Bereich zwischen — 45°C und +200°C nicht geeignet, da hier die Bildung von Polyäthylen eintritt.

Edelgase

Wasserstoff

Stickstoff

Kohlenmonoxyd

Kohlendioxyd

Schwefelwasserstoff*)

Ammoniak*)

Haiogenwasserstoffe*)

Äthylen*)

Gesättigte Kohlenwasserstoffe

*) Aktivierung nach Verbrauch erforderlich.

Unter der Bezeichnung Gase, wie sie hierin verwendet wird, werden auch Dämpfe von normalerweise flüssigen Stoffen verstanden. Zu flüssigen Medien, aus denen erfindungsgemäß Sauerstoff entfernt werden kann, gehören z. B. gesättigte Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe und Äther.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann Sauerstoff praktisch quantitativ entfernt werden. So wurde beispielsweise nach Durchleiten von Luft bei Zimmertemperatur durch ein chromhaltiges Chemisorptionsmittel praktisch sauerstofffreies Gas erhalten, dessen Sauerstoffgehah unter dem massenspektrometrisch erfaßbaren Wert von 1 Teil pro Million lag. In der deutschen Patentschrift 9 65 634 ist angegeben, daß mit den dort beschriebenen Katalysatoren ebenfalls Sauerstoff sehr wirksam entfernt werden kann. Zum Vergleich wurde deshalb eine Mischung aus Sauerstoff und Stickstoff über einen solchen Katalysator geleitet, und anschließend wurde der vorgereinigte Stickstoff durch eine chromhaltige Masse gemäß der Erfindung strömen gelassen. Dabei konnten aus dem vorgereinigten Stickstoff noch erhebliche Mengen Sauerstoff entfernt werden.

Zur Regenerierung der Chemisorptionsmittel, deren Kapazität durch Beladung mit Sauerstoff erschöpft ist, wird die gleiche Behandlung mit reduzierenden Gasen angewandt, wie sie oben für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Massen beschrieben wurde. Durch die Regenerierung wird das ursprüngliche Aufnahmevermögen für Sauerstoff wiederhergestellt. Dabei kann man ebenfalls mit Vorteil von der oben beschriebenen Farbänderung Gebrauch machen, um das Finde der Regenericrungsbehandlung festzustellen. Wenn die Medien, aus denen der darin enthaltene Sauerstoff entfernt werden soll, reduzierende Gase sind, wie sie für die oben beschriebene reduzierende Behandlung bei der Herstellung der Chemisorptionsmittel verwendet werden, kann das Verfahren vorteilhafterweise kontinuierlich durchgeführt werden, ohne daß eine Regenerierung des Chemisorptionsmittels erforderlich ist. In diesem Fall wird das Gas bei den gleichen Temperaturen wie sie oben für die Behandlung mit reduzierenden Gasen während der Herstellung der Chemisorptionsmittel angegeben wurden, in Berührung gebracht. Es ist nicht bekannt, ob unter diesen Bedingungen zunächst eine Chemisorption des Sauerstoffs durch die Masse und anschließend eine Regenerierung durch das reduzierende Gas erfolgl, oder ob beide Vorgänge gleichzeitig stattfinden. Es wurde jedoch festgestellt, daß dabei die Wirksamkeit der Masse erhalten bleibt, so daß diese Ausführungsform als Verbrennung des reduzierenden Gases mit dem Sauerstoff angesehen werden kann, wobei die Masse gleichsam als Katalysator wirkt. Unter Umständen kann das Verbrennungsprodukt ohne Nachteil in dem behandelten Gas verbleiben. Es läßt sich jedoch, falls erforderlich, leicht durch bekannte Maßnahmen entfernen. Die kontinuierliche Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist auch mit solchen Gasen möglich, die für die reduzierende Behandlung zur Herstellung der Chemisorptionsmittel nicht oder nur wenig geeignet sind, jedoch durch Sauerstoff in Gegenwart der erfindungsgemäß verwendeten Chemisorptionsmittel unter derartigen Bedingungen oxydiert werden.

Viele der beschriebenen Chemisorplionsmittel weisen eine hohe Lebensdauer auf, so daß sie wiederholt beladen und anschließend durch einfache Reduktion wieder regeneriert werden können. Nach längerem Gebrauch kann es jedoch zweckmäßig sein, eine Reaktivierung mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Inertgas bei erhöhter Temperatur unter den gleichen Bedingungen, wie sie oben für die Herstellung der Massen beschrieben wurden, durchzuführen, beispielsweise um Beläge zu entfernen, die sich nach längerem Gebrauch auf den Chemisorptionsmitteln bilden und ihre Wirksamkeit vermindern können. Nach Reaktivierung mit Sauerstoff muß natürlich vor der Verwendung noch die oben beschriebene Behandlung mit reduzierenden Gasen durchgeführt werden. Wie oft das Chemisorptionsmittel beladen und anschließend durch einfache Reduktion regeneriert werden kann, bevor eine Reaktivierung mit Sauerstoff erforderlich ist, hängt auch von der Art des zur Reduktion verwendeten Gases ab, wie aus Tabelle III zu ersehen ist.

Tabelle	II	3	4	5	6	7	8
1	2	Aktivierung	Farbe der	Red. mit	Farbe der	Minim. Temp.	Bemerkung
Metal!	Dotierung mil	mit Luft bei	aktivierten Form	CO bei	red. Form	f. Reaktion
	wäßr. Lsg. von					mit Ch
		500°C	weißgelblich	350° C	blau	<20°C, rasch	reversibel
Ti	TiCb	500° C	weiß	320° C	schwarz	>;120°C	reversibel
V	(ΝΗφνΟ«	500° C	gelbbraun	250°C	blau")	2-190° C,	reversibel
Cr	CrOa					rasch
		500° C	gelbbraun	250° C	blau')	δ-190° C,	reversibel
	Cr(NOa)₃					rasch
		500° C	weiß	350° C	graubraun	>120°C	reversibel
Mo	(NH«)3MoO4

110

!■onset/lint!	2	3	4	5	. mit bei	h	7	8
1	Dotierung mil wäßr. I.sg. von	Aktivierung mit Luft bei	Farbe der aktivierten Form	Red CO	nnnn	Farbe der red. Form	Minim. Temp, f. Reaktion mit ().'	Bemerkung
Metall	Mn(NO3)2 Re2Or Fe(NOa)₃ Ni(NOj)2	500° C 500° C 500° C 500° C	schwarzbraun weiß rot schwarzbraun	350 300 250 200		graugrün schwarzbraun schwarz graugrün	ai5o°c >120°C >120°C^J)	reversibel reversibel reversibel reversibel
Mn Re Fe Ni

Nach Desorption von CO durch N2 (vorher violettblau). Bei 2U- langsame Reaktion unter Farbumschlag nach braun. ^Ji Bei 20° langsame Reaktion.

Tabelle III

Reduktion chromdotierter Massen
mit verschiedenen Gasen

Gas

Red-Temp.

Farbe der

reduzierten

Masse

Wirksamkeit
zur Ent fernung von O2

I	Co')	250°	violettblau	hervorragend
h	H22)	350°	blaugrün	sehr gut
	Methan³)	300°	blaugrün	gut
	Propan³)	400°	graujrün	mäßig
t	Äthylen³)	200°	blaugrün	befriedigend
*v'r-*	Stadtgas³)	350°	blaugrün	befriedigend

¹I Voll reduzierbar nach Reaktion mit Sauerstoff.

²I Nur 2—3mal reduzierbar, dann Aktivierung erforderlich.

>) Nach Verbrauch Aktivierung erforderlich.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise zur Reinigung von Gasen oder Flüssigkeiten von beigemengtem Sauerstoff angewandt werden. Eine solche Reinigung ist beispielsweise erforderlich, wenn sich die Anwesenheit von Sauerstoff infolge seiner chemischen Reaktionsfähigkeit störend auswirkt. Dabei muß häufig der Sauerstoffgehalt außerordentlich gering sein. Der Reinigungsaufwand nimmt jedoch mit zunehmenden Anforderungen in bezug auf die Sauerstoffkonzentration immer mehr zu. Da die erfindungsgemäß verwendeten Chemisorptionsmittel sehr leicht zugänglich sind, jedoch Sauerstoff außerordentlich wirksam zu entfernen vermögen, ist es besonders vorteilhaft, das erfindungsgemäße Verfahren auf Gase oder Flüssigkeiten anzuwenden, deren Sauerstoffgehalt zwar verhältnismäßig gering ist, jedoch den praktischen Bedürfnissen nicht entspricht. Eine solche Nachreinigung ist beispielsweise bei Edelgasen erforderlich, die technisch hergestellt und in großen Mengen, beispielsweise zum Bogenschweißen mit Schutzgas, als Inertgasfüllung für Glühlampen, als Träger des Stromdurchgangs und der Strahlungserzeugung in Niederdruckoder Höchstdruckentladungslampen, als Zündgas in Quecksilber- und Natriumdampflampen oder für elektronische Schaltelemente, z. B. Gleichrichter verwendet werden.

Großtechnisch durch Luftverflüssigung hergestellter Stickstoff muß ebenfalls für zahlreiche Anwendungszwecke von seinem Sauerstoffgehalt befreit werden. Stickstoff ist das am häufigsten verwendete Schutzbzw. Inertgas. So wird beispielsweise bei der Nylonerzeugung sauerstofffreier Stickstoff in großen Mengen für die Umsetzung der Adipinsäure mit Hexamethylendiamin und als Schutzgas beim Verspinnen benötigt. Weitere Beispiele sind die Vergütung von Edelstahlen durch Glühen in sauerstofffreiem Stickstoffstrom und die Verwendung von Stickstoff als Trägergas für die Spurenelemente, die bei der Herstellung von Dioden und Transistoren in die Germaniumkristalle eingebracht werden, sowie bei der Herstellung von reinsten Halbleitern. Es ist für den Fachmann ersichtlich, daß die Anwendung der erfindungsgemäßen Maßnahmen auch in vielen anderen Fällen Vorteile bietet, z. B. zur Entfernung kleiner Mengen gelösten Sauerstoffs aus Lösungsmitteln, die für die Herstellung von empfindlichen Produkten verwendet werden oder zur Gewinnung eines Gases in reiner Form aus Gemischen des gewünschten Gases mit Sauerstoff allein oder zusammen mit anderen Beimengungen. In der nachstehenden Tabelle IV sind Beispiele für solche anderen Stoffe als Sauerstoff angegeben, die von den erfindungsgemäß verwendeten reduzierten Massen durch Chemisorption gebunden werden. Die Versuche wurden mit chromhaltigen Massen durchgeführt.

Tabelle IV	Reakt-	Farbumschlag von	Reaktionsfähig gegen	Bemerkung
Gas	Temp.	blau nach	O2 bei 20°
	20°	violett	sehr gut	mit 02/500°
CO				aktivierbar
	20°	gelbbraun	—	desgl.
SO2	20°	schwarzbraun	mäßig	desgl.
H2S	20°	dunkelbraun	mäßig	desgl.
NO	20°	violett	sehr gut	desgl.
NH3	20°	grün	—	desgl.
CI2	20°	beige	befriedigend	desgl.
HCl	20°	grün	befriedigend	desgl.
Benzoldampf

Das erfindungsgemäße Verfahren kann ferner zum analytischen Nachweis von Sauerstoff und zu einer halbquantitativen Bestimmung sehr kleiner Sauerstoffmengen, etwa nach Art der bekannten Prüfröhrchen (Gasspürgerät der Firma Draeger, Lübeck, vgl. z. B. H. Römpp, Chemielexikon, 6. Auflage, 1966, Stuttgart, Seite 1599) angewandt werden.

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Vorrichtungen sind in den Fig. I, 2 und 3 dargestellt.

Fig. 1 zeigt eine Anordnung zur Entfernung von Sauerstoff bzw. anderen beigemengten Gasen aus technischem Stickstoff und anderen Gasen. Das zu reinigende Gas strömt aus dem Vorratsbehälter z. B. einer Stahlflasche 1 mit technischem Stickstoff über eine Verbindungsleitung zu dem säulenförmig ausgebildeten Behälter 2, der mit dem Chemisorptionsmittel gefüllt ist. Diese Verbindungsleitung ist mit einem Überdruckventil 3 versehen, um eine übermäßige Belastung der Anordnung bei plötzlichem Druckansteig zu verhindern. Die Leitung kann Einrichtungen zur Regelung und Messung der Gasströmung (nicht dargestellt) aufweisen. Aus dem Behälter 2 strömt das sauerstofffreie Gas über eine Verbindungsleitung in den Behälter 4, der zur Entfernung von Feuchtigkeit von CC^-Spuren mit einem Trockenmittel 5, z. B. Mg(ClO₄^, und einem CO2-Sorptionsmittel 6, z. B. Natronasbest, gefüllt ist. Aus dem Behälter 4 strömt trockenes sauerstofffreies Gas ab. Die in Fig. 1 dargestellte Anordnung eignet sich zum diskontinuierlichen Betrieb, d. h., das Chemisorptionsmittel in Behälter 2 wird so lange mit Sauerstoff bzw. anderen Beimengungen beladen, bis seine Kapazität erschöpft ist, anschließend regeneriert und ggf. reaktiviert und kann dann erneut verwendet werden.

Die in Fig.2 dargestellte Anordnung eignet sich für die kontinuierliche Umsetzung von Sauerstoff mit reduzierendem Gas, sowie für die Behandlung frischer oder verbrauchter Chemisorptionsmittel mit Sauerstoff bzw. reduzierenden Gasen. Das an der Stelle 7 eintretende Gas strömt über eine Verbindungsleitung in den Behälter 8, der mit dem Chemisorptionsmittel gefüllt ist. Der Behälter 8 ist von einer Heizeinrichtung 9, z. B. einem Rohrofen, umgeben. Durch Regelung der Heizeinrichtung 9 wird die gewünschte Temperatur eingestellt und mit Hilfe der Temperaturmeßeinrichtung 10 überwacht. Das abströmende Medium gelangt in den Behälter 11, wo es aufgefangen und im Falle von Dämpfen kondensiert oder zur weiteren Verwendung entnommen werden kann.

F i g. 3 zeigt eine Anordnung, die zur Entfernung von Sauerstoff aus Flüssigkeiten geeignet ist. Sie besteht aus einem Aufnahmegefäß für die Flüssigkeit, z. B. einem Tropftrichter 12, der mit der Säule 13, in der sich das Chemisorptionsmittel befindet, verbunden ist. An die Säule 13 schließt sich unten ein Auffanggefäß 14 für die behandelte Flüssigkeit an. Der Tropftrichter 12 wird mit der Flüssigkeit, aus der sauerstoff entfernt werden soll, z. B. Diäthyläther, gefüllt. Zwischen dem Tropftrichter 12 und der mit Chemisorptionsmittel gefüllten Säule 13 befindet sich eine Absperreinrichtung, z. B. ein Hahn, mit dem der Zulauf der Flüssigkeit in die Säule 13 geregelt werden kann. Die Flüssigkeit strömt unter dem Einfluß der Schwerkraft durch die Füllung nach unten und gelangt über ein ebenfalls mit einer Absperreinrichtung versehenes Verbindungsstück in das Auffanggefäß 14. Zur Erhöhung der Durchflußgeschwindigkeit kann Überdruck auf den Tropftrichter 12 oder Unterdruck auf die Säule 13 bzw. das Auffanggefäß 14 angewandt werden.

Der Gasdurchsatz kann bei diesen Anordnungen zweckmäßig zwischen 5 und 250 l/h liegen. Für Flüssigkeiten kommen Geschwindigkeiten bis 4 l/h in Betracht.

ilier/u I Blatt Zeidinuniien

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entfernung von als Beimengung homogen gelöstem Sauerstoff, Stickoxid, Halogenwasserstoff, Halogen, Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxid, Schwefeltrioxid, Ammoniak und/oder Kohlenmonoxid aus Gasen, gesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Äthern unter Verwendung einer Masse, die aus einem Trägermaterial mit einer oder mehreren aufgebrachten Metallkomponenten besteht und die bei erhöhter Temperatur mit Sauerstoff und/oder reduzierenden Gasen behandelt worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Beimengungen durch Chemisorption entfernt werden, indem die Gase oder Flüssigkeiten mit einer bei 300 bis 600⁰C mit molekularem Sauerstoff aktivierten und danach mit einem reduzierenden Gas bei einer Temperatur zwischen 200⁰C bis unterhalb der jeweiligen Aktivierungstemperatur behandelten Masse aus einer aktiven eisen-, nickel-, rhenium-, vorzugsweise titan-, mangan-, vanadium-, molybdän- und/oder chromhaltigen Komponente auf einem wärmebeständigen oxidischen Träger mit großer Oberfläche in Berührung gebracht werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der imprägnierte lufttrockene Träger die Metallkomponente in einer Menge von 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Metallgehalt, enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 zur Entfernung von Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß eine Masse mit einer chromhaltigen Komponente verwendet wild.