JP2656061B2 - 窒素酸化物を含有する酸化ガス排出物の精製方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の属する技術分野） 本発明は窒素酸化物によって汚染された酸化ガス排出
物の精製方法に関する。

（発明の背景） 硝酸の製造、金属の酸洗い装置、硝酸塩の熱分解等か
ら発生する残留ガスは、腐食や大気汚染を引きおこす汚
染化合物である窒素酸化物（NOx）を高濃度で含んでい
る。

産業公害を防止するためには、原因物質の燃焼におい
て生成する窒素酸化物を含め、有害廃棄物を除去する手
段を講じることが必要である。

数十年来、特に西ドイツ特許第1,088,938号明細書の
記載により、窒素酸化物を燃料を用いて接触還元する間
に酸素が除去されることが知られている。この方法は燃
料消費量が多く、放出される大量の熱が触媒の劣化を促
進し、触媒活性を消失させる原因となっている。

この種の還元を妨げない程度の酸素の存在下で、窒素
酸化物を含有する酸化ガス排出物をアンモニアと選択的
に反応させることが提案されている。フランス特許第1,
205,311号明細書によれば、この反応は白金族金属又は
フランス特許第1,233,712号明細書の鉄族金属によって
促進される。しかし、これらの触媒はアンモニアと二酸
化窒素（NO₂）の存在下で一定の期間使用した後に触媒
効率の低下を伴なう変化を受ける。

さらにまた、特にフランス特許第1,412,713号明細書
により、アルミナに担持させた五酸化バナジウムの存在
下で、窒素酸化物を含有する酸化ガス排出物が選択的に
還元されることが知られている。しかしながら、活性成
分として遷移金属の酸化物を含有してなる触媒は亜酸化
窒素（N₂O）の還元を促進しない。

アンモニアを用いて窒素酸化物を選択的に還元して非
汚染物質である窒素と水とに誘導することによって窒素
酸化物混入ガス排出物を精製する技術分野において、フ
ランス特許第2,413,128号明細書には、活性成分として
酸化物の形の鉄とクロムとを、アルミナと、希土類元素
の酸化物及び白金鉱と伴出する希金属から選択される促
進剤の少なくとも１種と組み合わせて含んでいる触媒化
合物が記載されている。これらの触媒は120〜350℃の温
度における精製プロセスにおいて満足すべき結果で用い
られる。

前記の窒素酸化物を還元する方法を使用する範囲をよ
り高い温度にまで広げることが望ましいことであった。
実際に多くの場合、処理すべきガス排出物は300℃以上
の温度を有していた。そして、設備面での利得と操業上
の経費節約とを図るためには、ガスを冷却し次いで加熱
する熱交換器に頼ることを避けることが得策であった。

また、さらに高い温度でアンモニアによる選択的還元
を行うことは、窒素酸化物の他にイオウ酸化物を含んで
いる排出物の精製を可能にする。イオウ酸化物はこの温
度レベルではアンモニアと結合しないので触媒失活の原
因となる硫酸アンモニウムを形成しない。

フランス特許出願第2,568,789号明細書により、一つ
の還元方法、すなわち水素及び／又は鉄で置換された型
のゼオライトの存在下に残留ガスを、アンモニアで5m/
時間以下の表面速度で、二酸化窒素（NO₂）濃度に対す
るアンモニア（NH₃）濃度の比が1.3以上、特に1.6以上
で脱窒素化する方法が提案されている。

研究室規模で試験しただけであると思われる前記ゼオ
ライト触媒は、天然ゼオライト又は合成ゼオライトを塩
酸、塩化第二鉄水溶液又は硝酸第二鉄〔Fe（NO₃）_３〕
水溶液に浸し、次いで約500℃でカ焼することによって
調製されていた。前記の試験はモルデナイトに含まれて
いるNa、Ｋ及びCaの量の42％を水素で置換し且つ35％を
鉄で置換することによって得られるＨ、Fe置換モルデナ
イトの存在下で行われた。

広範な応用分野において且つあらゆる窒素酸化物濃度
において同等の精製性能を得ることを可能にさせる耐久
性のある触媒を、低いNH₃/NOx比を用い、高温で且つガ
ス循環の体積速度（高速度であり得る）で窒素酸化物の
還元反応を行うことによって探索した。

（発明の概要） 本発明によれば、活性物質としてモルデナイトを含有
する触媒組成物の存在下で酸化ガス排出物に含まれる窒
素酸化物（NOx）をアンモニアを使用して接触還元する
ことからなる窒素酸化物を含有する酸化ガス排出物の精
製方法において、前記モルデナイトがアンモニウム形又
は酸形の小細孔形モルデナイトであること、その残存ナ
トリウム含有量が1000ppm以下であること及び前記触媒
組成物が前記モルデナイトを70〜95重量％含有し且つ残
部がバインダーであることを特徴とする窒素酸化物を含
有する酸化ガス排出物の精製方法が提供される。

ベースになるモルデナイトはナトリウム形であり、ア
ンモニアによる窒素酸化物の還元におけるその触媒活性
は極めて小さい。本発明の方法で使用する触媒化合物の
調製はモルデナイトの交換技術に頼っている。

アンモニウムイオン（NH₄）によるナトリウムイオン
（Na⁺）の交換は、撹拌反応器中でナトリウム形モルデ
ナイトを硝酸アンモニウム溶液で処理することにより行
う。その交換率は熱力学によって制限され、反応速度は
媒体の温度の関数である。モルデナイトの場合、反応は
特に100℃に近い温度では非常に速く、熱力学的平衡は1
0分以内で到達される。カチオン交換処理は約100℃の温
度で10分よりわずかに長い時間の間に行われる。極めて
低いナトリウム含有量が達成されるということは、抽出
したナトリウムを除去して熱力学的平衡を変化させるこ
とを意味する。

イオン交換工程の後で、得られたモルデナイトを濾過
することによって部分的に分離し、次いで脱塩水による
洗浄操作に供する。

次いで、上記の部分的にカチオン交換されたモルデナ
イトを、上記と同じ条件下で硝酸アンモニウム溶液を用
いた第２の交換処理に供し、その後に濾過により分離
し、脱塩水で洗浄する。

カチオン交換−濾過−洗浄という一連の工程を２回反
復することによって、ナトリウム含有量を1000重量ppm
以下に十分に下げることができることが認められた。

次いで、得られた生成物を約120℃の温度で10〜20時
間乾燥し、その後にバインダーとの混合操作に数時間供
する。

使用するバインダーはカオリナイトクレー〔Si₂Al₂O₅
（OH）_４〕、ベントナイト、アルミナ及びこれらの組合
せからなる群から選択される。

得られた触媒組成物は適当な形態、例えばペレット又
は好ましくは押出し物に調製する。次いで、乾燥を100
〜120℃の温度で数時間行う。

酸型モルデナイトを得るためには、前記の乾燥後に得
られた生成物を横置き型の床（すなわちベッド）中で、
触媒１リットル当り最低１〜2Nm³/時間の強い乾燥空気
流の下で、１時間当たりにつき50〜100℃の温度上昇速
度で徐々に温度を上げながら450〜550℃まで加熱し、こ
の温度で５〜10時間維持することにより加熱処理する。

BET法すなわち液体窒素温度における窒素吸着によっ
て測定した酸形の触媒組成物の比表面積は200〜300m²/g
であり、水銀ポロシメーター（多孔度計ともいう）で測
定した細孔径は本質的に40〜15,000A（オングストロー
ム）である。

得られた触媒組成物は、窒素酸化物（NOx）を含有す
る酸化ガス排出物の精製に、アンモニアの存在下に300
〜550℃で、少くとも0.1MPa（メガパスカル）（絶対
圧）の圧力下に、最大で80,000hr^-1まで上げ得るガス循
環・単位時間当り体積速度（HVV）及び窒素酸化物濃度
に対するアンモニア濃度の比NH₃/NO₂が1.25以下で極め
て首尾よく適用できる。

本発明の精製方法はアンモニウム形のモルデナイトの
場合には300〜375℃の温度域で、酸形のモルデナイトの
場合には300〜550℃の温度域で実施できる。

圧力増加は精製用触媒の活性に好ましい影響を与え、
窒素酸化物の還元も可能な最も高い圧力で都合よく行わ
れ、0.15〜1MPaの圧力で非常に満足すべき結果が得られ
る。

残存ナトリウム含有量が1000重量ppm以下のアンモニ
ウム形又は酸形のモルデナイトをベースとした触媒組成
物の存在下における窒素酸化物の還元は、処理すべき酸
化ガス排出物中の窒素酸化物量に応じて添加される少量
のアンモニアにより極めて顕著な精製効率と収率とをも
たらす。

NH₃/NOxのモル比が1.05〜1.2で非常に満足できる結果
を得ることが可能であり、1.1の比を選択するのが好都
合である。

本発明の方法の別の態様によれば、バインダー込みの
触媒組成物の全重量の70〜95％に相当するカチオン交換
モルデナイトを活性物質として含有してなる触媒組成物
において、モルデナイトが銅イオンでカチオン交換され
る。

本発明で使用するモルデナイトは、いわゆる工業的に
合成された“小細孔”形の品種である。この形のモルデ
ナイトは、同様に合成品の“大細孔”形に対して小細孔
形と呼ばれる。両者は同一構造であるが吸着特性が異な
る。大細孔形モルデナイトはベンゼン〔運動径（Kineti
c diameter）すなわち衝突直径6.6×10^-10m〕を吸着
し、これに対して小細孔形モルデナイトは約4.4×10^-10
m以下の運動径すなわち衝突直径をもつ分子しか吸着し
ない。これら二種類のゼオライトは形態学的な違いによ
っても区別される。小細孔形モルデナイトは針状晶とし
て結晶化し、一方、大細孔形モルデナイトは球晶として
結晶化する。

基本式Na₇［（AlO₂）_７（SiO₂）₄₀］・24H₂Oで表わさ
れる小細孔形モルデナイトは、蛍光Ｘ線で測定されるSi
/Al比が約６を示し、このSi/Al組成比から得られるナト
リウム含有量は5.2重量％（1000℃乾燥製品で）付近で
ある。結晶格子（斜方晶系）の容積は2770A³付近であ
る。

この小細孔形モルデナイトはナトリウム形として合成
され、この形での触媒活性は他のナトリウムゼオライト
の触媒活性と同様に極めて低い。

ナトリウムイオンの全部又は一部を銅イオンとの交換
することによって置換すると、酸化ガス排出物中に含ま
れる窒素酸化物のアンモニアによる接触還元用触媒とし
て非常に性能の高い触媒が得られることがわかった。

この触媒組成物は運動径すなわち衝突直径が約4.4×1
0^-10m以下の分子しか吸着しないいわゆる小細孔形モル
デナイトを活性物質として含み、針状結晶として結晶化
し、該組成物の全重量の１〜５％に相当する銅イオンで
置換され、該触媒組成物の残部はバインダーである。

活性な交換モルデナイト中に銅がアンモニアと錯化し
た形〔Cu（NH₃）₄ ⁺〕で存在すると非常に都合がよいこ
とが認められた。

使用するバインダーはカオリナイトクレー〔Si₂Al₂O₅
（OH）_４〕、ベントナイト、アルミナからなる群から選
ばれる１成分又はそれらの組合わせである。

これらの触媒組成物は適当な形例えばペレット又は押
出し物に調製される。

これらの触媒組成物は、アンモニウム形又は酸形にあ
らかじめ転化させることなくナトリウム形から直接に得
ることができる。しかし、触媒活性はアンモニウム形を
出発物質として選択して場合に強化されることが認めら
れた。

銅イオンはナトリウムイオン（Na⁺）又はアンモニウ
ムイオン（NH₄ ⁺）との交換によって導入される。この交
換反応は粉末状のゼオライトに対して行うことができる
し又は適当なバインダーを用いて成形した後のゼオライ
トに対して行うことができる。

出発物質が粉末状のナトリウム形又はアンモニウム形
の小細孔形モルデナイトからなる場合には、それを20〜
80℃、好ましくは40〜60℃の温度で銅テトラミン溶液と
接触させ、その後にカチオン交換されたモルデナイトを
濾過によって分離し、脱塩水で洗浄し、次いで制御され
た温度で乾燥してできる限り穏やかな条件下で水を分離
することからなるカチオン交換サイクルに少なくとも２
回かけ、次いで得られた物質を適当なバインダーと混合
し、その後に得られた触媒組成物を成形する。

カチオン交換反応を包装製品すなわち市販モルデナイ
トに対して使用する場合には、ナトリウム形又はアンモ
ニウム形の小細孔形モルデナイト粉末を水分調整後に適
当なバインダーと混合し、成形、乾燥する。得られた予
備成形品は300〜500℃の加熱処理に供する。次いで予備
成形品を20〜80℃、好ましくは40〜60℃の温度で銅テト
ラミン溶液と接触させ、次いで濾過することにより分離
し、脱塩水で洗浄し、次いで得られた触媒組成物を制御
された温度で乾燥してできる限り穏やかな条件下で水を
分離することからなるカチオン交換処理に少なくとも１
回供する。

アンモニアと錯化した形〔Cu（NH₃）₄ ⁺〕での銅イオ
ンの導入は硝酸銅とアンモニアとの反応から得られる銅
テトラミンの溶液によって達成される。ナトリウムイオ
ン（Na⁺）と、銅イオン（Cu⁺⁺）を伴ったアンモニウム
イオン（NH₄ ⁺）との間の交換率は、交換サイクルの回数
を増やすか又はこの交換の温度を上げるかいずれかによ
り上げることができる。

小細孔形モルデナイトの銅イオン（Cu⁺⁺）による交換
は極めて注目すべき触媒をもたらすことが見出された。

触媒組成物は、窒素酸化物（NOx）を含有する酸化ガ
ス排出物を、アンモニアの存在下に225〜400℃の温度
で、0.1MPa（絶対圧）の圧力下にガス循環・単位時間当
り体積速度（HVV）（これは上げることができ且つ80,00
0hr^-1に達し得る）及び窒素酸化物濃度に対するアンモ
ニア濃度の比NH₃/NOxが1.25以下で精製するのに使用で
きる。

この種の精製においてはNH₃/NOxのモル比1.05〜1.2で
優れた収率が得られ、1.15のモル比が都合のよいものと
して選択できる。

圧力の影響は銅イオンが存在しないアンモニウム形モ
ルデナイトで認められるそれと匹敵する。

銅交換された触媒組成物の利点は、低温で精製操作を
行うことができることにある。非常に満足すべき結果が
250℃で得られるが、前記の銅で交換されていない触媒
を用いた場合には300℃以上で操作することが必要であ
る。

銅交換された触媒組成物は、化学量論に極めて近い量
のアンモニアを用いて98％以上の極めて高い精製収率
と、特に反応後の極めて少ない残存アンモニア量（これ
はこの種の触媒にとって明らかに都合のよいことであ
る）とを兼備することを可能としている。

前記の触媒組成物を用いる本発明の精製方法は、硝酸
の製造において大気中に排出される副生ガスによる汚染
除去に特に適している。

本発明の方法は極めて柔軟性があり、窒素酸化物を任
意の量含有するガス排出物の精製にイオン酸化物が存在
している場合でも適している。本発明の方法の効率は、
NOx濃度が20,000ppm程度の高い含有量の場合でも顕著で
あり、また100容量ppm程度の低い含有量の場合でも顕著
である。

（実施例） 本発明を以下の実施例及び参考例により例証する。

参考例１ 触媒No.1の製造 有効容積150の反応器に300g/の硝酸アンモニウム
溶液100と、基本式Na₇［（AlO₂）_７（SiO₂）₄₀］・24
H₂Oで表され且つ乾燥製品の5.9重量％の初期ナトリウム
分を有する小細孔形ナトリウムモルデナイト25kg（乾燥
品として）とを装填した。

得られた懸濁液を100℃で15分間撹拌した。0.1m²の濾
過面を持つバンドフィルターで濾過することによってモ
ルデナイトを回収し、100の脱塩水で洗浄した。フィ
ルター出口では、水切りされた塊状物の水分は55重量％
であった。得られたモルデナイトのナトリウム含有量は
前記乾燥品に対して4000重量ppmであった。

水切りした塊状物を取り出し、次いで上記と同じイオ
ン交換条件及び濾過条件で再処理した。300の脱塩水
で洗浄して抽出されたナトリウム全部を除去した後に、
得られた生成物を炉中で120℃で10時間乾燥した。極め
て微細な粉末が得られ、その残存ナトリウム分は乾燥材
料の900重量ppmであった。次いで、該粉末と、全重量に
対し乾燥材料の20重量％の割合の、カオリナイトクレー
75重量％とベントナイト25重量％から調製されたバイン
ダーとを４時間混合した。

得られた混合物を押出し、得られた直径4.8mmの押出
し物を120℃で３時間乾燥した。

実施例１ 本実施例は、参考例１で製造したアンモニウム形の触
媒No.1を使用して、工業的硝酸プラントの副生ガスを種
々の操作条件下で精製する方法を例証する。得られた結
果を第１表に示す。

副生ガスに含まれる窒素酸化物のアンモニアによる還
元は、0.17から0.6MPa（絶対圧）までの種々の圧力下で
平均温度325℃の触媒床で行った。単位時間当り体積速
度（HVV）は、触媒上へのガス供給量（Ｎ／時間）を
触媒の体積で除した値として表わした。窒素酸化物
（NOx）の量は容量ppmで表わし、触媒入口におけるガス
のNOx含量（容量ppm）を表の第１欄に示した。還元収率
すなわち精製効率（％）を第６欄に示した。これは入口
ガスNOx含有量に対する入口ガスNOx含有量と出口ガスNO
x含有量の差に対応する。流入ガスに添加したアンモニ
ア量をNH₃/NOxモル比で表わし、これを第５欄に示し
た。単位時間当り体積速度（HVV）を第４欄に示し、圧
力Ｐ〔MPa（絶対圧）〕を第３欄に示し、触媒の平均温
度（℃）を第２欄に示した。

実施例２ 前記の触媒No.1の試料をテスト反応器に仕込み、HVV2
0,000hr^-1の乾燥空気量で、１時間当り75℃の上昇速度
で温度を徐々に500℃まで上昇させながら加熱処理し
た。この温度を10時間保持し、酸型の触媒No.2を製造し
た。

得られた酸形の触媒No.2のBET法で測定した比表面積
は240m²/gであり、その細孔容積は0.285cm³/gであり、4
0〜5000オングストロームの細孔径分布（細孔容積の98.
9％）を有していた。また窒素吸着法によって測定した
細孔容積は0.25cm³/gであった。

得られた触媒No.2を使用して、実施例１に記載のよう
にして工業的硝酸プラントの副生ガスを用いて種々の操
作条件下で該ガスの精製を行った。副生ガスに含まれる
窒素酸化物のアンモニアによる還元は0.17から0.6MPa
（絶対圧）までの種々の圧力下で触媒床の平均温度450
℃で実施した。

得られた結果を第２表に示す。これらは触媒No.2を６
ヶ月以上使用した後に得られたものである。

参考例２ 触媒No.3、No.4、No.5及びNo.6の製造 触媒No.1の製造中に得られた粉末を使用し、この粉末
を全重量に対し乾燥材料の20重量％の割合のバインダー
と４時間混合した。

バインダーの組成は次のとおりである。

触媒No.3:カオリナイトクレー100重量％ 触媒No.4:カオリナイトクレー40重量％及びベントナイ
ト60重量％ 触媒No.5:ベントナイト100重量％ 触媒No.6:Condeaアルミナ100重量％ 成形及び加熱処理は触媒No.2に関する処理と同じであ
った。触媒No.3〜No.6の触媒組成物の主な特性を第３表
に示した。

実施例３ 本実施例は、触媒No.3、No.4、No.5及びNo.6を使用
し、実施例１におけるように工業的硝酸プラントの副生
ガスを用い、時間当り体積速度を変えた二つの操作条件
で行った方法を例証するものである。得られた結果を第
４表に示す。

参考例３ 触媒No.7の製造 前記の小細孔形のナトリウム形モルデナイト6.6kg
を、アルミナゲル1.9kgとよく混合した。これらの製品
を1000℃で焼成したときのロスは、それぞれ9.7％及び2
0.7％である。

水分調整の後に得られた混合物を、ダイスを通して押
出すことにより成形した。この場合、装置はギヤ型のも
のであり、得られた押出し物は直径3mm、平均の長さ8mm
であった。モルデナイト含量は80％（乾燥材料）であっ
た。得られた触媒ロッドを炉内で60℃で３時間、次いで
120℃で３時間乾燥した。次いで、皿にのせてマッフル
炉内で350℃で２時間処理した。

ロール上で測定したこれらの押出し物の強度は1.1〜
1.6kg/mmであった。ナトリウム形モルデナイト50cm
³を、0.5のビーカーの形に調整されたステンレス製バ
スケット（網目:0.2mm）に移した。充填密度は0.65付近
である。

脱塩水100cm³に溶解したCu（NO₃）_２・6H₂O70gに25％
濃度のアンモニア250cm³を添加することにより銅テトラ
ミン溶液500cm³を調製した。まず、水酸化銅沈殿の生成
が認められ、撹拌後に沈殿は消失した。溶液は透明な青
であった。銅はNH₃によってCu（NH₃）₄ ⁺の形に錯化し
た。0.5の溶液が脱塩水によって得られた。

前記の押出し物を収容したステンレス製バスケット
を、0.5のビーカー内に置いた。250cm³の第二銅溶液
を注いだ。その水面は押出し物の面の上にあった。両者
を一緒に40℃に加温し、交換反応を２時間行った。それ
からバスケットを取り除き、押出し物を脱塩水に浸漬し
て洗浄し、再び新しい第二銅溶液200cm³を用いてカチオ
ン交換操作を実施した。得られた触媒を３回の浸漬によ
り洗浄し、炉内で60℃で３時間、次いで120℃で２時間
乾燥した。

押出し物の銅含有量は３％（乾燥製品の）であり、20
％のAl₂O₃バインダー含有量を考慮すると、それはナト
リウムの交換率53％を表わしている。

交換率は交換回数の増加又は反応温度の上昇のいずれ
かによって増大する。

参考例４ 触媒No.8の製造 ナトリウム形の小細孔形モルデナイト150gを粉末（焼
いたときのロス（LTF）9.7％）の形態で、参考例３に記
載の手順により調製した銅テトラミン溶液300cm³を入れ
た500cm³のビーカーに導入した。懸濁液を棒磁石で撹拌
し、温度を40℃に調整した。交換時間は２時間であっ
た。Cu⁺⁺で部分的に交換されたモルデナイトを濾過漏斗
で濾過することにより回収し、脱塩水１で洗浄した。
第２の交換処理で同じ条件で行った。濾過、洗浄後の触
媒を、60℃で２時間、次いで120℃で２時間乾燥した。

この触媒を、カオリナイトクレー75％、ベントナイト
25％からなるバインダーと十分に混合した。得られた触
媒（乾燥）のモルデナイト含量は80％であった。この粉
末を直径3mmのペレットに成形した。ナトリウムの銅に
よる交換率は48％であった。

参考例５ 触媒No.9の製造 上に述べた製造例に従ってアンモニウム形小細孔形モ
ルデナイト6.9kgを使用した。ナトリウム分は400ppm付
近で焼成したときのロス（LET）は1000℃で13％であっ
た。

触媒を、アルミナゲル〔（LET）20.7％〕1.9kgとよく
混合し、ついで直径3mmのダイスを通して押出した。モ
ルデナイト含量は80重量％であった。参考例３で得られ
たような交換率が再現された。銅含量は３％であり、こ
れは交換率53％に相当する。

実施例４ 本実施例は、参考例３〜５に記載の手順に従って製造
した触媒を固定床で触媒ユニットとして使用して、ガス
排出物を種々の条件下で精製する例を説明するものであ
り、処理するガス排出物は直接工業的硝酸プラントから
排出されたものであった。

使用する触媒の容積は37.5cm³であり、これを750N
／時間の窒素富化ガス（96％N₂−４％O₂）流の下に100
℃／時間の温度上昇速度で350℃まで加熱した。それか
ら上記のN₂とO₂との混合物を処理すべき排出ガスで置換
し、窒素酸化物含有量の関数である一定量のアンモニア
と混合した。還元は0.104〜0.45MPa（絶対圧）の圧力下
で行った。単位時間当り体積速度（HVV）は、触媒上に
流入するガス供給量（Ｎ／時間）を触媒の容積（）
で除した値として表わされる。NOx含有量はppmvで表わ
す。これは以下の表に結果を示したテスト群では1500pp
mであった。

流入ガスに添加したアンモニア量をモル比NH₃/NOxで
表わす。反応後の残存アンモニア量をppmで表わす。還
元収率（％）は、入口ガスNOx含有量と出口ガスNOx含有
量の間の差と、入口ガスNOx含有量との比に相当する。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭51−25472（ＪＰ，Ａ)

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】活性物質としてモルデナイトを含有する触
   媒組成物の存在下で酸化ガス排出物に含まれる窒素酸化
   物（NOx）をアンモニアを使用して接触還元することか
   らなる窒素酸化物を含有する酸化ガス排出物の精製方法
   において、前記モルデナイトがアンモニウム形又は酸形
   の小細孔形モルデナイトであること、その残存ナトリウ
   ム含有量が1000ppm以下であること及び前記触媒組成物
   が前記モルデナイトを70〜95重量％含有し且つ残部がバ
   インダーであることを特徴とする窒素酸化物を含有する
   酸化ガス排出物の精製方法。
2. 【請求項２】前記モルデナイトはアンモニウムイオンを
   用いて２回カチオン交換され且つ抽出されたナトリウム
   が除去されているものである請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】前記の酸形モルデナイトのBET法により測
   定した比表面積が200〜300m²/gであり、その細孔径が40
   〜15,000オングストロームである請求項１又は２に記載
   の方法。
4. 【請求項４】前記バインダーがカオリナイトクレー［Si
   ₂Al₂O₅（OH）_４］、ベントナイト、アルミナ及びこれら
   の混合物からなる群から選択されるものである請求項１
   〜３のいずれかに記載の方法。
5. 【請求項５】300〜550℃の温度、少なくとも0.1MPa（絶
   対圧）の圧力、80,000hr^-1に達し得るガス循環・時間当
   たり容積速度（HVV）及び窒素酸化物濃度に対するアン
   モニア濃度の比NH₃/NOxが1.25以下の条件で使用する請
   求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. 【請求項６】活性物質としてモルデナイトを70〜95重量
   ％含有し且つ残部がバインダーである触媒組成物の存在
   下で酸化ガス排出物に含まれる窒素酸化物（NOx）をア
   ンモニアを使用して選択的に還元することからなる窒素
   酸化物を含有する酸化ガス排出物の精製方法において、
   前記モルデナイトが4.4×10^-10m以下の運動径すなわち
   衝突直径を有する分子のみを吸着し且つ針状晶として結
   晶化する小細孔形のモルデナイトであり、前記触媒組成
   物の全重量の１〜５％に相当する銅イオンで交換された
   ものであることを特徴とする、窒素酸化物を含有する酸
   化ガス排出物の精製方法。
7. 【請求項７】前記の銅がアンモニアと錯化した形Cu（NH
   ₃）₄ ²⁺である請求項６記載の方法。
8. 【請求項８】前記バインダーがカオリナイトクレー［Si
   ₂Al₂O₅（OH）_４］、アルミナ及びこれらの混合物からな
   る群から選択されるものである請求項６又は７記載の方
   法。
9. 【請求項９】前記触媒組成物がペレット又は押出し物の
   形態である請求項６〜８のいずれかに記載の方法。
10. 【請求項１０】225〜400℃の温度、少なくとも0.1MPa
    （絶対圧）の圧力、80,000hr^-1に達し得るガス循環・時
    間当たり容積速度（HVV）及び窒素酸化物濃度に対する
    アンモニア濃度の比NH₃/NOxが1.25以下の条件で使用す
    る請求項６〜９のいずれかに記載の方法。