UA48156C2 - Спосіб отримання продукту з вуглецю та продукт - Google Patents

Abstract

Способи одержання продукту з вуглецю, що має органічну групу, приєднану до вуглецевого матеріалу. Вуглецевий материал вибирають з графітного порошка, графітованого волокна, вуглецевого волокна, вуглецевої тканини, продукта зі склоподібного вуглецю та продукта з активованого вугілля. В одному зі способів проводять реакцію, принаймні, однієї солі діазонія з вуглецевим матеріалом при відсутності докладеного ззовні електричного струму, достатнього для того, щоб відновити сіль диазонію. У другому способі проводять реакцію, принаймні, однієї солі диазонію з вуглецевим матеріалом у протонному реакційному середовищі.

Description

Опис винаходу

Данное изобретение относится к способу получения продуктов из углерода. Способ включает в себя 2 проведениє реакции соли диазония с углеродньім материалом с получением продукта из углерода, имеющего органическую группу, присоединенную к углеродному материалу. Углеродньй материал вьбирают из графитного порошка, графитированного волокна, углеродного волокна, углеродной ткани, продукта из стеклообразного углерода и продукта из активированного угля.

Предпосьілки создания изобретения

Углероднье материаль! применяются в широком разнообразии промьішленньх областей и продуктов. К зтим углеродньім материалам относятся, например, графитньій порошок, графитированнье волокна, углероднье волокна, углеродная ткань, продукть! из стеклообразного углерода и продукть! из активированного угля. Многие из применений зтих углеродньїх материалов обсуждаются ниже.

Графитньй порошок, кроме своего использования как "грифель" в карандашах, имеет множество 79 применений в разнообразньхх отраслях, включая злектрическиє, химическиє, металлургическиє и ракетнье компоненть. МИзготовленнье из о графита углеродьй используют в сталеплавильньхх печах и при злектролитическом производстве хлора, хлоратов, магния и натрия. Графит также используют для изготовления металлургических изложниц и тиглей, а также химических реакторов. В области ракетостроения графит используют для изготовления моторньх сопел ракет и их защитньх головньх частей.

Подобньм образом, графитированнье волокна и углероднье волокна используют для множества применений. Короткие или резанье волокна часто используют как арматуру при литьевом формовании, а также в автомобильньїх тормозах, где требуется их хорошее сопротивление истиранию. Графитированнье или углероднье волокна с вьісокими технологическими качествами используют в структурньїх композитах, в особенности в композитах, используемьх в азрокосмической области. Зти волокна также нашли широкое с 22 применениє в спортивньх товарах, таких как удилища, клюшки для игрь в гольф и теннисньсе ракетки. Го)

Углеродная ткань или мать! просто являются текстильньіми продуктами, образованньіми из длинньїх волокон углерода или графита. Они полезньі в таких областях, как рассеивание злектростатики в коврах или мебели, имеющей отношение к компьютерам, злектромагнитное зкранирование и окраска в злектростатическом попе частей автомобилей, полученньїх путем листового формования. Вследствие их низкой теплопроводности они о 30 также находят применение в области ракетньїх компонентов. ою

Стеклообразньй углерод используют при производстве злектротоваров, таких как злектродь, и механических товаров, таких как тигли. --

Активированньй уголь проявляет великолепнье адсорбционнье свойства, и позтому его используют для Ге) того, чтобьї улучшить цвет произведенньїх химикатов, масел и жиров, для того, чтобьі регулировать цвет, запах 35 и вкус водьі, напитков и пищи. Зти адсорбирующие газьі угли также пригоднь! в процессах разделения газов, М извлечения паров растворителей, в системах кондиционирования воздуха, и в противогазах.

В течение нескольких последних десятилетий много сип бьіло потрачено на то, чтобьї модифицировать химию поверхности углеродньїх материалов. Хотя есть возможность физически нанести адсорбированньй « материал на поверхность углеродного материала, существенно более сложно навсегда изменить химию его З 70 поверхности. с В патентной заявке РСТ М УУО 92/13983 описан способ модификации поверхностей углеродсодержащих з» материалов путем злектрохимического восстановления солей диазония. Сообщается, что способ применим, в частности, в отношений углеродньїх пластин и углеродньїх волокон для композиционньіїх материалов. Также описань углеродсодержащие материаль, модифицированнье посредством данного способа. 45 Злектрохимическоє восстановлениє солей диазония, содержащих арильнье радикальь с введенньми е функциональньїми группами, для ковалентной модификации углеродньїх поверхностей также описано Оеїтаг и

Ге | др. в УАт.Спет.5ос., 1992, 114, 5883-5884.

В соответствий с УМУО 92/13983, способ модификации поверхности углеродсодержащего материала - заключается в прививке ароматической группь! к поверхности указанного материала путем злектрохимического с 20 восстановления соли диазония, включающей зту ароматическую группу. Углеродсодержащий материал приводят в контакт с раствором соли диазония в апротонном растворителе, и он отрицательно заряжен по с отношению к аноду, которьій также находится в контакте с раствором соли диазония. Сообщается, что при применений протонного растворителя в злектрохимическом процессе не получается предполагаемьй продукт, в результате восстановления тройной диазониевой связи с получением гидразина.

Несмотря на зту технологию, остается потребность модифицировать химию поверхности углеродньх

ГФ) материалов и придать им требуемьсе свойства.

Краткое изложение сущности изобретения о В соотетствии с вьішесказанньім, настоящее изобретение относится к способам получения продукта из углерода, имеющего органическую группу, присоединенную к углеродному материалу, вьібранному из 60 графитного порошка, графитированного волокна, углеродного волокна, углеродной ткани, продукта из стеклообразного углерода и продукта из активированного угля. Один из способов включает стадию проведения реакций, по меньшей мере, одной сопи диазония с углеродньім материалом в отсутствиий приложенного извне злектрического тока, достаточного для того, чтобь! восстановить соль диазония.

Другой способ включает в себя стадию проведения реакции, по меньшей мере, одной сопи диазония с бо углеродньм материалом в протонной реакционной среде.

В последующем описаний представленьї дополнительнье признаки и преймущества изобретения. Зти функции будут очевиднь из зтого описания, или о них можно будет узнать при описанном практическом воплощениий изобретения. Цепи и другие преймущества будут реализованьй и достигнуть! посредством способов, продуктов и композиций, особенно указанньїх в нижеприведенном описаний и в прилагаемой формуле изобретения.

Подробное описание Способьії получения продукта из углерода

В первом варианте воплощения изобретения предлагаются способь! получения продукта из углерода, имеющего органическую группу, которая присоединена к углеродному материалу. Углеродньій материал 7/0 Ввібирают из графитного порошка, графитированного волокна, углеродного волокна, углеродной ткани, продукта из стеклообразного углерода и продукта из активированного угля.

Один из способов включает стадию проведения реакциий, по меньшей мере, одной сопи диазония с углеродньім материалом в отсутствиий приложенного извне злектрического тока, достаточного для того, чтобь восстановить соль диазония. То есть, реакция между солью диазония и углеродньім материалом протекает без /5 Внешнего источника злектронов, достаточного для того, чтобь! восстановить соль диазония. В способах по изобретению можно использовать смеси различньїх солей диазония. Зтот способ можно осуществить в различньїх условиях реакциий и в любом типе реакционньїх сред, включая как протоннье, так и апротоннье системь! растворителей, или же суспензии.

По другому способу, по меньшей мере, одна соль диазония реагирует с углеродньмм материалом в протонной реакционной среде. В данном способе по изобретению можно использовать смеси различньїх солей диазония. Зтот способ также можно осуществить в разнообразньїх условиях реакции.

В обоих способах соль диазония предпочтительно, образуют Іп зи. Если зто требуется, то в любом из способов продукт из углерода можно вьіделить и вьісушить средствами, известньми на уровне техники. Кроме того, конечньій продукт из углерода можно обработать для того, чтобьї удалить примеси с помощью известньх с ов методик. Различнье предпочтительнье варианть! осуществления данньїх способов обсуждень! ниже и показань о в примерах.

Углероднье материальі, используемье в способах по данноному изобретению, вьібирают из графитного порошка, графитированного волокна, углеродного волокна, углеродной ткани, продукта из стеклообразного углерода и продукта из активированного угля. Конечнье продуктьіь из углерода можно использовать в «о зо применениях, известньїх для необработанньїх углеродньїх материалов, таких как те, которье обсуждались вьше. Что более важно, способьї по данному изобретению можно использовать для того, чтобь! получать юю продуктьї из углерода, имеющие вьгоднье свойства, не связаннье с необработанньми углеродньіми «- материалами.

Способьі по настоящему изобретению можно осуществить в очень разнообразньїх условиях, и как правило, со з5 они не ограничень каким-либо конкретньім условием. Условия реакции могут бьіть такими, что конкретная соль «г диазония является достаточно устойчивой для того, чтобь! біла возможность ее реакции с углеродньім материалом. Таким образом, способьї можно осуществить при условиях реакции, когда соль диазония является короткоживущей. Реакция между солью диазония и углеродньім материалом происходит, например, в широком интервале рН и температурь. Способьі можно осуществить при кислом, нейтральном или основном рН. « Предпочтительно, чтобь! рН бьл от примерно 1 до 9. Температура реакции может предпочтительно, лежать в. 7-3) с интервале от 0"С до 1007. Как известно на уровне техники, сопи диазония могут бьіть образовань,, например, путем реакции первичньх аминов с водньми растворами азотистой кислотьі. Общее обсуждение солей ;» диазония и способов их получения можно найти в Могтізоп апа Воуд,Огдапіс Спетівігу (Органическая химия), 5-е издание, стр.973-983 (АПуп апа Васоп, Іпс., 1987) и Магсі, Айдмапсей Огдапіс Спетівігу: Кеасцопв,

Меснапівтв, апа зігисійгев (Углубпенная органическая химия: реакции, механизмьі и структурь) 4-е изд., (УМПеу, їх 1992). В соответствии с данньм изобретением, соль диазония является органическим соединением, содержащим одну или более диазониевьіх групп. со В способах по изобретению, соль диазония можно получить перед реакцией с углеродньім материалом, или, - более предпочтительно, образовать Іп зи с применением методик, известньїх на уровне техники. Образование п 8іш также позволяет использовать нестабильньсе соли диазония, такие как соли алкилдиазония, и избежать о не являющейся необходимой работьї или манипуляции с солью диазония. В особенно предпочтительньх

Ф способах по данному изобретению как азотистую кислоту, так и соль диазония образуют Іп зЦи.

Как известно на уровне техники, соль диазония можно образовать путем проведения реакции первичного амина, нитрита и кислотьі. Нитрит может бьїть любьм нитритом металла, предпочтительно, нитритом лития, 5в НнИТтритом натрия, нитритом калия или нитритом цинка, или же он может бьть любьм органическим нитритом, таким как, например, изоамилнитрит или зтилнитрит. Кислота может бьіть любой кислотой, неорганической или (Ф, органической, которая зффективна при образований соли диазония. К предпочтительньім кислотам относятся ка азотная кислота, НМО»з, хлористоводородная кислота, НСІ, и серная кислота НьЗОу.

Кроме того, соль диазония можно образовать путем реакции первичного амина с водньм раствором бо диоксида азота. Водньїй раствор диоксида азота, МО25/НьО, приводит к азотистой кислоте, необходимой для образования сопи диазония.

Образование сопи диазония в присутствий избьітка НСІ может бьіть менее предпочтительньїм, чем другие альтернативьі, поскольку НСІ является коррозионной по отношению к нержавеющей стали. Образование сопи диазония с помощью МО2/НьЬО обладает тем дополнительньмм прейимуществом, что оно менее коррозионно по бо отношению к нержавеющей стали или другим металлам, которье обьчно используют для реакторов.

Образование с применением Н»ЗзО,/Мамо» или НМОз/Мамо» также является относительно некоррозионньм.

Как правило, при образовании сопи диазония из первичного амина, нитрита и кислоть! на амин требуется два зквивалента кислотьі. В процессе Іп зМйи соль диазония можно образовьшвать с применением одного зквивалента кислотьї. Когда первичньій амин содержит группу сильной кислотьї, добавление отдельной кислоть

В способах по изобретению может не потребоваться. Группа кислотьі или группьі первичного амина могут обеспечить один или оба требуемьїх зквивалента кислотьі. Когда первичньій амин содержит группу сильной кислоть, то в способе по изобретению для образования сопи диазония Іп зи предпочтительно, добавляют от ноля до одного зквивалента дополнительной кислотьі. Одним из примеров такого первичного амина является пара-аминобензолсульфокислота (сульфаниловая кислота). 70 Обьічно соли диазония являются термически неустойчивьіми. Как правило, их получают в растворе при низких температурах, например при 0-57С, и используют без вьіделения сопи. Нагревание растворов некоторьїх солей диазония может привести к вбіделению азота и образованию либо соответствующих спиртов в кисльх средах, либо органических свободньїх радикалов в основньїх средах.

Однако, для того, чтобьії воплотить способ по изобретению, соль диазония должна бьїіть только достаточно 7/5 стабильной для того, чтобь! позволить провести реакцию с углеродньім материалом. Таким образом, способь по настоящему изобретению можно осуществить с некоторбіми солями диазония, которье в иньїх случаях рассматриваются как неустойчивье и подверженнье разложению. Некоторье процессьі! разложения могут конкурировать с реакцией между углеродньім материалом и сопью диазония и могут снизить общее число органических групп, присоединенньїх к углеродному материалу. Кроме того, реакцию можно проводить при повьішенньїх температурах, когда многие соли диазония могут бьіть подвержень! разложению. При повьішенньйх температурах также может вьігодно повьіситься растворимость соли диазония в реакционной среде, и улучшиться работа с ней во время процесса. Однако, повьішеннье температурь! могут привести к некоторой потере сопи диазония вследствие других процессов разложения.

Способьї по изобретению можно осуществить путем добавления реагентов с образованием сопи диазония Іп с ов ЗИМИ Кк смеси или суспензии углеродного материала в реакционной среде, например в воде. Таким образом, смесь или суспензия, которую будут использовать в способе по изобретению, может уже содержать один или і) более реагентов для образования сопи диазония, и способ по изобретению осуществляется путем добавления оставшихся реагентов.

Реакции с образованием соли диазония совместимь! с большим разнообразием функциональньїх групп, «о зо Которьіе обьічно можно обнаружить в органических соединениях. Таким образом, способь! по изобретению ограничиваются только доступностью соли диазония для реакции с углеродньім материалом. юю

Способьї по данному изобретению можно осуществить в любой реакционной среде, которая позволяет «- протекать реакций между солью диазония и углеродньмм материалом. Реакционная среда, предпочтительно, является системой на основе растворителей. Растворитель может бьть протонньм растворителем, со з5 апротонньм растворителем, или смесью растворителей. Протонньіми растворителями являются растворители, «г подобнье воде или метанолу, которше содержат водород, присоединенньй к кислороду или азоту, и таким образом, являются достаточно кислотньми, чтобь образовьишвать водороднье связи. Апротонньми растворителями являются растворители, которье не содержат кислого водорода. К апротонньім растворителям относятся, например, такие растворители, как гексаньі, тетрагидрофуран (ТГФ), ацетонитрил и бензонитрил. «

Обсуждение протонньїх и апротонньїх растворителей приводится в Могтізоп апа Воуйд, Огдапіс Спетівігу з с (органическая химия) 5-е издание, стр.228-231 (АПуп апа Васоп, Іпс., 1987).

Й Способьї по данному изобретению, предпочтительно, осуществляют в протонной реакционной среде, то есть а в одном протонном растворителе или в смеси растворителей, которая содержит, по меньшей мере, один протонньій растворитель. Предпочтительнье протоннье средьй включают воду, воднье средьі), содержащие

Воду и другие растворители, спиртьі, любне средь!, содержащие спирт, или смеси таких сред, но не ограничень ї5» имМи.

Как правило, в способах по изобретению образуются неорганические побочнье продукть!, такие как сопи. В со некоторьїх конечньїх применениях, таких как обсуждаемье ниже, зти побочнье продукть! могут бьть - нежелательньми и вьізьівать проблемьі. Некоторье из возможньїх путей получения продукта из углерода в соответствии со способом по изобретению, без нежелательньїх неорганических побочньїх продуктов или солей, о заключаются в следующем:

Ф Во-первьїх, соль диазония можно очистить перед применением путем удаления нежелательньх неорганических побочньїх продуктов с применением средств, известньїх на уровне техники. Во-вторьх, соль диазония можно образовьивать с применением органического нитрита в качестве диазотирующего агента с

Б Ообразованием соответствующего спирта, а не неорганической сопи. В-третьих, когда соль диазония образуют из амина, содержащего кислотную группу, и водного МО», неорганические соли не образуются. В-четвертьх, (Ф, неорганические побочнье продуктьї можно удалить путем промьвания подходящим растворителем. ка Специалистам могут бьїіть известнь! и другие способь.

Кроме неорганических побочньїх продуктов, в способе по изобретению могут также образовьіваться бо Оорганические побочнье продукть. Их можно удалить, например путем зкстракций органическими растворителями. Специалистам могут бьїть известнь и другие способь.

Продукть! из углерода

Реакция между солью диазония и углеродньм материалом в соответствий со способом по данному изобретению приводит к образованию продукта из углерода, имеющего органическую группу, присоединенную к 65 углеродному материалу, вьібранному из графитного порошка, графитированного волокна, углеродного волокна, углеродной ткани, продукта из стеклообразного углерода и продукта из активированного угля. Соль диазония может содержать органическую группу, которую присоединяют к саже. Органическая группа может бьть алифатической группой, циклической органической группой или органическим соединением, имеющим алифатическую часть и циклическую часть. Как обсуждалось вьіше, соль диазония, которую используют в способах по изобретению, может бьть произведена из первичного амина, имеющего одну такую группу и способного образовьвать, даже промежуточно, соль диазония. Органическая группа может бьіть замещенной или незамещенной, разветвленной или неразветвленной. К алифатическим группам относятся например, группьї произведенньсе из алканов, алкенов, спиртов, простьїх зфиров, альдегидов, кетонов, карбоновьїх кислот и углеводов. Циклические органические группьї включают алициклические углеводородньсе группь! (например, 7/0 Чиклоалкильї, циклоалкениль) гетероциклические углеводороднье группьі (например пирролидинил, пирролинил, пиперидинил, морфолинил и т.п.), арильнье группьї (например, фенил, нафтил, антраценил и т.д.) и гетероарильньсе группь! (имидазолил, пиразолил, пиридинил, тиенил, тиазолил, фурил, индолил и т.п.), но не ограниченьї ими. Когда стерическое затруднение замещенной органической группьі увеличивается, число органических групп, присоединенньїх к угллеродному материалу в реакции между солью диазония и углеродньім /5 материалом, может уменьшиться.

Когда органическая группа является замещенной, она может содержать любую функциональную группу, совместимую с образованием сопи диазония. Примерь! включают Ігруппь) ОК, СОК, СООК, ОСОК, СОоМа,

СООК, СОО-МЕ Я галоген, СМ, МЕ», 8, ЗОЗН, 5ОзМа, ЗОзК, ЗОМ, МА(СОВ), СОМ», МО», РОзН», РОзНМа,

РОзМа», М-МЕ, МА"ЗХ: и РЕ ЗХ", но не ограниченьі ими. В независимо является водородом, С 4Соо-алкилом (разветвленньмм или неразветвленньм), или же арилом. Целое число п находится в интервале от 1-8, и предпочтительно от 2-4. Анион Х' является галогенидом или анионом, произведенньім из минеральной или органической кислоть.

Примером органической группьі является ароматическая группа формуль А уУАг-, которая соответствует первичному амину формуль! АуАгМНо. В зтой формуле переменнье имеют следующие значения: Аг является с 29 ароматическим радикалом, вьбираемьм из группь, состоящей из фенила, нафтила, антраценила, о фенантренила, дифенила и пиридинила; А является заместителем в ароматическом радикале, независимо вьібираемьм из вьішеописанной предпочтительной функциональной группьії, или -же А является линейньм, разветвленньім или циклическим углеводородньім радикалом (предпочтительно, содержащим до 20 углеродов), незамещенньм или замещенньм одной или несколькими зтими функциональньми группами; и У является ікс, цельїм числом от 1 до 5, когда Аг представляет собой фенил, от 1 до 7 когда Аг представляет собой нафтил, от ю 1 до 9 когда Аг представляет собой антраценил, фенантренил ипи дифенил, или от 1 до 4 когда Аг представляет собой пиридинил. --

Другое множество оорганических групп, которье можно присоединить к углеродному материалу, (оз представляет собой органические группьї, замещеннье ионной или способной ионизироваться группой в 32 качестве функциональной группьі. Способная ионизироваться группа является группой, которая может - образовать ионную группу в используемой среде. Йонная группа может бьіть анионной группой или катионной группой, и способная ионизироваться группа может образовьівать анион или катион.

К числу способньїх ионизироваться функциональньїх групп, образующих анионьі, относятся, например, « кислотнье группьі или сопи кислотньїх групп. Таким образом, органические группьі включают в себя группь, произведенньсе от органических кислот. Когда органическая группа содержит способную ионизироваться группу, З с образующую анион, такая органическая группа предпочтительно, имеет: а) ароматическую группу и б) по » меньшей мере, одну кислотную группу, имеющую рКа менее 11, или по меньшей мере, одну соль кислотной группьі, имеющей рКа менее 11, или смесь, по меньшей мере, одной кислотной группьі, имеющей рКа менее 11 и по меньшей мере, одну соль кислотной группьі, имеющей рКа менее 11. рКа кислотной группьї относится к рКа органической группь в цепом, а не только к кислотному заместителю. Более предпочтительно, если рКа меньше те 10 и более предпочтительно - меньше 9. Предпочтительно, чтобьї ароматическая группа органической группь! о бьіла непосредственно присоединена к саже. Ароматическая группа может бить дополнительно замещена или не замещена, например, алкильньми группами. Более предпочтительно, органическая группа является - фенильной или нафтильной группой, а кислотная группа является группой сульфоновой кислоть!, группой с 20 сульфиновой кислоть, группой фосфоновой кислотьії или группой карбоновой кислоть. Примерь таких кислотньїх групп и их солей обсуждались вьіше. Бопее предпочтительно, чтобь! органическая группа бьла м. замещенной или незамещенной сульфофенильной группой или ее сопью; замещенной или незамещенной (полисульфо)фенильной группой или ее сопью; замещенной или незамещенной сульфонафтильной группой или ее сопью, или же замещенной или незамещенной (полисульфо)нафтильной группой или ее сопью. Предпочтительной замещенной супьфофенипьной группой является оксисульфофенильная группа или ее соль.

Ф! Конкретньми органическими группами, имеющими способную ионизироваться функциональную группу, образующую анион (и их соответствующими первичньмми аминами для применения в способе по изобретению), де являются п-сульфофенил (п-сульфаниловая кислота), 4-окси-З3-сульфофенип (2-окси-5-аминобензолсульфокислота) и 2-сульфозтил (2-аминозтансульфокислота). 60 Аминьі представляют примерь способньх ионизироваться функциональньїх групп, которье образуют катионньюе группьі. Например, аминь могут бьїть протонировань для того, чтобьї образовать аммонийнье группь! в кисльїх средах. Органическая группа, содержащая замещающую аминогруппу, предпочтительно, имеет рКв менее 5. Примерь катионньйхх групп представленьї таюкже четвертичньми аммонийньми группами (-МЕ"У) и четвертичньмми фосфониевьми группами (-РЕ"У). Предпочтительно, чтобь! органическая группа содержала 65 ароматическую группу, такую как фенильную или нафтинильную группу, и группу четвертичного аммония или четвертичного фосфония. Ароматическая группа, предпочтительно, непосредственно присоединена к саже. В качестве органической группьії можно также использовать кватернизованнье циклические аминь и даже кватернизованнье ароматические аминьі. Таким образом, в связи с зтим можно использовать М-замещеннье пиридиниевне соединения, такие как М-метилпиридил.

Преимущество углеродньїх материалов, имеющих присоединенную органическую группу, замещенную ионной или способной ионизироваться группой, заключается в том, что продукт из углерода может обладать повьішенной способностью диспергироваться в воде по отношению к соответствующему необработанному углеродному материалу. Кроме своей способности диспергироваться в воде, углероднье продуктьї, имеющие 7/0 органическую группу, замещенную ионной или способной йонизироваться группой, могут также обладать способностью диспергироваться в полярньїх органических растворителях, таких как диметилсульфоксид (ДМСО) и формамид.

Способность продукта из углерода диспергироваться в воде повьішается с увеличением числа органических групп, имеющих способную ионизироваться группу, присоединенную к углеродному материалу, или когда /5 большее число способньїх ионизироваться групп присоединено к данной органической группе. Таким образом, увеличение числа способньїх ионизироваться групп, связанньїх с продуктом из углерода, должно повьішать его способность диспергироваться в воде. Можно заметить, что способность диспергироваться в воде продукта из углерода, содержащего амин как органическую группу, присоединенную к углеродному материалу, может бьіть увеличена путем подкисления водной средьі. Поскольку способность продукта из углерода диспергироваться в го воде в некоторой степени зависит от стабилизации зарядом, предпочтительно, чтобьї ионная сипа водной средь! бьіила меньшей, чем 0,1-молярная. Более предпочтительно, чтобьі ионная сила бьіла меньшей, чем 0,01-молярная.

Когда такой способньій диспергироваться в воде продукт из углерода получают посредством способа по изобретению, предпочтительно, чтобьі ионнье или способнье ионизироваться группь! бьіли ионизировань! в с г реакционной среде. В альтернативном случає, продукт из углерода можно вьсушить путем методик, используемьїх для обьічньїх углеродньїх материалов. Однако, пересушивание может привести к потере степени і) способности диспергироваться в воде.

Другая группа предпочтительньїх органических групп охватьявает ароматические сульфидь!. Углероднье продуктьї, имеющие ароматические сульфидньсе группьії, особенно пригоднь! в каучуковьіх композициях или в. (о зо других композициях, имеющих реакционноспособнье олефиновье группьі. Зти ароматические сульфидь! могут бьіть представленьії формулами -Аг-5д-Аг или -Аг-5д-Аг", где Аг и Аг независимо представляют ариленовье о группь,, Аг" -арил, и у имеет значение от 1 до 8. Предпочтительнье ариленовье группьі включают фениленовье сс группьі, в частности, п-фениленовье группьі. Предпочтительнье арильнье группьі включают в себя фенил и нафтил. Число присутствующих атомов серьії, определенное числом р, предпочтительно, лежит в интервале от со з5 2 до 4. Особенно предпочтительньми ароматическими сульфидньми группами являются «г бис-п-(СеНа)-52-(СвНа)- и п-( СвНа)-52-( СеН5). Соли диазония данньїх ароматических сульфидньїх групп можно обьічньім образом получить из соотетствующих им первичньїх аминов, НоМ-Аг-54-Аг -МН»о или НоМ-Аг-5Х-Аг".

Применение продуктов из углерода

Продуктьї из углерода по данному изобретению можно использовать в тех же применениях, что и « соответствующие необработаннье углероднье материаль. Однако, органические группьі, присоединеннье ко 7-3) с углеродному материалу, можно использовать для того, чтобьі модифицировать и улучшить свойства данного углеродного материала для конкретного применения. Также можно вьібрать органические группь! дня ;» связьвания с подложкой, на которой используют данньій углеродньій материал. Зто связьівание может принимать форму реакции с подложкой посредством такого процесса как, например вулканизация, нейтрализация, комплексообразование или полимеризация. Примером является углеродньй материал, ї5» имеющий МН»о-группьї, для применения в материалах на основах зпоксидньйх смол.

Следующие примерь! предназначень для того, чтобьї проиллюстрировать, но не ограничить изобретение. со Способьі, описаннье в Ікниге| "АбзогрПоп,Зипасе Агеа апа Рогозну" (абсорбция, площадь поверхности и - пористость"); 5.У.геда, К.5.МУ.5Іпд (Асадетіс Ргезз 1982), біли использованьі для того, чтобьї измерить 5о площади поверхности и обьемь! пор. Площадь поверхности, площадь непористой поверхности и обьем пор о активированного угля определяли так, как описано на стр.90-97. Площадь поверхности углеродной ткани

Ф определяли с использованием ступенчатьх изотерм так, как описано на стр.84-86. Площадь поверхности графитированньїх волокон определяли методикой БОТ с использованием криптона.

ПРИМЕР 1 5Б Получение продукта из графитного порошка

В данном примере иллюстрируется получение продукта из графитного порошка с использованием способа

Ф, по настоящему изобретению. Образец графитного порошка весом 2,0г с площадью поверхности 11,5м 2/г ко перемешивали в 14г водь. Добавили раствор 0,11г гексафторфосфата 4-хпорбензолдиазония в 7г водкьі; вьіделялись пузьірьки. После перемешивания в течение 20 минут продукт собирали фильтрованием, бо подвергали зкстракции тетрагидрофураном (ТГФ) в аппарате Сокслета в течение ночи, и сушили в печи. Анализ продукта показал, что он содержал 597ррт хлора в сравнений с 2Зррт хлора в случае необработанного порошка. Таким образом, продукт содержит 0,85 хпорфенипьньїх групп на квадратньій нанометр поверхности.

Анализ методом ЗСХА показал, что продукт содержал 1,4 атомньїй процент хлора. ЗСХА не обнаружил хлор на поверхности порошка без реакции. 65 ПРИМЕР 2

Получение продукта из графитного порошка

В данном примере иллюстрируется получение продукта из графитного порошка с использованием способа по настоящему изобретению. Раствор 0,095г тетрафторбората 4-нитробензолдиазония в 10г водьі! добавили в перемешиваемую суспензию 2,0г графитного порошка из примера 1 в 18г водьї. После перемешивания в течение 15 минут продукт сушили в печи при 125"С, подвергали зкстракции ТГФ в аппарате Сокслета в течение ночи, и сушили. При анализе ЗСХА бьіл обнаружен сигнал Міз при 406.138 и один |сигнал| при 400.53В с относительньіми площадями 5.9:1. Сигнал при 406.18 обусловлен МО о-группами, а при 400.523В, возможно, обусловлен азогруппами. Сигнал при 403238, соответствующий диазониевьм группам, не бьіл обнаружен. Общее содержание азота составило 4,0 атомньїх процента. Методом ЗСХА не бьіл обнаружен азот в порошке без /о реакции. Посредством зтого установлено то, что нитрофенильнье группьі присоединень к продукту из графитного порошка.

ПРИМЕР З

Получение продукта из графитного порошка

В данном примере иллюстрируется получение продукта из графитного порошка с использованием способа /5 по настоящему изобретению. Раствор п-МНзСеНАМ»Сі»- получили путем добавления холодного раствора 0,028г

Мамо» в Зг водьі к раствору О0,1бмл концентрированной НСІЇ, 0,043г п-фенилендиамина и 5г водь, которьй перемешивали на ледяной бане. Холодньій раствор сопи диазония добавили в суспензию 2,0г графитного порошка из примера 1 в 18г водьї, которьій перемешивали при комнатной температуре. После перемешивания в течение одного часа продукт сушили в печи при 1257"С, подвергали зкстракцимй ТГФ в аппарате Сокслета в 2о Течение ночи, и сушили. Анализ продукта с помощью ЗСХА показал концентрацию азота 4,6 атомньїх процента.

Методом ЗСХА не бьл обнаружен азот в порошке без реакции. Посредством зтого установлено то, что аминофенипьньсе группьї присоединень к продукту из графитного порошка.

ПРИМЕР 4

Получение продукта из графитированного волокна с

В данном примере иллюстрируется получение продукта из графитированного волокна с использованием способа по настоящему изобретению. Графитированнье волокна, имеющие площадь поверхности 0,4Зм 2/г. и і) диаметр 8 микрон, сушили в атмосфере азота при 165"С в течение двух часов. Волокна поместили в 0,1М раствор тетрафторбората нитробензопдиазония в безводном бензонитриле на две минуть. Волокна удалили, дваждь! промьіли безводньім бензонитрилом, подвергли зкстракции ТГФ в аппарате Сокслета в течениеночи, и. (о сушили в печи. При анализе ЗСХА бьіл обнаружен сигнал Мів при 406.53В и один |сигнал| при 400.538В с относительньіми площадями 4.1:1. Сигнал при 406.538 обусловлен МО 5-группами, а при 400.538 обусловлен о азотом в исходном образце и азогруппами. Сигнал при 403 зВ, соответствующий диазониевьм группам, не бьл че обнаружен. Общее содержание азота составило 2,4 атомньїх процента. Анализ ЗСХА образца, полученного тем же методом с использованием 0,01М раствора тетрафторбората нитробензолдиазония, показал 0,9 атомньх со процента азота. Анализ ЗСХА волокна без реакции показал 0,2 атомньїх процента азота. Посредством зтого /«ф установлено то, что два продукта из волокна имеют присоединеннье нитрофенильньсе группь.

ПРИМЕР 5

Получение продукта из углеродного волокна «

В данном примере иллюстрируется получение продукта из графитированного волокна с использованием 70 способа по настоящему изобретению. Раствор 0,095г тетрафторбората 4-нитробензол-диазония в 10г водь! - с добавили к перемешиваемой суспензии 2,0г графитированного волокна из примера 4 в 100 г водьї. После ц перемешивания в течение 15 минут волокна удаляли из раствора, сушили в печи при 125"С, подвергали "» зкстракции ТГФ в аппарате Сокслета в течение ночи, и сушили. При анализе ЗСХА бьіл обнаружен сигнал Мів при 406.73В и один |сигнал| при 400.538 с относительньми площадями примерно 1:1. Сигнал при 406.73В обусловлен Мо» группами, а при 400.538 обусловлен азотом в исходном образце и азогруппами. Сигнал при «г» 40338, соответствующий диазониевьм группам, не бьіл обнаружен. Общее содержание азота составило 1,0 атомньй процент, в сравнений с 0,2 атомного процента для волокна без реакции. Посредством зтого со установлено то, что нитрофенильньсе группь! присоединень к продукту из графитированного волокна. - ПРИМЕР 6

Получение продукта из графитированного волокна і-й В данном примере иллюстрируется получение продукта из графитированного волокна с использованием

ФО способа по настоящему изобретению. Раствор п-МН зСеНАМоСі» бьіл получен путем добавления холодного раствора 0,028г Мамо» в Зг водьі к раствору 0,1бмл концентрированной НОСІ, 0,043г п-фенилендиамина и 5г водьі, которьій перемешивали на ледяной бане. Холодньйй раствор соли диазония добавляли к суспензии 2,0г графитированньїх волокон из примера 4 и 100г водьї, которую перемешивали при комнатной температуре.

После перемешивания в течение 20 минут волокна удаляли из раствора, сушили в печи при 1257С, подвергали

Ф, зкстракции ТГФ в аппарате Сокслета в течение ночи, и сушили. Анализ ЗСХА продукта показал концентрацию ко азота 1,7 атомньїх процентов, в сравнениий с 0,2 атомного процента азота для волокон без реакции.

Посредством зтого установлено то, что аминофенильньсе группьії присоединень к продукту из графитированного бо волокна.

ПРИМЕР 7

Получение продукта из графитированного волокна

В данном примере иллюстрируется получение продукта из графитированного волокна с использованием способа по настоящему изобретению. Раствор нитрата 4-хпорбензопдиазония получали путем добавления 65 раствора 0,014г МамМО» в Зг водьії к перемешиваеємому раствору 0,025г 4-хлоранилина, 0,070г 90905 азотной кислотьі и Зг водь. После перемешивания в течение 10 минут раствор соли диазония добавляли к перемешиваємой смеси 1г графитированньїх волокон из примера 4 и Б50г водьі После перемешивания в течение ЗО минут волокна удаляли из раствора, сушили в печи при 1107"С, подвергали зкстракции ТГФ в аппарате Сокслета в течение ночи, и сушили. Анализ ЗСХА показал концентрацию хлора 0,4 атомньїх процента.

Методом ЗСХА не бьл обнаружен хлор в волокнах без реакции. Посредством зтого установлено то, что хлорфенильньсе группь! присоединень к продукту из графитированного волокна.

ПРИМЕР 8

Получение продукта из графитированного волокна

В данном примере иллюстрируется получение продукта из графитированного волокна с использованием 7/0 способа по настоящему изобретению. Примерно 0,2г графитированньїх волокон из примера 4 добавили к перемешиваемому раствору 0,025г 4-хпоранилина, 0,070г 9095 азотной кислоть! и 70г водьі. Добавили раствор 0,014г Мамо» в 2г водьії и смесь перемешивали 30 минут. Іп зи образовался нитрат хлорбензолдиазония, которьій реагировал с графитированньіми волокнами. Волокна удаляли из раствора, сушили в печи при 1107С, подвергали зкстракциий ТГФ в аппарате Сокслета в течение ночи, и сушили. Анализ ЗСХА продукта показал 7/5 Концентрацию хлора 0,4 атомньїх процента. Методом ЗСХА не бьіл обнаружен хлор в волокнах без реакции.

Посредством зтого установлено то, что хпорфенильнье группь! присоединень! к продукту из графитированного волокна.

ПРИМЕР 9

Получение продукта из углеродной ткани

В данном примере иллюстрируется получение продукта из углеродной ткани с использованием способа по настоящему изобретению. Проводили реакцию углеродной ткани, имеющей площадь поверхности 5,Зм 2/г с гексафторфосфатом хпорбензолдиазония по способу из примера 1. Образец зтого материала, которьй подвергали зкстракцимй ТГФ в аппарате Сокслета в течение ночи и сушили, согласно ЗСХА содержал 0,4 атомньїх процента хлора в сравнений с 0,03 атомного процента хлора в ткани без реакции. Посредством зтого су установлено то, что хлорфенильньсе группь!ї присоединень к продукту из углеродной ткани.

ПРИМЕР 10 і)

Получение продукта из стеклообразного углерода

В данном примере иллюстрируется получение продукта из стеклообразного углерода с использованием способа по настоящему изобретению. Небольшой кусок пластинки из стеклообразного углерода (около 0,5г) в «о зо течение 30 минут перемешивали в растворе 0,047г тетрафторбората 4-нитробензопдиазония в ЗОг водні.

Пластинку удаляли, сушили, подвергали зкстракции ТГФ в аппарате Сокслета в течение ночи, и сушили. Анализ юю продукта методом ЗСХА показал концентрацию азота 2,4 атомньїх процента в сравнениий с 0,6 атомного -чее процента азота для пластинки из стеклообразного углерода без реакции. Посредством зтого установлено то, что нитрофенильньсе группьї присоединень к продукту из стеклообразного углерода. со

ПРИМЕР 11 «І

Получение продукта из активированного угля

В данном примере иллюстрируется получение продукта из активированного угля с использованием способа по настоящему изобретению. Активированньій уголь, имеющий площадь поверхности по азоту согласно методу «

БОТ 762м2/, площадь непористой поверхности 26бм2/г и обьем пор 0,2О0мл/г вводили в реакцию с гексафторфосфатом хлорбензолдиазония согласно способу из примера 1. Образец зтого материала, которьій -- с подвергали зкстракции ТГФ в аппарате Сокслета в течение ночи и сушили, содержал 0,4395 хлора в сравнений с и 0,0296 для угля без реакции. Таким образом, продукт из активированного угля содержал 0,12ммопь/г "» хлорфенильньх групп или же 0,09 хлорфенильньх групп на квадратньй нанометр. Посредством зтого установлено то, что хлорфенильнье группь! присоединень! к продукту из активированного угля.

ПРИМЕР 12 т. Получение продукта из активированного угля со В данном примере иллюстрируется получение продукта из активированного угля с использованием способа по настоящему изобретению. Раствор 1,6бг тетрафторбората 4-нитробензопдиазония в 100г водьі добавляли к - перемешиваемой суспензии 7г активированного угля из примера 11 и 70г водьі. Вьіделялись пузьірьки. После сл 50 перемешивания в течение 15 минут смесь сушили в печи при 1257"С. Продукт подвергали зкстракции ТГФ в аппарате Сокслета в течение ночи и сушили. При анализе ЗСХА бьіл обнаружен сигнал Мі при 406.13В и один 4) Ісигнал) при 400.93В с относительньми площадями 3,2:1. Сигнал при 406.18 обусловлен МО о-группами, а при 400.938 обусловлен азотом в исходном образце и азогруппами. Сигнал при 403з3В, соответствующий диазониевьм группам, не бьил обнаружен. Общее содержание азота составило 5,6 атомньїх процентов, в сравнений с 0,3 атомного процента для активированного угля без реакции. Посредством зтого установлено то, что нитрофенильньсе группь! присоединень к продукту из активированного угля. о ПРИМЕР 13 іме) Получение продукта из активированного угля

В данном примере иллюстрируется получение продукта из активированного угля с использованием способа 60 по настоящему изобретению. Раствор п-МН зСеНАМоСі» бьіл получен путем добавления холодного раствора 0,483г Мамо» в 10г водьі к раствору 2,87мл концентрированной НОСІ, 0,758г п-фенилендиамина и З0г водь, которьій перемешивали на ледяной бане. Холодньій раствор сопи диазония добавляли к суспензии 7,0г графитированньїх волокон из примера 11 и бЗг водьії, которую перемешивали при комнатной температуре.

После перемешивания в течение 15 минут продукт сушили при 125"7С один час, подвергали зкстракции ТГФ в 65 аппарате Сокслета в течение ночи, и сушили. Анализ ЗСХА продукта показал концентрацию азота 3,5 атомньх процента, в сравнений с 0,3 атомного процента азота для активированного угля без реакции. Посредством зтого установлено то, что аминофенильньсе группь! присоединень к продукту из активированного угля.

Claims (16)

Формула винаходу

1. Способ получения продукта из углерода, имеющего органическую группу, присоединенную к углеродному материалу, по которому проводят реакцию, по меньшей мере, одной соли диазония с углеродньім материалом, вьібранньм из графитного порошка, графитированного волокна, углеродного волокна, углеродной ткани, /о0 продукта из стеклообразного углерода и продукта из активированного угля, отличающийся тем, что реакцию проводят в отсутствие приложенного извне злектрического тока, достаточного для того, чтобь! восстановить соль диазония.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реакцию осуществляют в апротонной среде.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реакцию осуществляют в протонной среде.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что соль диазония образуют Іп зи.

5. Способ получения продукта из углерода, имеющего органическую группу, присоединенную к углеродному материалу, по которому проводят реакцию, по меньшей мере, одной соли диазония с углеродньім материалом, вьібранньм из графитного порошка, графитированного волокна, углеродного волокна, углеродной ткани, продукта из стеклообразного углерода и продукта из активированного углля, отличающийся тем, что реакцию Проводят в протонной реакционной среде.

6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что соль диазония образуют Іп зи из первичного амина.

7. Способ по п. 6, отгличающийся тем, что соль диазония образуют Іп зи путем реакции первичного амина, нитрита и кислоть..

8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что нитрит является нитритом металла, и используют один зквивалент сч рв КИСЛОТИ.

9. Способ по п.б, отличающийся тем, что соль диазония образуют Іп зи путем реакции первичного амина с (о) нитритом, и первичньіїй амин содержит группу сильной кислоть.

10. Способ по п. 6, отличающийся тем, что соль диазония образуют Іп зи путем реакции первичного амина с водньім раствором диоксида азота. «со зо

11. Способ по п.б, отличающийся тем, что протонная среда является водной средой, и первичньій амин является амином формуль АУАгМН», в которой т) Аг является ароматическим радикалом, вьібираемьм из группьі, состоящей из фенила, нафтила, «- антраценила, фенантренила, дифенила и пиридинила; А независимо является заместителем в ароматическом радикале, вьібранньм из: со функциональной группьї, вьібираемой из группьі, состоящей из ОК, СОК, СООК, ОСОК, СООМа, СООК, « со МВ , галогена, СМ, МК», За, ЗОЗН, ЗОзМа, ЗОЗК, -О:МЕ; ; МЕ(СОК), СОМК»,МО», РОЗН», РОЗНМа, РОзМа», МАМК, що МІХ иРВІХ ТИ 2 ї з линейного разветвленного или циклического углеводородного радикала, незамещенного или замещенного « одной или несколькими указанньмми функциональньми группами; - с К независимо представляет водород, С1-Сор-алкил или арил; ц п - целое число от 1 до 8; "» ж - - галогенид или анисон, произведенньй из минеральной или органической кислоть; й у - целое число от 1 до 5, когда Аг представляет собой фенил, от 1 до 7, когда Аг представляет собой нафтил, от 1 до 9, когда Аг представляєт собой антраценил, фенантренил или дифенил, или от 1 до 4, когда Аг т- представляет собой пиридинил. Го)

12. Способ по п. 5, отличающийся тем, что соль диазония образуют Іп зи.

13. Способ по п. 5, отличающийся тем, что соль диазония образуют из первичного амина отдельно от стадийи - реакции. с 20

14. Способ по п. 5, отличающийся тем, что протонной реакционной средой является водная среда.

15. Способ по п. 5, огличающийся тем, что органическая группа соли диазония является замещенной или щи незамещенной, и ее вьібирают из группьі, состоящей из алифатической группьії, циклической органической группьї, или органического соединения, имеющего алифатическую часть и циклическую часть.

16. Способ по п. 5, отличающийся тем, что протонной реакционной средой является вода. 52 17. Способ по п. 5, отличающийся тем, что протонной средой является среда на основе спирта. ГФ) 18. Продукт из углерода, полученньй согласно способу по п. 1. з 19. Продукт из углерода, полученньй согласно способу по п. 5. Офіційний бюлетень "Промислоава власність". Книга 1 "Винаходи, корисні моделі, топографії інтегральних 60 мікросхем", 2002, М 8, 15.08.2002. Державний департамент інтелектуальної власності Міністерства освіти і науки України. б5