TWI808111B - 電荷輸送性塗料、電荷輸送性薄膜以及有機電致發光元件 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種電荷輸送性塗料，其包含(A)芳基磺酸酯化合物，(B)具有至少一個氮原子且全部氮原子具有3級芳基胺構造之3級芳基胺化合物，及(C)有機溶劑。

Description

電荷輸送性塗料、電荷輸送性薄膜以及有機電致發光元件

本發明有關電荷輸送性塗料。

有機EL元件中，使用由有機化合物所成之電荷輸送性薄膜作為發光層或電荷注入層。尤其電洞注入層負責陽極與電洞輸送層或發光層之電荷授受，發揮用以達成有機EL元件之低電壓驅動及高亮度之重要機能。

電洞注入層之形成方法大致分為以蒸鍍法為代表之乾製程與以旋轉塗佈法為代表之濕製程。若比較該等各製程，則濕製程者可有效地製造大面積且平坦性高的薄膜。因此，已進展有機EL顯示器之大面積化之現在，期望能以濕製程形成之電洞注入層。

鑒於此等情事，本發明人等已開發可適用於各種濕製程並且賦予可適用於有機EL元件之電洞注入層時可實現優異特性之薄膜之電荷輸送性材料、或對於其所使用之有機溶劑之溶解性良好之化合物、以及電荷輸送性塗料(例如參考專利文獻1~5)。作為有機溶劑可溶之電荷輸送性材料，尤其廣為研究開發芳基胺化合物，進而3級芳基 胺化合物於乾製程(例如參考非專利文獻1)、濕製程(例如參考專利文獻5、6)兩者，均可作為電洞注入材料而活用。

作為展現前述3級芳基胺化合物之導電性之方法，一般已知與金屬氧化物或氰基化合物組合(例如參考專利文獻5、6、非專利文獻1)。又，藉由使3級芳基胺化合物陽離子化，並與陰離子化之磺酸化合物共存，亦可展現導電性(例如參考專利文獻6)。另一方面，利用中性狀態之3級芳基胺化合物與中性狀態之磺酸化合物之組合而展現導電性尚未知。此認為主要原因係可溶解中性狀態之3級芳基胺化合物之溶劑種類(一般為非極性溶劑)與可溶解中性狀態之磺酸化合物之溶劑(極性溶劑)不同。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]國際公開第2008/032616號

[專利文獻2]國際公開第2008/129947號

[專利文獻3]國際公開第2006/025342號

[專利文獻4]國際公開第2010/058777號

[專利文獻5]國際公開第2015/050253號

[專利文獻6]日本專利第5994213號公報

[專利文獻7]日本專利第5136795號公報

[非專利文獻]

[非專利文獻1]Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 45, No. 12, pp. 9219-9223 (2006)

[發明欲解決之課題]

本發明人等已報導藉由使磺酸化合物酯化，不僅可溶解於極性溶劑，而且於非極性溶劑中亦可溶(專利文獻7)。藉由該報導，雖已明瞭藉由使2級芳基胺化合物與磺酸酯化合物組合而可展現導電性，但3級芳基胺化合物利用磺酸酯化合物能否展現導電性則尚未明瞭。

本發明係鑒於前述情況而完成者，其目的在於提供於形成薄膜時可展現導電性之包含芳基磺酸酯化合物與3級芳基胺化合物之電荷輸送性塗料。 [用以解決課題之手段]

本發明人等為達成前述目的而重複積極檢討之結果，發現使用包含芳基磺酸酯化合物與具有至少一個氮原子且全部氮原子具有3級芳基胺構造之3級芳基胺化合物之電荷輸送性塗料所得之薄膜展現出導電性，因而完成本發明。

因此，本發明提供下述電荷輸送性塗料。 1. 一種電荷輸送性塗料，其包含(A)芳基磺酸酯化合物，(B)具有至少一個氮原子且全部氮原子具有3級芳基胺構造之3級芳基胺化合物，及(C)有機溶劑。 2. 如1之電荷輸送性塗料，其中前述芳基磺酸酯化合物係含氟原子之芳基磺酸酯化合物。 3. 如1之電荷輸送性塗料，其中前述芳基磺酸酯化合物係下述式(1)或(1’)表示者： [式中，A¹ 係可具有取代基之含1個以上芳香環之碳數6~20的m價烴基或由下述式(2)或(3)表示之化合物衍生之m價基； (式中，W¹ 及W² 分別獨立為-O-、-S、-S(O)-或 -S(O₂ )-、或可具有取代基之-N-、-Si-、-P-或-P(O)-) A² 係-O-、-S-或-NH-； A³ 係碳數6~20之(n+1)價芳香族基； X¹ 係碳數2~5之伸烷基，該伸烷基之碳原子間可介隔 -O-、-S-或羰基，該伸烷基之氫原子的一部分或全部可進而經碳數1~20之烷基取代； X² 係單鍵、-O-、-S-或-NR-，R係氫原子或碳數1~10之1價烴基； X³ 係可具有取代基之碳數1~20之1價烴基； m係滿足1≦m≦4之整數； n係滿足1≦n≦4之整數]。 4. 如3之電荷輸送性塗料，其中A¹ 係可經氟原子取代之含1個以上芳香環之碳數6~20的m價烴基或由式(2)或(3)表示之化合物衍生之m價基。 5. 如1至4中任一項之電荷輸送性塗料，其中前述芳基磺酸酯化合物係下述式(1-1)~(1-3)之任意者表示者： (式中，R^s1 ~R^s4 分別獨立為氫原子、或直鏈狀或分支狀之碳數1~6之烷基，R^s5 係可具有取代基之碳數2~20之1價烴基； A¹¹ 係自全氟聯苯衍生之m價基，A¹² 係-O-或-S-，A¹³ 係由萘或蒽衍生之(n+1)價基； m及n與前述相同)； (式中，R^s6 及R^s7 分別獨立為氫原子、或直鏈狀或分支狀之1價脂肪族烴基，R^s8 係直鏈狀或分支狀之1價脂肪族烴基，但R^s6 、R^s7 及R^s8 之合計碳數為6以上； A¹⁴ 係可具有取代基之含1個以上芳香環之m價烴基、A¹⁵ 係-O-或-S-，A¹⁶ 係(n+1)價芳香族基； m及n與前述相同)； (式中，R^s9 ~R^s13 分別獨立為氫原子、硝基、氰基、鹵原子、碳數1~10之烷基、碳數1~10之鹵化烷基或碳數2~10之鹵化烯基； R^s14 ~R^s17 分別獨立為氫原子、或直鏈狀或分支狀之碳數1~20之1價脂肪族烴基； R^s18 為直鏈狀或分支狀之碳數1~20之1價脂肪族烴基，或-OR^s19 -，R^s19 係可具有取代基之碳數2~20之1價烴基； A¹⁷ 係-O-、-S-或-NH-； A¹⁸ 係(n+1)價芳香族基； n與前述相同)。 6. 如1至5中任一項之電荷輸送性塗料，其中前述3級芳基胺化合物係具有至少2個氮原子且全部氮原子具有3級芳基胺構造者。 7. 如1至6中任一項之電荷輸送性塗料，其中前述有機溶劑係低極性有機溶劑。 8. 一種電荷輸送性薄膜，其係由如1至7中任一項之電荷輸送性塗料而得。 9. 一種有機電致發光元件，其具備如8之電荷輸送性薄膜。 [發明效果]

本發明之電荷輸送性塗料中之磺酸酯化合物不論是低分子・高分子，均廣泛作用於3級芳基胺化合物，而可展現導電性。且塗料中，前述磺酸化合物與導電性材料同時為中性狀態，與包含陰離子或陽離子之塗料不同，墨水導電率成為零。藉此，可提供能實現適用於有機EL元件時之優異元件特性、大氣安定性優異之電洞注入性塗料。

又，由本發明之電荷輸送性塗料所得之薄膜由於顯示高電荷輸送性，故作為電洞注入層或電洞輸送層使用時，可降低有機EL元件之驅動電壓。利用該薄膜之高平坦性及高電荷輸送性，亦可廣泛應用於太陽電池之電洞輸送層、燃料電池用電極、電容器電極保護膜、抗靜電膜。

[電荷輸送性塗料] 本發明之電荷輸送性塗料係包含(A)芳基磺酸酯化合物，(B)具有至少一個氮原子且全部氮原子具有3級芳基胺構造之3級芳基胺化合物，及(C)有機溶劑者。又，本發明中所謂電荷輸送性與導電性同義，亦與電洞輸送性同義。本發明之電荷輸送性塗料亦可為其本身具有電荷輸送性者，亦可為使用塗料所得之固體膜具有電荷輸送性者。

[(A)芳基磺酸酯化合物] (A)成分之芳基磺酸酯化合物係作為電子接收性物質前驅物發揮功能者。又，本發明之電子接受性物質係用以提高電子輸送能及成膜均一性者。前述芳基磺酸酯化合物若為於芳香環上鍵結有磺酸酯基者，則未特別限定。

本發明之一較佳態樣中，前述芳基磺酸酯化合物之分子量較好為100以上，更好為200以上，較好為5000以下，更好為4,000以下，又更好為3,000以下，再更好為2,000以下。本發明之一較佳態樣中，前述芳基磺酸酯化合物所具有之磺酸酯基數較好為2以上，更好為3以上，較好為6以下，更好為5以下。本發明之一較佳態樣中，前述芳基磺酸酯化合物較好包含經氟取代之芳香族環。

作為前述芳基磺酸酯化合物，較好為下述式(1)或(1’)表示者：

式(1)及(1’)中，A¹ 係可具有取代基之含1個以上芳香環之碳數6~20的m價烴基或由下述式(2)或(3)表示之化合物衍生之m價基(亦即，去除下述式(2)或(3)表示之化合物的芳香環上之m個氫原子所得之基)。 (式中，W¹ 及W² 分別獨立為-O-、-S、-S(O)-或 -S(O₂ )-、或可具有取代基之-N-、-Si-、-P-或-P(O)-)。

前述含1個以上芳香環之碳數6~20的m價烴基係自含1個以上芳香環之碳數6~20的烴去除m個氫原子所得之基。作為前述含1個以上芳香環的烴舉例為苯、甲苯、二甲苯、聯苯、萘、蒽、芘等。該等中，作為前述烴基，較好為自苯、聯苯等衍生之基。

前述烴基其氫原子之一部分或全部可進而經取代基取代。作為前述取代基，可經氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、硝基、氰基、羥基、胺基、矽烷醇基、硫醇基、羧基、磺酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫酯基、醯胺基、1價烴基、有機氧基、有機胺基、有機矽烷基、有機硫基、醯基、磺基等取代。

此處，作為前述1價烴基，舉例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、環戊基、正己基、環己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等之碳數1~10之烷基；乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、異丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、己烯基等之碳數2~10之烯基；苯基、二甲苯基、甲苯基、1-萘基、2-萘基等之碳數6~20之芳基；苄基、苯基乙基等之碳數7~20之芳烷基等。

作為前述有機氧基舉例為烷氧基、烯氧基、芳氧基等。作為該等中所含之烷基、烯基及芳基舉例為與前述者相同者。

作為前述有機胺基舉例為甲胺基、乙胺基、丙胺基、丁胺基、戊胺基、己胺基、環己胺基、庚胺基、辛胺基、壬胺基、癸胺基、十二烷胺基等之碳數1~12之烷胺基；二甲胺基、二乙胺基、二丙胺基、二丁胺基、二戊胺基、二己胺基、二環己胺基、二庚胺基、二辛胺基、二壬胺基、二癸胺基等之各烷基之碳數1~12之烷基的二烷胺基；嗎啉基等。

作為前述有機矽烷基舉例為三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、三丙基矽烷基、三丁基矽烷基、三戊基矽烷基、三己基矽烷基、戊基二甲基矽烷基、己基二甲基矽烷基、辛基二甲基矽烷基、癸基二甲基矽烷基等之各烷基之碳數1~10之烷基的三烷基矽烷基。

作為前述有機硫基舉例為甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基、己硫基、庚硫基、辛硫基、壬硫基、癸硫基、十二烷硫基等之碳數1~12之烷硫基。

作為前述醯基舉例為甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、異戊醯基、苯甲醯基等之碳數1~10之醯基。

又，前述1價烴基、有機氧基、有機胺基、有機胺基、有機矽烷基、有機硫基及醯基之碳數較好為1~8。

該等各取代基中，更好為氟原子、磺酸基、烷基、有機氧基、有機矽烷基。

式(1)中，A² 係-O-、-S-或-NH-。該等中，基於合成容易，較好為-O-。

式(1)中，A³ 係碳數6~20之(n+1)價芳香族基。前述芳香族基係自碳數6~20之芳香族化合物去除芳香環上之(n+1)個氫原子所得之基。又，本發明中之芳香族化合物意指芳香族烴及芳香族雜環式化合物。作為前述芳香族化合物舉例為苯、甲苯、二甲苯、聯苯、萘、蒽、芘等，但該等中，作為A³ 表示之芳香族基，較好為自萘基或蒽基衍生之基。

式(1)及(1’)中，X¹ 係碳數2~5之伸烷基，且前述伸烷基於其碳原子間可介隔-O-、-S-或羰基，其氫原子的一部分或全部可進而經碳數1~20之烷基取代。作為X¹ ，較好為伸乙基、三亞甲基、亞甲氧基亞甲基、亞甲硫基亞甲基等，該等基中之氫原子的一部分或全部可進而經碳數1~20之烷基取代。作為前述烷基舉例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、環戊基、正己基、環己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、雙環己基等。

式(1)及(1’)中，X² 係單鍵、-O-、-S-或 -NR-。R係氫原子或碳數1~10之1價烴基。前述1價烴基較好為甲基、乙基、正丙基等之烷基。作為X² ，較好為單鍵、-O-或-S-，更好為單鍵或-O-。

式(1)及(1’)中，X³ 係可經取代之碳數1~20之1價烴基。作為前述1價烴基，舉例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、環戊基、正己基、環己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、雙環己基等之碳數1~20之烷基；乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、異丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、己烯基等之碳數2~20之烯基；苯基、二甲苯基、甲苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、2-聯苯基、3-聯苯基、4-聯苯基等之碳數6~20之芳基；苄基、苯基乙基、苯基環己基等之碳數7~20之芳烷基等。又，前述1價烴基之氫原子之一部分或全部可進而經取代基取代。作為前述取代基，舉例為與A¹ 之說明中所述者相同。作為X³ 較好為碳數1~20之烷基或碳數6~20之芳基。

式(1)及(1’)中，m係滿足1≦m≦4之整數，但較好為2。n係滿足1≦n≦4之整數，但較好為2。

以式(1)或(1’)表示之芳基磺酸酯化合物對於包含低極性溶劑之廣範圍溶劑顯示高溶解性，故可使用各式各樣之溶劑調製溶液之物性，塗佈特性高。因此，以磺酸酯之狀態塗佈、塗膜乾燥時或燒成時較好發生磺酸。自磺酸酯產生磺酸之溫度，由於在室溫為安定，且較好係燒成溫度以下，故宜為40~260℃。再者，考慮於塗料內之高安定性與燒成時之脫離容易性，較好為80~230℃，更好為120~180℃。

作為以式(1)表示之芳基磺酸酯化合物，較好為以下述式(1-1)~(1-3)之任意者表示者。 (式中，m及n與前述相同)。

式(1-1)中，A¹¹ 係自全氟聯苯衍生之m價基(亦即，自全氟聯苯去除m個氫原子所得之基)。A¹² 係-O-或-S-，但較好為-O-。A¹³ 係由萘或蒽衍生之(n+1)價基，較好為由萘衍生之基。

式(1-1)中，R^s1 ~R^s4 分別獨立為氫原子、或直鏈狀或分支狀之碳數1~6之烷基，R^s5 係可經取代之碳數2~20之1價烴基。

作為前述直鏈狀或分支狀之烷基並未特別限制，但舉例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正己基等。該等中，較好為碳數1~3之烷基。

作為前述碳數2~20之1價烴基，舉例為乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等之烷基、苯基、萘基、菲基等之芳基等。

較好R^s1 ~R^s4 中，R^s1 或R^s3 為碳數1~3之直鏈烷基，其餘為氫原子。進而，較好R^s1 為碳數1~3之直鏈烷基，R^s2 ~R^s4 為氫原子。作為前述碳數1~3之直鏈烷基較好為甲基。且作為R^s5 ，較好為碳數2~4之直鏈烷基或苯基。

式(1-2)中，A¹⁴ 係可經取代之含1個以上芳香環之碳數6~20的m價烴基。前述烴基係自含1個以上芳香環之碳數6~20的m價烴去除m個氫原子所得之基。作為前述烴，舉例為苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、聯苯、萘、蒽、菲等。又，前述烴基其氫原子之一部分或全部可進而經取代基取代，作為前述取代基，舉例為與A¹ 之說明中述及者相同者。作為A¹⁴ 較好舉例為與作為A¹ 之較佳例所說明者相同者。

式(1-2)中，A¹⁵ 係-O-或-S-，較好為-O-。

式(1-2)中，A¹⁶ 係碳數6~20之(n+1)價芳香族基。作為前述芳香族基係自碳數6~20之芳香族化合物之芳香環上去除(n+1)個氫原子所得之基。作為前述芳香族化合物舉例為苯、甲苯、二甲苯、聯苯、萘、蒽、芘等。該等中，作為A¹⁶ 較好為自萘或蒽衍生之基，更好為自萘衍生之基。

式(1-2)中，R^s6 及R^s7 分別獨立為氫原子、或直鏈狀或分支狀之1價脂肪族烴基。R^s8 係直鏈狀或分支狀之1價脂肪族烴基。但R^s6 、R^s7 及R^s8 之碳數合計為6以上。R^s6 、R^s7 及R^s8 之碳數合計上限並未特別限定，但較好為20以下，更好為10以下。

作為前述直鏈狀或分支狀之1價脂肪族烴基並未特別限定，但舉例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基、癸基等之碳數1~20之烷基；乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、異丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、己烯基等之碳數2~20之烯基等。

作為R^s6 ，較好為氫原子，作為R^s7 及R^s8 較好為碳數1~6之烷基。該情況下，R^s7 及R^s8 可相同亦可不同。

式(1-2)中，m係滿足1≦m≦4之整數，但較好為2。n係滿足1≦n≦4之整數，但較好為2。

式(1-3)中，R^s9 ~R^s13 分別獨立為氫原子、硝基、氰基、鹵原子、碳數1~10之烷基、碳數1~10之鹵化烷基或碳數2~10之鹵化烯基。

作為前述碳數1~10之烷基可為直鏈狀、分支狀、環狀之任意者，作為其具體例，舉例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、環戊基、正己基、環己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。

作為前述碳數1~10之鹵化烷基，若為碳數1~10之烷基之氫原子之一部分或全部經鹵原子取代之基，則未特別限制。前述鹵化烷基可為直鏈狀、分支狀、環狀之任意者，作為其具體例，舉例為三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2,2-五氟乙基、3,3,3-三氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、1,1,2,2,3,3,3-七氟丙基、4,4,4-三氟丁基、3,3,4,4,4-五氟丁基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁基等。

作為前述碳數2~10之鹵化烯基，若為碳數2~10之烯基之氫原子之一部分或全部經鹵原子取代之基，則未特別限制。作為其具體例，舉例為全氟乙烯基、全氟-1-丙烯基、全氟-2-丙烯基、全氟-1-丁烯基、全氟-2-丁烯基、全氟-3-丁烯基等。

該等中，作為R^s9 ，較好為硝基、氰基、碳數1~10之鹵化烷基或碳數2~10之鹵化烯基，更好為硝基、氰基、碳數1~4之鹵化烷基、碳數2~4之鹵化烯基等，又更好為硝基、氰基、三氟甲基、全氟丙烯基等。又，作為R^s10 ~R^s13 ，較好為鹵原子，更好為氟原子。

式(1-3)中，A¹⁷ 係-O-、-S-或-NH-，較好為 -O-。

式(1-3)中，A¹⁸ 係碳數6~20之(n+1)價芳香族基。前述芳香族基係自碳數6~20之芳香族化合物之芳香環上去除(n+1)個氫原子所得之基。作為前述芳香族化合物舉例為苯、甲苯、二甲苯、聯苯、萘、蒽、芘等。該等中，作為A¹⁸ ，較好為自萘或蒽衍生之基，更好為自萘衍生之基。

式(1-3)中，R^s14 ~R^s17 分別獨立為氫原子、或直鏈狀或分支狀之碳數1~20之1價脂肪族烴基。

作為前述1價脂肪族烴基，舉例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、環戊基、正己基、環己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基等之碳數1~20之烷基；乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、異丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、己烯基等之碳數2~20之烯基等。該等中，較好為碳數1~20之烷基，更好為碳數1~10之烷基，又更好為碳數1~8之烷基。

式(1-3)中，R^s18 為直鏈狀或分支狀之碳數1~20之1價脂肪族烴基或-OR^s19 -。R^s19 係可經取代之碳數2~20之1價烴基。

作為R^s18 表示之直鏈狀或分支狀之碳數1~20之1價脂肪族烴基，舉例為與上述同樣者。R^s18 為1價烴基時，作為R^s18 ，較好為碳數1~20之烷基，更好為碳數1~10之烷基，又更好為碳數1~8之烷基。

作為R^s19 表示之碳數2~20之1價烴基，除前述1價脂肪族烴基中之甲基除外者以外，又舉例為苯基、萘基、菲基等之芳基等。該等中，作為R^s19 ，較好為碳數2~4之直鏈烷基或苯基。又，作為前述1價烴基可具有之取代基，舉例為氟基、碳數1~4之烷氧基、硝基、氰基等。

式(1-3)中，n係滿足1≦n≦4之整數，但較好為2。

作為以式(1-3)表示之芳基磺酸酯化合物，尤其較好為下述式(1-3-1)或(1-3-2)表示者。

式中，A¹⁷ 、A¹⁸ 、R^s9 ~R^s17 、R^s19 及n與前述相同。R^s20 係直鏈狀或分支狀之碳數1~20之1價脂肪族烴基，作為其具體例，舉例為與R^s18 之說明中所述者相同者。

式(1-3-1)表示之芳基磺酸酯化合物中，較好R^s14 ~R^s17 中，R^s14 或R^s16 係碳數1~3之直鏈烷基，其餘為氫原子。進而較好R^s14 為碳數1~3之直鏈烷基，R^s15 ~R^s17 為氫原子。作為前述碳數1~3之直鏈烷基較好為甲基。又，作為R^s19 ，較好為碳數2~4之直鏈烷基或苯基。

式(1-3-2)表示之芳基磺酸酯化合物中，較好R^s14 、R^s16 及R^s20 之碳數合計為6以上。R^s14 、R^s16 及R^s20 之碳數合計上限較好為20以下，更好為10以下。該情況下，作為R^s14 ，較好為氫原子，作為R^s16 及R^s20 較好為碳數1~6之烷基。又，R^s16 及R^s20 可彼此相同亦可不同。

式(1)表示之芳基磺酸酯化合物可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。

式(1)表示之芳基磺酸酯化合物可藉由例如下述反應流程A，使式(1A)表示之磺酸鹽化合物與鹵化劑反應，合成下述式(1B)表示之磺醯鹵化物化合物(以下稱為步驟1)，使該磺醯鹵化物化合物與式(1C)表示之化合物反應(以下稱步驟2)而合成。 (式中，A¹ ~A³ 、X¹ ~X³ 、m及n與前述相同，M⁺ 係鈉離子、鉀離子、吡啶鎓離子、4級銨離子等之1價陽離子，Hal為氯原子、溴原子等之鹵原子)。

式(1A)表示之磺酸鹽化合物可依據習知方法合成。

作為步驟1中使用之鹵化劑舉例為亞硫醯氯、草醯氯、氧基氯化磷、氯化磷(V)等之鹵化劑，但較好為亞硫醯氯。鹵化劑之使用量相對於磺醯氯化合物若為1倍莫耳量以上，則未限定，但較好相對於磺醯氯化合物以質量比計使用2~10倍量。

作為步驟1中使用之反應溶劑較好為與鹵化劑不反應之溶劑，可舉例為氯仿、二氯乙烷、四氯化碳、己烷、庚烷等。又，即使無溶劑亦可進行反應，該情況下，較好使用反應結束時成為均一系溶液之量以上之鹵化劑。又，為了促進反應，亦可使用N,N-二甲基甲醯胺等之觸媒。反應溫度可設為0~150℃左右，但較好為20~100℃且為所使用之鹵化劑沸點以下。反應結束後，一般藉由減壓濃縮等所得之粗生成物使用於下一步驟。

作為式(1C)表示之化合物舉例為例如丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單苯醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單己醚等之二醇醚類；2-乙基-1-己醇、2-丁基-1-辛醇、1-辛醇、3-壬醇等之醇類等。

步驟2中，亦可併用鹼。作為可使用之鹼，舉例為氫化鈉、吡啶、三乙胺、二異丙基乙胺等，但較好為氫化鈉、吡啶、三乙胺。鹼的使用量，相對於磺醯鹵化物化合物較好為1倍莫耳~溶劑量。

作為步驟2中使用之反應溶劑，可使用各種有機溶劑，但較好為四氫呋喃、二氯乙烷、氯仿、吡啶。反應溫度並未特別限定，但較好為0~80℃。反應結束後，使用減壓濃縮、分液萃取、水洗、再沉澱、再結晶、層析等之常用方法進行後處理、純化，可獲得純粹之芳基磺酸酯化合物。又，藉由對所得之純粹芳基磺酸酯化合物實施熱處理等，亦可導入高純度之磺酸化合物。

又，式(1)表示之芳基磺酸酯化合物，係如下述反應流程B所示，亦可自式(1D)表示之磺酸化合物而合成。又，下述反應流程B中，第1段及第2段之反應使用之鹵化劑、式(1C)表示之化合物、反應溶劑及其他成分，可使用與反應流程A中步驟1及2同樣者。 (式中，A¹ ~A³ 、X¹ ~X³ 、Hal、m及n與前述相同)。

式(1D)表示之磺酸化合物可依據習知方法合成。

式(1’)表示之芳基磺酸酯化合物可依據以往習知方法例如日本專利第5136795號公報中記載之方法合成。

[(B) 3級芳基胺化合物] (B)成分之3級芳基胺化合物係具有至少一個氮原子且全部氮原子具有3級芳基胺構造者。換言之，前述3級芳基胺化合物係具有至少一個氮原子且於全部氮原子鍵結有3個芳香族基之構造者。前述3級芳基胺化合物中，氮原子較好為2個以上。(B)成分之3級芳基胺化合物作為電荷輸送性物質發揮機能。

作為前述3級芳基胺化合物之較佳例舉例為例如下述式(A1)或(A2)表示之化合物。

式(A2)中，R¹ 及R² 分別獨立為氫原子、鹵原子、硝基或氰基，或可經鹵原子取代之碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基、碳數2~20之炔基、碳數6~20之芳基或碳數2~20之雜芳基。

作為前述鹵原子，舉例為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。

作為前述碳數1~20之烷基可為直鏈狀、分支狀、環狀之任意者，作為其具體例，舉例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等之碳數1~20之直鏈狀或分支狀烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、雙環丁基、雙環戊基、雙環己基、雙環庚基、雙環辛基、雙環壬基、雙環癸基等之碳數3~20之環狀烷基等。

作為前述碳數2~20之烯基可為直鏈狀、分支狀、環狀之任意者，作為其具體例，舉例為乙烯基、正-1-丙烯基、正-2-丙烯基、1-甲基乙烯基、正-1-丁烯基、正-2-丁烯基、正-3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、正-1-戊烯基、正-1-癸烯基、正-1-二十碳烯基等。

作為前述碳數2~20之炔基可為直鏈狀、分支狀、環狀之任意者，作為其具體例，舉例為乙炔基、正-1-丙炔基、正-2-丙炔基、正-1-丁炔基、正-2-丁炔基、正-3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、正-1-戊炔基、正-2-戊炔基、正-3-戊炔基、正-4-戊炔基、1-甲基-正-丁炔基、2-甲基-正丁炔基、3-甲基-正丁炔基、1,1-二甲基-正丙炔基、正-1-己炔基、正-1-癸炔基、正-1-十五碳炔基、正-1-二十碳炔基等。

作為前述碳數6~20之芳基舉例為苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基等。

作為前述碳數2~20之雜芳基舉例為2-噻吩基、3-噻吩基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基、3-異噁唑基、4-異噁唑基、5-異噁唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、3-異噻唑基、4-異噻唑基、5-異噻唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基等。

該等中，作為R¹ 及R² ，較好為氫原子、氟原子、氰基、可經鹵原子取代之碳數1~20之烷基、可經鹵原子取代之碳數6~20之芳基、或可經鹵原子取代之碳數2~20之雜芳基，更好為氫原子、氟原子、氰基、可經鹵原子取代之碳數1~10之烷基、可經鹵原子取代之苯基，又更好為氫原子或氟原子，最好為氫原子。

式(A1)及(A2)中，Ph¹ 為式(P1)表示之基。

式中，R³ ~R⁶ 分別獨立為氫原子、鹵原子、硝基或氰基、或可經鹵原子取代之碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基、碳數2-20之炔基、碳數6~20之芳基、或碳數2~20之雜芳基，作為該等之具體例舉例為與前述R¹ 及R² 中說明者相同者。

尤其，作為R³ ~R⁶ ，較好為氫原子、氟原子、氰基、可經鹵原子取代之碳數1~20之烷基、可經鹵原子取代之碳數6~20之芳基、或可經鹵原子取代之碳數2~20之雜芳基，更好為氫原子、氟原子、氰基、可經鹵原子取代之碳數1~10之烷基、或可經鹵原子取代之苯基，更好為氫原子或氟原子，最好為氫原子。

作為Ph¹ 之較佳基，舉例為1,4-伸苯基等，但不限定於此。

式(A1)中，Ar¹ 分別獨立為式(B1)~(B11)之任意者表示之基，但特別較好為式(B1’)~(B11’)之任意者表示之基。

式(B1)~(B11)及式(B1’)~(B11’)中，R⁷ ~R²⁷ 、R³⁰ ~R⁵¹ 及R⁵³ ~R¹⁵⁴ 分別獨立為氫原子、鹵原子、硝基或氰基、或可經鹵原子取代之二苯基胺基、碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基、碳數2~20之炔基、碳數6~20之芳基或碳數2~20之雜芳基。R²⁸ 及R²⁹ 分別獨立為可經Z¹ 取代之碳數6~20之芳基或碳數2~20之雜芳基，R⁵² 為可經Z¹ 取代之碳數6~20之芳基或碳數2~20之雜芳基。

Z¹ 為鹵原子、硝基或氰基、或可經Z² 取代之碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基或碳數2~20之炔基。Z² 為鹵原子、硝基或氰基、或可經Z³ 取代之碳數6~20之芳基或碳數2~20之雜芳基。Z³ 為鹵原子、硝基或氰基。

尤其，作為R⁷ ~R²⁷ 、R³⁰ ~R⁵¹ 及R⁵³ ~R¹⁵⁴ 較好為氫原子、氟原子、氰基、可經鹵原子取代之二苯基胺基、可經鹵原子取代之碳數1~20之烷基、可經鹵原子取代之碳數6~20之芳基或可經鹵原子取代之碳數2~20之雜芳基，更好為氫原子、氟原子、氰基、可經鹵原子取代之碳數1~10之烷基或可經鹵原子取代之苯基，更好為氫原子或氟原子，最佳為氫原子。

作為R²⁸ 及R²⁹ ，較好為可經鹵原子取代之碳數6~14之芳基或可經鹵原子取代之碳數2~14之雜芳基，更好為可經鹵原子取代之苯基或可經鹵原子取代之萘基，又更好為可經鹵原子取代之苯基，又更好為苯基。

作為R⁵² 較好為氫原子、可經Z¹ 取代之碳數6~20之芳基，更好為氫原子、可經Z¹ 取代之苯基或可經Z¹ 取代之萘基，又更好為可經Z¹ 取代之苯基，再更好為苯基。

式(B10)、(B11)、(B10’)及(B11’)中，Ar⁴ 分別獨立為可經各芳基為碳數6~20之芳基的二芳基胺基取代之碳數6~20之芳基。作為碳數6~20之芳基之具體例舉例為與前述R¹ 及R² 中說明者相同者，作為前述二芳基胺基之具體例舉例為二苯基胺基、1-萘基苯基胺基、二(1-萘基)胺基、1-萘基-2-萘基胺基、二(2-萘基)胺基等。

作為Ar⁴ ，較好為苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、對-(二苯胺基)苯基、對-(1-萘基苯基胺基)苯基、對-(二(1-萘基)胺基)苯基、對-(1-萘基-2-萘基胺基)苯基、對(二(2-萘基)胺基)苯基等，更好為對-(二苯胺基)苯基。

式(A1)中，Ar² 分別獨立為式(C1)~(C18)之任意者表示之基，尤其較好為式(C1’-1)~(C18’-2)之任意者表示之基。又，下述式中，Ar⁴ 與前述相同，DPA為二苯胺基。

式(C16)、(C16’-1)及(C16’-2)中，R¹⁵⁵ 為氫原子、可經Z¹ 取代之碳數6~14之芳基或可經Z¹ 取代之碳數2~14之雜芳基。作為前述芳基及雜芳基，舉例為與R¹ 及R² 之說明中所述者相同者。該等中，作為R¹⁵⁵ ，較好為氫原子、可經Z¹ 取代之苯基、可經Z¹ 取代之1-萘基、可經Z¹ 取代之2-萘基、可經Z¹ 取代之2-吡啶基、可由可經Z¹ 取代之苯基取代之3-吡啶基、或可經Z¹ 取代之4-吡啶基，更好為可經Z¹ 取代之苯基，又更好為苯基或(2,3,5,6-四氟-4-(三氟甲基)苯基)。

式(C17)、(C17’-1)及(C17’-2)中，R¹⁵⁶ 及R¹⁵⁷ 為可由可經Z¹ 取代之苯基取代之碳數6~14之芳基、可由可經Z¹ 取代之苯基取代之碳數2~14之雜芳基。作為前述芳基及雜芳基，舉例為與R¹ 及R² 之說明中所述者相同者。該等中，作為R¹⁵⁶ 及R¹⁵⁷ ，較好為可由可經Z¹ 取代之苯基取代之碳數6~14之芳基，更好為可由可經Z¹ 取代之苯基取代之苯基、可由可經Z¹ 取代之苯基取代之1-萘基、或可由可經Z¹ 取代之2-萘基。

式(A2)中，Ar³ 係式(D1)~(D8)之任意者表示之基，但尤其較好為式(D1’)~(D8’)之任意者表示之基。

式(A1)中，p為1~10之整數，但基於提高化合物對有機溶劑之溶解性之觀點，較好為1~5，更好為1~3，又更好為1或2，最好為1。式(A2)中，q為1或2。

式(A1)表示之苯胺衍生物及式(A2)表示之苯胺衍生物可依據例如國際公開第2015/050253號中記載之方法製造。

作為前述3級芳基胺化合物之其他較佳例舉例為例如下述式(A3)表示之化合物。

式(A3)中，r為2~4之整數。Ar¹¹ 為可經取代之碳數6~20之r價芳香族基。前述芳香族基係自碳數6~20之芳香族化合物之芳香環上去除r個氫原子所得之基。作為前述芳香族基，尤其較好為自以下述式(A3-1)~(A-8)之任意者表示之化合物衍生之基。

式中，L¹ ~L³ 分別獨立為單鍵、 -(CR²⁰¹ R²⁰² )_s -、-C(O)-、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O₂ )-或NR²⁰³ -。s為1~6之整數。L⁴ ~L¹³ 分別獨立為單鍵、 -CR²⁰¹ R²⁰² -、-C(O)-、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O₂ )-或NR²⁰³ -。R²⁰¹ 及R²⁰² 分別獨立為氫原子或碳數1~20之1價烴基，R²⁰¹ 及R²⁰² 亦可相互結合與該等所鍵結之碳原子一起形成環。又，-(CR²⁰¹ R²⁰² )_s -中，s為2以上時，各R²⁰¹ 及R²⁰² 可互為相同亦可不同。R²⁰³ 為氫原子或碳數1~20之1價烴基。

又，前述芳香族基其氫原子之一部分或全部可進而經取代基取代。作為前述取代基，舉例為與式(1)中之A¹ 之說明中所述者相同者，但較好為鹵原子、硝基、氰基或碳數1~20之1價烴基。

作為Ar¹¹ ，較好為可經取代之1,4-伸苯基、茀-2,7-二基、9,9-二甲基茀-2,7-二基等，更好為可經取代之1,4-伸苯基或聯苯-4,4’-二基。

式(A3)中，Ar¹² 及Ar¹³ 分別獨立為可經Z¹¹ 取代之碳數6~20之1價芳香族基，Ar¹² 及Ar¹³ 亦可相互結合與該等所鍵結之氮原子一起形成環。又，各Ar¹² 及Ar¹³ 彼此可相同亦可不同。Z¹¹ 為鹵原子、硝基或氰基、或可經鹵原子取代之碳數1~20之1價脂肪族烴基或1價芳香族基、或聚合性基。

作為前述1價芳香族基舉例為苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、2-聯苯基、3-聯苯基、4-聯苯基等之芳基等。

作為前述1價脂肪族烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀之任意者，作為其具體例，舉例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、環戊基、正己基、環己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基等之碳數1~20之烷基；乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、異丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、己烯基等之碳數2~20之烯基等。

作為前述聚合性基，舉例為下述式表示者，但不限定於該等。

式中，R^a 為氫原子或甲基。R^b 及R^d 分別獨立為氫原子或碳數1~6之烷基，但較好為甲基、乙基。R^c 、R^e 及R^f 分別獨立為單鍵、或可包含氧原子、硫原子或氮原子之碳數1~8之伸烷基。R^g 、R^h 及Rⁱ 分別獨立為氫原子、或甲基、乙基、正丙基等之碳數1~10之烷基。

Y^a 及Y^b 分別獨立為單鍵或碳數6~20之2價芳香族基。作為前述2價芳香族基，舉例為1,3-伸苯基、1,4-伸苯基、1,5-伸萘基、1,6-伸萘基、1,7-伸萘基、2,6-伸萘基、4,4-伸聯苯基等。該等中，較好為1,3-伸苯基或1,4-伸苯基。

Ar^a 係可具有取代基之碳數6~20之1價芳香族基。作為前述1價芳香族基舉例為與前述者同樣者。

作為Z¹¹ ，較好為甲基、乙基、下述式表示之聚合性基等。

作為Ar¹² 及Ar¹³ 較好為苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2-乙烯基苯基、3-乙烯基苯基、4-乙烯基苯基、1-萘基、2-萘基等。

以式(A3)表示之化合物可藉習知方法合成，且亦可使用市售品。

作為前述3級芳基胺化合物之其他較佳例舉例為例如下述式(A4)表示者。

式(A4)中，Ar²¹ ~Ar²³ 分別獨立為碳數6~20之2價芳香族基。作為前述2價芳香族基，更好為自前述式(A3-1)、(A3-2)或(A3-4)表示之化合物衍生之2價基。

該等中，作為Ar²¹ ~Ar²³ ，較好為1,4-伸苯基、聯苯-4,4’-二基、聯三苯-4,4”-二基等，更好為1,4-伸苯基或聯苯-4,4’-二基。

式(A4)中，Ar²⁴ ~Ar²⁹ 分別獨立為可經Z²¹ 取代之碳數6~20之1價芳香族基。作為前述1價芳香族基，舉例為苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、2-聯苯基、3-聯苯基、4-聯苯基等之芳基等。

Z²¹ 為鹵原子、硝基或氰基、或可經鹵原子、硝基或氰基取代之碳數1~20之1價脂肪族烴基、 -N(Ar³⁰ )(Ar³¹ )或聚合性基。作為前述碳數1~20之1價脂肪族烴基可為直鏈狀、分支狀或環狀之任意者，作為其具體例舉例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、環戊基、正己基、環己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基等之碳數1~20之烷基；乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、異丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、己烯基等之碳數2~20之烯基等。作為前述聚合性基舉例為與前述者相同者。

Ar³⁰ 及Ar³¹ 分別獨立為可經Z²² 取代之碳數6~20之芳基，該等亦可相互結合與該等所鍵結之氮原子一起形成環。Z²² 為鹵原子、硝基或氰基、或可經鹵原子、硝基或氰基取代之碳數1~20之1價脂肪族烴基。

作為前述碳數6~20之芳基及碳數1~20之1價脂肪族烴基舉例為與前述者相同者。

作為Ar³⁰ 及Ar³¹ ，較好為苯基、1-萘基、2-萘基、1-聯苯基，更好為苯基、1-聯苯基等。

尤其，作為-N(Ar³⁰ )(Ar³¹ )，較好為二苯胺基、苯基(4-聯苯基)胺基、雙(4-聯苯基)胺基、N-咔唑基等。

作為Z²¹ ，較好為碳數1~10之烷基、 -N(Ar³⁰ )(Ar³¹ )等。

作為Ar²⁴ ~Ar²⁹ ，較好為苯基、4-聯苯基、4-二苯基胺基苯基、4-苯基(4-聯苯基)胺基苯基、雙(4-聯苯基)胺基苯基、4’-二苯基胺基-4-聯苯基、4-苯基(4-聯苯基)胺基-4-聯苯基、4’-雙(4-聯苯基)胺基-4-聯苯基、N-咔唑基苯基、4’-N-咔唑基-4-聯苯基等。

以式(A4)表示之化合物可藉習知方法合成，且亦可使用市售品。

作為前述3級芳基胺化合物之其他較佳例舉例為例如包含下述式(A5a)表示之重複單位及下述式(A5b)表示之重複單位之聚合物。

式(A5a)中，Ar⁴¹ 為碳數6~20之2價芳香族基。作為前述2價芳香族基，舉例為與式(A4)中之Ar²¹ ~Ar²³ 之說明中所述者相同者。該等中，較好為1,4-伸苯基或聯苯-4,4’-二基。

式(A5a)及(A5b)中，R³⁰¹ ~R³⁰⁴ 分別獨立為碳數1~20之1價烴基，構成該1價烴基之-CH₂ -之一部分可經 -O-、-S-、-S(O)-、-S(O₂ )-、-NR’-、羰基、酯鍵或磺酸酯鍵取代。R’為氫原子或碳數1~10之1價烴基。作為前述1價烴基，較好為甲基、乙基、正丙基等之烷基。

式(A5b)中，R³⁰⁵ 及R³⁰⁶ 分別獨立為氫原子、碳數1~20之1價烴基。作為前述1價烴基，舉例為與式(1)中之X³ 說明中所述者相同者。該等中，較好為碳數1~10之烷基，更好為碳數1~6之烷基。

式(A5a)中，t為0或1。

m¹ 及m² 分別獨立為0~4之整數，較好為1或2，更好為1。m³ 及m⁴ 分別獨立為0~3之整數，較好為0或1，更好為0。

又，前述聚合物之末端亦可藉聚合性基封端。作為前述聚合性基舉例為與前述者相同者。

前述聚合物之重量平均分子量(Mw)，其下限較好為1,000，更好為5,000，又更好為10,000，再更好為15,000，最好為20,000。另一方面，其上限較好為1,000,000，更好為500,000，又更好為200,000。又，本發明中之Mw係利用使用四氫呋喃作為溶劑之凝膠滲透層析(GPC)之聚苯乙烯換算之測定值。

前述聚合物可藉由使可賦予式(A5a)表示之重複單位之三苯基胺化合物與可賦予式(A5b)表示之重複單位之茀衍生物進行縮合聚合而合成，且亦可使用市售品。

作為前述3級芳基胺化合物之其他較佳例舉例為以下述式(A6)表示者。

式中，Ar⁵¹ 及Ar⁵² 分別獨立為苯基、1-萘基或2-萘基。R⁴⁰¹ 及R⁴⁰² 分別獨立為氫原子、各芳基為碳數6~20之芳基的二芳基胺基苯基、氯原子、溴原子、碘原子。作為前述芳基舉例為與式(A2)中之R¹ 及R² 說明中所述者相同者。L²¹ 為包含丙烷-2,2-二基或1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基之2價連結基。x為1以上之整數。

以式(A6)表示之化合物可藉習知方法合成，且亦可使用市售品。

作為前述3級芳基胺化合物之其他較佳例舉例為例如下述式(A7)表示者。

式(A7)中，Ar⁶¹ 及Ar⁶² 分別獨立為可經取代之1價芳香族基。Ar⁶³ ~Ar⁶⁵ 分別獨立為可經取代之2價芳香族基。L³¹ 為下述式之任意者表示之連結基。

式中，Ar⁶⁶ ~Ar⁷¹ 及Ar⁷⁴ ~Ar⁷⁸ 分別獨立為可經取代之2價芳香族基。Ar⁷² 及Ar⁷³ 分別獨立為可經取代之1價芳香族基。R⁵⁰¹ 及R⁵⁰² 分別獨立為氫原子或任意之取代基。前述取代基只要不損及本發明效果則未特別限制，但舉例為例如與式(1)中之A¹ 說明中所述之取代基相同者。

以式(A7)表示之化合物可藉習知方法合成，且亦可使用市售品。

前述3級芳基胺化合物，若為具有至少一個氮原子且全部氮原子具有3級芳基胺構造者，則未限定於前述者。作為本發明中可使用之其他3級芳基胺化合物，舉例為例如國際公開第2005/094133號中記載之芳基胺化合物、國際公開第2011/132702號之段落[0180]中記載之聚合物、國際公開第2014/073683號中記載之芳香族3級胺高分子化合物、國際公開第2016/006674號中記載之含氟聚合物、日本專利第5287455號公報中記載之具有三芳基胺部分構造與聚合性基之聚合性化合物、日本專利第5381931號公報中記載之以式(11)表示之芳香族3級胺高分子化合物、日本專利第5602191號公報中記載之三芳基胺化合物、日本專利第6177771號公報之段落[0054]中記載之化合物、包含該等作為構造單位之聚合物等。

作為前述3級芳基胺化合物較好舉例為以下所示者，但不限定於該等。

(式中，k為1以上之整數)。

[(C)有機溶劑] 作為調製本發明之電荷輸送性塗料時所用之有機溶劑，可使用可良好溶解前述芳基磺酸酯化合物及前述3級芳基胺化合物之高溶解性溶劑。為了溶解前述3級芳基胺化合物且獲得非晶質之塗膜時，較好使用低極性溶劑。為了溶解未經酯化之磺酸化合物，必須含有至少1種高極性溶劑，相對於此，前述芳基磺酸酯化合物，不管溶劑之極性，均可溶解於溶劑中。本發明中，所謂低極性溶劑定義為頻率100kHz之比介電率未達7者，所謂高極性溶劑定義為頻率100kHz之比介電率為7以上者。

作為低極性溶劑舉例為例如 氯仿、氯苯等之氯系溶劑； 甲苯、二甲苯、四氫萘、環己基苯、癸基苯等之芳香族烴系溶劑、 1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇等之脂肪族醇系溶劑； 四氫呋喃、二噁烷、苯甲醚、4-甲氧基甲苯、3-苯氧基甲苯、二苄基醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇丁基甲基醚等之醚系溶劑； 苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸異戊酯、鄰苯二甲酸雙(2-乙基己酯)、馬來酸二丁酯、草酸二丁酯、乙酸己酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、三乙二醇單丁醚乙酸酯等之酯系溶劑等。

且，作為高極性溶劑舉例為例如 N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基異丁醯胺、N-甲基吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等之醯胺系溶劑； 乙基甲基酮、異佛酮、環己酮等之酮系溶劑； 乙腈、3-甲氧基丙腈等之氰系溶劑； 乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇等之多元醇系溶劑； 二乙二醇單甲醚、二乙二醇單苯醚、三乙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、苯甲醇、2-苯氧基乙醇、2-苄氧基乙醇、3-苯氧基苯甲醇、四氫糠醇等之脂肪族醇以外之1價醇系溶劑； 二甲基亞碸等之亞碸系溶劑等。

該等溶劑可對應於用途，單獨使用1種或組合2種以上使用。

又，電荷輸送性物質較好均可完全溶解於前述溶劑，或可成為均一狀態，更好為可完全溶解。

作為電荷輸送性塗料之調製法並未特別限定，但舉例為例如一任意順序或同時將(A)成分及(B)成分等添加於溶劑中之方法。又，於有機溶劑為複數種時，亦可首先將(A)成分、(B)成分等溶解於1種溶劑中，於其中添加其他溶劑，亦可於複數種有機溶劑之混合溶劑中，依序或同時溶解(A)成分、(B)成分等。

前述電荷輸送性塗料基於可良好再現性地獲得平坦性更高之薄膜之觀點，期望將(A)成分、(B)成分等溶解於有機溶劑後，使用次微米等級之過濾器等進行過濾。

本發明之塗料中固形分濃度，基於抑制電荷輸送性物質之析出且確保充分膜厚之觀點，通常為0.1~20質量%左右，較好為0.5~10質量%。又，此處所稱之固形分意指塗料中所含之成分中溶劑以外之成分。本發明之塗料黏度通常為於25℃下為1~50mPa･s。

又，前述固形分中，電子接受性物質前驅物之含量，以莫耳比計，相對於電荷輸送性物質1，較好為0.01~20左右，更好為0.05~15左右。

本發明之電荷輸送性塗料亦可進而含有有機矽烷化合物。作為前述有機矽烷化合物舉例為二烷氧基矽烷化合物、三烷氧基矽烷化合物或四烷氧基矽烷化合物。尤其作為有機矽烷化合物，較好為二烷氧基矽烷化合物或三烷氧基矽烷化合物，更好為三烷氧基矽烷化合物。有機矽烷化合物可單獨使用1種或組合2種以上使用。

有機矽烷化合物之含量，相對於電荷輸送性物質及摻雜物之總質量，通常為0.1~50質量%左右，但考慮抑制所得薄膜之電荷輸送性降低，且提高朝於以電洞輸送層或發光層之與陽極相反側接觸電洞注入層之方式積層之層的電洞注入能時，較好為0.5~40質量%左右，更好為0.8~30質量%左右，又更好為1~20質量%左右。

[電荷輸送性薄膜] 將本發明之電荷輸送性塗料塗佈於基材上並乾燥，可於基材上形成電荷輸送性薄膜。

作為塗料之塗佈方法舉例為浸漬法、旋轉塗佈法、轉印印刷法、輥塗佈法、刷毛塗佈、噴墨法、噴霧法、狹縫塗佈法等，但不限定於該等。較好對應於塗佈方法，調節塗料之黏度及表面張力。

又，使用本發明之塗料時，液膜之乾燥條件亦未特別限制，但有使用例如加熱板之加熱燒成之情況。藉由通常於100~260℃左右之範圍內加熱燒成1分鐘~1小時左右，獲得乾燥膜。又，燒成環境亦未特別限定。

電荷輸送性薄膜之膜厚並未特別限定，作為有機EL元件之機能層時，較好為5~200nm。作為使膜厚變化之方法，有使塗料中之固形分濃度變化，使塗佈時之基板上之溶液量變化等之方法。

[有機EL元件] 本發明之有機EL元件係具有一對電極，於該等電極之間，具備前述之本發明之電荷輸送性薄膜者。

作為有機EL元件之代表構成舉例為下述(a)~(f)，但不限定於該等。又，下述構成中，亦可根據必要，於發光層與陽極之間設置電子阻擋層，於發光層與陰極之間設置電洞(hole)阻擋層等。又，電洞注入層、電洞輸送層或電洞注入輸送層亦可兼具作為電子阻擋層等之機能，電子注入層、電子輸送層或電子注入輸送層亦可兼具作為電洞阻擋層等之機能。 (a)陽極/電洞注入層/電洞輸送層/發光層/電子輸送層/電子注入層/陰極 (b)陽極/電洞注入層/電洞輸送層/發光層/電子注入輸送層/陰極 (c)陽極/電洞注入輸送層/發光層/電子輸送層/電子注入層/陰極 (d)陽極/電洞注入輸送層/發光層/電子注入輸送層/陰極 (e)陽極/電洞注入層/電洞輸送層/發光層/陰極 (f)陽極/電洞注入輸送層/發光層/陰極

所謂「電洞注入層」、「電洞輸送層」及「電洞注入輸送層」係於發光層與陽極之間形成之層，具有將電洞自陽極輸送至發光層之機能者。於發光層與陽極之間僅設置1層電洞輸送性材料之層時，其為「電洞注入輸送層」，於發光層與陽極之間，設置2層以上之電洞輸送性材料之層時，靠近陽極之層為「電洞注入層」，其以外之層為「電洞輸送層」。尤其，電洞注入層及電洞注入輸送層係使用不僅來自陽極之電洞接收性優異，對各電洞輸送層及發光層之電洞注入性亦優異之薄膜。

所謂「電子注入層」、「電子輸送層」及「電子注入輸送層」係於發光層與陰極之間形成之層，具有將電子自陰極輸送至發光層之機能者。於發光層與陰極之間僅設置1層電子輸送性材料之層時，其為「電子注入輸送層」，於發光層與陰極之間，設置2層以上之電子輸送性材料之層時，靠近陰極之層為「電子注入層」，其以外之層為「電子輸送層」。

所謂「發光層」係具有發光機能之有機層，採用摻雜系統時，包含主體(host)材料與摻雜劑材料。此時，主體材料主要具有促進電子與電洞之再結合，將激子封閉於發光層內之機能，摻雜劑材料具有將再結合所得之激子有效率地發光之機能。磷光元件之情形時，摻雜劑材料主要具有將摻雜劑所生成之激子封閉於發光層內之機能。

作為使用本發明之電荷輸送性塗料製作有機EL元件時之使用材料或製作方法，舉例為如下述，但不限定於該等。

所使用之電極基板較好事先以洗劑、醇、純水等進行液體洗淨予以淨化，例如陽極基板較好於即將使用前進行UV臭氧處理、氧-電漿處理等之表面處理。但，陽極材料以有機物作為主成分時，亦可不進行表面處理。

自本發明之電荷輸送性塗料所得之薄膜為電洞注入層時之本發明之有機EL元件之製造方法之一例如以下。

藉由前述方法，於陽極基板上塗佈本發明之電荷輸送性塗料並燒成，於電極上製作電洞注入層。於該電洞注入層上，依序設置電洞輸送層、發光層、電子輸送層、電子注入層、陰極。電洞輸送層、發光層、電子輸送層及電子注入層只要對應於所用材料之特性等，藉蒸鍍法或塗佈法(濕製程)之任一者形成即可。

作為陽極材料，舉例為以銦錫氧化物(ITO)、銦鋅氧化物(IZO)為代表之透明電極、或由以鋁為代表之金屬或該等之合金等所構成之金屬陽極，較好為進行平坦化處理者。亦可使用具有高電荷輸送性之聚噻吩衍生物或聚苯胺衍生物。

又，作為構成金屬陽極之其他金屬舉例為鍶、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵、釔、鋯、鈮、鉬、釕、銠、鈀、鎘、銦、鍶、鑭、鈰、鐠、釹、鉕、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鉿、鉈、鎢、錸、鋨、銥、鉑、金、鈦、鉛、鉍或該等之合金等，但並不限於此。

作為形成電洞輸送層之材料列舉為(三苯基胺)二聚物衍生物、[(三苯基胺)二聚物]螺二聚物、N,N’-雙(萘-1-基)-N,N’-雙(苯基)-聯苯胺(α-NPD)、N,N’-雙(萘-2-基)-N,N’-雙(苯基)-聯苯胺、N,N’-雙(3-甲基苯基)-N,N’-雙(苯基)-聯苯胺、N,N’-雙(3-甲基苯基)-N,N’-雙(苯基)-9,9-螺聯茀、N,N’-雙(萘-1-基)-N,N’-雙(苯基)-9,9-螺聯茀、N,N’-雙(3-甲基苯基)-N,N’-雙(苯基)-9,9-二甲基-茀、N,N’-雙(萘-1-基)-N,N’-雙(苯基)-9,9-二甲基-茀、N,N’-雙(3-甲基苯基)-N,N’-雙(苯基)-9,9-二苯基-茀、N,N’-雙(萘-1-基)-N,N’-雙(苯基)-9,9-二苯基-茀、N,N’-雙(萘-1-基)-N,N’-雙(苯基)-2,2’-二甲基聯苯胺、2,2’,7,7’-肆(N,N-二苯基胺基)-9,9-螺聯茀、9,9-雙[4-(N,N-雙-聯苯-4-基-胺基)苯基]-9H-茀、9,9-雙[4-(N,N-雙-萘-2-基-胺基)苯基]-9H-茀、9,9-雙[4-(N-萘-1-基-N-苯基胺基)-苯基]-9H-茀、2,2’,7,7’-肆[N-萘基(苯基)-胺基]-9,9-螺聯茀、N,N’-雙(菲-9-基)-N,N’-雙(苯基)-聯苯胺、2,2’-雙[N,N-雙(聯苯-4-基)胺基]-9,9-螺聯茀、2,2’-雙(N,N-二苯基胺基)-9,9-螺聯茀、二-[4-(N,N-二(對-甲苯基)胺基)-苯基]環己烷、2,2’,7,7’-肆(N,N-二(對-甲苯基)胺基)-9,9-螺聯茀、N,N,N’,N’-四-萘-2-基-聯苯胺、N,N,N’,N’-四-(3-甲基苯基)-3,3’-二甲基聯苯胺、N,N’-二(萘基)-N,N’-二(萘-2-基)-聯苯胺、N,N,N’,N’-四(萘基)-聯苯胺、N,N’-二(萘-2-基)-N,N’-二苯基聯苯胺-1,4-二胺、N¹ ,N⁴ -二苯基-N¹ ,N⁴ -二(間-甲苯基)苯-1,4-二胺、N² ,N² ,N⁶ ,N⁶ -四苯基萘-2,6-二胺、參(4-(喹啉-8-基)苯基)胺、2,2’-雙(3-(N,N-二(對-甲苯基)胺基)苯基)聯苯、4,4’,4”-參[3-甲基苯基(苯基)胺基]三苯基胺(m-MTDATA)、4,4’,4”-參[1-萘基(苯基)胺基]三苯基胺(1-TNATA)等三芳基胺類，5,5”-雙-{4-[雙(4-甲基苯基)胺基]苯基}-2,2’:5’,2”-三聯噻吩(BMA-3T)等寡聚噻吩類等之電洞輸送性低分子材料等。

形成發光層之材料列舉為參(8-羥基喹啉(quinolinato))鋁(III) (Alq₃ )、雙(8-羥基喹啉)鋅(II)(Znq₂ )、雙(2-甲基-8-羥基喹啉)-4-(對-苯基酚酸)鋁(III)(BAlq)、4,4’-雙(2,2-二苯基乙烯基)聯苯、9,10-二(萘-2-基)蒽、2-第三丁基-9,10-二(萘-2-基)蒽、2,7-雙[9,9-二(4-甲基苯基)-茀-2-基]-9,9-二(4-甲基苯基)茀、2-甲基-9,10-雙(萘-2-基)蒽、2-(9,9-螺聯茀-2-基)-9,9-螺聯茀、2,7-雙(9,9-螺聯茀-2-基)-9,9-螺聯茀、2-[9,9-二(4-甲基苯基)-茀-2-基]-9,9-二(4-甲基苯基)茀、2,2’-二芘基-9,9-螺聯茀、1,3,5-參(芘-1-基)苯、9,9-雙[4-(芘基)苯基]-9H-茀、2,2’-聯(9,10-二苯基蒽)、2,7-二芘基-9,9-螺聯茀、1,4-二(芘-1-基)苯、1,3-二(芘-1-基)苯、6,13-二(聯苯-4-基)并五苯、3,9-二(萘-2-基)苝、3,10-二(萘-2-基)苝、參[4-(芘基)-苯基]胺、10,10’-二(聯苯-4-基)-9,9’-聯蒽、N,N’-二(萘-1-基)-N,N’-二苯基-[1,1’:4,1”:4”,1’”-四聯苯]-4,4’”-二胺、4,4’-二[10-(萘-1-基)蒽-9-基]聯苯、二苯并{[f,f’]-4,4’,7,7’-四苯基}二茚并[1,2,3-cd:1’,2’,3’-lm]苝、1-(7-(9,9’-聯蒽-10-基)-9,9-二甲基-9H-茀-2-基)芘、1-(7-(9,9’-聯蒽-10-基)-9,9-二己基-9H-茀-2-基)芘、1,3-雙(咔唑-9-基)苯、1,3,5-參(咔唑-9-基)苯、4,4’,4”-參(咔唑-9-基)三苯基胺、4,4’-雙(咔唑-9-基)聯苯(CBP)、4,4’-雙(咔唑-9-基)-2,2’-二甲基聯苯、2,7-雙(咔唑-9-基)-9,9-二甲基茀、2,2’,7,7’-肆(咔唑-9-基)-9,9-螺聯茀、2,7-雙(咔唑-9-基)-9,9-二(對-甲苯基)茀、9,9-雙[4-(咔唑-9-基)-苯基]茀、2,7-雙(咔唑-9-基)-9,9-螺聯茀、1,4-雙(三苯基矽烷基)苯、1,3-雙(三苯基矽烷基)苯、雙(4-N,N-二乙基胺基-2-甲基苯基)-4-甲基苯基甲烷、2,7-雙(咔唑-9-基)-9,9-二辛基茀、4,4”-二(三苯基矽烷基)-對-聯三苯、4,4’-二(三苯基矽烷基)聯苯、9-(4-第三丁基苯基)-3,6-雙(三苯基矽烷基)-9H-咔唑、9-(4-第三丁基苯基)-3,6-二-三苯甲基-9H-咔唑、9-(4-第三丁基苯基)-3,6-雙(9-(4-甲氧基苯基)-9H-茀-9-基)-9H-咔唑、2,6-雙(3-(9H-咔唑-9-基)苯基)吡啶、三苯基(4-(9-苯基-9H-茀-9-基)苯基)矽烷、9,9-二甲基-N,N-二苯基-7-(4-(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯基)-9H-茀-2-胺、3,5-雙(3-(9H-咔唑-9-基)苯基)吡啶、9,9-螺聯茀-2-基-二苯基-膦氧化物、9,9’-(5-(三苯基矽烷基)-1,3-伸苯基)雙(9H-咔唑)、3-(2,7-雙(二苯基膦基)-9-苯基-9H-茀-9-基)-9-苯基-9H-咔唑、4,4,8,8,12,12-六(對-甲苯基)-4H-8H-12H-12C-氮雜二苯并[cd,mn]芘、4,7-二(9H-咔唑-9-基)-1,10-菲繞啉、2,2’-雙(4-(咔唑-9-基)苯基)聯苯、2,8-雙(二苯基膦基)二苯并[b,d]噻吩、雙(2-甲基苯基)二苯基矽烷、雙[3,5-二(9H-咔唑-9-基)苯基]二苯基矽烷、3,6-雙(咔唑-9-基)-9-(2-乙基-己基)-9H-咔唑、3-(二苯基膦基)-9-(4-(二苯基膦基)苯基)-9H-咔唑、3,6-雙[(3,5-二苯基)苯基]-9-苯基咔唑等。藉由該等材料與發光性摻雜劑共蒸鍍，亦可形成發光層。

作為發光性摻雜劑列舉為3-(2-苯并噻唑基)-7-(二乙胺基)香豆素、2,3,6,7-四氫-1,1,7,7-四甲基-1H,5H,11H-10-(2-苯并噻唑基)喹嗪并[9,9a,1gh]香豆素、喹吖啶酮、N,N’-二甲基-喹吖啶酮、參(2-苯基吡啶)銥(III)(Ir(ppy)₃ )、雙(2-苯基吡啶)(乙醯基丙酮酸]銥(III) (Ir(ppy)₂ (acac))、參[2-(對-甲苯基)吡啶]銥(III)(Ir(mppy)₃ )、9,10-雙[N,N-二(對-甲苯基)胺基]蒽、9,10-雙[苯基(間-甲苯基)胺基]蒽、雙[2-(2-羥基苯基)苯并噻唑]鋅(II)、N¹⁰ ,N¹⁰ ,N¹⁰ ,N¹⁰ -四(對-甲苯基)-9,9’-聯蒽-10,10’-二胺、N¹⁰ ,N¹⁰ ,N¹⁰ ,N¹⁰ -四苯基-9,9’-聯蒽-10,10’-二胺、N¹⁰ ,N¹⁰ -二苯基-N¹⁰ ,N¹⁰ -二萘-9,9’-聯蒽-10,10’-二胺、4,4’-雙(9-乙基-3-咔唑伸乙烯基)-1,1’-聯苯、苝、2,5,8,11-四-第三丁基苝、1,4-雙[2-(3-N-乙基咔唑基)乙烯基]苯、4,4’-雙[4-(二-對-甲苯基胺基)苯乙烯基]聯苯、4-(二-對-甲苯基胺基)-4’-[(二-對-甲苯基胺基)苯乙烯基]二苯基乙烯、雙[3,5-二氟-2-(2-吡啶基)苯基-(2-羧基吡啶基)銥(III)、4,4’-雙[4-(二苯基胺基)苯乙烯基]聯苯、雙(2,4-二氟苯基吡啶酸根)肆(1-吡唑基)硼酸銥(III)、N,N’-雙(萘-2-基)-N,N’-雙(苯基)-參(9,9-二甲基伸茀基)、2,7-雙{2-[苯基(間-甲苯基)胺基]-9,9-二甲基-茀-7-基}-9,9-二甲基-茀、N-(4-((E)-2-(6-((E)-4-(二苯基胺基)苯乙烯基)萘-2-基)乙烯基)苯基)-N-苯基苯胺、fac-銥(III)參(1-苯基-3-甲基苯并咪唑-2-亞基-C,C² )、mer-銥(III)參(1-苯基-3-甲基苯并咪唑-2-亞基-C,C² )、2,7-雙[4-(二苯基胺基)苯乙烯基]-9,9-螺聯茀、6-甲基-2-(4-(9-(4-(6-甲基苯并[d]噻唑-2-基)苯基)蒽-10-基)苯基)苯并[d]噻唑、1,4-二[4-(N,N-二苯基)胺基]苯乙烯基苯、1,4-雙(4-(9H-咔唑-9-基)苯乙烯基)苯、(E)-6-(4-(二苯基胺基)苯乙烯基)-N,N-二苯基萘-2-胺、雙(2,4-二茀苯基吡啶酸根)(5-(吡啶-2-基)-1H-四唑酸根)銥(III)、雙(3-三氟甲基-5-(2-吡啶)吡唑)((2,4-二氟苄基)二苯基膦酸根)銥(III)、雙(3-三氟甲基-5-(2-吡啶基)吡唑酸根)(苄基二苯基膦酸根)銥(III)、雙(1-(2,4-二氟苄基)-3-甲基苯并咪唑鎓)(3-(三氟甲基)-5-(2-吡啶基)-1,2,4-三唑酸根)銥(III)、雙(3-三氟甲基-5-(2-吡啶基)吡唑酸根)(4’,6’-二氟苯基吡啶酸根)銥(III)、雙(4’,6’-二氟吡啶酸根)(3,5-雙(三氟甲基)-2-(2’-吡啶基)吡咯酸根)銥(III)、雙(4’,6’-二氟苯基吡啶酸根)(3-(三氟甲基)-5-(2-吡啶基)-1,2,4-三唑酸根)銥(III)、(Z)-6-均三甲苯基-N-(6-均三甲苯基喹啉-2(1H)-亞基)喹啉-2-胺-BF₂ 、(E)-2-(2-(4-(二甲胺基)苯乙烯基)-6-甲基-4H-吡喃-4-亞基)丙二腈、4-(二氰基亞甲基)-2-甲基-6-九洛尼啶(julolidyl)-9-烯基-4H-吡喃、4-(二氰基亞甲基)-2-甲基-6-(1,1,7,7-四甲基九洛尼啶-9-烯基)-4H-吡喃、4-(二氰基亞甲基)-2-第三丁基-6-(1,1,7,7-四甲基九洛尼啶-4-基-乙烯基)-4H-吡喃、參(二苯甲醯基甲烷)菲繞啉銪(III)、5,6,11,12-四苯基萘、雙(2-苯并[b]噻吩-2-基-吡啶)(乙醯基丙酮酸根)銥(III)、參(1-苯基異喹啉)銥(III)、雙(1-苯基異喹啉)(乙醯基丙酮酸根)銥(III)、雙[1-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-異喹啉](乙醯基丙酮酸根)銥(III)、雙[2-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)喹啉](乙醯基丙酮酸根)銥(III)、參[4,4’-二-第三丁基-(2,2’)-聯吡啶]釕(III)・雙(六氟磷酸鹽)、參(2-苯基喹啉)銥(III)、雙(2-苯基喹啉)(乙醯基丙酮酸根)銥(III)、2,8-二-第三丁基-5,11-雙(4-第三丁基苯基)-6,12-二苯基四并苯、雙(2-苯基苯并噻唑酸根)(乙醯基丙酮酸根)銥(III)、5,10,15,20-四苯基四苯并卟啉鉑、鋨(II)雙(3-三氟甲基-5-(2-吡啶)-吡唑酸根)二甲基苯基膦、鋨(II)雙(3-(三氟甲基)-5-(4-第三丁基吡啶基)-1,2,4-三唑酸根)二苯基甲基膦、鋨(II)雙(3-(三氟甲基)-5-(2-吡啶基)-1,2,4-三唑)二甲基苯基膦、鋨(II)雙(3-(三氟甲基)-5-(4-第三丁基吡啶基)-1,2,4-三唑酸根)二甲基苯基膦、雙[2-(4-正己基苯基)喹啉](乙醯基丙酮酸根)銥(III)、參[2-(4-正己基苯基)喹啉]銥(III)、參[2-苯基-4-甲基喹啉]銥(III)、雙(2-苯基喹啉)(2-(3-甲基苯基)吡啶酸根)銥(III)、雙(2-(9,9-二乙基-茀-2-基)-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑酸根)(乙醯基丙酮酸根)銥(III)、雙(2-苯基吡啶)(3-(吡啶-2-基)-2H-色烯-2-酸根)銥(III)、雙(2-苯基喹啉)(2,2,6,6-四甲基庚-3,5-二酸根)銥(III)、雙(苯基異喹啉)(2,2,6,6-四甲基庚-3,5-二酸根)銥(III)、銥(III)雙(4-苯基噻吩并[3,2-c]吡啶酸根-N,C² )乙醯基丙酮酸鹽、(E)-2-(2-第三丁基-6-(2-(2,6,6-三甲基-2,4,5,6-四氫-1H-吡咯并[3,2,1-ij]喹啉-8基)乙烯基)-4H-吡喃-4-亞基)丙二腈、雙(3-三氟甲基-5-(1-異喹啉)吡唑酸根)(甲基二苯基膦)釕、雙[(4-正己基苯基)異喹啉](乙醯基丙酮酸根)銥(III)、鉑(II)八乙基卟啉、雙(2-甲基二苯并[f,h]喹喔啉)(乙醯基丙酮酸根)銥(III)、參[(4-正己基苯基)喹喔啉]銥(III)等。

作為形成電子輸送層之材料列舉為8-羥基喹啉酸鋰、2,2’,2”-(1,3,5-苯三基)-參(1-苯基-1-H-苯并咪唑)、2-(4-聯苯)-5-(4-第三丁基苯基)-1,3,4-噁二唑、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲繞啉、4,7-二苯基-1,10-菲繞啉、雙(2-甲基-8-羥基喹啉)-4-(苯基酚酸)鋁、1,3-雙[2-(2,2’-聯吡啶-6-基)-1,3,4-噁二唑-5-基]苯、6,6’-雙[5-(聯苯-4-基)-1,3,4-噁二唑-2-基]-2,2’-聯吡啶、3-(4-聯苯基)-4-苯基)-5-第三丁基苯基-1,2,4-三唑、4-(萘-1-基)-3,5-二苯基-4H-1,2,4-三唑、2,9-雙(萘-2-基)-4,7-二苯基-1,10-菲繞啉、2,7-雙[2-(2,2’-聯吡啶-6-基)-1,3,4-噁二唑-5-基]-9,9-二甲基茀、1,3-雙[2-(4-第三丁基苯基)-1,3,4-噁二唑-5-基]苯、參(2,4,6-三甲基-3-(吡啶-3-基)苯基)硼烷、1-甲基-2-(4-(萘-2-基)苯基)-1H-咪唑并[4,5f][1,10]菲繞啉、2-(萘-2-基)-4,7-二苯基-1,10-菲繞啉、苯基-二芘基膦氧化物、3,3’,5,5’-四[(間-吡啶基)-苯-3-基]聯苯、1,3,5-參[(3-吡啶基)-苯-3-基]苯、4,4’-雙(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)聯苯、1,3-雙[3,5-二(吡啶-3-基)苯基]苯、雙(10-羥基苯并[h]喹啉酸根)鈹、二苯基雙(4-(吡啶-3-基)苯基)矽烷、3,5-二(芘-1-基)吡啶等。

作為形成電子注入層之材料列舉為氧化鋰(Li₂ O)、氧化鎂(MgO)、氧化鋁(Al₂ O₃ )、氟化鋰(LiF)、氟化鈉(NaF)、氟化鎂(MgF₂ )、氟化銫(CsF)、氟化鍶(SrF₂ )、三氧化鉬(MoO₃ )、鋁、乙醯基丙酮酸鋰(Li(acac))、乙酸鋰、苯甲酸鋰等。

作為陰極材料列舉為鋁、鎂-銀合金、鋁-鋰合金、鋰、鈉、鉀、銫等。

又，由本發明之電荷輸送性塗料所得之薄膜為電洞注入層時之本發明之有機EL元件之製作方法之其他例如以下。

上述有機EL元件製作方法中，代替進行電洞輸送層、發光層、電子輸送層、電子注入層之真空蒸鍍操作，亦可藉由依序形成電洞輸送層、發光層製作具有利用本發明之電荷輸送性塗料形成之電洞輸送性薄膜之有機EL元件。具體而言，在陽極基板上塗佈本發明之電荷輸送性塗料且以上述方法製作電洞注入層，於其上依序形成電洞輸送層、發光層，進而蒸鍍陰極材料而成為有機EL元件。

作為使用之陰極及陽極材料可使用與前述者相同者，且可進行相同之洗淨處理、表面處理。

作為電洞輸送層及發光層之形成法列舉為將電洞輸送性高分子材料或發光性高分子材料、或於該等中添加摻雜劑之材料中添加溶劑而溶解或均一分散，且分別塗佈於電洞注入層或電洞輸送層上後，燒成而成膜之方法。

作為電洞輸送性高分子材料列舉為聚[(9,9-二己基茀-2,7-二基)-共聚-(N,N’-雙{對-丁基苯基}-1,4-二胺基伸苯基)]、聚[(9,9-二辛基茀-2,7-二基)-共聚-(N,N’-雙{對-丁基苯基}-1,1’-聯伸苯基-4,4-二胺)]、聚[(9,9-雙{1’-戊烯-5’-基}茀-2,7-二基)-共聚-(N,N’-雙{對-丁基苯基}-1,4-二胺基伸苯基)]、以聚倍半矽氧烷封端之聚[N,N’-雙(4-丁基苯基)-N,N’-雙(苯基)-聯苯胺]、聚[(9,9-二辛基茀-2,7-二基)-共聚-(4,4’-(N-(對-丁基苯基))二苯基胺)](TFB)等。

作為發光性高分子材料列舉為聚(9,9-二烷基茀)(PDAF)等聚茀衍生物、聚(2-甲氧基-5-(2’-乙基己氧基)-1,4-伸苯基伸乙烯基)(MEH-PPV)等聚伸苯基伸乙烯基衍生物、聚(3-烷基噻吩)(PAT)等聚噻吩衍生物、聚乙烯基咔唑(PVCz)等。

作為溶劑列舉為甲苯、二甲苯、氯仿等。作為溶解或均一分散法列舉為攪拌、加熱攪拌、超音波分散等方法。

塗佈方法並無特別限制，列舉為噴墨法、噴霧法、浸漬法、旋轉塗佈法、轉印印刷法、輥塗法、刷毛塗佈等。又，塗佈較好在氮氣、氬氣等惰性氣體下進行。

作為燒成方法列舉為在惰性氣體下或真空中，以烘箱或加熱板加熱之方法。

由本發明之電荷輸送性塗料所得之薄膜為電洞注入輸送層時之本發明之有機EL元件之製作方法之一例如以下。

在陽極基板上形成電洞注入輸送層，於該電洞注入輸送層上依序設置發光層、電子輸送層、電子注入層、陰極。發光層、電子輸送層及電子注入層之形成方法及具體例舉例為與前述者相同者。

作為陽極材料、形成發光層、發光性摻雜劑、電子輸送層及電子阻斷層之材料、陰極材料舉例為與前述者相同者。

又，於電極及前述各層之間之任意之間，根據需要亦可設置電洞阻斷層、電子阻斷層等。例如作為電子阻斷層之材料舉例為參(苯基吡唑)銥等。

構成陽極及陰極及該等間形成之層的材料，由於製造具備底部發射構造、頂部發射構造之任一者之元件並不相同，故考慮此點選擇適當材料。

通常，底部發射構造之元件，於基板側使用透明電極，自基板側取出光，相對於此，頂部發射構造之元件係使用由金屬所成之反射陽極，自位於與基板相反方向之透明電極(陰極)側取出光。因此，例如針對陽極材料而言，分別於製造底部發射構造之元件時，使用ITO等之透明陽極，於製造頂部發射構造之元件時，使用Al/Nd等之反射陽極。

本發明之有機EL元件，為了防止特性惡化，亦可依據規定方法根據需要一起封入捕水劑等。 [實施例]

以下列舉實施例及比較例更具體說明本發明，但本發明並未限定於下述實施例。又，實施例中，試料之調製及物性分析所用之裝置如以下。 (1)¹ H-NMR、¹⁹ F-NMR：JEOL(股)製，核磁共振裝置AL-300 (2) LC/MS：Waters公司製，ZQ2000 (3)基板洗淨：長州產業(股)製，基板洗淨裝置(減壓電漿方式) (4)塗料之塗佈：MIKASA(股)製，旋轉塗佈器MS-A100 (5)膜厚測定：小坂研究所(股)製，微細形狀測定機SURFCOATER ET-400 (6)EL元件之製作；長州產業(股)製，多機能蒸鍍裝置系統C-E2L1G1-N (7)EL元件之亮度等之測定：EHC(股)製，多通道IVL測定裝置

[1]磺酸酯化合物之合成 [合成例1-1] NSO-2-PGEE之合成-1 依據下述反應流程，合成芳基磺酸酯化合物NSO-2-PGEE。

於1-萘基-3,6-二磺酸鈉11g(31.59mmol)中，於氮氣環境下，依序添加全氟聯苯4.8g(14.36mol)、碳酸鉀4.2g(30.15mol)及N,N-二甲基甲醯胺100mL，反應系經氮氣置換後，於內溫100℃攪拌6小時。放冷至室溫後，藉由過濾去除碳酸鉀殘渣，減壓濃縮。為了去除殘存之雜質，於殘渣中添加甲醇100mL，於室溫攪拌30分鐘。隨後，使懸浮溶液過濾，獲得NSO-2-Na 11.8g(收率83%)。

於NSO-2-Na 2g(2mmol)中添加亞硫醯氯(8mL)及作為觸媒之N,N-二甲基甲醯胺(DMF)(0.1mL)，加熱回流1小時後，餾除亞硫醯氯，獲得包含NSO-2-Cl之固體。本化合物並未經其以上之純化而使用於下一步驟。

於前述固體中，添加氯仿(12mL)及吡啶(8mL)，於0℃添加丙二醇單乙醚(純正化學(股)製) 2.50g(24mmol)。升溫至室溫，隨後攪拌3小時。餾除溶劑後，添加水，以乙酸乙酯萃取，有機層以硫酸鈉乾燥。過濾、濃縮後，所得粗產物以矽膠管柱層析(己烷/乙酸乙酯)純化，以白色固體獲得芳基磺酸酯化合物NSO-2-PGEE(以下稱為NSO-2-PGEE-1) 1.09g(收率44%(自NSO-2-Na之2階段收率))。¹ H-NMR及LC/MS之測定結果示於以下。¹ H-NMR(500MHz, CDCl₃ ): δ 0.92-0.97(m, 12H), 1.34 and 1.40(a pair of d, J=6.5Hz, 12H), 3.32-3.52(m, 16H), 4.80-4.87(m, 4H), 7.37(s, 2H), 8.22(d, J=8.5Hz, 2H), 8.45(s, 2H), 8.61(d, J=8.5Hz, 2H) , 8.69(s, 2H)。 LC/MS (ESI⁺ ) m/z; 1264 [M+NH₄ ]⁺

[合成例1-2] NSO-2-PGEE之合成-2 依據下述反應流程，合成磺酸酯化合物NSO-2-PGEE。

於依據國際公開第2006/025342號中記載之方法合成之NSO-2 2g(2.2mmol)中添加亞硫醯氯(8mL)及作為觸媒之DMF(85μL)，加熱回流1小時後，餾除亞硫醯氯，獲得包含NSO-2-Cl之固體。本化合物並未經其以上之純化而使用於下一步驟。於前述固體中，添加氯仿(12mL)及吡啶(8mL)，於0℃添加丙二醇單乙醚(純正化學(股)製) 2.75g(26.4mmol)。升溫至室溫，隨後攪拌3小時。餾除溶劑後，添加水，以乙酸乙酯萃取，有機層以硫酸鈉乾燥。過濾、濃縮後，所得粗產物以矽膠管柱層析(己烷/乙酸乙酯)純化，以白色固體獲得磺酸酯化合物NSO-2-PGEE(以下稱為NSO-2-PGEE-2) 1.50g(收率54%(自NSO-2之2階段收率))。¹ H-NMR及LC/MS之測定結果示於以下。¹ H-NMR(500MHz, CDCl₃ ): δ 0.92-0.97(m, 12H), 1.34 and 1.40(a pair of d, J=6.5Hz, 12H), 3.32-3.52(m, 16H), 4.80-4.87(m, 4H), 7.37(s, 2H), 8.22(d, J=8.5Hz, 2H), 8.45(s, 2H), 8.61(d, J=8.5Hz, 2H) , 8.69(s, 2H)。 LC/MS (ESI⁺ ) m/z; 1264 [M+NH₄ ]⁺

[合成例2] 4FNS-4-PGEE之合成 依據下述反應流程，合成磺酸酯化合物4FNS-4-PGEE。

於依據國際公開第2015/111654號中記載之方法合成之4FNS-4 4.97g(10mmol)中添加亞硫醯氯25g及作為觸媒之DMF 0.4mL，加熱回流1小時後，餾除亞硫醯氯，獲得包含F4NS-4-Cl之固體。本化合物並未經其以上之純化而使用於下一步驟。

於前述固體中，添加氯仿(30mL)及吡啶(20mL)，於0℃添加丙二醇單乙醚6.24g(60mmol)。升溫至室溫，隨後攪拌1.5小時。餾除溶劑後，添加水，以乙酸乙酯萃取，有機層以硫酸鈉乾燥。過濾、濃縮後，所得粗產物以矽膠管柱層析(己烷/乙酸乙酯)純化，以白色固體獲得芳基磺酸酯化合物4FNS-4-PGEE 1.32g(收率20%(自4FNS-4之2階段收率))。¹ H-NMR及LC/MS之測定結果示於以下。¹ H-NMR(500MHz, CDCl₃ ): δ 0.89-0.95(m, 6H), 1.34 and 1.39(a pair of d, J=6.5Hz, 6H), 3.28-3.50(m, 8H), 4.81-4.87(m, 2H), 7.26(s, 1H), 8.22(d, J=9.0Hz, 1H), 8.47(s, 1H), 8.54(d, J=9.0Hz, 1H) , 8.68(s, 1H)。 LC/MS (ESI⁺ ) m/z; 687 [M+NH₄ ]⁺

[2]電荷輸送性塗料之調製 [實施例1-1] 於依據國際公開第2005/094133號記載之方法合成之以下述式(H1)表示之化合物H1(12.5mg)與NSO-2-PGEE-1(12.5mg)之混合物中添加氯仿(5g)，於室溫攪拌溶解，所得溶液以孔徑0.2μm之針筒過濾器過濾，獲得電荷輸送性塗料A1。

[比較例1-1] 於化合物H1(25mg)中，添加氯仿(5g)，於室溫攪拌溶解，所得溶液以孔徑0.2μm之針筒過濾器過濾，獲得電荷輸送性塗料A2。

[實施例1-2] 於依據國際公開第2013/098175號記載之方法合成之以下述式(H2)表示之化合物H2(12.5mg)與NSO-2-PGEE-1(12.5mg)之混合物中添加氯仿(5g)，於室溫攪拌溶解，所得溶液以孔徑0.2μm之針筒過濾器過濾，獲得電荷輸送性塗料B1。

[比較例1-2] 於化合物H2(25mg)中，添加氯仿(5g)，於室溫攪拌溶解，所得溶液以孔徑0.2μm之針筒過濾器過濾，獲得電荷輸送性塗料B2。

[實施例1-3] 於以下述式(H3)表示之化合物H3(TFB聚合物，Luminescence Technology公司製LT-N148)(12.5mg)與NSO-2-PGEE-1(12.5mg)之混合物中添加氯仿(5g)，於室溫攪拌溶解，所得溶液以孔徑0.2μm之針筒過濾器過濾，獲得電荷輸送性塗料C1。

[比較例1-3] 於化合物H3(25mg)中，添加氯仿(5g)，於室溫攪拌溶解，所得溶液以孔徑0.2μm之針筒過濾器過濾，獲得電荷輸送性塗料C2。

[比較例1-4] 於化合物H1(12.5mg)與NSO-2(12.5mg)之混合物中，添加氯仿(5g)，於室溫、350rpm攪拌60分鐘，但NSO-2完全未溶解。

[比較例1-5] 於化合物H2(12.5mg)與NSO-2(12.5mg)之混合物中，添加氯仿(5g)，於室溫、350rpm攪拌60分鐘，但NSO-2完全未溶解。

[比較例1-6] 於化合物H3(12.5mg)與NSO-2(12.5mg)之混合物中，添加氯仿(5g)，於室溫、350rpm攪拌60分鐘，但NSO-2完全未溶解。

[實施例1-4] 於依據國際公開第2015/050253號之合成例18中記載之方法合成之以下述式(H4)表示之化合物H4(190mg)與NSO-2-PGEE-2(337mg)之混合物中添加3-苯氧基甲苯(5g)及四氫萘(5g)之混合溶劑，於50℃、400rpm加熱攪拌5分鐘。藉此NSO-2-PGEE-2完全溶解於溶劑中。所得溶液以孔徑0.2μm之PTFE製過濾器過濾，獲得電荷輸送性塗料D。

[實施例1-5] 於化合物H4(48mg)、依據國際公開第2015/050253號之製造例24-2中記載之方法合成之以下述式(H5)表示之化合物H5(149mg)及NSO-2-PGEE-2(329mg)之混合物中添加3-苯氧基甲苯(5g)及四氫萘(5g)之混合溶劑，於50℃、400rpm加熱攪拌5分鐘。藉此NSO-2-PGEE-2完全溶解於溶劑中。所得溶液以孔徑0.2μm之PTFE製過濾器過濾，獲得電荷輸送性塗料E。

[實施例1-6] 將化合物H4(190mg)及NSO-2-PGEE-2(337mg)添加於三乙二醇丁基甲基醚(7g)及苯甲酸丁酯(3g)之混合溶劑中，於50℃、400rpm加熱攪拌5分鐘。藉此NSO-2-PGEE-2完全溶解於溶劑中。所得溶液以孔徑0.2μm之PTFE製過濾器過濾，獲得電荷輸送性塗料F。

[實施例1-7] 將化合物H4(48mg)、化合物H5(149mg)及NSO-2-PGEE-2(329mg)添加於三乙二醇丁基甲基醚(7g)及苯甲酸丁酯(3g)之混合溶劑中，於50℃、400rpm加熱攪拌5分鐘。藉此NSO-2-PGEE-2完全溶解於溶劑中。所得溶液以孔徑0.2μm之PTFE製過濾器過濾，獲得電荷輸送性塗料G。

[實施例1-8] 將化合物H4(190mg)及NSO-2-PGEE-2(337mg)添加於4-甲氧基甲苯(7g)及環己基苯(3g)之混合溶劑中，於50℃、400rpm加熱攪拌5分鐘。藉此NSO-2-PGEE-2完全溶解於溶劑中。所得溶液以孔徑0.2μm之PTFE製過濾器過濾，獲得電荷輸送性塗料H。

[實施例1-9] 將化合物H4(48mg)、化合物H5(149mg)及NSO-2-PGEE-2(329mg)添加於4-甲氧基甲苯(7g)及環己基苯(3g)之混合溶劑中，於50℃、400rpm加熱攪拌5分鐘。藉此NSO-2-PGEE-2完全溶解於溶劑中。所得溶液以孔徑0.2μm之PTFE製過濾器過濾，獲得電荷輸送性塗料I。

[實施例1-10] 將化合物H4(190mg)及NSO-2-PGEE-2(337mg)添加於苯甲酸乙酯(7g)及二苄基醚(3g)之混合溶劑中，於50℃、400rpm加熱攪拌5分鐘。藉此NSO-2-PGEE-2完全溶解於溶劑中。所得溶液以孔徑0.2μm之PTFE製過濾器過濾，獲得電荷輸送性塗料J。

[實施例1-11] 將化合物H4(48mg)、化合物H5(149mg)及NSO-2-PGEE-2(329mg)添加於苯甲酸乙酯(7g)及二苄基醚(3g)之混合溶劑中，於50℃、400rpm加熱攪拌5分鐘。藉此NSO-2-PGEE-2完全溶解於溶劑中。所得溶液以孔徑0.2μm之PTFE製過濾器過濾，獲得電荷輸送性塗料K。

[實施例1-12] 將化合物H4(270mg)及4FNS-4-PGEE(257mg)添加於3-苯氧基甲苯(3g)及苯甲酸丁酯(7g)之混合溶劑中，於50℃、350rpm加熱攪拌10分鐘。藉此4FNS-4-PGEE完全溶解於溶劑中。所得溶液以孔徑0.2μm之PTFE製過濾器過濾，獲得電荷輸送性塗料L。

[實施例1-13] 將化合物H4(105mg)及4FNS-4-PGEE(100mg)添加於二乙二醇(4g，比介電率：25.2)及三乙二醇二甲醚(6g，比介電率：5.1)之混合溶劑中，於50℃、350rpm加熱攪拌10分鐘。藉此4FNS-4-PGEE完全溶解於溶劑中。所得溶液以孔徑0.2μm之PTFE製過濾器過濾，獲得電荷輸送性塗料M。

[比較例1-7] 將化合物H4(120mg)及4FNS-4(85mg)添加於二乙二醇(4g)及三乙二醇二甲醚(6g)之混合溶劑中，於50℃、350rpm加熱攪拌10分鐘。藉此4FNS-4完全溶解於溶劑中。所得溶液以孔徑0.2μm之PTFE製過濾器過濾，獲得電荷輸送性塗料N。

[實施例1-14] 於化合物H3(25mg)與對-甲苯磺酸甲酯(東京化成工業(股)製) (38mg)之混合物中添加氯仿(5g)，於室溫攪拌溶解，所得溶液以孔徑0.2μm之針筒過濾器過濾，獲得電荷輸送性塗料O。

[實施例1-15] 於化合物H3(25mg)與苯磺酸乙酯(東京化成工業(股)製)(38mg)之混合物中添加氯仿(5g)，於室溫攪拌溶解，所得溶液以孔徑0.2μm之針筒過濾器過濾，獲得電荷輸送性塗料P。

[3]單層元件及特性評價 以下之實施例及比較例中，作為ITO基板係使用將ITO於表面上以膜厚150nm圖型化之25mm×25mm×0.7t之玻璃基板，係使用在使用前藉由O₂ 電漿洗淨裝置(150W，30秒)去除表面上之雜質者。

[實施例2-1] 使用旋轉塗佈器於ITO基板上塗佈電荷輸送性塗料A1後，於大氣下230℃燒成15分鐘，於ITO基板上形成60nm之薄膜。 於其上，使用蒸鍍裝置(真空度2.0×10^-5 Pa)，積層鋁之薄膜，獲得單層元件。蒸鍍係以蒸鍍速率0.2nm/秒之條件進行。鋁之薄膜之膜厚設為80nm。 又，為了防止因空氣中之氧、水等之影響所致之特性劣化，單層元件以密封基板密封後，評價其特性。密封係藉以下順序進行。 於氧濃度2ppm以下、露點-85℃以下之氮氣環境中，將單層元件收納於密封基板之間，藉由接著材(MORESCO(股)製MORESCO濕氣阻斷劑WB90US(P))貼合密封基板。此時，捕水劑(DYNIC(股)製HD-071010W-40)與單層元件一起收納於密封基板內。對貼合之密封基板照射紫外線(波長365nm，照射量6,000mJ/cm² )後，於80℃退火處理1小時，使接著材硬化。

[比較例2-1] 除了替代電荷輸送性塗料A1而使用電荷輸送性塗料A2以外，以與實施例2-1相同方法製作單層元件。

[實施例2-2] 除了替代電荷輸送性塗料A1而使用電荷輸送性塗料B1以外，以與實施例2-1相同方法製作單層元件。

[比較例2-2] 除了替代電荷輸送性塗料A1而使用電荷輸送性塗料B2以外，以與實施例2-1相同方法製作單層元件。

[實施例2-3] 除了替代電荷輸送性塗料A1而使用電荷輸送性塗料C1以外，以與實施例2-1相同方法製作單層元件。

[比較例2-3] 除了替代電荷輸送性塗料A1而使用電荷輸送性塗料C2以外，以與實施例2-1相同方法製作單層元件。

針對實施例2-1~2-3及比較例2-1~2-3製作之各單層元件，測定驅動電壓5V下之電流密度。結果示於表1。

[4]單載子電洞元件(HOD)之製作及特性評價-1 以下實施例及比較例中，作為ITO基板使用與前述同樣者。

[實施例3-1] 使用旋轉塗佈器於ITO基板上塗佈電荷輸送性塗料A1後，於大氣下230℃燒成15分鐘，於ITO基板上形成60nm之薄膜。 於其上，使用蒸鍍裝置(真空度2.0×10^-5 Pa)，依序積層α-NPD及鋁之薄膜，獲得HOD。蒸鍍係以蒸鍍速率0.2nm/秒之條件進行。α-NPD及鋁之薄膜之膜厚分別設為30nm及80nm。 又，為了防止因空氣中之氧、水等之影響所致之特性劣化，HOD以密封基板密封後，評價其特性。密封係藉以下順序進行。 於氧濃度2ppm以下、露點-85℃以下之氮氣環境中，將HOD收納於密封基板之間，藉由接著材(MORESCO(股)製MORESCO濕氣阻斷劑WB90US(P))貼合密封基板。此時，捕水劑(DYNIC(股)製HD-071010W-40)與HOD一起收納於密封基板內。對貼合之密封基板照射紫外線(波長365nm，照射量6,000mJ/cm² )後，於80℃退火處理1小時，使接著材硬化。

[比較例3-1] 除了替代電荷輸送性塗料A1而使用電荷輸送性塗料A2以外，以與實施例3-1相同方法製作HOD。

[實施例3-2] 除了替代電荷輸送性塗料A1而使用電荷輸送性塗料B1以外，以與實施例3-1相同方法製作HOD。

[比較例3-2] 除了替代電荷輸送性塗料A1而使用電荷輸送性塗料B2以外，以與實施例3-1相同方法製作HOD。

[實施例3-3] 除了替代電荷輸送性塗料A1而使用電荷輸送性塗料C1以外，以與實施例3-1相同方法製作HOD。

[比較例3-3] 除了替代電荷輸送性塗料A1而使用電荷輸送性塗料C2以外，以與實施例3-1相同方法製作HOD。

針對實施例3-1~3-3及比較例3-1~3-3製作之各HOD，測定驅動電壓5V下之電流密度。結果示於表2。

如表1及2所示，包含芳基磺酸酯化合物之本發明之電荷輸送性塗料，與不含芳基磺酸酯化合物之電荷輸送性塗料相比，顯示高的導電性及高的電洞輸送性。

[5] HOD之製作及特性評價-2 以下實施例及比較例中，作為ITO基板係使用與前述相同者。

[實施例4-1] 使用旋轉塗佈器於ITO基板上塗佈電荷輸送性塗料D後，於大氣下120℃暫時燒成1分鐘，其次於230℃正式燒成15分鐘，於ITO基板上形成30nm之電洞注入層薄膜。 接著，於氮氣環境之手套箱內，於電洞注入層上以旋轉塗佈使TFB聚合物(Luminescence Technology公司製LT-N148)之0.6質量%二甲苯溶液成膜，於130℃進行10分鐘之加熱燒成，形成40nm之電洞輸送層薄膜。 於其上，使用蒸鍍裝置(真空度2.0×10^-5 Pa)，積層鋁之薄膜，獲得HOD。蒸鍍係以蒸鍍速率0.2nm/秒之條件進行。鋁之薄膜之膜厚設為80nm。 又，為了防止因空氣中之氧、水等之影響所致之特性劣化，HOD以密封基板密封後，評價其特性。密封係藉以下順序進行。 於氧濃度2ppm以下、露點-85℃以下之氮氣環境中，將HOD收納於密封基板之間，藉由接著材(MORESCO(股)製MORESCO濕氣阻斷劑WB90US(P))貼合密封基板。此時，捕水劑(DYNIC(股)製HD-071010W-40)與HOD一起收納於密封基板內。對貼合之密封基板照射紫外線(波長365nm，照射量6,000mJ/cm² )後，於80℃退火處理1小時，使接著材硬化。

[實施例4-2] 除了替代電荷輸送性塗料D而使用電荷輸送性塗料E以外，以與實施例4-1相同方法製作HOD。

[實施例4-3] 除了替代電荷輸送性塗料D而使用電荷輸送性塗料F以外，以與實施例4-1相同方法製作HOD。

[實施例4-4] 除了替代電荷輸送性塗料D而使用電荷輸送性塗料G以外，以與實施例4-1相同方法製作HOD。

[實施例4-5] 除了替代電荷輸送性塗料D而使用電荷輸送性塗料H以外，以與實施例4-1相同方法製作HOD。

[實施例4-6] 除了替代電荷輸送性塗料D而使用電荷輸送性塗料I以外，以與實施例4-1相同方法製作HOD。

[實施例4-7] 除了替代電荷輸送性塗料D而使用電荷輸送性塗料J以外，以與實施例4-1相同方法製作HOD。

[實施例4-8] 除了替代電荷輸送性塗料D而使用電荷輸送性塗料K以外，以與實施例4-1相同方法製作HOD。

[比較例4-1] 除了未形成電洞注入層以外，以與實施例4-1相同方法製作HOD。

針對實施例4-1~4-8及比較例4-1製作之各HOD，測定驅動電壓5V下之電流密度。結果示於表3。

如表3所示，本發明之包含磺酸酯化合物之電荷輸送性塗料顯示高的電洞輸送性。

[6] HOD之製作及特性評價-3 以下實施例及比較例中，作為ITO基板係使用與前述相同者。

[實施例5-1] 使用旋轉塗佈器於ITO基板上塗佈電荷輸送性塗料L後，於大氣下120℃暫時燒成1分鐘，其次於230℃正式燒成15分鐘，於ITO基板上形成40nm之薄膜。 於其上，使用蒸鍍裝置(真空度2.0×10^-5 Pa)，依序積層α-NPD及鋁之薄膜，獲得HOD。蒸鍍係以蒸鍍速率0.2nm/秒之條件進行。α-NPD及鋁之薄膜之膜厚分別設為30nm及80nm。 又，為了防止因空氣中之氧、水等之影響所致之特性劣化，HOD以密封基板密封後，評價其特性。密封係藉以下順序進行。 於氧濃度2ppm以下、露點-85℃以下之氮氣環境中，將HOD收納於密封基板之間，藉由接著材(MORESCO(股)製MORESCO濕氣阻斷劑WB90US(P))貼合密封基板。此時，捕水劑(DYNIC(股)製HD-071010W-40)與HOD一起收納於密封基板內。對貼合之密封基板照射紫外線(波長365nm，照射量6,000mJ/cm² )後，於80℃退火處理1小時，使接著材硬化。

[實施例5-2] 除了替代電荷輸送性塗料L而使用電荷輸送性塗料M以外，以與實施例5-1相同方法製作HOD。

[比較例5-1] 除了替代電荷輸送性塗料L而使用電荷輸送性塗料N以外，以與實施例5-1相同方法製作HOD。

針對實施例5-1~5-2及比較例5-1製作之各HOD，測定驅動電壓4V下之電流密度。結果示於表4。

如表4所示，包含本發明之磺酸酯化合物之電荷輸送性塗料，與包含未酯化之以往之磺酸化合物之電荷輸送性塗料相比，顯示高的電洞輸送性。

[7] 有機EL元件之製作及特性評價 [實施例6-1] 使用旋轉塗佈器於ITO基板上塗佈電荷輸送性塗料A1後，於大氣下於230℃燒成15分鐘，於ITO基板上形成60nm之薄膜。 於其上，使用蒸鍍裝置(真空度2.0×10^-5 Pa)，依序積層α-NPD 30nm、Alq₃ 40nm。此時之蒸鍍速率設為0.2nm/秒。其次依序積層氟化鋰及鋁之薄膜，獲得有機EL元件。此時蒸鍍速率，對於氟化鋰係設為0.02nm/秒，對於鋁係設為0.2nm/秒。氟化鋰及鋁之薄膜膜厚分別設為0.5nm及80nm。 又，為了防止因空氣中之氧、水等之影響所致之特性劣化，有機EL元件以密封基板密封後，評價其特性。密封係藉以下順序進行。 於氧濃度2ppm以下、露點-85℃以下之氮氣環境中，將有機EL元件收納於密封基板之間，藉由接著材(MORESCO(股)製MORESCO濕氣阻斷劑WB90US(P))貼合密封基板。此時，捕水劑(DYNIC(股)製HD-071010W-40)與有機EL元件一起收納於密封基板內。對貼合之密封基板照射紫外線(波長365nm，照射量6,000mJ/cm² )後，於80℃退火處理1小時，使接著材硬化。

[比較例6-1] 除了替代電荷輸送性塗料A1而使用電荷輸送性塗料A2以外，以與實施例6-1相同方法製作有機EL元件。

[實施例6-2] 除了替代電荷輸送性塗料A1而使用電荷輸送性塗料B1以外，以與實施例6-1相同方法製作有機EL元件。

[比較例6-2] 除了替代電荷輸送性塗料A1而使用電荷輸送性塗料B2以外，以與實施例6-1相同方法製作有機EL元件。

[實施例6-3] 除了替代電荷輸送性塗料A1而使用電荷輸送性塗料C1以外，以與實施例6-1相同方法製作有機EL元件。

[實施例6-4] 除了替代電荷輸送性塗料A1而使用電荷輸送性塗料O以外，以與實施例6-1相同方法製作有機EL元件。

[實施例6-5] 除了替代電荷輸送性塗料A1而使用電荷輸送性塗料P以外，以與實施例6-1相同方法製作有機EL元件。

[比較例6-3] 除了替代電荷輸送性塗料A1而使用電荷輸送性塗料C2以外，以與實施例6-1相同方法製作有機EL元件。

針對實施例6-1~6-5及比較例6-1~6-3製作之有機EL元件，測定特定驅動電壓下之電流密度及亮度。結果示於表5。

如表5所示，包含芳基磺酸酯化合物之本發明之電荷輸送性塗料，與不含芳基磺酸酯化合物者相比，顯示高的有機EL特性。

Claims (8)

1. 一種電荷輸送性塗料，其包含(A)芳基磺酸酯化合物，(B)具有至少一個氮原子且全部氮原子具有3級芳基胺構造之3級芳基胺化合物，及(C)有機溶劑；前述芳基磺酸酯化合物係下述式(1)或(1’)表示者：

   

   

   [式中，A¹係可具有取代基之含1個以上芳香環之碳數6~20的m價烴基或由下述式(2)或(3)表示之化合物衍生之m價基；

   

   (式中，W¹及W²分別獨立為-O-、-S-、-S(O)-或-S(O₂)-、或可具有取代基之-N-、-Si-、-P-或-P(O)-)A²係-O-、-S-或-NH-；A³係碳數6~20之(n+1)價芳香族基；X¹係碳數2~5之伸烷基，該伸烷基之碳原子間可介隔-O-、-S-或羰基，該伸烷基之氫原子的一部分或全部可進 而經碳數1~20之烷基取代；X²係單鍵、-O-、-S-或-NR-，R係氫原子或碳數1~10之1價烴基；X³係可具有取代基之碳數1~20之1價烴基；m係滿足1≦m≦4之整數；n係滿足1≦n≦4之整數]。
2. 如請求項1之電荷輸送性塗料，其中前述芳基磺酸酯化合物係含氟原子之芳基磺酸酯化合物。
3. 如請求項1之電荷輸送性塗料，其中A¹係可經氟原子取代之含1個以上芳香環之碳數6~20的m價烴基或由式(2)或(3)表示之化合物衍生之m價基。
4. 如請求項1至3中任一項之電荷輸送性塗料，其中前述芳基磺酸酯化合物係下述式(1-1)~(1-3)之任意者表示者：

   

   (式中，R^s1~R^s4分別獨立為氫原子、或直鏈狀或分支狀之碳數1~6之烷基，R^s5係可具有取代基之碳數2~20之1價烴基； A¹¹係自全氟聯苯衍生之m價基，A¹²係-O-或-S-，A¹³係由萘或蒽衍生之(n+1)價基；m及n與前述相同)；

   

   (式中，R^s6及R^s7分別獨立為氫原子、或直鏈狀或分支狀之1價脂肪族烴基，R^s8係直鏈狀或分支狀之1價脂肪族烴基，但R^s6、R^s7及R^s8之合計碳數為6以上；A¹⁴係可具有取代基之含1個以上芳香環之m價烴基、A¹⁵係-O-或-S-，A¹⁶係(n+1)價芳香族基；m及n與前述相同)；

   

   (式中，R^s9~R^s13分別獨立為氫原子、硝基、氰基、鹵原子、碳數1~10之烷基、碳數1~10之鹵化烷基或碳數2~10之鹵化烯基；R^s14~R^s17分別獨立為氫原子、或直鏈狀或分支狀之碳數1~20之1價脂肪族烴基；R^s18為直鏈狀或分支狀之碳數1~20之1價脂肪族烴基，或-OR^s19-，R^s19係可具有取代基之碳數2~20之1價烴基； A¹⁷係-O-、-S-或-NH-；A¹⁸係(n+1)價芳香族基；n與前述相同)。
5. 如請求項1至3中任一項之電荷輸送性塗料，其中前述3級芳基胺化合物係具有至少2個氮原子且全部氮原子具有3級芳基胺構造者。
6. 如請求項1至3中任一項之電荷輸送性塗料，其中前述有機溶劑係低極性有機溶劑。
7. 一種電荷輸送性薄膜，其係由如請求項1至6中任一項之電荷輸送性塗料而得。
8. 一種有機電致發光元件，其具備如請求項7之電荷輸送性薄膜。