[go: up one dir, main page]

TWI898531B - 形成圖案的方法 - Google Patents

形成圖案的方法

Info

Publication number
TWI898531B
TWI898531B TW113113025A TW113113025A TWI898531B TW I898531 B TWI898531 B TW I898531B TW 113113025 A TW113113025 A TW 113113025A TW 113113025 A TW113113025 A TW 113113025A TW I898531 B TWI898531 B TW I898531B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
acid
unsubstituted
substituted
metal
group
Prior art date
Application number
TW113113025A
Other languages
English (en)
Other versions
TW202446777A (zh
Inventor
扈鍾必
文炯朗
韓承
金兌鎬
朴景鈴
朴時均
郭澤秀
朴慶熏
宋明洙
裵鎭希
金旼秀
Original Assignee
南韓商三星Ｓｄｉ股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020240037581A external-priority patent/KR20240168832A/ko
Application filed by 南韓商三星Ｓｄｉ股份有限公司 filed Critical 南韓商三星Ｓｄｉ股份有限公司
Publication of TW202446777A publication Critical patent/TW202446777A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI898531B publication Critical patent/TWI898531B/zh

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0042—Photosensitive materials with inorganic or organometallic light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. inorganic resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/168—Finishing the coated layer, e.g. drying, baking, soaking
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/325—Non-aqueous compositions

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

提供一種形成圖案的方法，所述方法包括在基底上塗覆含金屬抗蝕劑組成物；進行乾燥並加熱以在基底上形成含金屬抗蝕劑膜；使用經圖案化罩幕對含金屬抗蝕劑膜進行曝光；以及塗覆顯影劑組成物以移除未曝光區，進而形成抗蝕劑圖案。與顯影前抗蝕劑膜的厚度相比，顯影後抗蝕劑膜的厚度增加了約5%到約100%，且基於原子總數計，顯影後的抗蝕劑膜的表面可包含約5 at%到約20 at%的選自磷元素及硫元素中的至少一者。

Description

形成圖案的方法
[相關申請的交叉參考]
本申請主張在2023年5月23日在韓國智慧財產權局提出申請的韓國專利申請第10-2023-0066535號的優先權及權益，所述韓國專利申請的全部公開內容併入本文供參考。
本發明的實施例有關於包括顯影的形成圖案的方法。
近年來，半導體工業實質上已經經歷臨界尺寸（critical dimension，CD）的不斷減小，且此種尺寸的減小將受益於滿足對處理並圖案化出越來越小的特徵的期望的新型（或新種類）高性能光阻材料及圖案化方法。
化學放大（chemically amplified，CA）光阻被設計成確保高的敏感度（sensitivity），但是由於其元素構成（主要是較少量的O、F及S、C）會降低在約13.5 nm波長下的吸光度（absorbance）且因而降低敏感度，因此所述光阻在極紫外（extreme ultraviolet，EUV）光曝光下可能會部分地遭受更多的困難。CA光阻可能由於在小特徵大小上的粗糙度問題且部分地由於酸催化劑製程的性質而存在困難，實驗證明線邊緣粗糙度（line edge roughness，LER）隨著感光速度（photospeed）的降低而提高。由於CA光阻的這些缺點及問題，在半導體工業中需要新型（或新種類）高性能光阻。
開發在光刻製程（photolithography process）中確保優異的抗蝕刻性（etching resistance）及解析度且一同（例如，同時）改善敏感度並增強臨界尺寸（CD）均勻性及線邊緣粗糙度（LER）特性的光阻將是有益的。
本發明的一些實例性實施例提供包括顯影的形成圖案的方法，所述方法，所述方法包括塗覆顯影劑組成物以形成抗蝕劑圖案（resist pattern）。
根據一些實例性實施例的形成圖案的方法包括：在基底上塗覆含金屬抗蝕劑組成物；進行包括乾燥及加熱的熱處理（heat treatment）以在基底上形成含金屬抗蝕劑膜；使用經圖案化罩幕對含金屬抗蝕劑膜進行曝光；以及塗覆顯影劑組成物以移除未曝光區，進而形成抗蝕劑圖案，其中與顯影前含金屬抗蝕劑膜的厚度相比，顯影後含金屬抗蝕劑膜的厚度增加了約5%到約100%，且基於原子總數計，顯影後含金屬抗蝕劑膜的表面可包含約5 at%到約20 at%的選自磷元素及硫元素中的至少一者。
顯影劑組成物可包含添加劑及有機溶劑，所述添加劑包含選自磷酸化合物、亞磷酸類化合物、次磷酸類化合物及磺酸類化合物中的至少一者。
可以約0.01 wt%到約10 wt%的量包含添加劑。
亞磷酸類化合物可為以下中的至少一者：膦酸、甲基膦酸、乙基膦酸、丁基膦酸、己基膦酸、正辛基膦酸、十四烷基膦酸、十八烷基膦酸、苯基膦酸、乙烯基膦酸、氨基甲基膦酸、亞甲基二胺四亞甲基膦酸、乙二胺四亞甲基膦酸、1-氨基1-膦醯辛基膦酸、羥乙膦酸、2-氨基乙基膦酸、3-氨基丙基膦酸、4-甲基苯基膦酸、3-甲基苯基膦酸、2-甲基苯基膦酸、4-氨基苯基膦酸、3-氨基苯基膦酸、2-氨基苯基膦酸、3-羥基苯基膦酸、4-羥基苯基膦酸、2-羥基苯基膦酸、6-羥基己基膦酸、癸基膦酸、二膦酸、亞甲基二膦酸、次氮基三亞甲基三膦酸、1H,1H,2H,2H-全氟辛烷膦酸、環己基甲基膦酸、2-噻吩基甲基膦酸（2-thienylmethyl phosphonic acid）、4-氟苯基膦酸、苄基膦酸或其組合。
次磷酸類化合物可為以下中的至少一者：二苯基次膦酸、雙(4-甲氧基苯基)次膦酸、次膦酸、雙(羥甲基)次膦酸、苯基次膦酸、對-(3-氨基丙基)-對丁基次膦酸或其組合。
磺酸類化合物可為以下中的至少一者：對甲苯磺酸、苯磺酸、對十二烷基苯磺酸、1,4-萘二磺酸、甲烷磺酸、苯基甲烷磺酸、1-辛烷磺酸、4-乙烯基苯磺酸、2-甲基苯磺酸、乙烷磺酸、2,5-二甲基苯磺酸、2,4-二甲基苯磺酸、烯丙基磺酸、1-丁烷磺酸、1-丙烷磺酸、2-丙烷磺酸、乙烯基苯磺酸、己烷磺酸、庚烷磺酸或其組合。
含金屬抗蝕劑組成物中所包含的金屬化合物可包括選自含有機氧基的錫化合物及含有機羰基氧基的錫化合物中的至少一者。
金屬化合物可由化學式1表示。 [化學式1] 。 在化學式1中， R 1選自經取代或未經取代的C1至C20烷基、經取代或未經取代的C3至C20環烷基、經取代或未經取代的C2至C20烯基、經取代或未經取代的C2至C20炔基、經取代或未經取代的C6至C30芳基、經取代或未經取代的C7至C30芳基烷基以及L a-O-R a（其中L a是經取代或未經取代的C1至C20伸烷基，且R a是經取代或未經取代的C1至C20烷基）， R 2至R 4各自獨立地為經取代或未經取代的C1至C20烷基、經取代或未經取代的C3至C20環烷基、經取代或未經取代的C2至C20烯基、經取代或未經取代的C2至C20炔基、經取代或未經取代的C6至C30芳基、取代或未取代的C7至C30芳烷基、-OR b或-OC(=O)R c， R 2到R 4中的至少一者各自獨立地選自-OR b或-OC(=O)R c， R b是經取代或未經取代的C1至C20烷基、經取代或未經取代的C3至C20環烷基、經取代或未經取代的C2至C20烯基、經取代或未經取代的C2至C20炔基、經取代或未經取代的C6至C30芳基或者其組合，且 R c是氫、經取代或未經取代的C1至C20烷基、經取代或未經取代的C3至C20環烷基、經取代或未經取代的C2至C20烯基、經取代或未經取代的C2至C20炔基、經取代或未經取代的C6至C30芳基或者其組合。
根據一些實例性實施例的形成圖案的方法可通過減少抗蝕劑圖案之間的間隔同時減少橋接（bridge）並改善LER特性來實現抗蝕劑圖案的寬度（厚度）相對增大的精細圖案。
在下文中，參照圖式更詳細地闡述本發明的實施例。在本發明標的物的以下說明中，為了闡明本發明實施例的說明，可不再對眾所周知的功能或構造進行闡述。
為了清楚地例示本發明的實施例，可省略某些說明及關係，且在本發明全文中，相同或相似的配置元件由相同的參考編號表示。此外，由於圖式中所示的每種配置的大小及厚度可為更好的理解及易於說明而任意示出，因此本發明未必僅限於此。
在圖式中，為清晰起見，可誇大層、膜、面板、區等的厚度。在圖式中，為清晰起見，可誇大層或區的一部分的厚度等。應理解，如果稱一元件（例如層、膜、區或基底）位於另一元件“上（on）”，所述元件可直接位於所述另一元件上，或者還可存在中間元件。
在本發明中，“經取代”是指氫原子被氘、鹵素基、羥基、氨基、經取代或未經取代的C1至C30胺基、硝基、經取代或未經取代的C1至C40矽烷基、C1至C30烷基、C1至C10鹵代烷基、C1至C10烷基矽烷基、C3至C30環烷基、C6至C30芳基、C1至C20烷氧基或氰基置換。“未經取代”是指氫原子保持為氫原子，而未被另一取代基置換。
在本發明中，除非另有定義，否則用語“烷基”是指直鏈或支鏈脂族烴基。烷基可為不含有任何雙鍵或三鍵的“飽和烷基”。
烷基可為C1至C20烷基。舉例來說，烷基可為C1至C10烷基或C1至C6烷基。舉例來說，C1至C4烷基是指烷基鏈含有1到4個碳原子，且可選自甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基及叔丁基。
烷基的實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基及類似基團。
在本發明中，如果並未另外提供定義，則用語“環烷基”是指單價環狀脂族烴基。
在本發明中，如果並未另外提供定義，則用語“烯基”是直鏈或支鏈脂族烴基，且是指含有一個或多個雙鍵的脂族不飽和烯基。
在本發明中，如果並未另外提供定義，則用語“炔基”是直鏈或支鏈脂族烴基，且是指含有一個或多個三鍵的不飽和炔基。
在本發明中，“芳基”是指其中環狀取代基的所有元素皆具有p-軌道（p-orbital）的取代基，且這些p-軌道形成共軛，且可包括單環、多環或稠環（例如，共用相鄰碳原子對的環）官能基。
在下文中，將參照圖式更詳細地闡述根據一些實例性實施例的形成圖案的方法。
根據一些實例性實施例的形成圖案的方法包括：在基底上塗覆含金屬抗蝕劑組成物；進行乾燥並加熱以在基底上形成含金屬抗蝕劑膜；使用經圖案化罩幕對含金屬抗蝕劑膜進行曝光；以及塗覆顯影劑組成物以移除未曝光區，進而形成抗蝕劑圖案，
其中，與顯影前抗蝕劑膜的厚度相比，顯影後抗蝕劑膜的厚度增加了約5%到約100%，且
基於原子總數計，顯影後抗蝕劑膜的表面可包含約5 at%到約20 at%的選自磷元素及硫元素中的至少一者。
為了減小抗蝕劑的間距間隙（space gap），可使罩幕圖案之間的間隙變窄，但是由於曝光期間光的衍射，存在線上之間產生橋接的問題，且因此造成LER增大。
如果使用具有高溶解度的顯影劑，即使在相同的能量下，間距間隔也可能變寬，但是相反，如果使用具有低溶解度的顯影劑，由於未溶解的組分保留在一些間距中，因此也可能線上之間產生橋接。
然而，根據本發明的形成圖案的方法的實施例形成的抗蝕劑圖案，由於抗蝕劑膜在顯影後在表面上包含約5 at%到約20 at%的選自磷元素及硫元素中的至少一者，且因此相對於顯影前，顯影後厚度增加了約5%到約100%，可實現減小間距間隔而不存在（或實質上不存在）橋接的效果，且因此改善LER特性。
顯影劑組分之中的P組分及S組分被吸附到抗蝕劑表面上，以增大圖案的厚度以及維持圖案的形狀，且因此減小了間距間隔。
在一些實施例中，使用含金屬抗蝕劑組成物形成圖案的方法可包括以旋塗、狹縫塗覆、噴墨印刷及/或類似方法的方法將含金屬抗蝕劑組成物塗覆在其上形成有薄膜的基底上，並對其進行乾燥以形成抗蝕劑膜。含金屬抗蝕劑組成物可包括錫類化合物，例如錫類化合物可包括選自含有機氧基的錫化合物及含有機羰基氧基的錫化合物中的至少一者。
舉例來說，含金屬抗蝕劑組成物中所包含的金屬化合物可由化學式1表示。 [化學式1] 在化學式1中， R 1選自經取代或未經取代的C1至C20烷基、經取代或未經取代的C3至C20環烷基、經取代或未經取代的C2至C20烯基、經取代或未經取代的C2至C20炔基、經取代或未經取代的C6至C30芳基、經取代或未經取代的C7至C30芳基烷基以及-L a-O-R a（其中L a是經取代或未經取代的C1至C20伸烷基，且R a是經取代或未經取代的C1至C20烷基）， R 2至R 4各自獨立地為經取代或未經取代的C1至C20烷基、經取代或未經取代的C3至C20環烷基、經取代或未經取代的C2至C20烯基、經取代或未經取代的C2至C20炔基、經取代或未經取代的C6至C30芳基、取代或未取代的C7至C30芳烷基、-OR b或-OC(=O)R c， R 2到R 4中的至少一者各自獨立地為-OR b或-OC(=O)R c， R b是經取代或未經取代的C1至C20烷基、經取代或未經取代的C3至C20環烷基、經取代或未經取代的C2至C20烯基、經取代或未經取代的C2至C20炔基、經取代或未經取代的C6至C30芳基或者其組合，且 R c是氫、經取代或未經取代的C1至C20烷基、經取代或未經取代的C3至C20環烷基、經取代或未經取代的C2至C20烯基、經取代或未經取代的C2至C20炔基、經取代或未經取代的C6至C30芳基或者其組合。 R b及R c可各自獨立地為經取代或未經取代的C1至C20烷基。
接著，實行對其上形成有含金屬光阻膜的基底進行加熱的第一熱處理製程。可在約80℃到約120℃的溫度下實行第一熱處理製程。在所述製程的實施例中，將溶劑蒸發，且含金屬光阻膜可更牢固地黏合到基底。
然後，使用經圖案化罩幕將光阻膜選擇性曝光。
在一些實施例中，可在曝光製程中使用的光的實例可包括不僅具有短波長的光，例如i線（i-line）（波長365 nm）、KrF准分子雷射（波長248 nm）、ArF准分子雷射（波長193 nm），還包括具有高能量波長的光，例如EUV（極紫外光，波長13.5 nm）、電子束（electron beam，E-Beam）等。
在一些實施例中，根據一些實例性實施例的用於曝光的光可為具有介於約5 nm到約150 nm的範圍內的短波長的光，但是也為具有高能量波長的光，例如EUV（極紫外光；波長：約13.5 nm）、電子束（E-Beam）及/或類似光。
在光阻圖案的形成中，可形成負型圖案。
光阻膜的曝光區具有與光阻膜的未曝光區的溶解度不同的溶解度，原因是聚合物是通過例如有機金屬化合物之間的縮合等交聯反應而形成。
然後，對基底實行第二熱處理製程。可在約90℃到約200℃的溫度下實行第二熱處理製程。通過實行第二熱處理製程，光阻膜的曝光區變得難以溶解在顯影劑溶液中。
然後，可實行使用顯影劑組成物的顯影。
在一些實施例中，通過塗覆顯影劑組成物以溶解與未曝光區對應的光阻膜且然後移除光阻膜，可完成與負性圖像（negative tone image）對應的光阻圖案。
圖1至圖3是示出製程順序以闡釋形成圖案的方法的實施例的剖視圖。
參照圖1，在基底100上，對經曝光的光阻膜進行顯影以形成光阻圖案130P。
在一些實例性實施例中，可對經曝光的光阻膜進行顯影以移除光阻膜的未曝光區，且可形成包括光阻膜的曝光區的光阻圖案130P。光阻圖案130P可包括多個開口OP。
在一些實例性實施例中，可通過負性顯影（negative-tone development，NTD）製程來實行光阻膜的顯影。在一些實施例中，可使用根據實施例的含金屬光阻顯影劑組成物作為顯影劑組成物。
參照圖2，使用光阻圖案130P來對圖1所示所得物中的特徵層110進行處理。
舉例來說，通過各種合適的製程來對特徵層110進行處理：對經由光阻圖案130P的開口OP暴露出的特徵層110進行蝕刻、將雜質離子注入到特徵層110中、經由開口OP在特徵層110上形成附加膜、經由開口OP使特徵層110的一部分變形、及/或類似製程。圖2示出通過對經由開口OP暴露出的特徵層110進行蝕刻來對特徵圖案110P進行處理的實例性製程。
參照圖3，在圖2所示所得物中，將保留在特徵圖案110P上的光阻圖案130P移除。為了移除光阻圖案130P，可使用灰化製程及/或剝離製程。
根據一些實例性實施例，與顯影前抗蝕劑膜的厚度相比，顯影後抗蝕劑膜的厚度可增加5%到100%。
可通過在抗蝕劑圖案的表面上包含選自磷元素及硫元素中的至少一者來增大顯影後抗蝕劑膜的厚度。
舉例來說，基於原子總數計，可以約5 at%到約20 at%的量包含選自磷元素及硫元素中的至少一者。
舉例來說，顯影劑組成物可包含添加劑及有機溶劑，所述添加劑包含選自磷酸化合物、亞磷酸類化合物、次磷酸類化合物及磺酸類化合物中的至少一者。
顯影後抗蝕劑膜的表面中所包含的磷元素及硫元素可源自於顯影劑組成物中的添加劑。
以總100 wt%的顯影劑組成物計，可以約0.01 wt%到約10 wt%的量包含添加劑。在一些實施例中，可以約0.01 wt%到約7 wt%、約0.01 wt%到約5 wt%、約0.01 wt%到約3 wt%、或約0.01 wt%到約1 wt%的量包含添加劑。
舉例來說，亞磷酸類化合物可為以下中的至少一者：膦酸、甲基膦酸、乙基膦酸、丁基膦酸、己基膦酸、正辛基膦酸、十四烷基膦酸、十八烷基膦酸、苯基膦酸、乙烯基膦酸、氨基甲基膦酸、亞甲基二胺四亞甲基膦酸、乙二胺四亞甲基膦酸、1-氨基1-膦醯辛基膦酸、羥乙膦酸、2-氨基乙基膦酸、3-氨基丙基膦酸、4-甲基苯基膦酸、3-甲基苯基膦酸、2-甲基苯基膦酸、4-氨基苯基膦酸、3-氨基苯基膦酸、2-氨基苯基膦酸、3-羥基苯基膦酸、4-羥基苯基膦酸、2-羥基苯基膦酸、6-羥基己基膦酸、癸基膦酸、二膦酸、亞甲基二膦酸、次氮基三亞甲基三膦酸、1H,1H,2H,2H-全氟辛烷膦酸、環己基甲基膦酸、2-噻吩基甲基膦酸、4-氟苯基膦酸、苄基膦酸或其組合。
舉例來說，次磷酸類化合物可為以下中的至少一者：二苯基次膦酸、雙(4-甲氧基苯基)次膦酸、次膦酸、雙(羥甲基)次膦酸、苯基次膦酸、對-(3-氨基丙基)-對丁基次膦酸或其組合。
舉例來說，磺酸類化合物可為以下中的至少一者：對甲苯磺酸、苯磺酸、對十二烷基苯磺酸、1,4-萘二磺酸、甲烷磺酸、苯基甲烷磺酸、1-辛烷磺酸、4-乙烯基苯磺酸、2-甲基苯磺酸、乙烷磺酸、2,5-二甲基苯磺酸、2,4-二甲基苯磺酸、烯丙基磺酸、1-丁烷磺酸、1-丙烷磺酸、2-丙烷磺酸、乙烯基苯磺酸、己烷磺酸、庚烷磺酸或其組合。
根據實施例的含金屬光阻顯影劑組成物中所包含的有機溶劑的實例可包括選自醚、醇、二醇醚、芳族烴化合物、酮及酯中的至少一者，但不限於此。舉例來說，有機溶劑可包括乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙酸甲基賽路蘇、乙酸乙基賽路蘇、二乙二醇甲基醚、二乙二醇乙基醚、丙二醇、丙二醇甲基醚（propyleneglycolmethylether，PGME）、丙二醇甲基醚乙酸酯（propyleneglycolmethyletheracetate，PGMEA）、丙二醇乙基醚、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、丙二醇丁基醚、丙二醇丁基醚乙酸酯、乙醇、丙醇、異丙醇、異丁醇、4-甲基-2-戊烯醇（也可被稱為甲基異丁基甲醇（methyl isobutyl carbinol，MIBC））、己醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、乙二醇、丙二醇、庚酮、碳酸伸丙酯、碳酸伸丁酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、丙酸2-羥基乙酯、丙酸2-羥基-2-甲基乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、丁酸2-羥基-3-甲基甲酯、丙酸3-甲氧基甲酯、丙酸3-甲氧基乙酯、丙酸3-乙氧基乙酯、丙酸3-乙氧基甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、γ-丁內酯、2-羥基異丁酸甲酯、甲氧基苯、乙酸正丁酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、甲氧基乙氧基丙酸酯、乙氧基乙氧基丙酸酯或其組合，但不限於此。
如果包含下面本文中將進一步闡述的其他添加劑，除所述組分以外，可包括餘量的有機溶劑。
顯影劑組成物還可包含選自表面活性劑、分散劑、吸濕劑（moisture absorbent）及偶聯劑（coupling agent）中的至少一種其他添加劑。
表面活性劑可用於改善塗覆均勻性及改善光阻組成物的潤濕性。在一些實例性實施例中，表面活性劑可為硫酸酯鹽、磺酸鹽、磷酸酯、皂、胺鹽、季銨鹽、聚乙二醇、烷基酚環氧乙烷加合物（alkylphenol ethylene oxide adduct）、多元醇、含氮乙烯基聚合物或其組合，但不限於此。舉例來說，表面活性劑可包括烷基苯磺酸鹽、烷基吡啶鹽、聚乙二醇及/或季銨鹽。如果光阻組成物包含表面活性劑，以光阻組成物的總重量計，可以約0.001 wt%到約3 wt%的量包含表面活性劑。
分散劑可用於將構成光阻組成物的每種組分均勻（例如實質上均勻）分散在光阻組成物中。在實施例中，分散劑可為環氧樹脂、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛（polyvinyl butyral）、聚乙烯吡咯烷酮、葡萄糖、十二烷基硫酸鈉、檸檬酸鈉、油酸、亞油酸或其組合，但不限於此。如果光阻組成物包含分散劑，以光阻組成物的總重量計，可以約0.001 wt%到約5 wt%的量包含分散劑。
吸濕劑可用於防止或減少光阻組成物中的水分（moisture）的不利影響。舉例來說，吸濕劑可用於防止或減少光阻組成物中所包含的金屬因水分而氧化。在實施例中，吸濕劑可為聚氧乙烯壬基酚醚、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙烯醯胺或其組合，但不限於此。如果光阻組成物包含吸濕劑，以光阻組成物的總重量計，可以約0.001 wt%到約10 wt%的量包含吸濕劑。
偶聯劑可用於當光阻組成物塗覆在下部膜上時改善與下部膜的黏合性（adhesion）。在實施例中，偶聯劑可包括矽烷偶聯劑。矽烷偶聯劑可為乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷及/或三甲氧基[3-(苯氨基)丙基]矽烷，但不限於此。如果光阻組成物包含偶聯劑，以光阻組成物的總重量計，可以約0.001 wt%到約5 wt%的量包含偶聯劑。
如上所述，不僅通過暴露於具有例如i線（波長365 nm）、KrF准分子雷射（波長248 nm）、ArF准分子雷射（波長193 nm）等短波長的光，而且還暴露於具有高能量的光（例如EUV（極紫外線；波長為13.5 nm）或電子束（E-beam））形成的光阻圖案可具有約5 nm到約100 nm的厚度寬度。舉例來說，光阻圖案可形成為具有約5 nm到約90 nm、約5 nm到約80 nm、約5 nm到約70 nm、約5 nm到約60 nm、約5 nm到約50 nm、約5 nm到約40 nm、約5 nm到約30 nm或約5 nm到約20 nm的厚度寬度。
在一些實施例中，光阻圖案可具有的節距（pitch）的半節距（half-pitch）小於或等於約50 nm、例如小於或等於約40 nm、例如小於或等於約30 nm、例如小於或等於約20 nm、例如小於或等於約15 nm，且光阻圖案所具有的線寬粗糙度（line width roughness）為小於或等於約10 nm、小於或等於約5 nm、小於或等於約3 nm、或者小於或等於約2 nm。
在下文中，將通過與前述含金屬光阻顯影劑組成物的製備相關的實例更詳細地闡述本發明的實施例。然而，本發明的技術特徵不受以下實例的限制。
含金屬光阻顯影劑組成物的製備
以表1中所示的每種組分在聚丙烯（polypropylene，PP）瓶中將有機溶劑與添加劑混合在一起，且然後在室溫（25℃）下搖動以使其完全溶解。隨後，通過孔徑（pore size）為1 μm的聚四氟乙烯（Polytetrafluoroethylene，PTFE）篩檢程式對所獲得的溶液進行過濾，獲得顯影劑組成物。
[表1]
顯影劑組成物
有機溶劑（wt%） 添加劑（wt%）
實例1 PGMEA（99.99） 乙烯基膦酸（0.01）
實例2 PGMEA（99.9） 乙烯基膦酸（0.1）
實例3 PGMEA（99.5） 乙烯基膦酸（0.5）
實例4 PGMEA（99.3） 乙烯基膦酸（0.7）
實例5 PGMEA（99.0） 乙烯基膦酸（1.0）
實例6 MIBC（99.9） 乙烯基膦酸（0.1）
實例7 PGMEA（99.9） 甲烷磺酸（0.1）
比較例1 PGMEA（100） -
比較例2 PGMEA（99.0） 乙酸（1.0）
比較例3 PGMEA（99.9） 磷酸三苯酯（0.1）
含金屬光阻組成物的製備
將具有化學式C表示的結構單元的有機金屬化合物溶解在1 wt%的濃度的4-甲基-2-戊醇中，且然後通過0.1 μm的聚四氟乙烯（Polytetrafluoroethylene，PTFE）注射器篩檢程式進行過濾，以製備含金屬光阻組成物。 [化學式C]
評估 1 ：圖案厚度的測量及 XPS 分析
在將六甲基二矽氮烷（hexamethyldisilazane，HMDS）旋塗以在8英寸的矽晶圓上形成疏水表面後，將所製備的含金屬光阻（photoresist，PR）組成物以1,500 rpm旋塗在經處理的晶圓上達30秒，且然後在160℃下進行熱處理達60秒以製造經塗覆晶圓。
將EUV光（勞倫斯伯克利國家實驗室（Lawrence Berkeley National Laboratory）微曝光工具（Micro Exposure Tool），MET）投射到晶圓上。在此，調節墊曝光時間，以對每一墊施加遞增的EUV劑量。
隨後，在180℃的熱板上將抗蝕劑及基底曝光90秒，且然後進行曝光後焙烤（post-exposure bake，PEB）。將經焙烤的膜浸漬在根據實例1到實例7及比較例1到比較例3的每一顯影劑中達30秒，且另外利用相同的顯影劑洗滌15秒，以形成負性圖像，即移除未曝光的塗覆區。最後，在240℃下實行另一次熱板焙烤60秒，以完成所述製程。
通過使用J.A.烏萊姆（J.A. Woolam）製造的橢偏儀M2000，在280 nm到1,000 nm的波長範圍內，在70°下測量經塗覆晶圓的暴露墊的殘留抗蝕劑厚度。
厚度測量結果示於表2及圖4中。
根據以下的等式1計算厚度增加率： [等式1] {(顯影後的光阻膜的厚度)-(顯影前的光阻膜的厚度)}/(顯影後的光阻膜的厚度)]×100
通過X射線光電子能譜法（x-ray photoelectron spectroscopy，XPS）（愛克斯蘇普拉（AXIS SUPRA），奎托斯分析有限公司（KRATOS Analytical Ltd.））對殘留抗蝕劑實行組分分析，且結果示於圖5中。在XPS單色模式下，通過在窄掃描期間，設定束大小為700 μm，用於寬掃描的源功率為150 W且用於窄掃描的源功率為225 W，以及對於C1s、O1s、P2p、Sn3d及S3p分別以0.1 eV的間隔解析度為20 eV來實行分析，並在50Å的表面厚度的標準下測量。
評估 2 ： CD 測量
通過在用於製造圖案晶圓的塗覆-曝光-顯影製程期間在顯影製程中進行注入來評估顯影劑。當所述製程完成時，將上面形成有線/間距（line/space）CD圖案（臨界尺寸）圖案的圖案晶圓轉移到由日立有限公司（Hitachi Ltd.）製造的GC-5000臨界尺寸-掃描電子顯微鏡（critical dimension-scanning electron microscope，CD-SEM）測量設備，以測量罩幕圖案的半節距為14 nm的區中的CD（臨界尺寸）大小，且間距CD的最小值（線之間的距離）示於表2及圖6中。
[表2]
顯影前的光阻膜的厚度 （Å） 顯影後的光阻膜的厚度（Å） 厚度增加率 （%） XPS分析 （P或S比率，%） 最小間距CD（@14 nm）
實例1 125 135 8 8.4 11.9
實例2 123 150 22 9.9 10.5
實例3 125 180 44 12.1 10.4
實例4 128 210 64 12.2 10.3
實例5 128 250 95 12.5 10.1
實例6 123 150 22 9 11.5
實例7 125 150 20 12 10.8
比較例1 125 120 減少 0 解析度不可用
比較例2 124 120 減少 0 13.5
比較例3 125 150 20 4.5 解析度不可用
（*HP：半節距參考值）
參照表2，與根據比較例1到比較例3的含金屬光阻顯影劑組成物相比，根據實例1到實例7的含金屬光阻顯影劑組成物由於顯影後抗蝕劑膜的厚度增大而在溶解的間距區中表現出少量的殘留物以及減小的間距CD，且由此表現出優異的解析度以及減少的橋接及殘留物。
圖4是比較顯影後抗蝕劑膜的厚度的掃描電子顯微照片。
參照圖4，當使用磺酸類化合物的顯影劑組成物（實例5）時，與沒有利用顯影劑處理時（比較例1）或當使用添加有機酸的顯影劑組成物時（比較例2）相比，光阻膜的厚度表現出增大。
圖5是顯示出顯影後抗蝕劑膜的XPS分析的結果的曲線圖。
參照圖5，作為顯影後抗蝕劑膜的XPS分析結果，抗蝕劑膜證明包含P組分。因此，顯影劑組成物中的添加劑組分被吸附到抗蝕劑膜的表面上。
圖6是顯示出顯影後抗蝕劑圖案的掃描電子顯微照片。
參照圖6，當包含添加劑組分之中的P組分或S組分時，由於P組分及S組分被吸附到抗蝕劑膜的表面上，抗蝕劑圖案的厚度增加，但由於即使在窄的間距CD（10.5 nm）下少量的溶解殘留物也會減少橋接，因此實現了具有優異解析度的圖案。通過最小化或減小圖案的間距部分的大小，這種效果能夠最小化或減小半導體線寬。
在上文中，已闡述並示出本發明的某些實施例，然而，對於所屬領域中的普通技術人員來說顯而易見，本發明並非僅限於所闡述的實施例，且可在不背離本發明的精神及範圍的情況下進行各種修改及變換。因此，經修改或經變換的實施例本身可不與本發明的技術思想及方面分開理解，且經修改的實施例處於本發明的申請專利的範圍內。
100:基底 110:特徵層 110P:特徵圖案 130P:光阻圖案 OP:開口
附圖與說明書一起示出本發明標的物的實施例，且與說明一起用於闡釋本發明標的物的實施例的原理。 圖1至圖3是示出製程順序以闡釋根據本發明實施例的形成圖案的方法的剖視圖。 圖4是比較顯影後抗蝕劑膜的厚度的一組掃描電子顯微照片圖像。 圖5是顯示出顯影後抗蝕劑膜的X射線光電子能譜（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）分析的結果的曲線圖。 圖6是顯示出顯影後抗蝕劑圖案的一組掃描電子顯微照片圖像。
100:基底
110P:特徵圖案

Claims (5)

  1. 一種形成圖案的方法，包括： 在基底上塗覆含金屬抗蝕劑組成物； 進行乾燥並加熱以在所述基底上形成含金屬抗蝕劑膜； 使用經圖案化罩幕對所述含金屬抗蝕劑膜進行曝光；以及 塗覆顯影劑組成物以移除未曝光區，進而形成抗蝕劑圖案， 其中與顯影前所述含金屬抗蝕劑膜的厚度相比，顯影後所述含金屬抗蝕劑膜的厚度增加了5%到100%， 基於原子總數計，所述顯影後所述含金屬抗蝕劑膜的表面包含5 at%到20 at%的選自磷元素及硫元素中的至少一者， 所述顯影劑組成物包含添加劑及有機溶劑，所述添加劑包含選自亞磷酸類化合物及磺酸類化合物中的至少一者，且 所述含金屬抗蝕劑組成物中所包含的金屬化合物包括選自含有機氧基的錫化合物及含有機羰基氧基的錫化合物中的至少一者。
  2. 如請求項1所述的方法，其中： 以0.01 wt%到10 wt%的量包含所述添加劑。
  3. 如請求項1所述的方法，其中： 所述亞磷酸類化合物是以下中的至少一者：膦酸、甲基膦酸、乙基膦酸、丁基膦酸、己基膦酸、正辛基膦酸、十四烷基膦酸、十八烷基膦酸、苯基膦酸、乙烯基膦酸、氨基甲基膦酸、亞甲基二胺四亞甲基膦酸、乙二胺四亞甲基膦酸、1-氨基1-膦醯辛基膦酸、羥乙膦酸、2-氨基乙基膦酸、3-氨基丙基膦酸、4-甲基苯基膦酸、3-甲基苯基膦酸、2-甲基苯基膦酸、4-氨基苯基膦酸、3-氨基苯基膦酸、2-氨基苯基膦酸、3-羥基苯基膦酸、4-羥基苯基膦酸、2-羥基苯基膦酸、6-羥基己基膦酸、癸基膦酸、亞甲基二膦酸、次氮基三亞甲基三膦酸、1H,1H,2H,2H-全氟辛烷膦酸、環己基甲基膦酸、2-噻吩基甲基膦酸、4-氟苯基膦酸、苄基膦酸或其組合。
  4. 如請求項1所述的方法，其中： 所述磺酸類化合物是以下中的至少一者：對甲苯磺酸、苯磺酸、對十二烷基苯磺酸、1,4-萘二磺酸、甲烷磺酸、苯基甲烷磺酸、1-辛烷磺酸、2-甲基苯磺酸、乙烷磺酸、2,5-二甲基苯磺酸、2,4-二甲基苯磺酸、烯丙基磺酸、1-丁烷磺酸、1-丙烷磺酸、2-丙烷磺酸、乙烯基苯磺酸、己烷磺酸、庚烷磺酸或其組合。
  5. 如請求項1所述的方法，其中： 所述金屬化合物由化學式1表示： [化學式1] 其中，在化學式1中， R 1選自經取代或未經取代的C1至C20烷基、經取代或未經取代的C3至C20環烷基、經取代或未經取代的C2至C20烯基、經取代或未經取代的C2至C20炔基、經取代或未經取代的C6至C30芳基、經取代或未經取代的C7至C30芳基烷基以及L a-O-R a，其中L a是經取代或未經取代的C1至C20伸烷基，且R a是經取代或未經取代的C1至C20烷基， R 2至R 4各自獨立地為經取代或未經取代的C1至C20烷基、經取代或未經取代的C3至C20環烷基、經取代或未經取代的C2至C20烯基、經取代或未經取代的C2至C20炔基、經取代或未經取代的C6至C30芳基、取代或未取代的C7至C30芳烷基、-OR b或-OC(=O)R c， R 2到R 4中的至少一者各自獨立地選自-OR b或-OC(=O)R c， R b是經取代或未經取代的C1至C20烷基、經取代或未經取代的C3至C20環烷基、經取代或未經取代的C2至C20烯基、經取代或未經取代的C2至C20炔基、經取代或未經取代的C6至C30芳基或者其組合，且 R c是氫、經取代或未經取代的C1至C20烷基、經取代或未經取代的C3至C20環烷基、經取代或未經取代的C2至C20烯基、經取代或未經取代的C2至C20炔基、經取代或未經取代的C6至C30芳基或者其組合。
TW113113025A 2023-05-23 2024-04-08 形成圖案的方法 TWI898531B (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2023-0066535 2023-05-23
KR20230066535 2023-05-23
KR1020240037581A KR20240168832A (ko) 2023-05-23 2024-03-19 패턴 형성 방법
KR10-2024-0037581 2024-03-19

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW202446777A TW202446777A (zh) 2024-12-01
TWI898531B true TWI898531B (zh) 2025-09-21

Family

ID=93526467

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW113113025A TWI898531B (zh) 2023-05-23 2024-04-08 形成圖案的方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20240393684A1 (zh)
JP (1) JP7781940B2 (zh)
CN (1) CN119024654A (zh)
TW (1) TWI898531B (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59142547A (ja) * 1983-02-02 1984-08-15 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 溶解速度差現像液の像鮮明性増大剤
JP2003195517A (ja) * 2001-12-14 2003-07-09 Shipley Co Llc フォトレジスト用現像液
TW202022492A (zh) * 2018-10-08 2020-06-16 台灣積體電路製造股份有限公司 光阻組成物及在光阻劑中形成圖案的方法
US20210302839A1 (en) * 2020-03-30 2021-09-30 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Method of manufacturing a semiconductor device
WO2022016124A1 (en) * 2020-07-17 2022-01-20 Lam Research Corporation Photoresists containing tantalum
TW202305511A (zh) * 2021-07-21 2023-02-01 南韓商三星Ｓｄｉ股份有限公司 形成圖案的方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100840530B1 (ko) * 2002-11-19 2008-06-23 주식회사 동진쎄미켐 포토레지스트 현상액 조성물
JP2008176098A (ja) * 2007-01-19 2008-07-31 Sumitomo Chemical Co Ltd 現像液及びパターン形成方法
CN110268333A (zh) * 2017-02-28 2019-09-20 富士胶片株式会社 平版印刷版的制作方法
US20210364924A1 (en) * 2020-05-21 2021-11-25 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Photoresist developer and method of manufacturing a semiconductor device

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59142547A (ja) * 1983-02-02 1984-08-15 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 溶解速度差現像液の像鮮明性増大剤
JP2003195517A (ja) * 2001-12-14 2003-07-09 Shipley Co Llc フォトレジスト用現像液
TW202022492A (zh) * 2018-10-08 2020-06-16 台灣積體電路製造股份有限公司 光阻組成物及在光阻劑中形成圖案的方法
US20210302839A1 (en) * 2020-03-30 2021-09-30 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Method of manufacturing a semiconductor device
WO2022016124A1 (en) * 2020-07-17 2022-01-20 Lam Research Corporation Photoresists containing tantalum
TW202305511A (zh) * 2021-07-21 2023-02-01 南韓商三星Ｓｄｉ股份有限公司 形成圖案的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN119024654A (zh) 2024-11-26
TW202446777A (zh) 2024-12-01
JP2024169310A (ja) 2024-12-05
JP7781940B2 (ja) 2025-12-08
US20240393684A1 (en) 2024-11-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW202016279A (zh) 圖案化有機金屬光阻及圖案化的方法
TWI736627B (zh) 圖案之形成方法、及半導體之製造方法
TWI843546B (zh) 含金屬光阻顯影劑組成物及圖案形成方法
KR20250138683A (ko) 패턴 형성 방법
TWI887375B (zh) 電子束或極紫外線微影用抗蝕劑底層膜形成組成物、電子束或極紫外線微影用抗蝕劑底層膜、及半導體基板的製造方法
CN116482935A (zh) 形成图案的方法
TWI898531B (zh) 形成圖案的方法
JP2025067822A (ja) 金属含有レジストのエッジビード除去用組成物または金属含有レジストの現像液組成物、およびこれを利用したパターン形成方法
KR102891604B1 (ko) 패턴 형성 방법
KR100829615B1 (ko) 광산 발생제, 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 및 패턴형성 방법
KR20240168832A (ko) 패턴 형성 방법
TWI866640B (zh) 含金屬光阻顯影劑組成物和形成包含使用所述組成物進行顯影的步驟的圖案的方法
TWI863707B (zh) 含金屬光阻顯影劑組成物以及包括使用所述組成物進行顯影的步驟的形成圖案的方法
TW202447357A (zh) 含金屬的光阻顯影劑組成物以及形成圖案的方法
TW202526513A (zh) 用於從含金屬的抗蝕劑移除邊緣珠粒的組成物、顯影劑組成物以及形成圖案的方法
TW202545966A (zh) 半導體光阻組成物及使用所述組成物形成圖案的方法
TW202446946A (zh) 組成物、形成圖案的方法及形成圖案的系統
JP2025175946A (ja) 半導体フォトレジスト用組成物、およびこれを利用したパターン形成方法
TW202514264A (zh) 形成圖案的方法
TW202534081A (zh) 半導體光阻組成物和使用所述組成物形成圖案的方法
CN117597628A (zh) 形成图案的方法
TW202534082A (zh) 半導體光阻組成物以及使用所述組成物形成圖案的方法
KR20250142134A (ko) 반도체 포토레지스트용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법