TWI898021B - 聚合物、含有該聚合物的抗蝕劑組成物、利用該抗蝕劑組成物的部件的製造方法、圖案形成方法以及反轉圖案的形成方法 - Google Patents

Abstract

提供一種聚合物、含有該聚合物的抗蝕劑組成物、以及利用這些的部件的製造方法。該聚合物使用於吸收效率高，敏感度、分辨率、圖案性能優異的抗蝕劑組成物，在通過照射高粒子以及光子能的粒子束或電磁波形成的圖案中，緩和由能量賦予密度的降低產生的敏感度的降低和圖案粗糙度的惡化的影響。這是一種包含單元A和單元B的聚合物，單元A具有鎓鹽結構且由粒子束或電磁波的照射產生酸，單元B具有由酸催化反應鍵合的結構，上述單元A由下述通式(1)表示的。[化1](1)(上述通式(1)中，R¹為選自氫原子；直鏈、支鍊或環狀的碳原子數1~6的烷基；以及、直鏈、支鍊或環狀的碳原子數1~6的烯基的任一個，該該R¹中上述烷基以及烯基中至少一個氫原子可由取代基取代，L為選自直接鍵合、羰氧基、羰氨基、亞苯二基、萘二基、亞苯二氧基、萘二氧基、亞苯二羰氧基、萘二羰氧基、亞苯二氧羰基以及萘二氧羰基的任一個，Sp為直接鍵合；可具有取代基的直鏈、支鍊或環狀的碳原子數1~6的亞烷基；以及可具有取代基的直鏈、支鍊或環狀的碳原子數1~6的亞烯基中的任一個，上述Sp中至少一個亞甲基可由含二價雜原子基取代，M^＋為硫鎓離子或碘離子，X^－為具有有機基的一價陰離子，該有機基包括選自羥基以及硫烷基的至少一個。)

Description

聚合物、含有該聚合物的抗蝕劑組成物、利用該抗蝕劑組成物的部件的製造方法、圖案形成方法以及反轉圖案的形成方法

本發明的幾個方式涉及用於抗蝕劑組成物的聚合物。另外，本發明的幾個方式涉及含有上述聚合物的抗蝕劑組成物、利用該抗蝕劑組成物的部件的製造方法、圖案形成方法以及反轉圖案的形成方法。

近年來積極採用光刻技術使用光致抗蝕劑進行液晶顯示器(LCD)和有機EL顯示器(OLED)等顯示裝置的製造以及半導體元件的形成。在上述電子部件和電子產品封裝等方面，廣泛使用波長為365nm的i射線、波長更長的h射線(405nm)以及g射線(436nm)等的光作為活性能量線。

隨著設備的高集成化，對光刻技術的微細化要求越來越高，有將KrF準分子雷射(波長248nm)、ArF準分子雷射(波長193nm)、極紫外線(EUV，波長為13.5nm)以及電子束(EB)等波長短的光用於曝光的趨勢。使用這些波長短的光、特別是利用EUV或電子束的光刻技術使得單圖案化的製造成為可能，因此今後將愈加需要對EUV或電子束等顯示高敏感性的抗蝕劑組成物。

隨著曝光光源的短波長化，要求抗蝕劑組成物提高光刻特性，以具備對曝光光源的高敏感度以及可再現微細尺寸圖案形成的分辨率。作為滿足這種要求的抗蝕劑組成物，已知有使用光酸產生劑的化學增強型抗蝕劑(專利文獻1)。

然而，已往的化學增強型抗蝕劑中，伴隨抗蝕劑的分辨率線寬微細化，很難充分抑制抗蝕圖案坍塌以及線圖案的線寬粗糙度(LWR)的降低。

眾所周知，為了降低抗蝕劑的LWR並實現高分辨率，有一種方法是通過使用具有大分子量的大體積酸陰離子或結合於聚合物的酸陰離子的產酸劑來減少由於熱引起的酸的擴散。(專利文獻2、3)

為了抑制抗蝕圖案坍塌，有提議提高負型化學增強型抗蝕劑的交聯密度。但存在顯影時因腫脹而產生橋(bridge)等缺陷的情況，維持分辨率以及圖案性能以高敏感度提高交聯密度非常困難。

[現有技術文獻]

[專利文獻]

專利文獻1：日本專利特開平9-90637號公報

專利文獻2：日本專利特開2011-53622號公報

專利文獻3：日本專利特開2010-276910號公報

本發明的幾個方式的課題在於，提供一種可大幅抑制酸擴散，分辨率以及圖案的特性優異的，用於抗蝕劑組成物的聚合物，該聚合物除了利用粒子束或電磁波、特別是由電子束或EUV等的照射從酸產生劑產生的酸之外，直接利用與酸催化反應同時引起的由電子束或EUV等的照射引起的反應。

本發明的幾個方式的課題在於，提供一種含有上述聚合物的抗蝕劑組成物、利用了該抗蝕劑組成物的部件的製造方法、圖案形成方法以及反轉圖案的形成方法。

本發明人等為解決上述課題進行了深入研究，結果發現通過將含有具有特定鎓鹽結構的單元A和具有特定結構的單元B的聚合物作為抗蝕劑組成物的聚合物使用，能夠得到高敏感度且可抑制線寬粗糙度(LWR)，從而完成了本發明的幾個方式，其中，單元A在陰離子具有一價有機基，該一價有機基具有選自羥基以及硫烷基的至少一個。

更具體而言，含有上述聚合物的抗蝕劑組成物通過照射粒子束或電磁波得到了以下結論。首先，上述單元A分解而產生從離子性變為非離子性的較大的極性轉換。與此同時，由上述單元A的分解所產生的酸，上述單元B具有的羥基之間，以及/或，上述單元A和上述單元B之間產生分子內交聯反應。上述單元A具有的鎓鹽結構的陰離子為具有包含羥基或硫烷基的有機基的陰離子時，上述陰離子的一部分由該陰離子中的羥基或者硫烷基通過酸催化反應與上述單元B結合從而進入聚合物成為聚合物陰離子的酸。因此，含有上述聚合物的抗蝕劑組成物可抑制酸擴散，高敏感度且可抑制線寬粗糙度(LWR)。

解決上述課題的本發明的一個方式是一種聚合物，其包含通過粒子束或電磁波的照射產生酸的單元A，以及，具有由酸催化反應鍵合的結構的單元B，上述單元A是在陰離子具有一價有機基的特定鎓鹽結構，該一價有機基具有選自羥基以及硫烷基的至少一個。

應予說明，上述單元A由下述通式(1)表示。

(上述通式(1)中，R¹為選自氫原子；直鏈、支鍊或環狀的碳原子數1~6的烷基；以及、直鏈、支鍊或環狀的碳原子數1~6的烯基的任一個，該該R¹中上述烷基以及烯基中至少一個氫原子可由取代基取代，L為選自直接鍵合、羰氧基、羰氨基、亞苯二基、萘二基、亞苯二氧基、萘二氧基、亞苯二羰氧基、萘二羰氧基、亞苯二氧羰基以及萘二氧羰基的任一個，Sp為直接鍵合；可具有取代基的直鏈、支鍊或環狀的碳原子數1~6的亞烷基；以及可具有取代基的直鏈、支鍊或環狀的碳原子數1~6的亞烯基中的任一個，上述Sp中至少一個亞甲基可由含二價雜原子基取代，M⁺為硫鎓離子或碘離子，X^-為在陰離子具有一價有機基的一價陰離子，該一價有機基具有選自羥基以及硫烷基的至少一個。)

本發明的一個方式是一種含有上述聚合物的抗蝕劑組成物。

另外，本發明的一個方式一種部件的製造方法，其包括以下步驟：利用上述抗蝕劑組成物形成抗蝕膜於基板上的抗蝕膜形成步驟；使用粒子束或電子束曝光上述抗蝕膜的光刻步驟；對經曝光的抗蝕膜進行顯影得到光刻抗蝕圖案的圖案形成步驟。

本發明的一個方式一種圖案形成方法，其包括以下步驟：利用上述抗蝕劑組成物形成抗蝕膜於基板上的抗蝕膜形成步驟；利用粒子束或電磁波，曝光上述抗蝕膜的光刻步驟；對經曝光的抗蝕膜進行顯影得到光刻抗蝕圖案的圖案形成步驟。

本發明的一個方式一種反轉圖案的形成方法，其包括以下步驟：利用上述抗蝕劑組成物形成抗蝕膜於基板上的抗蝕膜形成步驟；利用粒子束或電磁波，曝光上述抗蝕膜的光刻步驟；得到對經曝光的抗蝕膜進行顯影光刻抗蝕圖案的圖案形成步驟；蝕刻通過塗佈反轉圖案用組成物以至少覆蓋所述光刻抗蝕圖案的凹部而得到的塗膜，從而使上述光刻抗蝕圖案表面暴露的步驟；除去上述暴露的抗蝕圖案表面部分的所述抗蝕膜得到反轉圖案的步驟。

本發明的幾個方式所涉及的聚合物作為抗蝕劑組成物使用時，由照射粒子束或電磁波等的照射分解從離子性變為非離子性從而產生的極性轉換之外，同時產生酸。由該酸的產生，上述單元B具有的羥基之間，以及/或，上述單元A和上述單元B之間產生分子內交聯反應。另外，由產生的酸中陰離子具有羥基 以及硫烷基中至少一個，與聚合物內的單元B反應成為聚合物陰離子的酸。因此，即使不使用大體積陰離子，通過使用該聚合物陰離子的酸，可以抑制酸擴散的聚合物的分子內交聯反應。

由此，使用本發明的幾個方式所涉及的聚合物形成圖案時，敏感度以及線寬粗糙度(LWR)等特性優異。

本發明中，“粒子束或電磁波”不僅是指電子束以及極紫外線，還包括紫外線等，但優選為電子束或極紫外線。

本發明中，“粒子束或電磁波照射”是指，用粒子束或電磁波照射聚合物的至少局部。通過由粒子束或電磁波照射聚合物的局部而使聚合物的特定部分激發或電離產生活性物種。由該活性物種分解上述單元的局部，或該活性物種附加於上述單元，以及由該活性物種引起上述單元的氫元素脫離等至少任一個二次反應，產生自由基或酸。在此，“活性物種”是指自由基陽離子、自由基以及電子等。

以下具體說明本發明，但本發明不限於此。

<1>聚合物

本發明的幾個方式的聚合物是一種包含具有特定鎓鹽結構的產生酸的單元A，以及具有由酸催化反應鍵合的結構的單元B的聚合物。

包含上述單元A以及上述單元B的聚合物通過向聚合物的至少一部分照射粒子束或電磁波，由上述單元A的還原從上述單元A產生陰離子和第1自由基。產生的陰離子的一部分通過與質子鍵合成為酸。酸成為催化劑後通過上述單元B之間，以及/或，上述單元A和上述單元B之間的反應醚化或硫醚化從而引起交聯反應。另外，上述單元B以外的單元具有羥基以及硫烷基中至少1個時，該單元的羥基以及硫烷基中至少1個與上述單元B以及/或上述單元A的羥基以及硫烷基的至少1個之間也會引起交聯反應。

上述產生的酸陰離子或單元A的陰離子的一部分可以通過上述酸與該陰離子的羥基以及硫烷基中至少1個與上述單元B鍵合，成為聚合物酸。

另外，由單元A產生的第1自由基，第1自由基彼此之間以及/或聚合物含有產生自由基的單元時產生的第2自由基與上述第1自由基之間形成鍵合，上述單元A彼此之間以及/或上述單元A與產生自由基的單元(例如，後述的單元C)之間引起分子內交聯反應而得到。通過由上述酸形成該陰離子的羥基以及硫烷基中至少1個與上述單元B的鍵合，可抑制酸擴散，因此上述聚合物的LWR特性優異。

(單元A)

作為上述單元A具有特定鎓鹽結構的。具體而言，該鎓鹽結構是通過向聚合物的至少一部分照射粒子束或電磁波進行極性轉換的，且優選在鎓鹽的陰離子部分具有包含羥基以及硫烷基中的至少1個的有機基。即，作為鎓鹽結構在陰離子部分具有羥基以及硫烷基中的至少1個，且由鎓鹽的還原產生酸的則沒有特別限定。具體而言，例如可列舉由下述通式(1)表示的。

本發明中，“極性轉換”是指通過粒子束或電磁波的照射，直接或間接地使極性從離子性變化為非離子性的。

上述通式(1)中，M⁺為硫鎓離子或碘離子，X^-為一價陰離子，該一價陰離子具有包含選自羥基以及硫烷基的至少一個的有機基。

L只要能使構成聚合物的主鍊和上述鎓鹽結構鍵合則沒有特別限制，例如可列舉選自直接鍵合、羰氧基、羰氨基、亞苯二基、萘二基、亞苯二氧基、萘二氧基、亞苯二羰氧基、萘二羰氧基、亞苯二氧羰基以及萘二氧羰基的任一個。

L從易合成的觀點考慮，優選羰氧基等。

Sp只要是能成為上述L與上述鎓鹽的襯墊的則沒有特別限定，例如可以為直接鍵合；可具有取代基的直鏈、支鍊或環狀的碳原子數1~6的亞烷基；以及可具有取代基的直鏈、支鍊或環狀的碳原子數1~6的亞烯基的任一個，上述Sp中至少一個亞甲基可由含二價雜原子基取代。

作為Sp的碳原子數1~6的直鏈亞烷基，可列舉：亞甲基、亞乙基、正亞丙基、正亞丁基、正亞戊基以及正亞己基等。

作為Sp的碳原子數1~6的支鏈亞烷基，可列舉：異亞丙基、異亞丁基、叔亞丁基、異亞戊基、叔亞戊基、2-乙基己烯基等。

作為Sp的碳原子數1~6的環狀的亞烷基，可列舉：環亞丙基、環亞丁基、環亞戊基以及環亞己基等。

Sp中至少一個亞甲基可由含二價雜原子基取代。作為含二價雜原子，可列舉選自-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-NHCO-、-CONH-、-NH-CO-O-、-O-CO-NH-、-NH-、-N(R^Sp)-、-N(Ar^Sp)-、-S-、-SO-以及SO₂ ^-等的基團。作為上述RSp，可列舉直鏈、支鍊或環狀的碳原子數1~12的烷基，作為Ar^Sp，可列舉苯基以及萘基等的碳原子數12以下，可列舉芳基。應予說明，上述Sp的亞烷基的碳原子數不包括Sp可具有的取代基的碳原子數。

作為Sp可具有的取代基(以下稱為“第1取代基”)，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子或碘原子等鹵素原子；羥基；直鍊或環狀的碳原子數1~12的烷基；代替該烷基的至少一個亞甲基為骨架中包含了選自-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-NHCO-、-CONH-、-NH-CO-O-、-O-CO-NH-、-NH-、-N(R^Sp)-、-N(Ar^Sp)-、-S-、-SO-以及SO₂ ^-的一種雜原子含有基的烷基；芳基；以及雜芳基等。

作為在骨架中包含Sp的第1取代基的烷基、雜原子含有基的烷基，可列舉上述Sp的亞烷基為1價的烷基。

作為Sp的第1取代基的芳基，可列舉與上述Ar^Sp相同的選項。

作為Sp的第1取代基的雜芳基，可列舉具有呋喃、噻吩、吡咯、咪唑、吡喃、吡啶、嘧啶以及吡嗪等骨架的基。

Sp可以直接鍵合，但從單元A彼此之間自由基再鍵合的觀點以及單元B彼此之間交聯反應的觀點考慮，優選為分子易動的襯墊結構。優選為，可列舉亞烷基、亞烷基氧基以及亞烷基羰氧基等。

R¹為選自氫原子；直鏈、支鍊或環狀的碳原子數1~6的烷基；以及、直鏈、支鍊或環狀的碳原子數1~6的烯基的任一個，該R1中的上述烷基以及烯基中至少一個氫原子可由取代基取代。R¹可具有的取代基可列舉與上述第1取代基相同的選項。

作為R¹的碳原子數1~6的直鏈烷基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基以及正己基等。

作為R¹的碳原子數1~6的支鏈烷基，可列舉：異丙基、異丁基、叔丁基、異戊基、叔戊基、2-乙基己基等。

作為R¹的碳原子數1~6的環狀烷基，可列舉：環丙基、環丁基、環戊基以及環己基等。

作為R¹的直鏈、支鍊或環狀的碳原子數1~6的烯基，可列舉以上所示的直鏈烷基、支鏈烷基以及環狀烷基的碳碳單鍵的至少一個由碳碳雙鍵取代的。另外，R¹的上述烷基以及烯基中至少一個氫原子可由氟原子取代的氟化烷基以及氟化烯基。所有氫原子也可以由上述第1取代基取代。作為氟化烷基優選三氟甲基等。

作為上述單元A優選列舉：上述式(1)中R¹為氫原子或直鏈的烷基、L為羰氧基、羰氨基或亞苯二基的。

另外，從LWR的觀點考慮上述單元A優選L為羰氧基或羰氨基、Sp為直接鍵合、R¹為甲基且該甲基在上述第1取代基中具有碳原子數1~4的烷基、鹵素原子以及芳基的至少任一個的單元。作為具有上述第1取代基的R¹特別優選乙基、異丙基、丁基、鹵化甲基(氟甲基、氯甲基、溴甲基、碘甲基等)以及芐基等。

作為M⁺可列舉具有鍵合於Sp的鍵合手(bonding hand)的硫陽離子或碘陽離子，具體而言為示於下述通式(a1)以及(a2)的。

上述通式中，R^6a為選自可具有取代基的直鏈、支鍊或環狀的碳原子數1~6的亞烷基；可具有取代基的直鏈、支鍊或環狀的碳原子數1~6的亞烯基；可具有取代基的碳原子數6~14的亞芳基；可具有取代基的碳原子數4~12的亞雜芳基；以及直接鍵合的任一個。

R^6a的直鏈、支鍊或環狀的亞烷基可列舉與上述Sp的亞烷基相同的選項。

R^6a的直鏈、支鍊或環狀的亞烯基可列舉與上述Sp的亞烯基相同的選項。

R^6a的碳原子數6~14的亞芳基可列舉亞苯基以及亞萘基等。

R^6a的碳原子數4~12的亞雜芳基可列舉具有呋喃、噻吩、吡咯、咪唑、吡喃、吡啶、嘧啶、吡嗪、吲哚、嘌呤、喹啉、異喹啉、色烯、噻蒽、二苯並噻吩、吩噻嗪、吩噁嗪、呫噸類、吖啶、吩嗪以及咔唑等骨架的二價基等。

R^6b的烷基、烯基、芳基以及雜芳基可列舉上述R^6a的亞烷基、亞烯基、亞芳基以及亞雜芳基為一價的。

R^6a以及R^6b的取代基可列舉上述Sp可具有的與第1取代基相同的取代基等。上述式(a1)中，R^6a以及2個R^6b中的任2個可由單鍵直接或介由選自氧原子、硫原子、含二價氮原子基以及亞甲基中的任一個，與這些鍵合的硫原子形成環結構。

上述含二價氮原子基可列舉上述含二價雜原子基中含有氮原子的，具體而言可列舉-NHCO-、-CONH-、-NH-CO-O-、-O-CO-NH-、-NH-、-N(R^Sp)-以及N(Ar^Sp)-等。

作為M⁺的硫陽離子可列舉例如具有下述所示的結構，具有在任意位置與上述Sp鍵合的鍵合手的。應予說明，下述所示的化合物可在相當於上述R^6a以及R^6b的部位具有與第1取代基相同的取代基。

[化4]

X^-為具有包括羥基以及硫烷基中至少1個的有機基的一價陰離子。

優選為上述羥基來源於選自伯醇、仲醇以及叔醇的任一個，硫烷基來源於選自伯硫醇、仲硫醇以及叔硫醇的任一個。

從上述羥基與上述單元B鍵合的空間的觀點來看，優選來源於選自伯醇、仲醇、伯硫醇以及仲硫醇的任一個。

從通過酸催化劑與單元B的反應性的觀點來看，優選上述羥基不是酚羥基。

X^-優選為選自至少具有1個羥基以及硫烷基的烷基硫酸鹽陰離子；至少具有1個羥基以及硫烷基的芳基硫酸鹽陰離子；至少具有1個羥基以及硫烷基的烷基磺酸鹽陰離子；至少具有1個羥基以及硫烷基的芳基磺酸鹽陰離子；至少具有1個羥基以及硫烷基的烷基羧酸鹽陰離子；至少具有1個羥基以及硫烷基的芳 基羧酸鹽陰離子；至少具有1個羥基以及硫烷基的二烷基磺醯亞胺陰離子；以及至少具有1個羥基以及硫烷基的三烷基磺酸甲酯陰離子；至少具有1個羥基以及硫烷基的四苯基硼酸鹽陰離子的任一個。

另外，X^-中的烷基以及芳基的氫原子的至少1個可由氟原子以及/或碘原子取代，從與上述單元B鍵合的反應性的觀點來看，優選氟原子以及碘原子的取代少。

X^-更優選至少具有1個羥基以及硫烷基的烷基磺酸鹽陰離子或至少具有1個羥基以及硫烷基的芳基磺酸鹽陰離子的任一個。應予說明，上述烷基磺酸鹽陰離子的烷基以及上述芳基磺酸鹽陰離子的芳基具有的氫原子的至少1個可由氟原子取代。

至少具有1個上述羥基的烷基硫酸鹽陰離子的碳原子數優選為1~12。

至少具有1個上述硫烷基的烷基硫酸鹽陰離子的碳原子數優選為1~12。

烷基硫酸鹽陰離子可以具有多個羥基和硫烷基。

至少具有1個上述羥基的芳基硫酸鹽陰離子的碳原子數優選為4~12。

至少具有1個上述硫烷基的芳基硫酸鹽陰離子的碳原子數優選為4~12。

芳基硫酸鹽陰離子可以具有多個羥基和硫烷基。

至少具有1個上述羥基的烷基磺酸鹽陰離子的碳原子數優選為1~12。

至少具有1個上述硫烷基的烷基磺酸鹽陰離子的碳原子數優選為1~12。

烷基磺酸鹽陰離子可以具有多個羥基和硫烷基。

至少具有1個上述羥基的芳基磺酸鹽陰離子的碳原子數優選為4~12。

至少具有1個上述硫烷基的芳基磺酸鹽陰離子的碳原子數優選為4~12。

芳基磺酸鹽陰離子可以具有多個羥基和硫烷基。

至少具有1個上述羥基的烷基羧酸鹽陰離子的碳原子數優選為2~12。

至少具有1個上述硫烷基的烷基羧酸鹽陰離子的碳原子數優選為2~12。

烷基羧酸鹽陰離子可以具有多個羥基和硫烷基。

至少具有1個上述羥基的芳基羧酸鹽陰離子的碳原子數優選為5~12。

至少具有1個上述硫烷基的芳基羧酸鹽陰離子的碳原子數優選為5~12。

芳基羧酸鹽陰離子可以具有多個羥基和硫烷基。

至少具有1個上述羥基的二烷基磺醯亞胺陰離子的碳原子數優選為1~12。

至少具有1個上述硫烷基的二烷基磺醯亞胺陰離子的碳原子數優選為1~12。

二烷基磺醯亞胺陰離子可以具有多個羥基和硫烷基。

至少具有1個上述羥基的三烷基磺酸甲酯陰離子的碳原子數優選為1~12。

至少具有1個上述硫烷基的三烷基磺酸甲酯陰離子的碳原子數優選為1~12。

三烷基磺酸甲酯陰離子可以具有多個羥基和硫烷基。

至少具有1個上述羥基的四苯基硼酸鹽陰離子的碳原子數優選為25~30。

至少具有1個上述硫烷基的四苯基硼酸鹽陰離子的碳原子數優選為25~30。

四苯基硼酸鹽陰離子可以具有多個羥基和硫烷基。

作為上述X^-例如可列舉下述所示的。

上述單元A優選由下述通式(3)表示的單元。

上述通式(IV)中，L、Sp以及X^-分別相同於上述通式(1)的L、Sp以及X^-，R^6a以及R^6b分別相同於上述通式(a1)的R^6a以及R^6b。

另外，本發明的一個方式的聚合物優選具有單元A，其中，上述通式(1)的M⁺X^-是由下述通式(11)或下述通式(12)表示的任一個鎓鹽結構。將該構成的聚合物使用於抗蝕劑組成物時，優選照射上述粒子束或電磁波(以下也被稱為“第1活性能量線”)後曝光比上述第1活性能量線低能量的第2活性能量線。上述第2活性能量優選為紫外線或可見光等。將包含單元A和單元B的聚合物作為抗蝕劑組成物的聚合物使用，通過向具有上述聚合物的抗蝕劑組成物照射上述第1活性能量線，上述單元A的鎓鹽結構分解從而產生酸，其中，單元A具有縮醛部位或硫縮醛部位(以下也將“縮醛部位或硫縮醛部位”稱為“(硫)縮醛部位”)的具有特定鎓鹽結構，單元B具有通過酸催化反應鍵合的結構。將該酸作為催化劑照射上述第1活性能量線的上述組成物中上述單元A的鎓鹽結構具有(硫)縮醛部位時，通過酸改變其結構使其轉化為在上述第2活性能量線具有吸收的酮衍生 物。通過向上述酮衍生物產生的上述組成物曝光上述第2活性能量線，高效率產生酸且稱為高敏感度化。

本發明的一個方式的聚合物的單元A中，通過使上述通式(11)以及(12)的鎓鹽與(硫)縮醛部位和二苯並噻吩骨架之間具有特定結構，從而提高對於上述第1活性能量線的分解效率提高，且對上述第1活性能量線照射後的上述第2活性能量線照射吸收高。

另外，本發明的一個方式的聚合物的單元A的鎓鹽結構為由上述通式(11)以及(12)表示鎓鹽結構時，單元A對紫外線或可見光等上述第2活性能量線不具有顯著的吸收。另一方面，由上述第1活性能量線產生的酸將上述鎓鹽結構的(硫)縮醛部位去保護使其轉化為酮衍生物，而不會損害上述鎓鹽結構作為光酸產生劑的功能。該酮衍生物通過包含具有稠環結構的二苯並噻吩結構從而使共軛長度變長，吸收波長易於長波長在上述第2活性能量線具有吸收。由於該酮衍生物在抗蝕膜中產生照射上述第1活性能量線的曝光部，可通過進一步照射上述第2活性能量在上述第1活性能量線的曝光部提高酸產生量。

應予說明，本發明中上述第2活性能量線優選為具有365nm以上波長的紫外線或可見光等。第2活性能量線優選為420nm以下。另外，優選第1活性能量線比上述第2活性能量線高能量，只要能從單元A的鎓鹽產生酸等活性物種則沒有特別限制，優選例如可列舉KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、電子束或極紫外線(EUV)等。

[化7]

上述式(11)以及(12)中，上述R¹⁴分別選自烷基、羥基、巰基、烷氧基、芳氧基羰基、雜芳氧基羰基、芳基硫烷基羰基、雜芳基硫烷基羰基、芳基硫烷基、雜芳基硫烷基、烷基硫烷基、芳基、雜芳基、芳氧基、雜芳氧基、(聚)亞烷氧基、烷氨基以及二烷氨基的任一個。

R¹⁷以及R¹⁸分別選自烷基、羥基、巰基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、雜芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、雜芳氧基羰基、芳基硫烷基羰基、雜芳基硫烷基羰基、芳基硫烷基、雜芳基硫烷基、烷基硫烷基、芳基、雜芳基、芳氧基、雜芳氧基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、雜芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳磺醯基、雜芳磺醯基、芳磺醯基、雜芳磺醯基、(聚)亞烷氧基、烷氨基、二烷氨基、硝基以及鹵素原子的任一個。

上述R¹⁴、R¹⁷以及R¹⁸具有碳原子時，碳原子數為1~12，且上述R¹⁴、R¹⁷以及R¹⁸具有氫原子時，該氫原子可由取代基(以下也被稱為“第二個取代基”)取代。

R¹⁴、R¹⁷以及R¹⁸中的烷基可以是直鏈、支鍊或環狀，具體而言可列舉與下述第二個取代基的Re的烷基相同的烷基。另外，R¹⁴、R¹⁷以及R¹⁸中的烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基等的烷基部分也可列舉與R1中的烷基相同的烷基。

R¹⁴、R¹⁷以及R¹⁸中的芳基以及雜芳基可列舉與R¹⁹的芳基以及雜芳基相同的。R¹⁷以及R¹⁸中的上述芳基羰基、芳氧基羰基等的芳基部分可列舉與R¹⁹中的芳基相同的。R¹⁷以及R¹⁸中的上述雜芳基羰基、雜芳氧基羰基等的雜芳基部分可列舉與R¹中的雜芳基相同的。應予說明，從合成的觀點考慮，優選R¹⁷以及R¹⁸中不具有上述雜芳基羰基、雜芳氧基羰基等雜芳基部分的取代基。

應予說明，上述式(11)以及(12)中具有2個以上R¹⁴時，R¹⁴中2個可互相連結形成環結構，。

作為R¹⁴、R¹⁷以及R¹⁸中的(聚)亞烷氧基，可舉出聚氧乙烯基、聚丙乙烯基等。

作為R¹⁷以及R¹⁸中的滷素原子，可舉出氟原子、氯原子、碘原子等。

R¹⁴、R¹⁷以及R¹⁸具有碳原子時的碳原子數優選為1~12，且這些可具有第二個取代基。另外，R²、R³以及R⁴的烷基中的碳碳單鍵可被碳碳雙鍵替代。

R¹⁴、R¹⁷以及R¹⁸可具有的第二個取代基可列舉，羥基、氰基、巰基、羧基、烷基(-Re)、烷氧基(-OR^e)、醯基(-COR^e)、烷氧基羰基(-COOR^e)、芳基(-Ar)、芳氧基(-OAr)、氨基、烷氨基(-NHR^e)、二烷氨基(-N(R^e)₂)、芳基氨基(-NHAr)、二芳基 氨基(-N(Ar)₂)、N-烷基N-芳基氨基(-NR^eAr)膦基、甲矽烷基、鹵素原子、三烷基甲矽烷基(-Si-(R^e)₃)、該三烷基甲矽烷基的烷基的至少1個由Ar取代的甲矽烷基、烷基硫烷基(-SR^e)以及芳基硫烷基(-SAr)等，但不限於此。

以下說明R^e以及Ar。

上述第二個取代基中的上述Re優選為碳原子數1以上的烷基。另外，更優選碳原子數20以下。作為碳原子數1以上的烷基的具體例，例如優選可舉出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、n正己基、正辛基和正癸基等直鏈狀烷基；異丙基、異丁基、叔丁基、異戊基、叔戊基、2-乙基己基等支鏈狀烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基、金剛烷-1-基、金剛烷-2-基、降冰片烷-1-基和降冰片烷-2-基等脂環式烷基；這些基團的一個氫被三甲基甲矽烷基、三乙基甲矽烷基和二甲基乙基甲矽烷基等三烷基甲矽烷基取代而成的甲矽烷基取代烷基；這些基團的至少1個氫原子被氰基或氟基等取代而成的烷基等。上述烷基中的碳碳單鍵可被碳碳雙鍵替代。

上述第二個取代基中的Ar優選為芳基或雜芳基。雜芳基為環結構中含有1個以上雜原子的芳基。作為上述Ar的具體例，優選可舉出苯基、聯苯基、三苯基、四聯苯基、萘基、蒽基、菲基、並環戊二烯基、茚基、引達省基(indacenyl)、苊基(acenaphthyl)、芴基、庚搭烯基、並四苯基、芘基、草屈基、四苯基、呋喃基、噻吩基、吡喃基、磺醯基吡喃基、吡咯基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、吡唑基、吡啶基、異苯並呋喃基、苯並呋喃基、異色烯基、色烯基、吲哚基、異吲哚基、苯並咪唑基、呫噸基、吖啶基(aquadinyl)、和咔唑基等碳原子數20以下的基團。

R¹⁴、R¹⁷以及R¹⁸具有上述第二個取代基時，R¹⁴、R¹⁷以及R¹⁸的碳原子數優選為1~12，包括第二個取代基的碳原子數。

本發明的一個方式的聚合物所涉及的鎓鹽結構優選至少具有1個R¹⁴。另外，至少一個R¹⁴優選為羥基或烷氧基。另外，相對於(硫)縮醛部位的鍵合位置，R¹⁴優選鄰位或對位。通過在鄰位或對位作為鎓鹽結構的R¹⁴具有羥基或烷氧基，成為酮衍生物時第2活性能量線的吸收趨於變大。特別是羥基的情況下，由於對於鹼性顯影液的親和性提高，顯影中鎓鹽的溶解性提高而更為優選。

通常，若通過在鎓鹽結構的陽離子賦予取代基鎓鹽陽離子結構空間變大，則存在疏水性提高顯影時產生溶解抑制效果。因此，無需具有對鹼性顯影液親和性趨於低的疏水性取代基，(硫)縮醛部位去保護後的酮衍生物的吸收波長而第2活性能量線的吸收變大的構成為優選。另外，由於顯示鹼性的取代基使產生的酸失活並抑制酸解離性基的分解，因此引入顯示鹼性的取代基的構成不是優選。由上所述，本發明的一個方式的聚合物所涉及的鎓鹽結構的陽離子優選不具有在R¹⁴、R¹⁷以及R¹⁸包含芳香環或脂環式結構等的取代基，不具有與產生的酸反應的氨基等鹼性基，另外，上述鎓鹽結構的陽離子部分的分子量優選為500以下。本發明的一個方式的聚合物所涉及的鎓鹽結構的陽離子更優選為在包含R¹⁴在內的R¹⁷以及R¹⁸中不具有氨基等鹼性基。

具有多個R¹⁴的情況下，優選至少1個R¹⁴為羥基或烷氧基，且相對於(硫)縮醛部位的鍵合位置為鄰位或對位。另外，具有多個R¹⁴的情況下，只要至少1個R¹⁴為羥基或烷氧基，除此之外的R⁴可以不是羥基或烷氧基。從將酸產生的酮衍生物的吸収波長為長波長化的觀點出發，更優選對2個以上R¹⁴鍵合的芳香環提供電子的取代基。更優選為，相對於(硫)縮醛部位的鍵合位置，在鄰位或對位的2個以上位置作為R¹⁴具有羥基或烷氧基。

R¹⁹為選自可具有取代基的直鏈、支鍊或環狀的碳原子數1~12的烷基；可具有取代基的直鏈、支鍊或環狀的碳原子數1~12的烯基；可具有取代基的碳原子數6~14的芳基；以及、可具有取代基的碳原子數4~12的雜芳基的任一個。

作為R¹⁹中的直鏈、支鍊或環狀的碳原子數1~12的烷基，具體而言，分別可舉出甲基、乙基、正丙基、正丁基、異丙基、叔丁基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、金剛烷-1-基、金剛烷-2-基、降冰片烷-1-基和降冰片烷-2-基等烷基等。

R¹⁹的烷基中，可用含二價雜原子基取代至少一個亞甲基。該含二價雜原子基為選自-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-NHCO-、-CONH-、-NH-CO-O-、-O-CO-NH-、-NH-、-N(R^e)-、-N(Ar)-、-S-、-SO-和-SO₂-中的1種。其中，鋶基的硫原子(S⁺)優選不與含雜原子的基團直接鍵合地與上述二價烴基鍵合。R^e以及Ar將在下文說明。

R¹⁹的烯基可舉出上述烷基的至少1個碳碳單鍵被碳碳雙鍵取代而成的基團。

作為R¹⁹的可具有取代基的碳原子數6~14的芳基，具體而言，可舉出單環芳香族烴基；以及該單環芳香族烴至少雙環縮合而成的稠多環芳香族烴基等。這些芳基可具有取代基。

作為上述單環芳香族烴基，可舉出具有苯等骨架的基團。

作為上述稠多環芳香族烴基，可舉出具有茚、萘、薁、蒽和菲等骨架的基團。

作為R¹⁹中可具有取代基的碳原子數4~12的雜芳基，可舉出骨架中含有選自氧原子、氮原子和硫原子的至少任一者代替上述芳基的至少1個碳原子的基團。

作為上述雜芳基，可舉出單環芳香族雜環基；以及該單環芳香族雜環中的至少一者與上述芳香族烴基或脂肪族雜環基等縮合而成的稠多環芳香族雜環基等。這些芳香族雜環基可具有取代基。

作為上述單環芳香族雜環基，可舉出具有呋喃、吡咯、咪唑、吡喃、吡啶、嘧啶和吡嗪等骨架的基團。

作為稠多環芳香族雜環基，可舉出具有吲哚、嘌呤、喹啉、異喹啉、苯並吡喃、吩惡嗪、呫噸、吖啶、吩嗪和咔唑等骨架的基團。

R¹⁹中的取代基(以下也被稱為“第三個取代基”)可列舉與上述第二個取代基相同的。

R¹⁹的烷基等具有上述第三個取代基且鎓鹽為低分子化合物時，R¹⁹的碳原子數優選為1~20，包括第三個取代基的碳原子數。

上述R¹⁹、上述R²鍵合的苯環以及上述R³鍵合的苯環中任一個，可由單鍵直接或者介由選自氧原子、硫原子、含氮原子的基以及亞甲基中的任一個，與這些鍵合的硫原子形成環結構。

作為上述“含氮原子的基團”，例如可舉出氨基二基(-NH-)、烷基氨基二基(-NR^e-)、芳基氨基二基(-NAr-)等含氮原子的2價基團。R^e以及Ar與上述第三個取代基的R^e以及Ar相同。

作為R¹⁹從提高穩定性的觀點出發優選芳基。

上述R¹⁹、上述R¹⁸鍵合的苯環以及上述R¹⁷鍵合的苯環中任一個，可由單鍵直接或介由選自氧原子、硫原子、含氮原子基以及亞甲基中的任一個，與這些鍵合的硫原子形成環結構。

上述R¹⁴、R¹⁷以及R¹⁸具有亞甲基時該亞甲基的至少1個可被含二價雜原子基取代。但優選不具有-O-O-、-S-S-以及O-S-等雜原子的連續連接。該至少1個亞甲基可被含二價雜原子基取代的R¹⁴、R¹⁷以及R¹⁸例如可列舉2-甲氧基乙氧基、2-乙氧基乙氧基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基、2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基、2-甲氧基丙氧基以及3-甲氧基丙氧基等聚亞烷氧基；2-甲硫基乙硫基以及2-乙硫基乙硫基等聚亞烷基硫基；以及2-甲硫基乙氧基以及2-乙氧基乙硫基等聚亞烷基氧硫基等。然而，本發明的幾個方式不限於此。

上述R¹⁵以及R¹⁶分別優選為可具有取代基的直鏈、支鍊或環狀的碳原子數1~12的烷基；可具有取代基的直鏈、支鍊或環狀的碳原子數1~12的烯基；可具有取代基的碳原子數6~14的芳基以及可具有取代基的碳原子數4~12的雜芳基，這些優選為選自與各個上述R¹⁹相同的選項。

作為R¹⁵以及R¹⁶的取代基(以下也被稱為“第四個取代基”)可列舉與上述第二個取代基相同的取代基。

上述R¹⁵以及R¹⁶可由單鍵直接或介由選自氧原子、硫原子以及亞甲基中的任一個鍵合形成環結構，上述R¹⁵以及R¹⁶中至少一個亞甲基可由含二價雜原子基取代。

從合成的觀點出發，上述R¹⁵以及R¹⁶優選為相同。

L³為選自直接鍵合；直鏈、支鍊或環狀的碳原子數1~12的亞烷基；碳原子數2~12的亞烯基；亞磺醯基、磺醯基以及羰基的任一個。

R¹⁴、R¹⁸以及R¹⁹中任一個的氫原子由與上述通式(1)中的Sp的鍵合替換。

Y為氧原子或硫原子。

q為0~4的整數、f為0~3的整數、g為1~5的整數、j為0~2的整數、k為1~4的整數。

但是，上述R¹⁹、上述R¹⁸鍵合的苯環以及上述R¹⁷鍵合的苯環的任一個與上述硫原子形成環結構時，上述通式(11)中q為0~3或j為0~2，上述通式(12)中q為0~3或j為0~1。

上述通式(11)以及(12)中的苯環的至少1個可以是在環中具有雜原子的六元環的雜芳香環，鍵合於上述通式(11)以及(12)中的R1⁴的苯環為上述雜芳香環時，k可以是0~4。

上述通式(11)以及(12)中具有2個以上R¹⁴時，其中2個R¹⁴可相互連結形成環結構。

X^-為選自與上述通式(1)的X^-相同的選項。

本發明的幾個方式的聚合物中單元A包含的鎓鹽結構可例示具有下述所示的鋶陽離子的。下述所示的鋶陽離子中的波浪線表示與上述式(1)中的Sp鍵合部位，在同一結構中具有多個波浪線時與任一個上述Sp鍵合的。然而，本發明的幾個方式不限於此。

上述單元A的陰離子在光刻抗蝕圖案形成中，從提高對比度的觀點出發優選親水性高的陰離子。具體而言可列舉：烷基硫酸鹽陰離子、芳基硫酸鹽陰離子、烷基磺酸鹽陰離子、芳基磺酸鹽陰離子、烷基羧酸鹽陰離子、芳基羧酸鹽陰離子等。這些陰離子具有至少1個羥基以及硫烷基

本發明的一個方式的聚合物可在上述聚合物中具有2種以上上述單元A。例如優選使用一個光酸產生劑單元A(以下也被稱為“單元A1”)，另一個作為光分解性鹼單元A(以下也被稱為“單元A2”)。上述光分解性鹼單元A2的X^-優選為烷基羧酸鹽陰離子、芳基羧酸鹽陰離子。優選將上述光分解性鹼單元A2與上 述光酸產生劑單元A1組合使用。應予說明，上述聚合物具有單元A2時有著降低LWR的效果，當需要高分辨率時很有效。

另外，在上述聚合物中具有2種以上上述單元A時，可使用M⁺X^-部分相同且R¹或L等的取代基不同的單元。

本發明的幾個方式的聚合物所涉及的鎓鹽優選365nm的摩爾消光係數小於1.0×10⁵cm²/mol，更優選小於1.0×10⁴cm²/mol。

另外，本發明的幾個方式的聚合物所涉及的鎓鹽的(硫)縮醛部位去保護的酮衍生物優選365nm的摩爾消光係數為1.0×10⁵cm²/mol以上，更優選1.0×10⁶cm²/mol以上。

上述酮衍生物的365nm的摩爾消光係數為，相對於本發明的幾個方式的聚合物所涉及的鎓鹽的365nm的摩爾消光係數優選為5倍以上，更優選為10倍以上，進一步優選為20倍以上。

為了得到上述特性，可以使用由上述式(11)或(12)表示的鎓鹽。

(單元A用單體的合成方法)

說明本發明的一個方式的聚合物所涉及的單元A包含的鋶鹽結構的合成方法。本發明不限於此。

作為目標的鋶鹽結構不包含(硫)縮醛部位的(甲基)丙烯酸酯單體的情況下，例如可列舉下述所示的合成方法。首先，使用布氏酸(Bronsted acid)使具有R^6b基的二芳基亞碸和具有羥基的苯(R^6a基)進行弗里德爾-克拉夫茨反應，得到羥基芳基二芳基亞碸。接下來，使用鹼性催化劑和(甲基)丙烯醯氯得到目標鋶 鹽。此時，上述R¹、R^6a以及R^6b即使是此處沒有例示的取代基，只要是上述R¹、R^6a以及R^6b的範圍即可得到同樣的目標鋶鹽。

作為目標的鋶鹽結構不包含(硫)縮醛部位的乙烯或者異丙烯單體的情況下，例如可列舉下述所示的合成方法。首先，任意使用具有R^6b基的二芳基亞碸和乙烯基或者俱有異丙烯基的格氏試劑(R^6a基)，使其與具有R^6b基的亞碸體反應成為鋶鹽結構之後，使用具有對應陰離子的鹽進行鹽交換從而得到目標鋶鹽結構。此時，上述R¹、R^6a以及R^6b即使是此處沒有例示的取代基，只要是上述R¹、R^6a以及R^6b的範圍即可得到同樣的目標鋶鹽。

[化11]

作為目標的鋶鹽結構包含(硫)縮醛部位的情況下，例如可列舉下述所示的合成方法。首先，將任意具有R¹⁷基以及R¹⁸基的二苯並噻吩和具有R¹⁴基的苯甲醯氯(下述通式中i=1)使用路易斯酸(Lewis acid)進行弗里德爾-克拉夫茨反應，得到二苯甲酮衍生物。接下來，將硫化物氧化使其成為亞碸後，使具有羥基的苯和布氏酸通過弗里德爾-克拉夫茨反應成為鋶，使用酸催化劑和醇(R¹⁵OH)縮醛化羰基。接下來，使用鹼性催化劑和(甲基)丙烯醯氯得到目標鎓鹽。此時，上述R¹⁴、R¹⁵、R¹⁷以及R¹⁸即使是此處沒有例示的取代基，只要是上述R¹⁴、R¹⁵、R¹⁷以及R¹⁸的範圍即可得到同樣的目標鋶鹽。

作為目標的鋶鹽結構包含(硫)縮醛部位的情況下，例如可列舉下述所示的合成方法。首先，將任意具有R¹⁷基以及R¹⁸基的二苯並噻吩和具有R¹⁴基的苯甲醯氯(下述通式中i=1)使用路易斯酸進行弗里德爾-克拉夫茨反應，得到二苯甲酮衍生物。接下來，使硫化物氧化成為亞碸後，使具有羥基的苯和布氏酸通過弗里德爾-克拉夫茨反應成為鋶後使用酸催化劑和醇(R¹⁵OH)縮醛化羰基。接下來，使用格氏試劑使其成為鋶鹽結構後，使用具有對應陰離子的鹽進行鹽交換從而得到目標鋶鹽結構。

[化13]

(單元B)

上述單元B只要具有由酸催化反應2個分子之間鍵合的結構則沒有特別限制，但優選例如，由上述通式(I)或(II)表示的化合物在該化合物的任一位置與上述式(1)的Sp基鍵合的單元。

由下述通式(I)或(II)表示的化合物的至少任一個在該化合物的任意位置鍵合於下述式(2)的*部分的化合物作為單元B包含在聚合物。通過上述聚合物含有上述單元B，可提高對於粒子束或電磁波的敏感度。

上述式(2)中，R¹、L以及Sp與上述通式(1)相同。

上述通式(I)中，R²以及R³各自獨立地選自氫原子；供電子基團；以及吸電子性基團的任一個。若R²以及R³中至少一個為上述供電子基團，可提高酸反應性而優選。

E優選選自直接鍵合；氧原子；硫原子；以及亞甲基的任一個。

n¹為0或1的整數，n⁴以及n⁵分別為1~2的整數，n⁴+n⁵為2~4。

n⁴為1時n²為0~4的整數，n⁴為2時n²為0~6的整數。

n⁵為1時n³為0~4的整數，n⁵為2時n³為0~6的整數。

n²為2以上且R²為供電子基團或吸電子性基團時，2個R²可由單鍵直接或介由選自氧原子、硫原子、含二價氮原子基以及亞甲基的任一個互相形成環結構。

n³為2以上且R³為供電子基團或吸電子性基團時，2個R³可由單鍵直接或介由選自氧原子、硫原子、含二價氮原子基以及亞甲基的任一個互相形成環結構。

上述式(I)中用於形成環結構的含二價氮原子基可列舉與上述式(a1)中含二價氮原子基相同的。

上述通式(II)中，R⁴各自獨立地為選自氫原子；供電子基團；以及吸電子性基團的任一個。優選為，R⁴中至少一個為所述供電子基團，從而提高酸反應性。

R⁵為選自氫原子；可具有取代基的烷基；以及可具有取代基的烯基的任一個，上述R⁵中至少一個亞甲基可由含二價雜原子基取代。

另外，R⁵可以與具有該R⁵的羥基亞甲基鍵合的苯環共同形成環結構。

作為R⁵的烷基可列舉碳原子數1~12的直鏈、支鍊或環狀的烷基。具體而言，可列舉與R^6b相同的烷基。

作為R⁵具有的取代基，可列舉上述Sp具有的與上述第1個取代基相同的取代基。

n⁶為0~7的整數，n⁷為1或2，n⁷為1時n⁶為0~5的整數，n⁷為2時n⁶為0~7的整數。

n⁶為2以上且R⁴為供電子基團或吸電子性基團時，2個R⁴可由單鍵直接或介由選自氧原子、硫原子、含二價氮原子基以及亞甲基的任一個互相形成環結構。上述式(II)中形成環結構的含二價氮原子基可列舉與上述式(a1)中含二價氮原子基相同的。

R²、R³以及R⁴的供電子基團可列舉：烷基(-R¹³)、該烷基(-R¹³)的碳碳單鍵的至少一個由碳碳雙鍵取代的烯基；以及對於羥基鍵合的次甲基碳所鍵合的芳香環，鍵合於該芳香環鄰位或對位的烷氧基(-OR¹³)以及烷硫基(-SR¹³)等。

上述R¹³優選為碳原子數1以上的烷基。作為碳原子數1以上的烷基的具體例，如為優選為甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基以及正癸基等直鏈狀烷基；異丙基、異丁基、叔丁基、異戊基、叔戊基、2-乙基己基等支鏈狀烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基、金剛烷-1-基、金剛烷-2-基、降冰片烷-1-基以及降冰片烷-2-基等脂環族烷基；這些中一個氫由三甲基甲矽烷基、三乙基甲矽烷基以及二甲基乙基甲矽烷基等三烷基甲矽烷基取代的甲矽烷基取代烷基；上述烷基中，沒有直接鍵合於上述化合物(I)或(II)具有的芳香環的碳原子所具有的氫原子的至少一個由氰基或氟基等取代的烷基等。上述R¹³優選為碳原子數為4以下。

R²、R³以及R⁴的吸電子性基團可列舉：-C(=O)R^13a(R^13a為可具有取代基的直鏈、支鍊或環狀的碳原子數1~12的烷基。)；-C(=O)R^13b(R^13b為可具有取代基的碳原子數6~14的芳基。)；-C(=O)OR^13a；-SO₂R^13a；-SO₂R^13b；硝基；取代於亞硝基、三氟甲基、羥基的間位的-OR^13a；取代於羥基的間位的-OR^13b；取代於羥基的間位的-SR^13a；取代於羥基的間位的-SR^13b；以及上述-C(=O)R^13a、-C(=O)OR^13a、-SO₂R^13a以及SR^13a中的碳碳單鍵的至少一個由碳碳雙鍵取代的基或由碳碳三鍵鍵合取代的基。

R^13a和R^13b可具有的取代基可列舉與上述Sp具有的上述第1取代基相同的選項。

上述通式(I)或(II)所示的化合物例如具體可列舉以下所示的化合物。

本發明的聚合物的一個方式的聚合物為，上述通式(I)或(II)所示的化合物的任一個作為在該化合物的任意位置鍵合於上述式(2)的*部分的單元B包含在聚合物。此時，鍵合於上述式(2)的*部分的位置優選R²、R³以及R⁴的任一個。例如， 上述通式(I)所示的化合物的情況下，代替R²中的1個H，優選具有鍵合於上述式(2)的*部分的鍵合手。

上述單元B優選列舉：上述式(2)中R¹為氫原子或直鏈烷基、L羰氧基、羰氨基或亞苯二基的單元。

另外，從LWR的觀點考慮，上述單元B優選L為羰氧基或羰氨基、Sp為直接鍵合、R¹為甲基且該甲基具有上述第1取代基中碳原子數1~4的烷基、鹵素原子以及芳基的至少任一個以上的單元。具有上述第1取代基的R¹特別優選為，乙基、異丙基、丁基、鹵化甲基(氟甲基、氯甲基、溴甲基、碘甲基等)以及芐基等。

本發明的一個方式的聚合物為，上述聚合物中可具有2種以上上述單元B。

(單元C)

上述單元C是具有自由基產生結構的單元，該自由基產生結構含有選自碳原子與碳原子的多重鍵合以及碳原子與雜原子的多重鍵合的至少一個多重鍵合，只要至少在聚合物的局部照射粒子束或電磁波從而產生第2自由基，則沒有特別限定。

通過照射粒子束或電磁波等可在上述單元A與上述單元C之間引起分子內交聯反應。

上述單元C中的多重鍵合只要能由粒子束或電磁波的影響產生自由基陽離子，該自由基陽離子分解為第2自由基和陽離子，則沒有特別限定，但並非包含在苯類芳香族內，且優選為至少是下述所示的鍵合的任一個。苯類芳香族除 苯之外，還包含具有萘以及薁等苯骨架的芳香族。“不是包含在苯類芳香族內的多重鍵合”是指不是這些芳香族具有的多重鍵合。

含有上述多重鍵合的自由基產生結構具體而言為，具有選自烷基苯酮骨架、醯基肟骨架以及芐基縮酮的任一個的單元。具有這些骨架，則可具有任意取代基，具有烷基苯酮骨架的單元包含α-氨基苯乙酮骨架等。更具體而言，優選為至少由下述通式(4)的任一個表示的結構。

上述通式(4)中，R¹、L、Sp分別選自與上述通式(1)的L以及Sp相同的選項。R⁷各自獨立地為選自氫原子；羥基；-R^a(R^a為可具有取代基的直鏈、支鍊或環狀的碳原子數1~12的烷基)；-OR^a；以及該R^a中碳碳單鍵的至少一個由碳碳雙鍵取代的基：以及-R^b(R^b為可具有取代基的碳原子數6~14的芳基)中的任一個， 2個以上R³可由單鍵直接或介由選自氧原子、硫原子、含二價氮原子基以及亞甲基中的任一個形成環結構。

作為R^a，可列舉與R^13a的烷基相同的選項。作為R^b，可列舉與R^13b的芳基相同的選項。

作為Ra和Rb可具有的取代基，可列舉與上述Sp具有的取代基相同的選項。

但是，上述式(4)中R⁷的3個優選為非氫原子。另外，上述式(4)中，3個R⁷中至少一個優選為OH。通過作為上述單元C具有OH，可引起單元B與單元C之間交聯反應。

R⁸為選自-R^a；-R^b；-OR^a；-SR^a；-OR^b；-SR^b；-OC(=O)R^a；-OC(=O)R^b；-C(=O)OR^a；-C(=O)OR^b；-OC(=O)OR^a；-OC(=O)OR^b；-NHC(=O)R^a；-NR^aC(=O)R^a；-NHC(=O)R^b；-NR^bC(=O)R^b；-NR^aC(=O)R^b；-NR^bC(=O)R^a；-N(R^a)₂；-N(R^b)₂；-N(R^a)(R^b)；-SO₃R^a；-SO₃R^b；-SO₂R^a；-SO₂R^b；該-R^a中碳碳單鍵的至少一個由碳碳雙鍵取代的基；以及硝基的任一個。

上述式(4)中，m¹為2以上時，2個R⁸可由單鍵直接或介由選自氧原子、硫原子、含二價氮原子基以及亞甲基中的任一個形成環結構。

m²為1~3的整數，m²為1時m¹為0~4的整數，m²為2時m¹為0~6的整數，m²為3時m¹為0~8的整數。

上述單元C優選為，上述式(4)中R¹為氫原子或直鏈的烷基、L為羰氧基、羰氨基或亞苯二基的單元。

另外，從LWR的觀點考慮，上述單元C優選L為羰氧基或羰氨基、Sp為直接鍵合、R¹為甲基且該甲基具有上述第1取代基中碳原子數1~4的烷基、鹵素原子以及芳基的至少任一個以上的單元。具有上述第1取代基的R¹特別優選為，乙基、異丙基、丁基、鹵化甲基(氟甲基、氯甲基、溴甲基、碘甲基等)以及芐基等。

本發明的一個方式的聚合物也可以在上述聚合物中具有2種以上上述單元C。

(單元D)

本發明的一個方式的聚合物，除上述單元A~C之外，優選還含有具有芳氧基的單元(以下稱為“單元D”)。上述單元D優選苯酚結構以該結構的任意位置鍵合於上述式(2)的*部分的單元。

單元D只要是能夠提高上述單元A產生酸的產生效率，則沒有特別限定，具體而言例如可列舉下述所示的單元。

優選為，上述通式中R¹¹各自獨立地選自氫原子以及烷基的任一個。R¹¹的烷基可具有取代基。

上述烷基可列舉，甲基、乙基、異丙基、正異丙基、仲丁基、叔丁基、正丁基、戊基等碳原子數1~5的直鏈狀或支鏈狀的烷基。

上述烷基可具有的取代基可列舉，羥基、磺醯氧基、烷羰氧基、烷氧羰基、氰基、甲氧基、乙氧基等。

R¹¹可具有的取代基可列舉與上述Sp具有的上述第1取代基相同的。

上述式中，2個以上R¹¹不是氫原子時，該R¹¹不是氫原子的2個R¹¹可由單鍵直接或介由選自氧原子、硫原子、含二價氮原子基以及亞甲基的任一個形成環結構。

n⁸為4。

單元D具體而言可列舉由4-羥基苯基(甲基)丙烯酸酯等單體構成的單元。

通過上述聚合物含有上述單元D，可提高酸的產生效率。

上述單元D優選為，上述式(2)中R¹為氫原子或直鏈的烷基、L為羰氧基或亞苯二基的單元。

另外，從LWR的觀點考慮，單元D優選L為羰氧基或羰氨基、Sp為直接鍵合、R¹為甲基且該甲基具有上述第1取代基中碳原子數1~4的烷基、鹵素原子以及芳基的至少任一個以上的單元。具有上述第1取代基的R¹特別優選為，乙基、異丙基、丁基、鹵化甲基(氟甲基、氯甲基、溴甲基、碘甲基等)以及芐基等。

本發明的一個方式的聚合物也可以在上述聚合物中具有2種以上上述單元D。

(單元E)

本發明的一個方式的聚合物，除上述單元A~D之外，優選還含有具有選自Sn、Sb、Ge、Bi以及Te的金屬原子的含有機金屬化合物單元E(以下稱為“單元E”)。

上述單元E中含有的金屬原子，只要對於EUV或電子束具有高吸收力則無特別限定，可以是上述金屬原子之外元素週期表第10~16族的原子。

上述單元E優選烷基錫以及芳基錫、烷基銻以及芳基銻、烷基鍺以及芳基鍺、或烷基鉍以及芳基鉍結構的任意位置鍵合於上述式(2)的*部分的單元。

單元E的由EUV照射產生的2次電子產生效率高，可提高上述單元A以及單元B的分解效率。單元E只要包含高EUV吸收力的上述金屬原子則沒有特別限定，具體而言可列舉以下所示的單元。

優選為，上述通式中R^12a各自獨立地選自氫原子以及烷基的任一個。R^12a的烷基可具有取代基。

上述烷基可列舉，甲基、乙基、異丙基、正異丙基、仲丁基、叔丁基、正丁基、戊基等碳原子數1~5的直鏈狀或支鏈狀的烷基。

上述烷基可具有的取代基可列舉，羥基、磺醯氧基、烷羰氧基、烷氧羰基、氰基、甲氧基、乙氧基等。

上述式中，2個以上R^12a不是氫原子時，該R^12a不是氫原子的2個R^12a可由單鍵直接或介由選自氧原子、硫原子、含二價氮原子基以及亞甲基的任一個形成環結構。

上述式中，2個以上R^12b可由單鍵直接或介由選自氧原子、硫原子、含二價氮原子基以及亞甲基的任一個形成環結構。

n⁹為0~4的整數。

上述通式中，R^12b為選自可具有取代基的直鏈、支鍊或環狀的碳原子數1~6的烷基；可具有取代基的直鏈、支鍊或環狀的碳原子數1~6的烯基；可具有取代基的碳原子數6~14的芳基；可具有取代基的碳原子數4~12的雜芳基；以及直接鍵合的任一個。

R^12b的直鏈、支鍊或環狀的烷基可列舉與上述R^2b的烷基相同的選項。

R^12b的直鏈、支鍊或環狀的烯基可列舉與上述R^2b的烯基相同的選項。

R^12b的碳原子數6~14的芳基可列舉與上述R^2b的芳基相同的選項。R^12b的碳原子數4~12的雜芳基可列舉與上述R^2b的雜芳基相同的選項。

2個以上R^12a可由單鍵直接或介由選自氧原子、硫原子、含二價氮原子基以及亞甲基的任一個形成環結構。另外，3個R^12b中任意2個可相互鍵合併與這些鍵合的金屬原子共同形成環結構。

R^12a與R^12b可具有的取代基可列舉與上述Sp具有的上述第1取代基相同的選項。

單元E具體而言可列舉由4-乙烯基苯基-三苯基錫、4-乙烯基苯基-三丁基錫、4-異丙烯基苯基-三苯基錫、4-異丙烯基苯基-三甲基錫、丙烯酸三甲基錫、丙烯酸三丁錫、丙烯酸三苯錫、甲基丙烯酸三甲基錫、甲基丙烯酸三丁錫、甲基丙烯酸三苯錫、4-乙烯基苯基-二苯基銻、4-異丙烯基苯基-二苯基銻、4-乙烯基苯基-三苯基鍺烷、4-乙烯基苯基-三丁基鍺烷、4-異丙烯基苯基-三苯基鍺烷以及4-異丙烯基苯基-三甲基鍺烷等單體構成的單元。

上述聚合物通過含有上述單元E，可在照射粒子束或電磁波時提高2次電子的產生效率。

上述單元E優選為，上述式(2)中R¹為氫原子或直鏈的烷基、L羰氧基或亞苯二基。

另外，從LWR的觀點考慮，上述單元E優選L為羰氧基或羰氨基、Sp為直接鍵合、R¹為甲基且該甲基具有上述第1取代基中碳原子數1~4的烷基、鹵素原子以及芳基的至少任一個以上的單元。具有上述第1取代基的R¹特別優選為，乙基、異丙基、丁基、鹵化甲基(氟甲基、氯甲基、溴甲基、碘甲基等)以及芐基等。

本發明的一個方式的聚合物為上述聚合物中可具有2種以上的上述單元E。

(單元F)

本發明的一個方式的聚合物優選更具有單元F，單元F由具有鹵素原子的下述式(7)表示。

上述通式(7)中，R¹、L以及Sp分別選自與上述通式(2)的R¹、L以及Sp相同的選項為優選。

R^h為選自可具有取代基的直鏈、支鍊或環狀的碳原子數1~12的烷基；可具有取代基的直鏈、支鍊或環狀的碳原子數1~12的亞烷基氧基；可具有取代基的直鏈、支鍊或環狀的碳原子數1~12的烯基；可具有取代基的直鏈、支鍊或環狀的碳原子數1~12的亞烯氧基；可具有取代基的碳原子數6~14的芳基；以及可具有取代基的碳原子數4~12的雜芳基中的任一個，且取代碳原子的氫原子的部分或全部由氟原子或碘原子取代。

R^h的烷基、烯基、亞烷基氧基的亞烷基、亞烯氧基的亞烯基、芳基以及雜芳基可列舉與上述Sp相同的選項。

另外，這些取代基也可列舉與Sp的取代基相同的選項。

單元F具體而言可列舉由下述單體得到的單元。

[化22]

上述單元F優選為，上述式(7)中R¹為氫原子或直鏈的烷基、L羰氧基、羰氨基或亞苯二基。

另外，從LWR的觀點考慮，上述單元F優選L為羰氧基或羰氨基、Sp為直接鍵合、R¹為甲基且該甲基具有上述第1取代基中碳原子數1~4的烷基、鹵素原子以及芳基的至少任一個以上的單元。具有上述第1取代基的R¹特別優選為，乙 基、異丙基、丁基、鹵化甲基(氟甲基、氯甲基、溴甲基、碘甲基等)以及芐基等。

本發明的一個方式的聚合物為上述聚合物中可具有2種以上的上述單元F。

(其他單元)

在不損害本發明的效果的範圍內，本發明的一個方式的聚合物除上述單元A~F之外也可以具有通常用作抗蝕劑組成物的單元。

例如可列舉一種單元，該單元具有在上述式(2)的*部分具有含醚基、內酯骨骼、酯基、羥基、環氧基、環氧丙基、氧雜環丁烷基等骨骼(以下稱為“單元G”)。

另外，可列舉一種單元，該單元具有在上述式(2)的*部分具有酒精類羥基的骨骼(以下稱為“單元H”)。該單元H不同於上述單元A~G。上述聚合物包含上述單元H，有提高分子內交聯反應百分比的傾斜而成為優選。

具有含環氧基、環氧丙基以及氧雜環丁烷基等的骨骼的單元在上述單元A所產生的酸為強酸時，因導致陽離子聚合而成為優選。

本發明的一個方式的聚合物可具由下述通式(8)表示的單元I。單元I是與上述單元A~H不同的單元。本發明的一個方式的聚合物具有單元I時，由照射粒子束或電磁波而產生的自由基的作用，聚合物主鏈易被切斷，並且可縮短曝光邊界的聚合物鏈，具有減小LWR的效果。

[化23]

上述通式(8)中，各取代基優選如下：R¹⁰為選自直鏈、支鍊或環狀的碳原子數1~6的烷基；以及、直鏈、支鍊或環狀的碳原子數1~6的烯基中的任一個，該R¹中的上述烷基以及烯基中至少一個氫原子可由取代基取代，L¹⁰為直接鍵合，R^c為可具有上述第1取代基的碳原子數6~12的芳基。R¹⁰的碳原子數1~6的烷基以及碳原子數1~6的烯基選自與上述R¹的碳原子數1~6的烷基以及碳原子數1~6的烯基相同的選項。

或者，R¹⁰為甲基且該甲基具有上述第1取代基中碳原子數1~4的烷基、鹵素原子以及芳基的至少任一個，L為羰氧基或羰氨基，R^c為可具有氫原子或上述第1取代基的直鏈、支鍊或環狀的碳原子數1~12的烷基。

另外，L為羰氧基或羰氨基、R^c為氫原子或直鏈、支鍊或環狀的碳原子數1~6的烷基、R¹⁰為甲基且該甲基具有上述第1取代基中碳原子數1~4的烷基、鹵素原子以及芳基的至少任一個以上的單元。具有上述第1取代基的R¹⁰特別優選為，乙基、異丙基、丁基、鹵化甲基(氟甲基、氯甲基、溴甲基、碘甲基等)以及芐基等。

應予說明，上述單元I為不同於上述單元A~H的單元。

上述單元I是例如由以下單體衍生的單元，這些單體可列舉：α-甲基苯乙烯衍生物、2-乙基丙烯酸以及其酯衍生物、2-芐基丙烯酸以及其酯衍生物、2-丙基丙烯酸以及其酯衍生物、2-異丙基丙烯酸以及其酯衍生物、2-丁基丙烯酸以 及其酯衍生物、2-仲丁基丙烯酸以及其酯衍生物、2-氟甲基丙烯酸以及其酯衍生物、2-氯甲基丙烯酸以及其酯衍生物、2-溴甲基丙烯酸以及其酯衍生物、2-碘甲基丙烯酸以及其酯衍生物等。

上述單元I具體而言可列舉源自下述表示的單體的單元。

本發明的一個方式的聚合物也可具有下述通式(9)表示的單元J。

上述式(9)中，R¹、L以及Sp分別選自與所述通式(2)的R¹、L、以及Sp相同的選項。

R^d選自可具有取代基的直鏈、支鍊或環狀的碳原子數1~12的烷基甲矽烷基；可具有取代基的直鏈、支鍊或環狀的碳原子數1~12的烷氧基甲矽烷基；可具有取代基的直鏈、支鍊或環狀的碳原子數1~12的烯基甲矽烷基；可具有取代基的直鏈、支鍊或環狀的碳原子數1~12的烯氧基甲矽烷基。也可包含矽氧烷鍵合，該矽氧烷鍵合是通過碳原子的部分被矽原子以及氧原子取代從而使鍵合的氫或碳替換為氧而形成的。

上述單元J可通過含有矽，從而提高氧氣血漿的耐蝕刻性。進一步，聚合物中作為單元J具有矽烷結構時，上述單元B在酸催化劑作用下反應生成水，該水使單元J水解成為矽烷醇形成矽氧烷鍵合而交聯，具有可提高敏感度和基板附著力的效果而優選。

應予說明，上述單元J是與上述單元A~I不同的單元。

單元J可以是由以下單體衍生的單元，這些單體可列舉：4-三甲基甲矽烷基苯乙烯、4-三甲氧基甲矽烷基苯乙烯、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、8-甲基丙烯氧辛基三甲氧基矽烷、3-(3,5,7,9,11,11,13,15-七異丁基五環[9,5,1^3，9,1^5，15,1^7，13]八矽氧烷-1-基)甲基丙烯酸丙酯、3-丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、8-丙烯醯氧辛基三甲氧基矽烷、3-(3,5,7,9,11,11,13,15-七異丁基五環[9,5,1^3，9,1^5，15,1^7，13]八矽氧烷-1-基)甲基丙烯酸丙酯等。

本發明的一個方式中的抗蝕劑組成物的特徵在於，由照射粒子束或電磁波引起分子內交聯反應。因此，可以包含單元A之外的具有鎓鹽結構的單元K。單 元K可列舉上述單元A中的陰離子X^-變為下述Y^-陰離子。應予說明，Y^-為一價陰離子，其具有不包含羥基或硫烷基的有機基。

Y^-優選為選自烷基硫酸鹽陰離子、芳基硫酸鹽陰離子、烷基磺酸鹽陰離子、芳基磺酸鹽陰離子、烷基羧酸鹽陰離子、芳基羧酸鹽陰離子、四氟硼酸鹽陰離子、六氟膦酸鹽陰離子、二烷基磺醯亞胺陰離子、三烷基磺酸甲酯陰離子、四苯基硼酸鹽陰離子以及六氟銻酸鹽陰離子的任一個。

另外，Y^-可列舉選自一價金屬氧鎓陰離子以及包含一價金屬氧鎓陰離子的氫原子酸陰離子的任一個。另外，Y^-中烷基以及芳基的氫原子的至少1個可被氟原子取代，上述第一個可具有取代基的(但羥基被排出在外)。Y^-的碳原子數優選為1~6，其中包括取代基。

金屬氧鎓陰離子可列舉NiO₂ ^-以及SbO₃ ^-等。另外，相對於VO₄ ^3-、SeO₃ ^2-、SeO₄ ^2-、MoO₄ ^2-、SnO₃ ^2-、TeO₃ ^2-、TeO₄ ^2-、TaO₃ ^2-以及WO₄ ^2-等2~3價的金屬氧鎓陰離子，可以適當添加H⁺、硫鎓離子、碘離子以及1~2價的金屬陽離子等，以使化合價為1價。上述1~2價的金屬陽離子可以是一般的，例如可列舉Na⁺、Sn²⁺、Ni²⁺等。

作為該單元K產生的酸使用強酸(Y^-為CF₃SO₃ ^-等)將有機溶劑水溶液作為顯影液使用時，其他單元優選不包括具有酸解離性基的單元作為本發明中的聚合物的單元。其理由為，其他單元包括具有酸解離性基的單元作為本發明中的聚合物的單元時，由上述單元K的分解產生的酸的作用，上述聚合物傾向於更溶於水溶性顯影液。

上述單元K可作為光分解性鹼使用(單元K作為光分解性鹼使用時，也被稱為“單元K2”)。上述單元K2的陰離子優選為Y-中選自烷基羧酸鹽陰離子以及芳基羧酸鹽陰離子的任一個。應予說明，這些是具有不包括羥基或硫烷基的有機基的一價陰離子，上述烷基羧酸鹽陰離子的烷基以及上述芳基羧酸鹽陰離子的芳基具有的氫原子的至少1個可被氟原子取代。應予說明，通過上述聚合物具有單元K2具有LWR變小的效果，被要求高分辨率時有效。

本發明的一個方式的聚合物可在上述聚合物中具有2種以上上述單元K。

上述單元A為1時，本發明的一個方式中的聚合物的摩爾比分別為，上述單元B優選為0.2~5，上述單元C優選為0~3，上述單元D優選為0~2，上述單元E優選為0~2，上述單元F優選為0~2，上述單元G優選為0~2，上述單元H優選為0~2，上述單元I優選為0~0.5，上述單元J優選為0~4，上述單元K優選為0~2。應予說明，上述聚合物作為光分解性鹼包含選自單元A1，單元A2以及單元K2中至少一個時，單元A1為1時，單元A2以及單元K2的總計以摩爾比優選為0.1~1.0，摩爾比更優選為0.3~0.6。

可通過將構成上述各個單元的單體成分作為原料使用，以一般方法聚合使其成為上述混合比例而得到本發明的一個方式中的聚合物。另外，可先合成包含具有鎓鹽結構的單元的聚合物(稱為“前體聚合物”)，上述前體聚合物中對上述鎓鹽結構的陰離子部分進行鹽交換，作為包含具有目的陰離子的單元A的聚合物。

本發明的一個方式中的上述聚合物的分子量沒有特別限定。

<2>抗蝕劑組成物

本發明的一個方式的抗蝕劑組成物，其特徵在於，含有上述聚合物。

上述聚合物之外還可以任意含有多取代的醇化合物、有機金屬化合物以及有機金屬混合物等成分。以下說明各成分。

抗蝕劑組成物中的上述聚合物的混合量優選為總固體成分的70~100質量%。

(多取代的醇化合物)

本發明的一個方式的抗蝕劑組成物可以是僅含有上述聚合物的結構，也可以是除上述聚合物之外進一步含有其他成分，例如乙二醇、三甘醇、赤蘚糖醇、阿拉伯糖醇、1,4-苯二甲醇以及2,3,5,6-四氟-1,4-苯二甲醇等分子內具有2個以上羥基的化合物。通過使抗蝕劑組成物含有這些成分，可提高交聯反應的效率和對於粒子束或電磁波的敏感度。

(有機金屬化合物以及有機金屬混合物)

本發明的一個方式的抗蝕劑組成物優選進一步含有有機金屬化合物或有機金屬混合物。

為了使上述單元A以及上述單元B增敏，優選上述金屬為選自Al、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、I、Xe、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Pb、Bi、Po、At、Rn以及Ra中的至少1種。

上述有機金屬化合物可列舉四芳基錫、四烷基錫、雙(烷基膦)鉑等。

有機金屬混合物可列舉丙烯酸鉿(IV)、丙烯酸鋯(IV)、丙烯酸鉍(III)、乙酸鉍(III)、草酸錫(II)等。

上述有機金屬化合物以及有機金屬混合物的抗蝕劑組成物中的混合量優選相對於單元A為0~0.5摩爾當量。

(其他成分)

只要不損害本發明的效果，則本發明的一個實施方式的抗蝕劑組成物可以在任意的實施方式中混合其他成分。可混合的成分是公知的添加劑，例如可添加選自含氟防水聚合物、酸擴散控制劑，有機羧酸、表面活性劑、填充劑、顏料、抗靜電劑、阻燃劑、光穩定劑、抗氧化劑、離子捕捉劑和有機溶劑等中的至少1種。

作為上述含氟防水聚合物，可舉出液浸曝光製程中通常使用的聚合物，優選含氟率大於上述聚合物的聚合物。由此，使用抗蝕劑組成物形成抗蝕膜時，含氟防水聚合物的防水性能夠使上述含氟防水聚合物偏在於抗蝕膜表面。

上述酸擴散控制劑可起到抑制由光酸產生劑產生的酸在抗蝕膜中的擴散現象，抑制非曝光區域中的不優選的化學反應的效果。因此，能夠進一步提高所得抗蝕劑組成物的儲存穩定性，另外，進一步提高作為抗蝕劑的分辨率，同時能夠抑制從曝光到顯影處理之間的擱置時間的變動所引起的抗蝕圖案的線寬變化，得到製程穩定性優異的抗蝕劑組成物。

作為酸擴散控制劑，例如可舉出同一分子內有1個氮原子的化合物、有2個氮原子的化合物、有3個氮原子的化合物；含醯胺基的化合物；尿素化合物；含氮雜環化合物等。上述酸擴散控制劑作為構成上述聚合物單元的單體使用，可包含於上述聚合物。

另外，作為酸擴散控制劑，還可使用因曝光感光而產生弱酸的光分解性鹼。作為光分解性鹼，例如可舉出因曝光分解而示出酸擴散控制性的鎓鹽化合物、碘鎓鹽化合物等。

酸擴散控制劑具體而言可列舉，日本專利3577743號、日本專利公開2001-215689號、日本專利公開2001-166476號、日本專利公開2008-102383號、日本專利公開2010-243773號、日本專利公開2011-37835號以及日本專利公開2012-173505號等。

酸擴散控制劑的含量相對於聚合物成分100質量份優選為0.01~30質量份，更優選為0.5~20質量份，進一步優選為1~10質量份。

上述表面活性劑優選用於提高塗佈性。作為表面活性劑的例子，可舉出聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯烷基烯丙基類、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物類、山梨糖醇脂肪酸酯類、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯等非離子系表面活性劑、氟系表面活性劑、有機矽氧烷聚合物等。

表面活性劑的含量相對於聚合物成分100質量份優選為0.0001~12質量份，更優選為0.0005~1質量%。

作為有機溶劑，例如優選乙二醇單乙醚乙酸酯、環己酮、2-庚酮、丙二醇單甲醚(PGME)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、β-甲氧基異丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸異戊酯、乳酸乙酯、甲苯、二甲苯、乙酸環己酯、二丙酮醇、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲 醯胺、γ-丁內酯、N,N-二甲基乙醯胺、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯等。這些有機溶劑可以單獨使用也可以組合使用。

<3>抗蝕劑組成物的製備方法

本發明的一個方式的抗蝕劑組成物的製備方法沒有特別限定，通過混合，溶解或捏合等公職方法可製備上述聚合物以及其他任意成分。

可以通過使構成單元A和單元B的單體適當聚合，並且根據需要通過常規方法使構成其他單元的單體適當地聚合來合成上述聚合物。但是，本發明所涉及的聚合物的製造方法不限於此。

抗蝕劑組成物成分溶解於上述有機溶劑，作為固體成分濃度，優選以1~40質量%溶解。更優選1~30質量%，進一步優選3~20質量%。通過成為這種固體成分濃度的範圍，能夠實現上述膜厚。

本發明的一個方式的組成物可通過混合上述組成物的各成分得到，混合方法沒有特別限定。

<4>部件的製造方法

本發明的一個方式是一種部件的製造方法，其包括以下步驟：利用上述抗蝕劑組成物形成抗蝕膜於基板上的抗蝕膜形成步驟；使用粒子束或電子束曝光上述抗蝕膜的光刻步驟；對經曝光的抗蝕膜進行顯影得到光刻抗蝕圖案的圖案形成步驟。

作為上述部件，可列舉設備或遮罩(mask)等。

作為光刻步驟中用於曝光的粒子束或電磁波，可分別列舉電子束、EUV。

光的照射量根據光固化組成物中各成分的種類以及混合比例以及塗膜的膜厚等而不同，優選為1J/cm²以下或1000μC/cm²以下。

在聚合物中作為增敏單元(單元C)包含上述抗蝕劑組成物，或作為增敏化合物包含時，在粒子束或電磁波的照射後優選使用紫外線等進行二次曝光。

另外，本發明的一個方式是部件的製造方法，上述光刻步驟中，曝光上述粒子束或電磁波後照射比上述粒子束或電磁波低能量的第2活性能量線。

作為第1活性能量線和第2活性能量線，本發明的幾種方式所涉及的鎓鹽只要對第2活性能量線不具有顯著的吸收就沒有特別限制，優選第1活性能量線的波長比第2活性能量線短，或者光子或粒子束的能量比第2活性能量線高。下述例示各活性能量線，但只要第1活性能量線的波長比第2活性能量線短，或者光子或粒子束的能量比第2活性能量線高，就不限定於以下例示。

作為第1活性能量線，只要在抗蝕膜照射後能在該抗蝕膜中產生酸等活性種就沒有特別限制，例如優選可舉出KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、電子束或極紫外線(EUV)等。

作為第2活性能量線，如下的能量線即可。即，在第1活性能量線的照射後在抗蝕膜中產生酸，在該產生酸的作用下本發明的幾種方式的聚合物所涉及的鎓鹽的(硫)縮醛部位去保護而生成酮衍生物，該能量線能夠使該酮衍生物活化而產生酸等活性種。例如，是指KrF準分子雷射、UV、可見光等，特別優選使用UV光中的365nm(i射線)~436nm(g射線)區域的光。

本發明的一個方式的部件的製造方法優選在照射第1活性能量線的步驟和照射第2活性能量線的步驟之間具有由加熱絲或雷射加熱的步驟。通過具有該步驟，可提高單元A的鎓鹽的分解效率，可以進一步提高敏感度。加熱步驟可在熱板等上進行，在部件的製造方法中預烘的實施相當於該步驟。

本發明的一個方式的部件的製造方法，優選進一步包括以下步驟：蝕刻通過塗佈反轉圖案用組成物以至少覆蓋上述光刻抗蝕圖案的凹部而得到的塗膜，從而使上述光刻抗蝕圖案表面暴露的步驟；除去上述暴露的抗蝕圖案表面部分的上述抗蝕膜得到反轉圖案的步驟。

作為反轉圖案用組成物，可使用已知的反轉圖案用組成物，可列舉例如，國際公開WO2015/025665號公報所述的包含矽氧烷聚合物的組成物等。

另外，本發明的一個方式是一種反轉圖案的形成方法，其包括以下步驟：利用上述抗蝕劑組成物形成抗蝕膜於基板上的抗蝕膜形成步驟；利用粒子束或電磁波，曝光上述抗蝕膜的光刻步驟；對經曝光的抗蝕膜進行顯影得到光刻抗蝕圖案的圖案形成步驟。

另外，本發明的一個方式是一種反轉圖案的形成方法，其包括以下步驟：利用上述抗蝕劑組成物形成抗蝕膜於基板上的抗蝕膜形成步驟；利用粒子束或電磁波，曝光上述抗蝕膜的光刻步驟；對經曝光的抗蝕膜進行顯影得到光刻抗蝕圖案的圖案形成步驟； 蝕刻通過塗佈反轉圖案用組成物以至少覆蓋上述光刻抗蝕圖案的凹部而得到的塗膜，從而使上述光刻抗蝕圖案表面暴露的步驟；除去上述暴露的抗蝕圖案表面部分的上述抗蝕膜得到反轉圖案的步驟。

除使用上述抗蝕劑組成物之外，也可使用一般的反轉圖案的形成方法。

上述基板優選Si、SiO₂、SiN、SiON、TiN、WSi以及BPSG(Boron Phosphorus Silicon Glass)等無機基板，例如，在設備的製造方法的情況下，優選塗佈了有機防反射膜等的SOG(Spin on Glass)等塗佈係無機基板等。

另外，在遮罩的製造方法的情況下，上述基板優選Cr、CrO、CrON、MoSi₂以及SiO₂等無機基板，更優選在該無機基板具有TaO等EUV吸收層。用於製造遮罩的基板可以是與用於常用遮罩的基板相同結構的，例如，透射型遮罩的情況下優選對目標的透射光透明，反射型遮罩的情況下優選對目標的光(EUV等電磁波等)具有高反射率。

圖案形成步驟的顯影可使用常用顯影液，顯影液可列舉：鹼性顯影液、中性顯影液以及有機溶劑顯影液等。

另外，上述之外的顯影液優選使用含有水溶性有機溶劑的水溶性顯影液。上述水溶性有機溶劑可以是以任意百分比混合於水的碳原子數1以上的有機化合物，具體而言可列舉，甲醇、乙醇、異丙醇、雙丙酮醇、乙二醇、乙二醇單甲醚、丙二醇、丙二醇單甲醚、三甘醇、四氫呋喃、1,3-二氧戊環、1,4-二噁烷、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、乙腈、丙酮、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、甲酸、乙酸、丙酸等。

上述水溶性顯影液只要是含有1種以上水溶性有機溶劑呈現水溶液即可，也可以進一步混合非水溶性有機溶劑。上述非水溶性有機溶劑可列舉例如，與 水不混溶的酒精、與水不混溶的醚類、與水不混溶的腈、與水不混溶的酮、與水不混溶的酯(例如乙酸乙酯)和有機鹵素化合物(例如二氯甲烷)等。

作為上述基板，沒有特別限定，可使用公知的基板。例如可舉出矽、氮化矽、鈦、鉭、鈀、銅、鉻、鋁等金屬製的基板；玻璃基板等。

本發明的一個方式中，作為為得到用於製作LSI的層間絕緣膜等而採用的光刻步驟的曝光所使用的活性能量線，優選可舉出UV、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、電子束或極紫外線(EUV)等。

第1活性能量線的照射量根據光固化性組成物中的各成分的種類和混合比例、以及塗膜厚度等而有所不同，但優選為1J/cm²以下或1000μC/cm²以下。

本發明的一個方式中，由上述抗蝕劑組成物形成的抗蝕膜的膜厚優選為10~200nm。上述抗蝕劑組成物採用旋塗、輥塗、流塗、浸塗、噴塗、刮塗等適當的塗佈方法塗佈在基板上，在60~150℃預焙1~20分鐘，優選在80~120℃預焙1~10分鐘形成薄膜。該塗膜的膜厚為5~200nm，優選為10~100nm。

[實施例]

以下，基於實施例說明本發明的幾個方式，但本發明不受這些實施例的任何限定。

<構成單元A的化合物A1的合成>

(合成例1)二苯並噻吩9-氧化物的合成

將二苯並噻吩7.0g溶解於甲酸21.0g使其成為35℃。在此滴加35質量%的過氧化氫溶液4.1g在25℃攪拌5小時。冷卻後，將反應液滴加於純水50g使固體析出。將析出固體過濾，用純水20g清洗2次後，使用丙酮進行重結晶。通過使其過濾後乾燥，得到二苯並噻吩9-氧化物7.6g。

(合成例2)9-(4-羥基苯基)二苯並噻吩碘化物的合成

將通過上述合成例1得到的二苯並噻吩9-氧化物4.0g和苯酚2.8g溶解於甲磺酸16g使其成為25℃。在此添加五氧化二磷1.5g在室溫攪拌15小時。之後添加純水60g繼續攪拌5分鐘後、用乙酸乙酯20g清洗2次，進行分液而得到的水層中，添加碘化鉀3.6g和二氯甲烷30g，在室溫攪拌2小時。之後進行分液得到的有機 層，用純水40g清洗4次。濃縮回收的有機層，滴加於二異丙醚100g使固體析出。將析出固體過濾乾燥，得到9-(4-羥基苯基)二苯並噻吩碘化物6.6g。

(合成例3)9-(4-羥基苯基)二苯並噻吩甲基硫酸鹽的合成

將通過上述合成例2得到的9-(4-羥基苯基)二苯並噻吩碘化物6.0g和硫酸二甲酯2.3g溶解於甲醇15g使其成為25℃，在室溫攪拌4小時後，添加乙酸乙酯45g使固體析出。將析出固體過濾乾燥，得到9-(4-羥基苯基)二苯並噻吩甲基硫酸鹽4.9g。

(合成例4)9-(4-甲基丙烯醯氧基苯基)二苯並噻吩-甲基硫酸鹽(化合物a1)的合成

[化29]

將通過上述合成例3得到的9-(4-羥基苯基)二苯並噻吩甲基硫酸鹽4.0g和甲基丙烯酸氯1.9g溶解於二氯甲烷25g使其成為25℃，滴加將三乙胺1.4g溶解於二氯甲烷7g的溶液，在25℃攪拌2小時。攪拌後，添加純水20g繼續攪拌10分鐘後進行分液。用純水20g清洗2次有機層後，濃縮回收的有機層滴加於二異丙醚60g從而使固體析出。將析出固體過濾乾燥，得到9-(4-甲基丙烯醯氧基苯基)二苯並噻吩-甲基硫酸鹽(化合物a1)3.0g。

(合成例5)9-(4-甲基丙烯醯氧基苯基)二苯並噻吩1,1-二氟-2-羥基乙基磺酸鹽(化合物A1)的合成

將通過上述合成例4得到的9-(4-甲基丙烯醯氧基苯基)二苯並噻吩硫酸甲酯4.0g和1,1-二氟-2-羥基乙烷磺酸鈉3.2g添加於二氯甲烷25g和純水20g在25℃攪拌1小時。攪拌後進行分液，再添加1,1-二氟-2-羥基磺酸鈉1.6g和純水20g在25℃攪拌30分鐘。攪拌後進行分液，濃縮回收的有機層。溶劑蒸餾除去得到的有機層後，由柱層析(二氯甲烷/甲醇=90/10(體積比))純化，得到9-(4-甲基丙烯醯氧基苯基)二苯並噻吩1,1-二氟-2-羥基乙基磺酸鹽(化合物A1)3.0g。

<構成單元A的化合物A2的合成>

(合成例6)(4-羥基)苯基二苯基磺酸碘的合成

用二苯亞碸代替二苯並噻吩9-氧化物之外，進行與上述合成例2同樣的操作，得到了(4-羥基苯基)二苯基磺酸碘5.9g。

(合成例7)(4-甲基丙烯醯氧基)苯基二苯基磺酸-三氟甲磺酸鹽(化合物a2)的合成

[化32]

用(4-羥基苯基)二苯基磺酸-甲基硫酸鹽代替9-(4-羥基苯基)二苯並噻吩甲基硫酸鹽，用矽膠柱色譜法(二氯甲烷/甲醇=9/1)代替由二異丙醚進行的固體析出之外，進行與上述合成例4同樣的操作，得到9-(4-甲基丙烯醯氧基苯基)二苯並噻吩-三氟甲磺酸鹽(化合物a2)3.8g。

(合成例8)9-(4-甲基丙烯醯氧基苯基)二苯基鋶1,1-二氟-2-羥基乙基磺酸鹽(化合物A2)的合成

用(4-甲基丙烯醯氧基)苯基二苯基鋶硫酸甲酯代替9-(4-甲基丙烯醯氧基苯基)二苯並噻吩硫酸甲酯之外，進行與上述合成例5同樣的操作，得到了9-(4-甲基丙烯醯氧基苯基)二苯基鋶1,1-二氟-2-羥基乙基磺酸鹽(化合物A2)3.0g。

<構成單元A的化合物A3的合成>

(合成例9)9-(4-甲基丙烯醯氧基苯基)二苯基鋶1,1,2-三氟-3-羥丙基磺酸鹽(化合物A3)的合成

用(4-甲基丙烯醯氧基)苯基二苯基鋶硫酸甲酯代替9-(4-甲基丙烯醯氧基苯基)二苯並噻吩硫酸甲酯，用1,1,2-三氟-2-羥基丙磺酸鈉代替1,1-二氟-2-羥基乙烷磺酸鈉之外，進行與上述合成例5同樣的操作，得到了9-(4-甲基丙烯醯氧基苯基)二苯基鋶1,1,2-三氟-3-羥丙基磺酸鹽(化合物A3)3.0g。

<構成單元A的化合物A4的合成>

(合成例10)9-(4-甲基丙烯醯氧基苯基)二苯基鋶3-烯丙氧基-2-羥丙基磺酸鹽(化合物A4)的合成

[化35]

用(4-甲基丙烯醯氧基)苯基二苯基鋶硫酸甲酯代替9-(4-甲基丙烯醯氧基苯基)二苯並噻吩硫酸甲酯，用3-烯丙氧基-2-羥基丙磺酸鈉代替1,1-二氟-2-羥基乙烷磺酸鈉之外，進行與上述合成例5同樣的操作，得到了9-(4-甲基丙烯醯氧基苯基)二苯基鋶3-烯丙氧基2-羥丙基磺酸鹽(化合物A4)3.0g。

<構成單元A的化合物A5的合成>

(合成例11)9-(4-甲基丙烯醯氧基苯基)二苯基鋶-3-巰基丙基磺酸鹽(化合物A5)的合成

用(4-甲基丙烯醯氧基)苯基二苯基鋶硫酸甲酯代替9-(4-甲基丙烯醯氧基苯基)二苯並噻吩硫酸甲酯，用3-巰基丙烷磺酸鈉代替1,1-二氟-2-羥基乙烷磺酸鈉之外，進行與上述合成例5同樣的操作，得到了9-(4-甲基丙烯醯氧基苯基)二苯基鋶-3-巰基丙基磺酸鹽(化合物A5)3.0g。

<構成單元A的化合物A6的合成>

(合成例12)5-(4-羥基萘基)四亞甲基鋶-對甲苯磺酸鹽的合成

用四亞甲基亞碸代替二苯並噻吩-9-氧化物，用1-萘酚代替苯酚，用對甲苯磺酸鈉代替碘化鉀之外，進行與上述合成例2同樣的操作，得到了5-(4-羥基萘基)四亞甲基鋶-對甲苯磺酸鹽3.5g。

(合成例13)5-(4-甲基丙烯醯氧基萘基)四亞甲基鋶-對甲苯鋶的合成

[化38]

用5-(4-羥基萘基)四亞甲基鋶-三氟甲磺酸鹽代替9-(4-羥基苯基)二苯並噻吩硫酸甲酯之外，進行與上述合成例4同樣的操作，得到了(5-(4-甲基丙烯醯氧基萘基)四亞甲基鋶-對甲苯鋶5.1g。

(合成例14)5-(4-甲基丙烯醯氧基萘基)四亞甲基鋶-1,1-二氟-2-羥基乙基磺酸鹽(化合物A6)的合成

用(4-甲基丙烯醯氧基)苯基二苯基鋶硫酸甲酯代替9-(4-甲基丙烯醯氧基苯基)二苯並噻吩硫酸甲酯，進行與上述合成例5同樣的操作，得到了9-(4-甲基丙烯醯氧基苯基)二苯基鋶1,1-二氟-2-羥基乙基磺酸鹽(化合物A6)3.0g。

<構成單元A的化合物A7的合成>

(合成例15)2-(4-甲氧基苯甲醯基)二苯並噻吩的合成

將氯化鋁5.0g添加於二氯甲烷50g使其成為0℃，添加二苯並噻吩5g之後，將4-甲氧基苯甲醯氯4.6g溶解於二氯甲烷9.2g並歷時30分鐘滴加。滴加後在25℃攪拌1小時，添加純水60g再攪拌5分鐘後，用甲苯20g清洗2次。溶劑蒸餾除去得到的有機層。通過使用丙酮30g的重結晶純化得到的殘留物，得到了2-(4-甲氧基苯甲醯基)二苯並噻吩6.1g。

(合成例16)2-(4-甲氧基苯甲醯基)二苯並噻吩5-氧化物的合成

將上述合成例15得到的2-(4-甲氧基苯甲醯基)二苯並噻吩6.0g溶解於甲酸30g，在冰冷卻下向其中滴加35質量%過氧化氫溶液3.5g。之後，升溫至室溫攪拌5小時。攪拌後，向反應液滴加純水80g使固體析出。過濾析出的固體，用純水10g清洗3次後乾燥從而得到粗晶體。用丙酮100g和乙醇200g使粗晶體重結晶，得到2-(4-甲氧基苯甲醯基)二苯並噻吩5-氧化物4.3g。

(合成例17)2-[二甲氧基-(4-甲氧基苯基)甲基二苯並噻吩-5-氧化物的合成

將合成例16得到的2-(4-甲氧基苯甲醯基)二苯並噻吩5-氧化物5.0g添加於甲醇20g，向其添加原甲酸三甲酯5.0g和濃硫酸20mg在60℃攪拌3小時。攪拌後，將反應溶液加入二氯甲烷60g和3質量%碳酸氫鈉水溶液10g的混合溶液攪拌10分鐘後回收有機層。將得到的有機層用水清洗3次後蒸餾除去二氯甲烷從而得到2-[二甲氧基-(4-甲氧基苯基)甲基二苯並噻吩-5-氧化物4.6g。

(合成例18)4-乙烯基苯基-2-[二甲氧基-(4-甲氧基苯基)甲基]二苯並噻吩-1,1-二氟-2-羥基乙磺酸鹽(化合物A7)的合成

向將上述合成例17得到的2-[二甲氧基-(4-甲氧基苯基)甲基二苯並噻吩-5-氧化物4.0g、三甲基氯矽烷1.1g和三乙胺1.8g溶解於二氯甲烷15.5g溶液中，在10℃以下滴加1.0mol/L的4-乙烯基苯基溴化鎂的THF溶液15ml之後，在25℃攪拌1小時。攪拌後，將10質量%氯化銨水溶液30g在5℃以下添加後再攪拌10分鐘後，添加二氯甲烷40g和1,1-二氟-2-羥基乙烷磺酸鈉2.7g在25℃攪拌2小時左右。將此分液用水清洗3次後將二氯甲烷蒸餾除去，從而得到粗晶體。由矽膠柱層析(二氯甲烷/甲醇=90/10(體積比))純化粗晶體，得到了4-乙烯基苯基-2-[二甲氧基-(4-甲氧基苯基)甲基]二苯並噻吩-1,1-二氟-2-羥基乙磺酸鹽(化合物A7)2.6g。

<構成單元A的化合物A8的合成>

(合成例19)4-羥基苯基-2-[(4-甲氧基)苯甲醯基]二苯並噻吩碘化物的合成

用2-(4-甲氧基苯甲醯基)二苯並噻吩5-氧化物代替二苯並噻吩-9-氧化物之外，進行與上述合成例2同樣的操作，得到了4-羥基苯基-2-[(4-甲氧基)苯甲醯基]二苯並噻吩碘化物3.0g。

(合成例20)4-羥基苯基-2-[(4-甲氧基)苯甲醯基]二苯並噻吩-甲基硫酸鹽的合成

用上述合成例19得到的4-羥基苯基-2-[(4-甲氧基)苯甲醯基]二苯並噻吩碘化物代替9-(4-羥基苯基)二苯並噻吩碘化物之外，進行與上述合成例3同樣的操作，得到了4-羥基苯基-2-[(4-甲氧基)苯甲醯基]二苯並噻吩-甲基硫酸鹽3.0g。

(合成例21)4-羥基苯基-2-[二甲氧基-(4-甲氧基苯基)甲基]二苯並噻吩-甲基硫酸鹽的合成

用上述合成例20得到的4-羥基苯基-2-[(4-甲氧基)苯甲醯基]二苯並噻吩-甲基硫酸鹽代替2-(4-甲氧基苯甲醯基)二苯並噻吩5-氧化物之外，進行與上述合成例17同樣的操作，得到了4-羥基苯基-2-[二甲氧基-(4-甲氧基苯基)甲基]二苯並噻吩-甲基硫酸鹽3.0g。

(合成例22)4-甲基丙烯醯氧基苯基-2-[二甲氧基-(4-甲氧基苯基)甲基]二苯並噻吩-甲基硫酸鹽的合成

用上述合成例21得到的4-羥基苯基-2-[二甲氧基-(4-甲氧基苯基)甲基]二苯並噻吩-甲基硫酸鹽代替9-(4-甲基丙烯醯氧基苯基)二苯並噻吩硫酸甲酯之外，進行與上述合成例4同樣的操作，得到了4-甲基丙烯醯氧基苯基-2-[二甲氧基-(4-甲氧基苯基)甲基]二苯並噻吩-甲基硫酸鹽3.0g。

(合成例23)4-甲基丙烯醯氧基苯基-2-[二甲氧基-(4-甲氧基苯基)甲基]二苯並噻吩-1,1-二氟-2-羥基乙磺酸鹽(化合物A8)的合成

[化48]

用上述合成例22得到的4-甲基丙烯醯氧基苯基-2-[二甲氧基-(4-甲氧基苯基)甲基]二苯並噻吩-甲基硫酸鹽代替9-(4-甲基丙烯醯氧基苯基)二苯並噻吩硫酸甲酯之外，進行與上述合成例5同樣的操作，得到了4-甲基丙烯醯氧基苯基2-[二甲氧基-(4-甲氧基苯基)甲基]二苯並噻吩-1,1-二氟-2-羥基乙磺酸鹽(化合物A8)3.0g。

<構成單元A的化合物A9的合成>

(合成例24)2-[甲氧基苯基-[1,3]二氧雜環庚烷-2-基]二苯並噻吩5-氧化物的合成

用1,4-丁二醇代替甲醇之外，進行與上述合成例17同樣的操作，得到了2-[甲氧基苯基-[1,3]二氧雜環庚烷-2-基]二苯並噻吩5-氧化物3.0g。

(合成例25)4-乙烯基苯基-2-[甲氧基苯基-[1,3]二氧雜環庚烷-2-基]二苯並噻吩-1,1-二氟-2-羥基乙磺酸鹽(化合物A9)的合成

用上述合成例24得到的2-[甲氧基苯基-[1,3]二氧雜環庚烷-2-基]二苯並噻吩5-氧化物代替2-[二甲氧基-(4-甲氧基苯基)甲基二苯並噻吩-5-氧化物甲醇之外，進行與上述合成例18同樣的操作，得到了4-乙烯基苯基-2-[甲氧基苯基-[1,3]二氧雜環庚烷-2-基]二苯並噻吩-1,1-二氟-2-羥基乙磺酸鹽(化合物A9)3.0g。

<構成單元A的化合物A10的合成>

(合成例26)苯基-2-[二甲氧基-(4-甲氧基苯基)甲基]二苯並噻吩-溴化物的合成

將上述合成例17得到的2-[二甲氧基-(4-甲氧基苯基)甲基二苯並噻吩-5-氧化物4.0g、三甲基氯矽烷1.1g和三乙胺1.8g溶解於二氯甲烷15.5g的溶液鐘，在10℃以下滴加1.0mol/L的4-乙烯基苯基溴化鎂的THF溶液15ml後，在25℃攪拌1小時。攪拌後，在5℃以下添加10質量%氯化銨水溶液30g，再攪拌10分鐘後添加二氯甲烷40g在25℃攪拌2小時左右。將其分液用水清洗3次後蒸餾除去二氯甲烷從而得到粗晶體。由矽膠柱層析(二氯甲烷/甲醇=90/10(體積比))純化粗晶體，從而得到了苯基-2-[二甲氧基-(4-甲氧基苯基)甲基]二苯並噻吩-溴化物3.0g。

(合成例27)苯基-2-(4-羥基苯甲醯基)二苯並噻吩溴化物的合成

將上述合成例26得到的苯基-2-[二甲氧基-(4-甲氧基苯基)甲基二苯並噻吩-溴化物3.0g添加於醋酸30ml使其成為110℃之後，滴加48%氫溴酸水溶液2.2g攪拌18小時。之後，冷卻至25℃後添加純水60ml和二氯甲烷40g後攪拌。將其分液後用水清洗3次後，蒸餾除去二氯甲烷從而得到粗晶體。由矽膠柱層析(二氯甲烷/甲醇=80/20(體積比))純化粗晶體，從而得到了苯基-2-(4-羥基苯甲醯基)二苯並噻吩溴化物1.4g。

(合成例28)苯基-2-[二甲氧基-(4-羥基苯基)]甲基二苯並噻吩-溴化物的合成

用上述合成例27得到的苯基-2-(4-羥基苯甲醯基)二苯並噻吩溴化物代替2-(4-甲氧基苯甲醯基)二苯並噻吩5-氧化物之外，進行與上述合成例17同樣的操作得到了苯基-2-[二甲氧基-(4-羥基苯基)]甲基二苯並噻吩-溴化物1.5g。

(合成例29)苯基-2-{二甲氧基-[4-(3-甲基丙烯醯氧基)丙氧基苯基]甲基}二苯並噻吩-1,1-二氟-2-羥基乙磺酸鹽(化合物A10)的合成

將上述合成例28得到的苯基-2-[二甲氧基-(4-羥基苯基)]甲基二苯並噻吩-溴化物1.5g和3-三氟甲磺醯基丙烷甲基丙烯酸酯1.10g溶解於乙腈10ml後，添加碳酸鉀2.1g在70℃攪拌3小時。之後，添加二氯甲烷30ml、純水15m、1,1-二氟-2-羥 基乙烷磺酸鈉1.3g後進行攪拌。將其分液用水清洗3次後蒸餾除去二氯甲烷得到粗晶體。由矽膠柱層析(二氯甲烷/甲醇=80/20(體積比))純化粗晶體，從而得到苯基-2-{二甲氧基-[4-(1-乙氧基乙基)氧苯基]甲基}二苯並噻吩-九氟丁烷磺酸鹽(化合物A10)1.0g。

<構成單元B的化合物B1的合成>

(合成例30)2,4-二甲氧基2-羥基二苯甲醇的合成

將2,4-二甲氧基-4’-羥基二苯甲酮6.0g溶解於THF32g，向其添加氫化鋁鋰2.2g在室溫攪拌3小時。之後，添加純水6g的同時確認氫原子的產生後，再攪拌10分鐘。添加5質量%草酸鈉水溶液攪拌10分鐘後添加乙酸乙酯30g進行分液。用水10g將其清洗3次後濃縮回收有機層，從而得到了2,4-二甲氧基2-羥基二苯甲醇5.9g。

(合成例31)2,4-二甲氧基-2’-甲基丙烯醯氧基羥基二苯甲醇(化合物B1)的合成

[化56]

使合成例30所得到的2,4-二甲氧基-2‘-羥基二苯甲醇4.0g和甲基丙烯酸酐4.2g溶解於二氯甲烷40g使其成為25℃，滴加使三乙胺2.8g溶解於二氯甲烷7g的溶液，在25℃攪拌2小時後，添加純水20g繼續攪拌10分鐘後進行分液。用純水20g清洗2次有機層後，濃縮回收的有機層，溶劑蒸餾除去得到的有機層後，通過柱層析(乙酸乙酯/己烷=15/85(體積比))純化，從而得到2,4-二甲氧基-2’-甲基丙烯醯氧基羥基二苯甲醇(化合物B1)2.6g。

<構成單元B的化合物B2的合成>

(合成例32)2-羥基二苯甲醇的合成

用2-羥基二苯甲酮代替2,4-二甲氧基-4’-羥基二苯甲酮之外，進行與上述合成例30同樣的操作，得到2-羥基二苯甲醇3.5g。

(合成例33)2-甲基丙烯醯氧基羥基二苯甲醇(化合物B2)的合成

用合成例32得到的2-羥基二苯甲醇代替2,4-二甲氧基-2‘-羥基二苯甲醇，濃縮而得到的殘留物通過柱層析(乙酸乙酯/己烷=10/90(體積比))提純之外，進行與上述合成例31同樣的操作，得到了2-甲基丙烯醯氧基羥基二苯甲醇(化合物B2)3.5g。

<構成單元B的化合物B3的合成>

(合成例34)1-(4-羥基苯基)乙醇的合成

用4-羥基苯乙酮代替2,4-二甲氧基-4'-羥基二苯甲酮之外，進行與上述合成例30同樣的操作，得到1-(4-羥基苯基)乙醇2.7g。

(合成例35)1-(4-甲基丙烯醯氧基苯基)乙醇(化合物B3)的合成

[化60]

用合成例34得到的2-羥基二苯甲醇代替2,4-二甲氧基-2‘-羥基二苯甲醇，將濃縮而得到的殘留物通過柱層析(乙酸乙酯/己烷=10/90(體積比))純化之外，進行與上述合成例31同樣的操作，得到2-甲基丙烯醯氧基羥基二苯甲醇(化合物B3)3.5g。

<構成單元B的化合物B4的合成>

(合成例36)2,4-二甲氧基-4’-(2-乙烯基氧基)乙氧基二苯甲酮的合成

將2,4-二甲氧基-4’-羥基-二苯甲酮4.0g、2-氯乙基乙烯基醚4.8g以及碳酸鉀6.4g溶解於二甲基甲醯胺24g，將該混合物在110℃攪拌15小時。之後將混合物冷卻至25℃，添加水60g後繼續攪拌再用甲苯24g提取，對用水10g清洗3次後回收的有機層進行濃縮，將得到的有機層溶劑蒸餾除去後，通過柱層析(乙酸乙酯/己烷=10/90(體積比))純化從而得到2,4-二甲氧基-4’-(2-乙烯基氧基)乙氧基二苯甲酮5.4g。

(合成例37)2,4-二甲氧基-4’-(2-羥基)乙氧基二苯甲酮的合成

將合成例36得到的2,4-二甲氧基-4’-(2-乙烯基氧基)乙氧基二苯甲酮5.4g、吡啶鎓-對甲苯磺酸0.42g以及純水4.2g溶解於丙酮36g，將該混合物在35℃攪拌12小時後，添加3質量%碳酸鈉水溶液後，繼續攪拌混合物後用乙酸乙酯42g提取，對用水10g清洗3次後回收的有機層進行濃縮，從而得到2,4-二甲氧基-4’-(2-羥基)乙氧基二苯甲酮4.3g。

(合成例38)2,4-二甲氧基-4’-(2-羥基)乙氧基二苯甲醇的合成

用合成例37得到的2,4-二甲氧基-4’-(2-羥基)乙氧基二苯甲酮代替2,4-二甲氧基-2'-羥基二苯甲醇之外，進行與上述合成例30同樣的操作，得到2,4-二甲氧基-4’-(2-羥基)乙氧基二苯甲醇2.7g。

(合成例39)2,4-二甲氧基-4’-(2-甲基丙烯醯氧基)乙氧基二苯甲醇(化合物B4)的合成

用合成例38得到的2,4-二甲氧基-4'-(2-羥基)乙氧基二苯甲醇代替2,4-二甲氧基-2‘-羥基二苯甲醇，將濃縮而得到的殘留物通過柱層析(乙酸乙酯/己烷=10/90(體積比))純化之外，進行與上述合成例31同樣的操作，得到2,4-二甲氧基-4’-(2-甲基丙烯醯氧基)乙氧基二苯甲醇(化合物B4)3.5g。

<構成單元B的化合物B5的合成>

(合成例40)1-(3-羥基-4-甲氧基苯基)甲醇的合成

用3-羥基-4-甲氧基苯甲醛代替2,4-二甲氧基-2’-羥基二苯甲醇之外，進行與上述合成例30同樣的操作，得到了1-(4-羥基苯基)甲醇2.7g。

(合成例41)1-(3-甲基丙烯醯氧基-4-甲氧基苯基)甲醇(化合物B5)的合成

用合成例40得到的1-(4-羥基苯基)甲醇代替2,4-二甲氧基-2’-羥基二苯甲醇，由柱層析(乙酸乙酯/己烷=10/90(體積比))純化濃縮得到的殘渣，進行與上述合成例31同樣的操作，得到了1-(3-甲基丙烯醯氧基-4-甲氧基苯基)甲醇(化合物B5)2.1g。

<構成單元B的化合物B6的合成>

(合成例42)4-羥基-4’-甲氧基二苯甲醇的合成

用4-羥基-4’-甲氧基二苯甲酮代替2.4-二甲氧基-4’-羥基二苯甲酮之外，進行與上述合成例30同樣的操作，得到了4-羥基-4’-甲氧基二苯甲醇3.5g。

(合成例43)4-甲基丙烯醯氧基-4’-甲氧基二苯甲酮(化合物B6)的合成

用合成例42得到的4-羥基-4’-甲氧基二苯甲醇代替4-羥基二苯甲酮之外，進行與上述合成例31同樣的操作，得到了4-甲基丙烯醯氧基-4’-甲氧基二苯甲酮(化合物B6)3.5g。

<構成單元C的化合物C1的合成>

(合成例44)1-[4-(2-甲基丙烯醯氧基)乙氧基苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙酮(化合物C1)的合成

使1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮(Irgacure2959)4.0g和甲基丙烯酸酐4.6g溶解於二氯甲烷40g使其成為25℃，滴加將三乙胺3.0g溶解於二氯甲烷7g的溶液，並在25℃攪拌2小時後，添加純水20g繼續攪拌10分鐘後進行分液。對用純水20g清洗2次後回收的有機層進行濃縮，溶劑蒸餾除去得到的有機層後，通過柱層析(乙酸乙酯/己烷=10/90(體積比))純化，從而得到1-[4-(2-甲基丙烯醯氧基)乙氧基苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙酮(化合物C1)4.9g。

<構成單元C的化合物C2的合成>

(合成例45)1-(4-羥基苯基)-2,2-二甲基-1-丙酮的合成

將鎂2.0g和THF10g添加到預先除去水分的燒瓶中，在室溫中用時1小時滴加將4-(2-乙氧基)乙氧基苯基溴化物10.0g溶解於THF50.0g的溶液。滴加後，在室溫攪拌1小時後，將得到的4-(2-乙氧基)乙氧基苯基溴化鎂溶液在5℃用時30分鐘滴加於已加入新戊酸氯化物9.8g和THF40g的燒瓶中。滴加後，攪拌30分鐘後，添加3質量%鹽酸150g，繼續攪拌10分鐘。之後，蒸餾除去THF，用乙酸乙酯150g進行提取，分液，用純水60g清洗3次得到的有機層。之後，溶劑蒸餾除去分液得到的有機層後，通過柱層析(乙酸乙酯/己烷=20/80(體積比))進行純化，得到1-(4-羥基苯基)-2,2-二甲基-1-丙酮5.8g。

(合成例46)1-(4-甲基丙烯醯氧基苯基)-2,2-二甲基-1-丙酮(化合物C2)的合成

使通過上述合成例45得到的1-(4-羥基苯基)-2,2-二甲基-1-丙酮4.0g和甲基丙烯酸酐4.1g溶解於二氯甲烷32g，使其成為25℃，滴加將三乙胺2.7g溶解於二氯甲烷7g的溶液，在25℃攪拌2小時後，添加純水20g繼續攪拌10分鐘後進行分液。濃縮用純水20g清洗2次後回收的有機層，溶劑蒸餾除去得到的有機層後，通過柱層析(乙酸乙酯/己烷=10/90(體積比))純化，從而得到1-(4-甲基丙烯醯氧基苯基)-2,2-二甲基-1-丙酮(化合物C2)4.6g。

<構成單元C的化合物C3的合成>

(合成例47)1-(4-丙烯醯氧基苯基)-2,2-二甲基-1-丙酮(化合物C3)的合成

用丙烯醯氯代替甲基丙烯酸酐之外，進行與上述合成例46同樣的操作，得到1-(4-丙烯醯氧基苯基)-2,2-二甲基-1-丙酮(化合物C3)5.3g。

<構成單元C的化合物C4的合成>

(合成例48)1-(6-羥基萘-2-基)-2,2-二甲基-1-丙酮的合成

用2-溴-6-(2-乙氧基)乙氧基萘代替4-(2-乙氧基)乙氧基苯基溴化物之外，進行與上述合成例45同樣的操作，得到1-(6-羥基萘-2-基)-2,2-二甲基-1-丙酮6.9g。

(合成例49)1-(6-甲基丙烯醯氧基萘-2-基)-2,2-二甲基-1-丙酮(化合物C4)的合成

用1-(6-羥基萘-2-基)-2,2-二甲基-1-丙酮代替1-(4-羥基苯基)-2,2-二甲基-1-丙酮之外，進行與上述合成例46同樣的操作，得到1-(6-甲基丙烯醯氧基萘-2-基)-2,2-二甲基-1-丙酮(化合物C4)5.3g。

<構成單元C的化合物C5的合成>

(合成例50)1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2,2-二甲基-1-丙酮的合成

用4-(2-乙烯基氧基)乙氧基苯基溴化物代替4-(2-乙氧基)乙氧基苯基溴化物之外，進行與上述合成例45同樣的操作，得到1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2,2-二甲基-1-丙酮6.3g。

(合成例51)1-[4-(2-甲基丙烯醯氧基)乙氧基苯基]-2,2-二甲基-1-丙酮(化合物C5)的合成

用1-(2-羥基乙氧基苯基)-2,2-二甲基-1-丙酮代替1-(4-羥基苯基)-2,2-二甲基-1-丙酮之外，進行與上述合成例46同樣的操作，得到1-[4-(2-甲基丙烯醯氧基)乙氧基苯基]-2,2-二甲基-1-丙酮(化合物C5)5.6g。

<構成單元C的化合物C6的合成>

(合成例52)苯基乙醛酸醯氯的合成

使苯乙醛酸5.0g溶解於茴香醚35g使其成為50℃，用時10分鐘滴加草醯氯5.1g，在50℃攪拌2小時。以70℃蒸餾除去多餘的草醯氯後，通過在減壓環境下蒸餾除去茴香醚進行濃縮，得到苯基乙醛酸醯氯的茴香醚溶液26.3g。

(合成例53)1-(4-甲氧基苯基)-2-苯基乙烷二酮的合成

將通過合成例52得到的苯基乙醛酸醯氯的茴香醚溶液25.0g溶解於二氯甲烷35g使其成為0℃，添加氯化鋁4.3g在0℃攪拌2小時。添加純水35g攪拌10分鐘後 進行分液。濃縮用純水30g清洗2次後回收的有機層，溶劑蒸餾除去得到的有機層後通過柱層析(乙酸乙酯/己烷=10/90(體積比))進行純化，得到1-(4-甲氧基苯基)-2-苯基乙烷二酮5.6g。

(合成例54)1-(4-羥基苯基)-2-苯基乙烷二酮的合成

使1-(4-甲氧基苯基)-2-苯基乙二酮5.0g溶解於乙酸95ml，在70℃用時10分鐘滴加48質量%HBr水溶液33.2g後，在110℃攪拌70小時。之後，添加水150g進行結晶化，將此過濾並用水250g清洗結晶後進行乾燥，得到1-(4-羥基苯基)-2-苯基乙烷二酮4.1g。

(合成例55)2,2-二甲氧基-1-(4-甲基丙烯醯氧基苯基)乙-1-酮(化合物C6)的合成

使1-(4-羥基苯基)-2-苯基乙烷二酮4.0g和硫酸0.10g溶解於甲醇12g，使其成為25℃，滴加原甲酸三甲酯2.2g攪拌3小時。在30℃添加三乙胺0.6g攪拌5分鐘後，蒸餾除去溶劑。將乙腈25g、三乙胺4.5g以及二甲基氨基吡啶0.11g添加於得到的殘留物後，在室溫滴加用乙腈5.0g稀釋的甲基丙烯酸酐6.8g。滴加後，在25℃攪拌2小時後，添加3質量%NaHCO3水溶液64g攪拌5分鐘。之後，用乙酸乙酯32g提取並濃縮用水10g清洗3次後回收的有機層，溶劑蒸餾除去得到的有機層後，通過柱層析(乙酸乙酯/己烷=10/90(體積比))純化，得到2,2-二甲氧基-1-(4-甲基丙烯醯氧基苯基)乙-1-酮(化合物C6)4.3g。

<構成單元E的化合物E1的合成>

(合成例56)4-乙烯基苯基-三苯基錫(化合物E1)的合成

將鎂1.2g和THF6g加入預先除去水分的燒瓶，用時1小時滴加將4-乙烯基溴苯6.0g溶解於THF12.0g的溶液。滴加後，攪拌1小時，將得到的4-乙烯基苯基溴化鎂溶液在5℃用時30分鐘滴加於已加入三苯基氯化錫7.3g和THF36g的燒瓶中。滴加後，攪拌30分鐘後加入1質量%氯化銨水溶液600g，繼續攪拌10分鐘。之後，蒸餾除去THF，用甲苯60g進行提取後分液，用純水60g清洗3次得到的有機 層。溶劑蒸餾除去分液得到的有機層後，通過柱層析(乙酸乙酯/己烷=5/95(體積比))純化，得到4-乙烯基苯基-三苯基錫(化合物E1)5.6g。

<構成單元E的化合物E2的合成>

(合成例57)4-異丙烯基苯基-三苯基錫(化合物E2)的合成

用4-異丙烯基溴苯代替4-乙烯基溴苯之外，進行與上述合成例56同樣的操作，得到4-異丙烯基苯基-三苯基錫(化合物E2)7.1g。

<構成單元E的化合物E3的合成>

(合成例58)4-乙烯基苯基-三丁基錫(化合物E3)的合成

用三丁基氯化錫代替三苯基氯化錫之外，進行與上述合成例56同樣的操作，得到4-乙烯基苯基-三丁基錫(化合物E3)5.1g。

<構成單元E的化合物E4的合成>

(合成例59)4-乙烯基苯基-三苯基鍺烷(化合物E4)的合成

用三苯基氯化鍺代替三苯基氯化錫之外，進行與上述合成例56同樣的操作，得到4-乙烯基苯基-三丁基鍺烷(化合物E4)3.1g。

<構成單元F的化合物F1的合成>

(合成例60)1-三氟甲基-2-溴乙醇的合成

使1-溴3,3,3-三氟丙酮6.0g溶解於THF28g，添加氫化鋁鋰0.3g在室溫攪拌3小時後，確認氫的產生的同時添加純水6g繼續攪拌10分鐘。添加5質量%草酸鈉水 溶液攪拌10分鐘後，添加乙酸乙酯30g進行分液，濃縮用水10g清洗3次後回收的有機層，得到1-三氟甲基-2-溴乙醇5.9g。

(合成例61)1-三氟甲基-2-甲基丙烯醯氧基乙醇(化合物F1)的合成

使1-三氟甲基-2-溴乙醇5.0g溶解於DMF 20g，添加碳酸鉀3.9g和甲基丙烯酸3.3g在80℃攪拌3小時後，添加純水20g繼續攪拌10分鐘。添加乙酸乙酯30g分液後，用1質量%鹽酸水溶液10g清洗後，濃縮用水10g清洗3次回收的有機層，並通過柱層析(乙酸乙酯/己烷=10/90(體積比))純化，得到1-三氟甲基-2-甲基丙烯醯氧基乙醇(化合物F1)4.2g。

<構成單元F的化合物F2的合成>

(合成例62)1,3,5-三碘-甲基丙烯酸苯酯(化合物F2)的合成

用1,3,5-三碘苯酚代替1-(4-羥基苯基)-2,2-二甲基-1-丙酮之外，進行與上述合成例46同樣的操作，得到1,3,5-三碘-甲基丙烯酸苯酯(化合物F2)4.3g。

<聚合物1的合成>

(合成例63)聚合物a1的合成

使3.0g的構成單元A的化合物a1、1.8g的構成單元B的化合物B1、以及2.1g的構成單元E的化合物E1以及作為聚合引髮劑的0.71g的二甲基-2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)和0.15g的α-硫代甘油溶解於環己酮9g和γ-丁內酯13g的混合溶液進行脫氧。將上述溶液用時4小時滴加於預先加熱至80℃的γ-丁內酯4g和環己酮4g的混合液後，攪拌2小時後進行冷卻。冷卻後通過滴加於90g的乙酸乙酯從而再沉澱。過濾後，在20質量%甲醇40g中攪拌10分鐘後進行過濾，通過真空乾燥得到5.3g的目的聚合物1。

上述以及下述公開了聚合物的單元比，但本發明的幾個方式的聚合物不限於此。

(合成例64)聚合物1的合成

將2.0g的上述合成例63得到的聚合物a1和2-羥基磺酸鈉1.0g添加於二氯甲烷30g和純水10g的混合溶液，在25℃攪拌1小時。攪拌後進行分液，再添加2-羥基磺酸鈉1.0g和純水10g在25℃攪拌30分鐘。重複3次該操作後進行分液，濃縮回收的有機層。溶劑蒸餾除去得到的有機層後，用異丙醇分散清洗得到了聚合物11.5g。

(合成例65)聚合物2的合成

[化90]

用2,3-二羥基丙磺酸代替2-羥基磺酸之外，進行與上述合成例64同樣的操作，得到了聚合物21.4g。

(合成例66)聚合物3的合成

[化91]

用3-[N,N-雙(2-羥乙基)氨基]-2-羥基丙磺酸代替2-羥基磺酸之外，進行與上述合成例48同樣的操作，得到了1.6g的聚合物3。

<聚合物4~13以及比較聚合物1、2的合成>

(合成例67)聚合物4~13以及比較聚合物1，2的合成

模仿上述合成例46，適當組合構成單元A的上述化合物A1~A5、a1以及a2、構成單元B的上述化合物B1、B2以及B4、構成單元C的上述化合物C1、C2以及C6、構成單元D的下述化合物D、構成單元E的上述化合物E1~E3、構成單元F的上述化合物F1~F2、合成了聚合物4~13以及比較聚合物1以及2。合成的各聚合物的詳細內容示於表1。

化合物D：4-羥基苯基甲基丙烯酸酯

<抗蝕劑組成物的製備>

在上述聚合物中，將聚合物1、4~6、8和50mg的比較聚合物1或2溶解於將環己酮、乳酸乙酯以及γ-丁內酯以5：5：1的比例混合的溶劑中，製備實施例1~5以及比較例1~2的抗蝕劑組成物樣本1~7。使用的聚合物示於表2以及表3。

<顯影液的製備>

如下製備顯影液。

(1)使用溶解了上述各聚合物1、4~6、8以及比較聚合物1~2的抗蝕劑組成物樣本1~7，通過旋塗法以膜厚成為100nm的方式塗佈組成物準備薄膜。

(2)準備乙腈濃度為0~80質量%的乙腈水溶液。

(3)將上述(1)得到的各薄膜浸漬於各乙腈水溶液，求出在30秒以內塗佈於薄膜的組成物完全溶解的乙腈水溶液的乙腈的最低濃度。

(4)通過上述(3)求出的乙腈水溶液作為各抗蝕劑組成物樣本的顯影液。

<電子束敏感度評價>

在矽晶圓上旋塗上述抗蝕劑組成物樣本1。將其在110℃的熱板上預焙1分鐘，得到形成有厚度30nm的塗膜的基板。對該基板的塗膜使用電子束繪圖裝置(Elionix Inc ELS-F100T)利用125keV的電子束繪圖160nm間距的50nm線圖案。將電子束照射後的基板利用90℃的熱板Post Exposure Bake(PEB)1分鐘。之後，使用針對各聚合物優化的上述顯影液的乙腈濃度增加了5質量%的用於圖案化的顯影液顯影1分鐘後，用純水沖洗得到50nm線圖案。使此時的照射量為Emax[μC/cm²]，求出電子束照射的敏感度。使用掃描電子顯微鏡(SEM)(日立高新技術株式會社製造S-5500)觀察得到的50nm線圖案測定LWR。

對上述樣本2~7也進行與上述同樣進行敏感度和LWR的評價。將抗蝕劑組成物樣本1(比較例1)的敏感度和LWR作為參考值比較各抗蝕劑組成物樣本2~7的敏感度和LWR，得到的相對敏感度以及相對LWR的結果示於表2。

[表2]

由實施例1以及2的結果可知，由於聚合物均為在單元A的陰離子具有羥基的聚合物，該陰離子的羥基可與單元B反應。因此，實施例1以及2反應效率提高，可達到相對於比較例1高15%以上高敏感度化。另外，在單元A的陰離子具有羥基的聚合物通過與單元B反應酸陰離子成為聚合物的一部分，可大幅提高酸擴散控制性，可達到相對於比較例1低30%以上的低LWR化。

實施例3以及4是與比較例2相同的陽離子結構，與比較例2相比更能達到15%以上的高敏感度化。比較例2相比於比較例1敏感度提升，LWR相比於比較例1大20%。然而，實施例3以及4使用了在單元A的陰離子具有羥基的聚合物，相比於比較例1敏感度也優異，另外可達到30%以上的低LWR化。

由實施例5的結果可知，具有硫醇的陰離子與具有羥基的陰離子相同，相比於參考實施例可達到敏感度提升以及低LWR化。

<聚合物14~20的合成>

(合成例68)聚合物14~21的合成

按照上述合成例46，使用構成單元A的上述化合物A7~A10、構成單元B的上述化合物B1、B2以及B4、構成單元C的上述化合物C1、C2以及C6、構成單元E的上述化合物E1、構成單元K的下述化合物K，合成了聚合物14~21。合成的各聚合物的詳細內容示於表3。

化合物K：9-(4-甲基丙烯醯氧基苯基)二苯並噻吩2,4,6-三氟苯甲酸酯

[實施例6~13]

<抗蝕劑組成物的製備>

將50mg的上述聚合物4、14~21中任一個溶解於將環己酮、乳酸乙酯以及γ-丁內酯以5：5：1的比例混合的溶劑，製備實施例6~14的抗蝕劑組成物樣本8~16。使用的聚合物示於表4。

<顯影液的製備>

如下製備顯影液。

(1)使用溶解了上述各聚合物4、14~20以及抗蝕劑組成物樣本8~15，通過旋塗法以膜厚成為100nm的方式塗佈組成物準備薄膜。

(2)準備乙腈濃度為0~80質量%的乙腈水溶液。

(3)將上述(1)得到的各薄膜浸漬於各乙腈水溶液，求出在30秒以內塗佈於薄膜的組成物完全溶解的乙腈水溶液的乙腈的最低濃度。

(4)通過上述(3)求出的乙腈水溶液作為各抗蝕劑組成物樣本的顯影液。

<電子束-UV敏感度評價>

在矽晶圓上旋塗上述抗蝕劑組成物樣本8。將其在110℃的熱板上預焙1分鐘，得到形成有厚度30nm的塗膜的基板。對該基板的塗膜使用電子束繪圖裝置(Elionix Inc ELS-F100T)利用125keV的電子束繪圖160nm間距的50nm線圖案。將電子束照射後的基板利用90℃的熱板Post Exposure Bake(PEB)1分鐘。接下來，用395nm的UV-LED以1000mJ/cm²的曝光量進行全面照射。之後，使用針對各聚合物優化的上述顯影液的乙腈濃度增加了5質量%的用於圖案化的顯影液顯影1分鐘後，用純水沖洗得到50nm線圖案。使此時的照射量為Emax[μC/cm²]，求出電子束照射的敏感度。使用掃描電子顯微鏡(SEM)(日立高新技術株式會社製造S-5500)觀察得到的50nm線圖案測定LWR。

對上述樣本9~16也進行與上述同樣進行敏感度和LWR的評價。將抗蝕劑組成物樣本8的敏感度和LWR作為參考值比較各抗蝕劑組成物樣本9~16的敏感度和LWR，得到的相對敏感度以及相對LWR的結果示於表4。

對單元A、B以及E的組成比相同的實施例6和實施例7~10進行了比較。包含於實施例7~10的化合物A7~A10的陰離子具有的羥基由電子束照射產生的酸通過酸催化反應與單元B鍵合。另外，相同的單元B之間也通過酸催化反應鍵合。另外，通過上述酸催化反應產生的水使單元A中的鎓鹽的縮醛部位水解成為酮衍生物，從而使光吸收長波長化，聚合物變換為具有395nm的UV吸收。因此，由EB照射後的UV全面曝光進一步產生酸，即使是與實施例6相同的組成，實施例7~10的敏感度也會提高。

比較實施例6和實施例7~13可推測出，即使提高UV照射的敏感度，由於LWR良好，幾乎不存在由UV照射引起的酸擴散的影響。由於實施例6和實施例7~13中相同水平的LWR來執行圖案化，因此在敏感度和LWR之間沒有權衡。

比較實施例8和實施例14可知，由於通過添加單元K可抑制由單元A產生的酸的作用敏感度降低，但通過抑制酸擴散LWR趨於降低。這在需要高分辨率時很有效。

[產業上的可利用性]

根據本發明的幾個方式，可以提供一種聚合物以及包含該聚合物的抗蝕劑組成物，該聚合物對EUV等粒子束或電磁波的吸收效率高，敏感度、分辨率、圖案性能優異。

Claims (25)

1. 一種聚合物，其包含單元A和單元B的聚合物，單元A具有鎓鹽結構且由粒子束或電磁波的照射產生酸，單元B具有由酸催化反應鍵合的結構，所述單元A由下述通式(1)表示，[化1](1)(所述通式(1)中，R¹為選自氫原子；直鏈、支鍊或環狀的碳原子數1~6的烷基；以及、直鏈、支鍊或環狀的碳原子數1~6的烯基的任一個，該R¹中所述烷基以及烯基中至少一個氫原子可由取代基取代，L為選自直接鍵合、羰氧基、羰氨基、亞苯二基、萘二基、亞苯二氧基、萘二氧基、亞苯二羰氧基、萘二羰氧基、亞苯二氧羰基以及萘二氧羰基的任一個，Sp為直接鍵合；可具有取代基的直鏈、支鍊或環狀的碳原子數1~6的亞烷基；以及可具有取代基的直鏈、支鍊或環狀的碳原子數1~6的亞烯基中的任一個，所述Sp中至少一個亞甲基可由含二價雜原子基取代，M^＋為硫鎓離子或碘離子，X^－為具有有機基的一價陰離子，該有機基包括羥基，)其中，X^－為選自至少具有1個羥基的烷基硫酸鹽陰離子；至少具有1個羥基的芳基硫酸鹽陰離子；至少具有1個羥基的烷基磺酸鹽陰離子；至少具有1個羥基的芳基磺酸鹽陰離子；至少具有1個羥基的烷基羧酸鹽陰離子；至少具有1個羥基的芳基羧酸鹽陰離子；至少具有1個羥基的二烷基磺醯亞胺陰離子；至少具有1個羥基的三烷基磺酸甲酯陰離子；以及至少具有1個羥基的四苯基硼酸鹽陰離子的任一個，X^-中的烷基以及芳基的氫原子的至少一個可由氟原子取代，其中，所述單元B為由下述通式(I)或(II)表示的化合物在該化合物的任一位置與下述通式(2)的Sp基鍵合的單元，[化2](I)(II)(所述通式(I)中，R²以及R³各自獨立地為選自氫原子；供電子基團；以及吸電子性基團的任一個，E為選自直接鍵合；氧原子；硫原子；以及亞甲基的任一個，n¹為0或1的整數，n⁴以及n⁵分別為1~2的整數，n⁴+n⁵為2~4，n⁴為1時n²為0~4的整數，n⁴為2時n²為0~6的整數，n⁵為1時n³為0~4的整數，n⁵為2時n³為0~6的整數，n²為2以上且R²為供電子基團或吸電子性基團時，2個R²可由單鍵直接或介由選自氧原子、硫原子、含二價氮原子基以及亞甲基的任一個互相形成環結構，n³為2以上且R³為供電子基團或吸電子性基團時，2個R³可由單鍵直接或介由選自氧原子、硫原子、含二價氮原子基以及亞甲基的任一個互相形成環結構，所述通式(II)中，R⁴各自獨立地為選自氫原子；供電子基團；以及吸電子性基團的任一個，R⁴中至少一個為所述供電子基團，R⁵為選自氫原子；可具有取代基的烷基；以及可具有取代基的烯基的任一個，所述R⁵中至少一個亞甲基可由含二價雜原子基取代，所述R⁵可以與具有該R⁵的羥基亞甲基鍵合的苯環共同形成環結構，n⁶為0~7的整數，n⁷為1或2，n⁷為1時n⁶為0~5的整數，n⁷為2時n⁶為0~7的整數，n⁶為2以上且R⁴為供電子基團或吸電子性基團時，2個R⁴可由單鍵直接或通過選自氧原子、硫原子、含二價氮原子基以及亞甲基的任一個互相形成環結構，)[化3](2)(所述式(2)中，R¹、L以及Sp分別選自與所述通式(1)的R¹、L以及Sp相同的選項，*表示由所述通式(I)或(II)表示的化合物的鍵合部位) 。
2. 根據請求項1所述的聚合物，其中，X^－為至少具有1個羥基的烷基磺酸鹽陰離子、以及、至少具有1個羥基的芳基磺酸鹽陰離子中的任一個、X^－中的烷基以及芳基的氫原子的至少一個可由氟原子取代。
3. 根據請求項1所述的聚合物，其中，所述聚合物更包含單元C，所述單元C具有自由基產生結構，該自由基產生結構含有選自碳原子與碳原子的多重鍵合以及碳原子與雜原子的多重鍵合的至少一個多重鍵合，通過粒子束或電磁波的照射產生第2自由基的單元C，所述自由基產生結構中的多重鍵合不是包含在苯類芳香族內的多重鍵合。
4. 根據請求項3所述的聚合物，其中，所述多重鍵合是下述所示的鍵合中至少任一個，[化4]。
5. 根據請求項3所述的聚合物，其中，所述單元C具有選自烷基苯酮骨架、醯基肟骨架以及芐基縮酮的任一個。
6. 根據請求項1所述的聚合物，其中，所述單元A由下述通式(3)表示，[化5](3)(所述通式(3)中，R¹、L、Sp以及X^－分別選自與所述通式(1)的R¹、L以及Sp以及X^－相同的選項，R^6a為選自可具有取代基的直鏈、支鍊或環狀的碳原子數1~6的亞烷基；可具有取代基的直鏈、支鍊或環狀的碳原子數1~6的亞烯基；可具有取代基的碳原子數6~14的亞芳基；可具有取代基的碳原子數4~12的亞雜芳基；以及直接鍵合的任一個，所述R^6a中至少一個亞甲基可由含二價雜原子基取代，R^6b分別選自可具有取代基的直鏈、支鍊或環狀的碳原子數1~6的烷基；可具有取代基的直鏈、支鍊或環狀的碳原子數1~6的烯基；可具有取代基的碳原子數6~14的芳基；以及、可具有取代基的碳原子數4~12的雜芳基的任一個，所述R^6b中至少一個亞甲基可由含二價雜原子基取代，R^6a以及2個R^6b中2個可由單鍵直接或介由選自氧原子、硫原子、含二價氮原子基以及亞甲基的任一個與這些所鍵合的硫原子形成環結構)。
7. 根據請求項1所述的聚合物，其中，所述M^＋X^－是由下述通式(11)或下述通式(12)表示的任一個，  [化6][化7](所述式(11)以及(12)中、所述R¹⁴分別獨立地選自烷基、羥基、巰基、烷氧基、芳氧基羰基、雜芳氧基羰基、芳基硫烷基羰基、雜芳基硫烷基羰基、芳基硫烷基、雜芳基硫烷基、烷基硫烷基、芳基、雜芳基、芳氧基、雜芳氧基、(聚)亞烷氧基、烷氨基以及二烷基氰基的任一個、R¹⁷以及R¹⁸分別獨立地選自烷基、羥基、巰基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、雜芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、雜芳氧基羰基、芳基硫烷基羰基、雜芳基硫烷基羰基、芳基硫烷基、雜芳基硫烷基、烷基硫烷基、芳基、雜芳基、芳氧基、雜芳氧基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、雜芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳磺醯基、雜芳磺醯基、芳磺醯基、雜芳磺醯基、(聚)亞烷氧基、烷氨基、二烷氨基、硝基以及鹵素原子的任一個，所述R¹⁴、R¹⁷以及R¹⁸具有碳原子時的碳原子數為1~12，且所述R¹⁴、R¹⁷以及R¹⁸具有氫原子時，該氫原子可被取代基取代，R¹⁹為選自可具有取代基的直鏈、支鍊或環狀的碳原子數1~12的烷基；可具有取代基的直鏈、支鍊或環狀的碳原子數1~12的烯基；可具有取代基的碳原子數6~14的芳基；以及、可具有取代基的碳原子數4~12的雜芳基的任一個，所述R¹⁹與所述R¹⁸鍵合的苯環以及所述R¹⁷鍵合的苯環中的任一個可由單鍵直接或介由選自氧原子、硫原子、含氮原子基以及亞甲基的任一個與鍵合的硫原子共同形成環結構，所述R¹⁴、R¹⁷以及R¹⁸具有亞甲基時，該亞甲基的至少1個可由含二價雜原子基取代，所述R¹⁵以及R¹⁶分別選自可具有取代基的直鏈、支鍊或環狀的碳原子數1~12的烷基；可具有取代基的直鏈、支鍊或環狀的碳原子數1~12的烯基；可具有取代基的碳原子數6~14的芳基；以及、可具有取代基的碳原子數4~12的雜芳基的任一個，所述R¹⁵以及R¹⁶可由單鍵直接或介由選自氧原子、硫原子以及亞烷基的任一個互相鍵合形成環結構，所述R¹⁵以及R¹⁶中至少一個亞甲基可由含二價雜原子基取代，L³為選自直接鍵合；直鏈、支鍊或環狀的碳原子數1~12的亞烷基；碳原子數2~12的亞烯基；亞磺醯基、磺醯基以及羰基的任一個，R¹⁴、R¹⁸以及R¹⁹中的任一個氫原子可由所述式(1)中的與Sp的鍵合取代，Y為氧原子或硫原子，q為0~4的整數，f為0~3的整數，g為1~5的整數，j為0~2的整數，k為1~4的整數，(但是，所述R¹⁹與所述R¹⁸鍵合的苯環以及所述R¹⁷鍵合的苯環中任一個與所述硫原子共同形成環結構時，所述式(11)中q為0~3或j為0~2，所述式(12)中q為0~3或j為0~1)所述式(11)以及(12)中至少1個苯環可以是在環中具有雜原子的六元環的雜芳香環，也可以是鍵合於所述式(11)以及(12)中R¹⁴的苯環為所述雜芳香環時k為0~4，所述式(11)以及(12)中具有2個以上R¹⁴時，R¹⁴中2個可互相連結形成環結構，X^－選自與所述式(1)的X^－相同的選項)。
8. 根據請求項3所述的聚合物，其中，所述單元C是由下述通式(4)的至少任一項表示的，[化8](4)(所述通式(4)中，R¹、L、Sp以及X^－分別選自與所述通式(1)的R¹、L以及Sp以及X^－相同的選項，R⁷分別選自氫原子；羥基；-R^a(R^a為可具有取代基的直鏈、支鍊或環狀的碳原子數1~12的烷基，R^a中至少一個亞甲基可由含二價雜原子基取代)；-OR^a；以及該R^a中的碳碳單鍵的至少1個由碳碳雙鍵取代的基；以及、-R^b(R^b為可具有取代基的碳原子數6~14的芳基或可具有取代基的碳原子數4~12的雜芳基)的任一個，2個R⁷可由單鍵直接或介由選自氧原子、硫原子、含二價氮原子基以及亞甲基的任一個互相形成環結構，R⁸為選自-R^a；-R^b；-OR^a；-SR^a；-OR^b；-SR^b；-OC(=O)R^a；-OC(=O)R^b；-C(=O)OR^a；-C(=O)OR^b；-OC(=O)OR^a；-OC(=O)OR^b；-NHC(=O)R^a；-NR^aC(=O)R^a；-NHC(=O)R^b；-NR^bC(=O)R^b；-NR^aC(=O)R^b；-NR^bC(=O)R^a；-N(R^a)₂；-N(R^b)₂；-N(R^a)(R^b)；-SO₃R^a；-SO₃R^b；-SO₂R^a；-SO₂R^b；該-R^a中的碳碳單鍵的至少1個由碳碳雙鍵取代的基團；以及硝基的任一個，m²為1~3的整數，m²為1時m¹為0~4的整數、m²為2時m¹為0~6的整數、m²為3時m¹為0~8的整數、m¹為2以上時，2個R⁸可由單鍵直接或通過選自氧原子、硫原子、含二價氮原子基以及亞甲基的任一個互相形成環結構)。
9. 根據請求項8所述的聚合物，其中，所述單元C是由所述通式(4)表示的，所述通式(4)中的R⁷的至少1個為羥基。
10. 根據請求項1所述的聚合物，其中，所述聚合物還包含具有芳氧基的單元D。
11. 根據請求項1所述的聚合物，其中，所述聚合物還包含含有機金屬化合物單元E，單元E具有選自Sn、Sb、Ge、Bi以及Te的金屬原子。
12. 根據請求項1所述的聚合物，其中，所述聚合物還包含單元F，單元F由具有鹵素原子的下述通式(7)表示，[化9](7)(所述通式(7)中，R¹、L以及Sp分別選自與所述通式(1)的R¹、L以及Sp相同的選項，R^h選自可具有取代基的直鏈、支鍊或環狀的碳原子數1~12的烷基；可具有取代基的直鏈、支鍊或環狀的碳原子數1~12的亞烷氧基；可具有取代基的直鏈、支鍊或環狀的碳原子數1~12的烯基；可具有取代基的直鏈、支鍊或環狀的碳原子數1~12的亞烯氧基；可具有取代基的碳原子數6~14的芳基；以及可具有取代基的碳原子數4~12的雜芳基的任一個，且被碳原子取代的氫原子的一部分或全部由氟原子或碘原子取代)。
13. 一種抗蝕劑組成物，其含有根據請求項1所述的聚合物。
14. 根據請求項13所述的抗蝕劑組成物，其中，所述抗蝕劑組成物還含有有機金屬化合物以及有機金屬混合物中的任一個，所述金屬為選自Al、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、I、Xe、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Pb、Bi、Po、At、Rn以及Ra中的至少1種。
15. 一種部件的製造方法，其包括以下步驟：利用請求項13所述的抗蝕劑組成物形成抗蝕膜於基板上的抗蝕膜形成步驟；使用粒子束或電磁波曝光所述抗蝕膜的光刻步驟；對經曝光的抗蝕膜進行顯影得到光刻抗蝕圖案的圖案形成步驟。
16. 根據請求項15所述的部件的製造方法，其中，使用包含水溶性有機溶劑的水溶液進行圖案形成步驟中的顯影。
17. 根據請求項15所述的部件的製造方法，其中，所述光刻步驟中，曝光所述粒子束或電磁波後照射比所述粒子束或電磁波低能量的第2活性能量線。
18. 根據請求項15所述的部件的製造方法，其還包括以下步驟：蝕刻通過塗佈反轉圖案用組成物以至少覆蓋所述光刻抗蝕圖案的凹部而得到的塗膜，從而使所述光刻抗蝕圖案表面暴露的步驟；除去所述暴露的抗蝕圖案表面部分的所述抗蝕膜而得到反轉圖案的步驟。
19. 根據請求項15所述的部件的製造方法，其中，所述粒子束為電子束，所述電磁波為極紫外線。
20. 一種圖案形成方法，其包括以下步驟：利用請求項13所述的抗蝕劑組成物形成抗蝕膜於基板上的抗蝕膜形成步驟；利用粒子束或電磁波，曝光所述抗蝕膜的光刻步驟；對經曝光的抗蝕膜進行顯影得到光刻抗蝕圖案的圖案形成步驟。
21. 根據請求項20所述的圖案形成方法，其中，使用包含水溶性有機溶劑的水溶液進行所述圖案形成步驟中的顯影。
22. 根據請求項20所述的圖案形成方法，其中，所述光刻步驟中，曝光所述粒子束或電磁波後照射比所述粒子束或電磁波低能量的第2活性能量線。
23. 一種反轉圖案的形成方法，其包括以下步驟：利用請求項13所述的抗蝕劑組成物形成抗蝕膜於基板上的抗蝕膜形成步驟；利用粒子束或電磁波，曝光所述抗蝕膜的光刻步驟；對經曝光的抗蝕膜進行顯影得到光刻抗蝕圖案的圖案形成步驟。蝕刻通過塗佈反轉圖案用組成物以至少覆蓋所述光刻抗蝕圖案的凹部而得到的塗膜，從而使所述光刻抗蝕圖案表面暴露的步驟；除去所述暴露的光刻抗蝕圖案表面部分的所述抗蝕膜得到反轉圖案的步驟。
24. 根據請求項23所述的反轉圖案的形成方法，其中，使用包含水溶性有機溶劑的水溶液進行所述圖案形成步驟中的顯影。
25. 根據請求項23所述的反轉圖案的形成方法，其中，所述光刻步驟中，曝光所述粒子束或電磁波後照射比所述粒子束或電磁波低能量的第2活性能量線。