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TWI896121B - 有機膜形成材料、圖案形成方法、及有機膜用化合物 - Google Patents

有機膜形成材料、圖案形成方法、及有機膜用化合物

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Publication number
TWI896121B
TWI896121B TW113117117A TW113117117A TWI896121B TW I896121 B TWI896121 B TW I896121B TW 113117117 A TW113117117 A TW 113117117A TW 113117117 A TW113117117 A TW 113117117A TW I896121 B TWI896121 B TW I896121B
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TW
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film
organic
pattern
forming
organic film
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TW113117117A
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TW202502727A (zh
Inventor
郡大佑
山本靖之
Original Assignee
日商信越化學工業股份有限公司
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Publication date
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Abstract

本發明提供一種有機膜用化合物，能形成不僅耐熱性、於基板形成之圖案之填埋、平坦化特性優異且對於基板之成膜性、密合性良好的有機膜，並提供含有前述化合物之有機膜形成材料、及使用了前述材料之圖案形成方法。一種有機膜形成材料，其特徵為含有下列通式(1)表示之有機膜用化合物及有機溶劑。 [化1]

Description

有機膜形成材料、圖案形成方法、及有機膜用化合物
本發明係關於有機膜形成材料、圖案形成方法、及有機膜用化合物。
伴隨LSI之高整合化及高速化，圖案尺寸之微細化急速進展。微影技術，因應此微細化，藉由光源之短波長化及和其對應之阻劑組成物之適當選擇，已達成微細圖案之形成。成為其中心的是以單層使用之正型光阻劑組成物。此單層正型光阻劑組成物，係使阻劑樹脂中帶有對於利用氯系或氟系之氣體電漿所為之乾蝕刻具蝕刻耐性之骨架，且藉由帶有曝光部會溶解之切換機構，而使曝光部溶解並形成圖案，以殘存之阻劑圖案作為蝕刻遮罩，將被加工基板予以乾蝕刻加工。
但若將使用之光阻劑膜之膜厚直接微細化，亦即縮小圖案寬時，光阻劑膜之解像性能會降低，且若欲利用顯影液將光阻劑膜進行圖案顯影，所謂的縱橫比會變得過大，結果會發生圖案崩塌這樣的問題。所以，伴隨圖案微細化，光阻劑膜會變得越來越薄膜化。
另一方面，被加工基板之加工，通常使用以已形成圖案之光阻劑膜作為蝕刻遮罩，利用乾蝕刻將基板加工之方法，但現實上不存在能夠於光阻劑膜與被加工基板之間取得完全蝕刻選擇性的乾蝕刻方法。所以，基板加工中會有連阻劑膜也受損傷而崩塌，會有無法將阻劑圖案正確地轉印在被加工基板這樣的問題。所以，伴隨圖案之微細化，對於阻劑組成物要求有更高乾蝕刻耐性。但是另一方面，為了提高解像性，光阻劑組成物使用樹脂需要是在曝光波長之光吸收小的樹脂。所以，隨著曝光光波長向i射線、KrF、ArF縮短，樹脂也向酚醛清漆樹脂、聚羥基苯乙烯、帶有脂肪族多環狀骨架之樹脂變化，但是現實上，基板加工時之乾蝕刻條件下，蝕刻速度變快，解像性高的近來的光阻劑組成物，會有蝕刻耐性減弱的傾向。
因而必須以更薄、蝕刻耐性更弱的光阻劑膜對於被加工基板進行乾蝕刻加工，此加工步驟中的材料及處理確保係重要。
作為解決如此的問題之方法之一，有多層阻劑法。此方法，係使阻劑上層膜與被加工基板之間插入和光阻劑膜(亦即阻劑上層膜)就蝕刻選擇性不同的阻劑下層膜，於阻劑上層膜獲得圖案後，將阻劑上層膜圖案作為乾蝕刻遮罩，利用乾蝕刻將圖案轉印在阻劑下層膜，再將阻劑下層膜作為乾蝕刻遮罩，利用乾蝕刻將圖案轉印在被加工基板之方法。
就多層阻劑法之一，有能夠以單層阻劑法中使用之一般的阻劑組成物進行之3層阻劑法。此3層阻劑法，例如：在被加工基板上形成利用酚醛清漆樹脂等製成之有機膜作為阻劑下層膜，於其上形成含矽膜作為阻劑中間膜，並於其之上形成通常之有機系光阻劑膜作為阻劑上層膜。當利用氟系氣體電漿進行乾蝕刻時，有機系之阻劑上層膜對於含矽之阻劑中間膜可取得良好的蝕刻選擇比，所以，阻劑上層膜圖案能夠藉由利用氟系氣體電漿所為之乾蝕刻而轉印到含矽之阻劑中間膜。依此方法，即使是使用難以形成具有為了直接將被加工基板加工之充分膜厚之圖案之阻劑組成物、不具有對於基板加工之充分的乾蝕刻耐性的阻劑組成物，亦能夠將圖案轉印在含矽之阻劑中間膜，若接續利用氧系或氫系氣體電漿所為之乾蝕刻來進行圖案轉印，則能夠獲得由帶有對於基板加工而言具有充分的乾蝕刻耐性的酚醛清漆樹脂等製得之有機膜(阻劑下層膜)之圖案。如上述阻劑下層膜，例如專利文獻1記載之阻劑下層膜等，已有許多為公知。
另一方面，近年來，已有人積極研究具有多閘結構等新結構之半導體裝置之製造，和其呼應，對於阻劑下層膜要求更好的優良的平坦化特性及填埋特性。例如：為基底之被加工基板有孔、溝渠、鰭等微小圖案結構體時，需要利用阻劑下層膜將圖案內無空隙地以膜填埋(gap-filling)的特性。又，基底之被加工基板存在高低差時、同一晶圓上存在圖案密集部分與無圖案之區域時，需要以阻劑下層膜將膜表面予以平坦化(planarization)。藉由將阻劑下層膜表面予以平坦化，可抑制於其上成膜之阻劑中間膜、阻劑上層膜之膜厚變動，能抑制微影之焦點寬容度、之後之被加工基板之加工步驟中的寬容度下降。
又，填埋/平坦化特性優異之有機膜材料，不限於多層阻劑用下層膜，例如也可廣泛採用作為在利用奈米壓模所為之圖案化前的基板平坦化等的半導體裝置製造用平坦化材料。又，半導體裝置製造步驟中之全面平坦化，現在一般係使用CMP處理，但是CMP係高成本處理，也期待有能夠作為替代的擔任全面平坦化法的材料。
為了形成將有凹凸之半導體基板予以平坦化之平坦化膜，有人提出含有藉由芳香族化合物與帶有羰基等碳氧間雙鍵之化合物之反應而獲得之聚合物之阻劑下層膜材料(專利文獻2)。但是前述材料，於基板中之寬度大的溝渠部位之平坦化性能等在因應最先進器件之要求尚未令人滿意，尋求在更廣泛的基板結構上之平坦性優異的阻劑下層膜材料。
又，如上述，被加工基板之結構已複雜化，進而也已有人探討被加工基板之表面使用了應變矽、砷化鎵等之電子移動度高之新穎材料、以埃級單位控制的超薄膜多晶矽等，據推測可對於多種多樣被加工基板表面形狀及材質進行成膜。所以，為了確保處理寬容度，不僅是優良的平坦化特性，能夠不依存於被加工基板材質、形狀而可成膜亦成為重要特性。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2004-205685號公報 [專利文獻2]國際公開第2019/225615號
(發明欲解決之課題)
本發明有鑑於上述情事，目的為提供能形成不僅耐熱性、於基板形成之圖案之填埋、平坦化特性優異，對於基板之成膜性、密合性也良好的有機膜之有機膜用化合物、含有前述化合物之有機膜形成材料、及使用前述材料之圖案形成方法。 (解決課題之方式)
為了解決上述課題，本發明提供一種有機膜形成材料，含有下列通式(1)表示之有機膜用化合物及有機溶劑。 [化1] 式中，W 1為含有芳香環之n 1價有機基，L為芳香環上之取代基且為下列通式(2)表示之L 1、L 2或其兩者。令芳香環上之取代基L之總數為n 1、L 1之個數為x、L 2之個數為y時，符合x＋y＝n 1、2≦n 1≦8、0≦y≦8、0≦x≦8之關係。 [化2] 式中，n 2表示1~3之整數，R 1為下式(3)中之任意者，R 2為下列通式(4)中之任意者。 [化3] [化4] 式中，R 3為下式(5)中之任意者，n 3表示0或1，n 4表示1或2。 [化5]
若為如此的有機膜形成材料，則能夠形成不僅耐熱性、於基板形成之圖案之填埋、平坦化特性優異，對於基板之成膜性、密合性也良好的有機膜。
又，本發明中，構成前述通式(1)表示之有機膜用化合物之芳香環上之取代基L之L 1、L 2為下列通式(6)表示者較佳。 [化6] 式中，R 1及R 2同前所述。
藉由導入如此的結構，能兼顧熱流動性、耐熱性這樣的相反特性。
又，本發明中，構成前述通式(1)表示之有機膜用化合物之芳香環上之取代基L之L 1、L 2中之R 1、R 2，為下列通式(7)表示之組合中之任意者較佳。 [化7] 式中，R 3、n 4同前所述。
藉由以如此的組合構成，能夠使熱硬化性提升，形成耐熱性良好的有機膜。
前述通式(1)表示之有機膜用化合物之芳香環上之取代基L之總數n 1，宜符合3≦n 1≦6較佳。
藉由以如此的範圍調整為取代基數之熱硬化基數，熱硬化基不會過量，所以不會引起劇烈的熱硬化，熱流動性不降低，因此，無平坦化特性劣化、因熱硬化基不足導致溶劑耐性、耐熱性不足等之虞。
又，本發明中，前述有機膜用化合物之利用凝膠滲透層析法得到之聚苯乙烯換算之重量平均分子量Mw與數量平均分子量Mn之比率Mw/Mn為1.00≦Mw/Mn≦1.15較佳。
若為如此的Mw/Mn，則能形成填埋特性及平坦性優異之有機膜。
又，本發明中，前述有機溶劑為1種以上沸點未達180℃之有機溶劑與1種以上沸點為180℃以上之有機溶劑之混合物較佳。
上述有機溶劑若為上述混合物，則會因對於上述有機膜用化合物添加高沸點溶劑之添加而賦予有機膜之熱流動性，有機膜形成材料會變得兼顧高程度的填埋/平坦化特性。
又，本發明中，前述有機膜形成材料更含有界面活性劑及塑化劑中之1種以上較佳。
若為含有如此的成分之有機膜形成材料，則塗佈性、填埋/平坦化特性更為優良。
又，本發明提供一種圖案形成方法，係在被加工體形成圖案之方法，係在被加工體上使用上述記載之有機膜形成材料形成有機膜， 在前述有機膜之上，使用含矽阻劑中間膜材料形成含矽阻劑中間膜， 在前述含矽阻劑中間膜之上使用光阻劑組成物形成阻劑上層膜， 在前述阻劑上層膜形成電路圖案， 將前述已形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，利用蝕刻將圖案轉印在前述含矽阻劑中間膜， 將前述已轉印圖案之含矽阻劑中間膜作為遮罩，利用蝕刻將圖案轉印在前述有機膜， 再者，將前述已轉印圖案之有機膜作為遮罩，將前述被加工體蝕刻，而在前述被加工體形成圖案。
利用上述3層阻劑處理所為之圖案形成方法，能夠在被加工體以高精度形成微細的圖案。
又，本發明提供一種圖案形成方法，係在被加工體形成圖案之方法，在被加工體上使用上述記載之有機膜形成材料形成有機膜， 在前述有機膜之上，使用含矽阻劑中間膜材料形成含矽阻劑中間膜， 在前述含矽阻劑中間膜之上形成有機抗反射膜(BARC)， 在前述BARC上，使用光阻劑組成物形成阻劑上層膜而成為4層膜結構 在前述阻劑上層膜形成電路圖案， 將前述已形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，前述BARC與利用蝕刻將圖案轉印在前述含矽阻劑中間膜， 將前述已轉印圖案之含矽阻劑中間膜作為遮罩，利用蝕刻將圖案轉印在前述有機膜， 再者，將前述已轉印圖案之有機膜作為遮罩，將前述被加工體蝕刻，而在前述被加工體形成圖案。
利用上述4層阻劑處理所為之圖案形成方法，能夠在被加工體以更高精度形成微細的圖案。
又，本發明提供一種圖案形成方法，係在被加工體形成圖案之方法，係在被加工體上使用上述記載之有機膜形成材料形成有機膜， 在前述有機膜之上，形成選自矽氧化膜、矽氮化膜，及矽氧化氮化膜中之無機硬遮罩中間膜， 在前述無機硬遮罩中間膜之上，使用光阻劑組成物形成阻劑上層膜， 在前述阻劑上層膜形成電路圖案， 將前述已形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，利用蝕刻將圖案轉印在前述無機硬遮罩中間膜， 將前述已轉印圖案之無機硬遮罩中間膜作為遮罩，利用蝕刻將圖案轉印在前述有機膜， 再者，將前述已轉印圖案之有機膜作為遮罩，將前述被加工體蝕刻，而在前述被加工體形成圖案。
利用此3層阻劑處理所為之圖案形成方法，能夠在被加工體以高精度形成微細的圖案。
又，本發明提供一種圖案形成方法，係在被加工體形成圖案之方法，係在被加工體上使用上述記載之有機膜形成材料形成有機膜， 在前述有機膜之上，形成選自矽氧化膜、矽氮化膜，及矽氧化氮化膜中之無機硬遮罩中間膜， 在前述無機硬遮罩中間膜之上，形成有機抗反射膜(BARC)， 在前述BARC上，使用光阻劑組成物形成阻劑上層膜而成為4層膜結構， 在前述阻劑上層膜形成電路圖案， 將前述已形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，前述BARC與利用蝕刻將圖案轉印在前述無機硬遮罩中間膜， 將前述已轉印圖案之無機硬遮罩中間膜作為遮罩，利用蝕刻將圖案轉印在前述有機膜， 再者，將前述已轉印圖案之有機膜作為遮罩，將前述被加工體蝕刻，而在前述被加工體形成圖案。
利用此4層阻劑處理所為之圖案形成方法，能夠在被加工體以更高精度形成微細的圖案。
於此情形，前述無機硬遮罩中間膜係利用CVD法或ALD法形成較佳。
若利用CVD法或ALD法形成上述無機硬遮罩中間膜，則能夠在被加工體以更高精度形成微細的圖案。
此時，前述阻劑上層膜之圖案形成方法，宜為利用波長10nm以上300nm以下之光微影、利用電子束所為之直接描繪、奈米壓印或該等組合所為之圖案形成方法較佳。
在上述阻劑上層膜形成電路之圖案方法若使用上述方法，則能夠在被加工體以更高精度形成微細的圖案。
此時，前述圖案形成方法之顯影方法，為鹼顯影或有機溶劑顯影較佳。
顯影方法若使用鹼顯影或有機溶劑顯影，則能夠在被加工體以更高精度形成微細的圖案。
此時，前述被加工體，使用半導體裝置基板、或前述半導體裝置基板上形成了金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、金屬氧化碳化膜，及金屬氧化氮化膜中之任意膜者較佳。
本發明中，上述被加工體例如可使用上述者。
此時，前述金屬使用矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、鈷、銅、銀、金、鋁、銦、鎵、砷、鈀、鐵、鉭、銥、錳、鉬、釕或該等之合金較佳。
上述金屬可使用該等者。
又，本發明提供以下列通式(1)表示之有機膜用化合物。 [化8] 式中，W 1為含有芳香環之n 1價有機基，L為芳香環上之取代基且為下列通式(2)表示之L 1、L 2或其兩者。令芳香環上之取代基L之總數為n 1、L 1之個數為x、L 2之個數為y時，符合x＋y＝n 1、2≦n 1≦8、0≦y≦8、0≦x≦8之關係。 [化9] 式中，n 2表示1~3之整數，R 1為下式(3)中之任意者，R 2為下列通式(4)中之任意者。 [化10] [化11] 式中，R 3為下式(5)中之任意者，n 3表示0或1，n 4表示1或2。 [化12]
若為如此的有機膜用化合物，則可使用在能形成不僅耐熱性、於基板形成之圖案之填埋、平坦化特性優異，對於基板之成膜性、密合性良好的有機膜之有機膜形成材料。 (發明之效果)
如以上說明，本發明之有機膜形成材料，是為了形成兼具耐熱性、填埋/平坦化特性等諸特性，無加工基板之依存性而可成膜之有機膜之有用材料。所以，作為例如：2層阻劑處理、使用含矽阻劑下層膜之3層阻劑處理或使用含矽阻劑中間膜及有機抗反射膜之4層阻劑處理這些多層阻劑處理中之有機膜形成材料、或半導體裝置製造用平坦化材料極有用。又，若為本發明之圖案形成方法，能夠在多層阻劑處理中，於被加工基板以高精度形成微細的圖案。
上述通式(1)表示之本發明之有機膜用化合物，因耐熱性、熱硬化性優異，能夠以化合物單體作為有機膜材料，因熱流動性優異，當使用有機膜作為阻劑下層膜時，對於圖案基板之填埋/平坦化特性也優良。 又，分子內具有醯胺結構，故不僅耐熱性，對基板之密合性、成膜性等也會改善。又，藉由在醯胺結構與芳香環之間導入伸烷基以降低結晶性，不僅熱流動性、成膜性也會改善。進而，藉由適當選擇W 1表示之主骨架，則光學特性、蝕刻耐性這些將有機膜作為阻劑下層膜使用時之諸物性可因應要求性能調整。
如前所述，尋求在半導體裝置製造步驟之利用多層阻劑法所為之微細圖案化處理中，即使在具有寬廣溝渠結構(wide trench)等平坦化特別困難之部分之被加工基板上仍可形成成膜性、平坦性優異之有機膜之有機膜形成材料、使用其之圖案形成方法、及有機膜用化合物。
本案發明人發現使用本發明之特定之具有芳香環上之取代基之化合物之有機膜形成材料對於形成填埋/平坦化特性優異之有機膜係有用，乃完成了本發明。
亦即本發明係一種有機膜形成材料，含有下列通式(1)表示之有機膜用化合物及有機溶劑。 [化13] 式中，W 1為含有芳香環之n 1價有機基，L為芳香環上之取代基且為下列通式(2)表示之L 1、L 2或其兩者。令芳香環上之取代基L之總數為n 1、L 1之個數為x、L 2之個數為y時，符合x＋y＝n 1、2≦n 1≦8、0≦y≦8、0≦x≦8之關係。 [化14] 式中，n 2表示1~3之整數，R 1為下式(3)中之任意者，R 2為下列通式(4)中之任意者。 [化15] [化16] 式中，R 3為下式(5)中之任意者，n 3表示0或1，n 4表示1或2。 [化17]
以下針對本發明詳細說明，但本發明不限於此。
＜有機膜形成材料＞ 本發明之有機膜形成材料含有下列通式(1)表示之有機膜用化合物及有機溶劑。以下對於本發明之有機膜形成材料中含有的各成分詳細說明。
＜有機膜用化合物＞ 本發明之有機膜用化合物以下列通式(1)表示。 [化18] 式中，W 1為含有芳香環之n 1價有機基，L為芳香環上之取代基且為下列通式(2)表示之L 1、L 2或其兩者。令芳香環上之取代基L之總數為n 1、L 1之個數為x、L 2之個數為y時，符合x＋y＝n 1、2≦n 1≦8、0≦y≦8、0≦x≦8之關係。 [化19] 式中，n 2表示1~3之整數，R 1為下式(3)中之任意者，R 2為下列通式(4)中之任意者。 [化20] [化21] 式中，R 3為下式(5)中之任意者，n 3表示0或1，n 4表示1或2。 [化22]
上述通式(1)中之W 1為含有芳香環之n 1價有機基，具體而言，例如下列所示之結構等。該等芳香環上亦可有L以外之取代，例如碳數1~10之烷基、碳數3~10之炔基或烯基、碳數6~10之芳基、硝基、鹵素基、腈基、磺醯基、碳數2~10之烷氧基羰基、碳數2~10之烷醯基氧基等。
[化23]
[化24]
[化25]
[化26]
[化27]
[化28]
[化29]
[化30]
[化31]
[化32]
前述通式(1)表示之有機膜用化合物之芳香環上之取代基L之總數n 1，符合3≦n 1≦6較佳。
又，W 1及L表示之上述通式(1)之結構式，宜為下列通式(8)表示之結構式亦即芳香環上之取代基L經由如下列W 2及醚鍵鍵結之芳香環之取代基較佳。W 2為n 6價有機基，n 5表示1或2，n 6表示1~3之整數。此時上述通式(1)中之芳香環上之取代基L之取代基數n 1成為n 5與n 6之乘積，此時，符合3≦n 5×n 6≦6之關係。如此，和W 2之連結基藉由為經由醚鍵之芳香環上之取代基，則可無損耐熱性，而賦予熱流動性。 [化33]
上述通式(8)中之W 2，為下列較佳。如此的結構，考量原料取得容易性之觀點，較為理想。 [化34] 式中，鏈線部表示原子鍵。
上述通式(2)表示之芳香環上之取代基L即L 1或L 2中，表示的取代係以經由氧原子或氮原子而含有R 1、R 2之取代基構成，取代基之結構於L 1之氧原子以下及L 2之氮原子以下係相同。若將成為此相同結構之末端基結構簡便地以R 4表示，則L 1、L 2能夠以下列通式(9)表示。 [化35] 式中，R 1、R 2、n 2同前所述。
上述通式(9)之L 1及L 2之R 4，可列舉下列之結構。在R 4中之原子鍵與醯胺鍵之間連結的伸烷鏈係有助流動性賦予及成膜性之連結基，藉由和末端之具不飽和鍵之交聯基之硬化性組合，會展現平坦性及流動性。藉由導入伸烷基，即使W 1表示之骨架為剛直結構時仍可緩和結晶性，並賦予熱流動性、成膜性。其中n 2＝1且帶有炔丙基、或乙炔基者，從耐熱性之觀點較理想，又，R 1不為氫原子，即R 1、R 2具有氫原子以外之取代基之具3級醯胺結構者，從熱流動性賦予、溶劑溶解性完全之觀點，更理想(下式中，n 2係同前所述，鏈線代表和氧原子、氮原子之原子鍵。)
[化36]
[化37]
[化38]
構成前述通式(1)表示之有機膜用化合物之芳香環上之取代基L之L 1、L 2，為下列通式(6)表示者較佳。考量化合物之合成面、獲得之化合物之耐熱性之觀點，下列例子較佳。 [化39] 式中，R 1及R 2同前所述。
構成前述通式(1)表示之有機膜用化合物之芳香環上之取代基L之L 1、L 2中之R 1、R 2，為下列通式(7)表示之組合中之任意者較佳。藉由如此的組合，能夠形成熱硬化性及熱流動性之均衡性耐熱性優異之有機膜。 [化40] 式中，R 3、n 4同前所述。
又，構成芳香環族之取代基L之L 1、L 2上之取代基R 1、R 2，可將多個結構組合使用。具體而言，於製造方法中記載，但可將多數導入末端基之試藥組合使用，而以任意之比例調整L 1、L 2上之取代基R 1、R 2之比例。
此外，上述通式(1)表示之有機膜用化合物之利用凝膠滲透層析法得到之聚苯乙烯換算之重量平均分子量Mw與數量平均分子量Mn之比率Mw/Mn為1.00≦Mw/Mn≦1.15較佳，1.00≦Mw/Mn≦1.10更佳。定義上，若為單分子化合物，則Mw/Mn會是1.00但因為凝膠滲透層析法之分離性的關係，有時測定值會超過1.00。一般而言，具有重複單元之聚合物若不使用特殊聚合法，則極難接近Mw/Mn＝1.00，會具有Mw之分布且Mw/Mn成為超過1之值。本發明中，為了將單分子化合物與聚合物區別，就代表單分子性之指標而言，定義1.00≦Mw/Mn≦1.15。又，當使用如前述多數個末端基結構組合成之化合物時，單一化合物因帶有不同Mw/Mn之分布，故設定上述Mw/Mn之範圍。又，於此情形，和聚合物不同Mw/Mn之分布不可為大的值。
藉由有機膜用化合物之Mw/Mn控制在如此的範圍，能夠形成填埋特性及平坦性優異之有機膜。
由於本發明之有機膜用化合物導入之取代基之組合，能夠賦予熱硬化性、熱流動性、密合性，所以藉由使用本發明之有機膜用化合物，能夠形成耐熱性、填埋/平坦化特性、成膜性等優異之有機膜。
[有機膜用化合物之製造方法] 就本發明之通式(1)表示之有機膜用化合物之製造方法之一例，例如將下列所示之具有脫離基X之帶有R 1、R 2作為取代基之化合物(修飾化劑)、與芳香環上帶有羥基之化合物即所謂在苯酚類或芳香環上帶有胺基作為取代基之化合物即所謂苯胺類，使用鹼觸媒進行取代反應等獲得之方法等。STEP1、STEP2使用之反應可單獨使用或使用2種以上之原料，它們可因應要求之特性而適當選擇並組合。下式中之R 1、R 2、W 1、n 1、n 2係同前所述，X表示鹵素原子、甲苯磺酸酯基、或甲磺酸酯基。
[苯酚類(STEP1)] [化41]
[苯胺類(STEP2)] [化42]
又，當芳香環上同時帶有羥基及胺基時，如下，令羥基數為x，胺基數為y，調整原料之取代基數，使其符合x＋y＝n 1、2≦n 1≦8、0≦x≦8、0≦y≦8之關係即可(圖案1)。又，可將芳香環上之羥基或胺基按任意之比例使用多種修飾化劑進行反應，按任意之比例控制羥基或胺基上之取代基之導入率。舉一例而言，當帶有2種取代基R 1a與R 2a、R 1b與R 2b之不同組合之取代基時，若令帶有R 1a、R 2a之取代基之導入比例為a%、帶有R 1b、R 2b 之取代基之導入比例為b%時，可按任意之比例控制導入率，以使成為a＋b＝100%(圖案2、圖案3)。其如圖案1，即使同時帶有羥基、胺基，仍可控制導入率，進而即使使用3種以上之修飾化劑，仍能夠按任意之比例控制導入率，以使取代基導入率成為100%。下式中，W 1、R 1、R 2係同前所述，x、y為符合x＋y＝n 1之整數。R 1a與R 2a、R 1b與R 2b為前述R 1與R 2中之任意者，符合R 1a≠R 1b、R 2a≠R 2b之關係。令n 1中含有的作為取代基而帶有的R 1a、R 2a的比例為a%、作為取代基而帶有的R 1b、R 2b的比例為b%時，符合a＋b＝100%，n 1a表示n 1×a÷100、n 1b表示n 1×b÷100，符合n 1a＋n 1b＝n 1之關係。
[圖案1] [化43]
[圖案2] [化44]
[圖案3] [化45]
上述表示之取代反應之鹼觸媒，例如碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣、碳酸銫、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫化鈉、磷酸鉀等無機鹼化合物、三乙胺、吡啶、N-甲基𠰌啉等有機胺化合等，它們可單獨使用也可將2種以上組合使用。此觸媒之使用量相對於為原料之取代基即羥基或胺基為0.1~20莫耳，較佳為0.2~10莫耳之範圍。
此時使用的溶劑只要是對於上述反應不活潑的溶劑即無特殊限制，例如:二乙醚、四氫呋喃、二㗁烷等醚系溶劑、苯、甲苯、二甲苯等芳香族系溶劑、乙腈、二甲基亞碸、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮、水等，可將它們單獨或混合使用。該等溶劑可相對於反應原料100質量份於0~2,000質量份之範圍使用，反應溫度為從-50℃到溶劑沸點左右為佳，室溫~150℃更理想。反應時間可從0.1~100小時適當選擇。
反應方法，有下列方法:使苯酚類或苯胺類、修飾化劑分批加入溶劑中之方法、將苯酚類或苯胺類、修飾化劑分別或混合，滴加經分散或溶解者而投料之方法、將苯酚類或苯胺類、修飾化劑之任一者在溶劑中分散或溶解後，滴加已於溶劑分散或溶解之另一者而投料之方法等。又，苯酚類或苯胺類、修飾化劑分別有多種投料時，也可採用事先混合並使其反應之方法、也可分別依序反應。使用觸媒時，可列舉苯酚類或苯胺類、修飾化劑分批次投料之方法、事先將觸媒分散或溶解後滴加之方法等。反應結束後，為了將系內存在之未反應之原料、觸媒等除去，也可在有機溶劑中稀釋後，利用分液洗淨、不良溶劑晶析而成為粉體。又，於有機溶劑稀釋後，可進行溶劑取代成所望之有機溶劑並以溶液形式回收。進而，也可利用晶析等以粉體形式回收後溶解在所望之有機溶劑，以溶液形式回收。
進行分液洗淨時之有機溶劑，只要目的物能溶解，即使和水混合仍會分離成2層者即無特殊限制，例如己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯等烴類、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯等酯類、甲乙酮、甲基戊酮、環己酮、甲基異丁基酮等酮類、二乙醚、二異丙醚、甲基-第三丁醚、乙基環戊基甲醚等醚類、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烯等氯系溶劑類、及該等之混合物等。此時使用之洗淨水，使用通常稱為去離子水、超純水者即可。洗淨次數為1次以上即可，但即便10次以上洗淨仍不一定會獲得相應洗淨次數的效果，故較佳為約1~5次。
分液洗淨時為了去除系內之酸性成分，也能以鹼性水溶液實施洗淨。鹼具體而言例如鹼金屬之氫氧化物、鹼金屬之碳酸鹽、鹼土類金屬之氫氧化物、鹼土類金屬之碳酸鹽、氨、及有機銨等。
又，為了在分液洗淨時去除系內之金屬雜質或鹼成分，也能以酸性水溶液實施洗淨。酸具體而言例如鹽酸、氫溴酸、硫酸、硝酸、磷酸、雜多酸等無機酸類、草酸、富馬酸、馬來酸、三氟乙酸、甲磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、三氟甲磺酸等有機酸類等。
上述利用鹼性水溶液、酸性水溶液所為之分液洗淨可只進行任一者，也可組合進行。分液洗淨按鹼性水溶液、酸性水溶液之順序進行的話，就金屬雜質除去之觀點較理想。
上述利用鹼性水溶液、酸性水溶液所為之分液洗淨後，也可接續以中性水洗淨。洗淨次數進行1次以上即可，較佳為1~5次左右。中性水使用上述記述之去離子水、超純水等即可。洗淨次數為1次以上即可，但次數少有時會無法去除鹼成分、酸性成分。進行10次以上洗淨也不一定會獲得相應的洗淨效果，所以較佳為約1~5次。
又，分液操作後之反應產物也能於減壓或常壓將溶劑進行濃縮乾固或晶析操作，以粉體形式回收，但是為了改善製備有機膜形成材料時之操作性，也可使其成為適度濃度之溶液狀態。此時之濃度為0.1~50質量%較理想，更佳為0.5~30質量%。若為如此的濃度，則黏度不易增高，故無損操作性，又，溶劑之量不會變得過大，故較經濟。
此時之溶劑，只要是能夠將有機膜用化合物者即無特殊限制、具體例例如環己酮、甲基-2-戊酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類，它們可單獨或將2種以上混合使用。
以此方法獲得之有機膜形成材料中使用的有機膜用化合物之製備，可如前述因應要求性能而將各種修飾化劑單獨使用或多種組合使用。例如能夠按任意之比例組合帶有有助平坦化特性提升之側鏈結構、有助蝕刻耐性、耐熱性之芳香環結構等者。所以，使用了該等有機膜用化合物之有機膜形成材料，不僅可兼顧填埋/平坦化特性及成膜性，也能以高維度兼顧蝕刻。
如上，若為本發明之有機膜用化合物，可提供能展現優良的填埋/平坦化特性及成膜性之有機膜形成材料。
又，本發明之上述有機膜用化合物可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
[有機溶劑] 本發明之有機膜形成材料中可使用之有機溶劑，只要是能夠將前述本發明之有機膜用化合物、及任意成分界面活性劑、塑化劑、酸產生劑、交聯劑、其他添加劑等溶解者即無特殊限制。具體而言，能夠使用日本特開2007-199653號公報中之[0091]~[0092]段落記載之有機溶劑等沸點未達180℃之有機溶劑。其中，使用丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、2-庚酮、環戊酮、環己酮及該等之中2種以上之混合物較理想。
若為如此的有機膜形成材料，則能夠以旋轉塗佈來進行塗佈，且含有如上述本發明之有機膜用化合物，故會成為兼顧耐熱性及高程度的填埋/平坦化特性之有機膜形成材料。
又，本發明之有機膜形成材料中，就有機溶劑而言也可在上述沸點未達180℃之有機溶劑中添加沸點180℃以上之高沸點溶劑(沸點未達180℃之有機溶劑與沸點180℃以上之有機溶劑之混合物)。高沸點有機溶劑，只要是能夠將有機膜用化合物、及係任意成分之界面活性劑、塑化劑、酸產生劑、交聯劑、其他添加劑等者即可，沒有特別限定烴類、醇類、酮類、酯類、醚類、氯系溶劑等，具體例例如1-辛醇、2-乙基己醇、1-壬醇、1-癸醇、1-十一醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己烷二醇、2,4-庚烷二醇、2-乙基-1,3-己烷二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、甘油、乙酸正壬酯、乙二醇單己醚、乙二醇單-2-乙基己醚、乙二醇單苯醚、乙二醇單苄醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單異丙醚、二乙二醇單正丁醚、二乙二醇單異丁醚、二乙二醇單己醚、二乙二醇單苯醚、二乙二醇單苄醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇丁基甲醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇正丁醚、三乙二醇丁基甲醚、三乙二醇二乙酸酯、四乙二醇二甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單正丙醚、二丙二醇單正丁醚、三丙二醇二甲醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單正丙醚、三丙二醇單正丁醚、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、三乙酸甘油酯(triacetin)、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇甲基正丙醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、1,4-丁二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己烷二醇二乙酸酯、三乙二醇二乙酸酯、γ-丁內酯、丙二酸二己酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丙酯、琥珀酸二丁酯、琥珀酸二己酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯等，它們可單獨使用或混合使用。
上述高沸點溶劑之沸點，可配合將有機膜形成材料進行熱處理之溫度來適當選擇，添加之高沸點溶劑之沸點為180℃~300℃較佳，又更佳為200℃~300℃。若為如此的沸點則無因沸點過低導致烘烤(熱處理)時之揮發變得過快之虞，可獲得充分的熱流動性。又，若為如此的沸點，則無因沸點過高導致烘烤後仍在膜中不揮發而殘存之情形，對於蝕刻耐性等膜物性無帶來不利影響之虞。
又，使用上述高沸點溶劑時，高沸點溶劑之摻合量為沸點未達180℃之有機溶劑100質量份為1~30質量份較佳。若為如此的摻合量，則無摻合量過少而致使烘烤時不能賦予充分的熱流動、或摻合量過多而在膜中殘存而牽連使蝕刻耐性等膜物性之劣化之虞。
若為如此的有機膜形成材料，藉由對於上述有機膜用化合物添加高沸點溶劑而賦予熱流動性，會成為兼顧高程度的填埋/平坦化特性之有機膜形成材料。
本發明中，上述有機膜形成材料含有界面活性劑及塑化劑中之1種以上較佳。
[界面活性劑] 本發明之有機膜形成材料中，為了使旋塗之塗佈性提升，可以添加界面活性劑。界面活性劑，例如：可使用日本特開2009-269953號公報中之[0142]~[0147]段落記載之界面活性劑。
上述界面活性劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。添加界面活性劑時之添加量，相對於前述有機膜用化合物100質量份較佳為0.01~10質量份，更佳為0.05~5質量份。
[塑化劑] 又，本發明之有機膜形成材料中，為了使平坦化/填埋特性更提升，可添加塑化劑。塑化劑無特殊限制，可廣泛使用公知之各種系統之塑化劑。舉一例而言，例如苯二甲酸酯類、己二酸酯類、磷酸酯類、偏苯三甲酸酯類、檸檬酸酯類等低分子化合物、聚醚系、聚酯系、日本特開2013-253227號公報記載之聚縮醛系聚合物等聚合物。添加塑化劑時之添加量，相對於前述有機膜用化合物100質量份較佳為1~100質量份，更佳為5~30質量份。
又，本發明之有機膜形成材料中，作為和塑化劑同樣賦予填埋/平坦化特性之添加劑而言，例如使用具有聚乙二醇、或聚丙二醇結構之液狀添加劑、或30℃至250℃之間之重量減少率為40質量%以上且重量平均分子量為300~200,000之熱分解性聚合物較理想。此熱分解性聚合物，宜含有具有下列通式(DP1)、(DP1a)表示之縮醛結構之重複單元較佳。添加該等熱分解性聚合物時之添加量相對於前述有機膜用化合物100質量份較佳為1~100質量份，更佳為5~30質量份。
[化46] 式中，R a為氫原子或亦可經取代之碳數1~30之飽和或不飽和之一價有機基。L為碳數2~30之飽和或不飽和之二價有機基。
[化47] 式中，R b為碳數1~4之烷基。Z為碳數4~10之飽和或不飽和之二價烴基，也可具有醚鍵。t表示平均重複單元數，為3~500。
又，也可使用下列流動性促進劑作為用於改善上述同樣的填埋/平坦化特性之添加劑。流動性促進劑可從下列通式(i)~(iii)中選擇使用1個以上之化合物。添加該等流動性促進劑時之添加量相對於前述有機膜用化合物100質量份較佳為1~100質量份，更佳為5~30質量份。
[化48] 式中，R c各自獨立地為氫原子、羥基、或亦可經取代之碳數1~10之有機基。W a為伸苯基、或下列通式(i-1)表示之2價基。W b、W c為單鍵或下式(i-2)表示之2價基。m a為1~10之整數，n a為0~5之整數。 [化49] 式中，＊表示鍵結位置，R d、R e、R f、R g為氫原子、羥基、或碳數1~10之有機基。W d、W e各自獨立地為表示單鍵或羰基。m b、m c為0~10之整數，m b＋m c≧1。 [化50] 式中，＊表示鍵結位置。
[化51] 式中，R h各自獨立地為氫原子、或亦可經取代之碳數1~10之有機基。W f為下列通式(ii-1)表示之2價基。W g為單鍵或下式(ii-2)表示之2價基。m d為2~10之整數，n b為0~5之整數。 [化52] 式中，＊表示鍵結位置，R i、R j、R k、R l為氫原子、羥基、或碳數1~10之有機基。m e、m f為0~10之整數，m e＋m f≧1。 [化53] 式中，＊表示鍵結位置。
[化54] 式中，R m、R n為氫原子、羥基、或亦可經取代之碳數1~10之有機基，也可互相鍵結而形成環狀結構。R o、R p為碳數1~10之有機基，R o為含有芳香族環或下列通式(iii-1)表示之2價基中任一者之基。W g、W h為單鍵或下式(iii-2)表示之2價基，至少一者為下式(iii-2)表示之2價基。 [化55] 式中，＊表示鍵結位置，W i為碳數1~4之有機基。 [化56] 式中，＊表示鍵結位置。
[酸產生劑] 本發明之有機膜形成材料中，為了使硬化反應更促進，可添加酸產生劑。酸產生劑有因熱分解而產生酸者、因光照射而產生酸者，都可以添加。具體而言，可添加日本特開2007-199653號公報中之[0061]~[0085]段落記載之材料但不限定於此等。
上述酸產生劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。添加酸產生劑時之添加量相對於前述有機膜用化合物100質量份較佳為0.05~50質量份，更佳為0.1~10質量份。
[交聯劑] 又，本發明之有機膜形成材料中，為了提高硬化性，更抑制和阻劑上層膜之交叉混合，也可以添加交聯劑。交聯劑無特殊限制，可廣泛使用公知之各種系統之交聯劑。舉一例而言，例如三聚氰胺系交聯劑、甘脲系交聯劑、苯胍胺系交聯劑、脲系交聯劑、β-羥基烷基醯胺系交聯劑、異氰尿酸酯系交聯劑、氮丙啶(aziridine)系交聯劑、㗁唑啉系交聯劑、環氧系交聯劑、多核苯酚系交聯劑。
三聚氰胺系交聯劑，具體而言，例如六甲氧基甲基化三聚氰胺、六丁氧基甲基化三聚氰胺、該等之烷氧基及/或羥基取代體、及該等之部分自縮合體。 甘脲系交聯劑，具體而言，例如四甲氧基甲基化甘脲、四丁氧基甲基化甘脲、該等之烷氧基及/或羥基取代體、及該等之部分自縮合體。 苯胍胺系交聯劑，具體而言，例如四甲氧基甲基化苯胍胺、四丁氧基甲基化苯胍胺、該等之烷氧基及/或羥基取代體、及該等之部分自縮合體。 脲系交聯劑，具體而言，例如二甲氧基甲基化二甲氧基伸乙脲、此烷氧基及/或羥基取代體、及該等之部分自縮合體。 β-羥基烷基醯胺系交聯劑，具體而言，例如N,N,N’,N’-四(2-羥基乙基)己二醯胺。 異氰尿酸酯系交聯劑，具體而言，例如異氰尿酸三環氧丙酯、異氰尿酸三烯丙酯。 氮丙啶系交聯劑，具體而言，例如4,4’-雙(伸乙基亞胺基羰胺基)二苯基甲烷、2,2-雙羥基甲基丁醇-參[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯。 㗁唑啉系交聯劑，具體而言，例如2,2’-異亞丙基雙(4-苄基-2-㗁唑啉)、2,2’-異亞丙基雙(4-苯基-2-㗁唑啉)、2,2’-亞甲基雙4,5-二苯基-2-㗁唑啉、2,2’-亞甲基雙-4-苯基-2-㗁唑啉、2,2’-亞甲基雙-4-第三丁基-2-㗁唑啉、2,2’-雙(2-㗁唑啉)、1,3-伸苯基雙(2-㗁唑啉)、1,4-伸苯基雙(2-㗁唑啉)、2-異丙烯基㗁唑啉共聚物。 環氧系交聯劑，具體而言，例如二環氧丙醚、乙二醇二環氧丙醚、1,4-丁二醇二環氧丙醚、1,4-環己烷二甲醇二環氧丙醚、聚(甲基丙烯酸環氧丙基)、三羥甲基乙烷三環氧丙醚、三羥甲基丙烷三環氧丙醚、新戊四醇四環氧丙醚。
多核苯酚系交聯劑，具體而言，例如下列通式(1A)表示之化合物。 [化57] 式中，Q為單鍵、或碳數1~20之s價烴基。R 10為氫原子、或碳數1~20之烷基。s為1~5之整數。
Q為單鍵、或碳數1~20之s價烴基。s為1~5之整數，2或3更佳。Q具體而言例如從甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、環戊烷、己烷、環己烷、甲基戊烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、三甲基環己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、乙基異丙基苯、二異丙基苯、甲基萘、乙基萘、二十烷取走了q個氫原子之基。R 10為氫原子、或碳數1~20之烷基。碳數1~20之烷基具體而言，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、異戊基、己基、辛基、乙基己基、癸基、二十基，氫原子或甲基為較佳。
上述通式(1A)表示之化合物之例，具體而言可列舉下列化合物。其中，考量有機膜之硬化性及膜厚均勻性提升之觀點，三苯酚甲烷、三苯酚乙烷、1,1,1-參(4-羥基苯基)乙烷、參(4-羥基苯基)-1-乙基-4-異丙基苯之六甲氧基甲基化體為較佳。式中，R 10同前所述。 [化58]
[化59]
上述交聯劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。交聯劑之添加量相對於前述有機膜用化合物100質量份較佳為1~100質量份，更佳為5~50質量份。
[其他成分] 本發明之有機膜形成材料中，也可摻混其他化合物、聚合物。摻混用化合物或摻混用聚合物，係和本發明之有機膜形成材料混合，並發揮使旋塗之成膜性、在具有高低差之基板之填埋特性提升的作用。
如此的材料，例如苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2,3-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、3,4-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚、2-第三丁基苯酚、3-第三丁基苯酚、4-第三丁基苯酚、2-苯基苯酚、3-苯基苯酚、4-苯基苯酚、3,5-二苯基苯酚、2-萘基苯酚、3-萘基苯酚、4-萘基苯酚、4-三苯甲基苯酚、間苯二酚、2-甲基間苯二酚、4-甲基間苯二酚、5-甲基間苯二酚、兒茶酚、4-第三丁基兒茶酚、2-甲氧基苯酚、3-甲氧基苯酚、2-丙基苯酚、3-丙基苯酚、4-丙基苯酚、2-異丙基苯酚、3-異丙基苯酚、4-異丙基苯酚、2-甲氧基-5-甲基苯酚、2-第三丁基-5-甲基苯酚、五倍子酚、百里酚、異百里酚、4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’-二甲基-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’-二烯丙基-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’-二氟-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’-二苯基-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’-二甲氧基-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺聯茚-6,6’-二醇、3,3,3’,3’-四甲基-2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺聯茚-6,6’-二醇、3,3,3’,3’,4,4’-六甲基-2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺聯茚-6,6’-二醇、2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺聯茚-5,5’-二醇、5,5’-二甲基-3,3,3’,3’-四甲基-2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺聯茚-6,6’-二醇、1-萘酚、2-萘酚、2-甲基-1-萘酚、4-甲氧基-1-萘酚、7-甲氧基-2-萘酚及1,5-二羥基萘、1,7-二羥基萘、2,6-二羥基萘等二羥基萘、3-羥基萘-2-羧酸甲酯、茚、羥基茚、苯并呋喃、羥基蒽、乙烯合萘、聯苯、雙酚、參苯酚、二環戊二烯、四氫茚、4-乙烯基環己烯、降莰二烯、5-乙烯基降莰-2-烯、α-蒎烯、β-蒎烯、檸檬烯等酚醛清漆樹脂、聚羥基苯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯基萘、聚乙烯基蒽、聚乙烯基咔唑、聚茚、聚乙烯合萘、聚降莰烯、聚環癸烯、聚四環十二烯、聚三環[2.2.1.0(2,6)]庚烷(poly-nortricyclene)、聚(甲基)丙烯酸酯及該等之共聚物。又，也可摻混日本特開2004-205685號公報記載之萘酚二環戊二烯共聚物、日本特開2005-128509號公報記載之茀雙酚酚醛清漆樹脂、日本特開2005-250434號公報記載之乙烯合萘共聚物、日本特開2006-227391號公報記載之具有苯酚基之富勒烯、日本特開2006-293298號公報記載之雙酚化合物及其酚醛清漆樹脂、日本特開2006-285095號公報記載之金剛烷苯酚化合物及其酚醛清漆樹脂、日本特開2010-122656號公報記載之雙萘酚化合物及其酚醛清漆樹脂、日本特開2008-158002號公報記載之富勒烯樹脂化合物等。
上述摻混用化合物或摻混用聚合物之摻合量相對於前述有機膜用化合物100質量份0~1,000質量份較理想，更佳為0~500質量份。
上述有機膜形成材料可以在有機膜材料或半導體裝置製造用平坦化材料之用途使用。
又，本發明之有機膜形成材料，作為2層阻劑處理、使用了含矽阻劑中間膜之3層阻劑處理、使用了含矽之無機硬遮罩中間膜及有機抗反射膜之4層阻劑處理等這些多層阻劑處理用有機膜材料極有用。
＜有機膜形成方法＞ 又，使用上述有機膜形成材料，可以形成作為微影使用之多層阻劑膜之有機膜或半導體製造用平坦化膜作用之有機膜。
使用了本發明之有機膜形成材料之有機膜形成方法中，可將上述有機膜形成材料利用旋塗法等塗覆在被加工基板(被加工體)上。藉由使用旋塗法等，能夠獲得良好的填埋特性。旋塗後，將有機溶劑蒸發，並為了防止和阻劑上層膜，阻劑中間膜混合，為了使交聯反應促進，進行烘烤(熱處理)。烘烤於100℃以上600℃以下、10~600秒之範圍內進行較佳，更佳為於200℃以上500℃以下、10~300秒之範圍內進行。若考慮器件損傷、對晶圓變形之影響，微影之晶圓處理中的加熱溫度之上限，設為600℃以下較佳，更佳為500℃以下。
又，使用了本發明之有機膜形成材料之有機膜形成方法，可將本發明之有機膜形成材料以和上述同樣旋塗法等塗覆在被加工基板上，並將上述有機膜形成材料於氧濃度0.1%以上21%以下之氣體環境中燒製而使其硬化，以形成有機膜。
藉由將本發明之有機膜形成材料在如此的氧氣環境中燒製，可獲經充分硬化之有機膜。烘烤中之氣體環境為空氣亦無妨，但為了減少氧，事先封入N 2、Ar、He等鈍性氣體，對於防止有機膜氧化為較理想。為了防止氧化，需要控制氧濃度，較佳為1,000ppm以下，更佳為100ppm以下。若防止烘烤中之有機膜氧化，則無吸收增大或蝕刻耐性降低之情事，故為理想。
使用了如此的本發明之有機膜形成材料之有機膜形成方法，因為其優良的填埋/平坦化特性，可無關被加工基板之凹凸而獲得平坦的硬化膜，所以當在具有高度30nm以上之結構體或高低差之被加工基板上形成平坦的有機膜時極有用。
又，此有機膜或半導體裝置製造用平坦化膜等有機膜之厚度可適當選擇，30~20,000nm較佳，尤其50~15,000nm較佳。
＜圖案形成方法＞ 本發明中，作為使用了如此的有機膜形成材料之3層阻劑處理所為之圖案形成方法，提供一種圖案形成方法，係在被加工基板形成圖案之方法，至少， 在被加工體上使用上述記載之有機膜形成材料形成有機膜， 在前述有機膜之上，使用含矽阻劑中間膜材料形成含矽阻劑中間膜， 在前述含矽阻劑中間膜之上使用光阻劑組成物形成阻劑上層膜， 在前述阻劑上層膜形成電路圖案， 將前述已形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，利用蝕刻將圖案轉印在前述含矽阻劑中間膜， 將前述已轉印圖案之含矽阻劑中間膜作為遮罩，利用蝕刻將圖案轉印在前述有機膜， 再者，將前述已轉印圖案之有機膜作為遮罩，將前述被加工體蝕刻，而在前述被加工體形成圖案。
上述3層阻劑處理之含矽阻劑中間膜，對於利用氧氣或氫氣所為之蝕刻顯示耐性，故上述3層阻劑處理中，以含矽阻劑中間膜作為遮罩進行之有機膜之乾蝕刻，宜使用以氧氣或氫氣為主體之蝕刻氣體進行較佳。
上述3層阻劑處理之含矽阻劑中間膜，也宜使用聚矽氧烷系之中間膜。藉由使含矽阻劑中間膜帶有抗反射效果，能夠抑制反射。尤其193nm曝光用途若有機膜使用含許多芳香族基且和基板之蝕刻選擇性高的材料，則k值高，基板反射高，但藉由就含矽阻劑中間膜而言，帶有成為適當k值之吸收，則可以抑制反射，能夠使基板反射為0.5%以下。就有抗反射效果之含矽阻劑中間膜而言，於248nm、157nm曝光用途使用蒽、193nm曝光用途使用懸吊苯基或有矽-矽鍵之吸光基並以酸或熱交聯之聚矽氧烷較理想。
又，提供一種圖案形成方法，也適合使用有機抗反射膜之4層阻劑處理，於此情形，至少係在被加工體形成圖案之方法， 在被加工體上使用上述記載之有機膜形成材料形成有機膜， 在前述有機膜之上，使用含矽阻劑中間膜材料形成含矽阻劑中間膜， 在前述含矽阻劑中間膜之上形成有機抗反射膜(BARC)， 在前述BARC上，使用光阻劑組成物形成阻劑上層膜而成為4層膜結構 在前述阻劑上層膜形成電路圖案， 將前述已形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，前述BARC與利用蝕刻將圖案轉印在前述含矽阻劑中間膜， 將前述已轉印圖案之含矽阻劑中間膜作為遮罩，利用蝕刻將圖案轉印在前述有機膜， 再者，將前述已轉印圖案之有機膜作為遮罩，將前述被加工體蝕刻，而在前述被加工體形成圖案。
又，也可形成無機硬遮罩中間膜替代含矽阻劑中間膜，於此情形，提供一種圖案形成方法，至少係在被加工體形成圖案之方法， 在被加工體上使用上述記載之有機膜形成材料形成有機膜， 在前述有機膜之上，形成選自矽氧化膜、矽氮化膜，及矽氧化氮化膜中之無機硬遮罩中間膜， 在前述無機硬遮罩中間膜之上，使用光阻劑組成物形成阻劑上層膜， 在前述阻劑上層膜形成電路圖案， 將前述已形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，利用蝕刻將圖案轉印在前述無機硬遮罩中間膜 將前述已轉印圖案之無機硬遮罩中間膜作為遮罩，利用蝕刻將圖案轉印在前述有機膜， 再者，將前述已轉印圖案之有機膜作為遮罩，將前述被加工體蝕刻，而在前述被加工體形成圖案。
如上述，在有機膜之上形成無機硬遮罩中間膜時，可利用CVD法、ALD法等形成矽氧化膜、矽氮化膜，及矽氧化氮化膜(SiON膜)。例如矽氮化膜之形成方法，記載於日本特開2002-334869號公報、國際公開第2004/066377號。無機硬遮罩中間膜之膜厚為5~200nm較理想，更佳為10~100nm。又，就無機硬遮罩中間膜而言，使用作為抗反射膜之效果高的SiON膜最理想。因為形成SiON膜時之基板溫度為300~500℃，故有機膜需耐受300~500℃之溫度。本發明使用之有機膜形成材料，具有高耐熱性，能夠耐受300℃~500℃之高溫，故能為利用CVD法或ALD法形成之無機硬遮罩中間膜與利用旋轉塗佈法形成之有機膜之組合。
又，也適合作為使用了有機抗反射膜之4層阻劑處理，於此情形，提供一種圖案形成方法，至少係在被加工體形成圖案之方法， 在被加工體上使用上述記載之有機膜形成材料形成有機膜， 在前述有機膜之上，形成選自矽氧化膜、矽氮化膜，及矽氧化氮化膜中之無機硬遮罩中間膜， 在前述無機硬遮罩中間膜之上，形成有機抗反射膜(BARC)， 在前述BARC上，使用光阻劑組成物形成阻劑上層膜而成為4層膜結構， 在前述阻劑上層膜形成電路圖案， 將前述已形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，前述BARC與利用蝕刻將圖案轉印在前述無機硬遮罩中間膜， 將前述已轉印圖案之無機硬遮罩中間膜作為遮罩，利用蝕刻將圖案轉印在前述有機膜， 再者，將前述已轉印圖案之有機膜作為遮罩，將前述被加工體蝕刻，而在前述被加工體形成圖案。
如上述，也可在無機硬遮罩中間膜之上形成作為阻劑上層膜之光阻劑膜，也可在無機硬遮罩中間膜之上利用旋塗形成有機抗反射膜(BARC)並於其之上形成光阻劑膜。尤其當使用SiON膜作為無機硬遮罩中間膜時，利用SiON膜及BARC之2層抗反射膜，即使是超過1.0之之高NA之浸潤曝光仍能夠抑制反射。作為形成BARC之另一個好處是，有減少光阻劑圖案在SiON膜正上之拖尾之效果。
上述3層阻劑處理之阻劑上層膜，為正型、負型皆可，可使用和通常使用之光阻劑組成物同樣者。光阻劑組成物旋塗後進行預烘，於60~180℃進行10~300秒之範圍為較佳。之後依常法進行曝光，再進行曝光後烘烤烘烤(PEB)、顯影，獲得阻劑圖案。又，阻劑上層膜之厚度無特殊限制，30~500nm較理想，尤其50~400nm為較佳。
又，曝光光例如波長300nm以下之高能射線，具體而言，例如248nm、193nm、157nm之準分子雷射、3~20nm之軟X射線、電子束、X射線等。
上述阻劑上層膜之圖案形成方法，為利用波長10nm以上300nm以下之光微影、利用電子束所為之直接描繪、奈米壓印或該等之組合所為之圖案形成方法較佳。
又，前述圖案形成方法中之顯影方法，為鹼顯影或有機溶劑顯影較佳。
然後以獲得之阻劑上層膜圖案作為遮罩進行蝕刻。3層阻劑處理中，含矽阻劑中間膜，無機硬遮罩中間膜之蝕刻，係使用氟碳系之氣體，將阻劑上層膜圖案作為遮罩進行。藉此，形成含矽阻劑中間膜圖案、無機硬遮罩中間膜圖案。
其次，將獲得之含矽阻劑中間膜圖案、無機硬遮罩中間膜圖案作為遮罩，進行有機膜之蝕刻加工。
其次之被加工基板(被加工體)之蝕刻也可利用常法進行，例如被加工基板若為SiO 2、SiN、二氧化矽系低介電常數絕緣膜，則進行以氟龍系氣體為主體之蝕刻、p-Si、Al、W則進行以氯系、溴系氣體為主體之蝕刻。基板加工係以氟龍系氣體進行蝕刻時，3層阻劑處理中，含矽阻劑中間膜圖案會在基板加工同時被剝離。以氯系、溴系氣體將基板蝕刻時，含矽阻劑中間膜圖案之剝離則須在基板加工後另外進行利用氟龍系氣體所為之乾蝕刻剝離。
利用本發明之有機膜形成材料獲得之有機膜，有此等被加工基板蝕刻時之蝕刻耐性優異之特徵。
被加工體宜使用半導體裝置基板、或在前述半導體裝置基板上形成了金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、金屬氧化碳化膜，及金屬氧化氮化膜中之任意膜者較佳，更具體而言，不特別限定，可使用Si、α-Si、p-Si、SiO 2、SiN、SiON、W、TiN、Al等基板、在前述基板上形成了上述金屬膜等作為被加工層者等。
被加工層可使用Si、SiO 2、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等各種Low-k膜及其阻擋膜，通常可形成50~10,000nm，尤其100~5,000nm之厚度。又，被加工層成膜時，基板及被加工層可使用不同材質者。
又，前述金屬使用矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、鈷、銅、銀、金、鋁、銦、鎵、砷、鈀、鐵、鉭、銥、錳、鉬、釕或該等之合金較佳。
又，被加工基板使用具有高度30nm以上之結構體或高低差之被加工基板較佳。
3層阻劑處理之一例，使用圖1具體揭示如下。3層阻劑處理時，如圖1(A)所示，在基板1之上疊層之被加工層2上使用本發明之有機膜形成材料形成有機膜3後，形成含矽阻劑中間膜4並於其上形成阻劑上層膜5。
其次，如圖1(B)所示，將阻劑上層膜5之重要部分6曝光，進行PEB及顯影，如圖1(C)所示，形成阻劑上層膜圖案5a。將此獲得之阻劑上層膜圖案5a作為遮罩，使用CF系氣體將含矽阻劑中間膜4蝕刻加工，如圖1(D)所示，形成含矽阻劑中間膜圖案4a。將阻劑上層膜圖案5a除去後，以此獲得之含矽阻劑中間膜圖案4a作為遮罩，將有機膜3進行氧電漿蝕刻，如圖1(E)所示，形成有機膜圖案3a。再將含矽阻劑中間膜圖案4a除去後，以有機膜圖案3a作為遮罩，將被加工層2蝕刻加工，如圖1(F)所示，形成圖案2a。
使用無機硬遮罩中間膜時，含矽阻劑中間膜4為無機硬遮罩中間膜，塗覆BARC時，係再含矽阻劑中間膜4與阻劑上層膜5之間設置BARC。BARC之蝕刻有時會在含矽阻劑中間膜4之蝕刻前連續進行，也可僅進行BARC之蝕刻後變更蝕刻裝置等而進行含矽阻劑中間膜4之蝕刻。
如此，若為本發明之圖案形成方法，能夠在多層阻劑處理中，於被加工基板以高精度形成微細的圖案。 [實施例]
以下舉合成例、實施例、及比較例對於本發明更具體說明，但本發明不受它們限定。又，分子量及分散度，係利用以四氫呋喃作為溶離液之凝膠滲透層析(GPC)，求得聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)，並求出分散度(Mw/Mn)。
[合成例　有機膜用化合物(A1)~(A25)及比較例用化合物(R1)~(R3)之合成]
有機膜用化合物(A1)~(A25)之合成使用下列所示具有胺基、羥基之化合物(B1)~(B12)、及修飾化劑(C1)~(C8)。比較例用化合物(R3)之合成，使用比較例用化合物原料(D1)。
具有胺基、羥基之化合物： [化60]
修飾化劑： [化61]
比較例用化合物原料： [化62]
(合成例1) 有機膜用化合物(A1)之合成 [化63] 於氮氣環境下，加入化合物(B1)10.0g、碳酸鉀38.5g、DMF(二甲基甲醯胺)140g，於內溫50℃製成均勻分散液。緩慢滴加預先將修飾化劑(C1)45.8g及DMF180g混合並均勻化的溶液，於內溫50℃進行24小時反應。冷卻到室溫後，加入MIBK(甲基異丁基酮)500g、純水500g，製成均勻溶液後，將水層除去。再將有機層以3.0%硝酸水溶液200g洗淨2次、以純水200g洗淨5次，將有機層減壓乾固。殘渣中加入THF110g，製成均勻溶液後，滴加到己烷700g，使結晶晶析。將晶析的結晶以過濾分開，以己烷200g洗淨2次並回收。將回收之結晶於70℃真空乾燥，獲得有機膜用化合物(A1)。 利用GPC求重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，獲得如以下之結果。 (A1)：Mw＝840、Mw/Mn＝1.02
(合成例2) 有機膜用化合物(A2)之合成 [化64] 於氮氣環境下，加入化合物(B1)10.0g、碳酸鉀38.5g、DMF140g，於內溫50℃製成均勻分散液。緩慢滴加修飾化劑(C5)67.5g與DMF270g預先混合並均勻化而得的溶液，於內溫50℃進行24小時反應。冷卻到室溫後，加入MIBK500g、純水500g，製成均勻溶液後，將水層除去。再將有機層以3.0%硝酸水溶液200g洗淨2次，以純水200g洗淨5次，將有機層減壓乾固。於殘渣加入THF170g，製成均勻溶液後，滴加在甲醇1000g，使結晶晶析。將晶析的結晶以過濾分開，以甲醇300g洗淨2次並回收。將回收的結晶於70℃真空乾燥，以獲得有機膜用化合物(A2)。 利用GPC求重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，獲得如以下之結果。 (A2)：Mw＝1,200、Mw/Mn＝1.01
(合成例3) 有機膜用化合物(A3)之合成 [化65] 於氮氣環境下，加入化合物(B2)10.0g、碳酸鉀14.2g、DMF75g，於內溫50℃製成均勻分散液。緩慢滴加修飾化劑(C2)22.3g及DMF70g預先混合並均勻化而得之溶液，於內溫50℃進行24小時反應。冷卻到室溫後，加入MIBK300g、純水300g，成為均勻溶液後，將水層除去。又，將有機層以3.0%硝酸水溶液100g洗淨2次，以純水100g洗淨5次，將有機層減壓乾固。殘渣中加入THF70g，成為均勻溶液後，滴加到己烷400g，使結晶晶析。將晶析的結晶以過濾分開，以己烷100g洗淨2次並回收。將回收的結晶於70℃真空乾燥，以獲得有機膜用化合物(A3)。 利用GPC求重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，獲得如以下之結果。 (A3)：Mw＝710、Mw/Mn＝1.01
(合成例4) 有機膜用化合物(A4)之合成 [化66] 於氮氣環境下，加入化合物(B2)10.0g、碳酸鉀14.2g、DMF75g，於內溫50℃製成均勻分散液。緩慢滴加修飾化劑(C5)24.8g及DMF75g預先混合並均勻化而得之溶液，於內溫50℃進行24小時反應。冷卻到室溫後，加入MIBK300g、純水300g，成為均勻溶液後，將水層除去。再將有機層以3.0%硝酸水溶液100g洗淨2次，以純水100g洗淨5次，將有機層減壓乾固。殘渣中加入THF80g，成為均勻溶液後，滴加於甲醇500g，使結晶晶析。將晶析的結晶以過濾分開，以甲醇100g洗淨2次並回收。將回收的結晶於70℃真空乾燥，以獲得有機膜用化合物(A4)。 利用GPC求重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，獲得如以下之結果。 (A4)：Mw＝780、Mw/Mn＝1.02
(合成例5) 有機膜用化合物(A5)之合成 [化67] 於氮氣環境下，加入化合物(B3)10.0g、碳酸鉀20.8g、DMF120g，於內溫50℃製成均勻分散液。緩慢滴加修飾化劑(C3)31.9g及DMF100g預先混合並均勻化而得之溶液，於內溫50℃進行24小時反應。冷卻到室溫後，加入MIBK300g、純水300g，成為均勻溶液後，將水層除去。又，將有機層以3.0%硝酸水溶液100g洗淨2次，以純水100g洗淨5次，將有機層減壓乾固。殘渣中加入THF90g，成為均勻溶液後，滴加在己烷550g，使結晶晶析。將晶析的結晶以過濾分開，以己烷100g洗淨2次並回收。將回收的結晶於70℃真空乾燥，以獲得有機膜用化合物(A5)。 利用GPC求重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，獲得如以下之結果。 (A5)：Mw＝1,260、Mw/Mn＝1.02
(合成例6) 有機膜用化合物(A6)之合成 [化68] 於氮氣環境下，加入化合物(B3)10.0g、碳酸鉀20.8g、DMF120g，於內溫50℃製成均勻分散液。緩慢滴加修飾化劑(C6)42.0g及DMF130g預先混合並均勻化而得之溶液，於內溫50℃進行24小時反應。冷卻到室溫後，加入MIBK400g、純水400g，成為均勻溶液後，將水層除去。又，將有機層以3.0%硝酸水溶液150g洗淨2次，以純水150g洗淨5次，將有機層減壓乾固。殘渣中加入THF120g，成為均勻溶液後，滴加在甲醇600g，使結晶晶析。將晶析的結晶以過濾分開，以甲醇150g洗淨2次並回收。將回收的結晶於70℃真空乾燥，以獲得有機膜用化合物(A6)。 利用GPC求重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，獲得如以下之結果。 (A6)：Mw＝1,630、Mw/Mn＝1.01
(合成例7) 有機膜用化合物(A7)之合成 [化69] 於氮氣環境下，加入化合物(B4)10.0g、碳酸鉀16.2g、DMF80g，於內溫50℃製成均勻分散液。緩慢滴加修飾化劑(C3)24.9g及DMF75g預先混合並均勻化而得之溶液，於內溫50℃進行24小時反應。冷卻到室溫後，加入MIBK200g、純水200g，成為均勻溶液後，將水層除去。又，將有機層以3.0%硝酸水溶液100g洗淨2次，以純水100g洗淨5次，將有機層減壓乾固。殘渣中加入THF75g，成為均勻溶液後，滴加到己烷400g，使結晶晶析。將晶析的結晶以過濾分開，以己烷100g洗淨2次並回收。將回收的結晶於70℃真空乾燥，以獲得有機膜用化合物(A7)。 利用GPC求重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，獲得如以下之結果。 (A7)：Mw＝890、Mw/Mn＝1.01
(合成例8) 有機膜用化合物(A8)之合成 [化70] 於氮氣環境下，加入化合物(B4)10.0g、碳酸鉀16.2g、DMF80g，於內溫50℃製成均勻分散液。緩慢滴加修飾化劑(C4)29.0g及DMF90g預先混合並均勻化而得之溶液，於內溫50℃進行24小時反應。冷卻到室溫後，加入MIBK200g、純水200g，成為均勻溶液後，將水層除去。又，將有機層以3.0%硝酸水溶液100g洗淨2次，以純水100g洗淨5次，將有機層減壓乾固。於殘渣加入THF90g，成為均勻溶液後，滴加在己烷450g，使結晶晶析。將晶析的結晶以過濾分開，以己烷100g洗淨2次並回收。將回收的結晶於70℃真空乾燥，以獲得有機膜用化合物(A8)。 利用GPC求重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，獲得如以下之結果。 (A8)：Mw＝980、Mw/Mn＝1.02
(合成例9) 有機膜用化合物(A9)之合成 [化71] 於氮氣環境下，加入化合物(B5)10.0g、碳酸鉀11.5g、DMF60g，於內溫50℃製成均勻分散液。緩慢滴加修飾化劑(C2)18.0g及DMF75g預先混合並均勻化而得之溶液，於內溫50℃進行24小時反應。冷卻到室溫後，加入MIBK200g、純水200g，成為均勻溶液後，將水層除去。又，將有機層以3.0%硝酸水溶液100g洗淨2次，以純水100g洗淨5次，將有機層減壓乾固。殘渣中加入THF65g，成為均勻溶液後，滴加到己烷400g，使結晶晶析。將晶析的結晶以過濾分開，以己烷100g洗淨2次並回收。將回收的結晶於70℃真空乾燥，以獲得有機膜用化合物(A9)。 利用GPC求重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，獲得如以下之結果。 (A9)：Mw＝1,080、Mw/Mn＝1.02
(合成例10) 有機膜用化合物(A10)之合成 [化72] 於氮氣環境下，加入化合物(B5)10.0g、碳酸鉀11.5g、DMF60g，於內溫50℃製成均勻分散液。緩慢滴加修飾化劑(C7)29.2g及DMF90g預先混合並均勻化而得之溶液，於內溫50℃進行24小時反應。冷卻到室溫後，加入MIBK300g、純水200g，成為均勻溶液後，將水層除去。又，將有機層以3.0%硝酸水溶液100g洗淨2次，以純水100g洗淨5次，將有機層減壓乾固。殘渣中加入THF90g，成為均勻溶液後，滴加在甲醇400g，使結晶晶析。將晶析的結晶以過濾分開，以甲醇100g洗淨2次並回收。將回收的結晶於70℃真空乾燥，以獲得有機膜用化合物(A10)。 利用GPC求重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，獲得如以下之結果。 (A10)：Mw＝1,540、Mw/Mn＝1.03
(合成例11) 有機膜用化合物(A11)之合成 [化73] 於氮氣環境下，加入化合物(B6)10.0g、碳酸鉀21.8g、DMF100g，於內溫50℃製成均勻分散液。緩慢滴加修飾化劑(C3)33.4g及DMF130g預先混合並均勻化而得之溶液，於內溫50℃進行24小時反應。冷卻到室溫後，加入MIBK400g、純水300g，成為均勻溶液後，將水層除去。又，將有機層以3.0%硝酸水溶液150g洗淨2次，以純水150g洗淨5次，將有機層減壓乾固。殘渣中加入THF100g，成為均勻溶液後，滴加到己烷400g，使結晶晶析。將晶析的結晶以過濾分開，以己烷100g洗淨2次並回收。將回收的結晶於70℃真空乾燥，以獲得有機膜用化合物(A11)。 利用GPC求重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，獲得如以下之結果。 (A11)：Mw＝1,220、Mw/Mn＝1.03
(合成例12) 有機膜用化合物(A12)之合成 [化74] 於氮氣環境下，加入化合物(B6)10.0g、碳酸鉀21.8g、DMF100g，於內溫50℃製成均勻分散液。緩慢滴加修飾化劑(C8)54.0g及DMF160g預先混合並均勻化而得之溶液，於內溫50℃進行24小時反應。冷卻到室溫後，加入MIBK400g、純水300g，成為均勻溶液後，將水層除去。又，將有機層以3.0%硝酸水溶液150g洗淨2次，以純水150g洗淨5次，將有機層減壓乾固。殘渣中加入THF140g，成為均勻溶液後，滴加在甲醇500g，使結晶晶析。將晶析的結晶以過濾分開，以甲醇200g洗淨2次並回收。將回收的結晶於70℃真空乾燥，以獲得有機膜用化合物(A12)。 利用GPC求重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，獲得如以下之結果。 (A12)：Mw＝1,920、Mw/Mn＝1.03
(合成例13) 有機膜用化合物(A13)之合成 [化75] 於氮氣環境下，加入化合物(B7)10.0g、碳酸鉀27.8g、DMF120g，於內溫50℃製成均勻分散液。緩慢滴加修飾化劑(C2)43.6g及DMF130g預先混合並均勻化而得之溶液，於內溫50℃進行24小時反應。冷卻到室溫後，加入MIBK400g、純水400g，成為均勻溶液後，將水層除去。又，將有機層以3.0%硝酸水溶液150g洗淨2次，以純水150g洗淨5次，將有機層減壓乾固。殘渣中加入THF110g，成為均勻溶液後，滴加在己烷500g，使結晶晶析。將晶析的結晶以過濾分開，以己烷150g洗淨2次並回收。將回收的結晶於70℃真空乾燥，以獲得有機膜用化合物(A13)。 利用GPC求重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，獲得如以下之結果。 (A13)：Mw＝1,550、Mw/Mn＝1.01
(合成例14) 有機膜用化合物(A14)之合成 [化76] 於氮氣環境下，加入化合物(B7)10.0g、碳酸鉀27.8g、DMF120g，於內溫50℃製成均勻分散液。緩慢滴加修飾化劑(C6)56.1g及DMF170g預先混合並均勻化而得之溶液，於內溫50℃進行24小時反應。冷卻到室溫後，加入MIBK500g、純水400g，成為均勻溶液後，將水層除去。又，將有機層以3.0%硝酸水溶液150g洗淨2次，以純水150g洗淨5次，將有機層減壓乾固。殘渣中加入THF140g，成為均勻溶液後，滴加在甲醇600g，使結晶晶析。將晶析的結晶以過濾分開，以甲醇150g洗淨2次並回收。將回收的結晶於70℃真空乾燥，以獲得有機膜用化合物(A14)。 利用GPC求重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，獲得如以下之結果。 (A14)：Mw＝1,900、Mw/Mn＝1.02
(合成例15) 有機膜用化合物(A15)之合成 [化77] 於氮氣環境下，加入化合物(B8)10.0g、碳酸鉀26.7g、DMF130g，於內溫50℃製成均勻分散液。緩慢滴加修飾化劑(C7)68.0g及DMF200g預先混合並均勻化而得之溶液，於內溫50℃進行24小時反應。冷卻到室溫後，加入MIBK500g、純水400g，成為均勻溶液後，將水層除去。又，將有機層以3.0%硝酸水溶液150g洗淨2次，以純水150g洗淨5次，將有機層減壓乾固。殘渣中加入THF170g，成為均勻溶液後，滴加在甲醇1000g，使結晶晶析。將晶析的結晶以過濾分開，以甲醇300g洗淨2次並回收。將回收的結晶於70℃真空乾燥，以獲得有機膜用化合物(A15)。 利用GPC求重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，獲得如以下之結果。 (A15)：Mw＝2,450、Mw/Mn＝1.02
(合成例16) 有機膜用化合物(A16)之合成 [化78] 於氮氣環境下，加入化合物(B8)10.0g、碳酸鉀26.7g、DMF130g，於內溫50℃製成均勻分散液。緩慢滴加修飾化劑(C8)66.0g及DMF200g預先混合並均勻化而得之溶液，於內溫50℃進行24小時反應。冷卻到室溫後，加入MIBK500g、純水400g，成為均勻溶液後，將水層除去。又，將有機層以3.0%硝酸水溶液150g洗淨2次，以純水150g洗淨5次，將有機層減壓乾固。殘渣中加入THF170g，成為均勻溶液後，滴加在甲醇1000g，使結晶晶析。將晶析的結晶以過濾分開，以甲醇300g洗淨2次並回收。將回收的結晶於70℃真空乾燥，以獲得有機膜用化合物(A16)。 利用GPC求重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，獲得如以下之結果。 (A16)：Mw＝2,380、Mw/Mn＝1.03
(合成例17) 有機膜用化合物(A17)之合成 [化79] 於氮氣環境下，加入化合物(B9)10.0g、碳酸鉀19.7g、DMF90g，於內溫50℃製成均勻分散液。緩慢滴加修飾化劑(C2)30.9g及DMF90g預先混合並均勻化而得之溶液，於內溫50℃進行24小時反應。冷卻到室溫後，加入MIBK200g、純水200g，成為均勻溶液後，將水層除去。又，將有機層以3.0%硝酸水溶液100g洗淨2次，以純水100g洗淨5次，將有機層減壓乾固。殘渣中加入THF90g，成為均勻溶液後，滴加到己烷400g，使結晶晶析。將晶析的結晶以過濾分開，以己烷100g洗淨2次並回收。將回收的結晶於70℃真空乾燥，以獲得有機膜用化合物(A17)。 利用GPC求重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，獲得如以下之結果。 (A17)：Mw＝1,730、Mw/Mn＝1.01
(合成例18) 有機膜用化合物(A18)之合成 [化80] 於氮氣環境下，加入化合物(B9)10.0g、碳酸鉀19.7g、DMF90g，於內溫50℃製成均勻分散液。緩慢滴加修飾化劑(C5)34.4g及DMF100g預先混合並均勻化而得之溶液，於內溫50℃進行24小時反應。冷卻到室溫後，加入MIBK200g、純水200g，成為均勻溶液後，將水層除去。又，將有機層以3.0%硝酸水溶液100g洗淨2次，以純水100g洗淨5次，將有機層減壓乾固。殘渣中加入THF100g，成為均勻溶液後，滴加在甲醇400g，使結晶晶析。將晶析的結晶以過濾分開，以甲醇100g洗淨2次並回收。將回收的結晶於70℃真空乾燥，以獲得有機膜用化合物(A18)。 利用GPC求重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，獲得如以下之結果。 (A18)：Mw＝1,880、Mw/Mn＝1.02
(合成例19) 有機膜用化合物(A19)之合成 [化81] 於氮氣環境下，加入化合物(B10)10.0g、碳酸鉀37.3g、DMF150g，於內溫50℃製成均勻分散液。緩慢滴加修飾化劑(C3)57.2g及DMF170g預先混合並均勻化而得之溶液，於內溫50℃進行24小時反應。冷卻到室溫後，加入MIBK400g、純水400g，成為均勻溶液後，將水層除去。又，將有機層以3.0%硝酸水溶液150g洗淨2次，以純水150g洗淨5次，將有機層減壓乾固。殘渣中加入THF140g，成為均勻溶液後，滴加在己烷600g，使結晶晶析。將晶析的結晶以過濾分開，以己烷200g洗淨2次並回收。將回收的結晶於70℃真空乾燥，以獲得有機膜用化合物(A19)。 利用GPC求重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，獲得如以下之結果。 (A19)：Mw＝2,050、Mw/Mn＝1.03
(合成例20) 有機膜用化合物(A20)之合成 [化82] 於氮氣環境下，加入化合物(B10)10.0g、碳酸鉀37.3g、DMF150g，於內溫50℃製成均勻分散液。緩慢滴加修飾化劑(C5)65.3g及DMF200g預先混合並均勻化而得之溶液，於內溫50℃進行24小時反應。冷卻到室溫後，加入MIBK(甲基異丁基酮)500g、純水500g，成為均勻溶液後，將水層除去。又，將有機層以3.0%硝酸水溶液150g洗淨2次，以純水150g洗淨5次，將有機層減壓乾固。殘渣中加入THF160g，成為均勻溶液後，滴加在甲醇1,000g，使結晶晶析。將晶析的結晶以過濾分開，以甲醇300g洗淨2次並回收。將回收的結晶於70℃真空乾燥，以獲得有機膜用化合物(A20)。 利用GPC求重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，獲得如以下之結果。 (A20)：Mw＝2,460、Mw/Mn＝1.02
(合成例21) 有機膜用化合物(A21)之合成 [化83] 於氮氣環境下，加入化合物(B11)10.0g、碳酸鉀27.2g、DMF110g，於內溫50℃製成均勻分散液。緩慢滴加修飾化劑(C2)42.7g及DMF130g預先混合並均勻化而得之溶液，於內溫50℃進行24小時反應。冷卻到室溫後，加入MIBK400g、純水400g，成為均勻溶液後，將水層除去。又，將有機層以3.0%硝酸水溶液150g洗淨2次，以純水150g洗淨5次，將有機層減壓乾固。殘渣中加入THF110g，成為均勻溶液後，滴加在己烷500g，使結晶晶析。將晶析的結晶以過濾分開，以己烷200g洗淨2次並回收。將回收的結晶於70℃真空乾燥，以獲得有機膜用化合物(A21)。 利用GPC求重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，獲得如以下之結果。 (A21)：Mw＝2,310、Mw/Mn＝1.03
(合成例22) 有機膜用化合物(A22)之合成 [化84] 於氮氣環境下，加入化合物(B11)10.0g、碳酸鉀27.2g、DMF110g，於內溫50℃製成均勻分散液。緩慢滴加修飾化劑(C6)54.9g及DMF160g預先混合並均勻化而得之溶液，於內溫50℃進行24小時反應。冷卻到室溫後，加入MIBK500g、純水500g，成為均勻溶液後，將水層除去。又，將有機層以3.0%硝酸水溶液150g洗淨2次，以純水150g洗淨5次，將有機層減壓乾固。殘渣中加入THF140g，成為均勻溶液後，滴加在甲醇600g，使結晶晶析。將晶析的結晶以過濾分開，以甲醇200g洗淨2次並回收。將回收的結晶於70℃真空乾燥，以獲得有機膜用化合物(A22)。 利用GPC求重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，獲得如以下之結果。 (A22)：Mw＝2,940、Mw/Mn＝1.02
(合成例23) 有機膜用化合物(A23)之合成 [化85] 於氮氣環境下，加入化合物(B12)10.0g、碳酸鉀22.3g、DMF100g，於內溫50℃製成均勻分散液。緩慢滴加修飾化劑(C3)34.3g及DMF110g預先混合並均勻化而得之溶液，於內溫50℃進行24小時反應。冷卻到室溫後，加入MIBK400g、純水300g，成為均勻溶液後，將水層除去。又，將有機層以3.0%硝酸水溶液150g洗淨2次，以純水150g洗淨5次，將有機層減壓乾固。殘渣中加入THF100g，成為均勻溶液後，滴加在己烷500g，使結晶晶析。將晶析的結晶以過濾分開，以己烷200g洗淨2次並回收。將回收的結晶於70℃真空乾燥，以獲得有機膜用化合物(A23)。 利用GPC求重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，獲得如以下之結果。 (A23)：Mw＝2,360、Mw/Mn＝1.03
(合成例24) 有機膜用化合物(A24)之合成 [化86] 於氮氣環境下，加入化合物(B12)10.0g、碳酸鉀22.3g、DMF100g，於內溫50℃製成均勻分散液。緩慢滴加修飾化劑(C5)39.1g及DMF120g預先混合並均勻化而得之溶液，於內溫50℃進行24小時反應。冷卻到室溫後，加入MIBK400g、純水300g，成為均勻溶液後，將水層除去。又，將有機層以3.0%硝酸水溶液150g洗淨2次，以純水150g洗淨5次，將有機層減壓乾固。殘渣中加入THF110g，成為均勻溶液後，滴加在甲醇500g，使結晶晶析。將晶析的結晶以過濾分開，以甲醇200g洗淨2次並回收。將回收的結晶於70℃真空乾燥，以獲得有機膜用化合物(A24)。 利用GPC求重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，獲得如以下之結果。 (A24)：Mw＝2,840、Mw/Mn＝1.04
(合成例25) 有機膜用化合物(A25)之合成 [化87] 於氮氣環境下，加入化合物(B11)10.0g、碳酸鉀27.2g、DMF110g，於內溫50℃製成均勻分散液。緩慢滴加修飾化劑(C3)16.7g及DMF50g預先混合並均勻化而得之溶液，於內溫50℃反應8小時後，緩慢滴加修飾化劑(C5)23.8g及DMF75g預先混合並均勻化而得之溶液，再進行16小時反應。冷卻到室溫後，加入MIBK(甲基異丁基酮)500g、純水500g，成為均勻溶液後，將水層除去。又，將有機層以3.0%硝酸水溶液150g洗淨2次，以純水150g洗淨5次，將有機層減壓乾固。殘渣中加入THF100g，成為均勻溶液後，滴加在己烷500g，使結晶晶析。將晶析的結晶以過濾分開，以己烷200g洗淨2次並回收。將回收的結晶於70℃真空乾燥，以獲得有機膜用化合物(A25)。 利用GPC求重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，獲得如以下之結果。 (A25)：Mw＝1,830、Mw/Mn＝1.09
(比較合成例1) 比較例用化合物(R1)之合成 [化88] 於氮氣環境下，於室溫攪拌間乙炔基苯胺13.7g、三乙胺13.3g及THF150g，成為均勻溶液。緩慢滴加THF10g及三聚氰醯氯10.0g預先混合成為的均勻溶液後，於環流下進行5小時反應。冷卻到室溫後，加入甲基異丁基酮150g、純水100g，成為均勻溶液後，將水層除去。再將有機層以3.0%硝酸水溶液50g洗淨2次，以純水50g洗淨5次，將有機層減壓乾固。殘渣中加入THF60g，成為均勻溶液後，以己烷200g使結晶晶析。將晶析的結晶以過濾分開，以己烷100g洗淨2次並回收。將回收的結晶於70℃真空乾燥，以獲得比較例用化合物(R1)。 利用GPC求重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，獲得如以下之結果。 (R1)：Mw＝430、Mw/Mn＝1.01
(比較合成例2) 比較例用化合物(R2)之合成 [化89] 於氮氣環境下，將間乙炔基苯胺13.7g、三乙胺13.3g及THF150g於冰浴攪拌成為均勻溶液。緩慢滴加THF10g及對稱苯三甲醯氯10.0g預先混合成為的均勻溶液，於冰浴進行1小時，於室溫進行3小時反應。冷卻到室溫後，加入甲基異丁基酮150g、純水100g，成為均勻溶液後，將水層除去。再將有機層以3.0%硝酸水溶液50g洗淨2次，以純水50g洗淨5次，將有機層減壓乾固。殘渣中加入THF60g，成為均勻溶液後，以甲醇200g使結晶晶析。將晶析的結晶以過濾分開，以甲醇100g洗淨2次並回收。將回收的結晶於70℃真空乾燥，以獲得比較例用化合物(R2)。 利用GPC求重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，獲得如以下之結果。 (R2)：Mw＝520、Mw/Mn＝1.01
(比較合成3) 比較例用化合物(R3)之合成 [化90] 於氮氣環境下，將比較例用化合物原料(D1)10.00g、碳酸鉀4.76g、DMF50g於氮氣環境下，於內溫50℃製成均勻分散液。緩慢滴加炔丙基溴3.72g，於內溫50℃進行16小時反應。冷卻到室溫後，加入甲基異丁基酮100g、純水50g，成為均勻溶液後，將水層除去。又，將有機層以3.0%硝酸水溶液30g洗淨2次，以純水30g洗淨5次，將有機層減壓乾固。殘渣中加入THF30g，以甲醇100g使結晶晶析。將晶析的結晶以過濾分開，以甲醇60g洗淨2次並回收。將回收的結晶於70℃真空乾燥，以獲得比較例用化合物(R3)。 利用GPC求重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，獲得如以下之結果。 (R3)：Mw＝960、Mw/Mn＝1.07
實施例使用之有機膜用化合物(A1)~(A25)及比較例用化合物(R1)~(R3)之Mw、Mw/Mn之結果一覽，示於表1~4。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[有機膜形成材料(UDL-1~29、比較UDL-1~3)之製備] 使用上述有機膜用化合物(A1)~(A25)、比較例用化合物(R1)~(R3)、作為高沸點溶劑之(S1)1,6-二乙醯氧基己烷：沸點260℃、(S2)三丙二醇單甲醚：沸點242℃，以含有0.1質量%之PF-6320(Omnova公司製)之丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)，按表5所示之比例溶解，並以0.1μm之氟樹脂製之濾器過濾，分別製備成有機膜形成材料(UDL-1~29、比較UDL-1~3)。
[表5]
有機膜形成 化合物 高沸點溶劑 PGMEA
材料 (質量份) (質量份) (質量份)
UDL－1 A1(10) - 90
UDL－2 A2(10) - 90
UDL－3 A3(10) - 90
UDL－4 A4(10) - 90
UDL－5 A5(10) - 90
UDL－6 A6(10) - 90
UDL－7 A7(10) - 90
UDL－8 A8(10) - 90
UDL－9 A9(10) - 90
UDL－10 A10(10) - 90
UDL－11 A11(10) - 90
UDL－12 A12(10) - 90
UDL－13 A13(10) - 90
UDL－14 A14(10) - 90
UDL－15 A15(10) - 90
UDL－16 A16(10) - 90
UDL－17 A17(10) - 90
UDL－18 A18(10) - 90
UDL－19 A19(10) - 90
UDL－20 A20(10) - 90
UDL－21 A21(10) - 90
UDL－22 A22(10) - 90
UDL－23 A23(10) - 90
UDL－24 A24(10) - 90
UDL－25 A25(10) - 90
UDL－26 A1(10) S1(10) 80
UDL－27 A3(10) S2(10) 80
UDL－28 A14(10) S1(10) 80
UDL－29 A18(10) S2(10) 80
比較UDL－1 R1(10) - 90
比較UDL－2 R2(10) - 90
比較UDL－3 R3(10) - 90
[實施例1　溶劑耐性測定(實施例1-1~1-29、比較例1-1~1-3)] 將上述製備之UDL-1~29、比較UDL-1~3塗佈在矽基板上，於大氣中，以表6所示之溫度烘烤60秒後，測定膜厚，並於其之上點膠PGMEA溶劑，放置30秒並旋乾，於100℃烘烤60秒，使PGMEA蒸發，測定PGMEA處理前後之膜厚。使用成膜後之膜厚a及PGMEA處理後之膜厚b求殘膜率。其結果示於表6。 [表6]
　 有機膜形成材料 烘烤溫度 成膜後 PGMEA處理後 b/a x 100
　 膜厚:a (埃) 膜厚:b (埃) (%)
實施例1-1 UDL-1 400℃×60秒 2000 1996 99.8
實施例1-2 UDL-2 400℃×60秒 1991 1987 99.8
實施例1-3 UDL-3 400℃×60秒 1995 1993 99.9
實施例1-4 UDL-4 400℃×60秒 1997 1997 100
實施例1-5 UDL-5 400℃×60秒 2008 2006 99.9
實施例1-6 UDL-6 400℃×60秒 2012 2008 99.8
實施例1-7 UDL-7 400℃×60秒 2000 1998 99.9
實施例1-8 UDL-8 400℃×60秒 2003 1997 99.7
實施例1-9 UDL-9 400℃×60秒 1993 1987 99.7
實施例1-10 UDL-10 400℃×60秒 2005 2001 99.8
實施例1-11 UDL-11 400℃×60秒 2009 2007 99.9
實施例1-12 UDL-12 400℃×60秒 2001 1995 99.7
實施例1-13 UDL-13 400℃×60秒 1989 1983 99.7
實施例1-14 UDL-14 400℃×60秒 2002 1998 99.8
實施例1-15 UDL-15 400℃×60秒 2002 1996 99.7
實施例1-16 UDL-16 400℃×60秒 2005 2005 100
實施例1-17 UDL-17 400℃×60秒 1998 1992 99.7
實施例1-18 UDL-18 400℃×60秒 2011 2005 99.7
實施例1-19 UDL-19 400℃×60秒 1997 1997 100
實施例1-20 UDL-20 400℃×60秒 1998 1992 99.7
實施例1-21 UDL-21 400℃×60秒 1995 1991 99.8
實施例1-22 UDL-22 400℃×60秒 1992 1990 99.9
實施例1-23 UDL-23 400℃×60秒 2011 2011 100
實施例1-24 UDL-24 400℃×60秒 1997 1993 99.8
實施例1-25 UDL-25 400℃×60秒 2004 2000 99.8
實施例1-26 UDL-26 400℃×60秒 2002 1998 99.8
實施例1-27 UDL-27 400℃×60秒 2000 1998 99.9
實施例1-28 UDL-28 400℃×60秒 2006 2002 99.8
實施例1-29 UDL-29 400℃×60秒 2013 2007 99.7
比較例1-1 比較UDL-1 400℃×60秒 2015 2009 99.7
比較例1-2 比較UDL-2 400℃×60秒 2015 2015 100
比較例1-3 比較UDL-3 400℃×60秒 1998 1994 99.8
如表6所示，使用了本發明之有機膜用化合物之有機膜(實施例1-1~1-29)，PGMEA處理後之殘膜率為99.5%以上，可知因熱處理發生交聯反應，展現充分的溶劑耐性。
[實施例2　耐熱特性評價(實施例2-1~2-29、比較例2-1~2-3)] 分別將上述有機膜形成材料(UDL-1~29、比較UDL-1~3)塗佈在矽基板上，於大氣中，以表7記載之溫度烘烤60秒，形成200nm之塗佈膜，並測定膜厚a。將此基板進一步在管理氧濃度為0.2%以下之氮氣流下於400℃再燒製20分鐘，測定膜厚b。使用烘烤後之膜厚a及燒製後之膜厚b求殘膜率。該等結果示於表7。 [表7]
　 有機膜形成 材料 烘烤溫度 烘烤後 燒製後 b/a x100
　 膜厚：a(埃) 膜厚：b(埃) (%)
實施例2-1 UDL-1 400℃×60秒 2000 1914 95.7
實施例2-2 UDL-2 400℃×60秒 1991 1971 99
實施例2-3 UDL-3 400℃×60秒 1995 1899 95.2
實施例2-4 UDL-4 400℃×60秒 1997 1981 99.2
實施例2-5 UDL-5 400℃×60秒 2008 1992 99.2
實施例2-6 UDL-6 400℃×60秒 2012 1919 95.4
實施例2-7 UDL-7 400℃×60秒 2000 1996 99.8
實施例2-8 UDL-8 400℃×60秒 2003 1907 95.2
實施例2-9 UDL-9 400℃×60秒 1993 1899 95.3
實施例2-10 UDL-10 400℃×60秒 2005 1995 99.5
實施例2-11 UDL-11 400℃×60秒 2009 1985 98.8
實施例2-12 UDL-12 400℃×60秒 2001 1997 99.8
實施例2-13 UDL-13 400℃×60秒 1989 1892 95.1
實施例2-14 UDL-14 400℃×60秒 2002 1994 99.6
實施例2-15 UDL-15 400℃×60秒 2002 1990 99.4
實施例2-16 UDL-16 400℃×60秒 2005 1987 99.1
實施例2-17 UDL-17 400℃×60秒 1998 1912 95.7
實施例2-18 UDL-18 400℃×60秒 2011 2007 99.8
實施例2-19 UDL-19 400℃×60秒 1997 1973 98.8
實施例2-20 UDL-20 400℃×60秒 1998 1994 99.8
實施例2-21 UDL-21 400℃×60秒 1995 1897 95.1
實施例2-22 UDL-22 400℃×60秒 1992 1988 99.8
實施例2-23 UDL-23 400℃×60秒 2011 1997 99.3
實施例2-24 UDL-24 400℃×60秒 1997 1995 99.9
實施例2-25 UDL-25 400℃×60秒 2004 1992 99.4
實施例2-26 UDL-26 400℃×60秒 2002 1916 95.7
實施例2-27 UDL-27 400℃×60秒 2000 1904 95.2
實施例2-28 UDL-28 400℃×60秒 2006 1998 99.6
實施例2-29 UDL-29 400℃×60秒 2013 2009 99.8
比較例2-1 比較UDL-1 400℃×60秒 2015 2003 99.4
比較例2-2 比較UDL-2 400℃×60秒 2015 1997 99.1
比較例2-3 比較UDL-3 400℃×60秒 1998 1988 99.5
如表7所示，使用了本發明之有機膜用化合物之有機膜(實施例2-1~2-29)，於400℃長時間燒製後膜厚減少仍小於5%，可知本發明之有機膜形成材料，耐熱性優良。尤其，可知前述通式(2)表示之結構為n 2＝1且導入了炔丙基、或乙炔基之化合物，保持98%以上之殘膜率，耐熱性特別優異。
[實施例3　填埋特性評價(實施例3-1~3-29、比較例3-1~3-3)] 將上述製備之有機膜形成材料(UDL-1~29、比較UDL-1~3)分別塗佈在具有密集孔圖案(孔直徑0.16μm、孔深度0.50μm、相鄰二個孔之中心間距離0.32μm)之SiO 2晶圓基板上，於大氣中以表8記載之溫度燒製60秒，形成有機膜。使用之基板為具有如圖2(G)(俯瞰圖)及(H)(剖面圖)所示之密集孔圖案之基底基板7(SiO 2晶圓基板)。對於獲得之各晶圓基板之成膜性及填埋特性評價。
針對成膜性，於以目視觀察，獲得之各晶圓未觀察到有除潤(dewetting)時評為良好，觀察到有除潤時則評為不良。針對填埋特性，係使用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察剖面形狀，確認是否孔內部無孔隙(空隙)地以有機膜8填充。結果如表8所示。本評價中，使用填埋特性良好的有機膜材料時，本評價中，如圖2(I)所示，孔內部無孔隙地以有機膜填充，評價為良好。當使用了填埋特性不佳的有機膜材料時，孔內部發生孔隙且評為不良。
[表8]
　 有機膜形成 材料 烘烤溫度 成膜性 填埋性
　
實施例3-1 UDL-1 400℃×60秒 良好 良好
實施例3-2 UDL-2 400℃×60秒 良好 良好
實施例3-3 UDL-3 400℃×60秒 良好 良好
實施例3-4 UDL-4 400℃×60秒 良好 良好
實施例3-5 UDL-5 400℃×60秒 良好 良好
實施例3-6 UDL-6 400℃×60秒 良好 良好
實施例3-7 UDL-7 400℃×60秒 良好 良好
實施例3-8 UDL-8 400℃×60秒 良好 良好
實施例3-9 UDL-9 400℃×60秒 良好 良好
實施例3-10 UDL-10 400℃×60秒 良好 良好
實施例3-11 UDL-11 400℃×60秒 良好 良好
實施例3-12 UDL-12 400℃×60秒 良好 良好
實施例3-13 UDL-13 400℃×60秒 良好 良好
實施例3-14 UDL-14 400℃×60秒 良好 良好
實施例3-15 UDL-15 400℃×60秒 良好 良好
實施例3-16 UDL-16 400℃×60秒 良好 良好
實施例3-17 UDL-17 400℃×60秒 良好 良好
實施例3-18 UDL-18 400℃×60秒 良好 良好
實施例3-19 UDL-19 400℃×60秒 良好 良好
實施例3-20 UDL-20 400℃×60秒 良好 良好
實施例3-21 UDL-21 400℃×60秒 良好 良好
實施例3-22 UDL-22 400℃×60秒 良好 良好
實施例3-23 UDL-23 400℃×60秒 良好 良好
實施例3-24 UDL-24 400℃×60秒 良好 良好
實施例3-25 UDL-25 400℃×60秒 良好 良好
實施例3-26 UDL-26 400℃×60秒 良好 良好
實施例3-27 UDL-27 400℃×60秒 良好 良好
實施例3-28 UDL-28 400℃×60秒 良好 良好
實施例3-29 UDL-29 400℃×60秒 良好 良好
比較例3-1 比較UDL-1 400℃×60秒 不良 -
比較例3-2 比較UDL-2 400℃×60秒 不良 -
比較例3-3 比較UDL-3 400℃×60秒 良好 良好
如表8之實施例3-1~3-29所示，使用本發明之有機膜用化合物時，全部的有機膜形成材料皆能夠在上述具有密集孔圖案之SiO 2晶圓基板上成膜，能無孔隙地將孔圖案填充，可知填埋特性優異。又，比較例3-3也可在上述基板上成膜，能夠無孔隙地將孔圖案填充。另一方面，比較例3-1不帶有醯胺結構，比較例3-2係在醯胺結構與芳香環之間不帶有伸烷基之結構，故成膜性不佳，在基板上發生了成膜不良(除潤)。據認為此等有機膜形成材料使用之化合物之結構，由於皆是熱流動性高但不具醯胺結構，所以和基板之密合力弱，或在醯胺結構與芳香環之間不帶有伸烷基，故結晶性高，因而凝聚力強而發生上述成膜不良。
[實施例4　平坦化特性評價(實施例4-1~4-29、比較例4-1~4-3)] 將上述製備之有機膜形成材料(UDL-1~29、比較UDL-1~3)分別塗佈在圖3(J)所示之具有巨大孤立溝渠圖案(溝渠寬度50μm、溝渠深度0.115μm)之基底基板9(SiO 2晶圓基板)上，於大氣中，以表9記載之溫度烘烤60秒，並使用KLA-TENCOR公司製Alpha-Step D-600(接觸式剖線儀)觀察圖3(K)所示之具有溝渠部分及非溝渠部分之有機膜10之高低差(delta 10)。結果示於表9。本評價中，將高低差未達60nm時評為S、60nm以上且未達80nm時評為A、80nm以上且未達100nm時評為B、100nm以上且未達115nm時評為C、115nm以上時評為D。本評價中，高低差越小，可謂平坦化特性越良好。又，本評價中，係將深度0.115μm之溝渠圖案使用通常膜厚約0.2μm之有機膜形成材料予以平坦化，係為了評價平坦化特性優劣而成為嚴格的評價條件。
[表9]
　 有機膜形成 材料 烘烤溫度 成膜性 平坦性
　
實施例4-1 UDL-1 400℃×60秒 良好 A
實施例4-2 UDL-2 400℃×60秒 良好 A
實施例4-3 UDL-3 400℃×60秒 良好 A
實施例4-4 UDL-4 400℃×60秒 良好 Ｂ
實施例4-5 UDL-5 400℃×60秒 良好 S
實施例4-6 UDL-6 400℃×60秒 良好 A
實施例4-7 UDL-7 400℃×60秒 良好 A
實施例4-8 UDL-8 400℃×60秒 良好 A
實施例4-9 UDL-9 400℃×60秒 良好 A
實施例4-10 UDL-10 400℃×60秒 良好 Ｂ
實施例4-11 UDL-11 400℃×60秒 良好 A
實施例4-12 UDL-12 400℃×60秒 良好 Ｃ
實施例4-13 UDL-13 400℃×60秒 良好 S
實施例4-14 UDL-14 400℃×60秒 良好 A
實施例4-15 UDL-15 400℃×60秒 良好 A
實施例4-16 UDL-16 400℃×60秒 良好 Ｂ
實施例4-17 UDL-17 400℃×60秒 良好 S
實施例4-18 UDL-18 400℃×60秒 良好 A
實施例4-19 UDL-19 400℃×60秒 良好 S
實施例4-20 UDL-20 400℃×60秒 良好 A
實施例4-21 UDL-21 400℃×60秒 良好 S
實施例4-22 UDL-22 400℃×60秒 良好 A
實施例4-23 UDL-23 400℃×60秒 良好 S
實施例4-24 UDL-24 400℃×60秒 良好 A
實施例4-25 UDL-25 400℃×60秒 良好 S
實施例4-26 UDL-26 400℃×60秒 良好 S
實施例4-27 UDL-27 400℃×60秒 良好 A
實施例4-28 UDL-28 400℃×60秒 良好 S
實施例4-29 UDL-29 400℃×60秒 良好 S
比較例4-1 比較UDL-1 400℃×60秒 不良 -
比較例4-2 比較UDL-2 400℃×60秒 不良 -
比較例4-3 比較UDL-3 400℃×60秒 良好 Ｄ
如表9之實施例4-1~4-29所示可知，使用本發明之有機膜用化合物時，全部有機膜形成材料皆相較於比較例4-1~4-2，成膜性優異，且相較於比較例4-3，溝渠部分與非溝渠部分之有機膜之高低差小而平坦化特性優異。尤其，如前述通式(8)表示之具有醚鍵之化合物、具有3級醯胺結構之化合物，熱流動性優異，因而平坦化特性提升，而且同時含有兩者之特徵之化合物之有機膜材料之平坦化特性最優異。又，含有高沸點溶劑之有機膜形成材料，因賦予了熱流動性，比起不含高沸點溶劑之有機膜材料，平坦化特性更優異(實施例4-26~4-29)。另一方面，比較例4-1及4-2，在上述巨大孤立溝渠圖案基板上發生了成膜不良(除潤)，據認為是和在前述具有密集孔圖案之SiO 2晶圓基板發生成膜不良之理由一樣。又，比較例4-3之化合物缺乏熱流動性，成為平坦化特性低的結果。
[實施例5　密合性試驗(實施例5-1~5-29、比較例5-1~5-3)] 將上述有機膜形成材料(UDL-1~29、比較UDL-1~3)塗佈在SiO 2晶圓基板上，使用熱板於大氣中以表10記載之溫度烘烤60秒，以形成膜厚200nm之有機膜。將此附有機膜支晶圓切成1×1cm之正方形，使用專用治具在切出之晶圓安裝環氧附黏接劑之鋁銷。之後使用烘箱於150℃加熱1小時，使鋁銷黏接在基板。冷卻到室溫後，使用薄膜密合強度測定裝置(Sebastian Five-A)，利用阻力來評價初始密合性。
圖4顯示密合性測定方法之說明圖。圖4之11代表矽晶圓(基板)、12代表硬化皮膜，14代表附黏接劑之鋁銷、13代表支持台、15代表抓取處，16代表拉伸方向。密合力係12點測定之平均值，數值越高代表有機膜對於基板之密合性越高。藉由將獲得之數值比較，來評價密合性。其結果示於表10。
[表10]
　 有機膜形成 材料 烘烤溫度 密合力
　 (mN)
實施例5-1 UDL-1 400℃×60秒 660
實施例5-2 UDL-2 400℃×60秒 680
實施例5-3 UDL-3 400℃×60秒 650
實施例5-4 UDL-4 400℃×60秒 690
實施例5-5 UDL-5 400℃×60秒 590
實施例5-6 UDL-6 400℃×60秒 690
實施例5-7 UDL-7 400℃×60秒 630
實施例5-8 UDL-8 400℃×60秒 600
實施例5-9 UDL-9 400℃×60秒 620
實施例5-10 UDL-10 400℃×60秒 660
實施例5-11 UDL-11 400℃×60秒 600
實施例5-12 UDL-12 400℃×60秒 690
實施例5-13 UDL-13 400℃×60秒 610
實施例5-14 UDL-14 400℃×60秒 670
實施例5-15 UDL-15 400℃×60秒 690
實施例5-16 UDL-16 400℃×60秒 670
實施例5-17 UDL-17 400℃×60秒 570
實施例5-18 UDL-18 400℃×60秒 690
實施例5-19 UDL-19 400℃×60秒 640
實施例5-20 UDL-20 400℃×60秒 670
實施例5-21 UDL-21 400℃×60秒 630
實施例5-22 UDL-22 400℃×60秒 670
實施例5-23 UDL-23 400℃×60秒 630
實施例5-24 UDL-24 400℃×60秒 670
實施例5-25 UDL-25 400℃×60秒 570
實施例5-26 UDL-26 400℃×60秒 660
實施例5-27 UDL-27 400℃×60秒 650
實施例5-28 UDL-28 400℃×60秒 670
實施例5-29 UDL-29 400℃×60秒 690
比較例5-1 比較UDL-1 400℃×60秒 410
比較例5-2 比較UDL-2 400℃×60秒 660
比較例5-3 比較UDL-3 400℃×60秒 370
如表10之實施例5-1~5-29所示，使用了本發明之具有醯胺結構之有機膜用化合物之有機膜形成材料，相較於比較例5-1、5-3，顯示較高密合力。又，比較例3-2、比較例4-2發生了成膜不良之比較ULD-2使用之化合物，因具有醯胺結構，如比較例5-2所示，密合性和本發明之有機膜用化合物同等。由該等結果也可認為，本發明之有機膜形成材料具有優良的熱流動性，而且由於醯胺結構獲致之密合力之高程度及醯胺結構與芳香環之間具有伸烷基獲致之結晶性之緩和效果，因而呈現優良的成膜性。
[實施例6圖案形成試驗(實施例6-1~6-29、比較例6-1)] 將上述有機膜形成材料(UDL-1~29、比較UDL-3)塗佈在圖3(J)所示之具有巨大孤立溝渠圖案(溝渠寬度50μm、溝渠深度0.115μm)之基底基板9(SiO 2晶圓基板)上，於大氣中，在裸Si基板上以成為膜厚200nm之方式按表14所示之條件燒製，以形成有機膜(阻劑下層膜)。於其之上塗佈含矽阻劑中間膜材料(SOG-1)，於220℃烘烤60秒，形成膜厚35nm之阻劑中間膜，塗佈阻劑上層膜材料(ArF用SL阻劑)，於105℃烘烤60秒，形成膜厚100nm之阻劑上層膜。在阻劑上層膜塗佈浸潤保護膜(TC-1)，於90℃烘烤60秒，形成膜厚50nm之保護膜。又，針對比較例4-1、4-2發生了成膜不良之比較UDL-1~2，未能實施圖案形成試驗。
作為阻劑上層膜材料(ArF用SL阻劑)，係使聚合物(RP1)、酸產生劑(PAG1)、鹼性化合物(Amine1)，按表11之比例溶解在含有0.1質量%之FC-430(住友3M(股)製)之溶劑中，以0.1μm之氟樹脂製之濾器過濾而製備。
[表11]
聚合物 酸產生劑 鹼性化合物 溶劑
(質量份) (質量份) (質量份) (質量份)
ARF用 RP1 PAG1 Amine1 PGMEA
SL阻劑 (100) (6.6) (0.8) (2500)
使用之聚合物(RP1)、酸產生劑(PAG1)、及鹼性化合物(Amine1)之結構式如下所示。 [化91]
作為浸潤保護膜材料(TC-1)，係使保護膜聚合物(PP1)按表12之比例溶解在有機溶劑中，以0.1μm之氟樹脂製之濾器過濾而製備。
[表12]
保護膜聚合物 有機溶劑
(質量份) (質量份)
TC-1 PP1 二異戊醚(2,700)
(100) 2－甲基－1－丁醇(270)
使用之保護膜聚合物(PP1)之結構式如下所示。 [化92]
作為含矽阻劑中間膜材料(SOG-1)，係使ArF含矽之中間膜聚合物(SiP1)表示之聚合物、及熱交聯觸媒(CAT1)，按表13所示之比例溶解在含有0.1質量%之FC-4430(住友3M公司製)之有機溶劑中，以孔徑0.1μm之氟樹脂製之濾器過濾而製備含矽阻劑中間膜材料(SOG-1)。
[表13]
聚合物 熱交聯觸媒 有機溶劑
(質量份) (質量份) (質量份)
SOG-1 SiP1 CAT1 丙二醇 單乙醚
(100) (1) (4,000)
使用之ArF含矽之中間膜聚合物(SiP1)、交聯觸媒(CAT1)之結構式如下所示。 [化93]
其次，以ArF浸潤曝光裝置(Nikon(股) 製；NSR-S610C、NA1.30、σ0.98/0.65、35度偶極s偏光照明、6%半階調相位偏移遮罩)邊改變曝光量邊進行曝光，於100℃進行60秒烘烤(PEB)，以2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液顯影30秒，並以節距100nm獲得阻劑線寬為50nm至30nm之正型之線與間距圖案(阻劑上層膜圖案)。
其次，使用以東京威力科創製蝕刻裝置Telius進行乾蝕刻得到的阻劑上層膜圖案作為遮罩，進行含矽之中間膜(SOG-1膜)之加工，以SOG-1膜作為遮罩，進行有機膜之加工，以有機膜作為遮罩，進行SiO 2晶圓基板之加工。
蝕刻條件如下列所示。 阻劑上層膜圖案向SOG-1膜之轉印條件。 腔室壓力　　　　　　　　　　　10.0Pa RF功率　　　　　　　　　　　   1,500W CF 4氣體流量　　　　　　　　　  15sccm O 2氣體流量　　　　　　　　　　75sccm 時間　　　　　　　　　　　　　15sec
SOG-1膜向有機膜之轉印條件。 腔室壓力　　　　　　　　　　　2.0Pa RF功率　　　　　　　　　　　   500W Ar氣體流量　　　　　　　　　    75sccm O 2氣體流量　　　　　　　　　    45sccm 時間　　　　　　　　　　　　　120sec
有機膜向SiO 2晶圓基板之轉印條件。 腔室壓力　　　　　　　　　　　2.0Pa RF功率　　　　　　　　　　　   2,200W C 5F 12氣體流量　　　　　　　　   20sccm C 2F 6氣體流量　　　　　　　　　10sccm Ar氣體流量　　　　　　　　　    300sccm O 2氣體流量　　　　　　　　　    60sccm 時間　　　　　　　　　　　　　90sec
以日立製作所(股)製電子顯微鏡(S-4700)觀察圖案剖面，比較形狀，彙整於表14。
[表14]
　 有機膜形成 材料 烘烤溫度 基板轉印蝕刻後 圖案形狀
　
實施例6-1 UDL-1 400℃×60秒 垂直形狀
實施例6-2 UDL-2 400℃×60秒 垂直形狀
實施例6-3 UDL-3 400℃×60秒 垂直形狀
實施例6-4 UDL-4 400℃×60秒 垂直形狀
實施例6-5 UDL-5 400℃×60秒 垂直形狀
實施例6-6 UDL-6 400℃×60秒 垂直形狀
實施例6-7 UDL-7 400℃×60秒 垂直形狀
實施例6-8 UDL-8 400℃×60秒 垂直形狀
實施例6-9 UDL-9 400℃×60秒 垂直形狀
實施例6-10 UDL-10 400℃×60秒 垂直形狀
實施例6-11 UDL-11 400℃×60秒 垂直形狀
實施例6-12 UDL-12 400℃×60秒 垂直形狀
實施例6-13 UDL-13 400℃×60秒 垂直形狀
實施例6-14 UDL-14 400℃×60秒 垂直形狀
實施例6-15 UDL-15 400℃×60秒 垂直形狀
實施例6-16 UDL-16 400℃×60秒 垂直形狀
實施例6-17 UDL-17 400℃×60秒 垂直形狀
實施例6-18 UDL-18 400℃×60秒 垂直形狀
實施例6-19 UDL-19 400℃×60秒 垂直形狀
實施例6-20 UDL-20 400℃×60秒 垂直形狀
實施例6-21 UDL-21 400℃×60秒 垂直形狀
實施例6-22 UDL-22 400℃×60秒 垂直形狀
實施例6-23 UDL-23 400℃×60秒 垂直形狀
實施例6-24 UDL-24 400℃×60秒 垂直形狀
實施例6-25 UDL-25 400℃×60秒 垂直形狀
實施例6-26 UDL-26 400℃×60秒 垂直形狀
實施例6-27 UDL-27 400℃×60秒 垂直形狀
實施例6-28 UDL-28 400℃×60秒 垂直形狀
實施例6-29 UDL-29 400℃×60秒 垂直形狀
比較例6-1 比較UDL-3 400℃×60秒 有圖案崩塌
如表14所示，本發明之有機膜形成材料，如實施例6-1~6-29之結果，阻劑上層膜圖案最終皆良好地轉印到基板，確認了本發明之有機膜形成材料適合使用在利用多層阻劑法所為之微細加工。另一方面，比較例6-1，如比較例4-3之結果，上述圖案基板上之高低差大，發生曝光時之焦點偏離的部分，故發生阻劑上層膜之圖案化形狀之不良，圖案加工時有一部分發生圖案崩塌。
由以上可知，若為本發明之有機膜用化合物、含有其之本發明之有機膜形成材料，則成膜性、密合性良好，填埋/平坦化特性優異，所以作為多層阻劑法使用之有機膜(阻劑下層膜)極有用，且若為使用期之本發明之圖案形成方法，則即使被加工體為具有高低差之基板，仍能夠以高精度形成微細的圖案。
本說明書包括以下之態樣。 [1]：一種有機膜形成材料，其特徵為含有下列通式(1)表示之有機膜用化合物及有機溶劑， [化94] 式中，W 1為含有芳香環之n 1價有機基，L為芳香環上之取代基且為下列通式(2)表示之L 1、L 2或其兩者，令芳香環上之取代基L之總數為n 1、L 1之個數為x、L 2之個數為y時，符合x＋y＝n 1、2≦n 1≦8、0≦y≦8、0≦x≦8之關係， [化95] 式中，n 2表示1~3之整數，R 1為下式(3)中之任意者，R 2為下列通式(4)中之任意者， [化96] [化97] 式中，R 3為下式(5)中之任意者，n 3表示0或1，n 4表示1或2。 [化98] 。 [2]：如[1]之有機膜形成材料，其中，構成前述通式(1)表示之有機膜用化合物之芳香環上之取代基L之L 1、L 2，以下列通式(6)表示， [化99] 式中，R 1及R 2同前所述。 [3]：如[1]或[2]之有機膜形成材料，其中，構成前述通式(1)表示之有機膜用化合物之芳香環上之取代基L之L 1、L 2中之R 1、R 2，為下列通式(7)表示之組合中之任意者， [化100] 式中，R 3、n 4同前所述。 [4]：如[1]至[3]中任一項之有機膜形成材料，其中，前述通式(1)表示之有機膜用化合物之芳香環上之取代基L之總數n 1符合3≦n 1≦6。 [5]：如[1]至[4]中任一項之有機膜形成材料，其中，前述有機膜用化合物之利用凝膠滲透層析法得到之聚苯乙烯換算之重量平均分子量Mw與數量平均分子量Mn之比率Mw/Mn為1.00≦Mw/Mn≦1.15。 [6]：如[1]至[5]中任一項之有機膜形成材料，其中，前述有機溶劑為1種以上沸點未達180℃之有機溶劑與1種以上沸點為180℃以上之有機溶劑之混合物。 [7]：如[1]至[6]中任一項之有機膜形成材料，更含有界面活性劑及塑化劑中之1種以上。 [8]：一種圖案形成方法，係在被加工體形成圖案之方法，其特徵為: 在被加工體上使用如[1]至[7]中任1項之有機膜形成材料形成有機膜， 在前述有機膜之上，使用含矽阻劑中間膜材料形成含矽阻劑中間膜， 在前述含矽阻劑中間膜之上使用光阻劑組成物形成阻劑上層膜， 在前述阻劑上層膜形成電路圖案， 將前述已形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，利用蝕刻將圖案轉印在前述含矽阻劑中間膜， 將前述已轉印圖案之含矽阻劑中間膜作為遮罩，利用蝕刻將圖案轉印在前述有機膜， 再者，將前述已轉印圖案之有機膜作為遮罩，將前述被加工體蝕刻，而在前述被加工體形成圖案。 [9]：一種圖案形成方法，係在被加工體形成圖案之方法，其特徵為: 在被加工體上使用如[1]至[7]中任1項之有機膜形成材料形成有機膜， 在前述有機膜之上，使用含矽阻劑中間膜材料形成含矽阻劑中間膜， 在前述含矽阻劑中間膜之上形成有機抗反射膜(BARC)， 在前述BARC上，使用光阻劑組成物形成阻劑上層膜而成為4層膜結構 在前述阻劑上層膜形成電路圖案， 將前述已形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，利用蝕刻將圖案轉印在前述BARC與前述含矽阻劑中間膜， 將前述已轉印圖案之含矽阻劑中間膜作為遮罩，利用蝕刻將圖案轉印在前述有機膜， 再者，將前述已轉印圖案之有機膜作為遮罩，將前述被加工體蝕刻，而在前述被加工體形成圖案。 [10]：一種圖案形成方法，係在被加工體形成圖案之方法，其特徵為: 在被加工體上使用如[1]至[7]中任1項之有機膜形成材料形成有機膜， 在前述有機膜之上，形成選自矽氧化膜、矽氮化膜、及矽氧化氮化膜中之無機硬遮罩中間膜， 在前述無機硬遮罩中間膜之上，使用光阻劑組成物形成阻劑上層膜， 在前述阻劑上層膜形成電路圖案， 將前述已形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，利用蝕刻將圖案轉印在前述無機硬遮罩中間膜， 將前述已轉印圖案之無機硬遮罩中間膜作為遮罩，利用蝕刻將圖案轉印在前述有機膜， 再者，將前述已轉印圖案之有機膜作為遮罩，將前述被加工體蝕刻，而在前述被加工體形成圖案。 [11]：一種圖案形成方法，係在被加工體形成圖案之方法，其特徵為: 在被加工體上使用如[1]至[7]中任1項之有機膜形成材料形成有機膜， 在前述有機膜之上，形成選自矽氧化膜、矽氮化膜、及矽氧化氮化膜中之無機硬遮罩中間膜， 在前述無機硬遮罩中間膜之上，形成有機抗反射膜(BARC)， 在前述BARC上，使用光阻劑組成物形成阻劑上層膜而成為4層膜結構 在前述阻劑上層膜形成電路圖案， 將前述已形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，利用蝕刻將圖案轉印在前述BARC與前述無機硬遮罩中間膜， 將前述已轉印圖案之無機硬遮罩中間膜作為遮罩，利用蝕刻將圖案轉印在前述有機膜， 再者，將前述已轉印圖案之有機膜作為遮罩，將前述被加工體蝕刻，而在前述被加工體形成圖案。 [12]：如[10]或[11]之圖案形成方法，其中，前述無機硬遮罩中間膜係利用CVD法或ALD法形成。 [13]：如[8]至[12]中任一項之圖案形成方法，其中，前述阻劑上層膜之圖案形成方法係利用波長10nm以上300nm以下之光微影、利用電子束所為之直接描繪、奈米壓印或該等之組合之圖案形成方法。 [14]：如[8]至[13]中任一項之圖案形成方法，其中，前述圖案形成方法之顯影方法，係鹼顯影或有機溶劑顯影。 [15]：如[8]至[14]中任一項之圖案形成方法，係使用半導體裝置基板、或前述半導體裝置基板上成膜了金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、金屬氧化碳化膜、及金屬氧化氮化膜中之任意膜者作為前述被加工體。 [16]：如[15]之圖案形成方法，係使用矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、鈷、銅、銀、金、鋁、銦、鎵、砷、鈀、鐵、鉭、銥、錳、鉬、釕或該等之合金作為前述金屬。 [17]：一種有機膜用化合物，其特徵為以下列通式(1)表示， [化101] 式中，W 1為含有芳香環之n 1價有機基，L為芳香環上之取代基且為下列通式(2)表示之L 1、L 2或其兩者，令芳香環上之取代基L之總數為n 1、L 1之個數為x、L 2之個數為y時，符合x＋y＝n 1、2≦n 1≦8、0≦y≦8、0≦x≦8之關係， [化102] 式中，n 2表示1~3之整數，R 1為下式(3)中之任意者，R 2為下列通式(4)中之任意者， [化103] [化104] 式中，R 3為下式(5)中之任意者，n 3表示0或1，n 4表示1或2。 [化105] 。
又，本發明不限於上述實施形態。上述實施形態係例示，和本發明之申請專利範圍記載之技術思想有實質相同構成且發揮同樣作用效果者皆包括在本發明之技術範圍內。
1:基板 2:被加工層 2a:於被加工層形成之圖案 3:有機膜 3a:有機膜圖案 4:含矽阻劑中間膜 4a:含矽阻劑中間膜圖案 5:阻劑上層膜 5a:阻劑上層膜圖案 6:重要部分 7:具有密集孔圖案之基底基板 8:有機膜 9:具有巨大孤立溝渠圖案之基底基板 10:有機膜 delta 10:溝渠部分與非溝渠部分之有機膜之膜厚之差 11:矽晶圓 12:硬化皮膜 13:支持台 14:附黏接劑之鋁銷 15:抓取處 16:拉伸方向
圖1(A)~(F)係本發明之利用3層阻劑處理所為之圖案形成方法之一例之說明圖。 圖2(G)~(I)係實施例之填埋特性評價方法之說明圖。 圖3(J)、(K)係實施例之平坦化特性評價方法之說明圖。 圖4係實施例之密合性測定方法之說明圖。
1:基板 2:被加工層 2a:於被加工層形成之圖案 3:有機膜 3a:有機膜圖案 4:含矽阻劑中間膜 4a:含矽阻劑中間膜圖案 5:阻劑上層膜 5a:阻劑上層膜圖案 6:重要部分

Claims (16)

  1. 一種有機膜形成材料，其特徵為含有下列通式(1)表示之有機膜用化合物及有機溶劑，式中，W1為含有芳香環之n1價有機基，L為芳香環上之取代基且為下列通式(2)表示之L1、L2或其兩者，令芳香環上之取代基L之總數為n1、L1之個數為x、L2之個數為y時，符合x＋y＝n1、2≦n1≦8、0≦y≦8、0≦x≦8之關係，式中，n2表示1~3之整數，R1、R2，為下列通式(7)表示之組合中之任意者，式中，R3為下式(5)中之任意者，n4表示1或2，。
  2. 如請求項1之有機膜形成材料，其中，構成該通式(1)表示之有機膜用化合物之芳香環上之取代基L之L1、L2，以下列通式(6)表示，式中，R1及R2同前所述。
  3. 如請求項1之有機膜形成材料，其中，該通式(1)表示之有機膜用化合物之芳香環上之取代基L之總數n1符合3≦n1≦6。
  4. 如請求項1之有機膜形成材料，其中，該有機膜用化合物之利用凝膠滲透層析法得到之聚苯乙烯換算之重量平均分子量Mw與數量平均分子量Mn之比率Mw/Mn為1.00≦Mw/Mn≦1.15。
  5. 如請求項1之有機膜形成材料，其中，該有機溶劑為1種以上沸點未達180℃之有機溶劑與1種以上沸點為180℃以上之有機溶劑之混合物。
  6. 如請求項1之有機膜形成材料，更含有界面活性劑及塑化劑中之1種以上。
  7. 一種圖案形成方法，係在被加工體形成圖案之方法，其特徵為:在被加工體上使用如請求項1至6中任1項之有機膜形成材料形成有機膜，在該有機膜之上，使用含矽阻劑中間膜材料形成含矽阻劑中間膜，在該含矽阻劑中間膜之上使用光阻劑組成物形成阻劑上層膜，在該阻劑上層膜形成電路圖案，將該已形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，利用蝕刻將圖案轉印在該含矽阻劑中間膜，將該已轉印圖案之含矽阻劑中間膜作為遮罩，利用蝕刻將圖案轉印在該有機膜，再者，將該已轉印圖案之有機膜作為遮罩，將該被加工體蝕刻，而在該被加工體形成圖案。
  8. 一種圖案形成方法，係在被加工體形成圖案之方法，其特徵為:在被加工體上使用如請求項1至6中任1項之有機膜形成材料形成有機膜，在該有機膜之上，使用含矽阻劑中間膜材料形成含矽阻劑中間膜，在該含矽阻劑中間膜之上形成有機抗反射膜，在該有機抗反射膜上，使用光阻劑組成物形成阻劑上層膜而成為4層膜結構在該阻劑上層膜形成電路圖案，將該已形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，利用蝕刻將圖案轉印在該有機抗反射膜與該含矽阻劑中間膜，將該已轉印圖案之含矽阻劑中間膜作為遮罩，利用蝕刻將圖案轉印在該有機膜，再者，將該已轉印圖案之有機膜作為遮罩，將該被加工體蝕刻，而在該被加工體形成圖案。
  9. 一種圖案形成方法，係在被加工體形成圖案之方法，其特徵為:在被加工體上使用如請求項1至6中任1項之有機膜形成材料形成有機膜，在該有機膜之上，形成選自矽氧化膜、矽氮化膜、及矽氧化氮化膜中之無機硬遮罩中間膜，在該無機硬遮罩中間膜之上，使用光阻劑組成物形成阻劑上層膜，在該阻劑上層膜形成電路圖案，將該已形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，利用蝕刻將圖案轉印在該無機硬遮罩中間膜，將該已轉印圖案之無機硬遮罩中間膜作為遮罩，利用蝕刻將圖案轉印在該有機膜，再者，將該已轉印圖案之有機膜作為遮罩，將該被加工體蝕刻，而在該被加工體形成圖案。
  10. 一種圖案形成方法，係在被加工體形成圖案之方法，其特徵為:在被加工體上使用如請求項1至6中任1項之有機膜形成材料形成有機膜，在該有機膜之上，形成選自矽氧化膜、矽氮化膜、及矽氧化氮化膜中之無機硬遮罩中間膜，在該無機硬遮罩中間膜之上，形成有機抗反射膜，在該有機抗反射膜上，使用光阻劑組成物形成阻劑上層膜而成為4層膜結構在該阻劑上層膜形成電路圖案，將該已形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，利用蝕刻將圖案轉印在該有機抗反射膜與該無機硬遮罩中間膜，將該已轉印圖案之無機硬遮罩中間膜作為遮罩，利用蝕刻將圖案轉印在該有機膜，再者，將該已轉印圖案之有機膜作為遮罩，將該被加工體蝕刻，而在該被加工體形成圖案。
  11. 如請求項9之圖案形成方法，其中，該無機硬遮罩中間膜係利用CVD法或ALD法形成。
  12. 如請求項7之圖案形成方法，其中，該阻劑上層膜之圖案形成方法係利用波長10nm以上300nm以下之光微影、利用電子束所為之直接描繪、奈米壓印或該等之組合之圖案形成方法。
  13. 如請求項7之圖案形成方法，其中，該圖案形成方法之顯影方法，係鹼顯影或有機溶劑顯影。
  14. 如請求項7之圖案形成方法，係使用半導體裝置基板、或該半導體裝置基板上成膜了金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、金屬氧化碳化膜、及金屬氧化氮化膜中之任意膜者作為該被加工體。
  15. 如請求項14之圖案形成方法，係使用矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、鈷、銅、銀、金、鋁、銦、鎵、砷、鈀、鐵、鉭、銥、錳、鉬、釕或該等之合金作為該金屬。
  16. 一種有機膜用化合物，其特徵為以下列通式(1)表示，式中，W1為含有芳香環之n1價有機基，L為芳香環上之取代基且為下列通式(2)表示之L1、L2或其兩者，令芳香環上之取代基L之總數為n1、L1之個數為x、L2之個數為y時，符合x＋y＝n1、2≦n1≦8、0≦y≦8、0≦x≦8之關係，式中，n2表示1~3之整數，R1、R2，為下列通式(7)表示之組合中之任意者，式中，R3為下式(5)中之任意者，n4表示1或2，。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011084487A (ja) * 2009-10-13 2011-04-28 Shinshu Univ 感応材料用カリックスアレン誘導体およびカリックスアレン系複合材料ならびにそれらを用いたセンサー素子、センサー
JP2017165834A (ja) * 2016-03-15 2017-09-21 株式会社リコー 銀色光沢を有する有機着色剤及び着色組成物
TW202136920A (zh) * 2020-03-02 2021-10-01 日商信越化學工業股份有限公司 有機膜形成材料、有機膜形成方法、圖案形成方法、以及化合物
EP4043448A1 (en) * 2021-02-15 2022-08-17 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Material for forming organic film, substrate for manufacturing semiconductor device, method for forming organic film, patterning process, and compound for forming organic film

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3774668B2 (ja) 2001-02-07 2006-05-17 東京エレクトロン株式会社 シリコン窒化膜形成装置の洗浄前処理方法
JP3981825B2 (ja) 2002-12-24 2007-09-26 信越化学工業株式会社 パターン形成方法及び下層膜形成材料
JP4382750B2 (ja) 2003-01-24 2009-12-16 東京エレクトロン株式会社 被処理基板上にシリコン窒化膜を形成するｃｖｄ方法
JP4355943B2 (ja) 2003-10-03 2009-11-04 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
JP4388429B2 (ja) 2004-02-04 2009-12-24 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料ならびにパターン形成方法
JP4496432B2 (ja) 2005-02-18 2010-07-07 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
JP4662052B2 (ja) 2005-03-11 2011-03-30 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
JP4575214B2 (ja) 2005-04-04 2010-11-04 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料およびパターン形成方法
JP4659678B2 (ja) 2005-12-27 2011-03-30 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
JP2008158002A (ja) 2006-12-20 2008-07-10 Jsr Corp レジスト下層膜用組成物及びその製造方法
JP4569786B2 (ja) 2008-05-01 2010-10-27 信越化学工業株式会社 新規光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
JP5336306B2 (ja) 2008-10-20 2013-11-06 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜形成方法、これを用いたパターン形成方法、及びレジスト下層膜材料
WO2012017233A1 (en) * 2010-08-02 2012-02-09 Novel Polymer Solutions Limited Methods of coating a low surface energy substrate
JP5925721B2 (ja) 2012-05-08 2016-05-25 信越化学工業株式会社 有機膜材料、これを用いた有機膜形成方法及びパターン形成方法
JP2017522407A (ja) * 2014-06-17 2017-08-10 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー Ｌｃｄのカラーフィルタに使用されるアントラキノン化合物
US12386262B2 (en) 2018-05-25 2025-08-12 Nissan Chemical Corporation Resist underlayer film-forming composition using carbon-oxygen double bond
JP7308168B2 (ja) * 2019-04-16 2023-07-13 信越化学工業株式会社 有機膜形成用材料、半導体装置製造用基板、有機膜の形成方法、パターン形成方法、及び有機膜形成用化合物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011084487A (ja) * 2009-10-13 2011-04-28 Shinshu Univ 感応材料用カリックスアレン誘導体およびカリックスアレン系複合材料ならびにそれらを用いたセンサー素子、センサー
JP2017165834A (ja) * 2016-03-15 2017-09-21 株式会社リコー 銀色光沢を有する有機着色剤及び着色組成物
TW202136920A (zh) * 2020-03-02 2021-10-01 日商信越化學工業股份有限公司 有機膜形成材料、有機膜形成方法、圖案形成方法、以及化合物
EP4043448A1 (en) * 2021-02-15 2022-08-17 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Material for forming organic film, substrate for manufacturing semiconductor device, method for forming organic film, patterning process, and compound for forming organic film

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
期刊 Beilei Lei, Jiazhong Li, Jing Lu, Juan Du, Huanxiang Liu, Xiaojun Yao "Rational Prediction of the Herbicidal Activities of Novel Protoporphyrinogen Oxidase Inhibitors by Quantitative Structure−Activity Relationship Model Based on Docking-Guided Active Conformation" Journal of Agricultural and Food Chemistry 57, 20 ACS publications 28 October 2009 9593-9598.
期刊 Indra Böhm, Kathrin Isenbügel, Prof. Dr. Helmut Ritter, Robert Branscheid, Dr. Ute Kolb "Fluorescent Nanowires Self-Assembled through Host–Guest Interactions in Modified Calcein" Angewandte Chemie International Edition Volume 50, Issue 32 WILEY 1 August 2011 7407-7409.;期刊 Beilei Lei, Jiazhong Li, Jing Lu, Juan Du, Huanxiang Liu, Xiaojun Yao "Rational Prediction of the Herbicidal Activities of Novel Protoporphyrinogen Oxidase Inhibitors by Quantitative Structure-Activity Relationship Model Based on Docking-Guided Active Conformation" Journal of Agricultural and Food Chemistry 57, 20 ACS publications 28 October 2009 9593-9598. *

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