TWI850421B

TWI850421B - 有機膜形成用組成物、圖案形成方法、以及聚合物

Info

Publication number: TWI850421B
Application number: TW109123129A
Authority: TW
Inventors: 郡大佑; 石綿健汰; 山本靖之; 矢野俊治
Original assignee: 日商信越化學工業股份有限公司
Priority date: 2019-07-12
Filing date: 2020-07-09
Publication date: 2024-08-01
Also published as: JP2021015222A; KR20210007895A; CN112213919A; TW202119129A; CN112213919B; KR102474405B1; EP3764162B1; US20210011384A1; US11782347B2; JP7194651B2; EP3764162A1

Abstract

本發明之課題係提供藉由使用含有碳含量高的茚并茀結構且具有熱硬化性之聚合物，而可展現高蝕刻耐性、優良的扭曲耐性之有機膜形成用組成物；並提供使用該有機膜形成用組成物之圖案形成方法、以及提供如此的有機膜形成用組成物之聚合物。該課題之解決方法為一種有機膜形成用組成物，含有：具有下述通式(1A)表示之次結構作為重複單元之聚合物及有機溶劑。

Description

有機膜形成用組成物、圖案形成方法、以及聚合物

本發明關於有機膜形成用組成物、使用該組成物之圖案形成方法、及該組成物所含的聚合物。

近年，伴隨半導體元件之高積體化及高速化，現正要求圖案規則的微細化，在目前作為泛用技術使用之使用了光曝光之微影中，針對如何對於使用的光源實施更微細且高精度之圖案加工正進行各種的技術開發。

就阻劑圖案形成時所使用的微影用之光源而言，在積體程度低的部分廣泛使用以水銀燈之g射線(436nm)或i射線(365nm)作為光源之光曝光。另一方面，在積體程度高且需微細化的部分，使用更短波長之KrF準分子雷射(248nm)、ArF準分子雷射(193nm)之微影也已實用化，在需要更加微細化之最先進世代，利用極紫外線(EUV、13.5nm)所為之微影亦趨近實用化。

如此，若阻劑圖案之細線化進展的話，則就代表性的阻劑圖案形成方法而言所使用的單層阻劑法中，已周知圖案高度相對於圖案線寬之比(縱橫比)會變大，且由於顯影時顯影液之表面張力而造成圖案崩塌。因此，為了在高低差基板上形成高縱橫比之圖案，已知使乾蝕刻特性不同的膜疊層而形成圖案之多層阻劑法係為優良，且已開發出了下列方法：組合了由含矽之感光性聚合物所獲得之光阻層、以及由以碳、氫及氧作為主構成元素之有機系聚合物例如酚醛清漆系聚合物所獲得之下層的2層阻劑法(專利文獻1等)；組合了單層阻劑法所使用的有機系感光性聚合物所獲得之光阻層、由矽系聚合物或矽系CVD膜所獲得之含矽之阻劑下層膜、以及由有機系聚合物所獲得之有機膜的3層阻劑法(專利文獻2等)。

在該3層阻劑法中，首先，使用氟碳系之乾蝕刻氣體將光阻層之圖案對含矽之阻劑下層膜進行圖案轉印後，將此圖案作為遮罩，並利用含氧之氣體以乾蝕刻對以碳及氫作為主構成元素之有機膜進行圖案轉印，再將此作為遮罩，並利用乾蝕刻於被加工基板上實施圖案形成。但是20nm世代之後的半導體元件製造製程中，若將該有機膜圖案作為硬遮罩並利用乾蝕刻對被加工基板進行圖案轉印的話，會在該有機膜圖案觀察到扭曲、或彎曲的現象。

就形成於被加工基板正上方的碳硬遮罩而言，一般係為以甲烷氣體、乙烷氣體、乙炔氣體等作為原料並以CVD法製得的非晶質碳(以下稱CVD-C)膜。在該CVD-C膜中，已知可將膜中之氫原子降至極少，並對於如上述之圖案的扭曲、彎曲非常有效，但是在基底之被加工基板上有高低差時，就CVD處理之特性而言，亦已知不易將如此的高低差進行平坦地填埋。因此，若將具有高低差之被加工基板以CVD-C膜予以填埋後，於光阻進行圖案化的話，會因為被加工基板的高低差之影響而在光阻的塗佈面產生高低差，因此，光阻之膜厚會變得不均勻，結果微影時的焦點寬容度、圖案形狀會劣化。

另一方面，利用旋轉塗佈法來形成於被加工基板正上方形成的作為碳硬遮罩之有機膜時，已知有能夠將高低差基板之高低差予以平坦地填埋之好處。若以該有機膜材料將該基板進行平坦化的話，則成膜於其上之含矽之阻劑下層膜、阻劑上層膜之膜厚變動會受抑制，可放大微影之焦點寬容度，並能形成正常的圖案。

於是，尋求在實施被加工基板之乾蝕刻加工時，能夠以旋轉塗佈法形成蝕刻耐性高，且在被加工基板上能形成具有高度平坦性之膜的有機膜之有機膜材料以及用以形成有機膜之方法。

以往，就如此的有機膜材料而言，已知有將對於酚系、萘酚系化合物使用酮類或醛類等羰基化合物、芳香族醇類作為縮合劑而得之縮合樹脂類作為多層阻劑法用之有機膜形成用材料。例如可例示專利文獻2所記載之雙酚茀酚醛清漆樹脂、專利文獻3所記載之雙酚化合物及其酚醛清漆樹脂、專利文獻4所記載之金剛烷酚化合物之酚醛清漆樹脂、專利文獻5所記載之雙萘酚化合物及其酚醛清漆樹脂等。如此的材料所使用的樹脂雖然以碳密度高的萘、茀、金剛烷等作為主骨架而構成，但蝕刻耐性、扭曲耐性仍未令人滿意，要求更進一步的蝕刻改善。

就為了不損及蝕刻耐性而不含如氧般之雜原子的有機膜材料用之樹脂而言，可例示專利文獻6所記載之具有茀結構之樹脂，但由於為了形成硬化膜而使用添加了羥甲基化合物等交聯劑之組成物並藉此來形成硬化膜，故即使將樹脂之碳含量提高，卻仍含有碳含量低的交聯劑，而有損及蝕刻耐性的問題。

就具有作為碳密度更高的次結構之茚并茀結構的有機膜材料之化合物或聚合物而言，可例示專利文獻7所記載之單分子型之具有萘酚結構之單分子化合物、或使用了該化合物之酚醛清漆樹脂等，但由於在重複單元使用了含有多個氧原子之結構，而在蝕刻耐性仍留有改善之餘地。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開平6-118651號公報等 [專利文獻2]日本特開2005-128509號公報 [專利文獻3]日本特開2006-293298號公報 [專利文獻4]日本特開2006-285095號公報 [專利文獻5]日本特開2010-122656號公報 [專利文獻6]國際公開第2013/047106號小冊 [專利文獻7]日本特開2017-21337號公報

[發明所欲解決之課題]

本發明係鑑於上述情事而成，目的為提供藉由使用含有碳含量高的茚并茀結構且具有熱硬化性之聚合物，而可展現高蝕刻耐性、優良的扭曲耐性之有機膜形成用組成物；並提供使用了該組成物之圖案形成方法、以及提供如此的有機膜形成用組成物之聚合物。 [解決課題之手段]

為了達成上述課題，本發明提供一種有機膜形成用組成物，含有：具有下述通式(1A)表示之次結構作為重複單元之聚合物，及有機溶劑。 [化1] 前述通式(1A)中，AR1、AR2為也可具有取代基之苯環或萘環，R為氫原子或碳數2～10之具有不飽和鍵之1價有機基，R’為單鍵或W1，且W1為具有1個以上之芳香環之碳數6～80之2價有機基。

將由含有通式(1A)表示之聚合物之組成物形成的有機膜進行加熱的話，利用伴隨R表示之位於苯甲基位之氫彼此的脫氫之偶聯反應或利用不飽和鍵所為之熱交聯，可形成以蝕刻耐性高的高碳結構之茚并茀環作為主構成成分之有機膜。由於成為主結構中氧原子等雜原子少且碳含量高的膜，故可形成乾蝕刻耐性高的有機膜。又，聚合物的重複單元具有2個以上之交聯基，故比起使用了交聯基數的導入量有所限制之單分子化合物的情況，可形成更緻密的有機膜，且能形成耐熱性及扭曲耐性亦優良的有機膜。此外，由於使用具有分子量分佈之聚合物，而非使用結晶性高的單分子，故對於複雜的結構、各種材質的基板之成膜性優良，且由於成為昇華物的原因之低分子成分含量少，故可抑制烘烤時所產生的散逸氣體。

前述通式(1A)宜為下述通式(1B)表示者。 [化2] 前述通式(1B)中，AR1、AR2、R及W1和前述相同。

藉由使用在主鏈導入了茚并茀結構之聚合物，可改善碳密度並形成蝕刻耐性、扭曲耐性優良的有機膜，同時藉由適當地選擇W1之結構，而可因應要求性能來調整溶劑溶解性、填埋/平坦性化特性、成膜性、對基板之密接性等。

前述通式(1A)、(1B)中之R宜為氫原子或下式(1C)表示之結構中之任一種。 [化3]

藉由將如此的R導入到聚合物中作為交聯基，可形成具有充分的熱硬化性同時蝕刻耐性、扭曲耐性、填埋/平坦化特性優良的有機膜。

前述W1表示之2價有機基宜至少具有萘環、茀環、咔唑環中之任一種。

藉由使用在W1導入了如前述般之次結構的聚合物，可形成耐熱性、蝕刻耐性、扭曲耐性性、成膜性優良的有機膜。

前述聚合物宜為重量平均分子量1000～5000者。若為含有具有如此的範圍之重量平均分子量的聚合物之有機膜形成用組成物，則可抑制烘烤時的散逸氣體，而不損及對有機溶劑之溶解性。

前述有機溶劑宜為1種以上之沸點未達180℃之有機溶劑與1種以上之沸點為180℃以上之有機溶劑的混合物。前述有機溶劑若為前述混合物，則藉由對前述聚合物賦予因添加高沸點溶劑所獲致之有機膜的熱流動性，而有機膜形成用組成物會成為同時具有高程度的填埋/平坦化特性者。

前述有機膜形成用組成物宜為更含有界面活性劑及塑化劑中之1種以上者。若為含有前述添加劑之有機膜形成用組成物，則會成為塗佈性、填埋/平坦化特性更優良者。

本發明提供一種圖案形成方法，包含下列步驟：於被加工體上使用前述有機膜形成用組成物來形成有機膜、於前述有機膜之上使用含矽之阻劑下層膜材料來形成含矽之阻劑下層膜、於前述含矽之阻劑下層膜之上使用光阻組成物來形成阻劑上層膜、於前述阻劑上層膜形成電路圖案、將前述形成有電路圖案之阻劑上層膜作為遮罩並利用蝕刻對前述含矽之阻劑下層膜進行圖案轉印、將前述轉印有圖案之含矽之阻劑下層膜作為遮罩並利用蝕刻對前述有機膜進行圖案轉印、及將前述轉印有圖案之有機膜作為遮罩並利用蝕刻將圖案形成於前述被加工體。

利用前述3層阻劑製程所為之圖案形成方法，能以高精度於被加工基板形成微細的圖案。

本發明提供一種圖案形成方法，包含下列步驟：於被加工體上使用前述有機膜形成用組成物來形成有機膜、於前述有機膜之上使用含矽之阻劑下層膜材料來形成含矽之阻劑下層膜、於前述含矽之阻劑下層膜之上形成有機抗反射膜(BARC)、於前述BARC上使用光阻組成物來形成阻劑上層膜、於前述阻劑上層膜形成電路圖案、將前述形成有電路圖案之阻劑上層膜作為遮罩並按順序利用蝕刻對前述BARC與前述含矽之阻劑下層膜進行圖案轉印、將前述轉印有圖案之含矽之阻劑下層膜作為遮罩並利用蝕刻對前述有機膜進行圖案轉印、及將前述轉印有圖案之有機膜作為遮罩並對前述被加工體進行蝕刻來將圖案形成於前述被加工體。

利用前述4層阻劑製程所為之圖案形成方法，能以更高精度於被加工基板形成微細的圖案。

本發明提供一種圖案形成方法，包含下列步驟：於被加工體上使用前述有機膜形成用組成物來形成有機膜、於前述有機膜之上形成選自於矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜中之無機硬遮罩、於前述無機硬遮罩之上使用光阻組成物來形成阻劑上層膜、於前述阻劑上層膜形成電路圖案、將前述形成有電路圖案之阻劑上層膜作為遮罩並利用蝕刻對前述無機硬遮罩進行圖案轉印、將前述形成有圖案之無機硬遮罩作為遮罩並利用蝕刻對前述有機膜進行圖案轉印、及將前述形成有圖案之有機膜作為遮罩並對前述被加工體進行蝕刻來將圖案形成於前述被加工體。

利用該3層阻劑製程所為之圖案形成方法，能以高精度於被加工基板形成微細的圖案。

此外，本發明提供一種圖案形成方法，包含下列步驟：於被加工體上使用前述有機膜形成用組成物來形成有機膜、於前述有機膜之上形成選自於矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜中之無機硬遮罩、於前述無機硬遮罩之上形成BARC、於前述BARC上使用光阻組成物來形成阻劑上層膜、於前述阻劑上層膜形成電路圖案、將前述形成有電路圖案之阻劑上層膜作為遮罩並按順序利用蝕刻對前述BARC與前述無機硬遮罩進行圖案轉印、將前述形成有圖案之無機硬遮罩作為遮罩並利用蝕刻對前述有機膜進行圖案轉印、及將前述形成有圖案之有機膜作為遮罩並對前述被加工體進行蝕刻來將圖案形成於前述被加工體。

利用該4層阻劑製程所為之圖案形成方法，能以更高精度於被加工基板形成微細的圖案。

宜利用CVD法或ALD法來形成前述無機硬遮罩。利用CVD法或ALD法來形成前述無機硬遮罩的話，能以更高精度於被加工基板形成微細的圖案。

於前述阻劑上層膜形成電路圖案的方法宜使用波長為10nm以上且300nm以下之光微影、電子束所為之直接描繪、奈米壓印或它們的組合。於前述阻劑上層膜形成電路圖案的方法若使用前述方法的話，能以更高精度於被加工基板形成微細的圖案。

顯影方法宜使用鹼顯影或利用有機溶劑所為之顯影。顯影方法使用鹼顯影或利用有機溶劑所為之顯影的話，能以更高精度於被加工基板形成微細的圖案。

前述被加工體宜使用半導體裝置基板、金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、金屬氧化碳化膜或金屬氧化氮化膜。本發明可使用例如前述者作為前述被加工體。

前述金屬宜使用矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、鈷、銅、銀、金、鋁、銦、鎵、砷、鈀、鐵、鉭、銥、鉬、釕或它們的合金。可使用這些作為前述金屬。

此外，本發明提供具有下述通式(1A)表示之次結構作為重複單元之聚合物。 [化4] 前述通式(1A)中，AR1、AR2為也可具有取代基之苯環或萘環，R為氫原子或碳數2～10之具有不飽和鍵之1價有機基，R’為單鍵或W1，且W1為具有1個以上之芳香環之碳數6～80之2價有機基。

若為通式(1A)表示之聚合物，由於具有熱硬化性，且係以含有碳含量多的茚并茀環結構之主鏈構成，故可形成同時具有高彎曲耐性與乾蝕刻耐性之有機膜。

前述通式(1A)宜為下述通式(1B)表示者。 [化5] 前述通式(1B)中，AR1、AR2、R及W1和前述相同。

由於在主鏈導入了茚并茀結構，故可改善碳密度並形成蝕刻耐性及扭曲耐性優良的有機膜，同時由於W1之結構，而可因應要求性能調整溶劑溶解性、填埋/平坦性化特性、成膜性、對基板之密接性等。

前述通式(1A)、(1B)中之R宜為氫原子或下式(1C)表示之結構中之任一種。 [化6]

如此的R係作為熱交聯基而發揮作用，使聚合物成為在重複單元中含有1個以上之交聯基者，故可形成緻密的硬化膜，因此適於形成蝕刻耐性、扭曲耐性優良的有機膜。

藉由將如此的縮合碳環結構導入到前述聚合物之主骨架中，可改善溶劑溶解性並改善成膜性而不損及碳密度，同時賦予熱流動性而不損及耐熱性。 [發明之效果]

如以上說明，本發明之聚合物係由每重複單元皆具有熱交聯基且蝕刻耐性優良的高碳密度結構之茚并茀來構成主鏈結構，因此由於高碳密度且利用熱硬化可形成緻密的膜，故用以形成蝕刻耐性與扭曲耐性優良的有機膜係為有效。又，含有該聚合物之有機膜形成用組成物，在形成具有優良的蝕刻耐性與扭曲耐性，同時兼具耐熱性、填埋/平坦化特性等諸多特性之有機膜時，為有效的材料。因此，本發明之有機膜形成用組成物作為例如2層阻劑製程、使用了含矽之阻劑下層膜之3層阻劑製程、使用了含矽之阻劑下層膜及有機抗反射膜之4層阻劑製程等多層阻劑製程中的有機膜材料極為有效。又，若為本發明之圖案形成方法，則在多層阻劑製程中，能以高精度於被加工基板形成微細的圖案。

如上所述，尋求開發含有含碳含量高的茚并茀結構且具有熱硬化性之聚合物之可展現高蝕刻耐性、優良的扭曲耐性之有機膜形成用組成物。

本發明人們針對上述課題反覆深入探討後之結果發現，含有具有下述通式(1A)表示之次結構作為重複單元之聚合物及有機溶劑的有機膜形成用組成物，會形成具有優良的蝕刻耐性、扭曲耐性，同時兼具耐熱性、填埋/平坦化特性、成膜性、低昇華物成分等諸多特性之有機膜，乃至完成本發明。

亦即，本發明為含有具有下述通式(1A)表示之次結構作為重複單元之聚合物及有機溶劑的有機膜形成用組成物。 [化7] 前述通式(1A)中，AR1、AR2為也可具有取代基之苯環或萘環，R為氫原子或碳數2～10之具有不飽和鍵之1價有機基，R’為單鍵或W1，且W1為具有1個以上之芳香環之碳數6～80之2價有機基。

此外，本發明為包含前述通式(1A)表示之次結構作為重複單元之聚合物。

以下，針對本發明之實施形態進行說明，但本發明不限於此。

[聚合物] 本發明之有機膜形成用組成物係含有包含下述通式(1A)表示之重複單元作為次結構之聚合物者。 [化8] 前述通式(1A)中，AR1、AR2為也可具有取代基之苯環或萘環，R為氫原子或碳數2～10之具有不飽和鍵之1價有機基，R’為單鍵或W1，且W1為具有1個以上之芳香環之碳數6～80之2價有機基。

以上述通式中(1A)中之聚合物的AR1、AR2構成之主鏈的次結構可例示下述者。該聚合物也可為於它們的芳香環上具有乙烯基、乙炔基、乙炔基苯基、烯丙基、炔丙基、芳基、烯丙氧基、炔丙基氧基等取代基者。下述之中，AR1、AR2皆為苯環就原料取得之容易性而言，較為理想。 [化9]

上述通式(1A)中之R表示之取代基可例示氫原子或下述者。該聚合物也可於它們的芳香環上具有取代基，可例示：羥基、甲基、甲氧基、硝基、鹵素基團、三氟甲基等。 [化10]

前述通式(1A)可為下述通式(1B)表示者。 [化11]

上述通式中之W1表示之次結構可例示下述者等。它們也可於芳香環上具有取代基，可例示：羥基、烷基、甲氧基、炔丙基氧基、烯丙氧基、硝基、鹵素基團、三氟甲基、乙醯基、乙烯基、乙炔基、乙炔基苯基、烯丙基、芳基等。氮原子上的氫原子也可取代為烷基、乙醯基、炔丙基、烯丙基、乙烯基、芳基等。

[化12]

[化13]

[化14]

前述通式(1A)、(1B)中之R為氫原子或下述中之任一者的話，考慮硬化性、原料取得之容易性的觀點，較為理想。考慮賦予溶劑溶解性及原料取得之容易性的觀點，其中的氫、炔丙基、烯丙基更為理想。 [化15]

前述通式(1B)中之W1表示之2價有機基宜至少具有萘環、茀環、咔唑環中之任一種。具體而言可例示下述者等。 [化16]

[化17]

此外，前述聚合物之Mw(重量平均分子量)宜為1000～5000，為1000～4500更佳。

若為如此的分子量，可確保聚合物之對有機溶劑之溶解性，且可抑制烘烤時產生的昇華物。又，聚合物之熱流動性良好，故將聚合物摻合到組成物時，不僅可良好地填埋形成於基板上之微細結構，而且可形成基板整體平坦的有機膜。

[聚合物之製造方法1] 就本發明之聚合物之製造方法之一例而言，可例舉使用了如下所示之具有R作為取代基之二醇類作為單體之伴隨脫水之對於茚并茀環之芳香環上的親電子取代反應。下式中之AR1、AR2、R和前述相同。 [化18]

可利用使用了如下所示之二醇類與W1作為單體之聚縮合來合成於次結構中具有前述通式(1B)表示之W1之本發明之聚合物。下述反應式中之AR1、AR2、R、W1和前述相同。 [化19]

此時，以二醇類與W1混合存在的狀態進行二聚化時，據認為有如下2種模式。會有二醇類彼此進行反應的情況(模式1)、二醇類與W1進行反應的情況(模式2)，有和W1或二醇類進行反應的可能性，故聚合度提高的話，預想會提供複雜的產物。因此，本發明以考慮了2種可能性的化學式(1B)表示之結構作為通式。

[化20]

具有前述通式(1A)表示之次結構作為重複單元之聚合物，通常可在有機溶劑中，於酸觸媒之存在下，在室溫或因應需要進行冷卻或加熱下獲得。酸觸媒可使用：鹽酸、氫溴酸、硫酸、硝酸、磷酸、異性聚合酸(heteropoly acid)等無機酸類；草酸、三氟乙酸、甲磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、三氟甲磺酸等有機酸類；三氯化鋁、乙氧基鋁、異丙氧基鋁、三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、四氯化錫、四溴化錫、二氯化二丁基錫、二甲氧基二丁基錫、二丁基氧化錫、四氯化鈦、四溴化鈦、甲氧基鈦(IV)、乙氧基鈦(IV)、異丙氧基鈦(IV)、氧化鈦(IV)等路易士酸類。

溶劑並無特別限制，可例示：甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、甘油、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚等醇類；二乙醚、二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、1,4-二㗁烷等醚類；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烯等氯系溶劑類；己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、異丙苯等烴類；乙腈等腈類；丙酮、甲乙酮、異丁基甲基酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯等酯類；二甲基亞碸、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷酸三醯胺等非質子性極性溶劑類，它們可單獨使用或將2種以上混合使用。

就反應方法而言，有單獨使用前述二醇化合物作為單體或使用二醇化合物與W1作為單體，並將係觸媒之酸觸媒一次性地進料之方法；將單體分散或溶解後，再將觸媒一次性地添加或分次添加之方法或以溶劑稀釋並進行滴加之方法；將觸媒分散後或溶解後，再將單體一次性地添加或分次添加之方法或以溶劑稀釋並進行滴加之方法。反應結束後，為了去除反應使用的觸媒，能稀釋於有機溶劑後，實施分液清洗並回收標的物。

此外，這些反應中也可使用和上述之單體不同之可聚縮合之化合物來進行共聚縮合。可共聚縮合之化合物可例示如下所示之茀醇類、二醇化合物類。這些化合物的芳香環上也可具有乙烯基、乙炔基、乙炔基苯基、烯丙基、炔丙基、芳基、烯丙氧基、炔丙基氧基等取代基。考慮賦予蝕刻耐性、溶劑溶解性之觀點，宜為具有萘環、茀結構、咔唑結構者，它們可在利用上述所示之方法實施反應時同時或另外添加並進行共聚縮合。

[化21]

[化22]

[化23]

實施分液清洗時所使用的有機溶劑若為可溶解標的物，且和水混合會分離成2層者，則無特別限制，可列舉例如：己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯等烴類；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯等酯類；甲乙酮、甲基戊基酮、環己酮、甲基異丁基酮等酮類；二乙醚、二異丙醚、甲基三級丁醚、乙基環戊基甲醚等醚類；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烯等氯系溶劑類；及它們的混合物等。此時所使用的清洗水只要使用通常被稱為去離子水、超純水者即可。清洗次數若有1次以上即可，由於清洗10次以上也無法獲得相應的清洗效果，故宜為約1～5次。

分液清洗時為了去除反應系內之酸性成分，也可利用鹼性水溶液實施清洗。鹼具體而言可列舉：鹼金屬的氫氧化物、鹼金屬的碳酸鹽、鹼土金屬的氫氧化物、鹼土金屬的碳酸鹽、氨、及有機銨等。

此外，分液清洗時為了去除反應系內之金屬雜質或鹼成分，也可利用酸性水溶液實施清洗。酸具體而言可列舉：鹽酸、氫溴酸、硫酸、硝酸、磷酸、異性聚合酸(heteropoly acid)等無機酸類；草酸、富馬酸、馬來酸、三氟乙酸、甲磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、三氟甲磺酸等有機酸類等。

前述利用鹼性水溶液、酸性水溶液所為之分液清洗可僅實施其中一種，也可組合實施。分液清洗為按順序實施鹼性水溶液、酸性水溶液者，就去除金屬雜質之觀點較理想。

前述利用鹼性水溶液、酸性水溶液所為之分液清洗後，也可繼續以中性的水進行清洗。清洗次數只要實施1次以上即可，宜為約1～5次。中性水只要使用前述去離子水、超純水等即可。清洗次數若為1次以上即可，但次數少則有時會有無法去除鹼成分、酸性成分的情況。由於清洗10次以上也不一定可獲得相應的清洗效果，故宜為約1～5次。

此外，分液操作後之反應產物也可於減壓或常壓將溶劑濃縮乾固或實施晶析操作，並以粉體形式予以回收，但為了改善製備有機膜形成用組成物時的操作性，也可事先製成為適當濃度的溶液狀態。此時的濃度宜為0.1～50質量%，為0.5～30質量%更佳。若為如此的濃度，則黏度不易變高，故可防止損及操作性，又，由於溶劑的量不會過大而較經濟。

此時的溶劑若為可溶解聚合物者，則無特別限制，若舉具體例的話，可列舉：環己酮、甲基-2-戊基酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸三級丁酯、丙酸三級丁酯、丙二醇單三級丁醚乙酸酯等酯類，它們可單獨使用或將2種以上混合使用。

[聚合物之製造方法2] 此外，就獲得本發明之有機膜形成用組成物所使用的聚合物之另一方法而言，也可利用使用了如下所示之於R具有氫原子之二醇類或使用了該二醇類與W1之聚合來獲得中間體後(Step1)，利用取代反應將氫原子變換為R(Step2)而獲得。下式中之AR1、AR2、W1、R和前述相同。 [化24]

[化25]

這些反應若為可將期望的取代基予以導入之反應，則無特別限制，例如可例示使用了R之鹵化物或甲苯磺酸鹽、甲磺酸鹽與鹼觸媒之取代反應等。下式中之X表示鹵素、甲苯磺醯基或甲磺醯基。 [化26]

前述取代反應所使用的鹼觸媒可列舉：碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣、碳酸銫、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫化鈉、磷酸鉀等無機鹼化合物；三乙胺、吡啶、N-甲基𠰌啉等有機胺化合物等，它們可單獨使用也可將2種以上組合使用。

此時所使用的溶劑若為對前述反應不活潑的溶劑，則無特別限制，可列舉例如：二乙醚、四氫呋喃、二㗁烷等醚系溶劑；苯、甲苯、二甲苯等芳香族系溶劑；乙腈、二甲基亞碸、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮、水等，它們可單獨使用或混合使用。

前述聚合物的反應方法及化合物的回收方法和聚合物之製造方法1之反應、回收方法同樣。

以此方法得到的有機膜形成用組成物所使用的聚合物之製備中，可配合要求的性能單獨使用各種鹵化物、甲苯磺酸鹽及甲磺酸鹽或將多種組合使用。例如能以任意的比例組合具有對平坦化特性之改善有貢獻之側鏈結構、對蝕刻耐性、耐熱性有貢獻之剛硬的芳香環結構等者。因此，使用了這些聚合物之有機膜形成用組成物會成為能高級別地兼顧填埋/平坦化特性與蝕刻耐性者。

如上所述，若為本發明之聚合物，則會成為提供可展現高蝕刻耐性及優良的扭曲耐性之有機膜形成用組成物者。

[有機膜形成用組成物] 本發明提供含有具有通式(1A)表示之次結構作為重複單元之聚合物及有機溶劑之有機膜形成用組成物。另外，本發明之有機膜形成用組成物中，可單獨使用本發明之聚合物或將多種組合使用。

＜改質劑＞本發明之有機膜形成用組成物中還可更摻混用於摻混之化合物、其它聚合物等改質劑。前述改質劑發揮和本發明之有機膜形成用組成物混合，並改善旋轉塗佈之成膜性、或在具有高低差之基板的填埋特性之作用。如此的改質劑可列舉：苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2,3-二甲基酚、2,5-二甲基酚、3,4-二甲基酚、3,5-二甲基酚、2,4-二甲基酚、2,6-二甲基酚、2,3,5-三甲基酚、3,4,5-三甲基酚、2-三級丁基酚、3-三級丁基酚、4-三級丁基酚、2-苯基酚、3-苯基酚、4-苯基酚、3,5-二苯基酚、2-萘基酚、3-萘基酚、4-萘基酚、4-三苯甲基酚、間苯二酚、2-甲基間苯二酚、4-甲基間苯二酚、5-甲基間苯二酚、鄰苯二酚、4-三級丁基鄰苯二酚、2-甲氧基酚、3-甲氧基酚、2-丙基酚、3-丙基酚、4-丙基酚、2-異丙基酚、3-異丙基酚、4-異丙基酚、2-甲氧基-5-甲基酚、2-三級丁基-5-甲基酚、五倍子酚、百里酚、異百里酚、4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’-二甲基-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’-二烯丙基-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’-二氟-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’-二苯基-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’-二甲氧基-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺聯茚-6,6’-二醇、3,3,3’,3’-四甲基-2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺聯茚-6,6’-二醇、3,3,3’,3’,4,4’-六甲基-2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺聯茚-6,6’-二醇、2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺聯茚-5,5’-二醇、5,5’-二甲基-3,3,3’,3’-四甲基-2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺聯茚-6,6’-二醇、1-萘酚、2-萘酚、2-甲基-1-萘酚、4-甲氧基-1-萘酚、7-甲氧基-2-萘酚及1,5-二羥基萘、1,7-二羥基萘、2,6-二羥基萘等二羥基萘、3-羥基萘-2-甲酸甲酯、茚、羥基茚、苯并呋喃、羥基蒽、苊、聯苯、雙酚、參苯酚、雙環戊二烯、四氫茚、4-乙烯基環己烯、降莰二烯、5-乙烯基降莰-2-烯、α-蒎烯、β-蒎烯、檸檬烯等酚醛清漆樹脂、聚羥基苯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯基萘、聚乙烯基蒽、聚乙烯基咔唑、聚茚、聚苊、聚降莰烯、聚環癸烯、聚四環十二烯、聚降三環烯、聚(甲基)丙烯酸酯及它們的共聚物。又，也可摻混日本特開2004-205685號公報記載之萘酚雙環戊二烯共聚物、日本特開2005-128509號公報記載之雙酚茀酚醛清漆樹脂、日本特開2005-250434號公報記載之苊共聚物、日本特開2006-227391號公報記載之具有苯酚基之富勒烯、日本特開2006-293298號公報記載之雙酚化合物及其酚醛清漆樹脂、日本特開2006-285095號公報記載之金剛烷苯酚化合物之酚醛清漆樹脂、日本特開2010-122656號公報記載之雙萘酚化合物及其酚醛清漆樹脂、日本特開2008-158002號公報記載之富勒烯樹脂化合物等。前述改質劑的摻合量相對於本發明之聚合物100質量份，宜為0～1,000質量份，為0～500質量份更佳。

＜有機溶劑＞就本發明之有機膜形成用組成物中可使用的有機溶劑而言，若為會溶解前述聚合物、酸產生劑、交聯劑、其它添加劑等材料所含的構成成分者則無特別限制。具體而言，可使用日本特開2007-199653號公報中之(0091)～(0092)段落所記載之溶劑等沸點未達180℃之溶劑。其中，宜使用丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、2-庚酮、環戊酮、環己酮及它們之中的2種以上之混合物。

若為如此的有機膜形成用組成物，則可利用旋轉塗佈進行塗佈，且由於含有本發明之聚合物，故會成為提供具有良好的乾蝕刻耐性，同時兼具耐熱性及高程度的填埋/平坦化特性之有機膜形成用組成物者。

此外，本發明之有機膜形成用組成物中，就有機溶劑而言，也可於前述沸點未達180℃之溶劑添加沸點為180℃以上之高沸點溶劑(沸點未達180℃之溶劑與沸點為180℃以上之溶劑之混合物)。就高沸點有機溶劑而言，若為可溶解本發明之聚合物者，則對烴類、醇類、酮類、酯類、醚類、氯系溶劑等並無特別限制，就具體例而言，可例示：1-辛醇、2-乙基己醇、1-壬醇、1-癸醇、1-十一醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊烷二醇、2-甲基-2,4-戊烷二醇、2,5-己烷二醇、2,4-庚烷二醇、2-乙基-1,3-己烷二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、甘油、乙酸正壬酯、乙二醇單己醚、乙二醇單-2-乙基己醚、乙二醇單苯醚、乙二醇單苄醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單異丙醚、二乙二醇單正丁醚、二乙二醇單異丁醚、二乙二醇單己醚、二乙二醇單苯醚、二乙二醇單苄醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇丁基甲醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇正丁醚、三乙二醇丁基甲醚、三乙二醇二乙酸酯、四乙二醇二甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單正丙醚、二丙二醇單正丁醚、三丙二醇二甲醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單正丙醚、三丙二醇單正丁醚、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、三乙酸甘油酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇甲基正丙醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、1,4-丁烷二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己烷二醇二乙酸酯、三乙二醇二乙酸酯、γ-丁內酯、丙二酸二己酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丙酯、琥珀酸二丁酯、琥珀酸二己酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯等，它們可單獨使用或也可混合使用。

前述高沸點溶劑的沸點配合將有機膜形成用組成物予以熱處理之溫度而適當選擇即可，添加的高沸點溶劑之沸點宜為180℃～300℃，為200℃～300℃更佳。若為如此的沸點，則無因沸點過低導致烘烤(熱處理)時的揮發太快之疑慮，故可獲得充分的熱流動性。又，若為如此的沸點，則由於沸點高，故烘烤後不會有未揮發而仍殘存於膜中的情況，故無對蝕刻耐性等膜物性造成不良影響的疑慮。

又，使用前述高沸點溶劑時，宜設定為相對於沸點未達180℃之溶劑100質量份，高沸點溶劑的摻合量為1～30質量份。若為如此的摻合量，則無摻合量過少而無法在烘烤時賦予充分的熱流動性、或無摻合量過多而殘存於有機膜中並導致蝕刻耐性等膜物性之劣化之疑慮。

若為如此的有機膜形成用組成物，則藉由對本發明之聚合物賦予因高沸點溶劑的添加所致之熱流動性，會成為同時擁有高程度的填埋/平坦化特性者。

＜酸產生劑＞本發明之有機膜形成用組成物中，為了更促進硬化反應，可添加酸產生劑。酸產生劑有因熱分解而產生酸者、因照光而產生酸者，可添加任一者。具體而言，可添加日本特開2007-199653號公報中之(0061)～(0085)段落所記載之材料，但不限定於此。

可單獨使用1種前述酸產生劑或將2種以上組合使用。就添加酸產生劑時的添加量而言，相對於本發明之聚合物100質量份，宜為0.05～50質量份，為0.1～10質量份更佳。

＜界面活性劑＞為了使旋轉塗佈中的塗佈性改善，本發明之有機膜形成用組成物中可添加界面活性劑。就界面活性劑而言，例如可使用日本特開2009-269953號公報中之(0142)～(0147)記載者。

＜交聯劑＞又，為了提高硬化性，進一步抑制和形成於上層之膜的相互混合，本發明之有機膜形成用組成物中可添加交聯劑。就交聯劑而言，並無特別限制，可廣泛使用公知的各種系統之交聯劑。就其例而言，可例示三聚氰胺系交聯劑、甘脲系交聯劑、苯并胍胺系交聯劑、脲系交聯劑、β-羥基烷基醯胺系交聯劑、異氰尿酸酯系交聯劑、氮丙啶系交聯劑、㗁唑啉系交聯劑、環氧系交聯劑。

具體就三聚氰胺系交聯劑而言，可例示六甲氧基甲基化三聚氰胺、六丁氧基甲基化三聚氰胺、它們的烷氧基及/或羥基取代體、及它們的部分自縮合物。具體就甘脲系交聯劑而言，可例示四甲氧基甲基化甘脲、四丁氧基甲基化甘脲、它們的烷氧基及/或羥基取代體、及它們的部分自縮合物。具體就苯并胍胺系交聯劑而言，可例示四甲氧基甲基化苯并胍胺、四丁氧基甲基化苯并胍胺、它們的烷氧基及/或羥基取代體、及它們的部分自縮合物。具體就脲系交聯劑而言，可例示二甲氧基甲基化二甲氧基伸乙脲、其烷氧基及/或羥基取代體、及它們的部分自縮合物。具體就β-羥基烷基醯胺系交聯劑而言，可例示N,N,N’,N’-四(2-羥基乙基)己二醯胺。具體就異氰尿酸酯系交聯劑而言，可例示異氰尿酸三環氧丙酯、異氰尿酸三烯丙酯。具體就氮丙啶系交聯劑而言，可例示4,4’-雙(伸乙基亞胺基羰基胺基)二苯基甲烷、2,2-雙羥基甲基丁醇-參[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]。具體就㗁唑啉系交聯劑而言，可例示2,2’-異亞丙基雙(4-苄基-2-㗁唑啉)、2,2’-異亞丙基雙(4-苯基-2-㗁唑啉)、2,2’-亞甲基雙4,5-二苯基-2-㗁唑啉、2,2’-亞甲基雙-4-苯基-2-㗁唑啉、2,2’-亞甲基雙-4-三級丁基-2-㗁唑啉、2,2’-雙(2-㗁唑啉)、1,3-伸苯基雙(2-㗁唑啉)、1,4-伸苯基雙(2-㗁唑啉)、2-異丙烯基㗁唑啉共聚物。具體就環氧系交聯劑而言，可例示二環氧丙醚、乙二醇二環氧丙醚、1,4-丁烷二醇二環氧丙醚、1,4-環己烷二甲醇二環氧丙醚、聚(甲基丙烯酸環氧丙酯)、三羥甲基乙烷三環氧丙醚、三羥甲基丙烷三環氧丙醚、新戊四醇四環氧丙醚。

＜塑化劑＞又，為了使平坦化/填埋特性進一步改善，本發明之有機膜形成用組成物中可添加塑化劑。就塑化劑而言並無特別限制，可廣泛使用公知的各種系統之塑化劑。就其例而言，可例示苯二甲酸酯類、己二酸酯類、磷酸酯類、偏苯三甲酸酯類、檸檬酸酯類等低分子化合物、聚醚系、聚酯系、日本特開2013-253227記載之聚縮醛系聚合物等聚合物。

＜熱分解性聚合物＞又，本發明之有機膜形成用組成物中，就用以和塑化劑同樣地賦予填埋/平坦化特性之添加劑而言，宜使用例如：具有聚乙二醇、聚丙二醇結構之液狀添加劑、或從30℃至250℃之間的重量減少率為40質量%以上，且重量平均分子量為300～200,000之熱分解性聚合物。該熱分解性聚合物宜為含有具有下述通式(DP1)、(DP1a)表示之縮醛結構之重複單元者。

[化27] 式中，R₆ 為氫原子或也可經取代之碳數1～30之飽和或不飽和之一價有機基。Y₁ 為碳數2～30之飽和或不飽和之二價有機基。

[化28] 式中，R_6a 為碳數1～4之烷基。Y^a 為碳數4～10之飽和或不飽和之二價烴基，也可具有醚鍵。n表示平均重複單元數，為3～500。

另外，本發明之有機膜形成用組成物可單獨使用1種或將2種以上組合使用。本發明之有機膜形成用組成物可使用於半導體裝置製造用平坦化材料之用途。又，本發明之有機膜形成用組成物作為2層阻劑製程、使用了含矽之阻劑下層膜之3層阻劑製程、使用了無機硬遮罩及有機抗反射膜之4層阻劑製程等多層阻劑製程用有機膜材料極為有效。

[有機膜之形成方法] 使用前述有機膜形成用組成物，並形成微影所使用的多層阻劑膜之有機膜或作為半導體製造用平坦化膜而發揮功能之有機膜。

前述有機膜之形成方法係將前述有機膜形成用組成物以旋塗法等塗佈於被加工基板上。藉由使用旋塗法等，可獲得良好的填埋特性。旋塗後，為了使溶劑蒸發並防止和阻劑上層膜、阻劑下層膜之互混，且為了促進交聯反應，而實施烘烤(熱處理)。烘烤宜在100℃以上且600℃以下，並於10～600秒之範圍內實施，在200℃以上且500℃以下，並於10～300秒之範圍內實施更佳。考量對器件造成損壞、造成晶圓變形之影響，在微影的晶圓處理之加熱溫度的上限宜設定為600℃以下，為500℃以下更佳。

又，前述有機膜之形成方法也可藉由將本發明之有機膜形成用組成物，和前述同樣地以旋塗法等塗佈於被加工基板上，再將本發明之有機膜形成用組成物於氧濃度0.1%以上且21%以下之環境中進行煅燒並使其硬化來形成有機膜。

藉由在如此的氧環境中煅燒本發明之有機膜形成用組成物，可獲得充分硬化的有機膜。烘烤時的環境為在空氣中亦無妨，但為了使氧減少而事先充填有N₂ 、Ar、He等鈍性氣體的話，就為了防止有機膜氧化而言較理想。為了防止氧化而需要控制氧濃度，宜為1000ppm以下，為100ppm以下更佳。防止烘烤時的有機膜氧化的話，由於不會有吸收增大、或蝕刻耐性降低等情況，故較理想。

前述有機膜之形成方法由於其優良的填埋/平坦化特性，可無視被加工基板之凹凸而獲得平坦的有機膜，故於具有高度30nm以上之結構體或高低差之被加工基板上形成平坦的有機膜時極為有效。另外，該阻劑下層膜、半導體裝置製造用平坦化膜等有機膜的厚度乃適當地選定，宜設定在30～20,000nm，設定在50～15,000nm更佳。

[圖案形成方法] 本發明就使用了如此的有機膜形成用組成物之3層阻劑製程所為之圖案形成方法而言，提供一種圖案形成方法，包含下列步驟：於被加工體上使用本發明之有機膜形成用組成物來形成有機膜、於前述有機膜之上使用含矽之阻劑下層膜材料來形成含矽之阻劑下層膜、於前述含矽之阻劑下層膜之上使用光阻組成物來形成阻劑上層膜、於前述阻劑上層膜形成電路圖案、將前述形成有電路圖案之阻劑上層膜作為遮罩並利用蝕刻對前述含矽之阻劑下層膜進行圖案轉印、將前述轉印有圖案之含矽之阻劑下層膜作為遮罩並利用蝕刻對前述有機膜進行圖案轉印、及將前述轉印有圖案之有機膜作為遮罩並利用蝕刻將圖案形成於前述被加工體。

前述3層阻劑製程之含矽之阻劑下層膜會展現氧氣或氫氣所為之蝕刻耐性，故前述3層阻劑製程中，將含矽之阻劑下層膜作為遮罩而實施的有機膜之乾蝕刻宜使用以氧氣或氫氣作為主體之蝕刻氣體來實施。

就前述3層阻劑製程之含矽之阻劑下層膜而言，也可理想地使用以聚矽氧烷為基礎之下層膜。藉由使含矽之阻劑下層膜具有抗反射效果，可抑制反射。尤其就193nm曝光用而言，使用含有大量芳香族基且和基板之蝕刻選擇性高的材料作為有機膜的話，雖然k值變高且基板反射變高，但就含矽之阻劑下層膜而言，藉由使其具有成為適當的k值的吸收，而可抑制反射，可將基板反射控制在0.5%以下。就具有抗反射效果之含矽之阻劑下層膜而言，用於248nm、157nm曝光宜使用懸垂有蒽基並利用酸或熱進行交聯之聚矽氧烷，用於193nm曝光宜使用懸垂有苯基或具有矽-矽鍵之吸光基並利用酸或熱進行交聯之聚矽氧烷。

也可於前述含矽之阻劑下層膜之上形成有機抗反射膜(BARC)，此時可利用下列步驟於前述被加工體形成圖案；於被加工體上使用本發明之有機膜形成用組成物來形成有機膜、於前述有機膜之上使用含矽之阻劑下層膜材料來形成含矽之阻劑下層膜、於前述含矽之阻劑下層膜之上形成BARC、於前述BARC上使用光阻組成物來形成阻劑上層膜、於前述阻劑上層膜形成電路圖案、將前述形成有電路圖案之阻劑上層膜作為遮罩並按順序利用蝕刻對前述BARC與前述含矽之阻劑下層膜進行圖案轉印、將前述轉印有圖案之含矽之阻劑下層膜作為遮罩並利用蝕刻對前述有機膜進行圖案轉印、及將前述轉印有圖案之有機膜作為遮罩並對前述被加工體進行蝕刻來將圖案形成於前述被加工體。

又，也可形成無機硬遮罩作為阻劑下層膜，此時可利用下列步驟於前述被加工體形成圖案；於被加工基板上使用本發明之有機膜形成用組成物來形成有機膜、於前述有機膜之上形成選自於矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜中之無機硬遮罩、於前述無機硬遮罩之上使用光阻組成物來形成阻劑上層膜、於前述阻劑上層膜形成電路圖案、將前述形成有電路圖案之阻劑上層膜作為遮罩並利用蝕刻對前述無機硬遮罩進行圖案轉印、將前述形成有圖案之無機硬遮罩作為遮罩並利用蝕刻對前述有機膜進行圖案轉印、及將前述形成有圖案之有機膜作為遮罩並對前述被加工體進行蝕刻來將圖案形成於前述被加工體。

如上所述，於有機膜之上形成無機硬遮罩時，可利用CVD法、ALD法等來形成矽氧化膜、矽氮化膜、及矽氧化氮化膜(SiON膜)。矽氮化膜之形成方法例如記載於日本特開2002-334869號公報、國際公開第2004/066377號小冊。無機硬遮罩之膜厚宜為5～200nm，為10～100nm更佳。又，就無機硬遮罩而言，使用作為抗反射膜之效果高的SiON膜最佳。形成SiON膜時的基板溫度會達300～500℃，故有機膜需要耐受300～500℃之溫度。本發明所使用的有機膜形成用組成物具有高耐熱性，可耐受300℃～500℃之高溫，故可為利用CVD法或ALD法形成的無機硬遮罩與利用旋轉塗佈法形成的有機膜之組合。

又，使用了BARC之4層阻劑製程亦為理想，此時可利用下列步驟於前述被加工體形成圖案；於被加工體上使用本發明之有機膜形成用組成物來形成有機膜、於前述有機膜之上形成選自於矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜中之無機硬遮罩、於前述無機硬遮罩之上形成BARC、於前述BARC上使用光阻組成物來形成阻劑上層膜、於前述阻劑上層膜形成電路圖案、將前述形成有電路圖案之阻劑上層膜作為遮罩並按順序利用蝕刻對前述BARC與前述無機硬遮罩進行圖案轉印、將前述形成有圖案之無機硬遮罩作為遮罩並利用蝕刻對前述有機膜進行圖案轉印、及將前述形成有圖案之有機膜作為遮罩並對前述被加工體進行蝕刻來將圖案形成於前述被加工體。

如上所述，可於無機硬遮罩之上形成光阻膜作為阻劑上層膜，也可於無機硬遮罩之上利用旋塗形成BARC，再於其上形成阻劑上層膜。尤其使用SiON膜作為無機硬遮罩時，利用SiON膜與BARC之2層抗反射膜，即使在NA超過1.0之高NA浸潤式曝光仍可抑制反射。就形成BARC之另一個益處而言，具有可使SiON膜正上方的光阻圖案之拖尾減少之效果。

前述3層阻劑製程中的阻劑上層膜可為正型或負型中任一者，可使用和常用的光阻組成物相同者。旋塗光阻組成物後，會實施預烘，宜落在60～180℃且10～300秒之範圍內。其後，遵循常法實施曝光，再實施曝光後烘烤(PEB)、顯影，獲得阻劑圖案。另外，阻劑上層膜的厚度並無特別限制，宜為30～500nm，為50～400nm更佳。又，就曝光光而言，可列舉波長300nm以下之高能射線，具體而言可列舉：248nm、193nm、157nm之準分子雷射、3～20nm之軟X射線、電子束、X射線等。又，可使用奈米壓印、它們的組合。本發明之圖案形成方法中，於前述阻劑上層膜形成電路圖案的方法宜使用波長為10nm以上且300nm以下之光微影、電子束所為之直接描繪、奈米壓印或它們的組合。

又，電路圖案之形成中，宜利用鹼顯影或有機溶劑來顯影電路圖案。

然後，將得到的阻劑圖案作為遮罩來實施蝕刻。3層阻劑製程中的含矽之阻劑下層膜、無機硬遮罩之蝕刻係使用氟碳系氣體並將上層阻劑圖案作為遮罩來實施。藉此形成含矽之阻劑下層膜圖案、無機硬遮罩圖案。然後，將得到的含矽之阻劑下層膜圖案、無機硬遮罩圖案作為遮罩，並實施有機膜的蝕刻加工。

接下來的被加工基板等被加工體之蝕刻也可利用常法來實施，例如被加工基板若為SiO₂ 、SiN、二氧化矽系低介電常數絕緣膜，則實施以氟龍(flon)系氣體作為主體之蝕刻，被加工基板若為p-Si、或Al、W，則實施以氯系、溴系氣體作為主體之蝕刻。以氟龍系氣體蝕刻來進行基板加工時，3層阻劑製程中的含矽之阻劑下層膜圖案係和基板加工同時剝離。以氯系、溴系氣體蝕刻基板時，含矽之阻劑下層膜圖案的剝離係在基板加工後需要另外實施氟龍系氣體所為之乾蝕刻剝離。

利用本發明之有機膜形成用組成物所獲得的有機膜具有蝕刻這些被加工基板時的蝕刻耐性優良的特徵。本發明之圖案形成方法中，前述被加工體宜使用半導體裝置基板、金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、金屬氧化碳化膜或金屬氧化氮化膜。此外，前述金屬宜使用矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、鈷、銅、銀、金、鋁、銦、鎵、砷、鈀、鐵、鉭、銥、鉬、釕或它們的合金。

另外，被加工基板並無特別限制，可使用Si、α-Si、p-Si、SiO₂ 、SiN、SiON、W、TiN、Al等基板、或於該基板上成膜有被加工層者等。就被加工層而言，可使用Si、SiO₂ 、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等各種Low-k膜及其阻擋膜，通常可形成為50～10,000nm，更宜形成為100～5,000nm之厚度。另外，將被加工層予以成膜時，基板與被加工層可使用不同的材質。又，就被加工基板而言，宜使用具有高度30nm以上之結構體或高低差之被加工基板。

針對3層阻劑製程之一例，使用圖1來具體地表示，即如下所述。 3層阻劑製程的情況，係如圖1(A)所示，於疊層在基板1之上的被加工層2上使用本發明之有機膜形成用組成物來形成有機膜3後，形成含矽之阻劑下層膜4，並於其上形成阻劑上層膜5。

然後，如圖1(B)所示，對阻劑上層膜之使用的部分6進行曝光，並實施PEB及顯影來形成阻劑圖案5a(圖1(C))。將該獲得的阻劑圖案5a作為遮罩，使用CF系氣體對含矽之阻劑下層膜4進行蝕刻加工來形成含矽之阻劑下層膜圖案4a(圖1(D))。去除阻劑圖案5a後，將該獲得的含矽之阻劑下層膜圖案4a作為遮罩，對有機膜3進行氧電漿蝕刻，形成有機膜圖案3a(圖1(E))。再將含矽之阻劑下層膜圖案4a去除後，以有機膜圖案3a為遮罩對被加工層2進行蝕刻加工，形成圖案2a(圖1(F))。

使用無機硬遮罩時，含矽之阻劑下層膜4即為無機硬遮罩，塗敷BARC時，係將BARC層設置於含矽之阻劑下層膜4或無機硬遮罩與阻劑上層膜5之間。BARC的蝕刻有在含矽之阻劑下層膜4之蝕刻之前連續地實施之情況，也可實施僅BARC之蝕刻後，變換蝕刻裝置等來實施含矽之阻劑下層膜4之蝕刻。

如上所述，若為本發明之圖案形成方法，則可在多層阻劑製程中，以高精度於被加工基板形成微細的圖案。 [實施例]

以下，例示合成例、比較合成例、實施例、及比較例更具體地說明本發明，但本發明不限於此。另外，就分子量及分散度而言，係求得利用將四氫呋喃作為沖提液之凝膠滲透層析法(GPC)所為之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)、數目平均分子量(Mn)，並求得分散度(Mw/Mn，也稱為分子量分佈)。

[合成例聚合物之合成] 聚合物(A1)～(A15)之合成係使用下述所示之化合物群B：(B1)～(B6)、化合物群C：(C1)～(C2)。

化合物群B： [化29]

化合物群C： [化30]

[合成例1]聚合物(A1)之合成將化合物(C1)50.0g、及1,2-二氯乙烷300g，在氮氣環境下，於內溫70℃製成懸浮液。慢慢地添加甲磺酸33.6g，確認停止放熱後，昇溫至內溫70℃並實施反應8小時。冷卻至室溫後，添加甲苯500g，將有機層以純水200g清洗6次後，將有機層減壓乾固。於殘渣中添加四氫呋喃(THF)150g並製成均勻溶液後，利用甲醇500g使聚合物再沉澱。以過濾來選別沉降後之聚合物，利用甲醇300g實施2次清洗並進行回收。將回收而得的聚合物於70℃進行真空乾燥，藉此獲得(A1)。利用GPC求得重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)時，Mw=3820、Mw/Mn=2.63。

[化31]

[合成例2]聚合物(A2)之合成將合成例1所合成的聚合物(A1)10.0g、四丁基碘化銨0.7g、25%氫氧化鈉水溶液38.4g、甲苯50g、四氫呋喃50g，在氮氣環境下，於內溫50℃製成均勻分散液。慢慢地滴加炔丙基溴19.0g，於內溫50℃實施反應24小時。冷卻至室溫後，添加甲苯100g並去除水層。再將有機層以3.0%硝酸水溶液50g實施2次清洗、以純水50g實施5次清洗，並將有機層減壓乾固。於殘渣中添加THF40g，利用甲醇150g使聚合物再沉澱。以過濾來選別沉降後之聚合物，利用甲醇100g實施2次清洗並進行回收。將回收而得的聚合物於70℃進行真空乾燥，藉此獲得(A2)。利用GPC求得重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)時，Mw=4470、Mw/Mn=2.86。

[化32]

[合成例3]聚合物(A3)之合成將合成例1所合成的聚合物(A1)10.0g、四丁基碘化銨0.7g、25%氫氧化鈉水溶液38.4g、甲苯50g、四氫呋喃50g，在氮氣環境下，於內溫50℃製成均勻分散液。慢慢地滴加烯丙基溴19.3g，於內溫50℃實施反應24小時。冷卻至室溫後，添加甲苯100g並去除水層。再將有機層以3.0%硝酸水溶液50g實施2次清洗、以純水50g實施5次清洗，並將有機層減壓乾固。於殘渣中添加THF40g，利用甲醇150g使聚合物再沉澱。以過濾來選別沉降後之聚合物，利用甲醇100g實施2次清洗並進行回收。將回收而得的聚合物於70℃進行真空乾燥，藉此獲得(A3)。利用GPC求得重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)時，Mw=4260、Mw/Mn=2.74。

[化33]

[合成例4]聚合物(A4)之合成將化合物(C2)50.0g、及1,2-二氯乙烷300g，在氮氣環境下，於內溫70℃製成懸浮液。慢慢地添加甲磺酸28.7g，確認停止放熱後，昇溫至內溫70℃並實施反應8小時。冷卻至室溫後，添加甲苯500g，將有機層以純水200g清洗6次後，將有機層減壓乾固。於殘渣中添加THF150g並製成均勻溶液後，利用甲醇500g使聚合物再沉澱。以過濾來選別沉降後之聚合物，利用甲醇300g實施2次清洗並進行回收。將回收而得的聚合物於70℃進行真空乾燥，藉此獲得(A4)。利用GPC求得重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)時，Mw=3980、Mw/Mn=2.63。

[化34]

[合成例5]聚合物(A5)之合成將化合物(B1)36.1g、化合物(C2)30.0g、及1,2-二氯乙烷400g，在氮氣環境下，於內溫70℃製成懸浮液。慢慢地添加甲磺酸20.1g，確認停止放熱後，昇溫至內溫70℃並實施反應8小時。冷卻至室溫後，添加甲苯600g，將有機層以純水200g清洗6次後，將有機層減壓乾固。於殘渣中添加THF200g並製成均勻溶液後，利用甲醇600g使聚合物再沉澱。以過濾來選別沉降後之聚合物，利用甲醇400g實施2次清洗並進行回收。將回收而得的聚合物於70℃進行真空乾燥，藉此獲得(A5)。利用GPC求得重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)時，Mw=2380、Mw/Mn=2.45。

[化35]

[合成例6]聚合物(A6)之合成將合成例5所合成的聚合物(A5)10.0g、四丁基碘化銨0.3g、25%氫氧化鈉水溶液16.1g、甲苯50g、四氫呋喃50g，在氮氣環境下，於內溫50℃製成均勻分散液。慢慢地滴加乙烯基溴7.2g，於內溫50℃實施反應24小時。冷卻至室溫後，添加甲苯100g並去除水層。再將有機層以3.0%硝酸水溶液50g實施2次清洗、以純水50g實施5次清洗，並將有機層減壓乾固。於殘渣中添加THF40g，利用甲醇150g使聚合物再沉澱。以過濾來選別沉降後之聚合物，利用甲醇100g實施2次清洗並進行回收。將回收而得的聚合物於70℃進行真空乾燥，藉此獲得(A6)。利用GPC求得重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)時，Mw=2960、Mw/Mn=2.65。

[化36]

[合成例7]聚合物(A7)之合成將化合物(B2)22.9g、化合物(C2)30.0g、及1,2-二氯乙烷400g，在氮氣環境下，於內溫70℃製成懸浮液。慢慢地添加甲磺酸17.2g，確認停止放熱後，昇溫至內溫70℃並實施反應8小時。冷卻至室溫後，添加甲苯600g，將有機層以純水200g清洗6次後，將有機層減壓乾固。於殘渣中添加THF200g並製成均勻溶液後，利用甲醇600g使聚合物再沉澱。以過濾來選別沉降後之聚合物，利用甲醇400g實施2次清洗並進行回收。將回收而得的聚合物於70℃進行真空乾燥，藉此獲得(A7)。利用GPC求得重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)時，Mw=2450、Mw/Mn=2.58。

[化37]

[合成例8]聚合物(A8)之合成將化合物(B3)23.5g、化合物(C1)30.0g、及1,2-二氯乙烷400g，在氮氣環境下，於內溫70℃製成懸浮液。慢慢地添加甲磺酸20.1g，確認停止放熱後，昇溫至內溫70℃並實施反應8小時。冷卻至室溫後，添加甲苯600g，將有機層以純水200g清洗6次後，將有機層減壓乾固。於殘渣中添加THF200g並製成均勻溶液後，利用甲醇600g使聚合物再沉澱。以過濾來選別沉降後之聚合物，利用甲醇400g實施2次清洗並進行回收。將回收而得的聚合物於70℃進行真空乾燥，藉此獲得(A8)。利用GPC求得重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)時，Mw=2150、Mw/Mn=2.24。

[化38]

[合成例9]聚合物(A9)之合成將合成例8所合成的聚合物(A8)10.0g、四丁基碘化銨0.7g、25%氫氧化鈉水溶液27.0g、甲苯50g、四氫呋喃50g，在氮氣環境下，於內溫50℃製成均勻分散液。慢慢地滴加2-丁炔基溴22.4g，於內溫50℃實施反應24小時。冷卻至室溫後，添加甲苯100g並去除水層。再將有機層以5.0%硝酸水溶液100g實施2次清洗、以純水50g實施5次清洗，並將有機層減壓乾固。於殘渣中添加THF40g，利用甲醇150g使聚合物再沉澱。以過濾來選別沉降後之聚合物，利用甲醇100g實施2次清洗並進行回收。將回收而得的聚合物於70℃進行真空乾燥，藉此獲得(A9)。利用GPC求得重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)時，Mw=3120、Mw/Mn=2.61。

[化39]

[合成例10]聚合物(A10)之合成將化合物(B4)17.8g、化合物(C1)21.0g、化合物(C2)10.5g、及1,2-二氯乙烷400g，在氮氣環境下，於內溫70℃製成懸浮液。慢慢地添加甲磺酸20.1g，確認停止放熱後，昇溫至內溫70℃並實施反應8小時。冷卻至室溫後，添加甲苯600g，將有機層以純水200g清洗6次後，將有機層減壓乾固。於殘渣中添加THF200g並製成均勻溶液後，利用甲醇600g使聚合物再沉澱。以過濾來選別沉降後之聚合物，利用甲醇400g實施2次清洗並進行回收。將回收而得的聚合物於70℃進行真空乾燥，藉此獲得(A10)。利用GPC求得重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)時，Mw=2720、Mw/Mn=3.11。

[化40]

[合成例11]聚合物(A11)之合成將化合物(B5)29.0g、化合物(C1)30.0g、及1,2-二氯乙烷400g，在氮氣環境下，於內溫70℃製成懸浮液。慢慢地添加甲磺酸20.1g，確認停止放熱後，昇溫至內溫70℃並實施反應8小時。冷卻至室溫後，添加甲苯600g，將有機層以純水200g清洗6次後，將有機層減壓乾固。於殘渣中添加THF200g並製成均勻溶液後，利用甲醇600g使聚合物再沉澱。以過濾來選別沉降後之聚合物，利用甲醇400g實施2次清洗並進行回收。將回收而得的聚合物於70℃進行真空乾燥，藉此獲得(A11)。利用GPC求得重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)時，Mw=2230、Mw/Mn=2.15。

[化41]

[合成例12]聚合物(A12)之合成將合成例11所合成的聚合物(A11)10.0g、四丁基碘化銨0.4g、25%氫氧化鈉水溶液12.1g、甲苯50g、四氫呋喃50g，在氮氣環境下，於內溫50℃製成均勻分散液。慢慢地滴加烯丙基溴9.2g，於內溫50℃實施反應24小時。冷卻至室溫後，添加甲苯100g並去除水層。再將有機層以3.0%硝酸水溶液50g實施2次清洗、以純水50g實施5次清洗，並將有機層減壓乾固。於殘渣中添加THF40g，利用甲醇150g使聚合物再沉澱。以過濾來選別沉降後之聚合物，利用甲醇100g實施2次清洗並進行回收。將回收而得的聚合物於70℃進行真空乾燥，藉此獲得(A12)。利用GPC求得重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)時，Mw=3020、Mw/Mn=2.43。

[化42]

[合成例13]聚合物(A13)之合成將合成例11所合成的聚合物(A11)10.0g、四丁基碘化銨0.4g、25%氫氧化鈉水溶液12.1g、甲苯50g、四氫呋喃50g，在氮氣環境下，於內溫50℃製成均勻分散液。慢慢地滴加丁基溴1.0g後，於內溫50℃反應8小時後，再慢慢地滴加炔丙基溴8.1g，於內溫50℃實施反應24小時。冷卻至室溫後，添加甲苯100g並去除水層。再將有機層以3.0%硝酸水溶液50g實施2次清洗、以純水50g實施5次清洗，並將有機層減壓乾固。於殘渣中添加THF40g，利用甲醇150g使聚合物再沉澱。以過濾來選別沉降後之聚合物，利用甲醇100g實施2次清洗並進行回收。將回收而得的聚合物於70℃進行真空乾燥，藉此獲得(A13)。利用GPC求得重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)時，Mw=3140、Mw/Mn=2.57。

[化43]

[合成例14]聚合物(A14)之合成將化合物(B6)40.9g、化合物(C1)20.0g、及1,2-二氯乙烷400g，在氮氣環境下，於內溫70℃製成懸浮液。慢慢地添加甲磺酸13.4g，確認停止放熱後，昇溫至內溫70℃並實施反應8小時。冷卻至室溫後，添加甲苯600g，將有機層以純水200g清洗6次後，將有機層減壓乾固。於殘渣中添加THF200g並製成均勻溶液後，利用甲醇600g使聚合物再沉澱。以過濾來選別沉降後之聚合物，利用甲醇400g實施2次清洗並進行回收。將回收而得的聚合物於70℃進行真空乾燥，藉此獲得(A14)。利用GPC求得重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)時，Mw=2640、Mw/Mn=2.24。

[化44]

[合成例15]聚合物(A15)之合成將合成例14所合成的聚合物(A14)10.0g、四丁基碘化銨0.4g、25%氫氧化鈉水溶液15.3g、甲苯50g、四氫呋喃50g，在氮氣環境下，於內溫50℃製成均勻分散液。慢慢地滴加炔丙基溴11.4g，於內溫50℃實施反應24小時。冷卻至室溫後，添加甲苯100g並去除水層。再將有機層以5.0%硝酸水溶液100g實施2次清洗、以純水50g實施5次清洗，並將有機層減壓乾固。於殘渣中添加THF40g，利用甲醇150g使聚合物再沉澱。以過濾來選別沉降後之聚合物，利用甲醇100g實施2次清洗並進行回收。將回收而得的聚合物於70℃進行真空乾燥，藉此獲得(A15)。利用GPC求得重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)時，Mw=3370、Mw/Mn=2.28。

[化45]

[比較合成例1]聚合物(R1)之合成在氮氣環境下，添加萘12.8g、9-茀酮18.0g，使其昇溫至230℃並實施反應8小時，從反應剛開始進行起間隔1小時添加甲磺酸0.25ml於反應液中共計8次。冷卻至室溫後，於反應液中添加甲苯40g，並以純水實施6次清洗，將有機層減壓乾固。於殘渣中添加THF(四氫呋喃)100g並製成均勻溶液後，於甲醇300g中進行晶析。以過濾來選別沉降後之結晶，利用甲醇200g實施2次清洗並進行回收。將回收而得的結晶於70℃進行真空乾燥，藉此獲得(R1)。利用GPC求得重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)時，Mw=2130、Mw/Mn=2.61。

[化46]

[比較合成例2]化合物(R2)之合成在氮氣環境下，添加茚并[1,2-b]茀-6,12-二酮10.0g、2-萘酚40.9g、1,2-二氯乙烷150mL，於0℃製成均勻分散液後，慢慢地滴加甲磺酸16.1g與3-巰基丙酸1.3g之混合液，於60℃實施反應6小時。冷卻至室溫，於其中添加甲基異丁基酮300g與純水100g，短暫攪拌後，將不溶分進行分濾並去除水層。再將有機層以純水100g實施5次清洗，將有機層減壓乾固。於殘渣中添加乙酸乙酯100g並製成均勻溶液後，於甲醇400g中進行晶析。以過濾來選別沉降後之結晶，利用甲醇100g實施2次清洗並進行回收。將回收而得的結晶於70℃進行真空乾燥，藉此獲得(R2)。利用GPC求得重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)時，Mw=860、Mw/Mn=1.02。

[化47]

[比較合成例3]聚合物(R3)之合成在氮氣環境下，添加比較合成例2所合成的化合物(R2)10.0g、37%甲醛水溶液0.5g、及2-甲氧基-1-丙醇40g，於內溫80℃製成均勻溶液後，慢慢地添加20wt%對甲苯磺酸之PGME溶液1.0g，再於內溫110℃實施反應8小時。冷卻至室溫後，添加甲基異丁基酮200g，將有機層以純水50g清洗5次後，將有機層減壓乾固。於殘渣中添加THF40g並製成均勻溶液後，利用己烷100g使聚合物再沉澱。以過濾來選別沉降後之聚合物，利用己烷80g實施2次清洗並進行回收。將回收而得的結晶於70℃進行真空乾燥，藉此獲得(R3)。利用GPC求得重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)時，Mw=3100、Mw/Mn=3.23。

[化48]

上述所得到的聚合物及化合物之結構式、重量平均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)如表1及2之一覽所示。 [表1]

[表2]

[有機膜形成用組成物(UDL-1～17、比較UDL1～4)之製備] 使用前述聚合物或化合物(A1)～(A15)及(R1)～(R3)、作為添加劑之交聯劑(XL)、酸產生劑(AG)、作為高沸點溶劑之(S1)1,6-二乙醯氧基己烷：沸點260℃及(S2)三丙二醇單甲醚：沸點242℃，以表3所示之比例使其溶解於含有丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)或環己酮(CyHO)、FC-4430(住友3M(股)製)0.1質量%之溶劑中，利用0.1μm之氟樹脂製之過濾器進行過濾，藉此分別製備有機膜形成用組成物(UDL-1～17、比較UDL-1～4)。

[表3]

比較UDL-2所使用的酸產生劑(AG)、交聯劑(XL)的結構式如下所示。 [化49]

[實施例1 溶劑耐性測定] 將製備的UDL-1～17、比較UDL-1～4塗佈於矽基板上，於大氣中，以350℃烘烤60秒後，測定膜厚，於其上點膠PGMEA溶劑，放置30秒並旋轉乾燥，以100℃烘烤60秒使PGMEA蒸發，測定PGMEA處理前後之膜厚。使用成膜後之膜厚與PGMEA處理後之膜厚求出殘膜率。其結果如表4所示。

[表4]

如表4所示可知，使用了本發明之聚合物的有機膜(實施例1-1～1-17)，PGMEA處理後之殘膜率有99%以上，因熱處理而引發交聯反應並展現充分的溶劑耐性。相對於此，僅使用了聚合物(R1)之(比較例UDL-1)，由於不具交聯部位，故聚合物單獨無法展現溶劑耐性，欲使溶劑耐性顯現需要添加酸產生劑與交聯劑。從這些結果可知，導入到本發明之聚合物中的次結構會作為熱交聯基而有效地發揮功能。

[實施例2 硬度測定] 將前述UDL-1～17、比較UDL-1～4塗佈於矽基板上，於大氣中，以350℃烘烤60秒，形成膜厚200nm之塗佈膜。將這些膜以TOYO Corporation製NANOINDENTER SA2型裝置實施奈米壓痕試驗，測定前述塗佈膜的硬度。其結果如表5所示。

[表5]

如表5所示可確認，實施例2-1～2-17比起比較例2-1～2-4，硬度大，實施例2-1～2-17之聚合物比起比較例2-1～2-4所使用的聚合物及化合物，可形成更緻密且強度高的膜。前述UDL-1～17之硬化後的膜含有高碳密度之茚并茀結構，且每個重複單元都導入有交聯結構而可形成緻密的膜，故成為硬度高之結果。相對於此，比較例2-1所使用的聚合物(R1)雖然為高碳密度，但聚合物本身不具熱硬化性，故膜硬度無法成為較高的值。又，聚合物(R1)雖然使用交聯劑而可使溶劑耐性展現，但因為交聯劑而導致有損聚合物之碳密度，故成為硬化膜後也無法獲得硬度大幅提昇的結果。比較例2-3所使用的化合物(R2)、比較例2-4所使用的聚合物(R3)如表5所示，雖然無須添加交聯劑即可形成硬化膜，但比起本發明之聚合物，成為硬度差的結果。

[實施例3 蝕刻試驗] [利用CF₄ /CHF₃ 系氣體之蝕刻試驗] 將前述UDL-1～17、比較UDL-1～4塗佈於矽基板上，於大氣中，以350℃烘烤60秒，以膜厚成為200nm的方式形成有機膜後，以如下條件實施利用CF₄ /CHF₃ 系氣體之蝕刻試驗。此時，使用東京威力科創股份有限公司製乾蝕刻裝置TE-8500，求得蝕刻前後之聚合物膜的膜厚差。結果如表6所示。

蝕刻條件如下述所示。腔室壓力 40.0Pa RF功率 1,000W CHF₃ 氣體流量 10ml/min CF₄ 氣體流量 100ml/min He氣體流量 200ml/min 時間 20sec

於表6中，將令比較UDL-1利用CF₄ /CHF₃ 系氣體之蝕刻所導致減少的膜厚為100時之實施例、比較例各別的膜減少換算成比率表示。其比率愈小，則蝕刻耐性愈優良。

[利用O₂ 系氣體之蝕刻試驗] 將前述UDL-1～17、比較UDL-1～4塗佈於矽基板上，在空氣環境下，於大氣中，以350℃烘烤60秒，以膜厚成為200nm的方式形成有機膜，以如下條件實施利用O₂ 系氣體之蝕刻試驗。此時，使用東京威力科創股份有限公司製乾蝕刻裝置TE-8500，求得蝕刻前後之聚合物膜的膜厚差。結果一併如表6所示。

蝕刻條件如下述所示。腔室壓力 40.0Pa RF功率 100W O₂ 氣體流量 30ml/min N₂ 氣體流量 70ml/min 時間 60sec

和利用CF₄ /CHF₃ 系氣體之蝕刻試驗同樣地，於表6中，將令比較UDL-1利用O₂ 系氣體之蝕刻所導致減少的膜厚為100時之實施例、比較例各別的膜減少換算成比率表示。其比率愈小，則蝕刻耐性愈優良。

[表6]

如表6所示，將實施例3-1～3-17和比較例3-1進行比較可知，在CF₄ /CHF₃ 系氣體、O₂ 系氣體之任一蝕刻試驗中，比起比較UDL-1，蝕刻後之膜的減少量皆小，且皆會形成蝕刻耐性優良的膜。將比較例3-1和3-2進行比較，則在使用交聯劑來形成硬化膜之比較例3-2中，因添加交聯劑而導致膜的碳含量降低，以致成為蝕刻耐性折損約10%之結果。又，將使用了本發明之聚合物的實施例3-1～3-17和使用了比較合成例之聚合物及化合物的比較例3-1～3-4進行比較，則如硬度測定之結果所教示，本發明之聚合物為高碳密度且因熱交聯而成為緻密的硬化膜，故蝕刻後之膜厚減少會受到抑制，成為蝕刻耐性優良的結果。

[實施例4 圖案蝕刻試驗] 將前述UDL-1～17、比較UDL-1～4塗佈於形成有膜厚200nm之SiO₂ 膜的直徑300mm之Si晶圓基板上，以於大氣中，以350℃烘烤60秒後之膜厚成為200nm的方式形成有機膜。於其上塗佈含矽之阻劑下層膜材料(SOG-1)，並以220℃烘烤60秒來形成膜厚35nm之含矽之阻劑下層膜，再塗佈阻劑上層膜材料(ArF用SL阻劑)，以105℃烘烤60秒來形成膜厚100nm之阻劑上層膜。於阻劑上層膜塗佈浸潤式保護膜(TC-1)，並以90℃烘烤60秒，形成膜厚50nm之保護膜。

阻劑上層膜材料(ArF用單層阻劑)係藉由使下式表示之聚合物(RP1)100質量份、下式表示之酸產生劑(PAG1)6.6質量份、下式表示之鹼性化合物(Amine1)0.8質量份溶解於含有FC-430(住友3M(股)製)0.1質量%之PGMEA2500質量份中，並以0.1μm之氟樹脂製之過濾器進行過濾而製得。

[化50]

浸潤式保護膜材料(TC-1)係藉由使下式表示之保護膜聚合物(PP1)100質量份溶解於由二異戊醚2700質量份及2-甲基-1-丁醇270質量份構成的有機溶劑中，並以0.1μm之氟樹脂製之過濾器進行過濾而製得。

[化51]

含矽之阻劑下層膜材料(SOG-1)係藉由使下式表示之聚合物(SiP1)100質量份、及交聯觸媒(CAT1)1質量份溶解於含有FC-4430(住友3M公司製)0.1質量%之丙二醇單乙醚4000質量份中，並以孔徑0.1μm之氟樹脂製之過濾器進行過濾而製得。

[化52]

然後，利用ArF浸潤式曝光裝置(Nikon(股)製；NSR-S610C，NA1.30，σ0.98/0.65，35度偶極s偏光照明，6%半階調相位偏移遮罩)邊改變曝光量邊進行曝光，以100℃烘烤(PEB)60秒，利用2.38質量%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液顯影30秒，獲得節距100nm且阻劑線寬從50nm至30nm之正型線與間距圖案(line and space pattern)。

然後，使用東京威力科創製蝕刻裝置Telius，實施利用乾蝕刻所為之將阻劑圖案作為遮罩的含矽之下層膜的加工、將含矽之下層膜作為遮罩之有機膜的加工、將有機膜作為遮罩之SiO₂ 膜的加工。

蝕刻條件如下述所示。阻劑圖案轉印到SOG膜之轉印條件。腔室壓力 10.0Pa RF功率 1,500W CF₄ 氣體流量 15sccm O₂ 氣體流量 75sccm 時間 15sec

SOG膜轉印到有機膜之轉印條件。腔室壓力 2.0Pa RF功率 500W Ar氣體流量 75sccm O₂ 氣體流量 45sccm 時間 120sec

轉印到SiO₂ 膜之轉印條件。腔室壓力 2.0Pa RF功率 2,200W C₅ F₁₂ 氣體流量 20sccm C₂ F₆ 氣體流量 10sccm Ar氣體流量 300sccm O₂ 氣體流量 60sccm 時間 90sec

利用日立製作所(股)製電子顯微鏡(S-4700)觀察圖案剖面，比較其形狀後匯整於表7。

[表7]

如表7之結果，從實施例4-1～4-17之結果可知，使用UDL-1～17作為浸潤式微影用3層阻劑之有機膜時，在圖案形狀評價中，顯影後的阻劑形狀良好，具有作為抗反射膜之有效的效果。相對於此，比較例4-1由於使用了比較UDL-1，而無熱硬化性且無法獲得溶劑耐性，故在塗佈含矽之阻劑下層膜材料(SOG-1)時，膜溶解且無法形成圖案。

在蝕刻後的圖案形狀中，實施例4-1～4-17之顯影後的阻劑形狀、氧蝕刻後、基板加工蝕刻後之有機膜的形狀皆為良好。隨著曝光所製得的阻劑線寬，基板轉印後的圖案尺寸也會變化，在比較例4-2中，於約40nm之線寬發生了圖案扭曲，在比較例4-3及4-4中，於約35nm之線寬發生了圖案扭曲，但使用了本發明之聚合物的實施例4-1～4-17即使在比圖案尺寸35nm更細的線寬也不會扭曲，表示具有高扭曲耐性。從本發明之聚合物具有高硬度、會形成緻密且高強度的有機膜的情況也教示了此結果。

[實施例5 填埋特性評價] 在於Si基板上形成有厚度500nm且直徑160nm之密集孔洞圖案的SiO₂ 高低差基板上，以於350℃烘烤60秒而在平坦的基板上成為80nm之膜厚的條件塗佈UDL-1～17，並形成有機膜。將切斷形成有有機膜之基板，並以掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察有機膜是否填埋到孔洞底部的結果表示於表8。

[表8]

如表8所示可知，使用了本發明之UDL-1～UDL-17來形成有機膜的實施例5-1～5-17皆可良好地填埋到孔洞底部，在被加工基板具有高低差的情況也可期待充分的填埋特性，就多層製程用之有機膜材料而言具有有效的特性。

[實施例6 平坦化特性評價] 分別將有機膜形成用組成物(UDL-1、10、16、17、比較UDL-1、3、4)塗佈於具有巨大孤立溝圖案(溝寬度10μm、溝深度0.10μm)之SiO₂ 晶圓基板上，於大氣中，以350℃煅燒60秒後，使用Park Systems公司製NX10原子力顯微鏡(AFM)觀察溝部分與非溝部分之有機膜的高低差(圖2中之delta)。結果如表9所示。本評價中，高低差愈小，則可謂平坦化特性愈良好。另外，本評價中，深度0.10μm之溝圖案通常使用膜厚約0.2μm之有機膜形成用組成物來予以平坦化，為了評價平坦化特性之優劣而成為較嚴苛的評價條件。

[表9]

如表9所示可確認，本發明之有機膜形成用組成物比起比較例6-1～6-3，溝部分與非溝部分之有機膜的高低差小，平坦化特性優良。比較例6-1～6-3中據推測膜的緻密差，故烘烤所致生之膜損失變大，更突顯高低差上部與高低差下部之膜厚差，平坦性變得不良。又，將添加了高沸點溶劑之實施例6-3、6-4和未添加之實施例6-1、6-2進行比較，則可知因為高沸點溶劑的添加而平坦性改善。

[實施例7 塗佈性試驗] 將有機膜形成用組成物(UDL-1～17及比較UDL-3)分別塗佈於表10所示之Bare-Si基板、經六甲基二矽氮烷(HMDS)處理之基板、經SiON處理之基板上，於大氣中，以350℃烘烤60秒，形成膜厚200nm之有機膜。對形成後之有機膜使用光學顯微鏡(Nikon公司製ECLIPSE L200)觀察是否有塗佈異常。確認結果如表10所示。

[表10]

如表10所示，使用本發明之UDL-1～UDL-17來形成有機膜之實施例7-1～7-17並無基板依賴性，可形成無塗佈異常之均勻的有機膜。於比較例7-1中，由於使用單分子化合物，故取決於基板而容易引起凝聚，大量觀察到視為縮孔之針孔狀的塗佈缺陷。藉由使用含有本發明之聚合物的有機膜形成用組成物，可無基板依賴性而形成均勻的塗佈膜。

如上所述，本發明之有機膜形成用組成物具有高蝕刻耐性，同時蝕刻時之扭曲耐性優良，作為超微細且高精度之圖案加工用之多層阻劑製程，尤其3層阻劑製程用有機膜極為有效。

另外，本發明並不限於上述實施形態。上述實施形態係例示，具有和本發明之申請專利範圍所記載之技術思想實質上相同的結構，發揮同樣的作用效果者，所有皆包含於本發明之技術範圍內。

1:基板 2:被加工層 2a:形成於基板之圖案 3:有機膜 3a:有機膜圖案 4:含矽之阻劑下層膜 4a:含矽之阻劑下層膜圖案 5:阻劑上層膜 5a:阻劑圖案 6:使用的部分

[圖1]係顯示本發明之圖案形成方法之一例的製程圖。 [圖2]係顯示將本發明之有機膜形成用組成物塗佈於具有溝圖案之SiO₂ 晶圓基板上所形成的有機膜之一例的剖面圖。

Claims

一種有機膜形成用組成物，其特徵為含有：具有下述通式(1B)表示之次結構作為重複單元之聚合物，及有機溶劑；
該通式(1B)中，AR1、AR2為也可具有取代基之苯環或萘環，R為下式(1C)表示之結構中之任一種，W1為具有茀環、咔唑環中之任一種之碳數12~80之2價有機基；
如請求項1之有機膜形成用組成物，其中，該聚合物之重量平均分子量為1000~5000。
如請求項1或2之有機膜形成用組成物，其中，該有機溶劑為1種以上之沸點未達180度之有機溶劑與1種以上之沸點為180度以上之有機溶劑的混合物。
如請求項1或2之有機膜形成用組成物，其中，該有機膜形成用組成物更含有界面活性劑及塑化劑中之1種以上。
一種圖案形成方法，其特徵為包含下列步驟：於被加工體上使用如請求項1至4中任一項之有機膜形成用組成物來形成有機膜，於該有機膜之上使用含矽之阻劑下層膜材料來形成含矽之阻劑下層膜，於該含矽之阻劑下層膜之上使用光阻組成物來形成阻劑上層膜，於該阻劑上層膜形成電路圖案，將該形成有電路圖案之阻劑上層膜作為遮罩並利用蝕刻對該含矽之阻劑下層膜進行圖案轉印，將該轉印有圖案之含矽之阻劑下層膜作為遮罩並利用蝕刻對該有機膜進行圖案轉印，及將該轉印有圖案之有機膜作為遮罩並利用蝕刻將圖案形成於該被加工體。
一種圖案形成方法，其特徵為包含下列步驟：於被加工體上使用如請求項1至4中任一項之有機膜形成用組成物來形成有機膜，於該有機膜之上使用含矽之阻劑下層膜材料來形成含矽之阻劑下層膜，於該含矽之阻劑下層膜之上形成有機抗反射膜(BARC)，於該BARC上使用光阻組成物來形成阻劑上層膜，於該阻劑上層膜形成電路圖案，將該形成有電路圖案之阻劑上層膜作為遮罩並按順序利用蝕刻對該BARC與該含矽之阻劑下層膜進行圖案轉印，將該轉印有圖案之含矽之阻劑下層膜作為遮罩並利用蝕刻對該有機膜進行圖案轉印，及將該轉印有圖案之有機膜作為遮罩並對該被加工體進行蝕刻來將圖案形成於該被加工體。
一種圖案形成方法，其特徵為包含下列步驟：於被加工體上使用如請求項1至4中任一項之有機膜形成用組成物來形成有機膜，於該有機膜之上形成選自於矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜中之無機硬遮罩，於該無機硬遮罩之上使用光阻組成物來形成阻劑上層膜，於該阻劑上層膜形成電路圖案，將該形成有電路圖案之阻劑上層膜作為遮罩並利用蝕刻對該無機硬遮罩進行圖案轉印，將該形成有圖案之無機硬遮罩作為遮罩並利用蝕刻對該有機膜進行圖案轉印，及將該形成有圖案之有機膜作為遮罩並對該被加工體進行蝕刻來將圖案形成於該被加工體。
一種圖案形成方法，其特徵為包含下列步驟：於被加工體上使用如請求項1至4中任一項之有機膜形成用組成物來形成有機膜，於該有機膜之上形成選自於矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜中之無機硬遮罩，於該無機硬遮罩之上形成BARC，於該BARC上使用光阻組成物來形成阻劑上層膜，於該阻劑上層膜形成電路圖案，將該形成有電路圖案之阻劑上層膜作為遮罩並按順序利用蝕刻對該BARC與該無機硬遮罩進行圖案轉印，將該形成有圖案之無機硬遮罩作為遮罩並利用蝕刻對該有機膜進行圖案轉印，及將該形成有圖案之有機膜作為遮罩並對該被加工體進行蝕刻來將圖案形成於該被加工體。
如請求項7或8之圖案形成方法，其中，利用CVD法或ALD法來形成該無機硬遮罩。
如請求項5至8中任一項之圖案形成方法，其中，於該阻劑上層膜形成電路圖案之方法係使用波長為10nm以上且300nm以下之光微影、電子束所為之直接描繪、奈米壓印或它們的組合。
如請求項5至8中任一項之圖案形成方法，其中，於該阻劑上層膜形成電路圖案的步驟中，包含進行顯影，該顯影方法係使用鹼顯影或利用有機溶劑所為之顯影。
如請求項5至8中任一項之圖案形成方法，其中，該被加工體係使用半導體裝置基板、金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、金屬氧化碳化膜或金屬氧化氮化膜。
如請求項12之圖案形成方法，其中，該金屬係使用矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、鈷、銅、銀、金、鋁、銦、鎵、砷、鈀、鐵、鉭、銥、鉬、釕或它們的合金。
一種含有碳含量高的節并茀結構且具有熱硬化性之聚合物，具有下述通式(1B)表示之次結構作為重複單元；
該通式(1B)中，AR1、AR2為也可具有取代基之苯環或萘環，R為下式(1C)表示之結構中之任一種，W1為具有茀環、咔唑環中之任一種之碳數12~80之2價有機基；