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TW202235477A - 有機膜形成材料、以及圖案形成方法及聚合物 - Google Patents

有機膜形成材料、以及圖案形成方法及聚合物 Download PDF

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TW202235477A
TW202235477A TW110148118A TW110148118A TW202235477A TW 202235477 A TW202235477 A TW 202235477A TW 110148118 A TW110148118 A TW 110148118A TW 110148118 A TW110148118 A TW 110148118A TW 202235477 A TW202235477 A TW 202235477A
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橘誠一郎
野中汐里
荻原勤
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日商信越化學工業股份有限公司
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Abstract

本發明之課題係為了提供不損及樹脂本身的碳含量且可展現高蝕刻耐性、優良的扭曲耐性之有機膜形成材料，以及提供使用了該有機膜形成材料之圖案形成方法、及適於如此的有機膜形成材料之聚合物。 該課題之解決手段為一種有機膜形成材料，其特徵為含有： (A)具有下述通式(1)表示之重複單元的聚合物，及 (B)有機溶劑；

Description

有機膜形成材料、以及圖案形成方法及聚合物
本發明關於適用在半導體元件等之製造步驟中的微細加工之塗佈型有機膜形成材料及使用該有機膜形成材料之適於遠紫外線、KrF準分子雷射光(248nm)、ArF準分子雷射光(193nm)、F 2雷射光(157nm)、Kr 2雷射光(146nm)、Ar 2雷射光(126nm)、極紫外線(EUV，13.5nm)、電子束(EB)、X射線曝光之圖案形成方法。
近年，隨著半導體元件之高積體化及高速化，正在尋求圖案規則之微細化，在目前作為通用技術使用之利用光曝光的微影中，就對於所使用的光源要如何才可實施微細且高精度的圖案加工而言，已有各種技術開發在進行。
就阻劑圖案形成時所使用的微影用之光源而言，在積體度低的部分廣泛使用了以水銀燈之g射線(436nm)或i射線(365nm)作為光源之光曝光。另一方面，在積體度高且必須微細化的部分，使用了更短波長之KrF準分子雷射(248nm)、ArF準分子雷射(193nm)之微影業已實用化，在需要進一步微細化之最先進世代，極紫外線(EUV，13.5nm)所為之微影也已接近實用化。
如此般阻劑圖案之細線化進展的話，眾所皆知在使用作為典型的阻劑圖案形成方法之單層阻劑法中，圖案高度相對於圖案線寬之比(縱橫比)會變大，並在顯影時會因為顯影液的表面張力而引起圖案崩塌。於是，在高低差基板上形成高縱橫比之圖案時，已知疊層乾蝕刻特性不同的膜來形成圖案之多層阻劑法係為優良，現已開發出組合了基於含矽之感光性聚合物的光阻劑層、及基於以碳與氫及氧作為主要構成元素之有機系聚合物例如酚醛清漆系聚合物的下層而成的2層阻劑法(專利文獻1等)；或組合了基於單層阻劑法所使用之有機系感光性聚合物的光阻劑層、基於矽系聚合物或矽系CVD膜的下層、及基於有機系聚合物的有機層而成的3層阻劑法(專利文獻2等)。
該3層阻劑法，首先係使用氟碳系之乾蝕刻氣體將光阻劑層之圖案進行圖案轉印於含矽之下層後，以該圖案作為遮罩，藉由基於含氧之氣體的乾蝕刻氣體利用乾蝕刻對以碳及氫作為主要構成元素之有機膜進行圖案轉印，再以其作為遮罩，利用乾蝕刻於被加工基板上實施圖案形成。但是，在20nm世代之後的半導體元件製造製程中，以該有機膜圖案作為硬遮罩並利用乾蝕刻對被加工基板進行圖案轉印的話，在該有機膜圖案會觀察到扭曲或彎曲的現象。
就直接形成於被加工基板上之碳硬遮罩而言，以甲烷氣體、乙烷氣體、乙炔氣體等作為原料並以CVD法製得的非晶碳(以後稱CVD-C)膜係為常見。就該CVD-C膜而言，已知可將膜中之氫原子極度減少，對於上述般之圖案的扭曲或彎曲非常有效，但也已知在基底之被加工基板具有高低差時，於CVD製程之特性面，將如此的高低差填埋至平坦係為困難。因此，若將具有高低差之被加工基板以CVD-C膜填埋後並以光阻劑進行圖案化的話，由於被加工基板之高低差的影響，會於光阻劑之塗佈面產生高低差，並因此光阻劑之膜厚變得不均勻，結果微影時之焦點寬容度、圖案形狀會劣化。
另一方面，利用旋轉塗佈法來形成作為直接形成於被加工基板上之碳硬遮罩的有機膜時，已知有可將高低差基板的高低差填埋至平坦之長處。以該有機膜材料將該基板予以平坦化的話，成膜於其上之含矽之下層、光阻劑之膜厚變動會受到抑制，可將微影之焦點寬容度擴大並形成正常的圖案。
於是，現正尋求在實施被加工基板之乾蝕刻加工時的蝕刻耐性高且可利用旋轉塗佈法來形成能在被加工基板上形成具有高平坦性之膜的有機膜之有機膜材料及用以形成有機膜之方法。
以往，在如此的有機膜材料中，對於苯酚系、萘酚系化合物使用作為縮合劑之酮類、醛類等羰基化合物或芳香族醇類而成的縮合樹脂類係作為多層阻劑法用之有機膜形成用材料而為已知。例如可例示專利文獻2所記載之雙酚茀酚醛清漆樹脂、專利文獻3所記載之雙酚化合物及其酚醛清漆樹脂、專利文獻4所記載之金剛烷酚化合物之酚醛清漆樹脂、專利文獻5所記載之雙萘酚化合物及其酚醛清漆樹脂等。如此的材料所使用的樹脂雖以碳密度高的萘、茀、金剛烷等作為主骨架來構成，但無法迴避因酚性羥基所引起之氧原子導致的蝕刻耐性劣化。
此外，就為了不損及蝕刻耐性而不含氧之類的雜原子之有機膜材料用的樹脂而言，係例示專利文獻6所記載之具有茀結構之樹脂，但由於係藉由使用添加了羥甲基化合物等交聯劑之組成物來形成硬化膜，故即使提高了樹脂的碳含量，但因含有碳含量低的交聯劑，因而有損及蝕刻耐性的問題。
又，就用以改善蝕刻耐性之有機膜材料而言，已有人探討如專利文獻7所示之導入有苯并吡喃結構之有機膜材料，但針對耐熱性、蝕刻耐性等有機膜材料所要求的各種物性仍留有改善的餘地。又，被加工基板的形狀已複雜化，被加工基板本身的材質亦使用了各式各樣的材料，並要求製程寬容度優良的有機膜材料。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平6-118651號公報 [專利文獻2]日本特開2005-128509號公報 [專利文獻3]日本特開2006-293298號公報 [專利文獻4]日本特開2006-285095號公報 [專利文獻5]日本特開2010-122656號公報 [專利文獻6]WO2013-047106號公報 [專利文獻7]WO2017-208796號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明係鑑於上述情事而成，目的為提供不損及樹脂本身的碳含量且可展現高蝕刻耐性、優良的扭曲耐性之有機膜形成材料，並提供使用了該有機膜形成材料之圖案形成方法以及適於如此的有機膜形成材料之聚合物。 [解決課題之手段]
為了解決上述課題，本發明提供一種有機膜形成材料，含有： (A)具有下述通式(1)表示之重複單元的聚合物，及 (B)有機溶劑。 [化1]
Figure 02_image006
上述通式(1)中，AR1、AR2、AR3及AR4為苯環或萘環，W1為具有至少1個以上之芳香環之碳數6~70之4價有機基，W2為碳數1~50之2價有機基。
通式(1)表示之本發明之聚合物係利用大量含有碳含量高的縮合芳香環結構之結構來形成主骨架，且可進一步利用含苯并吡喃環之重複單元的作用來引起交聯反應並形成緻密的膜，故若為使用了本發明之聚合物的有機膜形成材料，則可形成扭曲耐性(彎曲耐性)高且乾蝕刻耐性亦高之有機膜，使用作為有機膜材料時係為有效。
而且，前述聚合物宜為具有下述通式(2)或(3)表示之重複單元之聚合物。 [化2]
Figure 02_image008
上述通式(2)中的W2、AR1、AR2、AR3及AR4和前述相同，AR5表示苯環或萘環。 [化3]
Figure 02_image010
上述通式(3)中的W2、AR1、AR2、AR3及AR4和前述相同，W3為單鍵或碳數1~58之2價有機基，AR6、AR7表示苯環或萘環。
藉由在重複單元中導入如此的次結構，可更提高蝕刻耐性、扭曲耐性。
此外，前述聚合物宜為具有下述通式(4)或(5)表示之重複單元之聚合物。 [化4]
Figure 02_image012
上述通式(4)中的AR5表示苯環或萘環。 [化5]
Figure 02_image014
上述通式(5)中的W3為單鍵或碳數1~58之2價有機基，AR6、AR7表示苯環或萘環。
藉由設為如此的次結構，不僅可提高蝕刻耐性、扭曲耐性，更可提高溶劑溶解性等操作性能。
而且，前述聚合物之末端結構宜為下述通式(6)或(7)中任一者。 [化6]
Figure 02_image016
上述通式(6)中，AR8、AR9表示苯環、萘環，R1表示氫原子或碳數1~10之1價烷基，*表示和聚合物的鍵結部位。 [化7]
Figure 02_image017
上述通式(7)中，AR10、AR11為苯環、萘環，R2為下式(8)中任一者，n表示1~4之整數，W4表示具有至少一個以上之芳香環之碳數6~70之n+2價有機基，*表示和聚合物的鍵結部位。 [化8]
Figure 02_image018
上述式中的虛線表示原子鍵。
藉由導入如此的末端結構，可因熱或酸之作用而硬化並形成緻密且扭曲耐性強的有機膜。
而且，前述聚合物的重量平均分子量宜為500~5000。
若為含有具有如此的範圍之重量平均分子量的聚合物之有機膜形成材料，則不會損及對有機溶劑之溶解性並可抑制烘烤時之散逸氣體。
前述(B)有機溶劑宜為1種以上之沸點未達180度之有機溶劑與1種以上之沸點180度以上之有機溶劑的混合物。
上述有機溶劑若為上述混合物，則藉由對上述聚合物賦予因添加高沸點溶劑所帶來的有機膜之熱流動性，而使有機膜形成材料成為同時具有高程度的填埋/平坦化特性者。
前述有機膜形成材料宜更含有(C)酸產生劑、(D)界面活性劑、(E)交聯劑及(F)塑化劑中之1種以上。
若為含有上述添加劑之有機膜形成材料，則為塗佈性、填埋/平坦化特性更優良者。
本發明提供一種圖案形成方法，係於被加工基板形成圖案之方法，其特徵為：於被加工基板上使用上述有機膜形成材料來形成有機膜，於該有機膜上使用含矽之阻劑下層膜材料來形成含矽之阻劑下層膜，於該含矽之阻劑下層膜上使用光阻劑組成物來形成阻劑上層膜，於該阻劑上層膜形成電路圖案，以該形成有圖案之阻劑上層膜作為遮罩並利用蝕刻對前述含矽之阻劑下層膜進行圖案轉印，以該轉印有圖案之含矽之阻劑下層膜作為遮罩並利用蝕刻對前述有機膜進行圖案轉印，再以該轉印有圖案之有機膜作為遮罩並利用蝕刻將圖案形成於前述被加工基板。
利用上述3層阻劑製程所為之圖案形成方法，可在被加工基板以高精度形成微細的圖案。
又，本發明提供一種圖案形成方法，係於被加工基板形成圖案之方法；其係於被加工基板上使用上述有機膜形成材料來形成有機膜，於該有機膜上使用含矽之阻劑下層膜材料來形成含矽之阻劑下層膜，於該含矽之阻劑下層膜上形成有機抗反射膜(BARC)，於該BARC上使用光阻劑組成物形成阻劑上層膜並成為4層膜結構，於該阻劑上層膜形成電路圖案，以該形成有圖案之阻劑上層膜作為遮罩並利用蝕刻對前述BARC膜及前述含矽之阻劑下層膜進行圖案轉印，以該轉印有圖案之含矽之阻劑下層膜作為遮罩並利用蝕刻對前述有機膜進行圖案轉印，再以該轉印有圖案之有機膜作為遮罩並對前述被加工基板進行蝕刻來將圖案形成於該被加工基板。
利用上述4層阻劑製程所為之圖案形成方法，可在被加工基板以更高精度形成微細的圖案。
此外，本發明提供一種圖案形成方法，係於被加工基板形成圖案之方法；其係於被加工基板上使用上述有機膜形成材料來形成有機膜，於該有機膜上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜之無機硬遮罩，於該無機硬遮罩上使用光阻劑組成物來形成阻劑上層膜，於該阻劑上層膜形成電路圖案，以該形成有圖案之阻劑上層膜作為遮罩並利用蝕刻將圖案轉印於前述無機硬遮罩，以該轉印有圖案之無機硬遮罩作為遮罩並利用蝕刻將圖案轉印於前述有機膜，再以該轉印有圖案之有機膜作為遮罩並對前述被加工基板進行蝕刻來將圖案形成於該被加工基板。
利用該3層阻劑製程所為之圖案形成方法，可在被加工基板以高精度形成微細的圖案。
而且，本發明提供一種圖案形成方法，係於被加工基板形成圖案之方法；其係於被加工基板上使用上述有機膜形成材料來形成有機膜，於該有機膜上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜之無機硬遮罩，於該無機硬遮罩上形成有機抗反射膜(BARC)，於該BARC上使用光阻劑組成物形成阻劑上層膜並成為4層膜結構，於該阻劑上層膜形成電路圖案，以該形成有圖案之阻劑上層膜作為遮罩並利用蝕刻將圖案轉印於前述BARC膜及前述無機硬遮罩，以該轉印有圖案之無機硬遮罩作為遮罩並利用蝕刻將圖案轉印於前述有機膜，再以該轉印有圖案之有機膜作為遮罩並對前述被加工基板進行蝕刻來將圖案形成於該被加工基板。
利用該4層阻劑製程所為之圖案形成方法，可在被加工基板以更高精度形成微細的圖案。
此時，前述無機硬遮罩宜利用CVD法或ALD法來形成。
利用CVD法或ALD法來形成上述無機硬遮罩的話，可在被加工基板以更高精度形成微細的圖案。
前述阻劑上層膜的圖案形成方法宜為：利用波長10nm以上且300nm以下之光微影、利用電子束所為之直接描繪、奈米壓印或這些方法的組合所為之圖案形成。
若使用上述方法作為在上述阻劑上層膜形成電路圖案之方法的話，可在被加工基板以更高精度形成微細的圖案。
前述圖案形成方法中的顯影方法宜為利用鹼顯影或有機溶劑所為之顯影。
若使用鹼顯影或有機溶劑所為之顯影作為顯影方法的話，可在被加工基板以更高精度形成微細的圖案。
前述被加工基板宜為半導體裝置基板、金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、金屬氧化碳化膜或金屬氧化氮化膜。
本發明中，就上述被加工基板而言，例如可使用上述者。
前述金屬宜為矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、鈷、銅、銀、金、鋁、銦、鎵、砷、鈀、鐵、鉭、銥、錳、鉬、釕或它們的合金。
可使用它們作為前述金屬。如此般使用本發明之有機膜形成材料來實施圖案形成的話，可在被加工基板以高精度轉印、形成上層光阻劑之圖案。
本發明提供一種聚合物，具有下述通式(1)表示之重複單元。 [化9]
Figure 02_image020
上述通式(1)中，AR1、AR2、AR3及AR4為苯環或萘環，W1為具有至少1個以上之芳香環之碳數6~70之4價有機基，W2為碳數1~50之2價有機基。
若為通式(1)表示之聚合物，則因在重複單元含有多個縮合芳香環結構及稠環結構，故成為能形成耐熱性、扭曲耐性、乾蝕刻耐性優良的有機膜之有機膜形成材料用聚合物。
前述聚合物宜具有下述通式(2)或(3)表示之重複單元。 [化10]
Figure 02_image022
上述通式(2)中的W2、AR1、AR2、AR3及AR4和前述相同，AR5表示苯環或萘環。 [化11]
Figure 02_image024
上述通式(3)中的W2、AR1、AR2、AR3及AR4和前述相同，W3為單鍵或碳數1~58之2價有機基，AR6、AR7表示苯環或萘環。
前述聚合物宜具有下述通式(4)或(5)表示之重複單元。 [化12]
Figure 02_image026
上述通式(4)中的AR5表示苯環或萘環。 [化13]
Figure 02_image028
上述通式(5)中的W3為單鍵或碳數1~58之2價有機基，AR6、AR7表示苯環或萘環。
如此的重複單元中由於含有多個咔哚(cardo)結構，故使用作為有機膜形成材料用聚合物時，可兼顧蝕刻耐性、耐熱性、填埋特性、平坦化特性、溶劑溶解性等相互權衡之各種物性。
前述聚合物之末端結構宜為下述通式(6)或(7)中任一者。 [化14]
Figure 02_image030
上述通式(6)中，AR8、AR9表示苯環、萘環，R1表示氫原子或碳數1~10之1價烷基，*表示和聚合物的鍵結部位。 [化15]
Figure 02_image031
上述通式(7)中，AR10、AR11為苯環、萘環，R2為下式(8)中任一者，n表示1~4之整數，W4表示具有至少一個以上之芳香環之碳數6~70之n+2價有機基，*表示和聚合物的鍵結部位。 [化16]
Figure 02_image018
上述式中的虛線表示原子鍵。
如此的末端結構會作為硬化基而發揮功能且因熱或酸的作用而引起熱交聯，成為能形成緻密的有機膜之有機膜形成材料用聚合物。 [發明之效果]
如以上說明，本發明之聚合物由於利用含有大量縮合芳香環之結構來構成主骨架，故用以形成蝕刻耐性及扭曲耐性優良的有機膜係為有效的聚合物。又，含有該聚合物之有機膜形成材料係用以形成具有優良的蝕刻耐性、扭曲耐性，同時兼具耐熱性、填埋/平坦化特性等諸多特性之有機膜時之有效的材料。因此，例如作為2層阻劑製程、使用了含矽之阻劑下層膜之3層阻劑製程或使用了含矽之阻劑下層膜及有機抗反射膜之4層阻劑製程等多層阻劑製程中的有機膜形成材料極為有效。又，若為本發明之圖案形成方法，則在多層阻劑製程中，可在被加工基板以高精度形成微細的圖案。
現正尋求不損及樹脂本身的碳含量且可展現高蝕刻耐性、優良的扭曲耐性之有機膜形成材料、使用了該有機膜形成材料之圖案形成方法、以及適於如此的有機膜形成材料之聚合物。
本案發明人發現本發明之聚合物由於利用大量含有縮合芳香環之結構來構成主骨架，故成為用以形成蝕刻耐性及扭曲耐性優良的有機膜係為有效的聚合物，乃至完成本發明。
亦即，本發明為一種有機膜形成材料，其含有： (A)具有下述通式(1)表示之重複單元的聚合物，及 (B)有機溶劑。 [化17]
Figure 02_image033
上述通式(1)中，AR1、AR2、AR3及AR4為苯環或萘環，W1為具有至少1個以上之芳香環之碳數6~70之4價有機基，W2為碳數1~50之2價有機基。
以下，針對本發明之實施形態進行說明，但本發明不限於此。
[(A)具有通式(1)表示之重複單元的聚合物] 上述通式(1)中的聚合物之以AR1、AR2、AR3及AR4構成的茀型之次結構可例示如下述。這些芳香環上也可具有乙烯基、乙炔基、乙炔基苯基、烯丙基、炔丙基、芳基、烯丙氧基、炔丙基氧基等取代基。下述之中，茀、苯并茀結構考量原料取得之容易度較理想。 [化18]
Figure 02_image035
虛線表示原子鍵。
上述通式(1)中的W1為具有至少1個以上之芳香環之碳數6~70之4價有機基，具體可例示下述所示之結構等。
[化19]
Figure 02_image037
[化20]
Figure 02_image039
[化21]
Figure 02_image041
虛線表示原子鍵。
W1表示之4價有機基宜為在芳香環上具有原子鍵，且原子鍵係相鄰存在於芳香環之一邊，此時，係和茀之9位之取代基構成2組苯并吡喃型之雜環結構。藉由採用如此的結構，會改善硬化性同時改善耐熱性及蝕刻耐性。
上述通式中(1)中的W2為碳數1~50之2價有機基，具體可例示下述所示之結構等。 [化22]
Figure 02_image043
虛線表示原子鍵。
此外本發明之聚合物宜具有下述通式(2)或(3)表示之重複單元。 [化23]
Figure 02_image045
上述通式(2)中的W2、AR1、AR2、AR3及AR4和前述相同，AR5表示苯環或萘環。 [化24]
Figure 02_image047
上述通式(3)中的W2、AR1、AR2、AR3及AR4和前述相同，W3為單鍵或碳數1~58之2價有機基，AR6、AR7表示苯環或萘環。
上述通式(2)之AR5表示苯環、萘環，可例示如下述作為理想例。其中萘環考慮蝕刻耐性之觀點較理想。 [化25]
Figure 02_image049
上述通式(3)中之以AR6、AR7、W3構成的4價有機基之理想例可例示下述等，其中，具有萘環、茀結構者尤佳，具有萘環、茀環結構兩者特佳。 [化26]
Figure 02_image051
此外本發明之聚合物宜具有下述通式(4)或(5)表示之重複單元。 [化27]
Figure 02_image053
上述通式(4)中的AR5表示苯環或萘環。 [化28]
Figure 02_image055
上述通式(5)中的W3為單鍵或碳數1~58之2價有機基，AR6、AR7表示苯環或萘環。
如此，W2表示之2價有機基為苯環特佳，以AR1、AR2、AR3及AR4構成的結構為茀的話，考量原料取得之容易度特佳。
此外，本發明之聚合物的末端結構宜為下述通式(6)或(7)之任一者。 [化29]
Figure 02_image057
上述通式(6)中，AR8、AR9表示苯環、萘環，R1表示氫原子或碳數1~10之1價烷基，*表示和聚合物的鍵結部位。 [化30]
Figure 02_image058
上述通式(7)中，AR10、AR11為苯環、萘環，R2為下式(8)中任一者，n表示1~4之整數，W4表示具有至少一個以上之芳香環之碳數6~70之n+2價有機基，*表示和聚合物的鍵結部位。 [化31]
Figure 02_image018
上述式中的虛線表示原子鍵。
上述通式(6)可例示下述等。其中，考量原料取得之容易度，以AR8、AR9構成的結構為茀且R1為氫原子特佳。
[化32]
Figure 02_image060
上述式中之*表示和聚合物的鍵結部位。
可配合要求的性能來調整AR8、AR9、R1之結構。例如，藉由調整R1之烷基鏈長，可控制聚合物之溶劑溶解性、熱流動性、硬化性。又，藉由在AR8、AR9導入用以使耐熱性、蝕刻耐性改善之萘環，又，藉由將AR8、AR9設為苯環、萘環之組合，可使聚合物之凝聚性降低並使溶劑溶解性改善等。
上述通式(7)可例示如下述等。其中考量原料取得之容易度，以AR10、AR11構成的結構為茀且W4為苯環、或萘環特佳。
[化33]
Figure 02_image062
[化34]
Figure 02_image064
上述式中之*表示和聚合物的鍵結部位。
可配合蝕刻耐性、耐熱性、溶劑溶解性、熱流動性等要求的性能來調整AR10、AR11、W4之結構，也可配合烘烤溫度而適當地選擇上述式(8)表示之作為熱硬化基而發揮作用之R2之結構。例如，AR10、AR11為苯環時則為茀結構，其原料之取得容易。W4為苯環、萘環時亦同樣。又，藉由在W4導入大量含有茀結構等縮合芳香環結構之結構，也可期待耐熱性、蝕刻耐性之改善。又，藉由增加R2的取代數量，亦可將烘烤溫度降低。
此外，上述記載之聚合物的Mw(重量平均分子量)宜為500~5000，Mw為600~4000更佳。另外，分子量能以將四氫呋喃作為移動相之凝膠滲透層析(GPC)所為之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)的形式求得。
若為如此的分子量，則可確保對有機溶劑之溶解性，且可抑制烘烤時所產生的昇華物。又，由於有機膜形成材料用聚合物之熱流動性良好，故摻合於組成物時，不僅可良好地填埋已形成於基板上之微細結構，更可形成使基板整體成為平坦之有機膜。
[聚合物之製造方法] 就本發明之具有通式(1)表示之重複單元的聚合物之製造方法之一例而言，可藉由重複使用將下述所示之W1作為次結構之二醇化合物與由AR1、AR2、AR3、AR4及W2構成的茀醇類作為單體之伴隨脫水的環化反應來合成聚合物。為了利用縮合來形成苯并吡喃結構，二醇之羥基表示酚性羥基，二醇化合物具體表示鄰苯二酚、間苯二酚等苯二醇類；或1,5-二羥基萘、2,6-二羥基萘等萘二醇類；雙酚A、雙羥基苯基茀等雙酚類；雙羥基萘基茀等雙萘酚類。下式中之W1、AR1、AR2、AR3、AR4及W2和前述相同。
[化35]
Figure 02_image066
上述聚合物通常可在有機溶劑中，於酸觸媒的存在下，以室溫或因應需要於冷卻或加熱下獲得。就使用的酸觸媒而言，可使用鹽酸、氫溴酸、硫酸、硝酸、磷酸、異性聚合酸(heteropoly acid)等無機酸類；草酸、三氟乙酸、甲磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、三氟甲磺酸等有機酸類；三氯化鋁、乙醇鋁、異丙醇鋁、三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、四氯化錫、四溴化錫、二氯化二丁基錫、二甲氧基二丁基錫、氧化二丁基錫、四氯化鈦、四溴化鈦、甲氧基鈦(IV)、乙氧基鈦(IV)、異丙氧基鈦(IV)、氧化鈦(IV)等路易士酸類。
就使用的有機溶劑而言，並無特別限制，可例示甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、甘油、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚等醇類；二乙醚、二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、1,4-二㗁烷等醚類；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烯等氯系溶劑類；己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、異丙苯等烴類；乙腈等腈類；丙酮、乙基甲基酮、異丁基甲基酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯等酯類；二甲基亞碸、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷三醯胺等非質子性極性溶劑類，它們可單獨使用或混合使用2種以上。
就反應方法而言，有將二醇化合物、茀醇類及作為觸媒之酸觸媒一次性地進料之方法；將二醇化合物、茀醇類分散或溶解後，將觸媒一次性或分次添加之方法、或以溶劑稀釋並滴加之方法；將觸媒分散後或溶解後，將茀醇類或二醇化合物一次性或分次添加之方法、或以溶劑稀釋並滴加之方法。反應結束後，為了去除反應所使用的觸媒，可稀釋於有機溶劑後，實施分液清洗並將標的物回收。
就此時使用的有機溶劑而言，若為可溶解標的物且和水混合仍可分離成2層者，則無特別限制，可列舉例如己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯等烴類；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯等酯類；甲乙酮、甲基戊基酮、環己酮、甲基異丁基酮等酮類；二乙醚、二異丙醚、甲基三級丁醚、乙基環戊基甲基醚等醚類；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烯等氯系溶劑類；及它們的混合物等。此時使用的清洗水若使用通常被稱為去離子水、超純水者即可。清洗次數若為1次以上即可，即使清洗10次以上也不一定可獲得相應的清洗效果，故宜為約1~5次。
為了在分液清洗時去除系內之酸性成分，也可用鹼性水溶液實施清洗。就鹼而言，具體可列舉：鹼金屬之氫氧化物、鹼金屬之碳酸鹽、鹼土金屬之氫氧化物、鹼土金屬之碳酸鹽、氨、及有機銨等。
此外，為了在分液清洗時去除系內之金屬雜質或鹼成分，也可用酸性水溶液實施清洗。就酸而言，具體可列舉：鹽酸、氫溴酸、硫酸、硝酸、磷酸、異性聚合酸等無機酸類；草酸、富馬酸、馬來酸、三氟乙酸、甲磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、三氟甲磺酸等有機酸類等。
上述利用鹼性水溶液、酸性水溶液所為之分液清洗可僅為任一者，也可組合實施。分液清洗按鹼性水溶液、酸性水溶液之順序實施，考慮去除金屬雜質之觀點較理想。
在上述利用鹼性水溶液、酸性水溶液所為之分液清洗後，也可接續以中性的水清洗。清洗次數若實施1次以上即可，宜為約1~5次。中性水若使用上述去離子水、超純水等即可。清洗次數若為1次以上即可，但次數少有時會有無法去除鹼成分、酸性成分的情況。即使清洗10次以上也不一定可獲得相應的清洗效果，故宜為約1~5次。
此外，分液操作後之反應產物可在減壓或常壓將溶劑予以濃縮乾固或實施晶析操作，並以粉體形式回收，但為了使製備有機膜形成材料時之操作性改善，也可事先製成適當的濃度之溶液狀態。此時的濃度宜為0.1~50質量%，為0.5~30重量%更佳。若為如此的濃度，則由於黏度不易變高而可防止損及操作性，又，由於溶劑的量不會過多而為經濟。
就此時的溶劑而言，若為可溶解聚合物者，則無特別限制，若舉具體例則可列舉：環己酮、甲基-2-戊基酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸三級丁酯、丙酸三級丁酯、丙二醇單三級丁醚乙酸酯等酯類，它們可單獨使用或混合使用2種以上。
本發明之具有通式(6)表示之末端結構的聚合物例如可如下所述般藉由將上述二醇化合物與茀醇類之進料比率設為茀醇類過量來進行反應後，再將末端以水或R1-OH表示之醇進行封端來獲得。下式中之AR1、AR2、AR3、AR4、AR8、AR9、W1、W2及R1和上述相同。
[化36]
Figure 02_image068
本發明之具有通式(7)表示之末端結構的聚合物例如可如下所述般藉由將上述二醇化合物與茀醇類之進料比率設為茀醇類過量來進行反應後，以具有W4作為次結構之醇類進行封端來獲得。下式中之AR1、AR2、AR3、AR4、AR10、AR11、W1、W2、W4、R2、n和前述相同。
[化37]
Figure 02_image070
上述聚合物之反應方法、回收方法可利用上述聚合物之製造方法中之合成具有通式(1)表示之重複單元的聚合物之方法之處所記載之方法進行反應、回收。
又，本發明之有機膜形成材料所使用之聚合物中之通式(7)表示之末端結構基中之R2為炔丙醚時，可例示如下所述般於第1階段將上述二醇化合物與茀醇類之進料比率設為二醇化合物過量來進行反應並合成在末端殘存有醇之聚合物後，再以作為第2階段之將殘存的醇予以炔丙醚化之方法等。若為可導入炔丙醚基之反應則無特別限制，可例示如下所述之使用了具有炔丙基之鹵化物或甲苯磺酸鹽、甲磺酸鹽與鹼觸媒之取代反應等。下式中之X表示鹵素、甲苯磺醯基或甲磺醯基，下式中之AR1、AR2、AR3、AR4、AR10、AR11、W1、W2、W4和前述相同。
[化38]
Figure 02_image072
[化39]
Figure 02_image074
上述通式中，W4和W1相同。
取代反應所使用的鹼觸媒可列舉碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣、碳酸銫、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫化鈉、磷酸鉀等無機鹼化合物；三乙胺、吡啶、N-甲基𠰌啉等有機胺化合等，它們可單獨使用也可組合使用2種以上。
此時所使用的溶劑若為對上述反應不活潑之溶劑，則無特別限制，例如：二乙醚、四氫呋喃、二㗁烷等醚系溶劑；苯、甲苯、二甲苯等芳香族系溶劑；乙腈、二甲基亞碸、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮、水等，它們可單獨使用或混合使用。
針對反應方法及聚合物之回收方法，可利用上述聚合物之製造方法中之合成具有通式(1)表示之重複單元的聚合物之方法之處所記載之方法來進行回收。
以該方法獲得之有機膜形成材料所使用之聚合物之製備，可配合要求的性能將各種鹵化物、甲苯磺酸鹽及甲磺酸鹽予以單獨使用或組合使用多種。例如能以任意的比例組合具有對平坦化特性之改善有貢獻之側鏈結構者、具有對蝕刻耐性、耐熱性有貢獻之剛硬的芳香環結構等者。因此，使用了這些聚合物的有機膜形成材料能以高程度兼具填埋/平坦化特性與蝕刻耐性。
如上所述，若為本發明之有機膜形成材料用聚合物，則為可提供能展現高蝕刻耐性、優良的扭曲耐性之有機膜形成材料者。
＜有機膜形成材料＞ 又，本發明可提供一種有機膜形成用之材料，其係含有(A)上述本發明之有機膜形成材料用聚合物及(B)有機溶劑之有機膜形成材料。另外，本發明之有機膜形成材料中，可將本發明之有機膜形成材料用聚合物予以單獨使用或組合使用多種。
[(B)有機溶劑] 就可使用於本發明之有機膜形成材料中之有機溶劑而言，若為會溶解上述聚合物(基礎聚合物)以及在含有後述酸產生劑、交聯劑、其它添加劑等時會溶解此等者，則無特別限制。具體而言，可使用日本特開2007-199653號公報中之[0091]~[0092]段落所記載之溶劑等沸點未達180℃之溶劑。其中，可理想地使用丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、2-庚酮、環戊酮、環己酮及它們之中的2種以上之混合物。有機溶劑的摻合量相對於(A)前述聚合物100份，宜為200~10,000份，為300~5,000份更佳。
若為如此的有機膜形成材料，則能以旋轉塗佈進行塗佈，又，由於含有如上述之本發明之有機膜形成材料用聚合物，故會成為具有良好的乾蝕刻耐性，同時兼具耐熱性及高程度的填埋/平坦化特性之有機膜形成材料。
此外，本發明之有機膜形成材料中，就有機溶劑而言，也可於上述沸點未達180℃之溶劑中添加沸點為180℃以上之高沸點溶劑(沸點未達180℃之溶劑與沸點為180℃以上之溶劑的混合物)。就高沸點有機溶劑而言，若為可溶解有機膜形成材料用聚合物，則無特別對烴類、醇類、酮類、酯類、醚類、氯系溶劑等之限制，具體例可例示：1-辛醇、2-乙基己醇、1-壬醇、1-癸醇、1-十一醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、2,4-庚二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、甘油、乙酸正壬酯、乙二醇單己醚、乙二醇單-2-乙基己醚、乙二醇單苯醚、乙二醇單苄醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單異丙醚、二乙二醇單正丁醚、二乙二醇單異丁醚、二乙二醇單己醚、二乙二醇單苯醚、二乙二醇單苄醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇正丁醚、三乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇二乙酸酯、四乙二醇二甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單正丙醚、二丙二醇單正丁醚、三丙二醇二甲醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單正丙醚、三丙二醇單正丁醚、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、三乙酸甘油酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇甲基正丙基醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、1,4-丁二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯、三乙二醇二乙酸酯、γ-丁內酯、丙二酸二己酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丙酯、琥珀酸二丁酯、琥珀酸二己酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯等，它們可單獨使用或混合使用。
上述高沸點溶劑之沸點若配合對有機膜形成材料進行熱處理之溫度而適當地選擇即可，添加的高沸點溶劑之沸點宜為180℃~300℃，為200℃~300℃更佳。若為如此的沸點，則無沸點過低所導致烘烤(熱處理)時之揮發過快的疑慮，故可獲得充分的熱流動性。又，若為如此的沸點，則沸點不會過高，在烘烤後也不會有殘存在膜中而未揮發的情況，故無對蝕刻耐性等膜物性造成不良影響之疑慮。
又，使用上述高沸點溶劑時，高沸點溶劑的摻合量相對於沸點未達180℃之溶劑100質量份，宜設為1~30質量份。若為如此的摻合量，則無摻合量過少而在烘烤時無法賦予充分的熱流動性、或摻合量過多而殘存在膜中並連帶造成蝕刻耐性等膜物性之劣化的疑慮。
若為如此的有機膜形成材料，則由於對上述有機膜形成材料賦予因添加高沸點溶劑所帶來的熱流動性，而成為兼具高程度的填埋/平坦化特性之有機膜形成用組成物。
[(C)酸產生劑] 本發明之有機膜形成材料中，為了進一步促進硬化反應，可添加(C)酸產生劑。酸產生劑有因熱分解而產生酸者、因照光而產生酸者，可添加任一者。具體而言，可添加日本特開2007-199653號公報中之[0061]~[0085]段落所記載之材料，但不限於此。
上述酸產生劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。添加酸產生劑時的添加量相對於(A)前述聚合物100份，宜為0.05~50份，為0.1~10份更佳。
[(D)界面活性劑] 本發明之有機膜形成材料中，為了使旋轉塗佈時的塗佈性改善，可添加(D)界面活性劑。就界面活性劑而言，可使用例如日本特開2009-269953號公報中之[0142]~[0147]記載者。添加界面活性劑時的添加量相對於(A)前述聚合物100份，宜為0.01~10份，為0.05~5份更佳。
[(E)交聯劑] 又，本發明之有機膜形成材料中，為了提高硬化性並進一步抑制和上層膜之相互混合，也可添加(E)交聯劑。交聯劑並無特別限制，可廣泛使用公知的各種系統之交聯劑。就其例而言，可例示：三聚氰胺系交聯劑、甘脲系交聯劑、苯并胍胺系交聯劑、脲系交聯劑、β-羥基烷基醯胺系交聯劑、異氰尿酸酯系交聯劑、氮丙啶系交聯劑、㗁唑啉系交聯劑、環氧系交聯劑。
三聚氰胺系交聯劑具體可例示六甲氧基甲基化三聚氰胺、六丁氧基甲基化三聚氰胺、它們的烷氧基及/或羥基取代體、及它們的部分自縮合物。甘脲系交聯劑具體可例示四甲氧基甲基化甘脲、四丁氧基甲基化甘脲、它們的烷氧基及/或羥基取代體、及它們的部分自縮合物。苯并胍胺系交聯劑具體可例示四甲氧基甲基化苯并胍胺、四丁氧基甲基化苯并胍胺、它們的烷氧基及/或羥基取代體、及它們的部分自縮合物。脲系交聯劑具體可例示二甲氧基甲基化二甲氧基伸乙基脲、其烷氧基及/或羥基取代體、及它們的部分自縮合物。β-羥基烷基醯胺系交聯劑具體可例示N,N,N’,N’-四(2-羥基乙基)己二醯胺。異氰尿酸酯系交聯劑具體可例示三環氧丙基異氰尿酸酯、三烯丙基異氰尿酸酯。氮丙啶系交聯劑具體可例示4,4’-雙(伸乙基亞胺基羰基胺基)二苯基甲烷、2,2-雙羥基甲基丁醇-參[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]。㗁唑啉系交聯劑具體可例示2,2’-亞異丙基雙(4-苄基-2-㗁唑啉)、2,2’-亞異丙基雙(4-苯基-2-㗁唑啉)、2,2’-亞甲基雙-4,5-二苯基-2-㗁唑啉、2,2’-亞甲基雙-4-苯基-2-㗁唑啉、2,2’-亞甲基雙-4-三級丁基-2-㗁唑啉、2,2’-雙(2-㗁唑啉)、1,3-伸苯基雙(2-㗁唑啉)、1,4-伸苯基雙(2-㗁唑啉)、2-異丙烯基㗁唑啉共聚物。環氧系交聯劑具體可例示二環氧丙醚、乙二醇二環氧丙醚、1,4-丁烷二醇二環氧丙醚、1,4-環己烷二甲醇二環氧丙醚、聚(甲基丙烯酸環氧丙酯)、三羥甲基乙烷三環氧丙醚、三羥甲基丙烷三環氧丙醚、新戊四醇四環氧丙醚。添加交聯劑時的添加量相對於(A)前述聚合物100份，宜為1~100份，為5~50份更佳。
[(F)塑化劑] 又，本發明之有機膜形成材料中，為了進一步改善平坦化/填埋特性，可添加(F)塑化劑。塑化劑並無特別限制，可廣泛使用公知的各種系統之塑化劑。就其例而言，可例示：苯二甲酸酯類、己二酸酯類、磷酸酯類、偏苯三甲酸酯類、檸檬酸酯類等低分子化合物；聚醚系、聚酯系、日本特開2013-253227記載之聚縮醛系聚合物等聚合物。添加塑化劑時的添加量相對於(A)前述聚合物100份，宜為1~100份，為5~30份更佳。
又，本發明之有機膜形成材料中，就用以和塑化劑相同般地賦予填埋/平坦化特性之添加劑而言，例如可理想地使用具有聚乙二醇、聚丙二醇結構之液狀添加劑、或自30℃至250℃之間的重量減少率為40質量%以上且重量平均分子量為300~200,000之熱分解性聚合物。該熱分解性聚合物宜為含有具有下述通式(DP1)、(DP1a)表示之縮醛結構之重複單元者。
[化40]
Figure 02_image076
式中，R 6為氫原子或也可經取代之碳數1~30之飽和或不飽和之一價有機基。Y 1為碳數2~30之飽和或不飽和之二價有機基。
[化41]
Figure 02_image077
式中，R 6a為碳數1~4之烷基。Y a為碳數4~10之飽和或不飽和之二價烴基，且也可具有醚鍵。n表示平均重複單元數，為3~500。
[(G)其它成分] 本發明之有機膜形成材料中，也可更進一步摻混另外的化合物、聚合物。摻混用化合物或摻混用聚合物會發揮和本發明之有機膜形成材料混合並使旋轉塗佈之成膜性、或於具有高低差之基板的填埋特性改善之作用。
如此的材料可列舉：苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2,3-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、3,4-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚、2-三級丁基苯酚、3-三級丁基苯酚、4-三級丁基苯酚、2-苯基苯酚、3-苯基苯酚、4-苯基苯酚、3,5-二苯基苯酚、2-萘基苯酚、3-萘基苯酚、4-萘基苯酚、4-三苯甲基苯酚、間苯二酚、2-甲基間苯二酚、4-甲基間苯二酚、5-甲基間苯二酚、鄰苯二酚、4-三級丁基鄰苯二酚、2-甲氧基苯酚、3-甲氧基苯酚、2-丙基苯酚、3-丙基苯酚、4-丙基苯酚、2-異丙基苯酚、3-異丙基苯酚、4-異丙基苯酚、2-甲氧基-5-甲基苯酚、2-三級丁基-5-甲基苯酚、五倍子酚、百里酚、異百里酚、4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’-二甲基-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’-二烯丙基-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’-二氟-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’-二苯基-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’-二甲氧基-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺聯茚-6,6’-二醇、3,3,3’,3’-四甲基-2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺聯茚-6,6’-二醇、3,3,3’,3’,4,4’-六甲基-2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺聯茚-6,6’-二醇、2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺聯茚-5,5’-二醇、5,5’-二甲基-3,3,3’,3’-四甲基-2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺聯茚-6,6’-二醇、1-萘酚、2-萘酚、2-甲基-1-萘酚、4-甲氧基-1-萘酚、7-甲氧基-2-萘酚及1,5-二羥基萘、1,7-二羥基萘、2,6-二羥基萘等二羥基萘、3-羥基萘-2-甲酸甲酯、茚、羥基茚、苯并呋喃、羥基蒽、苊、聯苯、雙酚、參苯酚、雙環戊二烯、四氫茚、4-乙烯基環己烯、降莰二烯、5-乙烯基降莰-2-烯、α-蒎烯、β-蒎烯、檸檬烯等之酚醛清漆樹脂、聚羥基苯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯萘、聚乙烯蒽、聚乙烯咔唑、聚茚、聚苊、聚降莰烯、聚環癸烯、聚四環十二烯、聚降三環烯、聚(甲基)丙烯酸酯及它們的共聚物。又，也可摻混日本特開2004-205685號公報記載之萘酚雙環戊二烯共聚物、日本特開2005-128509號公報記載之雙酚茀酚醛清漆樹脂、日本特開2005-250434號公報記載之苊共聚物、日本特開2006-227391號公報記載之具有苯酚基之富勒烯、日本特開2006-293298號公報記載之雙酚化合物及其酚醛清漆樹脂、日本特開2006-285095號公報記載之金剛烷苯酚化合物的酚醛清漆樹脂、日本特開2010-122656號公報記載之雙萘酚化合物及其酚醛清漆樹脂、日本特開2008-158002號公報記載之富勒烯樹脂化合物等。
上述摻混用化合物或摻混用聚合物的摻合量相對於本發明之有機膜形成材料100質量份，宜為0~1,000質量份，為0~500質量份更佳。
另外，本發明之有機膜形成材料可單獨使用1種或組合使用2種以上。上述有機膜形成材料可使用於有機膜材料或半導體裝置製造用平坦化材料之用途。
又，本發明之有機膜形成材料作為2層阻劑製程、使用了含矽之下層膜之3層阻劑製程、使用了含矽之無機硬遮罩下層膜及有機抗反射膜之4層阻劑製程等多層阻劑製程用有機膜材料極為有效。
(有機膜形成方法) 本發明提供一種使用上述有機膜形成材料，來形成作為微影所使用的多層阻劑膜之有機膜或作為半導體製造用平坦化膜而發揮功能之有機膜的方法。
使用了本發明之有機膜形成材料的有機膜形成方法係將上述有機膜形成材料以旋塗法等塗佈於被加工基板上。藉由使用旋塗法等，可獲得良好的填埋特性。旋塗後，為了將溶劑蒸發並防止和阻劑上層膜或阻劑下層膜之相互混合，且為了促進交聯反應而實施烘烤(熱處理)。烘烤宜於100℃以上且600℃以下、10~600秒之範圍內實施，於200℃以上且500℃以下、10~300秒之範圍內實施更佳。考量對器件損壞、晶圓變形之影響的話，微影之晶圓製程的加熱溫度之上限宜設為600℃以下，為500℃以下更佳。
又，使用了本發明之有機膜形成材料的有機膜形成方法，也可藉由在被加工基板上將本發明之有機膜形成材料和上述同樣地利用旋塗法等進行塗佈，並將該有機膜形成材料於氧濃度0.1%以上且21%以下之環境中進行煅燒並使其硬化來形成有機膜。
藉由將本發明之有機膜形成材料於如此的氧環境中進行煅燒，可獲得充分地硬化之膜。烘烤中的環境在空氣中亦無妨，為了使氧減少而事先封入N 2、Ar、He等鈍性氣體由於會防止有機膜之氧化，故較理想。為了防止氧化，必須控制氧濃度，宜為1000ppm以下，為100ppm以下更佳。防止烘烤中之有機膜氧化的話，由於不會有吸收增加、或蝕刻耐性降低等情況，故較理想。
使用了如此的本發明之有機膜形成材料的有機膜形成方法，由於利用其優良的填埋/平坦化特性，可無論被加工基板之凹凸而獲得平坦的硬化膜，故在具有高度30nm以上之結構體或高低差之被加工基板上形成平坦的硬化膜時，極為有效。
另外，該有機膜或半導體裝置製造用平坦化膜等之有機膜的厚度係適當地選定，宜設為30~20,000nm，設為50~15,000nm特佳。
(圖案形成方法) 本發明提供一種圖案形成方法，係以使用了如此的有機膜形成材料之利用3層阻劑製程所為之圖案形成方法的形式於被加工基板形成圖案之方法；其係至少於被加工基板上使用本發明之有機膜形成材料來形成有機膜，於該有機膜上使用含有矽原子之阻劑下層膜材料來形成含矽之阻劑下層膜，於該含矽之阻劑下層膜上使用由光阻劑組成物構成的阻劑上層膜材料來形成阻劑上層膜並製成多層阻劑膜，將上述阻劑上層膜之圖案電路區域進行曝光後，利用顯影液進行顯影而在上述阻劑上層膜形成阻劑圖案，將該得到的阻劑圖案作為蝕刻遮罩並利用蝕刻將圖案轉印於上述含矽之阻劑下層膜，將得到的含矽之阻劑下層膜圖案作為蝕刻遮罩並利用蝕刻對前述有機膜進行圖案轉印，再將得到的有機膜圖案作為蝕刻遮罩並利用蝕刻對前述被加工基板進行圖案轉印。
上述3層阻劑製程之含矽之阻劑下層膜由於會展現對氧氣或氫氣所為之蝕刻耐性，故上述3層阻劑製程中，宜使用以氧氣或氫氣作為主體之蝕刻氣體來實施將含矽之阻劑下層膜作為遮罩來實施的有機膜之乾蝕刻。
就上述3層阻劑製程之含矽之阻劑下層膜而言，也可理想地使用聚矽氧烷基礎之下層膜。藉由使含矽之阻劑下層膜具有抗反射效果，可抑制反射。尤其就193nm曝光用而言，有機膜使用大量含有芳香族基且和基板之蝕刻選擇性高之材料的話，k值會變高且基板反射會變高，但作為含矽之阻劑下層膜藉由使其具有成為適當之k值的吸收，則可抑制反射，可將基板反射控制在0.5%以下。就具有抗反射效果之含矽之阻劑下層膜而言，248nm、157nm曝光用可理想地使用懸垂蒽並以酸或熱進行交聯之聚矽氧烷，193nm曝光用可理想地使用懸垂苯基或具有矽-矽鍵結之吸光基並以酸或熱進行交聯之聚矽氧烷。
又，作為使用了有機抗反射膜之4層阻劑製程亦為理想，此時藉由至少於被加工基板上使用本發明之有機膜形成材料來形成有機膜，於該有機膜上使用含矽之阻劑下層膜材料來形成含矽之阻劑下層膜，於該含矽之阻劑下層膜上形成有機抗反射膜，於該有機抗反射膜上使用光阻劑組成物之阻劑上層膜材料來形成阻劑上層膜並製成多層阻劑膜，將上述阻劑上層膜之圖案電路區域進行曝光後，利用顯影液進行顯影而在上述阻劑上層膜形成阻劑圖案，將該得到的阻劑圖案作為蝕刻遮罩並利用蝕刻將圖案轉印於上述有機抗反射膜及上述含矽之阻劑下層膜，將得到的含矽之阻劑下層膜圖案作為蝕刻遮罩並利用蝕刻將圖案轉印於上述有機膜，再將得到的有機膜圖案作為蝕刻遮罩並利用蝕刻將圖案轉印於上述被加工基板，可在基板形成半導體裝置電路圖案。
又，也可將含矽之阻劑下層膜替換成形成無機硬遮罩，此時藉由至少於被加工基板上使用本發明之有機膜形成材料來形成有機膜，於該有機膜上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜、及矽氧化氮化膜之無機硬遮罩，於該無機硬遮罩上使用由光阻劑組成物構成的阻劑上層膜材料來形成阻劑上層膜並將上述阻劑上層膜之圖案電路區域進行曝光後，利用顯影液進行顯影而在上述阻劑上層膜形成阻劑圖案，將得到的阻劑圖案作為蝕刻遮罩並利用蝕刻將圖案轉印於上述無機硬遮罩，將得到的無機硬遮罩圖案作為蝕刻遮罩並利用蝕刻將圖案轉印於上述有機膜，再將得到的有機膜圖案作為蝕刻遮罩並利用蝕刻將圖案轉印於前述被加工基板，可在基板形成半導體裝置電路圖案。
如上述般於有機膜之上形成無機硬遮罩時，可利用CVD法、ALD法等來形成矽氧化膜、矽氮化膜、及矽氧化氮化膜(SiON膜)。例如就矽氮化膜之形成方法而言，記載於日本特開2002-334869號公報、國際公開第2004/066377號。無機硬遮罩的膜厚宜為5~200nm，為10~100nm更佳。又，就無機硬遮罩而言，可最理想地使用作為抗反射膜之效果高的SiON膜。由於形成SiON膜時的基板溫度達300~500℃，故有機膜必須耐受300~500℃之溫度。本發明所使用的有機膜形成材料具有高耐熱性，可耐受300℃~500℃之高溫，故能組合以CVD法或ALD法形成之無機硬遮罩、及以旋轉塗佈法形成之有機膜。
又，作為使用了有機抗反射膜之4層阻劑製程亦為理想，此時藉由至少於被加工基板上使用本發明之有機膜形成材料來形成有機膜，於該有機膜上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜、及矽氧化氮化膜之無機硬遮罩，於該無機硬遮罩上形成有機抗反射膜，於該有機抗反射膜上使用光阻劑組成物之阻劑上層膜材料來形成阻劑上層膜並製成多層阻劑膜，將上述阻劑上層膜之圖案電路區域進行曝光後，利用顯影液進行顯影而在上述阻劑上層膜形成阻劑圖案，將該得到的阻劑圖案作為蝕刻遮罩並利用蝕刻將圖案轉印於上述有機抗反射膜及上述無機硬遮罩，將得到的無機硬遮罩圖案作為蝕刻遮罩並利用蝕刻將圖案轉印於上述有機膜，再將得到的有機膜圖案作為蝕刻遮罩並利用蝕刻將圖案轉印於上述被加工基板，可在基板形成半導體裝置電路圖案。
如上述般也可在無機硬遮罩之上形成光阻劑膜作為阻劑上層膜，也可在無機硬遮罩之上以旋塗形成有機抗反射膜(BARC)，並於其上形成光阻劑膜。尤其在使用SiON膜作為無機硬遮罩時，藉由SiON膜及BARC之2層抗反射膜，即使在超過1.0之高NA之浸潤式曝光仍可抑制反射。形成BARC的另一個好處，係具有使在SiON膜上的光阻劑圖案之拖尾減少的效果。
上述3層阻劑製程中的阻劑上層膜為正型或負型之任一皆可，可使用和通常使用的光阻劑組成物相同者。旋塗光阻劑組成物後，實施預烘，宜為60~180℃且10~300秒之範圍。其後依循常法實施曝光，再實施曝光後烘烤(PEB)、顯影，獲得阻劑圖案。另外，阻劑上層膜的厚度並無特別限制，宜為30~500nm，為50~400nm特佳。
又，曝光光為波長300nm以下之高能射線，具體而言可列舉248nm、193nm、157nm之準分子雷射、3~20nm之軟X射線、電子束、X射線等。
就上述阻劑上層膜之圖案形成方法而言，宜設為利用波長10nm以上且300nm以下之光微影、利用電子束所為之直接描繪、奈米壓印或這些方法的組合所為之圖案形成。
又，前述圖案形成方法中的顯影方法宜為利用鹼顯影或有機溶劑所為之顯影。
然後，將得到的阻劑圖案作為遮罩並實施蝕刻。3層阻劑製程中的含矽之阻劑下層膜、無機硬遮罩之蝕刻係使用氟碳系之氣體並以上層阻劑圖案作為遮罩來實施。藉此來形成含矽之阻劑下層膜圖案、無機硬遮罩圖案。
然後，將得到的含矽之阻劑下層膜圖案、無機硬遮罩圖案作為遮罩，並實施有機膜之蝕刻加工。
隨後的被加工基板之蝕刻也可利用常法來實施，例如被加工基板若為SiO 2、SiN、二氧化矽系低介電常數絕緣膜，則實施以氟碳化物(FLON)系氣體作為主體之蝕刻，若為p-Si、Al、W，則實施以氯系、溴系氣體作為主體之蝕刻。將基板加工以氟碳化物(FLON)系氣體進行蝕刻時，3層阻劑製程中的含矽之阻劑下層膜圖案會和基板加工同時剝離。以氯系、溴系氣體蝕刻基板時，含矽之阻劑下層膜圖案的剝離需要於基板加工後另外實施例用氟碳化物(FLON)系氣體所為之乾蝕刻剝離。
利用本發明之有機膜形成材料來獲得的有機膜具有這些被加工基板蝕刻時之蝕刻耐性優良的特徵。
另外，被加工基板並無特別限制，可使用Si、α-Si、p-Si、SiO 2、SiN、SiON、W、TiN、Al等基板、或於該基板上成膜有被加工層者等。被加工層可使用Si、SiO 2、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等各種Low-k膜及其阻擋膜，通常能形成50~10,000nm之厚度，尤其能形成100~5,000nm之厚度。另外，成膜被加工層時，基板及被加工層可使用不同的材質者。
被加工基板宜使用半導體裝置基板或於該半導體裝置基板上成膜有金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、金屬氧化碳化膜、及金屬氧化氮化膜中任一者而成者，更具體而言，可使用Si、α-Si、p-Si、SiO 2、SiN、SiON、W、TiN、Al等基板、或於該基板上成膜有上述金屬膜等作為被加工層者等，但不限於此。
被加工層可使用Si、SiO 2、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等各種Low-k膜及其阻擋膜，通常能形成50~10,000nm之厚度，尤其能形成100~5,000nm之厚度。另外，成膜被加工層時，基板及被加工層可使用不同的材質者。
另外，構成被加工基板之金屬宜為矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、銅、銀、金、鋁、銦、鎵、砷、鈀、鐵、鉭、銥、鈷、錳、鉬、釕或它們的合金。
又，被加工基板宜使用具有高度30nm以上之結構體或高低差之被加工基板。
針對3層阻劑製程之一例，使用圖1具體地例示的話，係如下所述。於3層阻劑製程的情況，係如圖1(A)所示於疊層在基板1之上的被加工層2上使用本發明之有機膜形成材料來形成有機膜3後，形成含矽之阻劑下層膜4，並於其上形成阻劑上層膜5。
然後，如圖1(B)所示將阻劑上層膜5之使用的部分6進行曝光，實施PEB及顯影來形成阻劑圖案5a(圖1(C))。將該得到的阻劑圖案5a作為遮罩，使用CF系氣體對含矽之阻劑下層膜4進行蝕刻加工來形成含矽之阻劑下層膜圖案4a(圖1(D))。將阻劑圖案5a去除後，將該得到的含矽之阻劑下層膜圖案4a作為遮罩並對有機膜3進行氧電漿蝕刻，形成有機膜圖案3a(圖1(E))。再將含矽之阻劑下層膜圖案4a去除後，將有機膜圖案3a作為遮罩並對被加工層2進行蝕刻加工，形成圖案2a(圖1(F))。
使用無機硬遮罩時，含矽之阻劑下層膜4係無機硬遮罩，塗敷BARC時，於含矽之阻劑下層膜4與阻劑上層膜5之間設置BARC層。BARC的蝕刻有時會有在含矽之阻劑下層膜4之蝕刻前連續實施的情況，也可僅實施BARC之蝕刻後，變更蝕刻裝置等來實施含矽之阻劑下層膜4之蝕刻。
如此，若為本發明之圖案形成方法，則可在多層阻劑製程中，於被加工基板以高精度形成微細的圖案。 [實施例]
以下，例示合成例、實施例及比較例更具體地說明本發明，但本發明不受它們限制。另外，就分子量及分散度而言，係求出以四氫呋喃作為移動相之凝膠滲透層析(GPC)所為之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)、數目平均分子量(Mn)，並求得分散度(Mw/Mn)。
[合成例 有機膜形成材料用聚合物之合成]
有機膜形成材料用之聚合物(A1)~(A11)及比較例用化合物(R1)、(R2)之合成中使用下述所示之二醇化合物(B1)~(B6)、茀醇類(C1)~(C4)、作為末端封端劑之水或(D1)~(D3)。
二醇化合物： [化42]
Figure 02_image078
茀醇類： [化43]
Figure 02_image080
末端封端劑： [化44]
Figure 02_image082
(合成例1) 聚合物(A1)之合成 [化45]
Figure 02_image084
於氮氣環境下，添加二醇化合物(B1)5.7g、茀醇類(C1)30.0g、1,2-二氯乙烷100g，並於內溫50℃製成均勻分散液。慢慢地添加甲磺酸15.4g，於內溫50℃進行6小時反應，再添加純水2.3g並進一步實施3小時反應。反應結束後，冷卻至室溫並添加MIBK(甲基異丁基酮)200ml，以純水100ml實施6次清洗，將有機層進行減壓乾固。於殘渣添加THF100g並製成均勻溶液後，於甲醇300g進行晶析。以過濾分離已沉降的結晶，並以甲醇200g實施2次清洗並回收。將回收的結晶於70℃進行真空乾燥，藉此獲得(A1)。 利用GPC求出重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)時，為如下之結果。 (A1)：Mw=2700，Mw/Mn=1.58
(合成例2) 聚合物(A2)之合成 [化46]
Figure 02_image086
於氮氣環境下，添加二醇化合物(B5)8.6g、茀醇類(C1)25.0g、1,2-二氯乙烷100g，並於內溫50℃製成均勻分散液。慢慢地添加甲磺酸12.9g，於內溫50℃進行6小時反應，再添加末端封端劑(D1)9.6g並進一步實施3小時反應。反應結束後，冷卻至室溫並添加MIBK300ml，以純水100ml實施6次清洗，將有機層進行減壓乾固。於殘渣添加THF100g並製成均勻溶液後，於甲醇350g進行晶析。以過濾分離已沉降的結晶，並以甲醇200g實施2次清洗並回收。將回收的結晶於70℃進行真空乾燥，藉此獲得(A2)。 利用GPC求出重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)時，為如下之結果。 (A2)：Mw=3400，Mw/Mn=1.78
(合成例3) 聚合物(A3)之合成 [化47]
Figure 02_image088
於氮氣環境下，添加二醇化合物(B1)5.4g、茀醇類(C2)30.0g、1,2-二氯乙烷100g，並於內溫50℃製成均勻分散液。慢慢地添加甲磺酸14.8g，於內溫50℃進行6小時反應，再添加純水2.2g並進一步實施3小時反應。反應結束後，冷卻至室溫並添加MIBK200ml，以純水100ml實施6次清洗，將有機層進行減壓乾固。於殘渣添加THF100g並製成均勻溶液後，於甲醇300g進行晶析。以過濾分離已沉降的結晶，並以甲醇200g實施2次清洗並回收。將回收的結晶於70℃進行真空乾燥，藉此獲得(A3)。 利用GPC求出重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)時，為如下之結果。 (A3)：Mw=3100，Mw/Mn=1.59
(合成例4) 聚合物(A4)之合成 [化48]
Figure 02_image090
於氮氣環境下，添加二醇化合物(B2)7.9g、茀醇類(C2)30.0g、1,2-二氯乙烷100g，並於內溫50℃製成均勻分散液。慢慢地添加甲磺酸14.8g，於內溫50℃進行6小時反應，再添加末端封端劑(D2)9.1g並進一步實施3小時反應。反應結束後，冷卻至室溫並添加MIBK300ml，以純水100ml實施6次清洗，將有機層進行減壓乾固。於殘渣添加THF100g並製成均勻溶液後，於甲醇350g進行晶析。以過濾分離已沉降的結晶，並以甲醇200g實施2次清洗並回收。將回收的結晶於70℃進行真空乾燥，藉此獲得(A4)。 利用GPC求出重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)時，為如下之結果。 (A4)：Mw=3200，Mw/Mn=1.51
(合成例5) 聚合物(A5)之合成 [化49]
Figure 02_image092
於氮氣環境下，添加二醇化合物(B6)12.0g、茀醇類(C2)20.0g、1,2-二氯乙烷100g，並於內溫50℃製成均勻分散液。慢慢地添加甲磺酸9.9g，於內溫50℃進行6小時反應，再添加末端封端劑(D1)8.6g並進一步實施3小時反應。反應結束後，冷卻至室溫並添加MIBK300ml，以純水100ml實施6次清洗，將有機層進行減壓乾固。於殘渣添加THF100g並製成均勻溶液後，於甲醇350g進行晶析。以過濾分離已沉降的結晶，並以甲醇200g實施2次清洗並回收。將回收的結晶於70℃進行真空乾燥，藉此獲得(A5)。 利用GPC求出重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)時，為如下之結果。 (A5)：Mw=3800，Mw/Mn=1.84
(合成例6) 聚合物(A6)之合成 [化50]
Figure 02_image094
於氮氣環境下，添加二醇化合物(B3)7.9g、茀醇類(C3)30.0g、1,2-二氯乙烷100g，並於內溫50℃製成均勻分散液。慢慢地添加甲磺酸14.8g，於內溫50℃進行6小時反應，再添加純水2.2g並進一步實施3小時反應。反應結束後，冷卻至室溫並添加MIBK200ml，以純水100ml實施6次清洗，將有機層進行減壓乾固。於殘渣添加THF100g並製成均勻溶液後，於甲醇300g進行晶析。以過濾分離已沉降的結晶，並以甲醇200g實施2次清洗並回收。將回收的結晶於70℃進行真空乾燥，藉此獲得(A6)。 利用GPC求出重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)時，為如下之結果。 (A6)：Mw=2900，Mw/Mn=1.59
(合成例7) 聚合物(A7)之合成 [化51]
Figure 02_image096
於氮氣環境下，添加二醇化合物(B4)7.9g、茀醇類(C3)30.0g、1,2-二氯乙烷100g，並於內溫50℃製成均勻分散液。慢慢地添加甲磺酸14.8g，於內溫50℃進行6小時反應，再添加末端封端劑(D3)4.4g並進一步實施3小時反應。反應結束後，冷卻至室溫並添加MIBK300ml，以純水100ml實施6次清洗，將有機層進行減壓乾固。於殘渣添加THF100g並製成均勻溶液後，於甲醇350g進行晶析。以過濾分離已沉降的結晶，並以甲醇200g實施2次清洗並回收。將回收的結晶於70℃進行真空乾燥，藉此獲得(A7)。 利用GPC求出重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)時，為如下之結果。 (A7)：Mw=3200，Mw/Mn=1.67
(合成例8) 聚合物(A8)之合成 [化52]
Figure 02_image098
於氮氣環境下，添加二醇化合物(B5)9.4g、茀醇類(C3)25.0g、1,2-二氯乙烷100g，並於內溫50℃製成均勻分散液。慢慢地添加甲磺酸12.3g，於內溫50℃進行6小時反應，再添加末端封端劑(D1)6.1g並進一步實施3小時反應。反應結束後，冷卻至室溫並添加MIBK300ml，以純水100ml實施6次清洗，將有機層進行減壓乾固。於殘渣添加THF100g並製成均勻溶液後，於甲醇350g進行晶析。以過濾分離已沉降的結晶，並以甲醇200g實施2次清洗並回收。將回收的結晶於70℃進行真空乾燥，藉此獲得(A8)。 利用GPC求出重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)時，為如下之結果。 (A8)：Mw=3000，Mw/Mn=1.71
(合成例9) 聚合物(A9)之合成 [化53]
Figure 02_image100
於氮氣環境下，添加二醇化合物(B3)6.6g、茀醇類(C4)30.0g、1,2-二氯乙烷100g，並於內溫50℃製成均勻分散液。慢慢地添加甲磺酸12.3g，於內溫50℃進行6小時反應，再添加末端封端劑(D3)3.6g並進一步實施3小時反應。反應結束後，冷卻至室溫並添加MIBK300ml，以純水100ml實施6次清洗，將有機層進行減壓乾固。於殘渣添加THF100g並製成均勻溶液後，於甲醇350g進行晶析。以過濾分離已沉降的結晶，並以甲醇200g實施2次清洗並回收。將回收的結晶於70℃進行真空乾燥，藉此獲得(A9)。 利用GPC求出重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)時，為如下之結果。 (A9)：Mw=3500，Mw/Mn=1.74
(合成例10) 聚合物(A10)之合成 [化54]
Figure 02_image102
於氮氣環境下，添加二醇化合物(B4)6.6g、茀醇類(C4)30.0g、1,2-二氯乙烷100g，並於內溫50℃製成均勻分散液。慢慢地添加甲磺酸12.3g，於內溫50℃進行6小時反應，再添加純水1.8g並進一步實施3小時反應。反應結束後，冷卻至室溫並添加MIBK200ml，以純水100ml實施6次清洗，將有機層進行減壓乾固。於殘渣添加THF100g並製成均勻溶液後，於甲醇300g進行晶析。以過濾分離已沉降的結晶，並以甲醇200g實施2次清洗並回收。將回收的結晶於70℃進行真空乾燥，藉此獲得(A10)。 利用GPC求出重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)時，為如下之結果。 (A10)：Mw=2900，Mw/Mn=1.53
(合成例11) 聚合物(A11)之合成 [化55]
Figure 02_image104
於氮氣環境下，添加二醇化合物(B6)21.9g、茀醇類(C4)20.0g、1,2-二氯乙烷100g，並於內溫50℃製成均勻分散液。慢慢地添加甲磺酸8.2g，於內溫50℃實施9小時反應。反應結束後，冷卻至室溫並添加MIBK300ml，以純水100ml實施6次清洗，將有機層進行減壓乾固。於殘渣添加DMF100g並製成均勻溶液。於得到的溶液添加碳酸鉀8.1g，並在氮氣環境下，於內溫50℃製成均勻分散液。慢慢地添加炔丙基溴5.2g，於內溫50℃實施8小時反應。反應液中添加甲基異丁基酮300ml及純水200g並使析出的鹽溶解後，去除已分離之水層。再將有機層以3%硝酸水溶液100g及純水100g實施6次清洗後，將有機層進行減壓乾固。於殘渣添加THF150g並製成均勻溶液後，以甲醇300g進行晶析。以過濾分離已沉降的結晶，並以甲醇200g實施2次清洗並回收。將回收的結晶於70℃進行真空乾燥，藉此獲得化合物(A11)。 利用GPC求出重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)時，為如下之結果。 (A11)：Mw=3900，Mw/Mn=2.03
(合成例12) 比較例用化合物(R1)之合成 [化56]
Figure 02_image106
於氮氣環境下，將二醇化合物(B6)10.0g、9-乙炔基-9-茀醇13.8g、原甲酸三甲酯14.1g及1,2-二氯乙烷250g於液溫80℃製成均勻溶液後，添加對甲苯磺酸吡啶鎓3.4g，於液溫80℃實施12小時反應。冷卻至室溫後，添加MIBK300ml，將有機層以純水100g清洗5次後，將有機層進行減壓乾固。於殘渣添加THF50g並製成均勻溶液後，以甲醇200g使結晶析出。以過濾分離已沉降的結晶並進行減壓乾燥，獲得化合物(R1)。 利用GPC求出重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)時，為如下之結果。 (R1)：Mw=900，Mw/Mn=1.04
(合成例13) 比較例用化合物(R2)之合成 [化57]
Figure 02_image108
於氮氣環境下，將2,7-二炔丙基氧基萘80g、37%甲醛溶液22g、及1,2-二氯乙烷250g於液溫70℃製成均勻溶液後，慢慢地添加甲磺酸5g，於液溫80℃實施12小時反應。冷卻至室溫後，添加MIBK500ml，將有機層以純水200g清洗5次後，將有機層進行減壓乾固。於殘渣添加THF300g並製成均勻溶液後，以己烷2000g使聚合物再沉澱。以過濾分離已沉降的聚合物並進行減壓乾燥，獲得化合物(R2)。 利用GPC求出重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)時，為如下之結果。 (R2)：Mw=2900，Mw/Mn=1.57
實施例所使用的聚合物(A1)~(A11)及比較例所使用的化合物(R1)及(R2)之Mw、Mw/Mn的結果一覽如表1~3所示。
[表1]
合成例 聚合物 Mw Mw/Mn
1
Figure 02_image109
(A1) 		2700 1.58
2
Figure 02_image111
(A2) 		3400 1.78
3
Figure 02_image113
(A3) 		3100 1.59
4
Figure 02_image115
(A4) 		3200 1.51
[表2]
合成例 聚合物 Mw Mw/Mn
5
Figure 02_image117
(A5) 		3800 1.84
6
Figure 02_image119
(A6) 		2900 1.59
7
Figure 02_image121
(A7) 		3200 1.67
8
Figure 02_image123
(A8) 		3000 1.71
[表3]
合成例 聚合物 Mw Mw/Mn
9
Figure 02_image125
(A9) 		3500 1.74
10
Figure 02_image127
(A10) 		2900 1.53
11
Figure 02_image129
(A11) 		3900 2.03
12
Figure 02_image131
(R1) 		900 1.04
13
Figure 02_image133
(R2) 		2900 1.57
[有機膜形成材料(UDL-1~17、比較UDL-1~2)之製備] 藉由使用上述聚合物(A1)~(A11)及(R1)、(R2)、酸產生劑(AG)、作為高沸點溶劑之(S1)1,6-二乙醯氧基己烷：沸點260℃、(S2)三丙二醇單甲醚：沸點242℃，並使用含有0.1質量%之PF-6320(OMNOVA公司製)之丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)以表4所示之比例使其溶解，再以0.1μm之氟樹脂製之過濾器過濾來分別製備有機膜形成材料(UDL-1~17、比較UDL-1~2)。 [表4]
有機膜形成材料 聚合物或化合物 酸產生劑 高沸點溶劑 PGMEA
(質量份) (質量份) (質量份) (質量份)
UDL-1 A1(10) AG(0.3) - 90
UDL-2 A2(10) - - 90
UDL-3 A3(10) AG(0.3) - 90
UDL-4 A4(10) AG(0.3) - 90
UDL-5 A5(10) - - 90
UDL-6 A6(10) AG(0.3) - 90
UDL-7 A7(10) - - 90
UDL-8 A8(10) - - 90
UDL-9 A9(10) - - 90
UDL-10 A10(10) AG(0.3) - 90
UDL-11 A11(10) - - 90
UDL-12 A3(10) AG(0.3) S2(10) 80
UDL-13 A5(10) - S1(10) 80
UDL-14 A6(10) AG(0.3) S2(10) 80
UDL-15 A7(10) - S1(10) 80
UDL-16 A9(10) - S1(10) 80
UDL-17 A11(10) - S2(10) 80
比較UDL-1 R1(10) - - 90
比較UDL-2 R2(10) - - 90
使用的酸產生劑(AG)之結構式如下所示。 [化58]
Figure 02_image135
[實施例1 溶劑耐性測定(實施例1-1~1-17、比較例1-1~1-2)] 將上述製得的UDL-1~17、比較UDL-1~2塗佈於矽基板上，於大氣中，以350℃烘烤60秒後，測定膜厚，於其上點膠PGMEA溶劑並放置30秒，進行旋轉乾燥並以100℃烘烤60秒使PGMEA蒸發，測定PGMEA處理前後之膜厚。使用成膜後之膜厚及PGMEA處理後之膜厚來求得殘膜率，其結果如表5所示。
[表5]
有機膜形成材料 成膜後 膜厚：a (Å) PGMEA處理後 膜厚：b (Å) b/a x 100 (%)
實施例1-1 UDL-1 1990 1990 100.0
實施例1-2 UDL-2 1991 1989 99.9
實施例1-3 UDL-3 2002 2000 99.9
實施例1-4 UDL-4 2005 2002 99.9
實施例1-5 UDL-5 1997 1995 99.9
實施例1-6 UDL-6 1992 1990 99.9
實施例1-7 UDL-7 1991 1990 99.9
實施例1-8 UDL-8 1991 1990 99.9
實施例1-9 UDL-9 1991 1989 99.9
實施例1-10 UDL-10 2004 2001 99.9
實施例1-11 UDL-11 1997 1996 99.9
實施例1-12 UDL-12 2004 2001 99.9
實施例1-13 UDL-13 1992 1990 99.9
實施例1-14 UDL-14 2004 2003 100.0
實施例1-15 UDL-15 1997 1994 99.8
實施例1-16 UDL-16 1995 1994 99.9
實施例1-17 UDL-17 1998 1994 99.8
比較例1-1 比較UDL-1 1990 1978 99.4
比較例1-2 比較UDL-2 1998 1996 99.9
如表5所示可知使用了本發明之聚合物的有機膜(實施例1-1~1-17)，其PGMEA處理後之殘膜率為99.5%以上，因熱處理而引起交聯反應並展現充分的溶劑耐性。相對於此，比較例1-1之交聯部位為單分子化合物，故僅兩末端具有交聯部位，因此若和其它實施例相比，於溶劑耐性試驗之膜損失稍大。
[實施例2 耐熱特性評價(實施例2-1~2-17、比較例2-1~2-2)] 分別將上述有機膜形成材料(UDL-1~17、比較UDL-1~2)塗佈於矽基板上，於大氣中，以350℃煅燒60秒來形成200nm之塗佈膜，測定膜厚A。將該基板進一步於已將氧濃度管控在0.2%以下之氮氣流下以450℃再煅燒10分鐘，並測定膜厚B。它們的結果如表6所示。
[表6]
有機膜形成材料 於350℃之 膜厚：A(Å) 於450℃之 膜厚：B(Å) 殘膜率%(B/A)
實施例2-1 UDL-1 1996 1912 95.8
實施例2-2 UDL-2 2004 1908 95.2
實施例2-3 UDL-3 1991 1976 99.2
實施例2-4 UDL-4 1991 1987 99.8
實施例2-5 UDL-5 1995 1988 99.6
實施例2-6 UDL-6 1995 1988 99.6
實施例2-7 UDL-7 1997 1993 99.8
實施例2-8 UDL-8 2002 1987 99.3
實施例2-9 UDL-9 1997 1982 99.2
實施例2-10 UDL-10 2004 1988 99.2
實施例2-11 UDL-11 1992 1982 99.5
實施例2-12 UDL-12 1993 1980 99.3
實施例2-13 UDL-13 2004 1994 99.5
實施例2-14 UDL-14 1993 1985 99.6
實施例2-15 UDL-15 1992 1986 99.7
實施例2-16 UDL-16 2005 1993 99.4
實施例2-17 UDL-17 2005 1999 99.7
比較例2-1 比較UDL-1 1993 1776 89.1
比較例2-2 比較UDL-2 1994 1567 78.6
如表6所示可知本發明之有機膜形成材料(實施例2-1~2-17)，其於450℃之煅燒後膜厚減少仍未達5%，本發明之有機膜形成材料即使在450℃煅燒後仍保持高溫烘烤前的膜厚。尤其可知如實施例2-3~2-17般藉由導入了芳香環而非以烷基鏈作為連結基，其殘膜率保持在99%以上，耐熱性改善。另一方面，比較例2-1中，由實施例1之結果可知交聯密度不足導致耐熱性差的結果。比較例2-2中，雖然如實施例1之結果所示膜的硬化性足夠，但據認為構成聚合物之亞甲基部位的熱分解導致發生耐熱性之劣化。
[實施例3 硬度測定(實施例3-1~3-17、比較例3-1~3-2)] 將上述製得的UDL-1~17、比較UDL-1~2塗佈於矽基板上，於大氣中，以350℃烘烤60秒，形成膜厚200nm之塗佈膜。將這些膜利用TOYO Corporation公司製NANOINDENTER SA2型裝置實施奈米壓痕試驗，測定上述塗佈膜之硬度，其結果如表7所示。
[表7]
有機膜形成材料 硬度(GPa)
實施例3-1 UDL-1 0.61
實施例3-2 UDL-2 0.60
實施例3-3 UDL-3 0.66
實施例3-4 UDL-4 0.68
實施例3-5 UDL-5 0.65
實施例3-6 UDL-6 0.66
實施例3-7 UDL-7 0.72
實施例3-8 UDL-8 0.70
實施例3-9 UDL-9 0.74
實施例3-10 UDL-10 0.74
實施例3-11 UDL-11 0.65
實施例3-12 UDL-12 0.65
實施例3-13 UDL-13 0.66
實施例3-14 UDL-14 0.66
實施例3-15 UDL-15 0.71
實施例3-16 UDL-16 0.74
實施例3-17 UDL-17 0.66
比較例3-1 比較UDL-1 0.54
比較例3-2 比較UDL-2 0.63
如表7所示，實施例3-1~3-17可形成硬度0.6以上之膜，確認可形成比起比較例3-1為緻密且強度高的膜。此係由實施例1之結果所教示之結果。又，比較例3-2中，由於如實施例1之結果所示硬化性足夠，故具有0.6以上之硬度。
[實施例4 蝕刻試驗(實施例4-1~4-17、比較例4-1~4-2)] [利用CF 4/CHF 3系氣體之蝕刻試驗] 將上述製得的UDL-1~17、比較UDL-1~2塗佈於矽基板上，於大氣中，以350℃烘烤60秒，以膜厚成為200nm的方式形成有機膜後，以下述條件實施利用CF 4/CHF 3系氣體之蝕刻試驗。此時，使用東京威力科創股份有限公司製乾蝕刻裝置TE-8500，求得蝕刻前後之聚合物膜的膜厚差，並計算蝕刻速度(nm/min.)。結果如表8所示。
蝕刻條件如下述所示。 腔室壓力               40.0Pa RF功率                   1,000W CHF 3氣體流量       10ml/min CF 4氣體流量         100ml/min He氣體流量           200ml/min 時間                       20sec
[利用O 2系氣體之蝕刻試驗] 和上述同樣地將UDL-1~17、比較UDL-1~2塗佈於矽基板上，並於空氣環境下，於大氣中，以350℃烘烤60秒，以膜厚成為 200nm的方式形成有機膜，以下述條件實施利用O 2系氣體之蝕刻試驗。此時，使用東京威力科創股份有限公司製乾蝕刻裝置TE-8500，求得蝕刻前後之聚合物膜的膜厚差，並計算蝕刻速度(nm/min.)。和CF 4/CHF 3系氣體之結果合併表示於表8。
蝕刻條件如下述所示。 腔室壓力                40.0Pa RF功率                  100W O 2氣體流量           30ml/min N 2氣體流量           70ml/min 時間                        60sec
上述CF 4/CHF 3系氣體及O 2系氣體之蝕刻試驗中，蝕刻速度愈小，則愈為蝕刻耐性優良的膜。
[表8]
有機膜形成材料 CF 4/ CHF 3系氣體 O 2系氣體
蝕刻速度(nm/min.) 蝕刻速度(nm/min.)
實施例4-1 UDL-1 98 218
實施例4-2 UDL-2 99 221
實施例4-3 UDL-3 87 213
實施例4-4 UDL-4 88 214
實施例4-5 UDL-5 86 209
實施例4-6 UDL-6 85 210
實施例4-7 UDL-7 86 211
實施例4-8 UDL-8 89 214
實施例4-9 UDL-9 84 208
實施例4-10 UDL-10 84 206
實施例4-11 UDL-11 86 210
實施例4-12 UDL-12 87 213
實施例4-13 UDL-13 86 209
實施例4-14 UDL-14 85 210
實施例4-15 UDL-15 86 211
實施例4-16 UDL-16 85 210
實施例4-17 UDL-17 86 209
比較例4-1 比較UDL-1 101 228
比較例4-2 比較UDL-2 121 239
如表8所示可知實施例4-1~4-17和比較例4-1~4-2相比，無論在CF 4/CHF 3系氣體、O 2系氣體中任一蝕刻試驗，比起比較例蝕刻速度值較小，形成了蝕刻耐性優良的膜。
[實施例5 圖案蝕刻試驗(實施例5-1~5-17、比較例5-1~5-2)] 將上述製得的UDL-1~17、比較UDL-1~2塗佈於形成有膜厚200nm之SiO 2膜之直徑300mm矽晶圓基板上，於大氣中，以350℃烘烤60秒後之膜厚成為200nm的方式形成有機膜。於其上塗佈含矽之阻劑下層膜材料(SOG-1)，並以220℃烘烤60秒，形成膜厚35nm之含矽之阻劑下層膜，再於其上塗佈阻劑上層膜材料(ArF用SL阻劑)，以105℃烘烤60秒，形成膜厚100nm之阻劑上層膜。於阻劑上層膜塗佈浸潤式保護膜(TC-1)，以90℃烘烤60秒，形成膜厚50nm之保護膜。
就阻劑上層膜材料(ArF用SL阻劑)而言，係藉由將聚合物(RP1)、酸產生劑(PAG1)、鹼性化合物(Amine1)以表9之比例溶解於含有FC-430(住友3M(股)製)0.1質量%之溶劑中，再以0.1μm之氟樹脂製之過濾器過濾來製備。
[表9]
聚合物 酸產生劑 鹼性化合物 溶劑
(質量份) (質量份) (質量份) (質量份)
ArF用 RP1 PAG1 Amine1 PGMEA
SL阻劑 (100) (6.6) (0.8) (2500)
使用的聚合物(RP1)、酸產生劑(PAG1)、及鹼性化合物(Amine1)之結構式如下所示。 [化59]
Figure 02_image136
就浸潤式保護膜材料(TC-1)而言，係藉由將保護膜聚合物(PP1)以表10之比例溶解於有機溶劑中，再以0.1μm之氟樹脂製之過濾器過濾來製備。
[表10]
聚合物 有機溶劑
(質量份) (質量份)
TC-1 PP1 二異戊醚(2700)
(100) 2-甲基-1-丁醇(270)
使用的聚合物(PP1)之結構式如下所示。 [化60]
Figure 02_image138
就含矽之阻劑下層膜材料(SOG-1)而言，係藉由將ArF含矽之中間膜聚合物(SiP1)表示之聚合物、及交聯觸媒(CAT1)以表11所示之比例溶解於含有FC-4430(住友3M公司製)0.1質量%之有機溶劑中，再以孔徑0.1μm之氟樹脂製之過濾器過濾來製備含矽之阻劑下層膜材料(SOG-1)。
[表11]
聚合物 熱交聯觸媒 有機溶劑
(質量份) (質量份) (質量份)
SOG-1 SiP1 CAT1 丙二醇單乙醚
(100) (1) (4000)
使用的ArF含矽之中間膜聚合物(SiP1)、交聯觸媒(CAT1)之結構式如下所示。 [化61]
Figure 02_image139
然後，利用ArF浸潤式曝光裝置(Nikon(股)製；NSR-S610C,NA1.30，σ0.98/0.65，35度偶極s偏光照明，6%半階調相位偏移遮罩)邊改變曝光量邊進行曝光，以100℃烘烤(PEB)60秒，再以2.38質量%氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液顯影30秒，以節距100nm獲得阻劑線寬由50nm至30nm之正型線與間距圖案(line and space pattern)。
然後，使用東京威力科創製蝕刻裝置Telius，實施以乾蝕刻所為之阻劑圖案作為遮罩之含矽之阻劑下層膜的加工、以含矽之阻劑下層膜作為遮罩之有機膜的加工、以有機膜作為遮罩之SiO 2膜的加工。
蝕刻條件如下述所示。 阻劑圖案朝SOG膜之轉印條件。 腔室壓力                10.0Pa RF功率                   1,500W CF 4氣體流量          15sccm O 2氣體流量            75sccm 時間                       15sec
SOG膜圖案朝有機膜之轉印條件。 腔室壓力                2.0Pa RF功率                   500W Ar氣體流量            75sccm O 2氣體流量            45sccm 時間                       120sec
有機膜圖案朝SiO 2膜之轉印條件。 腔室壓力                2.0Pa RF功率                   2,200W C 5F 12氣體流量       20sccm C 2F 6氣體流量         10sccm Ar氣體流量            300sccm O 2氣體流量            60sccm 時間                       90sec
以日立製作所(股)製電子顯微鏡(S-4700)觀察圖案剖面並比較形狀，匯整於表12。
[表12]
有機膜形成材料 顯影後圖案形狀 阻劑下層膜轉印蝕刻後形狀 有機膜轉印蝕刻後形狀 基板轉印蝕刻後形狀 基板轉印蝕刻後圖案無扭曲之最小尺寸(nm)
實施例5-1 UDL-1 垂直形狀 垂直形狀 垂直形狀 垂直形狀 35
實施例5-2 UDL-2 垂直形狀 垂直形狀 垂直形狀 垂直形狀 35
實施例5-3 UDL-3 垂直形狀 垂直形狀 垂直形狀 垂直形狀 33
實施例5-4 UDL-4 垂直形狀 垂直形狀 垂直形狀 垂直形狀 32
實施例5-5 UDL-5 垂直形狀 垂直形狀 垂直形狀 垂直形狀 33
實施例5-6 UDL-6 垂直形狀 垂直形狀 垂直形狀 垂直形狀 33
實施例5-7 UDL-7 垂直形狀 垂直形狀 垂直形狀 垂直形狀 30
實施例5-8 UDL-8 垂直形狀 垂直形狀 垂直形狀 垂直形狀 31
實施例5-9 UDL-9 垂直形狀 垂直形狀 垂直形狀 垂直形狀 29
實施例5-10 UDL-10 垂直形狀 垂直形狀 垂直形狀 垂直形狀 29
實施例5-11 UDL-11 垂直形狀 垂直形狀 垂直形狀 垂直形狀 33
實施例5-12 UDL-12 垂直形狀 垂直形狀 垂直形狀 垂直形狀 33
實施例5-13 UDL-13 垂直形狀 垂直形狀 垂直形狀 垂直形狀 33
實施例5-14 UDL-14 垂直形狀 垂直形狀 垂直形狀 垂直形狀 33
實施例5-15 UDL-15 垂直形狀 垂直形狀 垂直形狀 垂直形狀 30
實施例5-16 UDL-16 垂直形狀 垂直形狀 垂直形狀 垂直形狀 29
實施例5-17 UDL-17 垂直形狀 垂直形狀 垂直形狀 垂直形狀 33
比較例5-1 比較UDL-1 垂直形狀 垂直形狀 垂直形狀 垂直形狀 40
比較例5-2 比較UDL-2 垂直形狀 垂直形狀 垂直形狀 垂直形狀 34
如表12所示確認如同本發明之有機膜形成材料(實施例5-1~5-17)之結果所述，於任一情況下阻劑上層膜圖案最終皆會良好地轉印至基板，本發明之有機膜形成材料可理想地使用作為利用多層阻劑法所為之有機膜用之材料。又，基板轉印後之圖案尺寸也會隨著利用曝光來作成的阻劑線寬而變化，比較例5-1中約在40nm之線寬發生圖案扭曲，而在使用了本發明之聚合物之實施例5-1~5-17中，圖案尺寸直到35nm以下亦無扭曲，判定具有高扭曲耐性。如本發明之聚合物般可知藉由使用可形成硬度超過0.60GPa之緻密的高強度之膜的有機膜，可獲得高扭曲耐性。
[實施例6 平坦化特性評價(實施例6-1~6-12、比較例6-1)] 分別將有機膜形成材料(UDL-3、5、6、7、9、11~17、比較UDL-2)塗佈於具有巨大孤立溝圖案(溝寬10μm，溝深0.10μm)之SiO 2基板(圖2中之8)上，於大氣中，以350℃煅燒60秒後，使用Park Systems公司製NX10原子力顯微鏡(AFM)觀察溝部分與非溝部分之有機膜(圖2中之7)的高低差(圖2中之delta)。結果如表13所示。本評價中，高低差愈小則可謂平坦化特性愈良好。另外，本評價係將深度0.10μm之溝圖案使用膜厚約0.2μm之有機膜形成材料進行平坦化，為了評價平坦化特性之優劣而採用較嚴苛的評價條件。
[表13]
有機膜形成材料 高低差
(nm)
實施例6-1 UDL-3 80
實施例6-2 UDL-5 65
實施例6-3 UDL-6 85
實施例6-4 UDL-7 70
實施例6-5 UDL-9 80
實施例6-6 UDL-11 85
實施例6-7 UDL-12 70
實施例6-8 UDL-13 55
實施例6-9 UDL-14 75
實施例6-10 UDL-15 60
實施例6-11 UDL-16 70
實施例6-12 UDL-17 65
比較例6-1 比較UDL-2 90
如表13所示確認本發明之有機膜形成材料比起比較例6-1，其溝部分與非溝部分之有機膜的高低差小，平坦化特性優良。此係如實施例2所述，原因為本發明之聚合物之耐熱性優良，故烘烤所導致之膜的收縮受到抑制。又，若將添加了高沸點溶劑之實施例6-7~6-12與未添加高沸點溶劑之實施例6-1~6-6進行比較，則可知因高沸點溶劑的添加而改善了平坦性。
如上所述，本發明之有機膜形成材料之耐熱性、高蝕刻耐性、蝕刻時之扭曲耐性優良，作為用以超微細且高精度的圖案加工之多層阻劑製程極為有效，尤其作為3層阻劑製程用有機膜極為有效。
1:基板 2:被加工層 2a:形成於基板之圖案 3:有機膜 3a:有機膜圖案 4:含矽之阻劑下層膜 4a:含矽之阻劑下層膜圖案 5:阻劑上層膜 5a:阻劑圖案 6:使用的部分 7:有機膜 8:SiO 2基板 delta:高低差
[圖1](A)~(F)本發明之利用3層阻劑製程所為之圖案形成方法之一例的說明圖。 [圖2]實施例中的平坦化特性評價方法之說明圖。
Figure 110148118-A0101-11-0003-3
1:基板
2:被加工層
2a:形成於基板之圖案
3:有機膜
3a:有機膜圖案
4:含矽之阻劑下層膜
4a:含矽之阻劑下層膜圖案
5:阻劑上層膜
5a:阻劑圖案
6:使用的部分

Claims (20)

  1. 一種有機膜形成材料，其特徵為含有： (A)具有下述通式(1)表示之重複單元的聚合物，及 (B)有機溶劑；
    Figure 03_image004
    該通式(1)中，AR1、AR2、AR3及AR4為苯環或萘環，W1為具有至少1個以上之芳香環之碳數6~70之4價有機基，W2為碳數1~50之2價有機基。
  2. 如請求項1之有機膜形成材料，其中，該聚合物為具有下述通式(2)或(3)表示之重複單元之聚合物；
    Figure 03_image142
    該通式(2)中的W2、AR1、AR2、AR3及AR4和前述相同，AR5表示苯環或萘環；
    Figure 03_image144
    該通式(3)中的W2、AR1、AR2、AR3及AR4和前述相同，W3為單鍵或碳數1~58之2價有機基，AR6、AR7表示苯環或萘環。
  3. 如請求項1或2之有機膜形成材料，其中，該聚合物為具有下述通式(4)或(5)表示之重複單元之聚合物；
    Figure 03_image146
    該通式(4)中的AR5表示苯環或萘環；
    Figure 03_image148
    該通式(5)中的W3為單鍵或碳數1~58之2價有機基，AR6、AR7表示苯環或萘環。
  4. 如請求項1或2之有機膜形成材料，其中，該聚合物之末端結構為下述通式(6)或(7)中任一者；
    Figure 03_image150
    該通式(6)中，AR8、AR9表示苯環、萘環，R1表示氫原子或碳數1~10之1價烷基，*表示和聚合物的鍵結部位；
    Figure 03_image151
    該通式(7)中，AR10、AR11為苯環、萘環，R2為下式(8)中任一者，n表示1~4之整數，W4表示具有至少一個以上之芳香環之碳數6~70之n+2價有機基，*表示和聚合物的鍵結部位；
    Figure 03_image018
    該式中的虛線表示原子鍵。
  5. 如請求項1或2之有機膜形成材料，其中，該聚合物的重量平均分子量為500~5000。
  6. 如請求項1或2之有機膜形成材料，其中，該(B)有機溶劑為1種以上之沸點未達180度之有機溶劑與1種以上之沸點180度以上之有機溶劑的混合物。
  7. 如請求項1或2之有機膜形成材料，其中，該有機膜形成材料更含有(C)酸產生劑、(D)界面活性劑、(E)交聯劑及(F)塑化劑中之1種以上。
  8. 一種圖案形成方法，係於被加工基板形成圖案之方法，其特徵為： 於被加工基板上使用如請求項1至7中任一項之有機膜形成材料來形成有機膜，於該有機膜上使用含矽之阻劑下層膜材料來形成含矽之阻劑下層膜，於該含矽之阻劑下層膜上使用光阻劑組成物來形成阻劑上層膜，於該阻劑上層膜形成電路圖案，以該形成有圖案之阻劑上層膜作為遮罩並利用蝕刻對該含矽之阻劑下層膜進行圖案轉印，以該轉印有圖案之含矽之阻劑下層膜作為遮罩並利用蝕刻對該有機膜進行圖案轉印，再以該轉印有圖案之有機膜作為遮罩並利用蝕刻將圖案形成於該被加工基板。
  9. 一種圖案形成方法，係於被加工基板形成圖案之方法，其特徵為： 於被加工基板上使用如請求項1至7中任一項之有機膜形成材料來形成有機膜，於該有機膜上使用含矽之阻劑下層膜材料來形成含矽之阻劑下層膜，於該含矽之阻劑下層膜上形成有機抗反射膜(BARC)，於該BARC上使用光阻劑組成物形成阻劑上層膜並成為4層膜結構，於該阻劑上層膜形成電路圖案，以該形成有圖案之阻劑上層膜作為遮罩並利用蝕刻對該BARC膜及該含矽之阻劑下層膜進行圖案轉印，以該轉印有圖案之含矽之阻劑下層膜作為遮罩並利用蝕刻對該有機膜進行圖案轉印，再以該轉印有圖案之有機膜作為遮罩並對該被加工基板進行蝕刻來將圖案形成於該被加工基板。
  10. 一種圖案形成方法，係於被加工基板形成圖案之方法，其特徵為： 於被加工基板上使用如請求項1至7中任一項之有機膜形成材料來形成有機膜，於該有機膜上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜之無機硬遮罩，於該無機硬遮罩上使用光阻劑組成物來形成阻劑上層膜，於該阻劑上層膜形成電路圖案，以該形成有圖案之阻劑上層膜作為遮罩並利用蝕刻將圖案轉印於該無機硬遮罩，以該轉印有圖案之無機硬遮罩作為遮罩並利用蝕刻將圖案轉印於該有機膜，再以該轉印有圖案之有機膜作為遮罩並對該被加工基板進行蝕刻來將圖案形成於該被加工基板。
  11. 一種圖案形成方法，係於被加工基板形成圖案之方法，其特徵為： 於被加工基板上使用如請求項1至7中任一項之有機膜形成材料來形成有機膜，於該有機膜上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜之無機硬遮罩，於該無機硬遮罩上形成有機抗反射膜(BARC)，於該BARC上使用光阻劑組成物形成阻劑上層膜並成為4層膜結構，於該阻劑上層膜形成電路圖案，以該形成有圖案之阻劑上層膜作為遮罩並利用蝕刻將圖案轉印於該BARC膜及該無機硬遮罩，以該轉印有圖案之無機硬遮罩作為遮罩並利用蝕刻將圖案轉印於該有機膜，再以該轉印有圖案之有機膜作為遮罩並對該被加工基板進行蝕刻來將圖案形成於該被加工基板。
  12. 如請求項10或11之圖案形成方法，其中，該無機硬遮罩係利用CVD法或ALD法來形成。
  13. 如請求項8至11中任一項之圖案形成方法，其中，該阻劑上層膜的圖案形成方法為：利用波長10nm以上且300nm以下之光微影、利用電子束所為之直接描繪、奈米壓印或這些方法的組合所為之圖案形成。
  14. 如請求項8至11中任一項之圖案形成方法，其中，該圖案形成方法中的顯影方法為利用鹼顯影或有機溶劑所為之顯影。
  15. 如請求項8至11中任一項之圖案形成方法，其中，該被加工基板為半導體裝置基板、金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、金屬氧化碳化膜或金屬氧化氮化膜。
  16. 如請求項15之圖案形成方法，其中，該金屬為矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、鈷、銅、銀、金、鋁、銦、鎵、砷、鈀、鐵、鉭、銥、錳、鉬、釕或它們的合金。
  17. 一種聚合物，其特徵為： 具有下述通式(1)表示之重複單元；
    Figure 03_image153
    該通式(1)中，AR1、AR2、AR3及AR4為苯環或萘環，W1為具有至少1個以上之芳香環之碳數6~70之4價有機基，W2為碳數1~50之2價有機基。
  18. 如請求項17之聚合物，其中，該聚合物具有下述通式(2)或(3)表示之重複單元；
    Figure 03_image022
    該通式(2)中的W2、AR1、AR2、AR3及AR4和前述相同，AR5表示苯環或萘環；
    Figure 03_image156
    該通式(3)中的W2、AR1、AR2、AR3及AR4和前述相同，W3為單鍵或碳數1~58之2價有機基，AR6、AR7表示苯環或萘環。
  19. 如請求項17或18之聚合物，其中，該聚合物具有下述通式(4)或(5)表示之重複單元；
    Figure 03_image158
    該通式(4)中的AR5表示苯環或萘環；
    Figure 03_image160
    該通式(5)中的W3為單鍵或碳數1~58之2價有機基，AR6、AR7表示苯環或萘環。
  20. 如請求項17或18之聚合物，其中，該聚合物之末端結構為下述通式(6)或(7)中任一者；
    Figure 03_image162
    該通式(6)中，AR8、AR9表示苯環、萘環，R1表示氫原子或碳數1~10之1價烷基，*表示和聚合物的鍵結部位；
    Figure 03_image163
    該通式(7)中，AR10、AR11為苯環、萘環，R2為下式(8)中任一者，n表示1~4之整數，W4表示具有至少一個以上之芳香環之碳數6~70之n+2價有機基，*表示和聚合物的鍵結部位；
    Figure 03_image018
    該式中的虛線表示原子鍵。
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