TWI894455B - 馬來醯亞胺樹脂混合物、硬化性樹脂組成物、預浸體及其硬化物 - Google Patents

Abstract

本發明之馬來醯亞胺樹脂混合物係包含使下述式(1)所示之馬來醯亞胺樹脂(A)及馬來醯亞胺樹脂(B)，該馬來醯亞胺樹脂(B)係使二胺(b)與馬來酸酐反應所得到者。

(式(1)中，複數存在之R係分別獨立地表示氫原子、或碳數1至5之烷基。m係表示0至3之整數。n為重複數，其平均值為1<n<5。)

Description

馬來醯亞胺樹脂混合物、硬化性樹脂組成物、預浸體及其硬化物

本發明係有關於一種馬來醯亞胺樹脂混合物、硬化性樹脂組成物、預浸物及其硬化物，且可適合使用於半導體封裝材、印刷配線基板、增建(build up)積層板等電性電子構件、碳纖維強化塑膠、玻璃纖維強化塑膠等輕量高強度材料、3D印刷用途。

近年，搭載電性電子構件之積層板係隨其利用領域之擴大，要求特性已廣泛且高度化。以往，半導體晶片雖然搭載於金屬製之導線架為主流，但CPU等具有高度的處理能力之半導體晶片係較多被搭載於以高分子材料所製作的積層板。CPU等元件之高速化進展，隨著時脈頻率變高，訊號傳遞延遲或傳遞損失之問題已被視為很重要，以高分子材料所製作之積層板已被要求低介電率化或低介電正切化。

又，從通訊技術發達之觀點而言，近年5G之機器運作昇高，不僅Sub6頻段，預想到10GHz以上、尤其28GHz以上之準毫米波、使用 毫米波之通訊裝置會爆發性增加，在基地台、天線、通訊裝置中，對應於高頻之基板材料成為必要。在此等基板材料等中為了不使傳遞速度降低，高度的介電特性(尤其，介電正切)已被視為很重要，且已要求可在此等領域安定使用之材料。

再者，因行動電話等攜帶型電子機器之普及化，精密電子機器為了變得能在屋外環境或人體之身邊被使用/攜帶，故在基板材料上對於外在環境(尤其，耐濕熱環境)的耐用性成為必要。進一步在汽車領域中電子化急速地進展，有時在引擎之附近亦會配置精密電子機器，且正以更高水準要求耐熱/耐濕性。

使用屬於併用在專利文獻1所揭示之雙酚A型氰酸酯化合物與雙馬來醯亞胺化合物的樹脂之BT樹脂的配線板，因耐熱性或耐藥品、介電特性等優異，故以往，已被廣泛使用起來作為高性能配線板，但為了對應於如上述之更高性能化，必須進行改善。

如此之中，相較於以往在上述之用途被使用起來之環氧基樹脂等，可取得自市場的馬來醯亞胺樹脂係耐熱性大幅度地提高，在高頻區域發揮優異之介電特性。然而，具有高的耐熱性之馬來醯亞胺樹脂因具有耐濕性低、又屬於有剛性，故有具有脆弱性，且對於銅箔之接著力亦低之缺點。

相對於此，雖然如專利文獻2、3之馬來醯亞胺樹脂亦已被開發，但至今仍難謂充分。

又，雖然已提出一種包含如專利文獻4之馬來醯亞胺樹脂與含丙烯基的酚樹脂之組成物，但在硬化反應時因殘存了不參與反應之酚性羥基，故除了介電特性不充分以外，尚有吸水率高之問題。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本特公昭54-30440號公報

[專利文獻2]日本特開平03-100016號公報

[專利文獻3]日本特許第5030297號公報

[專利文獻4]日本特開平04-359911號公報

[專利文獻5]日本特公平04-75222號公報

[專利文獻6]日本特公平06-37465號公報

本發明係有鑑於如此的狀況而構成者，目的在於提供一種顯示優異的耐熱性、機械特性、吸濕後之介電特性的馬來醯亞胺樹脂混合物、硬化性樹脂組成物及其硬化物。

本發明人等係為了解決上述課題，經致力研究之結果，終於完成本發明。亦即，本發明係有關於以下之[1]至[11]。

[1]

一種馬來醯亞胺樹脂混合物，係包含下述式(1)所示之馬來醯亞胺樹脂(A)及馬來醯亞胺樹脂(B)，該馬來醯亞胺樹脂(B)係使二胺(b)與馬來酸酐反應所得到者；

(式(1)中，複數存在之R係分別獨立地表示氫原子、或碳數1至5之烷基。m係表示0至3之整數。n係重複數，其平均值係1<n<5。)

[2]

如前項[1]所述之馬來醯亞胺樹脂混合物，其中，前述成分(b)為使碳數4至60之二胺(b-1)與四羧酸二酐(b-2)反應所得者。

[3]

如前項[2]所述之馬來醯亞胺樹脂混合物，其中，前述成分(b-1)為自二聚體酸所衍生出的二胺(b-1a)。

[4]

如前項[2]或[3]所述之馬來醯亞胺樹脂混合物，其中，前述成分(b-2)為下述式(4)所示。

[5]

如前項[1]至[4]中任一項所述之馬來醯亞胺樹脂混合物，其中，前述成分(A)為下述式(2)所示，

(式(2)中，複數存在之R係分別獨立地表示氫原子、或碳數1至5之烷基。m係表示0至3之整數。n係重複數，其平均值係1<n<5。)

[6]

如前項[1]至[5]中任一項所述之馬來醯亞胺樹脂混合物，其中，前述成分(B)為下述式(3)所示。

(式(3)中，R¹係表示源自於二聚體酸的2價烴基(c)，R²係表示源自於二聚體酸的2價烴基(c)以外之2價有機基(d)，R³係表示選自由源自於二聚體酸的2價烴基(c)、及源自於二聚體酸的2價烴基(c)以外之2價有機基(d)所組成的群組中之任一種，R⁴及R⁵係分別獨立地表示選自具有單環式或縮合多環式之脂環構造的碳數4至40之4價有機基、具有單環式之脂環構造的有機基為直接或隔著交聯構造而相互連結成的碳數8至40之4價有機基、及具有脂環構造與芳香環兩者之具有半脂環構造的碳數8 至40之4價有機基中之1種以上之有機基。m係1至30之整數，n係0至30之整數，R⁴及R⁵係可分別為相同，亦可為相異。)

[7]

如前項[1]至[6]中任一項所述之馬來醯亞胺樹脂混合物，其中，前述成分(A)與前述成分(B)之重量比率為99/1至60/40。

[8]

一種硬化性樹脂組成物，係含有前項[1]至[7]中任一項所述之馬來醯亞胺樹脂混合物。

[9]

如前項[8]所述之馬來醯亞胺樹脂混合物，係更含有硬化促進劑。

[10]

一種預浸物，係將前項[1]至[7]中任一項所述之馬來醯亞胺樹脂混合物、或者前項[8]或[9]所述之硬化性樹脂組成物保持於片狀之纖維基材。

[11]

一種硬化物，係將前項[1]至[7]中任一項所述之馬來醯亞胺樹脂混合物、前項[8]或[9]所述之硬化性樹脂組成物、或者前項[10]所述之預浸物硬化所得到者。

本發明之馬來醯亞胺樹脂混合物、硬化性樹脂組成物之硬化物係耐熱性、機械特性、吸濕後之介電特性優異。

圖1係合成例1之GPC圖表。

圖2係合成例2之GPC圖表。

本發明之馬來醯亞胺樹脂混合物係含有下述式(1)所示之馬來醯亞胺樹脂(以下，亦稱為成分(A)。)及馬來醯亞胺樹脂(B)(以下，亦稱為成分(B)。)，而該馬來醯亞胺樹脂(B)係使二胺(b)與馬來酸酐反應所得到者。

(式(1)中，複數存在之R係分別獨立地表示氫原子、或碳數1至5之烷基。m係表示0至3之整數。n係重複數，其平均值係1<n<5。)

前述式(1)中，m通常為0至3，較佳係0至2，再更佳係0。R通常為氫原子、或碳數1至5之烷基，但以氫原子、甲基或乙基為較佳，以氫原子為再更佳。m大於3時或R為碳數6以上之烷基時，因為烷基被曝露於高頻時之分子振動，有電性特性降低之虞。

前述式(1)中，n的值係可藉由馬來醯亞胺樹脂之凝膠滲透層析法(GPC，檢測器：RI)之測定所求出的數平均分子量之值、或者從經分離之尖峰的各別面積比計算出。

前述式(1)中，n=1時，對溶劑之溶解性低，又，n為5以上時，成型時之流動性變差，無法充分發揮作為硬化物之特性。

成分(A)係以具有分子量分布為較佳，在前述式(1)中，以n=1體之GPC分析(RI)所得到的含量係以98面積%以下為較佳，更佳係20至90面積%，再更佳係30至80面積%，特別佳係40至80面積%之範圍。若n=1體之含量為98面積%以下，耐熱性變良好。又，結晶性會降低，溶劑溶解性變良好。另一方面，若n=1體之下限值為20面積%以上，樹脂溶液之黏度會降低，含浸性變良好。又，取出為固體時可在低溫去除溶劑，故難以引起自己聚合，且操作性變容易。

成分(A)係藉由增加對於馬來醯亞胺基之定向性為相異的非對稱構造之比例，使得溶劑溶解性變良好，且在其硬化物中可提高介電特性。前述式(1)之n=1體中的定向比係可從HPLC分析(225nm)求出，鄰位-對位體係在n=1體總量中，以30面積%以上且未達60面積%為較佳，以35面積%以上且未達55面積%為再更佳，以40面積%以上且未達55面積%為特別較。

成分(A)之軟化點係以50℃至150℃為較佳，更佳係80℃至120℃，再更佳係90℃至120℃，特別佳係95℃至120℃。又，在150℃之熔融黏度係0.05至100Pa‧s，較佳係0.1至40Pa‧s。

前述式(1)所示之化合物係以下述式(2)所示之時為更佳。在式(1)中對於未鍵結馬來醯亞胺基之苯環的丙基之取代位置相較於對位之時，結晶性降低之故。

(式(2)中，複數存在之R係分別獨立地表示氫原子、或碳數1至5之烷基。m係表示0至3之整數。n係重複數，其平均值係1<n<5。)

前述式(2)中之R、m之較佳的範圍係與前述式(1)為相同。

以下，說明有關於成分(A)之製造方法，但不受本製法所限定。

[芳香族胺樹脂之製造方法]

成分(A)係可使用下述式(5)所示之芳香族胺樹脂作為前驅體。

(式(5)中，複數存在之R係分別獨立地表示氫原子、或碳數1至5之烷基。m係表示0至3之整數。n係重複數，其平均值係1<n<5。)

前述式(5)中之R、m之較佳的範圍係與前述式(1)為相同。

前述式(5)所示之芳香族胺樹脂之製法並無特別限定，例如，在專利文獻5係藉由使苯胺、與間-二異丙烯基苯或間-二(α-羥基異丙基)苯在酸性觸媒之存在下且在180至250℃反應，以獲得前述式(5)中之n=1體作為主成分。在n=1體之中係包含對於1,3-雙(對-胺基異丙苯基)苯、1,3-雙(鄰-胺基異丙苯基)苯之苯胺2分子的定向性為相同之對稱構造的化合物、或者對於如1-(鄰-胺基異丙苯基)-3-(對-胺基異丙苯基)苯之苯胺2 分子的定向性為相異的非對稱構造之化合物的3個異構物。再者，亦生成作為副成分之n=2至5體，但在專利文獻5係藉由晶析進行純化此等而得到純度98%之1,3-雙(對-胺基異丙苯基)苯。又，在專利文獻6係使1,3-雙(對-胺基異丙苯基)苯進行馬來醯亞胺化而合成N,N’-(1,3-伸苯基-二-(2,2-亞丙基)-二-對伸苯基)雙馬來醯亞胺而獲得結晶之生成物，但為了使此溶解於溶劑中，必須要加熱，若在加熱後放置於室溫，經數小時結晶會完全析出。因此，調整樹脂組成物時，結晶亦有可能會析出，N,N’-(1,3-伸苯基-二-(2,2-亞丙基)-二-對-伸苯基)雙馬來醯亞胺之濃度愈高，結晶化之可能性愈高。為了製作印刷配線板或複合材，雖然使玻璃布或碳纖維含浸於清漆中而附著樹脂，但若結晶析出，不可能進行含浸作業，另一方面，為了保持溶解狀態，若提高溫度，組成物之反應太快，清漆之可使用時間會變短。

合成前述式(5)所示之芳香族胺樹脂時，所使用的酸性觸媒係可列舉鹽酸、磷酸、硫酸、甲酸、氯化鋅、氯化亞鐵、氯化鋁、對-甲苯磺酸、甲烷磺酸等酸性觸媒等。在本發明中係以鹽酸、對-甲苯磺酸、甲烷磺酸等質子酸為較佳。此等係可單獨亦可併用二種以上。相對於所使用的苯胺100重量%，觸媒之使用量較佳係1至12重量%，再更佳係1至10重量%，特別佳係1至7重量%，若多於12重量%，作為目的之非對稱構造之化合物少，具有對稱構造之化合物會優先完成。另一方面，若為未達1%，不僅反應之進行變慢，亦有時反應無法完成結束時，故為不佳。

反應係可依需要而使用甲苯、二甲苯等有機溶劑來進行，亦可以無溶劑來進行。例如，在苯胺與溶劑之混合溶液中添加酸性觸媒之後， 觸媒為包含水時，較佳係藉由共沸而使水從系統內去除。如此之後，添加二異丙烯基苯或二(α-羥基異丙基)苯，在此之後，一邊使溶劑從系統內去除一邊進行昇溫而在140至190℃，較佳係160至190℃進行反應5至50小時，較佳係反應5至30小時。反應溫度太高時，非對稱構造在生成後再鍵結，對稱構造會優先完成，無法發揮作為目的之溶劑溶解性、電性特性。使用二(α-羥基異丙基)苯之時因水為副生成，故昇溫時，一邊與溶劑共沸一邊從系統內去除。反應終止後，以鹼水溶液中和酸性觸媒之後，在油層加入非水溶性有機溶劑而重複水洗直至廢水成為中性為止之後，在加熱減壓下去除溶劑及過剩之苯胺衍生物。使用活性白土或離子交換樹脂之時，係在反應終止後，過濾反應液而去除觸媒。

又，因為依據反應溫度或觸媒之種類會二副生成苯基胺，故較佳係依需要而去除。在高溫/高真空下，或者使用水蒸氣蒸餾等手段，去除二苯基胺衍生物直至1重量%以下，較佳係0.5重量%以下，更佳係0.2重量%以下為止。

又，前述式(5)所示之化合物更佳係下述式(5-a)所示之構造。

(式(5-a)中，複數存在之R係分別獨立地表示氫原子、或碳數1至5之烷基。m係表示0至3之整數。n係重複數，其平均值係1<n<5。)

前述式(5-a)中之R、m的較佳之範圍係與前述式(1)為相同。

[馬來醯亞胺樹脂之製造方法]

成分(A)係使藉由上述步驟所得到的前述式(5)所示之芳香族胺樹脂、與馬來酸或馬來酸酐(以下，亦稱為「馬來酸酐」。)在溶劑、觸媒之存在下加成或脫水縮合反應而獲得。

在反應使用之溶劑因必須使在反應中生成的水從系統內去除，故較佳係使用非水溶性之溶劑。例如，可列舉甲苯、二甲苯等芳香族溶劑、環己烷、正己烷等脂肪族溶劑、二乙基醚、二異丙基醚等醚類、乙酸乙酯、乙酸丁基酯等酯系溶劑、甲基異丁基酮、環戊酮等酮系溶劑等，但不受此等所限定，可併用2種以上。

又，除了前述非水溶性溶劑以外，尚亦可併用非質子性極性溶劑。例如，可列舉二甲基碸、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉二酮、N-甲基-2-吡咯啶酮等，可併用2種以上。使用非質子性極性溶劑時，較佳係使用沸點比併用之非水溶性溶劑更高者。

又，在反應使用之觸媒係酸性觸媒，且無特別限定，但例如，可列舉對甲苯磺酸、羥基-對-甲苯磺酸、甲烷磺酸、硫酸、磷酸等。相對於芳香族胺樹脂，酸觸媒之使用量通常為0.1至10重量%，較佳係1至5重量%。

例如，在甲苯與N-甲基-2-吡咯啶酮中溶解前述式(5)所示之芳香族胺樹脂，對此處添加馬來酸酐而生成醯胺酸，在此之後，加入對-甲苯磺酸，一邊在回流條件下使生成之水從系統內去除一邊進行反應。

或者，使馬來酸溶解於甲苯中，在攪拌下添加前述式(5)所示之芳香族胺樹脂之N-甲基-2-吡咯啶酮溶液而生成醯胺酸，在此之後，加入對-甲苯磺酸，一邊在回流條件下使生成之水從系統內去除一邊進行反應。

或者，使馬來酸酐溶解於甲苯中，加入對-甲苯磺酸，在攪拌/回流狀態中，一邊滴入前述式(5)所示之芳香族胺樹脂的N-甲基-2-吡咯啶酮溶液，一邊在中途進行共沸出來之水係去除至系統外，甲苯係返回至系統內並進行反應(以上，為第一段反應)。

在任一者之方法中，相對於前述式(5)所示之芳香族胺樹脂之胺基，馬來酸酐通常係使用1.0至3.0倍當量，較佳係使用1.2至2.0倍當量。

為了減少未閉環之醯胺酸，在上述列舉之馬來醯亞胺化反應後在反應溶液中加入水，並分離成樹脂溶液層及水層，過剩之馬來酸或馬來酸酐、非質子性極性溶劑、觸媒等係溶解於水層側，故將此進行分液去除，再者，重複相同之操作而徹底去除過剩之馬來酸或馬來酸酐、非質子性極性溶劑、觸媒。在經去除過剩之馬來酸或馬來酸酐、非質子性極性溶劑、觸媒之有機層的馬來醯亞胺樹脂溶液中再度添加觸媒而再度進行在加熱回流條件下之殘存醯胺酸的脫水閉環反應，藉此，可獲得酸價低的馬來醯亞胺樹脂溶液(以上，為第二段反應)。

再脫水閉環反應之時間通常為1至5小時，較佳係1至3小時，可依需要而添加前述之非質子性極性溶劑。反應終止後，進行冷卻，重複水洗直至水洗水成為中性為止。在此之後，在加熱減壓下以共沸脫水 去除水後，或餾去溶劑，或可加入另外之溶劑，調整成所希望之濃度的樹脂溶液，亦可使溶劑完全餾去而取出作為固體成分之樹脂。

其次，說明成分(B)。

成分(B)係可藉由使二胺(b)與馬來酸酐反應而得到。

成分(b)係可列舉直鏈或分支之脂肪族二胺、脂肪族醚二胺、或環狀之脂肪族二胺、或芳香族二胺等。二胺係可僅使用1種，亦可使用2種類以上。

作為上述直鏈或分支鏈脂肪族二胺例如，可列舉1,4-丁烷二胺、1,6-己烷二胺、1,8-辛烷二胺、1,9-壬烷二胺、1,10-癸烷二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、1,14-十四烷二胺、1,16-十六烷二胺、1,18-十八烷二胺、1,20-二十烷二胺、2-甲基-1,8-辛烷二胺、2-甲基-1,9-壬烷二胺、2,7-二甲基-1,8-辛烷二胺等。又，從如獲得拉伸彈性係數更低的硬化物之觀點而言，二胺之碳數係以6至60為較佳，以從二聚體酸所衍生出的二胺為更佳。

作為上述脂肪族醚二胺例如，可列舉、2,2’-氧雙(乙基胺)、3,3’-氧雙(丙基胺)、1,2-雙(2-胺基乙氧基)乙烷等。

作為上述環狀之脂肪族二胺例如，可列舉1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-二胺基環己烷、甲基環己烷二胺、異佛酮二胺等。

作為上述芳香族二胺例如，可列舉4,4’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(胺基甲基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-二胺基苯、1,3-二胺基苯、2,4- 二胺基甲苯、4,4’-二胺基二苯基甲烷；4,4’-二胺基二苯基碸；3,3’-二胺基二苯基碸；4,4-二胺基二苯甲酮；4,4-二胺基二苯基硫醚；2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷。

前述成分(b)再更佳係使碳數4至60之二胺(b-1)、與四羧酸二酐(b-2)反應所得到的情形，成分(b-1)特別佳係從二聚體酸所衍生出的二胺(b-1a)之情形。此時，成分(B)係可藉由使從二聚體酸所衍生出的二胺(b-1a)、四羧酸二酐(b-2)與馬來酸酐反應而得到，成分(B)係具有源自於二聚體酸的2價烴基(c)與環狀醯亞胺鍵結。

所謂前述源自於二聚體酸的2價烴基(c)係指從在二聚體酸所含有的二羧酸去除2個羧基之2價殘基。在本發明中，如此的源自於二聚體酸的2價烴基(c)係可列舉藉由使在二聚體酸所含有的二羧酸具有的2個羧基取代成胺基所得到的二胺(b-1a)、與後述之四羧酸二酐(b-2)及馬來酸酐反應而形成醯亞胺鍵結，藉此，可導入於馬來醯亞胺樹脂中。

在本發明中，前述二聚體酸係以碳數20至60之二羧酸為較佳。前述二聚體酸之具體例係可列舉使亞麻油酸、油酸、次亞麻油酸等不飽和羧酸的不飽和鍵結二聚體化，在此之後，進行蒸餾純化所得到者。有關於上述具體例之二聚體酸主要係含有碳數36個之二羧酸，通常，含有以碳數54個之三羧酸約5質量%作為限度，含有以單羧酸約5質量%作為限度。有關於本發明之從二聚體酸所衍生出的二胺(b-1a)(以下，視情況而稱為源自二聚體酸的二胺(b-1a))係藉由在前述二聚體酸所含有的各二羧酸具有之2個羧基取代成胺基所得到的二胺，通常為混合物。在本發明中，如此的源自二聚體酸的二胺(b-1a)例如，可列舉含有[3,4-雙(1-胺基庚 基)6-己基-5-(1-辛烯基)]環己烷等二胺、或在此等二胺再進行氫化以使不飽和鍵結飽和而成的二胺。

使用如此的源自二聚體酸的二胺(b-1a)而導入於馬來醯亞胺樹脂中之有關於本發明之源自於二聚體酸的2價烴基(c)較佳係從前述源自二聚體酸的二胺(b-1a)去除2個胺基之殘基。又，使用前述源自二聚體酸的二胺(b-1a)而獲得有關於本發明之馬來醯亞胺樹脂(B)時，就前述源自二聚體酸的二胺(b-1a)而言，可單獨使用1種，亦可使組成相異之2種以上組合而使用。再者，就如此的源自二聚體酸的二胺(b-1a)而言，例如，可使用「PRIAMINE1074」(CRODA JAPAN股份有限公司製)等市售品。

在本發明中，所謂四羧酸二酐(b-2)係具有鄰接於酐基之脂環構造者，反應後形成為馬來醯亞胺樹脂時，醯亞胺環隣接部位為具有成為脂環構造之構造的四羧酸二酐。若醯亞胺環隣接部位成為脂環構造，其他者可在其構造內含有芳香環。

在本發明中，成分(B)係以下述式(3)所示為較佳。在下述式(3)中，R⁴及R⁵係源自於四羧酸二酐(b-2)的構造。

(式(3)中，R¹係表示源自於二聚體酸的2價烴基(c)，R²係表示源自於二聚體酸的2價烴基(c)以外之2價有機基(d)，R³係表示選自由源自於二聚體酸的2價烴基(c)、及源自於二聚體酸的2價烴基(c)以外之2 價有機基(d)所組成的群組中之任一種，R⁴及R⁵係分別獨立地表示具有選自單環式或縮合多環式之脂環構造的碳數4至40(較佳係碳數6至40)之4價有機基、具有單環式之脂環構造的有機基為直接或隔著交聯構造而相互連結成的碳數8至40之4價有機基、及具有脂環構造與芳香環兩者之具有半脂環構造的碳數8至40之4價有機基中的1種以上之有機基。m係1至30之整數，n係0至30之整數，R⁴及R⁵係分別可為相同，亦可為相異。)

在本發明中，四羧酸二酐(b-2)較佳係下述式(6)所示之具有脂環構造的四羧酸二酐(b-2)。下述式(6)所示之具有脂環構造的四羧酸二酐(b-2)係具有鄰接於酐基之脂環構造。

(式(6)中，Cy係包含烴環之碳數4至40的4價有機基，該有機基亦可包含芳香族環。)

上述式(6)所示之具有脂環構造的四羧酸二酐(b-2)具體而言，係可表示為下述式(6-a)。

(式(6-a)中，R⁶係包含烴環之碳數4至40的4價有機基，該有機基亦可包含芳香族環。)

在本發明中，四羧酸二酐(b-2)較佳係下述式(7-1)至(7-11)所示之具有脂環構造的四羧酸二酐(b-2)。式(7-1)至(7-11)所示之四羧酸二酐(b-2)係具有包含下列之構造：具有單環式或縮合多環式之脂環構造的碳數4至40(較佳係碳數6至40)之4價有機基、具有單環式之脂環構造的有機基為直接或隔著交聯構造而相互地連結成的碳數8至40之4價有機基、或者、具有脂環構造與芳香環兩者之具有半脂環構造的碳數8至40之4價有機基。

(式(7-4)中，X₁係直接鍵結、氧原子、硫原子、磺醯基或者碳數1至3之2價有機基。式(7-6)中，X₂係直接鍵結、氧原子、硫原子、磺醯基、碳數1至3之2價有機基或伸芳基。)

上述式(7-1)至(7-11)所示之具有脂環構造的四羧酸二酐(b-2)具體而言係可表示為下述式(7-1a)至(7-11a)。

(式(7-4a)中，X₁係直接鍵結、氧原子、硫原子、磺醯基或者碳數1至3之2價有機基。在式(7-6a)中，X₂係直接鍵結、氧原子、硫原子、磺醯基、碳數1至3之2價有機基或伸芳基。)

使用於本發明之四羧酸二酐(b-2)係具有單環式或縮合多環式之脂環構造的碳數4至40(較佳係碳數6至40)之4價有機基、具有單環式之脂環構造的有機基為直接或隔著交聯構造而相互地連結成的碳數8至40之4價有機基、或者、具有脂環構造與芳香環兩者之具有半脂環構造的碳數8至40之4價有機基。具有脂環構造之四羧酸二酐(b-2)具體而言，係可列舉1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(CBDA)、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐(H-PMDA)、1,1’-聯環己烷-3,3’,4,4’-四羧酸-3,4：3’,4’-二酐(H-BPDA)、4-(2,5-二側氧四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸酐、5-(2,5-二側氧四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、3,5,6-三羧基-2-降茨烷乙酸二酐之各種的 脂環式四羧酸二酐或者此等之芳香族環以烷基或鹵素原子取代成的化合物、如1,3,3a,4,5,9b-六氫-5(四氫-2,5-二側氧-3-呋喃基)萘[1,2-c]呋喃-1,3-二酮之各種的半脂環式四羧酸二酐或者此等之芳香族環的氫原子以烷基或鹵素原子取代成的化合物。

在本發明中，四羧酸二酐(b-2)較佳係下述式(8)所示之具有脂環構造的四羧酸二酐(b-2)。

在本發明中，四羧酸二酐(b-2)較佳係下述式(4)所示之具有脂環構造的四羧酸二酐(b-2)。

在本發明中，四羧酸二酐(b-2)係下述式(9)所示之具有脂環構造的四羧酸二酐(b-2)。

在本發明中，四羧酸二酐(b-2)係下述式(10)所示之具有脂環構造的四羧酸二酐(b-2)。

在本發明中，在具有脂環構造之四羧酸二酐(b-2)之外，尚可加入不具有脂環構造之酸二酐、或鄰接於酐基而包含芳香環之酸二酐。在酸二酐總量中，四羧酸二酐(b-2)之下限值係以40莫耳%以上為較佳，以80莫耳%以上為再更佳，以90莫耳%以上為特別佳。上限係可為100莫耳%以下。酸二酐總量中之四羧酸二酐(b-2)的含量為未達40莫耳%時，有芳香環構造增加且介電特性降低之虞。

前述四羧酸二酐(b-2)以外之鄰接於酐基並包含芳香環的酸二酐具體而言，可列舉均苯四甲酸二酐、4,4’-氧二酞酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯基四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯基四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐等芳香族四羧酸二酐、或雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐或者此等化合物之芳香族環以烷基或鹵素原子取代而成的化合物、及具有醯胺基之酸二酐等芳香族酸二酐。此等係可與碳數為4至40之脂環構造、或含有半脂環構造之酸二酐組合2種以上而使用。

前述成分(b-1)係不限定於前述源自二聚體酸的二胺(b-1a)，而可為使前述源自二聚體酸的二胺(b-1a)以外之二胺(b-1b)、前述四羧酸二酐(b-2)、與前述馬來酸酐反應所得到的馬來醯亞胺樹脂，又，亦可為使前述源自二聚體酸的二胺(b-1a)、前述源自二聚體酸的二胺(b-1a)以外之二胺(b-1b)、前述四羧酸二酐(b-2)、與前述馬來酸酐反應所得到的馬來醯亞胺樹脂。可藉由使前述源自二聚體酸的二胺(b-1a)以外之二胺(b-1b)共聚合，以控制如使所得到的硬化物之拉伸彈性係數再降低之依需要的要求物性。

所謂前述源自二聚體酸的二胺(b-1a)以外之二胺(b-1b)(以下，依情形而僅稱為二胺(b-1b))係指在本發明中前述源自二聚體酸的二胺(b-1a)所含有的二胺以外之二胺。如此的二胺(b-1b)並無特別限制，例如，可列舉1,6-六亞甲基二胺等脂肪族二胺；1,4-二胺基環己烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷等脂環式二胺；4,4’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(胺基甲基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-二胺基苯、1,3-二胺基苯、2,4-二胺基甲苯、4,4’-二胺基二苯基甲烷等芳香族二胺；4,4’-二胺基二苯基碸；3,3’-二胺基二苯基碸；4,4’-二胺基二苯甲酮；4,4’-二胺基二苯基硫醚；2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷。此等之中，從可獲得拉伸彈性係數更低的硬化物之觀點而言，更佳係1,6-六亞甲基二胺等碳數6至12個之脂肪族二胺；1,4-二胺基環己烷等二胺基環己烷；在2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷等芳香族骨架中具有碳數1至4個之脂肪族構造的芳香族二胺。又，使用此 等二胺(b-1b)而獲得有關於本發明之馬來醯亞胺樹脂(B)時，可單獨使用此等二胺(b-1b)之中的1種，亦可組合2種以上而使用。

使前述源自二聚體酸的二胺(b-1a)、前述具有脂環構造之四羧酸二酐(b-2)、與前述馬來酸酐反應之方法，或者，使前述源自二聚體酸的二胺(b-1a)、前述二胺(b-1b)、前述具有脂環構造之四羧酸二酐(b-2)、與前述馬來酸酐反應之方法，並無特別限制，可採用適合公知之方法。例如，首先，使前述源自二聚體酸的二胺(b-1a)、前述四羧酸二酐(b-2)、與依需要之前述二胺(b-1b)在甲苯、二甲苯、四氫萘、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等溶劑或此等之混合溶劑等的溶劑中在室溫(約23℃)攪拌30至60分鐘，以合成聚醯胺酸，然後，在所得到的聚醯胺酸中加入馬來酸酐而在室溫(約23℃)攪拌30至60分鐘，以合成在兩末端加成馬來酸之聚醯胺酸。在該聚醯胺酸中再加入甲苯等與水進行共沸之溶劑，一邊去除伴隨醯亞胺化而生成之水一邊在溫度100至160℃回流3至6小時，可獲得作為目的之馬來醯亞胺樹脂。又，在如此的方法中，可再添加吡啶、甲烷磺酸等觸媒。

在前述反應中之原料的混合比較佳係使(源自二聚體酸的二胺(b-1a)所含有的全部二胺及二胺(b-1b)之合計莫耳數)：(具有脂環構造之四羧酸二酐(b-2)的合計莫耳數+馬來酸酐之莫耳數的1/2)成為1：1。又，併用前述二胺(b-1b)時，從源自於二聚體酸的柔軟性顯現，並獲得更低彈性係數之硬化物的傾向之觀點而言，較佳係(二胺(b-1b)之莫耳數)/(源自二聚體酸的二胺(b-1a)所含有的全部二胺之莫耳數)成為1以下，以成為0.4以下為更佳。又，併用前述二胺(b-1b)時，由源自二聚體酸的二胺(b-1a)及 具有脂環構造之四羧酸二酐(b-2)所構成的醯胺酸單元、與由二胺(b-1b)及具有脂環構造之四羧酸二酐(b-2)所構成的醯胺酸單元之聚合形態係可為隨機聚合，亦可為嵌段聚合。

如此方式所得到的成分(B)較佳係下述式(3)所示之情形。

(式(3)中，R¹係表示源自於二聚體酸的2價烴基(c)，R²係表示源自於二聚體酸的2價烴基(c)以外之2價的有機基(d)，R³係表示選自由源自於二聚體酸的2價烴基(c)、及源自於二聚體酸的2價烴基(c)以外之2價有機基(d)所組成的群組中之任一種，R⁴及R⁵係分別獨立地表示選自具有單環式或縮合多環式之脂環構造的碳數4至40之4價有機基、具有單環式之脂環構造的有機基為直接或隔著交聯構造而相互連結成的碳數8至40之4價有機基、及具有脂環構造與芳香環兩者之具有半脂環構造的碳數8至40之4價有機基中的1種以上之有機基。m係1至30之整數，n係0至30之整數，R⁴及R⁵係可分別為相同，亦可為相異。)

前述式(3)中之前述源自於二聚體酸的2價烴基(c)係如前述。又，在本發明中，所謂前述式(2)中之源自於二聚體酸的2價烴基(c)以外之2價有機基(d)係指從前述二胺(b-1b)去除2個胺基之2價殘基。但，在相同化合物中，前述源自於二聚體酸的2價烴基(c)與前述2價之有機基(d)係 不相同。再者，所謂前述式(2)中之前述4價有機基係指從前述四羧酸二酐去除2個-CO-O-CO-所示的基之4價殘基。

在前述式(3)中，m係包含前述源自於二聚體酸的2價烴基(c)之重複單元(以下，視情況，稱為源自二聚體酸的構造)之數，且表示1至30之整數。m的值為超過前述上限時，對溶劑之溶解性會降低，尤其，後述之顯像時的對顯像液之溶解性有降低之傾向。又，從顯像時之對顯像液的溶解性為適合之觀點而言，作為m的值係以3至10為特別佳。

在前述式(3)中，n係包含前述2價之有機基(d)的重複單元(以下，視情況，稱為源自有機二胺的構造)之數，且表示0至30之整數。n的值為超過前述上限時，所得到的硬化物之柔軟性會變差，有成為硬且脆之樹脂的傾向。又，從可獲得低彈性係數之硬化物的傾向之觀點而言，作為n的值係以0至10為特別佳。

再者，前述式(3)中之m為2以上時，R¹及R⁴係在各別之重複單元間，可為相同，亦可為相異。又，前述式(3)中之n為2以上時，R²及R⁵係在各別之重複單元間，可為相同，亦可為相異。再者，前述式(3)所示的馬來醯亞胺樹脂中，前述源自二聚體酸的構造及前述源自有機二胺的構造可為隨機亦可為嵌段。

又，從前述源自二聚體酸的二胺(b-1a)、前述馬來酸酐、前述四羧酸二酐(b-2)及依需要之前述有機二胺(f)獲得本發明之馬來醯亞胺樹脂(B)時，當反應率為100%時，前述n及m係可藉由在前述源自二聚體酸的二胺(b-1a)所含有的全部二胺、前述二胺(b-1b)、前述馬來酸酐及前述四羧酸二酐(b-2)之混合莫耳比來表示。亦即，(m+n)：(m+n+2)係以(源自 二聚體酸的二胺(b-1a)所含有的全部二胺及二胺(b-1b)之合計莫耳數)：(馬來酸酐及四羧酸二酐(b-2)之合計莫耳數)表示，m：n係以(源自二聚體酸的二胺(b-1a)所含有的全部二胺之莫耳數)：(二胺(b-1b)之莫耳數)表示，2：(m+n)係以(馬來酸酐之莫耳數)：(四羧酸二酐(b-2)之莫耳數)表示。

再者，在成分(B)中，從可獲得更低彈性係數之硬化物的傾向之觀點而言，前述m與n之和(m+n)係以2至30為較佳。又，從源自於二聚體酸的柔軟性顯現，並可獲得更低彈性係數之硬化物的傾向之觀點而言，前述m與n之比率(n/m)係以1以下為較佳，以0.4以下為更佳。

本發明之硬化性樹脂組成物就成分(B)而言，可單獨使用1種，亦可組合2種以上而使用。

本發明之硬化性樹脂組成物中的成分(A)與成分(B)之重量比率係以99/1至60/40為較佳，更佳係97/3至60/40，再更佳係95/5至70/30。成分(B)之重量比率為1以上時，吸水特性變良好。另一方面，成分(B)之重量比率為40以下時，耐熱性變良好。

在本發明之硬化性樹脂組成物係成分(A)與成分(B)以外亦可使用公知之任何的樹脂材料。具體而言，可列舉酚樹脂、環氧樹脂、胺樹脂、含活性烯烴的樹脂、異氰酸酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、氰酸酯樹脂、丙烯樹脂、甲基烯丙基樹脂、活性酯樹脂等，可使用1種類，亦可併用複數。又，併用成分(A)、成分(B)以外之馬來醯亞胺樹脂亦無妨。

酚樹脂、環氧基樹脂、胺樹脂、含活性烯烴的樹脂、異氰酸酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、氰酸酯樹脂、活性酯樹脂係分別可使用以下例示者，但不受此等所限定。

酚樹脂：藉由酚類(酚、烷基取代酚、芳香族取代酚、氫醌、間二甲酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羥基苯、烷基取代二羥基苯、二羥基萘等)與各種醛(甲醛、乙醛、烷基醛、苯醛、烷基取代苯醛、羥基苯醛、萘醛、戊二醛、酞醛、巴豆醛、肉桂醛、呋喃甲醛等)之聚縮合物、酚類與各種二烯化合物(二環戊二烯、萜烯類、乙烯基環己烯、降茨二烯、乙烯基降茨烯、四氫茚烯、二乙烯基苯、二乙烯基聯苯基、二異丙烯基聯苯基、丁二烯、異戊二烯等)之聚合物、酚類與酮類(丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯苯、二苯甲酮等)之聚縮合物、酚類與取代聯苯基類(4,4’-雙(氯甲基)-1,1’-聯苯基及4,4’-雙(甲氧基甲基)-1,1’-聯苯基等)、或者取代苯基類(1,4-雙(氯甲基)苯、1,4-雙(甲氧基甲基)苯及1,4-雙(羥基甲基)苯等)等聚縮合所得到的酚樹脂、雙酚類與各種醛之聚縮合物、聚苯醚。

環氧樹脂：使前述之酚樹脂、醇類等經縮水甘油基化而成的縮水甘油基醚系環氧樹脂、4-乙烯基-1-環己烯二環氧化物或3,4-環氧基環己基甲基-3,4’-環氧基環己烷羧根基等為代表之脂環式環氧樹脂、以四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷(TGDDM)或三縮水甘油基-對胺基酚等為代表之縮水甘油基胺系環氧基樹脂、縮水甘油基酯系環氧樹脂。

胺樹脂：二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碸、異佛酮二胺、萘二胺、苯胺酚醛清漆、鄰乙基苯胺酚醛清漆、苯胺與氯化二甲苯之反應所得到的苯胺樹脂、日本特許第6429862號公報記載之苯胺與取代聯苯基類(4,4’-雙(氯甲基)-1,1’-聯苯基及4,4’-雙(甲氧基甲基)-1,1’-聯苯基等)、或者取代苯基類(1,4-雙(氯甲基)苯、1,4-雙(甲氧基甲基)苯及1,4-雙(羥基甲基)苯等)。

含活性烯烴的樹脂：前述之酚樹脂與含活性烯烴之鹵素系化合物(氯化甲基苯乙烯、烯丙基氯、甲基烯丙基氯、丙烯醯氯、烯丙基氯等)之聚縮合物、含活性烯烴的酚類(2-烯丙基酚、2-丙烯基酚、4-烯丙基酚、4-丙烯基酚、丁香油、異丁香油等)與鹵素系化合物(4,4’-雙(甲氧基甲基)-1,1’-聯苯基、1,4-雙(氯甲基)苯、4,4’-二氟二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-二溴二苯甲酮、三聚氯化氰等)之聚縮合物、環氧樹脂或者醇類與取代或非取代之丙烯酸酯類(丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等)之聚縮合物、馬來醯亞胺樹脂(4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、聚苯基甲烷馬來醯亞胺、間-伸苯基雙馬來醯亞胺、2,2’-雙〔4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基〕丙烷、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、4-甲基-1,3-伸苯基雙馬來醯亞胺、4,4’-二苯基醚雙馬來醯亞胺、4,4’-二苯基碸雙馬來醯亞胺、1,3-雙(3-馬來醯亞胺苯氧基)苯、1,3-雙(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯)。

異氰酸酯樹脂：對-伸苯基二異氰酸酯、間-伸苯基二異氰酸酯、對-二甲苯二異氰酸酯、間-二甲苯二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、萘二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯類；異佛酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、降茨烯二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯等脂肪族或脂環構造的二異氰酸酯類；使異氰酸酯單體之一種類以上之縮二脲體、或者使上述二異氰酸酯化合物經三聚體化之異氰酸酯體等的聚異氰酸酯；藉由上述異氰酸酯化合物與多元醇化合物之胺基甲酸酯化反應所得到的聚異氰酸酯。

聚醯胺樹脂：選自胺基酸(6-胺基己酸、11-胺基十一烷酸、12-胺基十二烷酸、對胺基甲基苯甲酸等)、內醯胺(ε-己內醯胺、ω-十一烷內醯胺、ω-月桂內醯胺)及二胺(乙二胺、三亞甲基二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、癸烷二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、十三烷二胺、十四烷二胺、十五烷二胺、十六烷二胺、十七烷二胺、十八烷二胺、十九烷二胺、二十烷二胺、2-甲基-1,5-二胺基戊烷、2-甲基-1,8-二胺基辛烷等脂肪族二胺；環己烷二胺、雙-(4-胺基環己基)甲烷、雙(3-甲基-4-胺基環己基)甲烷等脂環式二胺；二甲苯二胺等芳香族二胺等)與二羧酸(草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸；對酞酸、異酞酸、2-氯對酞酸、2-甲基對酞酸、5-甲基異酞酸、5-鈉磺異酞酸、六氫對酞酸、六氫異酞酸等芳香族二羧酸；環己烷二羧酸等脂環族二羧酸；此等二羧酸之二烷基酯、及二氯化物)之混合物的1種以上作為主要的原料之聚合物。

聚醯亞胺樹脂：前述之二胺與四羧酸二酐(4,4’-(六氟亞異丙基)二酞酸酐、5-(2,5-二側氧四氫-3-呋喃基)-3-甲基-環己烯-1,2二羧酸酐、均苯四甲酸二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯基四羧酸二酐、亞甲基-4,4’-二酞酸二酐、1,1-亞乙基-4,4’-二酞酸二酐、2,2’-亞丙基-4,4’-二酞酸二酐、1,2-伸乙基-4,4’-二酞酸二酐、1,3-三亞甲基-4,4’-二酞酸二酐、1,4-四亞甲基-4,4’-二酞酸二酐、1,5-五亞甲基-4,4’-二酞酸二酐、4,4’-氧 二酞酸二酐、硫-4,4’-二酞酸二酐、磺醯基-4,4’-二酞酸二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯基)苯二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,3-雙[2-(3,4-二羧基苯基)-2-丙基]苯二酐、1,4-雙[2-(3,4-二羧基苯基)-2-丙基]苯二酐、雙[3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐、雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐、2,2-雙[3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯氧基)二甲基矽烷二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、1,2,7,8-菲四羧酸二酐、伸乙基四羧酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐)、環戊烷四羧酸二酐、環己烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、環己烷-1,2,4,5-四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯環己基四羧酸二酐、羰基-4,4’-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、亞甲基-4,4’-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、1,2-伸乙基-4,4’-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、1,1-亞乙基-4,4’-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、2,2-亞丙基-4,4’-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、氧-4,4’-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、硫-4,4’-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、磺醯基-4,4’-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、雙環[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、rel-[1S,5R,6R]-3-氧雙環[3,2,1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’,5’-二酮)、4-(2,5-二側氧四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸酐、乙二醇-雙-(3,4-二羧酸酐苯基)醚、4,4’-聯苯基雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)、9,9’-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酐)之聚縮合物。

氰酸酯樹脂：藉由使酚樹脂與鹵化氰反應所得到的氰酸酯化合物，具體例係可列舉二氰氧基苯、三氰氧基苯、二氰氧基萘、二氰氧基聯苯基、2,2’-雙(4-氰氧基苯基)丙烷、雙(4-氰氧基苯基)甲烷、雙(3,5-二甲基-4-氰氧基苯基)甲烷、2,2’-雙(3,5-二甲基-4-氰氧基苯基)丙烷、2,2’-雙(4-氰氧基苯基)乙烷、2,2’-雙(4-氰氧基苯基)六氟丙烷、雙(4-氰氧基苯基)碸、雙(4-氰氧基苯基)硫醚、酚酚醛清漆氰氧基、酚/二環戊二烯共縮合物之羥基轉換成氰酸酯基者等，但，不限定於此等。

又，在日本特開2005-264154號公報已記載合成方法之氰酸酯化合物係因低吸濕性、耐燃性、介電特性優異，故作為氰酸酯化合物為特別佳。

氰酸酯樹脂為了依需要而使氰酸酯基三聚體化而形成sym-三嗪環，亦可含有環烷酸鋅、環烷酸鈷、環烷酸銅、環烷酸鉛、辛基酸鋅、辛基酸錫、鉛乙醯基丙酮、二丁基錫馬來酸酯等觸媒。相對於硬化性樹脂組成物之合計質量100質量份，觸媒通常為使用0.0001至0.10質量份，較佳係使用0.00015至0.0015質量份。

活性酯樹脂：可依需要而使用在1分子中具有1個以上之活性酯基的化合物作為環氧樹脂等硬化性樹脂之硬化劑。作為活性酯系硬化劑較佳係在1分子中具有2個以上之酚酯類、硫酚酯類、N-羥基胺酯類、雜環羥基化合物之酯類等反應活性高的酯基之化合物。該活性酯系硬化劑較佳係藉由羧酸化合物及硫羧酸化合物之至少任一者的化合物、與羥基化合物及硫醇化合物之至少任一者的化合物之縮合反應所得到者。尤其，從提高耐熱性之觀點而言，較佳係從羧酸化合物與羥基化合物所得到的活性 酯系硬化劑，更佳係從羧酸化合物與酚化合物及萘酚化合物之至少任一者的化合物所得到的活性酯系硬化劑。

作為羧酸化合物例如，可列舉苯甲酸、乙酸、琥珀酸、馬來酸、伊康酸、酞酸、異酞酸、對酞酸、均苯四甲酸等。

作為酚化合物或萘酚化合物例如，可列舉氫醌、間苯二甲酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚萘、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、酚、鄰-甲酚、間-甲酚、對-甲酚、兒茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、苯三酚(phloroglucin)、苯三醇、二環戊二烯型二酚化合物、酚酚醛清漆等。在此，所謂「二環戊二烯型二酚化合物」係指在二環戊二烯1分子中酚2分子進行縮合所得到的二酚化合物。

活性酯系硬化劑之較佳的具體例係可列舉包含二環戊二烯型二酚構造之活性酯化合物、包含萘構造之活性酯化合物、包含酚酚醛清漆之乙醯基化物的活性酯化合物、包含酚酚醛清漆之苯甲醯基化物的活性酯化合物。其中，以包含萘構造的活性酯化合物、包含二環戊二烯型二酚構造的活性酯化合物為更佳。所謂「二環戊二烯型二酚構造」係表示由伸苯基-二伸環戊基-伸苯基所構成的2價之構造單元。

活性酯系硬化劑之市售品係例如，作為包含二環戊二烯型二酚構造的活性酯化合物可列舉「EXA9451」、「EXA9460」、「EXA9460S」、「HPC-8000-65T」、「HPC-8000H-65TM」、「EXA-8000L-65TM」、「EXA-8150-65T」(DIC公司製)；作為包含萘構造之活性酯化合物可列舉「EXA9416-70AK」(DIC公司製)；作為包含酚酚醛清漆之乙醯基化物的 活性酯化合物可列舉「DC808」(三菱化學公司製)；作為包含酚酚醛清漆之苯甲醯基化物的活性酯化合物可列舉「YLH1026」、「YLH1030」、「YLH1048」(三菱化學公司製)；作為屬於酚酚醛清漆之乙醯基化物的活性酯系硬化劑可列舉「DC808」(三菱化學公司製)；作為含磷原子的活性酯系硬化劑可列舉DIC公司製之「EXA-9050L-62M」；等。

本發明之硬化性樹脂組成物亦可再併用硬化促進劑(硬化觸媒)而提高硬化性。可使用的硬化促進劑之具體例係可列舉2-甲基咪唑、2-乙基咪唑及2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑類、2-(二甲基胺基甲基)酚或1,8-二氮雜-雙環(5,4,0)十一烯-7等三級胺類、三苯基膦等膦類、四丁基銨鹽、三異丙基甲基銨鹽、三甲基癸基銨鹽、鯨蠟基三甲基銨鹽、氫氧化十六烷基三甲基銨等四級銨鹽、三苯基苯甲基鏻鹽、三苯基乙基鏻鹽、四丁基鏻鹽等四級鏻鹽(4級鹽之相對離子係鹵素、有機酸離子、氫氧化物離子等，並無特別指定，但特別為以有機酸離子、氫氧化物離子為較佳。)、辛基酸錫、羧酸鋅(2-乙基己烷酸鋅、硬脂酸鋅、二十二酸鋅、肉豆蔻酸鋅)或磷酸酯鋅(辛基磷酸鋅、硬脂基磷酸鋅等)等鋅化合物等的過渡金屬化合物(過渡金屬鹽)等。相對於硬化性樹脂組成物100重量份，硬化促進劑之調配量係依需要而使用0.01至5.0重量份。

本發明之硬化性樹脂組成物係依需要而添加或併用自由基聚合起始劑之硬化促進劑亦無妨。自由基聚合起始劑係可列舉甲基乙基酮過氧化物、乙醯基丙酮過氧化物等酮過氧化物類、過氧化苯甲醯基等二醯基過氧化物類、二異丙苯基過氧化物、1,3-雙-(第三丁基過氧化異丙基)-苯等二烷基過氧化物類、第三丁基過氧化苯甲酸酯、1,1-二-第三丁基過氧化環 己烷等過氧化縮酮類、α-異丙苯基過氧化新癸酸酯、第三丁基過氧化新癸酸酯、第三丁基過氧化三甲基乙酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化-2-乙基己酸酯、第三戊基過氧化-2-乙基己酸酯、第三丁基過氧化-2-乙基己酸酯、第三戊基過氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、第三丁基過氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、第三戊基過氧化苯甲酸酯等烷基過氧化酯類、二-2-乙基己基過氧化二碳酸酯、雙(4-第三丁基環己基)過氧化二碳酸酯、第三丁基過氧化異丙基碳酸酯、1,6-雙(第三丁基過氧化羰基氧)己烷等過氧化碳酸酯類、第三丁基氫過氧化物、異丙苯基氫過氧化物、第三丁基過氧化辛酸酯、月桂醯基過氧化物等有機過氧化物或偶氮雙異丁腈、4,4’-偶氮雙(4-氰吉草酸)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等偶氮系化合物之公知的硬化促進劑，但不特別限定於此等。以酮過氧化物類、二醯基過氧化物類、氫過氧化物類、二烷基過氧化物類、過氧化縮酮類、烷基過氧酸酯類、過氧碳酸酯類等為較佳，以二烷基過氧化物類為更佳。相對於硬化性樹脂組成物之100質量份，自由基聚合起始劑之添加量係以0.01至5質量份為較佳，以0.01至3質量份為特別佳。若所使用的自由基聚合起始劑之量多，硬化物之介電特性會變差。

再者，在本發明之硬化性樹脂組成物中，亦可含有含磷的化合物作為耐燃性賦予成分。含磷的化合物係可為反應型者，亦可為添加型者。含磷的化合物之具體例係可列舉磷酸三甲基酯、磷酸三乙基酯、磷酸三甲苯基酯、磷酸三二甲苯基酯(Trixylyleneyl phosphate)、磷酸甲苯二苯基酯(Cresyldiphenyl phosphate)、甲苯酚基-2,6-二二甲苯基磷酸酯(Cresyl-2,6-dixylenyl phosphate)、1,3-伸苯基雙(二二甲苯基磷酸酯)、1,4- 伸苯基雙(二二甲苯基磷酸酯)、4,4’-聯苯基(二二甲苯基磷酸酯)等磷酸酯類；9,10-二氫-9-氧-10-磷雜菲-10-氧化物、10(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧-10-磷雜菲-10-氧化物等磷烷類；使環氧樹脂與前述磷烷類之活性氫反應所得到的含磷的環氧化合物、紅磷等，但以磷酸酯類、磷烷類或含磷的環氧化合物為較佳，以1,3-伸苯基雙(二二甲苯基磷酸酯)、1,4-伸苯基雙(二二甲苯基磷酸酯)、4,4’-聯苯基(二二甲苯基磷酸酯)或含磷的環氧化合物為特別佳。含磷的化合物之含量較佳係(含磷的化合物)/硬化性樹脂組成物中之樹脂成分為0.1至0.6(重量比)之範圍。在0.1以下係耐燃性不充分，在0.6以上係有在硬化物之吸濕性、介電特性造成不良影響之虞。

再者，在本發明之硬化性樹脂組成物中，依需要而添加光安定劑亦無妨。光安定劑係阻胺系之光安定劑，尤其以HALS等為適合。HALS並無特別限定，但代表性者係可列舉二丁基胺/1,3,5-三嗪/N,N’-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1,6-六亞甲基二胺與N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁基胺之聚縮合物、琥珀酸二甲基-1-(2-羥基乙基)-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶聚縮合物、聚〔{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}六亞甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}〕、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)〔{3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基}甲基〕丁基丙二酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、2-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲基)-2-正丁基丙二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)、等。HALS係可僅使用1種，亦可併用2種類以上。

再者，在本發明之硬化性樹脂組成物亦可依需要而調配黏結劑樹脂。黏結劑樹脂可列舉丁醛系樹脂、縮醛系樹脂、丙烯酸系樹脂、環氧基-尼龍系樹脂、NAR-酚系樹脂、環氧基-NAR系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚矽氧系樹脂等，但不限定於此等。黏結劑樹脂之調配量係以不損及硬化物之耐燃性、耐熱性之範圍為較佳，相對於樹脂成分100質量份，以0.05至50質量份為較佳，再更佳係依需要而使用0.05至20質量份。

再者，在本發明之硬化性樹脂組成物係可依需要而添加熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、多孔質二氧化矽、氧化鋁、鋯石、矽酸鈣、碳酸鈣、石英粉、碳化矽、氮化矽、氮化硼、氧化鋯、氮化鋁、石墨、鎂橄欖石、塊滑石、尖晶石、莫來石、氧化鈦、滑石、黏土、氧化鐵、石綿、玻璃粉末等粉體、或使此等形成為球形狀或破碎狀之無機填充材。又，尤其，獲得半導體封裝用之硬化性樹脂組成物時，上述之無機填充材的使用量係在硬化性樹脂組成物中，通常為80至92質量%、較佳係83至90質量%之範圍。

再者，在本發明之硬化性樹脂組成物中係可依需要而調配公知之添加劑。可使用之添加劑的具體例可列舉如聚丁二烯及其改性物、丙烯腈共聚物之改性物、聚苯醚、聚苯乙烯、聚乙烯、聚醯亞胺、氟樹脂、聚矽氧凝膠、聚矽氧油、矽烷偶合劑之填充材的表面處理劑、離型劑、碳黑、酞菁藍、酞菁綠等著色劑。相對於樹脂成分100質量份，此等添加劑之調配量較佳係1000質量份以下，更佳係700質量份以下之範圍。

本發明之硬化性樹脂組成物係藉由以預定之比例均勻地混合上述各成分所得到，通常在130至180℃以30至500秒之範圍進行預備硬化，再藉由在150至200℃進行後硬化2至15小時，以進行充分的硬化反應，可獲得本發明之硬化物。又，亦可使硬化性樹脂組成物之成分均勻地分散或溶解於溶劑等，去除溶劑之後，使其硬化。

如此方式所得到的本發明之硬化性樹脂組成物係具有耐熱性或機械特性、吸水後亦具有良好的介電特性。因此，本發明之硬化性樹脂組成物係可在被要求耐濕性、耐熱性、低介電率、低介電正切之廣泛的領域使用。具體而言，係可使用來作為絕緣材料、積層板(印刷配線板、BGA用基板、增建基板等)、封裝材料、阻劑等所有的電性/電子構件用材料。又，成形材料、複合材料之外，亦可使用於塗料材料、接著劑、3D印刷等領域。尤其，在半導體封裝中，成為有助於耐回焊性者。

半導體裝置係具有以本發明之硬化性樹脂組成物所封裝者。半導體裝置係例如，可列舉雙列直插封裝(DIP，Dual Inline Package)、四方扁平封裝(QFP，Quad Flat Package)、球柵陣列(BGA，Ball Grid Array)、晶片尺寸封裝(CSP，Chip Size Package)、小型封裝(SOP，Small Outline Package)、薄小外形封裝(TSOP，Thin Small Outline Package)、薄四方扁平封裝(TQFP，Thin Quad Flat Package)等。

本發明之硬化性樹脂組成物的調製方法並無特別限定，但，如前述記載，可使各成分分散或溶解於溶劑等，並均勻地混合，依需要而餾去溶劑來進行調製，或者，可進行預聚物化。例如，藉由使成分(A)與成分(B)在觸媒之存在下或非存在下、溶劑之存在下或非存在下進行加熱，以 進行預聚物化。相同地，成分(A)與成分(B)之外，亦可追加環氧樹脂、胺化合物、馬來醯亞胺系化合物、氰酸酯化合物、酚樹脂、酸酐化合物等硬化劑及其他添加劑而進行預聚物化。各成分之混合或預聚物化，在溶劑之非存在下，係例如，使用擠出機、捏合機、輥等，在溶劑之存在下則係使用附有攪拌裝置之反應釜等。

以不使用溶劑等進行均勻地混合之手法係以在50至100℃之範圍內的溫度使用捏合機、輥、行星式混合機等裝置而混練的方式進行混合，形成為均勻的硬化性樹脂組成物。所得到的硬化性樹脂組成物係亦可在粉碎後，以壓錠機等成型機成型為圓柱之錠狀、或者形成為顆粒狀之粉體、或者粉狀之成型體，或者，使此等組成物在表面支撐體之上熔融，成型為0.05mm至10mm之厚度的片狀，形成為硬化性樹脂組成物成型體。所得到的成型體係在0至20℃成為無沾黏的成型體，即使在-25至0℃保管1週以上，流動性、硬化性幾乎不會降低。

所得到的成型體係可藉由轉移成型機、壓縮成型機成形為硬化物。

在本發明之硬化性樹脂組成物中亦可添加有機溶劑而形成為清漆狀之組成物(以下，亦僅稱為清漆。)。使本發明之硬化性樹脂組成物依需要而溶解於甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等溶劑而形成為清漆，並使其含浸於玻璃纖維、碳纖維、聚酯纖維、聚醯胺纖維、氧化鋁纖維、紙等基材而進行加熱乾燥得到的預浸物熱擠壓成形，藉此，可形成為本發明之硬化性樹脂組成物之硬化物。此時之溶劑係使用在本發明之硬化性樹脂組成物與該溶劑之混合物中通常佔有10至70重量%之量，較佳係佔有15至70 重量%之量。若溶劑量少於該範圍，清漆黏度變高，且作業性變差，若溶劑量多，成為在硬化物產生孔洞之原因。又，若為液狀組成物，亦可直接以例如RTM方式獲得含有碳纖維之樹脂硬化物。

又，亦可使用本發明之硬化性樹脂組成物作為膜型組成物之改質劑。具體而言，係可使用於提升在A-階段之可撓性等的情形。如此的膜型之硬化性樹脂組成物係使本發明之硬化性樹脂組成物形成為前述硬化性樹脂組成物清漆而塗佈於剝離膜上，在加熱下去除溶劑之後，進行A-階段，藉此，以獲得作為片狀之接著劑。該片狀接著劑係可使用來作為在多層基板等層間絕緣層。

本發明之硬化性樹脂組成物係可藉由加熱熔融，進行低黏度化而含浸於玻璃纖維、碳纖維、聚酯纖維、聚醯胺纖維、氧化鋁纖維等強化纖維以獲得預浸物。其具體例係例如，可列舉E玻璃布、D玻璃布、S玻璃布、Q玻璃布、球狀玻璃布、NE玻璃布、及T玻璃布等玻璃纖維，再者，玻璃以外之無機物的纖維或聚對伸苯基對酞醯胺(Kevlar(註冊商標)、Dupont股份有限公司製)、全芳香族聚醯胺、聚酯；以及，聚對伸苯基苯并噁唑、聚醯亞胺及碳纖維等有機纖維，但不受此等所限定。基材之形狀並無特別限定，但，例如，可列舉織布、不織布、粗紗、切股氈等。又，織布之編織法已知有平織、方平組織、斜紋織等，可從此等公知者依作為目的之用途或性能而適當選擇並使用。又，適合使用使織布經開纖處理者或以矽烷偶合劑等經表面處理之玻璃織布。基材之厚度並無特別限定，但，較佳係0.01至0.4mm左右。又，亦可使前述清漆藉由含浸於強化纖維並加熱乾燥以獲得預浸物。

本實施形態之積層板係具備1片以上的上述預浸物。積層板只要為具備1片以上的預浸物者即可，並無特別限定，可具有其他之任何的層。積層板之製造方法一般係可適合應用公知之方法，並無特別限定。例如，在成形貼金屬箔積層板之時係可使用多段擠壓機、多段真空擠壓機、連續成形機、高壓釜成形機等，使上述預浸物彼此間積層，並進行加熱加壓成形以獲得積層板。此時，加熱之溫度並無特別限定，但以65至300℃為較佳，以120至270℃為更佳。又，進行加壓之壓力並無特別限定，但，若加壓過大，難以調整積層板之樹脂的固體成分，且品質不安定，又，若壓力過小，氣泡或積層間之密著性變差，故以2.0至5.0MPa為較佳，以2.5至4.0MPa為更佳。本實施形態之積層板係藉由具備由金屬箔所構成的層，可適合使用來作為後述之貼金屬箔積層板。

使上述預浸物裁切成所希望之形狀，並依需要而與銅箔等積層後，在積層物以擠壓成形法或高壓釜成形法、片材纏繞成形法等一邊施加壓力一邊使硬化性樹脂組成物加熱硬化，藉此，可獲得電性電子用積層板(印刷配線板)或碳纖維強化材。

本發明之硬化物係可使用於成型材料、接著劑、複合材料、塗料等各種用途。本發明記載之硬化性樹脂組成物的硬化物因顯示優異的耐熱性與介電特性，故適合使用於半導體元件用封裝材、液晶表示元件用封裝材、有機EL元件用封裝材、印刷配線基板、增建積層板等之性電子構件或碳纖維強化塑膠、玻璃纖維強化塑膠等輕量高強度構造材用複合材料。

[實施例]

以下，藉由實施例、比較例具體地說明本發明。又，本文中「份」及「%」係分別表示「重量份」及「重量%」。軟化點及熔融黏度係依下述之方法測定。

‧GPC(凝膠滲透層析法)分析

製造廠商：Waters

管柱：SHODEXGPCKF-601(2本)、KF-602、KF-602.5、KF-603

流速：0.5ml/min.

管柱溫度：40℃

使用溶劑：THF(四氫呋喃)

檢測器：RI(示差折射檢測器)

‧HPLC(高速液體色層法)分析

管柱：InertsilODS-2

流速：1.0ml/min.

管柱溫度：40℃

使用溶劑：乙腈‧水

檢測器：光二極體陣列(225nm)

‧胺當量

依據JIS K-7236附屬書A(縮水甘油基胺之修正法)，以所得到的值作為胺當量。

‧DMA分析

製造廠商：TA Instrument

裝置：DMAQ800

測定模式：拉伸

昇溫速度：2℃/min.

測定溫度範圍：25℃至350℃

測定頻率：10Hz

以tanδ之值成為最大之溫度作為Tg。

‧機械強度

製造廠商：島津製作所

裝置：Autograph AGS-X

拉伸速度：0.5mm/min

以試驗片之長度成為5cm之方式夾住，朝180°方向以上述之試驗速度進行拉伸測定。

‧吸水率試驗

浸漬於水中24小時之後取出，測定在25℃30%之環境下放置24小時後之重量並算出。

‧介電率試驗、介電正切試驗

製造廠商：AET股份有限公司

裝置：10GHz空洞共振器

以乾燥機在120℃使寬度2.5mm、長度5cm之試驗片乾燥2小時之後進行測定。再者，使試驗片浸漬於水中24小時之後取出，在25℃、30%之環境下放置24小時之後，再度進行測定。

[合成例1：芳香族胺樹脂(A-1)之合成]

在安裝有溫度計、冷卻管、DEAN-STARK共沸蒸餾捕集器、攪拌機之燒瓶中裝填苯胺192份、甲苯112份、與1,3-雙(2-羥基-2-丙基)苯100份，歷經10分鐘滴下35%鹽酸21.5份。使系統內升溫至160℃，一邊餾去水、甲苯一邊在同溫度下進行反應17小時。在此之後，冷卻至80℃之後，加入甲苯124份，歷經10分鐘滴下30%氫氧化鈉水溶液30份。在此之後，以同溫度攪拌2，靜置30分鐘。去除經分離之下層的水層，重複反應液之水洗直至洗淨液成為中性為止。然後，以旋轉蒸發器從油層在加熱減壓下餾去過剩之苯胺與甲苯，藉此，獲得前述式(2)所示之芳香族胺樹脂(A-1)158份。芳香族胺樹脂(A-1)之胺當量為186.1g/eq、軟化點為58.8℃。藉由GPC分析(RI)，n=1體為62.5面積%。GPC圖表係記載於圖1中。

[合成例2：馬來醯亞胺樹脂(M-1)之合成]

在安裝有溫度計、冷卻管、DEAN-STARK共沸蒸餾捕集器、攪拌機之燒瓶中裝填馬來酸酐73.5份、甲苯126份、甲烷磺酸1.86份、及N-甲基-2-吡咯啶酮12.6份，形成為加熱回流狀態。其次，使芳香族胺樹脂(A-1)93份溶解於甲苯55.8份而成之樹脂溶液，一邊保持回流狀態一邊歷經4小時而滴下。在此之際，以回流條件進行共沸起來之縮合水與甲苯在DEAN-STARK共沸蒸餾捕集器內經冷卻/分液之後，屬於有機層之甲苯係返回至系統內，水係排出系統外。在樹脂溶液之滴下終止後，保持回流狀態，一邊進行脫水操作，一邊進行反應10小時。

反應終止後，重複水洗4次，去除甲烷磺酸及過剩之馬來酸酐，在70℃以下之加熱減壓下藉由甲苯與水之共沸，從系統內去除水。然後，加入 甲烷磺酸0.93份，以加熱回流狀態進行反應4小時。反應終止後，重複水洗4次直至水洗水成為中性為止之後，在70℃以下之加熱減壓下藉由甲苯與水之共沸，從系統內去除水之後，使甲苯在加熱減壓下餾去溶劑直至成為約70-80%左右之樹脂濃度為止後，追加甲苯而調製成樹脂濃度60%。藉此，獲得含有馬來醯亞胺樹脂(M-1)之馬來醯亞胺溶液(V-1)。藉由GPC分析(RI)，所得到的馬來醯亞胺樹脂(M-1)之n=1體為57.4面積%、n=2體為21.3面積%、n=3體以上為21.3面積%。n=1體中之定向比(鄰位-鄰位體/對位-對位體/鄰位-對位體)係從HPLC分析(225nm)為32.0%/25.4%/42.6%。又，軟化點為115.5℃，黏度為6.0Pa‧s。GPC圖表係記載於圖2中。

[合成例3：馬來醯亞胺樹脂(B-1)之合成]

在裝備有經鐵氟龍(註冊商標)塗敷後之攪拌棒的500ml之圓底燒瓶中，投入110g之甲苯與36g之N-甲基吡咯啶酮。其次，加入PRIAMINE 1074(CRODA JAPAN股份有限公司製)之85.6g(0.16mol)，然後，徐緩地加入無水甲烷磺酸15.4g(0.16mol)，形成鹽。攪拌約10分鐘並混合，然後，使1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐(24.5g、0.08mol)徐緩地加入經攪拌之混合物中。使DEAN-STARK捕集器與冷凝器安裝於燒瓶中。使混合物加熱回流6小時，形成胺末端之二醯亞胺。至此時為止可得到來自該縮合之生成水的理論量。反應混合物係被冷卻至室溫以下，在燒瓶中加入馬來酸酐之18.8g(0.19mol)。混合物係再回流8小時，獲得被期待之量的生成水。冷卻至室溫之後，再於燒瓶中加入甲苯200ml。其次，以水(100ml×3)洗淨所稀 釋的有機層，去除鹽或未反應之原料。在此之後，在真空下去除溶劑，獲得琥珀色蠟狀之馬來醯亞胺樹脂(B-1)108g(收率90%、Mw=3,600)。

[實施例1至5、比較例1至8]

以表1所示的比例量取各種馬來醯亞胺樹脂與熱塑性樹脂(SEPTON 2104)，以成為樹脂固體成分50重量%之方式加入丙酮之後，進行混合以製作清漆。再者，使作為硬化促進劑之2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ、四國化成工業公司製)溶解於清漆中。使溶解有硬化促進劑之清漆以真空乾燥機在60℃加熱30分鐘、在150℃加熱1小時，以調製硬化性樹脂組成物。將所得到的硬化性樹脂組成物以銅箔夾住，在真空下施加1MPa之壓力並在220℃硬化2小時。確認此時之硬化性，評估物性。對於所得到的硬化物，經各種測定之結果表示於表1中。

‧M-1(成分(A)，藉由加熱減壓餾去在合成例2所得到者之溶劑者)

‧B-1(成分(B)，在合成例3所得到者)

‧MIR-3000(藉由加熱減壓餾去MIR-3000-70MT(日本化藥股份有限公司製)之溶劑者)

‧SEPTON 2104(熱塑性樹脂、KURARAY公司製)

‧2E4MZ(硬化促進劑、四國化成工業公司製)

[表1]

實施例1至5的結果為耐熱性、機械特性、吸水性、介電特性之任一者的特性皆為良好。又，實施例1至4係Tg為200℃以上，耐熱性更為良好。另一方面，比較例1的結果係在吸水後之介電特性成為不佳，比較例2至4的結果係在耐熱性成為不佳，比較例5至7係在介電特性成為不佳，比較例8的結果係在耐熱性與彈性係數成為不佳，無法滿足全部之特性。

參照特定之態樣而詳細說明本發明，但發明所屬技術領域者明確可知，在不脫離本發明之精神與範圍，可為各種的變更及修正。

又，本案係依據2021年3月30日所申請之日本特許出願(日本特願2021-056834)，藉由引用而援引其全部內容。又，在此應被引用之全部的內容係整體被摘入。

Claims (8)

1. 一種馬來醯亞胺樹脂混合物，係包含下述式(2)所示之馬來醯亞胺樹脂(A)及馬來醯亞胺樹脂(B)，該馬來醯亞胺樹脂(B)係使二胺(b)與馬來酸酐反應所得到者；其中，前述成分(A)與前述成分(B)之重量比率為95／5至60／40，前述成分(b)為使碳數4至60之二胺(b－1)與四羧酸二酐(b－2)反應所得者，前述成分(b－1)為自二聚體酸所衍生的二胺(b－1a)；式(2)中，複數存在之R係分別獨立地表示氫原子、或碳數1至5之烷基，m係表示0至3之整數，n為重複數，其平均值為1＜n＜5。
2. 一種馬來醯亞胺樹脂混合物，係包含下述式(2)所示之馬來醯亞胺樹脂(A)及馬來醯亞胺樹脂(B)，該馬來醯亞胺樹脂(B)係使二胺(b)與馬來酸酐反應所得到者；其中，前述成分(A)與前述成分(B)之重量比率為70／30至60／40，前述成分(b)為使碳數4至60之二胺(b－1)與四羧酸二酐(b－2)反應所得者，前述成分(b－1)為自二聚體酸所衍生的二胺(b－1a)；式(2)中，複數存在之R係分別獨立地表示氫原子、或碳數1至5之烷基，m係表示0至3之整數，n為重複數，其平均值為1＜n＜5。
3. 如請求項1或2所述之馬來醯亞胺樹脂混合物，其中，前述成分(b－2)為下述式(4)所示，。
4. 如請求項1或2所述之馬來醯亞胺樹脂混合物，其中，前述成分(B)為下述式(3)所示，式(3)中，R¹係表示源自於二聚體酸的2價烴基(c)，R²係表示源自於二聚體酸的2價烴基(c)以外之2價有機基(d)，R³係表示選自由源自於二聚體酸的2價烴基(c)、及源自於二聚體酸的2價烴基(c)以外之2價有機基(d)所組成的群組中之任一種，R⁴及R⁵係分別獨立地表示選自具有單環式或縮合多環式之脂環構造的碳數4至40之4價有機基、具有單環式之脂環構造的有機基為直接或隔著交聯構造而相互連結成的碳數8至40之4價有機基、及具有脂環構造與芳香環兩者之具有半脂環構造的碳數8至40之4價有機基中之1種以上的有機基；m係1至30之整數，n係0至30之整數，R⁴及R⁵係可分別為相同，亦可為相異。
5. 一種硬化性樹脂組成物，係含有請求項1至4中任一項所述之馬來醯亞胺樹脂混合物。
6. 如請求項5所述之硬化性樹脂組成物，係更含有硬化促進劑。
7. 一種預浸物，係將請求項1至4中任一項所述之馬來醯亞胺樹脂混合物、或者請求項5或6所述之硬化性樹脂組成物保持於片狀之纖維基材。
8. 一種硬化物，係將請求項1至4中任一項所述之馬來醯亞胺樹脂混合物、請求項5或6所述之硬化性樹脂組成物、或者請求項7所述之預浸物硬化所得到者。