TWI881218B - 馬來醯亞胺樹脂、硬化性樹脂組成物及其硬化物 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種顯示優異耐熱性及電氣特性且具有良好硬化性之馬來醯亞胺樹脂、以及硬化性樹脂組成物及其硬化物。該馬來醯亞胺樹脂為使苯乙烯/馬來酸共聚物、分子內含有2個以上胺基之化合物以及馬來酸酐反應而得者。

Description

馬來醯亞胺樹脂、硬化性樹脂組成物及其硬化物

本發明係關於具有特定構造之馬來醯亞胺樹脂、硬化性樹脂組成物及其硬化物，其係適合使用於半導體密封材、印刷線路基板、增層積層板等電氣電子零件、碳纖維強化塑膠、玻璃纖維強化塑膠等質輕高強度材料、3D列印用途。

近年來因搭載電氣電子零件之積層板的利用領域擴大，故所要求特性也變廣範且高度化。以往半導體晶片主流是搭載於金屬製導線框，但中央處理裝置(以下稱為CPU)等處理能力較高之半導體晶片多搭載於高分子材料所製作之積層板。

尤其智慧型手機等所使用半導體封裝(以下稱為PKG)為了對應小型化、薄型化及高密度化的要求，被要求PKG基板之薄型化，但若PKG基板變薄則剛性會降低，故會因將PKG焊接實裝於母板(PCB)時的加熱而會有產生較大翹曲等不良。為了降低此情形而要求焊接實裝溫度以上之高Tg之PKG基板材料。

此外，現在加速開發的第五世代通訊系統「5G」預定會進一步發展大容量化及高速通訊。5G所使用的頻率會更為高頻化，故要實現利用高頻之高速通訊係要求進一步提高基板材料的性能。例如非常重要的是為了降低傳輸損失而要具有低介電特性等，損耗正切要求至少在10GHz中為0.005以下。印刷基板上所產生的傳輸損失是源自於導體損失及介電體損失(非專利文獻1)。導體損失是基板上之配線等導體的電阻成分所造成者，分為高頻的集膚效應(Skin effect)所造成的損失、及銅箔表面的粗度所造成的散射損失。越為高頻越會在銅箔表面附近流通電子訊號(從銅箔表面起的距離為1GHz：2.1μm，10GHz：0.66μm)，為了降低集膚效應，近年來發展銅箔之低粗度化。如此一來課題就變成是要確保樹脂材料要求之一的相對於低粗度銅箔的密著性，但是如以PTFE(聚四氟乙烯)或LCP(液晶聚合物)為代表之低介電材料缺乏密著性，又，該等材料為熱塑性材料，故亦缺乏成型性。有鑑於此，係期望要求開發密著性、低介電特性、成型性優異之熱硬化性樹脂。

又，於汽車領域中，隨著電子化發展，在引擎驅動部附近也被配置了精密電子機器，故要求更高水準的耐熱、耐濕性。電車或空調等開始使用SiC半導體，對半導體元件的密封材要求極高的耐熱性，故以往的環氧樹脂密封材已變得無法應對。

有鑑於上述背景，現正探討可兼具耐熱性及低損耗正切特性之高分子材料。例如專利文獻1中提出含有馬來醯亞胺樹脂及具有丙烯基之酚樹脂之組成物。但另一方面，會殘留硬化反應時無助於反應的酚性羥基，故電氣特性難謂充分。又，專利文獻2中揭示以烯丙基取代羥基之烯 丙基醚樹脂。但是在190℃中顯示會產生克萊森重排，在一般基板之成型溫度即200℃中會生成無助於硬化反應的酚性羥基，故無法滿足電氣特性。

又，近年來，3D列印係作為三維造形手法而備受矚目，在航空宇宙、汽車、以及該等所使用電子零件的連接器等要求可靠性之領域中開始利用該3D列印手法。尤其，光硬化系、熱硬化系之樹脂係正在正行用於以立體光刻造型(SLA)或數位光處理(DLP)為代表的用途的探討。因此，在以往從模具轉印的方式中雖然主要要求形狀之穩定性、正確性，但在3D列印用途中要求耐熱性、機械特性、強韌性、阻燃性、及電氣特性等各種特性，並正在開發其材料。又，用於構造構件時會有因吸濕等使特性改變之課題。現今在該用途中利用丙烯酸酯樹脂或環氧樹脂，但兩者的硬化物中都含有大量之酯鍵、醚鍵、甚至是羥基，吸濕特性並不充分。

[先前技術文獻]

[非專利文獻]

非專利文獻1：印刷基板上的高速訊號傳送中訊號損失的要因(三井金屬礦業股份有限公司)第29次The Japan Institute of Electronics Packaging春季公演大會16P1-17。

[專利文獻]

專利文獻1：日本特開平04-359911號公報。

專利文獻2：國際公開2016/002704號。

本發明係鑑於該狀況而研究者，目的在於提供顯示優異耐熱性及電氣特性且具有良好硬化性之馬來醯亞胺樹脂、以及硬化性樹脂組成物及其硬化物。

本發明人等為了解決上述課題而深入研究，結果發現具有特定構造之馬來醯亞胺樹脂、及其硬化性樹脂組成物的硬化物的耐熱性、低介電特性優異，從而完成本發明。

亦即本發明係關於下述[1]至[10]。又，本案中「(數值1)至(數值2)」包括其上下限值。

[1]一種馬來醯亞胺樹脂，係使苯乙烯/馬來酸共聚物、分子內含有2個以上胺基之化合物以及馬來酸酐反應而得。

[2]如[1]所述之馬來醯亞胺樹脂，其具有下式(a)、(b)之重複單元。

(上述式中，X表示任意的有機基。m及n分別為重複數的平均值，1≦m≦1000，1≦n≦1000。(a)、(b)分別以*鍵結且重複位置可為隨機。)

[3]如[2]所述之馬來醯亞胺樹脂，其中前述式(b)中，X為下式(A)至(P)之任意1種以上。

(上述式中，R表示碳數1至10之烴基，a表示0至4之整數。p表示1至20之數。*表示鍵結位置。)

[4]如[3]所述之馬來醯亞胺樹脂，其中前述式(b)中，X為前述式(A)至(F)之任意1種以上。

[5]如[1]所述之馬來醯亞胺樹脂，其中前述分子內含有2個以上胺基之化合物為選自由下式(1)至(5)所示胺化合物及二聚物二胺所組成的群組的任意1種以上。

(式(1)中，n為重複數的平均值，1≦n<5。)

(式(2)中，R分別獨立存在表示碳數1至3之烴基，p為重複數的平均值，0≦p≦20。)

(式(3)中，R分別獨立存在表示碳數1至3之烴基)

(式(4)中，n為重複數的平均值，1<n<5。)

(式(5)中，n為重複數的平均值，1≦n<5。)

[6]一種硬化性樹脂組成物，係含有如[1]至[5]中任一項所述之馬來醯亞胺樹脂。

[7]如[6]所述之硬化性樹脂組成物，其進一步含有自由基聚合起始劑。

[8]如[6]或[7]所述之硬化性樹脂組成物，其進一步含有聚苯醚化合物。

[9]如[6]至[8]中任一項所述之硬化性樹脂組成物，其進一步含有苯乙烯/丁二烯共聚物。

[10]一種硬化物，係將如[1]至[5]中任一項所述之馬來醯亞胺樹脂或如[6]至[9]中任一項所述之硬化性樹脂組成物硬化而獲得。

本發明之馬來醯亞胺樹脂之硬化性優異，其硬化物在高耐熱性、低介電特性具有優異之特性。因此在電氣電子零件之密封或電路基板、碳纖維複合材等中為具利用性的材料。

圖1係表示合成例1之GPC圖表。

圖2係表示合成例1之HPLC圖表。

圖3係表示合成例1之¹H-NMR圖表。

圖4係表示實施例1之GPC圖表。

圖5係表示實施例1之¹H-NMR圖表。

圖6係表示實施例2之GPC圖表。

圖7係表示實施例2之¹H-NMR圖表。

圖8係表示實施例3之GPC圖表。

圖9係表示實施例4之GPC圖表。

圖10係表示實施例5之GPC圖表。

圖11係表示實施例5之¹H-NMR圖表。

圖12係表示實施例6之GPC圖表。

圖13係表示合成例6之¹H-NMR圖表。

圖14係表示實施例7之GPC圖表。

圖15係表示實施例8之GPC圖表。

圖16係表示實施例9之GPC圖表。

圖17係表示實施例10之GPC圖表。

圖18係表示實施例10之¹H-NMR圖表。

圖19係表示實施例11之GPC圖表。

圖20係表示實施例11之¹H-NMR圖表。

圖21係表示實施例12之GPC圖表。

圖22係表示實施例12之¹H-NMR圖表。

圖23係表示實施例13之GPC圖表。

圖24係表示實施例13之¹H-NMR圖表。

圖25係表示實施例14之GPC圖表。

圖26係表示實施例14之¹H-NMR圖表。

圖27係表示實施例15之GPC圖表。

圖28係表示實施例15之¹H-NMR圖表。

本發明之馬來醯亞胺樹脂係藉由使苯乙烯/馬來酸共聚物、分子內含有2個以上胺基之化合物以及馬來酸酐反應而獲得。

本發明之馬來醯亞胺樹脂較佳為具有下式(a)、(b)之重複單元。

上述式中，X表示任意的有機基。m及n分別為重複數的平均值，1≦m≦1000，1≦n≦1000。(a)、(b)分別以*鍵結且重複位置可為隨機。

m通常為1≦m≦1000，較佳為2≦m≦750，更佳為3≦m≦500。n通常為1≦n≦1000，較佳為1≦n≦500，更佳為1.1≦n≦100，又更佳為1.1≦n≦20。m、n之值源自於作為原料之苯乙烯/馬來酸共聚物，故可藉由其酸價而求得。作為原料之苯乙烯/馬來酸共聚物之分子量(膠體滲透層析法(以下稱為GPC)測定所求之重量平均分子量(Mw))之較佳範圍較佳為200以上且未達50000，更佳為300以上且未達30000，又更佳為400以上且未達20000。重量平均分子量若未達20000，則水洗精製變得較容易，若為200以上，則在餾除溶劑步驟中目的化合物不會揮發。

又，前述式(b)中，X較佳為下式(A)至(P)之任意1種以上，更佳為下式(A)至(F)之任一者，又更佳為下式(B)。

上述式(A)至(P)中，R表示碳數1至10之烴基。a表示0至4之整數。p為重複數的平均值，0≦p≦20。*表示鍵結位置。又，式(E)之 重複數的平均值p可由式(E)所示化合物之GPC測定所求之數量平均分子量(Mn)值或各波峰的分層資料的面積%(檢測器：示差折射率檢測器)等而計算。

上述式(A)至(P)中，R通常為碳數1至10之烴基，較佳為碳數1至5之烴基，更佳為碳數1至3之烴基。R為碳數10以下之烴暴露於高頻時不易產生分子振動，故電氣特性優異。

屬於本發明之馬來醯亞胺樹脂之原料之苯乙烯/馬來酸共聚物可藉由使苯乙烯及馬來酸酐共聚而獲得。聚合方法可使用自由基聚合或配位聚合、各種活性聚合、及任意公知方法，但例如可藉由在甲苯中使苯乙烯及馬來酸酐在自由基聚合起始劑存在下反應而獲得。此時，所獲得聚合物可為隨機聚合物或週期性共聚物，也可為嵌段聚合物或交互共聚物。又，聚苯乙烯區段之立體規則性可為間規、雜排、或同排等的任一者。分子量以重量平均分子量(Mw)較佳為500至50000，更佳為750至40000，又更佳為1000至30000，特佳為1500至20000。分子量未達500時，所獲得目的物容易揮發，加熱時樹脂成分的重量會減少，故難以適用於基板材料之製造製程。又，分子量大於30000時，製造中難以擴散，難以進行水洗精製。

屬於本發明之馬來醯亞胺樹脂之原料之分子內具有2個以上胺基之化合物可使用公知的任意胺化合物。可舉例如下式(A’)至(P’)所示胺化合物、亞甲基二胺、乙二胺、伸丙基二胺、伸丁基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、三甲基六亞甲基二胺、二聚物二胺、1,3-雙胺基甲基環己烷、降莰烷二胺、異佛爾酮二胺、雙胺基甲基三環癸烷等脂肪族二胺化合物等。

前述二聚物二胺是指二聚酸的二個末端羧酸基(-COOH)取代為一級胺基甲基(-CH₂-NH₂)或胺基(-NH₂)所成的二胺。二聚物二胺可使用公知市售品。市售品可舉出CRODA JAPAN公司製Priamine(註冊商標)等。

前述所例示分子內具有2個以上胺基之化合物較佳為二聚物二胺、或下式(A’)至(P’)之任意1種以上，更佳為下式(A’)至(F’)之任一者，又更佳為下式(B’)。這是因為藉由使用具有分子量分佈之胺化合物，可提高耐熱性或溶劑溶解性之故。又，該等可單獨使用或併用。

上述式(A’)至(P’)中，R表示碳數1至10之烴基。a表示0至4之整數。p為重複數的平均值，0≦p≦20。n為重複數的平均值，1≦n<5。

又，式(E’)之重複數的平均值p及式(A’)、(B’)、(C’)、(D’)、(F’)之重複數的平均值n可由藉由式(A’)至(F’)所示化合物之GPC測定而求之數量平均分子量(Mn)值或各波峰的分層資料的面積%(檢測器：示差折射率檢測器)等而計算。

上述式(A’)至(P’)中，R通常為碳數1至10之烴基，較佳為碳數1至5，又更佳為碳數1至3者。R為碳數10以下之烴時暴露於高頻時不易產生分子振動，故電氣特性優異。又，較佳為p為1≦p≦20，n為1<n<5。

上述式(B’)特佳為a為0，亦即為下式(1)。

式(1)中，n為重複數的平均值，1≦n<5。式(1)中之重複數的平均值n可由式(1)所示化合物之GPC測定所求數量平均分子量(Mn)值或各波峰的分層資料的面積%(檢測器：示差折射率檢測器)等而計算。

上述式(E’)特佳為下式(2)。

式(2)中，R分別獨立存在表示碳數1至3之烴基，p為重複數的平均值，0≦p≦20。式(2)中之重複數的平均值p可由式(2)所示化合物之GPC測定所求數量平均分子量(Mn)值或各波峰的分層資料的面積%(檢測器：示差折射率檢測器)等而計算。

上述式(F’)特佳為a為2、n為0，亦即為下式(3)，或是特佳為a為0，亦即為下式(4)。

式(3)中，R分別獨立存在表示碳數1至3之烴基。

式(4)中，n為重複數的平均值，1<n<5。式(4)中之重複數的平均值n可由式(4)所示化合物之GPC測定所求數量平均分子量(Mn)值或各波峰的分層資料的面積%(檢測器：示差折射率檢測器)等而計算。

上述式(C’)特佳為a為0，亦即為下式(5)。

式(5)中，n為重複數的平均值，1≦n<5。式(5)中之重複數的平均值n可由式(5)所示化合物之GPC測定所求得的數量平均分子量(Mn)值或各波峰的分層資料的面積%(檢測器：示差折射率檢測器)等而計算。

本發明之馬來醯亞胺樹脂之製法並無特別限定，可由苯乙烯/馬來酸共聚物、分子內具有2個以上胺基之化合物、馬來酸酐而生成。

具體而言可由以下方法獲得：經由使苯乙烯/馬來酸共聚物與分子內具有2個以上胺基之化合物在觸媒存在下於溶劑中醯亞胺化之第一步驟，以及作為第二步驟而追加添加馬來酸酐並進行馬來醯亞胺化。第一步驟之醯亞胺化中，相對於苯乙烯/馬來酸共聚物所含有酸酐1莫耳過量加入胺化合物的胺基，藉此可預防反應步驟中的三維交聯所造成的凝膠化。此時，原料胺的胺基之莫耳數(α)除以苯乙烯/馬來酸共聚物的酸酐之莫耳數(β)的值(α/β)之較佳範圍較佳為1.1至20，更佳為1.1至15，又更佳為1.1至10。胺在上述範圍位以下時會產生凝膠化，故難以製造。又，在上述範圍以上 時聚苯乙烯導入量會減少，無法充分提高電氣特性。所使用的溶劑可舉例如甲苯、二甲苯等芳香族溶劑、環己烷、正己烷等脂肪族溶劑、二乙基醚、二異丙基醚等醚類、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶劑、甲基異丁酮、環戊酮等酮系溶劑等非水溶性溶劑，但不限定於該等，也可併用2種以上。又，除了前述非水溶性溶劑以外也可併用非質子性極性溶劑。可舉例如二甲基碸、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、N-甲基吡咯啶酮等，也可併用2種以上。使用非質子性極性溶劑時，較佳為使用沸點高於所併用非水溶性溶劑者。反應時，視需要可使用作為觸媒之鹽酸、磷酸、硫酸、甲酸、對甲苯磺酸、甲烷磺酸、以及氯化鋁、氯化鋅等路易士酸、活性白土、酸性白土、白碳、沸石、二氧化矽氧化鋁等固體酸、酸性離子交換樹脂等。該等可單獨使用或併用二種以上。相對於所使用胺化合物之胺基1莫耳，觸媒之使用量通常為0.1至0.8莫耳，較佳為0.2至0.7莫耳。觸媒之使用量若過多則反應溶液之黏度會過高，有難以攪拌之虞，若過少則有反應進行變慢之虞。又，作為醯亞胺化之助觸媒可單獨或併用三乙胺等鹼性助觸媒。以磺酸等作為觸媒時，可以氫氧化鈉或氫氧化鉀等鹼金屬進行中和後再進行萃取步驟。萃取步驟中可單獨使用甲苯或二甲苯等芳香族烴溶劑，也可併用環己烷或甲苯等非芳香族烴。萃取後水洗有機層直到排水成為中性為止，使用蒸發器等餾除溶劑，藉此可得目的之分子內具有聚苯乙烯構造之馬來醯亞胺樹脂。

前述具有式(a)、(b)之重複單元之馬來醯亞胺樹脂可表示為下式(6)。

上述式(6)中，X表示任意的有機基。m及n分別為重複數的平均值，1≦m≦1000，1≦n≦1000。m、n之值為源自於作為原料之苯乙烯/馬來酸共聚物者，故可由其酸價而求。各重複單元雖以記載方便上以特定順序表示，但各重複位置可為隨機。

上述式(6)中，X，m、n之較佳範圍與前述式(a)、(b)相同。

本發明之硬化性組成物可含有阻聚劑。藉由含有阻聚劑，可提高保管穩定性，並可控制反應起始溫度。藉由控制反應起始溫度變得容易確保流動性，不會損及對玻璃布等的含浸性，且預浸體化等的B-stage化較容易。預浸體化時，若聚合反應進行過度，則在積層步驟容易產生難以積層等不良。

可使用之阻聚劑可舉出酚系、硫系、磷系、受阻胺系、亞硝基系、氮氧自由基系等阻聚劑。阻聚劑可在合成本發明之馬來醯亞胺樹脂時添加，也可在合成後添加。又，阻聚劑可單獨使用或組合2種以上使用。阻聚劑之使用量相對於樹脂成分100重量份通常為0.008至1重量份，較佳為 0.01至0.5重量份。該等阻聚劑分別可單獨使用，也可組合2種以上併用。本發明中較佳為酚系、受阻胺系、亞硝基系、氮氧自由基系。

酚系阻聚劑之具體例可舉例如2,6-二第三丁基-對甲酚、丁基化羥基苯甲醚、2,6-二第三丁基-對乙基酚、硬脂基-β-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、異辛基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、2,4-雙-(正辛基硫基)-6-(4-羥基-3,5-二第三丁基苯胺基)-1,3,5-三

、2,4-雙[(辛基硫基)甲基]-鄰甲酚等單酚類；2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基酚)、2,2’-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基酚)、4,4’-硫雙(3-甲基-6-第三丁基酚)、4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基酚)、三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、N,N’-六亞甲基雙(3,5-二第三丁基-4-羥基-氫化桂皮醯胺)、2,2-硫-二伸乙基雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、3,5-二第三丁基-4-羥基苄基磷酸二乙酯、3,9-雙[1,1-二甲基-2-{β-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯基氧}乙基]2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、雙(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基磺酸乙酯)鈣等雙酚類；1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)苯、肆-[亞甲基-3-(3’,5’-二第三丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、雙[3,3’-雙-(4’-羥基-3’-第三丁基苯基)丁酸]二醇酯、三-(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)-三聚異氰酸酯、1,3,5-三(3’,5’-二第三丁基-4’-羥基苄基)-S-三

-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、生育酚等高分子型酚類。

硫系阻聚劑之具體例可舉例如二月桂基-3,3’-硫二丙酸酯、二肉豆蔻基-3,3’-硫二丙酸酯、二硬脂基-3,3’-硫二丙酸酯等。

磷系阻聚劑之具體例可舉例如亞磷酸三苯酯、二苯基異癸基亞磷酸酯、苯基二異癸基亞磷酸酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、二異癸基新戊四醇亞磷酸酯、三(2,4-二第三丁基苯基)亞磷酸酯、環狀新戊烷四基雙(十八烷基)亞磷酸酯、環狀新戊烷四基雙(2,4-二第三丁基苯基)亞磷酸酯、環狀新戊烷四基雙(2,4-二第三丁基-4-甲基苯基)亞磷酸酯、雙[2-第三丁基-6-甲基-4-{2-(十八烷基氧羰基)乙基}苯基]氫亞磷酸酯等亞磷酸酯類；9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-癸氧基-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物等氧雜磷雜菲氧化物類等。

受阻胺系阻聚劑之具體例可舉例如ADK STAB LA-40MP、ADK STAB LA-40Si、ADK STAB LA-402AF、ADK STAB LA-87、ADK STAB LA-82、ADK STAB LA-81、ADK STAB LA-77Y、ADK STAB LA-77G、ADK STAB LA-72、ADK STAB LA-68、ADK STAB LA-63P、ADK STAB LA-57、ADK STAB LA-52、Chimassorb2020FDL、Chimassorb944FDL、Chimassorb944LD、Tinuvin622SF、TinuvinPA144、Tinuvin765、Tinuvin770DF、TinuvinXT55FB、Tinuvin111FDL、Tinuvin783FDL、Tinuvin791FB等，但不限定於此。

亞硝基系阻聚劑之具體例可舉出對亞硝基酚、N-亞硝基二苯胺、N-亞硝基苯基羥基胺之銨鹽(銅鐵靈)等，較佳為N-亞硝基苯基羥基胺之銨鹽(銅鐵靈)。

氮氧自由基系阻聚劑之具體例可舉出二第三丁基氮氧自由基、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物、 4-側氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物、4-胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物、4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物、4-乙醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物、4-苯甲醯基氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物等，但並不限定於該等。

本發明之硬化性樹脂組成物亦可使用公知的任意材料作為本發明之馬來醯亞胺樹脂以外之硬化性樹脂。具體而言可舉出酚樹脂、環氧樹脂、胺樹脂、含有活性烯烴之樹脂、異氰酸酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、氰酸酯樹脂、丙烯基樹脂、甲基烯丙基樹脂、活性酯樹脂等，可使用1種類，或併用複數種。又，以耐熱性、密著性、介電特性之平衡來看較佳為含有環氧樹脂、含有活性烯烴之樹脂、氰酸酯樹脂。藉由含有該等硬化性樹脂而可改善硬化物的脆度並提高金屬密著性，可抑制焊料回焊時或冷熱循環等可靠性試驗中包裝的破裂。

相對於本發明之馬來醯亞胺樹脂，上述硬化性樹脂之使用量較佳為10質量倍以下，更佳為5質量倍以下，特佳為3質量倍以下之質量範圍。又，較佳下限值為0.5質量倍以上，又更佳為1質量倍以上。若為10質量倍以下，則可活用本發明之馬來醯亞胺樹脂之耐熱性或介電特性的效果。

酚樹脂、環氧樹脂、胺樹脂、含有活性烯烴之樹脂、異氰酸酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、氰酸酯樹脂、活性酯樹脂可使用以下舉例者。

酚樹脂：酚類(酚、烷基取代酚、芳香族取代酚、氫醌、間苯二酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羥基苯、烷基取代二羥基苯、二羥基萘等)與各種醛(甲醛、乙醛、烷基醛、苯甲醛、烷基取代苯甲醛、羥基苯甲醛、萘 醛、戊二醛、鄰苯二甲醛、巴豆醛、桂皮醛、糠醛等)的聚縮合物、酚類與各種二烯化合物(二環戊二烯、萜烯類、乙烯基環己烯、降冰片二烯、乙烯基降莰烯、四氫茚、二乙烯苯、二乙烯基聯苯基、二異丙烯基聯苯基、丁二烯、異戊二烯等)的聚合物、酚類與酮類(丙酮、甲基乙酮、甲基異丁酮、苯乙酮、二苯基酮等)的聚縮合物、藉由酚類與取代聯苯基類(4,4’-雙(氯甲基)-1,1’-聯苯基及4,4’-雙(甲氧基甲基)-1,1’-聯苯基等)或取代苯基類(1,4-雙(氯甲基)苯、1,4-雙(甲氧基甲基)苯及1,4-雙(羥基甲基)苯等)等的聚縮合所獲得之酚樹脂、雙酚類與各種醛之聚縮合物、聚苯醚化合物。

聚苯醚化合物可使用公知的任意者，但從耐熱性及電氣特性之觀點來看，較佳為具有乙烯性不飽和雙鍵之聚苯醚化合物，更佳為具有丙烯醯基、甲基丙烯醯基、或苯乙烯構造之聚苯醚化合物。市售品可舉出SA-9000-111(SABIC公司製，具有甲基丙烯醯基之聚苯醚化合物)或OPE-2St 1200(三菱瓦斯化學公司製，具有苯乙烯構造之聚苯醚化合物)等。

聚苯醚化合物之數量平均分子量(Mn)較佳為500至5000，更佳為2000至5000，又更佳為2000至4000。若分子量未達500，則有無法充分獲得硬化物之耐熱性之傾向。又，分子量若超過5000，則熔融黏度會提高，無法獲得充分流動性，故有容易成型不良之傾向。又，反應性也會降低，硬化反應需要長時間，無法進入硬化系統而未反應者會增加，硬化物之玻璃轉移溫度會降低，有硬化物之耐熱性降低之傾向。

聚苯醚化合物之數量平均分子量若為500至5000，則可在維持優異介電特性下展現優異耐熱性及成型性等。又，在此之數量平均分子量具體而言可使用膠體滲透層析法等測定。

聚苯醚化合物可為藉由聚合反應所得者，也可為使數量平均分子量為10000至30000左右之高分子量之聚苯醚化合物進行再分配反應而得者。又，將該等作為原料與甲基丙烯酸氯化物、丙烯酸氯化物、氯甲基苯乙烯等具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物反應，藉此可賦予自由基聚合性。藉由再分配反應所得之聚苯醚化合物例如可將高分子量之聚苯醚化合物在甲苯等溶劑中於酚化合物及自由基起始劑的存在下加熱並進行再分配反應而獲得。如上述之藉由再分配反應而獲得之聚苯醚化合物係於分子鏈兩末端具有有助於硬化的源自於酚系化合物之羥基，故可進一步維持高耐熱性，且具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物在改質後也可於分子鏈兩末端導入官能基，以此點來看為較佳。又，藉由聚合反應所得之聚苯醚化合物係顯示優異流動性，以此點來看為較佳。

在藉由聚合反應得到聚苯醚化合物時，聚苯醚化合物之分子量調整可藉由調整聚合條件等而進行。又，在藉由再分配反應所得之聚苯醚化合物的情形，可藉由調整再分配反應之條件等而調整所獲得聚苯醚化合物之分子量。更具體而言可考慮調整再分配反應中所使用酚系化合物之摻配量等。亦即，酚系化合物之摻配量越多則所獲得聚苯醚化合物之分子量會變低。此時，進行再分配反應之高分子量之聚苯醚化合物可使用聚(2,6-二甲基-1,4-伸苯基醚)等。又，前述再分配反應所使用之酚系化合物並無特別限定，例如較佳為使用雙酚A、酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等分子中具有2個以上酚性羥基之多官能酚系化合物。該等可單獨使用或組合2種以上使用。

又，聚苯醚化合物之含有量並無特別限定，相對於硬化性樹脂成分合計質量較佳為10至90質量%，更佳為20至80質量%。聚苯醚化合物之含有量若為10至90質量%，則耐熱性等優異，且可獲得充分發揮聚苯醚化合物所具有優異介電特性之硬化物，以此點來看為較佳。

環氧樹脂：將前述酚樹脂、醇類等環氧丙基化之環氧丙基醚系環氧樹脂、以4-乙烯基-1-環己烯二環氧化物或3,4-環氧環己基甲基-3,4’-環氧環己烷羧酸根基等為代表之脂環式環氧樹脂、以四環氧丙基二胺基二苯基甲烷(TGDDM)或三環氧丙基對胺基酚等為代表之環氧丙胺系環氧樹脂、環氧丙基酯系環氧樹脂。

胺樹脂：二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碸、異佛爾酮二胺、萘二胺、苯胺酚醛清漆、鄰乙基苯胺酚醛清漆、藉由苯胺與氯化二甲苯的反應獲得之苯胺樹脂、日本國專利第6429862號公報所記載之苯胺與取代聯苯基類(4,4’-雙(氯甲基)-1,1’-聯苯基及4,4’-雙(甲氧基甲基)-1,1’-聯苯基等)、或取代苯基類(1,4-雙(氯甲基)苯、1,4-雙(甲氧基甲基)苯及1,4-雙(羥基甲基)苯等)。

含有活性烯烴之樹脂：前述酚樹脂與含有活性烯烴之鹵素系化合物(氯甲基苯乙烯、烯丙基氯化物、甲基烯丙基氯化物、丙烯酸氯化物、烯丙基氯化物等)之聚縮合物、含有活性烯烴之酚類(2-烯丙基酚、2-丙烯基酚、4-烯丙基酚、4-丙烯基酚、丁香酚、異丁香酚等)與鹵素系化合物(4,4’-雙(甲氧基甲基)-1,1’-聯苯、1,4-雙(氯甲基)苯、4,4’-二氟二苯基酮、4,4’-二氯二苯基酮、4,4’-二溴二苯基酮、三聚氯化氰(Cyanuric Chloride)等)之聚縮合物、環氧樹脂或醇類與取代或非取代之丙烯酸酯類(丙烯酸酯、甲基 丙烯酸酯等)之聚縮合物、馬來醯亞胺樹脂(4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、聚苯基甲烷馬來醯亞胺、間伸苯基雙馬來醯亞胺、2,2’-雙〔4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基〕丙烷、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、4-甲基-1,3-伸苯基雙馬來醯亞胺、4,4’-二苯基醚雙馬來醯亞胺、4,4’-二苯基碸雙馬來醯亞胺、1,3-雙(3-馬來醯亞胺苯氧基)苯、1,3-雙(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯)、酚芳烷基型馬來醯亞胺樹脂(ANILIX-MI、MITSUI FINE CHEMICALS股份有限公司製)、聯苯基芳烷基型馬來醯亞胺樹脂(將含有日本特開2009-001783號公報之實施例4所記載之馬來醯亞胺樹脂(M2)之樹脂溶液在減壓下餾除溶劑藉此而固形化者)、雙胺基異丙苯基苯型馬來醯亞胺(國際公開第2020/054601號所記載之馬來醯亞胺樹脂)。

異氰酸酯樹脂：對苯二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、對二甲苯二異氰酸酯、間二甲苯二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、萘二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯類；異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、降莰烯二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯等脂肪族或脂環構造之二異氰酸酯類；異氰酸酯單體之一種類以上之縮二脲體、或上述二異氰酸酯化合物3量化之異氰酸酯體等聚異氰酸酯；上述異氰酸酯化合物與多元醇化合物藉由胺甲酸乙酯化反應而獲得之聚異氰酸酯。

聚醯胺樹脂：胺基酸(6-胺基己酸、11-胺基十一酸、12-胺基十二酸、對胺基甲基安息香酸等)、以內醯胺(ε-己內醯胺、ω-十一烷內醯胺、ω-月桂內醯胺)所選擇之1種以上為主要原料之聚合物；或以1種以上二胺與1種以上二羧酸為主要原料之聚合物。

二胺：乙二胺、三亞甲基二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、癸二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、十三烷二胺、十四烷二胺、十五烷二胺、十六烷二胺、十七烷二胺、十八烷二胺、十九烷二胺、二十烷二胺、2-甲基-1,5-二胺基戊烷、2-甲基-1,8-二胺基辛烷等脂肪族二胺；環己二胺、雙-(4-胺基環己基)甲烷、雙(3-甲基-4-胺基環己基)甲烷等脂環式二胺；二甲苯二胺等芳香族二胺等。

二羧酸：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸；對苯二甲酸、間苯二甲酸、2-氯對苯二甲酸、2-甲基對苯二甲酸、5-甲基間苯二甲酸、間苯二甲酸-5-磺酸鈉、六氫對苯二甲酸、六氫間苯二甲酸等芳香族二羧酸；環己烷二羧酸等脂環族二羧酸；該等二羧酸之二烷酯及二氯化物。

聚醯亞胺樹脂：前述二胺與四羧酸二酐的聚縮合物。

四羧酸二酐：4,4’-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸酐、5-(2,5-二側氧基四氫-3-呋喃基)-3-甲基-環己烯-1,2二羧酸酐、焦蜜石酸二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯基酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯基四羧酸二酐、亞甲基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、1,1-亞乙基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、2,2’-亞丙基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、1,2-伸乙基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、1,3-三亞甲基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、1,4-四亞甲基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、1,5-五亞甲基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、4,4’-氧雙鄰苯二甲酸二酐、硫基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、磺醯基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、 1,3-雙(3,4-二羧基苯基)苯二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,3-雙[2-(3,4-二羧基苯基)-2-丙基]苯二酐、1,4-雙[2-(3,4-二羧基苯基)-2-丙基]苯二酐、雙[3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐、雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐、2,2-雙[3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯氧基)二甲基矽烷二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、1,2,7,8-菲四羧酸二酐、伸乙基四羧酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐)、環戊烷四羧酸二酐、環己烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、環己烷-1,2,4,5-四羧酸二酐、3,3’,4,4’-雙環己基四羧酸二酐、羰基-4,4’-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、亞甲基-4,4’-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、1,2-伸乙基-4,4’-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、1,1-亞乙基-4,4’-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、2,2-亞丙基-4,4’-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、氧-4,4’-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、硫基-4,4’-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、磺醯基-4,4’-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、雙環[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、rel-[1S,5R,6R]-3-氧雜雙環[3,2,1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’,5’-二酮)、4-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸酐、乙二醇-雙-(3,4-二羧酸酐苯基)醚、4,4’-聯苯基雙(偏苯三酸單酯酸酐)、9,9’-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酐。

氰酸酯樹脂：為藉由使酚樹脂及鹵化青藍反應而獲得之氰酸酯化合物，具體例可舉出二氰酸酯苯、三氰酸酯苯、二氰酸酯萘、二氰酸 酯聯苯、2,2’-雙(4-氰酸酯苯基)丙烷、雙(4-氰酸酯苯基)甲烷、雙(3,5-二甲基-4-氰酸酯苯基)甲烷、2,2’-雙(3,5-二甲基-4-氰酸酯苯基)丙烷、2,2’-雙(4-氰酸酯苯基)乙烷、2,2’-雙(4-氰酸酯苯基)六氟丙烷、雙(4-氰酸酯苯基)碸、雙(4-氰酸酯苯基)硫醚、酚酚醛清漆氰酸酯、將酚/二環戊二烯共縮合物之羥基轉換為氰酸酯基者等，但不限定於該等。

又，日本特開2005-264154號公報之合成方法所記載之氰酸酯化合物係在低吸濕性、阻燃性、介電特性優異，故作為氰酸酯化合物為特佳。

氰酸酯樹脂為了視需要將氰酸酯基三量化並形成sym-三

環，而可含有環烷酸鋅、環烷酸鈷、環烷酸銅、環烷酸鉛、辛酸鋅、辛酸錫、鉛乙醯丙酮、二丁基錫順丁烯二酸酯等觸媒。觸媒相對於硬化性樹脂組成物之合計質量100質量份通常使用0.0001至0.10質量份，較佳為0.00015至0.0015質量份。

活性酯樹脂：可視需要使用1分子中具有1個以上活性酯基之化合物作為環氧樹脂等本發明之馬來醯亞胺樹脂以外之硬化性樹脂之硬化劑。活性酯系硬化劑較佳為酚酯類、苯硫酚酯類、N-羥基胺酯類、雜環羥基化合物之酯類等1分子中具有2個以上高反應活性之酯基之化合物。該活性酯系硬化劑較佳為藉由羧酸化合物及硫基羧酸化合物之至少任一化合物與羥基化合物及硫醇化合物之至少任一化合物的縮合反應而獲得者。尤其以提高耐熱性之觀點來看較佳為由羧酸化合物與羥基化合物所獲得之活性酯系硬化劑，更佳為由羧酸化合物以及酚化合物及萘酚化合物之至少任一化合物所獲得之活性酯系硬化劑。

羧酸化合物可舉例如安息香酸、乙酸、琥珀酸、馬來酸、伊康酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、焦蜜石酸等。

酚化合物或萘酚化合物可舉例如氫醌、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、酸式酚酞(Phenolphthalin)、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、鄰苯二酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯基酮、三羥基二苯基酮、四羥基二苯基酮、間苯三酚、苯三醇、二環戊二烯型二酚化合物、酚酚醛清漆等。在此，「二環戊二烯型二酚化合物」是指於二環戊二烯1分子縮合酚2分子而獲得之二酚化合物。

活性酯系硬化劑之較佳具體例可舉出含有二環戊二烯型二酚構造之活性酯化合物、含有萘構造之活性酯化合物、含有酚酚醛清漆之乙醯化物之活性酯化合物、含有酚酚醛清漆之苯甲醯化物之活性酯化合物。其中較佳為含有萘構造之活性酯化合物、含有二環戊二烯型二酚構造之活性酯化合物。「二環戊二烯型二酚構造」表示伸苯基-二環伸戊基-伸苯基所構成之2價構造單元。

作為活性酯系硬化劑之市售品、可舉例如，作為含有二環戊二烯型二酚構造之活性酯化合物之「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「HPC-8000-65T」、「HPC-8000H-65TM」、「EXB-8000L-65TM」、「EXB-8150-65T」(DIC公司製)；作為含有萘構造之活性酯化合物之「EXB9416-70BK」(DIC公司製)；作為含有酚酚醛清漆之乙醯化物之活性酯化合物之「DC808」(三菱化學公司製)；作為含有酚酚醛清漆之苯甲醯化物的活性酯化合物可舉例如「YLH1026」、「YLH1030」、「YLH1048」(三菱化學 公司製)；酚酚醛清漆之乙醯化物之活性酯系硬化劑可舉例如「DC808」(三菱化學公司製)；含有磷原子之活性酯系硬化劑可舉例如DIC公司製「EXB-9050L-62M」等。

本發明之硬化性樹脂組成物可併用硬化促進劑(硬化觸媒)而提高硬化性。以促進烯烴化合物或馬來醯亞胺樹脂等可進行自由基聚合之硬化性樹脂的自聚合或促進與其他成分的自由基聚合為目的，可使用之硬化促進劑之具體例較佳為使用自由基聚合起始劑。可使用之自由基聚合起始劑可舉出過氧化甲基乙酮、過氧化乙醯基丙酮等酮過氧化物類、過氧化苯甲醯等二醯基過氧化物類、過氧化二異丙基苯、1,3-雙-(過氧化第三丁基異丙基)-苯等二烷基過氧化物類、苯甲酸過氧化第三丁酯、1,1-二過氧化第三丁基環己烷等過氧化縮酮類、新癸酸過氧化α-異丙苯酯、新癸酸過氧化第三丁酯、新戊酸過氧化第三丁酯、2-乙基已酸過氧化-1,1,3,3-四甲基丁酯、2-乙基已酸過氧化第三戊酯、2-乙基已酸過氧化第三丁酯、3,5,5-三甲基已酸過氧化第三戊酯、3,5,5-三甲基已酸過氧化第三丁酯、苯甲酸過氧化第三戊酯等烷基過氧化酯類、二2-乙基己基過氧化二碳酸酯、雙(4-第三丁基環己基)過氧化二碳酸酯、過氧化第三丁基異丙基碳酸酯、1,6-雙(過氧化第三丁基羰基氧)己烷等過氧化碳酸酯類、氫過氧化第三丁基、氫過氧化異丙苯、辛酸過氧化第三丁酯、過氧化月桂醯基等有機過氧化物或偶氮雙異丁腈、4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等偶氮系化合物之公知硬化促進劑，但不限定於該等。較佳為酮過氧化物類、二醯基過氧化物類、氫過氧化物類、二烷基過氧化物類、過氧化縮酮類、烷基過氧化酯類、過氧化碳酸酯類等，更佳為二烷基過氧化物類。自由基聚合起 始劑之添加量相對於硬化性樹脂組成物之100質量份較佳為0.01至5質量份，更佳為0.01至3質量份。若所使用自由基聚合起始劑量較多，則聚合反應時分子量無法充分增加。

又，視需要可添加或併用自由基聚合起始劑以外之硬化促進劑。可使用之硬化促進劑之具體例可舉出2-甲基咪唑、2-乙基咪唑及2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑類、2-(二甲胺基甲基)酚或1,8-二氮雜-雙環(5,4,0)十一烯-7等三級胺類、三苯基膦等膦類、四丁基銨鹽、三異丙基甲基銨鹽、三甲基癸基銨鹽、鯨蠟基三甲基銨鹽、十六烷基三甲基氫氧化銨等四級銨鹽、三苯基苄基鏻鹽、三苯基乙基鏻鹽、四丁基鏻鹽等四級鏻鹽(四級鹽之相對離子為鹵素、有機酸離子、氫氧化物離子等，並無特別指定，但尤其較佳為有機酸離子、氫氧化物離子)、辛酸錫、羧酸鋅(2-乙基己酸鋅、硬脂酸鋅、二十二酸鋅、肉豆蔻酸鋅)或磷酸酯鋅(辛基磷酸鋅、硬脂基磷酸鋅等)等鋅化合物等的過渡金屬化合物(過渡金屬鹽)等。硬化促進劑之摻配量相對於環氧樹脂100視需要使用0.01至5.0重量份。

本發明之硬化性樹脂組成物可含有含磷化合物作為阻燃性賦予成分。含磷化合物可為反應型者或添加型者。含磷化合物之具體例可舉出磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三茬酯、甲酚基二苯基磷酸酯、甲酚基-2,6-二茬基磷酸酯、1,3-伸苯基雙(二茬基磷酸酯)、1,4-伸苯基雙(二茬基磷酸酯)、4,4’-聯苯基(二茬基磷酸酯)等磷酸酯類；9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物等磷烷類；環氧樹脂與前述磷烷類之活性氫反應所得之含磷環氧化合物、紅磷等，較佳為磷酸酯類、磷烷類或含磷環氧化合物，更 佳為1,3-伸苯基雙(二茬基磷酸酯)、1,4-伸苯基雙(二茬基磷酸酯)、4,4’-聯苯基(二茬基磷酸酯)或含磷環氧化合物。含磷化合物之含有量較佳為(含磷化合物)/(全環氧樹脂)為0.1至0.6(重量比)之範圍。若為0.1以下則阻燃性不充分，若為0.6以上則有對硬化物之吸濕性、介電特性造成不良影響之疑慮。

又，本發明之硬化性樹脂組成物視需要添加光穩定劑亦無妨。光穩定劑較佳為受阻胺系之光穩定劑(Hindered Amine Light Stabilizers，HALS)等。HALS並無特別限定，作為代表者可舉出二丁胺/1,3,5-三

/N,N’-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-六亞甲基二胺與N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁胺之聚縮合物、琥珀酸二甲酯-1-(2-羥基乙基)-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶聚縮合物、聚〔{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三

-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}六亞甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}〕、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)〔〔3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基〕甲基〕丁基丙二酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、2-(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)-2-正丁基丙二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)等。HALS可僅使用1種也可併用2種類以上。

又，本發明之硬化性樹脂組成物可視需要摻配黏合劑樹脂。黏合劑樹脂可舉出丁醛系樹脂、縮醛系樹脂、丙烯酸系樹脂、環氧基-耐綸系樹脂、NBR-酚系樹脂、環氧基-NBR系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚矽氧系樹脂等，但並不限定於該等。黏合劑樹脂之摻配量較佳 為不損及硬化物之阻燃性、耐熱性之範圍，較佳為相對於樹脂成分100質量份視需要使用0.05至50質量份，更佳為0.05至20質量份。

又，本發明之硬化性樹脂組成物可視需要添加熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、多孔二氧化矽、氧化鋁、鋯石、矽酸鈣、碳酸鈣、石英粉、碳化矽、氮化矽、氮化硼、二氧化鋯、氮化鋁、石墨、鎂橄欖石、塊滑石、尖晶石、富鋁紅柱石、二氧化鈦、滑石、白土、氧化鐵石棉、玻璃粉末等粉體、或將該等形成為球形狀或粉碎狀之無機充填材。又，尤其在獲得半導體密封用硬化性樹脂組成物時，上述無機充填材之使用量在硬化性樹脂組成物中通常為80至92質量%，較佳為83至90質量%之範圍。

本發明之硬化性樹脂組成物可視需要摻配公知之添加劑。可使用之添加劑之具體例可舉出聚丁二烯及此之改質物、丙烯腈共聚物之改質物、聚苯醚、聚苯乙烯、聚乙烯、聚醯亞胺、氟樹脂、聚矽氧凝膠、聚矽氧油、矽烷耦合劑之類之充填材表面處理劑、脫模劑、碳黑、酞青素藍、酞青素綠等著色劑。相對於硬化性樹脂組成物100質量份，該等添加劑之摻配量較佳為1,000質量份以下，更佳為700質量份以下之範圍。以低吸水性、電氣特性之觀點來看較佳為聚丁二烯及此之改質物、聚苯醚、聚苯乙烯、聚乙烯、氟樹脂等。以電氣特性、密著性、低吸水性之觀點來看較佳為聚丁二烯及此之改質物。具體而言可舉例如苯乙烯丁二烯共聚物(SBR：RICON-100、RICON-181、RICON-184，皆為CRAY VALLEY公司製等)、丙烯腈丁二烯共聚物等丁二烯系熱塑性彈性體；苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物(SBS)、氫化苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物、苯乙烯異戊二烯苯乙烯共聚物(SIS)、氫化苯乙烯異戊二烯苯乙烯共聚物、氫化苯乙烯(丁二烯/異 戊二烯)苯乙烯共聚物等苯乙烯系熱塑性彈性體等。該等苯乙烯系熱塑性彈性體可單獨使用或併用二種類以上。該等高分子量體中較佳為苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物、氫化苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物、苯乙烯異戊二烯苯乙烯共聚物、氫化苯乙烯異戊二烯苯乙烯共聚物、氫化苯乙烯(丁二烯/異戊二烯)苯乙烯共聚物等苯乙烯系熱塑性彈性體，尤其苯乙烯異戊二烯苯乙烯共聚物、氫化苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物、氫化苯乙烯異戊二烯苯乙烯共聚物、氫化苯乙烯(丁二烯/異戊二烯)苯乙烯共聚物具有較高耐熱性且不易氧化劣化，故為更佳。具體而言有SEPTON 1020、SEPTON 2002、SEPTON 2004F、SEPTON 2005、SEPTON 2006、SEPTON 2063、SEPTON 2104、SEPTON 4003、SEPTON 4044、SEPTON 4055、SEPTON 4077、SEPTON 4099、SEPTON 8004、SEPTON 8006、SEPTON 8007L、SEPTON HG252、SEPTON V9827、HYBRAR 7125(氫化)、HYBRAR 7215F、HYBRAR 7311F(皆為Kuraray股份有限公司製)，又，苯乙烯系熱塑性彈性體之重量平均分子量為10000以上的話則無特別限制，但若過大則與聚苯醚化合物以外之重量平均分子量為50至1000左右之低分子量成分及重量平均分子量為1000至5000左右之寡聚物成分的相溶性會變差，難以確保混合及溶劑穩定性，故較佳為10000至300000左右。一般而言，雙馬來醯亞胺或聚馬來醯亞胺之類之含有氧或氮等雜原子之化合物的情形，因其極性而在上述添加劑或前述硬化性樹脂成分等中難以確保與低極性化合物的相溶性，該低極性化合物例如為主要為烴所構成之化合物或僅烴所構成之化合物。另一方面，本發明之馬來醯亞胺樹脂其本身並非積極導入氧或氮等雜 原子之骨架設計(極性基少)，因此與具有低極性且低介電特性之材料或僅烴所構成之化合物的相溶性亦優異。

本發明之硬化性樹脂組成物可藉由將上述各成分以特定比例均一混合而獲得，通常在130至180℃以30至500秒之範圍內進行預備硬化，進一步在150至200℃進行2至15小時之後硬化，藉此充分進行硬化反應，並獲得本發明之硬化物。又，也可將硬化性樹脂組成物之成分均一分散或溶解於溶劑等，並在去除溶劑後硬化。

如此所得之本發明之硬化性樹脂組成物係具有耐濕性、耐熱性、高接著性。因此，本發明之硬化性樹脂組成物可用於要求耐濕性、耐熱性、高接著性之廣泛領域。具體而言可利用作為絕緣材料、積層板(印刷線路板、BGA用基板、增層基板等)、密封材料、抗蝕劑等各種電氣電子零件用材料。又，亦可用於成型材料、複合材料、塗料材料、接著劑、3D列印等領域。尤其在半導體密封中有助於耐焊料迴焊性。

半導體裝置具有以本發明之硬化性樹脂組成物密封者。半導體裝置可舉例如DIP(雙列直插封裝)、QFP(四方扁平封裝)、BGA(球柵陣列)、CSP(晶片尺寸封裝)、SOP(小外形封裝)、TSOP(薄型小外形封裝)、TQFP(薄型四方扁平封裝)等。

本發明之硬化性樹脂組成物之調製方法並無特別限定，可僅將各成分均一混合，也可進行預聚物化。例如將本發明之馬來醯亞胺樹脂在觸媒存在下或非存在下、於溶劑存在下或非存在下加熱，藉此進行預聚物化。同樣地，除了本發明之馬來醯亞胺樹脂以外，也可追加環氧樹脂、胺化合物、馬來醯亞胺系化合物、氰酸酯化合物、酚樹脂、酸酐化合物等 硬化劑及其他添加劑，並進行預聚物化。各成分之混合或預聚物化可在溶劑非存在下例如使用擠出機、捏合機、輥等，或在溶劑存在下使用附有攪拌裝置之反應釜等。

均一混合手法可以50至100℃之範圍內的溫度使用捏合機、輥、行星混合器等裝置以混練方式混合而形成均一樹脂組成物。所得樹脂組成物可在粉碎後以平板機等成型機成型為圓柱之平板狀、或顆粒狀之粉體、或粉狀之成型體，或是將該等組成物於表面支撐體上熔融並成型為0.05mm至10mm之厚度之薄片狀，而形成硬化性樹脂組成物成型體。所得成型體為在0至20℃成為無黏膩感之成型體，即使在-25至0℃保管1週以上，流動性、硬化性也幾乎不會降低。

所得成型體可以轉注成型機、壓縮成型機成型為硬化物。

可於本發明之硬化性樹脂組成物添加有機溶劑並形成清漆狀之組成物(以下稱為清漆)。可將本發明之硬化性樹脂組成物視需要溶解於甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙酮、甲基異丁酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等溶劑並形成清漆，再含浸於玻璃纖維、碳纖維、聚酯纖維、聚醯胺纖維、氧化鋁纖維、紙等基材並加熱乾燥而獲得預浸體，將預浸體熱壓製成型，藉此可形成本發明之硬化性樹脂組成物之硬化物。此時之溶劑在本發明之硬化性樹脂組成物與該溶劑的混合物中通常使用占10至70重量%，較佳為15至70重量%的量。又，若為液狀組成物，可直接例如以RTM(Resin Transfer Molding)方式而獲得含有碳纖維之硬化性樹脂硬化物。

又，可將本發明之硬化性組成物使用作為膜型組成物之改質劑。具體而言可用於要提升B-stage中的可撓性等的情形。該膜型之樹脂組成物可藉由將本發明之硬化性樹脂組成物作為前述硬化性樹脂組成物清漆而塗布於剝離膜上，在加熱下去除溶劑後，進行B-stage化，藉此獲得薄片狀之接著劑。該薄片狀接著劑可使用作為多層基板等中的層間絕緣層。

本發明之硬化性樹脂組成物可藉由加熱熔融、低黏度化並含浸於玻璃纖維、碳纖維、聚酯纖維、聚醯胺纖維、氧化鋁纖維等強化纖維，而獲得預浸體。其具體例可舉例如為E玻璃布、D玻璃布、S玻璃布、Q玻璃布、球狀玻璃布、NE玻璃布、及T玻璃布等玻璃纖維、以及玻璃以外之無機物之纖維或聚對苯二甲醯對苯二胺(Kevlar(註冊商標)，杜邦股份有限公司製)、全芳香族聚醯胺、聚酯；以及聚對伸苯基苯并噁唑、聚醯亞胺及碳纖維等有機纖維，但不限定於該等。基材之形狀並無特別限定，可舉例如織布、不織布、粗紗、切股氈等。又，織布的織法已知有平織、魚子紋織、斜紋織等，可由該等公知者因應目的用途或性能而適當地選擇。又，也適合使用將織布進行解纖處理者或以矽烷耦合劑等進行表面處理之玻璃織布。基材之厚度並無特別限定，較佳為0.01至0.4mm左右。又，也可藉由將前述清漆含浸於強化纖維並加熱乾燥，藉此獲得預浸體。

本實施型態之積層板具備1片以上的上述預浸體。積層板只要具有1片以上的預浸體，則無特別限定，可具有其他任何的層。積層板之製造方法可適當地使用一般公知的方法，並無特別限定。例如成型金屬箔包層積層板時可使用多段壓製機、多段真空壓製機、連續成型機、高壓釜成型機等，可將上述預浸體彼此積層並加熱加壓成型，藉此可得積層板。 此時，加熱溫度並無特別限定，較佳為65至300℃，更佳為120至270℃。又，加壓壓力並無特別限定，但若加壓過大則難以調整積層板的樹脂之固形份，品質不安定，又，若壓力過小則會有氣泡或使積層間之密著性變差，故較佳為2.0至5.0MPa，更佳為2.5至4.0MPa。本實施型態之積層板係具備金屬箔所構成的層，藉此可適合使用作為後述金屬箔包層積層板。

將上述預浸體裁切為所求形狀，視需要與銅箔等積層後，一邊於積層物以壓製成型法或高壓釜成型法、薄片捲取成型法等施加壓力，一邊使硬化性樹脂組成物加熱硬化，藉此可得電氣電子用積層板(印刷線路板)或碳纖維強化材。

本發明之硬化物可使用於成型材料、接著劑、複合材料、塗料等各種用途。本發明所記載之硬化性樹脂組成物之硬化物顯示優異耐熱性及介電特性，故適合使用於半導體元件用密封材、液晶顯示元件用密封材、有機EL元件用密封材、印刷線路基板、增層積層板等電氣電子零件或碳纖維強化塑膠、玻璃纖維強化塑膠等質輕高強度構造材用複合材料。

(實施例)

接著藉由實施例進一步具體說明本發明。以下在未特別說明時，「份」為質量份。再者，本發明並不限定於該等實施例。

以下記載實施例所使用各種分析方法。

<膠體滲透層析法(GPC)>

使用聚苯乙烯標準液藉由聚苯乙烯換算計算重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)。

GPC：DGU-20A3R、LC-20AD、SIL-20AHT、RID-20A、SPD-20A、CTO-20A、CBM-20A(皆為島津製作所製)。

管柱：ShodexKF-603、KF-602x2、KF-601x2。

連結溶析液：四氫呋喃。

流速：0.5ml/min。

管柱溫度：40℃。

檢測：RI(示差折射檢測器)。

<高速液相層析法(HPLC)>

管柱：Inertsil ODS-2(GL Sciences)。

檢測器：UV274nm。

溫度：40℃。

溶析液：乙腈/水。

流量：1.0ml/min。

注入量：5μl(濃度：約10mg/6ml)。

梯度程式：

乙腈/水；

開始30/70梯度→28分鐘後100/0，原樣保持。

[合成例1]

於裝設有溫度計、冷卻管、分餾管、攪拌機之燒瓶一邊實施氮沖洗一邊加入苯胺559份、α,α,α’,α’-四甲基苯二甲醇291份(FUJIFILM和光純藥股份有限公司製)、甲苯360份，再加入35%鹽酸水溶液63份，開始攪拌。一邊抽出脫水所生成的水與甲苯，一邊將內溫升溫至160℃，反應15 小時。放冷至室溫，使抽出的甲苯及水回到系統內，添加30%氫氧化鈉水溶液88份而實施中和。其後將有機層水洗至廢液成為中性為止後，進行濃縮，而得下式(1-a)所示芳香族胺樹脂(A1)458份。芳香族胺樹脂(A1)之胺當量為185g/eq，軟化點為58.7℃。藉由GPC分析(RI)，n=1體為61%，HPLC分析之n=1體中之4,4’-(1,3-伸苯基二異亞丙基)雙苯胺為16.7%，故芳香族胺樹脂中之4,4’-(1,3-伸苯基二異亞丙基)雙苯胺為10.2%。所得胺樹脂(A1)之GPC圖表係表示於圖1，HPLC圖表係表示於圖2。又，¹H-NMR圖表(重氯仿)係表示於圖3。¹H-NMR圖表係於3.05至3.65ppm觀測到源自於胺基之訊號。

[實施例1]

於裝設有溫度計、冷卻管、攪拌機之燒瓶加入甲苯75份、苯乙烯/馬來酸共聚物(RK-69、Gifu Shellac Manufacturing公司製，酸價：50，Mw：3000)11.2份、合成例1所得芳香族胺(A1)14.8份、甲烷磺酸0.6份，在110℃反應4小時。放冷後加入馬來酸酐10.3份，在回流下繼續反應16小時。放冷後將有機層以水100份洗淨5次。在加熱減壓下餾除溶劑，藉此獲得褐色固形樹脂之目的化合物(M-1)(Mn：1460，Mw：3239)。所得化合物反應時之GPC圖表係表示於圖4。又，所得化合物之¹H-NMR圖表(重 氯仿)係表示於圖5。¹H-NMR圖表係於7.08ppm(s)觀測到源自於馬來醯亞胺基之訊號。

[實施例2]

於裝設有溫度計、冷卻管、攪拌機之燒瓶加入甲苯75份、苯乙烯/馬來酸共聚物(SMAEF80，CRAY VALLEY公司製，酸價：120，Mw：14400)11.2份、合成例1所得芳香族胺(A1)14.8份、甲烷磺酸0.6份，在110℃反應4小時。放冷後加入馬來酸酐8.8份，在回流下繼續反應16小時。放冷後將有機層以水100份洗淨5次。在加熱減壓下餾除溶劑，藉此獲得褐色固形樹脂之目的化合物(M-2)(Mn：1556，Mw：14314)。所得化合物反應時之GPC圖表係表示於圖6。又，所得化合物之¹H-NMR圖表(重氯仿)係表示於圖7。¹H-NMR圖表係於7.08ppm(s)觀測到源自於馬來醯亞胺基之訊號。

[實施例3]

於裝設有溫度計、冷卻管、攪拌機之燒瓶加入甲苯75份、苯乙烯/馬來酸共聚物(RK-69，Gifu Shellac Manufacturing公司製，酸價：50，Mw：3000)11.2份、合成例1所得芳香族胺(A1)11.2份、甲烷磺酸0.6份，在110℃反應3小時。放冷後加入馬來酸酐7.4份，在回流下繼續反應16小時。放冷後加入甲苯50份，將有機層以水100份洗淨5次。在加熱減壓下餾除溶劑，藉此獲得褐色固形樹脂之目的化合物(M-3)26.3份(Mn：1378，Mw：2875)。所得化合物反應時之GPC圖表係表示於圖8。

[實施例4]

於裝設有溫度計、冷卻管、攪拌機之燒瓶加入甲苯75份、苯乙烯/馬來酸共聚物(SMAEF80，CRAY VALLEY公司製，酸價：120，Mw：14400)9.4份、合成例1所得芳香族胺(A1)7.4份、甲烷磺酸0.3份，在110℃反應2小時。放冷後加入馬來酸酐2.9份，在回流下繼續反應16小時。放冷後加入甲苯100份，將有機層以水100份洗淨5次。在加熱減壓下餾除溶劑，藉此獲得褐色固形樹脂之目的化合物(M-4)(Mn：2186，Mw：14502)。所得化合物反應時之GPC圖表係表示於圖9。

[實施例5]

於裝設有溫度計、冷卻管、攪拌機之燒瓶加入甲苯75份、苯乙烯/馬來酸共聚物(RK-69，Gifu Shellac Manufacturing公司製，酸價：50，Mw：3000)11.2份、合成例1所得芳香族胺(A1)11.8份、二聚物二胺(Priamine：CRODA JAPAN公司製)5.1份、甲烷磺酸0.68份，在110℃反應4小時。放冷後加入馬來酸酐10.3份，在回流下繼續反應16小時。放冷後將有機層以水100份洗淨5次。在加熱減壓下餾除溶劑，藉此獲得褐色固形樹脂之目的化合物(M-5)26.1份(Mn：1444，Mw：2998)。所得化合物反應時之GPC圖表係表示於圖10。又，所得化合物之¹H-NMR圖表(重氯仿)係表示於圖11。¹H-NMR圖表係於6.82(s)及6.85ppm(s)觀測到源自於馬來醯亞胺基之訊號。

[實施例6]

於裝設有溫度計、冷卻管、攪拌機之燒瓶加入甲苯75份、苯乙烯/馬來酸共聚物(RK-69，Gifu Shellac Manufacturing公司製，酸價：50，Mw：3000)11.2份、二聚物二胺(Priamine：CRODA JAPAN公司製)5.4份、 甲烷磺酸0.2份，在110℃反應3小時。放冷後加入馬來酸酐1.5份，在回流下繼續反應6小時。放冷後將有機層以水100份洗淨5次。在加熱減壓下餾除溶劑，藉此獲得黃色固形樹脂之目的化合物(M-6)14.1份(Mn：3194，Mw：4677)。所得化合物反應時之GPC圖表係表示於圖12。又，所得化合物之¹H-NMR圖表(重氯仿)係表示於圖13。¹H-NMR圖表係於6.82ppm(s)觀測到源自於馬來醯亞胺基之訊號。

[實施例7]

於裝設有溫度計、冷卻管、攪拌機之燒瓶加入甲苯75份、苯乙烯/馬來酸共聚物(RK-42，Gifu Shellac Manufacturing公司製，酸價：60，Mw：10140)9.4份、合成例1所得芳香族胺(A1)11.2份、甲烷磺酸0.5份，在110℃反應4小時。放冷後加入馬來酸酐7.4份，在回流下繼續反應16小時。放冷後加入甲苯100份，將有機層以水100份洗淨5次。在加熱減壓下餾除溶劑，藉此獲得褐色固形樹脂之目的化合物(M-7)21.6份(Mn：1834，Mw：12628)。所得化合物反應時之GPC圖表係表示於圖14。

[實施例8]

於裝設有溫度計、冷卻管、攪拌機之燒瓶加入甲苯101份、苯乙烯/馬來酸共聚物(RK-42，Gifu Shellac Manufacturing公司製，酸價：60，Mw：10140)18.7份、合成例1所得芳香族胺(A1)14.9份、甲烷磺酸0.6份，在110℃反應4小時。放冷後加入馬來酸酐8.8份，在回流下繼續反應16小時。放冷後加入甲苯50份，將有機層以水100份洗淨5次。在加熱減壓下餾除溶劑，藉此獲得褐色固形樹脂之目的化合物(M-8)35.2份(Mn：2493，Mw：19879)。所得化合物之GPC圖表係表示於圖15。

[實施例9]

於裝設有溫度計、冷卻管、攪拌機之燒瓶加入甲苯75份、苯乙烯/馬來酸共聚物(RK-69，Gifu Shellac Manufacturing公司製，酸價：50，Mw：3000)11.2份、合成例1所得芳香族胺(A1)14.8份、甲烷磺酸0.6份，在110℃反應4小時。放冷後加入馬來酸酐10.3份，在回流下繼續反應28小時。放冷後將有機層以水100份洗淨5次。使所得有機層回到反應容器，在回流狀態下花費30分鐘共沸脫水。加入甲烷磺酸0.6份並反應4小時。放冷後將有機層以水100份洗淨5次。在加熱減壓下餾除溶劑，藉此獲得褐色固形樹脂之目的化合物(M-9)27.3份(Mn：1619，Mw：3395)。所得化合物反應時之GPC圖表係表示於圖16。

[比較合成例1]

於裝設有溫度計、冷卻管、迪安-斯塔克共沸蒸餾阱、攪拌機之燒瓶加入馬來酸酐147份、甲苯300份、甲烷磺酸4份，成為加熱回流狀態。接著使將芳香族胺樹脂(A1)197份溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮95份及甲苯100份之樹脂溶液一邊保持回流狀態一邊花費3小時滴入。其間使在回流條件共沸之縮合水及甲苯於迪安-斯塔克共沸蒸餾阱內冷卻、分液後，使有機層之甲苯回到系統內，水排出至系統外。樹脂溶液滴入結束後，保持回流狀態一邊進行脫水操作一邊反應6小時。

反應結束後重複4次水洗而去除甲烷磺酸及過剩之馬來酸酐，在70℃以下之加熱減壓下藉由甲苯與水的共沸從系統內去除水。接著加入甲烷磺酸2份，在加熱回流狀態下反應2小時。反應結束後重複4次水洗直到水洗水成為中性後，在70℃以下之加熱減壓下，藉由甲苯與水的共沸從系統 內去除水後，在加熱減壓下將甲苯完全餾除，藉此獲得馬來醯亞胺樹脂(M-16)。所得馬來醯亞胺樹脂(M-16)之軟化點為100℃，酸價為9mgKOH/g。

[合成例2]

於裝設有溫度計、冷卻管、迪安-斯塔克共沸蒸餾阱、攪拌機之燒瓶加入2,6-二異丙基苯胺70.9份、α,α,α’,α’-四甲基-1,3-苯二甲醇272份、二甲苯280份、活性白土70份，一邊去除二甲苯及所生成的水，一邊升溫至210℃後，反應3小時。將內溫冷卻至140℃後，加入2,6-二異丙基苯胺212.7份，升溫至220℃後反應3小時。放冷至室溫後，放回抽出的二甲苯，藉由過濾去除活性白土。在加熱減壓下濃縮，而獲得淡黃色固體之下式(2-a)所示化合物(A2)330份。A2之胺當量為372.5g/eq.。

[實施例10]

於裝設有溫度計、冷卻管、攪拌機之燒瓶加入甲苯75份、NMP25份、苯乙烯/馬來酸共聚物(RK-42，Gifu Shellac Manufacturing公司製，酸價：60，Mw：10140)9.4份、合成例2所得芳香族胺(A2)14.9份、甲烷磺酸0.3份，在115℃反應2小時。放冷後加入馬來酸酐4.4份，在回流下繼續 反應2小時。放冷後將有機層以水100份洗淨5次。在加熱減壓下餾除溶劑，藉此獲得褐色固形樹脂之目的化合物(M-10)25.4份(Mn：2928，Mw：11540)。所得化合物之GPC圖表係表示於圖17。又，所得化合物之¹H-NMR圖表(重氯仿)係表示於圖18。¹H-NMR圖表係於6.85ppm(s)觀測到源自於馬來醯亞胺基之訊號。

[合成例3]

於裝設有溫度計、冷卻管、迪安-斯塔克共沸蒸餾阱、攪拌機之燒瓶加入2,6-二甲基苯胺48.5份、α,α,α’,α’-四甲基-1,3-苯二甲醇272份、甲苯200份、活性白土70份，一邊去除甲苯及所生成的水一邊升溫至210℃後，反應3小時。將內溫冷卻至140℃後，加入2,6-二甲基苯胺145.4份，升溫至220℃後，反應3小時。放冷至室溫後，放回抽出的甲苯，藉由過濾去除活性白土。在加熱減壓下濃縮，而獲得褐色固體之下式(2-b)所示化合物(A3)281.4份。A3之胺當量為316.9g/eq.。

[實施例11]

於裝設有溫度計、冷卻管、攪拌機之燒瓶加入甲苯75份、NMP25份、苯乙烯/馬來酸共聚物(RK-42，Gifu Shellac Manufacturing公司製，酸價：60，Mw：10140)9.4份、合成例3所得芳香族胺(A3)9.4份、甲烷磺酸0.25份，在115℃反應2小時。放冷後加入馬來酸酐4.4份，在回流下繼續反應2小時。放冷後將有機層以水100份洗淨5次。在加熱減壓下餾除溶劑，藉此獲得褐色固形樹脂之目的化合物(M-11)24.0份(Mn：2127，Mw：8411)。所得化合物反應時之GPC圖表係表示於圖19。又，所得化合物之¹H-NMR圖表(重氯仿)係表示於圖20。¹H-NMR圖表係於6.85ppm(s)觀測到源自於馬來醯亞胺基之訊號。

[合成例4]

於裝設有溫度計、冷卻管、攪拌機之燒瓶加入2,6-二異丙基苯胺220份、水1200份並開始攪拌。一邊控制內溫為30℃以下一邊滴入35%鹽酸144份。將內溫升溫至96℃後，花費30分鐘滴入37%甲醛水溶液48.7份。於96℃反應2小時後，放冷至室溫。加入氫氧化鈉63.3份、甲苯200份攪拌2小時，並實施中和。水洗有機層至廢液成為中性，在加熱減壓下濃縮，獲得褐色固體之下式(3-a)所示化合物(A4)215份。

[實施例12]

於裝設有溫度計、冷卻管、攪拌機之燒瓶加入甲苯75份、NMP25份、苯乙烯/馬來酸共聚物(RK-42，Gifu Shellac Manufacturing公司製，酸價：60，Mw：10140)18.7份、合成例4所得芳香族胺(A4)14.7份、甲烷磺酸0.29份，於111℃反應8小時。放冷後加入馬來酸酐8.8份，於111℃繼續反應2小時。放冷後將有機層以水100份洗淨5次。在加熱減壓下餾除溶劑，藉此獲得褐色固形樹脂之目的化合物(M-12)20.2份(Mn：2126，Mw：11527)。所得化合物反應時之GPC圖表係表示於圖21。又，所得化合物之¹H-NMR圖表(重氯仿)係表示於圖22。¹H-NMR圖表係於6.87ppm(s)觀測到源自於馬來醯亞胺基之訊號。

[合成例5]

於裝設有溫度計、冷卻管、迪安-斯塔克共沸蒸餾阱、攪拌機之燒瓶加入苯胺47.3份、35%鹽酸水溶液25.3份，升溫至60℃。花費30分鐘滴入37%甲醛水溶液，於80℃反應1小時。一邊花費1小時抽出水一邊升溫至128℃，並反應30分鐘。放冷至室溫後，滴入30%氫氧化鈉水溶液30.7份，並實施中和。加入甲苯100份後，以水100份洗淨有機層3次。在加熱減壓下進行濃縮，而獲得黑色液體之下式(4-a)所示化合物(A5)15.6份。A5之胺當量為100.6g/eq.。n=1所示構造之化合物之含有量以GPC面積%(RI)為81.5%。

[實施例13]

於裝設有溫度計、冷卻管、攪拌機之燒瓶加入甲苯75份、NMP25份、苯乙烯/馬來酸共聚物(RK-42，Gifu Shellac Manufacturing公司製，酸價：60，Mw：10140)18.7份、合成例5所得芳香族胺(A5)8.0份、甲烷磺酸0.16份，在120℃反應2小時。放冷後加入馬來酸酐8.8份，在120℃繼續反應6小時反應。放冷後加入甲苯400份，將有機層以水100份洗淨5次。在加熱減壓下餾除溶劑，藉此獲得褐色固形樹脂之目的化合物(M-13)35.3份(Mn：2011，Mw：22708)。所得化合物反應時之GPC圖表係表示於圖23。又，所得化合物之¹H-NMR圖表(重氯仿)係表示於圖24。¹H-NMR圖表係於6.85ppm(s)觀測到源自於馬來醯亞胺基之訊號。

[實施例14]

於裝設有溫度計、冷卻管、攪拌機之燒瓶加入甲苯71.6份、NMP75份、苯乙烯/馬來酸共聚物(RK-42，Gifu Shellac Manufacturing公司製，酸價：60，Mw：10140)13.9份、根據日本特開2009-001783號公報之合成例2合成之下式(5-a)所示胺樹脂11.8份、甲烷磺酸0.25份，在100℃反應8小時。放冷後加入馬來酸酐6.6份，在100℃繼續反應2小時。放冷後將有機層以水100份洗淨5次。在加熱減壓下餾除溶劑，藉此獲得褐色固形樹脂之目的化合物(M-14)20.2份(Mn：3973，Mw：146462)。所得化合物之GPC圖表係表示於圖25。又，所得化合物之¹H-NMR圖表(重氯仿)係表示於圖26。¹H-NMR圖表係於6.85ppm(s)觀測到源自於馬來醯亞胺基之訊號。

[實施例15]

於裝設有溫度計、冷卻管、攪拌機之燒瓶加入甲苯75份、NMP25份、苯乙烯/馬來酸共聚物(RK-42，Gifu Shellac Manufacturing公司製，酸價：60，Mw：10140)18.7份、4,4’-亞甲基雙(2-乙基-6-甲基苯胺)(東京化成公司製)11.3份、甲烷磺酸0.2份，在120℃反應2小時。放冷後加入馬來酸酐8.8份，在120℃繼續反應6小時。放冷後將有機層以水100份洗淨5次。在加熱減壓下餾除溶劑，藉此獲得褐色固形樹脂之目的化合物(M-15)35.3份(Mn：1829，Mw：11101)。所得化合物反應時之GPC圖表係表示於圖27。又，所得化合物之¹H-NMR圖表(重氯仿)係表示於圖28。¹H-NMR圖表係於6.87ppm(s)觀測到源自於馬來醯亞胺基之訊號。

[實施例16至17、比較例1至2]

以表1所示比例摻配各材料，以研缽混練後流入於模具，在220℃硬化1小時，並進行各種試驗。又，比較例1係以表1所示比例摻配，在金屬容器中加熱熔融混合並直接流入於模具，在175℃轉注成型後，在160℃硬化2小時，並在180℃硬化6小時。

<介電係數試驗、損耗正切試驗>

使用股份有限公司AET公司製10GHz孔腔共振器以孔腔共振器攝動法進行試驗。樣本尺寸以寬度1.7mm×長度100mm、厚度1.7mm進行試驗。

<耐熱性(DMA)>

動態黏彈性測定器：TA-instruments，DMA-2980。

測定溫度範圍：-30至280℃。

升溫速度：2℃/分鐘。

頻率：10Hz。

試驗片尺寸：使用裁切為5mm×50mm的裁切物(厚度約為800μm)。

Tg：以tanδ(=損失彈性模數/儲藏彈性模數)之波峰點為Tg。

[表1]

．NC-3000-L：聯苯基芳烷基型環氧樹脂(日本化藥股份有限公司製)。

．GPH-65：聯苯基芳烷基型酚樹脂(日本化藥股份有限公司製)。

．2E4MZ：2-乙基-4-甲基咪唑(硬化促進劑，四國化成公司製)。

實施例16、17在高耐熱性、低介電特性為優異結果。

[實施例18至31]

以表2所示比例摻配各材料，以研缽混練後流入於模具，在220℃硬化1小時，並進行各種試驗。

[表2]

．SA-9000：聚苯醚化合物(SABIC公司製)。

．Ricon-100：苯乙烯/丁二烯共聚物(CRAY VALLEY公司製)。

．Perkadox 14：熱自由基聚合起始劑(KAYAKU NOURYON公司製)。

實施例18至31為低介電特性優異之結果。

參照特定態樣詳細說明本發明，但所屬技術領域中具有通常知識者可在不脫離本發明之精神及範圍內實施各種變更及修正。

又，本案係根據2021年5月6日申請之日本國專利申請(日本特願2021-078279)並引用其全文。又，將所引用所有參照內容併入本說明書。

(產業利用性)

本發明之硬化性樹脂組成物及其硬化物可用於電氣電子零件用絕緣材料(高可靠性半導體密封材料等)及積層板(印刷線路板、BGA用基板、增層 基板等)、接著劑(導電性接著劑等)或以CFRP為首的各種複合材料用、塗料、3D列印等用途。

Claims (10)

1. 一種馬來醯亞胺樹脂，係使苯乙烯/馬來酸共聚物、分子內含有2個以上胺基之化合物以及馬來酸酐反應而得，其具有下式(a)、(b)之重複單元，

   

   上述式中，X表示任意的有機基，m及n分別為重複數的平均值，1≦m≦1000，1.1≦n≦1000，(a)、(b)分別以*鍵結且重複位置可為隨機。
2. 如請求項1所述之馬來醯亞胺樹脂，其中前述式(b)中，X為下式(A)至(P)之任意1種以上，

   

   上述式中，R表示碳數1至10之烴基，a表示0至4之整數，p表示1至20之數，*表示鍵結位置。
3. 如請求項2所述之馬來醯亞胺樹脂，其中前述式(b)中，X為前述式(A)至(F)之任意1種以上。
4. 如請求項1所述之馬來醯亞胺樹脂，其中前述分子內含有2個以上胺基之化合物為選自由下式(1)至(5)所示胺化合物及二聚物二胺所組成的群組的任意1種以上，

   

   式(1)中，n為重複數的平均值，1≦n<5；

   

   式(2)中，R分別獨立存在表示碳數1至3之烴基，p為重複數的平均值，0≦p≦20；

   

   式(3)中，R分別獨立存在表示碳數1至3之烴基；

   

   式(4)中，n為重複數的平均值，1<n<5；

   

   式(5)中，n為重複數的平均值，1≦n<5。
5. 一種硬化性樹脂組成物，係含有如請求項1至4中任一項所述之馬來醯亞胺樹脂。
6. 如請求項5所述之硬化性樹脂組成物，其進一步含有自由基聚合起始劑。
7. 如請求項5所述之硬化性樹脂組成物，其進一步含有聚苯醚化合物。
8. 如請求項5所述之硬化性樹脂組成物，其進一步含有苯乙烯/丁二烯共聚物。
9. 一種硬化物，係將如請求項1所述之馬來醯亞胺樹脂硬化而獲得。
10. 一種硬化物，係將如請求項6所述之硬化性樹脂組成物硬化而獲得。

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