JPH0643638A - 光重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 プリント基板作成用ドライフィルムフォトレ
ジスト又はフォトマスク、平版印刷版、樹脂凸版などの
用途に好適な、金属板に積層した状態での保存安定性に
優れたアルカリ現像可能な光重合性組成物を提供する
事、金属板に積層した状態で保存した時に発生する赤
変、現像残り、感度低下を抑制し、高感度で、密着性、
メッキ性、エッチング性に優れたアルカリ現像可能な光
重合性組成物を提供する事である。 【構成】 （１）カルボキシル基含有高分子結合剤、
（２）分子中に平均して少なくとも一つのエチレン性不
飽和二重結合および平均して少なくとも一つのトリアゾ
ール環を有する化合物、（３）前記（２）以外の光重合
可能なモノマー、及び（４）光重合開始剤系とを含有す
る事を特徴とするアルカリ性水溶液で現像可能な光重合
性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は分子中に少なくとも一つ
のエチレン性不飽和二重結合および少なくとも一つのト
リアゾール環を有する化合物を含有する光重合性組成物
に関する。更に詳しくは、プリント基板作成用ドライフ
ィルムフォトレジスト又はフォトマスク、平版印刷版、
樹脂凸版などの用途に好適な、金属板に積層した状態で
の保存安定性に優れたアルカリ現像可能な光重合性組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年のプリント基板作成等の分野におい
て、ドライフィルムレジストが広く使用されている。ド
ライフィルムレジストのアルカリ水溶液処理を可能にす
るために、ドライフィルムレジストの組成として、従来
よりカルボキシル基を有する高分子結合剤を用いること
が広く知られている。

【０００３】しかし、カルボキシル基を有する高分子結
合剤を用いた場合、レジストを銅張積層板に積層したの
ち経時すると、現像後に現れる未露光部の銅板の表面が
赤褐色に変色（いわゆる赤変）したり、現像残り（ある
いはスカム）が発生しやすい。この傾向は、経時時間と
ともに増大する傾向にある。実際の使用に際しては、レ
ジストを銅張積層板に積層したのち数日間放置されるよ
うなことも行われている。赤変や現像残りの発生は、し
ばしばエッチング残りやメッキ膜剥がれを引き起こす原
因となるため重大な問題である。

【０００４】従来より赤変、あるいは現像残りの発生を
防止するために光重合系への添加剤等が提案されてき
た。例えば、特公昭５８−２２４８６号、特開昭６１−
１９４４３８各号明細書においてクエン酸、マロン酸等
の低分子量カルボン酸が提案されている。確かに、これ
らのカルボン酸を添加することにより、赤変や現像残り
を低下させることが可能である。しかし、添加量が少な
い場合には十分な効果が得られず、十分な効果を得るた
めに多量に添加すると、感度低下やレジストの耐アルカ
リ性の低下（その結果、例えばメッキのもぐり込みを生
じる）をもたらす点で赤変防止剤としては未だ十分では
なかった。

【０００５】本発明者らは先に特願平２−２４２９７７
号明細書において示した様に、トリアゾール系化合物の
添加が有効で有る事を見出している。しかしながら、こ
れらの化合物は確かに赤変防止効果、エッチング性は十
分であるが、その後のメッキ処理時にレジスト下部にメ
ッキがもぐり込むといった欠点が生ずる場合が有った。

【０００６】この様なメッキ性を向上させる手段として
は例えば特開昭５５−６５２０３号明細書に記載されて
いるイミダゾール誘導体、特開昭５９−１２５７２６号
明細書に記載されているテトラゾール誘導体、特公昭５
０−９１７７号明細書に記載されているベンズイミダゾ
ール、ベンズチアゾール、ベンズトリアゾール、特開昭
５３−７０２号明細書に記載されている２−メルカプト
ベンズチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾー
ル、また、特開昭５９−１１３４３２号、特開昭５９−
１６５０１号、特開昭６０−１２５４３号、特開昭６０
−１２５４４号、特開昭６１−１７２１３９号、特開平
３−２４００６３号各明細書に記載されている化合物等
を添加し、金属基板との密着性を増大させる方法が知ら
れている。しかしながらこれらの化合物を用いると、確
かにメッキ性は向上するが、現像後の金属表面に赤変や
現像残りを生じ易い。この様にドライフィルムレジスト
に必要な性能を悪化させずに赤変を改良するのに十分な
化合物は見出されていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、アルカリ水
溶液で現像可能な光重合性組成物を金属板に積層した状
態で保存したときに発生する赤変、現像残り及び感度低
下を抑制し、高感度で金属板への密着性が良く、更にエ
ッチング性及びメッキ性に優れた光重合性組成物を提供
することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、種々の検
討を重ねた結果、上記の目的を達成しうる光重合性組成
物を見出した。即ち、本発明の目的は、（１）カルボキ
シル基含有高分子結合剤、（２）分子中に平均して少な
くとも一つのエチレン性不飽和二重結合および平均して
少なくとも一つのトリアゾール環を有する化合物、
（３）前記（２）以外の光重合可能なモノマー、及び
（４）光重合開始剤系とを含有することを特徴とするア
ルカリ性水溶液で現像可能な光重合性組成物によって達
成された。

【０００９】これらの効果の理由は明確ではないが、以
下のように考えられる。即ち、分子中に平均して少なく
とも一つのエチレン性不飽和二重結合および平均して少
なくとも一つのトリアゾール環を有する化合物は、その
トリアゾール環の作用により赤変、現像残りを抑制し、
かつ一方露光部はエチレン性不飽和二重結合の重合によ
り耐アルカリ性、メッキ液に対する充分な耐性を有する
事に起因するものと思われる。

【００１０】本発明の光重合性組成物の構成成分につい
て順に説明する。本発明の光重合性組成物に用いられる
カルボキシル基含有高分子結合剤は、広範な種類の合
成、半合成、天然の高分子物質の中から次の条件を満足
するものが用いられる。即ち、光重合可能なモノマー、
光重合開始剤系との相溶性が良好で、塗布液の調製か
ら、塗布、乾燥にいたる製造工程、および得られる混合
物の保存中に脱混合を起こさないこと、本発明の使用法
に応じた性質、例えばアルカリ性水溶液に可溶性、ある
いは少なくとも膨潤性のある事、テンティング用フォト
レジストに用いる場合には結合剤の強度、延伸性、耐摩
耗性、耐薬品性などが適当であること、さらに、結合剤
の分子量、分子間力、硬さ、軟化温度、結晶性、破壊伸
度などが適切なことである。

【００１１】結合剤の具体例を挙げると、（メタ）アク
リル酸と（メタ）アクリル酸エステル（エステルとして
は、メチルエステル、エチルエステル、ブチルエステ
ル、２−エチルヘキシルエステル、ベンジルエステル、
２−ヒドロキシエチルエステルなど）との共重合物、ポ
リ（メタ）アクリル酸、スチレンと無水マレイン酸など
の不飽和二塩基酸無水物との共重合物、および該ポリマ
ーとアルコール類との反応物、セルロースの多塩基酸無
水物との反応物などがある。上記のポリマーのうち、本
発明の結合剤として特に好適に用いられるものは、スチ
レン／無水マレイン酸共重合体、特開昭６０−２５８５
３９号明細書記載のメタクリル酸メチル／メタクリル酸
／メタクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸ベン
ジル四元共重合体、特公昭５５−３８９６１号明細書記
載のスチレン／マレイン酸モノ−ｎ−ブチルエステル共
重合体、特公昭５４−２５９５７号明細書記載のスチレ
ン／メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／メタクリ
ル酸の四元共重合体、特開昭５２−９９８１０号明細書
記載のメタクリル酸ベンジル／メタクリル酸共重合体、
特公昭５８−１２５７７号明細書記載のアクリロニトリ
ル／メタクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸の
三元共重合体、および特公昭５５−６２１０号明細書記
載のメタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／アクリル
酸の三元共重合体とイソプロパノールで一部分エステル
化したスチレン／無水マレイン酸共重合体の２種などで
ある。

【００１２】これらの結合剤は、単独で結合剤として用
いてもよいが、相溶性が良好で、塗布液の調製から、塗
布、乾燥にいたる製造工程、および得られる混合物の保
存中に脱混合を起こさないポリマーを２種以上適当な比
率で混合して結合剤として用いてもよい。結合剤として
用いられる高分子物質の分子量はポリマーの種類によっ
て広範な値をとりうるが、一般的には、５，０００〜
２，０００，０００、好ましくは、１０，０００〜２０
０，０００、更に好ましくは、４０，０００〜８５，０
００の範囲のものが本発明に好適に用いられる。分子量
が５，０００未満では、光重合して得られたレジストの
力学的強度が不十分となり、２，０００，０００を越え
ると現像性が悪化するため、本発明の目的には適さな
い。結合剤の量は、光重合性組成物の固形分に対して好
ましくは４０〜９０ｗｔ％、より好ましくは５０〜７０
ｗｔ％である。４０ｗｔ％未満では、光重合組成物の流
動性が高すぎてクリープ現象を起こしやすくなり、また
９０ｗｔ％を越えると露光部と未露光部との溶解性の差
が小さくなりすぎるため良好な画質が得られないため、
いずれも本発明の目的には適さない。

【００１３】本発明で好適に用いられる分子中に平均し
て少なくとも一つのエチレン性不飽和二重結合および平
均して少なくとも一つのトリアゾール環を有する化合物
としては例えば以下の様な化合物が挙げられる。

【００１４】

【化１】

【００１５】

【化２】

【００１６】

【化３】

【００１７】

【化４】

【００１８】

【化５】

【００１９】〔式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ：Ｈ、炭素数１〜１０
のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７
〜２０のアラルキル基、ＯＲ’、ＳＲ’、もしくはＮ
Ｒ’₂ Ｒ₃ ，Ｒ₄ ：Ｈもしくはメチル基 Ｒ₅ ，Ｒ₆ ，Ｒ₇ ：Ｈ、炭素数１〜１０のアルキル基、
炭素数６〜１０のアリール基、もしくは炭素数７〜２０
のアラルキル基 Ｒ₈ ：炭素数２〜２０のアルキレン（分岐を有したり、
環を形成してもよい）、アリーレン（置換基を有しても
よい）、もしくはアラルキレン（置換基を有してもよ
い） Ｒ’：Ｈ、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１
０のアリール基、もしくは炭素数７〜２０のアラルキル
基 ｌ：１〜３、ｍ：１〜２、ｎ：１〜２０、ｉ：０〜３、
ｊ：０〜３、かつｉ＋ｊ：１〜５を示す〕

【００２０】この様な化合物の合成方法としては例えば
ＯＨ基、アミノ基を含有するトリアゾール誘導体と（メ
タ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸クロライド等
との反応が挙げられる。またトリアゾール誘導体とアル
デヒドまたはその前駆体との反応や、ハロゲン含有アル
コールとの反応等によりアルコールを含有するトリアゾ
ール誘導体を合成し、更にこれと（メタ）アクリル酸ま
たは（メタ）アクリル酸クロライド等との反応によって
も合成される。またトリアゾール誘導体とアルデヒドま
たはその前駆体によりトリアゾール誘導体をメチロール
化した後、少なくとも一つのエチレン性不飽和二重結合
を有する１級アミンまたは２級アミンとの反応によって
も得られる。この様な化合物及び合成方法に関しては特
開昭５９−９３０５８号明細書に記載されている。しか
しながら、本発明の様な特定の化合物にの効果について
は記載が無く、またプリント基板作成用ドライフィルム
フォトレジスト又はフォトマスク、平版印刷版、樹脂凸
版などの用途についての記載も無い。

【００２１】またトリアゾール誘導体と（メタ）アクリ
ル酸のマイケル付加反応生成物を合成し、更にこれと少
なくとも一つのエポキシ基及び少なくとも一つのエチレ
ン性不飽和二重結合含有の化合物または少なくとも一つ
のＯＨ基及び少なくとも一つのエチレン性不飽和二重結
合含有の化合物とを反応させる方法、トリアゾール誘導
体と少なくとも一つのＯＨ基を含有する（メタ）アクリ
ル酸エステルまたは少なくとも一つのＯＨ基を含有する
（メタ）アクリルアミドとのマイケル付加反応生成物を
合成し、更にこれと（メタ）アクリル酸または（メタ）
アクリル酸クロライド等と反応させる方法によっても合
成される。またｍ個の（メタ）アクリロイル基、及び／
又は（メタ）アクリルアミド基を含有する化合物の１モ
ルに対して一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で示され
るトリアゾール誘導体をｎモル反応させた生成物も用い
る事ができる。（ｍは２以上、ｎは１以上。但しｍ−ｎ
≧１である）

【００２２】

【化６】

【００２３】この反応は一般式（Ｉ）の場合はＮＨと、
一般式（ＩＩ）の場合はＳＨと（メタ）アクリロイル
基、及び／又は（メタ）アクリルアミド基とのマイケル
付加反応である。このような反応を用いると非常に容易
に分子中に平均してｍ−ｎ個の（メタ）アクリロイル
基、及び／又は（メタ）アクリルアミド基と平均してｎ
個トリアゾール環を有する化合物が得られる。この際、
ｍおよびｎの組み合わせを変化させるのみで容易に分子
中の（メタ）アクリロイル基、及び／又は（メタ）アク
リルアミド基の数とトリアゾール環の数を変化させる事
が可能となる。これらの内、特に好ましい具体例として
は例えば以下の様な化合物が挙げられるが、これらに限
定されるものではない。

【００２４】

【化７】

【００２５】

【化８】

【００２６】

【化９】

【００２７】分子中に平均して少なくとも一つのエチレ
ン性不飽和二重結合および平均して少なくとも一つのト
リアゾール環を有する化合物の量は、光重合性組成物の
固形分の０．００１〜１０ｗｔ％、好ましくは０．００
２〜５ｗｔ％の範囲である。０．００１ｗｔ％未満で
は、赤変を防止する効果が弱くなり、１０ｗｔ％を越え
ると、レジスト性が低下し、エッチングやメッキに耐え
られなくなるため、本発明の目的には適合しない。これ
らの化合物は、それぞれ単独で用いてもよいが、２種以
上の化合物を併用してもよい。

【００２８】本発明に用いることのできる分子中に平均
して少なくとも一つのエチレン性不飽和二重結合および
平均して少なくとも一つのトリアゾール環を有する化合
物以外の光重合性モノマーとしては、例えば、特開昭６
０−２５８５３９号、特願平１−９１２４７号明細書に
記載されているような、公知の（メタ）アクリル酸エス
テルを挙げることができる。具体的には、ジエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、テトラデカエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ノナプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ドデカプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのエチ
レンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリス
リトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリンジ
（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ
（メタ）アクリレート等のポリオールの（メタ）アクリ
ル酸エステルが挙げられる。

【００２９】（メタ）アクリルアミド類としては、メチ
レンビス（メタ）アクリルアミドのほか、エチレンジア
ミン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ペンタメチ
レンジアミン、ビス（２−アミノプロピル）アミン、ジ
エチレントリアミンジアミン、フェニレンジアミン、ジ
アミノ安息香酸などから誘導されるポリ（メタ）アクリ
ルアミドがある。アリル化合物としては、例えば、フタ
ル酸、マロン酸等のジアリルエステル、ベンゼンジスル
ホン酸、２，５−ジヒドロキシジスルホン酸等のジアリ
ルエステルなどがある。ビニルエーテル化合物として
は、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、
１，３，５−トリ−β−ビニルオキシエトキシベンゼン
などがある。ビニルエステル類としては、コハク酸ジビ
ニル、アジピン酸ジビニルなどがある。スチレン化合物
としては、ジビニルベンゼン、ｐ−アリルスチレン、ビ
ニル安息香酸などがある。更に、少なくとも二つのイソ
シアネート基を有するポリイソシアネート化合物と少な
くとも一つの水酸基と少なくとも一つのエチレン性不飽
和基を有する化合物との反応生成物、または少なくとも
二つの水酸基を有するポリオール化合物と、やや過剰の
少なくとも二つのイソシアネート基を有するポリイソシ
アネート化合物とを反応させて得られた反応生成物に、
少なくとも一つの水酸基と少なくとも一つのエチレン性
不飽和基を有する化合物とを更に反応させて得られる、
少なくとも二つのエチレン性不飽和基を有する多官能ウ
レタン化合物も本発明に好適に用いることができる。

【００３０】分子中に平均して少なくとも一つのエチレ
ン性不飽和二重結合および平均して少なくとも一つのト
リアゾール環を有する化合物以外の光重合性モノマーの
量は光重合性組成物の固形分の１０〜６０ｗｔ％、好ま
しくは２５〜５０ｗｔ％の範囲で用いられる。１０ｗｔ
％未満では、露光部と未露光部との溶解性の差が小さす
ぎる為、良好な画質が得られず、６０ｗｔ％を越える
と、光重合性組成物の流動性が高すぎクリープ現象を起
こしやすいので本発明の目的には適合しない。

【００３１】本発明に使用できる好適な光重合開始剤と
しては、約３００〜８００ｎｍ、より好ましくは３３０
〜５００ｎｍの範囲に少なくとも約５０の分子吸光係数
を有する成分を少なくとも１種含有していることが好ま
しい。例えば、芳香族ケトン類、ロフィン２量体、ベン
ゾインおよびベンゾインエーテル類、ポリハロゲン類お
よびこれらの２種以上の組合せなどがある。これらの具
体例として、以下の化合物を挙げることができる。

【００３２】芳香族ケトン類としては、例えば、ベンゾ
フェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフ
ェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフ
ェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−ジ
メチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノアセ
トフェノン、ベンジル、アントラキノン、２−ｔｅｒｔ
−ブチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、
キサントン、チオキサントン、２−クロルチオキサント
ン、２，４−ジエチルチオキサントン、フルオレノン、
アクリドンなどがある。

【００３３】ロフィン２量体として好適に用いられるも
のとしては、前記の特公昭４５−３７３７７号、特公昭
４８−３８４０３号、特開昭５６−３５１３４号、特願
昭６３−２００６０５号各明細書に記載されているもの
などが挙げられる。例えば、２−（ｏ−クロロフェニ
ル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−
（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフ
ェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェ
ニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−
（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダ
ゾール２量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５
−ジフェニルイミダゾール２量体などがある。

【００３４】ベンゾインおよびベンゾインエーテル類と
しては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチル
エーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイ
ンフェニルエーテルなどがある。ポリハロゲン化合物と
しては、例えば、四臭化炭素、フェニルトリブロモメチ
ルフェニルスルホン、フェニルトリクロロメチルケト
ン、および、特開昭５３−１３３４２８号、特公昭５７
−１８１９号、特公昭５７−６０９６号、米国特許第３
６１５４５５号各明細書に記載の化合物がある。 特に
好ましい例としては、４，４’−ビス（ジメチルアミ
ノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミ
ノ）ベンゾフェノン、２，４−ジエチルチオキサント
ン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
とベンゾフェノンとの組合せ、４，４’−ビス（ジエチ
ルアミノ）ベンゾフェノンとフェニルトリブロモメチル
フェニルスルホンとの組合せなどが挙げられる。

【００３５】光重合開始剤系の含有量は、光重合性組成
物の固形分に対して、好ましくは０．１〜２０ｗｔ％、
より好ましくは０．２〜１０ｗｔ％である。０．１ｗｔ
％未満では、感度が不足し、２０ｗｔ％を越えると光重
合性組成物の膜物性に悪影響を及ぼすため、本発明の目
的には適合しない。

【００３６】本発明の光重合性組成物は、前述のごと
く、（１）カルボキシル基含有高分子結合剤、（２）分
子中に少なくとも一つのエチレン性不飽和二重結合およ
び少なくとも一つのトリアゾール環を有する化合物、
（３）前記（２）以外の光重合性モノマー、及び（４）
光重合開始剤（系）、を主成分とするが、必要に応じ
て、熱重合禁止剤、可塑剤、色素、変色剤、密着促進剤
等を併用してもよく、これによって目的とするフォトレ
ジスト、樹脂凸版、平版印刷版、フォトマスク等を広範
に調製できる。

【００３７】熱重合禁止剤は、光重合性組成物の熱的な
重合や経時的な重合を防止するために添加するもので、
これにより光重合性組成物の調製時や金属板に積層して
使用するまでの保存時の化学的な安定性を高めることが
できる。熱重合禁止剤の例としては、ｐ−メトキシフェ
ノール、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ｏ−トルキノ
ン、ｐ−トルキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロ
ール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メトキシ２
−ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチア
ジン、フロラニル、クロラニル、ナフチルアミン、ピリ
ジン、ｐ−トルイジン、β−ナフトール、２，６−ジ−
ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ニトロベンゼン、ジニト
ロベンゼン、ピクリン酸、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロ
キシルアミオンのアルミニウム塩もしくはアンモニウム
塩、メチレンブルー有機銅、サリチル酸メチル、アリー
ルフォスファイト等が挙げられる。熱重合禁止剤の好ま
しい添加量は、光重合性組成物の固形分に対して、０．
００１〜１０ｗｔ％、より好ましくは、０．０１〜３ｗ
ｔ％である。０．００１ｗｔ％未満では、熱安定性が劣
り、１０ｗｔ％を越えると感度が低下する。

【００３８】可塑剤は、光重合性組成物の光硬化前後の
膜質やその他の物性、感光性等を調整するために添加す
る。可塑剤の例としては、フタル酸ジブチル、フタル酸
ジヘプチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジアリル等
のフタル酸エステル類、トリエチレングリコールジアセ
テート、テトラエチレングリコールジアセテート等のグ
リコールエステル類、ｐ−トルエンスルホンアミド、ベ
ンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ブチルベンゼンスルホ
ンアミド等の酸アミド類、アジピン酸ジイソブチル、ア
ゼライン酸ジオクチル、マレイン酸ジブチル等の脂肪族
２塩基酸エステル類、クエン酸トリブチル、グリセリン
トリアセテート、ラウリン酸ブチル４，５−ジエポキシ
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチルなど
が挙げられる。可塑剤の好ましい添加量は、光重合性組
成物の固形分の０．００１〜５０ｗｔ％であり、より好
ましくは、０．０１〜２０ｗｔ％である。５０ｗｔ％を
越えると現像性や画質に悪影響を及ぼす。

【００３９】色素は、光重合性組成物の着色のために添
加される。色素の例としては、マラカイトグリーン、メ
チルグリーン、ブリリアトグリーン、メチルバイオレッ
ト、クリスタルバイオレット、エチルバイオレット、ビ
クトリアピュアブルーＢＯＨ、オイルブルー＃６０３
（オリエント化学工業株式会社製）、エオシン、エリス
ロシンＢ、ローズベンガル、ローダミンＢ、ローダミン
６Ｇ、２，７−ジクロロフルオレセイン、フェノールフ
タレイン、アリザリンレッドＳ、チモールフタレイン、
キナルジンレッド、メタニルイエロー、チモールスルホ
フタレイン、ジフェニルトリアゼン、キシレノールブル
ー、メチルコンゴレッド、ジフェニルチオカルバゾン、
パラメチルレッド、コンゴーレッド、ベンゾブルブリン
４Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイルブルーＡ、フェナセ
タリン、パラフクシン、ベイシックフクシン等を挙げる
ことができる。色素の好ましい添加量は、光重合性組成
物の固形分の０．００１〜１０ｗｔ％、より好ましくは
０．１〜５ｗｔ％である。１０ｗｔ％を越えると、感度
に悪影響を与える。

【００４０】変色剤は、光重合性組成物をフォトマスク
を通して光照射したときに可視像が得られるように添加
される。変色剤の例としては、前記の色素の他にジフェ
ニルアミン、ジベンジルアニリン、トリフェニルアミ
ン、ジエチルアニリン、ジフェニル−ｐ−フェニレンジ
アミン、ｐ−トルイジン、４，４’−ビフェニルジアミ
ン、ｏ−クロロアニリン、ｐ，ｐ’，ｐ”−ヘキサメチ
ルトリアミノトリフェニルメタン、ｐ，ｐ’−テトラメ
チルジアミノトリフェニルメタン、ｐ，ｐ’，ｐ”−ト
リアミノトリフェニルカルビノール等が挙げられる。変
色剤の好ましい添加量は、光重合性組成物の固形分の
０．００１〜１０ｗｔ％、より好ましくは０．０１〜５
ｗｔ％である。１０ｗｔ％を越えると、感度低下やカブ
リを起こしやすい。

【００４１】密着促進剤は、銅、ステンレス、陽極酸化
したアルミニウム、シリコン等の金属板等の表面への光
重合性組成物の密着性を高めるために添加する。密着促
進剤の例としては、特公昭５０−９１７７号明細書に記
載されているベンズイミダゾール、ベンズチアゾール、
ベンズトリアゾール、特開昭５３−７０２号明細書に記
載されている２−メルカプトベンズチアゾール、２−メ
ルカプトベンズイミダゾール、また、特開昭５９−１１
３４３２号、特開昭５９−１６５０１号、特開昭６０−
１２５４３号、特開昭６０−１２５４４号、特開昭６１
−１７２１３９号各明細書に記載されている化合物を挙
げることができる。但しこれらの化合物を添加する際に
は、前述の様に現像残りや赤変が発生しない様に使用す
ることが重要である。密着促進剤の好ましい添加量は、
光重合性組成物の固形分の０．００１〜１０ｗｔ％、よ
り好ましくは０．０１〜５ｗｔ％である。１０ｗｔ％を
越えると現像残りの原因となる。

【００４２】本発明の光重合性組成物は、基板にラミネ
ート・画像露光した後、未露光部を溶解除去（現像）す
ることにより、レジスト像を形成することができる。本
発明の光重合性組成物は、アルカリ水溶液により現像す
ることができる。現像液としては、例えば、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、アンモニア等の
０．１〜１０ｗｔ％の水溶液を用いることができるが、
場合によっては、アミン類、例えばブチルアミン、ヘキ
シルアミン、ベンジルアミン、アリルアミン等の１級ア
ミン、ジエチルアミン、ベンジルエチルアミン等の２級
アミン、トリエチルアミン等の３級アミン、エタノール
アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、
２−アミノ−１，３−プロパンジオール等のヒドロキシ
ルアミン、モルホリン、ピリジン、ピペラジン、ピペリ
ジン等の環状アミン、前記アミンの硫酸塩、炭酸塩、重
炭酸塩、アルカリ金属リン酸塩、ピロリン酸塩等の塩基
性塩、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン
等のヒドロキシ塩等を使用することもできる。以下に、
実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明
はこれによって限定されるものではない。なお、「部」
は、特に断りのないかぎり、「重量部」を意味する。

【００４３】

【実施例】

合成例１ １，２，４−トリアゾール６．９部、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート１１．６部、２，５−ジ−ｔ−ヘキシ
ルハイドロキノン０．０１８部をメチルエチルケトン２
０部に溶解し、７５℃で４０時間加熱撹拌する。この反
応液を濃縮し、更に１２０℃で１．５時間真空乾燥する
ことでトリアゾール／２−ヒドロキシエチルアクリレー
トのマイケル付加体を得た。この付加体９．２６部、ト
リエチルアミン５．５７部をＴＨＦ２０部に溶解し、氷
冷下でアクリル酸クロリド４．７１部／ＴＨＦ１０部の
溶液を滴下する。室温で一夜放置した後、不溶物を濾別
し、溶液を濃縮する。得られた油状物をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーで精製する事で式（２６）の化合
物（Ｒ₃ はＨ）５．５部（黄色油状物）を得た。

【００４４】合成例２ １，２，４−トリアゾール３．４５部、ペンタエリスリ
トールテトラアクリレート１７．６部、ハイドロキノン
モノメチルエーテル０．０２５部をメチルエチルケトン
２０部に溶解し、８０℃で６０時間加熱撹拌する。この
反応液を濃縮することで式（３０）の化合物２０．９部
（淡橙色油状物）を得た。

【００４５】合成例３ 合成例２のペンタエリスリトールテトラアクリレートを
ペンタエリスリトールトリアクリレート／フタル酸無水
物の付加体２２．３部とする他は合成例４と同様にして
式（３３）の化合物１４．０部（橙色〜褐色油状物）を
得た。

【００４６】合成例４ 合成例２のペンタエリスリトールテトラアクリレートを
テトラエチレングリコールジアクリレート１５．１部と
する他は合成例４と同様にして式（３５）の化合物１
５．３部（淡黄色油状物）を得た。

【００４７】合成例５ １，２，４−トリアゾール３．４５部、ペンタエリスリ
トールテトラアクリレート８．８１部、ハイドロキノン
モノメチルエーテル０．０１５部をメチルエチルケトン
１５部に溶解し、８０℃で６０時間加熱撹拌する。この
反応液を濃縮することで式（３２）の化合物１２．４部
（淡橙色油状物）を得た。

【００４８】合成例６ ３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール１．０１
部、ペンタエリスリトールテトラアクリレート３．５２
部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．００５部を
メチルエチルケトン１０部に溶解し、８０℃で１８時間
加熱撹拌する。この反応液を濃縮することで式（４０）
の化合物４．５部（淡黄色油状物）を得た。

【００４９】合成例７ 合成例６の３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール
１．０１部を２．０２部とする他は合成例６と同様にし
て式（３８）の化合物５．２部（淡黄色粘稠固体）を得
た。

【００５０】合成例８ エチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテ
ル１０．６部、トリエチルアミン７．２９部をアセトニ
トリル２０部に溶解する。この溶液に氷冷下でアクリル
酸クロライド１１．９部／アセトニトリル１０部の溶液
を１時間かけて滴下する。更に室温で３時間撹拌した
後、氷水１００部に反応液を注ぎ、クロロホルムで抽出
し、有機層を乾燥、濃縮する。得られた油状物をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーで精製する事でエチレン
グリコールビス（３−アクリルアミドプロピル）エーテ
ル１．８部を得る。この化合物１．４２部、１，２，４
−トリアゾール０．３５部、ハイドロキノンモノメチル
エーテル０．００４部をエタノール５部に溶解し、更に
ソディウムメトキシドのメタノール２８％溶液０．０９
６部を添加する。この溶液を７５℃で１８時間加熱撹拌
する。この反応液を濃縮し、ヘキサン可溶部、クロロホ
ルム不溶部を除去し、更に乾燥することで式（４１）の
化合物１．４部（淡黄色〜橙色油状物）を得た。

【００５１】実施例１〜８、比較例１〜９ 以下に示した素材を混合して均一な溶液を調製した。 ・メタクリル酸メチル／メタクリル酸／アクリル酸２−エチルヘキシル／メタク リル酸ベンジル共重合体（モル比＝５５／２８／１２／５，重量平均分子量 ＝７９，０００の３５ｗｔ％溶液、溶媒はメチルエチルケトン／１−メトキ シ−２−プロパノール＝２／１） ４５部 ・ドデカプロピレングリコールジアクリレート ６．５部 ・テトラエチレングリコールジメタクリレート １．５部 ・ｐ−トルエンスルホンアミド ０．５部 ・４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン ０．０５部 ・ベンゾフェノン １．０部 ・２−（２’−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体（２ ５ｗｔ％ジクロロメタン溶液） ２．０部 ・トリブロモメチルフェニルスルホン ０．１部 ・ロイコクリスタルバイオレット ０．１部 ・マラカイトグリーン ０．０１部

【００５２】このようにして得られた溶液に、本発明の
分子中に平均して少なくとも一つのエチレン性不飽和二
重結合および平均して少なくとも一つのトリアゾール環
を有する化合物、および比較例としてその他の化合物を
表−１に示した量だけ添加した。

【００５３】

【表１】

【００５４】更に撹拌・溶解させた後、各々の溶液を厚
さ２０μｍのポリエチレンテレフタレート仮支持体上に
塗布し、１００℃で２分間乾燥して約４０μｍ厚の感光
性樹脂塗布膜を有する感材を得た。この感材を清浄化し
た銅張積層板（銅厚３５μ）上に１０５℃でそれぞれ２
枚ずつ積層した。１枚は遮光して２３℃６５％ＲＨの温
湿度下に４日間静置した。残った１枚は、１５分後に以
下に述べる特性を有する２種類のネガ原稿を介して、５
ｋｗ超高圧水銀灯（オーク社（株）製ＨＭＷ−５３２
Ｄ）を用いて、種々の露光量で露光した。

【００５５】・チャートＡ：ライン幅／スペース幅（Ｌ
／Ｓ）＝１／３、ライン幅＝３０μｍ〜１００μｍ（１
０μステップ、各幅のラインは５本ずつある） ・チャートＢ：富士ステップガイドＰ（濃度の段差は
０．１５）

【００５６】（１）露光直後の性能評価 露光１５分後、１％炭酸ナトリウム水溶液（３０℃）で
４０秒間スプレー現像したのち、２０℃の水で４０秒間
水洗した。このようにして得られたＡ、Ｂ両原稿による
レジストパターンを目視、および光学顕微鏡で観察し
た。評価は以下のように行った。

【００５７】＜感度＞１００ｍｊ／ｃｍ² で露光したと
きに得られたチャートＢのパターンにおけるクリアー段
数を感度とした。この方法では、段数が大きいほど感度
が高いことがわかる。

【００５８】＜密着性＞８段クリアー露光量の得られる
露光量で露光して得られたチャートＡのパターンを観察
し、５本のラインが全てよれたり剥がれたりせずに残っ
ている最も細い線のライン幅を、密着性として記録し
た。この方法では、ライン幅が小さいほど密着性が高い
ことがわかる。

【００５９】＜エッチング性＞赤変と粒状固形物の観察
を行ったのち、同サンプルを以下の条件でエッチング処
理した。得られたサンプルの非画像部に銅が残っていな
いものが良い。 ・液組成：塩化銅二水和物４００ｇ／ｌ、３５％塩酸１
００ｇ／ｌ ・液温４５℃、スプレー圧２．０ｋｇ／ｃｍ² ・エッチング時間２．０分 ・水洗時間２．０分

【００６０】＜メッキ性＞ライン幅／スペース幅（Ｌ／
Ｓ）＝１／１、ライン幅＝１００μｍの原稿を用いて前
述と同様に露光、現像を行い、対応するパターンを得
た。これを脱脂（ＰＣ−４５５メルテックス社製；２５
％、４０℃、３分）した後、水洗（１分）、過硫酸アン
モニウム水溶液（１２％、３０℃、４０秒）で処理、水
洗（１分）、１０％硫酸洗浄し硫酸銅メッキを行った。
２％苛性ソーダ水溶液（５０℃）でレジストを剥離した
後、得られた銅メッキパターンの形状を顕微鏡で観察
し、銅メッキのレジスト下部へのもぐり込みの有無（レ
ジストが存在した部分に銅メッキが付着していないか）
を総合的に評価した。もぐり込みの無いものが良い。
又、得られた銅メッキパターンにマイラーテープを貼り
つけて急速にひきはがし、剥離テストを行った。

【００６１】（２）積層後の性能評価 積層した後、遮光して２３℃６５％ＲＨの温湿度下に４
日間静置したサンプルを前述同様に処理した。このサン
プルについて以下の評価を行った。 ＜感度＞前述同様。 ＜赤変＞チャートＡを用いて露光・現像して得られたパ
ターンの非画像部の色を目視観察した。赤褐色化が進行
していないものほど良い。 以上の評価結果を表−２に示した。

【００６２】

【表２】

【００６３】

【発明の効果】表−２に示したように、本発明の化合物
を添加した光重合性組成物は、銅張積層板に積層したの
ちに経時させても、（１）赤変がなく、（２）感度の低
下が無いことがわかる。更に、銅張積層板に積層させた
直後の評価において、（３）エッチング性が良好、
（４）メッキ性が良好、（５）感度が高く、（６）レジ
ストパターンの密着性が良好である点においても従来公
知の組成物より優れていることは明らかである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０５Ｋ 3/00 Ｆ 6921−4Ｅ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）カルボキシル基含有高分子結合
   剤、（２）分子中に平均して少なくとも一つのエチレン
   性不飽和二重結合および平均して少なくとも一つのトリ
   アゾール環を有する化合物、（３）前記（２）以外の光
   重合可能なモノマー、及び（４）光重合開始剤系とを含
   有することを特徴とするアルカリ性水溶液で現像可能な
   光重合性組成物。
2. 【請求項２】 請求項１において、該カルボキシル基含
   有高分子結合剤の重量平均分子量が４〜８．５万である
   ことを特徴とする光重合性組成物。
3. 【請求項３】 請求項２において、該カルボキシル基含
   有高分子結合剤がメタクリル酸、メタクリル酸メチル、
   メタクリル酸ベンジルおよびアクリル酸−２−エチルヘ
   キシル共重合体であることを特徴とする光重合性組成
   物。
4. 【請求項４】 請求項１、請求項２、または請求項３に
   おいて、該光重合開始剤系がロフィン２量体を含有する
   ことを特徴とする光重合組成物。