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CN117586186A - 一种用于光控聚合的raft试剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种用于光控聚合的raft试剂及其制备方法与应用 Download PDF

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CN117586186A
CN117586186A CN202311553205.8A CN202311553205A CN117586186A CN 117586186 A CN117586186 A CN 117586186A CN 202311553205 A CN202311553205 A CN 202311553205A CN 117586186 A CN117586186 A CN 117586186A
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CN
China
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polymerization
raft
hydrogen atoms
solvent
raft reagent
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Pending
Application number
CN202311553205.8A
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武晨宇
刘文剑
张子鹏
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Shandong University
Original Assignee
Shandong University
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Publication date
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Priority to AU2024259826A priority patent/AU2024259826B1/en
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Abstract

本发明公开了一种用于光控聚合的RAFT试剂及其制备方法与应用，属于RAFT试剂合成技术领域。本发明的用于光控聚合的RAFT试剂结构通式为：R2、R3均选自氢原子、R1选自甲基。该RAFT试剂结构与化学性质稳定，合成简单，能够在蓝光下实现快速光控聚合。经验证，采用该RAFT试剂进行聚合时，反应时间仅需要几分钟，丙烯酸酯类和丙烯酰胺类单体就可以实现较高的转化率。而且，采用该RAFT试剂进行聚合时，无需引入额外的引发剂或光催化剂，RAFT试剂本身就可以在蓝光下进行链引发和链转移过程。相对于其他光控聚合，不仅聚合速率更快，而且不会在终产物中引入额外的杂质，不会对聚合颜色和性能产生影响。

Description

一种用于光控聚合的RAFT试剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于RAFT试剂合成技术领域，具体涉及一种用于光控聚合的RAFT试剂及其制备方法与应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
RAFT聚合是可逆加成-断裂链转移聚合(Reversible Addition-FragmentationChain Transfer Polymerization)的简称，RAFT聚合能够对聚合物的结构进行精准控制，包括平均分子量、多分散性和特定功能。这种控制可以合成具有定制性能和特定结构的聚合物，如嵌段共聚物、星形聚合物、梯度共聚物等。RAFT聚合兼容各种单体，包括亲水性单体和疏水性单体，以及各种功能单体。此外，RAFT聚合在各种溶剂中都具有非常好的相容性，RAFT聚合可以在各种溶剂中进行，不论是极性溶剂还是非极性溶剂。总的来说，RAFT聚合的优势使其成为合成具有特定功能和特定链长聚合物的强大工具，能够增强对聚合物结构和功能的控制，并在学术研究和工业生产中得到广泛应用。
光控聚合和RAFT聚合的结合使得RAFT聚合能够在时间上对聚合进行控制，从而更便捷地获得目标分子量和低分散度的聚合物。光控RAFT聚合是一种利用光来启动、调节或终止聚合过程的技术。相较于传统方法，它具有空间和时间控制、低能耗以及副产物较少等优点。近年来，光控聚合领域发展迅速，广泛应用于材料科学、生物技术、纳米技术等领域。然而，目前光控RAFT聚合仍面临一些挑战，例如聚合速率较慢、需要添加光引发剂等。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种用于光控聚合的RAFT试剂及其制备方法与应用，本发明提供的RAFT试剂结构与化学性质稳定，合成简单，且能够进行快速光控聚合。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
本发明的第一个方面，提供一种用于光控聚合的RAFT试剂，所述用于光控聚合的RAFT试剂的结构通式为：
其中，R1、R2、R3均选自氢原子；
或，R2、R3均选自氢原子、R1选自甲基；
或，R1选自甲基，R2选自溴原子，R3选自氢原子；
或，R1选自甲基，R2选自氢原子，R3选自甲氧基。
在本发明的一些实施例中，R2、R3均选自氢原子、R1选自甲基。
本发明的第二个方面，提供一种上述的用于光控聚合的RAFT试剂的制备方法，包括如下步骤：
将金属氢氧化物溶解于溶剂中，并将反应体系在冰水浴下保温，然后逐滴加入二硫化碳并在冰水浴下持续搅拌反应，得中间产物Ⅰ；
将中间产物Ⅰ溶解在溶剂中，加入氧化剂，搅拌反应，得到中间产物Ⅱ；
将中间产物Ⅱ和偶氮二异戊腈溶解在溶剂中，加热搅拌，并通入氮气，反应完毕，得用于光控聚合的RAFT试剂；
其中，中间产物Ⅰ的结构如式Ⅰ所示，中间产物Ⅱ的结构如式Ⅱ所示；
其中，R1、R2、R3均选自氢原子；
或，R2、R3均选自氢原子、R1选自甲基；
或，R1选自甲基，R2选自溴原子，R3选自氢原子；
或，R1选自甲基，R2选自氢原子，R3选自甲氧基。
在本发明的一些实施例中，所述金属氢氧化物选自氢氧化钾、氢氧化钠中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，所述溶剂包括四氢呋喃或丙酮。
在本发明的一些实施例中，加入二硫化碳搅拌反应完毕后，将产物抽滤，并用去离子水洗涤，干燥，得中间产物Ⅰ。
在本发明的一些实施例中，加入氧化剂搅拌反应完毕后，去除溶剂和氧化剂后，萃取，干燥，得中间产物Ⅱ。
在本发明的一些实施例中，所述氧化剂包括碘单质。
在本发明的一些实施例中，将产物旋蒸以去除溶剂。
在本发明的一些实施例中，加入还原剂以去除氧化剂；优选的，所述还原剂包括硫代硫酸钠。
在本发明的一些实施例中，通入氮气，加热反应完毕后，去除溶剂，通过柱色谱提纯产物，得用于光控聚合的RAFT试剂；
优选的，所述柱色谱提纯产物时，流动相为体积比为10：1的石油醚和乙酸乙酯混合溶液。
本发明的第三个方面，提供一种上述的RAFT试剂在RAFT聚合反应中的应用，所述RAFT聚合反应为光控聚合反应。
在本发明的一些实施例中，所述光控聚合反应为：将单体、权利要求1所述的RAFT试剂和溶剂混合均匀，420-430nm蓝光下光照反应，得到聚合物。
本发明的有益效果为：
本发明提供的RAFT试剂结构与化学性质稳定，合成简单，且能够在蓝光下实现快速光控聚合。经验证，采用本发明提供的RAFT试剂进行聚合时，反应时间仅需要几分钟，丙烯酸酯类和丙烯酰胺类单体就可以实现较高的转化率，远小于其他光控聚合的反应时间(如PET-RAFT聚合、photo-ATRP聚合等)。而且，采用本发明提供的RAFT试剂进行聚合时，无需引入额外的引发剂或光催化剂，RAFT试剂本身就可以在蓝光下进行链引发和链转移过程。相对于其他光控聚合(如PET-RAFT聚合、photo-ATRP聚合等)，不仅聚合速率更快，而且不会在终产物中引入额外的杂质，不会对聚合颜色和性能产生影响。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例1制得的RAFT1(Z1)的1HNMR图；
图2为本发明实施例2制得的RAFT2(Z2)的1HNMR图；
图3为本发明实施例3制得的RAFT3(Z3)的1HNMR图；
图4为本发明实施例4制得的RAFT4(Z4)的1HNMR图；
图5为本发明实施例制得的RAFT试剂的紫外可见吸收光谱，其可作为选择光源的依据；
图6为RAFT2(Z2)1HNMR端基验证；
图7为不同波长下的RAFT2(Z2)聚合动力学折线图；
图8为RAFT2(Z2)在氧气和无氧环境下相关图；其中，A为无氧环境下动力学折线图，B为无氧环境下的Mn和Mw/Mn随转化率的变化图，C为无氧环境下GPC分子量分布图；D为氧气环境下动力学折线图，E为氧气环境下的Mn和Mw/Mn随转化率的变化图，F为氧气环境下GPC分子量分布图；
图9为不同配比的RAFT2(Z2)聚合动力学折线图；
图10为不同配比的RAFT2(Z2)的GPC图。
具体实施方式
本发明实施例提供了RAFT试剂，其中，以吲唑类化合物基团作为RAFT试剂的Z基团，R基团为已经报道过的结构，所述用于光控聚合的RAFT试剂的结构通式为：
其中，R1、R2、R3均选自氢原子；
或，R2、R3均选自氢原子、R1选自甲基；
或，R1选自甲基，R2选自溴原子，R3选自氢原子；
或，R1选自甲基，R2选自氢原子，R3选自甲氧基。
在本实施例中，R1、R2、R3同时选自氢原子时，即Z基团为吲唑基团，为与其他种类的Z基团区分开，将此Z基团命名为Z1基团，Z1基团结构如下：
在本实施例中，R2、R3同时选自氢原子、R1选自甲基时，即Z基团为甲基取代的吲唑基团，将此Z基团命名为Z2基团，Z2基团结构如下：
在本实施例中，R1选自甲基、R2选择溴原子、R3选自氢原子时，即Z基团为双取代的吲唑基团，将此Z基团命名为Z3基团，Z3基团结构如下：
在本实施例中，R1选自甲基、R2选择氢原子、R3选自甲氧基时，即Z基团为双取代的吲唑基团，将此Z基团命名为Z4基团，Z4基团结构如下：
本发明实施例还提供了本发明所述的RAFT试剂的制备方法，包括如下步骤：
将金属氢氧化物溶解于溶剂中，并将反应体系在冰水浴下保温，然后逐滴加入二硫化碳并在冰水浴下持续搅拌反应，得中间产物Ⅰ；
将中间产物Ⅰ溶解在溶剂中，加入氧化剂，搅拌反应，得到中间产物Ⅱ；
将中间产物Ⅱ和偶氮二异戊腈溶解在溶剂中，加热搅拌，并通入氮气，反应完毕，得用于光控聚合的RAFT试剂；
其中，中间产物Ⅰ的结构如式Ⅰ所示，中间产物Ⅱ的结构如式Ⅱ所示；
其中，R1、R2、R3均选自氢原子；
或，R2、R3均选自氢原子、R1选自甲基；
或，R1选自甲基，R2选自溴原子，R3选自氢原子；
或，R1选自甲基，R2选自氢原子，R3选自甲氧基。
在本实施例中，可选自吲唑、3-甲基-1H-吲唑、5-溴-3-甲基-1H-吲唑或6甲氧基-3-甲基-1H-吲唑中的一种。
本发明实施例提供的制备方法简单、高效，制备得到的RAFT试剂结构与化学性质稳定，且能够进行快速光控聚合，适合多种单体，且不会在终产物中引入额外的基团，不会对终产物的性质产生额外的影响。
在本实施例中，可根据实际需要选择合适的溶剂，如四氢呋喃、丙酮等。
在一种实施例方式中，所述金属氢氧化物选自氢氧化钾、氢氧化钠中的至少一种，但不限于此。
在一种实施例方式中，加入二硫化碳搅拌反应完毕后，将产物抽滤，并用去离子水洗涤，干燥，得中间产物Ⅰ。
在一种实施例方式中，加入氧化剂搅拌反应完毕后，去除溶剂和氧化剂后，萃取，干燥，得中间产物Ⅱ。
其中，所述氧化剂包括但不限于氧气、氯气、溴单质、碘单质等。
其中，可采用将产物旋蒸的方式去除溶剂。
其中，可采用加入还原剂的方式去除氧化剂。
其中，所述还原剂包括但不限于硫代硫酸钠、抗坏血酸(维C)、硫酸亚铁铵等
在一种实施例方式中，通入氮气，加热反应完毕后，去除溶剂，通过柱色谱提纯产物，得用于光控聚合的RAFT试剂。
其中，所述柱色谱提纯产物时，流动相为体积比为10：1的石油醚和乙酸乙酯混合溶液。
其中，加热反应时，加热温度为70～80℃。
本发明实施例还提供本发明所述的RAFT试剂在RAFT聚合反应中的应用，所述RAFT聚合反应为光控聚合反应。本实施例中，利用所述RAFT试剂进行RAFT聚合反应，可适用于多种单体的聚合且不会在终产物中引入额外的基团，不会对最终产物的性质产生额外的影响。最重要的是，本发明的RAFT试剂进行RAFT聚合反应时，可大大提高单体的聚合速率，对于模板单体丙烯酸甲酯，在蓝光下光照3分钟，单体的转化率便可达到77％以上。
在进一步的实施方式中，所述光控聚合反应为：将单体、上述的RAFT试剂和溶剂混合均匀，在420-430nm的蓝光下进行光照，得到聚合物。本发明的RAFT试剂进行光控聚合反应时，在整个反应体系中无需添加光引发剂，不会在终产物中引入额外的基团，不会对最终产物的性质产生额外的影响。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
实施例1
RAFT1(Z1)的合成：
合成路线如下：
(1)、将吲唑(2g)、氢氧化钾(960mg)溶解于200mL四氢呋喃中，并将反应体系在冰水浴下保温15min，然后逐滴加入二硫化碳(0.73mL)并在冰水浴下持续搅拌4-6h。将产物抽滤，并用去离子水洗涤3-5次，将固体产物干燥，得中间产物Ⅰ。
(2)、将中间产物Ⅰ(2g)溶解在四氢呋喃中，然后加入碘单质(2.2g)，持续搅拌12h；然后将产物旋蒸，除去四氢呋喃，并加入适量硫代硫酸钠水溶液除去多余的碘单质，并用乙醚萃取，干燥，得到中间产物Ⅱ。
(3)、将中间产物Ⅱ(2g)和偶氮二异戊腈(1.85g)溶解在200mL乙酸乙酯溶液中，在78℃下，持续加热搅拌16h，并不断通入氮气；加热完成后将产物旋蒸，除去乙酸乙酯，通过柱色谱提纯产物。流动相为石油醚和乙酸乙酯，体积比为10∶1。
如图1所示，经验证，成功合成RAFT1(Z1)。
实施例2：RAFT2(Z2)的合成：
RAFT2(Z2)的合成路线与RAFT1(Z1)的合成路线一致，只是初始原料有改变。
(1)、将3-甲基-1H-吲唑(2g)、氢氧化钾(850mg)溶解于200mL四氢呋喃中，并将反应体系在冰水浴下保温20min，然后逐滴加入二硫化碳(0.87mL)并在冰水浴下持续搅拌10-12h。将产物抽滤，并用去离子水洗涤3-5次，将固体产物干燥，得中间产物Ⅰ。
(2)、将中间产物Ⅰ(2g)溶解在四氢呋喃中，然后加入碘单质(2.06g)，持续搅拌24h；然后将产物旋蒸，除去四氢呋喃，并加入适量硫代硫酸钠水溶液除去多余的碘单质，并用乙醚萃取，干燥，得到中间产物Ⅱ。
(3)、将中间产物Ⅱ(2g)和偶氮二异戊腈(1.85g)溶解在200mL乙酸乙酯溶液中，在78℃下，持续加热搅拌24h，并不断通入氮气；加热完成后将产物旋蒸，除去乙酸乙酯，通过柱色谱提纯产物。流动相为石油醚和乙酸乙酯，体积比为12∶1。
如图2所示，经验证，成功合成RAFT2(Z2)。
实施例3：RAFT3(Z3)的合成：
RAFT3(Z3)的合成路线与RAFT1(Z1)的合成路线一致，只是初始原料有改变。
(1)、将5-溴-3-甲基-1H-吲唑(2g)、氢氧化钾(532mg)溶解于200mL四氢呋喃中，并将反应体系在冰水浴下保温15min，然后逐滴加入二硫化碳(0.57mL)并在冰水浴下持续搅拌6-8h。将产物抽滤，并用去离子水洗涤3-5次，将固体产物干燥，得中间产物Ⅰ。
(2)、将中间产物Ⅰ(2g)溶解在四氢呋喃中，然后加入碘单质(1.56g)，持续搅拌12h；然后将产物旋蒸，除去四氢呋喃，并加入适量硫代硫酸钠水溶液除去多余的碘单质，并用乙醚萃取，干燥，得到中间产物Ⅱ。
(3)、将中间产物Ⅱ(2g)和偶氮二异戊腈(0.672g)溶解在200mL乙酸乙酯溶液中，在78℃下，持续加热搅拌24h，并不断通入氮气；加热完成后将产物旋蒸，除去乙酸乙酯，通过柱色谱提纯产物。流动相为石油醚和乙酸乙酯，体积比为10∶1。
如图3所示，经验证，成功合成RAFT3(Z3)。
实施例4：RAFT4(Z4)的合成：
RAFT4(Z4)的合成路线与RAFT1(Z1)的合成路线一致，只是初始原料有改变。
(1)、将6甲氧基-3-甲基-1H-吲唑(2g)、氢氧化钾(692mg)溶解于200mL四氢呋喃中，并将反应体系在冰水浴下保温15min，然后逐滴加入二硫化碳(0.742mL)并在冰水浴下持续搅拌6-8h。将产物抽滤，并用去离子水洗涤3-5次，将固体产物干燥，得中间产物Ⅰ。
(2)、将中间产物Ⅰ(2g)溶解在四氢呋喃中，然后加入碘单质(1.84g)，持续搅拌12h；然后将产物旋蒸，除去四氢呋喃，并加入适量硫代硫酸钠水溶液除去多余的碘单质，并用乙醚萃取，干燥，得到中间产物Ⅱ。
(3)、将中间产物Ⅱ(2g)和偶氮二异戊腈(810mg)溶解在200mL乙酸乙酯溶液中，在78℃下，持续加热搅拌16h，并不断通入氮气；加热完成后将产物旋蒸，除去乙酸乙酯，通过柱色谱提纯产物。流动相为石油醚和乙酸乙酯，体积比为15∶1。
如图4所示，经验证，成功合成RAFT4(Z4)。
图5为本发明实施例1-4制得的RAFT试剂的紫外可见吸收光谱，其可作为各RAFT试剂选择光源的依据。
实施例5：实施例1-4所制备的RAFT试剂的聚合速率验证
1、光控RAFT聚合在蓝光下的动力学实验：
1.1动力学溶液配制：按照[单体]∶[RAFT试剂]＝200∶1的摩尔比，将单体和RAFT试剂配置成溶液，并加入二甲基亚砜作为溶剂，单体和溶剂的体积比为1∶1。其中，单体为丙烯酸甲酯MA，RAFT试剂分别为实施例1-4所制备的RAFT试剂。
1.2动力学实验步骤：将动力学溶液0.4mL转移至比色皿中，并用橡胶塞和封口膜密封后。在420-430nm 10mW/cm2 LED灯下，进行光照，并利用傅里叶红外光谱(FTIR)对6200cm-1附近单体乙烯基C-H键振动吸收峰进行积分，通过峰面积对单体剩余量进行定时定量监控，从而追踪单体的转化率，并利用动力学方程，计算表观聚合速率(kp app)。在单体转化率分别为：40％、50％、60％、70％附近时分别取样，利用凝胶渗透色谱(GPC)，对不同转化率的样品进行检测，观察聚合过程中的分子量是否可控，并对聚合物的分散度进行监测。测试结果如表1所示。
表1不同RAFT试剂的聚合速率
通过表1可知，聚合速率排序为：RAFT4>RAFT2>RAFT3>RAFT1。基于各个RAFT试剂的聚合速率，且RAFT4合成成本比较高，下述实施例所采用的RAFT试剂为实施例2合成的RAFT2。
实施例6：实施例所制备的RAFT试剂的性能验证
1、光控RAFT聚合在蓝光下的动力学实验：
1.1动力学溶液配制：按照[单体]∶[RAFT试剂]＝200∶1的摩尔比，将单体和RAFT试剂配置成溶液，并加入二甲基亚砜作为溶剂，单体和溶剂的体积比为1∶1。其中，单体为丙烯酸甲酯MA，RAFT试剂为实施例2所制备的RAFT2。
1.2动力学实验步骤：将动力学溶液0.4mL转移至比色皿中，并用橡胶塞和封口膜密封后。在10mW/cm2 LED灯下，进行光照，并利用傅里叶红外光谱(FTIR)对6200cm-1附近单体乙烯基C-H键振动吸收峰进行积分，通过峰面积对单体剩余量进行定时定量监控，从而追踪单体的转化率，并利用动力学方程，计算表观聚合速率(kp app)。在单体转化率分别为：40％、50％、60％、70％附近时分别取样，利用凝胶渗透色谱(GPC)，对不同转化率的样品进行检测，观察聚合过程中的分子量是否可控，并对聚合物的分散度进行监测；转化率在70％左右以后(第四次取样完成后)，将聚合物提纯，然后利用核磁共振光谱(NMR)对聚合物分子链端基的保留程度进行验证。
磁共振光谱(NMR)检测结果如图6所示，聚合物分子链端基保留有RAFT2(Z2)的Z端和R端基团。
2、RAFT试剂(实施例2所制备的RAFT2)在无氧环境下不同波长LED灯下的聚合动力学数据：
能作为一种可再生的清洁能源，如何充分利用光能一直是研究的热点问题。为了更好地利用光能，我们对不同的RAFT试剂进行了紫外可见光谱吸收的测定。我们发现在400-460nm波长范围内，RAFT1-4试剂均具有吸收峰。为了更高效、充分地利用光能，我们通过对不同波长下的动力学实验进行筛选，找到了具有最快聚合速率的RAFT试剂吸收波长。我们以RAFT2试剂和丙烯酸甲酯单体作为例子，在不同波长下进行了动力学实验。具体的实验数据如表2所示。
表2 RAFT试剂在不同波长下的聚合速率
通过表2和图7可知，在420-430nm的波长下，RAFT试剂聚合速率最高。因此，选定在420-430nm的波长下，进行下述有氧和无氧环境对比、RAFT试剂不同配比、不同溶剂、不同单体的试验。
3、RAFT试剂(实施例2所制备的RAFT2)在420-430nm LED灯下，有氧和无氧环境下对比：
在实际应用中，聚合过程通常在开放环境下进行，很难实现无氧环境，这限制了RAFT试剂的应用。为了更好地将RAFT试剂应用于各种领域，需要解决光控RAFT聚合对氧气的耐受性的问题。由于聚合机理本身属于自由基聚合，容易受氧气的影响。因此，我们通过在有氧和无氧环境下对RAFT试剂进行动力学实验，来研究RAFT试剂对氧气的耐受性。
表3 RAFT试剂在420-430nm LED灯下氧气对聚合的影响
通过表3和图8可知，有氧条件下单体聚合速率低于无氧条件下的聚合速率。RAFT聚合遵循自由基聚合的机理，光照产生的自由基受氧气影响，容易发生猝灭，所以无氧环境下的聚合速率要高于氧气环境下的聚合速率。
通过图8A、图8D可知，当停止光照时，聚合立即停止，继续光照时，聚合继续进行，光照对聚合具有非常好的控制性。
通过图8B、图8E可知，即使在氧气的参与下，在聚合过程中仍然是可控聚合，且均小于1.2，可见在聚合过程中，即使在氧气参与的情况下，仍然表现出非常不错的控制性。
4、在无氧环境下，RAFT试剂(实施例2所制备的RAFT2)在不同配比下的聚合：
在之前的实验中，单体和RAFT试剂的比例均控制在200∶1，对于更高单体配比(如500∶1、1000∶1)，或更低的单体配比(如100：1)，为寻找到RAFT试剂的可控区间，我们在不同RAFT试剂和单体的配比下，进行动力学实验，对不同的单体和RAFT试剂配比进行研究。
表4 RAFT试剂在不同配比下的动力学数据
通过表4、图9和图10可知，RAFT试剂用量越高，聚合速率越快，但诱导期越长。对于较高单体配比(如：1000∶1)和较低单体配比(如：100∶1)RAFT试剂均对其具有非常出色的控制性，GPC测得的分子量与理论值比较接近，且分散性较好，均小于1.3，属于可控聚合的范畴。
5、在无氧环境下，RAFT试剂(实施例2所制备的RAFT2)在不同溶剂中的聚合：
表5 RAFT试剂对不同极性溶剂的兼容性
通过表5可知，在不同极性的溶剂中，RAFT试剂都可以完成聚合，这说明RAFT试剂对不同极性溶剂都具有不错的兼容性。溶剂为二甲基亚砜时，聚合速率最快，光照3分钟，单体转化率可达到77.7％。
6、在无氧环境下，RAFT试剂(实施例2所制备的RAFT2)对不同单体的兼容性：
表6 RAFT试剂对不同单体的兼容性
上述单体结构式如下：
通过表6可知，丙烯酸或丙烯酸酯类单体聚合速率快，而丙烯酰胺类单体聚合速率慢。无论是丙烯酸或丙烯酸酯类单体，还是丙烯酰胺类单体，聚合速率均远高于常规光控RAFT聚合速率。
对比例1
1.1动力学溶液配制：按照[单体]∶[RAFT试剂]＝200∶1的摩尔比，将单体和RAFT试剂配置成溶液，并加入二甲基亚砜作为溶剂，单体和溶剂的体积比为1∶1。其中，单体为丙烯酸甲酯MA，RAFT试剂为CDTPA。CDTPA结构式如下：
1.2动力学实验步骤：将动力学溶液0.4mL转移至比色皿中，并用橡胶塞和封口膜密封后。无氧条件下，在10mW/cm2 LED灯下，进行光照，并利用傅里叶红外光谱(FTIR)对6200cm-1附近单体乙烯基C-H键振动吸收峰进行积分，通过峰面积对单体剩余量进行定时定量监控，从而追踪单体的转化率，并利用动力学方程，计算表观聚合速率(kp app)。在单体转化率分别为：40％、50％、60％、70％附近时分别取样，利用凝胶渗透色谱(GPC)，对不同转化率的样品进行检测，观察聚合过程中的分子量是否可控，并对聚合物的分散度进行监测；转化率在70％左右以后(第四次取样完成后)，将聚合物提纯。检测结果如表7所示。
对比例2
与对比例1的区别在于，RAFT试剂为DTPA，还加入ZnTPP作为光催化剂，其中，[单体]∶[RAFT试剂]：[ZnTPP]＝200∶1∶0.01，摩尔比。DTPA与ZnTPP的结构式如下：
实验结果如表7所示。
表7对比例RAFT试剂在无氧条件下的聚合速率
通过表3与表7的数据进行对比可知，目前已报道的无催化剂添加的光控RAFT聚合，以CDTPA为例(对比例1)，表观聚合速率只有0.008min-1，而本发明的RAFT试剂，在无催化剂参与的情况下，只更换RAFT试剂，在条件相同的情况下，聚合速率可以达到0.704min-1，是CDTPA聚合速率的80倍以上。与PET-RAFT聚合相比较，以DTPA/ZnTPP(0.019min-1)作为对比(对比例2)，表观聚合速率也可以达到35倍以上。聚合时间从几百或几十分钟缩短至十分钟之内。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于光控聚合的RAFT试剂，所述用于光控聚合的RAFT试剂的结构通式为：
其中，R1、R2、R3均选自氢原子；
或，R2、R3均选自氢原子、R1选自甲基；
或，R1选自甲基，R2选自溴原子，R3选自氢原子；
或，R1选自甲基，R2选自氢原子，R3选自甲氧基。
2.如权利要求1所述的用于光控聚合的RAFT试剂，其特征在于，R2、R3均选自氢原子、R1选自甲基。
3.一种权利要求1或2所述的用于光控聚合的RAFT试剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将金属氢氧化物溶解于溶剂中，并将反应体系在冰水浴下保温，然后逐滴加入二硫化碳并在冰水浴下持续搅拌反应，得中间产物Ⅰ；
将中间产物Ⅰ溶解在溶剂中，加入氧化剂，搅拌反应，得到中间产物Ⅱ；
将中间产物Ⅱ和偶氮二异戊腈溶解在溶剂中，加热搅拌，并通入氮气，反应完毕，得用于光控聚合的RAFT试剂；
其中，中间产物Ⅰ的结构如式Ⅰ所示，中间产物Ⅱ的结构如式Ⅱ所示；
其中，R1、R2、R3均选自氢原子；
或，R2、R3均选自氢原子、R1选自甲基；
或，R1选自甲基，R2选自溴原子，R3选自氢原子；
或，R1选自甲基，R2选自氢原子，R3选自甲氧基。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述金属氢氧化物选自氢氧化钾、氢氧化钠中的至少一种；
或，所述溶剂包括四氢呋喃或丙酮。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，加入二硫化碳搅拌反应完毕后，将产物抽滤，并用去离子水洗涤，干燥，得中间产物Ⅰ。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，加入氧化剂搅拌反应完毕后，去除溶剂和氧化剂后，萃取，干燥，得中间产物Ⅱ；
优选的，所述氧化剂包括碘单质。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，将产物旋蒸以去除溶剂；
或，加入还原剂以去除氧化剂；优选的，所述还原剂包括硫代硫酸钠。
8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，通入氮气，加热反应完毕后，去除溶剂，通过柱色谱提纯产物，得用于光控聚合的RAFT试剂；
优选的，所述柱色谱提纯产物时，流动相为体积比为10：1的石油醚和乙酸乙酯混合溶液。
9.一种权利要求1或2所述的RAFT试剂在RAFT聚合反应中的应用，所述RAFT聚合反应为光控聚合反应。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述光控聚合反应为：将单体、权利要求1所述的RAFT试剂和溶剂混合均匀，420-430nm蓝光下光照反应，得到聚合物。
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