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TWI893196B - 聚醯胺酸組合物、聚醯亞胺、聚醯亞胺膜、積層體、積層體之製造方法及電子裝置 - Google Patents

聚醯胺酸組合物、聚醯亞胺、聚醯亞胺膜、積層體、積層體之製造方法及電子裝置

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TWI893196B
TWI893196B TW110131590A TW110131590A TWI893196B TW I893196 B TWI893196 B TW I893196B TW 110131590 A TW110131590 A TW 110131590A TW 110131590 A TW110131590 A TW 110131590A TW I893196 B TWI893196 B TW I893196B
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polyamine
polyimide film
mol
film
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白井友貴
田中伸明
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日商鐘化股份有限公司
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Abstract

本發明之聚醯胺酸組合物含有包含下述通式(1)所表示之結構單元之聚醯胺酸、及塑化劑。本發明之聚醯亞胺係包含下述通式(1)所表示之結構單元之聚醯胺酸之醯亞胺化物。本發明之聚醯亞胺膜含有包含下述通式(1)所表示之結構單元之聚醯胺酸之醯亞胺化物。本發明之積層體具有支持體；及聚醯亞胺膜，其含有包含下述通式(1)所表示之結構單元之聚醯胺酸之醯亞胺化物。本發明之電子裝置具有：聚醯亞胺膜，其含有包含下述通式(1)所表示之結構單元之聚醯胺酸之醯亞胺化物；及電子元件，其配置於聚醯亞胺膜上。

Description

聚醯胺酸組合物、聚醯亞胺、聚醯亞胺膜、積層體、積層體之製造方法及電子裝置
本發明係關於一種聚醯胺酸組合物、聚醯亞胺、聚醯亞胺膜、積層體、積層體之製造方法及電子裝置。本發明進而關於一種使用聚醯亞胺之電子裝置材料、薄膜電晶體(TFT)基板、軟性顯示器基板、彩色濾光片、印刷物、光學材料、圖像顯示裝置(更具體而言，液晶顯示裝置、有機EL(Electroluminescence，電致發光)、電子紙等)、3D顯示器、太陽電池、觸控面板、透明導電膜基板、及當前使用玻璃之構件之替代材料。
隨著液晶顯示器、有機EL、電子紙等顯示器、或太陽電池、觸控面板等電子裝置之快速發展，裝置之薄型化或輕量化、撓性化不斷進展。於該等裝置中，使用聚醯亞胺代替玻璃基板作為基板材料。
該等裝置中，在基板上形成有各種電子元件、例如薄膜電晶體或透明電極等，該等電子元件之形成需要高溫製程。聚醯亞胺具有能適應高溫製程之程度之充分之耐熱性，熱膨脹係數(CTE)亦與玻璃基板或電子元件接近，因此不易產生內部應力，適合用作軟性顯示器等之基板材料。
一般而言，芳香族聚醯亞胺會因分子內共軛或電荷轉移(CT)錯合物之形成而著色成黃褐色，但由於在頂部發光型有機EL等中，自基板之相反側提取光，故而不要求基板具有透明性，一直以來使用先前之芳香族聚醯亞胺。但是，於如透明顯示器或底部發光型有機EL、液晶顯示器般自顯示元件發出之光穿過基板出射之情形時、或者為了將智慧型手機等製成全面顯示器(無凹槽(notchless))而將感測器或相機模組配置於基板背面之情形時，對基板亦要求具有較高之光學特性(更具體而言，透明性等)。
基於此種背景，追求一種具有與既有芳香族聚醯亞胺同等之耐熱性，並且著色減少而透明性優異之材料。
已知有為了減少聚醯亞胺之著色而使用脂肪族系單體以抑制CT錯合物之形成之技術(專利文獻1及2)、及使用具有氟原子或硫原子之單體以提高透明性之技術(專利文獻3)。
專利文獻1及2中記載之聚醯亞胺雖然透明性高，CTE亦較低，但由於具有脂肪族結構，故熱分解溫度較低，難以應用於形成電子元件時之高溫製程。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2016-29177號公報 [專利文獻2]日本專利特開2012-41530號公報 [專利文獻3]日本專利特開2014-70139號公報
[發明所欲解決之問題]
專利文獻3中記載之聚醯亞胺包含氟原子，因此在高溫製程中有可能會產生氟化氫，關於此種情況，藉由本發明人等之研究已判明。若產生氟化氫，則有時會使聚醯亞胺與障壁膜等之間產生密接性不良，或者使設置於聚醯亞胺膜上之電子元件產生腐蝕。
本發明係鑒於上述實際情況而完成者，其目的在於提供一種著色減少，透明性優異，具有高耐熱性，且於高溫製程中能抑制氟化氫之產生的聚醯亞胺及作為其前驅物之聚醯胺酸組合物。進而，本發明之目的亦在於提供一種使用該聚醯亞胺及聚醯胺酸組合物製造之要求耐熱性及透明性之製品或構件。尤其是，本發明之目的在於提供一種於玻璃、金屬、金屬氧化物、單晶矽等無機物表面形成有本發明之聚醯亞胺膜之製品或構件。 [解決問題之技術手段]
本發明人等銳意研究，結果發現由含有特定之聚醯胺酸及塑化劑之組合物所獲得之聚醯亞胺之著色減少，透明性優異，具有高耐熱性，且於高溫製程中能抑制氟化氫之產生，從而完成了本發明。
本發明之聚醯胺酸組合物含有包含下述通式(1)所表示之結構單元之聚醯胺酸、及塑化劑。
[化1]
上述通式(1)中，R 1及R 2分別獨立地表示氫原子、一價脂肪族基或一價芳香族基，X表示四價有機基。
本發明之一實施方式之聚醯胺酸組合物中，上述通式(1)中之R 1及R 2均表示氫原子。
本發明之一實施方式之聚醯胺酸組合物中，上述通式(1)中之X為選自由下述化學式(2)所表示之四價有機基、下述化學式(3)所表示之四價有機基、下述化學式(4)所表示之四價有機基、及下述化學式(5)所表示之四價有機基所組成之群中之一種以上。
[化2]
本發明之一實施方式之聚醯胺酸組合物中，相對於上述聚醯胺酸之全部結構單元，上述通式(1)所表示之結構單元之含有率為50莫耳%以上100莫耳%以下。
本發明之一實施方式之聚醯胺酸組合物中，相對於上述聚醯胺酸100重量份，上述塑化劑之量為20重量份以下。
本發明之一實施方式之聚醯胺酸組合物中，上述塑化劑為選自由含磷化合物、聚伸烷基二醇及脂肪族二元酸酯所組成之群中之一種以上。
本發明之一實施方式之聚醯胺酸組合物進而含有有機溶劑。
本發明之聚醯亞胺係本發明之聚醯胺酸組合物所包含之聚醯胺酸之醯亞胺化物。
本發明之聚醯亞胺之1%重量減少溫度較佳為500℃以上。
本發明之聚醯亞胺膜包含本發明之聚醯亞胺。
本發明之聚醯亞胺膜之黃度較佳為20以下。
本發明之積層體具有支持體、及本發明之聚醯亞胺膜。
本發明之積層體之製造方法係藉由將本發明之一實施方式之聚醯胺酸組合物塗佈於支持體上，而形成包含聚醯胺酸及塑化劑之塗佈膜，對上述塗佈膜進行加熱而將上述聚醯胺酸進行醯亞胺化。
本發明之電子裝置具有本發明之聚醯亞胺膜、及配置於上述聚醯亞胺膜上之電子元件。 [發明之效果]
使用本發明之聚醯胺酸組合物製造之聚醯亞胺之著色減少，透明性及耐熱性優異，且於高溫製程中能抑制氟化氫之產生。因此，使用本發明之聚醯胺酸組合物製造之聚醯亞胺適合用作要求具有低著色性、透明性及耐熱性，且需經由高溫製程來製造之電子裝置之材料。
以下，對本發明之較佳實施方式詳細地進行說明，但本發明並不限定於其等。
首先，對本說明書中所使用之用語進行說明。「結構單元」係指構成聚合物之重複單元。「聚醯胺酸」係包含下述通式(6)所表示之結構單元(以下，有時記載為「結構單元(6)」)之聚合物。再者，本說明書中，除了聚醯胺酸以外，聚醯胺酸酯(聚醯胺酸烷基酯、聚醯胺酸芳基酯等)亦記載為「聚醯胺酸」。
[化3]
通式(6)中，R 3及R 4分別獨立地表示氫原子、一價脂肪族基或一價芳香族基，A 1例如表示四羧酸二酐殘基(源自四羧酸二酐之四價有機基)，A 2例如表示二胺殘基(源自二胺之二價有機基)。
結構單元(6)相對於構成聚醯胺酸之全部結構單元的含有率例如為50莫耳%以上100莫耳%以下，較佳為60莫耳%以上100莫耳%以下，更佳為70莫耳%以上100莫耳%以下，進而較佳為80莫耳%以上100莫耳%以下，進而更佳為90莫耳%以上100莫耳%以下，亦可為100莫耳%。
「1%重量減少溫度」係指以150℃之測定溫度下之聚醯亞胺之重量為基準(100重量%)，相對於上述基準之重量減少1重量%時之測定溫度。1%重量減少溫度之測定方法係與下述實施例相同之方法或參照下述實施例之方法。
「m/z」係可自作為質量分析之測定結果之質譜之橫軸讀取之測定值，指「使離子質量除以統一原子質量單位(道爾頓)所獲得之無因次量進一步除以離子之電荷數之絕對值所獲得的無因次量」。
「塑化劑」係指於聚醯胺酸之至少一部分醯亞胺化時以液體之形式存在之材料。
以下，有時會在化合物名之後附加「系」來總括地統稱化合物及其衍生物。於在化合物名之後附加「系」來表示聚合物名之情形時，意指聚合物之重複單元源自化合物或其衍生物。又，四羧酸二酐有時記載為「酸二酐」。
本實施方式之聚醯胺酸組合物含有包含下述通式(1)所表示之結構單元(以下，有時記載為「結構單元(1)」)之聚醯胺酸、及塑化劑。
[化4]
通式(1)中，R 1及R 2分別獨立地表示氫原子、一價脂肪族基或一價芳香族基，X表示四價有機基。為了容易地進行醯亞胺化，作為R 1及R 2，分別獨立地較佳為氫原子、甲基或乙基，R 1及R 2均更佳為表示氫原子。以下，只要未作特別說明，則將通式(1)中之R 1及R 2均表示氫原子之結構單元作為結構單元(1)。
本實施方式之聚醯胺酸組合物含有包含結構單元(1)之聚醯胺酸、及塑化劑，因此若使用本實施方式之聚醯胺酸組合物製造聚醯亞胺，則可獲得著色減少，透明性及耐熱性優異，且於高溫製程中能抑制氟化氫之產生之聚醯亞胺。
結構單元(1)具有源自2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(以下，有時記載為「TFMB」)之部分結構。亦即，結構單元(1)具有TFMB殘基作為上述通式(6)中之A 2。
TFMB具有剛性結構，適合用作玻璃轉移溫度較高(耐熱性優異)之聚醯亞胺之原料(單體)。又，由於TFMB具有三氟甲基，故而適合用作著色減少，且具有高透明性之聚醯亞胺之原料(單體)。
合成包含結構單元(1)之聚醯胺酸(以下，有時記載為「聚醯胺酸(1)」)時，亦可在不損害其性能之範圍內，使用除TFMB以外之二胺作為單體。作為除TFMB以外之二胺，例如可例舉：4-胺基苯甲酸4-胺基苯酯(以下，有時記載為「4-BAAB」)、1,4-環己二胺、對苯二胺、間苯二胺、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、4,4'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基苯甲醯苯胺、N,N'-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、4,4'-二胺基二苯基碸、間聯甲苯胺、鄰聯甲苯胺、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、2-(4-胺基苯基)-6-胺基苯并㗁唑、3,5-二胺基苯甲酸、4,4'-二胺基-3,3'-二羥基聯苯、4,4'-亞甲基雙(環己胺)、1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷及其等之衍生物，其等可單獨使用，或者亦可使用2種以上。
就提高耐熱性之觀點而言，作為除TFMB以外之二胺，較佳為4-BAAB。由此，就提高耐熱性之觀點而言，聚醯胺酸(1)較佳為具有4-BAAB殘基。4-BAAB由於具有剛性結構，故而適合用作耐熱性優異之聚醯亞胺之原料(單體)。又，具有剛性結構之4-BAAB亦適合用作可抑制內部應力之產生並且機械強度較高之聚醯亞胺之原料(單體)。
為了獲得著色進一步減少，耐熱性更優異且具有更高透明性之聚醯亞胺，聚醯胺酸(1)較佳為僅具有TFMB殘基作為二胺殘基、或僅具有TFMB殘基及4-BAAB殘基作為二胺殘基。
為了獲得著色進一步減少且耐熱性更優異之聚醯亞胺，TFMB殘基相對於構成聚醯胺酸(1)之全部二胺殘基的含有率較佳為30莫耳%以上，更佳為40莫耳%以上，進而較佳為50莫耳%以上，進而更佳為60莫耳%以上，亦可為70莫耳%以上、80莫耳%以上或90莫耳%以上，亦可為100莫耳%。
為了獲得著色進一步減少且耐熱性更優異之聚醯亞胺，相對於聚醯胺酸(1)之全部結構單元，結構單元(1)之含有率較佳為30莫耳%以上100莫耳%以下，更佳為40莫耳%以上100莫耳%以下，進而較佳為50莫耳%以上100莫耳%以下，進而更佳為60莫耳%以上100莫耳%以下，亦可為70莫耳%以上100莫耳%以下、80莫耳%以上100莫耳%以下或90莫耳%以上100莫耳%以下，亦可為100莫耳%。
於聚醯胺酸(1)具有4-BAAB殘基之情形時，為了獲得耐熱性更優異之聚醯亞胺，4-BAAB殘基相對於構成聚醯胺酸(1)之全部二胺殘基的含有率較佳為10莫耳%以上，更佳為20莫耳%以上，進而較佳為30莫耳%以上。又，於聚醯胺酸(1)具有4-BAAB殘基之情形時，為了獲得著色進一步減少之聚醯亞胺，4-BAAB殘基相對於構成聚醯胺酸(1)之全部二胺殘基的含有率較佳為70莫耳%以下，更佳為60莫耳%以下，進而較佳為50莫耳%以下，進而更佳為40莫耳%以下。
於聚醯胺酸(1)具有TFMB殘基及4-BAAB殘基之情形時，為了獲得著色進一步減少，耐熱性更優異且具有更高透明性之聚醯亞胺，相對於構成聚醯胺酸(1)之全部二胺殘基，TFMB殘基及4-BAAB殘基之合計含有率較佳為50莫耳%以上，更佳為60莫耳%以上，進而較佳為70莫耳%以上，進而更佳為80莫耳%以上，亦可為90莫耳%以上，亦可為100莫耳%。
作為用以合成聚醯胺酸(1)之四羧酸二酐(提供通式(1)中之X的酸二酐)，例如可例舉：均苯四甲酸二酐(以下，有時記載為「PMDA」)、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(以下，有時記載為「BPDA」)、對伸苯基雙(偏苯三酸酐)、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、9,9-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酐(以下，有時記載為「BPAF」)、4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐(以下，有時記載為「ODPA」)、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐、9,9-雙(三氟甲基)𠮿四羧酸二酐、二環己基-3,3',4,4'-四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、2'-側氧基二螺[雙環[2.2.1]庚烷-2,1'-環戊烷-3',2''-雙環[2.2.1]庚烷]-5,6:5'',6''-四羧酸二酐及其等之衍生物，其等可單獨使用，或者亦可使用2種以上。
為了獲得於高溫製程中能進一步抑制氟化氫之產生的聚醯亞胺，作為提供通式(1)中之X的酸二酐，較佳為不包含氟原子之酸二酐。亦即，為了獲得於高溫製程中能進一步抑制氟化氫之產生的聚醯亞胺，構成聚醯胺酸(1)之酸二酐殘基較佳為不包含氟原子。
作為提供通式(1)中之X的酸二酐，較佳為選自由PMDA、BPDA、BPAF及ODPA所組成之群中之一種以上。亦即，聚醯胺酸(1)較佳為具有選自由PMDA殘基、BPDA殘基、BPAF殘基及ODPA殘基所組成之群中之一種以上作為通式(1)中之X。
PMDA殘基係下述化學式(2)所表示之四價有機基。BPDA殘基係下述化學式(3)所表示之四價有機基。BPAF殘基係下述化學式(4)所表示之四價有機基。ODPA殘基係下述化學式(5)所表示之四價有機基。
[化5]
為了獲得耐熱性更優異並且能降低內部應力，而且機械強度高之聚醯亞胺，聚醯胺酸(1)較佳為具有選自由PMDA殘基及BPDA殘基所組成之群中之一種以上。為了獲得透明性更高之聚醯亞胺，聚醯胺酸(1)較佳為具有選自由BPAF殘基及ODPA殘基所組成之群中之一種以上。
於聚醯胺酸(1)具有選自由PMDA殘基、BPDA殘基、BPAF殘基及ODPA殘基所組成之群中之一種以上之情形時，相對於構成聚醯胺酸(1)之全部酸二酐殘基，PMDA殘基、BPDA殘基、BPAF殘基及ODPA殘基之合計含有率較佳為60莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上，進而較佳為80莫耳%以上，進而更佳為90莫耳%以上，亦可為100莫耳%。於相對於構成聚醯胺酸(1)之全部酸二酐殘基，PMDA殘基、BPDA殘基、BPAF殘基及ODPA殘基之合計含有率為60莫耳%以上之情形時，可獲得透明性及耐熱性更優異並且能降低內部應力，而且機械強度高之聚醯亞胺。
於聚醯胺酸(1)具有PMDA殘基之情形時，為了獲得耐熱性更優異並且能降低內部應力，而且機械強度高之聚醯亞胺，相對於構成聚醯胺酸(1)之全部酸二酐殘基，PMDA殘基之含有率較佳為30莫耳%以上100莫耳%以下，更佳為40莫耳%以上90莫耳%以下，進而較佳為50莫耳%以上80莫耳%以下。
於聚醯胺酸(1)具有BPDA殘基之情形時，為了獲得耐熱性更優異並且能降低內部應力，而且機械強度高之聚醯亞胺，相對於構成聚醯胺酸(1)之全部酸二酐殘基，BPDA殘基之含有率較佳為10莫耳%以上100莫耳%以下，更佳為10莫耳%以上90莫耳%以下。
於聚醯胺酸(1)具有BPAF殘基之情形時，為了獲得透明性更高之聚醯亞胺，相對於構成聚醯胺酸(1)之全部酸二酐殘基，BPAF殘基之含有率較佳為1莫耳%以上，更佳為3莫耳%以上，進而較佳為5莫耳%以上，亦可為10莫耳%以上。又，於聚醯胺酸(1)具有BPAF殘基之情形時，為了降低內部應力，相對於構成聚醯胺酸(1)之全部酸二酐殘基，BPAF殘基之含有率較佳為50莫耳%以下，更佳為40莫耳%以下，進而較佳為30莫耳%以下。
於聚醯胺酸(1)具有ODPA殘基之情形時，為了獲得透明性更高之聚醯亞胺，相對於構成聚醯胺酸(1)之全部酸二酐殘基，ODPA殘基之含有率較佳為1莫耳%以上，更佳為3莫耳%以上，進而較佳為5莫耳%以上。又，於聚醯胺酸(1)具有ODPA殘基之情形時，為了降低內部應力，相對於構成聚醯胺酸(1)之全部酸二酐殘基，ODPA殘基之含有率較佳為50莫耳%以下，更佳為40莫耳%以下，進而較佳為30莫耳%以下。
聚醯胺酸(1)可藉由公知之一般方法進行合成，例如可使二胺與四羧酸二酐於有機溶劑中進行反應。對聚醯胺酸(1)之具體合成方法之一例進行說明。首先，於氬氣、氮氣等惰性氣體氛圍中，使二胺溶解或呈漿料狀分散於有機溶劑中，而製備二胺溶液。然後，將四羧酸二酐於設為溶解或呈漿料狀分散於有機溶劑中之狀態後、或者以固體之狀態，添加至上述二胺溶液中。
於使用二胺與四羧酸二酐合成聚醯胺酸(1)之情形時，藉由調整二胺之物質量(當使用複數種二胺時，為各二胺之物質量)及四羧酸二酐之物質量(當使用複數種四羧酸二酐時，為各四羧酸二酐之物質量)，可獲得所期望之聚醯胺酸(1)(二胺與四羧酸二酐之聚合物)。聚醯胺酸(1)中之各殘基之莫耳分率例如與聚醯胺酸(1)之合成所使用之各單體(二胺及四羧酸二酐)之莫耳分率一致。又，藉由摻和2種聚醯胺酸，亦可獲得含有複數種四羧酸二酐殘基及複數種二胺殘基之聚醯胺酸(1)。二胺與四羧酸二酐之反應、即聚醯胺酸(1)之合成反應之溫度條件並無特別限定，例如為20℃以上150℃以下之範圍。聚醯胺酸(1)之合成反應之反應時間例如為10分鐘以上30小時以下之範圍。
聚醯胺酸(1)之合成所使用之有機溶劑較佳為能溶解所使用之四羧酸二酐及二胺之溶劑，更佳為能溶解要生成之聚醯胺酸(1)之溶劑。作為聚醯胺酸(1)之合成所使用之有機溶劑，例如可例舉：四甲基脲、N,N-二甲基乙基脲等脲系溶劑；二甲基亞碸等亞碸系溶劑；二苯碸、四甲基碸等碸系溶劑；N,N-二甲基乙醯胺(DMAC)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二乙基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、六甲基磷酸三醯胺等醯胺系溶劑；γ-丁內酯等酯系溶劑；氯仿、二氯甲烷等鹵化烷基系溶劑；苯、甲苯等芳香族烴系溶劑；苯酚、甲酚等酚系溶劑；環戊酮等酮系溶劑；四氫呋喃、1,3-二氧戊環、1,4-二㗁烷、二甲醚、二乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、對甲酚甲醚等醚系溶劑。通常單獨使用該等溶劑，但亦可視需要適當組合2種以上來使用。為了提高聚醯胺酸(1)之溶解性及反應性，作為聚醯胺酸(1)之合成反應所使用之有機溶劑，較佳為選自由醯胺系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑及醚系溶劑所組成之群中之一種以上之溶劑，更佳為醯胺系溶劑(更具體而言，DMF、DMAC、NMP等)。又，聚醯胺酸(1)之合成反應較佳為於氬氣或氮氣等惰性氣體氛圍下進行。
聚醯胺酸(1)之重量平均分子量較佳為10,000以上1,000,000以下之範圍、更佳為20,000以上500,000以下之範圍、進而較佳為30,000以上200,000以下之範圍，但取決於其用途。若重量平均分子量為10,000以上，則容易將聚醯胺酸(1)、或使用聚醯胺酸(1)獲得之聚醯亞胺製成塗佈膜或聚醯亞胺膜(膜)。另一方面，若重量平均分子量為1,000,000以下，則相對於溶劑表現出充分之溶解性，因此使用下述聚醯胺酸組合物可獲得表面平滑且厚度均勻之塗佈膜或聚醯亞胺膜。此處所使用之重量平均分子量係指使用凝膠滲透層析法(GPC)所測得之聚環氧乙烷換算值。
又，作為控制聚醯胺酸(1)之分子量之方法，可例舉使酸二酐與二胺之任一者過量之方法、或者藉由與鄰苯二甲酸酐或苯胺之類的單官能性酸酐或胺進行反應而使反應淬滅之方法。於使酸二酐與二胺之任一者過量來進行聚合之情形時，若其等之饋入莫耳比為0.95至1.05之間，則可獲得具有充分之強度之聚醯亞胺膜。再者，上述饋入莫耳比係聚醯胺酸(1)之合成所使用之二胺之合計物質量相對於聚醯胺酸(1)之合成所使用之酸二酐之合計物質量的比(二胺之合計物質量/酸二酐之合計物質量)。又，藉由利用鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐、苯胺等進行末端封端，亦可進一步減少使用聚醯胺酸(1)所獲得之聚醯亞胺之著色。
其次，對本實施方式之聚醯胺酸組合物所包含之塑化劑(以下，有時簡單地記載為「塑化劑」)之效果進行說明。一般而言，於欲獲得透明之聚醯亞胺膜之情形時，理論上只要設計HOMO(Highest Occupied Molecular Orbita，最高佔有分子軌道)與LUMO(Lower Unoccupied Molecular Orbital，最低未占分子軌道)之帶隙大之聚醯亞胺即可，因此為了獲得透明之聚醯亞胺膜，低供電子性之TFMB較為有效。另一方面，低供電子性之TFMB由於親核性變低，故而可預測反應速度較慢，醯亞胺化速度亦較慢。本發明人等針對醯亞胺化率進行了研究，結果獲得了以下見解。即，對由BPDA與對苯二胺所獲得之一般之有色聚醯亞胺、和由PMDA或BPDA與TFMB所獲得之透明聚醯亞胺的醯亞胺化率進行比較，結果有色聚醯亞胺於300℃之醯亞胺化反應溫度下醯亞胺化90%以上，於350℃之醯亞胺化反應溫度下醯亞胺化接近100%，但透明聚醯亞胺則於300℃之醯亞胺化反應溫度下僅醯亞胺化75%左右，於350℃之醯亞胺化反應溫度下亦僅醯亞胺化80%左右，醯亞胺化速度未見明顯之差。
一般而言，藉由熱醯亞胺化而自聚醯胺酸脫水閉環成聚醯亞胺時之驅動力(driving force)受因熱而產生之分子移動及因溶劑而產生之塑化效果影響較大，為了完全醯亞胺化，理想的是以聚醯亞胺之玻璃轉移溫度以上進行處理。但是，若為PMDA等剛性酸二酐與TFMB之組合，則所獲得之聚醯亞胺之玻璃轉移溫度有時會超過400℃，而玻璃轉移溫度會高於膜化時之熱處理溫度。由此，於PMDA等剛性酸二酐與TFMB之醯亞胺化反應中，存在醯亞胺化未完全進行之可能性。因此，於例如使用聚醯亞胺膜之高溫製程(例如TFT之退火處理等)中，聚醯亞胺膜中之未反應部位可能會進行醯亞胺化，自醯亞胺膜生成低分子量成分而產生釋氣(例如氟化氫等)，從而產生障壁膜之剝離或TFT之腐蝕等。與此相對，根據本實施方式之聚醯胺酸組合物，藉由使用塑化劑而於聚醯胺酸(1)之醯亞胺化時賦予充分之分子移動，不僅可使醯亞胺化完全進行，而且聚醯胺酸(1)之解聚亦得到抑制，從而能抑制釋氣(尤其是氟化氫)之產生。進而，根據本實施方式之聚醯胺酸組合物，藉由對聚醯胺酸(1)賦予分子移動，亦容易去除溶劑，膜(聚醯亞胺膜)中之殘存溶劑量減少，膜之著色亦減少。
本發明人等進行了研究，結果明白了藉由在塑化劑之存在下進行醯亞胺化，可使膜中之殘存溶劑量減少，所產生之釋氣本身亦大幅減少。尤其是，明白了於使用TFMB作為單體之情形時，藉由在塑化劑之存在下進行醯亞胺化，可抑制於在高溫製程中使用所獲得之聚醯亞胺時之氟化氫氣體之產生量。本實施方式之聚醯胺酸組合物包含塑化劑，因此可抑制高溫製程中氟化氫之產生。因此，根據本實施方式之聚醯胺酸組合物，例如於軟性顯示器之製造步驟中，可抑制形成於聚醯亞胺膜之上之障壁膜或作為支持基板之玻璃之腐蝕，因此可提高軟性顯示器之可靠性(故障之不易產生性)。又，根據本實施方式之聚醯胺酸組合物，藉由使用塑化劑而於聚醯胺酸(1)之醯亞胺化時賦予充分之分子移動，因此醯亞胺化得到促進，可獲得耐熱性優異之聚醯亞胺。再者，塑化劑可殘存於聚醯亞胺膜中，亦可於醯亞胺化之過程中分解，而自聚醯亞胺膜中去除。於塑化劑殘存於聚醯亞胺膜中之情形時，為了獲得耐熱性更優異之聚醯亞胺膜，塑化劑相對於聚醯亞胺膜總量之含有率較佳為0.01重量%以下，更佳為0.001重量%以下，進而較佳為0.0001重量%以下。
又，本實施方式之聚醯胺酸組合物含有塑化劑，因此即便TFMB殘基之含有率較高(例如即便相對於全部二胺殘基為50莫耳%以上)，亦可於在高溫製程中使用所獲得之聚醯亞胺時抑制氟化氫之產生。
作為於高溫製程中使用聚醯胺酸(1)之醯亞胺化物(本實施方式之聚醯亞胺)時之氟化氫氣體之產生量的指標，可例舉根據質譜所獲得之檢測強度。詳細而言，首先，於氦氣氣流下，自60℃之氛圍溫度以10℃/分鐘之升溫速度對上述聚醯亞胺進行加熱，當達到470℃之氛圍溫度時，利用四極質譜儀分析自上述聚醯亞胺產生之氣體。然後，自所獲得之質譜(詳細而言，表示對達到470℃之氛圍溫度時自上述聚醯亞胺產生之氣體之成分進行分析所得之結果的質譜)，讀取推定為由氟化氫所引起之m/z＝20之波峰之檢測強度(以下，有時記載為「20波峰強度」)。呈現出氟化氫之產生量越多，則20波峰強度越大之趨勢。再者，關於利用四極質譜儀進行分析時之氦氣流量，只要以能利用上述四極質譜儀即時地分析自上述聚醯亞胺產生之氣體之方式來設定即可，例如為50 mL/分鐘以上150 mL/分鐘以下之範圍，較佳為80 mL/分鐘以上120 mL/分鐘以下之範圍。
本發明人等進行了研究，結果明白了20波峰強度、和加熱試驗後之障壁膜與聚醯亞胺膜之密接性呈現非常高之關聯。又，本發明人等進行了研究，結果明白了藉由製成積層有聚醯亞胺膜與無機膜或玻璃之積層體，與包含聚醯亞胺膜之單層結構之情形相比，開始產生氟化氫之溫度變低，產生量亦變多。推測其原因在於，藉由製成積層體，包含因熱而產生之自由基之成分變得無法揮發，而促進了聚醯亞胺之自動氧化之循環。
作為本實施方式中所使用之塑化劑，較佳為可溶解於在聚醯胺酸(1)之醯亞胺化時所使用之溶劑中之材料。又，為了於醯亞胺化時，對聚醯胺酸(1)賦予充分之分子移動性，塑化劑較佳為於低溫下不揮發。由此，塑化劑之沸點較佳為50℃以上，更佳為100℃以上，進而較佳為150℃以上。又，為了於醯亞胺化時，對聚醯胺酸(1)賦予充分之分子移動性，塑化劑較佳為不具有沸點以下之分解溫度。
就避免塑化劑本身之分解之觀點而言，相對於100重量份之聚醯胺酸(1)，塑化劑之量較佳為20重量份以下。又，就對聚醯胺酸(1)賦予充分之分子移動性，並且避免塑化劑本身之分解之觀點而言，相對於100重量份之聚醯胺酸(1)，塑化劑之量較佳為0.001重量份以上20重量份以下，更佳為0.01重量份以上15重量份以下，進而較佳為0.05重量份以上10重量份以下，進而更佳為0.05重量份以上5重量份以下。
塑化劑不僅能提高聚醯胺酸(1)脫水閉環成聚醯亞胺時之分子移動，亦能賦予玻璃轉移溫度之調整或阻燃性等功能。作為塑化劑，例如可自公知之塑化劑中適當選擇1種或2種以上來使用。
為了進一步抑制於高溫製程中使用時之氟化氫之產生，作為塑化劑，較佳為選自由含磷化合物、聚伸烷基二醇及脂肪族二元酸酯所組成之群中之一種以上。
作為含磷化合物，可例舉下述通式(7-1)～(7-10)所表示之化合物。下述通式(7-1)～(7-10)中，R 5、R 6及R 7分別獨立地表示氫原子、一價有機基或多價有機基，R 8表示多價有機基，n表示聚合度。
[化6]
作為含磷化合物之較佳例，可例舉：磷酸系化合物、亞磷酸系化合物、膦酸系化合物、次膦酸系化合物、膦系化合物、氧化膦系化合物、磷烷系化合物、磷腈系化合物等。含磷化合物亦可為上述例舉之化合物之酯體或其縮合體，亦可包含環狀結構，亦可與胺等形成鹽。又，該等含磷化合物之中，亦存在如亞磷酸系化合物與膦酸系化合物般為互變異構關係者，可以任意狀態存在。
作為磷酸系化合物之具體例，可例舉：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸三(異丙基苯基)酯、磷酸三萘酯、磷酸甲酚基二苯酯、磷酸二甲苯二苯酯、磷酸二苯基(2-乙基己基)酯、磷酸二(異丙基苯基)苯酯、磷酸單異癸酯、酸式磷酸2-丙烯醯氧基乙酯、酸式磷酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯、磷酸二苯基-2-丙烯醯氧基乙酯、磷酸二苯基-2-甲基丙烯醯氧基乙酯、磷酸三聚氰胺酯、磷酸二三聚氰胺酯、雙酚A雙(磷酸二苯酯)、磷酸三(β-氯丙基)酯等。
作為亞磷酸系化合物之具體例，可例舉：亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(壬基苯酯)、亞磷酸三甲苯酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三異丁酯、亞磷酸三(2-乙基己基)酯、亞磷酸十三烷基酯、亞磷酸三月桂酯、亞磷酸三(十三烷基)酯、亞磷酸二苯酯、亞磷酸二乙酯、亞磷酸二丁酯、亞磷酸二甲酯、亞磷酸二苯基單(2-乙基己基)酯、亞磷酸二苯基單癸酯、亞磷酸二苯基單(十三烷基)酯、亞磷酸三月桂基三硫酯、亞磷酸二乙酯、亞磷酸雙(2-乙基己基)酯、亞磷酸二(十二烷基)酯、二[(Z)-9-十八烯基]亞磷酸酯、亞磷酸二苯酯、四苯基二丙二醇二亞磷酸酯、雙(癸基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(十三烷基)季戊四醇二亞磷酸酯、亞磷酸三硬脂酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、亞磷酸三(2,4-二第三丁基苯基)酯、亞磷酸三異癸酯、3,9-雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺[5.5]十一烷等。
作為上述縮合體，可例舉縮合磷酸酯。作為縮合磷酸酯之具體例，可例舉：聚磷酸三烷基酯、間苯二酚聚苯磷酸酯、間苯二酚聚(二-2,6-二甲苯基)磷酸酯、對苯二酚聚(2,6-二甲苯基)磷酸酯等。作為縮合磷酸酯之市售品，例如可例舉：大八化學工業公司製造之「CR-733S」、大八化學工業公司製造之「CR-741」、ADEKA公司製造之「FP-600」等。
作為磷腈系化合物之具體例，可例舉：苯氧基環磷腈(伏見製藥所公司製造之「FP-110」)、環狀氰基苯氧基磷腈(伏見製藥所公司製造之「FP-300」)等。
作為聚伸烷基二醇，可例舉：下述通式(8-1)所表示之聚丙二醇、下述通式(8-2)所表示之聚乙二醇等。下述通式(8-1)及(8-2)中，n表示聚合度。
[化7]
為了提高與聚醯胺酸(1)之相溶性，聚伸烷基二醇之數量平均聚合度較佳為10以上10,000以下，更佳為10以上6,000以下，進而較佳為10以上4,000以下。
作為脂肪族二元酸酯之具體例，可例舉：己二酸二丁酯、己二酸二異丁酯、己二酸雙(2-乙基己基)酯、己二酸二異壬酯、己二酸二異癸酯、己二酸雙[2-(2-丁氧基乙氧基)乙基]酯、壬二酸雙(2-乙基己基)酯、癸二酸二丁酯、癸二酸雙(2-乙基己基)酯、丁二酸二乙酯等。
又，塑化劑只要為可發揮塑化效果者，則亦可為低分子有機化合物或熱塑性樹脂。作為上述低分子有機化合物，可例舉分子量為1,000以下左右之有機化合物，例如可例舉：酚系化合物；鄰苯二甲醯亞胺、N-苯基鄰苯二甲醯亞胺、N-縮水甘油基鄰苯二甲醯亞胺、N-羥基鄰苯二甲醯亞胺、環己基硫鄰苯二甲醯亞胺等鄰苯二甲醯亞胺系化合物；N,N-對苯雙順丁烯二醯亞胺、2,2-(乙二氧基)雙(乙基順丁烯二醯亞胺)等順丁烯二醯亞胺系化合物。作為上述熱塑性樹脂，可例舉具有非對稱結構之聚醯亞胺或聚醯胺等。
為了進一步抑制於高溫製程中使用時之氟化氫之產生，作為塑化劑，較佳為亞磷酸系化合物，更佳為亞磷酸酯，進而較佳為亞磷酸三苯酯。
為了獲得著色進一步減少，透明性及耐熱性更優異，且於高溫製程中能進一步抑制氟化氫之產生的聚醯亞胺，本實施方式之聚醯胺酸組合物較佳為滿足下述條件1，更佳為滿足下述條件2，進而較佳為滿足下述條件3，進而更佳為滿足下述條件4。 條件1：相對於構成聚醯胺酸(1)之全部二胺殘基，TFMB殘基之含有率為50莫耳%以上100莫耳%以下，且聚醯胺酸(1)具有選自由PMDA殘基、BPDA殘基、BPAF殘基及ODPA殘基所組成之群中之一種以上。 條件2：滿足上述條件1，且聚醯胺酸(1)僅具有TFMB殘基作為二胺殘基、或僅具有TFMB殘基及4-BAAB殘基作為二胺殘基。 條件3：滿足上述條件2，且相對於構成聚醯胺酸(1)之全部酸二酐殘基，PMDA殘基、BPDA殘基、BPAF殘基及ODPA殘基之合計含有率為100莫耳%。 條件4：滿足上述條件3，且塑化劑為亞磷酸系化合物。
本實施方式之聚醯胺酸組合物亦可除了聚醯胺酸(1)及塑化劑以外，進而含有有機溶劑。作為聚醯胺酸組合物所包含之有機溶劑，可例舉作為上述聚醯胺酸(1)之合成反應能夠使用之有機溶劑所例示之有機溶劑，較佳為選自由醯胺系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑及醚系溶劑所組成之群中之一種以上之溶劑，更佳為醯胺系溶劑(更具體而言，DMF、DMAC、NMP等)。於利用上述方法獲得聚醯胺酸(1)之情形時，可將於反應溶液(反應後之溶液)中添加塑化劑而成之溶液本身作為本實施方式之聚醯胺酸組合物。又，亦可將自反應溶液中去除溶劑所獲得之固體聚醯胺酸(1)及塑化劑溶解於有機溶劑中，而製備本實施方式之聚醯胺酸組合物。再者，本實施方式之聚醯胺酸組合物中之聚醯胺酸(1)之含有率並無特別限制，例如相對於聚醯胺酸組合物總量，為1重量%以上80重量%以下。
本實施方式之聚醯亞胺係上述聚醯胺酸(1)之醯亞胺化物。本實施方式之聚醯亞胺可藉由公知之方法來獲得，其製造方法並無特別限制。以下，針對將聚醯胺酸(1)進行醯亞胺化而獲得本實施方式之聚醯亞胺之方法之一例進行說明。醯亞胺化係藉由將聚醯胺酸(1)脫水閉環而進行。該脫水閉環可藉由使用共沸溶劑之共沸法、熱方法或化學方法來進行。又，自聚醯胺酸(1)向聚醯亞胺之醯亞胺化可取1%以上100%以下之任意比率。亦即，亦可合成一部分被醯亞胺化之聚醯胺酸(1)。尤其是於藉由加熱升溫而進行醯亞胺化之情形時，存在自聚醯胺酸(1)向聚醯亞胺之閉環反應與聚醯胺酸(1)之水解同時進行，而製成聚醯亞胺時之分子量低於聚醯胺酸(1)之分子量之可能性，因此就提高機械特性之觀點而言，較佳為於形成下述聚醯亞胺膜之前，預先將聚醯胺酸組合物中之聚醯胺酸(1)之一部分醯亞胺化。於本說明書中，一部分被醯亞胺化之聚醯胺酸有時亦記載為「聚醯胺酸」。
聚醯胺酸(1)之脫水閉環只要加熱聚醯胺酸(1)來進行即可。加熱聚醯胺酸(1)之方法並無特別限定，例如只要於在玻璃基板、金屬板、PET膜(聚對苯二甲酸乙二酯膜)等支持體上，塗佈上述本實施方式之聚醯胺酸組合物(較佳為包含聚醯胺酸(1)、塑化劑及有機溶劑之聚醯胺酸組合物)之後，以40℃以上500℃以下之範圍內之溫度進行聚醯胺酸(1)之熱處理即可。根據該方法，獲得具有支持體、及配置於該支持體上之聚醯亞胺膜(詳細而言，包含聚醯胺酸(1)之醯亞胺化物之聚醯亞胺膜)的本實施方式之積層體。或者，亦可藉由直接將聚醯胺酸組合物放入利用氟系樹脂實施了塗佈等脫模處理之容器中，並於減壓下對該聚醯胺酸組合物進行加熱、乾燥，而進行聚醯胺酸(1)之脫水閉環。藉由利用該等方法所進行之聚醯胺酸(1)之脫水閉環，可獲得聚醯亞胺。再者，上述各處理之加熱時間根據進行脫水閉環之聚醯胺酸組合物之處理量或加熱溫度而不同，但一般而言，較佳為設為在處理溫度達到最高溫度後之1分鐘以上300分鐘以下之範圍。又，為了縮短加熱時間或表現特性，亦可將醯亞胺化劑及/或脫水觸媒添加至聚醯胺酸組合物中，並利用上述方法對添加有該醯亞胺化劑及/或脫水觸媒之聚醯胺酸組合物進行加熱而進行醯亞胺化。
作為上述醯亞胺化劑，並無特別限定，可使用三級胺。作為三級胺，較佳為雜環式三級胺。作為雜環式三級胺之較佳之具體例，可例舉：吡啶、甲基吡啶、喹啉、異喹啉、1,2-二甲咪唑等。作為上述脫水觸媒，可例舉乙酸酐、丙酸酐、正丁酸酐、苯甲酸酐、三氟乙酸酐等作為較佳之具體例。
作為醯亞胺化劑之添加量，相對於聚醯胺酸(1)之醯胺基，較佳為0.5倍莫耳當量以上5.0倍莫耳當量以下，更佳為0.7倍莫耳當量以上2.5倍莫耳當量以下，進而較佳為0.8倍莫耳當量以上2.0倍莫耳當量以下。又，作為脫水觸媒之添加量，相對於聚醯胺酸(1)之醯胺基，較佳為0.5倍莫耳當量以上10.0倍莫耳當量以下，更佳為0.7倍莫耳當量以上5.0倍莫耳當量以下，進而較佳為0.8倍莫耳當量以上3.0倍莫耳當量以下。再者，本說明書中，「聚醯胺酸(1)之醯胺基」係指藉由二胺與四羧酸二酐之聚合反應所生成之醯胺基。向聚醯胺酸組合物中添加醯亞胺化劑及/或脫水觸媒時，可不溶解於有機溶劑中而直接添加，亦可添加溶解於有機溶劑中而成者。於不溶解於有機溶劑而直接添加之方法中，有在醯亞胺化劑及/或脫水觸媒擴散之前，便急遽地進行反應，而生成凝膠之情況。由此，較佳為向聚醯胺酸組合物中添加將醯亞胺化劑及/或脫水觸媒溶解於有機溶劑中所獲得之溶液。
本實施方式之聚醯亞胺膜(詳細而言，包含聚醯胺酸(1)之醯亞胺化物之聚醯亞胺膜)由於無色透明且黃度較低，具有能耐受TFT製作步驟之玻璃轉移溫度(耐熱性)，故適合用作軟性顯示器之透明基板材料。關於本實施方式之聚醯亞胺膜中之聚醯亞胺(詳細而言，聚醯胺酸(1)之醯亞胺化物)之含有率，相對於聚醯亞胺膜總量，例如為70重量%以上，較佳為80重量%以上，更佳為90重量%以上，亦可為100重量%。作為聚醯亞胺膜中之除聚醯亞胺以外之成分，例如可例舉下述添加劑(更具體而言，奈米二氧化矽粒子等)。
本實施方式之電子裝置具有本實施方式之聚醯亞胺膜、及配置於聚醯亞胺膜上之電子元件。於製造本實施方式之電子裝置用於軟性顯示器之情形時，首先，將玻璃等無機基材作為支持體，於其上形成聚醯亞胺膜。然後，藉由在聚醯亞胺膜上配置(形成)TFT等電子元件，而於支持體上形成電子裝置。形成TFT之步驟通常於150℃以上650℃以下之較廣之溫度區域內實施，但為了實質上達成所期望之性能，會以300℃以上形成氧化物半導體層或a-Si(非晶矽)層，視情形有時會進一步利用雷射等使a-Si等結晶化。
此時，於聚醯亞胺膜之熱分解溫度較低之情形時，有可能會在形成電子元件時產生釋氣，且以昇華物之形式附著於烘箱內而造成爐內污染，或者形成於聚醯亞胺膜上之無機膜(下述障壁膜等)或電子元件剝離，因此聚醯亞胺之1%重量減少溫度較佳為500℃以上。聚醯亞胺之1%重量減少溫度之上限越高越好，例如為520℃。1%重量減少溫度例如可藉由變更具有剛性結構之殘基(更具體而言，TFMB殘基、PMDA殘基、BPDA殘基等)之含有率來調整。進一步詳細地進行說明，於形成TFT之前，在聚醯亞胺膜上形成氧化矽膜(SiOx膜)或氮化矽膜(SiNx膜)等無機膜作為障壁膜。此時，於聚醯亞胺之耐熱性較低之情形或醯亞胺化未完全進行之情形時、或者殘存溶劑較多之情形時，在積層無機膜之後的高溫製程中有時會因聚醯亞胺之分解氣體等揮發成分而使聚醯亞胺與無機膜剝離。因此，理想的是除了聚醯亞胺之1%重量減少溫度為500℃以上以外，亦使於400℃以上450℃以下之範圍內之溫度下等溫保持聚醯亞胺時之重量減少率未達1%。
又，於聚醯亞胺之玻璃轉移溫度(Tg)顯著低於製程溫度之情形時，形成電子元件時有可能會產生位置偏移等，因此聚醯亞胺之Tg較佳為300℃以上，更佳為350℃以上，進而較佳為400℃以上。聚醯亞胺之Tg之上限越高越好，例如為450℃。又，一般而言，玻璃基板之熱膨脹係數小於樹脂，因此玻璃基板與聚醯亞胺膜之間會產生內部應力。若用作支持體之玻璃基板或電子元件與聚醯亞胺膜之積層體之內部應力較高，則包含聚醯亞胺膜之積層體在高溫之TFT形成步驟中會膨脹，然後在冷卻至常溫時會收縮，而產生玻璃基板之翹曲或破損、以及聚醯亞胺膜自玻璃基板剝離等問題。因此，聚醯亞胺膜與玻璃基板之積層體所產生之內部應力較佳為30 MPa以下，更佳為25 MPa以下，進而較佳為20 MPa以下。
本實施方式之聚醯亞胺適宜用作TFT基板或觸控面板基板等顯示器基板之材料。於將聚醯亞胺用於上述用途時，大多情況下會採用如上所述般於支持體上形成電子裝置(詳細而言，於聚醯亞胺膜上形成電子元件所得之電子裝置)之後，將聚醯亞胺膜自支持體剝離之方法。又，作為支持體之材料，適宜使用無鹼玻璃。以下，對聚醯亞胺膜與支持體之積層體之製造方法之一例詳細地進行敍述。
首先，於支持體上塗佈本實施方式之聚醯胺酸組合物(較佳為包含聚醯胺酸(1)、塑化劑及有機溶劑之聚醯胺酸組合物)，形成含塗佈膜之積層體，該含塗佈膜之積層體包含含有聚醯胺酸(1)及塑化劑之塗佈膜、與支持體。其次，對含塗佈膜之積層體於例如溫度40℃以上200℃以下之條件下進行加熱。此時之加熱時間例如為3分鐘以上120分鐘以下。再者，例如，亦可設置多階段之加熱步驟，比如將含塗佈膜之積層體以50℃之溫度加熱30分鐘後，以100℃之溫度加熱30分鐘等。其次，為了促進塗佈膜中之聚醯胺酸(1)之醯亞胺化，將含塗佈膜之積層體於例如最高溫度200℃以上500℃以下之條件下進行加熱。此時之加熱時間(最高溫度下之加熱時間)例如為1分鐘以上300分鐘以下。此時，較佳為自低溫逐漸升溫至最高溫度。升溫速度較佳為2℃/分鐘以上10℃/分鐘以下，更佳為4℃/分鐘以上10℃/分鐘以下。又，最高溫度較佳為250℃以上450℃以下之範圍。若最高溫度為250℃以上，則醯亞胺化充分進行，若最高溫度為450℃以下，則可抑制聚醯亞胺之熱劣化或著色。又，亦可於達到最高溫度之前以任意溫度保持任意時間。醯亞胺化反應可於空氣下、減壓下、或氮氣等惰性氣體中進行，為了表現出更高之透明性，較佳為於減壓下、或氮氣等惰性氣體中進行。又，作為加熱裝置，可使用熱風烘箱、紅外烘箱、真空烘箱、無氧化烘箱、加熱板等公知之裝置。經過該等步驟，塗佈膜中之聚醯胺酸(1)被醯亞胺化，可獲得支持體與聚醯亞胺膜(包含聚醯胺酸(1)之醯亞胺化物之膜)之積層體(即，本實施方式之積層體)。又，為了縮短加熱時間或表現特性，亦可將醯亞胺化劑或脫水觸媒添加至聚醯胺酸組合物中，並利用上述方法將該溶液加熱而進行醯亞胺化。
將聚醯亞胺膜自所獲得之支持體與聚醯亞胺膜之積層體剝離之方法可使用公知之方法。例如，可用手剝離，亦可使用驅動輥、機器人等機械裝置來剝離。進而，亦可採用在支持體與聚醯亞胺膜之間設置剝離層之方法；或者藉由在具有多個溝槽之基板上形成氧化矽膜，以氧化矽膜作為基底層形成聚醯亞胺膜，使氧化矽之蝕刻液浸潤至基板與氧化矽膜之間，而將聚醯亞胺膜剝離的方法。又，亦可採用藉由照射雷射光而使聚醯亞胺膜分離之方法。
若聚醯亞胺膜與支持體(例如玻璃基板)之界面存在隆起，則有導致在形成電子元件時聚醯亞胺膜剝離、或者形成電子元件之後剝離聚醯亞胺膜時之良率下降之擔憂。再者，「隆起」係指因醯亞胺化時所產生之副成分(更具體而言，氟化氫等)或殘存溶劑而使聚醯亞胺膜與其他材料層(更具體而言，玻璃基板、障壁膜等)之間產生密接性不良的狀態。作為具體之「隆起」，可例舉：聚醯亞胺膜自玻璃基板隆起之狀態、聚醯亞胺膜之一部分被破壞而於聚醯亞胺膜與其他材料層之間產生層間剝離之狀態、障壁膜自聚醯亞胺膜隆起之狀態等。本實施方式之聚醯胺酸組合物可抑制於高溫製程中使用所獲得之聚醯亞胺時之氟化氫之產生，因此可抑制隆起之產生。
聚醯亞胺膜之透明性可利用按照JIS K7361-1：1997之全光線透過率(TT)、及按照JIS K7136-2000之霧度來評價。於將聚醯亞胺膜用於要求高透明性之用途之情形時，聚醯亞胺膜之全光線透過率較佳為75%以上，更佳為80%以上。又，於將聚醯亞胺膜用於要求高透明性之情形時，聚醯亞胺膜之霧度較佳為1.5%以下，更佳為1.2%以下，進而較佳為未達1.0%，亦可為0%。於要求高透明性之用途中，聚醯亞胺膜被要求於全波長區域內之透過率較高，但聚醯亞胺膜有容易吸收短波長側之光之傾向，膜本身著色成黃色之情況較多。為了將聚醯亞胺膜用於要求高透明性之用途，較佳為減少聚醯亞胺膜之著色。具體而言，為了將聚醯亞胺膜用於要求高透明性之用途，聚醯亞胺膜之黃度(YI)較佳為20以下，更佳為18以下，進而較佳為15以下，進而更佳為12以下，尤佳為8以下，亦可為0。YI可按照JIS K7373-2006進行測定。YI例如可藉由變更聚醯胺酸(1)中之TFMB殘基之含有率來進行調整。如此，著色減少且被賦予透明性之聚醯亞胺膜適用於替代玻璃之用途等之透明基板、或背面設置有感測器或相機模組之基板。
又，於軟性顯示器之光提取方式中，有自TFT側提取光之頂部發光方式與自TFT之背面側提取光之底部發光方式這2種。於頂部發光方式中，由於光未被TFT遮擋，故有易於提高開口率，能獲得高精細之畫質之特徵，底部發光方式則有容易將TFT與像素電極進行位置對準而易於製造等特徵。若TFT透明，則於底部發光方式中，亦能提高開口率，因此大型顯示器有採用容易製造之底部發光方式之傾向。本實施方式之聚醯亞胺膜之YI較低，耐熱性亦優異，因此可應用於上述任一種光提取方式。
又，於在玻璃基板等支持體上塗佈聚醯胺酸組合物，並進行加熱而進行醯亞胺化，從而形成電子元件等之後，將聚醯亞胺膜剝離這種批次式裝置製作程序中，較佳為使支持體與聚醯亞胺膜之間的密接性優異。此處所謂之密接性意指密接強度。於在支持體上之聚醯亞胺膜上形成電子元件等之後，將形成有電子元件等之聚醯亞胺膜自支持體剝離之製作程序中，若聚醯亞胺膜與支持體之密接性優異，則能更準確地形成或安裝電子元件等。就提高生產性之觀點而言，於在支持體上介隔聚醯亞胺膜配置電子元件等之製造程序中，支持體與聚醯亞胺膜之間的剝離強度越高越好。具體而言，上述剝離強度較佳為0.05 N/cm以上，更佳為0.1 N/cm以上。
於如上所述之製造程序中，將聚醯亞胺膜自支持體與聚醯亞胺膜之積層體剝離時，大多情況下會藉由雷射照射來將聚醯亞胺膜自支持體剝離。於此情形時，必須使聚醯亞胺膜吸收雷射光，因此要求聚醯亞胺膜之截止波長較剝離所使用之雷射光之波長更長。雷射剝離多使用波長308 nm之XeCl準分子雷射，因此聚醯亞胺膜之截止波長較佳為312 nm以上，更佳為330 nm以上。另一方面，若截止波長為長波長，則聚醯亞胺膜將有著色成黃色之趨勢，因此聚醯亞胺膜之截止波長較佳為390 nm以下。就兼顧透明性(低黃色程度)與雷射剝離之加工性之觀點而言，聚醯亞胺膜之截止波長較佳為320 nm以上390 nm以下，更佳為330 nm以上380 nm以下。再者，本說明書中之截止波長意指利用紫外-可見分光光度計所測得之透過率變成0.1%以下之波長。
本實施方式之聚醯胺酸組合物及聚醯亞胺可直接用於供製作製品或構件之塗佈或成形製程中，但亦可用作供對成形為膜狀之成形物進一步進行塗佈等處理之材料。為了用於塗佈或成形製程，亦可將聚醯胺酸組合物或聚醯亞胺視需要溶解或分散於有機溶劑中，進而，視需要調配光硬化性成分、熱硬化性成分、非聚合性黏合劑樹脂及其他成分，來製備包含聚醯胺酸(1)或聚醯亞胺之組合物。
為了對本實施方式之聚醯胺酸組合物及聚醯亞胺賦予加工特性或各種功能性，亦可調配各種有機或無機之低分子化合物、或高分子化合物作為添加劑。作為添加劑，例如可使用染料、界面活性劑、調平劑、塑化劑、聚矽氧、微粒子、增感劑等。微粒子含有包含聚苯乙烯、聚四氟乙烯等之有機微粒子、或包含膠體氧化矽、碳、層狀矽酸鹽等之無機微粒子等，其等亦可為多孔質結構或中空結構。又，微粒子之功能及形態並無特別限定，例如可為顏料，亦可為填料，亦可為纖維狀粒子。
為了維持聚醯亞胺膜之透明性並且提高耐熱性，亦可使用奈米二氧化矽粒子作為上述添加劑，並將聚醯胺酸(1)與奈米二氧化矽粒子複合化。就維持聚醯亞胺膜之透明性之觀點而言，奈米二氧化矽粒子之平均一次粒徑較佳為200 nm以下，更佳為100 nm以下，進而較佳為50 nm以下，亦可為30 nm以下。另一方面，就確保向聚醯胺酸(1)之分散性之觀點而言，奈米二氧化矽粒子之平均一次粒徑較佳為5 nm以上，更佳為10 nm以上。作為將聚醯胺酸(1)與奈米二氧化矽粒子複合化之方法，可使用公知之方法，例如可例舉使用將奈米二氧化矽粒子分散於有機溶劑中而成之有機矽溶膠的方法。作為使用有機矽溶膠將聚醯胺酸(1)與奈米二氧化矽粒子複合化之方法，亦可使用合成聚醯胺酸(1)之後，將所合成之聚醯胺酸(1)與有機矽溶膠混合之方法，但為了使奈米二氧化矽粒子更高度地分散於聚醯胺酸(1)中，較佳為於有機矽溶膠中合成聚醯胺酸(1)。
又，為了提高與聚醯胺酸(1)之相互作用，亦可利用表面處理劑對奈米二氧化矽粒子進行表面處理。作為表面處理劑，可使用矽烷偶合劑等公知之表面處理劑。作為矽烷偶合劑，眾所周知有具有胺基或縮水甘油基等作為官能基之烷氧基矽烷化合物等，可適當選擇。為了進一步提高與聚醯胺酸(1)之相互作用，作為矽烷偶合劑，較佳為含有胺基之烷氧基矽烷。作為含有胺基之烷氧基矽烷之例，可例舉：3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基苯基三甲氧基矽烷及3-胺基苯基三甲氧基矽烷等，但就原料之穩定性之觀點而言，較佳為使用3-胺基丙基三乙氧基矽烷。作為奈米二氧化矽粒子之表面處理方法，可例舉將向分散液(有機矽溶膠)中添加矽烷偶合劑而成之混合物於20℃以上80℃以下之氛圍溫度下進行攪拌之方法。此時之攪拌時間例如為1小時以上10小時以下。此時，亦可添加促進反應之觸媒等。
關於使聚醯胺酸(1)與奈米二氧化矽粒子複合化而成之奈米二氧化矽-聚醯胺酸複合體，相對於100重量份之聚醯胺酸(1)，較佳為於1重量份以上30重量份以下之範圍內包含奈米二氧化矽粒子，更佳為於1重量份以上20重量份以下之範圍內包含奈米二氧化矽粒子。若奈米二氧化矽粒子之含量為1重量份以上，則可提高含有奈米二氧化矽粒子之聚醯亞胺之耐熱性，充分地降低內部應力，若奈米二氧化矽粒子之含量為30重量份以下，則能抑制對含奈米二氧化矽粒子之聚醯亞胺之機械特性及透明性造成之不良影響。
於本實施方式之聚醯胺酸組合物中，亦可添加咪唑類作為上述用以賦予功能性之添加劑。本說明書中，咪唑類係指具有1,3-二唑環(1,3-二唑環結構)之化合物。作為向本實施方式之聚醯胺酸組合物中添加之咪唑類，並無特別限定，例如可例舉：1H-咪唑、2-甲咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七基咪唑、1,2-二甲咪唑、2-乙基-4-甲咪唑、2-苯咪唑、2-苯基-4-甲咪唑、1-苄基-2-甲咪唑、1-苄基-2-苯咪唑等。其中，較佳為1,2-二甲咪唑、1-苄基-2-甲咪唑、1-苄基-2-苯咪唑，更佳為1,2-二甲咪唑、1-苄基-2-甲咪唑。
相對於聚醯胺酸(1)之醯胺基1莫耳，咪唑類之含量較佳為0.005莫耳以上0.1莫耳以下，更佳為0.01莫耳以上0.08莫耳以下，進而較佳為0.015莫耳以上0.050莫耳以下。藉由含有0.005莫耳以上之咪唑類，可提高聚醯亞胺之膜強度及透明性，藉由使咪唑類之含量為0.1莫耳以下，可維持聚醯胺酸(1)之保存穩定性，並且提高Tg或耐熱性。對透明性之提高進行說明，已知NMP之類的聚合溶劑與聚醯胺酸(1)之羧基形成利用氫鍵之錯合物，於醯亞胺化速度較慢之情形時，NMP等有可能會殘存於聚醯亞胺膜中，並且因氧化或分解而導致著色。若添加咪唑類，則咪唑類配位於聚醯胺酸(1)之羧基，而會促進醯亞胺化，因此NMP等變得不易殘存於聚醯亞胺膜中，同時熱醯亞胺化過程之聚醯胺酸(1)之分解亦得到抑制，因此認為透明性提高。根據本實施方式之聚醯胺酸組合物，藉由使用塑化劑，從而在聚醯胺酸(1)之醯亞胺化時賦予充分之分子移動，因此本實施方式中亦可不使用咪唑類。
聚醯胺酸(1)與咪唑類之混合方法並無特別限制。就控制聚醯胺酸(1)之分子量之容易性之觀點而言，較佳為向聚合後之聚醯胺酸(1)中添加咪唑類。此時，可將咪唑類直接添加至聚醯胺酸(1)，亦可預先將咪唑類溶解於溶劑中，將該溶液添加至聚醯胺酸(1)中，添加方法並無特別限制。亦可向包含聚合後之聚醯胺酸(1)之溶液(反應後之溶液)中添加咪唑類及塑化劑，來製備本實施方式之聚醯胺酸組合物。
又，為了表現出與支持體之適當之密接性，可使本實施方式之聚醯胺酸組合物含有矽烷偶合劑。矽烷偶合劑之種類可無特別限制地使用公知之矽烷偶合劑，但就與聚醯胺酸(1)之反應性之觀點而言，尤佳為含有胺基之化合物。
矽烷偶合劑相對於100重量份之聚醯胺酸(1)之調配比率較佳為0.01重量份以上0.50重量份以下，更佳為0.01重量份以上0.10重量份以下，進而較佳為0.01重量份以上0.05重量份以下。藉由使矽烷偶合劑之調配比率為0.01重量份以上，可充分地發揮相對於支持體之剝離抑制效果，藉由使矽烷偶合劑之調配比率為0.50重量份以下，而聚醯胺酸(1)之分子量下降得到抑制，因此可抑制聚醯亞胺膜之脆化。
亦可於本實施方式之聚醯亞胺膜之表面形成金屬氧化物薄膜或透明電極等各種無機薄膜。作為該等無機薄膜之製膜方法，並無特別限定，例如可例舉：濺鍍法、真空蒸鍍法、離子鍍覆法等PVD(Physical Vapor Deposition，物理氣相沈積)法、或CVD(Chemical Vapor Deposition，化學氣相沈積)法。
本實施方式之聚醯亞胺膜除了具有耐熱性、低熱膨脹性、透明性以外，與玻璃基板形成積層體時所產生之內部應力亦較小，且於高溫製程中能確保與無機材料之密接性，因此較佳為用於可發揮該等特性之領域及製品。例如，本實施方式之聚醯亞胺膜較佳為用於液晶顯示裝置、有機EL、電子紙等圖像顯示裝置、印刷物、彩色濾光片、軟性顯示器、光學膜、3D顯示器、觸控面板、透明導電膜基板、太陽電池等，進而，更佳為用作當前使用玻璃之部分之替代材料。該等用途中，聚醯亞胺膜之厚度例如為1 μm以上200 μm以下，較佳為5 μm以上100 μm以下。聚醯亞胺膜之厚度可使用雷射全息計(laser holo gauge)來測定。
又，本實施方式之聚醯胺酸組合物適宜用於如下批次式裝置製作程序，即於支持體上塗佈聚醯胺酸組合物，進行加熱而進行醯亞胺化，形成電子元件等之後，將聚醯亞胺膜剝離。因此，本實施方式中，亦包含電子裝置之製造方法，其包括於支持體上塗佈聚醯胺酸組合物，進行加熱而進行醯亞胺化，在形成於支持體上之聚醯亞胺膜上形成電子元件等的步驟。又，該電子裝置之製造方法亦可進而包括將形成有電子元件等之聚醯亞胺膜自支持體剝離之步驟。 [實施例]
以下，對本發明之實施例進行說明，但本發明之範圍並不限定於下述實施例。
＜物性之測定方法及密接性之評價方法＞ 首先，對聚醯亞胺(聚醯亞胺膜)之物性之測定方法及密接性之評價方法進行說明。
[黃度(YI)] 針對下述實施例及比較例中所獲得之各積層體中之聚醯亞胺膜，使用紫外可見近紅外分光光度計(日本分光公司製造之「V-650」)測定波長200 nm以上800 nm以下之光之透過率，根據JIS K7373-2006中所記載之式，算出聚醯亞胺膜之黃度(YI)。於YI為20以下之情形時，評價為「能減少聚醯亞胺膜之著色」。另一方面，於YI超過20之情形時，評價為「無法減少聚醯亞胺膜之著色」。
[霧度] 針對自下述實施例及比較例中所獲得之各積層體剝離出之聚醯亞胺膜，使用積分球式霧度計(村上色彩技術研究所公司製造之「HM-150N」)，利用JIS K7136-2000中所記載之方法測定霧度。於霧度未達1.0%之情形時，評價為「透明性優異」。另一方面，於霧度為1.0%以上之情形時，評價為「透明性欠佳」。
[內部應力] 於預先計測了翹曲量之康寧公司製造之玻璃基板(材質：無鹼玻璃，厚度：0.7 mm，尺寸：100 mm×100 mm)上，利用旋轉塗佈機塗佈下述實施例及比較例中所製備之各聚醯胺酸組合物，於空氣中以120℃加熱30分鐘之後，於氮氣氛圍下以430℃加熱30分鐘，獲得玻璃基板上具備厚度10 μm之聚醯亞胺膜之積層體。為了排除聚醯亞胺膜吸水之影響，將積層體於120℃下乾燥10分鐘，然後使用薄膜應力測定裝置(KLA-Tencor公司製造之「FLX-2320-S」)測定溫度25℃之氮氣氛圍下之積層體之翹曲量。然後，根據聚醯亞胺膜形成前之玻璃基板之翹曲量及積層體之翹曲量，利用Stoney公式算出玻璃基板與聚醯亞胺膜之間產生之內部應力。
[玻璃轉移溫度(Tg)] 使用自下述實施例及比較例中所獲得之各積層體取樣成寬度3 mm且長度10 mm之大小之聚醯亞胺膜作為Tg測定用試樣。使用熱分析裝置(Hitachi High-Tech Science公司製造之「TMA/SS7100」)，對試樣施加98.0 mN之負荷，以10℃/分鐘自20℃升溫至450℃，將溫度與應變量(伸長率)進行繪圖而獲得TMA曲線。將所獲得之TMA曲線之反曲點之溫度(TMA曲線之與微分曲線中之波峰對應之溫度)作為玻璃轉移溫度(Tg)。於Tg為350℃以上之情形時，評價為「耐熱性優異」。另一方面，於Tg未達350℃之情形時，評價為「耐熱性欠佳」。
[1%重量減少溫度(TD1)] 將下述實施例及比較例中所獲得之各聚醯亞胺膜(詳細而言，以重量成為10 mg之方式自各積層體取樣所得之聚醯亞胺膜)作為測定用試樣，使用示差熱-熱重量同步測定裝置(Hitachi High-Tech Science公司製造之「TG/DTA7200」)，於氮氣氛圍下，以20℃/分鐘之條件自25℃升溫至650℃，以150℃之測定溫度下之試樣重量為基準，將相對於該基準之重量減少1重量%時之測定溫度作為1%重量減少溫度(TD1)。
[玻璃基板與聚醯亞胺膜之間有無隆起] 於康寧公司製造之玻璃基板(材質：無鹼玻璃，厚度：0.7 mm，尺寸：100 mm×100 mm)上利用旋轉塗佈機塗佈下述實施例及比較例中所製備之各聚醯胺酸組合物，於空氣中以120℃加熱30分鐘後，於氮氣氛圍下以430℃加熱30分鐘，獲得玻璃基板上具備厚度10 μm之聚醯亞胺膜之積層體。針對所獲得之積層體，目視確認玻璃基板與聚醯亞胺膜之間有無隆起。
[SiOx膜與聚醯亞胺膜之間有無隆起] 於康寧公司製造之玻璃基板(材質：無鹼玻璃，厚度：0.7 mm，尺寸：100 mm×100 mm)上利用旋轉塗佈機塗佈下述實施例及比較例中所製備之各聚醯胺酸組合物，於空氣中以120℃加熱30分鐘後，於氮氣氛圍下以430℃加熱30分鐘，而於玻璃基板上形成厚度10 μm之聚醯亞胺膜。繼而，於所獲得之聚醯亞胺膜上，利用電漿CVD法積層SiOx膜(厚度：1 μm)，將所獲得之積層體於氮氣氛圍下以下述表4所示之加熱條件進行加熱。然後，針對加熱後之積層體，目視確認SiOx膜與聚醯亞胺膜之間有無隆起。再者，SiOx膜與聚醯亞胺膜之間有無隆起係針對下述實施例1～18、比較例1～5及比較例10來進行確認。
[自聚醯亞胺膜產生之氣體之分析] 使用結合熱重量測定裝置(NETZSCH公司製造之「STA449 F5」)與四極質譜儀(日本電子公司製造之「JMS-Q1500GC」)而成之分析裝置，對加熱時自聚醯亞胺膜產生之氣體進行分析。以下，對分析順序進行說明。
首先，使用全氟三丁胺作為標準物質，調整上述四極質譜儀之電壓，以使m/z＝69之波峰之檢測強度成為800,000。繼而，使用上述熱重量測定裝置，於100 mL/分鐘之流量之氦氣氣流下自60℃之氛圍溫度，以10℃/分鐘之升溫速度對下述實施例及比較例中所獲得之各聚醯亞胺膜(詳細而言，以質量為140 mg之方式自各積層體取樣所得之聚醯亞胺膜)進行加熱，當氛圍溫度達到470℃時利用上述四極質譜儀分析自聚醯亞胺膜產生之氣體。再者，藉由使用上述分析裝置於氦氣氣流下對聚醯亞胺膜進行加熱，而氦氣成為載氣，可利用上述四極質譜儀即時地分析自聚醯亞胺膜產生之氣體。然後，從對氛圍溫度達到470℃時自聚醯亞胺膜產生之氣體利用上述四極質譜儀進行分析所獲得質譜，讀取m/z＝20之波峰之檢測強度(20波峰強度)。於20波峰強度為60,000以下之情形時，評價為「於高溫製程中能抑制氟化氫之產生」。另一方面，於20波峰強度超過60,000之情形時，評價為「於高溫製程中無法抑制氟化氫之產生」。
＜聚醯亞胺膜之製作＞ 以下，對實施例及比較例之聚醯亞胺膜(積層體)之製作方法進行說明。再者，以下，用下述簡稱記載化合物及試劑類。又，製作聚醯亞胺膜時所使用之聚醯胺酸溶液之製備均於氮氣氛圍下進行。 NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮 PMDA：均苯四甲酸二酐 BPAF：9,9-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酐 BPDA：3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐 ODPA：4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐 4-BAAB：4-胺基苯甲酸4-胺基苯酯 PDA：對苯二胺 TFMB：2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺 ODA：4,4'-二胺基二苯醚 TPP：磷酸三苯酯 TMP：磷酸三甲酯 DEPi：亞磷酸二乙酯 TPPi：亞磷酸三苯酯 PEP-36：3,9-雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺[5.5]十一烷 3010：亞磷酸三異癸酯 PX-200：間苯二酚聚(二-2,6-二甲苯基)磷酸酯 CR-741：縮合磷酸酯(大八化學工業製造之「CR-741」) DBA：己二酸二丁酯 BXA-N：己二酸二[2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯] PEG600：聚乙二醇(平均分子量560～640)
[聚醯胺酸溶液之製備] (聚醯胺酸溶液PA-2之製備) 向安裝有具備不鏽鋼製攪拌棒之攪拌機及氮氣導入管之300 mL之玻璃製可分離式燒瓶中，添加40.0 g之NMP作為聚合用有機溶劑。繼而，一面攪拌燒瓶內容物，一面將5.453 g之TFMB加入燒瓶中進行溶解。繼而，向燒瓶內容物中添加2.439 g之PMDA、0.788 g之BPAF、及1.265 g之BPDA之後，於溫度25℃之氛圍下，將燒瓶內容物攪拌24小時，而獲得聚醯胺酸溶液PA-2。
(聚醯胺酸溶液PA-1及PA-3～PA-10之製備) 將所使用之酸二酐及其饋入比率、所使用之二胺及其饋入比率、以及所使用之二胺之合計物質量相對於所使用之酸二酐之合計物質量的比設為如表1所示，除此之外，藉由與聚醯胺酸溶液PA-2相同之方法，分別製備聚醯胺酸溶液PA-1及PA-3～PA-10。再者，關於聚醯胺酸溶液PA-1及PA-3～PA-10之任一者，酸二酐之合計物質量均與聚醯胺酸溶液PA-2相同。
再者，表1中，「-」意指未使用該成分。又，表1中，「酸二酐」一欄之數值係各酸二酐相對於所使用之酸二酐總量的含有率(單位：莫耳%)。表1中，「二胺」一欄之數值係各二胺相對於所使用之二胺之總量的含有率(單位：莫耳%)。表1中，「比」意指所使用之二胺之合計物質量相對於所使用之酸二酐之合計物質量的比(二胺之合計物質量/酸二酐之合計物質量)。又，針對聚醯胺酸溶液PA-1～PA-10之任一者，所製備之聚醯胺酸溶液中之聚醯胺酸之各殘基的莫耳分率均與聚醯胺酸之合成所使用之各單體(二胺及四羧酸二酐)的莫耳分率一致。
[表1]
聚醯胺酸溶液 酸二酐[莫耳%] 二胺[莫耳%] 比
PMDA BPDA BPAF ODPA TFMB 4-BAAB ODA PDA
PA-1 60 25 15 - 100 - - - 0.99
PA-2 65 25 10 - 100 - - - 0.99
PA-3 65 25 10 - 100 - - - 1.02
PA-4 75 15 10 - 100 - - - 0.99
PA-5 80 - 10 10 100 - - - 0.99
PA-6 - 90 10 - 40 60 - - 1.00
PA-7 - 90 10 - 60 40 - - 1.00
PA-8 - 90 10 - 40 - 60 - 1.00
PA-9 - 90 10 - 60 - 40 - 1.00
PA-10 - 100 - - - - - 100 1.00
[實施例1] 於氮氣氛圍下，向聚醯胺酸溶液PA-1中添加作為塑化劑之TMP，將所獲得之混合物攪拌5分鐘而獲得聚醯胺酸組合物。相對於聚醯胺酸溶液PA-1中之聚醯胺酸100重量份，TMP之添加量為1重量份。使用旋轉塗佈機將所獲得之聚醯胺酸組合物塗佈於玻璃基板(康寧公司製造，材質：無鹼玻璃，厚度：0.7 mm，尺寸：100 mm×100 mm)上，於空氣中以120℃加熱30分鐘後，於氮氣氛圍下以430℃加熱30分鐘，獲得玻璃基板上具備厚度10 μm之聚醯亞胺膜的積層體。
[實施例2～20及比較例1～10] 將所使用之聚醯胺酸溶液之種類、以及所使用之塑化劑之種類及添加量設為如表2所示，除此之外，藉由與實施例1相同之方法，獲得玻璃基板上具備厚度10 μm之聚醯亞胺膜的積層體。再者，表2中，「-」意指未使用塑化劑。由此，比較例1～10中，分別使用聚醯胺酸溶液PA-1～PA-10作為聚醯胺酸組合物。又，表2中，塑化劑之添加量係相對於所使用之聚醯胺酸溶液中之聚醯胺酸100重量份的添加量(單位：重量份)。
[表2]
聚醯胺酸溶液之種類 塑化劑
種類 添加量 [重量份]
實施例1 PA-1 TMP 1
實施例2 PA-2 TMP 1
實施例3 PA-2 TMP 5
實施例4 PA-2 TPP 1
實施例5 PA-2 TPP 5
實施例6 PA-2 DEPi 1
實施例7 PA-2 DEPi 5
實施例8 PA-2 TPPi 1
實施例9 PA-2 PX-200 1
實施例10 PA-2 CR-741 1
實施例11 PA-2 PEG600 1
實施例12 PA-2 PEG600 5
實施例13 PA-2 DBA 1
實施例14 PA-2 BXA-N 1
實施例15 PA-3 PX-200 1
實施例16 PA-4 PEP-36 0.05
實施例17 PA-4 3010 0.05
實施例18 PA-5 PX-200 1
實施例19 PA-6 TPP 1
實施例20 PA-7 TPP 1
比較例1 PA-1 -
比較例2 PA-2 -
比較例3 PA-3 -
比較例4 PA-4 -
比較例5 PA-5 -
比較例6 PA-6 -
比較例7 PA-7 -
比較例8 PA-8 -
比較例9 PA-9 -
比較例10 PA-10 -
＜物性及評價結果＞ 針對實施例1～20及比較例1～10之各者，將物性及評價結果示於表3及表4中。再者，表3中，「-」意指未進行測定。又，表3中，「與玻璃基板之間有無隆起」係指玻璃基板與聚醯亞胺膜之間有無隆起。又，表4中，「與SiOx膜之間有無隆起」係指SiOx膜與聚醯亞胺膜之間有無隆起。
又，圖1中，示出了針對實施例18及比較例5，按照上述[自聚醯亞胺膜產生之氣體之分析]中所記載之方法，利用四極質譜儀分析自聚醯亞胺膜產生之氣體所獲得的結果。圖1中，縱軸表示檢測強度，橫軸表示溫度(氛圍溫度)。又，圖1中，實線表示比較例5中之m/z＝20之波峰之檢測強度之變化，虛線表示實施例18中之m/z＝20之波峰之檢測強度之變化。如圖1所示，可知實施例18與比較例5相比，氛圍溫度470℃附近之m/z＝20之波峰之檢測強度較小，因此能抑制於高溫製程中使用時之氟化氫之產生。
[表3]
YI 霧度 [%] 內部應力 [MPa] Tg [℃] TD1 [℃] 與玻璃基板之間有無隆起 20波峰強度
實施例1 8 0.3 17 ＞350 ＞500 無 23,635
實施例2 12 0.7 11 ＞350 ＞500 無 24,507
實施例3 12 0.8 18 ＞350 ＞500 無 24,369
實施例4 14 0.4 9 ＞350 ＞500 無 20,307
實施例5 11 0.4 11 ＞350 ＞500 無 21,918
實施例6 11 0.3 10 ＞350 ＞500 無 26,389
實施例7 10 0.3 9 ＞350 ＞500 無 51,397
實施例8 12 0.7 19 ＞350 ＞500 無 18,470
實施例9 10 0.3 13 ＞350 ＞500 無 19,806
實施例10 10 0.3 12 ＞350 ＞500 無 24,477
實施例11 16 0.3 13 ＞350 ＞500 無 59,475
實施例12 17 0.5 12 ＞350 ＞500 無 47,211
實施例13 9 0.3 11 ＞350 ＞500 無 54,141
實施例14 9 0.4 11 ＞350 ＞500 無 41,041
實施例15 9 0.3 10 ＞350 ＞500 無 22,117
實施例16 8 0.3 13 ＞350 ＞500 無 27,097
實施例17 8 0.5 15 ＞350 ＞500 無 26,638
實施例18 9 0.3 13 ＞350 ＞500 無 21,279
實施例19 9 0.6 5 ＞350 ＞500 無 13,597
實施例20 8 0.7 10 ＞350 ＞500 無 16,719
比較例1 8 0.2 18 ＞350 ＞500 無 75,046
比較例2 12 0.3 11 ＞350 ＞500 無 76,916
比較例3 11 0.3 3 ＞350 ＞500 無 70,527
比較例4 10 0.4 2 ＞350 ＞500 無 74,922
比較例5 11 0.2 2 ＞350 ＞500 無 77,896
比較例6 11 0.4 2 ＞350 ＞500 無 60,524
比較例7 14 0.5 1 ＞350 ＞500 無 64,170
比較例8 20 2.3 31 292 ＞500 無 19,249
比較例9 16 2.6 27 300 ＞500 無 32,914
比較例10 28 0.5 3 ＞350 ＞500 有 -
[表4]
與SiOx膜之間有無隆起
加熱條件： 400℃、60分鐘 加熱條件： 430℃、60分鐘 加熱條件： 470℃、10分鐘
實施例1 無 無 無
實施例2 無 無 無
實施例3 無 無 無
實施例4 無 有 無
實施例5 無 無 無
實施例6 無 有 無
實施例7 無 無 有
實施例8 無 無 無
實施例9 無 無 無
實施例10 無 無 無
實施例11 無 有 有
實施例12 無 無 有
實施例13 無 無 有
實施例14 無 無 無
實施例15 無 無 無
實施例16 無 無 有
實施例17 無 無 有
實施例18 無 無 無
比較例1 有 有 有
比較例2 有 有 有
比較例3 有 有 有
比較例4 有 有 有
比較例5 有 有 有
比較例10 無 無 無
如上所述，於使用含有具有結構單元(1)之聚醯胺酸及塑化劑之聚醯胺酸組合物的實施例1～20中，滿足下述(1)～(6)之全部條件。 (1)YI為20以下。 (2)霧度未達1.0%。 (3)內部應力為30 MPa以下。 (4)Tg為350℃以上。 (5)TD1為500℃以上。 (6)20波峰強度為60,000以下。
比較例1～7中，20波峰強度超過60,000。由此，比較例1～7中所獲得之聚醯亞胺膜於高溫製程中無法抑制氟化氫之產生。比較例8及9中，Tg未達350℃。由此，比較例8及9中所獲得之聚醯亞胺膜之耐熱性欠佳。比較例10中，YI超過20。由此，比較例10中所獲得之聚醯亞胺膜未能減少著色。
以上結果表明，由本發明之聚醯胺酸組合物所獲得之聚醯亞胺不僅著色性較低，透明性及耐熱性優異，而且於高溫製程中能抑制氟化氫之產生。
圖1係表示利用四極質譜儀對實施例18及比較例5之聚醯亞胺膜進行分析所獲得之結果的曲線圖。

Claims (14)

  1. 一種聚醯胺酸組合物，其含有包含下述通式(1)所表示之結構單元之聚醯胺酸、及塑化劑，且 上述聚醯胺酸具有9,9-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酐作為下述通式(1)中之X； [化1] (上述通式(1)中， R 1及R 2分別獨立地表示氫原子、一價脂肪族基或一價芳香族基， X表示四價有機基)。
  2. 如請求項1之聚醯胺酸組合物，其中上述通式(1)中，R 1及R 2均表示氫原子。
  3. 如請求項1或2之聚醯胺酸組合物，其中上述聚醯胺酸進而具有選自由下述化學式(2)所表示之四價有機基、下述化學式(3)所表示之四價有機基、及下述化學式(5)所表示之四價有機基所組成之群中之一種以上作為上述通式(1)中之X； [化2] 。
  4. 如請求項1或2之聚醯胺酸組合物，其中相對於上述聚醯胺酸之全部結構單元，上述通式(1)所表示之結構單元之含有率為50莫耳%以上100莫耳%以下。
  5. 如請求項1或2之聚醯胺酸組合物，其中相對於上述聚醯胺酸100重量份，上述塑化劑之量為20重量份以下。
  6. 如請求項1或2之聚醯胺酸組合物，其中上述塑化劑為選自由含磷化合物、聚伸烷基二醇及脂肪族二元酸酯所組成之群中之一種以上。
  7. 如請求項1或2之聚醯胺酸組合物，其進而含有有機溶劑。
  8. 一種聚醯亞胺，其係如請求項1至7中任一項之聚醯胺酸組合物所包含之上述聚醯胺酸之醯亞胺化物。
  9. 如請求項8之聚醯亞胺，其1%重量減少溫度為500℃以上，上述1%重量減少溫度，係以150℃之測定溫度下之試樣重量為基準，相對於該基準之重量減少1重量%時之測定溫度。
  10. 一種聚醯亞胺膜，其包含如請求項8或9之聚醯亞胺。
  11. 如請求項10之聚醯亞胺膜，其黃度為20以下。
  12. 一種積層體，其具有支持體、及如請求項10或11之聚醯亞胺膜。
  13. 一種積層體之製造方法，其係具有支持體及聚醯亞胺膜之積層體之製造方法，且 藉由將如請求項7之聚醯胺酸組合物塗佈於支持體上，而形成包含上述聚醯胺酸及上述塑化劑之塗佈膜，對上述塗佈膜進行加熱而將上述聚醯胺酸進行醯亞胺化。
  14. 一種電子裝置，其具有如請求項10或11之聚醯亞胺膜、及配置於上述聚醯亞胺膜上之電子元件。
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