TW202409147A - 聚醯胺酸組合物、聚醯亞胺之製造方法、積層體之製造方法及電子裝置之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明之聚醯胺酸組合物包含聚醯胺酸及有機溶劑。聚醯胺酸具有包含下述化學式(1)所表示之二價有機基之殘基、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐殘基、及對苯二胺殘基。有機溶劑包含選自由下述通式(2)所表示之化合物及下述通式(3)所表示之化合物所組成之群中之一種以上之化合物。下述通式(2)中，R
1、R
2及R
3分別獨立地表示氫原子或碳原子數1以上之一價有機基，R
1、R
2及R
3中之至少一者表示碳原子數2以上之一價有機基。下述通式(3)中，R
4表示碳原子數2以上之一價有機基。
Description
本發明係關於一種聚醯胺酸組合物、聚醯亞胺之製造方法、積層體之製造方法及電子裝置之製造方法。本發明進而關於一種使用聚醯亞胺之電子裝置材料、薄膜電晶體(TFT)基板、可撓性顯示器基板、彩色濾光片、印刷物、光學材料、圖像顯示裝置(更具體而言，液晶顯示裝置、有機EL(Electroluminescence，電致發光)、電子紙等)、3D顯示器、太陽電池、觸控面板、透明導電膜基板、及當前使用玻璃之構件之替代材料。
隨著液晶顯示器、有機EL、電子紙等顯示器、或太陽電池、觸控面板等電子裝置之快速發展，裝置之薄型化或輕量化、撓性化不斷進展。於該等裝置中，使用聚醯亞胺代替玻璃基板作為基板材料。
該等裝置中，在基板上形成有各種電子元件、例如薄膜電晶體或透明電極等，該等電子元件之形成需要高溫製程。聚醯亞胺具有能適應高溫製程之程度之充分之耐熱性，熱膨脹係數(CTE)亦與玻璃基板或電子元件接近，因此不易產生內部應力，適合用作可撓性顯示器等之基板材料。
如上所述之基板材料可藉由如下方式而製造：將溶解有聚醯胺酸之溶液(聚醯胺酸組合物)塗佈於支持體，並將聚醯胺酸進行醯亞胺化，藉此形成聚醯亞胺膜，進而於其上積層電子元件。
作為使聚醯胺酸溶解之溶劑，通常使用N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAC)等碳原子數相對較小之醯胺系溶劑，就對環境或人體之影響之觀點而言，逐漸要求向安全性較高之溶劑變更。
作為使用安全性較高之溶劑之聚醯胺酸組合物之製備例，已知有藉由利用聚醯胺酸鹽而使用水作為溶劑之例(專利文獻1等)。又，已知有使用烷氧基-N-取代丙醯胺作為致畸胎性之顧慮較低之溶劑而合成聚醯胺酸之例(專利文獻2及專利文獻3等)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2012-36382號公報
[專利文獻2]日本專利特表2017-517582號公報
[專利文獻3]國際公開第2022/054850號
[發明所欲解決之問題]
本發明人等進行了驗證，結果判明若將專利文獻1～3所記載之聚醯胺酸組合物塗佈於支持體上，並將聚醯胺酸進行醯亞胺化，則呈現出於所獲得之聚醯亞胺膜與支持體之間容易產生密接性不良，並且於聚醯亞胺膜與支持體之界面產生之內部應力變大之趨勢。以下，有時將聚醯亞胺膜與支持體之間之密接性不良簡記為「密接性不良」。又，有時將於聚醯亞胺膜與支持體之界面產生之內部應力簡記為「內部應力」。若內部應力變大，則存在難以應用於電子裝置之可能性。
本發明係鑒於上述實際情況而完成者，其目的在於提供一種不僅能夠使用安全性較高之溶劑並且抑制密接性不良之產生而且能夠降低內部應力之聚醯胺酸組合物、以及使用該聚醯胺酸組合物之聚醯亞胺之製造方法、積層體之製造方法及電子裝置之製造方法。
[解決問題之技術手段]
＜本發明之態樣＞
本發明包含以下態樣。
[1]一種聚醯胺酸組合物，其包含聚醯胺酸及有機溶劑，且
上述聚醯胺酸具有包含下述化學式(1)所表示之二價有機基之殘基、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐殘基、及對苯二胺殘基，
上述有機溶劑包含選自由下述通式(2)所表示之化合物及下述通式(3)所表示之化合物所組成之群中之一種以上之化合物。
[化1]
上述通式(2)中，R
1、R
2及R
3分別獨立地表示氫原子或碳原子數1以上之一價有機基，R
1、R
2及R
3中之至少一者表示碳原子數2以上之一價有機基，
上述通式(3)中，R
4表示碳原子數2以上之一價有機基。
[2]如上述[1]所記載之聚醯胺酸組合物，其中包含上述化學式(1)所表示之二價有機基之殘基係選自由下述化學式(4)所表示之四價有機基、下述化學式(5)所表示之四價有機基、及下述化學式(6)所表示之二價有機基所組成之群中之一種以上之殘基。
[化2]
[3]如上述[1]或[2]所記載之聚醯胺酸組合物，其中包含上述化學式(1)所表示之二價有機基之殘基之含有率相對於構成上述聚醯胺酸之全部四羧酸二酐殘基及構成上述聚醯胺酸之全部二胺殘基之合計100莫耳%，為15莫耳%以下。
[4]如上述[1]至[3]中任一項所記載之聚醯胺酸組合物，其中上述有機溶劑為3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺或1-丁基-2-吡咯啶酮。
[5]如上述[1]至[4]中任一項所記載之聚醯胺酸組合物，其中上述聚醯胺酸進而具有1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷殘基。
[6]如上述[5]所記載之聚醯胺酸組合物，其中上述1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷殘基之含有率相對於構成上述聚醯胺酸之二胺殘基之總量，為0.1莫耳%以上1.0莫耳%以下。
[7]如上述[1]至[6]中任一項所記載之聚醯胺酸組合物，其進而包含矽烷偶合劑。
[8]一種聚醯亞胺之製造方法，其係對如上述[1]至[7]中任一項所記載之聚醯胺酸組合物進行加熱而將上述聚醯胺酸進行醯亞胺化。
[9]一種積層體之製造方法，上述積層體具有支持體及聚醯亞胺膜，且
上述方法係藉由將如上述[1]至[7]中任一項所記載之聚醯胺酸組合物塗佈於支持體上，而形成包含上述聚醯胺酸之塗佈膜，並對上述塗佈膜進行加熱而將上述聚醯胺酸進行醯亞胺化。
[10]一種電子裝置之製造方法，其包括：
步驟Sa，其係對如上述[1]至[7]中任一項所記載之聚醯胺酸組合物進行加熱而將上述聚醯胺酸進行醯亞胺化；及
步驟Sb，其係於藉由上述步驟Sa而獲得之聚醯亞胺膜上配置電子元件。
[發明之效果]
根據本發明，可提供一種不僅能夠使用安全性較高之溶劑並且抑制密接性不良之產生而且能降低內部應力之聚醯胺酸組合物、以及使用該聚醯胺酸組合物之聚醯亞胺之製造方法、積層體之製造方法及電子裝置之製造方法。
以下，對本發明之較佳實施方式詳細地進行說明，但本發明並不限定於其等。又，本說明書中記載之學術文獻及專利文獻全部以參考之形式被引入至本說明書中。
首先，對本說明書中所使用之用語進行說明。「結構單元」係指構成聚合物之重複單元。「聚醯胺酸」係包含下述通式(7)所表示之結構單元(以下，有時記載為「結構單元(7)」)之聚合物。
[化3]
通式(7)中，A
1表示四羧酸二酐殘基(源自四羧酸二酐之四價有機基)，A
2表示二胺殘基(源自二胺之二價有機基)。
結構單元(7)相對於構成聚醯胺酸之全部結構單元之含有率例如為50莫耳%以上100莫耳%以下，較佳為60莫耳%以上100莫耳%以下，更佳為70莫耳%以上100莫耳%以下，進而較佳為80莫耳%以上100莫耳%以下，進而更佳為90莫耳%以上100莫耳%以下，亦可為100莫耳%。
「1%重量減少溫度」係指以150℃之測定溫度下之聚醯亞胺之重量為基準(100重量%)，相對於上述基準之重量減少1重量%時之測定溫度。1%重量減少溫度之測定方法係與下述實施例相同之方法或參照下述實施例之方法。
「烷基」及「烷氧基烷基」均為直鏈狀或支鏈狀且未經取代。
以下，有時會在化合物名之後附加「系」來總括地統稱化合物及其衍生物。又，於在化合物名之後附加「系」來表示聚合物名之情形時，若無任何規定，則意指聚合物之重複單元源自化合物或其衍生物。又，四羧酸二酐有時記載為「酸二酐」。又，本說明書中例示之成分或官能基等只要未作特別說明，則可單獨使用，亦可併用兩種以上。
＜本發明之較佳之實施方式＞
本實施方式之聚醯胺酸組合物包含聚醯胺酸及有機溶劑。本實施方式之聚醯胺酸組合物所包含之聚醯胺酸(以下，有時記為「特定聚醯胺酸」)具有包含下述化學式(1)所表示之二價有機基之殘基(以下，有時記為「殘基(1)」)、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐殘基、及對苯二胺殘基。本實施方式之聚醯胺酸組合物所包含之有機溶劑包含選自由下述通式(2)所表示之化合物(以下，有時記為「化合物(2)」)及下述通式(3)所表示之化合物(以下，有時記為「化合物(3)」)所組成之群中之一種以上之化合物。以下，有時將選自由化合物(2)及化合物(3)所組成之群中之一種以上之化合物(有機溶劑)記為「特定有機溶劑」。又，有時將3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐記為「BPDA」。又，有時將對苯二胺記為「PDA」。
[化4]
通式(2)中，R
1、R
2及R
3分別獨立地表示氫原子或碳原子數1以上之一價有機基，R
1、R
2及R
3中之至少一者表示碳原子數2以上之一價有機基。又，通式(3)中，R
4表示碳原子數2以上之一價有機基。
一般而言，聚醯胺酸組合物中，就溶解性或特性提高等觀點而言，使用N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺等碳原子數相對較小之醯胺系溶劑，但人們逐漸認識到該等溶劑有害健康之問題。相對於此，特定有機溶劑對環境或人體之影響較小，安全性較高。
為了提高安全性，作為通式(2)中之R
1、R
2及R
3，分別獨立地較佳為碳原子數1以上之一價有機基，更佳為碳原子數1以上6以下之一價有機基。為了進一步提高安全性，作為通式(2)中之R
1及R
2，分別獨立地較佳為碳原子數1以上之烷基，更佳為碳原子數1以上6以下之烷基。為了進一步提高安全性，作為通式(2)中之R
3，較佳為碳原子數2以上之烷氧基烷基，更佳為碳原子數2以上6以下之烷氧基烷基。
為了提高安全性，作為通式(3)中之R
4，較佳為碳原子數2以上6以下之一價有機基。為了進一步提高安全性，作為通式(3)中之R
4，較佳為碳原子數2以上6以下之烷基。
作為化合物(2)，例如可例舉：3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二甲基丙醯胺等。該等之中，就安全性之觀點而言，較佳為3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺或3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺。
作為化合物(3)，例如可例舉：1-乙基-2-吡咯啶酮、1-丁基-2-吡咯啶酮等。該等之中，就安全性之觀點而言，較佳為1-丁基-2-吡咯啶酮。
本實施方式之聚醯胺酸組合物可僅包含化合物(2)作為特定有機溶劑，亦可僅包含化合物(3)作為特定有機溶劑，亦可包含化合物(2)及化合物(3)之兩者作為特定有機溶劑。為了提高安全性，作為特定有機溶劑，較佳為3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺或1-丁基-2-吡咯啶酮，更佳為3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺或1-丁基-2-吡咯啶酮。
特定聚醯胺酸包含BPDA殘基及PDA殘基，因此具有剛性結構。因此，特定聚醯胺酸能夠降低內部應力。
另一方面，根據本發明人等之研究，已判明若使用包含具有剛性結構之聚醯胺酸及特定有機溶劑之聚醯胺酸組合物製造聚醯亞胺膜，則於聚醯亞胺膜與支持體之界面變得容易產生隆起。若於聚醯亞胺膜與支持體之界面存在隆起，則有引起於形成電子元件時聚醯亞胺膜剝離、或者於形成電子元件後將聚醯亞胺膜自支持體剝離時良率下降之虞。再者，所謂「隆起」，係指因於醯亞胺化時所產生之副成分或殘存溶劑而於聚醯亞胺膜與其他材料層(更具體而言，玻璃基板、犧牲層等)之間產生密接性不良之狀態。作為具體之「隆起」，可例舉：聚醯亞胺膜自支持體隆起之狀態、聚醯亞胺膜之一部分被破壞而於聚醯亞胺膜與其他材料層之間產生層間剝離之狀態等。
一般而言，由具有BPDA殘基及PDA殘基之聚醯胺酸獲得之聚醯亞胺膜之分子鏈緊密堆積，因此若使用如特定有機溶劑之碳原子數相對較大之溶劑，則呈現出排氣性變差之趨勢。因此，推測在將包含剛性結構之聚醯胺酸之聚醯胺酸組合物塗佈於支持體上，並進行醯亞胺化之過程中，殘存溶劑或因醯亞胺化而產生之脫離分子被封入，從而容易於聚醯亞胺膜與支持體之界面產生隆起。對此，本發明人等進行了銳意研究，結果判明，若使用具有BPDA殘基及PDA殘基與殘基(1)之聚醯胺酸(特定聚醯胺酸)，則能夠藉由殘基(1)之蓬鬆之結構而實現良好之排氣性，並且能夠降低內部應力。即，根據本實施方式之聚醯胺酸組合物，由於包含特定聚醯胺酸及特定有機溶劑，故能夠使用安全性較高之溶劑並且藉由良好之排氣性而抑制密接性不良之產生，而且能夠降低內部應力。
殘基(1)係聚醯胺酸所包含之殘基，因此係選自由四羧酸二酐殘基及二胺殘基所組成之群中之一種以上之殘基。特定聚醯胺酸可僅具有四羧酸二酐殘基作為殘基(1)，亦可僅具有二胺殘基作為殘基(1)，亦可具有四羧酸二酐殘基及二胺殘基之兩者作為殘基(1)。
作為用以形成殘基(1)之四羧酸二酐，例如可例舉：螺[11H-二呋喃并[3,4-b:3',4'-i]𠮿-11,9'-[9H]茀]-1,3,7,9-四酮(以下，有時記為「SFDA」)、9,9-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酐(以下，有時記為「BPAF」)、9,9-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]茀二酐、5,5'-[9H-茀-9-亞基雙(2-甲基-4,1-伸苯基)]雙(1,3-二氫-1,3-二側氧基-5-異苯并呋喃羧酸酯)、N,N'-(9H-茀-9-亞基二-4,1-伸苯基)雙[1,3-二氫-1,3-二側氧基-5-異苯并呋喃甲醯胺基]、5,5'-螺[9H-茀-9,9'-[9H]𠮿]-3',6'-二基雙(1,3-二氫-1,3-二側氧基-5-異苯并呋喃羧酸酯)等。為了進一步抑制密接性不良之產生，作為用以形成殘基(1)之四羧酸二酐，較佳為SFDA或BPAF。
作為用以形成殘基(1)之二胺，例如可例舉：9,9-雙(4-胺基苯基)茀(以下，有時記為「BAFL」)、3,3'-(9H-茀-9,9-二基)二苯胺、4,4'-(9H-茀-9-亞基)雙[2-氟苯胺]等。為了進一步抑制密接性不良之產生，作為用以形成殘基(1)之二胺，較佳為BAFL。
為了進一步抑制密接性不良之產生，作為殘基(1)，較佳為選自由SFDA殘基、BPAF殘基及BAFL殘基所組成之群中之一種以上之殘基。SFDA殘基係下述化學式(4)所表示之四價有機基。BPAF殘基係下述化學式(5)所表示之四價有機基。BAFL殘基係下述化學式(6)所表示之二價有機基。
[化5]
其中，SFDA殘基具有源自𠮿結構之剛性結構，因此為了進一步降低內部應力並且進一步抑制密接性不良之產生，作為殘基(1)，特佳為SFDA殘基。
為了抑制熱膨脹係數之增大，殘基(1)之含有率(於包含複數種殘基(1)之情形時為其等之合計含有率)相對於構成特定聚醯胺酸之全部四羧酸二酐殘基與構成特定聚醯胺酸之全部二胺殘基之合計100莫耳%，較佳為15莫耳%以下，更佳為10莫耳%以下，亦可為5莫耳%以下。又，為了進一步抑制密接性不良之產生，殘基(1)之含有率(於包含複數種殘基(1)之情形時為其等之合計含有率)相對於構成特定聚醯胺酸之全部四羧酸二酐殘基與構成特定聚醯胺酸之全部二胺殘基之合計100莫耳%，較佳為0.1莫耳%以上，更佳為0.5莫耳%以上，進而較佳為1莫耳%以上。
於合成特定聚醯胺酸時，亦可在不損害其性能之範圍內，使用除BPDA及用以形成殘基(1)之酸二酐以外之酸二酐作為單體。作為除BPDA及用以形成殘基(1)之酸二酐以外之酸二酐，例如可例舉：均苯四甲酸二酐、對伸苯基雙苯偏三甲酸酯二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐、二環己基-3,3',4,4'-四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、2'-側氧基二螺[雙環[2.2.1]庚烷-2,1'-環戊烷-3',2''-雙環[2.2.1]庚烷]-5,6:5'',6''-四羧酸二酐及該等之衍生物，可將其等單獨使用，或使用兩種以上。
為了進一步降低內部應力，BPDA殘基之含有率相對於構成特定聚醯胺酸之四羧酸二酐殘基之總量(100莫耳%)，較佳為70莫耳%以上，更佳為80莫耳%以上，進而較佳為90莫耳%以上，亦可為100莫耳%。
於殘基(1)為源自酸二酐之殘基(SFDA殘基、BPAF殘基等)之情形時，為了進一步抑制密接性不良之產生，殘基(1)之含有率相對於構成特定聚醯胺酸之四羧酸二酐殘基之總量(100莫耳%)，較佳為0.1莫耳%以上，更佳為0.5莫耳%以上。又，於殘基(1)為源自酸二酐之殘基(SFDA殘基、BPAF殘基等)之情形時，為了進一步降低內部應力，殘基(1)之含有率相對於構成特定聚醯胺酸之四羧酸二酐殘基之總量(100莫耳%)，較佳為10莫耳%以下，更佳為8莫耳%以下。
為了進一步抑制密接性不良之產生並且進一步降低內部應力，源自酸二酐之殘基(1)及BPDA殘基之合計含有率相對於構成特定聚醯胺酸之四羧酸二酐殘基之總量(100莫耳%)，較佳為60莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上，進而較佳為80莫耳%以上，特佳為90莫耳%以上，亦可為100莫耳%。
於合成特定聚醯胺酸時，亦可在不損害其性能之範圍內，使用除PDA及用以形成殘基(1)之二胺以外之二胺作為單體。作為除PDA及用以形成殘基(1)之二胺以外之二胺，例如可例舉：4-胺基苯甲酸4-胺基苯酯、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基二苯醚、1,4-環己烷二胺、4,4'-二胺基苯甲醯苯胺、間苯二胺、4,4'-氧二苯胺、3,4'-氧二苯胺、N,N'-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、4,4'-二胺基二苯基碸、間聯甲苯胺、鄰聯甲苯胺、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、2-(4-胺基苯基)-6-胺基苯并㗁唑、3,5-二胺基苯甲酸、4,4'-二胺基-3,3'-二羥基聯苯、4,4'-亞甲基雙(環己胺)、1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷(以下，有時記為「PAM-E」)及該等之衍生物，可將其等單獨使用，或使用兩種以上。
為了提高聚醯亞胺膜與支持體之密接性，作為除PDA及用以形成殘基(1)之二胺以外之二胺，較佳為PAM-E。即，為了提高聚醯亞胺膜與支持體之密接性，特定聚醯胺酸較佳為具有PAM-E殘基。
為了進一步提高聚醯亞胺膜與支持體之密接性，PAM-E殘基之含有率相對於構成特定聚醯胺酸之二胺殘基之總量(100莫耳%)，較佳為0.05莫耳%以上，更佳為0.1莫耳%以上，亦可為0.2莫耳%以上。又，為了抑制於形成電子元件後將聚醯亞胺膜自支持體剝離時之良率下降，PAM-E殘基之含有率相對於構成特定聚醯胺酸之二胺殘基之總量(100莫耳%)，較佳為1.0莫耳%以下，更佳為0.9莫耳%以下，進而較佳為0.8莫耳%以下，進而更佳為0.7莫耳%以下，亦可為0.6莫耳%以下。
為了進一步降低內部應力，PDA殘基之含有率相對於構成特定聚醯胺酸之二胺殘基之總量(100莫耳%)，較佳為70莫耳%以上，更佳為80莫耳%以上，進而較佳為90莫耳%以上，亦可為100莫耳%。
於殘基(1)為源自二胺之殘基(BAFL殘基等)之情形時，為了進一步抑制密接性不良之產生，殘基(1)之含有率相對於構成特定聚醯胺酸之二胺殘基之總量(100莫耳%)，較佳為0.1莫耳%以上，更佳為0.5莫耳%以上。又，於殘基(1)為源自二胺之殘基(BAFL殘基等)之情形時，為了進一步降低內部應力，殘基(1)之含有率相對於構成特定聚醯胺酸之二胺殘基之總量(100莫耳%)，較佳為10莫耳%以下，更佳為8莫耳%以下，進而較佳為5莫耳%以下。
為了進一步抑制密接性不良之產生並且進一步降低內部應力，源自二胺之殘基(1)及PDA殘基之合計含有率相對於構成特定聚醯胺酸之二胺殘基之總量(100莫耳%)，較佳為60莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上，進而較佳為80莫耳%以上，特佳為90莫耳%以上，亦可為100莫耳%。
於特定聚醯胺酸具有PAM-E殘基之情形時，為了獲得能夠進一步抑制密接性不良之產生並且進一步降低內部應力，而且能夠進一步提高聚醯亞胺膜與支持體之密接性之聚醯胺酸組合物，PAM-E殘基、源自二胺之殘基(1)及PDA殘基之合計含有率相對於構成特定聚醯胺酸之二胺殘基之總量(100莫耳%)，較佳為60莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上，進而較佳為80莫耳%以上，特佳為90莫耳%以上，亦可為100莫耳%。
為了進一步降低內部應力並且進一步抑制密接性不良之產生，特定聚醯胺酸較佳為滿足下述條件1，更佳為滿足下述條件2，進而較佳為滿足下述條件3，特佳為滿足下述條件4。
條件1：殘基(1)、BPDA殘基及PDA殘基之合計含有率相對於構成特定聚醯胺酸之全部四羧酸二酐殘基與構成特定聚醯胺酸之全部二胺殘基之合計100莫耳%，為90莫耳%以上。
條件2：滿足上述條件1，且進而具有PAM-E殘基。
條件3：滿足上述條件2，且PAM-E殘基之含有率相對於構成特定聚醯胺酸之二胺殘基之總量(100莫耳%)，為0.1莫耳%以上1.0莫耳%以下。
條件4：滿足上述條件3，且殘基(1)、BPDA殘基、PDA殘基及PAM-E殘基之合計含有率相對於構成特定聚醯胺酸之全部四羧酸二酐殘基與構成特定聚醯胺酸之全部二胺殘基之合計100莫耳%，為95莫耳%以上100莫耳%以下。
特定聚醯胺酸可藉由公知之一般方法進行合成，例如可藉由使二胺與四羧酸二酐於有機溶劑中進行反應而獲得。對特定聚醯胺酸之具體之合成方法之一例進行說明。首先，於氬氣、氮氣等惰性氣體氛圍中，使二胺溶解或呈漿料狀分散於有機溶劑中，而製備二胺溶液。然後，將四羧酸二酐於設為溶解或呈漿料狀分散於有機溶劑中之狀態後、或者以固體之狀態，添加至上述二胺溶液中。
於使用二胺與四羧酸二酐合成特定聚醯胺酸之情形時，藉由調整二胺之物質量(於使用複數種二胺之情形時，為各二胺之物質量)及四羧酸二酐之物質量(於使用複數種四羧酸二酐之情形時，為各四羧酸二酐之物質量)，能夠獲得所期望之特定聚醯胺酸(二胺與四羧酸二酐之聚合物)。特定聚醯胺酸中之各殘基之莫耳分率例如與聚醯胺酸之合成所使用之各單體(二胺及四羧酸二酐)之莫耳分率一致。又，藉由摻和兩種聚醯胺酸，亦能夠獲得含有複數種四羧酸二酐殘基及複數種二胺殘基之特定聚醯胺酸。二胺與四羧酸二酐之反應、即特定聚醯胺酸之合成反應之溫度條件並無特別限定，例如為20℃以上150℃以下之範圍。特定聚醯胺酸之合成反應之反應時間例如為10分鐘以上30小時以下之範圍。
特定聚醯胺酸之合成所使用之有機溶劑較佳為能溶解所使用之四羧酸二酐及二胺之溶劑，更佳為能溶解要生成之特定聚醯胺酸之溶劑。作為特定聚醯胺酸之合成所使用之有機溶劑，就安全性之觀點而言，較佳為上述特定有機溶劑。又，於特定聚醯胺酸之合成中，亦可使用特定有機溶劑以外之有機溶劑。作為特定有機溶劑以外之有機溶劑，例如可例舉：四甲基脲、N,N-二甲基乙基脲等脲系溶劑；二甲基亞碸等亞碸系溶劑；二苯碸、四甲基碸等碸系溶劑；N,N-二甲基乙醯胺(DMAC)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、六甲基磷醯三胺等除特定有機溶劑以外之醯胺系溶劑；γ-丁內酯等酯系溶劑；氯仿、二氯甲烷等鹵化烷基系溶劑；苯、甲苯等芳香族烴系溶劑；苯酚、甲酚等酚系溶劑；環戊酮等酮系溶劑；四氫呋喃、1,3-二氧戊環、1,4-二㗁烷、二甲醚、二乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、對甲酚甲醚等醚系溶劑。通常單獨使用該等溶劑，但亦可視需要適當組合兩種以上來使用。又，特定聚醯胺酸之合成反應較佳為於氬氣或氮氣等惰性氣體氛圍下進行。
本實施方式之聚醯胺酸組合物含有特定聚醯胺酸及特定有機溶劑。於藉由上述方法而獲得特定聚醯胺酸之情形時，亦可將反應溶液(反應後之溶液)本身作為本實施方式之聚醯胺酸組合物。於將反應溶液本身作為本實施方式之聚醯胺酸組合物之情形時，作為用於合成特定聚醯胺酸之有機溶劑，較佳為上述特定有機溶劑。又，亦可將自反應溶液去除溶劑而獲得之固體之特定聚醯胺酸溶解於特定有機溶劑，而製備本實施方式之聚醯胺酸組合物。
本實施方式之聚醯胺酸組合物中亦可包含特定有機溶劑以外之有機溶劑。其中，就安全性之觀點而言，本實施方式之聚醯胺酸組合物中之特定有機溶劑之含有率相對於聚醯胺酸組合物中之有機溶劑之總量，較佳為70重量%以上，更佳為80重量%以上，進而較佳為90重量%以上，特佳為100重量%。再者，本實施方式之聚醯胺酸組合物中之特定聚醯胺酸之含有率並無特別限制，例如相對於聚醯胺酸組合物總量，為1重量%以上80重量%以下。
特定聚醯胺酸之重量平均分子量較佳為10,000以上1,000,000以下之範圍、更佳為20,000以上500,000以下之範圍、進而較佳為30,000以上200,000以下之範圍，但亦取決於其用途。若重量平均分子量為10,000以上，則容易將特定聚醯胺酸、或使用特定聚醯胺酸獲得之聚醯亞胺製成塗佈膜或聚醯亞胺膜(膜)。另一方面，若重量平均分子量為1,000,000以下，則對溶劑表現出充分之溶解性，因此使用下述聚醯胺酸組合物可獲得表面平滑且厚度均勻之塗佈膜或聚醯亞胺膜。此處所使用之重量平均分子量係指使用凝膠滲透層析法(GPC)所測得之聚環氧乙烷換算值。
又，作為控制特定聚醯胺酸之分子量之方法，可例舉使酸二酐與二胺之任一者過量之方法、或者藉由與鄰苯二甲酸酐或苯胺之類的單官能性酸酐或胺進行反應而使反應淬滅之方法。於使酸二酐與二胺之任一者過量來進行聚合之情形時，若其等之饋入莫耳比為0.95至1.05之間，則能夠獲得具有充分之強度之聚醯亞胺膜。再者，上述饋入莫耳比係特定聚醯胺酸之合成所使用之二胺之合計物質量相對於特定聚醯胺酸之合成所使用之酸二酐之合計物質量的比(二胺之合計物質量/酸二酐之合計物質量)。又，藉由利用鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐、苯胺等進行末端封端，亦能夠進一步減少使用特定聚醯胺酸所獲得之聚醯亞胺之著色。
又，本實施方式之聚醯胺酸組合物為了縮短加熱時間或表現特性，亦可包含醯亞胺化促進劑及/或脫水觸媒。
作為上述醯亞胺化促進劑，並無特別限定，可使用三級胺。作為三級胺，較佳為雜環式三級胺。作為雜環式三級胺之較佳之具體例，可例舉：吡啶、甲基吡啶、喹啉、異喹啉、咪唑類等。作為上述脫水觸媒，可例舉乙酸酐、丙酸酐、正丁酸酐、苯甲酸酐、三氟乙酸酐等作為較佳之具體例。
就縮短加熱時間之觀點及表現特性之觀點而言，醯亞胺化促進劑之量相對於100重量份之特定聚醯胺酸，較佳為0.1重量份以上20重量份以下，更佳為0.5重量份以上20重量份以下。又，就縮短加熱時間之觀點及表現特性之觀點而言，脫水觸媒之量相對於100重量份之特定聚醯胺酸，較佳為0.1重量份以上10重量份以下，更佳為0.5重量份以上5重量份以下。
作為醯亞胺化促進劑，較佳為咪唑類。再者，本說明書中，咪唑類係指具有1,3-二唑環(1,3-二唑環結構)之化合物。作為能夠向本實施方式之聚醯胺酸組合物中添加之咪唑類，並無特別限定，例如可例舉：1H-咪唑、2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑等。該等之中，較佳為1,2-二甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑，更佳為1,2-二甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑。
咪唑類之含量相對於特定聚醯胺酸之醯胺基1莫耳，較佳為0.005莫耳以上0.1莫耳以下，更佳為0.01莫耳以上0.08莫耳以下，進而較佳為0.015莫耳以上0.050莫耳以下。藉由含有0.005莫耳以上之咪唑類，能夠提高聚醯亞胺之膜強度及透明性，藉由使咪唑類之含量為0.1莫耳以下，能夠維持特定聚醯胺酸之保存穩定性，並且提高耐熱性。再者，本說明書中，「特定聚醯胺酸之醯胺基」係指藉由二胺與四羧酸二酐之聚合反應而生成之醯胺基。
特定聚醯胺酸與咪唑類之混合方法並無特別限制。就控制特定聚醯胺酸之分子量之容易性之觀點而言，較佳為向聚合後之特定聚醯胺酸中添加咪唑類。此時，可將咪唑類直接添加至特定聚醯胺酸，亦可預先將咪唑類溶解於溶劑中，並將該溶液添加至特定聚醯胺酸中，添加方法並無特別限制。亦可向聚合後之包含特定聚醯胺酸之溶液(反應後之溶液)中添加咪唑類，而製備本實施方式之聚醯胺酸組合物。
本實施方式之聚醯胺酸組合物中，亦可調配各種有機或無機之低分子化合物、或高分子化合物作為添加劑。作為添加劑，例如可使用塑化劑、抗氧化劑、染料、界面活性劑、調平劑、矽酮、微粒子、增感劑等。微粒子包括包含聚苯乙烯、聚四氟乙烯等之有機微粒子、或包含膠體氧化矽、碳、層狀矽酸鹽等之無機微粒子等，其等亦可為多孔質結構或中空結構。又，微粒子之功能及形態並無特別限定，例如可為顏料，亦可為填料，亦可為纖維狀粒子。
又，為了表現出與支持體之適當之密接性，可使本實施方式之聚醯胺酸組合物含有矽烷偶合劑。矽烷偶合劑可無特別限制地使用公知之矽烷偶合劑。為了表現出與支持體之良好之密接性，作為可使用之矽烷偶合劑，較佳為含有胺基之化合物，更佳為選自由3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基二乙氧基甲基矽烷、3-(乙氧基二甲基矽烷基)丙胺、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷及N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷所組成之群中之一種以上之化合物，進而較佳為選自由3-胺基丙基三乙氧基矽烷及3-胺基丙基二乙氧基甲基矽烷所組成之群中之一種以上之化合物，特佳為3-胺基丙基三乙氧基矽烷。
矽烷偶合劑相對於100重量份之特定聚醯胺酸之調配比率較佳為0.01重量份以上0.50重量份以下，更佳為0.01重量份以上0.30重量份以下，進而較佳為0.01重量份以上0.20重量份以下。藉由使矽烷偶合劑之調配比率為0.01重量份以上，能夠充分地發揮對支持體之剝離抑制效果，藉由使矽烷偶合劑之調配比率為0.50重量份以下，能夠抑制特定聚醯胺酸之分子量下降，因此能夠抑制聚醯亞胺膜之脆化。
於3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺等pH值較高之有機溶劑中，存在矽烷偶合劑之反應速度變高之情形，由於難以控制所生成之矽烷醇基之縮合反應，因此較佳為視需要減少烷氧基之數量、或使用具有反應性較低之烷氧基之矽烷偶合劑。具體而言，藉由使用3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基二乙氧基甲基矽烷、3-(乙氧基二甲基矽烷基)丙胺等，能夠控制矽烷醇基之縮合反應並且實現與支持體之良好之密接性及剝離性。
本實施方式之聚醯亞胺之製造方法具備對本實施方式之聚醯胺酸組合物進行加熱而將特定聚醯胺酸進行醯亞胺化之步驟。作為將特定聚醯胺酸進行醯亞胺化之方法，並無特別限制，可採用公知之方法。以下，對將特定聚醯胺酸進行醯亞胺化之方法之一例進行說明。醯亞胺化係藉由使特定聚醯胺酸進行脫水閉環而進行。該脫水閉環能夠藉由使用共沸溶劑之共沸法、熱方法或化學方法來進行。或者，亦能夠藉由直接將聚醯胺酸組合物放入利用氟系樹脂實施了塗佈等離型處理之容器中，並於減壓下對該聚醯胺酸組合物進行加熱、乾燥，而進行特定聚醯胺酸之脫水閉環。藉由利用該等方法所進行之特定聚醯胺酸之脫水閉環，能夠獲得聚醯亞胺。再者，上述各處理之加熱時間根據進行脫水閉環之聚醯胺酸組合物之處理量或加熱溫度而不同，但一般而言，較佳為設為在處理溫度達到最高溫度後之1分鐘以上300分鐘以下之範圍。
又，自特定聚醯胺酸向聚醯亞胺之醯亞胺化可設為1%以上100%以下之任意之比率。即，亦可合成一部分被醯亞胺化之特定聚醯胺酸。特別是於藉由加熱升溫而進行醯亞胺化之情形時，存在自特定聚醯胺酸向聚醯亞胺之閉環反應與特定聚醯胺酸之水解同時進行，使得製成聚醯亞胺時之分子量低於特定聚醯胺酸之分子量之可能性，因此於形成下述聚醯亞胺膜之前，預先將聚醯胺酸組合物中之特定聚醯胺酸之一部分進行醯亞胺化就提高機械特性之觀點而言較佳。本說明書中，一部分被醯亞胺化之聚醯胺酸有時亦記為「聚醯胺酸」。
本實施方式之積層體之製造方法係具有支持體及聚醯亞胺膜(詳細而言，包含特定聚醯胺酸之醯亞胺化物之聚醯亞胺膜)之積層體之製造方法。本實施方式之積層體之製造方法中，藉由對特定聚醯胺酸進行加熱，而使特定聚醯胺酸脫水閉環，從而醯亞胺化。對特定聚醯胺酸進行加熱之方法並無特別限制，例如可例舉如下方法：藉由在支持體上塗佈上述本實施方式之聚醯胺酸組合物，而形成包含特定聚醯胺酸之塗佈膜，將所獲得之塗佈膜於例如溫度40℃以上500℃以下之範圍內進行熱處理。作為支持體，可例舉：玻璃基板、金屬板、PET膜(聚對苯二甲酸乙二酯膜)、或於玻璃基板上積層有非晶矽層(a-Si層)之附犧牲層之玻璃基板等。根據該方法，可獲得具有支持體、及配置於該支持體上之聚醯亞胺膜(詳細而言，包含特定聚醯胺酸之醯亞胺化物之聚醯亞胺膜)之積層體。
藉由本實施方式之積層體之製造方法而形成之聚醯亞胺膜(詳細而言，包含特定聚醯胺酸之醯亞胺化物之聚醯亞胺膜)因無色透明且黃度較低，具有能耐受TFT製作步驟之玻璃轉移溫度(耐熱性)，故適於可撓性顯示器之透明基板材料。關於上述聚醯亞胺膜中之聚醯亞胺(詳細而言，特定聚醯胺酸之醯亞胺化物)之含有率，相對於聚醯亞胺膜總量，例如為70重量%以上，較佳為80重量%以上，更佳為90重量%以上，亦可為100重量%。作為聚醯亞胺膜中之除聚醯亞胺以外之成分，例如可例舉上述添加劑(更具體而言，微粒子等)。
本實施方式之電子裝置(更具體而言，可撓性裝置等)之製造方法包括：步驟Sa，其係對本實施方式之聚醯胺酸組合物進行加熱而將特定聚醯胺酸進行醯亞胺化；及步驟Sb，其係於藉由步驟Sa而獲得之聚醯亞胺膜上配置電子元件。步驟Sa例如與上述本實施方式之積層體之製造方法相同。步驟Sb中，例如於藉由步驟Sa而獲得之聚醯亞胺膜上直接或間接地配置電子元件(TFT等)。
於製造電子裝置用於可撓性顯示器之情形時，首先，將玻璃等無機基材作為支持體，於其上形成聚醯亞胺膜。然後，藉由在聚醯亞胺膜上配置(形成)TFT等電子元件，而於支持體上形成電子裝置。形成TFT之步驟通常於150℃以上650℃以下之較廣之溫度區域內實施，但為了實質上達成所期望之性能，會以300℃以上形成氧化物半導體層或a-Si(非晶矽)層，視情形有時會進一步利用雷射等使a-Si等結晶化。
此時，於聚醯亞胺膜之熱分解溫度較低之情形時，有可能會在形成電子元件之過程中產生釋氣，該釋氣以昇華物之形式附著於烘箱內而造成爐內污染，或者形成於聚醯亞胺膜上之無機膜(下述障壁膜等)或電子元件剝離，因此聚醯亞胺之1%重量減少溫度較佳為500℃以上。聚醯亞胺之1%重量減少溫度之上限越高越好，例如為600℃。1%重量減少溫度例如能夠藉由變更具有剛性結構之殘基(更具體而言，BPDA殘基、PDA殘基等)之含有率來調整。進一步詳細地進行說明，於形成TFT之前，在聚醯亞胺膜上形成氧化矽膜(SiOx膜)或氮化矽膜(SiNx膜)等無機膜作為障壁膜。此時，於聚醯亞胺之耐熱性較低之情形或醯亞胺化未完全進行之情形時，或者殘存溶劑較多之情形時，有在積層無機膜之後的高溫製程中因聚醯亞胺之分解氣體等揮發成分而使聚醯亞胺與無機膜剝離之情形。因此，理想的是除了聚醯亞胺之1%重量減少溫度為500℃以上以外，在400℃以上450℃以下之範圍內之溫度下等溫保持聚醯亞胺時之重量減少率亦未達1%。
又，於聚醯亞胺之玻璃轉移溫度(Tg)顯著低於製程溫度之情形時，形成電子元件之過程中有可能會產生位置偏移等，因此聚醯亞胺之Tg較佳為300℃以上，更佳為350℃以上，進而較佳為400℃以上，進而更佳為420℃以上。聚醯亞胺之Tg之上限越高則越佳，例如為470℃。又，一般而言，玻璃基板之熱膨脹係數小於樹脂，因此玻璃基板與聚醯亞胺膜之間會產生內部應力。若用作支持體之玻璃基板或電子元件與聚醯亞胺膜之積層體之內部應力較高，則包含聚醯亞胺膜之積層體在高溫之TFT形成步驟中會膨脹，然後在冷卻至常溫時會收縮，而產生玻璃基板之翹曲或破損、以及聚醯亞胺膜自玻璃基板剝離等問題。因此，具有支持體及聚醯亞胺膜之積層體中，聚醯亞胺膜與支持體之間之內部應力較佳為40 MPa以下，更佳為30 MPa以下，進而較佳為20 MPa，特佳為10 MPa以下。內部應力之下限越低則越佳，亦可為0 MPa。內部應力之測定方法係與下述實施例相同之方法或依據其之方法。
藉由本實施方式之製造方法而獲得之聚醯亞胺可良好地用作TFT基板或觸控面板基板等顯示器基板之材料。於將聚醯亞胺用於上述用途時，大多情況下會採用如上所述般於支持體上形成電子裝置(詳細而言，於聚醯亞胺膜上形成電子元件所得之電子裝置)之後，將聚醯亞胺膜自支持體剝離之方法。又，作為支持體之材料，適宜使用無鹼玻璃。以下，對聚醯亞胺膜與支持體之積層體之製造方法之一例詳細地進行敍述。
首先，於支持體上塗佈(流延)本實施方式之聚醯胺酸組合物，形成包含含有特定聚醯胺酸之塗佈膜、及支持體的含塗佈膜之積層體。其次，對含塗佈膜之積層體於例如溫度40℃以上200℃以下之條件下進行加熱。此時之加熱時間例如為3分鐘以上120分鐘以下。再者，亦可設置多階段之加熱步驟，比如將含塗佈膜之積層體於50℃之溫度下加熱30分鐘後，於100℃之溫度下加熱30分鐘等。其次，為了促進塗佈膜中之特定聚醯胺酸之醯亞胺化，將含塗佈膜之積層體於例如最高溫度200℃以上500℃以下之條件下進行加熱。此時之加熱時間(最高溫度下之加熱時間)例如為1分鐘以上300分鐘以下。此時，較佳為自低溫逐漸升溫至最高溫度。升溫速度較佳為2℃/分鐘以上10℃/分鐘以下，更佳為4℃/分鐘以上10℃/分鐘以下。又，最高溫度較佳為250℃以上480℃以下之範圍。若最高溫度為250℃以上，則醯亞胺化充分進行，若最高溫度為480℃以下，則能夠抑制聚醯亞胺之熱劣化或著色。又，亦可於達到最高溫度之前以任意溫度保持任意時間。醯亞胺化反應能夠於空氣下、減壓下、或氮氣等惰性氣體中進行，為了表現出更高之透明性，較佳為於減壓下、或氮氣等惰性氣體中進行。又，作為加熱裝置，可使用熱風烘箱、紅外烘箱、真空烘箱、無氧化烘箱、加熱板等公知之裝置。經過該等步驟，塗佈膜中之特定聚醯胺酸被醯亞胺化，能夠獲得支持體與聚醯亞胺膜(包含特定聚醯胺酸之醯亞胺化物之膜)之積層體。
將聚醯亞胺膜自所獲得之支持體與聚醯亞胺膜之積層體剝離之方法可使用公知之方法。例如，可用手剝離，亦可使用驅動輥、機器人等機械裝置來剝離。進而，亦可採用在支持體與聚醯亞胺膜之間設置剝離層之方法；或者藉由在具有多個溝槽之基板上形成氧化矽膜，以氧化矽膜作為基底層形成聚醯亞胺膜，使氧化矽之蝕刻液浸潤至基板與氧化矽膜之間，而將聚醯亞胺膜剝離的方法。又，亦可採用藉由照射雷射光而使聚醯亞胺膜分離之方法。
聚醯亞胺膜之透明性能夠利用按照JIS K7361-1：1997之全光線透過率(TT)、及按照JIS K7136-2000之霧度來評價。於將聚醯亞胺膜用於要求高透明性之用途之情形時，聚醯亞胺膜之全光線透過率較佳為75%以上，更佳為80%以上。又，於將聚醯亞胺膜用於要求高透明性之用途之情形時，聚醯亞胺膜之霧度較佳為1.5%以下，更佳為1.2%以下，進而較佳為1.0%以下，亦可為0%。於要求高透明性之用途中，聚醯亞胺膜被要求於全波長區域內之透過率較高，但聚醯亞胺膜有容易吸收短波長側之光之傾向，膜本身著色成黃色之情況較多。為了將聚醯亞胺膜用於要求高透明性之用途，較佳為減少聚醯亞胺膜之著色。具體而言，為了將聚醯亞胺膜用於要求高透明性之用途，聚醯亞胺膜之黃度(YI)較佳為25以下，更佳為20以下，亦可為0。YI能夠按照JIS K7373-2006進行測定。YI例如可藉由變更特定聚醯胺酸中之殘基(1)之含有率而進行調整。如此，著色減少而被賦予透明性之聚醯亞胺膜適於替代玻璃之用途等之透明基板、或在背面設置感測器或相機模組之基板。
又，於可撓性顯示器之光提取方式中，有自TFT之正面側提取光之頂部發光方式與自TFT之背面側提取光之底部發光方式這兩種。頂部發光方式中，具有因光未被TFT遮擋而易於提高開口率，能獲得高精細之畫質之特徵，底部發光方式具有容易將TFT與像素電極進行位置對準而易於製造等特徵。若TFT透明，則於底部發光方式中，亦能提高開口率，因此大型顯示器有採用容易製造之底部發光方式之傾向。藉由本實施方式之製造方法而獲得之聚醯亞胺膜之YI較低，耐熱性亦優異，因此能夠應用於上述任一種光提取方式。
又，於在玻璃基板等支持體上塗佈聚醯胺酸組合物，並進行加熱而進行醯亞胺化，從而形成電子元件等之後，將聚醯亞胺膜剝離這種批次式裝置製作程序中，較佳為使支持體與聚醯亞胺膜之間的密接性優異。此處所謂之密接性意指密接強度。於在支持體上之聚醯亞胺膜上形成電子元件等之後，將形成有電子元件等之聚醯亞胺膜自支持體剝離之製作程序中，若聚醯亞胺膜與支持體之密接性優異，則能更準確地形成或安裝電子元件等。於在支持體上介隔聚醯亞胺膜而配置電子元件等之製造程序中，就提高生產性之觀點而言，支持體與聚醯亞胺膜之間之剝離強度較佳為0.05 N/cm以上，更佳為0.1 N/cm以上。上述剝離強度之測定方法係與下述實施例相同之方法或依據其之方法。
於如上所述之製造程序中，將聚醯亞胺膜自支持體與聚醯亞胺膜之積層體剝離時，大多情況下會藉由雷射照射來將聚醯亞胺膜自支持體剝離。於此情形時，必須使聚醯亞胺膜吸收雷射光，因此要求聚醯亞胺膜之截止波長較剝離所使用之雷射光之波長更長。雷射剝離多使用波長308 nm之XeCl準分子雷射，因此聚醯亞胺膜之截止波長較佳為312 nm以上，更佳為330 nm以上。另一方面，若截止波長為長波長，則聚醯亞胺膜將有著色成黃色之趨勢，因此聚醯亞胺膜之截止波長較佳為390 nm以下。就兼顧透明性(低黃色程度)與雷射剝離之加工性之觀點而言，聚醯亞胺膜之截止波長較佳為320 nm以上390 nm以下，更佳為330 nm以上380 nm以下。再者，本說明書中之截止波長意指利用紫外-可見分光光度計所測得之透過率變成0.1%以下之波長。
本實施方式之聚醯胺酸組合物、及藉由本實施方式之製造方法所獲得之聚醯亞胺可直接用於供製作製品或構件之塗佈或成形製程中，但亦可用作供對成形為膜狀之成形物進一步進行塗佈等處理之材料。為了用於塗佈或成形製程，亦可將聚醯胺酸組合物或聚醯亞胺視需要溶解或分散於有機溶劑中，進而，視需要調配光硬化性成分、熱硬化性成分、非聚合性黏合劑樹脂及其他成分，來製備包含特定聚醯胺酸或聚醯亞胺之組合物。
亦可於藉由本實施方式之製造方法而獲得之聚醯亞胺膜之表面形成金屬氧化物薄膜或透明電極等各種無機薄膜。作為該等無機薄膜之製膜方法，並無特別限定，例如可例舉：濺鍍法、真空蒸鍍法、離子鍍覆法等PVD(Physical Vapor Deposition，物理氣相沈積)法、或CVD(Chemical Vapor Deposition，化學氣相沈積)法。
藉由本實施方式之製造方法而獲得之聚醯亞胺膜除了具有耐熱性、低熱膨脹性、透明性以外，與玻璃基板形成積層體時所產生之內部應力亦較小，且於高溫製程中能確保與無機材料之密接性，因此較佳為用於可發揮該等特性之領域及製品。例如，藉由本實施方式之製造方法而獲得之聚醯亞胺膜較佳為用於液晶顯示裝置、有機EL、電子紙等圖像顯示裝置、印刷物、彩色濾光片、可撓性顯示器、光學膜、3D顯示器、觸控面板、透明導電膜基板、太陽電池等，進而，更佳為用作當前使用玻璃之部分之替代材料。該等用途中，聚醯亞胺膜之厚度例如為1 μm以上200 μm以下，較佳為5 μm以上100 μm以下。聚醯亞胺膜之厚度可使用雷射全息計(laser holo gauge)來測定。
又，本實施方式之聚醯胺酸組合物可良好地用於如下聚醯亞胺膜之製造方法：於支持體上塗佈聚醯胺酸組合物，進行加熱而進行醯亞胺化後，將聚醯亞胺膜自支持體剝離。又，本實施方式之聚醯胺酸組合物可良好地用於如下批次式裝置製作程序：於支持體上塗佈聚醯胺酸組合物，進行加熱而進行醯亞胺化，於所形成之聚醯亞胺膜上形成電子元件等之後，將形成有電子元件等之聚醯亞胺膜自支持體剝離。因此，本實施方式之電子裝置之製造方法亦可包括將形成有電子元件等之聚醯亞胺膜自支持體剝離之步驟。
[實施例]
以下，對本發明之實施例進行說明，但本發明之範圍並不限定於下述實施例。
＜物性之測定方法及評價方法＞
首先，對聚醯亞胺(聚醯亞胺膜)之物性之測定方法及評價方法進行說明。
[內部應力]
於預先測量了翹曲量之康寧公司製造之玻璃基板(商品名：Eagle XG，材質：無鹼玻璃，厚度：0.7 mm，尺寸：100 mm×100 mm)上，利用旋轉塗佈機塗佈下述實施例及比較例中所製備之各聚醯胺酸組合物，於空氣中在120℃下加熱30分鐘後，於氮氣氛圍下在460℃下加熱45分鐘，而獲得於玻璃基板上具備厚度10 μm之聚醯亞胺膜之積層體。為了排除聚醯亞胺膜吸水之影響，將積層體於120℃下乾燥10分鐘，然後使用薄膜應力測定裝置(KLA-Tencor公司製造之「FLX-2320-S」)測定溫度25℃之氮氣氛圍下之積層體之翹曲量。然後，根據聚醯亞胺膜形成前之玻璃基板之翹曲量及積層體之翹曲量，利用Stoney公式算出玻璃基板與聚醯亞胺膜之間產生之內部應力。於內部應力為30 MPa以下之情形時，評價為「能降低內部應力」。另一方面，於內部應力超過30 MPa之情形時，評價為「無法降低內部應力」。
[1%重量減少溫度(TD1)]
將自下述之實施例及比較例中所獲得之各積層體取樣之聚醯亞胺膜(詳細而言，以重量成為10 mg之方式取樣之聚醯亞胺膜)作為測定用試樣，使用示差熱-熱重量同步測定裝置(Hitachi High-Tech Science公司製造之「TG/DTA7200」)，於氮氣氛圍下，以20℃/分鐘之條件自25℃升溫至650℃，以150℃之測定溫度下之試樣重量為基準，將相對於該基準之重量減少1重量%時之測定溫度作為1%重量減少溫度(TD1)。
[製膜性]
(玻璃基板上之製膜性)
利用旋轉塗佈機將下述實施例及比較例中所製備之各聚醯胺酸組合物塗佈於康寧公司製造之玻璃基板(商品名：Eagle XG，材質：無鹼玻璃，厚度：0.7 mm，尺寸：100 mm×100 mm)上，於空氣中在120℃下加熱30分鐘後，於氮氣氛圍下在460℃下加熱45分鐘，而獲得於玻璃基板上具備厚度10 μm之聚醯亞胺膜之積層體。對所獲得之積層體以目視確認玻璃基板與聚醯亞胺膜之間有無隆起。
(a-Si層上之製膜性)
於康寧公司製造之玻璃基板(商品名：Eagle XG，材質：無鹼玻璃，厚度：0.7 mm，尺寸：100 mm×100 mm)上積層a-Si層(厚度：100 nm)後，利用旋轉塗佈機將下述實施例及比較例中所製備之各聚醯胺酸組合物塗佈於a-Si層上。繼而，將塗佈有聚醯胺酸組合物之基板於空氣中在120℃下加熱30分鐘後，於氮氣氛圍下在460℃下加熱45分鐘，而獲得於玻璃基板上依序具備a-Si層及厚度10 μm之聚醯亞胺膜之積層體。對所獲得之積層體以目視確認a-Si層與聚醯亞胺膜之間有無隆起。
(製膜性之評價基準)
於玻璃基板與聚醯亞胺膜之間、及a-Si層與聚醯亞胺膜之間均無隆起之情形時，評價為「密接性不良之產生被抑制，製膜性較佳」。另一方面，於玻璃基板與聚醯亞胺膜之間、及a-Si層與聚醯亞胺膜之間之至少一者有隆起之情形時，評價為「密接性不良之產生未被抑制，製膜性欠佳」。
[剝離強度]
於下述實施例及比較例中所獲得之各積層體之聚醯亞胺膜，按照ASTM D1876-01標準，利用截切刀切出寬度10 mm之切縫，使用拉力試驗機(東洋精機公司製造之「Strograph VES1D」)，於溫度23℃且濕度55%RH之環境下，以拉伸速度50 mm/分鐘且剝離角度90°之條件，將聚醯亞胺膜自玻璃基板剝離50 mm，將此時之剝離強度之平均值作為剝離強度。
＜聚醯亞胺膜之製作＞
以下，對實施例及比較例之聚醯亞胺膜(積層體)之製作方法進行說明。再者，以下，用下述簡稱記載化合物及試劑類。又，製作聚醯亞胺膜時所使用之聚醯胺酸組合物之製備均於氮氣氛圍下進行。
MPA：3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺
NBP：1-丁基-2-吡咯啶酮
BPDA：3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐
BPAF：9,9-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酐
SFDA：螺[11H-二呋喃并[3,4-b:3',4'-i]𠮿-11,9'-[9H]茀]-1,3,7,9-四酮
PDA：對苯二胺
BAFL：9,9-雙(4-胺基苯基)茀
PAM-E：1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷
ODA：4,4'-氧二苯胺
APS：3-胺基丙基三乙氧基矽烷
APDE：3-胺基丙基二乙氧基甲基矽烷
[實施例1]
向安裝有具備不鏽鋼製攪拌棒之攪拌機及氮氣導入管之300 mL之玻璃製可分離式燒瓶中，加入85.0 g之MPA作為聚合用有機溶劑。繼而，一面攪拌燒瓶內容物，一面將4.037 g之PDA加入燒瓶中進行溶解。繼而，向燒瓶內容物中加入0.171 g之BPAF及10.792 g之BPDA後，於溫度25℃之環境下，將燒瓶內容物攪拌6小時。繼而，向燒瓶內容物中添加0.005 g之APS後，於溫度25℃之環境下，將燒瓶內容物進一步攪拌6小時，而獲得聚醯胺酸組合物。使用旋轉塗佈機將所獲得之聚醯胺酸組合物塗佈於康寧公司製造之玻璃基板(商品名：Eagle XG，材質：無鹼玻璃，厚度：0.7 mm，尺寸：100 mm×100 mm)上，於空氣中在120℃下加熱30分鐘後，於氮氣氛圍下在460℃下加熱45分鐘，而獲得於玻璃基板上具備厚度10 μm之聚醯亞胺膜之積層體(實施例1之積層體)。
[實施例2～21及比較例1～7]
除了使所使用之酸二酐及其饋入比率、所使用之二胺及其饋入比率、所使用之矽烷偶合劑及其添加量、以及溶劑之種類如表1及表2所示以外，藉由與實施例1相同之方法，分別獲得實施例2～21及比較例1～7之積層體。再者，於未使用矽烷偶合劑之實施例2～4、9～14、17、19及21、以及比較例1、3及5～7中，將所有酸二酐加入燒瓶後，於溫度25℃之環境下，將燒瓶內容物攪拌6小時，獲得聚醯胺酸組合物。又，關於實施例2～21及比較例1～7之任一者，製備聚醯胺酸組合物時之酸二酐之合計物質量均與實施例1相同。又，關於實施例2～21及比較例1～7之任一者，製備聚醯胺酸組合物時之二胺之合計物質量均與實施例1相同。
關於實施例1～21及比較例1～7，將所使用之酸二酐、二胺、矽烷偶合劑及溶劑、以及內部應力、TD1、製膜性及剝離強度示於表1及表2。再者，表1及表2中，酸二酐、二胺及矽烷偶合劑之欄之「-」係指未使用該成分。又，表1及表2中，剝離強度之欄之「-」係指未測定剝離強度。
又，表1及表2中，「酸二酐」之欄之數值係各酸二酐相對於所使用之二胺之總量(100莫耳%)之含有率(單位：莫耳%)。又，表1及表2中，「二胺」之欄之數值係各二胺相對於所使用之二胺之總量(100莫耳%)之含有率(單位：莫耳%)。又，表1及表2中，「矽烷偶合劑」之欄之數值係矽烷偶合劑相對於聚醯胺酸100重量份之添加量(單位：重量份)。又，關於實施例1～21及比較例1～7之任一者，所製備之聚醯胺酸組合物中之聚醯胺酸之各殘基的莫耳分率均與聚醯胺酸之合成所使用之各單體(二胺及四羧酸二酐)的莫耳分率一致。
[表1]
| 酸二酐[莫耳%] | 二胺[莫耳%] | 矽烷偶合劑 [重量份] | 溶劑 | 內部 應力 [MPa] | TD1 [℃] | 製膜性 (隆起之有無) | 剝離 強度 [N/cm] | ||||||||
| BPDA | BPAF | SFDA | PDA | BAFL | PAM-E | ODA | APS | APDE | 玻璃 基板 | a-Si層 | |||||
| 實施例1 | 98.5 | 1 | - | 100 | - | - | - | 0.05 | - | MPA | 8 | 568 | 無 | 無 | - |
| 實施例2 | 98.5 | 1 | - | 99.8 | - | 0.2 | - | - | - | MPA | 5 | 569 | 無 | 無 | - |
| 實施例3 | 98.5 | 1 | - | 99.7 | - | 0.3 | - | - | - | MPA | 5 | 569 | 無 | 無 | - |
| 實施例4 | 94.5 | 5 | - | 100 | - | - | - | - | - | MPA | 9 | 562 | 無 | 無 | - |
| 實施例5 | 98.5 | - | 1 | 100 | - | - | - | 0.05 | - | MPA | 7 | 573 | 無 | 無 | - |
| 實施例6 | 98.5 | - | 1 | 100 | - | - | - | 0.1 | - | MPA | 8 | 572 | 無 | 無 | - |
| 實施例7 | 98.5 | - | 1 | 100 | - | - | - | - | 0.05 | MPA | 4 | 574 | 無 | 無 | - |
| 實施例8 | 98.5 | - | 1 | 100 | - | - | - | - | 0.1 | MPA | 4 | 573 | 無 | 無 | - |
| 實施例9 | 98.5 | - | 1 | 99.7 | - | 0.3 | - | - | - | MPA | 4 | 574 | 無 | 無 | - |
| 實施例10 | 98.5 | - | 1 | 99.7 | - | 0.3 | - | - | - | NBP | 2 | 562 | 無 | 無 | - |
| 實施例11 | 96.5 | - | 3 | 100 | - | - | - | - | - | MPA | 5 | 570 | 無 | 無 | 0.20 |
| 實施例12 | 96.5 | - | 3 | 99.8 | - | 0.2 | - | - | - | MPA | 4 | 569 | 無 | 無 | 0.49 |
| 實施例13 | 96.5 | - | 3 | 99.7 | - | 0.3 | - | - | - | MPA | 3 | 569 | 無 | 無 | 0.52 |
| 實施例14 | 96.5 | - | 3 | 99.4 | - | 0.6 | - | - | - | MPA | 4 | 565 | 無 | 無 | 0.61 |
| 實施例15 | 96.5 | - | 3 | 100 | - | - | - | 0.2 | - | MPA | 4 | 567 | 無 | 無 | 1.79 |
| 實施例16 | 96.5 | - | 3 | 100 | - | - | - | - | 0.2 | MPA | 1 | 568 | 無 | 無 | 0.77 |
[表2]
| 酸二酐[莫耳%] | 二胺[莫耳%] | 矽烷偶合劑 [重量份] | 溶劑 | 內部 應力 [MPa] | TD1 [℃] | 製膜性 (隆起之有無) | 剝離 強度 [N/cm] | ||||||||
| BPDA | BPAF | SFDA | PDA | BAFL | PAM-E | ODA | APS | APDE | 玻璃 基板 | a-Si層 | |||||
| 實施例17 | 95 | - | 4.5 | 100 | - | - | - | - | - | MPA | 5 | 568 | 無 | 無 | - |
| 實施例18 | 95 | - | 4.5 | 100 | - | - | - | 0.05 | - | MPA | 8 | 569 | 無 | 無 | - |
| 實施例19 | 95 | - | 4.5 | 100 | - | - | - | - | - | NBP | 4 | 554 | 無 | 無 | - |
| 實施例20 | 99.5 | - | - | 99 | 1 | - | - | 0.05 | - | MPA | 9 | 567 | 無 | 無 | - |
| 實施例21 | 99.5 | - | - | 98.7 | 1 | 0.3 | - | - | - | MPA | 6 | 568 | 無 | 無 | - |
| 比較例1 | 99.5 | - | - | 100 | - | - | - | - | - | MPA | 6 | 572 | 有 | 有 | - |
| 比較例2 | 99.5 | - | - | 100 | - | - | - | 0.05 | - | MPA | 10 | 570 | 有 | 有 | - |
| 比較例3 | 99.5 | - | - | 100 | - | - | - | - | - | NBP | 2 | 560 | 有 | 有 | - |
| 比較例4 | 99.5 | - | - | 100 | - | - | - | 0.05 | - | NBP | 2 | 558 | 有 | 有 | - |
| 比較例5 | 99.5 | - | - | 90 | - | - | 10 | - | - | MPA | 10 | 570 | 有 | 有 | - |
| 比較例6 | 99.5 | - | - | 70 | - | - | 30 | - | - | MPA | 23 | 568 | 有 | 有 | - |
| 比較例7 | 99.5 | - | - | 50 | - | - | 50 | - | - | MPA | 35 | 564 | 無 | 無 | - |
實施例1～21中所使用之聚醯胺酸組合物中之聚醯胺酸具有殘基(1)、BPDA殘基及PDA殘基。實施例1～21中所使用之聚醯胺酸組合物包含特定有機溶劑。
如表1及表2所示，於實施例1～21中，內部應力為30 MPa以下。因此，實施例1～21中，能夠降低內部應力。實施例1～21中，玻璃基板與聚醯亞胺膜之間、及a-Si層與聚醯亞胺膜之間之任一者均無隆起。因此，實施例1～21中，密接性不良之產生被抑制，製膜性較佳。
比較例1～7中所使用之聚醯胺酸組合物中之聚醯胺酸具有BPDA殘基及PDA殘基，但不具有殘基(1)。比較例1～7中所使用之聚醯胺酸組合物包含特定有機溶劑。
如表2所示，比較例1～6中，玻璃基板與聚醯亞胺膜之間、及a-Si層與聚醯亞胺膜之間之任一者均具有隆起。因此，比較例1～6中，密接性不良之產生未被抑制，製膜性欠佳。比較例7中，內部應力超過30 MPa。因此，比較例7中，無法降低內部應力。
以上結果顯示，根據本發明，能夠使用安全性較高之溶劑並且抑制密接性不良之產生，而且能夠降低內部應力。
Claims (10)
- 一種聚醯胺酸組合物，其包含聚醯胺酸及有機溶劑，且 上述聚醯胺酸具有包含下述化學式(1)所表示之二價有機基之殘基、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐殘基、及對苯二胺殘基， 上述有機溶劑包含選自由下述通式(2)所表示之化合物及下述通式(3)所表示之化合物所組成之群中之一種以上之化合物， [化1] (上述通式(2)中，R 1、R 2及R 3分別獨立地表示氫原子或碳原子數1以上之一價有機基，R 1、R 2及R 3中之至少一者表示碳原子數2以上之一價有機基， 上述通式(3)中，R 4表示碳原子數2以上之一價有機基)。
- 如請求項1之聚醯胺酸組合物，其中包含上述化學式(1)所表示之二價有機基之殘基係選自由下述化學式(4)所表示之四價有機基、下述化學式(5)所表示之四價有機基、及下述化學式(6)所表示之二價有機基所組成之群中之一種以上之殘基， [化2] 。
- 如請求項1之聚醯胺酸組合物，其中包含上述化學式(1)所表示之二價有機基之殘基之含有率相對於構成上述聚醯胺酸之全部四羧酸二酐殘基與構成上述聚醯胺酸之全部二胺殘基之合計100莫耳%，為15莫耳%以下。
- 如請求項1之聚醯胺酸組合物，其中上述有機溶劑為3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺或1-丁基-2-吡咯啶酮。
- 如請求項1之聚醯胺酸組合物，其中上述聚醯胺酸進而具有1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷殘基。
- 如請求項5之聚醯胺酸組合物，其中上述1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷殘基之含有率相對於構成上述聚醯胺酸之二胺殘基之總量，為0.1莫耳%以上1.0莫耳%以下。
- 如請求項1之聚醯胺酸組合物，其進而包含矽烷偶合劑。
- 一種聚醯亞胺之製造方法，其係對如請求項1之聚醯胺酸組合物進行加熱而將上述聚醯胺酸進行醯亞胺化。
- 一種積層體之製造方法，上述積層體具有支持體及聚醯亞胺膜，且 上述製造方法係藉由將如請求項1之聚醯胺酸組合物塗佈於支持體上，而形成包含上述聚醯胺酸之塗佈膜，並對上述塗佈膜進行加熱而將上述聚醯胺酸進行醯亞胺化。
- 一種電子裝置之製造方法，其包括： 步驟Sa，其係對如請求項1之聚醯胺酸組合物進行加熱而將上述聚醯胺酸進行醯亞胺化；及 步驟Sb，其係於藉由上述步驟Sa而獲得之聚醯亞胺膜上配置電子元件。
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