TWI890881B - 組成物、膜、濾光器、固體攝像元件、圖像顯示裝置及紅外線感測器 - Google Patents
組成物、膜、濾光器、固體攝像元件、圖像顯示裝置及紅外線感測器Info
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Abstract
本發明提供一種能夠形成紅外線遮蔽性優異之膜之組成物、膜、濾光器、固體攝像元件、圖像顯示裝置及紅外線感測器。組成物含有紅外線吸收劑及硬化性化合物,紅外線吸收劑包含由式(1)表示之化合物,組成物的總固體成分中的由式(1)表示之化合物的含量為3質量%以上。
Description
本發明係關於一種含有紅外線吸收劑及硬化性化合物之組成物。又,本發明係關於一種使用前述組成物而成之膜、濾光器、固體攝像元件、圖像顯示裝置及紅外線感測器。
在視訊攝影機、數位相機、附相機功能之行動電話等中,使用了作為彩色圖像的固體攝像元件之CCD(電荷耦合元件)、CMOS(互補金屬氧化膜半導體)。該等固體攝像元件使用在其受光部對紅外線具有靈敏度之矽光二極體。因此,有時設置紅外線截止濾波器進行可見度校正。紅外線截止濾波器使用含有紅外線吸收劑及硬化性化合物之組成物來製造。
又,亦可進行使用含有紅外線吸收劑及硬化性化合物之組成物來製造紅外線透過濾波器之步驟。藉由紅外線透過濾波器中含有紅外線吸收劑,能夠使紅外線透過濾波器所透過之光(紅外線)的紅外區域更向長波長側位移。
如此,亦可進行使用含有紅外線吸收劑及硬化性化合物之組成物來形成紅外線截止濾波器或紅外線透過濾波器等濾光器之步驟。
在非專利文獻1中記載有,下述結構的化合物在二氯甲烷中
在波長922nm下存在極大吸收波長,在可見區域中不存在明顯的吸收帶。
[非專利文獻1] Hiroyuki Shimogawa, Yasujiro Murata, and Atsushi Wakamiya, “NIR-Absorbing Dye Based on BF2-Bridged Azafulvene Dimer as a Strong Electron-Accepting Unit”, “Organic Letters”, American Chemical Society, 2018年,20卷,17號,5135-5138頁
近年來,對使用含有紅外線吸收劑及硬化性化合物之組成物獲得之膜要求關於分光特性的進一步之改善。例如,要求在更長波長的紅外線的遮蔽性優異等。
從而,本發明的目的為提供一種能夠形成紅外線遮蔽性優異之膜之組成物。又,提供一種使用組成物而成之膜、濾光器、固體攝像元件、圖像顯示裝置及紅外線感測器。
本發明人對含有紅外線吸收劑及硬化性化合物之組成物進行了研究之結果,發現了藉由使用後述之組成物能夠形成紅外線遮蔽性優異之膜,從而完成了本發明。藉此,本發明提供以下內容。
<1>一種組成物,其含有紅外線吸收劑及硬化性化合物,
該組成物中,上述紅外線吸收劑含有由式(1)表示之化合物,上述組成物的總固體成分中的由上述式(1)表示之化合物的含量為3質量%以上,
式(1)中,Ar1及Ar2分別獨立地表示可以縮環而形成多環之含氮雜環,R1及R2分別獨立地表示取代基,n1及n2分別獨立地表示0以上的整數,Y1及Y2分別獨立地表示-O-、-S-或-NRY1-,RY1表示氫原子或取代基,X1及X2分別獨立地表示氫原子、-BRX1RX2或配位體可以配位之金屬原子,RX1及RX2分別獨立地表示氫原子或取代基,RX1與RX2可以鍵結而形成環。
<2>如<1>所述之組成物,其中上述式(1)的n1及n2分別獨立地表示1以上的整數,上述式(1)的R1及R2分別獨立地表示芳基或雜芳基。
<3>如<1>或<2>所述之組成物,其中
上述式(1)的Y1及Y2為-O-。
<4>如<1>至<3>之任一項所述之組成物,其中上述式(1)的X1及X2分別獨立地表示-BRX1RX2,RX1及RX2分別獨立地表示氫原子或取代基,RX1與RX2可以鍵結而形成環。
<5>如<1>至<4>之任一項所述之組成物,其中RX1及RX2分別獨立地表示鹵素原子、烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、烷氧基或芳氧基,RX1與RX2可以鍵結而形成環。
<6>如<1>至<5>之任一項所述之組成物,其中由上述式(1)表示之化合物在二氯甲烷中的極大吸收波長存在於波長1000~1600nm的範圍內。
<7>如<1>至<6>之任一項所述之組成物,其中上述紅外線吸收劑含有除了由上述式(1)表示之化合物以外的化合物。
<8>如<1>至<7>之任一項所述之組成物,其進一步含有彩色著色劑。
<9>如<1>至<8>之任一項所述之組成物,其中上述硬化性化合物含有具有酸基之樹脂。
<10>如<1>至<9>之任一項所述之組成物,其中上述硬化性化合物含有聚合性化合物。
<11>如<1>至<10>之任一項所述之組成物,其中上述硬化性化合物含有玻璃轉移溫度為150℃以上的樹脂。
<12>如<1>至<11>之任一項所述之組成物,其用於紅外線感測
器。
<13>一種膜,其使用<1>至<12>之任一項所述之組成物來獲得。
<14>一種濾光器,其包含<13>所述之膜。
<15>一種固體攝像元件,其包含<13>所述之膜。
<16>一種圖像顯示裝置,其包含<13>所述之膜。
<17>一種紅外線感測器,其包含<13>所述之膜。
依據本發明,能夠提供一種能夠形成紅外線遮蔽性優異之膜之組成物、膜、濾光器、固體攝像元件、圖像顯示裝置及紅外線感測器。
110:固體攝像元件
111:紅外線截止濾波器
112:濾色器
114:紅外線透過濾波器
115:顯微透鏡
116:平坦化層
圖1係表示紅外線感測器的一實施形態之概要圖。
以下,對本發明的內容進行詳細說明。
在本說明書中,“~”係以將記載於其前後之數值作為下限值及上限值而包含之含義來使用。
本說明書中之基團(原子團)的標記中,未標有經取代及未經取代之標記包含不具有取代基之基團(原子團),並且亦包含具有取代基之基團(原子團)。例如,“烷基”係指,不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代烷基),亦包含具有取代基之烷基(經取代烷基)。
在本說明書中,“曝光”只要沒有特別指定,不僅包含使用光之曝光,使
用電子束、離子束等粒子束之描繪亦包含於曝光中。又,作為曝光中所使用之光,可舉出水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束等光化射線或放射線。
在本說明書中,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯兩者或任一者,“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸兩者或任一者,“(甲基)丙烯醯基”表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基兩者或任一者。
在本說明書中,重量平均分子量及數量平均分子量以藉由凝膠滲透層析法(GPC)測量之聚苯乙烯換算值來定義。
在本說明書中,化學式中的Me表示甲基,Et表示乙基,Bu表示丁基,Ph表示苯基。
在本說明書中,紅外線係指波長700~2500nm的光(電磁波)。
在本說明書中,總固體成分係指從組成物的總成分去除溶劑之成分的總質量。
在本說明書中,顏料係指不易溶解於溶劑中的色材。
在本說明書中,“步驟”這一詞不僅包含獨立的步驟,即使無法與其他步驟明確區別之情況下,只要實現該製程的預期作用,則亦包含於本術語中。
<組成物>
本發明的組成物,其含有紅外線吸收劑及硬化性化合物,上述組成物的特徵為,紅外線吸收劑含有由式(1)表示之化合物,組成物的總固體成分中的由式(1)表示之化合物的含量為3質量%以上。
依據本發明的組成物,能夠形成紅外線遮蔽性優異之膜。尤其,能夠形成波長1100nm以上的更長波長的紅外線的遮蔽性優異之膜。可獲得這種效果之詳細理由雖不明確,但是推測為本發明的組成物在組成物的總固體成分中的由式(1)表示之化合物的含量為3質量%以上,因此在使用組成物形成膜時,在膜中促進了由式(1)表示之化合物的締合。推測為藉由在膜中形成由式(1)表示之化合物的締合體,由式(1)表示之化合物的吸收峰值位移到比單分子的狀態更靠長波長側,其結果,能夠形成能夠遮蔽更長波長的紅外線之紅外線遮蔽性優異之膜。
本發明的組成物能夠用作濾光器用組成物。作為濾光器的種類,可舉出紅外線截止濾波器及紅外線透過濾波器等。又,本發明的組成物可較佳地用作紅外線感測器用。更具體而言,可較佳地用作具有濾光器之紅外線感測器的前述濾光器用組成物。
以下,對本發明的組成物中所使用之各成分進行說明。
<<紅外線吸收劑>>
本發明的組成物含有紅外線吸收劑。本發明的組成物中所使用之紅外線吸收劑含有由式(1)表示之化合物。以下,將由式(1)表示之化合物亦稱為特定紅外線吸收化合物。
式(1)中,Ar1及Ar2分別獨立地表示含氮雜環,R1及R2分別獨立地表示取代基,n1及n2分別獨立地表示0以上的整數,Y1及Y2分別獨立地表示-O-、-S-或-NRY1-,RY1表示氫原子或取代基,X1及X2分別獨立地表示氫原子、-BRX1RX2或配位體可以配位之金屬原子,RX1及RX2分別獨立地表示氫原子或取代基,RX1與RX2可以鍵結而形成環。
式(1)的Ar1及Ar2所表示之含氮雜環可以為單環,亦可以為縮合環。縮合環的縮合數為2~8為較佳,2~4為更佳,2或3為進一步較佳。Ar1及Ar2所表示之含氮雜環為含氮雜芳香族環為較佳。
作為Ar1及Ar2所表示之含氮雜環,可舉出吡咯環、咪唑環、吡唑環、唑環、噻唑環、三唑環、四唑環、吡啶環、嗒環、嘧啶環、吡環及含有該等環之縮合環。作為縮合環,可舉出吲哚環、異吲哚環、苯并咪唑環、苯并唑環、苯并噻唑環、苯并三唑環、嘌呤環、喹啉環、異喹啉環、喹唑啉環、喹啉環、噌啉環、蝶啶基環等。Ar1及Ar2所表示之含氮雜環為吡咯環、咪唑環或含有該等環之縮合環為較佳,吡咯環、咪唑環或含有該等環之縮合環為更佳。
式(1)的R1及R2分別獨立地表示取代基。作為取代基,可舉出在後述之取代基T中例舉之基團,芳基或雜芳基為較佳,從能夠使吸收波長更長波化之理由考慮,雜芳基為更佳。
芳基的碳數為6~20為較佳,6~12為更佳。芳基可以具有取代基。
雜芳基為單環或縮合數為2~8的縮合環的雜芳基為較佳,單環或縮合數為2~4的縮合環的雜芳基為更佳。構成雜芳基的環之雜原子的數為1~3為較佳。構成雜芳基的環之雜原子可舉出氮原子、氧原子及硫原子。構成雜芳基的環之碳原子的數為3~20為較佳,3~18為更佳,3~12為更佳。雜芳基為5員環或6員環的雜芳基為較佳。作為雜芳基的具體例,可舉出吡咯環基、呋喃環基、噻吩環基、咪唑環基、吡唑環基、唑環基、噻唑環基、三唑環基、四唑環基、吡啶環基、嗒環基、嘧啶環基、吡環基及含有該等環之縮合環。
上述芳基及雜芳基可以進一步具有取代基。作為進一步之取代基,可舉出-NR101R102、烷氧基及芳氧基,從能夠使吸收波長更長波化之理由考慮,-NR101R102為較佳。R101及R102分別獨立地表示氫原子或取代基,R101與R102可以鍵結而形成環。
R101及R102分別獨立地為取代基為較佳。作為R101及R102所表示之取代基,可舉出在後述之取代基T中例舉之基團,烷基、烯基、炔基或芳基為較佳,烷基或芳基為更佳。
R101及R102所表示之烷基的碳數為1~20為較佳,1~15為更佳,1~6為進一步較佳。烷基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種。烷基可以具有取代基。作為取代基,可舉出在後述之取代基T中例舉之基團,鹵素原子、芳基或烷氧基等為較佳。取代基可以有複數個。
R101及R102所表示之烯基的碳數為1~20為較佳,1~15為更佳,1~6
為進一步較佳。烯基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種。烯基可以具有取代基。作為取代基,可舉出在後述之取代基T中例舉之基團,鹵素原子、芳基或烷氧基等為較佳。取代基可以有複數個。
R101及R102所表示之炔基的碳數為1~20為較佳,1~15為更佳,1~6為進一步較佳。炔基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種。炔基可以具有取代基。作為取代基,可舉出在後述之取代基T中例舉之基團,鹵素原子、芳基或烷氧基等為較佳。取代基可以有複數個。
R101及R102所表示之芳基的碳數為6~20為較佳,6~12為更佳。芳基可以具有取代基。可舉出在後述之取代基T中例舉之基團,鹵素原子、烷基或烷氧基等為較佳。取代基可以有複數個。
式(1)的n1及n2分別獨立地表示0以上的整數。n1及n2分別獨立地為1以上的整數為較佳,1~3的整數為更佳,1或2為進一步較佳,1為特佳。
式(1)的Y1及Y2分別獨立地表示-O-、-S-或-NRY1-,RY1表示氫原子或取代基。
作為RY1所表示之取代基,可舉出在後述之取代基T中例舉之基團,烷基、芳基或雜芳基為較佳,烷基或芳基為更佳,烷基為進一步較佳。RY1為氫原子或烷基為較佳,氫原子為更佳。
式(1)的Y1及Y2分別獨立地為-O-或-S-為較佳,-O-為更佳。
式(1)的X1及X2分別獨立地表示氫原子、-BRX1RX2或配位體可以配位之金屬原子,RX1及RX2分別獨立地表示氫原子或取代基,RX1
與RX2可以鍵結而形成環。式(1)的X1及X2分別獨立地表示-BRX1RX2或配位體可以配位之金屬原子為較佳,從能夠形成耐熱性優異之膜之理由考慮,-BRX1RX2為更佳。當式(1)的X1為-BRX1RX2或配位體可以配位之金屬原子之情況下,X1可以配位於Ar1所表示之含氮雜環的氮原子上。又,當式(1)的X2為-BRX1RX2或配位體可以配位之金屬原子之情況下,X2可以配位於Ar2所表示之含氮雜環的氮原子上。
表示RX1及RX2所表示之取代基。作為取代基,可舉出在後述之取代基T中例舉之基團,鹵素原子、烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、烷氧基或芳氧基為較佳,鹵素原子、芳基或烷氧基為更佳,從容易形成耐熱性或耐光性優異之膜之理由考慮,芳基或烷氧基為進一步較佳。
作為鹵素原子,可舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子,氟原子為較佳。
烷基及烷氧基的碳數為1~20為較佳,1~15為更佳,1~6為進一步較佳。烷基及烷氧基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種。烷基及烷氧基可以具有取代基。作為取代基,可舉出在後述之取代基T中例舉之基團,鹵素原子或醯基等為較佳。取代基可以有複數個。
烯基的碳數為1~20為較佳,1~15為更佳,1~6為進一步較佳。烯基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種。烯基可以具有取代基。作為取代基,可舉出在後述之取代基T中例舉之基團,鹵素原子、醯基或烷氧基等為較佳。取代基可以有複數個。
炔基的碳數為1~20為較佳,1~15為更佳,1~6為進一步較佳。炔基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種。炔基可以具有取代基。作為取代
基,可舉出在後述之取代基T中例舉之基團,鹵素原子、醯基或烷氧基等為較佳。取代基可以有複數個。
芳基及芳氧基的碳數為6~20為較佳,6~12為更佳。芳基及芳氧基可以具有取代基。可舉出在後述之取代基T中例舉之基團,鹵素原子、醯基或烷氧基等為較佳。取代基可以有複數個。
雜芳基為單環或縮合數為2~8的縮合環的雜芳基為較佳,單環或縮合數為2~4的縮合環的雜芳基為更佳。構成雜芳基的環之雜原子的數為1~3為較佳。構成雜芳基的環之雜原子可舉出氮原子、氧原子及硫原子,氮原子為較佳。構成雜芳基的環之碳原子的數為3~20為較佳,3~18為更佳,3~12為更佳。雜芳基為5員環或6員環的雜芳基為較佳。雜芳基可以具有取代基。可舉出在後述之取代基T中例舉之基團,鹵素原子、醯基或烷氧基等為較佳。取代基可以有複數個。
RX1與RX2可以鍵結而形成環。例如可舉出下述(X-1)~(X-4)所示之結構等。以下,Rx表示取代基,Rx1~Rx4分別獨立地表示氫原子或取代基,x1~x3分別獨立地表示0~4的整數,*表示與式(1)的Y1或Y2的鍵結位置。作為Rx及Rx1~Rx4所表示之取代基,可舉出在後述之取代基T中例舉之基團,鹵素原子、烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、烷氧基或芳氧基為較佳,鹵素原子、烷基或烷氧基為更佳。
[化學式4]
作為X1及X2所表示之金屬原子,可舉出Mg、Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Pt、Au、Er等,從原子半徑適當且錯合物的穩定性高且提高耐性之理由考慮,Zn、Cu或Co為較佳。
該等金屬原子上可以配位有配位體(取代基)。作為配位體,可舉出鹵素原子、烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、-ORX11、-OC(=O)RX12、-OP(=O)RX13RX14及-OS(=O)2RX15等。RX11及RX12分別獨立地表示烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基。RX13~RX15分別獨立地表示羥基、烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、烷氧基或芳氧基,RX13與RX14可以彼此鍵結而形成環。關於鹵素原子、烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基的較佳態樣,與上述之作為RX1及RX2所表示之取代基說明之態樣相同。
作為取代基T,可舉出以下基團。鹵素原子(例如為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、烷基(較佳為碳數1~30的烷基)、烯基(較佳為碳數2~30的烯基)、炔基(較佳為碳數2~30的炔基)、芳基(較佳為碳數6~30的芳基)、雜芳基(較佳為碳數1~30的雜芳基)、胺基(較佳為碳數0~30的胺基)、烷氧基(較佳為碳數1~30的烷氧基)、芳氧基(較佳為碳數6~30的芳氧基)、雜芳氧基(較佳為碳數1~30的雜芳氧基)、
醯基(較佳為碳數2~30的醯基)、烷氧基羰基(較佳為碳數2~30的烷氧基羰基)、芳氧羰基(較佳為碳數7~30的芳氧羰基)、雜芳氧羰基(較佳為碳數2~30的雜芳氧羰基)、醯氧基(較佳為碳數2~30的醯氧基)、醯胺基(較佳為碳數2~30的醯胺基)、胺基羰基胺基(較佳為碳數2~30的胺基羰基胺基)、烷氧基羰基胺基(較佳為碳數2~30的烷氧基羰基胺基)、芳氧羰基胺基(較佳為碳數7~30的芳氧羰基胺基)、胺磺醯基(較佳為碳數0~30的胺磺醯基)、胺磺醯胺基(較佳為碳數0~30的胺磺醯胺基)、胺甲醯基(較佳為碳數1~30的胺甲醯基)、烷硫基(較佳為碳數1~30的烷硫基)、芳硫基(較佳為碳數6~30的芳硫基)、雜芳硫基(較佳為碳數1~30的雜芳硫基)、烷基磺醯基(較佳為碳數1~30的烷基磺醯基)、烷基磺醯胺基(較佳為碳數1~30的烷基磺醯胺基)、芳基磺醯基(較佳為碳數6~30的芳基磺醯基)、芳基磺醯胺基(較佳為碳數6~30的芳基磺醯胺基)、雜芳基磺醯基(較佳為碳數1~30的雜芳基磺醯基)、雜芳基磺醯胺基(較佳為碳數1~30的雜芳基磺醯胺基)、烷基亞磺醯基(較佳為碳數1~30的烷基亞磺醯基)、芳基亞磺醯基(較佳為碳數6~30的芳基亞磺醯基)、雜芳基亞磺醯基(較佳為碳數1~30的雜芳基亞磺醯基)、脲基(較佳為碳數1~30的脲基)、羥基、硝基、羧基、磺酸基、磷酸基、羧酸醯胺基、磺酸醯胺基、醯亞胺基、膦基、巰基、氰基、烷基亞磺酸基、芳基亞磺酸基、芳基偶氮基、雜芳基偶氮基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基胺基、甲矽烷基、肼基、亞胺基。該等基團為還能夠取代之基團之情況下,還可以具有取代基。作為進一步之取代基,可舉出上述之取代基T中所說明之基團。
由式(1)表示之化合物為由式(1-1)表示之化合物為較佳。
式(1-1)中,Ar1及Ar2分別獨立地表示含氮雜環,R3及R4分別獨立地表示取代基,n3及n4分別獨立地表示0以上的整數,Ar11及Ar12分別獨立地表示芳香族烴環或雜芳香族環,R11及R12分別獨立地表示取代基,n11及n12分別獨立地表示0以上的整數,R111~R114分別獨立地表示氫原子或取代基,R111與R112、R113與R114可以鍵結而形成環,Y1及Y2分別獨立地表示-O-、-S-或-NRY1-,RY1表示氫原子或取代基,X1及X2分別獨立地表示氫原子、-BRX1RX2或配位體可以配位之金屬原子,RX1及RX2分別獨立地表示氫原子或取代基,RX1與RX2可以鍵結而形成環。
式(1-1)的Ar1、Ar2、Y1、Y2、X1及X2的含義與式(1)
的Ar1、Ar2、Y1、Y2、X1及X2的含義相同,較佳的範圍亦相同。
作為式(1-1)的R3、R4、R11及R12所表示之取代基,可舉出在上述之取代基T中例舉之基團。
式(1-1)的n3及n4分別獨立地表示0以上的整數,0~2為較佳,0或1為更佳,0為進一步較佳。
式(1-1)的n11及n12分別獨立地表示0以上的整數,0~2為較佳,0或1為更佳,0為進一步較佳。
式(1-1)的Ar11及Ar12分別獨立地表示芳香族烴環或雜芳香族環,雜芳香族環為較佳。Ar11及Ar12所表示之芳香族烴環及芳香族雜環可以為單環,亦可以為縮合環。縮合環的縮合數為2~8為較佳,2~4為更佳,2或3為進一步較佳。作為芳香族烴環的具體例,可舉出苯環、萘環等。作為雜芳香族環的具體例,可舉出吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、吡唑環、唑環、噻唑環、三唑環、四唑環、吡啶環、嗒環、嘧啶環、吡環及含有該等環之縮合環,吡咯環、呋喃環或噻吩環為較佳。
式(1-1)的R111~R114分別獨立地表示氫原子或取代基,取代基為較佳。作為取代基,可舉出在上述之取代基T中例舉之基團,烷基、烯基、炔基或芳基為較佳,烷基或芳基為更佳。
R111~R114所表示之烷基的碳數為1~20為較佳,1~15為更佳,1~6為進一步較佳。烷基及烷氧基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種。烷基及烷氧基可以具有取代基。作為取代基,可舉出在上述之取代基T中例舉之基團,鹵素原子、芳基或烷氧基等為較佳。取代基可以有複數個。
R111~R114所表示之烯基的碳數為1~20為較佳,1~15為更佳,1~6為進一步較佳。烯基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種。烯基可以具有取代基。作為取代基,可舉出在上述之取代基T中例舉之基團,鹵素原子、芳基或烷氧基等為較佳。取代基可以有複數個。
R111~R114所表示之炔基的碳數為1~20為較佳,1~15為更佳,1~6為進一步較佳。炔基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種。炔基可以具有取代基。作為取代基,可舉出在上述之取代基T中例舉之基團,鹵素原子、芳基或烷氧基等為較佳。取代基可以有複數個。
R111~R114所表示之芳基的碳數為6~20為較佳,6~12為更佳。芳基及芳氧基可以具有取代基。可舉出在上述之取代基T中例舉之基團,鹵素原子、烷基或烷氧基等為較佳。取代基可以有複數個。
R111~R114所表示之雜芳基為單環或縮合數為2~8的縮合環的雜芳基為較佳,單環或縮合數為2~4的縮合環的雜芳基為更佳。構成雜芳基的環之雜原子的數為1~3為較佳。構成雜芳基的環之雜原子可舉出氮原子、氧原子及硫原子,氮原子為較佳。構成雜芳基的環之碳原子的數為3~20為較佳,3~18為更佳,3~12為更佳。雜芳基為5員環或6員環的雜芳基為較佳。雜芳基可以具有取代基。可舉出在上述之取代基T中例舉之基團,鹵素原子、烷基或烷氧基等為較佳。取代基可以有複數個。
特定紅外線吸收化合物在二氯甲烷中的極大吸收波長存在於波長1000~1600nm的範圍內為較佳,存在於波長1100~1550nm的範圍內為更佳,存在於波長1200~1500nm的範圍內為進一步較佳。
特定紅外線吸收化合物的吸收光譜的長波長端的斜率為陡
峭為較佳。在以極大吸收波長中的吸光度標準化之吸收光譜中,長波長側的吸光度0.5的波長與極大吸收波長之差為200nm以下為較佳,150nm以下為更佳,100nm以下為進一步較佳。
特定紅外線吸收化合物的莫耳吸光係數(ε)高為較佳。極大吸收波長中的莫耳吸光係數為20000以上為較佳,50000以上為更佳,100000以上為進一步較佳。
作為特定紅外線吸收化合物的具體例,可舉出以下所示之結構的化合物。以下結構式中,Ph表示苯基。
[化學式7]
[化學式8]
[化學式9]
本發明的組成物中所使用之紅外線吸收劑能夠含有除了上述之特定紅外線吸收化合物以外的化合物(以下,亦稱為其他紅外線吸收化合物)。
其他紅外線吸收化合物可以為在比特定紅外線吸收化合物更靠長波長側存在極大吸收波長之化合物,但是從能夠形成寬波長範圍的紅外線的遮蔽性優異並且耐光性更優異之膜之理由考慮,其他紅外線吸收化合物為在比特定紅外線吸收化合物更靠短波長側存在極大吸收波長之化合物為較佳。
特定紅外線吸收化合物的極大吸收波長與其他紅外線吸收化合物的極大吸收波長之差為50~800nm為較佳,100~750nm為更佳,150~700nm為進一步較佳。
又,其他紅外線吸收化合物的極大吸收波長存在於波長700~1500nm的範圍內為較佳,存在於波長750~1400nm的範圍內為更佳,存在於波長800~1300nm的範圍內為進一步較佳。
其他紅外線吸收化合物可以為染料,亦可以為顏料。作為其他紅外線吸收化合物,可舉出吡咯并吡咯化合物、花青化合物、方酸菁化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、夸特銳烯(quaterrylene)化合物、部花青化合物、克酮鎓化合物、氧雜菁化合物、亞銨(iminium)化合物、二硫醇化合物、三芳基甲烷化合物、吡咯亞甲基化合物、甲亞胺化合物、蒽醌化合物、二苯并呋喃酮化合物、二硫烯金屬錯合物、金屬氧化物、金屬硼化物等,從更容易形成製膜時更容易促進膜中的特定紅外線吸收化合物的締合形成並且紅外線遮蔽性、耐熱性、耐光性優異之膜之理由考慮,吡咯并吡咯化合物、方酸菁化合物、酞菁化合物、氧雜菁化合物為較佳,吡咯并吡咯化合物為更佳。作為吡咯并吡咯化合物,可舉出日本特開2009-263614號公報的0016~0058段中所記載之化合物、日本特開2011-068731號公報的0037~0052段中所記載之化合物、國際公開第2015/166873號的0010~0033段中所記載之化合物等。作為方酸菁化合物,可舉出日本特開2011-208101號公報的0044~0049段中所記載之化合物、日本專利第6065169號公報的0060~0061段中所記載之化合物、國際公開第2016/181987號的0040段中所記載之化合物、日本特開2015-176046號公報中所記載之化合物、國際公開第2016/190162號的0072段中所記載之化合物、日本特開2016-074649號公報的0196~0228段中所記載之化合物、日本特開2017-067963號公報的0124段中所記載之化合物、國際公開第
2017/135359號中所記載之化合物、日本特開2017-114956號公報中所記載之化合物、日本專利6197940號公報中所記載之化合物、國際公開第2016/120166號中所記載之化合物等。作為花青化合物,可舉出日本特開2009-108267號公報的0044~0045段中所記載之化合物、日本特開2002-194040號公報的0026~0030段中所記載之化合物、日本特開2015-172004號公報中所記載之化合物、日本特開2015-172102號公報中所記載之化合物、日本特開2008-088426號公報中所記載之化合物、國際公開第2016/190162號的0090段中所記載之化合物、日本特開2017-031394號公報中所記載之化合物等。作為克酮鎓化合物,可舉出日本特開2017-082029號公報中所記載之化合物。作為亞胺化合物,例如可舉出日本特表2008-528706號公報中所記載之化合物、日本特開2012-012399號公報中所記載之化合物、日本特開2007-092060號公報中所記載之化合物、國際公開第2018/043564號的0048~0063段中所記載之化合物。作為酞菁化合物,可舉出日本特開2012-077153號公報的0093段中所記載之化合物、日本特開2006-343631號公報中所記載之酞菁氧鈦、日本特開2013-195480號公報的0013~0029段中所記載之化合物、日本專利第6081771號公報中所記載之釩酞菁化合物、國際公開第2020/071470號中所記載之化合物。作為萘酞菁化合物,可舉出日本特開2012-077153號公報的0093段中所記載之化合物。作為二硫代烯金屬錯合物,可舉出日本專利第5733804號公報中所記載之化合物。作為金屬氧化物,例如可舉出氧化銦錫、氧化銻錫、氧化鋅、Al摻雜氧化鋅、氟摻雜二氧化錫、鈮摻雜二氧化鈦、氧化鎢等。關於氧化鎢的詳細內容,能夠參閱日本特開2016-006476號公報的0080段,
該內容被編入本說明書中。作為金屬硼化物,可舉出硼化鑭等。作為硼化鑭的市售品,可舉出LaB6-F(JAPAN NEW METALS CO.,LTD.製)等。又,作為金屬硼化物,亦能夠使用國際公開第2017/119394號中所記載之化合物。作為氧化銦錫的市售品,可舉出F-ITO(DOWA HIGHTECH CO.,LTD.製)等。
又,作為其他紅外線吸收化合物,亦能夠使用日本特開2017-197437號公報中所記載之方酸菁化合物、日本特開2017-025311號公報中所記載之方酸菁化合物、國際公開第2016/154782號中所記載之方酸菁化合物、日本專利第5884953號公報中所記載之方酸菁化合物、日本專利第6036689號公報中所記載之方酸菁化合物、日本專利第5810604號公報中所記載之方酸菁化合物、國際公開第2017/213047號的0090~0107段中所記載之方酸菁化合物、日本特開2018-054760號公報的0019~0075段中所記載之含吡咯環之化合物、日本特開2018-040955號公報的0078~0082段中所記載之含吡咯環之化合物、日本特開2018-002773號公報的0043~0069段中所記載之含吡咯環之化合物、日本特開2018-041047號公報的0024~0086段中所記載之在醯胺α位具有芳香環之方酸菁化合物、日本特開2017-179131號公報中所記載之醯胺連接型方酸菁化合物、日本特開2017-141215號公報中所記載之具有吡咯雙型方酸菁骨架或克酮鎓骨架之化合物、日本特開2017-082029號公報中所記載之二羥基咔唑雙型方酸菁化合物、日本特開2017-068120號公報的0027~0114段中所記載之非對稱型化合物、日本特開2017-067963號公報中所記載之含吡咯環之化合物(咔唑型)、日本專利第6251530號公報中所記載之酞菁化合物、日本特開
2020-075959號公報中所記載之方酸菁化合物、韓國公開專利第10-2019-0135217號公報中所記載之銅錯合物等。
紅外線吸收劑的含量在本發明的組成物的總固體成分中為3質量%以上為較佳,3~70質量%為更佳。上限為65質量%以下為較佳,60質量%以下為更佳。下限為4質量%以上為較佳,5質量%以上為更佳。
特定紅外線吸收化合物的含量在組成物的總固體成分中為3質量%以上,3~70質量%以上為更佳。上限為65質量%以下為較佳,60質量%以下為更佳。下限為4質量%以上為較佳,5質量%以上為更佳。本發明的組成物可以僅含有1種特定紅外線吸收化合物,亦可以含有2種以上。在包含2種以上之情況下,該等的總量在上述範圍內為較佳。
當本發明的組成物含有其他紅外線吸收化合物之情況下,其他紅外線吸收化合物的含量相對於特定紅外線吸收化合物的100質量份為10~1000質量份為較佳。上限為500質量份以下為較佳,300質量份以下為更佳。下限為20質量份以上為較佳,30質量份以上為更佳。本發明的組成物可以僅含有1種其他紅外線吸收化合物,亦可以含有2種以上。在包含2種以上之情況下,該等的總量在上述範圍內為較佳。
<<硬化性化合物>>
本發明的組成物含有硬化性化合物。作為硬化性化合物,可舉出聚合性化合物、樹脂等。樹脂可以為非聚合性樹脂(不具有聚合性基的樹脂),亦可以為聚合性樹脂(具有聚合性基之樹脂)。作為聚合性基,可舉出含乙烯性不飽和鍵之基團、環狀醚基、羥甲基、烷氧基甲基等。作為含乙烯性不飽和鍵之基團,可舉出乙烯基、乙烯基苯基、(甲基)烯丙基、(甲基)
丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基、(甲基)丙烯醯基醯胺基等,(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基及(甲基)丙烯醯氧基為較佳,(甲基)丙烯醯氧基為更佳。作為環狀醚基,可舉出環氧基、氧雜環丁基等,環氧基為較佳。聚合性化合物含有聚合性單體為較佳。
作為硬化性化合物,使用至少含有樹脂者為較佳。又,當將本發明的組成物設為光微影用組成物之情況下,作為硬化性化合物使用樹脂及聚合性單體(單體類型聚合性化合物)為較佳,使用樹脂及具有含乙烯性不飽和鍵之基團之聚合性單體(單體類型聚合性化合物)為更佳。
(聚合性化合物)
作為聚合性化合物,可舉出具有含乙烯性不飽和鍵之基團之化合物、具有環狀醚基之化合物、具有羥甲基之化合物、具有烷氧基甲基之化合物等。具有含乙烯性不飽和鍵之基團之化合物能夠較佳地用作自由基聚合性化合物。又,具有環狀醚基之化合物能夠較佳地用作陽離子聚合性化合物。
作為樹脂類型聚合性化合物,可舉出含有具有聚合性基之重複單元之樹脂等。
單體類型聚合性化合物(聚合性單體)的分子量小於2000為較佳,1500以下為更佳。聚合性單體的分子量的下限為100以上為較佳,200以上為更佳。樹脂類型聚合性化合物的重量平均分子量(Mw)為2000~2000000為較佳。重量平均分子量的上限為1000000以下為較佳,500000以下為更佳。重量平均分子量的下限為3000以上為較佳,5000以上為更佳。
作為聚合性單體的具有含乙烯性不飽和鍵之基團之化合物為3~15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳,3~6官能的(甲基)丙
烯酸酯化合物為更佳。作為具體例,可舉出日本特開2009-288705號公報的0095~0108段、日本特開2013-029760號公報的0227段、日本特開2008-292970號公報的0254~0257段、日本特開2013-253224號公報的0034~0038段、日本特開2012-208494號公報的0477段、日本特開2017-048367號公報、日本專利第6057891號公報、日本專利第6031807號公報、日本特開2017-194662號公報中所記載之化合物,該等內容被編入本說明書中。
作為具有含乙烯性不飽和鍵之基團之化合物,可舉出二新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-330;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-320;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-310;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD DPHA;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造、NK ESTER A-DPH-12E;Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)及經由乙二醇及/或丙二醇殘基而鍵結有該等化合物的(甲基)丙烯醯基之結構的化合物(例如,由SARTOMER Company,Inc.市售之SR454、SR499)等。
又,作為具有含乙烯性不飽和鍵之基團之化合物,亦能夠使用二甘油EO(環氧乙烷)改質(甲基)丙烯酸酯(作為市售品,M-460;TOAGOSEI CO.,LTD.製)、新戊四醇四丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製、NK ESTER A-TMMT)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製、KAYARAD HDDA)、RP-1040(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、DPHA-40H(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、ARONIX TO-2349(TOAGOSEI
CO.,LTD.製)、NK OLIGO UA-7200(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)、8UH-1006、8UH-1012(TAISEI FINE CHEMICAL CO,.LTD.製)、LIGHT ACRYLATEPOB-A0、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600、LINC-202UA(以上為KYOEISHA CHEMICAL CO.,LTD.製)等。
又,作為具有含乙烯性不飽和鍵之基團之化合物,使用三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧丙烷改質三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧乙烷改質三(甲基)丙烯酸酯、三聚異氰酸環氧乙烷改質三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等3官能的(甲基)丙烯酸酯化合物亦較佳。作為3官能的(甲基)丙烯酸酯化合物的市售品,可舉出ARONIX M-309、M-310、M-321、M-350、M-360、M-313、M-315、M-306、M-305、M-303、M-452、M-450(TOAGOSEI CO.,Ltd.製)、NK ESTER A9300、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N、A-TMPT、TMPT(Shin Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)、KAYARAD GPO-303、TMPTA、THE-330、TPA-330、PET-30(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)等。
又,作為具有含乙烯性不飽和鍵之基團之化合物,亦能夠使用具有羧基、磺酸基、磷酸基等酸基之化合物。作為該等化合物的市售品,可舉出ARONIX M-305、M-510、M-520、ARONIX TO-2349(TOAGOSEI CO.,LTD.製)等。
作為具有含乙烯性不飽和鍵之基團之化合物,亦能夠使用具有己內酯結構之化合物。關於具有己內酯結構之化合物,亦能夠參閱日本特開2013-253224號公報的0042~0045段的記載,該內容被編入本說明書
中。關於具有己內酯結構之化合物,例如可舉出由Nippon Kayaku Co.,Ltd.作為KAYARAD DPCA系列而市售之DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等。
作為具有含乙烯性不飽和鍵之基團之化合物,亦能夠使用具有含乙烯性不飽和鍵之基團及伸烷氧基之化合物。該等化合物係具有含乙烯性不飽和鍵之基團及乙烯氧基及/或伸丙基氧基之化合物為較佳,具有含乙烯性不飽和鍵之基團及乙烯氧基之化合物為更佳,具有4~20個乙烯氧基之3~6官能(甲基)丙烯酸酯化合物為進一步較佳。作為市售品,可舉出作為具有4個乙烯氧基之4官能(甲基)丙烯酸酯之SR-494(Sartomer Company,Inc製)、作為具有3個伸異丁氧基之3官能(甲基)丙烯酸酯之KAYARAD TPA-330(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)等。
作為具有含乙烯性不飽和鍵之基團之化合物,亦能夠使用具有茀骨架之聚合性化合物。作為市售品,可舉出OGSOL EA-0200、EA-0300(Osaka Gas Chemicals Co.,Ltd.製造、具有茀骨架之(甲基)丙烯酸酯單體)等。
作為具有含乙烯性不飽和鍵之基團之化合物使用實質上不包含甲苯等環境管制物質之化合物亦較佳。作為該等化合物的市售品,可舉出KAYARAD DPHA LT、KAYARAD DPEA-12 LT(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)等。
作為具有環狀醚基之化合物,可舉出具有環氧基之化合物、具有氧雜環丁基之化合物等,具有環氧基之化合物為較佳。作為具有環氧基之化合物,可舉出在1分子內具有1~100個環氧基之化合物。環氧基的
數的上限例如能夠設為10個以下,亦能夠設為5個以下。環氧基的數的下限為2個以上為較佳。作為具有環氧基之化合物,亦能夠使用日本特開2013-011869號公報的0034~0036段、日本特開2014-043556號公報的0147~0156段、日本特開2014-089408號公報的0085~0092段中所記載之化合物、日本特開2017-179172號公報中所記載之化合物,該等內容被編入本說明書中。
具有環狀醚基之化合物可以為低分子化合物(例如,分子量小於1000),亦可以為高分子化合物(macromolecule)(例如,分子量1000以上的聚合物的情況下,重量平均分子量為1000以上)。環狀醚基的重量平均分子量為200~100000為較佳,500~50000為更佳。重量平均分子量的上限為10000以下為較佳,5000以下為更佳,3000以下為進一步較佳。
作為具有環狀醚基之化合物,還能夠使用日本特開2013-011869號公報的0034~0036段中所記載之化合物、日本特開2014-043556號公報的0147~0156段中所記載之化合物、日本特開2014-089408號公報的0085~0092段中所記載之化合物、日本特開2017-179172號公報中所記載之化合物。
作為具有環狀醚基之化合物的市售品,可舉出DENACOL EX-212L、EX-212、EX-214L、EX-214、EX-216L、EX-216、EX-321L、EX-321、EX-850L、EX-850(以上為Nagase ChemteX Corporation製)、ADEKA RESIN EP-4000S、EP-4003S、EP-4010S、EP-4011S(以上為ADEKA Corporation製)、NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上為ADEKA Corporation製)、CELLOXIDE 2021P、CELLOXIDE 2081、
CELLOXIDE 2083、CELLOXIDE 2085、EHPE3150、EPOLEAD PB 3600、PB 4700(以上為Daicel Corporation製)、CYCLOMER PACA 200M、ACA 230AA、ACA Z250、ACA Z251、ACA Z300、ACA Z320(以上為Daicel Corporation製)、jER1031S、jER157S65、jER152、jER154、jER157S70(以上為Mitsubishi Chemical Corporation製)、Aron OxetaneOXT-121、OXT-221、OX-SQ、PNOX(以上為TOAGOSEI CO.,LTD.製)、ADEKA Glycyrol ED-505(ADEKA Corporation製、含環氧基之單體)、MARPROOF G-0150M、G-0105SA、G-0130SP、G-0250SP、G-1005S、G-1005SA、G-1010S、G-2050M、G-01100、G-01758(NOF Corporation製、含環氧基之聚合物)、OXT-101、OXT-121、OXT-212、OXT-221(以上為TOAGOSEI CO.,LTD.製、含氧雜環丁基之單體)、OXE-10、OXE-30(以上為OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.製、含氧雜環丁基之單體)等。
作為具有羥甲基之化合物(以下,亦稱為羥甲基化合物),可舉出羥甲基與氮原子或形成芳香族環之碳原子鍵結之化合物。
又,作為具有烷氧基甲基之化合物(以下,亦稱為烷氧基甲基化合物),可舉出烷氧基甲基與氮原子或形成芳香族環之碳原子鍵結之化合物。作為烷氧基甲基或羥甲基與氮原子鍵結之化合物,烷氧基甲基化三聚氰胺、羥甲基化三聚氰胺、烷氧基甲基化苯并胍胺、羥甲基化苯并胍胺、烷氧基甲基化甘脲、羥甲基化甘脲、烷氧基甲基化脲及羥甲基化脲等為較佳。又,亦能夠使用日本特開2004-295116號公報的0134~0147段、日本特開2014-089408號公報的0095~0126段中所記載之化合物。
(樹脂)
本發明的組成物能夠使用樹脂作為硬化性化合物。硬化性化合物使用至少包含樹脂者為較佳。樹脂例如以將顏料等分散於組成物中之用途或黏合劑的用途進行摻合。再者,將主要為了將顏料等分散於組成物中而使用之樹脂稱為分散劑。但是,樹脂的該等用途為一例,亦能夠以該等用途以外的目的使用樹脂。再者,具有聚合性基之樹脂亦相當於聚合性化合物。
樹脂的重量平均分子量為3000~2000000為較佳。上限為1000000以下為較佳,500000以下為更佳。下限為4000以上為較佳,5000以上為更佳。
作為樹脂,可舉出(甲基)丙烯酸樹脂、環氧樹脂、烯-硫醇樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯樹脂、聚伸芳基醚氧化膦樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、環狀烯烴樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂、乙酸乙烯基樹脂、聚乙烯醇樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、聚胺酯樹脂、聚脲樹脂等。可以從該等樹脂中單獨使用1種,亦可以將2種以上混合使用。作為環狀烯烴樹脂,從提高耐熱性的觀點考慮,降莰烯樹脂為較佳。作為降莰烯樹脂的市售品,例如可舉出JSR CORPORATION製的ARTON系列(例如,ARTON F4520)等。又,作為樹脂,亦能夠使用國際公開第2016/088645號的實施例中所記載之樹脂、日本特開2017-057265公報中所記載之樹脂、日本特開2017-032685公報中所記載之樹脂、日本特開2017-075248公報中所記載之樹脂、日本特開2017-066240公報中所記載之樹脂、日本特開2017-167513公報中所記載之樹脂、日本特開2017-173787公報中所記載之樹脂、日本特開2017-206689號公報的0041~0060段中所記載之樹脂、日
本特開2018-010856號公報的0022~0071段中所記載之樹脂、日本特開2016-222891公報中所記載之嵌段聚異氰酸酯樹脂(cyanate resin)、日本特開2020-122052公報中所記載之樹脂、日本特開2020-111656公報中所記載之樹脂、日本特開2020-139021公報中所記載之樹脂、日本特開2017-138503號公報中所記載之包含在主鏈上具有環結構之構成單元及在側鏈上具有聯苯基之構成單元之樹脂。又,作為樹脂,亦能夠較佳地使用具有茀骨架之樹脂。關於具有茀骨架之樹脂,能夠參閱美國專利申請公開第2017/0102610號說明書的記載,該內容被編入本說明書中。
作為樹脂,使用玻璃轉移溫度為150℃以上的樹脂亦較佳。藉由使用這種樹脂,能夠形成在製膜時更容易促進膜中的特定紅外線吸收化合物的締合形成並且紅外線遮蔽性、耐熱性、耐光性優異之膜。樹脂的玻璃轉移溫度為180℃以上為較佳,200℃以上為更佳。再者,在本說明書中,樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)對於結構已知之樹脂使用由下述式表示之理論值,對於結構未知者使用目錄值。
1/Tg=(W1/Tg1)+(W2/Tg2)+......+(Wn/Tgn)
上述式為樹脂由單體1、單體2、.......、單體n的n種的單體成分構成時的計算式,上述式中,Tg表示樹脂的玻璃轉移溫度(單位:K),Tg1~Tgn表示各單體的均聚物的玻璃轉移溫度(單位:K),W1~Wn表示各單體的總單體成分中的質量分率。
作為樹脂,使用具有酸基之樹脂為較佳。作為酸基,例如可舉出羧基、磷酸基、磺酸基、酚性羥基等。該等酸基可以僅為1種,亦可以為2種以上。具有酸基之樹脂亦能夠用作分散劑。具有酸基之樹脂的酸
值為30~500mgKOH/g為較佳。下限為50mgKOH/g以上為較佳,70mgKOH/g以上為更佳。上限為400mgKOH/g以下為較佳,200mgKOH/g以下為更佳,150mgKOH/g以下為進一步較佳,120mgKOH/g以下為最佳。
作為樹脂,包含含有源自由式(ED1)表示之化合物及/或由式(ED2)表示之化合物(以下,亦有時將該等化合物稱為“醚二聚物”。)之重複單元之樹脂亦較佳。
式(ED1)中,R1及R2分別獨立地表示氫原子或可以具有取代基之碳數1~25的烴基。
式(ED2)中,R表示氫原子或碳數1~30的有機基。作為式(ED2)的具體例,能夠參閱日本特開2010-168539號公報的記載。
關於醚二聚物的具體例,能夠參閱日本特開2013-029760號公報的0317段,該內容被編入本說明書中。
作為樹脂,使用具有聚合性基之樹脂亦較佳。聚合性基為含乙烯性不飽和鍵之基團及環狀醚基為較佳,含乙烯性不飽和鍵之基團為更佳。
作為樹脂,使用包含來自於由式(X)表示之化合物之重複
單元之樹脂亦較佳。
式中,R1表示氫原子或甲基,R21及R22分別獨立地表示伸烷基,n表示0~15的整數。R21及R22所表示之伸烷基的碳數為1~10為較佳,1~5為更佳,1~3為進一步較佳,2或3為特佳。n表示0~15的整數,0~5的整數為較佳,0~4的整數為更佳,0~3的整數為進一步較佳。
作為由式(X)表示之化合物,可舉出對枯基苯酚的環氧乙烷或環氧丙烷改質(甲基)丙烯酸酯等。作為市售品,可舉出ARONIX M-110(TOAGOSEI CO.,LTD.製)等。
樹脂包含作為分散劑的樹脂為較佳。作為分散劑,可舉出酸性分散劑(酸性樹脂)、鹼性分散劑(鹼性樹脂)。在此,酸性分散劑(酸性樹脂)表示酸基的量多於鹼基的量的樹脂。作為酸性分散劑(酸性樹脂),將酸基的量與鹼基的量的總量設為100莫耳%時,酸基的量為70莫耳%以上之樹脂為較佳。酸性分散劑(酸性樹脂)所具有之酸基為羧基為較佳。酸性分散劑(酸性樹脂)的酸值為10~105mgKOH/g為較佳。又,鹼性分散劑(鹼性樹脂)表示鹼基的量多於酸基的量的樹脂。作為鹼性分散劑(鹼性樹脂),將酸基的量與鹼基的量的總量設為100莫耳%時,鹼基的量超過50莫耳%之樹脂為較佳。鹼性分散劑所具有之鹼性基為胺基為較佳。
用作分散劑之樹脂係接枝樹脂亦較佳。關於接枝樹脂的詳細內容,能夠參閱日本特開2012-255128號公報的0025~0094段的記載,該
內容被編入本說明書中。
用作分散劑之樹脂係在主鏈及側鏈中的至少一處包含氮原子之聚亞胺系分散劑亦較佳。作為聚亞胺系分散劑,係具有主鏈及側鏈,且在主鏈及側鏈中的至少一處具有鹼性氮原子之樹脂為較佳,該主鏈包含具有pKa14以下的官能基之部分結構,該側鏈的原子數為40~10000。鹼性氮原子只要係呈鹼性之氮原子,則並沒有特別限制。關於聚亞胺系分散劑,能夠參閱日本特開2012-255128號公報的0102~0166段的記載,該內容被編入本說明書中。
用作分散劑之樹脂係在芯部鍵結有複數個聚合物鏈之結構的樹脂亦較佳。作為該等樹脂,例如可舉出樹枝狀聚合物(包含星型聚合物)。又,作為樹枝狀聚合物的具體例,可舉出日本特開2013-043962號公報的0196~0209段中所記載之高分子化合物C-1~C-31等。
用作分散劑之樹脂係包含在側鏈上具有含乙烯性不飽和鍵之基團之重複單元之樹脂亦較佳。在側鏈上具有含乙烯性不飽和鍵之基團之重複單元的含量係樹脂的所有重複單元中的10莫耳%以上為較佳,10~80莫耳%為更佳,20~70莫耳%為進一步較佳。
又,作為分散劑,亦能夠使用日本專利第6432077號公報的0219~0221段中所記載之嵌段共聚物(EB-1)~(EB-9)、日本特開2018-087939號公報中所記載之樹脂、國際公開第2016/104803號中所記載之具有聚酯側鏈之聚乙烯亞胺、國際公開第2019/125940號中所記載之嵌段共聚物、日本特開2020-066687號公報中所記載之具有丙烯醯胺結構單元之嵌段聚合物、日本特開2020-066688號公報中所記載之具有丙烯醯胺結構單
元之嵌段聚合物、國際公開第2016/104803號中所記載之分散劑、日本特開2019-095548號公報中所記載之樹脂等。
分散劑亦能夠作為市售品而獲得,作為該等具體例,可舉出BYK Japan KK製的DISPERBYK系列、Lubrizol Japan Limited.製的SOLSPERSE系列、BASF公司製的Efka系列、Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.製的AJISPER系列等。又,亦能夠將日本特開2012-137564號公報的0129段中所記載之產品、日本特開2017-194662號公報的0235段中所記載之產品用作分散劑。
硬化性化合物的含量在組成物的總固體成分中為1~95質量%為較佳。下限為2質量%以上為較佳,5質量%以上為更佳,7質量%以上為進一步較佳,10質量%以上為特佳。上限為94質量%以下為較佳,90質量%以下為更佳,85質量%以下為進一步較佳,80質量%以下為特佳。
當本發明的組成物作為硬化性化合物含有聚合性化合物之情況下,聚合性化合物的含量在組成物的總固體成分中為1~85質量%為較佳。下限為2質量%以上為較佳,3質量%以上為更佳,5質量%以上為進一步較佳。上限為80質量%以下為較佳,70質量%以下為更佳。
當本發明的組成物作為硬化性化合物含有聚合性單體之情況下,聚合性單體的含量在組成物的總固體成分中為1~50質量%為較佳。下限為2質量%以上為較佳,3質量%以上為更佳,5質量%以上為進一步較佳。上限為30質量%以下為較佳,20質量%以下為更佳。
當本發明的組成物作為硬化性化合物含有具有含乙烯性不飽和鍵之基團之化合物之情況下,具有含乙烯性不飽和鍵之基團之化合物
的含量在組成物的總固體成分中為1~70質量%為較佳。下限為2質量%以上為較佳,3質量%以上為更佳,5質量%以上為進一步較佳。上限為65質量%以下為較佳,60質量%以下為更佳。
當本發明的組成物作為硬化性化合物含有樹脂之情況下,樹脂的含量在組成物的總固體成分中為1~85質量%為較佳。下限為2質量%以上為較佳,5質量%以上為更佳,7質量%以上為進一步較佳,10質量%以上為特佳。上限為80質量%以下為較佳,75質量%以下為更佳,70質量%以下為進一步較佳,40質量%以下為特佳。
當本發明的組成物含有作為分散劑的樹脂之情況下,作為分散劑的樹脂的含量在組成物的總固體成分中為0.1~40質量%為較佳。上限為25質量%以下為較佳,20質量%以下為進一步較佳。下限為0.5質量%以上為較佳,1質量%以上為進一步較佳。又,作為分散劑的樹脂的含量相對於上述特定紅外線吸收化合物的100質量份為1~100質量份為較佳。上限為80質量份以下為較佳,75質量份以下為更佳。下限為2.5質量份以上為較佳,5質量份以上為更佳。
本發明的組成物可以僅含有1種硬化性化合物,亦可以含有2種以上。當含有2種以上的硬化性化合物之情況下,該等總量在上述範圍內為較佳。
<<色素衍生物>>
本發明的組成物能夠進一步含有色素衍生物。色素衍生物可用作分散助劑。作為色素衍生物,可舉出具有在色素骨架上鍵結有酸基或鹼基而成之結構之化合物。
作為構成色素衍生物之色素骨架,可舉出方酸菁色素骨架、吡咯并吡咯色素骨架、二酮吡咯并吡咯色素骨架、喹吖酮色素骨架、蒽醌色素骨架、二蒽醌色素骨架、苯并異吲哚色素骨架、噻靛藍色素骨架、偶氮色素骨架、喹啉黃色素骨架、酞菁色素骨架、萘酞菁色素骨架、二 色素骨架、苝色素骨架、芘酮色素骨架、苯并咪唑酮色素骨架、苯并噻唑色素骨架、苯并咪唑色素骨架及苯并唑色素骨架,方酸菁色素骨架、吡咯并吡咯色素骨架、二酮吡咯并吡咯色素骨架、酞菁色素骨架、喹吖酮色素骨架及苯并咪唑酮色素骨架為較佳,方酸菁色素骨架及吡咯并吡咯色素骨架為更佳。
作為酸基,可舉出羧基、磺酸基、磷酸基、硼酸基、羧酸醯胺基、磺酸胺基、醯亞胺酸基及該等鹽等。作為構成鹽之原子或原子團,可舉出鹼金屬離子(Li+、Na+、K+等)、鹼土類金屬離子(Ca2+、Mg2+等)、銨離子、咪唑鎓離子、吡啶鎓離子、鏻離子等。作為羧酸醯胺基,由-NHCORX1表示之基團為較佳。作為磺酸醯胺基,由-NHSO2RX2表示之基團為較佳。作為醯亞胺酸基,由-SO2NHSO2RX3、-CONHSO2RX4、-CONHCORX5或-SO2NHCORX6表示之基團為較佳,-SO2NHSO2RX3為更佳。RX1~RX6分別獨立地表示烷基或芳基。RX1~RX6所表示之烷基及芳基可以具有取代基。作為取代基,鹵素原子為較佳,氟原子為更佳。
作為鹼基,可舉出胺基、吡啶基及其鹽、銨基的鹽以及酞醯亞胺甲基。作為構成鹽之原子或原子團,可舉出氫氧化物離子、鹵素離子、羧酸離子、磺酸離子、苯氧化物離子等。
作為色素衍生物,可舉出日本特開昭56-118462號公報中所
記載之化合物、日本特開昭63-264674號公報中所記載之化合物、日本特開平01-217077號公報中所記載之化合物、日本特開平03-009961號公報中所記載之化合物、日本特開平03-026767號公報中所記載之化合物、日本特開平03-153780號公報中所記載之化合物、日本特開平03-045662號公報中所記載之化合物、日本特開平04-285669號公報中所記載之化合物、日本特開平06-145546號公報中所記載之化合物、日本特開平06-212088號公報中所記載之化合物、日本特開平06-240158號公報中所記載之化合物、日本特開平10-030063號公報中所記載之化合物、日本特開平10-195326號公報中所記載之化合物、國際公開第2011/024896號的0086~0098段中所記載之化合物、國際公開第2012/102399號的0063~0094段中所記載之化合物、國際公開第2017/038252號的0082段中所記載之化合物、日本特開2015-151530號公報的0171段中所記載之化合物、日本特開2011-252065號公報的0162~0183段中所記載之化合物、日本特開2003-081972號公報中所記載之化合物、日本專利第5299151號公報中所記載之化合物、日本特開2015-172732號公報中所記載之化合物、日本特開2014-199308號公報中所記載之化合物、日本特開2014-085562號公報中所記載之化合物、日本特開2014-035351號公報中所記載之化合物、日本特開2008-081565號公報中所記載之化合物、日本特開2019-109512號公報中所記載之化合物、日本特開2019-133154號公報中所記載之化合物、國際公開第2020/002106號中所記載之具有硫醇連接基之二酮吡咯并吡咯化合物。
色素衍生物的含量相對於上述特定紅外線吸收化合物的100質量份為1~50質量份為較佳。下限值為3質量份以上為較佳,5質量
份以上為更佳。上限值為40質量份以下為較佳,30質量份以下為更佳。色素衍生物可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。當使用2種以上時,總量成為上述範圍為較佳。
<<溶劑>>
本發明的組成物含有溶劑為較佳。作為溶劑,可舉出水、有機溶劑,有機溶劑為較佳。作為有機溶劑,可舉出酯系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑、烴系溶劑等。關於該等的詳細內容,能夠參閱國際公開第2015/166779號的0223段,且該內容被編入本說明書中。又,亦能夠較佳地使用環狀烷基經取代之酯系溶劑、環狀烷基經取代之酮系溶劑。作為有機溶劑的具體例,可舉出聚乙二醇單甲醚、二氯甲烷、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基賽路蘇乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、3-戊酮、4-庚酮、環己酮、2-甲基環己酮、3-甲基環己酮、4-甲基環己酮、環庚酮、環辛酮、乙酸環己基、環戊酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、丙二醇二乙酸酯、3-甲氧基丁醇、甲基乙基酮、γ-丁內酯、環丁碸、苯甲醚、1,4-二乙醯氧基丁烷、二乙二醇單乙基醚乙酸鹽、二乙酸丁烷-1,3-二基、二丙二醇甲醚乙酸鹽、二丙酮醇、2-甲氧基丙基乙酸酯、2-甲氧基-1-丙醇、異丙醇等。但是,有時出於環境方面等原因,減少作為有機溶劑的芳香族烴類(苯、甲苯、二甲苯、乙苯等)為較佳(例如,相對於有機溶劑總量,能夠設為50質量ppm(百萬分率(parts per million))以下,亦能夠設為10質量ppm以下,亦能夠設為1質量ppm以下)。
本發明中,使用金屬含量少的有機溶劑為較佳,有機溶劑的金屬含量例如係10質量ppb(十億分率(parts per billion))以下為較佳。依據需要亦可以使用質量ppt(兆分率(parts per trillion))級別的有機溶劑,該等有機溶劑例如由TOYO Gosei Co.,Ltd.提供(化學工業日報,2015年11月13日)。
作為從有機溶劑去除金屬等雜質之方法,例如能夠舉出蒸餾(分子蒸餾或薄膜蒸餾等)或使用過濾器之過濾。作為過濾中所使用之過濾器的過濾器孔徑,10μm以下為較佳,5μm以下為更佳,3μm以下為進一步較佳。過濾器的材質係聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龍為較佳。
有機溶劑中可以含有異構物(原子數相同但結構不同之化合物)。又,異構物可以僅包含1種,亦可以包含複數種。
有機溶劑中的過氧化物的含有率為0.8mmol/L以下為較佳,實質上不含有過氧化物為更佳。
組成物中的溶劑的含量為10~97質量%為較佳。下限為30質量%以上為較佳,40質量%以上為更佳,50質量%以上為進一步較佳,60質量%以上為更進一步較佳,70質量%以上為特佳。上限為96質量%以下為較佳,95質量%以下為更佳。組成物可以僅含有1種溶劑,亦可以含有2種以上。在包含2種以上之情況下,該等的總量在上述範圍內為較佳。
<<光聚合起始劑>>
當本發明的組成物含有聚合性化合物之情況下,本發明的組成物進一步含有光聚合起始劑為較佳。作為光聚合起始劑,並無特別限制,能夠從公知的光聚合起始劑中適當地進行選擇。例如,對紫外線區域至可見區域
的光線具有感光性之化合物為較佳。光聚合起始劑係光自由基聚合起始劑為較佳。
作為光聚合起始劑,可舉出鹵化烴衍生物(例如,具有三骨架之化合物、具有二唑骨架之化合物等)、醯基膦化合物、六芳基聯咪唑、肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物等。就曝光靈敏度的觀點而言,光聚合起始劑係三鹵甲基三(trihalo methyl triazine)化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物、環戊二烯-苯-鐵錯合物、鹵甲基二唑化合物及3-芳基取代香豆素化合物為較佳,選自肟化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物及醯基膦化合物中之化合物為更佳,肟化合物為進一步較佳。又,作為光聚合起始劑,可舉出日本特開2014-130173號公報的0065~0111段中所記載之化合物、日本專利第6301489號公報中所記載之化合物、MATERIAL STAGE 37~60p,vol.19,No.3,2019中所記載之過氧化物系光聚合起始劑、國際公開第2018/221177號中所記載之光聚合起始劑、國際公開第2018/110179號中所記載之光聚合起始劑、日本特開2019-043864號公報中所記載之光聚合起始劑、日本特開2019-044030號公報中所記載之光聚合起始劑、日本特開2019-167313號公報中所記載之過氧化物系起始劑、日本特開2020-055992號公報中所記載之具有唑烷基之胺基苯乙酮系起始劑、日本特開2013-190459號公報中所記載之肟系光聚合起始劑等,該等內容被編入本說明書中。
作為α-羥基酮化合物的市售品,可舉出Omnirad 184、Omnirad 1173、Omnirad 2959、Omnirad 127(以上為IGM Resins B.V.公司製)、Irgacure 184、Irgacure 1173、Irgacure 2959、Irgacure 127(以上為BASF公司製)等。作為α-胺基酮化合物的市售品,可舉出Omnirad 907、Omnirad 369、Omnirad 369E、Omnirad 379EG(以上為IGM Resins B.V.公司製)、Irgacure 907、Irgacure 369、Irgacure 369E、Irgacure 379EG(以上為BASF公司製)等。作為醯基膦化合物的市售品,可舉出Omnirad 819、Omnirad TPO(以上為IGM Resins B.V.公司製)、Irgacure 819、Irgacure TPO(以上為BASF公司製)等。
作為肟化合物,可舉出日本特開2001-233842號公報中所記載之化合物、日本特開2000-080068號公報中所記載之化合物、日本特開2006-342166號公報中所記載之化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.1653-1660)中所記載之化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.156-162)中所記載之化合物、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年、pp.202-232)中所記載之化合物、日本特開2000-066385號公報中所記載之化合物、日本特表2004-534797號公報中所記載之化合物、日本特開2017-019766號公報中所記載之化合物、日本專利第6065596號公報中所記載之化合物、國際公開第2015/152153號中所記載之化合物、國際公開第2017/051680號中所記載之化合物、日本特開2017-198865號公報中所記載之化合物、國際公開第2017/164127號的0025~0038段中所記載之化合物、國際公開第2013/167515號中所記載之化合物等。作為肟化合物的具體例,可舉出3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙
醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2-酮及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。作為市售品,可舉出Irgacure-OXE01、Irgacure-OXE02、Irgacure-OXE03、Irgacure-OXE04(以上為BASF公司製)、TR-PBG-304(Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.,LTD.製)、Adeka Optomer N-1919(ADEKA CORPORATION製造,日本特開2012-014052號公報中所記載之光聚合起始劑2)。又,作為肟化合物,使用無著色性之化合物或透明性高且不易變色之化合物亦較佳。作為市售品,可舉出ADEKA ARKLS NCI-730、NCI-831、NCI-930(以上為ADEKA CORPORATION製)等。
作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有茀環之肟化合物。作為具有茀環之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2014-137466號公報中所記載之化合物、日本專利6636081號公報中所記載之化合物、韓國公開專利第10-2016-0109444號公報中所記載之化合物。
作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有咔唑環中的至少一個苯環成為萘環之骨架之肟化合物。作為該種肟化合物的具體例,可舉出國際公開第2013/083505號中所記載之化合物。
作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有氟原子之肟化合物。作為具有氟原子之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2010-262028號公報中所記載之化合物、日本特表2014-500852號公報中所記載之化合物24、36~40、日本特開2013-164471號公報中所記載之化合物(C-3)等。
作為光聚合起始劑,能夠使用具有硝基之肟化合物。具有硝
基之肟化合物設為二聚體亦較佳。作為具有硝基之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2013-114249號公報的0031~0047段、日本特開2014-137466號公報的0008~0012段、0070~0079段中所記載之化合物、日本專利4223071號公報的0007~0025段中所記載之化合物、ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA CORPORATION製)。
作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有苯并呋喃骨架之肟化合物。作為具體例,可舉出國際公開第2015/036910號中所記載之OE-01~OE-75。
作為光聚合起始劑,亦能夠使用在咔唑骨架鍵結有具有羥基之取代基之肟化合物。作為該等光聚合起始劑,可舉出國際公開第2019/088055號中所記載之化合物等。
以下示出本發明中較佳地使用之肟化合物的具體例,但本發明並不限定於該等。
[化學式13]
[化學式14]
肟化合物係在波長350~500nm的範圍內具有極大吸收波長之化合物為較佳,在波長360~480nm的範圍內具有極大吸收波長之化合物
為更佳。又,從靈敏度的觀點考慮,肟化合物在波長365nm或波長405nm下的莫耳吸光係數高為較佳,1000~300000為更佳,2000~300000為進一步較佳,5000~200000為特佳。化合物的莫耳吸光係數能夠使用公知的方法進行測量。例如,藉由分光光度計(Varian公司製的Cary-5分光光度計(spectrophotometer)),使用乙酸乙酯溶劑以0.01g/L的濃度測量為較佳。
作為光聚合起始劑,可以使用2官能或3官能以上的光自由基聚合起始劑。藉由使用該等光自由基聚合起始劑,由光自由基聚合起始劑的一個分子產生2個以上的自由基,因此可獲得良好的靈敏度。又,在使用非對稱結構的化合物之情況下,結晶性下降而對溶劑等的溶解性得到提高,隨時間而變得難以析出,能夠提高組成物的經時穩定性。作為2官能或3官能以上的光自由基聚合起始劑的具體例,可舉出日本特表2010-527339號公報、日本特表2011-524436號公報、國際公開第2015/004565號、日本特表2016-532675號公報的0407~0412段、國際公開第2017/033680號的0039~0055段中所記載之肟化合物的二聚體、日本特表2013-522445號公報中所記載之化合物(E)及化合物(G)、國際公開第2016/034963號中所記載之Cmpd1~7、日本特表2017-523465號公報的0007段中所記載之肟酯系光起始劑、日本特開2017-167399號公報的0020~0033段中所記載之光起始劑、日本特開2017-151342號公報的0017~0026段中所記載之光聚合起始劑(A)、日本專利第6469669號公報中所記載之肟酯系光起始劑等。
光聚合起始劑的含量在組成物的總固體成分中為0.1~40質量%為較佳,0.5~35質量%為更佳,1~30質量%為進一步較佳。組成物可
以僅含有1種光聚合起始劑,亦可以含有2種以上。在包含2種以上之情況下,該等的總量在上述範圍內為較佳。
<<硬化劑>>
當本發明的組成物含有具有環狀醚基之化合物之情況下,進一步含有硬化劑為較佳。作為硬化劑,例如可舉出胺化合物、酸酐化合物、醯胺化合物、苯酚化合物、多價羧酸、硫醇化合物等。作為硬化劑的具體例,可舉出丁二酸、偏苯三酸、均苯四酸、N,N-二甲基-4-胺基吡啶、新戊四醇四(3-巰基丙酸酯)等。硬化劑亦能夠使用日本特開2016-075720號公報的0072~0078段中所記載之化合物、日本特開2017-036379號公報中所記載之化合物。
硬化劑的含量相對於具有環狀醚基之化合物的100質量份為0.01~20質量份為較佳,0.01~10質量份為更佳,0.1~6.0質量份為進一步較佳。
<<彩色著色劑>>
本發明的組成物能夠含有彩色著色劑。本發明中,彩色著色劑係指除白色著色劑及黑色著色劑以外的著色劑。彩色著色劑在波長400nm以上且小於650nm的範圍內具有吸收之著色劑為較佳。
作為彩色著色劑,可舉出紅色著色劑、綠色著色劑、藍色著色劑、黃色著色劑、紫色著色劑及橙色著色劑。彩色著色劑可以為顏料,亦可以為染料。可以將顏料和染料併用。又,顏料可以是無機顏料、有機顏料中的任一種。又,顏料中亦能夠使用用有機發色團取代無機顏料或有機-無機顏料中的一部分之材料。藉由用有機發色團取代無機顏料或有機-
無機顏料,能夠容易進行色相設計。
顏料的平均一次粒徑為1~200nm為較佳。下限為5nm以上為較佳,10nm以上為更佳。上限為180nm以下為較佳,150nm以下為更佳,100nm以下為進一步較佳。若顏料的平均一次粒徑在上述範圍內,則組成物中的顏料的分散穩定性良好。再者,在本發明中,顏料的一次粒徑能夠藉由透過型電子顯微鏡觀察顏料的一次粒子,並依據所獲得之圖像照片來求出。具體而言,求出顏料的一次粒子的投影面積,並計算與其相對應之等效圓直徑作為顏料的一次粒徑。又,將本發明中的平均一次粒徑設為關於400個顏料的一次粒子的一次粒徑的算數平均值。又,顏料的一次粒子係指未凝聚的獨立粒子。
彩色著色劑包含顏料為較佳。彩色著色劑中的顏料的含量為50質量%以上為較佳,70質量%以上為更佳,80質量%以上為進一步較佳,90質量%以上為特佳。作為顏料可舉出以下所示者。
比色指數(C.I.)Pigment Yellow 1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214、215、228、231、232(次甲基系)、233(喹啉系)、234(胺基酮系)、
235(胺基酮系)、236(胺基酮系)等(以上為黃色顏料)、C.I.顏料橙(Pigment Orange)2、5、13、16、17:1、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、71、73等(以上為橙色顏料)、C.I.顏料紅(Pigment Red)1、2、3、4、5、6、7、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、52:1、52:2、53:1、57:1、60:1、63:1、66、67、81:1、81:2、81:3、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、220、224、226、242、246、254、255、264、269、270、272、279、291、294(系、Organo Ultramarine(有機群青)、Bluish Red(藍紅))、295(單偶氮系)、296(重氮系)、297(胺基酮)等(以上為紅色顏料)、C.I.顏料綠(Pigment Green)7、10、36、37、58、59、62、63、64(酞菁系)、65(酞菁系)、66(酞菁系)等(以上為綠色顏料)、C.I.顏料紫(Pigment Violet)1、19、23、27、32、37、42、60(三芳基甲烷系)、61(系)等(以上為紫色顏料)、C.I.顏料藍(Pigment Blue)1、2、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、29、60、64、66、79、80、87(單偶氮系)、88(次甲基系)等(以上為藍色顏料)。
又,作為綠色著色劑,能夠使用一個分子中之鹵素原子數為平均10~14個,溴原子數為平均8~12個,氯原子數為平均2~5個之鹵
化鋅酞菁顏料。作為具體例,可舉出國際公開第2015/118720號公報中所記載之化合物。又,作為綠色著色劑,亦能夠使用中國專利申請第106909027號說明書中所記載之化合物、具有國際公開第2012/102395號中所記載之磷酸酯作為配位體之酞菁化合物、日本特開2019-008014號公報中所記載之酞菁化合物、日本特開2018-180023號公報中所記載之酞菁化合物、日本特開2019-038958號公報中所記載之化合物、日本特開2020-076995號公報中所記載之核殼型色素等。
又,作為藍色著色劑亦能夠使用具有磷原子之鋁酞菁化合物。作為具體例,可舉出日本特開2012-247591號公報的0022~0030段、日本特開2011-157478號公報的0047段中所記載之化合物。
又,作為黃色著色劑,亦能夠使用日本特開2017-201003號公報中所記載之化合物、日本特開2017-197719號公報中所記載之化合物、日本特開2017-171912號公報的0011~0062段、0137~0276段中所記載之化合物、日本特開2017-171913號公報的0010~0062段、0138~0295段中所記載之化合物、日本特開2017-171914號公報的0011~0062段、0139~0190段中所記載之化合物、日本特開2017-171915號公報的0010~0065段、0142~0222段中所記載之化合物、日本特開2013-054339號公報的0011~0034段中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2014-026228號公報的0013~0058段中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2018-062644號公報中所記載之異吲哚啉化合物、日本特開2018-203798號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2018-062578號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本專利第6432076號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2018-155881號公報中
所記載之喹啉黃化合物、日本特開2018-111757號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2018-040835號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2017-197640號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2016-145282號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2014-085565號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2014-021139號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2013-209614號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2013-209435號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2013-181015號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2013-061622號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2013-032486號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2012-226110號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2008-074987號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2008-081565號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2008-074986號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2008-074985號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2008-050420號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2008-031281號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特公昭48-032765號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2019-008014號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本專利第6607427號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2019-073695號公報中所記載之次甲基染料、日本特開2019-073696號公報中所記載之次甲基染料、日本特開2019-073697號公報中所記載之次甲基染料、日本特開2019-073698號公報中所記載之次甲基染料、韓國公開專利第10-2014-0034963號公報中所記載之化合物、日本特開2017-095706號公報中所記載之化合物、台灣專利申請公開第201920495號公報中所記載之化合物、日本專利第6607427號公報
中所記載之化合物、日本特開2020-033525號公報中所記載之化合物、日本特開2020-033524號公報中所記載之化合物、日本特開2020-033523號公報中所記載之化合物、日本特開2020-033522號公報中所記載之化合物、日本特開2020-033521號公報中所記載之化合物、國際公開第2020/045200號中所記載之化合物、國際公開第2020/045199號中所記載之化合物、國際公開第2020/045197號中所記載之化合物、日本特開2020-093994號公報中所記載之偶氮化合物、日本特開2020-083982號公報中所記載之苝化合物、國際公開第2020/105346號中所記載之苝化合物、日本特表2020-517791號公報中所記載之喹啉黃化合物。又,從提高色值的觀點考慮,亦可較佳地使用對該等化合物進行多聚體化者。
作為紅色著色劑,亦能夠使用日本特開2017-201384號公報中所記載之在結構中取代至少1個溴原子之二酮吡咯并吡咯化合物、日本專利第6248838號的0016~0022段中所記載之二酮吡咯并吡咯化合物、國際公開第2012/102399號中所記載之二酮吡咯并吡咯化合物、國際公開第2012/117965號中所記載之二酮吡咯并吡咯化合物、日本特開2012-229344號公報中所記載之萘酚偶氮化合物、日本專利第6516119號公報中所記載之紅色顏料、日本專利第6525101號公報中所記載之紅色顏料、日本特開2020-090632號公報的0229段中所記載之溴化二酮吡咯并吡咯化合物、韓國公開專利第10-2019-0140741號公報中所記載之蒽醌化合物、韓國公開專利第10-2019-0140744號公報中所記載之蒽醌化合物、日本特開2020-079396號公報中所記載之苝化合物等。又,作為紅色著色劑,亦能夠使用具有對芳香族環導入鍵結有氧原子、硫原子或氮原子之基團而成之芳香族環基與
二酮吡咯并吡咯骨架鍵結之結構之化合物。
關於各種顏料所具有之較佳的繞射角,能夠參閱日本專利第6561862號公報、日本專利第6413872號公報、日本專利第6281345號公報、日本特開2020-026503號公報的記載,該等內容被編入本說明書中。又,作為吡咯并吡咯系顏料,使用在晶格面中(±1±1±1)的8個面中對應於X射線繞射圖案中的最大峰值之面方向的微晶尺寸為140Å以下者亦較佳。又,關於吡咯并吡咯系顏料的物性,如日本特開2020-097744號公報的0028~0073段中所記載那樣設定亦較佳。
彩色著色劑中亦能夠使用染料。作為染料並沒有特別限制,能夠使用公知的染料。例如可舉出吡唑偶氮系染料、苯胺基偶氮系染料、三芳基甲烷系染料、蒽醌系染料、蒽吡啶酮系染料、苯亞甲基系染料、氧雜菁系染料、吡唑并三唑偶氮系染料、吡啶酮偶氮系染料、花青系染料、啡噻系染料、吡咯并吡唑次甲基偶氮系染料、系染料、酞菁系染料、苯并哌喃系染料、靛藍系染料、吡咯亞甲基系染料等。又,染料中,亦能夠較佳地使用日本特開2012-158649號公報中所記載之噻唑化合物、日本特開2011-184493號公報中所記載之偶氮化合物、日本特開2011-145540號公報中所記載之偶氮化合物、韓國公開專利第10-2020-0028160號公報中所記載之三芳基甲烷染料聚合物、日本特開2020-117638號公報中所記載之 化合物。
作為彩色著色劑,能夠使用國際公開第2020/174991號中所記載之酞菁化合物。
當本發明的組成物含有彩色著色劑之情況下,彩色著色劑的
含量在本發明的組成物的總固體成分中為1~50質量%為較佳。當本發明的組成物含有2種以上彩色著色劑之情況下,該等總量在上述範圍內為較佳。
<<透過紅外線並遮蔽可見光之色材>>
本發明的組成物亦能夠含有透過紅外線並遮蔽可見光之色材(以下,還稱為遮蔽可見光之色材)。含有遮蔽可見光之色材之組成物可較佳地用作紅外線透過濾波器形成用組成物。
遮蔽可見光之色材為吸收從紫色至紅色的波長區域的光之色材為較佳。又,遮蔽可見光之色材為遮蔽波長450~650nm的波長區域的光之色材為較佳。又,遮蔽可見光之色材為透過波長為900~1500nm的光之色材為較佳。遮蔽可見光之色材滿足以下的(A)及(B)中的至少其中一個要件為較佳。
(A):包含2種以上的彩色著色劑,以2種以上的彩色著色劑的組合形成黑色。
(B):包含有機系黑色著色劑。
作為彩色著色劑,可舉出上述者。作為有機系黑色著色劑,例如可舉出雙苯并呋喃酮化合物、次甲基偶氮化合物、苝化合物、偶氮化合物等,雙苯并呋喃酮化合物、苝化合物為較佳。作為雙苯并呋喃酮化合物,可舉出日本特表2010-534726號公報、日本特表2012-515233號公報、日本特表2012-515234號公報等中所記載之化合物,例如能夠作為BASF公司製的“Irgaphor Black”而獲得。作為苝化合物,可舉出日本特開2017-226821號公報的0016~0020段中所記載之化合物、C.I.Pigment Black 31、32等。作為次甲基偶氮化合物,可舉出日本特開平01-170601號公報、
日本特開平02-034664號公報等中所記載之化合物,例如,能夠作為Dainichiseika Color & Chemicals Mfg.Co.,Ltd.製的“CHROMO FINE BLACK A1103”而獲得。
作為以2種以上的彩色著色劑的組合形成黑色時的、彩色著色劑的組合,例如可舉出以下的(1)~(8)的態樣。
(1)含有黃色著色劑、藍色著色劑、紫色著色劑及紅色著色劑之態樣。
(2)含有黃色著色劑、藍色著色劑及紅色著色劑之態樣。
(3)含有黃色著色劑、紫色著色劑及紅色著色劑之態樣。
(4)含有黃色著色劑及紫色著色劑之態樣。
(5)含有綠色著色劑、藍色著色劑、紫色著色劑及紅色著色劑之態樣。
(6)含有紫色著色劑及橙色著色劑之態樣。
(7)含有綠色著色劑、紫色著色劑及紅色著色劑之態樣。
(8)含有綠色著色劑及紅色著色劑之態樣。
當本發明的組成物含有遮蔽可見光之色材之情況下,遮蔽可見光之色材的含量在組成物的總固體成分中為1~50質量%為較佳。下限為5質量%以上為較佳,10質量%以上為更佳,20質量%以上為進一步較佳,30質量%以上為特佳。
<<界面活性劑>>
本發明的組成物含有界面活性劑為較佳。作為界面活性劑,能夠使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等各種界面活性劑。界面活性劑為矽酮系界面活性劑或氟系界面活性劑為較佳。關於界面活性劑,可舉出國際公開
第2015/166779號的0238~0245段中所記載之界面活性劑、日本特開2020-008634號公報中所記載之界面活性劑,該等內容被編入本說明書中。
作為氟系界面活性劑,可舉出日本特開2014-041318號公報的0060~0064(對應之國際公開第2014/017669號的0060~0064段)段等中所記載之界面活性劑、日本特開2011-132503號公報的0117~0132段中所記載之界面活性劑、日本特開2020-008634號公報中所記載之界面活性劑,該等內容被編入本說明書中。作為氟系界面活性劑的市售品,例如可舉出MEGAFACE F-171、F-172、F-173、F-176、F-177、F-141、F-142、F-143、F-144、F-437、F-475、F-477、F-479、F-482、F-554、F-555-A、F-556、F-557、F-558、F-559、F-560、F-561、F-565、F-563、F-568、F-575、F-780、EXP、MFS-330、R-01、R-40、R-40-LM、R-41、R-41-LM、RS-43、R-43、TF-1956、RS-90、R-94、RS-72-K、DS-21(以上為DIC CORPORATION製)、FLUORAD FC430、FC431、FC171(以上為Sumitomo 3M Limited製)、SURFLON S-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上為AGC INC.製)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上為OMNOVA SOLUTIONS INC.製)、Futurgent 208G、215M、245F、601AD、601ADH2、602A、610FM、710FL、710FM、710FS、FTX-218(以上為NEOS製)等。
又,作為氟系界面活性劑,亦能夠較佳地使用丙烯酸系化合物,該丙烯酸系化合物具備具有含有氟原子之官能基之分子結構,且施加熱時含有氟原子之官能基部分被切斷而氟原子揮發。作為該等氟系界面活性劑,可舉出DIC Corporation製造之MEGAFACE DS系列(化學工業日報
(2016年2月22日)、日經產業新聞(2016年2月23日)),例如可舉出MEGAFACE DS-21。
又,作為氟系界面活性劑,使用具有氟化烷基或氟化伸烷基醚基之含氟原子之乙烯醚化合物與親水性乙烯醚化合物的聚合物亦較佳。該等氟系界面活性劑可舉出日本特開2016-216602號公報中所記載之氟系界面活性劑,該內容被編入本說明書中。
作為氟系界面活性劑,亦能夠使用嵌段聚合物。作為氟系界面活性劑,亦能夠較佳地使用含氟高分子化合物,該含氟高分子化合物包含來源於具有氟原子之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元和來源於具有2個以上(較佳為5個以上)伸烷氧基(較佳為乙烯氧基、伸丙氧基)之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元。又,日本特開2010-032698號公報的0016~0037段中所記載之含氟界面活性劑、下述化合物亦例示為本發明中所使用之氟系界面活性劑。
上述化合物的重量平均分子量較佳為3000~50000,例如為14000。上述化合物中,表示重複單元的比例之%為莫耳%。
又,作為氟系界面活性劑,亦能夠使用在側鏈上具有含乙烯
性不飽和鍵之基團之含氟聚合物。作為具體例,可舉出日本特開2010-164965號公報的0050~0090段及0289~0295段中所記載之化合物,DIC Corporation製的MEGAFACE RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K等。又,作為氟系界面活性劑,亦能夠使用日本特開2015-117327號公報的0015~0158段中所記載之化合物。
又,從環境管制的觀點考慮,將國際公開第2020/084854號中所記載之界面活性劑用作具有碳數6以上的全氟烷基之界面活性劑的代替亦較佳。
又,將由式(fi-1)表示之含氟醯亞胺氯化合物用作界面活性劑亦較佳。
式(fi-1)中,m表示1或2,n表示1~4的整數,a表示1或2,Xa+表示a價的金屬離子、一級銨離子、二級銨離子、三級銨離子、四級銨離子或NH4 +。
作為非離子系界面活性劑,可舉出甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷及該等的乙氧基化物及丙氧基化物(例如,甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯、Pluronic L10、L31、L61、
L62、10R5、17R2、25R2(BASF公司製)、Tetronic 304、701、704、901、904、150R1(BASF公司製)、Solsperse 20000(Lubrizol Japan Limited.製)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製)、PIONIN D-6112、D-6112-W、D-6315(Takemoto Oil & Fat Co.,Ltd.製)、Olfine E1010、Surfynol 104、400、440(Nissin Chemical Co.,Ltd.製)等。
作為陽離子系界面活性劑,可舉出四烷基銨鹽、烷基胺鹽、氯化苄烷銨、烷基吡啶鹽、咪唑鎓鹽等。作為具體例,可舉出二羥基乙基硬脂胺、2-十七烯基-羥基乙基咪唑啉、月桂基二甲基苄基氯化銨、氯化十六烷基吡啶、硬脂醯胺甲基吡啶氯化物等。
作為陰離子系界面活性劑,可舉出十二烷苯磺酸、十二烷苯磺酸鈉、月桂基硫酸鈉、烷基二苯基醚二磺酸鈉、烷基萘磺酸鈉、二烷基磺基丁二酸鈉、硬脂酸鈉、油酸鉀、磺琥珀酸鈉二辛酯、聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鈉、二烷基磺基丁二酸鈉、油酸鈉、三級辛基苯氧基乙氧基聚乙氧基乙基硫酸鈉鹽等。
作為矽酮系界面活性劑,可舉出DC3PA、SH7PA、DC11PA、SH21PA、SH28PA、SH29PA、SH30PA、SH8400、SH 8400 FLUID、FZ-2122、67 Additive、74 Additive、M Additive、SF 8419 OIL(以上為DuPont Toray Specialty Materials K.K.製)、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上為Momentive Performance Materials Inc.製)、KP-341、KF-6000、KF-6001、KF-6002、KF-6003(以上為Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製)、BYK-307、BYK-322、BYK-323、BYK-330、BYK-333、BYK-3760、
BYK-UV3510(以上為BYK Chemie GmbH製)等。
又,矽酮系界面活性劑中,亦能夠使用下述結構的化合物。
界面活性劑的含量在組成物的總固體成分中為0.001~1質量%為較佳,0.001~0.5質量%為更佳,0.001~0.2質量%為進一步較佳。組成物可以僅含有1種界面活性劑,亦可以含有2種以上。在包含2種以上之情況下,該等的總量在上述範圍內為較佳。
<<聚合抑制劑>>
本發明的組成物能夠含有聚合抑制劑。作為聚合抑制劑,可舉出氫醌、對甲氧基苯酚、二-三級丁基對甲酚、五倍子酚、三級丁基鄰苯二酚、苯醌、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-三級丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6三級丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥基胺鹽(銨鹽、初級鈰鹽等),對甲氧基苯酚為較佳。聚合抑制劑的含量在組成物的總固體成分中為0.0001~5質量%為較佳。組成物可以僅含有1種聚合抑制劑,亦可以含有2種以上。在包含2種以上之情況下,該等的總量在上述範圍內為較佳。
<<矽烷偶合劑>>
本發明的組成物能夠含有矽烷偶合劑。本說明書中,矽烷偶合劑係指具有水解性基和其以外的官能基之矽烷化合物。又,水解性基係指與矽原子直接鍵結,且能夠藉由水解反應及縮合反應中的至少任一種產生矽氧烷鍵之取代基。作為水解性基,例如可舉出鹵素原子、烷氧基、醯氧基等,
烷氧基為較佳。亦即,矽烷偶合劑係具有烷氧基矽基之化合物為較佳。又,作為水解性基以外的官能基,例如可舉出乙烯基、苯乙烯基、(甲基)丙烯醯基、巰基、環氧基、氧雜環丁烷基、胺基、脲基、硫醚基、異氰酸酯基、苯基等,(甲基)丙烯醯基及環氧基為較佳。作為矽烷偶合劑,可舉出日本特開2009-288703號公報的0018~0036段中所記載之化合物、日本特開2009-242604號公報的0056~0066段中所記載之化合物,該等內容被編入本說明書中。矽烷偶合劑的含量在組成物的總固體成分中為0.01~15.0質量%為較佳,0.05~10.0質量%為更佳。組成物可以僅含有1種矽烷偶合劑,亦可以含有2種以上。在包含2種以上之情況下,該等的總量在上述範圍內為較佳。
<<紫外線吸收劑>>
本發明的組成物能夠包含紫外線吸收劑。作為紫外線吸收劑,可舉出共軛二烯化合物、胺基二烯化合物、水楊酸酯化合物、二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、丙烯腈化合物、羥基苯基三化合物、吲哚化合物、三化合物等。作為該等化合物的具體例,可舉出日本特開2009-217221號公報的0038~0052段、日本特開2012-208374號公報的0052~0072段、日本特開2013-068814號公報的0317~0334段、日本特開2016-162946號公報的0061~0080段中所記載之化合物,該等內容被編入本說明書中。作為紫外線吸收劑的市售品,例如可舉出UV-503(DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製)、BASF公司製的Tinuvin系列、Uvinul(Uvinul)系列等。又,作為苯并三唑化合物,可舉出MIYOSHI OIL & FAT CO.,LTD.製的MYUA系列(化學工業日報、2016年2月1日)。又,紫外線吸收劑亦能夠使用日本專利第
6268967號公報的0049~0059段中所記載之化合物、國際公開第2016/181987號的0059~0076段中所記載之化合物、國際公開第2020/137819號中所記載之硫代芳基取代苯并三唑型紫外線吸收劑。紫外線吸收劑的含量在組成物的總固體成分中為0.01~30質量%為較佳,0.05~25質量%為更佳。組成物可以僅含有1種紫外線吸收劑,亦可以含有2種以上。在包含2種以上之情況下,該等的總量在上述範圍內為較佳。
<<抗氧化劑>>
本發明的組成物能夠含有抗氧化劑。作為抗氧化劑,可舉出酚化合物、亞磷酸酯化合物、硫醚化合物等。作為酚化合物,能夠使用被稱為酚系抗氧化劑之任意的酚化合物。作為較佳的酚化合物,可舉出受阻酚化合物。在與酚性羥基相鄰之部位(鄰位)具有取代基之化合物為較佳。作為前述取代基,碳數1~22的經取代或未經取代的烷基為較佳。又,抗氧化劑係在同一分子內具有酚基和亞磷酸酯基之化合物亦較佳。又,抗氧化劑還能夠較佳地使用磷系抗氧化劑。作為磷系抗氧化劑,可舉出三[2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜膦雜環庚二烯-6-基]氧基]乙基]胺、三[2-[(4,6,9,11-四-三級丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜膦雜環庚二烯-2-基)氧基]乙基]胺、雙(2,4-二-三級丁基-6-甲基苯基)亞磷酸乙酯等。作為抗氧化劑的市售品,例如可舉出ADK STAB AO-20、ADK STAB AO-30、ADK STAB AO-40、ADK STAB AO-50、ADK STAB AO-50F、ADK STAB AO-60、ADK STAB AO-60G、ADK STAB AO-80、ADK STAB AO-330(以上為ADEKA Corporation製)等。又,抗氧化劑還能夠使用日本專利第6268967號公報的0023~0048段中所記載之化合物、國際公開第
2017/006600號中所記載之化合物、國際公開第2017/164024號中所記載之化合物。抗氧化劑的含量在組成物的總固體成分中為0.01~20質量%為較佳,0.3~15質量%為更佳。組成物可以僅含有1種抗氧化劑,亦可以含有2種以上。在包含2種以上之情況下,該等的總量在上述範圍內為較佳。
<<其他成分>>
本發明的組成物依據需要可以含有增感劑、硬化促進劑、填料、熱硬化促進劑、塑化劑及其他助劑類(例如導電性粒子、消泡劑、阻燃劑、調平劑、剝離促進劑、香料、表面張力調節劑、鏈轉移劑等)。能夠藉由適當地含有該等成分來調節膜物理性質等性質。關於該等成分,例如,能夠參閱日本特開2012-003225號公報的0183段以後(所對應之美國專利申請公開第2013/0034812號說明書的0237段)的記載、日本特開2008-250074號公報的0101~0104、0107~0109段等的記載,且該等內容被編入本說明書中。又,本發明的組成物依據需要可以含有潛在抗氧化劑。作為潛在抗氧化劑,可舉出作為抗氧化劑發揮功能之部位被保護基保護且保護基藉由在100~250℃下進行加熱或在酸/鹼觸媒存在下在80~200℃下進行加熱而脫離並作為抗氧化劑發揮功能之化合物。作為潛在抗氧化劑,可舉出國際公開第2014/021023號、國際公開第2017/030005號、日本特開2017-008219號公報中所記載之化合物。作為潛在抗氧化劑的市售品,可舉出ADEKA ARKLS GPA-5001(ADEKA CORPORATION製)等。
<收容容器>
作為本發明的組成物的收容容器,並無特別限制,能夠使用公知的收容容器。又,作為收容容器,以抑制雜質混入原材料或組成物中為目的,
使用由6種6層的樹脂構成容器內壁之多層瓶或將6種樹脂設為7層結構之瓶亦較佳。作為該等容器,例如可舉出日本特開2015-123351號公報中所記載之容器。又,以防止金屬從容器內壁溶出、提高組成物的經時穩定性或抑制成分變質等的目的,容器內壁製成玻璃製或不銹鋼製等亦較佳。
<組成物的製備方法>
本發明的組成物能夠混合前述成分來製備。在製備組成物時,可以將所有成分同時溶解或分散於溶劑中而製備組成物,亦可以依據需要預先製備將各成分適當調配而成之2種以上的溶液或分散液,並在使用時(塗佈時)將該等進行混合而製備成組成物。
製備組成物時,可以包括使顏料分散之製程。在使顏料分散之製程中,作為顏料的分散中所使用之機械力,可舉出壓縮、擠壓、衝擊、剪切、氣蝕(cavitation)等。作為該等製程的具體例,可舉出珠磨機、混砂機(sand mill)、輥磨機、球磨機、塗料攪拌器(pain shaker)、微射流機(microfluidizer)、高速葉輪、砂磨機、噴流混合器(flowjet mixer)、高壓濕式微粒化、超音波分散等。又,在混砂機(珠磨機)中之顏料的粉碎中,在藉由使用直徑小的珠子、加大珠子的填充率等來提高了粉碎效率之條件下進行處理為較佳。又,在粉碎處理後,藉由過濾、離心分離等去除粗粒子為較佳。又,關於使顏料分散之製程及分散機,能夠較佳地使用以“分散技術大全集、JOHOKIKO CO.,LTD.發行,2005年7月15日”或“懸浮(固體/液體分散體系)為中心之分散技術與工業上的實際應用綜合資料集,經營開發中心出版部發行,1978年10月10日”、日本特開2015-157893號公報的0022段中所記載的製程及分散機。又,使顏料分散之製程中,亦可以
在鹽磨步驟中進行顏料的微細化處理。鹽磨製程中所使用之材料、設備、處理條件等例如能夠參閱日本特開2015-194521號公報、日本特開2012-046629號公報的記載。
製備組成物時,以去除異物或減少缺陷等為目的,用過濾器對組成物進行過濾為較佳。作為過濾器,只要係一直以來用於過濾用途等之過濾器,則能夠無特別限制地進行使用。例如可舉出使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)等氟樹脂、尼龍(例如尼龍-6、尼龍-6,6)等聚醯胺系樹脂、聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯烴樹脂(包括高密度、超高分子量的聚烯烴樹脂)等材料之過濾器。在該等材料之中,聚丙烯(包括高密度聚丙烯)及尼龍為較佳。
過濾器的孔徑為0.01~7.0μm為較佳,0.01~3.0μm為更佳,0.05~0.5μm為進一步較佳。只要過濾器的孔徑在上述範圍,則能夠更可靠地去除微細的異物。關於過濾器的孔徑值,能夠參閱過濾器廠商的標稱值。關於過濾器,能夠使用由NIHON PALL Corporation(DFA4201NIEY、DFA4201NAEY、DFA4201J006P等)、Advantec Toyo Kaisha,Ltd.、Nihon Entegris K.K.(Formerly Nippon Mykrolis Corporation)及KITZ MICROFILTER Corporation等提供之各種過濾器。
又,作為過濾器,使用纖維狀的過濾材料亦較佳。作為纖維狀的濾材,例如可舉出聚丙烯纖維、尼龍纖維、玻璃纖維等。作為市售品,可舉出ROKI TECHNO CO.,LTD.製的SBP類型系列(SBP008等)、TPR類型系列(TPR002、TPR005等)、SHPX類型系列(SHPX003等)。
在使用過濾器時,可以組合不同之過濾器(例如,第1過濾
器和第2過濾器等)。此時,用各過濾器之過濾可以僅進行1次,亦可以進行2次以上。又,可以在上述範圍內組合不同孔徑的過濾器。又,用第1過濾器之過濾可以僅對分散液進行,在混合其他成分之後,用第2過濾器進行過濾。
<膜>
接著,對本發明的膜進行說明。本發明的膜係由上述本發明的組成物獲得者。本發明的膜能夠較佳地用作濾光器。濾光器的用途並無特別限定,可舉出紅外線截止濾波器、紅外線透過濾波器等。作為紅外線截止濾波器,例如可舉出固體攝像元件的受光側的紅外線截止濾波器(例如相對於晶圓等級透鏡之紅外線截止濾波器用等)、固體攝像元件的背面側(與受光側相反的一側)的紅外線截止濾波器、環境光感測器用紅外線截止濾波器(例如感應配置有資訊端末裝置之環境的照度或色調而調節顯示器的色調之照度感測器或調節色調之色校正用感測器)等。尤其,能夠較佳地用作固體攝像元件的受光側中的紅外線截止濾波器。作為紅外線透過濾波器,可舉出遮蔽可見光並且能夠選擇性透過特定的波長以上的紅外線之濾波器。
本發明的膜在波長700~1500nm的範圍的透過率的平均值小於10%為較佳,小於5%為更佳。
本發明的膜可以具有圖案,亦可以為不具有圖案之膜(平坦膜)。又,本發明的膜可以積層於支撐體上而使用,亦可以從支撐體剝離本發明的膜而使用。作為支撐體,可舉出矽基板等半導體基材、透明基材。
在用作支撐體之半導體基材上可以形成電荷耦合元件(CCD)、互補金屬氧化膜半導體(CMOS)、透明導電膜等。又,在半導體
基材上可以形成隔離各像素之黑矩陣。又,可以在半導體基材的表面上形成有基底層。用二碘甲烷測量時基底層的表面接觸角為20~70°為較佳。又,用水測量時30~80°為較佳。
作為用作支撐體之透明基材,只要由至少能夠透過可見光之材料構成,則並無特別限定。例如,可舉出由玻璃、樹脂等材質構成之基材。作為樹脂,可舉出聚對酞酸乙二酯、聚對酞酸丁二酯等聚酯樹脂、聚乙烯、聚丙烯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物等聚烯烴樹脂、降莰烯樹脂、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸樹脂、聚胺酯樹脂、氯乙烯樹脂、氟樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚乙烯縮丁醛樹脂、聚乙烯醇樹脂等。作為玻璃,可舉出鹼石灰玻璃、硼矽酸鹽玻璃、無鹼玻璃、石英玻璃、含有銅之玻璃等。作為含有銅之玻璃,可舉出含有銅之燐酸鹽玻璃、含有銅之弗燐酸鹽玻璃等。含有銅之玻璃亦能夠使用市售品。作為含有銅之玻璃的市售品,可舉出NF-50(AGC TECHNO GLASS Co.,Ltd.製)等。
本發明的膜的厚度能夠依據目的適當調節。膜的厚度為20μm以下為較佳,10μm以下為更佳,5μm以下為進一步較佳。膜的厚度的下限為0.1μm以上為較佳,0.2μm以上為更佳。
本發明的膜亦能夠與包含彩色著色劑之濾色器組合而使用。濾色器能夠使用包含彩色著色劑之著色組成物來製造。將本發明的膜用作紅外線截止濾波器並且組合本發明的膜與濾色器而使用之情況下,在本發明的膜的光徑上配置有濾色器為較佳。例如,將本發明的膜與濾色器進行積層而用作積層體為較佳。在積層體中,本發明的膜與濾色器兩者可以在厚度方向上相鄰,亦可以不相鄰。在本發明的膜與濾色器在厚度方向上不
相鄰之情況下,可以在與形成有濾色器之支撐體不同之支撐體上形成有本發明的膜,亦可以在本發明的膜與濾色器之間夾裝有構成固體攝像元件之其他構件(例如,微透鏡、平坦化層等)。
本發明的膜能夠使用於CCD(電荷耦合元件)、CMOS(互補金屬氧化膜半導體)等固體攝像元件、紅外線感測器、圖像顯示裝置等各種裝置。
<膜的製造方法>
本發明的膜能夠經由塗佈本發明的組成物之步驟來製造。
作為支撐體,可舉出上述者。作為組成物的塗佈方法,能夠使用公知的方法。例如,可舉出滴加法(滴鑄);狹縫塗佈法;噴霧法;輥塗法;旋轉塗佈法(旋塗);流延塗佈法;狹縫旋塗法;預濕法(例如,日本特開2009-145395號公報中所記載之方法);噴墨(例如按需方式、壓電方式、熱方式)、噴嘴噴射等噴出系印刷、柔版印刷、網版印刷、凹版印刷、逆轉偏移印刷、金屬遮罩印刷法等各種印刷法;使用模具等之轉印法;奈米壓印法等。作為噴墨中之適用方法並沒有特別限定,例如可舉出“可推廣、使用之噴墨-專利中出現之無限可能性-,2005年2月發行,Sumitbe Techon Research Co.,Ltd.”所示之方法(尤其第115頁~第133頁)或日本特開2003-262716號公報、日本特開2003-185831號公報、日本特開2003-261827號公報、日本特開2012-126830號公報、日本特開2006-169325號公報等中所記載之方法。
可以對塗佈組成物而形成之組成物層進行乾燥(預烘烤)。在進行預烘烤之情況下,預烘烤溫度係150℃以下為較佳,120℃以下為更
佳,110℃以下為進一步較佳。下限例如能夠設為50℃以上,亦能夠設為80℃以上。預烘烤時間為10秒鐘~3000秒鐘為較佳,40~2500秒鐘為更佳,80~220秒鐘為進一步較佳。乾燥能夠藉由加熱板、烤箱等來進行。
膜的製造方法中,還可以包括形成圖案之步驟。作為圖案形成方法,可舉出使用光微影法之圖案形成方法或使用乾式蝕刻法之圖案形成方法,使用光微影法之圖案形成方法為較佳。再者,在將本發明的膜用作平坦膜之情況下,可以不進行形成圖案之步驟。以下,對形成圖案之步驟進行詳細說明。
(藉由光微影法進行圖案形成之情況)
藉由光微影法的圖案形成方法包括如下步驟為較佳,亦即對塗佈本發明的組成物來形成之組成物層以圖案狀進行曝光之步驟(曝光步驟);及顯影去除未曝光部的組成物層來形成圖案之步驟(顯影步驟)。依據需要,可以設置對已顯影之圖案進行烘烤之步驟(後烘烤步驟)。以下,對各步驟進行說明。
曝光步驟中以圖案狀對組成物層進行曝光。例如,使用步進曝光機、掃描曝光機等,隔著具有既定的遮罩圖案之遮罩,對組成物層進行曝光,藉此能夠曝光成圖案狀。藉此,能夠使曝光部分硬化。
作為能夠在曝光時使用之放射線(光),可舉出g射線、i射線等。又,亦能夠使用波長300nm以下的光(較佳為波長180~300nm的光)。作為波長300nm以下的光,可舉出KrF射線(波長248nm)、ArF射線(波長193nm)等,KrF射線(波長248nm)為較佳。又,亦能夠利用300nm以上的長波長的光源。
又,在曝光時,可以連續照射光而進行曝光,亦可以脈衝照射而進行曝光(脈衝曝光)。再者,脈衝曝光係指在短時間(例如,毫秒級以下)的循環中反覆進行光的照射和暫停而進行曝光之方式的曝光方法。
照射量(曝光量)例如係0.03~2.5J/cm2為較佳,0.05~1.0J/cm2為更佳。關於曝光時的氧濃度,能夠適當選擇,除了在大氣下進行曝光以外,例如可以在氧濃度為19體積%以下的低氧環境下(例如,15體積%、5體積%或實質上無氧)進行曝光,亦可以在氧濃度超過21體積%之高氧環境下(例如,22體積%、30體積%或50體積%)進行曝光。又,曝光照度能夠適當設定,通常能夠從1000W/m2~100000W/m2(例如,5000W/m2、15000W/m2或35000W/m2)的範圍中選擇。氧濃度和曝光照度可以適當組合條件,例如能夠設為氧濃度10體積%且照度10000W/m2、氧濃度35體積%且照度20000W/m2等。
接著,顯影去除曝光後的組成物層中的未曝光部的組成物層來形成圖案。未曝光部的組成物層的顯影去除能夠使用顯影液來進行。藉此,曝光步驟中的未曝光部的組成物層被顯影液溶出,而僅光硬化之部分殘留於支撐體上。顯影液的溫度例如係20~30℃為較佳。顯影時間係20~180秒為較佳。又,為了提高殘渣去除性,可以重複複數次每隔60秒甩掉顯影液,進而供給新的顯影液之製程。
顯影液可舉出有機溶劑、鹼顯影液等,可較佳地使用鹼顯影液。作為鹼顯影液,用純水稀釋鹼性劑之鹼性水溶液(鹼性顯影液)為較佳。作為鹼劑,例如可舉出氨、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、二甘醇胺(diglycolamine)、二乙醇胺、羥胺、乙二胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫
氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、乙基三甲基氫氧化銨、苄基三甲基氫氧化銨、二甲基雙(2-羥基乙基)氫氧化銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯等有機鹼性化合物或氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉等無機鹼性化合物。在環境方面及安全方面上,鹼劑係分子量大的化合物為較佳。鹼性水溶液的鹼劑的濃度係0.001~10質量%為較佳,0.01~1質量%為更佳。又,顯影液可進一步含有界面活性劑。作為界面活性劑,非離子系界面活性劑為較佳。就方便運輸和保管等觀點而言,顯影液可以暫且作為濃縮液製造,並在使用時稀釋成所需之濃度。稀釋倍率並沒有特別限定,例如能夠設定為1.5~100倍的範圍。又,顯影後用純水洗淨(沖洗)亦較佳。又,沖洗藉由使形成有顯影後的組成物層之支撐體旋轉的同時向顯影後的組成物層供給沖洗液來進行為較佳。又,藉由使吐出沖洗液之噴嘴從支撐體的中心部向支撐體的周緣部移動來進行亦較佳。此時,在從噴嘴的支撐體中心部向周緣部移動時,可以在逐漸降低噴嘴的移動速度的同時使其移動。藉由以該等方式進行沖洗,能夠抑制沖洗的面內偏差。又,藉由使噴嘴從支撐體中心部向周緣部移動的同時逐漸降低支撐體的轉速亦可獲得相同的效果。
顯影後,實施乾燥之後進行追加曝光處理、加熱處理(後烘烤)為較佳。追加曝光處理、後烘烤為為了完全進行硬化而進行之顯影後的硬化處理。後烘烤時的加熱溫度例如係100~240℃為較佳,200~240℃為更佳。能夠以成為上述條件之方式,使用加熱板或對流烘箱(熱風循環式乾燥機)、高頻加熱機等加熱機構,以連續式或間歇式對顯影後的膜進行後烘烤。在進行追加曝光處理之情況下,用於曝光之光係波長400nm以下
的光為較佳。又,追加曝光處理可以藉由韓國公開專利第10-2017-0122130號公報中所記載之方法進行。
(藉由乾式蝕刻法進行圖案形成之情況)
藉由乾式蝕刻法進行之圖案形成能夠藉由如下方法進行,亦即,使將上述組成物塗佈在支撐體上來形成之組成物層硬化來形成硬化物層,接著於該硬化物層上形成經圖案化之光阻層,接著將經圖案化之光阻層作為遮罩而對硬化物層使用蝕刻氣體而進行乾式蝕刻等。在形成光阻層時,實施預烘烤處理為較佳。關於利用乾式蝕刻法之圖案形成,能夠參閱日本特開2013-064993號公報的0010~0067段的記載,且該內容被編入本說明書中。
<濾光器>
本發明的濾光器具有上述之本發明的膜。作為濾光器的種類,可舉出紅外線截止濾波器及紅外線透過濾波器等。
本發明的濾光器除了上述本發明的膜以外,還可以具有含有銅之層、介電質多層膜、紫外線吸收層等。作為紫外線吸收層,例如可舉出國際公開第2015/099060號的0040~0070段、0119~0145段中所記載之吸收層。作為介電質多層膜,可舉出日本特開2014-041318號公報的0255~0259段中所記載之介電質多層膜。作為含銅之層,亦可使用由含銅之玻璃形成之玻璃基板(含銅之玻璃基板)或含銅錯合物之層(含銅錯合物之層)。作為含銅之玻璃基板,可舉出含銅之磷酸鹽玻璃、含銅之氟磷酸鹽玻璃等。作為含銅之玻璃的市售品,可舉出NF-50(AGC TECHNO GLASS CO.,LTD.製)、BG-60、BG-61(以上為Schott AG製)、CD5000(HOYA GROUP製)等。
<固體攝像元件>
本發明的固體攝像元件含有上述本發明的膜。作為固體攝像元件的構成,係具有本發明的膜之構成,只要係作為固體攝像元件發揮功能之構成,則並沒有特別限定。例如,可舉出如下構成。
係如下構成:在支撐體上具有構成固體攝像元件的受光區之複數個光二極體及由多晶矽等形成之傳輸電極,在光二極體及傳輸電極上具有只有光二極體的受光部開口之由鎢等形成之遮光膜,在遮光膜上具有以覆蓋遮光膜整面及光二極體受光部之方式形成且由氮化矽等形成之裝置保護膜,在裝置保護膜上具有本發明之膜。另外,亦可以為在裝置保護膜上且本發明之膜的下側(靠近支撐體的一側)具有聚光機構(例如,微透鏡等。以下相同)之構成或在本發明的膜上具有聚光機構之構成等。又,濾色器亦可以具有如下結構:在藉由隔壁例如以方格狀隔開之空間嵌入有形成各像素之膜。該情況下之隔壁的折射率低於各像素的折射率為較佳。作為具有該等結構之攝像裝置的例子,可舉出日本特開2012-227478號公報、日本特開2014-179577號公報中所記載之裝置。
<圖像顯示裝置>
本發明的圖像顯示裝置含有本發明的膜。作為圖像顯示裝置,可舉出液晶顯示裝置或有機電致發光(有機EL)顯示裝置等。關於圖像顯示裝置的定義或詳細內容,例如記載於“電子顯示器裝置(佐佐木昭夫著,Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.,1990年發行)”、“顯示器裝置(伊吹順章著,Sangyo Tosho Publishing Co.,Ltd.,1989年發行)”等。又,關於液晶顯示裝置,例如記載於“下一代液晶顯示技術(內田龍男編輯,Kogyo Chosakai
Publishing Co.,Ltd.,1994年發行)”。對能夠適用本發明之液晶顯示裝置並沒有特別限制,例如能夠適用於上述的“下一代液晶顯示技術”中所記載之各種方式的液晶顯示裝置。圖像顯示裝置可以為具有白色有機EL元件者。作為白色有機EL元件,串聯(tandem)結構為較佳。關於有機EL元件的串聯結構,記載於日本特開2003-045676號公報、三上明義監修、“有機EL技術開發的最前線-高亮度‧高精度‧長壽命化‧技巧集-”、Technical Information Institute Co.,Ltd.、第326頁~第328頁、2008年等。有機EL元件所發出之白色光的光譜係在藍色區域(430~485nm)、綠色區域(530~580nm)及黃色區域(580~620nm)具有較強的極大發光峰者為較佳。除了該等發光峰以外,進一步在紅色區域(650~700nm)具有極大發光峰者為更佳。
<紅外線感測器>
本發明的紅外線感測器含有上述本發明的膜。作為紅外線感測器的構成,只要係作為紅外線感測器發揮功能之構成,則並沒有特別限定。以下,使用圖式對本發明的紅外線感測器的一實施形態進行說明。
圖1中,符號110為固體攝像元件。在固體攝像元件110的攝像區域上配置有紅外線截止濾波器111及紅外線透過濾波器114。又,在紅外線截止濾波器111上配置有濾色器112。在濾色器112及紅外線透過濾波器114的入射光hν側配置有微透鏡115。以覆蓋微透鏡115之方式形成有平坦化層116。
紅外線截止濾波器111能夠使用本發明的組成物來形成。濾色器112係形成有透過及吸收可見區域中之特定波長的光之像素之濾色器,並沒有特別限定,能夠使用習知之公知的像素形成用濾色器。例如可以使
用形成有紅色(R)、綠色(G)、藍色(B)的像素之濾色器等。例如,能夠參閱日本特開2014-043556號公報的0214~0263段的記載,該內容被編入本說明書中。紅外線透過濾波器114可依據所使用之紅外LED的發光波長選擇其特性。紅外線透過濾波器114能夠使用本發明的組成物來形成。
圖1所示之紅外線感測器中,可以於平坦化層116上進而配置有與紅外線截止濾波器111不同之紅外線截止濾波器(其他紅外線截止濾波器)。作為其他紅外線截止濾波器,可舉出具有含有銅之層及/或介電體多層膜者等。關於該等的詳細內容,可舉出上述者。又,作為其他紅外線截止濾波器,亦可以使用雙帶通濾波器(dual band pass filter)。
[實施例]
以下,舉出實施例對本發明進行進一步詳細的說明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理步驟等,只要不脫離本發明的趣旨,則能夠適當進行變更。又,結構式中的Ph表示苯基。
<重量平均分子量及數量平均分子量的測量>
關於樹脂的重量平均分子量的測量,作為測量裝置使用HPC-8220GPC(TOSOH Corporation製),作為保護管柱使用TSKguardcolumn SuperHZ-L,作為管柱使用直接連接TSKgel SuperHZM-M、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ3000、TSKgel SuperHZ2000之管柱,將管柱溫度設為40℃,將10μL的試樣濃度0.1質量%的四氫呋喃溶液注入到管柱,作為溶出溶劑使四氫呋喃以每分鐘0.35mL的流量流過,藉由RI(示差折射率)檢測裝置檢測試樣峰值,使用利用標準聚苯乙烯製作之校準曲線進行了計算。
<顏料分散液之製備>
以下述表所示之摻合量混合下述表所示之材料,使用直徑為0.3mm的氧化鋯珠,藉由珠磨機(帶減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.製))混合及分散3小時,製備了各顏料分散液。
表中所記載之材料的詳細內容如下。
(顏料)
P001~P004:下述結構的化合物(紅外線吸收劑)
PR254:C.I.顏料紅254(紅色顏料)
PB15:6:C.I.顏料藍15:6(藍色顏料)
(顏料衍生物)
B-1~B-3:下述結構的化合物
[化學式20]
(分散劑)
D-1:下述結構的樹脂(附註於主鏈之數值為莫耳比,附註於側鏈之數值為重複單元的數量。重量平均分子量28000)
D-2:下述結構的樹脂(附註於主鏈之數值為莫耳比,附註於側鏈之數值為重複單元的數量。重量平均分子量28000)
[化學式22]
(溶劑)
S001:丙二醇單甲醚乙酸酯
<組成物的製備>
以下述表所示之比例混合除了下述表所示之溶劑以外的材料,加入下述表所示之溶劑,製備成固體成分濃度成為20質量%之後,進行攪拌,用孔徑0.45μm的尼龍製過濾器(NIHON PALL Corporation製)進行過濾,製備了組成物。表中的摻合量欄的數值為固體成分換算值的質量份的值。
上述表中所記載之材料的詳細內容如下。
(紅外線吸收劑)
[由式(1)表示之化合物]
A001:下述結構的化合物(在二氯甲烷中的極大吸收波長為920nm)
A002:下述結構的化合物(在二氯甲烷中的極大吸收波長為900nm)
A003:下述結構的化合物(在二氯甲烷中的極大吸收波長為910nm)
A004:下述結構的化合物(在二氯甲烷中的極大吸收波長為980nm)
A005:下述結構的化合物(在二氯甲烷中的極大吸收波長為990nm)
A006:下述結構的化合物(在二氯甲烷中的極大吸收波長為970nm)
A007:下述結構的化合物(在二氯甲烷中的極大吸收波長為1000nm)
A008:下述結構的化合物(在二氯甲烷中的極大吸收波長為990nm)
A009:下述結構的化合物(在二氯甲烷中的極大吸收波長為930nm)
A010:下述結構的化合物(在二氯甲烷中的極大吸收波長為960nm)
A011:下述結構的化合物(在二氯甲烷中的極大吸收波長為940nm)
A012:下述結構的化合物(在二氯甲烷中的極大吸收波長為900nm)
A013:下述結構的化合物(在二氯甲烷中的極大吸收波長為910nm)
A014:下述結構的化合物(在二氯甲烷中的極大吸收波長為870nm)
A015:下述結構的化合物(在二氯甲烷中的極大吸收波長為1080nm)
A016:下述結構的化合物(在二氯甲烷中的極大吸收波長為1010nm)
A017:下述結構的化合物(在二氯甲烷中的極大吸收波長為1030nm)
[化學式23]
[化學式26]
[除了由式(1)表示之化合物以外的紅外線吸收劑]
A101:下述結構的化合物
(顏料分散液)
IR1~IR4、Red1、Blue1:上述之顏料分散液IR1~IR4、Red1、Blue1
(樹脂)
B001:聚甲基丙烯酸甲酯(重量平均分子量24000、分散度1.8、玻璃轉移溫度75℃)
B002:下述結構的樹脂(具有酸基之樹脂。附註於主鏈之數值為重複單元的莫耳比。重量平均分子量20000、分散度1.9、玻璃轉移溫度100℃)
B003:下述結構的樹脂(具有酸基之樹脂。附註於主鏈之數值為重複單元的莫耳比。重量平均分子量15000、分散度2.1、玻璃轉移溫度120℃)
B004:下述結構的樹脂(聚醯亞胺樹脂、重量平均分子量25000、分散度2.2、玻璃轉移溫度310℃)
(聚合性化合物)
M-1:ARONIX M-305(TOAGOSEI CO.,LTD.製、新戊四醇三丙烯酸酯
與新戊四醇四丙烯酸酯的混合物。新戊四醇三丙烯酸酯的含量為55質量%~63質量%。)
M-2:KAYARAD RP-1040(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製、環氧乙烷改質新戊四醇四丙烯酸酯)
M-3:ARONIX M-510(TOAGOSEI CO.,LTD.製、多元酸改質丙烯酸寡聚物)
(光聚合起始劑)
C-1:Irgacure OXE01(BASF公司製、肟酯系起始劑)
C-2:Irgacure OXE02(BASF公司製、肟酯系起始劑)
(界面活性劑)
F-1:MEGAFACE RS-72-K(DIC CORPORATION製、氟系界面活性劑)
F-2:下述結構的化合物(重量平均分子量14000、表示重複單元的比例之%的數值為莫耳%)
F-3:KF-6001(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製、兩末端甲醇改質聚二甲基矽氧烷、羥值62mgKOH/g)
(聚合抑制劑)
G-1:對甲氧基苯酚
(其他添加劑)
U-1:Uvinul3050(BASF公司製、紫外線吸收劑)
U-2:Tinuvin477(BASF公司製、羥基苯基三系紫外線吸收劑)
U-3:Tinuvin326(BASF公司製、紫外線吸收劑)
EP-1:下述結構的化合物(環氧化合物、重量平均分子量4000)
EP-2:EHPE3150(Daicel Corporation製、2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇的1,2-環氧-4-(2-環氧乙烷基)環己烷加成物)
(溶劑)
S001:丙二醇單甲醚乙酸酯
S002:丙二醇單甲醚
<紅外線遮蔽性、耐光性及耐熱性的評價>
將各組成物旋塗於玻璃基材上,以使製膜後的膜厚成為1.0μm,使用i射線步進曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製),以1000mJ/cm2的曝光量進行了整面曝光。接著,使用加熱板,在200℃下加熱了2分鐘,製造了膜。
-關於紅外線遮蔽性的評價-
關於製膜上述膜之玻璃基材,使用紫外可見近紅外分光光度計(U-4100、Hitachi High-Technologies Corporation製)測量波長400~1600nm的範圍的
透過率,求出波長1000~1200nm的範圍的透過率的平均值,藉由以下基準評價了紅外線遮蔽性。
A:透過率的平均值小於5%
B:透過率的平均值為5%以上且小於10%
C:透過率的平均值為10%以上
-關於耐光性的評價-
關於製膜上述膜之玻璃基材,使用紫外可見近紅外分光光度計(U-4100、Hitachi High-Technologies Corporation製)測量了波長400~1600nm的範圍的透過率。接著,使用疝氣燈以10萬lux對製膜上述膜之玻璃基材進行20小時的光照射(相當於200萬lux.h)之後,測量了疝氣燈照射後的膜的透過率。求出疝氣燈照射前後的波長1000~1500nm的範圍內的各波長下的透過率變化量(△T1),依據測量整體波長區域下的△T1的最大的值,由以下的基準評價了耐光性。△T1的值愈小,耐光性愈良好。
透過率變化(△T1)=|疝氣燈照射前的膜的透過率-疝氣燈照射後的膜的透過率|
A:△T1小於3%
B:△T1為3%以上且小於5%
C:△T1為5%以上
-關於耐熱性的評價-
關於製膜上述膜之玻璃基材,使用紫外可見近紅外分光光度計(U-4100、Hitachi High-Technologies Corporation製),在波長400~1600nm的範圍內測量了透過率。接著,使用加熱板在200℃下對製膜上述膜之玻璃基材加熱
了10分鐘。求出加熱前後的波長1000~1500nm的範圍內的各波長下的透過率變化量(△T2),依據測量整體波長區域下的△T2的最大的值,由以下的基準評價了耐熱性。△T2的值愈小,耐熱性愈良好。
透過率變化(△T2)=|加熱前的膜的透過率-加熱後的膜的透過率|
A:△T2小於5%
B:△T2為5%以上且小於10%
C:△T2為10%以上
<圖案形成性的評價>
將各組成物旋塗於玻璃基材上,以使製膜後的膜厚成為1.0μm,之後在加熱板上在100℃下加熱了2分鐘。接著,使用i射線步進曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製),隔著具有1μm的拜耳圖案之遮罩,以1000mJ/cm2的曝光量進行了曝光。接著,使用氫氧化四甲基銨(TMAH)0.3質量%水溶液,在23℃下進行了60秒鐘的旋覆浸沒顯影。之後,用旋轉噴淋器進行沖洗,進而用純水進行了水洗之後,使用加熱板在200℃下加熱5分鐘,形成了圖案(像素)。關於形成有像素之玻璃基材,使用顯微鏡在10000倍的倍率下進行觀察,按照下述評價標準評價了圖案形成性。
A:能夠形成圖案
B:無法形成圖案
如上述表所示,實施例的組成物能夠形成紅外線遮蔽性優異之膜。
無。
Claims (17)
- 一種組成物,其含有紅外線吸收劑及硬化性化合物,前述組成物中,前述紅外線吸收劑含有由式(1)表示之化合物,前述組成物的總固體成分中的由前述式(1)表示之化合物的含量為3質量%~70質量%,[化學式1]式(1)中,Ar1及Ar2分別獨立地表示可以縮環而形成多環之含氮雜環,R1及R2分別獨立地表示取代基,n1及n2分別獨立地表示0以上的整數,Y1及Y2分別獨立地表示-O-、-S-或-NRY1-,RY1表示氫原子或取代基,X1及X2分別獨立地表示氫原子、-BRX1RX2或配位體可以配位之金屬原子,RX1及RX2分別獨立地表示氫原子或取代基,RX1與RX2可以鍵結而形成環,所述取代基為鹵素原子、碳數1~30的烷基、碳數2~30的烯基、碳數2~30的炔基、碳數6~30的芳基、碳數1~30的雜芳基、碳數0~30的胺基、碳數1~30的烷氧基、碳數6~30的芳氧基、碳數1~30的雜芳氧基、碳數2~30的醯基、碳數2~30的烷氧基羰基、碳數7~30的芳氧羰基、碳數2~30的雜芳氧羰基、碳數2~30的醯氧基、碳數2~30的醯胺基、碳數2~30的胺基羰基胺基、碳數2~30的烷氧基羰基胺基、碳數7~30的芳氧羰基胺基、碳數0~30的胺磺醯基、碳數0~30的胺磺醯胺基、碳數1~30的胺甲醯基、碳數1~30的烷硫基、碳數6~30的芳硫基、碳數1~30的雜芳硫基、碳數1~30的烷基磺醯基、碳數1~30的烷基磺醯胺基、碳數6~30的芳基磺醯基、碳數6~30的芳基磺醯胺基、碳數1~30的雜芳基磺醯基、碳數1~30的雜芳基磺醯胺基、碳數1~30的烷基亞磺醯基、碳數6~30的芳基亞磺醯基、碳數1~30的雜芳基亞磺醯基、碳數1~30的脲基、羥基、硝基、羧基、磺酸基、磷酸基、羧酸醯胺基、磺酸醯胺基、醯亞胺基、膦基、巰基、氰基、烷基亞磺酸基、芳基亞磺酸基、芳基偶氮基、雜芳基偶氮基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基胺基、甲矽烷基、肼基或亞胺基。
- 如請求項1所述之組成物,其中前述式(1)的n1及n2分別獨立地表示1以上的整數,前述式(1)的R1及R2分別獨立地表示碳數6~30的芳基或碳數1~30的雜芳基。
- 如請求項1或請求項2所述之組成物,其中前述式(1)的Y1及Y2為-O-。
- 如請求項1或請求項2所述之組成物,其中前述式(1)的X1及X2分別獨立地表示-BRX1RX2,RX1及RX2分別獨立地表示氫原子或所述取代基,RX1與RX2可以鍵結而形成環。
- 如請求項1或請求項2所述之組成物,其中RX1及RX2分別獨立地表示鹵素原子、碳數1~30的烷基、碳數2~30的烯基、碳數2~30的炔基、碳數6~30的芳基、碳數1~30的雜芳基、碳數1~30的烷氧基或碳數6~30的芳氧基,RX1與RX2可以鍵結而形成環。
- 如請求項1或請求項2所述之組成物,其中由前述式(1)表示之化合物在二氯甲烷中的極大吸收波長存在於波長1000~1600nm的範圍內。
- 如請求項1或請求項2所述之組成物,其中前述紅外線吸收劑含有除了由前述式(1)表示之化合物以外的化合物。
- 如請求項1或請求項2所述之組成物,其進一步含有彩色著色劑。
- 如請求項1或請求項2所述之組成物,其中前述硬化性化合物含有具有酸基之樹脂。
- 如請求項1或請求項2所述之組成物,其中前述硬化性化合物含有聚合性化合物。
- 如請求項1或請求項2所述之組成物,其中前述硬化性化合物含有玻璃轉移溫度為150℃以上的樹脂。
- 如請求項1或請求項2所述之組成物,其用於紅外線感測器。
- 一種膜,其使用請求項1至請求項12之任一項所述之組成物來獲得。
- 一種濾光器,其包含請求項13所述之膜。
- 一種固體攝像元件,其包含請求項13所述之膜。
- 一種圖像顯示裝置,其包含請求項13所述之膜。
- 一種紅外線感測器,其包含請求項13所述之膜。
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