TWI885096B - 組成物、抗蝕劑底層膜的形成方法及抗蝕劑圖案形成方法 - Google Patents
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Abstract
提供一種可形成耐熱性及平坦性優異的抗蝕劑底層膜的組成物、抗蝕劑底層膜的形成方法及抗蝕劑圖案形成方法。本發明為一種組成物,含有:化合物,具有芳香環;以及第一聚合物,具有下述式(1)所表示的第一結構單元及下述式(2)所表示的第二結構單元,相對於所述化合物100質量份,所述第一聚合物的含量為0.1質量份以上且200質量份以下。下述式(1)中,R1
為氫原子或者經取代或未經取代的碳數1~20的一價烴基。R2
為經取代或未經取代的碳數1~20的一價烴基。下述式(2)中,R3
為氫原子或者經取代或未經取代的碳數1~20的一價烴基。L為單鍵或二價連結基。Ar為自經取代或未經取代的環員數6~20的芳香環除去(n+1)個氫原子後的基。R4
為碳數1~10的一價羥基烷基或羥基。n為1~8的整數。於n為2以上的情況下,多個R4
相同或不同。
Description
本發明是有關於一種組成物、抗蝕劑底層膜的形成方法及抗蝕劑圖案形成方法。
於半導體元件的製造時,例如使用多層抗蝕劑製程,所述多層抗蝕劑製程對介隔有機底層膜、含矽膜等抗蝕劑底層膜而積層於基板上的抗蝕劑膜進行曝光及顯影,從而形成抗蝕劑圖案。於該製程中,以該抗蝕劑圖案為遮罩對抗蝕劑底層膜進行蝕刻,並以所獲得的抗蝕劑底層膜圖案為遮罩進而對基板進行蝕刻,藉此於基板形成所期望的圖案,從而可獲得經圖案化的基板(參照日本專利特開2004-177668號公報)。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2004-177668號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明的抗蝕劑底層膜及組成物為所述有機底層膜及用於形成其的組成物。對多層抗蝕劑製程中的有機底層膜要求耐熱性優異。另外,對有機底層膜要求具有高平坦性。
本發明是基於以上的情況而成,其目的在於提供一種可形成耐熱性及平坦性優異的抗蝕劑底層膜的組成物、抗蝕劑底層膜的形成方法及抗蝕劑圖案形成方法。
[解決課題之手段]
為解決所述課題而成的發明為一種組成物,其含有具有芳香環的化合物(以下,亦稱為「[A]化合物」)、以及具有下述式(1)所表示的第一結構單元(以下,亦稱為「結構單元(I)」)及下述式(2)所表示的第二結構單元(以下,亦稱為「結構單元(II)」)的第一聚合物(以下,亦稱為「[B]聚合物」),相對於所述化合物([A]化合物)100質量份的所述第一聚合物([B]聚合物)的含量為0.1質量份以上且200質量份以下。
[化1]
(式(1)中,R1
為氫原子或者經取代或未經取代的碳數1~20的一價烴基。R2
為經取代或未經取代的碳數1~20的一價烴基)
[化2]
(式(2)中,R3
為氫原子或者經取代或未經取代的碳數1~20的一價烴基。L為單鍵或二價連結基。Ar為自經取代或未經取代的環員數6~20的芳香環除去(n+1)個氫原子後的基。R4
為碳數1~10的一價羥基烷基或羥基。n為1~8的整數。於n為2以上的情況下,多個R4
相同或不同)
為解決所述課題而成的另一發明為一種抗蝕劑底層膜的形成方法,其包括將抗蝕劑底層膜形成用組成物直接或間接地塗敷於基板的步驟,所述抗蝕劑底層膜形成用組成物為所述的該組成物。
為解決所述課題而成的又一發明為一種抗蝕劑圖案形成方法,其包括:將抗蝕劑底層膜形成用組成物直接或間接地塗敷於基板的步驟;將抗蝕劑膜形成用組成物直接或間接地塗敷於藉由所述抗蝕劑底層膜形成用組成物塗敷步驟而形成的抗蝕劑底層膜的步驟;利用放射線對藉由所述抗蝕劑膜形成用組成物塗敷步驟而形成的抗蝕劑膜進行曝光的步驟;以及對所述曝光後的抗蝕劑膜進行顯影的步驟,所述抗蝕劑底層膜形成用組成物為所述的該組成物。
[發明的效果]
根據本發明的組成物及抗蝕劑底層膜的形成方法,可形成耐熱性及平坦性優異的抗蝕劑底層膜。根據本發明的抗蝕劑圖案形成方法,可形成良好的形狀的抗蝕劑圖案。因此,該些可較佳地用於今後預計進一步進行微細化的半導體元件的製造等。
以下,對本發明的組成物、抗蝕劑底層膜的形成方法及抗蝕劑圖案形成方法進行詳細說明。
<組成物>
該組成物含有[A]化合物與[B]聚合物,相對於[A]化合物100質量份的[B]聚合物的含量為0.1質量份以上且200質量份以下。
該組成物通常含有有機溶媒(以下,亦稱為「[C]有機溶媒」)。該組成物較佳為含有酸產生劑(以下,亦稱為「[D]酸產生劑」)及/或交聯劑(以下,亦稱為「[E]交聯劑」)。另外,該組成物於不損害本發明的效果的範圍內,可含有[A]化合物、[B]聚合物及[C]有機溶媒以外的其他任意成分(以下,亦簡稱為「其他任意成分」)。
該組成物藉由含有[A]化合物與[B]聚合物,相對於[A]化合物100質量份的[B]聚合物的含量設為0.1質量份以上且200質量份以下,可形成耐熱性及平坦性優異的抗蝕劑底層膜。關於藉由該組成物包括所述結構而發揮所述效果的理由未必明確,但例如可如以下般推測。即,認為藉由使用具有結構單元(I)及結構單元(II)的[B]聚合物,以特定的比率調配[A]化合物與[B]聚合物,提高該組成物的流動性及與[A]化合物的相容性,其結果,可提高由該組成物形成的抗蝕劑底層膜的耐熱性及平坦性。
根據該組成物,可形成耐熱性及平坦性優異的抗蝕劑底層膜,因此該組成物可較佳地用作用以形成抗蝕劑底層膜的組成物(即,抗蝕劑底層膜形成用組成物)。另外,就相同的理由而言,該組成物亦可較佳地用作多層抗蝕劑製程用組成物。
以下,對該組成物所含有的各成分進行說明。
[[A]化合物]
[A]化合物為具有芳香環的化合物。作為[A]化合物,只要具有芳香環,則可無特別限定地使用。該組成物可含有一種或兩種以上的[A]化合物。
作為芳香環,例如可列舉:苯環、萘環、蒽環、茚環、芘環、亞芴基聯苯環、亞芴基聯萘環等芳香族烴環、呋喃環、吡咯環、噻吩環、磷雜環戊二烯(phosphole)環、吡唑環、噁唑環、異噁唑環、噻唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、三嗪環等芳香族雜環等。該些中較佳為芳香族烴環。
作為[A]化合物,可為具有包含芳香環的結構單元的聚合物(以下,亦稱為「[A]聚合物」),亦可為並非聚合物的化合物(即,含芳香環的化合物)。本說明書中,「聚合物」是指具有兩個以上結構單元(重複單元)的化合物,「含芳香環的化合物」是指包含芳香環的化合物中不相當於所述聚合物的化合物。
作為[A]化合物的分子量的下限,較佳為300以上。本說明書中,所謂「[A]化合物的分子量」,於[A]化合物為[A]聚合物的情況下,是指藉由利用後述條件的凝膠滲透層析法(GPC)而測定的聚苯乙烯換算重量平均分子量(以下,亦稱為「Mw」),於[A]化合物為含芳香環的化合物的情況下,是指根據結構式算出的分子量。
作為[A]化合物,較佳為[A]聚合物。該組成物藉由使用[A]聚合物作為[A]化合物,可提高該組成物的塗敷性。
作為[A]聚合物,例如可列舉於主鏈具有芳香環的聚合物、於主鏈不具有芳香環而於側鏈具有芳香環的聚合物等。「主鏈」是指聚合物中由原子所構成的鏈中最長的鏈。「側鏈」是指聚合物中由原子所構成的鏈中最長的鏈以外的鏈。
作為[A]聚合物,例如可列舉縮聚化合物、藉由縮聚以外的反應而獲得的化合物等。
作為[A]聚合物,例如可列舉:酚醛清漆樹脂、可溶酚醛樹脂、苯乙烯樹脂、苊樹脂、茚樹脂、伸芳基樹脂、三嗪樹脂、杯芳烴樹脂等。
(酚醛清漆樹脂)
酚醛清漆樹脂為使用酸性觸媒,使酚性化合物與醛類或二乙烯基化合物等反應而獲得的樹脂。亦可將多個酚性化合物與醛類或二乙烯基化合物等混合來進行反應。
作為酚性化合物,例如可列舉:苯酚、甲酚、二甲酚、間苯二酚、雙酚A、對-第三丁基苯酚、對辛基苯酚、9,9-雙(4-羥基苯基)芴、9,9-雙(3-羥基苯基)芴、4,4'-(α-甲基亞苄基)雙酚等酚類、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、2,7-二羥基萘、9,9-雙(6-羥基萘基)芴等萘酚類、9-蒽酚等蒽酚類、1-羥基芘、2-羥基芘等芘酚類等。
作為醛類,例如可列舉:甲醛、苯甲醛、1-萘甲醛、2-萘甲醛、1-芘甲醛等醛、聚甲醛、三噁烷等醛源等。
作為二乙烯基化合物類,例如可列舉:二乙烯基苯、二環戊二烯、四氫茚、4-乙烯基環己烯、5-乙烯基降冰片-2-烯、二乙烯基芘、檸檬烯、5-乙烯基降冰片二烯等。
作為酚醛清漆樹脂,例如可列舉:具有源於苯酚及甲醛的結構單元的樹脂、具有源於甲酚及甲醛的結構單元的樹脂、具有源於二羥基萘及甲醛的結構單元的樹脂、具有源於芴雙酚及甲醛的結構單元的樹脂、具有源於芴雙萘酚及甲醛的結構單元的樹脂、具有源於羥基芘及甲醛的結構單元的樹脂、具有源於羥基芘及萘甲醛的結構單元的樹脂、具有源於4,4'-(α-甲基亞苄基)雙酚及甲醛的結構單元的樹脂、具有源於酚化合物及芘甲醛的結構單元的樹脂、將該些組合而成的樹脂、該些樹脂的酚性羥基的氫原子的一部分或全部經炔丙基等取代而成的樹脂等。
(可溶酚醛樹脂)
可溶酚醛樹脂為使用鹼性觸媒使酚性化合物與醛類反應而獲得的樹脂。
(苯乙烯樹脂)
苯乙烯樹脂為具有源於具有芳香環及聚合性碳-碳雙鍵的化合物的結構單元的樹脂。除所述結構單元以外,苯乙烯樹脂亦可具有源於丙烯酸系單量體、乙烯基醚類等的結構單元。
作為苯乙烯樹脂,例如可列舉:聚苯乙烯、聚乙烯基萘、聚羥基苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸苯基酯、將該些組合而成的樹脂等。
苊樹脂為具有源於具有苊骨架的化合物的結構單元的樹脂。
作為苊樹脂,例如可列舉苊與羥基甲基苊的共聚物等。
(茚樹脂)
茚樹脂為具有源於具有茚骨架的化合物的結構單元的樹脂。
(伸芳基樹脂)
伸芳基樹脂為具有源於包含伸芳基骨架的化合物的結構單元的樹脂。作為伸芳基骨架,例如可列舉:伸苯基骨架、伸萘基骨架、伸聯苯基骨架等。
作為伸芳基樹脂,例如可列舉:聚伸芳基醚樹脂、聚伸芳基硫醚樹脂、聚伸芳基醚碸樹脂、聚伸芳基醚酮樹脂、具有包含伸聯苯基骨架的結構單元的樹脂、具有包含伸聯苯基骨架的結構單元與源於包含苊骨架的化合物的結構單元的樹脂等。
(三嗪樹脂)
三嗪樹脂為具有源於具有三嗪骨架的化合物的結構單元的樹脂。
作為具有三嗪骨架的化合物,例如可列舉三聚氰胺化合物、三聚氰酸化合物等。
於[A]聚合物為酚醛清漆樹脂、可溶酚醛樹脂、苯乙烯樹脂、苊樹脂、茚樹脂、伸芳基樹脂或三嗪樹脂的情況下,作為[A]聚合物的Mw的下限,較佳為1,000,更佳為2,000,進而佳為3,000,特佳為4,000。另外,作為所述Mw的上限,較佳為100,000,更佳為60,000,進而佳為30,000,特佳為15,000。藉由將[A]聚合物的Mw設為所述範圍,可進一步提高抗蝕劑底層膜的平坦性。
作為[A]聚合物的Mw/Mn(Mn為藉由GPC而得的聚苯乙烯換算數量平均分子量)的上限,較佳為5,更佳為3,進而佳為2。作為所述Mw/Mn的下限,通常為1,較佳為1.2。
本說明書中,聚合物的Mw及Mn是使用GPC管柱(東曹(Tosoh)(股)的「G2000HXL」兩根、「G3000HXL」一根、「G4000HXL」一根),於流量:1.0 mL/min、溶出溶媒:四氫呋喃、管柱溫度:40℃的分析條件下,利用以單分散聚苯乙烯為標準的凝膠滲透層析儀(檢測器:示差折射計)測定而得的值。
(杯芳烴樹脂)
杯芳烴樹脂為羥基所鍵結的芳香環經由烴基而鍵結為多個環狀的環狀寡聚物或者該羥基、芳香環及烴基所具有的氫原子的一部分或全部經取代而成者。
作為杯芳烴樹脂,例如可列舉:由苯酚、萘酚等酚化合物與甲醛所形成的環狀4聚體~12聚體、由苯酚、萘酚等酚化合物與苯甲醛化合物所形成的環狀4聚體~12聚體、該些環狀體所具有的酚性羥基的氫原子經炔丙基等取代而成的樹脂等。
作為杯芳烴樹脂的分子量的下限,較佳為500,更佳為700,進而佳為1,000。作為所述分子量的上限,較佳為5,000,更佳為3,000,進而佳為1,500。
[A]化合物較佳為具有羥基。作為羥基,例如可列舉酚性羥基、醇性羥基等。若[A]化合物具有羥基,則可利用後述的[D]酸產生劑、[E]交聯劑等促進[A]化合物的交聯反應。
作為[A]化合物的含有比例的下限,相對於該組成物中的[C]有機溶媒以外的所有成分,較佳為20質量%,更佳為35質量%,進而佳為45質量%,特佳為55質量%。作為所述含有比例的上限,較佳為99質量%,更佳為95質量%,進而佳為90質量%,特佳為85質量%。
作為該組成物中的[A]化合物的含有比例的下限,較佳為0.1質量%,更佳為1質量%,進而佳為2質量%。作為所述含有比例的上限,較佳為50質量%,更佳為20質量%,進而佳為10質量%。
[A]化合物可依據公知的方法來合成,亦可使用商業上可獲取的市售品。
[[B]聚合物]
[B]聚合物具有結構單元(I)及結構單元(II)。[B]聚合物亦可含有結構單元(I)及結構單元(II)以外的其他結構單元(以下,亦簡稱為「其他結構單元」)。該組成物可具有一種或兩種以上的各結構單元。
(結構單元(I))
結構單元(I)為下述式(1)所表示的結構單元。藉由[B]聚合物具有結構單元(I),可提高該組成物的流動性,其結果,可提高由該組成物形成的抗蝕劑底層膜的耐熱性及平坦性。
[化3]
所述式(1)中,R1
為氫原子或者經取代或未經取代的碳數1~20的一價烴基。R2
為經取代或未經取代的碳數1~20的一價烴基。
本說明書中,「烴基」中包含鏈狀烴基、脂環式烴基及芳香族烴基。另外,「烴基」中包含飽和烴基及不飽和烴基。「鏈狀烴基」是指不包含環狀結構而僅包含鏈狀結構的烴基,包含直鏈狀烴基及分支鏈狀烴基兩者。「脂環式烴基」是指僅包含脂環結構作為環結構而不包含芳香環結構的烴基,包含單環的脂環式烴基及多環的脂環式烴基兩者。其中,脂環式烴基不必僅包含脂環結構,亦可於其一部分中包含鏈狀結構。「芳香族烴基」是指包含芳香環結構作為環結構的烴基。其中,芳香族烴基不必僅包含芳香環結構,亦可於其一部分中包含鏈狀結構或脂環結構。
作為R1
或R2
中的未經取代的碳數1~20的一價烴基,例如可列舉:未經取代的碳數1~20的一價鏈狀烴基、未經取代的碳數3~20的一價脂環式烴基、未經取代的碳數6~20的一價芳香族烴基等。
作為未經取代的碳數1~20的一價鏈狀烴基,例如可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等烷基、乙烯基、丙烯基、丁烯基等烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基等炔基等。
作為未經取代的碳數3~20的一價脂環式烴基,例如可列舉:環戊基、環己基等環烷基、環丙烯基、環戊烯基、環己烯基等環烯基、降冰片基、金剛烷基等橋聯環烴基等。
作為未經取代的碳數6~20的一價芳香族烴基,例如可列舉:苯基、萘基等芳基、苄基、苯乙基、萘基甲基等芳烷基等。
作為R1
或R2
中的取代基,例如可列舉:碳數1~10的一價鏈狀烴基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子、甲氧基、乙氧基、丙氧基等烷氧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基等烷氧基羰基、甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基等烷氧基羰氧基、甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基等醯基、氰基、硝基等。
作為R1
,較佳為氫原子或者經取代或未經取代的碳數1~20的一價鏈狀烴基,更佳為氫原子或未經取代的碳數1~20的一價烴基,進而佳為氫原子或甲基。
作為R2
,較佳為經取代的碳數1~20的一價鏈狀烴基,更佳為氟原子取代的碳數1~20的一價鏈狀烴基,進而佳為六氟異丙基、2,2,2-三氟乙基或3,3,4,4,5,5,6,6-八氟己基。於該情況下,可進一步提高由該組成物形成的抗蝕劑底層膜的平坦性。本說明書中,「氟原子取代的碳數1~20的一價鏈狀烴基」是指鏈狀烴基所具有的氫原子的一部分或全部經氟原子取代的基。
作為[B]聚合物中的結構單元(I)的含有比例的下限,相對於構成[B]聚合物的所有結構單元,較佳為10莫耳%,更佳為20莫耳%,進而佳為30莫耳%。作為所述含有比例的上限,較佳為90莫耳%,更佳為80莫耳%,進而佳為70莫耳%。於結構單元(I)的含有比例為所述範圍的情況下,可進一步提高由該組成物形成的抗蝕劑底層膜的平坦性。
(結構單元(II))
結構單元(II)為下述式(2)所表示的結構單元。藉由[B]聚合物具有結構單元(II),可提高與[A]化合物的相容性,其結果,可提高由該組成物形成的抗蝕劑底層膜的耐熱性及平坦性。
[化4]
所述式(2)中,R3
為氫原子或者經取代或未經取代的碳數1~20的一價烴基。L為單鍵或二價連結基。Ar為自經取代或未經取代的環員數6~20的芳香環除去(n+1)個氫原子後的基。R4
為碳數1~10的一價羥基烷基或羥基。n為1~8的整數。於n為2以上的情況下,多個R4
相同或不同。
作為R3
中的未經取代的碳數1~20的一價烴基,例如可列舉與作為所述式(1)的R1
中的未經取代的碳數1~20的一價烴基所例示者相同的基等。
作為R3
中的取代基,例如可列舉與作為所述式(1)的R1
中的取代基所例示者相同的基等。
作為R3
,較佳為氫原子或者經取代或未經取代的碳數1~20的一價鏈狀烴基,更佳為氫原子或未經取代的碳數1~20的一價鏈狀烴基,進而佳為氫原子或甲基。
作為L中的二價連結基,例如可列舉:碳數1~10的二價烴基、-COO-、-CO-、-O-、-CONH-等。
作為L,較佳為單鍵。
作為Ar中的未經取代的環員數6~20的芳香環,例如可列舉與作為所述[A]化合物所具有的芳香環所例示的芳香環相同的芳香環等。本說明書中,「環員數」是指構成環的原子數,於多環的情況下是指構成該多環的原子數。
作為Ar中的取代基,例如可列舉與作為所述式(1)的R1
中的取代基所例示的取代基相同的基等。其中,後述的R4
不視為Ar中的取代基。
作為Ar,較佳為自未經取代的環員數6~20的芳香環除去(n+1)個氫原子後的基,更佳為自未經取代的環員數6~20的芳香族烴環除去(n+1)個氫原子後的基,進而佳為自未經取代的苯環除去(n+1)個氫原子後的基。
R4
中的碳數1~10的一價羥基烷基是碳數1~10的一價烷基所具有的氫原子的一部分或全部經羥基取代的基。
作為R4
,較佳為碳數1~10的一價羥基烷基,更佳為碳數1~10的一價單羥基烷基,進而佳為單羥基甲基。藉由R4
為所述基,可進一步提高由該組成物形成的抗蝕劑底層膜的平坦性。
作為n,較佳為1~5,更佳為1~3,進而佳為1或2,特佳為1。
作為[B]聚合物中的結構單元(II)的含有比例的下限,相對於構成[B]聚合物的所有結構單元,較佳為10莫耳%,更佳為20莫耳%,進而佳為30莫耳%。作為所述含有比例的上限,較佳為90莫耳%,更佳為80莫耳%,進而佳為70莫耳%。於結構單元(II)的含有比例為所述範圍的情況下,可進一步提高由該組成物形成的抗蝕劑底層膜的平坦性。
(其他結構單位)
作為其他結構單元,例如可列舉源於(甲基)丙烯酸酯的結構單元、源於(甲基)丙烯酸的結構單元、源於苊化合物的結構單元等。
於[B]聚合物具有其他結構單元的情況下,作為其他結構單元的含有比例的上限,相對於構成[B]聚合物的所有結構單元,較佳為20莫耳%,更佳為5莫耳%。
作為[B]聚合物的Mw的下限,較佳為1,000,更佳為2,000,進而佳為3,000,特佳為3,500。作為所述Mw的上限,較佳為100,000,更佳為50,000,進而佳為30,000,特佳為20,000。藉由將[B]聚合物的Mw設為所述範圍,可進一步提高抗蝕劑底層膜的耐熱性及平坦性。
作為[B]聚合物的Mw/Mn的上限,較佳為5,更佳為3,進而佳為2.5。作為所述Mw/Mn的下限,通常為1,較佳為1.2。
相對於[A]化合物100質量份,該組成物中的[B]聚合物的含量為0.1質量份以上且200質量份以下。藉由[B]聚合物的含量為所述範圍,可提高由該組成物形成的抗蝕劑底層膜的耐熱性及平坦性。
作為該組成物中的[B]聚合物的含量的下限,相對於[A]化合物100質量份,較佳為0.5質量份,更佳為1質量份,進而佳為2質量份,特佳為3質量份。作為所述含量的上限,較佳為100質量份,更佳為50質量份,進而佳為20質量份,特佳為15質量份。藉由[B]聚合物的含量為所述範圍,可進一步提高由該組成物形成的抗蝕劑底層膜的耐熱性及平坦性。
([B]聚合物的合成方法)
[B]聚合物例如可藉由如下方式來合成:以分別成為規定的含有比例的使用量使用提供結構單元(I)的單量體、提供結構單元(II)的單量體、及視需要提供其他結構單元的單量體,並利用公知的方法進行聚合。
[[C]有機溶媒]
[C]有機溶媒只要可將[A]化合物、[B]聚合物及視需要含有的任意成分溶解或分散,則並無特別限定。
作為[C]有機溶媒,例如可列舉:醇系溶媒、酮系溶媒、醚系溶媒、酯系溶媒、含氮系溶媒、烴系溶媒等。該組成物可含有一種或兩種以上的[C]有機溶媒。
作為醇系溶媒,例如可列舉:甲醇、乙醇、正丙醇等單醇系溶媒、乙二醇、1,2-丙二醇等多元醇系溶媒等。
作為酮系溶媒,例如可列舉:甲基乙基酮、甲基異丁基酮等鏈狀酮系溶媒、環己酮等環狀酮系溶媒等。
作為醚系溶媒,例如可列舉:正丁基醚等鏈狀醚系溶媒、四氫呋喃、1,4-二噁烷等環狀醚系溶媒等多元醇醚系溶媒、二乙二醇單甲醚等多元醇部分醚系溶媒等。
作為酯系溶媒,例如可列舉:碳酸二乙酯等碳酸酯系溶媒、乙酸甲酯、乙酸乙酯等乙酸單酯系溶媒、γ-丁內酯等內酯系溶媒、二乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等多元醇部分醚羧酸酯系溶媒、1,6-二乙醯氧基己烷等烷二醇二乙酸酯系溶媒、乳酸甲酯、乳酸乙酯等乳酸酯系溶媒等。
作為含氮系溶媒,例如可列舉N,N-二甲基乙醯胺等鏈狀含氮系溶媒、N-甲基吡咯啶酮等環狀含氮系溶媒等。
作為烴系溶媒,例如可列舉十氫萘等脂肪族烴系溶媒、甲苯等芳香族烴系溶媒等。
作為[C]有機溶媒,較佳為醚系溶媒或酯系溶媒,更佳為多元醇部分醚系溶媒、內酯系溶媒、多元醇部分醚羧酸酯系溶媒或烷二醇二乙酸酯系溶媒,進而佳為二乙二醇單甲醚、γ-丁內酯、丙二醇單甲醚乙酸酯或1,6-二乙醯氧基己烷。
作為該組成物中的[C]有機溶媒的含有比例的下限,較佳為50質量%,更佳為60質量%,進而佳為70質量%。作為所述含有比例的上限,較佳為99.9質量%,更佳為99質量%,進而佳為95質量%。
[[D]酸產生劑]
[D]酸產生劑是藉由放射線或熱的作用而產生酸的成分。於該組成物含有[D]酸產生劑的情況下,因所產生的酸而可促進[A]化合物等的交聯反應,可提高由該組成物形成的抗蝕劑底層膜的耐溶媒性。
作為[D]酸產生劑,例如可列舉鎓鹽化合物、N-磺醯氧基醯亞胺化合物等。
作為鎓鹽化合物,例如可列舉:三苯基鋶三氟甲磺酸鹽、三苯基鋶2-(金剛烷-1-基羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸鹽、三苯基鋶降冰片烷磺內酯-2-基氧基羰基二氟甲磺酸鹽、三苯基鋶哌啶-1-基磺醯基-1,1,2,2,3,3-六氟丙烷-1-磺酸鹽、三苯基鋶金剛烷-1-基氧基羰基二氟甲磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基鋶樟腦磺酸鹽、4-甲磺醯基苯基二苯基鋶九氟-正丁磺酸鹽等鋶鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽、1-(6-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷-1-磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓樟腦磺酸鹽等四氫噻吩鎓鹽、二苯基錪三氟甲磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪三氟甲磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪九氟-正丁磺酸鹽、4-甲氧基苯基苯基錪樟腦磺酸鹽等錪鹽等。
作為N-磺醯氧基醯亞胺化合物,例如可列舉N-(三氟甲磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺等。
作為[D]酸產生劑,較佳為鎓鹽化合物,更佳為錪鹽,進而佳為雙(4-第三丁基苯基)錪九氟-正丁磺酸鹽。
於該組成物含有[D]酸產生劑的情況下,作為[D]酸產生劑的含量的下限,相對於[A]化合物100質量份,較佳為0.1質量份,更佳為0.5質量份,進而佳為1質量份,特佳為2質量份。作為所述含量的上限,較佳為30質量份,更佳為20質量份,進而佳為10質量份,特佳為8質量份。藉由將[D]酸產生劑的含量設為所述範圍,可進一步提高由該組成物形成的抗蝕劑底層膜的耐溶媒性。
[[E]交聯劑]
[E]交聯劑是藉由熱或酸的作用而形成該組成物中的[A]化合物等成分彼此的交聯鍵、或者自身形成交聯結構的成分。於該組成物含有[E]交聯劑的情況下,可提高由該組成物形成的抗蝕劑底層膜的耐溶媒性。
作為[E]交聯劑,例如可列舉:多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、環氧化合物、羥基甲基取代酚化合物、含烷氧基烷基的酚化合物、具有經烷氧基烷基化的胺基的化合物等。
作為多官能(甲基)丙烯酸酯化合物,例如可列舉:三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙(2-羥基乙基)異氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯等。
作為環氧化合物,例如可列舉:酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂等。
作為羥基甲基取代酚化合物,例如可列舉:2-羥基甲基-4,6-二甲基苯酚、1,3,5-三羥基甲基苯、3,5-二羥基甲基-4-甲氧基甲苯[2,6-雙(羥基甲基)-對甲酚]等。
作為含烷氧基烷基的酚化合物,例如可列舉含甲氧基甲基的酚化合物、含乙氧基甲基的酚化合物等。
作為所述具有經烷氧基烷基化的胺基的化合物,例如可列舉(聚)羥甲基化三聚氰胺、(聚)羥甲基化甘脲、(聚)羥甲基化苯並胍胺、(聚)羥甲基化脲等於一分子內具有多個活性羥甲基的含氮化合物,且所述羥甲基的羥基的氫原子的至少一個經甲基或丁基等烷基取代的化合物等。再者,具有經烷氧基烷基化的胺基的化合物可為將多種取代化合物混合而成的混合物,亦可為包含一部分自縮合而成的寡聚物成分者。
作為[E]交聯劑,較佳為具有經烷氧基烷基化的胺基的化合物,更佳為(聚)羥甲基化甘脲,進而佳為1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲。
於該組成物含有[E]交聯劑的情況下,作為[E]交聯劑的含量的下限,相對於[A]化合物100質量份,較佳為0.1質量份,更佳為1質量份,進而佳為3質量份,特佳為5質量份。作為所述含量的上限,較佳為50質量份,更佳為30質量份,進而佳為20質量份,特佳為15質量份。藉由將[E]交聯劑的含量設為所述範圍,可進一步提高由該組成物形成的抗蝕劑底層膜的耐溶媒性。
[其他任意成分]
作為其他任意成分,例如可列舉界面活性劑、密接助劑等。
[組成物的製備方法]
該組成物例如可藉由將[A]化合物、[B]聚合物及[C]有機溶媒、以及視需要的其他任意成分以規定的比例混合,較佳為利用孔徑0.2 μm以下的過濾器對所獲得的混合溶液進行過濾來製備。
<抗蝕劑底層膜的形成方法>
該抗蝕劑底層膜的形成方法包括將抗蝕劑底層膜形成用組成物直接或間接地塗敷於基板的步驟(以下,亦稱為「塗敷步驟」)。於該抗蝕劑底層膜的形成方法中,使用所述的該組成物作為抗蝕劑底層膜形成用組成物。因此,根據該抗蝕劑底層膜的形成方法,可形成耐熱性及平坦性優異的抗蝕劑底層膜。
[塗敷步驟]
本步驟中,將抗蝕劑底層膜形成用組成物直接或間接地塗敷於基板。藉由本步驟,於基板直接或間接地形成抗蝕劑底層膜形成用組成物的塗敷膜。藉由[C]有機溶媒自該塗敷膜揮發等,形成抗蝕劑底層膜。該抗蝕劑底層膜為有機底層膜。
作為基板,例如可列舉矽晶圓、被鋁包覆的晶圓等。作為基板,可為未形成圖案的基板,亦可為形成有圖案的基板。
抗蝕劑底層膜形成用組成物的塗敷方法並無特別限定,例如可利用旋轉塗敷、流延塗敷、輥塗敷等適宜的方法來實施,藉此可形成塗敷膜。
本步驟中,為了促進抗蝕劑底層膜的形成,亦可對所述塗敷膜進行加熱。作為進行所述塗敷膜的加熱的環境,可列舉大氣下、氮氣環境下等。作為加熱溫度的下限,較佳為100℃,更佳為200℃。作為所述加熱溫度的上限,較佳為600℃,更佳為500℃。作為加熱時間的下限,較佳為10秒,更佳為30秒。作為所述加熱時間的上限,較佳為300秒,更佳為180秒。
作為所形成的抗蝕劑底層膜的平均厚度的下限,較佳為30 nm,更佳為50 nm,進而佳為100 nm。作為所述平均厚度的上限,較佳為3,000 nm,更佳為2,000 nm,進而佳為500 nm。本說明書中,所謂「平均厚度」是指使用分光橢圓偏振計(J. A.沃蘭(J. A. WOOLLAM)公司的「M2000D」)測定而得的值。
<抗蝕劑圖案形成方法>
該抗蝕劑圖案形成方法包括:將抗蝕劑底層膜形成用組成物直接或間接地塗敷於基板的步驟(以下,亦稱為「抗蝕劑底層膜形成用組成物塗敷步驟」);將抗蝕劑膜形成用組成物直接或間接地塗敷於藉由所述抗蝕劑底層膜形成用組成物塗敷步驟而形成的抗蝕劑底層膜的步驟(以下,亦稱為「抗蝕劑膜形成用組成物塗敷步驟」);利用放射線對藉由所述抗蝕劑膜形成用組成物塗敷步驟而形成的抗蝕劑膜進行曝光的步驟(以下,亦稱為「曝光步驟」);以及對所述曝光後的抗蝕劑膜進行顯影的步驟(以下,亦稱為「顯影步驟」)。於該抗蝕劑圖案形成方法中,使用所述的該組成物作為抗蝕劑底層膜形成用組成物。因此,根據該抗蝕劑圖案形成方法,可形成良好形狀的抗蝕劑圖案。
該抗蝕劑圖案形成方法視需要亦可於抗蝕劑膜形成用組成物塗敷步驟前,進而包括將含矽膜直接或間接地形成於藉由所述抗蝕劑底層膜形成用組成物塗敷步驟而形成的抗蝕劑底層膜的步驟(以下,亦稱為「含矽膜形成步驟」)。
以下,對該抗蝕劑圖案形成方法包括的各步驟進行說明。
[抗蝕劑底層膜形成用組成物塗敷步驟]
本步驟中,將抗蝕劑底層膜形成用組成物直接或間接地塗敷於基板。本步驟與所述的該抗蝕劑底層膜形成方法中的塗敷步驟相同。
[含矽膜形成步驟]
本步驟中,於後述的抗蝕劑膜形成用組成物塗敷步驟前,將含矽膜直接或間接地形成於藉由所述抗蝕劑底層膜形成用組成物塗敷步驟而形成的抗蝕劑底層膜。藉由本步驟,形成含矽膜。
含矽膜例如可藉由含矽膜形成用組成物的塗敷、化學蒸鍍(化學氣相沈積(chemical vapor deposition,CVD))法、原子層堆積(原子層沈積(atomic layer deposition,ALD))等而形成。作為藉由含矽膜形成用組成物的塗敷而形成含矽膜的方法,例如可列舉藉由將含矽膜形成用組成物直接或間接地塗敷於抗蝕劑底層膜,對所形成的塗敷膜進行曝光及/或加熱而使其硬化等的方法等。作為所述含矽膜形成用組成物的市售品,例如可使用「NFC SOG01」、「NFC SOG04」、「NFC SOG080」(以上為JSR(股))等。可藉由化學蒸鍍(CVD)法或原子層堆積(ALD)來形成氧化矽膜、氮化矽膜、氧氮化矽膜、非晶矽膜。
作為所述曝光中所使用的放射線,例如可列舉與後述的曝光步驟中使用的放射射線相同者等。
作為塗敷膜的加熱溫度的下限,較佳為90℃,更佳為150℃,進而佳為180℃。作為所述加熱溫度的上限,較佳為550℃,更佳為450℃,進而佳為300℃。
作為所形成的含矽膜的平均厚度的下限,較佳為1 nm,更佳為10 nm,進而佳為30 nm。作為所述平均厚度的上限,較佳為20,000 nm,更佳為1,000 nm,進而佳為100 nm。
[抗蝕劑膜形成用組成物塗敷步驟]
本步驟中,將抗蝕劑膜形成用組成物直接或間接地塗敷於藉由所述抗蝕劑底層膜形成用組成物塗敷步驟而形成的抗蝕劑底層膜。於該抗蝕劑圖案形成方法包括所述含矽膜形成步驟的情況下,將抗蝕劑膜形成用組成物塗敷於藉由所述含矽膜形成步驟而形成的含矽膜上。藉由本步驟,形成抗蝕劑膜。
本步驟中,具體而言,以所獲得的抗蝕劑膜成為規定的厚度的方式塗敷抗蝕劑膜形成用組成物並形成塗膜後,藉由進行加熱而使塗膜中的溶媒揮發,藉此形成抗蝕劑膜。
作為抗蝕劑膜形成用組成物,例如可列舉:含有感放射線性酸產生劑的正型或負型的化學增幅型抗蝕劑組成物、含有鹼可溶性樹脂與醌二疊氮系感光劑的正型抗蝕劑組成物、含有鹼可溶性樹脂與交聯劑的負型抗蝕劑組成物等。
作為抗蝕劑膜形成用組成物中的溶媒以外的所有成分的含有比例的下限,較佳為0.3質量%,更佳為1質量%。作為所述含有比例的上限,較佳為50質量%,更佳為30質量%。另外,抗蝕劑膜形成用組成物一般利用例如孔徑0.2 μm以下的過濾器進行過濾而供於抗蝕劑膜的形成。再者,本步驟中,亦可直接使用市售的抗蝕劑組成物。
作為抗蝕劑膜形成用組成物的塗敷方法,例如可列舉旋轉塗敷法等。塗膜的加熱溫度可根據所使用的抗蝕劑膜形成用組成物的種類等而適宜調整,作為所述溫度的下限,較佳為30℃,更佳為50℃。作為所述溫度的上限,較佳為200℃,更佳為150℃。作為加熱時間的下限,較佳為10秒,更佳為30秒。作為所述時間的上限,較佳為600秒,更佳為300秒。
[曝光步驟]
本步驟中,利用放射線對藉由所述抗蝕劑膜形成用組成物塗敷步驟而形成的抗蝕劑膜進行曝光。
作為曝光中所使用的放射線,可根據抗蝕劑膜形成用組成物中所使用的感放射線性酸產生劑的種類,例如自可見光線、紫外線、遠紫外線、X射線、γ射線等電磁波、電子束、分子束、離子束等粒子束等中適當地選擇。該些中,較佳為遠紫外線或電子束,更佳為KrF準分子雷射光(248 nm)、ArF準分子雷射光(193 nm)、極紫外線(波長13.5 nm等、EUV(extreme ultraviolet))或電子束。
於所述曝光後,為了提高解析度、圖案輪廓、顯影性等,可進行曝光後加熱。該曝光後加熱的溫度可根據所使用的抗蝕劑膜形成用組成物的種類等而適宜調整,作為所述溫度的下限,較佳為50℃,更佳為70℃。作為所述溫度的上限,較佳為200℃,更佳為150℃。作為曝光後加熱的時間的下限,較佳為10秒,更佳為30秒。作為所述時間的上限,較佳為600秒,更佳為300秒。
[顯影步驟]
本步驟中,對所述曝光後的抗蝕劑膜進行顯影。該顯影可為鹼顯影亦可為有機溶媒顯影。作為顯影液,於鹼顯影的情況下,例如可列舉:氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨、乙基胺、正丙基胺、二乙基胺、二-正丙基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、氫氧化四甲基銨(tetramethyl ammonium hydroxide,TMAH)、氫氧化四乙基銨、吡咯、哌啶、膽鹼、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯等的鹼性水溶液等。該些鹼性水溶液中例如亦可添加適量的甲醇、乙醇等醇類等水溶性有機溶媒、界面活性劑等。另外,作為顯影液,於有機溶媒顯影的情況下,例如可列舉作為所述該組成物所含有的[C]有機溶媒而例示的各種有機溶媒等。
於利用所述顯影液的顯影後進行清洗、乾燥,藉此形成規定的抗蝕劑圖案。
藉由進行以藉由該抗蝕劑圖案形成方法而形成的抗蝕劑圖案為遮罩的蝕刻,可於基板形成圖案。
作為蝕刻的次數,可為一次,亦可為多次,即可以藉由蝕刻而獲得的圖案為遮罩來依序進行蝕刻。就獲得更良好的形狀的圖案的觀點而言,較佳為多次。於進行多次蝕刻的情況下,例如按照含矽膜、抗蝕劑底層膜及基板的順序依序進行蝕刻。作為蝕刻的方法,可列舉乾式蝕刻、濕式蝕刻等。就使基板的圖案的形狀更良好的觀點而言,較佳為乾式蝕刻。該乾式蝕刻中可使用例如氧電漿等氣體電漿等。
作為乾式蝕刻,例如可使用公知的乾式蝕刻裝置而進行。作為乾式蝕刻中使用的蝕刻氣體,可根據遮罩圖案、被蝕刻的膜的元素組成等而適宜選擇,例如可列舉:CHF3
、CF4
、C2
F6
、C3
F8
、SF6
等氟系氣體;Cl2
、BCl3
等氯系氣體;O2
、O3
、H2
O等氧系氣體;H2
、NH3
、CO、CO2
、CH4
、C2
H2
、C2
H4
、C2
H6
、C3
H4
、C3
H6
、C3
H8
、HF、HI、HBr、HCl、NO、NH3
、BCl3
等還原性氣體;He、N2
、Ar等惰性氣體等。該些氣體亦可混合使用。於以抗蝕劑底層膜的圖案為遮罩而對基板進行蝕刻的情況下,通常使用氟系氣體。
[實施例]
以下,藉由實施例來對本發明進一步進行具體說明,但本發明並不限定於該些實施例。實施例中的各物性值利用下述方法進行測定。
[重量平均分子量(Mw)]
聚合物的Mw是使用GPC管柱(東曹(Tosoh)(股)的「G2000HXL」兩根、「G3000HXL」一根、「G4000HXL」一根),於流量:1.0 mL/min、溶出溶媒:四氫呋喃、管柱溫度:40℃的分析條件下,利用以單分散聚苯乙烯為標準的凝膠滲透層析儀(檢測器:示差折射計)進行測定。
[膜的平均厚度]
膜的平均厚度是使用分光橢圓偏振計(J. A.沃蘭(J. A. WOOLLAM)公司的「M2000D」)進行測定。
<[A]化合物的合成>
作為[A]化合物,藉由以下所示的程序合成下述式(A-1)~式(A-8)及式(A-11)~式(A-21)所表示的化合物或聚合物(以下,亦稱為「化合物或聚合物(A-1)~化合物或聚合物(A-8)及化合物或聚合物(A-11)~化合物或聚合物(A-21)」)。下述式(A-9)所表示的化合物(化合物(A-9))使用現有產品。聚合物(A-10)為具有源於化合物(A-9)的結構單元的聚合物。
[化5]
[化6]
所述式(A-1)、式(A-4)、式(A-8)及式(A-14)中,附於各結構單元的數字表示該結構單元的含有比例(莫耳%)。所述式(A-6)、式(A-7)及式(A-8)中,*R
表示與氧原子鍵結的部位。
[合成例1-1](聚合物(A-1)的合成)
於氮氣環境下,向反應容器中加入間甲酚70 g、對甲酚57.27 g、37質量%甲醛水溶液95.52 g及甲基異丁基酮381.82 g並使其溶解。將所獲得的溶液加熱至40℃後,加入對甲苯磺酸2.03 g,於85℃下反應4小時。將反應液冷卻至30℃以下,將該反應液投入至甲醇/水(50/50(質量比))的混合溶液中進行再沈澱。利用濾紙回收沈澱物並進行乾燥,從而獲得聚合物(A-1)。聚合物(A-1)的Mw為5,000。
[合成例1-2](聚合物(A-2)的合成)
於氮氣環境下,向反應容器中加入2,7-二羥基萘150 g、37質量%甲醛水溶液76.01 g及甲基異丁基酮450 g並使其溶解。將所獲得的溶液加熱至40℃後,加入對甲苯磺酸1.61 g,於80℃下反應7小時。將反應液冷卻至30℃以下,將該反應液投入至甲醇/水(50/50(質量比))的混合溶液中進行再沈澱。利用濾紙回收沈澱物並進行乾燥,從而獲得聚合物(A-2)。聚合物(A-2)的Mw為3,000。
[合成例1-3](聚合物(A-3)的合成)
於氮氣環境下,向反應容器中裝入1-羥基芘20 g、2-萘甲醛7.16 g及丙二醇單甲醚82 g,於室溫下溶解。向所獲得的溶液中添加甲磺酸8.81 g,於120℃下攪拌12小時並進行聚合。於聚合結束後,將聚合反應液投入至大量的甲醇/水(80/20(體積%))的混合溶液中,藉由過濾回收所獲得的沈澱物,藉此獲得聚合物(A-3)。聚合物(A-3)的Mw為1,100。
[合成例1-4](聚合物(A-4)的合成)
於氮氣環境下,向反應容器中裝入4,4'-(α-甲基亞苄基)雙酚15.2 g、1-羥基芘7.63 g、1-萘酚12.6 g及聚甲醛4.52 g。其次,加入丙二醇單甲醚乙酸酯60 g使其溶解後,添加對甲苯磺酸一水合物0.220 g,於95℃下攪拌6小時並進行聚合。於聚合結束後,將聚合反應液投入至大量的甲醇/水(70/30(質量比))的混合溶液中,藉由過濾回收所獲得的沈澱物,藉此獲得聚合物(A-4)。聚合物(A-4)的Mw為3,363。
[合成例1-5](聚合物(A-5)的合成)
將合成例1-4中的4,4'-(α-甲基亞苄基)雙酚15.12 g、1-羥基芘7.63 g、1-萘酚12.6 g及聚甲醛4.52 g變更為雙酚芴37.9 g及聚甲醛2.86 g,除此以外與合成例1-4同樣地獲得聚合物(A-5)。聚合物(A-5)的Mw為4,500。
[合成例1-6](聚合物(A-6)的合成)
於氮氣環境下,向反應容器中裝入合成例1-2中合成的聚合物(A-2)20 g、N,N-二甲基乙醯胺80 g及碳酸鉀22 g。其次,加溫至80℃,添加炔丙基溴19 g後,攪拌6小時進行反應。之後,向反應溶液中添加甲基異丁基酮40 g及水80 g進行分液操作後,將所獲得的有機相投入至大量的甲醇中,藉由過濾回收所獲得的沈澱物,藉此獲得聚合物(A-6)。聚合物(A-6)的Mw為3,200。
[合成例1-7](聚合物(A-7)的合成)
於氮氣環境下,向反應容器中裝入合成例1-5中合成的聚合物(A-5)20 g、N,N-二甲基乙醯胺80 g及碳酸鉀22 g。其次,加溫至80℃,添加炔丙基溴19 g後,攪拌6小時進行反應。之後,向反應溶液中添加甲基異丁基酮40 g及水80 g進行分液操作後,將所獲得的有機相投入至大量的甲醇中,藉由過濾回收所獲得的沈澱物,藉此獲得聚合物(A-7)。聚合物(A-7)的Mw為4,800。
[合成例1-8](聚合物(A-8)的合成)
於氮氣環境下,向反應容器中裝入合成例1-4中合成的聚合物(A-4)20 g及碳酸鉀18.9 g。其次,加溫至80℃,添加炔丙基溴35.3 g後,攪拌6小時進行反應。之後,向反應溶液中添加甲基異丁基酮40 g及水80 g進行分液操作後,將所獲得的有機相投入至大量的甲醇中,藉由過濾回收所獲得的沈澱物,藉此獲得聚合物(A-8)。聚合物(A-8)的Mw為3,820。
[合成例1-9](聚合物(A-10)的合成)
使化合物(A-9)50.0 g溶解於甲基異丁基酮200 g中。將所獲得的溶液加熱至40℃後,加入對甲苯磺酸0.69 g,於100℃下反應6小時。將反應液冷卻至30℃以下,加入丙二醇單甲醚乙酸酯300 g,藉由減壓濃縮去除甲基異丁基酮,從而獲得聚合物(A-10)的丙二醇單甲醚乙酸酯溶液。聚合物(A-10)的Mw為2,400。
[合成例1-10](聚合物(A-11)的合成)
裝入2,6-萘二醇1.60 g、4-聯苯醛1.82 g、及甲基異丁基酮30 ml,加入95%的硫酸5 ml,於100℃下反應6小時。其次,將反應液濃縮,加入純水50 g使反應生成物析出,冷卻至室溫後,進行過濾並分離。對所獲得的固體物進行過濾並使其乾燥後,進行利用管柱層析的分離純化。裝入該化合物10 g、聚甲醛0.7 g、冰乙酸50 ml與PGME 50 ml,加入95%的硫酸8 ml,於100℃下反應6小時。其次,將反應液濃縮,加入甲醇1000 ml使反應生成物析出,冷卻至室溫後,進行過濾並分離。對所獲得的固體物進行過濾並使其乾燥後,進行利用管柱層析的分離純化,藉此獲得聚合物(A-11)。聚合物(A-11)的Mw為1,793。
[合成例1-11](聚合物(A-12)的合成)
使甲基丙烯酸3,4-二羥基苯基酯100.0 g溶解於甲基乙基酮130 g中,添加2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯16.6 g,製備單量體溶液。於氮氣環境下,向反應容器中放入甲基乙基酮70 g,加熱至78℃,一面攪拌一面花費3小時滴加所述單量體溶液。將滴加開始作為聚合反應的開始時間,實施6小時的聚合反應後,冷卻至30℃以下。向反應溶液中加入丙二醇單甲醚乙酸酯300 g,藉由減壓濃縮去除甲基乙基酮,獲得聚合物(A-12)的丙二醇單甲醚乙酸酯溶液。聚合物(A-12)的Mw為4,200。
[合成例1-12](聚合物(A-13)的合成)
使用甲基丙烯酸4-羥基苯基酯代替甲基丙烯酸3,4-二羥基苯基酯,除此以外與合成例1-12同樣地獲得聚合物(A-13)的丙二醇單甲醚乙酸酯溶液。聚合物(A-13)的Mw為3,900。
[合成例1-13](聚合物(A-14)的合成)
使4-乙醯氧基苯乙烯18.71 g及甲基丙烯酸苄酯81.29 g溶解於1-甲氧基-3-丙醇130 g中,添加2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯27.9 g,製備單量體溶液。於氮氣環境下,向反應容器中放入1-甲氧基-3-丙醇70 g,加熱至80℃,一面攪拌一面花費3小時滴加所述單量體溶液。將滴加開始作為聚合反應的開始時間,實施6小時聚合反應後,冷卻至30℃以下。向反應溶液中加入甲醇180 g、三乙基胺48.1 g及水8.6 g,加熱至70℃,一面攪拌一面反應6小時後,冷卻至30℃以下。加入甲基異丁基酮300 g及5%草酸水1000 g進行分液萃取後,投入至己烷中進行再沈澱。藉由傾析去除上清液後,加入丙二醇單甲醚乙酸酯300 g,並進行減壓濃縮,藉此獲得聚合物(A-14)的丙二醇單甲醚乙酸酯溶液。聚合物(A-14)的Mw為3,600。
[合成例1-14](化合物(A-15)的合成)
將3,6,11,14-四羥基二苯並甘油50.0 g、氫氧化鈉25.5 g、水200 g於氮氣環境下、40℃下製成均勻溶液。花費1小時滴加37%福爾馬林61.2 g後,直接於40℃下攪拌8小時。追加甲基異丁基酮800 g後,一面利用冰浴冷卻一面加入20%鹽酸水溶液120 g而停止反應。過濾分離不溶成分後,去除水層,利用純水200 g清洗有機層五次。對有機層進行減壓乾固後,溶解於四氫呋喃250 g中,投入至二異丙醚中進行再沈澱。過濾分離沈澱物,利用二異丙醚200 g清洗兩次後,於50℃下進行真空乾燥。將該化合物20.0 g、甲醇121.6 g於氮氣環境下、50℃下製成均勻溶液後,緩慢滴加硫酸的10 wt%甲醇溶液6.2 g,於回流下攪拌8小時。冷卻至室溫後,加入甲基異丁基酮300 g、純水100 g。過濾分離不溶成分後,去除水層,利用純水200 g清洗有機層五次。對有機層進行減壓乾固後,溶解於甲苯60 g中,投入至己烷中進行再沈澱。過濾分離沈澱物,利用己烷100 g清洗兩次後,於50℃下進行真空乾燥,從而獲得化合物(A-15)。
[合成例1-15](化合物(A-16)的合成)
將3,6,11,14-四羥基二苯並甘油39.2 g、碳酸鉀66.9 g、二甲基甲醯胺180 g於氮氣環境下、50℃下攪拌的同時,花費40分鐘滴加炔丙基溴52.3 g。滴加結束後直接於50℃下持續攪拌24小時。之後,加入甲基異丁基酮500 g、純水100 g。過濾分離不溶成分後,去除水層,其次利用純水100 g清洗有機層四次。對有機層進行減壓乾固後,溶解於甲苯150 g中,投入至甲醇中進行再沈澱。過濾分離沈澱物,利用甲醇200 g清洗兩次後,於50℃下進行真空乾燥,藉此獲得化合物(A-16)。
[合成例1-16](化合物(a-17)的合成)
於氮氣環境下,向反應容器中裝入2-乙醯基芴20.0 g及間二甲苯20.0 g,於110℃下溶解。繼而,添加十二烷基苯磺酸3.14 g,加熱至140℃使其反應16小時。於反應結束後,向本反應溶液中加入二甲苯80 g並稀釋後,冷卻至50℃,投入至500 g的甲醇中進行再沈澱。利用甲苯清洗所獲得的沈澱物後,利用濾紙回收固體並進行乾燥,從而獲得下述式(a-17)所表示的化合物(以下,亦稱為「化合物(a-17)」)。
[化7]
[合成例1-17](化合物(A-17)的合成)
於氮氣環境下,向反應容器中加入所述化合物(a-17)10.0 g、間乙炔基苯甲醛7.2 g及甲苯40 g,攪拌後加入50質量%氫氧化鈉水溶液25.2 g及四丁基溴化銨1.7 g,於室溫下反應6小時。反應後加入四氫呋喃25 g。去除水相後,加入1質量%草酸水溶液50 g進行分液萃取後,投入至己烷中進行再沈澱。藉由利用過濾回收沈澱物來獲得化合物(A-17)。
[合成例1-18](聚合物(A-18)的合成)
向4,4-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐15.55 g及1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯14.62 g中加入N-甲基-2-吡咯啶酮120 g,於氮氣環境下、40℃下反應3小時。向所獲得的化合物中追加4-乙炔基鄰苯二甲酸酐5.16 g,於40℃下進而反應3小時。向所獲得的反應液中加入吡啶4.00 g,進而滴加乙酸酐12.25 g後,於60℃下反應4小時。反應結束後,冷卻至室溫,加入甲基異丁基酮400 g,利用3%硝酸水溶液100 g清洗有機層兩次後,進而利用純水100 g清洗六次,對有機層進行減壓乾固。加入THF 100 g,投入至甲醇中進行再沈澱。過濾分離沈澱物,利用甲醇300 g清洗兩次後,於70℃下進行真空乾燥,藉此獲得聚合物(A-18)。聚合物(A-18)的Mw為4,320。
[合成例1-19](聚合物(A-19)的合成)
於氮氣環境下,向9-炔丙基-9-芴醇30.0 g中緩慢加入1,2-二氯乙烷200 g及甲磺酸13.1 g,於70℃下反應8小時。冷卻至室溫後,加入甲苯500 g,利用純水100 g清洗六次,對有機層進行減壓乾固。加入THF 100 g,投入至甲醇中進行再沈澱。過濾分離沈澱物,利用甲醇200 g清洗兩次後,於70℃下進行真空乾燥,藉此獲得聚合物(A-19)。聚合物(A-19)的Mw為2,450。
[合成例1-20](化合物(A-20)的合成)
向1,5-二胺基萘7.91 g及4-乙炔基鄰苯二甲酸酐17.21 g中加入N-甲基-2-吡咯啶酮120 g,於氮氣環境下、40℃下反應3小時。向其中加入吡啶3.96 g,進而緩慢滴加乙酸酐12.26 g後,於60℃下反應4小時。反應結束後,冷卻至室溫並加入甲基異丁基酮300 g,利用3%硝酸水溶液100 g清洗有機層後,進而利用純水100 g清洗五次,對有機層進行減壓乾固。加入THF 100 g,投入至甲醇中進行再沈澱。過濾分離沈澱物,利用甲醇200 g清洗兩次後,於70℃下進行真空乾燥,藉此獲得化合物(A-20)。
[合成例1-21](化合物(A-21)的合成)
向9,9-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]芴二酐32.13 g中加入N-甲基-2-吡咯啶酮100 g,於氮氣環境下緩慢滴加預先溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮30 g中的苯胺9.31 g,於40℃下反應3小時。向其中加入鄰二甲苯130 g,於自系統內去除180℃下生成的水的同時使其反應9小時。反應結束後,冷卻至室溫,投入至甲醇中進行再沈澱。過濾分離沈澱物,利用甲醇300 g清洗兩次後,於70℃下進行真空乾燥,藉此獲得化合物(A-21)。
<[B]聚合物的合成>
作為[B]聚合物,藉由以下所示的程序合成下述式(B-1)~式(B-10)及式(b-1)所表示的聚合物(以下,亦稱為「聚合物(B-1)~聚合物(B-10)及聚合物(b-1)」)。
[化8]
所述式(B-1)~式(B-10)及式(b-1)中,附於各結構單元的數字表示該結構單元的含有比例(莫耳%)。
[合成例2-1](聚合物(B-1)的合成)
使1,1,1,3,3,3-六氟異丙基甲基丙烯酸酯43.0 g及乙烯基苄醇57.0 g溶解於甲基異丁基酮130 g中,添加2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯19.6 g,從而製備單量體溶液。於氮氣環境下,向反應容器中放入甲基異丁基酮70 g,加熱至80℃,於攪拌的同時花費3小時滴加所述單量體溶液。將滴加開始作為聚合反應的開始時間,實施6小時聚合反應後,冷卻至30℃以下。向反應溶液中加入丙二醇單甲醚乙酸酯300 g,藉由減壓濃縮去除甲基異丁基酮,從而獲得聚合物(B-1)的丙二醇單甲醚乙酸酯溶液。聚合物(B-1)的Mw為4,200。
[合成例2-2~合成例2-11](聚合物(B-2)~聚合物(B-10)及聚合物(b-1)的合成)
使用所述式(B-2)~式(B-10)及式(b-1)所示的以各含有比例(莫耳%)提供各結構單元的各單量體,除此以外與合成例2-1同樣地進行,獲得聚合物(B-2)~聚合物(B-10)及聚合物(b-1)的丙二醇單甲醚乙酸酯溶液。聚合物(B-2)的Mw為3,800,聚合物(B-3)的Mw為4,000,聚合物(B-4)的Mw為4,300,聚合物(B-5)的Mw為4,500,聚合物(B-6)的Mw為4,100,聚合物(B-7)的Mw為4,100,聚合物(B-8)的Mw為4,200,聚合物(B-9)的Mw為4,200,聚合物(B-10)的Mw為4,300,聚合物(b-1)的Mw為4,100。
<組成物的製備>
以下表示組成物的製備中使用的[C]有機溶媒、[D]酸產生劑及[E]交聯劑。
[[C]有機溶媒]
C-1:丙二醇單甲醚乙酸酯
C-2:1,6-二乙醯氧基丙酮
C-3:γ-丁內酯
C-4:二乙二醇二丁醚
[[D]酸產生劑]
D-1:雙(4-第三丁基苯基)錪九氟-正丁磺酸鹽(下述式(D-1)所表示的化合物)
[化9]
[[E]交聯劑]
E-1:1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲(下述式(E-1)所表示的化合物)
[化10]
[實施例1](組成物(J-1)的製備)
將作為[A]化合物的(A-1)100質量份、作為[B]聚合物的(B-1)3質量份(其中,丙二醇單甲醚乙酸酯溶媒除外)、作為[C]有機溶媒的(C-1)1,300質量份(其中,包含[B]聚合物溶液中的丙二醇單甲醚乙酸酯溶媒)混合,利用孔徑0.2 μm的聚四氟乙烯(PTFE)過濾器過濾所獲得的混合物,從而製備組成物(J-1)。
[實施例2~實施例75及比較例1~比較例22](組成物(J-2)~組成物(J-74)及組成物(CJ-1)~組成物(CJ-22)的製備)
使用下述表1所示的種類及含量的各成分,除此以外與實施例1同樣地製備組成物(J-2)~組成物(J-74)及組成物(CJ-1)~組成物(CJ-22)。
[表1]
| 組成物 | [A]化合物 | [B]聚合物 | [C]有機溶媒 | [D]酸產生劑 | [E]交聯劑 | ||||||
| 種類 | 含量(質量份) | 種類 | 含量(質量份) | 種類 | 含量(質量份) | 種類 | 含量(質量份) | 種類 | 含量(質量份) | ||
| 實施例1 | J-1 | A-1 | 100 | B-1 | 3 | C-1 | 1,300 | - | - | - | - |
| 實施例2 | J-2 | A-2 | 100 | B-1 | 3 | C-1 | 1,300 | - | - | - | - |
| 實施例3 | J-3 | A-3 | 100 | B-1 | 3 | C-1 | 1,300 | - | - | - | - |
| 實施例4 | J-4 | A-4 | 100 | B-1 | 3 | C-1 | 1,300 | - | - | - | - |
| 實施例5 | J-5 | A-5 | 100 | B-1 | 3 | C-1 | 1,300 | - | - | - | - |
| 實施例6 | J-6 | A-6 | 100 | B-1 | 3 | C-1 | 1,300 | - | - | - | - |
| 實施例7 | J-7 | A-7 | 100 | B-1 | 3 | C-1 | 1,300 | - | - | - | - |
| 實施例8 | J-8 | A-8 | 100 | B-1 | 3 | C-1 | 1,300 | - | - | - | - |
| 實施例9 | J-9 | A-2 | 100 | B-2 | 3 | C-1 | 1,300 | - | - | - | - |
| 實施例10 | J-10 | A-3 | 100 | B-2 | 3 | C-1 | 1,300 | - | - | - | - |
| 實施例11 | J-11 | A-4 | 100 | B-2 | 3 | C-1 | 1,300 | - | - | - | - |
| 實施例12 | J-12 | A-5 | 100 | B-2 | 3 | C-1 | 1,300 | - | - | - | - |
| 實施例13 | J-13 | A-2 | 100 | B-3 | 3 | C-1 | 1,300 | - | - | - | - |
| 實施例14 | J-14 | A-3 | 100 | B-3 | 3 | C-1 | 1,300 | - | - | - | - |
| 實施例15 | J-15 | A-4 | 100 | B-3 | 3 | C-1 | 1,300 | - | - | - | - |
| 實施例16 | J-16 | A-5 | 100 | B-3 | 3 | C-1 | 1,300 | - | - | - | - |
| 實施例17 | J-17 | A-2 | 100 | B-4 | 3 | C-1 | 1,300 | - | - | - | - |
| 實施例18 | J-18 | A-3 | 100 | B-4 | 3 | C-1 | 1,300 | - | - | - | - |
| 實施例19 | J-19 | A-4 | 100 | B-4 | 3 | C-1 | 1,300 | - | - | - | - |
| 實施例20 | J-20 | A-5 | 100 | B-4 | 3 | C-1 | 1,300 | - | - | - | - |
| 實施例21 | J-21 | A-2 | 100 | B-5 | 3 | C-1 | 1,300 | - | - | - | - |
| 實施例22 | J-22 | A-3 | 100 | B-5 | 3 | C-1 | 1,300 | - | - | - | - |
| 實施例23 | J-23 | A-4 | 100 | B-5 | 3 | C-1 | 1,300 | - | - | - | - |
| 實施例24 | J-24 | A-5 | 100 | B-5 | 3 | C-1 | 1,300 | - | - | - | - |
| 實施例25 | J-25 | A-2 | 100 | B-6 | 3 | C-1 | 1,300 | - | - | - | - |
| 實施例26 | J-26 | A-3 | 100 | B-6 | 3 | C-1 | 1,300 | - | - | - | - |
| 實施例27 | J-27 | A-4 | 100 | B-6 | 3 | C-1 | 1,300 | - | - | - | - |
| 實施例28 | J-28 | A-5 | 100 | B-6 | 3 | C-1 | 1,300 | - | - | - | - |
| 實施例29 | J-29 | A-2 | 100 | B-7 | 3 | C-1 | 1,300 | - | - | - | - |
| 實施例30 | J-30 | A-3 | 100 | B-7 | 3 | C-1 | 1,300 | - | - | - | - |
| 實施例31 | J-31 | A-4 | 100 | B-7 | 3 | C-1 | 1,300 | - | - | - | - |
| 實施例32 | J-32 | A-5 | 100 | B-7 | 3 | C-1 | 1,300 | - | - | - | - |
| 實施例33 | J-33 | A-2 | 100 | B-8 | 3 | C-1 | 1,300 | - | - | - | - |
| 實施例34 | J-34 | A-3 | 100 | B-8 | 3 | C-1 | 1,300 | - | - | - | - |
| 實施例35 | J-35 | A-4 | 100 | B-8 | 3 | C-1 | 1,300 | - | - | - | - |
| 實施例36 | J-36 | A-5 | 100 | B-8 | 3 | C-1 | 1,300 | - | - | - | - |
| 實施例37 | J-37 | A-2 | 100 | B-9 | 3 | C-1 | 1,300 | - | - | - | - |
| 實施例38 | J-38 | A-3 | 100 | B-9 | 3 | C-1 | 1,300 | - | - | - | - |
| 實施例39 | J-39 | A-4 | 100 | B-9 | 3 | C-1 | 1,300 | - | - | - | - |
| 實施例40 | J-40 | A-5 | 100 | B-9 | 3 | C-1 | 1,300 | - | - | - | - |
| 實施例41 | J-41 | A-2 | 100 | B-10 | 3 | C-1 | 1,300 | - | - | - | - |
| 實施例42 | J-42 | A-3 | 100 | B-10 | 3 | C-1 | 1,300 | - | - | - | - |
| 實施例43 | J-43 | A-4 | 100 | B-10 | 3 | C-1 | 1,300 | - | - | - | - |
| 實施例44 | J-44 | A-5 | 100 | B-10 | 3 | C-1 | 1,300 | - | - | - | - |
| 實施例45 | J-45 | A-1 | 100 | B-1 | 1 | C-1 | 1,275 | - | - | - | - |
| 實施例46 | J-46 | A-1 | 100 | B-1 | 5 | C-1 | 1,325 | - | - | - | - |
| 實施例47 | J-47 | A-1 | 100 | B-1 | 10 | C-1 | 1,388 | - | - | - | - |
| 實施例48 | J-48 | A-1 | 100 | B-1 | 20 | C-1 | 2,518 | - | - | - | - |
| 實施例49 | J-49 | A-1 | 100 | B-1 | 3 | C-1/C-2 | 1,170/130 | - | - | - | - |
| 實施例50 | J-50 | A-1 | 100 | B-1 | 3 | C-1/C-3 | 1,170/130 | - | - | - | - |
| 實施例51 | J-51 | A-1 | 100 | B-1 | 3 | C-1/C-4 | 1,170/130 | - | - | - | - |
| 實施例52 | J-52 | A-1 | 100 | B-1 | 3 | C-1 | 1,477 | D-1 | 4 | E-1 | 10 |
| 比較例1 | CJ-1 | A-1 | 100 | - | - | C-1 | 1,000 | - | - | - | - |
| 比較例2 | CJ-2 | A-2 | 100 | - | - | C-1 | 1,000 | - | - | - | - |
| 比較例3 | CJ-3 | A-3 | 100 | - | - | C-1 | 1,000 | - | - | - | - |
| 比較例4 | CJ-4 | A-4 | 100 | - | - | C-1 | 1,000 | - | - | - | - |
| 比較例5 | CJ-5 | A-5 | 100 | - | - | C-1 | 1,000 | - | - | - | - |
| 比較例6 | CJ-6 | A-6 | 100 | - | - | C-1 | 1,000 | - | - | - | - |
| 比較例7 | CJ-7 | A-7 | 100 | - | - | C-1 | 1,000 | - | - | - | - |
| 比較例8 | CJ-8 | A-8 | 100 | - | - | C-1 | 1,000 | - | - | - | - |
| 比較例9 | CJ-9 | A-3 | 100 | b-1 | 3 | C-1 | 1,300 | - | - | - | - |
[表2]
| 組成物 | [A]化合物 | [B]聚合物 | [C]有機溶媒 | [D]酸產生劑 | [E]交聯劑 | ||||||
| 種類 | 含量(質量份) | 種類 | 含量(質量份) | 種類 | 含量(質量份) | 種類 | 含量(質量份) | 種類 | 含量(質量份) | ||
| 實施例53 | J-53 | A-8 | 100 | B-2 | 3 | C-1 | 1,300 | - | - | - | - |
| 實施例54 | J-54 | A-8 | 100 | B-3 | 3 | C-1 | 1,300 | - | - | - | - |
| 實施例55 | J-55 | A-8 | 100 | B-4 | 3 | C-1 | 1,300 | - | - | - | - |
| 實施例56 | J-56 | A-8 | 100 | B-5 | 3 | C-1 | 1,300 | - | - | - | - |
| 實施例57 | J-57 | A-8 | 100 | B-6 | 3 | C-1 | 1,300 | - | - | - | - |
| 實施例58 | J-58 | A-8 | 100 | B-7 | 3 | C-1 | 1,300 | - | - | - | - |
| 實施例59 | J-59 | A-8 | 100 | B-8 | 3 | C-1 | 1,300 | - | - | - | - |
| 實施例60 | J-60 | A-8 | 100 | B-9 | 3 | C-1 | 1,300 | - | - | - | - |
| 實施例61 | J-61 | A-8 | 100 | B-10 | 3 | C-1 | 1,300 | - | - | - | - |
| 實施例62 | J-62 | A-9 | 100 | B-1 | 3 | C-1 | 1,300 | - | - | - | - |
| 實施例63 | J-63 | A-10 | 100 | B-1 | 3 | C-1 | 1,300 | - | - | - | - |
| 實施例64 | J-64 | A-11 | 100 | B-1 | 3 | C-1 | 1,300 | - | - | - | - |
| 實施例65 | J-65 | A-12 | 100 | B-1 | 3 | C-1 | 1,300 | - | - | - | - |
| 實施例66 | J-66 | A-13 | 100 | B-1 | 3 | C-1 | 1,300 | - | - | - | - |
| 實施例67 | J-67 | A-14 | 100 | B-1 | 3 | C-1 | 1,300 | - | - | - | - |
| 實施例68 | J-68 | A-15 | 100 | B-1 | 3 | C-1 | 1,300 | - | - | - | - |
| 實施例69 | J-69 | A-16 | 100 | B-1 | 3 | C-1 | 1,300 | - | - | - | - |
| 實施例70 | J-70 | A-17 | 100 | B-1 | 3 | C-1 | 1,300 | - | - | - | - |
| 實施例71 | J-71 | A-18 | 100 | B-1 | 3 | C-1 | 1,300 | - | - | - | - |
| 實施例72 | J-72 | A-19 | 100 | B-1 | 3 | C-1 | 1,300 | - | - | - | - |
| 實施例73 | J-73 | A-20 | 100 | B-1 | 3 | C-1 | 1,300 | - | - | - | - |
| 實施例74 | J-74 | A-21 | 100 | B-1 | 3 | C-1 | 1,300 | - | - | - | - |
| 比較例10 | CJ-10 | A-9 | 100 | - | - | C-1 | 1,000 | - | - | - | - |
| 比較例11 | CJ-11 | A-10 | 100 | - | - | C-1 | 1,000 | - | - | - | - |
| 比較例12 | CJ-12 | A-11 | 100 | - | - | C-1 | 1,000 | - | - | - | - |
| 比較例13 | CJ-13 | A-12 | 100 | - | - | C-1 | 1,000 | - | - | - | - |
| 比較例14 | CJ-14 | A-13 | 100 | - | - | C-1 | 1,000 | - | - | - | - |
| 比較例15 | CJ-15 | A-14 | 100 | - | - | C-1 | 1,000 | - | - | - | - |
| 比較例16 | CJ-16 | A-15 | 100 | - | - | C-1 | 1,000 | - | - | - | - |
| 比較例17 | CJ-17 | A-16 | 100 | - | - | C-1 | 1,000 | - | - | - | - |
| 比較例18 | CJ-18 | A-17 | 100 | - | - | C-1 | 1,000 | - | - | - | - |
| 比較例19 | CJ-19 | A-18 | 100 | - | - | C-1 | 1,000 | - | - | - | - |
| 比較例20 | CJ-20 | A-19 | 100 | - | - | C-1 | 1,000 | - | - | - | - |
| 比較例21 | CJ-21 | A-20 | 100 | - | - | C-1 | 1,000 | - | - | - | - |
| 比較例22 | CJ-22 | A-21 | 100 | - | - | C-1 | 1,000 | - | - | - | - |
<評價>
使用所述製備的組成物,依據下述方法來評價抗蝕劑底層膜的平坦性及耐熱性。將評價結果示於下述表3及表4中。
[平坦性]
使用旋塗機(東京電子(Tokyo Electron)(股)的「克林特拉庫(CLEAN TRACK)ACT12」),藉由旋轉塗敷法將所述製備的組成物如圖1所示塗敷於形成有深度150 nm、寬度10 μm的溝槽圖案的矽基板1上。其次,於大氣環境下,於250℃下加熱60秒鐘後,於23℃下冷卻60秒鐘,藉此形成非溝槽圖案的部分中的平均厚度為300 nm的抗蝕劑底層膜2,從而獲得帶抗蝕劑底層膜的矽基板。利用掃描式電子顯微鏡(日立高新技術(Hitachi High-technologies)(股)的「S-4800」)來觀察所述帶抗蝕劑底層膜的矽基板的剖面形狀,並將該抗蝕劑底層膜2的所述溝槽圖案的中央部分b的高度與距所述溝槽圖案的端部5 μm的位置的非溝槽圖案的部分a的高度之差(ΔFT)設為平坦性的指標。平坦性於該ΔFT未滿30 nm的情況下評價為「A」(極其良好),於30 nm以上且未滿40 nm的情況下評價為「B」(良好),於40 nm以上且未滿50 nm的情況下評價為「C」(稍良好),於50 nm以上的情況下評價為「D」(不良)。再者,圖1中所示的高度差較實際而言誇張地記載。
[耐熱性]
使用旋塗機(東京電子(Tokyo Electron)(股)的「克林特拉庫(CLEAN TRACK)ACT12」),藉由旋轉塗敷法將所述製備的組成物塗敷於矽晶圓(基板)上。其次,於大氣環境下,於120℃下加熱60秒鐘後,於23℃下冷卻60秒鐘,藉此形成平均厚度200 nm的抗蝕劑底層膜,從而獲得於基板上形成有抗蝕劑底層膜的帶抗蝕劑底層膜的基板。削取所述獲得的帶抗蝕劑底層膜的基板的抗蝕劑底層膜,藉此回收粉體,將抗蝕劑底層膜的粉體放入至利用熱重差熱分析(thermogravimetry-differential thermal analysis,TG-DTA)裝置(耐馳(NETZSCH)公司的「TG-DTA2000SR」)的測定中所使用的容器中,測定加熱前的質量。其次,使用所述TG-DTA裝置,於大氣環境下,以10℃/min的升溫速度加熱至250℃,測定250℃時的粉體的質量。然後,藉由下述式來測定質量減少率(%),並將該質量減少率設為耐熱性的標準。
ML
={(m1-m2)/m1}×100
此處,所述式中,ML
為質量減少率(%),m1為加熱前的質量(mg),m2為250℃時的質量(mg)。
成為試樣的粉體的質量減少率越小,則抗蝕劑底層膜的加熱時所產生的升華物或抗蝕劑底層膜的分解物越少,耐熱性越良好。即,質量減少率越小,則表示耐熱性越高。關於耐熱性,將質量減少率未滿5%的情況評價為「A」(良好),將5%以上的情況評價為「B」(不良)。
[表3]
| 組成物 | 平坦性 | 耐熱性 | |
| 實施例1 | J-1 | A | A |
| 實施例2 | J-2 | A | A |
| 實施例3 | J-3 | A | A |
| 實施例4 | J-4 | A | A |
| 實施例5 | J-5 | A | A |
| 實施例6 | J-6 | A | A |
| 實施例7 | J-7 | A | A |
| 實施例8 | J-8 | A | A |
| 實施例9 | J-9 | B | A |
| 實施例10 | J-10 | B | A |
| 實施例11 | J-11 | B | A |
| 實施例12 | J-12 | B | A |
| 實施例13 | J-13 | A | A |
| 實施例14 | J-14 | A | A |
| 實施例15 | J-15 | A | A |
| 實施例16 | J-16 | A | A |
| 實施例17 | J-17 | B | A |
| 實施例18 | J-18 | B | A |
| 實施例19 | J-19 | B | A |
| 實施例20 | J-20 | B | A |
| 實施例21 | J-21 | C | A |
| 實施例22 | J-22 | C | A |
| 實施例23 | J-23 | C | A |
| 實施例24 | J-24 | C | A |
| 實施例25 | J-25 | A | A |
| 實施例26 | J-26 | A | A |
| 實施例27 | J-27 | A | A |
| 實施例28 | J-28 | A | A |
| 實施例29 | J-29 | A | A |
| 實施例30 | J-30 | A | A |
| 實施例31 | J-31 | A | A |
| 實施例32 | J-32 | A | A |
| 實施例33 | J-33 | C | A |
| 實施例34 | J-34 | C | A |
| 實施例35 | J-35 | C | A |
| 實施例36 | J-36 | C | A |
| 實施例37 | J-37 | C | A |
| 實施例38 | J-38 | C | A |
| 實施例39 | J-39 | C | A |
| 實施例40 | J-40 | C | A |
| 實施例41 | J-41 | A | A |
| 實施例42 | J-42 | A | A |
| 實施例43 | J-43 | A | A |
| 實施例44 | J-44 | A | A |
| 實施例45 | J-45 | A | A |
| 實施例46 | J-46 | A | A |
| 實施例47 | J-47 | A | A |
| 實施例48 | J-48 | A | B |
| 實施例49 | J-49 | A | A |
| 實施例50 | J-50 | A | A |
| 實施例51 | J-51 | A | A |
| 實施例52 | J-52 | A | A |
| 比較例1 | CJ-1 | D | A |
| 比較例2 | CJ-2 | D | A |
| 比較例3 | CJ-3 | D | A |
| 比較例4 | CJ-4 | D | A |
| 比較例5 | CJ-5 | D | A |
| 比較例6 | CJ-6 | D | A |
| 比較例7 | CJ-7 | D | A |
| 比較例8 | CJ-8 | D | A |
| 比較例9 | CJ-9 | D | A |
[表4]
| 組成物 | 平坦性 | 耐熱性 | |
| 實施例53 | J-53 | B | A |
| 實施例54 | J-54 | A | A |
| 實施例55 | J-55 | B | A |
| 實施例56 | J-56 | C | A |
| 實施例57 | J-57 | A | A |
| 實施例58 | J-58 | A | A |
| 實施例59 | J-59 | C | A |
| 實施例60 | J-60 | C | A |
| 實施例61 | J-61 | A | A |
| 實施例62 | J-62 | A | A |
| 實施例63 | J-63 | A | A |
| 實施例64 | J-64 | A | A |
| 實施例65 | J-65 | A | A |
| 實施例66 | J-66 | A | A |
| 實施例67 | J-67 | A | A |
| 實施例68 | J-68 | A | A |
| 實施例69 | J-69 | A | A |
| 實施例70 | J-70 | A | A |
| 實施例71 | J-71 | A | A |
| 實施例72 | J-72 | A | A |
| 實施例73 | J-73 | A | A |
| 實施例74 | J-74 | A | A |
| 比較例10 | CJ-10 | D | A |
| 比較例11 | CJ-11 | D | A |
| 比較例12 | CJ-12 | D | A |
| 比較例13 | CJ-13 | D | A |
| 比較例14 | CJ-14 | D | A |
| 比較例15 | CJ-15 | D | A |
| 比較例16 | CJ-16 | D | A |
| 比較例17 | CJ-17 | D | A |
| 比較例18 | CJ-18 | D | A |
| 比較例19 | CJ-19 | D | A |
| 比較例20 | CJ-20 | D | A |
| 比較例21 | CJ-21 | D | A |
| 比較例22 | CJ-22 | D | A |
由表3及表4的結果明確,由實施例的組成物形成的抗蝕劑底層膜與由比較例的組成物形成的抗蝕劑底層膜相比,耐熱性及平坦性良好。
[產業上之可利用性]
根據本發明的組成物及抗蝕劑底層膜的形成方法,可形成耐熱性及平坦性優異的抗蝕劑底層膜。根據本發明的抗蝕劑圖案形成方法,可形成良好形狀的抗蝕劑圖案。因此,該些可較佳地用於今後預計進一步進行微細化的半導體元件的製造等。
1:矽基板
2:抗蝕劑底層膜
a:非溝槽圖案的部分
b:溝槽圖案的中央部分
ΔFT:高度之差
圖1是用以說明平坦性的評價方法的示意性剖面圖。
1:矽基板
2:抗蝕劑底層膜
a:非溝槽圖案的部分
b:溝槽圖案的中央部分
△FT:高度之差
Claims (13)
- 一種組成物,含有:化合物,具有芳香環;以及第一聚合物,具有下述式(1)所表示的第一結構單元及下述式(2)所表示的第二結構單元,相對於所述化合物100質量份,所述第一聚合物的含量為0.1質量份以上且200質量份以下,
(式(1)中,R1為氫原子或者經取代或未經取代的碳數1~20的一價烴基;R2為經取代的碳數1~20的一價鏈狀烴基,所述鏈狀烴基所具有的氫原子的一部分或全部經氟原子取代) (式(2)中,R3為氫原子或者經取代或未經取代的碳數1~20的一價烴基;L為單鍵或二價連結基;Ar為自經取代或未經取代的環員數6~20的芳香環除去(n+1)個氫原子後的基;R4為碳數1~10的一價羥基烷基;n為1~8的整數;於n為2以上 的情況下,多個R4相同或不同)。 - 如請求項1所述的組成物,其中所述化合物的分子量為300以上。
- 如請求項1或請求項2所述的組成物,其中所述化合物為具有包含芳香環的結構單元的第二聚合物。
- 如請求項1或請求項2所述的組成物,其中R4中的所述羥基烷基為單羥基烷基。
- 如請求項4所述的組成物,其中所述單羥基烷基為單羥基甲基。
- 如請求項1或請求項2所述的組成物,其中相對於構成所述第一聚合物的所有結構單元,所述第一結構單元的含有比例為10莫耳%以上且90莫耳%以下。
- 如請求項1或請求項2所述的組成物,其中相對於構成所述第一聚合物的所有結構單元,所述第二結構單元的含有比例為10莫耳%以上且90莫耳%以下。
- 如請求項1或請求項2所述的組成物,其中相對於所述化合物100質量份,所述第一聚合物的含量為1質量份以上且15質量份以下。
- 如請求項1或請求項2所述的組成物,其用於形成抗蝕劑底層膜。
- 如請求項1或請求項2所述的組成物,其用於多層抗蝕劑製程。
- 一種抗蝕劑底層膜的形成方法,包括將抗蝕劑底層膜形成用組成物直接或間接地塗敷於基板的步驟,所述抗蝕劑底層膜形成用組成物含有:化合物,具有芳香環;以及聚合物,具有下述式(1)所表示的第一結構單元及下述式(2)所表示的第二結構單元,
(式(1)中,R1為氫原子或者經取代或未經取代的碳數1~20的一價烴基;R2為經取代的碳數1~20的一價鏈狀烴基,所述鏈狀烴基所具有的氫原子的一部分或全部經氟原子取代) (式(2)中,R3為氫原子或者經取代或未經取代的碳數1~20的一價烴基;L為單鍵或二價連結基;Ar為自經取代或未經取代的環員數6~20的芳香環除去(n+1)個氫原子後的基;R4為碳數1~10的一價羥基烷基;n為1~8的整數;於n為2以上的情況下,多個R4相同或不同)。 - 一種抗蝕劑圖案形成方法,包括: 將抗蝕劑底層膜形成用組成物直接或間接地塗敷於基板的步驟;將抗蝕劑膜形成用組成物直接或間接地塗敷於藉由所述抗蝕劑底層膜形成用組成物塗敷步驟而形成的抗蝕劑底層膜的步驟;利用放射線對藉由所述抗蝕劑膜形成用組成物塗敷步驟而形成的抗蝕劑膜進行曝光的步驟;以及對所述曝光後的抗蝕劑膜進行顯影的步驟,所述抗蝕劑底層膜形成用組成物含有:化合物,具有芳香環;以及聚合物,具有下述式(1)所表示的第一結構單元及下述式(2)所表示的第二結構單元,
(式(1)中,R1為氫原子或者經取代或未經取代的碳數1~20的一價烴基;R2為經取代的碳數1~20的一價鏈狀烴基,所述鏈狀烴基所具有的氫原子的一部分或全部經氟原子取代) (式(2)中,R3為氫原子或者經取代或未經取代的碳數1~20的一價烴基;L為單鍵或二價連結基;Ar為自經取代或未經取代的環員數6~20的芳香環除去(n+1)個氫原子後的基;R4為碳數1~10的一價羥基烷基;n為1~8的整數;於n為2以上的情況下,多個R4相同或不同)。 - 如請求項12所述的抗蝕劑圖案形成方法,於抗蝕劑膜形成用組成物塗敷步驟前,進而包括將含矽膜直接或間接地形成於藉由所述抗蝕劑底層膜形成用組成物塗敷步驟而形成的抗蝕劑底層膜上的步驟。
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