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TWI652548B - Resist underlayer film forming polymer, method for producing the same, and resistance Etchant underlayer film forming composition, resist underlayer film, and method of manufacturing patterned substrate - Google Patents

Resist underlayer film forming polymer, method for producing the same, and resistance Etchant underlayer film forming composition, resist underlayer film, and method of manufacturing patterned substrate Download PDF

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TWI652548B
TWI652548B TW105139009A TW105139009A TWI652548B TW I652548 B TWI652548 B TW I652548B TW 105139009 A TW105139009 A TW 105139009A TW 105139009 A TW105139009 A TW 105139009A TW I652548 B TWI652548 B TW I652548B
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日商Ｊｓｒ股份有限公司
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Abstract

本發明的目的在於提供一種可使用PGMEA等作為溶媒，且可形成邊緣清洗性、耐溶媒性、耐蝕刻性、耐熱性及埋入性優異的抗蝕劑底層膜的抗蝕劑底層膜形成用聚合物以及抗蝕劑底層膜形成用組成物。本發明是具有下述式(1)所表示的第1重複單元的抗蝕劑底層膜形成用聚合物。

Description

抗蝕劑底層膜形成用聚合物及其製造方法、抗 蝕劑底層膜形成用組成物、抗蝕劑底層膜及經圖案化基板的製造方法
本發明是有關於一種抗蝕劑底層膜形成用聚合物及其製造方法、抗蝕劑底層膜形成用組成物、抗蝕劑底層膜及經圖案化基板的製造方法。
半導體元件的製造時，為了獲得高積體度而使用多層抗蝕劑製程。該製程中，首先於基板的其中一面側塗佈抗蝕劑底層膜形成用組成物而形成抗蝕劑底層膜，於該抗蝕劑底層膜的與基板相反的面側塗佈抗蝕劑組成物而形成抗蝕劑膜。接著，經由遮罩圖案等而對該抗蝕劑膜進行曝光，利用適宜的顯影液進行顯影，藉此形成抗蝕劑圖案。然後，將該抗蝕劑圖案作為遮罩而對抗蝕劑底層膜進行乾式蝕刻，將所獲得的抗蝕劑底層膜圖案作為遮罩，進而對基板進行蝕刻，藉此於基板上形成所需的圖案，可獲得經圖案化基板。對於所述多層抗蝕劑製程中使用的抗蝕劑底層膜要求折射率、吸光係數等的光學特性、耐溶媒性、耐蝕刻性等一般特性。
近年來，為了進一步提高積體度而進一步推進圖案的微細化，於所述的多層抗蝕劑製程中，亦對抗蝕劑底層膜或用以形 成其的組成物要求如下所述的多種特性優異。針對該要求，對組成物中所含有的化合物等的結構或所包含的官能基進行了各種研究(參照日本專利特開2004-177668號公報)。
所述現有的抗蝕劑底層膜形成用組成物中，通常，所含有的化合物由於其結構等原因，而對丙二醇單甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate，PGMEA)等溶媒的溶解性低。因此，於基板上的塗佈性差，結果存在難以形成均勻的抗蝕劑底層膜的不良情況。
另外，最近，於所述多層抗蝕劑製程中，正在研究於抗蝕劑底層膜上形成硬質遮罩作為中間層的方法。該方法中，具體而言，由於在抗蝕劑底層膜上以化學氣相沈積(Chemical Vapor Deposition，CVD)法來形成無機硬質遮罩，故而特別是於氮化物系的無機硬質遮罩的情況下，成為最低為300℃、通常為400℃以上的高溫，因此，抗蝕劑底層膜需要高耐熱性。但是，由所述現有的抗蝕劑底層膜形成用組成物所形成的抗蝕劑底層膜的耐熱性不充分，抗蝕劑底層膜的成分升華，該升華的成分再附著於基板上而存在半導體元件的製造良率下降的不良情況。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2004-177668號公報
進而，最近，於包括多種溝槽、特別是具有相互不同的縱橫比的溝槽的基板上形成圖案的情況增加，對於所形成的抗蝕劑底層膜，要求充分埋入有該些溝槽的膜。但是，所述現有的抗蝕劑底層膜形成用組成物中，如上所述的埋入性不充分，所形成的抗蝕劑底層膜或所述硬質遮罩具有空洞(孔隙)而成為不均勻者，因此，結果存在所獲得的抗蝕劑圖案的微影特性下降的不良情況。
本發明是基於如上所述的情況而形成，其目的在於提供一種可使用PGMEA等作為溶媒，且可形成邊緣清洗性、耐溶媒性、耐蝕刻性、耐熱性及埋入性優異的抗蝕劑底層膜的抗蝕劑底層膜形成用聚合物、抗蝕劑底層膜形成用聚合物的製造方法、抗蝕劑底層膜形成用組成物、抗蝕劑底層膜以及經圖案化基板的製造方法。
為了解決所述課題而形成的發明為一種抗蝕劑底層膜形成用聚合物(以下亦稱為「[A]聚合物」)，其具有下述式(1)所表示的第1重複單元(以下亦稱為「重複單元(I)」)。
(式(1)中，Ar1、Ar2及Ar3分別獨立地為經取代或未經取 代的碳數6~30的芳烴二基；R1為經取代或未經取代的碳數1~30的二價烴基；n為0或1；R2為氫原子、經取代或未經取代的碳數1~10的烷基或者經取代或未經取代的碳數6~30的芳基；R3為經取代或未經取代的碳數6~30的一價芳香族烴基；R4為氫原子或者經取代或未經取代的碳數1~30的一價烴基)。
為了解決所述課題而形成的另一發明為一種抗蝕劑底層膜形成用組成物，其含有該抗蝕劑底層膜形成用聚合物([A]聚合物)、以及有機溶媒(以下亦稱為「[B]有機溶媒」)。
為了解決所述課題而形成的進而另一發明為一種抗蝕劑底層膜，其是由該抗蝕劑底層膜形成用組成物所形成。
為了解決所述課題而形成的進而又一發明為一種經圖案化基板的製造方法，其包括：於基板的其中一面側形成抗蝕劑底層膜的步驟；於所述抗蝕劑底層膜的與基板相反的面側形成抗蝕劑圖案的步驟；以及藉由以所述抗蝕劑圖案作為遮罩的多次蝕刻而於基板上形成圖案的步驟；並且利用該抗蝕劑底層膜形成用組成物來形成所述抗蝕劑底層膜。
為了解決所述課題而形成的進而又一發明為一種抗蝕劑底層膜形成用聚合物的製造方法，其包括使下述式(3)所表示的化合物與下述式(4)所表示的化合物反應的步驟。
[化2]
(式(3)中，Ar1'及Ar3'分別獨立地為經取代或未經取代的碳數6~30的芳基；Ar2為經取代或未經取代的碳數6~30的芳烴二基；R1為碳數1~30的二價烴基；n為0或1；R2為氫原子、經取代或未經取代的碳數1~10的烷基或者經取代或未經取代的碳數6~30的芳基；R3為經取代或未經取代的碳數6~30的一價芳香族烴基； 式(4)中，R4為氫原子或者經取代或未經取代的碳數1~30的一價烴基)。
根據本發明的抗蝕劑底層膜形成用組成物，可使用PGMEA等作為溶媒，且可形成邊緣清洗性、耐溶媒性、耐蝕刻性、耐熱性及埋入性優異的抗蝕劑底層膜。本發明的抗蝕劑底層膜的邊緣清洗性、耐溶媒性、耐蝕刻性、耐熱性及埋入性優異。根據本發明的經圖案化基板的製造方法，可藉由使用所述形成的優異的抗蝕劑底層膜，來獲得具有優異的圖案形狀的經圖案化基板。 因此，該些可適合用於今後預計進一步進行微細化的半導體元件的製造等。
<[A]聚合物>
[A]聚合物為具有重複單元(I)的聚合物。[A]聚合物除了重複單元(I)以外，亦可具有後述式(2)所表示的第2重複單元(以下亦稱為「重複單元(II)」)等其他重複單元。表示[A]聚合物的重複單元的式(I)等是表示[A]聚合物是由Ar1'-(R1-Ar2)n-CR2R3-Ar3'(關於Ar1'及Ar3'，於後敘述)及R4CHO所表示的化合物等所形成。例如，亦包含式(1)中的R2及R3鍵結於其他重複單元者。
[重複單元(I)]
重複單元(I)是由下述式(1)表示。
所述式(1)中，Ar1、Ar2及Ar3分別獨立地為經取代或未經取代的碳數6~30的芳烴二基。R1為經取代或未經取代的碳數1~30的二價烴基。n為0或1。R2為氫原子、經取代或未經取代的碳數1~10的烷基或者經取代或未經取代的碳數6~30的芳基。R3為經取代或未經取代的碳數6~30的一價芳香族烴基。R4 為氫原子或者經取代或未經取代的碳數1~30的一價烴基。
Ar1、Ar2及Ar3所表示的碳數6~30的芳烴二基例如可列舉自苯、萘、蒽、菲、芘、、稠四苯、苝、稠五苯(pentacene)等碳數6~30的芳烴去除兩個氫原子而成的基等。
所述芳烴二基的取代基例如可列舉：烷基，羥基，烷氧基，包含氰基的一價基，包含碳-碳三鍵的一價基，包含碳-碳雙鍵的一價基，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子等。
作為Ar1、Ar2及Ar3，更具體而言，例如可列舉下述式(5)、式(6)、式(7)及式(8)所表示的基(以下分別亦稱為「基(5)」、「基(6)」、「基(7)」及「基(8)」)等。
所述式(5)~式(8)中，R6~R9為烷基、羥基、烷氧基、包含氰基的一價基、包含碳-碳三鍵的一價基、包含碳-碳雙鍵的一價基或鹵素原子。*表示結合鍵。
所述式(5)中，c1為0~4的整數。於c1為2以上的情況下，多個R6可相同亦可不同。r1為2。
所述式(6)中，c2為0~6的整數。於c2為2以上的情況下，多個R7可相同亦可不同。r2為2。
所述式(7)中，c3為0~8的整數。於c3為2以上的情況下，多個R8可相同亦可不同。r3為2。
所述式(8)中，c4為0~8的整數。於c4為2以上的情況下，多個R9可相同亦可不同。r4為2。
所述R6~R9所表示的烷基例如可列舉碳數1~20的烷基等，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基等。
所述R6~R9所表示的烷氧基例如可列舉碳數1~20的烷氧基等，可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基、癸氧基等。
所述R6~R9所表示的包含氰基的一價基例如可列舉碳數1~20的包含氰基的一價基等，例如可列舉：氰基甲基、氰基乙基、氰基丙基、氰基丁基、氰基戊基、氰基己基、氰基辛基、氰基癸基等氰基烷基；氰基甲氧基、氰基乙氧基、氰基丙氧基、氰基丁氧基、氰基戊氧基、氰基己氧基、氰基辛氧基、氰基癸氧基等氰基烷氧基等。
所述R6~R9所表示的包含碳-碳三鍵的一價基例如可列舉碳數2~20的包含碳-碳三鍵的一價基等，例如可列舉：乙炔基、 炔丙基、3-丁炔基、2-丁炔基、4-戊炔基、5-己炔基等炔基；乙炔氧基、炔丙氧基、3-丁炔氧基、2-丁炔氧基、4-戊炔氧基、5-己炔氧基等炔氧基等。
所述R6~R9所表示的包含碳-碳雙鍵的一價基例如可列舉碳數2~20的包含碳-碳雙鍵的一價基等，例如可列舉：乙烯基、2-丙烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、4-戊烯基、5-己烯基等烯基；乙烯氧基、2-丙烯氧基、3-丁烯氧基、2-丁烯氧基、4-戊烯氧基、5-己烯氧基等烯氧基；苯基乙烯基、苯基丙烯基等包含芳香環及雙鍵的基等。
所述R6~R9所表示的鹵素原子例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
所述R6~R9較佳為包含碳-碳三鍵的一價基及包含氰基的一價基。包含碳-碳三鍵的一價基較佳為炔氧基，特佳為炔丙氧基。包含氰基的一價基較佳為氰基烷氧基，特佳為氰基甲氧基。 [A]聚合物藉由具有包含碳-碳三鍵的一價基及/或包含氰基的一價基，而交聯性提高，其結果為，可提高抗蝕劑底層膜的耐溶媒性、耐蝕刻性、耐熱性及埋入性。
所述c1較佳為1。所述c2較佳為1。所述c3較佳為0及1，更佳為0。所述c4較佳為0及1，更佳為0。
所述式(1)的R1所表示的碳數1~30的二價烴基可列舉甲烷二基、乙烷二基、丙烷二基、丁烷二基、戊烷二基、己烷二基、辛烷二基、癸烷二基、十四烷二基、十八烷二基、二十烷 二基等烷烴二基等二價的鏈狀烴基等。該些基中，較佳為甲烷二基、乙烷二基、丙烷二基及丁烷二基，尤佳為甲烷二基及乙烷二基。
所述二價烴基的取代基例如可列舉：羥基、鹵素原子、所述式(1)中的R2所表示的基等。
所述式(1)的R2所表示的碳數1~10的烷基例如可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基等。
所述式(1)的R2所表示的碳數6~30的芳基可列舉：苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等。
所述烷基及芳基的取代基例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子，羥基等。
所述式(1)的R2所表示的經氟原子所取代的碳數1~10的烷基可列舉：氟甲基、三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基等氟化烷基等。
所述式(1)的R3所表示的一價芳香族烴基例如可列舉：苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、基、稠四苯基、苝基、稠五苯基等。
所述一價芳香族烴基的取代基例如可列舉：烷基、羥基、包含氰基烷基的一價基、包含碳-碳三鍵的一價基、包含碳-碳雙鍵的一價基、鹵素原子等。
作為所述R3，更具體而言，例如可列舉於所述式(5)~式(8)中，將r1~r4設為1時的基等。
作為所述式(1)的R4所表示的碳數1~30的一價烴基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基等烷基等鏈狀烴基；環戊基、環己基、降冰片基等環烷基等脂環式烴基；苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、稠四苯基等芳基等芳香族烴基等。
所述一價烴基的取代基例如可列舉：烷基、包含氰基烷基的一價基、包含碳-碳三鍵的一價基、包含碳-碳雙鍵的一價基、羥基、鹵素原子等。
所述重複單元(I)例如可列舉下述式(1-1)所表示的重複單元(以下亦稱為「重複單元(I-1)」)、下述式(1-2)所表示的重複單元(以下亦稱為「重複單元(I-2)」)等。
所述式(1-1)及式(1-2)中，R4與所述式(1)為相同含義。
所述式(1-1)中，RX1及RY1分別獨立地為烷基、羥基、烷氧基、包含氰基的一價基、包含碳-碳三鍵的一價基、包含碳-碳雙鍵的一價基或鹵素原子等。i1及j1分別獨立地為0~4的整數。 於i1為2以上的情況下，多個RX1可相同亦可不同。於j1為2以上的情況下，多個RY1可相同亦可不同。RV1與所述式(1)中的R2為相同含義。RW1與所述式(1)中的R3為相同含義。
所述式(1-2)中，RX2、RY2及RZ2分別獨立地為烷基、羥基、烷氧基、包含氰基的一價基、包含碳-碳三鍵的一價基、包含碳-碳雙鍵的一價基或鹵素原子等。i2、j2及k2分別獨立地為0~4的整數。於i2為2以上的情況下，多個RX2可相同亦可不同。於j2為2以上的情況下，多個RY2可相同亦可不同。於k2為2以上的情況下，多個RZ2可相同亦可不同。RV2及RW2分別獨立地為經取代或未經取代的碳數1~20的一價烴基。RV3與所述式(1)中的R2為相同含義。RW3與所述式(1)中的R3為相同含義。
作為所述RX1、RX2、RY1、RY2及RZ2所表示的烷基、羥基、烷氧基、包含氰基的一價基、包含碳-碳三鍵的一價基、包含碳-碳雙鍵的一價基及鹵素原子，例如可列舉與作為R6~R9所表示的各個基而例示者相同的基等。該些基中，較佳為羥基、包含氰基的一價基及包含碳-碳三鍵的一價基，更佳為羥基、氰基烷基及炔丙氧基。
所述i1、i2、j1及k2較佳為0~2，更佳為0及1，尤佳為1。所述j2較佳為0~2，更佳為0及1，尤佳為0。
RV1、RV2、RV3、RW1、RW2及RW3較佳為烷基以及經取代及未經取代的芳基，更佳為烷基、芳基、羥基取代芳基及經包含碳-碳三鍵的一價基取代的芳基，尤佳為烷基、芳基、羥基取代 芳基及炔丙氧基取代芳基，特佳為甲基、苯基、羥基苯基及炔丙氧基苯基。
R4較佳為氫原子、甲基、乙基、丙基、環戊基、環己基、苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基及稠四苯基，更佳為氫原子、甲基、苯基、萘基、蒽基、菲基及芘基。
[A]聚合物亦可具有一種或兩種以上的重複單元(I)。
相對於構成[A]聚合物的所有重複單元，重複單元(I)的含有比例的下限較佳為10莫耳%，更佳為20莫耳%，尤佳為30莫耳%，特佳為40莫耳%。所述含有比例的上限較佳為100莫耳%，更佳為85莫耳%，尤佳為80莫耳%。藉由將重複單元(I)的含有比例設為所述範圍，可進一步提高抗蝕劑底層膜的耐熱性及埋入性。
[重複單元(II)]
重複單元(II)為下述式(2)所表示的重複單元。
所述式(2)中，Ar4為經取代或未經取代的碳數6~30的二價芳香族烴基。R5為氫原子或者經取代或未經取代的碳數1~30的一價烴基。
所述Ar4所表示的經取代或未經取代的碳數6~30的二價芳香族烴基可列舉自作為所述R3而例示的經取代或未經取代的碳數6~30的一價芳香族烴基去除一個氫原子而成的基等。所述R5所表示的經取代或未經取代的碳數1~30的一價烴基可列舉與作為所述式(1)中的R4的相同的基而例示的基相同者等。
作為所述Ar4所表示的碳數6~30的二價芳香族烴基，更具體而言，例如可列舉：苯二基、萘二基、蒽二基、菲二基、芘二基、二基、稠四苯二基、苝二基、稠五苯二基、茀二基等。 進而具體而言，例如可列舉：所述式(5)~式(8)所表示的基、下述式(9)所表示的基(以下亦稱為「基(9)」)、式(10)所表示的基(以下亦稱為「基(10)」)等。
所述式(9)中，R10~R13分別獨立地為烷基、羥基、烷氧基、包含氰基的一價基、包含碳-碳三鍵的一價基或包含碳-碳雙鍵的一價基。m1及m2分別獨立地為0~2的整數。a1及a2分別 獨立地為0~9的整數。n1及n2分別獨立地為0~2的整數。a3及a4分別獨立地為0~8的整數。於R10~R13分別為多個的情況下，多個R10可相同亦可不同，多個R11可相同亦可不同，多個R12可相同亦可不同，多個R13可相同亦可不同。p1及p2分別獨立地為0~2的整數。p3及p4分別獨立地為0~2的整數。其中，p1+p2+p3+p4為2。a1+p1及a2+p2分別為9以下。a3+p3及a4+p4分別為8以下。*表示與[A]聚合物中的基(9)以外的部分的鍵結部位。
所述式(10)中，R14~R17分別獨立地為烷基、羥基、烷氧基、包含氰基的一價基、包含碳-碳三鍵的一價基或包含碳-碳雙鍵的一價基。b1及b3分別獨立地為0~2的整數。b2及b4分別獨立地為0~3的整數。於R14~R17分別為多個的情況下，多個R14可相同亦可不同，多個R15可相同亦可不同，多個R16可相 同亦可不同，多個R17可相同亦可不同。q1及q3分別獨立地為0~2的整數。q2及q4分別獨立地為0~2的整數。其中，q1+q2+q3+q4為2。b1+q1及b3+q3分別為2以下。b2+q2及b4+q4分別為3以下。*表示與[A]聚合物中的基(10)以外的部分的鍵結部位。
作為所述R10~R17所表示的烷基、烷氧基、包含氰基的一價基、包含碳-碳三鍵的一價基及包含碳-碳雙鍵的一價基，例如可列舉與作為所述R6~R9而例示的相同的基相同者等。
所述R10~R17較佳為包含碳-碳三鍵的一價基及包含氰基的一價基。包含碳-碳三鍵的一價基較佳為炔氧基，特佳為炔丙氧基。包含氰基的一價基較佳為氰基烷氧基，特佳為氰基甲氧基。 [A]聚合物藉由具有包含碳-碳三鍵的一價基及/或包含氰基的一價基，而交聯性提高，其結果為，可提高抗蝕劑底層膜的耐溶媒性、耐蝕刻性、耐熱性及埋入性。
所述式(9)中的m1及m2較佳為0及1。a1及a2較佳為0~2的整數，更佳為0及1，尤佳為1。a3及a4較佳為0~2的整數，更佳為0及1，尤佳為0。p1及p2較佳為0及1，更佳為1。p3及p4較佳為0及1，更佳為0。
所述式(10)中的b1及b3較佳為0及1，更佳為0。 b2及b4較佳為0~2的整數，更佳為0及1，尤佳為0。q1及q4較佳為0及1，更佳為1。q2及q3較佳為0及1，更佳為0。
所述基(9)例如可列舉下述式(9-1)~式(9-5)所表 示的基(以下亦稱為「基(9-1)~基(9-5)」)等。所述基(10)例如可列舉下述式(10-1)~式(10-4)所表示的基(以下亦稱為「基(10-1)~基(10-4)」)等。
所述式(9-1)~式(9-5)中，RA分別獨立地為烷基、羥基、烷氧基、包含氰基的一價基、包含碳-碳三鍵的一價基或包含碳-碳雙鍵的一價基。p1~p4與所述式(9)為相同含義。*表示與[A]聚合物中的基(9-1)~基(9-5)以外的部分的鍵結部位。
[化10]
所述式(10-1)~式(10-4)中，RA分別獨立地為烷基、羥基、烷氧基、包含氰基的一價基、包含碳-碳三鍵的一價基或包含碳-碳雙鍵的一價基。q1~q4與所述式(10)為相同含義。*表示與[A]聚合物中的基(10-1)~基(10-4)以外的部分的鍵結部位。
所述基(9)較佳為基(9-1)及基(9-2)。基(10)較佳為基(10-1)及基(10-2)。
[A]聚合物亦可具有一種或兩種以上的重複單元(II)。 重複單元(II)較佳為具有基(5)~基(10)中的至少一個。於具有基(5)~基(8)中的至少一個的情況下，[A]聚合物於溶媒中的溶解性變得更高，其結果為，抗蝕劑底層膜的邊緣清洗性及埋入性進一步提高。另外，於具有基(9)或基(10)的情況下，[A]聚合物的耐蝕刻性及耐熱性進一步提高。
於重複單元(II)具有基(5)~基(8)中的至少一個 的情況下，相對於構成[A]聚合物的所有重複單元，包含基(5)~基(8)的重複單元的含有比例的合計的下限較佳為10莫耳%，更佳為20莫耳%，尤佳為30莫耳%。所述含有比例的合計的上限較佳為90莫耳%，更佳為80莫耳%，尤佳為70莫耳%。藉由將包含基(5)~基(8)的重複單元的含有比例的合計設為所述範圍，可進一步提高[A]聚合物於溶媒中的溶解性，其結果為，可進一步提高抗蝕劑底層膜的邊緣清洗性及埋入性。
於重複單元(II)具有基(9)或基(10)的情況下，相對於構成[A]聚合物的所有重複單元，包含基(9)或基(10)的重複單元的含有比例的合計的下限較佳為10莫耳%，更佳為20莫耳%，尤佳為30莫耳%。所述含有比例的合計的上限較佳為90莫耳%，更佳為80莫耳%，尤佳為70莫耳%。藉由將包含基(9)或基(10)的重複單元的含有比例的合計設為所述範圍，可提高[A]聚合物中的多環結構的含有率，其結果為，可以更高的水准使抗蝕劑底層膜的耐熱性及埋入性並存。
相對於構成[A]聚合物的所有重複單元，重複單元(II)的含有比例的下限較佳為10莫耳%，更佳為20莫耳%，尤佳為30莫耳%，特佳為40莫耳%。所述含有比例的上限較佳為90莫耳%，更佳為80莫耳%，尤佳為70莫耳%。藉由將重複單元(II)的含有比例設為所述範圍，可進一步提高抗蝕劑底層膜的耐熱性及埋入性。
於[A]聚合物具有除了所述重複單元(I)及重複單元(II) 以外的其他重複單元的情況下，相對於構成[A]聚合物的所有重複單元，其他重複單元的含有比例的下限較佳為1莫耳%，更佳為5莫耳%，尤佳為10莫耳%。所述含有比例的上限較佳為60莫耳%，更佳為50莫耳%，尤佳為40莫耳%，特佳為30莫耳%。藉由將其他重複單元的含有比例設為所述範圍，可進一步提高抗蝕劑底層膜的耐溶媒性、耐蝕刻性、耐熱性及埋入性。
[A]聚合物例如可列舉下述式(i-1)~式(i-29)所表示的聚合物(以下亦稱為「聚合物(i1)~聚合物(i29)」)等。
[化12]
[化13]
[化14]
[化15]
該些聚合物中，[A]聚合物較佳為聚合物(i1)~聚合物(i29)，更佳為聚合物(i15)~聚合物(i29)。
相對於該抗蝕劑底層膜形成用組成物中的所有固體成 分(溶媒以外的成分)，[A]聚合物的含量的下限較佳為70質量%，更佳為80質量%，尤佳為85質量%。固體成分濃度是藉由如下方式來求出：藉由對該抗蝕劑底層膜形成用組成物0.5g於250℃下煅燒30分鐘，來測定固體成分相對於抗蝕劑底層膜形成用組成物0.5g的質量，並計算抗蝕劑底層膜形成用組成物的固體成分濃度(質量%)。
<[A]聚合物的製造方法>
[A]聚合物可利用公知的方法來合成。於[A]聚合物為藉由使下述式(3)所表示的化合物與下述式(4)所表示的化合物(醛)反應而獲得的聚合物的情況下，首先，例如使下述式(3)所表示的化合物、下述式(4)所表示的化合物等前驅物化合物，於酸的存在下且於丙二醇單甲醚乙酸酯等溶媒中進行反應，可獲得聚合物。關於該聚合物，進而，使所獲得的聚合物、與3-溴丙炔(propargyl bromide)等形成包含碳-碳三鍵的一價基的化合物等，於鹼存在下且於N,N-二甲基乙醯胺等溶媒中進行反應，藉此可合成包含碳-碳三鍵等的[A]聚合物。所述前驅物化合物可使用一種或兩種以上，且其使用比率可根據抗蝕劑底層膜的所需性能等而適當選擇。另外，所述前驅物化合物中的下述式(3)所表示的化合物與醛的使用比率亦可根據抗蝕劑底層膜的所需性能等而適當選擇。
[化16]
所述式(3)中，Ar1'及Ar3'分別獨立地為經取代或未經取代的碳數6~30的芳基。Ar2為經取代或未經取代的碳數6~30的芳烴二基。R1為碳數1~30的二價烴基。n為0或1。R2為氫原子、經取代或未經取代的碳數1~10的烷基或者經取代或未經取代的碳數6~30的芳基。R3為經取代或未經取代的碳數6~30的一價芳香族烴基。
所述式(4)中，R4為氫原子或者經取代或未經取代的碳數1~30的一價烴基。
所述式(4)所表示的化合物的具體例例如可列舉：甲醛(多聚甲醛)、乙醛(三聚乙醛(paraldehyde))、丙醛、丁醛、苯甲醛、萘甲醛、甲醯基芘等包含1個醛基的化合物；1,4-伸苯基二醛、4,4'-伸聯苯基二醛等包含2個以上醛基的化合物等。該些化合物中，就藉由[A]聚合物具有更適度的交聯結構，抗蝕劑底層膜的耐溶媒性、耐蝕刻性、耐熱性及埋入性進一步提高的觀點而言，較佳為包含一個醛基的化合物，更佳為甲醛及甲醯基芘，尤佳為甲醛。
酸例如可列舉：對甲苯磺酸、苯磺酸等磺酸；硫酸、鹽酸、硝酸等無機酸等。該些化合物中，較佳為磺酸，更佳為對甲苯磺酸。
相對於醛1莫耳，酸的使用量的下限較佳為1莫耳，更佳為5莫耳。所述使用量的上限較佳為20莫耳，更佳為10莫耳。
具有酚性羥基的聚合物的合成反應的反應溫度的下限較佳為60℃，更佳為80℃。所述反應溫度的上限較佳為150℃，更佳為120℃。所述反應的反應時間的下限較佳為1小時，更佳為4小時。所述反應時間的上限較佳為24小時，更佳為12小時。
鹼例如可列舉：碳酸鉀、碳酸鈉等鹼金屬碳酸鹽；碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等鹼金屬碳酸氫鹽；氫氧化鉀、氫氧化鈉等鹼金屬氫氧化物；氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀等鹼金屬氫化物等。該些化合物中，較佳為鹼金屬碳酸鹽，更佳為碳酸鉀。
相對於形成所述包含碳-碳三鍵的一價基的化合物1莫耳，鹼的使用量的下限較佳為0.1莫耳，更佳為0.5莫耳，尤佳為0.8莫耳。所述使用量的上限較佳為3莫耳，更佳為2莫耳，尤佳為1.5莫耳。
使形成包含碳-碳三鍵的一價基的化合物等與所述聚合物進行反應而獲得包含碳-碳三鍵等的[A]聚合物的反應的反應溫度的下限較佳為50℃，更佳為60℃。所述反應溫度的上限較佳為130℃，更佳為100℃。所述反應的反應時間的下限較佳為1小時，更佳為4小時。所述反應時間的上限較佳為24小時，更佳為12小時。
合成而得的[A]聚合物可自反應液中，藉由分液操作、再沈澱、再結晶、蒸餾等來純化。關於所述以外的[A]聚合物，亦 可以與所述相同的方式來合成。
[A]聚合物的重量平均分子量(Mw)的下限較佳為1,000，更佳為2,000。所述Mw的上限較佳為15,000，更佳為10,000，尤佳為8,000，特佳為6,000。重量平均分子量(Mw)是利用凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)的聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)。
藉由將[A]聚合物的重量平均分子量設為所述範圍，可進一步提高抗蝕劑底層膜的邊緣清洗性、耐溶媒性、耐蝕刻性、耐熱性及埋入性。
[A]聚合物的Mw相對於數量平均分子量(Mn)的比(Mw/Mn比)的上限較佳為5，更佳為3，尤佳為2，特佳為1.8。 所述比的下限通常為1，較佳為1.2。藉由將[A]聚合物的Mw/Mn比設為所述範圍，可進一步提高抗蝕劑底層膜的埋入性。
<抗蝕劑底層膜形成用組成物>
該抗蝕劑底層膜形成用組成物含有[A]聚合物及[B]有機溶媒。該抗蝕劑底層膜形成用組成物亦可含有[C]酸產生劑作為較佳成分，亦可於不損及本發明效果的範圍內含有其他的任意成分。 以下，對各成分進行說明。
<[A]聚合物>
[A]聚合物為具有上述式(1)所表示的重複單元(I)的抗蝕劑底層膜形成用聚合物。[A]聚合物如以上所述。
<[B]有機溶媒>
該抗蝕劑底層膜形成用組成物含有[B]有機溶媒。[B]有機溶媒若可將[A]聚合物以及視需要含有的任意成分溶解或分散，則並無特別限定。
[B]有機溶媒例如可列舉：醇系溶媒、酮系溶媒、醚系溶媒、酯系溶媒、含氮系溶媒等。[B]有機溶媒可單獨使用一種或將兩種以上組合使用。
醇系溶媒例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、正戊醇、異戊醇、2-甲基丁醇、第二戊醇、第三戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、第二己醇、2-乙基丁醇、第二庚醇、3-庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、第二辛醇、正壬醇、2,6-二甲基庚醇-4、正癸醇、第二-十一烷醇、三甲基壬醇、第二-十四烷醇、第二-十七烷醇、苯酚、環己醇、甲基環己醇、3,3,5-三甲基環己醇、苄醇、苯基甲基甲醇、二丙酮醇、甲酚等單醇系溶媒；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、2,4-庚二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、甘油等多元醇系溶媒等。
酮系溶媒例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基-正丙基酮、甲基-正丁基酮、二乙基酮、甲基-異丁基酮、甲基-正戊基酮、乙基-正丁基酮、甲基-正己基酮、二-異丁基酮、三甲基壬酮、環己酮、甲基環己酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、二丙酮醇、苯乙酮、葑酮(fenchone)等。
醚系溶媒例如可列舉：乙醚、異丙醚、正丁醚、正己醚、2-乙基己醚、環氧乙烷、1,2-環氧丙烷、二氧雜環戊烷、4-甲基二氧雜環戊烷、二噁烷、二甲基二噁烷、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、乙二醇二乙醚、2-正丁氧基乙醇、2-正己氧基乙醇、2-苯氧基乙醇、2-(2-乙基丁氧基)乙醇、乙二醇二丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單-正丁醚、二乙二醇二-正丁醚、二乙二醇單-正己醚、乙氧基三甘醇、四乙二醇二-正丁醚、1-正丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丙醚、三丙二醇單甲醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等。
酯系溶媒例如可列舉：碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸第二丁酯、乙酸正戊酯、乙酸第二戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸環己酯、乙酸甲基環己酯、乙酸正壬酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單-正丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚乙酸酯、甘醇二乙酸酯、甲氧基三甘醇乙酸酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸異戊酯、草酸二乙酯、 草酸二-正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯等。
含氮系溶媒例如可列舉：N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等。
該些溶媒中，較佳為醚系溶媒及酯系溶媒，就成膜性優異的觀點而言，更佳為二醇系溶媒。
二醇系溶媒例如可列舉：丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯等。該些二醇系溶媒中，特佳為丙二醇單甲醚乙酸酯。
[B]有機溶媒中的二醇系溶媒的含有率的下限較佳為20質量%，更佳為60質量%，尤佳為90質量%，特佳為100質量%。
<[C]酸產生劑>
[C]酸產生劑是藉由熱或光的作用而產生酸，來促進[A]聚合物的交聯的成分。藉由該抗蝕劑底層膜形成用組成物含有[C]酸產生劑，[A]聚合物的交聯反應得到促進，可進一步提高所形成的膜的硬度。[C]酸產生劑可單獨使用一種或者將兩種以上組合使用。
[C]酸產生劑例如可列舉：鎓鹽化合物、N-磺醯氧基醯亞胺化合物等。
所述鎓鹽化合物例如可列舉：鋶鹽、四氫噻吩鎓鹽、錪鹽等。
鋶鹽例如可列舉：三苯基鋶三氟甲磺酸鹽、三苯基鋶九氟-正丁磺酸鹽、三苯基鋶全氟-正辛磺酸鹽、三苯基鋶2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基鋶三氟甲磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基鋶九氟-正丁磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基鋶全氟-正辛磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基鋶2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙磺酸鹽、4-甲磺醯基苯基二苯基鋶三氟甲磺酸鹽、4-甲磺醯基苯基二苯基鋶九氟-正丁磺酸鹽、4-甲磺醯基苯基二苯基鋶全氟-正辛磺酸鹽、4-甲磺醯基苯基二苯基鋶2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙磺酸鹽等。
四氫噻吩鎓鹽例如可列舉：1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓九氟-正丁磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓全氟-正辛磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙磺酸鹽、1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽、1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓九氟-正丁磺酸鹽、1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓全氟-正辛磺酸鹽、1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓九氟-正丁磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓全氟-正辛磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙磺酸鹽等。
錪鹽例如可列舉：二苯基錪三氟甲磺酸鹽、二苯基錪九 氟-正丁磺酸鹽、二苯基錪全氟-正辛磺酸鹽、二苯基錪2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪三氟甲磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪九氟-正丁磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪全氟-正辛磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙磺酸鹽等。
N-磺醯氧基醯亞胺化合物例如可列舉：N-(三氟甲磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(九氟-正丁磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(全氟-正辛磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺等。
該些化合物中，[C]酸產生劑較佳為鎓鹽化合物，更佳為錪鹽，尤佳為雙(4-第三丁基苯基)錪九氟-正丁磺酸鹽。
於該抗蝕劑底層膜形成用組成物含有[C]酸產生劑的情況下，相對於[A]聚合物100質量份，[C]酸產生劑的含量的下限較佳為0.1質量份，更佳為1質量份，尤佳為3質量份。所述含量的上限較佳為20質量份，更佳為15質量份，尤佳為10質量份。藉由將[C]酸產生劑的含量設為所述範圍，可更有效地促進[A]聚合物的交聯反應。
<其他的任意成分>
關於該抗蝕劑底層膜形成用組成物，例如可列舉交聯劑、界面活性劑、密合助劑等作為其他的任意成分。
[交聯劑]
交聯劑是藉由熱或酸的作用，而形成該抗蝕劑底層膜形成用組成物中的[A]聚合物等成分彼此的交聯鍵的成分。藉由該抗蝕劑底層膜形成用組成物含有交聯劑，可提高所形成的膜的硬度。交聯劑可單獨使用一種或者將兩種以上組合使用。
交聯劑例如可列舉：多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、環氧化合物、羥基甲基取代的酚化合物、含烷氧基烷基的酚化合物、具有經烷氧基烷基化的胺基的化合物、下述式(11-P)所表示的乙烯合萘(acenaphthylene)與羥基甲基乙烯合萘的無規共聚物、下述式(11-1)~式(11-12)所表示的化合物等。
所述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物例如可列舉：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙(2-羥基乙基)異氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯等。
所述環氧化合物例如可列舉：酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂等。
所述羥基甲基取代的酚化合物例如可列舉：2-羥基甲基-4,6-二甲基苯酚、1,3,5-三羥基甲基苯、3,5-二羥基甲基-4-甲氧基甲苯[2,6-雙(羥基甲基)-對甲酚]等。
所述含烷氧基烷基的酚化合物例如可列舉：含甲氧基甲基的酚化合物、含乙氧基甲基的酚化合物等。
所述具有經烷氧基烷基化的胺基的化合物例如可列舉：(聚)羥甲基化三聚氰胺、(聚)羥甲基化甘脲、(聚)羥甲基化苯并胍胺、(聚)羥甲基化脲等在一分子內具有多個活性羥甲基的含氮化合物，且所述羥甲基的羥基的氫原子的至少一個經甲基或丁基等烷基所取代的化合物等。此外，具有經烷氧基烷基化的胺基的化合物可為將多種取代化合物混合而成的混合物，亦可為包含一部分自縮合而成的寡聚物成分者。
[化18]
所述式(11-6)、式(11-8)、式(11-11)及式(11-12)中，Ac表示乙醯基。
此外，所述式(11-1)~式(11-12)所表示的化合物分別可參考以下的文獻來合成。
式(11-1)所表示的化合物： 郭群生(Guo,Qun-Sheng)、盧永娜(Lu,Yong-Na)、劉兵(Liu, Bing)、肖健(Xiao,Jian)、李金山(Li,Jin-Shan)，「有機金屬化學雜誌(Journal of Organometallic Chemistry)」，2006年第691卷第6期第1282-1287頁
式(11-2)所表示的化合物：巴達，Y.(Badar,Y.)等人的「化學學會會刊(Journal of the Chemical Society)」，1965年第1412-1418頁
式(11-3)所表示的化合物：謝仁傑(Hsieh,Jen-Chieh)、鄭建鴻(Cheng,Chien-Hong)，「化學通訊(Chemical Communications)」(劍橋(Cambridge)，英國(United Kingdom))，2008年第26期第2992-2994頁
式(11-4)所表示的化合物：日本專利特開平5-238990號公報
式(11-5)所表示的化合物：培根，R.G.R.(Bacon,R.G.R.)、班克赫德，R.(Bankhead,R.)，「化學學會會刊(Journal of the Chemical Society)」，1963年第839-845頁
式(11-6)、式(11-8)、式(11-11)及式(11-12)所表示的化合物：「巨分子(Macromolecules)」，2010年第43卷第2832-2839頁
式(11-7)、式(11-9)及式(11-10)所表示的化合物：「聚合物雜誌(Polymer Journal)」2008年第40卷第7期第 645-650頁、以及「聚合物科學雜誌：A輯，聚合物化學(Journal of Polymer Science：Part A,Polymer Chemistry)」第46卷第4949-4958頁
該些交聯劑中，較佳為含甲氧基甲基的酚化合物、具有經烷氧基烷基化的胺基的化合物以及乙烯合萘與羥基甲基乙烯合萘的無規共聚物，更佳為具有經烷氧基烷基化的胺基的化合物，尤佳為1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲。
於該抗蝕劑底層膜形成用組成物含有交聯劑的情況下，相對於[A]聚合物100質量份，交聯劑的含量的下限較佳為0.1質量份，更佳為0.5質量份，尤佳為1質量份，特佳為3質量份。 所述含量的上限較佳為100質量份，更佳為50質量份，尤佳為30質量份，特佳為20質量份。藉由將交聯劑的含量設為所述範圍，可更有效地引起[A]聚合物的交聯反應。
[界面活性劑]
該抗蝕劑底層膜形成用組成物可藉由含有界面活性劑而提高塗佈性，其結果為，所形成的膜的塗佈面均勻性提高，可抑制塗佈不均的產生。界面活性劑可單獨使用一種或者將兩種以上組合使用。
界面活性劑例如可列舉：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯-正辛基苯基醚、聚氧乙烯-正壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等非離子系界面活性劑等。另外，市售品可列舉：KP341(信越化學 工業公司)，珀利弗洛(Polyflow)No.75、珀利弗洛(Polyflow)No.95(以上，共榮社油脂化學工業公司)，艾福拓(Eftop)EF101、艾福拓(Eftop)EF204、艾福拓(Eftop)EF303、艾福拓(Eftop)EF352(以上，托克姆產品(Tochem Products)公司)，美佳法(Megafac)F171、美佳法(Megafac)F172、美佳法(Megafac)F173(以上，迪愛生(DIC)公司)，弗拉德(Fluorad)FC430、弗拉德(Fluorad)FC431、弗拉德(Fluorad)FC135、弗拉德(Fluorad)FC93(以上，住友3M公司)，阿薩佳(Asahi Guard)AG710、沙福隆(Surflon)S382、沙福隆(Surflon)SC101、沙福隆(Surflon)SC102、沙福隆(Surflon)SC103、沙福隆(Surflon)SC104、沙福隆(Surflon)SC105、沙福隆(Surflon)SC106(以上，旭硝子公司)等。
於該抗蝕劑底層膜形成用組成物含有界面活性劑的情況下，相對於[A]聚合物100質量份，界面活性劑的含量的下限較佳為0.01質量份，更佳為0.05質量份，尤佳為0.1質量份。所述含量的上限較佳為10質量份，更佳為5質量份，尤佳為1質量份。 藉由將界面活性劑的含量設為所述範圍，可進一步提高該抗蝕劑底層膜形成用組成物的塗佈性。
[密合助劑]
密合助劑是提高與基底的密合性的成分。藉由該抗蝕劑底層膜形成用組成物含有密合助劑，可提高所形成的抗蝕劑底層膜與作為基底的基板等的密合性。密合助劑可單獨使用一種或者將兩 種以上組合使用。
密合助劑例如可使用公知的密合助劑。
於該抗蝕劑底層膜形成用組成物含有密合助劑的情況下，相對於[A]聚合物100質量份，密合助劑的含量的下限較佳為0.01質量份，更佳為0.05質量份，尤佳為0.1質量份。所述含量的上限較佳為10質量份，更佳為5質量份。
<抗蝕劑底層膜形成用組成物的製備方法>
該抗蝕劑底層膜形成用組成物可藉由將[A]聚合物、[B]有機溶媒、視需要的[C]酸產生劑及其他的任意成分以既定的比例混合，較佳為利用0.1μm左右的薄膜過濾器等對所獲得的混合物進行過濾而製備。該抗蝕劑底層膜形成用組成物的固體成分濃度的下限較佳為0.1質量%，更佳為1質量%，尤佳為2質量%，特佳為4質量%。所述固體成分濃度的上限較佳為50質量%，更佳為30質量%，尤佳為15質量%，特佳為8質量%。
<經圖案化基板的製造方法>
本發明的經圖案化基板的製造方法包括：於基板的其中一面側形成抗蝕劑底層膜的步驟(以下亦稱為「抗蝕劑底層膜形成步驟」)；於所述抗蝕劑底層膜的與基板相反的面側形成抗蝕劑圖案的步驟(以下亦稱為「抗蝕劑圖案形成步驟」)；以及藉由以所述抗蝕劑圖案作為遮罩的多次蝕刻而於基板上形成圖案的步驟(以下亦稱為「基板圖案形成步驟」)。該經圖案化基 板的製造方法中，利用所述的該抗蝕劑底層膜形成用組成物來形成所述抗蝕劑底層膜。
根據該經圖案化基板的製造方法，由於使用所述的該抗蝕劑底層膜形成用組成物，故而可形成耐溶媒性、耐蝕刻性、耐熱性及埋入性優異的抗蝕劑底層膜，藉由使用該優異的抗蝕劑底層膜，可獲得具有優異的圖案形狀的經圖案化基板。
[抗蝕劑底層膜形成步驟]
本步驟中，利用該抗蝕劑底層膜形成用組成物，於基板的其中一面側形成抗蝕劑底層膜。該抗蝕劑底層膜的形成通常是藉由將該抗蝕劑底層膜形成用組成物塗佈於基板的其中一面側而形成塗膜，對該塗膜進行加熱來進行。
所述基板例如可列舉矽晶圓、由鋁被覆的晶圓等。另外，該抗蝕劑底層膜形成用組成物於基板等上的塗佈方法並無特別限定，例如可利用旋轉塗佈、流延塗佈、輥塗佈等適當的方法來實施。
所述塗膜的加熱通常於大氣下進行。加熱溫度的下限較佳為150℃，更佳為180℃，尤佳為200℃。加熱溫度的上限較佳為500℃，更佳為380℃，尤佳為300℃。於加熱溫度小於150℃的情況下，氧化交聯不會充分進行，存在不會表現出作為抗蝕劑底層膜而必需的特性的顧慮。加熱時間的下限較佳為15秒，更佳為30秒，尤佳為45秒。加熱時間的上限較佳為1,200秒，更佳為600秒，尤佳為300秒。
加熱時的氧濃度的下限較佳為5容量%。於加熱時的氧濃度低的情況下，抗蝕劑底層膜的氧化交聯不會充分進行，存在無法表現出作為抗蝕劑底層膜而必需的特性的顧慮。
對所述塗膜於150℃以上、500℃以下的溫度下進行加熱之前，亦可於60℃以上、250℃以下的溫度下進行預加熱。預加熱中的加熱時間的下限較佳為10秒，更佳為30秒。所述加熱時間的上限較佳為300秒，更佳為180秒。藉由進行該預加熱，使溶媒預先氣化而使膜緻密，藉此可高效率地進行脫氫反應。
此外，於該抗蝕劑底層膜形成方法中，通常對所述塗膜進行加熱而形成抗蝕劑底層膜，但於該抗蝕劑底層膜形成用組成物含有感放射線性酸產生劑的情況下，亦可藉由將曝光與加熱加以組合而使塗膜硬化，來形成抗蝕劑底層膜。該曝光中使用的放射線根據感放射線性酸產生劑的種類，而自可見光線、紫外線、遠紫外線、X射線、γ射線等電磁波，電子束、分子束、離子束等粒子束中適當選擇。
所形成的抗蝕劑底層膜的平均厚度的下限較佳為0.05μm，更佳為0.1μm，尤佳為0.5μm。所述平均厚度的上限較佳為5μm，更佳為3μm，尤佳為2μm。
於該抗蝕劑底層膜形成步驟之後，視需要亦可更包括於所述抗蝕劑底層膜的與基板相反的面側形成中間層(中間膜)的步驟。該中間層是於抗蝕劑圖案形成中，對抗蝕劑底層膜及/或抗蝕劑膜所具有的功能進行進一步補充，或者為了提供該些膜所不 具有的功能而賦予所述功能的層。例如，於形成抗反射膜作為中間層的情況下，可進一步補充抗蝕劑底層膜的抗反射功能。
該中間層可利用有機化合物或無機氧化物來形成。關於所述有機化合物，市售品例如可列舉：「DUV-42」、「DUV-44」、「ARC-28」、「ARC-29」(以上，布魯爾科技(Brewer Science)公司)；「AR-3」、「AR-19」(以上，羅門哈斯(Rohm and Haas)公司)等。作為所述無機氧化物，市售品例如可列舉：「NFC SOG01」、「NFC SOG04」、「NFC SOG080」(以上，日本合成橡膠(Japan Synthetic Rubber，JSR)公司)等。另外，可使用利用CVD法而形成的聚矽氧烷、氧化鈦、氧化鋁、氧化鎢等。
中間層的形成方法並無特別限定，例如可使用塗佈法或CVD法等。該些方法中，較佳為塗佈法。於使用塗佈法的情況下，可於形成抗蝕劑底層膜後，連續地形成中間層。另外，中間層的平均厚度根據中間層所要求的功能來適當選擇，中間層的平均厚度的下限較佳為10nm，更佳為20nm。所述平均厚度的上限較佳為3,000nm，更佳為300nm。
[抗蝕劑圖案形成步驟]
本步驟中，於所述抗蝕劑底層膜的與基板相反的面側形成抗蝕劑圖案。進行該步驟的方法例如可列舉使用抗蝕劑組成物的方法等。
使用所述抗蝕劑組成物的方法中，具體而言，以所獲得的抗蝕劑膜成為既定厚度的方式塗佈抗蝕劑組成物後，藉由進行 預烘烤而使塗膜中的溶媒揮發，藉此形成抗蝕劑膜。
所述抗蝕劑組成物例如可列舉：含有感放射線性酸產生劑的正型或負型的化學增幅型抗蝕劑組成物、包含鹼可溶性樹脂及醌二疊氮化物系感光劑的正型抗蝕劑組成物、包含鹼可溶性樹脂及交聯劑的負型抗蝕劑組成物等。
所述抗蝕劑組成物的固體成分濃度的下限較佳為0.3質量%，更佳為1質量%。所述固體成分濃度的上限較佳為50質量%，更佳為30質量%。另外，所述抗蝕劑組成物通常利用例如孔徑為0.2μm左右的過濾器進行過濾而提供給抗蝕劑膜的形成。此外，該步驟中，亦可直接使用市售的抗蝕劑組成物。
抗蝕劑組成物的塗佈方法並無特別限定，例如可列舉旋轉塗佈法等。另外，預烘烤的溫度根據所使用的抗蝕劑組成物的種類等而適當調整，所述溫度的下限較佳為30℃，更佳為50℃。 所述溫度的上限較佳為200℃，更佳為150℃。預烘烤的時間的下限較佳為10秒，更佳為30秒。所述時間的上限較佳為600秒，更佳為300秒。
繼而，藉由選擇性的放射線照射而對所述形成的抗蝕劑膜進行曝光。曝光中使用的放射線根據抗蝕劑組成物中使用的感放射線性酸產生劑的種類，而自可見光線、紫外線、遠紫外線、X射線、γ射線等電磁波，電子束、分子束、離子束等粒子束中恰當選擇。該些放射線中，較佳為遠紫外線，更佳為KrF準分子雷射光(248nm)、ArF準分子雷射光(193nm)、F2準分子雷射光(波 長157nm)、Kr2準分子雷射光(波長147nm)、ArKr準分子雷射光(波長134nm)以及極紫外線(波長13.5nm等，(Extreme Ultraviolet，EUV))，尤佳為KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光以及EUV。
於所述曝光後，為了提高解析度、圖案輪廓、顯影性等，可進行後烘烤。該後烘烤的溫度根據所使用的抗蝕劑組成物的種類等而適當調整，所述溫度的下限較佳為50℃，更佳為70℃。所述溫度的上限較佳為200℃，更佳為150℃。後烘烤的時間的下限較佳為10秒，更佳為30秒。所述時間的上限較佳為600秒，更佳為300秒。
繼而，利用顯影液對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影而形成抗蝕劑圖案。該顯影可為鹼顯影，亦可為有機溶媒顯影。作為顯影液，於鹼顯影的情況下，例如可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨、乙基胺、正丙基胺、二乙基胺、二-正丙基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、吡咯、哌啶、膽鹼、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯等的鹼性水溶液。該些鹼性水溶液中亦可適量添加例如甲醇、乙醇等醇類等水溶性有機溶媒、界面活性劑等。另外，於有機溶媒顯影的情況下，顯影液可列舉例如所述的作為[B]溶媒而例示的多種有機溶媒等。
於利用所述顯影液的顯影後，藉由進行洗滌、乾燥而形 成既定的抗蝕劑圖案。
作為進行本抗蝕劑圖案形成步驟的方法，除了所述的使用抗蝕劑組成物的方法以外，亦可使用利用奈米壓印法的方法、利用自組織化組成物的方法等。
[基板圖案形成步驟]
本步驟中，藉由以抗蝕劑圖案作為遮罩的多次蝕刻而於基板上形成圖案。於不具有所述中間層的情況下，以抗蝕劑底層膜、基板的順序依次進行蝕刻，於具有所述中間層的情況下，以中間層、抗蝕劑底層膜、基板的順序依次進行蝕刻。該蝕刻的方法可列舉乾式蝕刻、濕式蝕刻等。該些方法中，就使基板圖案的形狀更優異的觀點而言，較佳為乾式蝕刻。該乾式蝕刻中使用例如氧電漿等氣體電漿等。於所述蝕刻後，獲得具有既定圖案的基板。
<抗蝕劑底層膜>
本發明的抗蝕劑底層膜是由該抗蝕劑底層膜形成用組成物所形成。該抗蝕劑底層膜由於是由所述的該抗蝕劑底層膜形成用組成物所形成，故而耐溶媒性、耐蝕刻性、耐熱性及埋入性優異。
[實施例]
以下，藉由實施例來對本發明進一步進行具體說明，但本發明並不限定於該些實施例。以下示出各種物性值的測定方法。
[Mw及Mn]
[A]聚合物的Mw及Mn是使用東曹(Tosoh)公司的凝膠滲透層析(GPC)管柱(兩根「G2000HXL」、以及一根「G3000HXL」)， 以流量：1.0mL/min、溶出溶媒：四氫呋喃、管柱溫度：40℃的分析條件，利用以單分散聚苯乙烯作為標準的凝膠滲透層析儀(檢測器：示差折射計)來測定。
[固體成分濃度]
藉由對抗蝕劑底層膜形成用組成物0.5g於250℃下煅燒30分鐘，來測定固體成分相對於抗蝕劑底層膜形成用組成物0.5g的質量，並計算抗蝕劑底層膜形成用組成物的固體成分濃度(質量%)。
[膜的平均厚度]
膜的平均厚度是使用分光橢圓偏振計(J.A.沃蘭姆(J.A.WOOLLAM)公司的「M2000D」)來測定。
<[A]聚合物的合成>
[實施例1]
於具備溫度計、冷凝器及機械式攪拌機的三口燒瓶中，於氮氣下加入34.5g(118.9mmol)的4,4'-(α-甲基亞苄基)雙酚、2.80g(29.7mmol)的苯酚及3.49g的多聚甲醛。繼而，加入60g的丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)而使其溶解後，添加0.220g(1.28mmol)的對甲苯磺酸一水合物，於95℃下攪拌6小時而進行聚合。 然後，將聚合反應液投入至大量的甲醇/水(70/30(質量比))混合溶液中，對沈澱物進行過濾，藉此獲得下述式(a-1)所表示的聚合物。所獲得的聚合物(a-1)的Mw為4,216。
[化19]
[實施例2]
除了將實施例1中的34.5g(118.9mmol)的4,4'-(α-甲基亞苄基)雙酚、2.80g(29.7mmol)的苯酚及3.49g的多聚甲醛變更為32.9g(113.4mmol)的4,4'-(α-甲基亞苄基)雙酚、4.09g(28.4mmol)的1-萘酚及3.75g的多聚甲醛以外，藉由與實施例1相同的反應流程，來合成下述式(a-2)所表示的聚合物。所獲得的聚合物(a-2)的Mw為3,006。
[實施例3]
除了將實施例1中的34.5g(118.9mmol)的4,4'-(α-甲基亞苄基)雙酚、2.80g(29.7mmol)的苯酚及3.49g的多聚甲醛變更為28.7g(99.0mmol)的4,4'-(α-甲基亞苄基)雙酚、8.67g(24.7mmol)的雙酚茀及3.28g的多聚甲醛以外，藉由與實施例1相同的反應流程，來合成下述式(a-3)所表示的聚合物。所獲得的聚 合物(a-3)的Mw為4,030。
[實施例4]
除了將實施例1中的34.5g(118.9mmol)的4,4'-(α-甲基亞苄基)雙酚、2.80g(29.7mmol)的苯酚及3.49g的多聚甲醛變更為31.3g(107.8mmol)的4,4'-(α-甲基亞苄基)雙酚、5.88g(26.9mmol)的1-羥基芘及3.39g的多聚甲醛以外，藉由與實施例1相同的反應流程，來合成下述式(a-4)所表示的聚合物。所獲得的聚合物(a-4)的Mw為3,849。
[實施例5]
除了將實施例1中的34.5g(118.9mmol)的4,4'-(α-甲基亞苄基)雙酚、2.80g(29.7mmol)的苯酚及3.49g的多聚甲醛變更 為33.6g(79.2mmol)的4,4'-{1-[4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亞乙基}雙酚、4.32g(19.8mmol)的1-羥基芘及2.50g的多聚甲醛以外，藉由與實施例1相同的反應流程，來合成下述式(a-5)所表示的聚合物。所獲得的聚合物(a-5)的Mw為3,602。
[實施例6]
除了將實施例1中的34.5g(118.9mmol)的4,4'-(α-甲基亞苄基)雙酚、2.80g(29.7mmol)的苯酚及3.49g的多聚甲醛變更為17.5g(60.4mmol)的4,4'-(α-甲基亞苄基)雙酚、8.78g(40.2mmol)的1-羥基芘、9.47g(100.6mmol)的苯酚及4.76g的多聚甲醛以外，藉由與實施例1相同的反應流程，來合成下述聚合物(a-6)。所獲得的聚合物(a-6)的Mw為4,895。
[實施例7]
除了將實施例1中的34.5g(118.9mmol)的4,4'-(α-甲基亞苄基)雙酚、2.80g(29.7mmol)的苯酚及3.49g的多聚甲醛變更為15.2g(52.5mmol)的4,4'-(α-甲基亞苄基)雙酚、7.63g(35.0mmol)的1-羥基芘、12.6g(87.5mmol)的1-萘酚及4.52g(150.4mmol)的多聚甲醛以外，藉由與實施例1相同的反應流程，來合成下述式(a-7)所表示的聚合物。所獲得的聚合物(a-7)的Mw為3,363。
[實施例8]
除了將實施例1中的34.5g(118.9mmol)的4,4'-(α-甲基亞苄基)雙酚、2.80g(29.7mmol)的苯酚及3.49g的多聚甲醛變更為7.88g(18.6mmol)的4,4'-{1-[4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亞乙基}雙酚、8.10g(37.1mmol)的1-羥基芘、18.7g(129.9mmol)的1-萘酚及5.29g(176.3mmol)的多聚甲醛以外，藉由與實施例1相同的反應流程，來合成下述式(a-8)所表示的聚合物。所獲得的聚合物(a-8)的Mw為3,125。
[實施例9]
除了將實施例1中的34.5g(118.9mmol)的4,4'-(α-甲基亞苄基)雙酚、2.80g(29.7mmol)的苯酚及3.49g的多聚甲醛變更為16.9g(48.0mmol)的雙(4-羥基苯基)二苯基甲烷、6.98g(32.0mmol)的1-羥基芘、11.5g(80.0mmol)的1-萘酚及4.56g(152.0mmol)的多聚甲醛以外，藉由與實施例1相同的反應流程，來合成下述式(a-9)所表示的聚合物。所獲得的聚合物(a-9)的Mw為2,885。
[實施例10]
除了將實施例1中的34.5g(118.9mmol)的4,4'-(α-甲基亞 苄基)雙酚、2.80g(29.7mmol)的苯酚及3.49g的多聚甲醛變更為15.3g(52.6mmol)的4,4'-(α-甲基亞苄基)雙酚、7.09g(35.1mmol)的芘、12.6g(87.6mmol)的1-萘酚及5.00g(166.5mmol)的多聚甲醛以外，藉由與實施例1相同的反應流程，來合成下述式(a-10)所表示的聚合物。所獲得的聚合物(a-10)的Mw為2,646。
[實施例11]
於具備溫度計、冷凝器及機械式攪拌機的三口燒瓶中，於氮氣下加入13.3g(45.9mmol)的4,4'-(α-甲基亞苄基)雙酚、6.61g(45.9mmol)的1-萘酚及20.8g(90.1mmol)的1-甲醯基芘。繼而，加入60g的丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)而使其溶解後，添加4.40g(23.1mmol)的對甲苯磺酸一水合物，於130℃下攪拌8小時而進行聚合。然後，將聚合反應液投入至大量的甲醇/水(70/30(質量比))混合溶液中，對沈澱的化合物進行過濾，獲得下述式(a-11)所表示的聚合物。所獲得的聚合物(a-11)的Mw為1,445。
[化29]
[實施例12]
除了將實施例11中的13.3g(45.9mmol)的4,4'-(α-甲基亞苄基)雙酚、6.61g(45.9mmol)的1-萘酚及20.8g(90.1mmol)的1-甲醯基芘變更為19.5g(67.1mmol)的4,4'-(α-甲基亞苄基)雙酚、6.28g(28.8mmol)的1-羥基芘、8.40g(58.2mmol)的1-萘酚及14.2g(91.1mmol)的1-萘甲醛(1-naphthaldehyde)以外，藉由與實施例11相同的反應流程，來合成下述式(a-12)所表示的聚合物。所獲得的聚合物(a-12)的Mw為2,202。
[實施例138]
除了將實施例1中的34.5g(118.9mmol)的4,4'-(α-甲基亞苄基)雙酚、2.80g(29.7mmol)的苯酚及3.49g的多聚甲醛變更為28.7g(99.0mmol)的4,4'-(α-甲基亞苄基)雙酚、11.1g(24.7 mmol)的雙萘酚茀及3.28g的多聚甲醛以外，藉由與實施例1相同的反應流程，來合成下述式(a-13)所表示的聚合物。所獲得的聚合物(a-13)的Mw為4,820。
[實施例139]
除了將實施例1中的34.5g(118.9mmol)的4,4'-(α-甲基亞苄基)雙酚、2.80g(29.7mmol)的苯酚及3.49g的多聚甲醛變更為28.7g(99.0mmol)的4,4'-(α-甲基亞苄基)雙酚、3.4g(24.7mmol)的2,7-二羥基萘及3.28g的多聚甲醛以外，藉由與實施例1相同的反應流程，來合成下述式(a-14)所表示的聚合物。所獲得的聚合物(a-14)的Mw為3,510。
[實施例13]
於具備溫度計、冷凝器及機械式攪拌機的三口燒瓶中，於氮氣下加入20g的所述獲得的聚合物(a-1)、80g的N,N-二甲基乙醯胺及22.2g(161mmol)的碳酸鉀。繼而，加溫至80℃，添加19.1g(161mmol)的3-溴丙炔後，攪拌6小時來進行反應。然後，於反應溶液中添加40g的甲基異丁基酮及80g的水來進行分液操作後，將有機相投入至大量的甲醇中，對沈澱的化合物進行過濾，藉此獲得下述式(A-1)所表示的聚合物。所獲得的聚合物(A-1)的Mw為4,768。
[實施例14]
除了將實施例13中的20g的聚合物(a-1)、22.2g(161mmol)的碳酸鉀及19.1g(161mmol)的3-溴丙炔變更為20g的聚合物(a-2)、21.2g(153mmol)的碳酸鉀及18.2g(153mmol)的3-溴丙炔以外，藉由與實施例13相同的反應流程，來合成下述式(A-2)所表示的聚合物。所獲得的聚合物(A-2)的Mw為3,221。
[實施例15]
除了將實施例13中的20g的聚合物(a-1)、22.2g(161mmol)的碳酸鉀及19.1g(161mmol)的3-溴丙炔變更為20g的聚合物(a-3)、20.5g(148mmol)的碳酸鉀及17.7g(148mmol)的3-溴丙炔以外，藉由與實施例13相同的反應流程，來合成下述式(A-3)所表示的聚合物。所獲得的聚合物(A-3)的Mw為4,426。
[實施例16]
除了將實施例13中的20g的聚合物(a-1)、22.2g(161mmol)的碳酸鉀及19.1g(161mmol)的3-溴丙炔變更為20g的聚合物(a-4)、20.1g(146mmol)的碳酸鉀及17.3g(146mmol)的3- 溴丙炔以外，藉由與實施例13相同的反應流程，來合成下述式 (A-4)所表示的聚合物。所獲得的聚合物(A-4)的Mw為4,503。
[實施例17]
除了將實施例13中的20g的聚合物(a-1)、22.2g(161mmol)的碳酸鉀及19.1g(161mmol)的3-溴丙炔變更為20g的聚合物(a-5)、21.3g(154mmol)的碳酸鉀及18.4g(154mmol)的3-溴丙炔以外，藉由與實施例13相同的反應流程，來合成下述式(A-5)所表示的聚合物。所獲得的聚合物(A-5)的Mw為4,121。
[實施例18]
除了將實施例13中的20g的聚合物(a-1)、22.2g(161mmol) 的碳酸鉀及19.1g(161mmol)的3-溴丙炔變更為20g的聚合物(a-6)、21.7g(157mmol)的碳酸鉀及18.7g(157mmol)的3-溴丙炔以外，藉由與實施例13相同的反應流程，來合成下述式(A-6)所表示的聚合物。所獲得的聚合物(A-6)的Mw為5,801。
[實施例19]
除了將實施例13中的20g的聚合物(a-1)、22.2g(161mmol)的碳酸鉀及19.1g(161mmol)的3-溴丙炔變更為20g的聚合物(a-7)、18.9g(136mmol)的碳酸鉀及16.2g(136mmol)的3-溴丙炔以外，藉由與實施例13相同的反應流程，來合成下述式(A-7)所表示的聚合物。所獲得的聚合物(A-7)的Mw為3,820。
[實施例20]
除了將實施例13中的20g的聚合物(a-1)、22.2g(161mmol)的碳酸鉀及19.1g(161mmol)的3-溴丙炔變更為20g的聚合物(a-8)、18.5g(134mmol)的碳酸鉀及15.9g(134mmol)的3-溴丙炔以外，藉由與實施例13相同的反應流程，來合成下述式(A-8)所表示的聚合物。所獲得的聚合物(A-8)的Mw為3,536。
[實施例21]
除了將實施例13中的20g的聚合物(a-1)、22.2g(161mmol)的碳酸鉀及19.1g(161mmol)的3-溴丙炔變更為20g的聚合物(a-9)、17.2g(125mmol)的碳酸鉀及14.8g(125mmol)的3-溴丙炔以外，藉由與實施例13相同的反應流程，來合成下述式(A-9)所表示的聚合物。所獲得的聚合物(A-9)的Mw為3,262。
[實施例22]
除了將實施例13中的20g的聚合物(a-1)、22.2g(161mmol)的碳酸鉀及19.1g(161mmol)的3-溴丙炔變更為20g的聚合物(a-10)、14.8g(107mmol)的碳酸鉀及12.7g(107mmol)的3-溴丙炔以外，藉由與實施例13相同的反應流程，來合成下述式(A-10)所表示的聚合物。所獲得的聚合物(A-10)的Mw為2,967。
[實施例23]
除了將實施例13中的20g的聚合物(a-1)、22.2g(161mmol)的碳酸鉀及19.1g(161mmol)的3-溴丙炔變更為20g的聚合物(a-11)、10.2g(74.0mmol)的碳酸鉀及8.80g(74.0mmol)的3-溴丙炔以外，藉由與實施例13相同的反應流程，來合成下述式(A-11)所表示的聚合物。所獲得的聚合物(A-11)的Mw為1,627。
[化43]
[實施例24]
除了將實施例13中的20g的聚合物(a-1)、22.2g(161mmol)的碳酸鉀及19.1g(161mmol)的3-溴丙炔變更為20g的聚合物(a-12)、12.6g(90.9mmol)的碳酸鉀及10.8g(90.9mmol)的3-溴丙炔以外，藉由與實施例13相同的反應流程，來合成下述式(A-12)所表示的聚合物。所獲得的聚合物(A-12)的Mw為2,419。
[實施例25]
除了將實施例19中的16.2g(136mmol)的3-溴丙炔變更為16.4g(136mmol)的溴化氰基甲基以外，藉由與實施例19相同的反應流程，來合成下述式(A-13)所表示的聚合物。所獲得的聚合物(A-13)的Mw為3,995。
[化45]
[實施例140]
除了將實施例13中的20g的聚合物(a-1)、22.2g(161mmol)的碳酸鉀及19.1g(161mmol)的3-溴丙炔變更為24g的聚合物(a-13)、20.5g(148mmol)的碳酸鉀及17.7g(148mmol)的3-溴丙炔以外，藉由與實施例13相同的反應流程，來合成下述式(A-14)所表示的聚合物。所獲得的聚合物(A-14)的Mw為5,293。
除了將實施例13中的20g的聚合物(a-1)、22.2g(161mmol)的碳酸鉀及19.1g(161mmol)的3-溴丙炔變更為18g的聚合物(a-14)、20.5g(148mmol)的碳酸鉀及17.7g(148mmol)的3-溴丙炔以外，藉由與實施例13相同的反應流程，來合成下述式(A-15)所表示的聚合物。所獲得的聚合物(A-15)的Mw為 3,854。
[合成例1]
除了將實施例1中的34.5g(118.9mmol)的4,4'-(α-甲基亞苄基)雙酚、2.80g(29.7mmol)的苯酚及3.49g的多聚甲醛變更為33.9g(313mmol)的間甲酚及6.89g的多聚甲醛以外，藉由與實施例1相同的反應流程，來合成下述式(c-1)所表示的聚合物。所獲得的聚合物(c-1)的Mw為2,420。
[合成例2]
除了將實施例1中的34.5g(118.9mmol)的4,4'-(α-甲基亞苄基)雙酚、2.80g(29.7mmol)的苯酚及3.49g的多聚甲醛變更為37.9g(108mmol)的雙酚茀及2.86g的多聚甲醛以外，藉由 與實施例1相同的反應流程，來合成下述式(c-2)所表示的聚合物。所獲得的聚合物(c-2)的Mw為4,562。
<抗蝕劑底層膜形成用組成物的製備>
以下示出用於抗蝕劑底層膜形成用組成物的製備中的[A]聚合物以外的成分。
([B]有機溶媒)
B-1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)
([C]酸產生劑)
C-1：雙(4-第三丁基苯基)錪九氟-正丁磺酸鹽(下述式(C-1)所表示的化合物)
([D]交聯劑)
D-1：1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲(下述式(D-1)所表示的 化合物)
[實施例26]
將5質量份的作為[A]聚合物的(a-1)溶解於94.5質量份的作為[B]有機溶媒的(B-1)中。利用孔徑為0.1μm的薄膜過濾器對所獲得的溶液進行過濾，製備抗蝕劑底層膜形成用組成物(J-1)。
[實施例27~實施例56及實施例142~實施例145以及比較例1及比較例2]
除了使用表1所示的種類及量的各成分以外，以與實施例26相同的方式進行操作，製備各抗蝕劑底層膜形成用組成物。表1中，「-」表示未使用相當的成分。
[表1]
<抗蝕劑底層膜的形成>
[實施例57~實施例106及實施例146~實施例149以及比較例3~比較例6]
利用旋轉塗佈法，將所述製備的各抗蝕劑底層膜形成用組成物塗佈於矽晶圓基板上。然後，於大氣環境下，於220℃下加熱(煅燒)60秒，形成厚度為200nm的抗蝕劑底層膜，分別獲得於基板上形成有抗蝕劑底層膜的帶有抗蝕劑底層膜的基板(實施例57~實施例75以及比較例3及比較例4)。另外，於實施例76~實施例106及實施例146~實施例149以及比較例5及比較例6中，獲得於400℃下進行了90秒加熱(煅燒)的帶有抗蝕劑底層膜的基板。
<階差基板上的抗蝕劑底層膜的形成>
利用旋轉塗佈法，將所述製備的各抗蝕劑底層膜形成用組成物塗佈於70nm接觸孔(contact hole)、500nm深(depth)的矽晶圓階差基板(被加工基板)上。然後，於大氣環境下，於220℃下加熱(煅燒)60秒，形成厚度為200nm的抗蝕劑底層膜，分別獲得於基板上形成有抗蝕劑底層膜的帶有抗蝕劑底層膜的階差基板(實施例57~實施例75以及比較例3及比較例4)。另外，於實施例76~實施例106以及比較例5及比較例6中，獲得於400℃下進行了90秒加熱(煅燒)的帶有抗蝕劑底層膜的階差基板。
<評價>
關於所述獲得的抗蝕劑底層膜形成用組成物、帶有抗蝕劑底 層膜的基板以及帶有抗蝕劑底層膜的階差基板，以如下順序進行各種評價。將評價結果示於下述表2及表3中。
[耐溶媒性]
將所述獲得的帶有抗蝕劑底層膜的基板於環己酮(室溫)中浸漬1分鐘。測定浸漬前後的平均膜厚，將浸漬前的平均膜厚設為X0，將浸漬後的平均膜厚設為X，算出由(X-X0)×100/X0來求出的數值的絕對值，作為膜厚變化率(%)。耐溶媒性於膜厚變化率小於1%的情況下評價為「A」(良好)，於1%以上且小於5%的情況下評價為「B」(稍良好)，於5%以上的情況下評價為「C」(不良)。
[耐蝕刻性]
對於所述獲得的帶有抗蝕劑底層膜的基板，使用蝕刻裝置(東京電子(Tokyo Electron)公司的「塔卡翠絲(TACTRAS)」)，以CF4/Ar=110/440sccm、PRESS.=30MT、HF RF=500W、LF RF=3000W、DCS=-150V、RDC=50%、30sec的條件進行處理，根據處理前後的平均膜厚(nm/min)來算出，算出相對於比較例4的比率。 耐蝕刻性於所述比率為0.95以上且小於0.98的情況下評價為「A」(極其良好)，於0.98以上且小於1.00的情況下評價為「B」(良好)，於1.0以上的情況下評價為「C」(不良)。
[耐熱性]
將所述製備的抗蝕劑底層膜形成用組成物旋轉塗佈於直徑為8英吋的矽晶圓上，形成抗蝕劑底層膜，獲得帶有抗蝕劑底層膜的 基板。自該帶有抗蝕劑底層膜的基板回收粉體，將該粉體放入至容器中，測定加熱前的質量。繼而，將該抗蝕劑底層膜於400℃下加熱150秒。自該基板回收粉體後，使用熱重差熱分析(thermogravimetry-differential thermal analysis，TG-DTA)裝置(耐馳(NETZSCH)公司的「TG-DTA2000SR」)，於氮氣環境下，以10℃/min的升溫速度加熱至400℃，測定400℃下的粉體的質量。然後，藉由下述式來測定質量減少率(%)，並將該質量減少率設為耐熱性的標準。
ML={(m1-m2)/m1}×100
此處，所述式中，ML為質量減少率(%)，m1為加熱前的質量(mg)，m2為400℃下的質量(mg)。
成為試樣的粉體的質量減少率越小，則抗蝕劑底層膜的加熱時產生的升華物或抗蝕劑底層膜的分解物越少，耐熱性越良好。 即，質量減少率越小，則表示越高的耐熱性。耐熱性於質量減少率小於5%的情況下評價為「A」(極其良好)，於5%以上且小於10%的情況下評價為「B」(良好)，於10%以上的情況下評價為「C」(不良)。
[埋入性]
利用掃描型電子顯微鏡(日立高新技術(Hitachi High-technologies)公司的「S-4800」)來觀察所述獲得的帶有抗 蝕劑底層膜的階差基板的剖面形狀，評價埋入性不良(孔隙)的有無。將未確認到孔隙者評價為「A」(良好)，將確認到孔隙者評價為「B」(不良)。
[表2]
[邊緣清洗性]
[實施例107~實施例137及實施例150~實施例153以及比較例7及比較例8]
於使所述獲得的塗佈有抗蝕劑底層膜形成用組成物的基板以1000rpm旋轉的狀態下，自噴嘴向所述基板的邊緣部分噴出丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)15秒。然後，使所述基板以1000rpm旋轉10秒。針對所述獲得的基板，對基板邊緣部分的殘膜進行評價。將未確認到殘膜者評價為「A」(良好)，將確認到殘膜者評價為「B」(不良)。
[表3]
如由表2及表3的結果可知，根據實施例的抗蝕劑底層膜形成用組成物，可使用PGMEA等作為溶媒，且可形成邊緣清洗性、耐溶媒性、耐蝕刻性、耐熱性及埋入性優異的抗蝕劑底層膜。
[產業上之可利用性]
根據本發明的抗蝕劑底層膜形成用組成物，可使用PGMEA等作為溶媒，且可形成邊緣清洗性、耐溶媒性、耐蝕刻性、耐熱性及埋入性優異的抗蝕劑底層膜。本發明的抗蝕劑底層膜的邊緣清洗性、耐溶媒性、耐蝕刻性、耐熱性及埋入性優異。根據本發明的經圖案化基板的製造方法，可藉由使用所述形成的優異的抗蝕劑底層膜而獲得具有優異的圖案形狀的經圖案化基板。因此，該些可適合用於預計今後進一步進行微細化的半導體元件的製造等。

Claims (12)

  1. 一種抗蝕劑底層膜形成用聚合物，其具有下述式(1)所表示的第1重複單元， (式(1)中，Ar1、Ar2及Ar3分別獨立地為經取代或未經取代的碳數6~30的芳烴二基；R1為經取代或未經取代的碳數1~30的二價烴基；n為0或1；R2為經取代或未經取代的碳數1~10的烷基或者經取代或未經取代的碳數6~30的芳基；R3為經取代或未經取代的碳數6~30的一價芳香族烴基；R4為氫原子或者經取代或未經取代的碳數1~30的一價烴基)。
  2. 一種抗蝕劑底層膜形成用聚合物，其具有下述式(1)所表示的第1重複單元， (式(1)中，Ar1、Ar2及Ar3分別獨立地為經取代或未經取代的碳數6~30的芳烴二基；R1為經取代或未經取代的碳數1~30的二價烴基；n為0或1；R2為氫原子、經取代或未經取代的 碳數1~10的烷基或者經取代或未經取代的碳數6~30的芳基；R3為未經取代的碳數6~30的一價芳香族烴基；R4為氫原子或者經取代或未經取代的碳數1~30的一價烴基)。
  3. 一種抗蝕劑底層膜形成用聚合物，其具有下述式(1)所表示的第1重複單元及作為與所述第1重複單元不同的重複單元的下述式(2)所表示的第2重複單元， (式(1)中，Ar1、Ar2及Ar3分別獨立地為經取代或未經取代的碳數6~30的芳烴二基；R1為經取代或未經取代的碳數1~30的二價烴基；n為0或1；R2為氫原子、經取代或未經取代的碳數1~10的烷基或者經取代或未經取代的碳數6~30的芳基；R3為經取代或未經取代的碳數6~30的一價芳香族烴基；R4為氫原子或者經取代或未經取代的碳數1~30的一價烴基)； (式(2)中，Ar4為經取代或未經取代的碳數6~30的二價芳香族烴基；R5為氫原子或者經取代或未經取代的碳數1~30的 一價烴基)。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的抗蝕劑底層膜形成用聚合物，其進而具有作為與所述第1重複單元不同的重複單元的下述式(2)所表示的第2重複單元， (式(2)中，Ar4為經取代或未經取代的碳數6~30的二價芳香族烴基；R5為氫原子或者經取代或未經取代的碳數1~30的一價烴基)。
  5. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的抗蝕劑底層膜形成用聚合物，其具有選自羥基、烷氧基、包含碳-碳雙鍵的一價基、包含碳-碳三鍵的一價基及包含氰基的一價基中的至少一種。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的抗蝕劑底層膜形成用聚合物，其中所述包含碳-碳三鍵的一價基為炔丙氧基。
  7. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的抗蝕劑底層膜形成用聚合物，其中重量平均分子量為1,000以上、10,000以下。
  8. 一種抗蝕劑底層膜形成用組成物，其含有：如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的抗蝕劑底層 膜形成用聚合物；以及有機溶媒。
  9. 一種抗蝕劑底層膜，其是由如申請專利範圍第8項所述的抗蝕劑底層膜形成用組成物所形成。
  10. 一種經圖案化基板的製造方法，其包括：於基板的其中一面側形成抗蝕劑底層膜的步驟；於所述抗蝕劑底層膜的與基板相反的面側形成抗蝕劑圖案的步驟；以及藉由以所述抗蝕劑圖案作為遮罩的多次蝕刻而於基板上形成圖案的步驟；並且利用如申請專利範圍第8項所述的抗蝕劑底層膜形成用組成物來形成所述抗蝕劑底層膜。
  11. 一種抗蝕劑底層膜形成用聚合物的製造方法，其包括使下述式(3)所表示的化合物與下述式(4)所表示的化合物反應的步驟， (式(3)中，Ar1'及Ar3'分別獨立地為經取代或未經取代的碳數6~30的芳基；Ar2為經取代或未經取代的碳數6~30的芳烴 二基；R1為碳數1~30的二價烴基；n為0或1；R2為經取代或未經取代的碳數1~10的烷基或者經取代或未經取代的碳數6~30的芳基；R3為經取代或未經取代的碳數6~30的一價芳香族烴基；式(4)中，R4為氫原子或者經取代或未經取代的碳數1~30的一價烴基)。
  12. 一種抗蝕劑底層膜形成用聚合物的製造方法，其包括使下述式(3)所表示的化合物與下述式(4)所表示的化合物反應的步驟， (式(3)中，Ar1'及Ar3'分別獨立地為經取代或未經取代的碳數6~30的芳基；Ar2為經取代或未經取代的碳數6~30的芳烴二基；R1為碳數1~30的二價烴基；n為0或1；R2為氫原子、經取代或未經取代的碳數1~10的烷基或者經取代或未經取代的碳數6~30的芳基；R3為未經取代的碳數6~30的一價芳香族烴基；式(4)中，R4為氫原子或者經取代或未經取代的碳數1~30的一價烴基)。
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