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WO2021187599A1 - 組成物、レジスト下層膜の形成方法及びレジストパターン形成方法 - Google Patents

組成物、レジスト下層膜の形成方法及びレジストパターン形成方法 Download PDF

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WO2021187599A1
WO2021187599A1 PCT/JP2021/011228 JP2021011228W WO2021187599A1 WO 2021187599 A1 WO2021187599 A1 WO 2021187599A1 JP 2021011228 W JP2021011228 W JP 2021011228W WO 2021187599 A1 WO2021187599 A1 WO 2021187599A1
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WO
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group
composition
polymer
underlayer film
resist
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遊学 高木
翼 阿部
崇 片切
慧 出井
和憲 高梨
優弥 林
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JSR Corp
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    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H10P76/20—

Definitions

  • the present invention relates to a composition, a method for forming a resist underlayer film, and a method for forming a resist pattern.
  • a multilayer resist process is used in which a resist film laminated on a substrate via a resist underlayer film such as an organic underlayer film or a silicon-containing film is exposed and developed to form a resist pattern. There is.
  • the resist underlayer film is etched using this resist pattern as a mask, and the substrate is further etched using the obtained resist underlayer film pattern as a mask to form a desired pattern on the substrate to obtain a patterned substrate.
  • the resist underlayer film and composition of the present invention are the above-mentioned organic underlayer film and the composition used for forming the above-mentioned organic underlayer film.
  • the organic underlayer film in the multilayer resist process is required to have excellent heat resistance. Further, the organic underlayer film is required to have high flatness.
  • the present invention has been made based on the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a composition capable of forming a resist underlayer film having excellent heat resistance and flatness, a method for forming a resist underlayer film, and a method for forming a resist pattern. To provide.
  • the invention made to solve the above problems includes a compound having an aromatic ring (hereinafter, also referred to as “[A] compound”) and a first structural unit represented by the following formula (1) (hereinafter, “structural unit”).
  • a first polymer hereinafter, also referred to as “[B] polymer” having a second structural unit (hereinafter, also referred to as “structural unit (II)”) represented by the following formula (2) and (also referred to as “(I)”).
  • structural unit (I) also referred to as “(I)”.
  • the content of the first polymer ([B] polymer) is 0.1 parts by mass or more and 200 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the compound ([A] compound). Is.
  • R 1 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 2 is 1 of substituted or unsubstituted carbon atoms 1 to 20. It is a valent hydrocarbon group.
  • R 3 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • L is a single bond or a divalent linking group.
  • Ar is , A group in which (n + 1) hydrogen atoms are removed from a substituted or unsubstituted aromatic ring having 6 to 20 ring members.
  • R 4 is a monovalent hydroxyalkyl group or hydroxy group having 1 to 10 carbon atoms. .n, when it .n is 2 or an integer of 1-8, a plurality of R 4 may be the same or different.
  • Yet another invention made to solve the above problems includes a step of directly or indirectly applying the resist underlayer film forming composition to the substrate, and the resist underlayer film forming composition is the above-mentioned composition.
  • This is a method for forming a resist underlayer film, which is a product.
  • Yet another invention made to solve the above problems was formed by a step of directly or indirectly applying a resist underlayer film forming composition to a substrate and a step of applying the resist underlayer film forming composition.
  • the resist underlayer film forming composition comprising a step of developing a film is the resist pattern forming method which is the above-mentioned composition.
  • a resist underlayer film having excellent heat resistance and flatness can be formed.
  • a resist pattern forming method of the present invention a resist pattern having a good shape can be formed. Therefore, these can be suitably used for manufacturing semiconductor devices and the like, which are expected to be further miniaturized in the future.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view for explaining a method for evaluating flatness.
  • composition of the present invention the method for forming the resist underlayer film, and the method for forming the resist pattern will be described in detail.
  • composition contains the [A] compound and the [B] polymer, and the content of the [B] polymer with respect to 100 parts by mass of the [A] compound is 0.1 part by mass or more and 200 parts by mass or less. ..
  • the composition usually contains an organic solvent (hereinafter, also referred to as "[C] organic solvent”).
  • the composition preferably contains an acid generator (hereinafter, also referred to as “[D] acid generator”) and / or a cross-linking agent (hereinafter, also referred to as “[E] cross-linking agent”).
  • the composition is also referred to as an optional component other than the [A] compound, the [B] polymer and the [C] organic solvent (hereinafter, simply referred to as “another optional component”” as long as the effects of the present invention are not impaired. ) May be contained.
  • the composition contains the [A] compound and the [B] compound, and the content of the [B] polymer with respect to 100 parts by mass of the [A] compound is 0.1 parts by mass or more and 200 parts by mass or less. , A resist underlayer film having excellent heat resistance and flatness can be formed.
  • the reason why the composition exerts the above effect by having the above composition is not always clear, but it can be inferred as follows, for example. That is, the fluidity of the composition is obtained by using the [B] polymer having the structural unit (I) and the structural unit (II) and blending the [A] compound and the [B] polymer in a specific ratio. And, it is considered that the compatibility with the compound [A] is improved, and as a result, the heat resistance and flatness of the resist underlayer film formed by the composition can be improved.
  • the composition is a composition for forming a resist underlayer film (that is, a composition for forming a resist underlayer film). ) Can be suitably used. Further, for the same reason, the composition can be suitably used as a composition for a multilayer resist process.
  • the compound [A] is a compound having an aromatic ring.
  • the compound [A] can be used without particular limitation as long as it has an aromatic ring.
  • the composition may contain one or more [A] compounds.
  • aromatic hydrocarbon rings such as a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, an inden ring, a pyrene ring, a fluorenylidene biphenyl ring, and a fluorenylidene binaphthalene ring, a furan ring, a pyrrole ring, and a thiophene ring.
  • aromatic heterocycles such as a phosphor ring, a pyrazole ring, an oxazole ring, an isooxazole ring, a thiazole ring, a pyridine ring, a pyrazine ring, a pyrimidine ring, a pyridazine ring, and a triazine ring.
  • aromatic hydrocarbon rings are preferred.
  • the [A] compound may be a polymer having a structural unit containing an aromatic ring (hereinafter, also referred to as “[A] polymer”), or a compound that is not a polymer (that is, an aromatic ring-containing compound).
  • polymer refers to a compound having two or more structural units (repeating units), and the "aromatic ring-containing compound” does not correspond to the above-mentioned polymer among compounds containing an aromatic ring. Refers to a compound.
  • the lower limit of the molecular weight of the [A] compound is preferably 300 or more.
  • the "molecular weight of the [A] compound” means a polystyrene-equivalent weight measured by gel permeation chromatography (GPC) under the conditions described below when the [A] compound is a [A] polymer. It refers to the average molecular weight (hereinafter, also referred to as “Mw”), and when the compound [A] is an aromatic ring-containing compound, it refers to the molecular weight calculated from the structural formula.
  • the [A] polymer is preferable.
  • the coatability of the composition can be improved.
  • Examples of the [A] polymer include a polymer having an aromatic ring in the main chain, a polymer having no aromatic ring in the main chain and having an aromatic ring in the side chain, and the like.
  • the "main chain” means the longest chain composed of atoms in a polymer.
  • Segment chain means a chain other than the longest chain composed of atoms in a polymer.
  • Examples of the [A] polymer include polycondensation compounds and compounds obtained by reactions other than polycondensation.
  • Examples of the [A] polymer include novolak resin, resole resin, styrene resin, acenafutilene resin, inden resin, allylene resin, triazine resin, calix arene resin and the like.
  • the novolak resin is a resin obtained by reacting a phenolic compound with an aldehyde or a divinyl compound using an acidic catalyst. A plurality of phenolic compounds may be mixed and reacted with aldehydes, divinyl compounds and the like.
  • phenolic compound examples include phenol, cresol, xylenol, resorcinol, bisphenol A, p-tert-butylphenol, p-octylphenol, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, and 9,9-bis (3-hydroxy).
  • Phenols such as phenyl) fluorene, 4,4'-( ⁇ -methylbendilidene) bisphenol, ⁇ -naphthol, ⁇ -naphthol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 9,9-bis ( Examples thereof include naphthols such as 6-hydroxynaphthyl) fluorene, anthrols such as 9-anthrol, and pyrenols such as 1-hydroxypyrene and 2-hydroxypyrene.
  • aldehydes examples include aldehydes such as formaldehyde, benzaldehyde, 1-naphthaldehyde, 2-naphthaldehyde and 1-formylpyrene, and aldehyde sources such as paraformaldehyde and trioxane.
  • divinyl compounds examples include divinylbenzene, dicyclopentadiene, tetrahydroindene, 4-vinylcyclohexene, 5-vinylnorborna-2-ene, divinylpyrene, limonene, 5-vinylnorbornadiene and the like.
  • the novolak resin is derived from, for example, a resin having a structural unit derived from phenol and formaldehyde, a resin having a structural unit derived from cresol and formaldehyde, a resin having a structural unit derived from dihydroxynaphthalene and formaldehyde, fluorenebisphenol and formaldehyde.
  • Resins with structural units Resins with structural units, resins with structural units derived from fluorenbisnaphthol and formaldehyde, resins with structural units derived from hydroxypyrene and formaldehyde, resins with structural units derived from hydroxypyrene and naphthaldehyde, 4,4 '-( ⁇ -Methylbendilidene) Resin having a structural unit derived from bisphenol and formaldehyde, a resin having a structural unit derived from a phenol compound and formaldehyde, a resin combining these, and hydrogen of the phenolic hydroxyl group of these resins. Examples thereof include a resin in which part or all of the atoms are replaced with a propargyl group or the like.
  • the resole resin is a resin obtained by reacting a phenolic compound with aldehydes using an alkaline catalyst.
  • Styrene resin is a resin having a structural unit derived from a compound having an aromatic ring and a polymerizable carbon-carbon double bond.
  • the styrene resin may have structural units derived from acrylic monomers, vinyl ethers, and the like.
  • styrene resin examples include polystyrene, polyvinylnaphthalene, polyhydroxystyrene, polyphenyl (meth) acrylate, and a resin combining these.
  • Acenaphthylene resin is a resin having a structural unit derived from a compound having an acenaphthylene skeleton.
  • acenaphthylene resin examples include a copolymer of acenaphthylene and hydroxymethylacetylene.
  • the indene resin is a resin having a structural unit derived from a compound having an indene skeleton.
  • the arylene resin is a resin having a structural unit derived from a compound containing an arylene skeleton.
  • Examples of the arylene skeleton include a phenylene skeleton, a naphthalene skeleton, and a biphenylene skeleton.
  • arylene resin examples include polyarylene ether, polyarylene sulfide, polyarylene ether sulfone, polyarylene ether ketone, a resin having a structural unit containing a biphenylene skeleton, and a structure derived from a structural unit containing a biphenylene skeleton and a compound containing an acenaphtylene skeleton. Examples thereof include a resin having a unit.
  • the triazine resin is a resin having a structural unit derived from a compound having a triazine skeleton.
  • Examples of the compound having a triazine skeleton include a melamine compound and a cyanuric acid compound.
  • the lower limit of Mw of the [A] polymer is preferably 1,000, preferably 2, 000 is more preferable, 3,000 is even more preferable, and 4,000 is particularly preferable.
  • the upper limit of Mw is preferably 100,000, more preferably 60,000, even more preferably 30,000, and particularly preferably 15,000.
  • Mw / Mn (Mn is the polystyrene-equivalent number average molecular weight by GPC) of the polymer
  • 5 is preferable, 3 is more preferable, and 2 is further preferable.
  • the lower limit of Mw / Mn is usually 1, preferably 1.2.
  • Mw and Mn of the polymer a GPC column (2 “G2000HXL”, 1 “G3000HXL”, 1 “G4000HXL” of Tosoh Corporation) is used, and the flow rate: 1.0 mL / min. , Elution solvent: tetrahydrofuran, column temperature: 40 ° C., values measured by gel permeation chromatography (detector: differential refraction meter) using monodisperse polystyrene as a standard.
  • calixarene resin examples include cyclic 4-todecomers formed from phenol compounds such as phenol and naphthol and formaldehyde, and cyclic 4-to-12-mer formed from phenol compounds such as phenol and naphthol and benzaldehyde compounds.
  • examples thereof include resins in which the hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group of these cyclic bodies is replaced with a propargyl group or the like.
  • the lower limit of the molecular weight of the calixarene resin 500 is preferable, 700 is more preferable, and 1,000 is further preferable.
  • the upper limit of the molecular weight is preferably 5,000, more preferably 3,000, and even more preferably 1,500.
  • the [A] compound preferably has a hydroxyl group.
  • the hydroxyl group include a phenolic hydroxyl group and an alcoholic hydroxyl group.
  • the cross-linking reaction of the [A] compound can be promoted by a [D] acid generator, an [E] cross-linking agent, etc., which will be described later.
  • the lower limit of the content ratio of the compound [A] is preferably 20% by mass, more preferably 35% by mass, further preferably 45% by mass, and 55% by mass, based on all the components other than the [C] organic solvent in the composition. Mass% is particularly preferred.
  • the upper limit of the content ratio is preferably 99% by mass, more preferably 95% by mass, further preferably 90% by mass, and particularly preferably 85% by mass.
  • the lower limit of the content ratio of the compound [A] in the composition 0.1% by mass is preferable, 1% by mass is more preferable, and 2% by mass is further preferable.
  • the upper limit of the content ratio is preferably 50% by mass, more preferably 20% by mass, and even more preferably 10% by mass.
  • the compound [A] may be synthesized according to a known method, or a commercially available commercially available product may be used.
  • the polymer has a structural unit (I) and a structural unit (II).
  • the polymer may contain other structural units (hereinafter, also simply referred to as “other structural units”) other than the structural unit (I) and the structural unit (II).
  • the composition can have one or more structural units.
  • the structural unit (I) is a structural unit represented by the following formula (1). [B] When the polymer has the structural unit (I), the fluidity of the composition can be improved, and as a result, the heat resistance and flatness of the resist underlayer film formed by the composition can be improved. Can be made to.
  • R 1 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 2 is a monovalent hydrocarbon group substituted or unsubstituted C 1-20.
  • the "hydrocarbon group” includes a chain hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group. Further, the “hydrocarbon group” includes a saturated hydrocarbon group and an unsaturated hydrocarbon group.
  • the “chain hydrocarbon group” refers to a hydrocarbon group composed only of a chain structure without containing a cyclic structure, and includes both a linear hydrocarbon group and a branched chain hydrocarbon group.
  • the "alicyclic hydrocarbon group” refers to a hydrocarbon group containing only an alicyclic structure as a ring structure and not containing an aromatic ring structure, and refers to a monocyclic alicyclic hydrocarbon group and a polycyclic alicyclic group. Contains both hydrocarbon groups.
  • the alicyclic hydrocarbon group does not have to be composed of only an alicyclic structure, and may contain a chain structure as a part thereof.
  • the "aromatic hydrocarbon group” refers to a hydrocarbon group containing an aromatic ring structure as a ring structure.
  • the aromatic hydrocarbon group does not have to be composed of only an aromatic ring structure, and may include a chain structure or an alicyclic structure as a part thereof.
  • Examples of the unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in R 1 or R 2 include an unsubstituted monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and an unsubstituted carbon number 3 to 2. Examples thereof include 20 monovalent alicyclic hydrocarbon groups and unsubstituted monovalent aromatic hydrocarbon groups having 6 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the unsubstituted monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group and a pentyl group, an ethenyl group, a propenyl group and a butenyl group.
  • Examples thereof include an alkynyl group such as an alkenyl group, an ethynyl group, a propynyl group and a butynyl group.
  • Examples of the unsubstituted monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms include a cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, a cycloalkenyl group such as a cyclopropenyl group, a cyclopentenyl group and a cyclohexenyl group. Examples thereof include a bridging ring hydrocarbon group such as a norbornyl group and an adamantyl group.
  • Examples of the unsubstituted monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms include an aryl group such as a phenyl group and a naphthyl group, and an aralkyl group such as a benzyl group, a phenethyl group and a naphthylmethyl group.
  • Examples of the substituent in R 1 or R 2 include a monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, a methoxy group, an ethoxy group and a propoxy.
  • a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, a methoxy group, an ethoxy group and a propoxy.
  • An alkoxy group such as an alkoxy group, a methoxycarbonyl group, an alkoxycarbonyl group such as an ethoxycarbonyl group, an alkoxycarbonyloxy group such as a methoxycarbonyloxy group or an ethoxycarbonyloxy group, a formyl group, an acetyl group, a propionyl group, an acyl group such as a butyryl group. , Cyano group, nitro group and the like.
  • R 1 a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, and a hydrogen atom or an unsubstituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is more preferable.
  • a hydrogen atom or a methyl group is more preferred.
  • the R 2 preferably a monovalent chain-like hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms substituted, more preferably a monovalent chain-like hydrocarbon group having a fluorine atom-substituted having 1 to 20 carbon atoms, hexafluoroisopropyl group , 2,2,2-trifluoroethyl group or 3,3,4,4,5,5,6,6-octafluorohexyl group is more preferred.
  • the flatness of the resist underlayer film formed by the composition can be further improved.
  • the "monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms for fluorine atom substitution” means that a part or all of the hydrogen atoms of the chain hydrocarbon group are substituted with fluorine atoms. Means the group.
  • the lower limit of the content ratio of the structural unit (I) in the [B] polymer is preferably 10 mol%, more preferably 20 mol%, and more preferably 30 mol% with respect to all the structural units constituting the [B] polymer. Is even more preferable.
  • As the upper limit of the content ratio 90 mol% is preferable, 80 mol% is more preferable, and 70 mol% is further more preferable.
  • the structural unit (II) is a structural unit represented by the following formula (2). Since the polymer [B] has the structural unit (II), the compatibility with the compound [A] can be improved, and as a result, the heat resistance and flatness of the resist underlayer film formed by the composition can be improved. Can be improved.
  • R 3 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • L is a single bond or divalent linking group.
  • Ar is a group obtained by removing (n + 1) hydrogen atoms from an aromatic ring having a substituted or unsubstituted ring number of 6 to 20.
  • R 4 is a monovalent hydroxyalkyl group or a hydroxy group having 1 to 10 carbon atoms.
  • n is an integer from 1 to 8. when n is 2 or more, plural R 4 are the same or different.
  • Examples of the unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in R 3 include those exemplified as the unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in R 1 of the above formula (1). The same group as above can be mentioned.
  • Examples of the substituent in R 3 include the same groups as those exemplified as the substituent in R 1 of the above formula (1).
  • a monovalent chain hydrocarbon group is preferable, a monovalent chain-like hydrocarbon group having a hydrogen atom or unsubstituted C 1-20 hydrogen atom or a substituted or unsubstituted 1 to 20 carbon atoms Is more preferable, and a hydrogen atom or a methyl group is further preferable.
  • Examples of the divalent linking group in L include a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, -COO-, -CO-, -O-, -CONH- and the like.
  • Examples of the aromatic ring having an unsubstituted ring member number of 6 to 20 in Ar include those similar to those exemplified as the aromatic ring possessed by the above-mentioned compound [A].
  • the "ring member number” means the number of atoms constituting the ring, and in the case of a polycycle, it means the number of atoms constituting the polycycle.
  • Examples of the substituent in Ar include the same groups as those exemplified as the substituent in R 1 of the above formula (1). However, R 4 to be described later are not considered to substituents in Ar.
  • a group obtained by removing (n + 1) hydrogen atoms from an unsubstituted aromatic ring having 6 to 20 ring members is preferable, and (n + 1) elements from an unsubstituted aromatic hydrocarbon ring having 6 to 20 ring members are preferable.
  • a group from which hydrogen atoms have been removed is more preferable, and a group from which (n + 1) hydrogen atoms have been removed from an unsubstituted benzene ring is even more preferable.
  • Monovalent hydroxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms for R 4 is a monovalent group obtained by substituting some or all hydroxy groups of the hydrogen atom of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the R 4 preferably a monovalent hydroxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a monovalent monohydroxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably monohydroxy methyl group.
  • R 4 is the above group, the flatness of the resist underlayer film formed by the composition can be further improved.
  • n 1 to 5 is preferable, 1 to 3 is more preferable, 1 or 2 is further preferable, and 1 is particularly preferable.
  • the lower limit of the content ratio of the structural unit (II) in the [B] polymer is preferably 10 mol%, more preferably 20 mol%, and more preferably 30 mol% with respect to all the structural units constituting the [B] polymer. Is even more preferable.
  • As the upper limit of the content ratio 90 mol% is preferable, 80 mol% is more preferable, and 70 mol% is further more preferable.
  • Examples of other structural units include structural units derived from (meth) acrylic acid ester, structural units derived from (meth) acrylic acid, structural units derived from acenaphthylene compounds, and the like.
  • the upper limit of the content ratio of the other structural units is preferably 20 mol% and 5 mol% with respect to all the structural units constituting the [B] polymer. Is more preferable.
  • Mw of the [B] polymer 1,000 is preferable, 2,000 is more preferable, 3,000 is further preferable, and 3,500 is particularly preferable.
  • Mw 100,000 is preferable, 50,000 is more preferable, 30,000 is further preferable, and 20,000 is particularly preferable.
  • the upper limit of Mw / Mn of the [B] polymer is preferably 5, more preferably 3, and even more preferably 2.5.
  • the lower limit of Mw / Mn is usually 1, preferably 1.2.
  • the content of the [B] polymer in the composition is 0.1 parts by mass or more and 200 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the [A] compound.
  • the content of the polymer [B] is in the above range, the heat resistance and flatness of the resist underlayer film formed by the composition can be improved.
  • the lower limit of the content of the [B] polymer in the composition 0.5 parts by mass is preferable, 1 part by mass is more preferable, and 2 parts by mass is further preferable with respect to 100 parts by mass of the compound [A]. 3 parts by mass is particularly preferable.
  • the upper limit of the content is preferably 100 parts by mass, more preferably 50 parts by mass, further preferably 20 parts by mass, and particularly preferably 15 parts by mass.
  • [B] Method for synthesizing polymer for example, a monomer that gives a structural unit (I), a monomer that gives a structural unit (II), and a monomer that gives other structural units as needed are predetermined. It can be synthesized by using it in an amount used so as to have a content ratio of, and polymerizing it by a known method.
  • organic solvent [C] Organic solvent
  • the organic solvent [C] is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the compound [A], the polymer [B] and any components contained as necessary.
  • organic solvent examples include alcohol solvents, ketone solvents, ether solvents, ester solvents, nitrogen-containing solvents, hydrocarbon solvents and the like.
  • the composition may contain one or more [C] organic solvents.
  • the alcohol solvent examples include monoalcohol solvents such as methanol, ethanol and n-propanol, and polyhydric alcohol solvents such as ethylene glycol and 1,2-propylene glycol.
  • ketone solvent examples include a chain ketone solvent such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, and a cyclic ketone solvent such as cyclohexanone.
  • ether solvent examples include a chain ether solvent such as n-butyl ether, a polyhydric alcohol ether solvent such as a cyclic ether solvent such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane, and a polyhydric alcohol partial ether such as diethylene glycol monomethyl ether.
  • chain ether solvent such as n-butyl ether
  • polyhydric alcohol ether solvent such as a cyclic ether solvent such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane
  • polyhydric alcohol partial ether such as diethylene glycol monomethyl ether.
  • system solvents examples include system solvents.
  • ester solvent examples include carbonate solvents such as diethyl carbonate, acetate monoester solvents such as methyl acetate and ethyl acetate, lactone solvents such as ⁇ -butyrolactone, diethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and the like.
  • ester solvent examples include a valent alcohol partial ether carboxylate solvent, an alkylene glycol diacetate solvent such as 1,6-diacetoxyhexane, and a lactic acid ester solvent such as methyl lactate and ethyl lactate.
  • nitrogen-containing solvent examples include a chain nitrogen-containing solvent such as N, N-dimethylacetamide, a cyclic nitrogen-containing solvent such as N-methylpyrrolidone, and the like.
  • hydrocarbon solvent examples include an aliphatic hydrocarbon solvent such as decalin and an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene.
  • an ether solvent or an ester solvent is preferable, and a polyhydric alcohol partial ether solvent, a lactone solvent, a polyhydric alcohol partial ether carboxylate solvent or an alkylene glycol diacetate solvent is more preferable. More preferably, diethylene glycol monomethyl ether, ⁇ -butyrolactone, propylene glycol monomethyl ether acetate or 1,6-diacetoxyhexane.
  • the lower limit of the content ratio of the [C] organic solvent in the composition is preferably 50% by mass, more preferably 60% by mass, and even more preferably 70% by mass.
  • the upper limit of the content ratio is preferably 99.9% by mass, more preferably 99% by mass, and even more preferably 95% by mass.
  • the acid generator is a component that generates an acid by the action of radiation or heat.
  • the generated acid promotes the cross-linking reaction of the compound [A] and the like, and the solvent resistance of the resist underlayer film formed by the composition can be improved. ..
  • Examples of the [D] acid generator include onium salt compounds and N-sulfonyloxyimide compounds.
  • onium salt compound examples include triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium 2- (adamantan-1-ylcarbonyloxy) -1,1,3,3,3-pentafluoropropane-1-sulfonate, and triphenylsulfonium.
  • Norbornan sulton-2-yloxycarbonyldifluoromethanesulfonate triphenylsulfonium piperidine-1-ylsulfonyl-1,1,2,2,3,3-hexafluoropropane-1-sulfonate, triphenylsulfonium adamantan-1-yl Sulfonium salts such as oxycarbonyldifluoromethanesulfonate, 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium camphorsulfonate, 4-methanesulfonylphenyldiphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalene-1-yl) tetrahydrothio Phenium trifluoromethanesulfonate, 1- (6-n-butoxynaphthalene-1-yl) tetrahydrothiophenium 2-bicyclo [
  • N-sulfonyloxyimide compound examples include N- (trifluoromethanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxyimide and N- (camphorsulfonyloxy) bicyclo [2]. .2.1] Hept-5-en-2,3-dicarboxyimide and the like can be mentioned.
  • an onium salt compound is preferable, an iodonium salt is more preferable, and bis (4-t-butylphenyl) iodonium nonafluoro-n-butane sulfonate is further preferable.
  • the lower limit of the content of the [D] acid generator is preferably 0.1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the [A] compound. 5 parts by mass is more preferable, 1 part by mass is further preferable, and 2 parts by mass is particularly preferable.
  • the upper limit of the content is preferably 30 parts by mass, more preferably 20 parts by mass, further preferably 10 parts by mass, and particularly preferably 8 parts by mass.
  • the [E] cross-linking agent is a component that forms a cross-linking bond between components such as the [A] compound in the composition by the action of heat or acid, or forms a cross-linking structure by itself.
  • the composition contains the [E] cross-linking agent, the solvent resistance of the resist underlayer film formed by the composition can be improved.
  • Examples of the [E] cross-linking agent include polyfunctional (meth) acrylate compounds, epoxy compounds, hydroxymethyl group-substituted phenol compounds, alkoxyalkyl group-containing phenol compounds, and compounds having an alkoxyalkylated amino group.
  • polyfunctional (meth) acrylate compound examples include trimethylolpropantri (meth) acrylate, ditrimethylolpropanetetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and dipentaerythritol penta (dipentaerythritol penta ().
  • epoxy compound examples include novolak type epoxy resin, bisphenol type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, aliphatic epoxy resin and the like.
  • hydroxymethyl group-substituted phenol compound examples include 2-hydroxymethyl-4,6-dimethylphenol, 1,3,5-trihydroxymethylbenzene, and 3,5-dihydroxymethyl-4-methoxytoluene [2,6-bis]. (Hydroxymethyl) -p-cresol] and the like.
  • alkoxyalkyl group-containing phenol compound examples include a methoxymethyl group-containing phenol compound and an ethoxymethyl group-containing phenol compound.
  • Examples of the compound having an alkoxyalkylated amino group include, for example, (poly) methylolated melamine, (poly) methylolated glycoluril, (poly) methylolated benzoguanamine, (poly) methylolated urea, and the like in one molecule.
  • Examples thereof include a nitrogen-containing compound having an active methylol group in which at least one hydrogen atom of the hydroxyl group of the methylol group is substituted with an alkyl group such as a methyl group or a butyl group.
  • the compound having an alkoxyalkylated amino group may be a mixture of a plurality of substituted compounds, or may contain an oligomer component partially self-condensed.
  • cross-linking agent a compound having an alkoxyalkylated amino group is preferable, (poly) methylolated glycol uryl is more preferable, and 1,3,4,6-tetrakis (methoxymethyl) glycol uryl is further preferable. ..
  • the lower limit of the content of the [E] cross-linking agent is preferably 0.1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the [A] polymer, and 1 part by mass. Is more preferable, 3 parts by mass is further preferable, and 5 parts by mass is particularly preferable.
  • the upper limit of the content is preferably 50 parts by mass, more preferably 30 parts by mass, further preferably 20 parts by mass, and particularly preferably 15 parts by mass.
  • Other optional ingredients include, for example, surfactants, adhesion aids and the like.
  • composition for example, the compound [A], the polymer [B] and the organic solvent [C], and if necessary, other optional components are mixed at a predetermined ratio, and the obtained mixed solution is preferably mixed with a pore size of 0. It can be prepared by filtering with a filter of .2 ⁇ m or less.
  • the method for forming the resist underlayer film includes a step of directly or indirectly applying the resist underlayer film forming composition to the substrate (hereinafter, also referred to as “coating step”).
  • the above-mentioned composition is used as the composition for forming the resist underlayer film. Therefore, according to the method for forming the resist underlayer film, it is possible to form the resist underlayer film having excellent heat resistance and flatness.
  • the composition for forming a resist underlayer film is directly or indirectly applied to the substrate.
  • a coating film of the composition for forming a resist underlayer film is directly or indirectly formed on the substrate.
  • the [C] organic solvent volatilizes from this coating film to form a resist underlayer film.
  • This resist underlayer film is an organic underlayer film.
  • the substrate examples include silicon wafers and wafers coated with aluminum.
  • the substrate may be a substrate on which a pattern is not formed, or a substrate on which a pattern is formed.
  • the coating method of the composition for forming the resist underlayer film is not particularly limited, and for example, it can be carried out by an appropriate method such as rotary coating, casting coating, roll coating, etc., thereby forming the coating film. be able to.
  • the coating film may be heated in order to promote the formation of the resist underlayer film.
  • the atmosphere for heating the coating film include an atmosphere and a nitrogen atmosphere.
  • the lower limit of the heating temperature is preferably 100 ° C, preferably 200 ° C.
  • the upper limit of the heating temperature is preferably 600 ° C, preferably 500 ° C.
  • As the lower limit of the heating time 10 seconds is preferable, and 30 seconds is more preferable.
  • the upper limit of the heating time is preferably 300 seconds, more preferably 180 seconds.
  • the lower limit of the average thickness of the resist underlayer film to be formed is preferably 30 nm, more preferably 50 nm, and even more preferably 100 nm.
  • the upper limit of the average thickness is preferably 3,000 nm, more preferably 2,000 nm, and even more preferably 500 nm.
  • the term "average thickness" refers to a value measured using a spectroscopic ellipsometer ("M2000D" manufactured by JA WOOLLAM).
  • the resist pattern forming method includes a step of directly or indirectly applying a resist underlayer film forming composition to a substrate (hereinafter, also referred to as a “resist underlayer film forming composition coating step”) and the resist underlayer film forming.
  • a step of directly or indirectly applying the resist film-forming composition to the resist underlayer film formed by the resist film-forming composition coating step (hereinafter, also referred to as “resist film-forming composition coating step”) and the above-mentioned resist.
  • a step of exposing the resist film formed by the film-forming composition coating step with radiation hereinafter, also referred to as “exposure step” and a step of developing the exposed resist film (hereinafter, also referred to as “development step”).
  • the above-mentioned composition is used as the composition for forming the resist underlayer film. Therefore, according to the resist pattern forming method, a resist pattern having a good shape can be formed.
  • the resist pattern forming method directly or indirectly applies a silicon-containing film to the resist underlayer film formed by the resist underlayer film forming composition coating step before the resist film forming composition coating step.
  • silicon-containing film forming step may be further provided.
  • composition coating process for forming a resist underlayer film In this step, the composition for forming a resist underlayer film is directly or indirectly applied to the substrate. This step is the same as the coating step in the resist underlayer film forming method described above.
  • Silicon-containing film forming step In this step, a silicon-containing film is directly or indirectly formed on the resist underlayer film formed by the resist underlayer film forming composition coating step, which will be described later, before the resist film forming composition coating step. By this step, a silicon-containing film is formed.
  • the silicon-containing film can be formed, for example, by coating a composition for forming a silicon-containing film, a chemical vapor deposition (CVD) method, an atomic layer deposition (ALD), or the like.
  • a method of forming the silicon-containing film by coating the silicon-containing film-forming composition for example, a coating film formed by directly or indirectly coating the silicon-containing film-forming composition on the resist underlayer film is used. Examples thereof include a method of curing by exposure and / or heating.
  • a commercially available product of the silicon-containing film-forming composition for example, "NFC SOG01", “NFC SOG04", “NFC SOG080" (above, JSR Corporation) and the like can be used.
  • a silicon oxide film, a silicon nitride film, a silicon nitride film, and an amorphous silicon film can be formed by chemical vapor deposition (CVD) or atomic layer deposition (ALD).
  • Examples of the radiation used for the above exposure include those similar to the carriage lane used in the exposure process described later.
  • the lower limit of the heating temperature of the coating film 90 ° C. is preferable, 150 ° C. is more preferable, and 180 ° C. is further preferable.
  • the upper limit of the heating temperature is preferably 550 ° C, more preferably 450 ° C, and even more preferably 300 ° C.
  • the lower limit of the average thickness of the silicon-containing film formed is preferably 1 nm, more preferably 10 nm, and even more preferably 30 nm.
  • the upper limit of the average thickness is preferably 20,000 nm, more preferably 1,000 nm, and even more preferably 100 nm.
  • composition coating process for resist film formation In this step, the resist film forming composition is directly or indirectly coated on the resist underlayer film formed by the resist underlayer film forming composition coating step.
  • the resist pattern forming method includes the silicon-containing film forming step
  • the resist film forming composition is applied to the silicon-containing film formed by the silicon-containing film forming step. A resist film is formed by this step.
  • a resist film forming composition is applied so that the obtained resist film has a predetermined thickness to form a coating film, and then the solvent in the coating film is volatilized by heating.
  • a resist film is formed by allowing the resist film to be formed.
  • the resist film-forming composition examples include a positive-type or negative-type chemically amplified resist composition containing a radiation-sensitive acid generator, a positive-type resist composition containing an alkali-soluble resin and a quinonediazide-based photosensitive agent, and the like. Examples thereof include a negative resist composition containing an alkali-soluble resin and a cross-linking agent.
  • the lower limit of the content ratio of all the components other than the solvent in the resist film forming composition is preferably 0.3% by mass, more preferably 1% by mass.
  • the upper limit of the content ratio is preferably 50% by mass, more preferably 30% by mass.
  • the composition for forming a resist film is generally filtered through, for example, a filter having a pore size of 0.2 ⁇ m or less and used for forming a resist film. In this step, a commercially available resist composition can be used as it is.
  • Examples of the coating method of the resist film forming composition include a rotary coating method and the like.
  • the heating temperature of the coating film is appropriately adjusted according to the type of the resist film forming composition used and the like, but the lower limit of the temperature is preferably 30 ° C., more preferably 50 ° C.
  • the upper limit of the temperature is preferably 200 ° C., more preferably 150 ° C.
  • As the lower limit of the heating time 10 seconds is preferable, and 30 seconds is more preferable.
  • the upper limit of the time is preferably 600 seconds, more preferably 300 seconds.
  • the radiation used for exposure includes electromagnetic waves such as visible light, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, X-rays, and ⁇ -rays, and electron beams, depending on the type of radiation-sensitive acid generator used in the composition for forming a resist film.
  • electromagnetic waves such as visible light, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, X-rays, and ⁇ -rays, and electron beams, depending on the type of radiation-sensitive acid generator used in the composition for forming a resist film.
  • Molecular rays, particle beams such as ion beams, etc. are appropriately selected.
  • far ultraviolet rays or electron beams are preferable, and KrF excimer laser light (248 nm), ArF excimer laser light (193 nm), extreme ultraviolet rays (wavelength 13.5 nm, etc., EUV) or electron beams are more preferable.
  • heating can be performed after the exposure in order to improve the resolution, pattern profile, developability, and the like.
  • the temperature of the post-exposure heating is appropriately adjusted according to the type of the resist film forming composition used and the like, but the lower limit of the temperature is preferably 50 ° C., more preferably 70 ° C.
  • the upper limit of the temperature is preferably 200 ° C., more preferably 150 ° C.
  • As the lower limit of the heating time after exposure 10 seconds is preferable, and 30 seconds is more preferable.
  • the upper limit of the time is preferably 600 seconds, more preferably 300 seconds.
  • the exposed resist film is developed.
  • This development may be alkaline development or organic solvent development.
  • As the developing solution in the case of alkaline development, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, triethylamine, methyl Diethylamine, dimethylethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), tetraethylammonium hydroxide, pyrrole, piperidine, choline, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 1,5 -A basic aqueous solution such as diazabicyclo [4.3.0] -5-nonen and the like can be mentioned.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • a water-soluble organic solvent such as alcohols such as methanol and ethanol, a surfactant and the like
  • examples of the developing solution include various organic solvents exemplified as the [C] organic solvent contained in the above-mentioned composition.
  • a predetermined resist pattern is formed by washing and drying after development with the above developer.
  • a pattern can be formed on the substrate by performing etching using the resist pattern formed by the resist pattern forming method as a mask.
  • the number of times of etching may be one or a plurality of times, that is, the pattern obtained by etching may be used as a mask for sequential etching. From the viewpoint of obtaining a pattern having a better shape, a plurality of times is preferable.
  • etching is performed a plurality of times, for example, the silicon-containing film, the resist underlayer film, and the substrate are sequentially etched in this order.
  • the etching method include dry etching and wet etching. From the viewpoint of improving the shape of the pattern on the substrate, dry etching is preferable. For this dry etching, for example, gas plasma such as oxygen plasma is used.
  • the dry etching can be performed using, for example, a known dry etching apparatus.
  • the etching gas used for dry etching can be appropriately selected depending on the mask pattern, the elemental composition of the film to be etched, and the like, for example, CHF 3 , CF 4 , C 2 F 6 , C 3 F 8 , SF 6, and the like.
  • Fluorine gas chlorine gas such as Cl 2 , BCl 3 , oxygen gas such as O 2 , O 3 , H 2 O, H 2 , NH 3 , CO, CO 2 , CH 4 , C 2 H 2 , C 2 H 4 , C 2 H 6 , C 3 H 4 , C 3 H 6 , C 3 H 8 , HF, HI, HBr, HCl, NO, NH 3 , BCl 3, etc.
  • Reducing gases, He, N 2 examples thereof include an inert gas such as Ar. These gases can also be mixed and used.
  • a fluorine-based gas is usually used.
  • Mw Weight average molecular weight
  • a GPC column (2 “G2000HXL”, 1 “G3000HXL”, 1 “G4000HXL” from Toso Co., Ltd.) was used, and the flow rate: 1.0 mL / min, elution solvent: tetrahydrofuran, column. It was measured by gel permeation chromatography (detector: differential refraction meter) using monodisperse polystyrene as a standard under analytical conditions of temperature: 40 ° C.
  • Average thickness of film The average thickness of the membrane was measured using a spectroscopic ellipsometer (“M2000D” from JA WOOLLAM).
  • the reaction solution was put into a mixed solution of methanol / water (50/50 (mass ratio)) and reprecipitated.
  • the precipitate was collected with a filter paper and dried to obtain a polymer (A-1).
  • the Mw of the polymer (A-1) was 5,000.
  • the polymerization reaction solution is put into a mixed solution of a large amount of methanol / water (70/30 (mass ratio)), and the obtained precipitate is recovered by filtration to obtain the polymer (A-4). Obtained.
  • the Mw of the polymer (A-4) was 3,363.
  • the start of dropping was set as the start time of the polymerization reaction, the polymerization reaction was carried out for 6 hours, and then the mixture was cooled to 30 ° C. or lower.
  • 180 g of methanol, 48.1 g of triethylamine and 8.6 g of water were added, the mixture was heated to 70 ° C., reacted for 6 hours with stirring, and then cooled to 30 ° C. or lower.
  • 300 g of methyl isobutyl ketone and 1000 g of 5% oxalic acid water for liquid separation extraction the mixture was added to hexane for reprecipitation.
  • the start of dropping was set as the start time of the polymerization reaction, the polymerization reaction was carried out for 6 hours, and then the mixture was cooled to 30 ° C. or lower. 300 g of propylene glycol monomethyl ether acetate was added to the reaction solution, and methyl isobutyl ketone was removed by concentration under reduced pressure to obtain a propylene glycol monomethyl ether acetate solution of the polymer (B-1).
  • the Mw of the polymer (B-1) was 4,200.
  • Mw is 4,500, Mw of polymer (B-6) is 4,100, Mw of polymer (B-7) is 4,100, Mw of polymer (B-8) is 4,200, polymer.
  • the Mw of (B-9) was 4,200, the Mw of the polymer (B-10) was 4,300, and the Mw of the polymer (b-1) was 4,100.
  • E-1 1,3,4,6-tetrakis (methoxymethyl) glycoluryl (compound represented by the following formula (E-1))
  • composition (J-1) [A] 100 parts by mass of (A-1) as a compound, [B] 3 parts by mass of (B-1) as a polymer (excluding propylene glycol monomethyl ether solvent acetate), and [C] organic solvent. (C-1) of 1,300 parts by mass (provided that the solvent of propylene glycol monomethyl ether acetate in the [B] polymer solution is included), and the obtained mixture is polytetrafluoro with a pore size of 0.2 ⁇ m.
  • the composition (J-1) was prepared by filtering with an ethylene (PTFE) filter.
  • Examples 2 to 75 and Comparative Examples 1 to 22 (Preparation of compositions (J-2) to (J-74) and (CJ-1) to (CJ-22)) Compositions (J-2) to (J-74) and (CJ-1) to (CJ-22) in the same manner as in Example 1 except that each component of the type and content shown in Table 1 below was used. ) was prepared.
  • the above-prepared composition was used on a silicon substrate 1 on which a trench pattern having a depth of 150 nm and a width of 10 ⁇ m was formed, using a spin coater (“CLEAN TRACK ACT12” of Tokyo Electron Limited). , It was coated by the rotary coating method. Next, by heating at 250 ° C. for 60 seconds and then cooling at 23 ° C. for 60 seconds in an air atmosphere, a resist underlayer film 2 having an average thickness of 300 nm in the non-trench pattern portion is formed, and the resist underlayer film 2 is formed. Obtained a silicon substrate with.
  • the cross-sectional shape of the silicon substrate with the resist underlayer film was observed with a scanning electron microscope (“S-4800” of Hitachi High-Technologies Corporation), and the height of the resist underlayer film 2 at the center portion b of the trench pattern was measured.
  • the difference ( ⁇ FT) from the height of the non-trench pattern portion a at a position 5 ⁇ m from the end of the trench pattern was used as an index of flatness.
  • the flatness is "A” (extremely good) when this ⁇ FT is less than 30 nm, "B” (good) when it is 30 nm or more and less than 40 nm, and "C” (slightly good) when it is 40 nm or more and less than 50 nm.
  • 50 nm or more was evaluated as “D” (defective).
  • the difference in height shown in FIG. 1 is exaggerated from the actual height.
  • M L ⁇ (m1-m2 ) / m1 ⁇ ⁇ 100
  • M L is a mass reduction rate (%)
  • m1 is the pre-heating the mass (mg)
  • m @ 2 is the mass when the 250 °C (mg).
  • the heat resistance was evaluated as "A” (good) when the mass reduction rate was less than 5%, and as “B” (defective) when the mass reduction rate was 5% or more.
  • the resist underlayer film formed from the composition of the example has heat resistance and flatness as compared with the resist underlayer film formed from the composition of the comparative example. It was good.
  • a resist underlayer film having excellent heat resistance and flatness can be formed.
  • a resist pattern forming method of the present invention a resist pattern having a good shape can be formed. Therefore, these can be suitably used for manufacturing semiconductor devices and the like, which are expected to be further miniaturized in the future.

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Abstract

耐熱性及び平坦性に優れるレジスト下層膜を形成できる組成物、レジスト下層膜の形成方法及びレジストパターン形成方法を提供する。本発明は、芳香環を有する化合物と、下記式（１）で表される第１構造単位及び下記式（２）で表される第２構造単位を有する第１重合体とを含有し、上記化合物１００質量部に対する上記第１重合体の含有量が０．１質量部以上２００質量部以下である組成物である。下記式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は置換若しくは非置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。Ｒ２は、置換又は非置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。下記式（２）中、Ｒ３は、水素原子又は置換若しくは非置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。Ｌは、単結合又は２価の連結基である。Ａｒは、置換又は非置換の環員数６～２０の芳香環から（ｎ＋１）個の水素原子を除いた基である。Ｒ４は、炭素数１～１０の１価のヒドロキシアルキル基又はヒドロキシ基である。ｎは、１～８の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ４は同一又は異なる。

Description

組成物、レジスト下層膜の形成方法及びレジストパターン形成方法
　本発明は、組成物、レジスト下層膜の形成方法及びレジストパターン形成方法に関する。
　半導体デバイスの製造にあたっては、例えば、基板上に有機下層膜、ケイ素含有膜等のレジスト下層膜を介して積層されたレジスト膜を露光及び現像してレジストパターンを形成する多層レジストプロセスが用いられている。このプロセスでは、このレジストパターンをマスクとしてレジスト下層膜をエッチングし、得られたレジスト下層膜パターンをマスクとしてさらに基板をエッチングすることで、基板に所望のパターンを形成し、パターニングされた基板を得ることができる（特開２００４－１７７６６８号公報参照）。
特開２００４－１７７６６８号公報
　本発明のレジスト下層膜及び組成物は、上述の有機下層膜及びこれを形成するために用いられる組成物である。多層レジストプロセスにおける有機下層膜は、耐熱性に優れることが要求される。また、有機下層膜は、高い平坦性を有することが要求される。
　本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、耐熱性及び平坦性に優れるレジスト下層膜を形成できる組成物、レジスト下層膜の形成方法及びレジストパターン形成方法を提供することにある。
　上記課題を解決するためになされた発明は、芳香環を有する化合物（以下、「［Ａ］化合物」ともいう）と、下記式（１）で表される第１構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）及び下記式（２）で表される第２構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう）を有する第１重合体（以下、「［Ｂ］重合体」ともいう）とを含有し、上記化合物（［Ａ］化合物）１００質量部に対する上記第１重合体（［Ｂ］重合体）の含有量が０．１質量部以上２００質量部以下である組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は置換若しくは非置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。Ｒ２は、置換又は非置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式（２）中、Ｒ３は、水素原子又は置換若しくは非置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。Ｌは、単結合又は２価の連結基である。Ａｒは、置換又は非置換の環員数６～２０の芳香環から（ｎ＋１）個の水素原子を除いた基である。Ｒ４は、炭素数１～１０の１価のヒドロキシアルキル基又はヒドロキシ基である。ｎは、１～８の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ４は同一又は異なる。）
　上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、基板に直接又は間接にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する工程を備え、上記レジスト下層膜形成用組成物が、上述の当該組成物であるレジスト下層膜の形成方法である。
　上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、基板に直接又は間接にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する工程と、上記レジスト下層膜形成用組成物塗工工程により形成されたレジスト下層膜に直接又は間接にレジスト膜形成用組成物を塗工する工程と、上記レジスト膜形成用組成物塗工工程により形成されたレジスト膜を放射線により露光する工程と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程とを備え、上記レジスト下層膜形成用組成物が、上述の当該組成物であるレジストパターン形成方法である。
　本発明の組成物及びレジスト下層膜の形成方法によれば、耐熱性及び平坦性に優れるレジスト下層膜を形成することができる。本発明のレジストパターン形成方法によれば、良好な形状のレジストパターンを形成することができる。従って、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造等に好適に用いることができる。
図１は、平坦性の評価方法を説明するための模式的断面図である。
　以下、本発明の組成物、レジスト下層膜の形成方法及びレジストパターン形成方法について詳説する。
＜組成物＞
　当該組成物は、［Ａ］化合物と、［Ｂ］重合体とを含有し、［Ａ］化合物１００質量部に対する［Ｂ］重合体の含有量が０．１質量部以上２００質量部以下である。
　当該組成物は、通常、有機溶媒（以下、「［Ｃ］有機溶媒」ともいう）を含有する。当該組成物は、酸発生剤（以下、「［Ｄ］酸発生剤」ともいう）及び／又は架橋剤（以下、「［Ｅ］架橋剤」ともいう）を含有することが好ましい。また、当該組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、［Ａ］化合物、［Ｂ］重合体及び［Ｃ］有機溶媒以外の他の任意成分（以下、単に「他の任意成分」ともいう）を含有していてもよい。
　当該組成物は、［Ａ］化合物と［Ｂ］化合物とを含有し、［Ａ］化合物１００質量部に対する［Ｂ］重合体の含有量が０．１質量部以上２００質量部以下とすることで、耐熱性及び平坦性に優れるレジスト下層膜を形成することができる。当該組成物が上記構成を備えることで上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）を有する［Ｂ］重合体を用い、［Ａ］化合物と［Ｂ］重合体とを特定の比率で配合することにより、当該組成物の流動性及び［Ａ］化合物との相溶性が向上し、その結果、当該組成物により形成されるレジスト下層膜の耐熱性及び平坦性を向上させることができると考えられる。
　当該組成物によれば、耐熱性及び平坦性に優れるレジスト下層膜を形成することができるため、当該組成物は、レジスト下層膜を形成するための組成物（すなわち、レジスト下層膜形成用組成物）として好適に用いることができる。また、同様の理由から、当該組成物は、多層レジストプロセス用組成物としても好適に用いることができる。
　以下、当該組成物が含有する各成分について説明する。
［［Ａ］化合物］
　［Ａ］化合物は、芳香環を有する化合物である。［Ａ］化合物としては、芳香環を有するものであれば特に限定されず用いることができる。当該組成物は、１種又は２種以上の［Ａ］化合物を含有することができる。
　芳香環としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、インデン環、ピレン環、フルオレニリデンビフェニル環、フルオレニリデンビナフタレン環等の芳香族炭化水素環、フラン環、ピロール環、チオフェン環、ホスホール環、ピラゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環等の芳香族複素環などが挙げられる。これらの中で、芳香族炭化水素環が好ましい。
　［Ａ］化合物としては、芳香環を含む構造単位を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）であってもよいし、重合体でない化合物（すなわち、芳香環含有化合物）であってもよい。本明細書において、「重合体」とは、構造単位（繰り返し単位）を２以上有する化合物をいい、「芳香環含有化合物」とは、芳香環を含む化合物のうち、上記重合体には該当しない化合物をいう。
　［Ａ］化合物の分子量の下限としては、３００以上であることが好ましい。本明細書において「［Ａ］化合物の分子量」とは、［Ａ］化合物が［Ａ］重合体である場合には、後述の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう）をいい、［Ａ］化合物が芳香環含有化合物である場合には、構造式から算出される分子量をいう。
　［Ａ］化合物としては、［Ａ］重合体が好ましい。当該組成物は、［Ａ］化合物として［Ａ］重合体を用いることにより、当該組成物の塗工性を向上させることができる。
　［Ａ］重合体としては、例えば主鎖に芳香環を有する重合体、主鎖に芳香環を有さず側鎖に芳香環を有する重合体等が挙げられる。「主鎖」とは、重合体における原子により構成される鎖のうち最も長いものをいう。「側鎖」とは、重合体における原子により構成される鎖のうち最も長いもの以外をいう。
　［Ａ］重合体としては、例えば重縮合化合物、重縮合以外の反応により得られる化合物等が挙げられる。
　［Ａ］重合体しては、例えばノボラック樹脂、レゾール樹脂、スチレン樹脂、アセナフチレン樹脂、インデン樹脂、アリーレン樹脂、トリアジン樹脂、カリックスアレーン樹脂等が挙げられる。
（ノボラック樹脂）
　ノボラック樹脂は、フェノール性化合物と、アルデヒド類又はジビニル化合物等とを酸性触媒を用いて反応させて得られる樹脂である。複数のフェノール性化合物と、アルデヒド類又はジビニル化合物等とを混合して反応させてもよい。
　フェノール性化合物としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｐ－オクチルフェノール、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（３－ヒドロキシフェニル）フルオレン、４，４’－（α－メチルべンジリデン）ビスフェノール等のフェノール類、α－ナフトール、β－ナフトール、１，５－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン、９，９－ビス（６－ヒドロキシナフチル）フルオレン等のナフトール類、９－アントロール等のアントロール類、１－ヒドロキシピレン、２－ヒドロキシピレン等のピレノール類などが挙げられる。
　アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、１－ナフトアルデヒド、２－ナフトアルデヒド、１－ホルミルピレン等のアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等のアルデヒド源などが挙げられる。
　ジビニル化合物類としては、例えばジビニルベンゼン、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４－ビニルシクロヘキセン、５－ビニルノルボルナ－２－エン、ジビニルピレン、リモネン、５－ビニルノルボルナジエン等が挙げられる。
　ノボラック樹脂としては、例えばフェノール及びホルムアルデヒドに由来する構造単位を有する樹脂、クレゾール及びホルムアルデヒドに由来する構造単位を有する樹脂、ジヒドロキシナフタレン及びホルムアルデヒドに由来する構造単位を有する樹脂、フルオレンビスフェノール及びホルムアルデヒドに由来する構造単位を有する樹脂、フルオレンビスナフトール及びホルムアルデヒドに由来する構造単位を有する樹脂、ヒドロキシピレン及びホルムアルデヒドに由来する構造単位を有する樹脂、ヒドロキシピレン及びナフトアルデヒドに由来する構造単位を有する樹脂、４，４’－（α－メチルべンジリデン）ビスフェノール及びホルムアルデヒドに由来する構造単位を有する樹脂、フェノール化合物及びホルミルピレンに由来する構造単位を有する樹脂、これらを組み合わせた樹脂、これらの樹脂のフェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部をプロパルギル基等で置換した樹脂などが挙げられる。
（レゾール樹脂）
　レゾール樹脂は、フェノール性化合物と、アルデヒド類とをアルカリ性触媒を用いて反応させて得られる樹脂である。
（スチレン樹脂）
　スチレン樹脂は、芳香環及び重合性炭素－炭素二重結合を有する化合物に由来する構造単位を有する樹脂である。スチレン樹脂は、上記構造単位以外にも、アクリル系単量体、ビニルエーテル類等に由来する構造単位を有していてもよい。
　スチレン樹脂としては、例えばポリスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリヒドロキシスチレン、ポリフェニル（メタ）アクリレート、これらを組み合わせた樹脂等が挙げられる。
　アセナフチレン樹脂は、アセナフチレン骨格を有する化合物に由来する構造単位を有する樹脂である。
　アセナフチレン樹脂としては、例えばアセナフチレンとヒドロキシメチルアセナフチレンとの共重合体等が挙げられる。
（インデン樹脂）
　インデン樹脂は、インデン骨格を有する化合物に由来する構造単位を有する樹脂である。
（アリーレン樹脂）
　アリーレン樹脂は、アリーレン骨格を含む化合物に由来する構造単位を有する樹脂である。アリーレン骨格としては、例えばフェニレン骨格、ナフチレン骨格、ビフェニレン骨格等が挙げられる。
　アリーレン樹脂としては、例えばポリアリーレンエーテル、ポリアリーレンスルフィド、ポリアリーレンエーテルスルホン、ポリアリーレンエーテルケトン、ビフェニレン骨格を含む構造単位を有する樹脂、ビフェニレン骨格を含む構造単位とアセナフチレン骨格を含む化合物に由来する構造単位とを有する樹脂等が挙げられる。
（トリアジン樹脂）
　トリアジン樹脂は、トリアジン骨格を有する化合物に由来する構造単位を有する樹脂である。
　トリアジン骨格を有する化合物としては、例えばメラミン化合物、シアヌル酸化合物等が挙げられる。
　［Ａ］重合体がノボラック樹脂、レゾール樹脂、スチレン樹脂、アセナフチレン樹脂、インデン樹脂、アリーレン樹脂又はトリアジン樹脂である場合、［Ａ］重合体のＭｗの下限としては、１，０００が好ましく、２，０００がより好ましく、３，０００がさらに好ましく、４，０００が特に好ましい。また、上記Ｍｗの上限としては、１００，０００が好ましく、６０，０００がより好ましく、３０，０００がさらに好ましく、１５，０００が特に好ましい。［Ａ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、レジスト下層膜の平坦性をより向上させることができる。
　［Ａ］重合体のＭｗ／Ｍｎ（Ｍｎは、ＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量である）の上限としては、５が好ましく、３がより好ましく、２がさらに好ましい。上記Ｍｗ／Ｍｎの下限としては、通常１であり、１．２が好ましい。
　本明細書において、重合体のＭｗ及びＭｎは、ＧＰＣカラム（東ソー（株）の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（検出器：示差屈折計）により測定される値である。
（カリックスアレーン樹脂）
　カリックスアレーン樹脂は、ヒドロキシ基が結合する芳香環が炭化水素基を介して複数個環状に結合した環状オリゴマー又はこのヒドロキシ基、芳香環及び炭化水素基が有する水素原子の一部若しくは全部が置換されたものである。
　カリックスアレーン樹脂としては、例えばフェノール、ナフトール等のフェノール化合物とホルムアルデヒドとから形成される環状４～１２量体、フェノール、ナフトール等のフェノール化合物とベンズアルデヒド化合物とから形成される環状４～１２量体、これらの環状体が有するフェノール性水酸基の水素原子をプロパルギル基等で置換した樹脂等が挙げられる。
　カリックスアレーン樹脂の分子量の下限としては、５００が好ましく、７００がより好ましく、１，０００がさらに好ましい。上記分子量の上限としては、５，０００が好ましく、３，０００がより好ましく、１，５００がさらに好ましい。
　［Ａ］化合物は、水酸基を有することが好ましい。水酸基としては、例えばフェノール性水酸基、アルコール性水酸基等が挙げられる。［Ａ］化合物が水酸基を有すると、後述する［Ｄ］酸発生剤、［Ｅ］架橋剤等により、［Ａ］化合物の架橋反応を促進させることができる。
　［Ａ］化合物の含有割合の下限としては、当該組成物における［Ｃ］有機溶媒以外の全成分に対して、２０質量％が好ましく、３５質量％がより好ましく、４５質量％がさらに好ましく、５５質量％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、９９質量％が好ましく、９５質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましく、８５質量％が特に好ましい。
　当該組成物における［Ａ］化合物の含有割合の下限としては、０．１質量％が好ましく、１質量％がより好ましく、２質量％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、５０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましい。
　［Ａ］化合物は、公知の方法に従って合成してもよく、商業的に入手可能な市販品を用いてもよい。
［［Ｂ］重合体］
　［Ｂ］重合体は、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）を有する。［Ｂ］重合体は、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）以外のその他の構造単位（以下、単に「その他の構造単位」ともいう）を含有していてもよい。当該組成物は、１種又は２種以上の各構造単位を有することができる。
（構造単位（Ｉ））
　構造単位（Ｉ）は、下記式（１）で表される構造単位である。［Ｂ］重合体が構造単位（Ｉ）を有することにより、当該組成物の流動性を向上させることができ、その結果、当該組成物により形成されるレジスト下層膜の耐熱性及び平坦性を向上させることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は置換若しくは非置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。Ｒ２は、置換又は非置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。
　本明細書において、「炭化水素基」には、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。また、「炭化水素基」には、飽和炭化水素基及び不飽和炭化水素基が含まれる。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐鎖状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。但し、脂環式炭化水素基は、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、芳香族炭化水素基は、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。
　Ｒ１又はＲ２における非置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば非置換の炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基、非置換の炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、非置換の炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
　非置換の炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等のアルキル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
　非置換の炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の橋かけ環炭化水素基などが挙げられる。
　非置換の炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
　Ｒ１又はＲ２における置換基としては、例えば炭素数１～１０の１価の鎖状炭化水素基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基等のアルコキシカルボニルオキシ基、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等のアシル基、シアノ基、ニトロ基などが挙げられる。
　Ｒ１としては、水素原子又は置換若しくは非置換の炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基が好ましく、水素原子又は非置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基がより好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましい。
　Ｒ２としては、置換の炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基が好ましく、フッ素原子置換の炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基がより好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、２，２，２－トリフルオロエチル基又は３，３，４，４，５，５，６，６－オクタフルオロヘキシル基がさらに好ましい。この場合、当該組成物により形成されるレジスト下層膜の平坦性をより向上させることができる。本明細書において、「フッ素原子置換の炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基」とは、鎖状炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されている基を意味する。
　［Ｂ］重合体における構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、［Ｂ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、８０モル％がより好ましく、７０モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合が上記範囲である場合、当該組成物により形成されるレジスト下層膜の平坦性をより向上させることができる。
（構造単位（ＩＩ））
　構造単位（ＩＩ）は、下記式（２）で表される構造単位である。［Ｂ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有することにより、［Ａ］化合物との相溶性を向上させることができ、その結果、当該組成物により形成されるレジスト下層膜の耐熱性及び平坦性を向上させることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記式（２）中、Ｒ３は、水素原子又は置換若しくは非置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。Ｌは、単結合又は２価の連結基である。Ａｒは、置換又は非置換の環員数６～２０の芳香環から（ｎ＋１）個の水素原子を除いた基である。Ｒ４は、炭素数１～１０の１価のヒドロキシアルキル基又はヒドロキシ基である。ｎは、１～８の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ４は同一又は異なる。
　Ｒ３における非置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば上記式（１）のＲ１における非置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
　Ｒ３における置換基としては、例えば上記式（１）のＲ１における置換基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
　Ｒ３としては、水素原子又は置換若しくは非置換の炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基が好ましく、水素原子又は非置換の炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基がより好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましい。
　Ｌにおける２価の連結基としては、例えば炭素数１～１０の２価の炭化水素基、－ＣＯＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＣＯＮＨ－等が挙げられる。
　Ｌとしては、単結合が好ましい。
　Ａｒにおける非置換の環員数６～２０の芳香環としては、例えば上述の［Ａ］化合物が有する芳香環として例示したものと同様のもの等が挙げられる。本明細書において、「環員数」とは、環を構成する原子数をいい、多環の場合はこの多環を構成する原子数をいう。
　Ａｒにおける置換基としては、例えば上記式（１）のＲ１における置換基として例示したものと同様の基等が挙げられる。但し、後述するＲ４は、Ａｒにおける置換基とはみなさない。
　Ａｒとしては、非置換の環員数６～２０の芳香環から（ｎ＋１）個の水素原子を除いた基が好ましく、非置換の環員数６～２０の芳香族炭化水素環から（ｎ＋１）個の水素原子を除いた基がより好ましく、非置換のベンゼン環から（ｎ＋１）個の水素原子を除いた基がさらに好ましい。
　Ｒ４における炭素数１～１０の１価のヒドロキシアルキル基は、炭素数１～１０の１価のアルキル基が有する水素原子の一部又は全部をヒドロキシ基で置換した基である。
　Ｒ４としては、炭素数１～１０の１価のヒドロキシアルキル基が好ましく、炭素数１～１０の１価のモノヒドロキシアルキル基がより好ましく、モノヒドロキシメチル基がさらに好ましい。Ｒ４が上記基であることにより、当該組成物により形成されるレジスト下層膜の平坦性をより向上させることができる。
　ｎとしては、１～５が好ましく、１～３がより好ましく、１又は２がさらに好ましく、１が特に好ましい。
　［Ｂ］重合体における構造単位（ＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ｂ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、８０モル％がより好ましく、７０モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合が上記範囲である場合、当該組成物により形成されるレジスト下層膜の平坦性をより向上させることができる。
（その他の構造単位）
　その他の構造単位としては、例えば（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位、アセナフチレン化合物に由来する構造単位等が挙げられる。
　［Ｂ］重合体がその他の構造単位を有する場合、その他の構造単位の含有割合の上限としては、［Ｂ］重合体を構成する全構造単位に対して、２０モル％が好ましく、５モル％がより好ましい。
　［Ｂ］重合体のＭｗの下限としては、１，０００が好ましく、２，０００がより好ましく、３，０００がさらに好ましく、３，５００が特に好ましい。上記Ｍｗの上限としては、１００，０００が好ましく、５０，０００がより好ましく、３０，０００がさらに好ましく、２０，０００が特に好ましい。［Ｂ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、レジスト下層膜の耐熱性及び平坦性をより向上させることができる。
　［Ｂ］重合体のＭｗ／Ｍｎの上限としては、５が好ましく、３がより好ましく、２．５がさらに好ましい。上記Ｍｗ／Ｍｎの下限としては、通常１であり、１．２が好ましい。
　当該組成物における［Ｂ］重合体の含有量は、［Ａ］化合物１００質量部に対して、０．１質量部以上２００質量部以下である。［Ｂ］重合体の含有量が上記範囲であることにより、当該組成物により形成されるレジスト下層膜の耐熱性及び平坦性を向上させることができる。
　当該組成物における［Ｂ］重合体の含有量の下限としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して、０．５質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、２質量部がさらに好ましく、３質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、１００質量部が好ましく、５０質量部がより好ましく、２０質量部がさらに好ましく、１５質量部が特に好ましい。［Ｂ］重合体の含有量が上記範囲であることにより、当該組成物により形成されるレジスト下層膜の耐熱性及び平坦性をより向上させることができる。
（［Ｂ］重合体の合成方法）
　［Ｂ］重合体は、例えば構造単位（Ｉ）を与える単量体と、構造単位（ＩＩ）を与える単量体と、必要に応じてその他の構造単位を与える単量体とを、それぞれ所定の含有割合となるような使用量で用い、公知の方法により重合させることによって合成することができる。
［［Ｃ］有機溶媒］
　［Ｃ］有機溶媒は、［Ａ］化合物、［Ｂ］重合体及び必要に応じて含有される任意成分を溶解又は分散できるものであれば特に限定されない。
　［Ｃ］有機溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、含窒素系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。当該組成物は、１種又は２種以上の［Ｃ］有機溶媒を含有することができる。
　アルコール系溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ－プロパノール等のモノアルコール系溶媒、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒などが挙げられる。
　ケトン系溶媒としては、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の鎖状ケトン系溶媒、シクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒などが挙げられる。
　エーテル系溶媒としては、例えばｎ－ブチルエーテル等の鎖状エーテル系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等の環状エーテル系溶媒などの多価アルコールエーテル系溶媒、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
　エステル系溶媒としては、例えばジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル等の酢酸モノエステル系溶媒、γ－ブチロラクトン等のラクトン系溶媒、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒、１，６－ジアセトキシヘキサン等のアルキレングリコールジアセテート系溶媒、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル系溶媒などが挙げられる。
　含窒素系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等の鎖状含窒素系溶媒、Ｎ－メチルピロリドン等の環状含窒素系溶媒などが挙げられる。
　炭化水素系溶媒としては、例えばデカリン等の脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。
　［Ｃ］有機溶媒としては、エーテル系溶媒又はエステル系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテル系溶媒、ラクトン系溶媒、多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒又はアルキレングリコールジアセテート系溶媒がより好ましく、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、γ－ブチロラクトン、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル又は１，６－ジアセトキシヘキサンがさらに好ましい。
　当該組成物における［Ｃ］有機溶媒の含有割合の下限としては、５０質量％が好ましく、６０質量％がより好ましく、７０質量％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、９９．９質量％が好ましく、９９質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましい。
［［Ｄ］酸発生剤］
　［Ｄ］酸発生剤は、放射線又は熱の作用により酸を発生する成分である。当該組成物が［Ｄ］酸発生剤を含有する場合、発生した酸により［Ａ］化合物等の架橋反応が促進され、当該組成物により形成されるレジスト下層膜の溶媒耐性を向上させることができる。
　［Ｄ］酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、Ｎ－スルホニルオキシイミド化合物等が挙げられる。
　オニウム塩化合物としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２－（アダマンタン－１－イルカルボニルオキシ）－１，１，３，３，３－ペンタフルオロプロパン－１－スルホネート、トリフェニルスルホニウムノルボルナンスルトン－２－イルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムピペリジン－１－イルスルホニル－１，１，２，２，３，３－ヘキサフルオロプロパン－１－スルホネート、トリフェニルスルホニウムアダマンタン－１－イルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、４－シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４－メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート等のスルホニウム塩、１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１－（６－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタン－１－スルホネート、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等のテトラヒドロチオフェニウム塩、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、４－メトキシフェニルフェニルヨードニウムカンファースルホネート等のヨードニウム塩などが挙げられる。
　Ｎ－スルホニルオキシイミド化合物としては、例えばＮ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド等が挙げられる。
　［Ｄ］酸発生剤としては、オニウム塩化合物が好ましく、ヨードニウム塩がより好ましく、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネートがさらに好ましい。
　当該組成物が［Ｄ］酸発生剤を含有する場合、［Ｄ］酸発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましく、２質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、３０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましく、８質量部が特に好ましい。［Ｄ］酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、当該組成物により形成されるレジスト下層膜の溶媒耐性をより向上させることができる。
［［Ｅ］架橋剤］
　［Ｅ］架橋剤は、熱や酸の作用により、当該組成物中の［Ａ］化合物等の成分同士の架橋結合を形成するか、又は自らが架橋構造を形成する成分である。当該組成物が［Ｅ］架橋剤を含有する場合、当該組成物により形成されるレジスト下層膜の溶媒耐性を向上させることができる。
　［Ｅ］架橋剤としては、例えば多官能（メタ）アクリレート化合物、エポキシ化合物、ヒドロキシメチル基置換フェノール化合物、アルコキシアルキル基含有フェノール化合物、アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物等が挙げられる。
　多官能（メタ）アクリレート化合物としては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　エポキシ化合物としては、例えばノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。
　ヒドロキシメチル基置換フェノール化合物としては、例えば２－ヒドロキシメチル－４，６－ジメチルフェノール、１，３，５－トリヒドロキシメチルベンゼン、３，５－ジヒドロキシメチル－４－メトキシトルエン［２，６－ビス（ヒドロキシメチル）－ｐ－クレゾール］等が挙げられる。
　アルコキシアルキル基含有フェノール化合物としては、例えばメトキシメチル基含有フェノール化合物、エトキシメチル基含有フェノール化合物等が挙げられる。
　上記アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物としては、例えば（ポリ）メチロール化メラミン、（ポリ）メチロール化グリコールウリル、（ポリ）メチロール化ベンゾグアナミン、（ポリ）メチロール化ウレア等の一分子内に複数個の活性メチロール基を有する含窒素化合物であって、そのメチロール基の水酸基の水素原子の少なくとも一つが、メチル基やブチル基等のアルキル基によって置換された化合物等が挙げられる。なお、アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物は、複数の置換化合物を混合した混合物でもよく、一部自己縮合してなるオリゴマー成分を含むものであってもよい。
　［Ｅ］架橋剤としては、アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物が好ましく、（ポリ）メチロール化グリコールウリルがより好ましく、１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリルがさらに好ましい。
　当該組成物が［Ｅ］架橋剤を含有する場合、［Ｅ］架橋剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、３質量部がさらに好ましく、５質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、５０質量部が好ましく、３０質量部がより好ましく、２０質量部がさらに好ましく、１５質量部が特に好ましい。［Ｅ］架橋剤の含有量を上記範囲とすることで、当該組成物により形成されるレジスト下層膜の溶媒耐性をより向上させることができる。
［その他の任意成分］
　その他の任意成分としては、例えば界面活性剤、密着助剤等が挙げられる。
［組成物の調製方法］
　当該組成物は、例えば［Ａ］化合物、［Ｂ］重合体及び［Ｃ］有機溶媒、並びに必要に応じてその他の任意成分を所定の割合で混合し、好ましくは得られた混合溶液を孔径０．２μｍ以下のフィルターでろ過することにより調製することができる。
＜レジスト下層膜の形成方法＞
　当該レジスト下層膜の形成方法は、基板に直接又は間接にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する工程（以下、「塗工工程」ともいう）を備える。当該レジスト下層膜の形成方法では、レジスト下層膜形成用組成物として上述の当該組成物を用いる。したがって、当該レジスト下層膜の形成方法によれば、耐熱性及び平坦性に優れるレジスト下層膜を形成することができる。
［塗工工程］
　本工程では、基板に直接又は間接にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する。本工程により、基板に直接又は間接にレジスト下層膜形成用組成物の塗工膜が形成される。この塗工膜から［Ｃ］有機溶媒が揮発等することにより、レジスト下層膜が形成される。このレジスト下層膜は、有機下層膜である。
　基板としては、例えばシリコンウエハ、アルミニウムで被覆したウエハ等が挙げられる。基板としては、パターンが形成されていない基板であってもよいし、パターンが形成された基板であってもよい。
　レジスト下層膜形成用組成物の塗工方法は特に限定されず、例えば回転塗工、流延塗工、ロール塗工等の適宜の方法で実施することができ、これにより塗工膜を形成することができる。
　本工程では、レジスト下層膜の形成を促進させるために上記塗工膜を加熱してもよい。上記塗工膜の加熱を行う雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気下等が挙げられる。加熱温度の下限としては、１００℃が好ましく、２００℃が好ましい。上記加熱温度の上限としては、６００℃が好ましく、５００℃が好ましい。加熱時間の下限としては、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましい。上記加熱時間の上限としては、３００秒が好ましく、１８０秒がより好ましい。
　形成されるレジスト下層膜の平均厚みの下限としては、３０ｎｍが好ましく、５０ｎｍがより好ましく、１００ｎｍがさらに好ましい。上記平均厚みの上限としては、３，０００ｎｍが好ましく、２，０００ｎｍがより好ましく、５００ｎｍがさらに好ましい。本明細書において「平均厚み」とは、分光エリプソメータ（Ｊ．Ａ．ＷＯＯＬＬＡＭ社の「Ｍ２０００Ｄ」）を用いて測定した値をいう。
＜レジストパターン形成方法＞
　当該レジストパターン形成方法は、基板に直接又は間接にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する工程（以下、「レジスト下層膜形成用組成物塗工工程」ともいう）と、上記レジスト下層膜形成用組成物塗工工程により形成されたレジスト下層膜に直接又は間接にレジスト膜形成用組成物を塗工する工程（以下、「レジスト膜形成用組成物塗工工程」ともいう）と、上記レジスト膜形成用組成物塗工工程により形成されたレジスト膜を放射線により露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）とを備える。当該レジストパターン形成方法では、レジスト下層膜形成用組成物として上述の当該組成物を用いる。したがって、当該レジストパターン形成方法によれば、良好な形状のレジストパターンを形成することができる。
　当該レジストパターン形成方法は、必要に応じて、レジスト膜形成用組成物塗工工程前に、上記レジスト下層膜形成用組成物塗工工程により形成されたレジスト下層膜に直接又は間接にケイ素含有膜を形成する工程（以下、「ケイ素含有膜形成工程」ともいう）をさらに備えていてもよい。
　以下、当該レジストパターン形成方法が備える各工程について説明する。
［レジスト下層膜形成用組成物塗工工程］
　本工程では、基板に直接又は間接にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する。本工程は、上述の当該レジスト下層膜形成方法における塗工工程と同様である。
［ケイ素含有膜形成工程］
　本工程では、後述するレジスト膜形成用組成物塗工工程前に、上記レジスト下層膜形成用組成物塗工工程により形成されたレジスト下層膜に直接又は間接にケイ素含有膜を形成する。本工程により、ケイ素含有膜が形成される。
　ケイ素含有膜は、例えばケイ素含有膜形成用組成物の塗工、化学蒸着（ＣＶＤ）法、原子層堆積（ＡＬＤ）等により形成することができる。ケイ素含有膜をケイ素含有膜形成用組成物の塗工により形成する方法としては、例えばケイ素含有膜形成用組成物をレジスト下層膜に直接又は間接に塗工して形成された塗工膜を、露光及び／又は加熱することにより硬化等させる方法などが挙げられる。上記ケイ素含有膜形成用組成物の市販品としては、例えば「ＮＦＣ　ＳＯＧ０１」、「ＮＦＣ　ＳＯＧ０４」、「ＮＦＣ　ＳＯＧ０８０」（以上、ＪＳＲ（株））等を用いることができる。化学蒸着（ＣＶＤ）法又は原子層堆積（ＡＬＤ）により、酸化ケイ素膜、窒化ケイ素膜、酸化窒化ケイ素膜、アモルファスケイ素膜を形成することができる。
　上記露光に用いられる放射線としては、例えば後述する露光工程において用いる砲車車線と同様のもの等が挙げられる。
　塗工膜の加熱温度の下限としては、９０℃が好ましく、１５０℃がより好ましく、１８０℃がさらに好ましい。上記加熱温度の上限としては、５５０℃が好ましく、４５０℃がより好ましく、３００℃がさらに好ましい。
　形成されるケイ素含有膜の平均厚みの下限としては、１ｎｍが好ましく、１０ｎｍがより好ましく、３０ｎｍがさらに好ましい。上記平均厚みの上限としては、２０，０００ｎｍが好ましく、１，０００ｎｍがより好ましく、１００ｎｍがさらに好ましい。
［レジスト膜形成用組成物塗工工程］
　本工程では、上記レジスト下層膜形成用組成物塗工工程により形成されたレジスト下層膜に直接又は間接にレジスト膜形成用組成物を塗工する。当該レジストパターン形成方法が上記ケイ素含有膜形成工程を備える場合には、上記ケイ素含有膜形成工程により形成されたケイ素含有膜にレジスト膜形成用組成物を塗工する。本工程により、レジスト膜が形成される。
　本工程では、具体的には、得られるレジスト膜が所定の厚みとなるようにレジスト膜形成用組成物を塗工して塗膜を形成した後、加熱することによって塗膜中の溶媒を揮発させることにより、レジスト膜を形成する。
　レジスト膜形成用組成物としては、例えば感放射線性酸発生剤を含有するポジ型又はネガ型の化学増幅型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤とを含有するポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤とを含有するネガ型レジスト組成物等が挙げられる。
　レジスト膜形成用組成物における溶媒以外の全成分の含有割合の下限としては、０．３質量％が好ましく、１質量％がより好ましい。上記含有割合の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましい。また、レジスト膜形成用組成物は、一般に、例えば孔径０．２μｍ以下のフィルターでろ過して、レジスト膜の形成に供される。なお、本工程では、市販のレジスト組成物をそのまま使用することもできる。
　レジスト膜形成用組成物の塗工方法としては、例えば回転塗工法等が挙げられる。塗膜の加熱の温度は、使用されるレジスト膜形成用組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、上記温度の下限としては、３０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、２００℃が好ましく、１５０℃がより好ましい。加熱の時間の下限としては、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましい。上記時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。
［露光工程］
　本工程では、上記レジスト膜形成用組成物塗工工程により形成されたレジスト膜を放射線により露光する。
　露光に用いられる放射線としては、レジスト膜形成用組成物に使用される感放射線性酸発生剤の種類に応じて、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波、電子線、分子線、イオンビーム等の粒子線などから適切に選択される。これらの中で、遠紫外線又は電子線が好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、極端紫外線（波長１３．５ｎｍ等、ＥＵＶ）又は電子線がより好ましい。
　上記露光後、解像度、パターンプロファイル、現像性等を向上させるため、露光後加熱を行うことができる。この露光後加熱の温度は、使用されるレジスト膜形成用組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、上記温度の下限としては、５０℃が好ましく、７０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、２００℃が好ましく、１５０℃がより好ましい。露光後加熱の時間の下限としては、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましい。上記時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。
［現像工程］
　本工程では、上記露光されたレジスト膜を現像する。この現像は、アルカリ現像でも有機溶媒現像であってもよい。現像液としては、アルカリ現像の場合、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン等の塩基性水溶液などが挙げられる。これらの塩基性水溶液には、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類などの水溶性有機溶媒、界面活性剤等を適量添加することもできる。また、現像液としては、有機溶媒現像の場合、例えば上述の当該組成物が含有する［Ｃ］有機溶媒として例示した種々の有機溶媒等が挙げられる。
　上記現像液による現像後、洗浄し、乾燥することによって、所定のレジストパターンが形成される。
　当該レジストパターン形成方法により形成されたレジストパターンをマスクとしたエッチングを行うことにより、基板にパターンを形成することができる。
　エッチングの回数としては１回でも、複数回、すなわちエッチングにより得られるパターンをマスクとして順次エッチングを行ってもよい。より良好な形状のパターンを得る観点からは、複数回が好ましい。複数回のエッチングを行う場合、例えばケイ素含有膜、レジスト下層膜及び基板の順に順次エッチングを行う。エッチングの方法としては、ドライエッチング、ウエットエッチング等が挙げられる。基板のパターンの形状をより良好なものとする観点からは、ドライエッチングが好ましい。このドライエッチングには、例えば酸素プラズマ等のガスプラズマなどが用いられる。
　ドライエッチングとしては、例えば公知のドライエッチング装置を用いて行うことができる。ドライエッチングに使用するエッチングガスとしては、マスクパターン、エッチングされる膜の元素組成等により適宜選択することができ、例えばＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、ＳＦ６等のフッ素系ガス、Ｃｌ２、ＢＣｌ３等の塩素系ガス、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ等の酸素系ガス、Ｈ２、ＮＨ３、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、ＨＦ、ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＮＯ、ＮＨ３、ＢＣｌ３等の還元性ガス、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガスなどが挙げられる。これらのガスは混合して用いることもできる。レジスト下層膜のパターンをマスクとして基板をエッチングする場合には、通常、フッ素系ガスが用いられる。
　以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例における各物性値は、下記方法により測定した。
［重量平均分子量（Ｍｗ）］
　重合体のＭｗは、ＧＰＣカラム（東ソー（株）の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（検出器：示差屈折計）により測定した。
［膜の平均厚み］
　膜の平均厚みは、分光エリプソメータ（Ｊ．Ａ．ＷＯＯＬＬＡＭ社の「Ｍ２０００Ｄ」）を用いて測定した。
＜［Ａ］化合物の合成＞
　［Ａ］化合物として、下記式（Ａ－１）～（Ａ－８）及び（Ａ－１１）～（Ａ－２１）で表される化合物又は重合体（以下、「化合物又は重合体（Ａ－１）～（Ａ－８）及び（Ａ－１１）～（Ａ－２１）」ともいう）を以下に示す手順により合成した。下記式（Ａ－９）で表される化合物（化合物（Ａ－９））は、既製品を使用した。重合体（Ａ－１０）は、化合物（Ａ－９）に由来する構造単位を有する重合体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　上記式（Ａ－１）、（Ａ－４）、（Ａ－８）及び（Ａ－１４）中、各構造単位に付した数字は、その構造単位の含有割合（モル％）を示す。上記式（Ａ－６）、（Ａ－７）及び（Ａ－８）中、＊Ｒは、酸素原子に結合する部位を示す。
［合成例１－１］（重合体（Ａ－１）の合成）
　反応容器に、窒素雰囲気下、ｍ－クレゾール７０ｇ、ｐ－クレゾール５７．２７ｇ、３７質量％ホルムアルデヒド水溶液９５．５２ｇ及びメチルイソブチルケトン３８１．８２ｇを加えて溶解させた。得られた溶液を４０℃に加熱した後、ｐ－トルエンスルホン酸２．０３ｇを加え、８５℃で４時間反応させた。反応液を３０℃以下に冷却し、この反応液をメタノール／水（５０／５０（質量比））の混合溶液中に投入し再沈殿した。沈殿物をろ紙で回収し、乾燥して重合体（Ａ－１）を得た。重合体（Ａ－１）のＭｗは５，０００であった。
［合成例１－２］（重合体（Ａ－２）の合成）
　反応容器に、窒素雰囲気下、２，７－ジヒドロキシナフタレン１５０ｇ、３７質量％ホルムアルデヒド水溶液７６．０１ｇ及びメチルイソブチルケトン４５０ｇを加えて溶解させた。得られた溶液を４０℃に加熱した後、ｐ－トルエンスルホン酸１．６１ｇを加え、８０℃で７時間反応させた。反応液を３０℃以下に冷却し、この反応液をメタノール／水（５０／５０（質量比））の混合溶液中に投入し再沈殿した。沈殿物をろ紙で回収し、乾燥して重合体（Ａ－２）を得た。重合体（Ａ－２）のＭｗは３，０００であった。
［合成例１－３］（重合体（Ａ－３）の合成）
　反応容器に、窒素雰囲気下、１－ヒドロキシピレン２０ｇ、２－ナフトアルデヒド７．１６ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル８２ｇを仕込み、室温にて溶解させた。得られた溶液にメタンスルホン酸８．８１ｇを添加し、１２０℃で１２時間攪拌して重合した。重合終了後、重合反応液を多量のメタノール／水（８０／２０（体積％））の混合溶液中に投入し、得られた沈殿物をろ過により回収することによって重合体（Ａ－３）を得た。重合体（Ａ－３）のＭｗは１，１００であった。
［合成例１－４］（重合体（Ａ－４）の合成）
　反応容器に、窒素雰囲気下、４，４’－（α－メチルベンジリデン）ビスフェノール１５．２ｇ、１－ヒドロキシピレン７．６３ｇ、１－ナフトール１２．６ｇ及びパラホルムアルデヒド４．５２ｇを仕込んだ。次に、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル６０ｇを加えて溶解させた後、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物０．２２０ｇを添加し、９５℃で６時間攪拌して重合した。重合終了後、重合反応液を多量のメタノール／水（７０／３０（質量比））の混合溶液中に投入し、得られた沈殿物をろ過により回収することによって重合体（Ａ－４）を得た。重合体（Ａ－４）のＭｗは３，３６３であった。
［合成例１－５］（重合体（Ａ－５）の合成）
　合成例１－４における４，４’－（α－メチルベンジリデン）ビスフェノール１５．１２ｇ、１－ヒドロキシピレン７．６３ｇ、１－ナフトール１２．６ｇ及びパラホルムアルデヒド４．５２ｇを、ビスフェノールフルオレン３７．９ｇ及びパラホルムアルデヒド２．８６ｇに変更した以外は合成例１－４と同様にして重合体（Ａ－５）を得た。重合体（Ａ－５）のＭｗは４，５００であった。
［合成例１－６］（重合体（Ａ－６）の合成）
　反応容器に、窒素雰囲気下、合成例１－２で合成した重合体（Ａ－２）２０ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド８０ｇ及び炭酸カリウム２２ｇを仕込んだ。次に、８０℃に加温し、臭化プロパルギル１９ｇを添加した後、６時間攪拌して反応を行った。その後、反応溶液にメチルイソブチルケトン４０ｇ及び水８０ｇを添加して分液操作を行った後、得られた有機相を多量のメタノール中に投入し、得られた沈殿物をろ過により回収することによって重合体（Ａ－６）を得た。重合体（Ａ－６）のＭｗは３，２００であった。
［合成例１－７］（重合体（Ａ－７）の合成）
　反応容器に、窒素雰囲気下、合成例１－５で合成した重合体（Ａ－５）２０ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド８０ｇ及び炭酸カリウム２２ｇを仕込んだ。次に、８０℃に加温し、臭化プロパルギル１９ｇを添加した後、６時間攪拌して反応を行った。その後、反応溶液にメチルイソブチルケトン４０ｇ及び水８０ｇを添加して分液操作を行った後、得られた有機相を多量のメタノール中に投入し、得られた沈殿物をろ過により回収することによって重合体（Ａ－７）を得た。重合体（Ａ－７）のＭｗは４，８００であった。
［合成例１－８］（重合体（Ａ－８）の合成）
　反応容器に、窒素雰囲気下、合成例１－４で合成した重合体（Ａ－４）２０ｇ及び炭酸カリウム１８．９ｇを仕込んだ。次に、８０℃に加温し、臭化プロパルギル３５．３ｇを添加した後、６時間攪拌して反応を行った。その後、反応溶液にメチルイソブチルケトン４０ｇ及び水８０ｇを添加して分液操作を行った後、得られた有機相を多量のメタノール中に投入し、得られた沈殿物をろ過により回収することによって重合体（Ａ－８）を得た。重合体（Ａ－８）のＭｗは３，８２０であった。
［合成例１－９］（重合体（Ａ－１０）の合成）
　化合物（Ａ－９）５０．０ｇをメチルイソブチルケトン２００ｇに溶解させた。得られた溶液を４０℃に加熱した後、ｐ－トルエンスルホン酸０．６９ｇを加え、１００℃で６時間反応させた。反応液を３０℃以下に冷却し、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル３００ｇを加え、メチルイソブチルケトンを減圧濃縮により除去し、重合体（Ａ－１０）の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。重合体（Ａ－１０）のＭｗは２，４００であった。
［合成例１－１０］（重合体（Ａ－１１）の合成）
　２，６－ナフタレンジオール１．６０ｇと、４－ビフェニルアルデヒド１．８２ｇと、メチルイソブチルケトン３０ｍｌとを仕込み、９５％の硫酸５ｍｌを加え、１００℃で６時間反応させた。次に、反応液を濃縮し、純水５０ｇを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離した。得られた固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行った。その化合物１０ｇと、パラホルムアルデヒド０．７ｇ、氷酢酸５０ｍｌとＰＧＭＥ５０ｍｌとを仕込み、９５％の硫酸８ｍｌを加えて、１００℃で６時間反応させた。次に、反応液を濃縮し、メタノール１０００ｍｌを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離した。得られた固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行うことにより、重合体（Ａ－１１）を得た。重合体（Ａ－１１）のＭｗは１，７９３であった。
［合成例１－１１］（重合体（Ａ－１２）の合成）
　３，４－ジヒロドキシフェニルメタクリレート１００．０ｇをメチルエチルケトン１３０ｇに溶解させ、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオン酸）ジメチル１６．６ｇを添加し、単量体溶液を調製した。反応容器に、窒素雰囲気下、メチルエチルケトン７０ｇを入れ、７８℃に加熱し、攪拌しながら、上記単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した後、３０℃以下に冷却した。反応溶液に酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル３００ｇを加え、メチルエチルケトンを減圧濃縮により除去し、重合体（Ａ－１２）の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。重合体（Ａ－１２）のＭｗは４，２００であった。
［合成例１－１２］（重合体（Ａ－１３）の合成）
　３，４－ジヒロドキシフェニルメタクリレートに代えて４－ヒドロキシフェニルメタクリレートを用いた以外は合成例１－１２と同様にして、重合体（Ａ－１３）の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。重合体（Ａ－１３）のＭｗは３，９００であった。
［合成例１－１３］（重合体（Ａ－１４）の合成）
　４－アセトキシスチレン１８．７１ｇ及びメタクリル酸ベンジル８１．２９ｇを１－メトキシ－３－プロパノール１３０ｇに溶解させ、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオン酸）ジメチル２７．９ｇを添加し、単量体溶液を調製した。反応容器に、窒素雰囲気下、１－メトキシ－３－プロパノール７０ｇを入れ、８０℃に加熱し、攪拌しながら、上記単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した後、３０℃以下に冷却した。反応溶液にメタノール１８０ｇ、トリエチルアミン４８．１ｇ及び水８．６ｇを加え、７０℃に加熱し、攪拌しながら６時間反応させた後、３０℃以下に冷却した。メチルイソブチルケトン３００ｇ及び５％シュウ酸水１０００ｇを加えて分液抽出を行った後、ヘキサンに投入して再沈殿を行った。上澄み液をデカンテーションで除去した後、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル３００ｇを加え、減圧濃縮することで重合体（Ａ－１４）の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。重合体（Ａ－１４）のＭｗは３，６００であった。
［合成例１－１４］（化合物（Ａ－１５）の合成）
　３，６，１１，１４－テトラヒドロキシジベンゾクリセン５０．０ｇ、水酸化ナトリウム２５．５ｇ、水２００ｇを窒素雰囲気下、４０℃で均一溶液とした。３７％ホルマリン６１．２ｇを１時間かけて滴下後、そのまま４０℃で８時間攪拌した。メチルイソブチルケトン８００ｇを追加後、氷浴で冷やしながら２０％塩酸水溶液１２０ｇを加えて反応を停止した。不溶分をろ別後、水層を除去し、有機層を純水２００ｇで５回洗浄した。有機層を減圧乾固後、テトラヒドロフラン２５０ｇに溶解させ、ジイソプロピルエーテルに投入し、再沈殿を行った。沈殿物をろ別し、ジイソプロピルエーテル２００ｇで２回洗浄後、５０℃で真空乾燥した。その化合物２０．０ｇ、メタノール１２１．６ｇを窒素雰囲気下、５０℃で均一溶液とした後、硫酸の１０ｗｔ％メタノール溶液６．２ｇをゆっくりと滴下し、還流下で８時間攪拌した。室温に冷却後、メチルイソブチルケトン３００ｇ、純水１００ｇを加えた。不溶分をろ別後、水層を除去し、有機層を純水２００ｇで５回洗浄した。有機層を減圧乾固後、トルエン６０ｇに溶解させ、ヘキサンに投入し、再沈殿を行った。沈殿物をろ別し、ヘキサン１００ｇで２回洗浄後、５０℃で真空乾燥し、化合物（Ａ－１５）を得た。
［合成例１－１５］（化合物（Ａ－１６）の合成）
　３，６，１１，１４－テトラヒドロキシジベンゾクリセン３９．２ｇ、炭酸カリウム６６．９ｇ、ジメチルホルムアミド１８０ｇを窒素雰囲気下、５０℃で撹拌しながら、プロパルギルブロマイド５２．３ｇを４０分かけて滴下した。滴下終了後、そのまま５０℃で２４時間撹拌を続けた。その後、メチルイソブチルケトン５００ｇ、純水１００ｇを加えた。不溶分をろ別後、水層を除去、次に有機層を純水１００ｇで４回洗浄した。有機層を減圧乾固後、トルエン１５０ｇに溶解させ、メタノールに投入し再沈殿を行った。沈殿物をろ別し、メタノール２００ｇで２回洗浄後、５０℃で真空乾燥することで化合物（Ａ－１６）を得た。
［合成例１－１６］（化合物（ａ－１７）の合成）
　反応容器に、窒素雰囲気下、２－アセチルフルオレン２０．０ｇ及びｍ－キシレン２０．０ｇを仕込み、１１０℃にて溶解させた。次いで、ドデシルベンゼンスルホン酸３．１４ｇを添加し、１４０℃に加熱して１６時間反応させた。反応終了後、本反応溶液にキシレン８０ｇを加えて希釈した後、５０℃に冷却し、５００ｇのメタノールに投入し再沈殿した。得られた沈殿物をトルエンで洗浄した後、固体をろ紙で回収し、乾燥して下記式（ａ－１７）で表される化合物（以下、「化合物（ａ－１７）」ともいう）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
［合成例１－１７］（化合物（Ａ－１７）の合成）
　反応容器に、窒素雰囲気下、上記化合物（ａ－１７）１０．０ｇ、ｍ－エチニルベンズアルデヒド７．２ｇ及びトルエン４０ｇを加え、撹拌した後、５０質量％水酸化ナトリウム水溶液２５．２ｇ及びテトラブチルアンモニウムブロミド１．７ｇを加え、室温で６時間反応させた。反応後、テトラヒドロフラン２５ｇを加えた。水相を除去した後、１質量％シュウ酸水溶液５０ｇを加えて分液抽出を行った後、ヘキサンに投入し再沈殿した。沈殿物を濾過により回収することで化合物（Ａ－１７）を得た。
［合成例１－１８］（重合体（Ａ－１８）の合成）
　４，４－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物１５．５５ｇ及び１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン１４．６２ｇにＮ－メチル－２－ピロリドン１２０ｇを加え、窒素雰囲気下、４０℃で３時間反応させた。得られた化合物に４－エチニルフタル酸無水物５．１６ｇを追加し、４０℃でさらに３時間反応させた。得られた反応液にピリジン４．００ｇを加え、さらに無水酢酸１２．２５ｇを滴下した後、６０℃で４時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却しメチルイソブチルケトン４００ｇを加え、有機層を３％硝酸水溶液１００ｇで２回洗浄後、さらに純水１００ｇで６回洗浄を行い、有機層を減圧乾固した。ＴＨＦ１００ｇを加え、メタノールに投入し再沈殿を行った。沈殿物をろ別し、メタノール３００ｇで２回洗浄後、７０℃で真空乾燥することで重合体（Ａ－１８）を得た。重合体（Ａ－１８）のＭｗは４，３２０であった。
［合成例１－１９］（重合体（Ａ－１９）の合成）
　窒素雰囲気下、９－プルパルギル－９－フルオレノール３０．０ｇに１，２－ジクロロエタン２００ｇ及びメタンスルホン酸１３．１ｇをゆっくりと加え、７０℃で８時間反応させた。室温まで冷却後、トルエン５００ｇを加え、純水１００ｇで６回洗浄を行い、有機層を減圧乾固した。ＴＨＦ１００ｇを加え、メタノールに投入し再沈殿を行った。沈殿物をろ別し、メタノール２００ｇで２回洗浄後、７０℃で真空乾燥することで重合体（Ａ－１９）を得た。重合体（Ａ－１９）のＭｗは２，４５０であった。
［合成例１－２０］（化合物（Ａ－２０）の合成）
　１，５－ジアミノナフタレン７．９１ｇ及び４－エチニルフタル酸無水物１７．２１ｇにＮ－メチル－２－ピロリドン１２０ｇを加え、窒素雰囲気下、４０℃で３時間反応させた。そこにピリジン３．９６ｇを加え、さらに無水酢酸１２．２６ｇをゆっくりと滴下した後、６０℃で４時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却しメチルイソブチルケトン３００ｇを加え、有機層を３％硝酸水溶液１００ｇで洗浄後、さらに純水１００ｇで５回洗浄を行い、有機層を減圧乾固した。ＴＨＦ１００ｇを加え、メタノールに投入し再沈殿を行った。沈殿物をろ別し、メタノール２００ｇで２回洗浄後、７０℃で真空乾燥することで化合物（Ａ－２０）を得た。
［合成例１－２１］（化合物（Ａ－２１）の合成）
　９，９－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二無水物３２．１３ｇにＮ－メチル－２－ピロリドン１００ｇを加え、窒素雰囲気下、あらかじめＮ－メチル－２－ピロリドン３０ｇに溶解したアニリン９．３１ｇをゆっくりと滴下し、４０℃で３時間反応させた。そこにｏ－キシレン１３０ｇを加え、１８０℃で生成する水を系内から除去しながら９時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却しメタノールに投入し再沈殿を行った。沈殿物をろ別し、メタノール３００ｇで２回洗浄後、７０℃で真空乾燥することで（Ａ－２１）を得た。
＜［Ｂ］重合体の合成＞
　［Ｂ］重合体として、下記式（Ｂ－１）～（Ｂ－１０）及び（ｂ－１）で表される重合体（以下、「重合体（Ｂ－１）～（Ｂ－１０）及び（ｂ－１）」ともいう）を以下に示す手順により合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　上記式（Ｂ－１）～（Ｂ－１０）及び（ｂ－１）中、各構造単位に付した数字は、その構造単位の含有割合（モル％）を示す。
［合成例２－１］（重合体（Ｂ－１）の合成）
　１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート４３．０ｇ及びビニルベンジルアルコール５７．０ｇをメチルイソブチルケトン１３０ｇに溶解させ、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオン酸）ジメチル１９．６ｇを添加し、単量体溶液を調製した。反応容器に、窒素雰囲気下、メチルイソブチルケトン７０ｇを入れ、８０℃に加熱し、攪拌しながら、上記単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した後、３０℃以下に冷却した。反応溶液に酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル３００ｇを加え、メチルイソブチルケトンを減圧濃縮により除去し、重合体（Ｂ－１）の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。重合体（Ｂ－１）のＭｗは４，２００であった。
［合成例２－２～２－１１］（重合体（Ｂ－２）～（Ｂ－１０）及び（ｂ－１）の合成）
　上記式（Ｂ－２）～（Ｂ－１０）及び（ｂ－１）に示す各構造単位を各含有割合（モル％）で与える各単量体を用いた以外は合成例２－１と同様にして、重合体（Ｂ－２）～（Ｂ－１０）及び（ｂ－１）の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。重合体（Ｂ－２）のＭｗは３，８００、重合体（Ｂ－３）のＭｗは４，０００、重合体（Ｂ－４）のＭｗは４，３００、重合体（Ｂ－５）のＭｗは４，５００、重合体（Ｂ－６）のＭｗは４，１００、重合体（Ｂ－７）のＭｗは４，１００、重合体（Ｂ－８）のＭｗは４，２００、重合体（Ｂ－９）のＭｗは４，２００、重合体（Ｂ－１０）のＭｗは４，３００、重合体（ｂ－１）のＭｗは４，１００であった。
＜組成物の調製＞
　組成物の調製に用いた［Ｃ］有機溶媒、［Ｄ］酸発生剤及び［Ｅ］架橋剤について以下に示す。
［［Ｃ］有機溶媒］
　Ｃ－１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
　Ｃ－２：１，６－ジアセトキシアセトン
　Ｃ－３：γ－ブチロラクトン
　Ｃ－４：ジエチレングリコールジブチルエーテル
［［Ｄ］酸発生剤］
　Ｄ－１：ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート（下記式（Ｄ－１）で表される化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
［［Ｅ］架橋剤］
　Ｅ－１：１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（下記式（Ｅ－１）で表される化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
［実施例１］（組成物（Ｊ－１）の調製）
　［Ａ］化合物としての（Ａ－１）１００質量部と、［Ｂ］重合体としての（Ｂ－１）３質量部（但し、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル溶媒を除く）と、［Ｃ］有機溶媒としての（Ｃ－１）１，３００質量部（但し、［Ｂ］重合体溶液中の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル溶媒を含む）とを混合し、得られた混合物を孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターでろ過して、組成物（Ｊ－１）を調製した。
［実施例２～７５及び比較例１～２２］（組成物（Ｊ－２）～（Ｊ－７４）及び（ＣＪ－１）～（ＣＪ－２２）の調製）
　下記表１に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は、実施例１と同様にして、組成物（Ｊ－２）～（Ｊ－７４）及び（ＣＪ－１）～（ＣＪ－２２）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
＜評価＞
　上記調製した組成物を用い、下記方法に従ってレジスト下層膜の平坦性及び耐熱性を評価した。評価結果を下記表３及び表４に示す。
［平坦性］
　上記調製した組成物を、図１に示すように、深さ１５０ｎｍ、幅１０μｍのトレンチパターンが形成されたシリコン基板１上に、スピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」）を用い、回転塗工法により塗工した。次に、大気雰囲気下にて、２５０℃で６０秒間加熱した後、２３℃で６０秒間冷却することにより、非トレンチパターンの部分における平均厚みが３００ｎｍのレジスト下層膜２を形成し、レジスト下層膜付きシリコン基板を得た。上記レジスト下層膜付きシリコン基板の断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズの「Ｓ－４８００」）にて観察し、このレジスト下層膜２の上記トレンチパターンの中央部分ｂにおける高さと、上記トレンチパターンの端から５μｍの場所の非トレンチパターンの部分ａにおける高さとの差（ΔＦＴ）を平坦性の指標とした。平坦性は、このΔＦＴが３０ｎｍ未満の場合は「Ａ」（極めて良好）と、３０ｎｍ以上４０ｎｍ未満の場合は「Ｂ」（良好）と、４０ｎｍ以上５０ｎｍ未満の場合は「Ｃ」（やや良好）、５０ｎｍ以上の場合は「Ｄ」（不良）と評価した。なお、図１で示す高さの差は、実際よりも誇張して記載している。
［耐熱性］
　上記調製した組成物を、シリコンウエハ（基板）上に、スピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」）を用いて回転塗工法により塗工した。次に、大気雰囲気下にて、１２０℃で６０秒間加熱した後、２３℃で６０秒間冷却することにより、平均厚み２００ｎｍのレジスト下層膜を形成し、基板上にレジスト下層膜が形成されたレジスト下層膜付き基板を得た。上記得られたレジスト下層膜付き基板のレジスト下層膜を削ることにより粉体を回収し、レジスト下層膜の粉体をＴＧ－ＤＴＡ装置（ＮＥＴＺＳＣＨ社の「ＴＧ－ＤＴＡ２０００ＳＲ」）による測定で使用する容器に入れ、加熱前の質量を測定した。次に、上記ＴＧ－ＤＴＡ装置を用いて、大気雰囲気下、１０℃／分の昇温速度にて２５０℃まで加熱し、２５０℃の時の粉体の質量を測定した。そして、下記式により質量減少率（％）を測定し、この質量減少率を耐熱性の尺度とした。
　ＭＬ＝｛（ｍ１－ｍ２）／ｍ１｝×１００
　ここで、上記式中、ＭＬは、質量減少率（％）であり、ｍ１は、加熱前の質量（ｍｇ）であり、ｍ２は、２５０℃の時の質量（ｍｇ）である。
　耐熱性は、試料となる粉体の質量減少率が小さいほど、レジスト下層膜の加熱時に発生する昇華物やレジスト下層膜の分解物が少なく、良好である。すなわち、質量減少率が小さいほど、高い耐熱性であることを示す。耐熱性は、質量減少率が５％未満の場合は「Ａ」（良好）と、５％以上の場合は「Ｂ」（不良）と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　表３及び表４の結果から明らかなように、実施例の組成物から形成されたレジスト下層膜は、比較例の組成物から形成されたレジスト下層膜と比較して、耐熱性及び平坦性が良好であった。
　本発明の組成物及びレジスト下層膜の形成方法によれば、耐熱性及び平坦性に優れるレジスト下層膜を形成することができる。本発明のレジストパターン形成方法によれば、良好な形状のレジストパターンを形成することができる。従って、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造等に好適に用いることができる。
　１　シリコン基板
　２　レジスト下層膜

 

Claims (15)

  1. 　芳香環を有する化合物と、
    　下記式（１）で表される第１構造単位及び下記式（２）で表される第２構造単位を有する第１重合体と
    　を含有し、
    　上記化合物１００質量部に対する上記第１重合体の含有量が０．１質量部以上２００質量部以下である組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は置換若しくは非置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。Ｒ２は、置換又は非置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）中、Ｒ３は、水素原子又は置換若しくは非置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。Ｌは、単結合又は２価の連結基である。Ａｒは、置換又は非置換の環員数６～２０の芳香環から（ｎ＋１）個の水素原子を除いた基である。Ｒ４は、炭素数１～１０の１価のヒドロキシアルキル基又はヒドロキシ基である。ｎは、１～８の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ４は同一又は異なる。）
  2. 　上記化合物の分子量が３００以上である請求項１に記載の組成物。
  3. 　上記化合物が芳香環を含む構造単位を有する第２重合体である請求項１又は請求項２に記載の組成物。
  4. 　Ｒ２が置換又は非置換の炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の組成物。
  5. 　Ｒ２が置換の炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基であり、上記鎖状炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されている請求項１、請求項２又は請求項３に記載の組成物。
  6. 　Ｒ４における上記ヒドロキシアルキル基がモノヒドロキシアルキル基である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の組成物。
  7. 　上記モノヒドロキシアルキル基がモノヒドロキシメチル基である請求項６に記載の組成物。
  8. 　上記第１重合体を構成する全構造単位に対する上記第１構造単位の含有割合が１０モル％以上９０モル％以下である請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の組成物。
  9. 　上記第１重合体を構成する全構造単位に対する上記第２構造単位の含有割合が１０モル％以上９０モル％以下である請求項１から請求項８のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  10. 　上記化合物１００質量部に対する上記第１重合体の含有量が１質量部以上１５質量部以下である請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の組成物。
  11. 　レジスト下層膜形成用である請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の組成物。
  12. 　多層レジストプロセスに用いられる請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の組成物。
  13. 　基板に直接又は間接にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する工程
    　を備え、
    　上記レジスト下層膜形成用組成物が、
    　芳香環を有する化合物と、
    　下記式（１）で表される第１構造単位及び下記式（２）で表される第２構造単位を有する重合体と
    　を含有するレジスト下層膜の形成方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は置換若しくは非置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。Ｒ２は、置換又は非置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（２）中、Ｒ３は、水素原子又は置換若しくは非置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。Ｌは、単結合又は２価の連結基である。Ａｒは、置換又は非置換の環員数６～２０の芳香環から（ｎ＋１）個の水素原子を除いた基である。Ｒ４は、炭素数１～１０の１価のヒドロキシアルキル基又はヒドロキシ基である。ｎは、１～８の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ４は同一又は異なる。）
  14. 　基板に直接又は間接にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する工程と、
    　上記レジスト下層膜形成用組成物塗工工程により形成されたレジスト下層膜に直接又は間接にレジスト膜形成用組成物を塗工する工程と、
    　上記レジスト膜形成用組成物塗工工程により形成されたレジスト膜を放射線により露光する工程と、
    　上記露光されたレジスト膜を現像する工程と
    　を備え、
    　上記レジスト下層膜形成用組成物が、
    　芳香環を有する化合物と、
    　下記式（１）で表される第１構造単位及び下記式（２）で表される第２構造単位を有する重合体と
    　を含有するレジストパターン形成方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は置換若しくは非置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。Ｒ２は、置換又は非置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式（２）中、Ｒ３は、水素原子又は置換若しくは非置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。Ｌは、単結合又は２価の連結基である。Ａｒは、置換又は非置換の環員数６～２０の芳香環から（ｎ＋１）個の水素原子を除いた基である。Ｒ４は、炭素数１～１０の１価のヒドロキシアルキル基又はヒドロキシ基である。ｎは、１～８の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ４は同一又は異なる。）
  15. 　レジスト膜形成用組成物塗工工程前に、
    　上記レジスト下層膜形成用組成物塗工工程により形成されたレジスト下層膜に直接又は間接にケイ素含有膜を形成する工程をさらに備える請求項１４に記載のレジストパターン形成方法。

     
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