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TWI883301B - 鋁電極構成之儲能元件 - Google Patents

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TWI883301B
TWI883301B TW110149467A TW110149467A TWI883301B TW I883301 B TWI883301 B TW I883301B TW 110149467 A TW110149467 A TW 110149467A TW 110149467 A TW110149467 A TW 110149467A TW I883301 B TWI883301 B TW I883301B
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吳瑞軒
蔡施柏達
周麗嫺
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亞福儲能股份有限公司
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Abstract

一種鋁電極構成之儲能元件，包括正極、負極、隔離膜 以及電解液。負極為鋁電極。隔離膜設置於正極與負極之間。電解液設置於正極與負極之間且部分位於隔離膜內。電解液包括鹵化鋁與離子液體。鹵化鋁被配置於在儲能元件內產生法拉第擬電容反應，且離子液體被配置於在儲能元件內協同法拉第擬電容反應。

Description

鋁電極構成之儲能元件
本發明是有關於一種儲能元件，且特別是有關於一種鋁電極構成之儲能元件。
一般而言，儲能元件受限於電解液的導電率與離子在電解液與正極中遷移的速率等因素的影響，使儲能元件在電容量與壽命方面都無法具有較優良的性能展現。
本發明提供一種鋁電極構成之儲能元件，其可以在快速充放(C Rate)、電容量與壽命方面都具有較優良的性能展現。
本發明的一種鋁電極構成之儲能元件，包括正極、負極、隔離膜以及電解液。負極為鋁電極。隔離膜設置於正極與負極之間。電解液設置於正極與負極之間且部分位於隔離膜內。電解液包括鹵化鋁與離子液體。鹵化鋁被配置於在儲能元件內產生法拉第擬電容反應，且所述離子液體被配置於在儲能元件內協同法拉 第擬電容反應。
在本發明的一實施例中，上述的法拉第擬電容反應包括表面性法拉第擬電容反應與嵌入性法拉第擬電容反應，且正極產生表面性法拉第擬電容反應與嵌入性法拉第擬電容反應，負極產生表面性法拉第擬電容反應。
在本發明的一實施例中，上述的正極由插層材料塗佈在鎳箔上所形成。
在本發明的一實施例中，上述的插層材料包括天然石墨、人造石墨、奈米碳管、石墨烯或過渡金屬氧化物。
在本發明的一實施例中，上述的插層材料中至少具有第一尺寸顆粒與第二尺寸顆粒，第一尺寸顆粒不同於第二尺寸顆粒。
在本發明的一實施例中，上述的負極包括高比表面積材料。
在本發明的一實施例中，上述的高比表面積材料包括發泡金屬、擴張網金屬或活性碳。
在本發明的一實施例中，上述的鹵化鋁與離子液體的莫耳(mol)比例至少大於1.5。
在本發明的一實施例中，上述的電解液的含水率至少小於1000ppm(百萬分率)。
在本發明的一實施例中，上述的隔離膜包括高分子膜。
基於上述，本發明的電解液中的鹵化鋁反應生成的離子會在鋁電極構成之儲能元件內產生法拉第擬電容反應，而電解液 中高導電率的離子液體會協同前述法拉第擬電容反應，以增強電容效應，如此一來，使儲能元件可以在快速充放、電容量與壽命方面都具有較優良的性能展現。
為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。
10:離子
100:儲能元件
110:正極
112:插層材料
114:鎳箔
120:負極
122:高比表面積材料
124:鋁箔
130:隔離膜
圖1A是依照本發明的一實施例的鋁電極構成之儲能元件的部分剖面示意圖。
圖1B是依照本發明的一實施例的鋁電極構成之儲能元件的正極法拉第擬電容反應的剖面示意圖。
圖1C是依照本發明的一實施例的鋁電極構成之儲能元件的負極法拉第擬電容反應的部分剖面示意圖。
圖2是依照本發明的一實施例的鋁電極構成之儲能元件的壽命循環結果示意圖。
圖3是比較實例與比較例於電化學阻抗譜(EIS)的結果示意圖。
圖4是比較實例與比較例於循環伏安的結果示意圖。
圖5、圖6是比較實例與比較例於壽命與電量的結果示意圖。
圖7、圖8、圖9是實例與比較例的掃描式電子顯微鏡(SEM)的照片。
為了使本發明之內容可以被更容易明瞭，以下特舉實施例作為本發明確實能夠據以實施的範例。為明確說明，許多實務上的細節將在以下敘述中一併說明。然而，應瞭解的是，這些實務上的細節不應用被以限制本發明。也就是說，在本發明部分實施方式中，這些實務上的細節是非必要的。
除非另有定義，本文使用的所有術語(包括技術和科學術語)具有與本發明所屬領域的普通技術人員通常理解的相同的含義。
圖1A是依照本發明的一實施例的鋁電極構成之儲能元件的部分剖面示意圖。圖1B是依照本發明的一實施例的鋁電極構成之儲能元件的正極法拉第擬電容反應的剖面示意圖。圖1C是依照本發明的一實施例的鋁電極構成之儲能元件的負極法拉第擬電容反應的部分剖面示意圖。圖2是依照本發明的一實施例的鋁電極構成之儲能元件的壽命循環結果示意圖。圖3是比較實例與比較例於電化學阻抗譜(EIS)的結果示意圖。圖4是比較實例與比較例於循環伏安的結果示意圖。圖5、圖6是比較實例與比較例於壽命與電量的結果示意圖。圖7、圖8、圖9是實例與比較例的掃描式電子顯微鏡(SEM)的照片。
請參考圖1A、圖1B、圖1C，本實施例的儲能元件100包括正極110、負極120、隔離膜130以及電解液(未繪示)，其中 負極120為鋁電極，隔離膜130與電解液設置於正極110與負極120之間，且電解液部分位於隔離膜130內。此外，電解液包括鹵化鋁與離子液體(ionic liquid)，鹵化鋁被配置於在儲能元件100內產生法拉第(faradaic)擬電容(pseudo-capacitance)反應，且離子液體被配置於在儲能元件100內協同法拉第擬電容反應。據此，本實施例的電解液中的鹵化鋁反應生成的離子會在儲能元件100內產生法拉第擬電容反應，而電解液中高導電率的離子液體會協同前述法拉第擬電容反應，以增強電容效應，如此一來，使儲能元件100可以在快速充放、電容量與壽命方面都具有較優良的性能展現。在此，儲能元件100可以是同時具有插層脫層及吸脫附(或電化學反應)之「混成(或複合)電池(或電容)」，亦即本實施例的儲能元件100可以應用於鋁電池及超級電容的設計中。
進一步而言，如圖1B與圖1C所示，法拉第擬電容反應包括表面性法拉第擬電容反應與嵌入性法拉第擬電容反應，且正極110產生表面性法拉第擬電容反應與嵌入性法拉第擬電容反應，負極120產生表面性法拉第擬電容反應，也就是說，當充電時，電解液的鹵化鋁(Al2Cl7 -)在負極120表面會進行吸附電化學可逆反應產生離子10(AlCl4 -)，離子10再藉由電解液(具有離子液體)游離到正極110進行嵌入與遷出的電量的儲存，如此一來，儲能元件100的正極110可以同時具有兩個法拉第擬電容反應的性能(分別是嵌入式法拉第電容與表面性法拉第擬電容反應)，而負極120可以具有一個法拉第擬電容反應的性能(表面性法拉第擬電容 反應)，因此透過離子液體的高導電率做為儲能元件100的電解液，可以有效提升其充放電速率，達到快充快放的效果，且透過離子液體中電雙層吸附特性，可以有效地提升儲能元件100的電容量，而對應前述能力的優化，儲能元件100的壽命亦會隨之提升。在此，表面性法拉第擬電容反應可以具有反應可逆性。
更進一步而言，由於法拉第擬電容反應機制是在電極表面的二維空間或準二維空間上與電活性物質進行電化學行為(發生高度可逆的化學吸附脫附或氧化還原反應)，產生和電極充電電位有關的電容，因此，法拉第擬電容反應可以不僅在電極表面產生，而是在整個電極或電池內部產生，如此一來，儲能元件100可獲得比其他儲能裝置(如雙電層電容(超級電容))更高的電容量和能量密度，舉例而言，在相同電極面積的情況下，本實施例的儲能元件100可以是雙電層電容的電容量的10倍至100倍，但本發明不限於此。
在一些實施例中，由於溶劑的導電率較低，因此電解液中未使用溶劑，以進一步提升協同效果，舉例而言，前述溶劑例如是碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)，但本發明不限於此。
在一些實施例中，由於儲能元件100的正極110材料特性會與離子10可嵌入數量有關聯，進而影響儲能元件100可利用的充放電容量，因此，正極110可以是由插層材料112塗佈在鎳箔114上所形成(如圖1A所示)，以改善僅使用插層材料的正極所 會產生的離子擴散與電子傳遞不佳等問題。應說明的是，圖1B中示意的為插層材料112的材料微觀結構，在巨觀上插層材料112是以整層形成塗佈於鎳箔114上。
在一些實施例中，插層材料包括天然石墨、人造石墨、奈米碳管、石墨烯或過渡金屬氧化物。在此，本發明不限制插層材料112的種類，只要插層材料112可以使離子進行活物插層皆屬於本發明的保護範圍。
在一些實施例中，可以進一步藉由增加插層材料112的塗重與控制插層材料112的厚度來達到離子擴散控制，增強電容效應並強化機械強度，舉例來說，插層材料112的塗佈厚度範圍可以介於3毫克/平方公分(mg/cm2)至18毫克/平方公分之間(例如是3毫克/平方公分、6毫克/平方公分、9毫克/平方公分、12毫克/平方公分、15毫克/平方公分、18毫克/平方公分或上述3毫克/平方公分到18毫克/平方公分內的任一數值)，但本發明不限於此。
在一些實施例中，可以進一步選用大小不同顆粒的插層材料112進行摻混(圖1B中的插層材料112僅為示意非實際比例)，以抑制正極110間嵌入與遷出造成儲能元件100膨脹的不可逆性，舉例而言，插層材料112中至少具有第一尺寸顆粒與第二尺寸顆粒，第一尺寸顆粒不同於第二尺寸顆粒，其中第一尺寸顆粒與所述第二尺寸顆粒的粒徑範圍可以是介於5微米(μm)至50微米之間(例如是5微米、10微米、20微米、30微米、40微米、50微米或上述5微米到50微米內的任一數值)，但本發明不限於 此，在其他實施例中，亦可以選用大小相同顆粒的插層材料。
在一些實施例中，負極120包括高比表面積材料，舉例而言，高比表面積材料122可以是塗佈在鋁箔124上所形成(如圖1A所示，例如是活性碳)亦可以是取代鋁箔直接作為負極120使用(未繪示，例如是發泡金屬、擴張網金屬)，以藉由高比表面積增加表面法拉第擬電容反應提升電量儲存的能力，且亦可以增加離子10擴散的能力提高電容行為與離子10嵌入與遷出的速率，以提升儲能元件100快充與快放的能力，但本發明不限於此。應說明的是，圖1C中示意的為高比表面積材料122的材料微觀結構，在巨觀上高比表面積材料122是以整層形成塗佈於鋁箔124上。
在一些實施例中，高比表面積材料可以包括發泡金屬(如發泡鎳或發泡鋁)、擴張網金屬(如擴張鋁)或活性碳，其中發泡金屬的孔隙率可以介於50%至90%之間(例如是50%、60%、70%、80%、90%或上述50%到90%內的任一數值)，厚度可以介於50微米至1毫米(mm)之間(例如是50微米、100微米、300微米、600微米、900微米、1毫米或上述50微米到1毫米內的任一數值)，面密度可以介於400克/平方公分(g/cm2)至1200克/平方公分之間(例如是400克/平方公分、600克/平方公分、800克/平方公分、1000克/平方公分、1200克/平方公分或上述400克/平方公分到1200克/平方公分內的任一數值)；擴張網金屬的厚度可以介於30微米至500微米之間(例如是30微米、100微米、200微米、300微米、400微米、500微米或上述30微米到500微米內的任一數值)，孔 徑可以介於0.1微米至3毫米之間(例如是0.5毫米、0.8毫米、1毫米、2毫米、3毫米或上述0.5毫米到3毫米內的任一數值)；而活性碳的比表面積範圍可以介在500平方公尺/克(m2/g)至3000平方公尺/克之間(例如是500平方公尺/克、1000平方公尺/克、2000平方公尺/克、3000平方公尺/克或上述500平方公尺/克到3000平方公尺/克內的任一數值)。應說明的是，本發明不限制高比表面積材料122的種類與規格，高比表面積材料122的種類與規格皆可以視實際設計上的需求進行選擇與調整。
應說明的是，使用發泡鎳作為負極120材料時，發泡鎳會因化學反應讓其表面有鋁生成，因此以發泡鎳作為負極120材料亦可以視為鋁電極，換句話說，本發明的鋁電極的定義可以為負極120使用鋁箔並塗佈其他材料(如活性碳)，或者，負極120直接使用鋁質材料(如擴張鋁或發泡鋁)，或者，負極120使用的材料(如發泡鎳)上有鋁生成，該些定義皆屬於本發明所述的鋁電極的保護範圍。
在一些實施例中，對應前述正極110與負極120的材料選擇可以提高電解液中的活物相對濃度，舉例而言，鹵化鋁與離子液體的莫耳比例至少大於1.5。在此，鹵化鋁可以是氯化鋁，而離子液體可以是氯化1-乙基-3甲基咪錯或是氯化1-丁基-3甲基咪錯，但本發明不限於此，鹵化鋁與離子液體的莫耳比例與種類可以依照實際設計上的需求而定。
在一些實施例中，電解液的含水率至少小於1000ppm， 例如是介於300ppm至800ppm之間(如300ppm、400ppm、500ppm、600ppm、700ppm、800ppm或上述300ppm到800ppm內的任一數值)，以減少因水分與活物結合而降低電量的情況發生的機率，但本發明不限於此。
在一些實施例中，部分電解液位在隔離膜130內會使隔離膜的孔隙中亦進行氧化還原反應，因此隔離膜中也會有鍍鋁現象發生，如此一來，若選擇高孔隙率和高介電常數的隔離膜(如玻璃纖維)，在大電流充放電下易產生較大量的鍍鋁枝晶，增加枝晶短路的機率，進而會導致壽命會變差，因此隔離膜130可以包括高分子膜，藉由具有低孔隙率與低介電常數，使電容效應在隔離膜130內不易進行，就不易形成鍍鋁，且只會在負極120表面進行電化學鍍鋁電容效應，以降低枝晶短路的現象發生的機率，增加壽命。
在一些實施例中，高分子膜可以是高分子造孔材質或高分子纖維材質，其中高分子材質造孔孔徑為0.03微米到20微米之間(例如是0.03微米、1微米、5微米、10微米、20微米或上述0.03微米到20微米內的任一數值)或纖維材質纖維線徑為0.1微米到20微米之間(例如是0.1微米、1微米、5微米、10微米、20微米或上述0.03微米到20微米內的任一數值)，舉例而言，高分子膜可以是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚醚碸(PES)、聚碳酸酯(PC)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚醯亞胺(PI)或其組合。此外，隔離膜130可以是複合材 質，如高分子膜可以選擇性地與玻璃纖維進行複合，但本發明不限於此。
下文將參照實例1至實例4及比較例1與比較例2，更具體地描述本發明的儲能元件的功效。此外，雖然描述了以下實例1至實例4，但是在不逾越本發明範疇之情況下，可適當地改變所用材料細節以及流程等等，不應由下文所述之實例對本發明作出限制性地解釋。
<實例1>
實例1之儲能元件為長12公分，寬8.5公分的軟包型鋁電池，且電解液為莫耳濃度為2：1的鹵化鋁：離子液體(AlCl3：[EMIM]Cl)，正極為在鎳箔上塗佈石墨漿料，負極為在鋁箔上塗佈活性碳漿料，隔離膜為聚醚碸。
<實例2>
實例2之儲能元件為長12公分，寬8.5公分的軟包型鋁電池，且電解液為莫耳濃度為2：1的鹵化鋁：離子液體(AlCl3：[EMIM]Cl)，正極為在鎳箔上塗佈石墨漿料，隔離膜為聚醚碸，負極為擴張鋁。
<實例3>
實例3之儲能元件為長12公分，寬8.5公分的軟包型鋁電池，且電解液為莫耳濃度為2：1的鹵化鋁：離子液體(AlCl3：[EMIM]Cl)，正極為在鎳箔上塗佈石墨漿料，隔離膜為聚醚碸，負極為發泡鎳。
<實例4>
實例4之儲能元件為長12公分，寬8.5公分的軟包型鋁電池，且電解液為莫耳濃度為2：1的鹵化鋁：離子液體(AlCl3：[EMIM]Cl)，正極為在鎳箔上塗佈石墨漿料，負極為在鋁箔上塗佈活性碳漿料，隔離膜為聚四氟乙烯(PTFE)。
<比較例1>
比較例1之儲能元件為長12公分，寬8.5公分的軟包型鋁電池，且電解液為莫耳濃度為2：1的鹵化鋁：離子液體(AlCl3：[EMIM]Cl)，正極為在鎳箔上塗佈石墨漿料，隔離膜為玻璃纖維，負極為素鋁箔(未塗佈高比表面積材料)。
<比較例2>
比較例2之儲能元件為長12公分，寬8.5公分的軟包型鋁電池，且電解液為莫耳濃度為2：1的鹵化鋁：離子液體(AlCl3：[EMIM]Cl)，正極為在鎳箔上塗佈石墨漿料，負極為在鋁箔上塗佈活性碳漿料，隔離膜為玻璃纖維(未使用高分子膜)。
在此，鋁電池其他未說明的組成與規格應是本發明所屬領域的普通技術人員可以依據任何涵蓋包含在隨附申請專利範圍的精神及範圍內的內容所得。此外，儘管實例1至實例4為鋁電池的應用，然而，本發明所屬領域的普通技術人員可以依據任何涵蓋包含在隨附申請專利範圍的精神及範圍內的內容置換成超級電容的應用，因此超級電容的應用亦屬於本發明的保護範圍。
圖2是使用實例1以電流300毫安培小時(mAh/g)與5C 的充電電壓與放電電壓為條件進行壽命循環的測試，從圖2的結果顯示，曲線可以看出是接近電容的狀態(ref)，也就是說，曲線幾乎是斜直線而不是一個平台，也代表實例1的系統為鋁擬電容儲能元件的系統。此外，在如此高電流與大面積下，實例1的壽命可以維持在400圈以上，且庫倫效率可以高達99%，代表實例1的儲能元件具有非常優異的性能表現。應說明的是，圖2中的C100代表圈數100圈，C200代表圈數200圈，後續以此類推之。
圖3是使用實例2、實例3與比較例1以10,000Hz至0.1Hz為條件進行電化學阻抗譜的測試，從圖3的結果顯示，使用具有高孔隙與高比表面積的材料作為負極的實例2、實例3的電阻相比於比較例1來說較小，也確立了擬電容效應的增強。
圖4是使用實例2、實例3與比較例1以電化學掃描視窗0.6伏特(V)至2.8伏特為條件進行循環伏安的測試(CV圖)，從圖4的結果顯示，使用具有高孔隙與高比表面積的材料作為負極的實例2、實例3相比於比較例1而言具有較大的電容面積，代表高孔隙率與高比表面積的材料作為負極可以提升擬電容效應。
圖5是使用實例2與比較例1以電流300毫安培小時(mAh/g)與5C的充電電壓與放電電壓為條件進行壽命與電量的測試，從圖5的結果顯示，使用具有高孔隙與高比表面積的材料作為負極的實例2相較於比較例1而言藉由擬電容效應提升了其電容量與壽命。
圖6是使用實例1、實例4與比較例2以電流300毫安培 小時(mAh/g)與5C的充電電壓與放電電壓為條件進行壽命與電量的測試，從圖5的結果顯示，實例4在大電流下與面積之下，壽命可以高達1000圈，而實例1亦有200圈以上，但使用比較例2卻只有100圈以下，代表實例1、實例4的儲能元件(使用高分子膜)具有優良的循環壽命表現。
此外，圖7是實例1的掃描式電子顯微鏡的照片，圖8是實例4的掃描式電子顯微鏡的照片，而圖9是比較例2的掃描式電子顯微鏡的照片，從圖7、圖8、圖9的結果顯示，當隔離膜是高分子膜(PES)時(實例1，圖7)，在失效電芯之後，看到鋁的枝晶相對少，且尺寸在20微米至30微米以內，而在隔離膜是高分子膜(PTFE)(實例4，圖8)時(具有低介電常數)，也只有少量的鋁枝晶形成，然而，當隔離膜是玻璃纖維組成時(比較例2，圖9)，電芯失效之後，拆開電芯，可以看出隔離膜佈滿了鋁枝晶，且鋁枝晶的尺寸大於200微米以上，直接刺穿隔膜造成的電芯短路失效。
綜上所述，本發明的電解液中的鹵化鋁反應生成的離子會在鋁電極構成之儲能元件內產生法拉第擬電容反應，而電解液中高導電率的離子液體會協同前述法拉第擬電容反應，以增強電容效應，如此一來，使儲能元件可以在快速充放、電容量與壽命方面都具有較優良的性能展現。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的 精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。
100:儲能元件
110:正極
112:插層材料
114:鎳箔
120:負極
122:高比表面積材料
124:鋁箔
130:隔離膜

Claims (5)

  1. 一種鋁電極構成之儲能元件，包括： 正極，其中所述正極由插層材料塗佈在鎳箔上所形成，所述插層材料中至少具有第一尺寸顆粒與第二尺寸顆粒，所述第一尺寸顆粒不同於所述第二尺寸顆粒，且所述第一尺寸顆粒與所述第二尺寸顆粒的粒徑範圍介於5微米至50微米之間； 負極，其中所述負極為所述鋁電極，且所述負極包括擴張網金屬； 隔離膜，設置於所述正極與所述負極之間，其中所述隔離膜不包括玻璃纖維，且所述隔離膜包括聚四氟乙烯的高分子膜；以及 電解液，設置於所述正極與所述負極之間且部分位於所述隔離膜內，其中所述電解液包括鹵化鋁與離子液體，所述鹵化鋁被配置於在所述儲能元件內產生法拉第擬電容反應，所述離子液體被配置於在所述儲能元件內協同所述法拉第擬電容反應，且所述電解液不包括溶劑，所述溶劑包括碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯。
  2. 如請求項1所述的鋁電極構成之儲能元件，其中所述法拉第擬電容反應包括表面性法拉第擬電容反應與嵌入性法拉第擬電容反應，且所述正極產生所述表面性法拉第擬電容反應與所述嵌入性法拉第擬電容反應，所述負極產生所述表面性法拉第擬電容反應。
  3. 如請求項1所述的鋁電極構成之儲能元件，其中所述插層材料包括天然石墨、人造石墨、奈米碳管、石墨烯或過渡金屬氧化物。
  4. 如請求項1所述的鋁電極構成之儲能元件，其中所述鹵化鋁與所述離子液體的莫耳比例至少大於1.5。
  5. 如請求項1所述的鋁電極構成之儲能元件，其中所述電解液的含水率至少小於1000ppm。
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