TWI692786B

TWI692786B - 混合式電容器

Info

Publication number: TWI692786B
Application number: TW107124851A
Authority: TW
Inventors: 小林直哉; 芳尾真幸
Original assignee: 日商帝伯愛爾股份有限公司; 芳尾真幸
Priority date: 2017-07-18
Filing date: 2018-07-18
Publication date: 2020-05-01
Also published as: WO2019017375A1; JPWO2019017375A1; JP6620330B2; TW201917749A

Abstract

一種混合式電容器，係於60℃和3.5V之定電流定電壓連續充電試驗中可維持放電容量維持率至少80%或以上達至少1000小時或以上的一種堆疊型混合式電容器，且包含有：包含石墨作為正極活性物質的正極；及由鋁材製成的正極側集電體。該鋁材係通過一非晶質碳薄膜披覆。該非晶質碳薄膜的厚度為60奈米以上及300奈米以下。該負極的表面與該負極的表面的外周輪廓存在於該正極的表面的外周輪廓之內。

Description

混合式電容器

本發明係關於一種混合式電容器。

本申請要求基於2017年7月18日在日本提交的日本專利申請第2017-139521號的優先權，其內容通過引用結合於此。

以往，作為儲存電能的技術，已知有電雙層電容器(例如，參照專利文獻1)或二次電池。電雙層電容器(EDLC：Electric double layer capacitor)的壽命、安全性、輸出密度皆遠較二次電池優異。然而，電雙層電容器與二次電池相比能量密度(體積能量密度)較低是其課題。

此處，電雙層電容器所蓄積的能量(E)，係使用電容器的靜電容量(C)與施加電壓(V)以E=1/2×C×V²表示，能量係與靜電容量及施加電壓的平方成正比。因此，為了改善電雙層電容器的能量密度，而提出了提升電雙層電容器之靜電容量或施加電壓的技術。

作為提升電雙層電容器之靜電容量的技術，已知有增大構成電雙層電容器之電極之活性碳的比表面積之技術。現今，已知的活性碳，比表面積為1000m²/g至2500m²/g。於電極使用如此之活性碳的電雙層電容器，係使用將四級銨鹽溶解於有機溶劑的有機電解液、或硫酸等水溶液電解液等作為電解液。

由於有機電解液可使用的電壓範圍廣，可提高施加電壓，故可提升能量密度。

作為利用電雙層電容器之原理來提升電雙層電容器之施加電壓的技術者，已知有鋰離子電容器。於負極使用可將鋰離子嵌入、脫出的石墨或碳，於正極使用與可吸脫附電解質離子之電雙層電容器之電極材料同等的活性碳者，稱為鋰離子電容器。又，於正極或負極之任一者使用與電雙層電容器之電極材料同等的活性碳，於另一電極使用金屬氧化物、導電性高分子作為產生法拉第反應的電極者，稱為混合式電容器(Hybrid capacitor)。關於鋰離子電容器，構成電雙層電容器之電極中之負極係由鋰離子二次電池之負極材料之石墨或碳黑等所構成，且其石墨或碳黑內嵌入有鋰離子。鋰離子電容器之特徵為，較一般的電雙層電容器、亦即兩極皆由活性碳所構成者，有較大的施加電壓。

然而，當於電極使用石墨時，無法使用碳酸丙烯酯作為電解液是其課題。當於電極使用石墨時，碳酸丙烯酯會電解，而於石墨表面附著碳酸丙烯酯的分解生成物，使鋰離子的可逆性降低。碳酸丙烯酯為低溫下亦可動作的溶劑。當於電雙層電容器使用碳酸丙烯酯時，該電雙層電容器於-40℃下亦可動作。因此，於鋰離子電容器中，於電極係使用碳酸丙烯酯不易分解的硬碳。然而，硬碳與石墨相比，電極之每單位體積的容量較低，電壓亦比石墨低(成為昂貴的電位)。因此，鋰離子電容器有能量密度變低等之課題。

當重視低溫特性時，於負極使用高容量之石墨是困難的鋰離子電容器將難以進一步高能量密度化。此外，於鋰離子電容器中，由於與鋰離子二次電池之負極同樣地於集電體使用銅箔，當進行2V以下的過放電時，銅會溶析出而引起短路，存在放電容量降低的問題。因此，與能夠放電至0V的電雙層電容器相比，鋰離子電容器的使用方法存在受到限制的問題。

就新概念的電容器而言，利用石墨作為正極活性物質代替活性碳，並利用在石墨層之間嵌入脫離電解質離子的反應開發了一種電容器(例如，參照專利文獻2)。於專利文獻2記載著，於正極活性物質使用活性碳之傳統電雙層電容器，若對正極施加超過2.5V的電壓則電解液會分解而產生氣體，相對於此，於正極活性物質使用石墨的電雙層電容器，即使於3.5V的充電電壓下，亦不會產生電解液的分解，與於正極活性物質使用活性碳之以往的電雙層電容器相比，能以較高電壓動作。關於循環特性或低溫特性、輸出特性也等於或高於傳統電雙層電容器的特性。石墨之比表面積為活性碳之比表面積的數百分之一，其電解液分解作用的不同，即起因於如此巨大之比表面積的不同。

在使用石墨作為正極活性物質的新概念的電容器中，因為耐久性不足而在實際應用受到阻礙，但已經發現，通過使用覆蓋有非晶碳膜作為集電體的鋁材料的技術(參照專利文獻3)，可以將高溫耐久性能提高到實用水平。這種新概念的電容器是使用在正電極上的石墨層之間嵌入脫離電解質離子的反應的電容器，並且嚴格來說這不是電雙層電容器，但是在專利文獻3中，它在廣義的意義上被稱為電雙層電容器。

此處，耐久性之試驗一般係以提高溫度之加速試驗(高溫耐久性試驗、充放電循環試驗)來進行。該試驗可依據JIS D 1401：2009所記載之「耐久性(高溫連續額定電壓施加)試驗」的方法進行。若將溫度由室溫升高10℃則劣化速度約變成2倍。高溫耐久性試驗，例如，於60℃之恆溫槽保持(連續充電)於既定電壓(於本發明為3V以上)2000小時，然後回復至室溫進行充放電，測定此時之放電容量的試驗。於該高溫耐久性試驗之後，較佳為相對於初期之放電容量可滿足放電容量維持率為80%以上。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

專利文獻1：日本特開2011-046584號公報

專利文獻2：日本特開2010-040180號公報

專利文獻3：國際公開第2017/216960號

在傳統的鋰離子電池的情況下，在正極與負極在電極的堆疊方向上的彼此相對的表面，正極的面積小於負極的面積，即正極的表面及正極的表面的外周輪廓是設計在負極的表面的外周輪廓之內。這是為了防止由於在充電期間當鋰離子從正極移動到負極時負極的表面的外周輪廓上的電場集中而使鋰離子沉澱，從而防止電池短路。

另一方面，在電雙層電容器的情況下，正極和負極使用活性碳，而不同於鋰離子電池中鋰離子會在外周輪廓(外周側面)析出。因此，通過將正極與負極的面積大小設計為相同，以使正極和負極的容量能發揮到最大。

然而，當正極小於負極時，電場集中在正極的表面的外周輪廓上。即使當覆蓋有非晶質碳薄膜的鋁材料用於集電器時，由於正極的表面的外周輪廓(外周側面)未被非晶質碳薄膜披覆，因此暴露的鋁材存在直接受到電場的影響下而腐蝕並且高溫耐久性能劣化的問題。當石墨作為正極活性物質時，由於其充電電壓是以3.0V以上的高電壓充電，因此特別容易受到電場的影響。

本發明是鑑於上述情況而完成的，其目的在於提供一種能夠抑制集電體的腐蝕，提高高溫耐久性能的混合式電容器。

為了解決上述課題，本發明提供以下之手段。

(1)：本發明的一態樣係涉及一種混合式電容器，係於60℃和3.5V之定電流定電壓連續充電試驗中可維持放電容量維持率80%以上的時間為1000小時以上以及具有通過一隔板在一方向上堆疊一正極和一負極的結構的一堆疊型混合式電容器，其中：正極含有石墨作為正極活性物質；正極側集電體由鋁材製成；該鋁材係通過非晶質碳薄膜披覆；該非晶質碳薄膜的厚度為60奈米以上及300奈米以下；以及該正極和該負極在堆疊的該方向上的彼此相對的表面上，該負極的表面與該負極的表面的外周輪廓存在於該正極的表面的外周輪廓之內。

(2)：本發明的另一態樣係涉及一種混合式電容器，係於60℃和3.5V之定電流定電壓連續充電試驗中可維持放電容量維持率80%以上的時間為1000小時以上以及具有通過一隔板在一方向上堆疊一正極和一負極並進一步捲繞的結構的一捲繞型混合式電容器，其中：正極含有石墨作為正極活性物質；正極側集電體由鋁材製成；該鋁材係通過非晶質碳薄膜披覆；該非晶質碳薄膜的厚度為60奈米以上及300奈米以下；以及該正極和該負極在堆疊的該方向上的彼此相對的表面上，該負極的表面與該負極的表面的外周輪廓存在於該正極的表面的外周輪廓之內。

在本發明的混合式電容器中，負極的面積小於正極的面積，並且在該正極和該負極在堆疊的該方向上的彼此相對的表面上，具有該負極的表面與該負極的表面的外輪周廓存在於該正極的表面的外周輪廓之內的結構。因此，在本發明的混合式電容器中，電場在其工作期間不會集中在正極的表面的外周輪廓(外周側面)上。即使當覆蓋有非晶質碳薄膜的鋁材作為集電器時，在表面的外周輪廓處暴露的鋁材也不會直接受到電場的影響。因此，可以抑制鋁材的腐蝕，並且可以提高高溫耐久性能。

10‧‧‧正極

10a‧‧‧與負極相對側的表面

10b‧‧‧正極的表面的外周輪廓

11‧‧‧鋁箔(集電體)

12‧‧‧非晶質碳薄膜

13‧‧‧正極活性物質層

20‧‧‧負極

20a‧‧‧與正極相對側的表面

20b‧‧‧負極的表面的外周輪廓

21‧‧‧鋁箔(集電體)

23‧‧‧負極活性物質層

D、D1、D2‧‧‧堆疊方向

30‧‧‧隔板

100‧‧‧混合式電容器

101‧‧‧殼體

102‧‧‧正極

102a‧‧‧正極引線

103‧‧‧負極

103a‧‧‧負極引線

104‧‧‧隔板

105‧‧‧墊圈

106‧‧‧密封板

第1A圖：示意性的顯示根據本發明一實施例的混合式電容器的配置的概要立體圖。

第1B圖：示意性的顯示根據本發明一實施例的混合式電容器的配置的概要平面圖。

第2圖：示意性的顯示根據本發明的另一實施例的混合式電容器的配置的概要立體圖。

第3圖：顯示本發明的實施例1、比較例2、比較例3和比較例6的混合式電容器的放電特性(進行60℃下的定電流定電壓連續充電試驗時的放電容量維持率)的圖表。

第4圖：顯示本發明的實施例1的混合式電容器以60℃的定電流定電壓連續充電試驗開始之前與進行1053小時後，用於測量放電容量維持率的充放電試驗中的充電特性的圖表。

第5圖：顯示本發明的比較例3的混合式電容器以60℃的定電流定電壓連續充電試驗開始之前與進行450小時後，用於測量放電容量維持率的充放電試驗中的充電特性的圖表。

以下，針對適用本發明之混合式電容器，使用圖式說明其構成。在以下描述中使用的附圖中，為了易於理解特徵，存在為了方便而放大示出特徵部分的情況，並且每個部件的尺寸比率不總是與實際的相同。另外，以下描述中舉例說明的材料、尺寸等僅是示例，並且本發明不限於此，並且可以通過在發揮效果的範圍內適當地改變來實施。

[第一實施型態]

本發明之第一實施形態之混合式電容器，於60℃、3.5V之定電流定電壓連續充電試驗中，係可維持放電容量維持率80%以上的時間為1000小時以上之混合式電容器。隔板插入其間且彼此相對的兩個電極，以及填充在兩個電極之間的空間的電解液皆容納在密封容器中。兩個電極中，一個是正極而另一個是負極。通過在相應的集電器上形成正極活性物質層和負極活性物質層來各自形成正極和負極。正極含有石墨作為正極活性物質，正極側集電體由鋁材製成，該鋁材是通過非晶質碳薄膜被覆，該非晶質碳薄膜的厚度為60nm以上、300nm以下。面對表面在正極和負極的相對表面之間基本上彼此平行。在本實施型態中，以一層疊型混合式電容器具有正極和負極通過隔板而在一個方向上進行堆疊，且該正極和該負極在堆疊方向上的彼此相對的表面上，該負極的表面與該負極的表面的外周輪廓存在於該正極的表面的外周輪廓之內的結構來示例說明。

正極，係於集電體(正極側之集電體)上形成正極活性物質層而成。

正極活性物質層，可將含有黏結劑及視需要之量之導電材的漿狀正極材料，塗布於正極側集電體上使其乾燥而形成。

黏結劑，例如，可使用聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟橡膠、乙烯丙二烯橡膠、苯乙烯丁二烯、丙烯酸系、烯烴系、羧基甲基纖維素(CMC)系之單獨、或兩種以上的混合系。

導電材，只要可使正極活性物質的導電性為良好者即可，並無特別限定，可使用周知的導電材。例如，可使用碳黑、碳纖維(包含碳奈米管(CNT)、VGCF(註冊商標)等，不限於碳奈米管)等。

正極側集電體，可以使用提高耐腐蝕性的鋁材，例如可以使用係以非晶質碳薄膜被覆的鋁材。鋁材可以僅用非晶質碳薄膜被覆，或者可以在非晶質碳薄膜和正極活性物質之間提供導電碳層。

基材之鋁材，可使用一般集電體用途所使用之鋁材。

鋁材之形狀，可做成箔、薄片、薄膜、網等型態。集電體較佳可使用鋁箔。

又，該鋁材除平面者之外，亦可使用後述之蝕刻鋁。

當鋁材為箔、薄片、薄膜時，其厚度並無特別限定，但當電池本身的尺寸相同時，有愈薄則能封入電池盒之活性物質愈多的優點，但由於強度降低，因此較佳選擇適當的厚度。實際厚度以10μm至40μm為佳、更佳為15μm至30μm。當厚度未滿10μm時，於使鋁材表面粗面化的步驟、或於其他製造步驟中，鋁材有破裂或產生龜裂之虞。

以非晶質碳薄膜被覆的鋁材，亦可使用蝕刻鋁。

蝕刻鋁係藉由蝕刻進行粗面化處理者。蝕刻一般可使用浸漬於鹽酸等酸溶液(化學蝕刻)之方法、或於鹽酸等酸溶液中以鋁作為陽極進行電解(電化學蝕刻)之方法等。於電化學蝕刻，由於電解時之電流波形、溶液之組成、溫度等會使蝕刻形狀不同，故可由電容器性能的觀點加以選擇。

鋁材可使用於表面具備鈍化層或不具備鈍化層之任一者。鋁材於其表面形成有自然氧化膜之鈍化膜的時候，非晶質碳鈍化層可設置於該自然氧化膜之上，或者，例如也可將自然氧化層以氬濺鍍除去後再設置。

鋁材上之自然氧化膜為鈍化膜，其本身有不易被電解液侵蝕的優點，另一方面，亦與集電體電阻的增大相關，故由減低集電體電阻的觀點，以無自然氧化膜為佳。

本說明書中，所謂非晶質碳薄膜，係非晶質之碳膜或氫化碳膜，包含類鑽碳(DLC)膜、碳硬質膜、非晶質碳(a-C)膜、氫化非晶質碳(a-C：H)膜等。非晶質碳薄膜之成膜方法，可使用採用烴系氣體之電漿CVD法、濺鍍蒸鍍法、離子鍍著法、真空電弧蒸鍍法等周知之方法。又，非晶質碳薄膜較佳為具有作為集電體之功能程度的導電性。

例示之非晶質碳薄膜的材料之中，類鑽碳係具有混合存在鑽石鍵(SP³)與石墨鍵(SP²)兩者之非晶質結構的材料，具有高耐藥品性。然而，當使用於集電體之薄膜時導電性低，故為了提高導電性，較佳為摻雜硼或氮。

非晶質碳薄膜的厚度較佳為60nm以上及300nm以下。非晶質碳薄膜的膜厚，若未滿60nm則過薄使得非晶質碳薄膜的被覆效果變小，無法充分抑制定電流定電壓連續充電試驗中集電體的腐蝕。若超過300nm變得過厚則非晶質碳薄膜變成電阻體，而與活性物質層之間的電阻升高，所以要適當選擇適合的厚度。非晶質碳薄膜的厚度，較佳為80nm以上、300nm以下，更佳為120nm以上、300nm以下。當藉由使用烴系氣體之電漿CVD法形成非晶質碳薄膜時，非晶質碳薄膜的厚度可藉注入於鋁材的能量加以控制，具體而言可由施加電壓、施加時間、溫度進行控制。

本實施型態之混合式電容器所使用之正極活性物質，係含有石墨者。石墨，可使用人造石墨、天然石墨之任一者。又，天然石墨已知有鱗片狀與土狀。天然石墨，是藉由將所挖掘之原礦石粉碎、反覆進行稱為懸浮選礦法之選礦而得。又，人造石墨，例如係經藉由高溫將碳材料進行燒製的石墨化步驟所製造者。更具體而言，例如，可於原料焦碳添加瀝青等結合劑以成形，藉由加熱至1300℃左右進行一次燒製，接著使一次燒製品含浸於瀝青樹脂，再以接近3000℃的高溫進行二次燒製而製得。另外，也可以使用石墨顆粒表面塗有碳的塗層。

又，石墨的結晶構造，大致可分為由ABAB所構成之層構造的六方晶、與由ABCABC所構成之層構造的菱面體晶。該等係視條件成為該等構造之單獨、或混合狀態，但任一結晶構造者或混合狀態者皆可使用。

例如，後述之實施例所使用之益瑞石石墨和碳日本(

‧

‧

)股份公司製KS-6(商品名)之石墨的菱面體晶的比率為26%，大阪氣體化學股份有限公司製之人造石墨的介穩相球狀碳(MCMB)，菱面體晶的比率為0%。

於本實施型態中使用的石墨，與以往之EDLC所使用的活性碳相比，其靜電容量的展現機制不同。在活性碳的情況下，利用大的比表面積，電解質離子在其表面上吸脫附以產生靜電容量。相對於此，在石墨的情況下，通過為電解質離子的陰離子在石墨層間的嵌入脫離(嵌入-脫出；Intercalation-Deintercalation)來展現靜電容量。由於這種差異，在專利文獻3中將根據本實施例的使用石墨的混合電容器在廣義上稱為電雙層電容器，但是與使用具有電雙層的活性碳的EDLC不同。

由於本實施型態的集電體在鋁材的表面上，也就是在正電極和負電極彼此相對的表面上具有非晶質碳薄膜，因此防止鋁材與電解液接觸，並且能防止集電體在高壓充電期間被電解液腐蝕。而且，當集電器被沖壓成電極的尺寸時，其橫截面沒有非晶質碳薄膜，並且鋁材被暴露而出。

負極係於集電體(負極側集電體)上形成負極活性物質層而成。

負極活性物質層，可將主要含有負極活性物質、黏結劑、及視需要之量之導電材的漿狀負極材料，塗布於負極集電體上使其乾燥而形成。

負極活性物質，可使用能將電解質離子之陽離子吸脫附或嵌入脫離(嵌入-脫出)的材料，例如，可使用活性碳，石墨，硬碳、軟碳的碳質材料、以及鈦酸鋰，其中鈦酸鋰是低於碳質材料的電極電位材料。

負極側集電體可使用周知者，而可使用選自以非晶質碳薄膜被覆之鋁材、導電碳層是設置在非晶質碳薄膜和負極活性物質之間的鋁材、蝕刻鋁、及鋁材所構成之族群者。較佳的是，在使用在負極側也被覆有非晶質碳薄膜之鋁材，或在非晶質碳薄膜和負極活性物質之間設置有導電碳層之鋁材的場合，當以高電壓使混合式電容器進行作動時，可提升高溫耐久性能。

導電材，只要可使負極活性物質層的導電性為良好者即可，並無特別限定，可使用周知的導電材。例如，可使用碳黑、碳纖維(包含碳奈米管(CNT)、VGCF(註冊商標)等，不限於碳奈米管)等。

電解液可採用使用有機溶劑的有機電解液。電解液含有可吸脫附於電極的電解質離子。電解質離子的種類，以離子徑儘可能小者為佳。具體而言，可使用銨鹽或磷鹽、或者離子液體及鋰鹽等。

銨鹽能使用四乙銨(TEA)鹽、三乙銨(TEMA)鹽等。又，磷鹽能使用具有兩個五元環的螺化合物等。

離子液體的種類並無特別限定，由電解質離子的移動容易程度考量，較佳為黏度儘可能低、或導電性(導電率)高的材料。構成離子液體的陽離子，具體而言，可舉例如咪唑鎓離子、吡啶鎓離子等。咪唑鎓離子可舉例如1-乙基-3-甲基咪唑鎓(1-ethyl-3-methylimidazolium)(EMIm)離子、1-甲基-1-丙基吡咯啉鎓(1-methyl-1-propyl-pyrrolizinium)(MPPy)離子、1-甲基-1-丙基呱嗪鎓(1-methyl-1-propyl-piperizinium)(MPPi)離子等。此外，可以使用四氟硼酸鋰LiBF₄，六氟磷酸鋰LiPF₆等作為鋰鹽。

吡啶鎓離子可舉例如1-乙基吡啶鎓(1-ethylpyridnium)離子、以及1-丁基吡啶鎓(1-buthylpyridnium)離子等。

構成離子液體的陰離子可舉例如BF₄離子、PF₆離子、[(CF₃SO₂)₂N]離子、FSI(雙(氟磺醯基)亞胺；bis(fluorosulfonyl)imide)離子、TFSI(雙(三氟甲磺醯基)亞胺；bis(trifluorosulfonyl)imide)離子等。

溶劑可使用乙腈、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、二甲基碸、乙基異丙基碸、碳酸乙酯、氟碳酸亞乙酯、γ丁內酯、環丁碸、N,N-二甲基甲醯胺、或二甲亞碸等之單獨或混合溶劑。

隔板，由於防止正極及負極短路、或確保電解液保存性等理由，較佳為纖維素系之紙狀隔板、玻璃纖維隔板、或諸如聚乙烯或聚丙烯的微孔膜等。

第1A圖顯示本實施型態的混合式電容器的配置例的立體圖。第1B圖顯示第1A圖中正極10、負極20和隔板30之間的位置關係，其是從三者的堆疊方向D上的D2側向D1方向的平面視圖。

在第1A及1B圖中，正極10和負極20配置成使得正極活性物質層13和負極活性物質層23彼此相對。正極10通過在負極20的方向(即，方向D2)上依次堆疊鋁箔11、非晶質碳薄膜12和由石墨製成的正極活性物質層13而形成。負極20例示了在正極10的方向(即，方向D1)上依次層疊鋁箔21和由活性碳製成的負極活性物質層23的構造。隔板30介於正極10和負極20之間，此外，雖然這裡未示出，但是在其中填充電解液。並且，可以在負極20的鋁箔21和負極活性物質層23之間形成非晶質碳薄膜。

另外，在第1A及1B圖中，顯示圓盤形的正極和負極，但是正極和負極的形狀根據電池的形狀確定。例如，當用作鈕扣電池的電極時，使用如第1A及1B圖所示的圓盤形電極；當用作圓柱形電池、矩形電池或層壓電池的電極時，可以使用方板型電極。

如第1A圖所示，對於兩電極的佈置，負極20中與正極10相對側的表面20a(在本說明書中可以稱為“負極表面”，“負極20的表面20a”)及正極10中與負極20相對側的表面10a(在本說明書中可以稱為“正極表面”，“正極10的表面10a”)是基本上相互平行，並且基本上各自垂直於層壓方向D。如第1B圖所示，當從負極20的D2側沿方向D1觀察正極10和負極20時，負極20整體配置為存在於正極10的表面10a的外周輪廓10b的內側。負極20中相對於正極10的表面20a的面積小於正極10中相對於負極20的表面10a的面積。

因此，在同一平面視圖中，相對於負極20的表面20a的外周輪廓20b不與正極10的表面10a的外周輪廓10b接觸並且也不相交。

如上所述，在根據本實施型態的混合式電容器中，負極20的面積小於正極10的面積，並且從在兩個電極的堆疊方向D上的D2側到D1方向的平面圖中，負極20的表面20a整體存在於正極10的表面10a的外周輪廓10b內。即，在同一平面視圖中，具有負極的表面20a和周邊輪廓20b位於正電極10的表面 10a的周邊輪廓10b內的結構。因此，在本實施型態的混合式電容器中，在工作期間電場不會集中在正極10的表面10a的外周輪廓(外周側面)10b上，並且由於在外周輪廓10b中暴露的鋁箔不會直接受到電場的影響，因此可以抑制鋁箔的腐蝕，並且可以提高高溫耐久性能。

在該平面視圖中，由於正極10的表面10a的外周邊輪廓10b遠離負電極20的表面20a的外周邊輪廓20b，所以周圍的電場的影響受到的影響較小，故可以增強上述效果。因此，在該平面視圖中，負極的面積較佳小於正極的面積。

在本實施型態中，對於使用被覆有非晶質碳薄膜之鋁箔的石墨正極，不限於用於混合式電容器。該石墨正極也可以用作鋰離子電容器的電極，例如，通過使用諸如硬碳、軟碳、石墨、鋰金屬、錫或矽等與鋰合金化的材料，或鈦酸鋰作為負極。

又，本實施例所使用之以非晶質碳被覆之鋁箔，即使當活性碳用作正極活性物質時，也表現出上述效果，使得較以往產生高電壓化成為可能。然而，因為活性碳與石墨的比表面積相比高兩位數至三位數。因此由於電極反應區域變大、電解液的分解、活性碳本身的分解、或者活性碳的表面上的官能團的分解等，可以認為具有氣體的內部壓力變大等所引起的氣體產生的影響。因此，僅藉由活性碳與以非晶質碳被覆之鋁箔的組合，並無法得到本實施例的效果。

[第二實施型態]

第2圖是示意性的示出了根據本發明第二實施型態的混合式電容器100的配置的縱向截面圖。混合式電容器100是一種在圓筒型殼體101中通過隔板104堆疊正極102與負極103並且進一步具有捲繞結構的捲繞型混合式電容器100。在此處，顯示正極、負極和隔板的捲繞結構內的一部分(由虛線包圍的部分)被解開的狀態。

殼體101在一端具有開口部，並且此開口部由密封板106所密封，密封板106在其周邊部分處具有墊圈105。對於正極102和負極103各與用於與外部端子連接的正極引線102a和負極引線103a進行連接。

對於本實施例的混合式電容器100的配置，除了正極102和負極103具有捲繞結構此點之外，與第一實施型態的混合式電容器的配置相同。即，正極102含有作為正極活性物質的石墨，正極102側的集電體為鋁材，鋁材料由非晶質碳薄膜所披覆，非晶質碳薄膜的厚度為60nm以上、300nm以下。而且，正極102和負極103在堆疊的該方向上的彼此相對的表面上，負極103的表面與負極103的表面的外周輪廓存在於正極102的表面的外周輪廓之內。

同樣的，在本實施型態的混合式電容器中，在捲繞結構解開(展開)的狀態下，在正極與負極的堆疊方向上的正極與負極相對的表面上，由於負極的表面及負極的表面的外周輪廓存在於該正極的表面的外周輪廓之內，所以具有與第一實施型態的混合式電容器同等的效果。

[實施例]

以下，藉由實施例將使本發明的效果更清楚。應注意，本發明不限於以下實施例，但可以在發揮效果的範圍內通過適當的改變來實施。

[實施例1]

將益瑞石石墨和碳日本(

‧

‧

)股份公司製石墨(商品名：KS-6)作為正極活性物質、乙炔黑、聚偏二氟乙烯以重量百分比濃度為80：10：10wt%的比率秤量後，以N-甲基吡咯酮溶解混合而得的漿料，將該漿料使用刮刀塗布於被覆有類鑽碳(DLC)的鋁箔(20μm)上，將其作為正極。

塗有DLC的鋁箔(下文中有時稱為“DLC塗覆鋁箔”)是正極側集電器，並且相當於覆蓋有非晶質碳薄膜的鋁材。DLC被覆鋁箔之製造法，係對純度99.99%之鋁箔，以氬濺鍍將鋁箔表面之自然氧化膜除去後，於該鋁表面附近，於甲烷、乙炔及氮的混合氣體中放電使產生電漿，藉由對鋁材施加負的脈衝電壓使DLC膜生成。在此處，對DLC被覆之鋁箔上之DLC膜厚度，以BRUKER公司製探針式表面形狀測定器DektakXT進行計測，結果為135nm。

接著，將關西熱化學股份公司製之活性碳(商品名：MSP-20)、乙炔黑、聚偏二氟乙烯以80：10：10的重量百分比濃度(wt%)的比率秤量，以N-甲基吡咯酮溶解混合而得之漿料，使用刮刀塗布於日本蓄電器工業股份有限公司製蝕刻鋁箔(20μm)上，將其作為負極。

接著，將上述正極與負極各自沖孔為直徑16mm、直徑14mm的圓盤狀，並以150℃真空乾燥24小時後，移動至氬氣手套工作箱。將該等通過日本高度紙工業股份公司製造的紙隔板進行積層並且添加0.1mL的電解液(其中該電解液使用1M之TEA-BF₄(四乙銨四氟硼酸鹽)作為電解質，及SL+DMS(環丁碸(Sulfolane)+二甲基硫醚)作為溶劑)，於氬氣手套工作箱中製作2032型鈕扣型電池。

[實施例2]

除了使用大阪氣體化學股份公司製造的人造石墨(MCMB6-10)作為正極活性物質之外，製作與實施例1相同的2032型鈕扣型電池。

[實施例3]

除了使用作為負極活性物質的鈦酸鋰Li₄Ti₅O₁₂，及及使用1M四氟硼酸鋰LiBF₄電解質及碳酸亞丙酯(PC)溶劑來作為電解液之外，製作與實施例1相同的2032型鈕扣型電池。

再者，當DLC薄膜厚度為0nm的鋁箔(沒有DLC薄膜)用作正極側集電體時，此並非本發明的實施例。

[比較例1]

在實施例1中的負極活性物質的活性碳(商品名： MSP-20)也用作正極活性物質(亦即，活性碳不僅使用於正極活性物質，也使用於負極活性物質)。除此之外，製作與實施例1相同的2032型鈕扣型電池。

[比較例2]

在實施例1中的作為負極側集電體使用的日本蓄電器工業股份有限公司所製的蝕刻鋁箔(厚度20μm)也用作正極活性物質(亦即，蝕刻鋁箔不僅使用於正極側集電體，也使用於負極側集電體)。除此之外，製作與實施例1相同的2032型鈕扣型電池。

[比較例3]

將使用與實施例1中相同的順序所獲得的正極和負極各自沖壓成直徑為14mm、直徑為16mm的圓盤狀。此外，使用前述的正極與負極，並且通過與實施例1中相同的順序製造2032型鈕扣電池。

[比較例6]

將使用與實施例1中相同的順序所獲得的正極和負極各自沖壓成直徑為16mm的圓盤狀。此外，使用前述的正極與負極，並且通過與實施例1中相同的順序製造2032型鈕扣電池。

[比較例7]

將使用與實施例3中相同的順序所獲得的正極和負極各自沖壓成直徑為14mm、直徑為16mm的圓盤狀。此外，使用前述的正極與負極，並且通過與實施例1中相同的順序製造2032型鈕扣電池。

(試驗1)<評價(能量、放電容量)>

對製作的實施例1、實施例2、實施例3及比較例1之電池，使用Nagano股份公司製的充放電試驗裝置BTS2004，於20℃之恆溫槽中，以0.4mA/cm²之電流密度在0至3.5V之範圍進行充放電。就其結果，根據所得到的放電容量與平均放電電壓計算出能量(Wh)，將結果示於表1。表1中，顯示實施例1至3之能量與放電容量經過分別與比較例1進行標準化後之值。此時，將比較例1之結果標準化為100。

又，施加電壓之上限，於使用石墨作為活性物質之實施例1、實施例2及實施例3可施加至3.5V為止，但於正極使用活性碳之比較例1則測定至2.5V為止。

相對於使用活性碳作為正極活性物質的比較例1，使用石墨作為正極活性物質之實施例1與實施例2的能量(放電容量與放電平均電壓之積)分別變成3.2倍、3.0倍，能夠謀求高能量化。此可推測為由於石墨可於其層與層之間(層間)嵌入脫離電解質離子，故與僅在細孔表面吸脫附電解質離子的活性碳相比，可增大放電容量。關於實際的放電容量，相對於比較例1的電池，實施例1可為2.3倍、實施例2可為2.15倍的高容量化。又，使用石墨作為正極活性物質時，與使用活性碳作為正極活性物質相比，電壓可增高亦為可提升能量的主要原因。

另外，除了使用石墨作為正極活性物質，並使用鈦酸鋰作為負極活性物質的實施例3，相對於使用活性碳一併作為正極活性物質與負極活性物質的比較例1而言，能量變成4.6倍，放電容量變成2.75倍。雖然在使用石墨作為正極活性物質此點是相同的，但與使用活性碳作為負極活性物質的實施例1相比，由於使用鈦酸鋰作為負極活性物質的實施例3的放電電位更為平坦，故平均電壓變高，可以實現高能量化。再者，由於放電容量與活性碳相比具有更大的效果，故可以實現高容量化。

實施例1與實施例2的不同，僅正極活性物質之石墨的種類不同，但能量及放電容量有如表1所示的差異。

益瑞石石墨和碳日本(

‧

‧

)股份公司製石墨(商品名：KS-6)含有菱面體晶26%(因此，六方晶為76%)，相對於此，大阪氣體化學股份有限公司製之介穩相球狀碳(MCMB)並不含菱面體晶。

菱面體晶為由ABCABC所構成之層構造，六方晶為由ABAB所構成之層構造，推測結晶構造的不同亦會對上述性能造成影響。亦即，伴隨離子嵌入所致的構造變化菱面體晶較六方晶大，故為影響離子不易嵌入的原因。

根據表1所示結果，由能量及放電容量的觀點，正極活性物質的石墨，以含有菱面體晶為佳。

(試驗2)<評價(放電容量改善率)>

對製作的實施例1、實施例3、比較例1、比較例3及比較例7之電池，使用充放電試驗裝置(Nagano公司製，BTS2004)，於60℃之恆溫槽中，以充電電流0.4mA/cm²、電壓3.5V進行2000小時之連續充電試驗(定電流定電壓連續充電試驗)。具體而言，在充電期間的預定時間內停止充電，將電池轉移至25℃的恆溫槽後，與試驗1同樣以0.4mA/cm²的電流密度和0V至3.5V的電壓下進行5次充放電測試來獲得放電容量。之後，返回到60℃的恆溫器並重新開始連續充電測試，並且進行測試直到連續充電測試時間的總和達到2000小時。

結果得到的放電容量改善率如表2所示。放電容量改善率定義為，相對於定電流定電壓連續充電測試開始之前的放電容量，定電流定電壓連續充電試驗後的放電容量維持率變為80%以下的充電時間的壽命，並分別將比較例1、比較例3或比較例7中的壽命的時間標準化為100。亦即，使用比較例1(活性碳不僅作為正極活性物質也作為負極活性物質的場合)，或比較例3(正極與負極的直徑與實施例1相反的場合)或比較例7(正極與負極的直徑與實施例1相反、且鈦酸鋰作為負極活性物質的場合)標準化為100。

表2

除了正極的面積大於負極的面積(參見第1A圖和第1B圖)之外，使用石墨作為正極活性物質，並且使用DLC塗覆鋁箔作為正極側集電體之實施例1，在經過2000小時之定電流定電壓連續充電試驗後之放電容量維持率為88%。

又，除了正極的面積大於負極的面積(參見第1A圖和第1B圖)之外，使用石墨作為正極活性物質，並且除了使用DLC塗覆鋁箔作為正極側集電體，還有進一步使用鈦酸鋰作為負極活性物質的實施例3，在經過2000小時之定電流定電壓連續充電試驗後之放電容量維持率為81%。

藉由本發明之混合式電容器，可滿足在3V以上之電壓(特別是3.5V以上的高電壓)、60℃之2000小時定電流定電壓連續充電試驗後之放電容量維持率為80%以上的規格。

相對於此，在正極的面積小於負極的面積的比較例3中，或是除了正極的面積小於負極的面積之外，另外還使用鈦酸鋰作為負電極活性物質的比較例7中，任一個在未滿400小時的放電容量維持率就已達80%以下。

如表2所示，使用不同的負極活性物質，但是在使用石墨作為正極活性物質的實施例1或實施例3的任一個中，在兩種情況下，與使用活性碳作為正極活性物質的比較例1相比，耐久性可以大幅改善。

再者，與正極的面積小於負極的面積的比較例3相比，如第1A及1B圖所示，使正極的面積大於負極的面積的實施例1的放電容量維持率高達1.65倍。此外，在使用與實施例1或比較例3不同的電解液或負極活性物質，即，使用鈦酸鋰作為負極活性物質的實施例3和比較例7的情況下，相對於正極的面積小於負極的面積的比較例7，如第1A及1B圖所示的正極的面積大於負極的面積的實施例3的放電容量維持率高達1.4倍。

這些結果表明，不受電極材料的構造的影響，且由於第1A及1B圖所示的電極配置而防止電場在正極表面的外周輪廓(外周側面)10b上的集中，顯示可以抑制從表面的周邊輪廓10b的鋁箔的腐蝕。

(試驗3)

除了作為對象的電池是製作的實施例1、比較例2、比較例3及比較例6的電池之外，進行與試驗2相同的連續充電試驗(定電流定電壓連續充電試驗)。

結果顯示在第3圖的圖表中。在該圖中，測試開始前的放電容量為100，及測試開始後以相對於100的放電容量的比率顯示經過各個充電時間的放電容量，圖表的橫軸表示60℃下的定電流定電壓連續充電時間(h)，圖表的縱軸表示放電容量維持率(%)。

在使用蝕刻鋁箔作為集電體的比較例2中，不能保持400小時以上的放電容量。相對於此，使用DLC塗覆鋁箔作為集電體的實施例1和比較例3在經過1000小時後顯示出70%以上的高放電容量維持率。這被認為是因為通過DLC膜防止了電解液直接接觸鋁箔，並且可以抑制電解液對鋁箔的腐蝕。

另外，當比較實施例1和比較例3與比較例6時，實施例1顯示出更高的放電容量維持率。這種差異被認為是起因於正極和負極的面積的大小關係和位置關係。在比較例3中，電場集中在正極表面的外周輪廓(外周側面)上，未塗佈DLC的截面部分的鋁易受腐蝕。由於此影響，相比於實施例1，放電容量維持率較低。同樣在比較例6中，儘管不如比較例3的程度，但仍認為會發生相同的現象。相對於此，在實施例1中，由於電場集中在負極表面的外周輪廓(外周側面)上，因此抑制了未在正極側塗覆 DLC的截面部分中的鋁的腐蝕，故相比於比較例3及比較例6，放電容量維持率較高。

如上所述，當正極的面積大於負極的面積時，即正極和負極在堆疊方向上的彼此相對的表面上，負極表面及表面的外周輪廓存在於正極表面的周邊輪廓之內的話，發現在60℃和3.5V的定電流定電壓連續充電試驗中，80%的放電容量維持率可以保持超過1000小時。

(試驗4)

在第4圖的圖表中顯示在使用實施例1的電池的情況下在定電流定電壓連續充電試驗開始之前的充電電壓曲線與在定電流定電壓連續充電試驗開始進行1053小時的充電電壓曲線。圖表的橫軸表示充電容量(%)，圖表的縱軸表示電池電壓(V)。

(試驗5)

在第5圖的圖表中顯示在使用比較例1的電池的情況下在定電流定電壓連續充電試驗開始之前的充電電壓曲線與在定電流定電壓連續充電試驗開始進行450小時的充電電壓曲線。圖表的橫軸和縱軸分別與第4圖的曲線圖相同。

在比較例3的電池中，在450小時的定電壓充電期間電壓大幅波動，但在實施例1的電池中，即使到了1053小時，也未觀察到特別的變化。這種差異被認為是起因於正極和負極的面積的大小關係和位置關係。換言之，在比較例3中，電場集中在正極表面的外周輪廓(外周側面)上，未塗佈DLC的截面部分的鋁易受腐蝕。就其結果，不能獲得穩定的定電壓充電特性。相對於此，在實施例1中，由於電場集中在負極表面的外周輪廓(外周側面)上，因此抑制了未在正極側塗覆DLC的截面部分中的鋁的腐蝕。就其結果，能獲得穩定的定電壓充電特性。

如專利文獻3中所述，在使用石墨作為正極活性物質的電容器中，當在高溫定電流定電壓連續充電試驗中使用習知的蝕刻鋁作為集電器時，因為在正極的集電器比在負極的更容易腐蝕，故已知可通過在正極側採用DLC塗覆的鋁箔作為集電器，以將耐久性提高到實用水平。從該觀點出發，發現在正極側的集電體的截面上可避免電解質集中，還可以是提高高溫耐久性能的有效手段。

[實施例4]

通過與實施例1中相同的步驟製備電池，並在70℃下進行定電流定電壓連續充電測試。除了恆溫槽中的溫度以外的條件，其他與實施例1中的相同。

[實施例5]

通過與實施例1中相同的步驟製備電池，並在80℃下進行定電流定電壓連續充電測試。除了恆溫槽中的溫度以外的條件，其他與實施例1中的相同。

[比較例4]

通過與比較例3中相同的步驟製備電池，並在70℃下進行定電流定電壓連續充電測試。除了恆溫槽中的溫度以外的條件，其他與比較例3中的相同。

[比較例5]

通過與比較例3中相同的步驟製備電池，並在80℃下進行定電流定電壓連續充電測試。除了恆溫槽中的溫度以外的條件，其他與比較例3中的相同。

(試驗6)評價(放電容量改善率：高溫時)

關於試驗2中的定電流定電壓連續充電試驗中的恆溫室內的溫度(環境溫度)，變更為實施例4和比較例4的70℃，及實施例5和比較例5的80℃，結果如表3所示。實施例4的放電容量改善率是以比較例4的結果標準化為100，及實施例5的放電容量改善率是以比較例5的結果標準化為100。

在70℃下的實施例4的放電容量維持率是比較例4的1.83倍。此外，在80℃下的實施例5的放電容量維持率是比較例5的2.4倍。比起相對於定電流定電壓連續充電測試的環境溫度為60℃的比較例3的放電容量改善率還高(1.65倍)的實施例1而言，實施例4與實施例5中任一個都具有更高的倍率。

由於環境溫度的升高，在比較例4和比較例5中，相對於在受電場集中影響的電極表面的外周輪廓(外周側面)上有較多的腐蝕的鋁，而在實施例4和實施例5中，抑制了鋁的腐蝕。就其結果，兩者的放電容量維持率之間的差異增大。

該結果表明，正極和負極的面積大小的電極結構與本發明是相反的來相比，本發明的電極結構在較高溫度下的耐久性能優異。