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CN107324316A - 一种石墨烯膜正极材料的制备方法及其在铝离子电池中的应用 - Google Patents

一种石墨烯膜正极材料的制备方法及其在铝离子电池中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯膜正极材料的制备方法，是将氧化石墨烯溶液涂覆与基底上，干燥后除去基底，还原后即得到具有超高导电率的石墨烯膜；本发明还提供了上述石墨烯膜在铝离子电池中的应用，可在零下四十摄氏度到120摄氏度的非常宽的温度范围中具有相对稳定的电池性能，并在10,000次弯折后仍保持完整的电化学性能，并在250,000次循环后仍保持91％的性能。本发明操作简便且生产方法连续可控，适用于大规模生产的同时具有成本低的优点，在保证铝离子电池高功率密度的同时提高其能量密度，可用于需要高安全性、高功率密度、长寿命及宽温度使用范围及柔性的储能材料、器件领域。

Description

一种石墨烯膜正极材料的制备方法及其在铝离子电池中的 应用
技术领域
本发明涉及具有柔性、超高导电率及宽温度使用范围的石墨烯膜正极材料的制备方法及其在铝离子电池中的应用。
背景技术
铝离子电池是一种可快速冲放的新型二次电池，具有成本低，功率密度高和安全性高的优点，被视为可替代超级电容器的一种新型能源存储技术。然而目前铝离子电池技术主要受限于其较低的正极材料比容量，可大规模加工生产的可能性及成本，例如申请公布号为CN104241596A的中国发明专利(申请公布号2014年12月24日)公开了一种类碳纸的铝离子电池正极，虽然其具有90mah/g的比容量，但其的柔韧性、倍率性能及仅有数百圈的循环寿命限制了该正极材料的应用。
目前铝离子电池正极的循环寿命及倍率性能等仍是目前限制铝离子电池应用的重要因素。因此,寻找一种合适的正极材料以大幅提高铝-石墨烯电池的性能是目前研究的重中之重。
一般在石墨烯膜的制备过程中，往往采用热压工艺及额外施加压力使得石墨烯膜变得致密，而这会导致电解液无法渗透入石墨烯膜中，因此无法用作电极材料。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，克服本领域的技术偏见，提供一种可以被电解液浸润的石墨烯膜正极材料的制备方法及其在铝离子电池中的应用。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种石墨烯膜正极材料的制备方法，它的步骤如下：
(1)将质量百分含量在0.05％-5％的氧化石墨烯溶液涂覆与基底上，干燥后除去基底，得到氧化石墨烯膜；
(2)将氧化石墨烯膜进行化学还原或高温热还原，得到具有超高导电率的石墨烯膜正极材料；
进一步地，所述步骤(1)的溶剂选自去离子水、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、乙醇、正丁醇、乙腈，或者它们按照任意比组成的混合物。
进一步地，所述步骤(1)中基底选自聚乙烯膜、铝箔、铜箔、聚四氟乙烯膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等，干燥真空压力为0.1-100kPa，干燥温度为40-200℃。
进一步地，所述步骤2)的化学还原剂选自水合肼蒸汽、碘化氢水溶液、抗坏血酸钠水溶液等；高温热还原温度为1000-3000℃、还原氛围为氮气或氩气氛围下，还原时间为100-1000分钟。
进一步地，所述步骤2)所述的具有超高导电率的石墨烯膜厚度为10μm-1mm。
一种上述方法得到的石墨烯膜正极材料在铝离子电池中的应用，以超高导电石墨烯气凝胶为正极。电池包装选自扣式电池壳，软包电池壳或不锈钢电池壳；电池负极为铝金属或铝合金；隔膜选自隔膜选自玻璃纤维、聚丙烯隔膜、聚四氟乙烯隔膜或聚乙烯隔膜。
本发明的有益效果在于：本发明对用于铝离子电池的石墨烯膜正极材料的制备方法进行优化，使之同时具有高取向性和渗透性，优化后的石墨烯膜组装的铝离子电池，比现有石墨烯膜正极材料组成的铝离子电池，其功率密度和能量密度具有显著提升，在250,000次循环后仍保持91％的性能，在零下四十摄氏度到120摄氏度的非常宽的温度范围中具有十分稳定的电池性能。另外，蓬松结构的石墨烯膜在10,000次弯折后仍保持完整的电化学性能。且该石墨烯膜为自支撑可连续化生产，成本低廉，在未来电动汽车、可穿戴设备方面有极高的实践应用价值。
附图说明
图1是本发明制备的石墨烯膜基铝离子电池在100A/g恒流充放电条件下的循环性能曲线；
图2是是本发明制备的石墨烯膜基铝离子电池在0-120度下的容量和随着充电电压优化后的效率变化曲线；
图3是本发明制备的石墨烯膜基铝离子电池在零下40到0度下的容量和倍率性能；
图4是本发明制备的石墨烯膜基铝离子电池在零下30度和80度下的稳定循环曲线；
图5是本发明制备的铝-石墨烯膜电池的工作温度范围和稳定性能温度范围与商业化的电池及电容器的比较。其中，A为锂离子电池，B为水系电容器，C为有机系电容器，D为本发明的铝离子电池；
图6是本发明制备的铝-石墨烯膜电池的柔性展示，可在0-180度弯折角度、1万次弯折次数后仍能保持100％的电化学性能，并在180度弯折的状态下仍能稳定循环500次以上。
图7是本发明制备的石墨烯膜正极的浸润性展示。
图8是涂于球形基底得到的自支撑石墨烯膜的示意图。
具体实施方式
对于石墨烯膜本申请而言，其取向度越高、电子转移能力越强，其导电性能也越高。因此，本领域技术人员致力于高取向度石墨烯膜的制备，并将其应用于电池中。本发明克服了上述技术偏见，综合考量了取向度和渗透率对于电池效率的影响，优化干燥温度，通过简单的步骤即获得了具有柔性、超高导电率及宽温度使用范围的石墨烯膜正极材料。利用该石墨烯膜组装的铝离子电池，比现有致密的石墨烯膜正极材料组成的铝离子电池，其功率密度和能量密度具有显著提升，在250,000次循环后仍保持91％的性能，在零下四十摄氏度到120摄氏度的非常宽的温度范围中具有十分稳定的电池性能。另外，蓬松结构的石墨烯膜在10,000次弯折后仍保持完整的电化学性能。
下面通过实施例对本发明进行具体描述，本实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的内容做出一些非本质的改变和调整，均属于本发明的保护范围。
实施例1：
(1)将10重量份氧化石墨烯溶解于1000重量份的去离子水中，均匀搅拌4小时至得到均匀溶解分散的氧化石墨烯水溶液；
(2)将氧化石墨烯溶液均匀涂覆在聚四氟乙烯薄膜上，控制涂覆厚度为500μm，在60℃及50kpa的气压下进行干燥，得到氧化石墨烯膜；
(3)在氮气氛围与石墨化炉将氧化石墨烯膜加热至2800℃并保持1小时，将得到具有超高导电率的石墨烯膜；经测试，其导电率大于105S/m，密度高于1mg/cm3。图3是本发明制备的石墨烯膜基正极随压缩的电阻变化率，从图中可以看出，随着石墨烯膜被压缩；图2是是本实施例制备的石墨烯膜基正极的拉伸曲线，从图中可以看出，该石墨烯膜具有20MPa的拉伸强度和百分之4的拉伸比例；
(4)将石墨烯膜裁成50cm*50cm的正方形的正极片，将所得正极极片、铝箔负极极片、玻璃纤维隔膜、离子液体为电解质及铝塑膜软包电池外壳组装，从而得到以石墨烯膜为正极的铝离子电池。图1是本实施例制备的石墨烯膜基铝离子电池在在100A/g恒流充放电条件下的循环性能曲线。从图中可以看出，该石墨烯膜可提供接近120mAh/g的高比容量，且在250,000圈循环后仍可保持91％的容量；
(5)将制得的铝离子电池置于高低温测试循环机中，通过不同温度下的性能测试可测知其优异的温度稳定性。如图2所示，石墨烯膜正极在100摄氏度下仍有超过115mAh/g的比容量，且在有效的充电截止电压优化方法下仍可保持稳定的循环和库伦效率。如图3所示，在80摄氏度下石墨烯膜正极仍保持有117mAh/g的比容量且可稳定循环12，000次，在零下30摄氏度仍保持85mAh/g的比容量且可稳定循环1000次；如图4所示，在零下40摄氏度该铝-石墨烯膜电池仍有较好的性能。这优异的宽温度使用范围的铝-石墨烯膜电池性能远远超过常规的电容器和锂离子电池(如图5所示)；通过对制得的铝离子电池进行弯折测试可知，在10,000次弯折后该电池性能不变(如图6所示)。
实施例2
(1)将0.5重量份氧化石墨烯溶解于1000重量份的去离子水中，均匀搅拌4小时至得到均匀溶解分散的氧化石墨烯水溶液；
(2)将氧化石墨烯溶液均匀涂覆在聚四氟乙烯薄膜上，控制涂覆厚度为500μm，在60℃及50kpa的气压下进行干燥，得到氧化石墨烯膜；
(3)采用水合肼蒸汽对氧化石墨烯膜进行还原1小时，将得到具有超高导电率的石墨烯膜；经测试，其导电率大于105S/m，密度高于1mg/cm3，具有18MPa的拉伸强度和3.7％的拉伸比例；
(4)将石墨烯膜裁成50cm*50cm的正方形的正极片，将所得正极极片、铝箔负极极片、玻璃纤维隔膜、离子液体为电解质及铝塑膜软包电池外壳组装，从而得到以石墨烯膜为正极的铝离子电池。该石墨烯膜可提供接近110mAh/g的高比容量，且在250,000圈循环后仍可保持92％的容量；
(5)将制得的铝离子电池置于高低温测试循环机中，通过不同温度下的性能测试可测知其优异的温度稳定性。石墨烯膜正极在100摄氏度下仍有超过110mAh/g的比容量，且在有效的充电截止电压优化方法下仍可保持稳定的循环和库伦效率。在80摄氏度下石墨烯膜正极仍保持有114mAh/g的比容量且可稳定循环12，000次，在零下30摄氏度仍保持80mAh/g的比容量且可稳定循环1000次；在零下40摄氏度该铝-石墨烯膜电池仍有较好的性能。这优异的宽温度使用范围的铝-石墨烯膜电池性能远远超过常规的电容器和锂离子电池；通过对制得的铝离子电池进行弯折测试可知，在10,000次弯折后该电池性能不变。
实施例3
(1)将50重量份氧化石墨烯溶解于1000重量份的去离子水中，均匀搅拌4小时至得到均匀溶解分散的氧化石墨烯水溶液；
(2)将氧化石墨烯溶液均匀涂覆在聚四氟乙烯薄膜上，控制涂覆厚度为500μm，在60℃及50kpa的气压下进行干燥，得到氧化石墨烯膜；
(3)在氮气氛围与石墨化炉将氧化石墨烯膜加热至1000℃并保持3小时，将得到具有超高导电率的石墨烯膜；经测试，其导电率大于105S/m，密度高于1mg/cm3，具有19MPa的拉伸强度和3.9％的拉伸比例；
(4)将石墨烯膜裁成50cm*50cm的正方形的正极片，将所得正极极片、铝箔负极极片、玻璃纤维隔膜、离子液体为电解质及铝塑膜软包电池外壳组装，从而得到以石墨烯膜为正极的铝离子电池。该石墨烯膜可提供接近115mAh/g的高比容量，且在250,000圈循环后仍可保持91％的容量；
(5)将制得的铝离子电池置于高低温测试循环机中，通过不同温度下的性能测试可测知其优异的温度稳定性。石墨烯膜正极在100摄氏度下仍有超过110mAh/g的比容量，且在有效的充电截止电压优化方法下仍可保持稳定的循环和库伦效率。在80摄氏度下石墨烯膜正极仍保持有110mAh/g的比容量且可稳定循环12，000次，在零下30摄氏度仍保持78mAh/g的比容量且可稳定循环1000次；在零下40摄氏度该铝-石墨烯膜电池仍有较好的性能。这优异的宽温度使用范围的铝-石墨烯膜电池性能远远超过常规的电容器和锂离子电池；通过对制得的铝离子电池进行弯折测试可知，在10,000次弯折后该电池性能不变。
对比例1：
(1)将50重量份氧化石墨烯溶解于1000重量份的去离子水中，均匀搅拌4小时至得到均匀溶解分散的氧化石墨烯水溶液；
(2)将氧化石墨烯溶液均匀涂覆在聚四氟乙烯薄膜上，控制涂覆厚度为500μm，在60℃及100kpa的气压下进行干燥，得到氧化石墨烯膜；
(3)采用水合肼蒸汽对氧化石墨烯膜进行还原1小时，将得到具有超高导电率的石墨烯膜；经测试，其导电率大于104S/m，密度高于1mg/cm3，仅有6MPa的拉伸强度；
(4)将石墨烯膜裁成50cm*50cm的正方形的正极片，将所得正极极片、铝箔负极极片、玻璃纤维隔膜、离子液体为电解质及铝塑膜软包电池外壳组装，从而得到以石墨烯膜为正极的铝离子电池。该石墨烯膜可提供接近60mAh/g的高比容量，在10,000圈循环后仍可保持30％的容量；
(5)将制得的铝离子电池置于高低温测试循环机中，通过不同温度下的性能测试可测知其优异的温度稳定性。石墨烯膜正极在100摄氏度下比容量降低到50mAh/g，在80摄氏度下石墨烯膜正极比容量降低到55mAh/g的，在零下30摄氏度比容量降低到30mAh/g。
对比例2：
(1)将10重量份氧化石墨烯溶解于1000重量份的去离子水中，均匀搅拌4小时至得到均匀溶解分散的氧化石墨烯水溶液；
(2)将氧化石墨烯溶液均匀涂覆在聚四氟乙烯薄膜上，控制涂覆厚度为500μm，在60℃及50kpa的气压下进行干燥，得到氧化石墨烯膜；
(3)在氮气氛围与石墨化炉中，将氧化石墨烯膜在1KPa的物理压力下加热至2800℃并保持1小时，将得到具有超高导电率的石墨烯膜；经测试，其导电率大于106S/m，密度高于2mg/cm3。
(4)将石墨烯膜裁成50cm*50cm的正方形的正极片，将所得正极极片、铝箔负极极片、玻璃纤维隔膜、离子液体为电解质及铝塑膜软包电池外壳组装，从而得到以石墨烯膜为正极的铝离子电池。经测试得知该铝离子电池无任何性能。这是由于电解液完全无法浸润入致密的电极中导致的。如图7所示，对比例2中热压所得的石墨烯膜表面的液滴接触角在80秒内没有任何变化，证明没有任何浸润行为；相比之下实施例1中热压所得的石墨烯膜表面的液滴接触角在20秒后变为0，证明非常好的浸润性。

Claims (7)

1.一种石墨烯膜正极材料的制备方法，其特征在于,它的步骤如下：
(1)将质量百分含量在0.05％-5％的氧化石墨烯溶液涂覆于基底上，干燥后除去基底，得到氧化石墨烯膜，干燥真空压力为50kpa，干燥温度为60℃；
(2)将氧化石墨烯膜进行化学还原或高温热还原，得到石墨烯膜正极材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)氧化石墨烯溶液的溶剂选自去离子水、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、乙醇、正丁醇、乙腈，或者它们按照任意比组成的混合物。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中基底选自聚乙烯膜、铝箔、铜箔、聚四氟乙烯膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)的化学还原剂选自水合肼蒸汽、碘化氢水溶液、抗坏血酸钠水溶液等；高温热还原温度为1000-3000℃、还原氛围为氮气或氩气氛围下，还原时间为100-1000分钟。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)得到的石墨烯膜厚度为10μm-1mm。
6.一种权利要求1所述方法得到的石墨烯膜正极材料在铝离子电池中的应用。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述电池的包装选自扣式电池壳，软包电池壳或不锈钢电池壳；电池负极为铝金属或铝合金；隔膜选自玻璃纤维、聚丙烯隔膜、聚四氟乙烯隔膜或聚乙烯隔膜。
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