TWI882864B - 樹脂組合物、積層板以及印刷電路板 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種樹脂組合物、積層板以及印刷電路板。以所述樹脂組合物的總重為100重量份，所述樹脂組合物包括︰(A) 20至40重量份之不飽和聚苯醚樹脂；(B)10至30重量份之乙烯基彈性體共聚物；(C) 10至30重量份之氫化聚烯烴化合物；以及(D) 30至50重量份之交聯劑；其中，所述交聯劑為乙烯基交聯劑以及苊烯交聯劑以1:7至7:1的比例混合。本發明的樹脂組合改善樹脂反應速率，藉由特定的組成及比例提供電子電路基材較佳玻璃轉化溫度、低熱膨脹係數、高耐熱性的特性。

Description

樹脂組合物、積層板以及印刷電路板

本發明涉及一種樹脂組合物、積層板以及印刷電路板，特別是指一種應用於製作PCB電路板用覆銅板和半固化片的樹脂組合物。

現代資訊處理技術的進步，促使數位電路進入資訊處理高速化、信號傳輸高頻化的階段。在高頻電路中，電信號傳輸損失是由介電損耗與導體損失、輻射損失之和表示，電信號頻率越高則電信號傳輸損失越大。

由於傳輸損失會使電信號衰減，破壞電信號的可靠性，因此必須減小介電損耗、導體損耗和輻射損耗。電信號的介電損耗與形成電路的絕緣體的介質損耗角及所使用的電信號頻率的乘積成正比，因此通過選擇介質損耗角小的絕緣材料，可以降低電信號傳輸損失。

自由基反應分為三階段：鏈引發階段、鏈增長階段、鏈終止階段。交聯劑主導鏈增長階段，在反應當中生成了大量自由基，而自由基的總數量是保持不變的，若反應速率過慢會造成鏈增長階段無法有效聚合、反應速率過快會造成提早進入鏈終止階段，因此，交聯劑的選用亦對鏈段成長的穩定性有很大的影 響。現有技術中，僅使用單一交聯劑，交聯反應的速率過快或過慢皆對最終成品產生不良影響。

據此，如何通過成分的改良，控制交聯反應速率並獲得較佳的成品特性，已成為該項事業所欲解決的重要課題之一。

本發明之主要目的，在於提供一種樹脂組合物，以所述樹脂組合物的總重為100重量份，所述樹脂組合物包括：(A)20至40重量份之不飽和聚苯醚樹脂；(B)10至30重量份之乙烯基彈性體共聚物；(C)10至30重量份之氫化聚烯烴化合物；以及(D)30至50重量份之交聯劑；其中，所述交聯劑為乙烯基交聯劑以及苊烯交聯劑以1：7至7：1的比例混合。

在本發明之一實施例中，所述不飽和聚苯醚樹脂是末端乙烯基苄基改性聚苯醚樹脂或雙官能甲基丙烯酸酯改性聚苯醚樹脂。

在本發明之一實施例中，所述乙烯基彈性體共聚物是選自聚丁二烯(polybutadiene)、苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)、苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、聚異戊二烯(polyisoprene)、苯乙烯異戊二烯共聚物、苯乙烯異戊二烯苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、丙烯腈丁二烯共聚物、丙烯腈丁二烯苯乙烯嵌段共聚物所組成群組之至少一者。

在本發明之一實施例中，所述氫化的聚烯烴化合物是選自氫化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、經馬來酸酐取代之氫化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物所組成群組之至少一者。

在本發明之一實施例中，所述乙烯基交聯劑是選自二乙烯基苯(divinylbenzene，DVB)、雙乙烯苄基醚(bis(vinylbenzyl)ether，BVBE)或1,2-雙(乙烯基苯基)乙烷(1,2-bis(vinylphenyl)ethane，BVPE)所組成群組之至少一者。

在本發明之一實施例中，所述樹脂組合物進一步包括：一促進劑，且所述促進劑是選自二叔丁基過氧化物、過氧化二月桂醯、過氧化二苯甲醯、過氧化乙酸叔丁酯、過氧化苯甲酸叔丁酯、1,1-二叔丁基過氧化-3，5,5-三甲基環己烷、1,1-二叔丁基過氧化環己烷、2,2-二(叔丁基過氧化)丁烷、雙(4-叔丁基環己基)過氧化二碳酸酯、過氧化二碳酸酯十六酯、過氧化二碳酸酯十四酯、二特戊己過氧化物、二異丙苯過氧化物、雙(叔丁基過氧化異丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基過氧化己烷、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基過氧化己炔以及二異丙苯過氧化氫所組成的群組之至少一者。

在本發明之一實施例中，所述樹脂組合物進一步包括：一無機填料，且所述無機填料是選自二氧化矽、氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鈣、氮化鋁、氮化硼、碳化鋁矽、碳化矽、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、硫酸鋇、碳酸鎂、碳酸鋇、雲母、滑石以及石墨烯所組成的群組之至少一者。

本發明之另一目的，提供一種積層板，其包含一樹脂基板，其包括多個半固化膠片，且每一所述半固化膠片由一增強材料經由塗覆如本發明的樹脂組合物所製成；以及一金屬箔層，其設置於所述樹脂基板的至少一表面上。

本發明之再一目的，提供一種印刷電路板，其包含如本發明所述之積層板。

本發明的其中一有益效果在於，本發明所提供的樹脂組合物，其能通過“所述交聯劑為乙烯基交聯劑以及苊烯交聯劑以1：7至7：1的比例混合”以及特定的配方比例的技術方案，改善使用單一交聯劑所造成的反應速率過快或過慢的缺點，提供較佳的反應速率。除此之外，本發明的特定配方比例更提供較佳的玻璃轉化溫度(Tg)，對銅箔拉力(P/S)

3.0 lb/in，吸水率低於0.3%以及耐熱性等綜合性能的要求。

圖1A為本申請的DSC圖譜。

圖1B為本申請的DSC圖譜。

圖1C為本申請的DSC圖譜。

本發明所採用的技術方案是提供一種樹脂組合物，以所述樹脂組合物的總重為100重量份，所述樹脂組合物包括：(A)20至40重量份之不飽和聚苯醚樹脂；(B)10至30重量份之乙烯基彈性體共聚物；(C)10至30重量份之氫化聚烯烴化合物；以及(D)30至50重量份之交聯劑；其中，所述交聯劑為乙烯基交聯劑以及苊烯交聯劑以1：7至7：1的比例混合。

具體來說，聚苯醚(Polyphenylene ether，PPE)樹脂具有良好的機械特性與優異介電性能，在1MHz頻率下的Dk/Df約2.45/0.0007，其為高頻印刷電路板之基板首選的樹脂材料。較佳地，本發明所使用的不飽和聚苯醚樹脂是經過改性。更具體來說，本發明所使用的不飽和聚苯醚樹脂可選用末端乙烯基苄 基改性聚苯醚樹脂或雙官能甲基丙烯酸酯改性聚苯醚樹脂。聚苯醚化合物的數量平均分子量(Mn)較佳為500至5000，更佳為2000至4000，具備特定平均分子量的優異的聚苯醚樹脂可以提供較佳的介電特性、耐熱性及成形性。若分子量小於500，則成品的耐熱性不佳，若分子量大於5000，則流動性較差、熔融黏度較高。聚苯醚樹脂例如：SA-9000(沙特基礎工業(SABIC)公司製造，具有甲基丙烯酸基的聚苯醚化合物)及OPE-2St 2200(三菱瓦斯化學公司製造，具有苯乙烯結構的聚苯醚化合物)等。

含乙烯基彈性體共聚物可以提升樹脂組成物固化後的耐熱性質，更可藉由其本身的增韌性質賦予樹脂組成物經固化後的良好物理性質，如韌性、加工性等。較佳地，含乙烯基彈性體共聚物是選自聚丁二烯(polybutadiene)、苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)、苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、聚異戊二烯(polyisoprene)、苯乙烯異戊二烯共聚物、苯乙烯異戊二烯苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、丙烯腈丁二烯共聚物、丙烯腈丁二烯苯乙烯嵌段共聚物所組成群組之至少一者。

氫化的聚烯烴可包括本領域所知的各類氫化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(又稱為苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物)。於一具體實施例中，所述氫化的聚烯烴化合物是選自氫化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、經馬來酸酐取代之氫化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物所組成群組之至少一者。舉例而言，氫化的聚烯烴可為由Asahi KASEI公司生產的氫化的聚烯烴，商品型號H1221、H1062、H1521、H1052、H1041、H1053、H1051、H1517、H1043、N504、H1272、M1943、M1911、M1913等。

於本發明的具體實施例中，以所述樹脂組合物的總重為100重量份，所述樹脂組合物包括30至50重量份之交聯劑，交聯劑比例過高，則會降低樹脂 組合物交聯後的導熱性質(例如降低熱傳導係數K值)。若交聯劑之比例過低，則會導致樹脂組合物交聯後的熱性值不佳(例如玻璃轉移溫度Tg降低)。

更詳細來說，所述交聯劑為乙烯基交聯劑以及苊烯交聯劑以1：7至7：1的比例混合。舉例來說，所述交聯劑中乙烯基交聯劑：苊烯交聯劑的比例可以是35：5、30：10、20：20、10：30、5：35，或其等之間的任意比例。具體來說，若使用單一交聯劑，交聯反應的速率過快或過慢皆對最終成品產生不良影響，單純使用苊烯交聯劑會使得交聯反應過慢、成品PP表面掉粉、玻璃轉化溫度(Tg)以及熱膨脹係數(CTE)較差，此外，更會造成成品的吸水性較高。另一方面，若單純使用乙烯基交聯劑，則會使得交聯反應過快，玻璃轉化溫度(Tg)較差、吸水性較高，且成品耐熱性較差。

更進一步地，以差示掃描量熱法(Differential scanning calorimetry，DSC)熱分析檢測來量測材料在特定條件下的能量(吸放熱)變化，來比較交聯劑對反應速率的影響。

請配合參閱圖1A至1C的DSC圖譜，樹脂樣品實施例1、比較例1、比較例2分別使用不同交聯劑，不同配比對於樹脂樣品影響其交聯的DSC曲線，圖1A顯示比較例2的交聯起始溫度約為148.76℃，179.19℃時熱流速率最大，實施例1、比較例1、比較例2的起始反應溫度、最大熱流溫度及反應焓分別記錄於表1。由DSC曲線可知，實施例1提供最佳反應區間，而比較例1反應過快、比較例2則是呈現反應過慢，皆在後續製程中造成特性不良的缺陷。

於本發明的具體實施例中，所述乙烯基交聯劑是選自二乙烯基苯(divinylbenzene，DVB)、雙乙烯苄基醚(bis(vinylbenzyl)ether，BVBE)或1,2-雙(乙烯基苯基)乙烷(1,2-bis(vinylphenyl)ethane，BVPE)所組成群組之至少一者。較佳地，所述乙烯基交聯劑是1,2-雙(乙烯基苯基)乙烷(1,2-bis(vinylphenyl)ethane，BVPE)。更進一步地，可以將1-(氯甲基)-4-乙烯苯等乙烯基苄基氯進行格任亞反應(grignard reaction)製造出1,2-雙(乙烯基苯基)乙烷(BVPE)。1,2-雙(乙烯基苯基)乙烷(BVPE)的製備方法亦可參考CN113372187A所揭露的內容。

於本發明的具體實施例中，苊烯交聯劑為苊烯(1,8-亞乙基萘，acenaphthylene)，其具備萘環並通過乙烯橋連萘環1位和8位的多環芳烴類有機化合物，舉例來說可以購自TCI公司的苊烯。

更進一步地，視產物的物性需求，可搭配不同的促進劑。較佳地，促進劑是過氧化物交聯促進劑，更具體地，是有機過氧化物自由基引發劑。舉例來說，促進劑是選自過氧化二(三級丁基)、過氧化二月桂醯、過氧化二苯甲醯、過氧化乙酸叔丁酯、過氧化苯甲酸叔丁酯、1,1-二叔丁基過氧化-3,5,5-三甲基環己烷、1,1-二叔丁基過氧化環己烷、2,2-二(叔丁基過氧化)丁烷、雙(4-叔丁基環己基)過氧化二碳酸酯、過氧化二碳酸酯十六酯、過氧化二碳酸酯十四酯、二特戊己過氧化物、二異丙苯過氧化物、雙(叔丁基過氧化異丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基過氧化己烷、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基過氧化己炔以及二異丙苯過氧化氫、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化三級丁基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化三級丁基)己炔-3 所組成的群組之至少一者。於一實施例中，促進劑為購自日油股份公司α,α'-二(三級丁基過氧基)二異丙基苯。

進一步地，本發明的樹脂組合物，視需求還可包括：無機填料，其是選自二氧化矽、氧化鋁、硫酸鋇、滑石、黏土、雲母粉、氮化硼所組成的群組。具體來說，無機填料可增加樹脂組成物的熱傳導性，改良其熱膨脹性以及機械強度。

更進一步地，本發明的樹脂組合物，視需求還可包括：阻燃劑、抑制劑、矽烷偶合劑、表面活性劑、增韌劑、核殼橡膠、光穩定劑或其組合。

較佳地，阻燃劑是含磷阻燃劑及溴化阻燃劑。溴化阻燃劑的實例包括乙烯-雙(四溴鄰苯二甲醯亞胺)、十溴二苯乙烷和2,4,6-三(2,4,6-三溴苯氧基)-1,3,5-三嗪。含磷阻燃劑的實例包括雙酚磷酸二苯酯、多磷酸銨、對苯二酚雙(磷酸二苯酯)、雙酚A雙(磷酸二苯酯)、三(2-羧乙基)膦(TCEP)，磷酸三(氯異丙基)酯、磷酸三甲酯(TMP)、二甲基甲基膦酸酯(DMMP)、間苯二酚雙(二甲苯基磷酸酯)、磷腈、三聚氰胺多磷酸酯、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物或樹脂、三聚氰胺氰脲酸酯以及三羥乙基異氰脲酸酯。

更具體來說，磷酸酯系阻燃劑、膦氮烯系阻燃劑、雙二苯基膦氧化物系阻燃劑、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)系阻燃劑及次膦酸鹽系阻燃劑。磷酸酯系阻燃劑之具體例可舉二甲苯基磷酸酯(dixylehyl phosphate)之縮合磷酸酯。膦氮烯系阻燃劑之具體例可舉苯氧基膦氮烯。雙二苯基膦氧化物系阻燃劑之具體例可舉伸茬基雙二苯基膦氧化物。DOPO系阻燃劑之具體例可舉例如於分子中具有2個DOPO基之烴(DOPO衍生物化合物)及具有反應性官能基之 DOPO等。次膦酸鹽系阻燃劑之具體例可舉例如二烷基次膦酸鋁鹽之次膦酸金屬鹽。前述阻燃劑可單獨使用所例示之各阻燃劑，亦可組合2種以上來使用。於本發明的一實施例中，阻燃劑可以是伸對二甲苯基雙(二苯基氧化膦)，提高阻燃性樹脂組成物的阻燃性同時提升耐溼性。

矽烷偶合劑可提高聚烯烴材料的金屬黏著性，可以選用所屬技術領域常見的矽烷偶合劑，舉例來說，矽烷偶合劑的無機官能基團為三官能團，即Si-(OR2)。

[實施例]

本發明表2分別提供實施例1至4以及比較例1及比較例2的樹脂組合物的組分配比，依據各組分配比製備樹脂組合物，並將增強材料浸入或以滾輪塗佈浸潤樹脂組合物，經過烘烤溶劑蒸發並使樹脂半固化、冷卻及收卷以形成半固化膠片，半固化膠片進一步進行熱壓處理形成介電基材層，具體來說，熱壓處理是以同一批之半固化膠片四張及兩張18μm銅箔，依銅箔、四片半固化膠片、銅箔之順序進行疊合，再於真空條件下經由220℃壓合2小時形成銅箔基板，其中四片半固化膠片固化形成兩銅箔間之絕緣層。所獲得的銅箔基板進一步進行物性測試並對應記錄於表2。

[物性測試]

外觀觀察：以人員目視觀察不含銅基板的表面絕緣層外觀是否有乾板或流紋的現象，無乾板且無流紋即代表基板外觀正常。

凝膠時間變化(gel time stability，GT)：根據IPC-TM-650 2.3.18所述的方法進行測量。反應性越好時間越短、反應性越差時間越長，此實驗以100s至300s較佳，可兼具操作性與反應性。

玻璃轉移溫度(transition glass temperature，Tg)：使用熱機械分析儀(thermal mechanical analyzer，TMA)，測量金屬箔層基材的玻璃轉移溫度。

Z軸熱膨脹係數(coefficient of thermal expansion，Z-CTE)：依IPC-TM-650-2.4.24測試標準量測。參照IPC-TM-650 2.4.24.5進行熱機械分析(thermal mechanical analysis，TMA)量測。

對銅箔拉力(peeling strength，P/S)：參照IPC-TM-650 2.4.8所述的方法進行測量，測出各待測樣品將銅箔拉離基板絕緣層表面所需的力量大小，單位為lb/in。

吸水率之測試係為將製備完成之覆銅積層板置於121℃與1.1kgf/cm2的壓力鍋下1小時，再測試其重量變化。

銅箔積層板耐熱性(T288)：亦稱“漂錫結果”，耐熱實驗是依據產業標準IPC-TM-650 2.4.24.1，將銅箔積層板浸泡於288℃錫爐至爆板所需時間。

OPE-2St 2200：末端乙烯基苄基改性聚苯醚(Mw：約3600，購自三菱瓦斯化學株式會社)

SA-9000：雙官能甲基丙烯酸酯改性聚苯醚(Mw：1700，購自SABIC公司)

乙烯基交聯劑：可商業購得的雙(乙烯基苯基)乙烷(BVPE)

苊烯交聯劑：可商業購得的苊烯

促進劑：α,α'-二(三級丁基過氧基)二異丙基苯(購自日油股份公司之PERBUTYL® P)

抑制劑：四甲基哌啶氧化物(試藥級購自Merck)

阻燃劑：伸對二甲苯基雙(二苯基氧化膦)(購自晉一化工有限公司之PQ-60)

參閱表2，比較例1僅使用了單一交聯劑(乙烯基交聯劑)，基板外觀表面掉粉、流紋，玻璃轉化溫度(Tg)較低以及熱膨脹係數(CTE)較高。比較例2則使用單一交聯劑(苊烯交聯劑)，SG則僅低於60秒，板面微乾板狀況，玻璃轉化溫度(Tg)較低以及熱膨脹係數(CTE)較高，無法通過漂錫耐熱測試。

相較於比較例，使用兩種交聯劑混合的實施例1至4顯示金屬箔層基板外觀正常，玻璃轉化溫度大於200℃，金屬箔層基板在z方向的熱膨脹係數為低於

2.8%，施例1至4的金屬箔層基板具有良好的耐熱性。在者，本發明的金屬箔層基板對銅箔拉力(P/S)

3.0 lb/in，吸水率較佳為低於0.3%，可避免過多的水氣附著於金屬箔層基板。

本發明的有益效果在於，本發明所提供的樹脂組合物、積層板以及印刷電路板，其能通過“所述交聯劑為乙烯基交聯劑以及苊烯交聯劑以1：7至7：1的比例混合”以及特定的配方比例的技術方案，改善使用單一交聯劑所造成的反應速率過快或過慢的缺點，提供較佳的反應速率。除此之外，本發明的特定配方比例更提供較佳的玻璃轉化溫度(Tg)，對銅箔拉力(P/S)

3.0 lb/in，吸水率低於0.3%以及耐熱性等綜合性能的要求。

以上所述僅為本發明之較佳具體實例，非因此即侷限本發明之專利範圍，故舉凡運用本發明內容所為之等效變化，均同理皆包含於本發明之範圍內，合予陳明。

Claims (9)

1. 一種樹脂組合物，以所述樹脂組合物的總重為100重量份，所述樹脂組合物包括︰ (A) 20至40重量份之不飽和聚苯醚樹脂； (B)10至30重量份之乙烯基彈性體共聚物； (C)10至30重量份之氫化聚烯烴化合物；以及 (D) 30至50重量份之交聯劑； 其中，所述交聯劑為乙烯基交聯劑以及苊烯交聯劑以1:7至7:1的比例混合； 其中，所述不飽和聚苯醚樹脂是末端乙烯基苄基改性聚苯醚樹脂或雙官能甲基丙烯酸酯改性聚苯醚樹脂，且分子量為500至5000。
2. 如請求項1所述的樹脂組合物，其中，所述乙烯基彈性體共聚物是選自聚丁二烯(polybutadiene)、苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)、苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、聚異戊二烯(polyisoprene)、苯乙烯異戊二烯共聚物、苯乙烯異戊二烯苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、丙烯腈丁二烯共聚物、丙烯腈丁二烯苯乙烯嵌段共聚物所組成群組之至少一者。
3. 如請求項1所述的樹脂組合物，其中，所述氫化的聚烯烴化合物是選自氫化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、經馬來酸酐取代之氫化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物所組成群組之至少一者。
4. 如請求項1所述的樹脂組合物，其中，所述乙烯基交聯劑是選自二乙烯基苯(divinylbenzene，DVB)、雙乙烯苄基醚(bis(vinylbenzyl) ether，BVBE)或1,2-雙(乙烯基苯基)乙烷(1,2-bis (vinylphenyl) ethane，BVPE) 所組成群組之至少一者。
5. 如請求項1所述的樹脂組合物，進一步包括：一促進劑，且所述促進劑是選自二叔丁基過氧化物、過氧化二月桂醯、過氧化二苯甲醯、過氧化乙酸叔丁酯、過氧化苯甲酸叔丁酯、1,1-二叔丁基過氧化-3,5,5-三甲基環己烷、1,1-二叔丁基過氧化環己烷、2,2-二(叔丁基過氧化)丁烷、雙(4-叔丁基環己基)過氧化二碳酸酯、過氧化二碳酸酯十六酯、過氧化二碳酸酯十四酯、二特戊己過氧化物、二異丙苯過氧化物、雙(叔丁基過氧化異丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基過氧化己烷、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基過氧化己炔以及二異丙苯過氧化氫所組成的群組之至少一者。
6. 如請求項1所述的樹脂組合物，進一步包括：一無機填料，且所述無機填料是選自二氧化矽、氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鈣、氮化鋁、氮化硼、碳化鋁矽、碳化矽、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、硫酸鋇、碳酸鎂、碳酸鋇、雲母、滑石以及石墨烯所組成的群組之至少一者。
7. 如請求項1所述的樹脂組合物，進一步包括：阻燃劑、抑制劑、矽烷偶合劑、表面活性劑、增韌劑、核殼橡膠、光穩定劑或其組合。
8. 一種積層板，其包括： 一樹脂基板，其包括多個半固化膠片，且每一所述半固化膠片由一增強材料經由塗覆如請求項1所述的樹脂組合物所製成；以及 一金屬箔層，其設置於所述樹脂基板的至少一表面上。
9. 一種印刷電路板，其包含如請求項8所述之積層板。

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