TWI882751B

TWI882751B - 表面處理銅箔、覆銅積層板及印刷配線板之製造方法

Info

Publication number: TWI882751B
Application number: TW113112315A
Authority: TW
Inventors: 山根達哉; 中島剛助; 岩崎友一
Original assignee: 日商Ｊｘ金屬股份有限公司
Priority date: 2023-08-31
Filing date: 2024-04-01
Publication date: 2025-05-01
Also published as: JP2025034865A; WO2025046958A1; JP7434656B1; TW202511541A

Abstract

本發明之表面處理銅箔1具有銅箔2及形成於銅箔2之至少一面之表面處理層3。表面處理層3含有Ni、Zn及Cr。於表面處理層3中，Zn附著量為100～500 μg/dm ²，Cr附著量為70～150 μg/dm ²，且Cr附著量相對於Ni附著量、Zn附著量及Cr附著量之合計之比率為18.0～50.0%。

Description

表面處理銅箔、覆銅積層板及印刷配線板之製造方法

本發明係關於一種表面處理銅箔、覆銅積層板及印刷配線板之製造方法。

覆銅積層板係藉由將銅箔與由樹脂等所構成之基材貼合而製造。覆銅積層板於撓性印刷配線板等各種用途中被廣泛使用。撓性印刷配線板係對覆銅積層板之銅箔進行蝕刻而形成電路圖案（亦稱為「導體圖案」），利用焊料將電子零件連接構裝於電路圖案上，藉此進行製造。關於電路圖案，在構裝電子零件前，先自銅箔表面去除不需要之物質，或者先進行軟蝕刻以使銅箔表面粗化。

被用於覆銅積層板之銅箔之表面，所含有之元素及/或形狀受到控制，以滿足所要求之特性。例如，專利文獻1揭示了一種表面處理銅箔作為與樹脂之密接性、耐化學品性及耐熱性優異，且不易殘留蝕刻殘渣之表面處理銅箔，上述表面處理銅箔具備銅箔及表面處理層（Zn-Ni-Mo層），該表面處理層被設置於銅箔之至少一面，且Zn附著量、Ni附著量及Mo附著量受到控制。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]國際公開第2019/188837號

[發明所欲解決之課題]

專利文獻1所記載之表面處理銅箔，有時於軟蝕刻時產生底切，電路圖案之可靠性降低（例如，基材與電路圖案之密接強度降低等）。本發明之實施形態，係為了解決如上述之問題而完成者，其目的在於，在一態樣中提供一種能夠抑制軟蝕刻時產生底切之表面處理銅箔及覆銅積層板。又，本發明之實施形態之目的在於，在另一態樣中，提供一種具備底切受到抑制之電路圖案的印刷配線板之製造方法。 [解決課題之技術手段]

本發明人經對表面處理銅箔進行潛心研究後，結果發現藉由在銅箔之至少一面形成含有Ni、Zn及Cr之表面處理層，且將Zn附著量及Cr附著量連同Cr附著量相對於Ni附著量、Zn附著量及Cr附著量之合計之比率控制於規定範圍內，可解決上述問題，而完成了本發明之實施形態。

即，本發明之實施形態於一態樣中，係關於一種表面處理銅箔，其具有銅箔及形成於上述銅箔之至少一面之表面處理層，上述表面處理層含有Ni、Zn及Cr，於上述表面處理層中，Zn附著量為100～500 μg/dm ²，Cr附著量為70～150 μg/dm ²，且上述Cr附著量相對於Ni附著量、上述Zn附著量及上述Cr附著量之合計之比率為18.0～50.0%。

又，本發明之實施形態於另一態樣中，係關於一種覆銅積層板，其具備上述表面處理銅箔，及設置於上述表面處理銅箔之上述表面處理層上之基材。

進而，本發明之實施形態於另一態樣中，係關於一種印刷配線板之製造方法，其係對上述覆銅積層板之上述表面處理銅箔進行蝕刻而形成電路圖案後，進行軟蝕刻。 [發明之效果]

若根據本發明之實施形態，可於一態樣中，提供一種能夠抑制軟蝕刻時產生底切之表面處理銅箔及覆銅積層板。又，若根據本發明之實施形態，可於另一態樣中，提供一種具備底切受到抑制之電路圖案的印刷配線板之製造方法。

以下，具體地說明本發明之適宜之實施形態，但本發明不應限定於此等來進行解釋，只要不脫離本發明之主旨，可基於該行業者之知識，進行各種變更、改良等。以下實施形態所揭示之複數個構成要素，可藉由適當之組合而形成各種發明。例如，可自以下實施形態所示之全部構成要素中刪除若干構成要素，亦可適當地組合不同之實施形態之構成要素。

本發明之實施形態之表面處理銅箔具有銅箔及形成於銅箔之至少一面之表面處理層，表面處理層含有Ni、Zn及Cr，於表面處理層中，Zn附著量為100～500 μg/dm ²，Cr附著量為70～150 μg/dm ²，且Cr附著量相對於Ni附著量、Zn附著量及Cr附著量之合計之比率為18.0～50.0%。本發明之實施形態之表面處理銅箔藉由設為此種構成，可抑制軟蝕刻時產生底切。

又，本發明之實施形態之覆銅積層板具備上述表面處理銅箔，及設置於上述表面處理銅箔之表面處理層上之基材。本發明之實施形態之覆銅積層板藉由設為此種構成，可於對表面處理銅箔進行蝕刻而形成電路圖案後，在進行軟蝕刻時，抑制產生底切。

圖1係表示具備本發明之實施形態之表面處理銅箔的覆銅積層板之一例的剖面圖。如圖1所示，表面處理銅箔1具有銅箔2及形成於銅箔2之至少一面之表面處理層3。又，覆銅積層板10具備表面處理銅箔1，及設置於表面處理銅箔1之表面處理層3上之基材11。

圖2係表示對具備本發明之實施形態之表面處理銅箔的覆銅積層板之表面處理銅箔進行蝕刻而形成電路圖案後，經進行軟蝕刻之狀態之一例的剖面圖。如圖2所示，使用具備本發明之實施形態之表面處理銅箔的覆銅積層板所形成之電路圖案20中，與基材11相接之表面處理層3相較於銅箔2，並未被過度侵蝕去除，而可抑制產生底切。

圖3係表示對具備以往之表面處理銅箔之覆銅積層板的表面處理銅箔進行蝕刻而形成電路圖案後，經進行軟蝕刻之狀態之一例的剖面圖。如圖3所示，使用具備以往之表面處理銅箔之覆銅積層板所形成之電路圖案30中，與基材11相接之表面處理層4相較於銅箔2，被過度侵蝕去除，而容易產生底切40。

被用於表面處理銅箔1之表面處理層3可僅形成於銅箔2之一面，亦可形成於銅箔2之兩面。當於銅箔2之兩面形成表面處理層3之情形時，表面處理層3之種類可相同亦可不同。

表面處理層3含有Ni、Zn及Cr。又，表面處理層3可進而含有Co，亦可不含Co。表面處理層3所含之各種元素中，為了抑制軟蝕刻時產生底切，重要的是將Zn附著量控制為100～500 μg/dm ²，將Cr附著量控制為70～150 μg/dm ²，且將Cr附著量相對於Ni附著量、Zn附著量及Cr附著量之合計之比率（以下，略稱為「Cr率」）控制為18.0～50.0%。又，藉由將Zn附著量控制於此範圍，可對表面處理層3賦予耐熱性、耐化學品性等特性；又，藉由將Cr附著量控制於此範圍，亦可賦予防銹效果。就穩定地確保抑制軟蝕刻時產生底切之效果等之觀點，Zn附著量較佳為151～394 μg/dm ²，更佳為151～331 μg/dm ²。又，就同樣觀點，Cr附著量較佳為98～120 μg/dm ²，更佳為98～107 μg/dm ²。進而，就同樣觀點，Cr率較佳為20.0～40.0%，更佳為20.5～35.5%。

表面處理層3中之Ni附著量並無特別限定，較佳為10～100 μm/dm ²，更佳為27～72 μm/dm ²。藉由將Ni附著量控制於此種範圍，可提高抑制軟蝕刻時產生底切之效果。

Ni係難以溶解於被用於軟蝕刻之軟蝕刻液之成分，相對於此，Zn則是容易溶解之成分。因此，藉由將表面處理層3中之Ni及Zn之附著量的平衡控制於適當範圍，可提高抑制軟蝕刻時產生底切之效果。就獲得此效果之觀點，於表面處理層3中，Ni附著量相對於Ni附著量及Zn附著量之合計之比率較佳為10.0～20.0%，更佳為15.2～18.2%。又，就同樣觀點，於表面處理層3中，Ni附著量及Zn附著量之合計較佳為100 μg/dm ²以上且未達500 μg/dm ²，更佳為178～466 μg/dm ²。此處，作為被用於軟蝕刻之軟蝕刻液，並無特別限定，可使用該技術領域中公知者。典型之軟蝕刻液係以過氧化氫及硫酸作為主成分。

於表面處理層3含有Co之情形時，表面處理層3中之Co附著量較佳為100 μg/dm ²以下，更佳為80 μg/dm ²以下。藉由將Co附著量控制於該範圍，可確保抑制軟蝕刻時產生底切之效果。又，由於Co為磁性金屬，故藉由將Co附著量控制於該範圍，可獲得能夠製作高頻特性優異之印刷配線板之表面處理銅箔1。再者，Co附著量之下限並無特別限定，典型而言為0.1 μg/dm ²，較佳為0.5 μg/dm ²。

表面處理層3中之Zn附著量、Ni附著量及Co附著量（當存在時）可用按照硝酸：水＝1：2之體積比混合而成之硝酸水溶液使所獲得之表面處理銅箔1溶解，藉由ICP分析進行測定。測定可使用感應耦合電漿發射光譜分析裝置（日立高新技術科學股份有限公司製造，SPS3520UV）或與其同等之裝置。表面處理層3中之Cr附著量可藉由以下方式進行測定，亦即用按照鹽酸：水＝1：4之體積比混合而成之鹽酸水溶液將所獲得之表面處理銅箔1煮沸溶解，利用原子吸光法進行定量分析。測定可使用原子吸光分光光度計（Agilent製造，200 Series AA）或與其同等之裝置。

關於表面處理層3之種類，若表面處理層3中之規定元素之附著量如上述地受到控制，則並無特別限定，可使用該技術領域中藉由公知之各種表面處理所形成之層。作為表面處理層3之例，可舉粗化處理層、耐化學品處理層、耐熱處理層、鉻酸鹽處理層、矽烷偶合處理層等。此等層可單獨使用，或組合兩種以上而使用。於該等層中，為了提升與基材11（尤其是樹脂基材）之接著性，表面處理層3較佳含有粗化處理層。此處，於本說明書中，所謂「粗化處理層」係指藉由粗化處理所形成之層，係含有粗化粒子之層。又，於粗化處理，有時會進行通常之鍍銅作為預處理等，或者為了防止粗化粒子之脫落而會進行通常之鍍銅等作為精加工處理，但本說明書中之「粗化處理層」包括藉由此等預處理及精加工處理所形成之層。

當表面處理層3含有選自由耐化學品處理層、耐熱處理層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層所組成之群中一種以上之層的情形時，此等層較佳設置於粗化處理層上。

作為粗化粒子，並無特別限定，可由選自由銅、鎳、鈷、磷、鎢、砷、鉬、鉻及鋅所組成之群中之任一種單質或包含任一種以上之合金形成。粗化粒子可含有1次粗化粒子及2次粗化粒子。2次粗化粒子較佳具有與1次粗化粒子不同之化學組成。 1次粗化粒子例如可由銅或銅合金所形成，尤其是銅。 2次粗化粒子例如可由含有銅、鈷及鎳之合金所形成。可於1次粗化粒子之表面之至少一部分形成覆蓋鍍層。作為覆蓋鍍層，並無特別限定，可由銅、銀、金、鎳、鈷、鋅等所形成。此等之中，覆蓋鍍層較佳由銅所形成。

粗化處理層例如可藉由以下方式形成，亦即，於進行用以形成1次粗化粒子之1次粗化處理後，進行用以形成覆蓋鍍層之覆蓋鍍覆，繼而進行用以形成2次粗化粒子之2次粗化處理。藉由用此種方法進行粗化處理，而易於形成具有如上述之特徵之表面處理層3。

粗化粒子層可藉由電鍍而形成。粗化處理等條件並無特別限定，典型之條件如下。又，電鍍可為1次，亦可分複數次進行。（粗化處理之條件）鍍覆液組成：5～15 g/L之Cu、40～100 g/L之硫酸、1～6 ppm之鎢（源自鎢酸鈉二水合物）鍍覆液溫度：20～50℃ 電鍍條件：電流密度30～90 A/dm ²，時間0.1～8秒（覆蓋鍍覆之條件）鍍覆液組成：10～30 g/L之Cu、70～130 g/L之硫酸鍍覆液溫度：30～60℃ 電鍍條件：電流密度4.8～15 A/dm ²，時間0.1～8秒

作為耐化學品處理層及耐熱處理層，並無特別限定，可由該技術領域中公知之材料所形成。耐化學品處理層有時亦會作為耐熱處理層發揮作用，因此可形成具有耐化學品處理層及耐熱處理層兩者之功能之一個層作為耐化學品處理層及耐熱處理層。作為耐化學品處理層及/或耐熱處理層，可形成為含有選自由鎳、鋅、錫、鈷、鉬、銅、鎢、磷、砷、鉻、釩、鈦、鋁、金、銀、鉑族元素、鐵及鉭所組成之群中一種以上之元素（可為金屬、合金、氧化物、氮化物、硫化物等中之任一形態）之層。此等之中，耐化學品處理層及耐熱處理層較佳為Ni-Zn層。

耐化學品處理層及耐熱處理層可藉由電鍍而形成。電鍍之條件並無特別限定。使用一般之電鍍裝置進行之耐化學品處理及耐熱處理之典型條件如下。再者，各電鍍可為1次，亦可分複數次進行。（耐化學品處理及耐熱處理：Ni-Zn層之形成條件）鍍覆液組成：1～30 g/L之Ni、1～30 g/L之Zn 鍍覆液pH：2～5 鍍覆液溫度：30～50℃ 電鍍條件：電流密度0.1～10 A/dm ²，時間0.1～5秒

作為鉻酸鹽處理層，並無特別限定，可由該技術領域中公知之材料所形成。於本說明書中，所謂「鉻酸鹽處理層」意指由含有鉻酸酐、鉻酸、重鉻酸、鉻酸鹽或重鉻酸鹽之液體所形成之層。鉻酸鹽處理層可形成為含有選自由鈷、鐵、鎳、鉬、鋅、鉭、銅、鋁、磷、鎢、錫、砷及鈦所組成之群中一種以上之元素（可為金屬、合金、氧化物、氮化物、硫化物等中之任一形態）之層。作為鉻酸鹽處理層之例，可舉經鉻酸酐或重鉻酸鉀水溶液處理之鉻酸鹽處理層、經含有鉻酸酐或重鉻酸鉀及鋅之處理液處理之鉻酸鹽處理層等。

鉻酸鹽處理層可藉由浸漬鉻酸鹽處理、電解鉻酸鹽處理等公知方法而形成。鉻酸鹽處理之條件並無特別限定。一般之鉻酸鹽處理之典型條件如下。再者，鉻酸鹽處理可為1次，亦可分複數次進行。鉻酸鹽液組成：1～10 g/L之K ₂Cr ₂O ₇、0.01～10 g/L之Zn 鉻酸鹽液pH：2～5 鉻酸鹽液溫度：30～55℃ 電解條件：電流密度0.1～10 A/dm ²，時間0.1～5秒（於電解鉻酸鹽處理之情形時）

作為矽烷偶合處理層，並無特別限定，可由該技術領域中公知之材料所形成。於本說明書中，所謂「矽烷偶合處理層」意指由矽烷偶合劑所形成之層。作為矽烷偶合劑，並無特別限定，可使用該技術領域中公知者。作為矽烷偶合劑之例，可舉胺基系矽烷偶合劑、環氧系矽烷偶合劑、巰基系矽烷偶合劑、甲基丙烯醯氧基系矽烷偶合劑、乙烯基系矽烷偶合劑、咪唑系矽烷偶合劑、三系矽烷偶合劑等。其中，較佳為胺基系矽烷偶合劑、環氧系矽烷偶合劑。矽烷偶合劑可單獨使用，亦可組合兩種以上而使用。作為典型之矽烷偶合處理層之形成方法，可舉以下方法，亦即藉由塗佈上述矽烷偶合劑之1～3體積%水溶液，並使之乾燥，而形成矽烷偶合處理層。

作為被用於表面處理銅箔1之銅箔2，並無特別限定，可為電解銅箔或壓延銅箔之任一種。電解銅箔，例如可藉由自硫酸銅鍍浴將銅電解沉積至由鈦或不鏽鋼所形成之滾筒上而製造。電解銅箔具有形成於滾筒側之平坦之S面（光澤面）及形成於S面之相反側之M面（無光面）。

作為銅箔2之材料，並無特別限定。於銅箔2為壓延銅箔之情形時，可使用通常被用作印刷配線板之電路圖案的精銅（JIS H3100 合金號碼C1100）、無氧銅（JIS H3100 合金號碼C1020或JIS H3510 合金號碼C1011）等高純度銅。又，亦可使用銅合金，例如摻錫銅、摻銀銅、添加有Cr、Zr或Mg等之銅合金、添加有Ni及Si等之卡遜系銅合金。於本說明書中，所謂「銅箔2」係指亦包括銅合金箔在內之概念。

銅箔2之厚度並無特別限定，例如可設為1～1000 μm、1～500 μm、1～300 μm、3～100 μm、5～70 μm、6～35 μm或9～18 μm。

由如上述之銅箔2及表面處理層3所構成之表面處理銅箔1，可依該技術領域中公知之方法而製造。此處，表面處理層3中之Ni附著量、Zn附著量、Cr附著量及Co附著量（當存在時）可藉由調整表面處理層3之形成條件來控制。該形成條件，例如可舉電流值之大小、表面處理時間、浴中之各金屬離子濃度、浴之溫度或pH等。

本發明之實施形態之覆銅積層板10，如上述，具備表面處理銅箔1，及設置於表面處理銅箔1之表面處理層3上之基材11。此覆銅積層板10可藉由將基材11接著於表面處理銅箔1之表面處理層3而製造。作為基材11，並無特別限定，可使用該技術領域中公知者，較佳為樹脂基材。作為樹脂基材之例，可舉由如下樹脂所構成之基材，亦即紙基材酚樹脂、紙基材環氧樹脂、合成纖維布基材環氧樹脂、玻璃布-紙複合基材環氧樹脂、玻璃布-玻璃不織布複合基材環氧樹脂、玻璃布基材環氧樹脂、聚酯膜、聚醯亞胺樹脂、液晶聚合物、氟樹脂等。此等之中，樹脂基材較佳為由聚醯亞胺樹脂所構成之基材。

作為表面處理銅箔1與基材11之接著方法，並無特別限定，可依該技術領域中公知之方法進行。例如，可將表面處理銅箔1與基材11積層並進行熱壓接。以此方式製造之覆銅積層板10能用於製造印刷配線板。

本發明之實施形態之覆銅積層板10使用了上述表面處理銅箔1，因此可於對表面處理銅箔1進行蝕刻而形成電路圖案20後，於進行軟蝕刻時抑制產生底切。

本發明實施形態之印刷配線板之製造方法，係藉由如下方式而進行，亦即對上述覆銅積層板10之表面處理銅箔1進行蝕刻而形成電路圖案20後，進行軟蝕刻。作為電路圖案20之形成方法，並無特別限定，可使用減成法、半加成法等公知方法。其中，電路圖案20之形成方法較佳為減成法。

於藉由減成法來製造印刷配線板之情形時，較佳以下述方式進行。首先，藉由將阻劑塗佈於覆銅積層板10之表面處理銅箔1之表面，並進行曝光及顯影，而形成規定之阻劑圖案。繼而，藉由蝕刻將未形成阻劑圖案之部分（即無用部）之表面處理銅箔1去除，而形成電路圖案20。最後，將表面處理銅箔1上之阻劑圖案去除，進行軟蝕刻。再者，該減成法中之各種條件並無特別限定，可根據該技術領域中公知之條件而進行。

本發明實施形態之印刷配線板之製造方法使用了上述覆銅積層板10，因此可形成底切受到抑制之電路圖案20，電路圖案20之可靠性（例如，基材11與電路圖案20之密接強度）尤其良好。 [實施例]

以下，藉由實施例來更具體地說明本發明之實施形態，但本發明不受此等實施例任何限定。

（實施例1）準備厚度12 μm之壓延銅箔（JX金屬股份有限公司製造之HG箔）。對該銅箔之表面進行脫脂及酸洗後，於一面依序形成粗化處理層、耐熱及耐化學品處理層（Ni-Zn層）、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層作為表面處理層，藉此獲得表面處理銅箔。各處理層之形成條件設定如下。

（1）粗化處理層＜粗化粒子之形成條件＞鍍覆液組成：12 g/L之Cu、50 g/L之硫酸、5 ppm之鎢（源自鎢酸鈉二水合物）鍍覆液溫度：27℃ 鍍覆處理次數：2次電鍍條件：電流密度49.8 A/dm ²，時間0.81秒＜覆蓋鍍層之形成條件＞鍍覆液組成：20 g/L之Cu、100 g/L之硫酸鍍覆液溫度：50℃ 鍍覆處理次數：2次電鍍條件：電流密度11.9 A/dm ²，時間1.15秒

（2）耐熱及耐化學品處理層＜Ni-Zn層之形成條件＞鍍覆液組成：23.5 g/L之Ni、4.5 g/L之Zn 鍍覆液pH：3.6 鍍覆液溫度：40℃ 電鍍條件：電流密度0.70 A/dm ²，時間0.59秒鍍覆處理次數：1次

（3）鉻酸鹽處理層＜電解鉻酸鹽處理層之形成條件＞鉻酸鹽液組成：3 g/L之K ₂Cr ₂O ₇、0.33 g/L之Zn 鉻酸鹽液pH：3.65 鉻酸鹽液溫度：55℃ 電解條件：電流密度1.9 A/dm ²，時間0.59秒鉻酸鹽處理次數：2次

（4）矽烷偶合處理層藉由塗佈N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷之1.2體積%水溶液，並使之乾燥，而形成矽烷偶合處理層。

（實施例2）於耐熱及耐化學品處理層（Ni-Zn層）之形成條件中，將電鍍條件變更為電流密度1.5 A/dm ²，時間0.59秒，除此以外，在與實施例1同樣之條件下獲得表面處理銅箔。

（實施例3）於耐熱及耐化學品處理層（Ni-Zn層）之形成條件中，將電鍍條件變更為電流密度1.9 A/dm ²，時間0.59秒，除此以外，在與實施例1同樣之條件下獲得表面處理銅箔。

（實施例4）於耐熱及耐化學品處理層（Ni-Zn層）之形成條件中，將電鍍條件變更為電流密度2.2 A/dm ²，時間0.59秒，除此以外，在與實施例1同樣之條件下獲得表面處理銅箔。

（比較例1）（1）粗化處理層＜粗化粒子之形成條件＞鍍覆液組成：11 g/L之Cu、50 g/L之硫酸鍍覆液溫度：27℃ 鍍覆處理次數：2次電鍍條件：電流密度41.3 A/dm ²，時間0.68秒＜覆蓋鍍層之形成條件＞鍍覆液組成：20 g/L之Cu、100 g/L之硫酸鍍覆液溫度：50℃ 鍍覆處理次數：2次電鍍條件：電流密度8.2 A/dm ²，時間0.77秒

（2）耐熱及耐化學品處理層＜Ni-Zn層之形成條件＞鍍覆液組成：23.5 g/L之Ni、4.5 g/L之Zn 鍍覆液pH：3.6 鍍覆液溫度：40℃ 電鍍條件：電流密度3.42 A/dm ²，時間0.39秒鍍覆處理次數：1次

（3）鉻酸鹽處理層＜電解鉻酸鹽處理層之形成條件＞鉻酸鹽液組成：3 g/L之K ₂Cr ₂O ₇、0.33 g/L之Zn 鉻酸鹽液pH：3.65 鉻酸鹽液溫度：55℃ 電解條件：電流密度2.7 A/dm ²，時間0.39秒鉻酸鹽處理次數：2次

對上述實施例1～4及比較例1中所獲得之表面處理銅箔進行下述評價。＜表面處理層中之各元素之附著量＞關於表面處理層中之Zn附著量及Ni附著量，用按照硝酸：水＝1：2之體積比混合而成之硝酸水溶液使所獲得之表面處理銅箔溶解，藉由ICP分析進行測定。測定時使用感應耦合電漿發射光譜分析裝置（日立高新技術科學股份有限公司製造，SPS3520UV）。表面處理層中之Cr附著量係藉由以下方式進行測定，亦即，用按照鹽酸：水＝1：4之體積比混合而成之鹽酸水溶液將所獲得之表面處理銅箔煮沸溶解，利用原子吸光法進行定量分析。測定係使用原子吸光分光光度計（Agilent製造，200 Series AA）。再者，Zn、Ni及Cr之附著量係以各個表面處理銅箔之每單元面積（dm ²）之Zn、Ni及Cr的附著質量（μg）來表示。又，基於所獲得之元素之附著量，計算出Ni附著量相對於Ni附著量及Zn附著量之合計之比率（表示為「Ni率」），以及Cr附著量相對於Ni附著量、Zn附著量及Cr附著量之合計之比率（表示為「Cr率」）。

＜底切寬度＞將表面處理銅箔與厚度25 μm之聚醯亞胺膜（鐘化股份有限公司製造之PIXEO（註冊商標））貼合後，於360℃保持30分鐘而加熱壓接。此加熱壓接完全於2.5 kPa實施。繼而，使用蝕刻液，以寬度成為200 μm之方式形成電路圖案。繼而，針對此電路圖案，使用以過氧化氫及硫酸作為主成分之軟蝕刻液（三菱瓦斯化學股份有限公司製造，Clean Etch CPE-750）實施1分鐘之軟蝕刻。然後，使用光學顯微鏡自聚醯亞胺膜之背面側觀察軟蝕刻後之底切。此處，將產生了底切之電路圖案的觀察圖像之例顯示於圖4。由於聚醯亞胺膜薄，具有穿透性，故可隔著聚醯亞胺膜來觀察底切且測定底切寬度W1、W2。底切寬度W1、W2係於任意選擇之3處進行測定，將其等之平均值作為底切寬度之結果。將上述各特性評價之結果示於表1。

[表1]

	附著量（μg/dm ²）	Ni率（%）	Cr率（%）	底切寬度（μm）
Ni	Zn	Cr	Ni＋Zn
實施例1	27	151	98	178	15.2	35.5	2.9
實施例2	58	261	101	319	18.2	24.0	2.3
實施例3	65	331	107	396	16.4	21.3	4.7
實施例4	72	394	120	466	15.5	20.5	5.8
比較例1	70	450	61	520	13.5	10.5	7.5

如表1所示，實施例1～4之表面處理銅箔之表面處理層含有Ni、Zn及Cr，且於該表面處理層中，Zn附著量為100～500 μg/dm ²，Cr附著量為70～150 μg/dm ²，Cr率為18.0～50.0%，而比較例1之表面處理層之Cr附著量及Cr率處於上述範圍外，實施例1～4之表面處理銅箔相較於比較例1，底切寬度較小。

從以上結果可知，若根據本發明之實施形態，可提供一種於進行軟蝕刻而形成電路圖案時能抑制產生底切之表面處理銅箔及覆銅積層板。又，若根據本發明之實施形態，可提供一種具備底切受到抑制之電路圖案之印刷配線板的製造方法。

因此，本發明之實施形態可採用以下態樣。 [1]一種表面處理銅箔，其具有銅箔及形成於該銅箔之至少一面之表面處理層，該表面處理層含有Ni、Zn及Cr，於該表面處理層中，Zn附著量為100～500 μg/dm ²，Cr附著量為70～150 μg/dm ²，且該Cr附著量相對於Ni附著量、該Zn附著量及該Cr附著量之合計之比率為18.0～50.0%。 [2]如[1]所記載之表面處理銅箔，其中，該表面處理層進而含有Co，於該表面處理層中，Co附著量為100 μg/dm ²以下。 [3]如[1]所記載之表面處理銅箔，其中，該表面處理層不含Co。 [4]如[1]至[3]中任一項所記載之表面處理銅箔，其中，該Zn附著量為151～394 μg/dm ²。 [5]如[4]所記載之表面處理銅箔，其中，該Zn附著量為151～331 μg/dm ²。 [6]如[1]至[5]中任一項所記載之表面處理銅箔，其中，該Cr附著量為98～120 μg/dm ²。 [7]如[6]所記載之表面處理銅箔，其中，該Cr附著量為98～107 μg/dm ²。 [8]如[1]至[7]中任一項所記載之表面處理銅箔，其中，該Ni附著量為10～100 μg/dm ²。 [9]如[8]所記載之表面處理銅箔，其中，該Ni附著量為27～72 μg/dm ²。 [10]如[1]至[9]中任一項所記載之表面處理銅箔，其中，該Cr附著量相對於該Ni附著量、該Zn附著量及該Cr附著量之合計之比率為20.0～40.0%。 [11]如[10]所記載之表面處理銅箔，其中，該Cr附著量相對於該Ni附著量、該Zn附著量及該Cr附著量之合計之比率為20.5～35.5%。 [12]如[1]至[11]中任一項所記載之表面處理銅箔，其中，該Ni附著量相對於該Ni附著量及該Zn附著量之合計之比率為10.0～20.0%。 [13]如[12]所記載之表面處理銅箔，其中，該Ni附著量相對於該Ni附著量及該Zn附著量之合計之比率為15.2～18.2%。 [14]如[1]至[13]中任一項所記載之表面處理銅箔，其中，該Ni附著量及該Zn附著量之合計為100 μg/dm ²以上且未達500 μg/dm ²。 [15]如[14]所記載之表面處理銅箔，其中，該Ni附著量及該Zn附著量之合計為178～466 μg/dm ²。 [16]如[1]至[15]中任一項所記載之表面處理銅箔，其中，該表面處理層含有粗化處理層。 [17]一種覆銅積層板，其具備[1]至[16]中任一項所記載之表面處理銅箔，及設置於該表面處理銅箔之該表面處理層上之基材。 [18]一種印刷配線板之製造方法，其係對[17]所記載之覆銅積層板之該表面處理銅箔進行蝕刻而形成電路圖案後，進行軟蝕刻。

（對SDGs之可貢獻性）若根據本發明之實施形態，可提供一種能夠於軟蝕刻時抑制產生底切之表面處理銅箔及覆銅積層板，以及具備底切受到抑制之電路圖案之印刷配線板的製造方法，因此有可能可提升製造電子機器等之製品良率。製品良率之提升關乎製品之穩定供給或為有限資源之金屬原材料之損耗縮減。因此，上述實施形態有可能為聯合國主導之永續發展目標（SDGs）之目標9「謀求強韌（resilient）之基礎建設、包容且永續之產業化的促進及革新之推動」或目標12「確保永續之生產消費形態」做出貢獻。

1:表面處理銅箔 2:銅箔 3,4:表面處理層 10:覆銅積層板 11:基材 20,30:電路圖案 40:底切

[圖1]係表示具備本發明之實施形態之表面處理銅箔的覆銅積層板之一例的剖面圖。 [圖2]係表示對具備本發明之實施形態之表面處理銅箔的覆銅積層板之表面處理銅箔進行蝕刻而形成電路圖案後，進行軟蝕刻之狀態之一例的剖面圖。 [圖3]係表示對具備以往之表面處理銅箔之覆銅積層板的表面處理銅箔進行蝕刻而形成電路圖案後，經進行軟蝕刻之狀態之一例的剖面圖。 [圖4]係產生底切之電路圖案的觀察圖像之例。

Claims

一種表面處理銅箔，其具有銅箔及形成於該銅箔之至少一面之表面處理層，該表面處理層含有Ni、Zn及Cr，於該表面處理層中，Zn附著量為100～500 μg/dm ²，Cr附著量為70～150 μg/dm ²，且該Cr附著量相對於Ni附著量、該Zn附著量及該Cr附著量之合計之比率為18.0～50.0%，該Ni附著量相對於該Ni附著量及該Zn附著量之合計之比率為10.0～18.2%。
如請求項1之表面處理銅箔，其中，該表面處理層進而含有Co，於該表面處理層中，Co附著量為100 μg/dm ²以下。
如請求項1之表面處理銅箔，其中，該表面處理層不含Co。
如請求項1之表面處理銅箔，其中，該Zn附著量為151～394 μg/dm ²。
如請求項4之表面處理銅箔，其中，該Zn附著量為151～331 μg/dm ²。
如請求項1之表面處理銅箔，其中，該Cr附著量為98～120 μg/dm ²。
如請求項6之表面處理銅箔，其中，該Cr附著量為98～107 μg/dm ²。
如請求項1之表面處理銅箔，其中，該Ni附著量為10～100 μg/dm ²。
如請求項8之表面處理銅箔，其中，該Ni附著量為27～72 μg/dm ²。
如請求項1之表面處理銅箔，其中，該Cr附著量相對於該Ni附著量、該Zn附著量及該Cr附著量之合計之比率為20.0～40.0%。
如請求項10之表面處理銅箔，其中，該Cr附著量相對於該Ni附著量、該Zn附著量及該Cr附著量之合計之比率為20.5～35.5%。
如請求項1之表面處理銅箔，其中，該Ni附著量相對於該Ni附著量及該Zn附著量之合計之比率為15.2～18.2%。
如請求項1之表面處理銅箔，其中，該Ni附著量及該Zn附著量之合計為100 μg/dm ²以上且未達500 μg/dm ²。
如請求項13之表面處理銅箔，其中，該Ni附著量及該Zn附著量之合計為178～466 μg/dm ²。
如請求項1至14中任一項之表面處理銅箔，其中，該表面處理層含有粗化處理層。
一種覆銅積層板，其具備請求項1至14中任一項之表面處理銅箔，及設置於該表面處理銅箔之該表面處理層上之基材。
一種印刷配線板之製造方法，其係對請求項16之覆銅積層板之該表面處理銅箔進行蝕刻而形成電路圖案後，進行軟蝕刻。