TWI881805B

TWI881805B - 正溫度係數熱敏電阻及其製法

Info

Publication number: TWI881805B
Application number: TW113114601A
Authority: TW
Inventors: 隋介衡
Original assignee: 興勤電子工業股份有限公司
Priority date: 2024-04-19
Filing date: 2024-04-19
Publication date: 2025-04-21

Abstract

本發明提供一種正溫度係數熱敏電阻，藉由調整其陶瓷燒結體所含顆粒間的接觸率，以使所述正溫度係數熱敏電阻具有高耐電壓和低室溫電阻值的特性。本發明另提供一種陶瓷組成物、陶瓷燒結體和正溫度係數熱敏電阻之製法，以獲得具有高耐電壓和低室溫電阻值的正溫度係數熱敏電阻。

Description

正溫度係數熱敏電阻及其製法

本發明係有關於正溫度係數熱敏電阻。本發明另有關於陶瓷組成物、其燒結而成的陶瓷燒結體，以及包含所述陶瓷燒結體的正溫度係數熱敏電阻之製法。

正溫度係數熱敏電阻(Positive temperature coefficient thermistor)，簡稱PTC熱敏電阻，為一種可變電阻，其電阻值將隨著電阻本體之溫度升高而提升，故其可作為加熱元件、開關元件和傳感元件。

室溫使用之家用電器或消費性電子產品高度仰賴PTC熱敏電阻來達到恆溫加熱、馬達啟動、過熱保護和過流保護等目的。隨著電子設備的高性能化趨勢，故需要有能應對高電壓的產品開發，從而PTC熱敏電阻的耐電壓強度越高越好。因此，兼具低室溫電阻值及高耐電壓強度的熱敏電阻亟待開發，以滿足市場需求。

為滿足上述需求，本發明提供一種正溫度係數熱敏電阻，包括：一陶瓷本體和二外電極，且所述二外電極分別設置於所述陶瓷本體的相對兩側面；所述陶瓷本體包含彼此交疊的陶瓷燒結體和內電極；所述陶瓷燒結體具有複數顆粒和複數孔洞，且所述陶瓷燒結體的成分包含鈦酸鋇；以及所述複數顆粒的接觸率為20%至37.5%；其中，所述接觸率是以掃描式電子顯微鏡觀察所述正溫度係數熱敏電阻的一截面並圈選出一區域，在所述區域中，量測所述複數顆粒各自周長的總和(Lt)、所述複數孔洞各自周長的總和(Lp)，以及所述區域的周長(La)後，先依據式I公式獲得所述複數顆粒的總接觸長度(Lc)，再依據式II公式獲得所述接觸率：Lc=(Lt-Lp-La)/2(式I)；以及接觸率(%)=Lc/(Lc+Lp)×100(式II)。

依據本發明，藉由調整所述陶瓷燒結體中所述複數顆粒間的接觸率，可使所述正溫度係數熱敏電阻具有高耐電壓和低室溫電阻值的特性。

依據本發明，所述複數顆粒各自周長的總和(Lt)將包含所述複數顆粒的「周長重疊處」和「周長未重疊處」，故計算所述複數顆粒的總接觸長度(Lc)時，須扣除「周長未重疊處」，亦即所述複數孔洞各自周長的總和(Lp)和所述區域的周長(La)。此外，「周長重疊處」包含「兩重疊單邊」周長，而重複計算接觸處的長度，故須除2以獲得所述複數顆粒的總接觸長度(Lc)。

依據本發明，所述接觸率是計算所述區域「內部」中，所述複數顆粒彼此重疊的長度的占比，故式II公式的分母不計入所述區域的周長(La)。

在一實施態樣中，所述正溫度係數熱敏電阻的耐電壓大於20伏特(V)且小於100伏特，例如：21伏特、22伏特、23伏特、24伏特、25伏特、30伏特、40伏特、50伏特、60伏特、70伏特、80伏特、90伏特或99伏特。

依據本發明，所述正溫度係數熱敏電阻可直接適用於工作電壓要求較高的線路環境，而具有高耐電壓特性，並可應用於3C產品、車燈或車用馬達。更進一步者，所述3C產品包含手機或手錶。

在一實施態樣中，所述正溫度係數熱敏電阻的室溫電阻值大於0歐姆(ohm)且小於20歐姆，例如：1歐姆、3歐姆、5歐姆、7歐姆、9歐姆、11歐姆、13歐姆、15歐姆、17歐姆或19歐姆。較佳的，所述正溫度係數熱敏電阻的室溫電阻值為6歐姆至15歐姆。

依據本發明，所述室溫電阻值為所述正溫度係數熱敏電阻在25℃的室溫電阻值。

較佳的，所述複數顆粒的接觸率為20.5%至37%，例如：20.5、21%、22%、23%、24%、25%、26%、27%、28%、29%、30%、31%、32%、33%、34%、35%、36%或37%。更佳的，所述複數顆粒的接觸率為26.5%至36.5%。

在一實施態樣中，所述陶瓷燒結體的孔隙率為21%至45%，例如：21%、22%、23%、24%、28%、32%、36%、37%、40%、41%、42%、43%、44%或45%。較佳的，所述陶瓷燒結體的孔隙率為22.2%至43.8%。

依據本發明，藉由調整所述陶瓷燒結體的孔隙率，可使所述正溫度係數熱敏電阻具有高耐電壓和低室溫電阻值的特性。

在一實施態樣中，所述陶瓷燒結體的成分進一步包含一半導體化劑和二氧化矽。

在一實施態樣中，以所述陶瓷燒結體的總重為基準，所述鈦酸鋇的含量為86重量百分比至94.8重量百分比，例如：86重量百分比、88重量百分比、90重量百分比、92重量百分比、94重量百分比或94.8重量百分比；所述半導體化劑的含量為3.2重量百分比至5重量百分比，例如：3.2重量百分比、3.5重量百分比、3.8重量百分比、4.1重量百分比、4.4重量百分比、4.7重量百分比或5重量百分比；以及所述二氧化矽的含量為2重量百分比至9重量百分比，例如：2重量百分比、4重量百分比、6重量百分比、8重量百分比或9重量百分比。

較佳的，以所述陶瓷燒結體的總重為基準，所述鈦酸鋇的含量為90重量百分比至93.8重量百分比，所述半導體化劑的含量為3.6重量百分比至4.9重量百分比，以及所述二氧化矽的含量為2.5重量百分比至5.5重量百分比。更佳的，以所述陶瓷燒結體的總重為基準，所述鈦酸鋇的含量為90.5重量百分比至93.5重量百分比，所述半導體化劑的含量為3.8重量百分比至4.7重量百分比，以及所述二氧化矽的含量為2.7重量百分比至5.3重量百分比。

在一實施態樣中，所述半導體化劑包含釔、釤、鈮、釹、鈰、其合金、其氧化物之任一或其組合。較佳的，所述半導體化劑包含氧化釤(Sm₂O₃)和氧化鈮(Nb₂O₅)。

在一實施態樣中，以所述陶瓷燒結體的總重為基準，氧化釤的含量為3重量百分比至4.5重量百分比，以及氧化鈮的含量為0.2重量百分比至0.5重量百分比。

在一實施態樣中，所述複數顆粒的平均直徑為2微米至3微米。所述平均直徑是透過掃描探針顯微鏡影像處理(Scanning Probe Image Processor，SPIP)軟體計算而得。

本發明另提供一種陶瓷組成物，包含鈦酸鋇、一半導體化劑和二氧化矽，並以所述陶瓷組成物的總重為基準，所述鈦酸鋇的含量為86重量百分比至94.8重量百分比，所述半導體化劑的含量為3.2重量百分比至5重量百分比，以及所述二氧化矽的含量為2重量百分比至9重量百分比。

依據本發明，所述陶瓷組成物與所述正溫度係數熱敏電阻所含陶瓷燒結體的各成分及其等含量相同。

本發明另提供一種所述陶瓷組成物用於製備所述正溫度係數熱敏電阻之用途。

本發明另提供一種陶瓷燒結體，其由所述陶瓷組成物燒結而成；其中，所述陶瓷燒結體具有複數顆粒和複數孔洞。

依據本發明，所述陶瓷燒結體與所述正溫度係數熱敏電阻所含陶瓷燒結體相同。

本發明另提供一種正溫度係數熱敏電阻之製造方法，包括：步驟a：將所述陶瓷組成物和一溶劑混合，以形成一陶瓷漿料；步驟b：將所述陶瓷漿料形成複數薄帶；步驟c：所述複數薄帶上分別設置一內電極帶，以形成複數帶有內電極帶之薄帶；步驟d：依序交疊所述複數帶有內電極帶之薄帶以形成一疊層結構；步驟e：於一還原氣氛中燒結所述疊層結構，以形成一陶瓷本體；其中，所述陶瓷本體包含由所述複數薄帶燒結而成的複數陶瓷燒結體與由所述複數內電極帶燒結而成的複數內電極，且所述複數陶瓷燒結體與所述複數內電極互相交疊；以及步驟f：將二外電極分別設置於所述陶瓷本體的相對兩側面，以獲得所述正溫度係數熱敏電阻；其中，所述二外電極與所述複數內電極電性連接。

在一實施態樣中，所述步驟e包含：步驟e1：於所述還原氣氛中，燒結所述疊層結構0.5小時至4小時，燒結溫度為1000℃至1500℃；以及步驟e2：於一大氣環境中以660℃至940℃對所述疊層結構進行氧化處理。

較佳的，所述步驟e1之燒結溫度為1250℃至1380℃，且燒結時間為1小時至1.5小時；以及所述步驟e2之氧化處理溫度為700℃至900℃。

綜上，本發明的正溫度係數熱敏電阻具有高耐電壓和低室溫電阻值的特性，具有市場競爭力。

10:正溫度係數熱敏電阻

100:陶瓷本體

110:陶瓷燒結體

120:內電極

130,140:側面

150,160:表面

200,300:外電極

400:保護層

S:厚度

圖1為本發明之正溫度係數熱敏電阻剖面之示意圖。

圖2為實施例3之正溫度係數熱敏電阻剖面中的陶瓷燒結體的掃描式電子顯微鏡照片。

圖3為用於計算接觸率的實施例3之正溫度係數熱敏電阻剖面中的陶瓷燒結體的掃描式電子顯微鏡照片。

圖4為用於計算孔隙率的實施例3之正溫度係數熱敏電阻剖面中的陶瓷燒結體的掃描式電子顯微鏡照片。

以下提供數種操作方式，以便說明本發明之實施方式；熟習此技藝者可經由本說明書之內容輕易地了解本發明所能達成之優點與功效，並且於不悖離本發明之精神下進行各種修飾與變更，以施行或應用本發明之內容。

製備例1：正溫度係數熱敏電阻

各組正溫度係數熱敏電阻之製造方法說明如下：第一、進行步驟a：將所述陶瓷組成物和一溶劑混合，以形成一陶瓷漿料。具體言之，取鈦酸鋇、半導體化劑和二氧化矽依下表1所示各組配方作為起始原料，並以甲苯及酒精作為溶劑，溶劑添加量可依所需的分散程度作調整，另添加約為起始原料總重之0.5重量百分比至0.75重量百分比的高分子系分散劑(商品型號為BYK-110、111及/或115)，以及添加約為起始原料總重之25重量百分比至30重量百分比的聚乙烯醇縮丁醛樹脂黏結劑，並與鋯球一同置入球磨機內，以濕式研磨進行充分混合，以獲得陶瓷漿料。

各組半導體化劑包含氧化釤(Sm₂O₃)和氧化鈮(Nb₂O₅)，其中：(1)實施例1至3的氧化鈮皆為0.35重量百分比，故實施例1的氧化釤為4.15重量百分比，以及實施例2和3的氧化釤皆為3.65重量百分比；以及(2)比較例1至4的氧化鈮皆為0.1重量百分比，以及比較例1至4的氧化釤皆為0.4重量百分比。

鈦酸鋇、所述半導體化劑和二氧化矽皆為商購品；其中，鈦酸鋇之平均直徑為0.5微米至0.7微米；所述半導體化劑之平均直徑為1微米至2微米；以及二氧化矽之平均直徑為30奈米至3微米。所述平均直徑是透過粒徑分佈分析而得。

第二，進行步驟b：將所述陶瓷漿料形成複數薄帶。具體言之，使用刮刀法將該陶瓷漿料形成片狀後予以乾燥，乾燥溫度約50至60℃，以獲得一捲薄帶。乾燥時間可依實際狀況進行調整。

第三，進行步驟c：所述複數薄帶上分別設置一內電極帶，以形成複數帶有內電極帶之薄帶。具體言之，將鎳金屬粉末與有機黏合劑一同分散於一有機溶劑內，以製備內電極膏，再以網版印刷方式在所述薄帶上印刷內電極帶，以形成帶有內電極帶的薄帶；其中，所述有機溶劑包含甲苯和酒精。

第四，進行步驟d：依序交疊所述複數帶有內電極帶之薄帶以形成一疊層結構。具體言之，以未印刷內部電極帶的薄帶作為上蓋與下蓋，並疊層帶有內電極帶之薄帶以形成一疊層結構。將所述疊層結構置於所述上蓋與所述下蓋之間進行結合，經75℃的水均壓後，再使用切割機切出陶瓷生胚。

第五，進行步驟e：於一還原氣氛中燒結所述疊層結構，以形成一陶瓷本體；其中，所述陶瓷本體包含由所述複數薄帶燒結而成的複數陶瓷燒結體與由所述複數內電極帶燒結而成的複數內電極，且所述複數陶瓷燒結體與所述複數內電極互相交疊。具體言之，將具有層疊結構之陶瓷生胚在保護氣氛下，以約300℃進行24小時之脫脂處理。將已脫脂之陶瓷生胚在氮氣/氫氣之還原氣氛中，以1250℃至1380℃進行鍛燒約1小時，以製備燒結後陶瓷體，該燒結後陶瓷體包括由上述薄帶燒結而成的多個陶瓷燒結體，以及由所述複數內電極帶燒結而成的複數內電極，且所述複數陶瓷燒結體與所述複數內電極互相交疊。陶瓷燒結體層數與內電極數量可依薄帶厚度加以調整。最後，將燒結後陶瓷體進行滾邊角研磨後，在大氣環境下以700℃至900℃進行氧化處理後，以獲得所述陶瓷本體。

第六，進行步驟f：將二外電極分別設置於所述陶瓷本體的相對兩側面，以獲得所述正溫度係數熱敏電阻；其中，所述二外電極與所述複數內電極電性連接。具體言之，分別於陶瓷本體之上下表面進行保護層塗佈，以形成與該等內電極平行的保護層，並在陶瓷體之左右兩側面分別沾附銀以形成外電極，且該等外電極與該等內電極電連接。

最後，如圖1所示，所述正溫度係數熱敏電阻10具有陶瓷本體100，其包含複數陶瓷燒結體110和複數內電極120，所述複數陶瓷燒結體110與所述複數內電極120係互相交疊形成於所述陶瓷本體100內；二外電極200、300，其分別設置於所述陶瓷本體100的相對兩側面130、140上，並與所述複數內電極120電性連接，且二外電極200、300與內電極120的夾角約呈90度；以及二保護層400，所述二保護層分別設置於所述陶瓷本體100的上下兩表面150、160上，並與所述複數內電極120平行。此外，相鄰之兩內電極120由陶瓷燒結體110所隔開，且該相鄰之兩內電極120間具有厚度S，該厚度S低於40微米。

特性分析：

以掃描式電子顯微鏡觀察各組正溫度係數熱敏電阻的截面的微結構，以計算接觸率和孔隙率。此外，另量測各組正溫度係數熱敏電阻的耐電壓值和室溫電阻值，說明如下。

一、接觸率

(一)取樣：將各組正溫度係數熱敏電阻鑲埋後進行研磨和拋光，以獲得一經拋光的樣品，以雙束聚焦離子束(Dual Beam FIB，型號：Thermo Fisher Scientific Helios 5)切削所述經拋光的樣品，以獲得一截面。以掃描式電子顯微鏡中之背向電子繞射分析技術(硬體型號：Oxford Symmetry S2)觀察所述截面，並透過掃描探針顯微鏡影像處理(Scanning Probe Image Processor，SPIP)軟體進行運算，以選取可供分析的截面視野；其中，所述截面視野約包含80個至200個顆粒。

(二)計算接觸率：以實施例3為例，其截面視野如圖2所示。在所述截面視野中圈選出一區域，如圖3所示，所述區域呈彩色，未被圈選處則呈紅色。在所述區域中，以SPIP軟體量測所述複數顆粒各自周長的總和(Lt)、所述複數孔洞各自周長的總和(Lp)，以及所述區域的周長(La)後，先依據式I公式獲得所述複數顆粒的總接觸長度(Lc)，再依據式II公式獲得所述接觸率：Lc=(Lt-Lp-La)/2 (式I)；以及接觸率(%)=Lc/(Lc+Lp)×100 (式II)。各組結果如表2所示。

二、孔隙率

採用與供計算接觸率相同的截面視野。以實施例3為例，採用photoshop繪圖軟體將圖2照片轉換為圖4所示照片，並以ImageJ軟體計算黑色區塊占照片總面積的比例。各組黑色區塊占照片總面積的比例即為孔隙率，結果如表2所示。

三、耐電壓值

依各組正溫度係數熱敏電阻的預設規格設定額定電流與電壓，固定電流後，在180秒從0V升到設定的電壓值：24伏特，如受測的正溫度係數熱敏電阻無法承受24伏特的電壓值者，再逐步降低所設定的電壓值，直至受測的正溫度係數熱敏電阻未因所設定的電壓值而起火燒毀，並以耐電壓值(即可承受的設定的電壓值)大於20伏特為及格，以及耐電壓值等於或小於20伏特為不及格。

四、室溫電阻值

各組受測樣品的長度為0.933公釐(mm)，截面積為2.396平方公釐(mm²)。室溫電阻值的量測方法是在室溫(即25℃)對所述受測樣品施予電壓，並使用萬用表(廠牌：HIOKI，型號：RM3545)測定其電流值，以換算出電阻值。各組結果如表2所示。

從表2可知，第一，實施例1至實施例3的接觸率為26.98%至36.1%，且耐電壓值皆為24V，具有高耐電壓的特性。相較之下，比較例1的接觸率高達43.25%，並如比較例1至比較例4所示，隨著接觸率增加，耐電壓值逐步下降。可知，控制接觸率為26.98%至36.1%可使正溫度係數熱敏電阻具有高耐電壓的特性。

第二，實施例1至實施例3的孔隙率為24.7%至39.8%，且耐電壓值皆為24V，具有高耐電壓的特性。相較之下，比較例1的孔隙率僅16%，並如比較例1至比較例4所示，隨著孔隙率降低，耐電壓值逐步下降。可知，控制孔隙率為26.98%至36.1%可使正溫度係數熱敏電阻具有高耐電壓的特性。

第三，從實施例3和比較例1之比較可知，當二氧化矽固定為5重量百分比，將半導體化劑從實施例3的4重量百分比降低至比較例1的0.5重量百分比時，並對應增加鈦酸鋇含量者，將降低正溫度係數熱敏電阻的耐電壓值。可知，半導體化劑含量不足者，將提升接觸率和降低孔隙率，以及降低正溫度係數熱敏電阻的耐電壓值。

第四，從比較例1至比較例4之比較可知，當以二氧化矽取代鈦酸鋇，且二氧化矽含量逐步提升時，將降低正溫度係數熱敏電阻的耐電壓值。可知，二氧化矽含量過高且半導體化劑含量不足者，將提升接觸率和降低孔隙率，以及降低正溫度係數熱敏電阻的耐電壓值。

最後，從實施例1和實施例2之比較可知，提升半導體化劑含量並對應降低鈦酸鋇含量時，將使正溫度係數熱敏電阻的室溫電阻值提升。換句話說，半導體化劑含量不宜過高，否則將提升正溫度係數熱敏電阻的室溫電阻值，而增加日常能耗或降低線路中的電流流量。