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TWI881763B - 生物體電極組成物、生物體電極、及生物體電極之製造方法 - Google Patents

生物體電極組成物、生物體電極、及生物體電極之製造方法 Download PDF

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TWI881763B
TWI881763B TW113110711A TW113110711A TWI881763B TW I881763 B TWI881763 B TW I881763B TW 113110711 A TW113110711 A TW 113110711A TW 113110711 A TW113110711 A TW 113110711A TW I881763 B TWI881763 B TW I881763B
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池田譲
野中汐里
岩淵元亮
長谷川幸士
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日商信越化學工業股份有限公司
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Abstract

一種生物體電極組成物、生物體電極和生物體電極的製造方法。 [課題]提供一種生物體電極組成物、利用該生物體電極組成物形成有生物體接觸層的生物體電極及其製造方法,所述生物體電極組成物能夠形成導電性和生物體相容性優異、質量輕且能夠以低成本進行製造、無論是水濕潤還是乾燥其導電性均不會大幅降低、柔軟且伸縮性和強度優異的生物體電極用生物體接觸層。 [解決手段]一種生物體電極組成物,其特徵在於,作為(A)成分,含有在主鏈具有胺甲酸酯鍵且在側鏈具有選自磺醯胺的銨鹽、鈉鹽、鉀鹽和銀鹽中的1種以上鹽的樹脂。

Description

生物體電極組成物、生物體電極、及生物體電極之製造方法
本發明涉及生物體電極組成物、生物體電極和生物體電極的製造方法。
近年來,隨著IoT(物聯網技術,Internet of Things)的普及,正在開發可穿戴設備。其代表例是能夠連結網際網路的手錶、眼鏡。另外,在醫療領域、體育領域中,也需要能夠一直監測身體狀態的可穿戴設備,這是今後的發展領域。
在醫療領域中,研究了例如像利用電訊號來感測心臟活動的心電圖測定那樣地利用微弱電流的訊號傳感來監測身體臟器狀態的可穿戴設備。在心電圖的測定中,對身體佩戴塗佈有水溶性凝膠的導電糊劑的電極來進行測定,但其是僅為1次的短時間測定。對此,上述那樣的醫療用可穿戴設備的開發目標是開發出連續數個星期一直監測健康狀態的設備。因此,對於醫療用可穿戴設備所使用的生物體電極要求的是:在長時間使用時其導電性也不變化、不發生肌膚過敏。另外,在此基礎上,也要求質量輕、能夠以低成本進行製造。
作為醫療用可穿戴設備,有黏貼於身體的類型和組裝至衣服中的類型,作為黏貼於身體的類型,提出了使用上述作為導電糊劑的材料的水溶性凝膠得到的生物體電極,所述水溶性凝膠包含水和電解質(專利文獻1)。水溶性凝膠在用於保持水的水溶性聚合物中包含鈉、鉀、鈣作為電解質,其將來自肌膚的離子濃度變化轉化為電。另一方面,作為組裝至衣服中的類型,提出了在電極中使用將PEDOT-PSS(聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸),Poly-3,4-ethylenedioxythiophene-Polystyrenesulfonate)那樣的導電性聚合物、銀糊劑組入至纖維而得到的布的方法(專利文獻2)。
然而,在使用上述包含水和電解質的水溶性凝膠的情況下,若水因乾燥而消失,則存在導電性消失的問題,在使用銅電漿化傾向高的金屬的情況下,存在因人而異地具有引發肌膚過敏的風險的問題,在使用PEDOT-PSS那樣的導電性聚合物的情況下,因導電性聚合物的酸性強而存在具有引發肌膚過敏的風險的問題、在洗滌中導電性聚合物自纖維剝落的問題。
另外,從具有優異導電性的方面出發,也研究了將金屬奈米絲、碳黑和碳奈米管等用作電極材料(專利文獻3、4、5)。金屬奈米絲因絲彼此的接觸概率變高而能夠以少的添加量進行通電。然而,金屬奈米絲是前端尖銳的纖細材料,因此,成為發生肌膚過敏的原因。像這樣,即便其自身不引發過敏反應,有時也會因材料形狀、刺激性而導致生物體相容性惡化,難以兼顧導電性和生物體相容性。
蘋果公司銷售的腕錶可藉由未佩戴手錶的手的指頭接觸一直與皮膚接觸的手錶的皮膚側金屬和被稱為數位錶冠的金屬按鈕來獲得I介電的生物體訊號(專利文獻6)。
金屬的導電性非常高,因此認為其可作為優異的生物體電極而發揮功能,但未必如此。因心臟跳動而自肌膚釋放出的不僅是微弱電流,還有鈉離子、鉀離子、鈣離子。因此,需要將離子的濃度變化轉化成電流,但難以離子化的貴金屬將來自肌膚的離子轉變成電流的效率差。因而,使用貴金屬得到的生物體電極的阻抗高,與肌膚通電的電阻高。
[習知技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1:國際公開第2013/039151號
專利文獻2:日本特開2015-100673號公報
專利文獻3:日本特開平05-095924號公報
專利文獻4:日本特開2003-225217號公報
專利文獻5:日本特開2015-019806號公報
專利文獻6:日本特開2021-093127號公報
本發明是為了解決上述問題而進行的,其目的在於,提供生物體電極組成物、利用該生物體電極組成物形成有生物體接觸層的生物體電極及其製造方法,所述生物體電極組成物能夠形成導電性和生物體相容性優異、質量輕且能夠以低成本進行製造、無論是水潤濕還是乾燥其導電性均不會大幅降低、柔軟且伸縮性和強度優異的生物體電極用生物體接觸層。
為了解決上述課題,本發明提供一種生物體電極組成物,其中,作為(A)成分,含有在主鏈具有胺甲酸酯鍵且在側鏈具有選自磺醯胺的銨鹽、鈉鹽、鉀鹽和銀鹽中的1種以上鹽的樹脂。
如果是這種生物體電極組成物,則成為能夠形成導電性和生物體相容性優異、質量輕且能夠以低成本進行製造、無論是水濕潤還是乾燥其導電性均不會大幅降低、柔軟且伸縮性和強度優異的生物體電極用生物體接觸層的生物體電極組成物。
另外,在本發明中,前述(A)成分優選用下述通式(1)表示。
Figure 113110711-A0305-12-0004-1
(通式(1)中,R1、R3為單鍵、或者碳原子數1~6的直鏈狀或支鏈狀的伸烷基,任選具有醚鍵或溴原子。R2為氫原子、羥基、碳原子數1~6的直鏈狀或支鏈狀的烷基、或者烷氧基。R4為單鍵、或者碳原子數1~20的直鏈狀、支鏈狀或環狀的伸烴基,任選具有羰基、醚基或酯基,任選與R1鍵合而形成環。R5為碳原子數1~10的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基,任選被氟原子取代,或者,R5為碳原子數2~6的烯基、碳原子數2~6的炔基或碳原子數6~10的芳基,任選具有氟原子、三氟甲基、氰基、硝基、羥基、碳原子數1~6的烷氧基或碳原子數1~6的烷基。M+為銨離子、鈉離子、鉀離子或銀離子。)
如果是這種(A)成分,則可製成能夠形成導電性和生物體相容性更優異的生物體電極用生物體接觸層的生物體電極組成物。
另外,在本發明中,前述(A)成分優選含有下述通式(2)所示的銨離子作為構成前述銨鹽的銨離子。
Figure 113110711-A0305-12-0005-2
(通式(2)中,R101d、R101e、R101f和R101g分別為氫原子、碳原子數1~15的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基、碳原子數2~12的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烯基或炔基、或者碳原子數4~20的芳香族基團,任選具有選自醚基、羰基、酯基、羥基、胺基、硝基、磺醯基、亞磺醯基、鹵素原子和硫原子中的1種以上。R101d和R101e或者R101d和R101e和R101f任選與它們所鍵合的氮原子一同形成環,在形成環的情況 下,R101d和R101e或者R101d和R101e和R101f為碳原子數3~10的伸烷基,或者,形成在環中具有通式(2)中的氮原子的雜芳香族環。)
如果包含這種含有銨離子的(A)成分,則可製成能夠形成導電性和生物體相容性更優異的生物體電極用生物體接觸層的生物體電極組成物。
另外,在本發明中,前述生物體電極組成物優選還含有除前述(A)成分之外的樹脂作為(B)成分。
通過包含這種(B)成分,從而能夠與(A)成分相容而防止鹽的溶出,能夠提高黏合性。
此時,前述(B)成分優選為選自聚矽氧樹脂、(甲基)丙烯酸酯樹脂和胺甲酸酯樹脂中的1種以上。
如果為這種(B)成分,則能夠進一步提高黏合性。
另外,在本發明中,前述生物體電極組成物優選還含有碳材料和金屬粉中的任一者或兩者作為(C)成分。
通過包含這種(C)成分,從而能夠提高電子導電性。
此時,前述碳材料優選為碳黑和碳奈米管中的任一者或兩者。
通過包含這種碳材料,從而能夠提供更高的導電性。
另外,在本發明中,前述金屬粉優選為選自金、銀、鉑、銅、錫、鈦、鎳、鋁、鎢、鉬、釕、鉻和銦中的金屬粉。
作為金屬粉,可以使用這種金屬。
此時,前述金屬粉優選為銀粉。
從導電性、價格、生物體相容性的觀點出發,綜合優選銀粉。
另外,在本發明中,前述生物體電極組成物優選還含有有機溶劑作為(D)成分。
通過包含這種(D)成分,從而能夠顯示出高塗佈性。
另外,在本發明中,提供一種生物體電極,其具有導電性基材和形成在該導電性基材上的生物體接觸層,前述生物體接觸層為上述所述的生物體電極組成物的硬化物。
如果為這種生物體電極,則成為導電性和生物體相容性優異、質量輕且能夠以低成本進行製造、無論是水濕潤還是乾燥其導電性均不會大幅降低、柔軟且伸縮性和強度優異的生物體電極。
此時,前述導電性基材優選包含選自金、銀、氯化銀、鉑、鋁、鎂、錫、鎢、鐵、銅、鎳、不鏽鋼、鉻、鈦、碳和導電性聚合物中的1種以上。
作為導電性基材,可以使用這種導電性基材。
另外,在本發明中,提供一種生物體電極的製造方法,其中,所述生物體電極具有導電性基材和形成在該導電性基材上的生物體接觸層,所述生物體電極的製造方法中,藉由在前述導電性基材上塗佈上述所述的生物體電極組成物並使其硬化,從而形成前述生物體接觸層。
如果是這種生物體電極的製造方法,則能夠容易地製造導電性和生物體相容性優異、質量輕且能夠以低成本進行製造、無論是水濕潤還是乾燥其導電性均不會大幅降低、柔軟且伸縮性和強度優異的生物體電極。
此時,作為前述導電性基材,優選使用包含選自金、銀、氯化銀、鉑、鋁、鎂、錫、鎢、鐵、銅、鎳、不鏽鋼、鉻、鈦、碳和導電性聚合物中的1種以上的導電性基材。
作為導電性基材,可以使用這種導電性基材。
綜上所述,如果是本發明的生物體電極組成物、生物體電極及其製造方法,則可提供能夠形成導電性和生物體相容性優異、質量輕且能夠以低成本進行製造、無論是水濕潤還是乾燥其導電性均不會大幅降低、柔軟且伸縮性和強度優異的生物體電極用生物體接觸層的生物體電極組成物;利用該生物體電極組成物形成有生物體接觸層的生物體電極及其製造方法。
1:生物體電極
2:導電性基材
3:生物體接觸層
4:導電粉末
5:離子性胺甲酸酯樹脂
6:樹脂
7:生物體
10:生物體電極樣品
20:熱塑性胺甲酸酯薄膜
21:雙面膠
圖1是表示本發明的生物體電極的一例的示意剖視圖。
圖2是表示將本發明的生物體電極裝配於生物體時的一例的示意剖視圖。
圖3是本發明的實施例中製作的生物體電極的印刷後的示意圖。
圖4是切取本發明的實施例中製作的生物體電極之一並安裝黏合層和電線的示意圖。
圖5是表示本發明的實施例中的生物體訊號測定時對人體黏貼電極和地線的部位的圖。
圖6是使用本發明的實施例的生物體電極而得到的一個心電圖波形。
如上所述那樣,尋求開發出生物體電極組成物、利用該生物體電極組成物形成有生物體接觸層的生物體電極及其製造方法,所述生物體電極組成物能夠形成導電性和生物體相容性優異、質量輕且能夠以低成本進行製造、柔軟且具有伸縮性和強度、長時間接觸肌膚、無論因入浴等而被水濕潤還是乾燥均能夠穩定地獲取生物體訊號的生物體電極用生物體接觸層。
與心臟跳動聯動地從肌膚表面釋放出鈉、鉀、鈣離子。生物體電極需要將自肌膚釋放出的離子的增減轉化成電訊號。因此,需要用於傳達離子增減的離子導電性優異的材料。
腕錶型生物體監測器的電極如上所述那樣地使用金屬。金屬不僅生物體訊號的靈敏度低,也有一定數量的人對其發生過敏反應。如果腕錶的橡膠錶帶作為生物體電極而發揮功能,則可解決金屬過敏的問題。但是,橡膠錶帶通常為絕緣性,其不作為生物體電極而發揮功能。
手錶的橡膠錶帶的生物體電極不能因與肌膚摩擦而發生剝落或碎裂,因此需要高強度的特性。也需要與橡膠錶帶內的金屬佈線呈現高黏接力、伸縮性。
另一方面,作為黏貼於身體這一類型的生物體電極,為了長時間黏貼或追隨於運動時的活動,在該情況下需要高黏合性。
作為高強度、高伸縮、高黏接的材料,可列舉出聚胺酯。由於聚胺酯是絕緣的,因此,可以考慮添加用於表現出離子導電性、電子導電性的添加劑。為了提高離子導電性,可以考慮添加中和鹽。
若形成中和鹽的酸的酸度高,則離子強烈極化,離子導電性提高。作為鋰離子電池,雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺酸、三(三氟甲磺醯基)甲基化物酸的鋰鹽顯示出高離子導電性正是這個原因。另一方面,存在下述問題:形成中和鹽前的酸狀態下的酸強度越高,則該鹽的生物體刺激性越強。換言之,離子導電性和生物體刺激性呈現此消彼長的關係。然而,應用於生物體電極的鹽必須兼顧高離子導電特性和低生物體刺激性。
存在下述特性:離子化合物的分子量越大,則對於肌膚的浸透性越會降低,對肌膚造成的刺激性越會降低。由此,離子化合物優選為高分子量的聚合物型。因而,本發明人等藉由將該離子化合物導入至聚胺酯中而避免了對肌膚造成的刺激性問題。
即,本發明是一種生物體電極組成物,其中,作為(A)成分,含有在主鏈具有胺甲酸酯鍵且在側鏈具有選自磺醯胺的銨鹽、鈉鹽、鉀鹽和銀鹽中的1種以上鹽的樹脂。
以下,針對本發明進行詳細說明,但本發明不限定於它們。
<生物體電極組成物>
本發明的生物體電極組成物中,作為(A)成分,含有在主鏈具有胺甲酸酯鍵且在側鏈具有選自磺醯胺的銨鹽、鈉鹽、鉀鹽和銀鹽中的1種以上鹽的樹脂。以下,針對各成分,更詳細地進行說明。
[(A)在主鏈具有胺甲酸酯鍵且在側鏈具有選自磺醯胺的銨鹽、鈉鹽、鉀鹽和銀鹽中的1種以上鹽的樹脂]
本發明的生物體電極組成物中,作為(A)成分,含有在主鏈具有胺甲酸酯鍵且在側鏈具有選自磺醯胺的銨鹽、鈉鹽、鉀鹽和銀鹽中的1種以上鹽的樹脂。
前述(A)成分優選用下述通式(1)表示。
Figure 113110711-A0305-12-0012-3
(通式(1)中,R1、R3為單鍵、或者碳原子數1~6的直鏈狀或支鏈狀的伸烷基,任選具有醚鍵或溴原子。R2為氫原子、羥基、碳原子數1~6的直鏈狀或支鏈狀的烷基、或者烷氧基。R4為單鍵、或者碳原子數1~20的直鏈狀、支鏈狀或環狀的伸烴基,任選具有羰基、醚基或酯基,任選與R1鍵合而形成環。R5為碳原子數1~10的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基,任選被氟原子取代,或者,R5為碳原子數2~6的烯基、碳原子數2~6的炔基或碳原子數6~10的芳基,任選具有氟原子、 三氟甲基、氰基、硝基、羥基、碳原子數1~6的烷氧基或碳原子數1~6的烷基。M+為銨離子、鈉離子、鉀離子或銀離子。)
通式(1)所示的重複單元可藉由下述通式(1)-1所示的具有二羥基的單體與具有異氰酸酯基的化合物的反應來獲得。
Figure 113110711-A0305-12-0013-4
(通式(1)-1中,R1~R5、M+如上所述那樣。)
作為通式(1)-1所示的具有二羥基的單體,具體而言,可例示出下述單體。
Figure 113110711-A0305-12-0014-6
Figure 113110711-A0305-12-0015-7
Figure 113110711-A0305-12-0016-8
Figure 113110711-A0305-12-0017-9
Figure 113110711-A0305-12-0018-10
Figure 113110711-A0305-12-0019-11
Figure 113110711-A0305-12-0020-12
Figure 113110711-A0305-12-0021-13
Figure 113110711-A0305-12-0022-14
Figure 113110711-A0305-12-0023-15
Figure 113110711-A0305-12-0024-16
Figure 113110711-A0305-12-0025-17
Figure 113110711-A0305-12-0026-18
Figure 113110711-A0305-12-0027-19
Figure 113110711-A0305-12-0028-20
Figure 113110711-A0305-12-0029-21
Figure 113110711-A0305-12-0030-22
作為上述含有二羥基的正羰基磺醯胺鹽的合成方法,可以由日本特開2022-078861號公報第[0176]段中記載的羧酸化合物合成醯氯化物,並通過其與日本特開2019-011454號公報第[0132]段中記載的磺醯胺的反應來獲得。
作為上述含有二羥基的磺醯胺鹽的合成方法,可以利用日本特開2022-078861號公報第[0177]段中記載的方法來合成磺醯胺後,藉由與氫氧化銨、氯化銨、氫氧化鈉、氯化鈉、氫氧化鉀、氯化鉀、氫氧化銀、氯化銀、硝酸銀等進行中和、離子交換來獲得。
前述(A)成分優選含有下述通式(2)所示的銨離子作為構成前述銨鹽的銨離子。
Figure 113110711-A0305-12-0031-24
(通式(2)中,R101d、R101e、R101f和R101g分別為氫原子、碳原子數1~15的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基、碳原子數2~12的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烯基或炔基、或者碳原子數4~20的芳香族基團,任選具有選自醚基、羰基、酯基、羥基、胺基、硝基、磺醯基、亞磺醯基、鹵素原子和硫原子中的1種以上。R101d和R101e或者R101d和R101e和R101f任選與它們所鍵合的氮原子一同形成環,在形成環的情況下,R101d和R101e或者R101d和R101e和R101f為碳原子數3~10的伸烷基,或者,形成在環中具有通式(2)中的氮原子的雜芳香族環。)
作為上述通式(2)所示的銨離子,具體而言,可例示出以下的銨離子。
Figure 113110711-A0305-12-0032-23
Figure 113110711-A0305-12-0033-25
Figure 113110711-A0305-12-0034-26
Figure 113110711-A0305-12-0035-27
Figure 113110711-A0305-12-0036-28
Figure 113110711-A0305-12-0037-29
Figure 113110711-A0305-12-0038-30
Figure 113110711-A0305-12-0039-31
Figure 113110711-A0305-12-0040-32
Figure 113110711-A0305-12-0041-33
Figure 113110711-A0305-12-0042-34
Figure 113110711-A0305-12-0043-35
Figure 113110711-A0305-12-0044-36
Figure 113110711-A0305-12-0045-37
Figure 113110711-A0305-12-0046-38
Figure 113110711-A0305-12-0047-39
作為上述通式(2)所示的銨離子,特別優選為3級銨離子或4級銨離子。
上述通式(1)所示的重複單元可藉由上述通式(1)-1所示的具有二羥基的單體與具有異氰酸酯基的化合物的反應來獲得。具有異氰酸酯基的化合物可例示出下述化合物。
Figure 113110711-A0305-12-0048-40
Figure 113110711-A0305-12-0049-41
(式中,t為1以上的整數。)
上述通式(1)所示的重複單元可藉由上述通式(1)-1所示的具有二羥基的單體與具有異氰酸酯基的化合物的反應來獲得,進而,也可以與除上述通式(1)-1之外的具有羥基的化合物發生反應。
作為除上述通式(1)-1之外的具有羥基的化合物,可列舉出下述例示出的末端為多元醇的化合物。
Figure 113110711-A0305-12-0051-42
Figure 113110711-A0305-12-0052-43
此處,括弧為重複單元。
Figure 113110711-A0305-12-0053-44
以能夠共聚的末端為二醇的聚酯化合物作為原料的二醇化合物可例示出下述化合物。
Figure 113110711-A0305-12-0054-45
Figure 113110711-A0305-12-0055-46
Figure 113110711-A0305-12-0056-47
此處,括弧為重複單元。
也可以與下述末端為二醇的聚碳酸酯化合物進行共聚。
Figure 113110711-A0305-12-0057-48
此處,括弧為重複單元。
進而,也可以與下述具有氟烷基或氟伸烷基的二醇化合物進行共聚。
Figure 113110711-A0305-12-0058-49
此處,m、n為0~20的範圍。
Figure 113110711-A0305-12-0059-50
此處,m為1~20的範圍。
Figure 113110711-A0305-12-0060-51
此處,n、q為1~20、2
Figure 113110711-A0305-12-0060-148
n+q
Figure 113110711-A0305-12-0060-149
21、1
Figure 113110711-A0305-12-0060-150
p
Figure 113110711-A0305-12-0060-151
40的範圍。
Figure 113110711-A0305-12-0061-139
此處,n、q為1~20、2
Figure 113110711-A0305-12-0061-152
n+q
Figure 113110711-A0305-12-0061-153
21、1
Figure 113110711-A0305-12-0061-154
p
Figure 113110711-A0305-12-0061-155
40的範圍。
Figure 113110711-A0305-12-0062-52
此處,n、q為1~20、2
Figure 113110711-A0305-12-0062-156
n+q
Figure 113110711-A0305-12-0062-157
21、1
Figure 113110711-A0305-12-0062-158
p
Figure 113110711-A0305-12-0062-159
40的範圍。
Figure 113110711-A0305-12-0063-53
此處,n、q為1~20、2
Figure 113110711-A0305-12-0063-160
n+q
Figure 113110711-A0305-12-0063-165
21、1
Figure 113110711-A0305-12-0063-164
p
Figure 113110711-A0305-12-0063-166
40的範圍。
Figure 113110711-A0305-12-0064-54
此處,n、q為1~20、2
Figure 113110711-A0305-12-0064-167
n+q
Figure 113110711-A0305-12-0064-168
21、1
Figure 113110711-A0305-12-0064-172
p
Figure 113110711-A0305-12-0064-174
40的範圍。
Figure 113110711-A0305-12-0065-55
此處,n、q為1~20、2
Figure 113110711-A0305-12-0065-175
n+q
Figure 113110711-A0305-12-0065-176
21、1
Figure 113110711-A0305-12-0065-177
p
Figure 113110711-A0305-12-0065-179
40的範圍。
Figure 113110711-A0305-12-0066-56
此處,m為1~20的範圍。
Figure 113110711-A0305-12-0067-57
此處,m為1~20的範圍。
Figure 113110711-A0305-12-0068-58
此處,m、r、s、t為0~20的範圍。
進而,也可以與日本特開2022-078861號公報中記載的具有氟醇基、磺醯胺基的二醇化合物進行共聚。
也可以與下述側基為矽的二醇化合物進行共聚。
Figure 113110711-A0305-12-0070-59
Figure 113110711-A0305-12-0071-60
Figure 113110711-A0305-12-0072-61
Figure 113110711-A0305-12-0073-62
Figure 113110711-A0305-12-0074-63
Figure 113110711-A0305-12-0075-64
Figure 113110711-A0305-12-0076-65
Figure 113110711-A0305-12-0077-66
Figure 113110711-A0305-12-0078-67
Figure 113110711-A0305-12-0079-68
Figure 113110711-A0305-12-0080-69
Figure 113110711-A0305-12-0081-70
此處,m、n、p為1~20的範圍。
上述異氰酸酯化合物之中,尤其是藉由使具有(甲基)丙烯酸酯基的異氰酸酯化合物與通式(1)-1所示的化合物、其它羥基化合物發生反應,從而能夠得到在末端具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物。藉由使具有羥基和(甲基)丙烯酸酯基的化合物與異氰酸酯化合物發生反應,從而也能夠得到末端具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物。
上述異氰酸酯化合物之中,尤其是藉由使具有馬來醯亞胺基的異氰酸酯化合物與通式(1)-1所示的化合物、其它羥基化合物發生反應,從而能夠得到末端具有馬來醯亞胺基的化合物。藉由使具有羥基和馬來醯亞胺基的化合物與異氰酸酯化合物發生反應,從而也能夠得到末端具有馬來醯亞胺基的化合物。
上述異氰酸酯化合物與含羥基的化合物的反應性高,因此,有時難以對其加以控制。另外,異氰酸酯化合物有時在保管中與大氣中的水分發生反應而導 致異氰酸酯基失活,因此,在保管中需要充分防止濕度等加以充分注意。因而,為了防止這些情況,有時使用具有用取代基保護異氰酸酯基而得到的封端異氰酸酯基的化合物。
封端異氰酸酯基通過加熱而使封端基團脫保護,形成異氰酸酯基,具體而言,可列舉出被醇、酚、硫醇、亞胺、酮亞胺、胺、內醯胺、吡唑、肟、β-二酮等取代的異氰酸酯基。
為了使封端異氰酸酯基的脫保護溫度實現低溫化,也可以添加觸媒。作為該觸媒,已知的是二月桂酸二丁基錫等有機錫、鉍鹽、2-乙基己酸鋅、乙酸鋅等羧酸鋅。
尤其在日本特開2012-152725號公報中示出了:通過包含作為羧酸的α,β-不飽和羧酸鋅來作為封端異氰酸酯解離觸媒,從而能夠實現脫保護反應的低溫化。
在聚胺酯聚合中,為了促進胺甲酸酯鍵生成反應,優選根據需要而添加觸媒。
作為胺甲酸酯化觸媒,可以從公知觸媒中適當選擇並使用,可列舉出胺系觸媒、銨鹽系觸媒、鉀鹽系觸媒、有機金屬觸媒等。
作為胺系觸媒,可列舉出例如三乙基胺、N,N-二甲基環己基胺、三乙二胺、2-甲基三乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基丙二胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二乙烯三胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基-(3-胺基丙基)乙二胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二丙烯三胺、N,N,N’,N’-四甲基六亞甲基二胺、雙(2-二甲基胺基乙基)醚、二甲基乙醇胺、二甲基異丙醇胺、二甲基胺基乙氧基乙醇、N,N-二甲基己醇胺、N,N-二甲基-N’-(2-羥基乙基)乙二胺、N,N-二甲基-N’-(2-羥基乙基)丙二胺、N,N,N’-三甲基胺基乙基乙醇胺、雙(二甲基胺基丙基)胺、雙(二甲基胺基丙基)異丙醇胺、N-甲基-N’-(2-二甲基胺基乙基)哌
Figure 113110711-A0305-12-0083-140
、N-甲基-N’-(2-羥基乙基)哌
Figure 113110711-A0305-12-0083-144
、N-甲基
Figure 113110711-A0305-12-0083-143
啉、N-乙基
Figure 113110711-A0305-12-0083-142
啉、1-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-異丁基-2-甲基咪唑、1-二甲基胺基丙基咪唑、1-(2-羥基乙基)咪唑、1-(2-羥基丙基)咪唑、1-(2-羥基乙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羥基丙基)-2-甲基咪唑等。
作為銨鹽系觸媒,可列舉出例如四乙基羥銨等4級銨鹽;由1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一碳烯-7或1,5-二氮雜雙環(4,3,0)-壬烯-5與辛酸、油酸、對甲苯磺酸、甲酸、酚酸、鄰苯二甲酸、乙酸、馬來酸或硼酸形成的銨鹽等。
作為鉀鹽系觸媒,可列舉出例如碳酸鉀、乙酸鉀、辛酸鉀等。
作為有機金屬觸媒,可列舉出例如乙酸錫、辛酸錫(2-乙基己酸錫)、油酸錫、月桂酸錫、二乙酸二丁基錫、二月桂酸二甲基錫、二月桂酸二丁基錫、二硫醇二丁基錫、馬來酸二丁基錫、二新癸酸二丁基錫、二硫醇二辛基錫、二月桂酸二辛基錫、二丁基二氯化錫等有機錫化合物;辛酸鉛、環烷酸鉛等有機鉛化合 物;環烷酸鎳等有機鎳化合物;環烷酸鈷等有機鈷化合物;辛烯酸銅等有機銅化合物;辛酸鉍、新癸酸鉍等有機鉍化合物等。
這些胺甲酸酯化觸媒可以單獨使用或組合使用2種以上。需要說明的是,胺甲酸酯化觸媒的用量相對於聚胺酯構成成分的總量100質量份優選為0質量份以上且5質量份以下的範圍,更優選以0.1質量份以上且2質量份以下的範圍來使用。
本發明的生物體電極組成物中,(A)成分的配混量沒有特別限定,相對於(B)成分100質量份,優選設為10~10,000質量份,更優選設為20~2,000質量份。另外,(A)成分可以單獨使用1種,也可以混合使用2種以上。
[(B)樹脂]
向本發明的生物體電極組成物中配混的(B)樹脂是用於與上述(A)成分相容而防止鹽的溶出,保持金屬粉、碳粉、矽粉、鈦酸鋰粉等導電性改進劑且進一步提高黏合性的成分。在(A)成分具有充分黏合性的情況下,未必需要(B)樹脂。需要說明的是,(B)樹脂只要是除上述(A)成分之外的樹脂即可,優選為熱固性樹脂和光硬化性樹脂中的任一者或這兩者,特別優選為選自聚矽氧樹脂、(甲基)丙烯酸酯樹脂和胺甲酸酯樹脂中的1種以上。
作為黏合性的聚矽氧樹脂,可列舉出加成反應硬化型或自由基交聯反應硬化型的聚矽氧樹脂。作為加成反應硬化型,可以使用例如日本特開2015-193803號公報中記載的包含具有烯基的二有機聚矽氧烷、具有R3SiO0.5和SiO2單元的MQ 樹脂、具有多個SiH基的有機氫聚矽氧烷、鉑觸媒、加成反應控制劑和有機溶劑的物質。另外,作為自由基交聯反應硬化型,可以使用例如日本特開2015-193803號公報中記載的包含任選具有烯基的二有機聚矽氧烷、具有R3SiO0.5和SiO2單元的MQ樹脂、有機過氧化物和有機溶劑的物質。此處,R為碳原子數1~10的取代或非取代的一價烴基。
另外,也可以使用使在聚合物末端、側鏈具有矽烷醇的聚矽氧烷與MQ樹脂發生縮合反應而形成的聚矽氧烷-樹脂一體型化合物。MQ樹脂含有多個矽烷醇,因此,藉由添加其來提高黏合力,但其不具有交聯性,因此,不與聚矽氧烷進行分子鍵合。如上所述那樣,藉由使聚矽氧烷與樹脂一體型,從而能夠增大黏合力。
另外,也可以向聚矽氧樹脂中添加具有選自胺基、環氧乙烷基、氧雜環丁基、聚醚基、羥基、羧基、巰基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基、酚基、矽烷醇基、羧酸酐基、芳基、芳烷基、醯胺基、酯基、內酯環中的基團的改性矽氧烷。通過添加改性矽氧烷,從而(A)成分在聚矽氧樹脂中的分散性提高。改性矽氧烷可以是矽氧烷的單個末端、兩個末端、側鏈中的任一者被改性而得到的物質。
作為黏合性的(甲基)丙烯酸酯樹脂,可以使用例如日本特開2016-011338號公報中記載的具有親水性(甲基)丙烯酸酯、長鏈疏水性(甲基)丙烯酸酯作為重複單元的樹脂。根據情況,可以共聚有具有官能基的(甲基)丙烯酸酯、具有矽氧烷鍵的(甲基)丙烯酸酯。
作為黏合性的胺甲酸酯樹脂,可以使用例如日本特開2016-065238號公報中記載的具有胺甲酸酯鍵且具有聚醚鍵、聚酯鍵、聚碳酸酯鍵、矽氧烷鍵的樹脂。
另外,為了防止由(A)成分自生物體接觸層脫落而導致的導電性降低,在本發明的生物體電極組成物中,優選(B)樹脂與上述(A)成分的相容性高。另外,為了防止生物體接觸層自導電性基材發生剝離,在本發明的生物體電極組成物中,優選(B)樹脂對於導電性基材的黏接性高。為了使(B)樹脂與導電性基材、鹽的相容性高,使用極性高的樹脂是有效的。作為這種樹脂,可列舉出具有選自醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、醯亞胺鍵、胺甲酸酯鍵、硫代胺甲酸酯鍵和硫醇基中的1種以上的樹脂;或者聚丙烯酸類樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚胺酯樹脂和聚硫代胺甲酸酯樹脂等。另外,另一方面,生物體接觸層會與生物體接觸,因此,容易受到來自生物體的汗的影響。因此,在本發明的生物體電極組成物中,(B)樹脂優選撥水性高、難以水解。為了使(B)樹脂的撥水性高、難以水解,使用含有矽原子的樹脂是有效的。
作為含有矽原子的聚丙烯酸類樹脂,存在在主鏈具有聚矽氧的聚合物和在側鏈具有矽原子的聚合物,均可適合地使用。作為在主鏈具有聚矽氧的聚合物,可以使用具有(甲基)丙烯醯基丙基的矽氧烷或矽倍半氧烷等。在該情況下,藉由添加光自由基產生劑,從而能夠使(甲基)丙烯醯基部分發生聚合而硬化。
作為含有矽原子的聚醯胺樹脂,可適合地使用例如日本特開2011-079946號公報、美國專利5981680號公報中記載的聚醯胺聚矽氧樹脂等。這種聚醯胺聚矽氧樹脂可以將例如在兩末端具有胺基的聚矽氧或者在兩末端具有胺基的非聚矽氧化合物與在兩末端具有羧基的非聚矽氧或者在兩末端具有羧基的聚矽氧以包含矽原子的方式組合而合成。
另外,可以使用使羧酸酐與胺發生反應而得到的環化前的聚醯胺酸。在聚醯胺酸的羧基的交聯中,可以使用環氧系、氧雜環丁烷系的交聯劑,也可以進行羧基與(甲基)丙烯酸羥基乙酯的酯化反應,進行(甲基)丙烯酸酯部分的光自由基交聯。
作為含有矽原子的聚醯亞胺樹脂,可適合地使用例如日本特開2002-332305號公報中記載的聚醯亞胺聚矽氧樹脂等。聚醯亞胺樹脂的黏性非常高,藉由配混(甲基)丙烯酸系單體作為溶劑和交聯劑,從而能夠製成低黏性。
作為含有矽原子的聚胺酯樹脂,可列舉出聚胺酯聚矽氧樹脂,這種聚胺酯聚矽氧樹脂中,係藉由將在兩末端具有異氰酸酯基的化合物和在末端具有羥基的化合物進行共混並加熱,從而能夠進行基於胺甲酸酯鍵的交聯。需要說明的是,在該情況下,需要使在兩末端具有異氰酸酯基的化合物、在末端具有羥基的化合物中的任一者或兩者中含有矽原子(矽氧烷鍵)。或者,如日本特開2005-320418號公報中記載的那樣,也可以向聚矽氧烷中共混胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯單體而使其光交聯。另外,還可以使具有矽氧烷鍵和胺甲酸酯鍵這兩者 且在末端具有(甲基)丙烯酸酯基的聚合物發生光交聯。尤其是,日本特開2018-123304號公報、日本特開2019-070109號公報中記載的在側鏈具有聚矽氧鏈且主鏈為聚胺酯的材料具有高強度且高伸縮的特性,故而優選。
含有矽原子的聚硫代胺甲酸酯樹脂可藉由具有硫醇基的化合物與具有異氰酸酯基的化合物的反應來獲得,只要這些之中的任一者含有矽原子即可。另外,只要在末端具有(甲基)丙烯酸酯基,就可以使其光硬化。
在聚矽氧樹脂中,藉由在添加上述具有烯基的二有機聚矽氧烷、具有R3SiO0.5和SiO2單元的MQ樹脂、具有多個SiH基的有機氫聚矽氧烷的基礎上,還添加具有選自胺基、環氧乙烷基、氧雜環丁基、聚醚基、羥基、羧基、巰基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基、酚基、矽烷醇基、羧酸酐基、芳基、芳烷基、醯胺基、酯基、內酯環中的基團的改性矽氧烷,從而與上述(A)成分的相容性提高。
具有烯基的二有機聚矽氧烷與具有多個SiH基的有機氫聚矽氧烷可藉由基於鉑觸媒的加成反應來使其交聯。
作為鉑觸媒,可列舉出氯鉑酸、氯鉑酸的醇溶液、氯鉑酸與醇的反應物、氯鉑酸與烯烴化合物的反應物、氯鉑酸與含有乙烯基的矽氧烷的反應物、鉑-烯烴錯合物、鉑-含有乙烯基的矽氧烷錯合物等鉑系觸媒;銠錯合物和釕錯合物等鉑族金屬系觸媒等。另外,可以使用使這些觸媒溶解/分散於醇系、烴系、矽氧烷系溶劑而得到的物質。
需要說明的是,鉑觸媒的添加量相對於將組合(A)成分與(B)成分而得到的樹脂100質量份優選設為5~2,000ppm、特別優選設為10~500ppm的範圍。
本發明的生物體電極組成物中,(B)成分的配混量相對於(A)成分100質量份優選設為0~2,000質量份,更優選設為10~1000質量份。另外,(A)成分、(B)成分可分別單獨使用1種,也可以混合使用2種以上。
另外,使用加成硬化型的聚矽氧樹脂時,可以添加加成反應控制劑。該加成反應控制劑作為在溶液中和形成塗膜後的加熱硬化前的低溫環境下使鉑觸媒不發揮作用的猝滅劑來添加。具體而言,可列舉出3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-乙炔基環己醇、3-甲基-3-三甲基甲矽烷氧基-1-丁炔、3-甲基-3-三甲基甲矽烷氧基-1-戊炔、3,5-二甲基-3-三甲基甲矽烷氧基-1-己炔、1-乙炔基-1-三甲基甲矽烷氧基環己烷、雙(2,2-二甲基-3-丁炔氧基)二甲基矽烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環四矽氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二矽氧烷等。
加成反應控制劑的添加量相對於將(A)成分與(B)成分組合而得到的樹脂100質量份優選設為0~10質量份、特別優選設為0.05~3質量份的範圍。
(B)成分具有能夠進行自由基交聯的雙鍵時,添加自由基產生劑是有效的。作為自由基產生劑,有光自由基產生劑和熱自由基產生劑。
作為光自由基產生劑,可列舉出苯乙酮、4,4’-二甲氧基苯偶醯、苯偶醯、苯偶姻、二苯甲酮、2-苯甲醯基苯甲酸、4,4’-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻丁基醚、苯偶姻異丁基醚、4-苯甲醯基苯甲酸、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2-苯甲醯基苯甲酸甲酯、2-(1,3-苯并二氧雜環戊烯-5-基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三
Figure 113110711-A0305-12-0090-146
、2-苄基-2-(二甲基胺基)-4’-
Figure 113110711-A0305-12-0090-147
啉基丁醯苯、4,4’-二氯二苯甲酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,4-二乙基噻噸-9-酮、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦(BAPO)、1,4-二苯甲醯基苯、2-乙基蒽醌、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、2-羥基-4’-(2-羥基乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2-異亞硝基苯丙酮、2-苯基-2-(對甲苯磺醯氧基)苯乙酮。
通過添加熱分解型的自由基產生劑,也能夠使其硬化。作為熱自由基產生劑,可列舉出2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮雙(甲基丙脒)鹽酸、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]鹽酸、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)、1[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲醯胺、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙醯胺]、2,2’-偶氮雙[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙醯胺]、2,2’-偶氮雙(N-丁基-2-甲基丙醯胺)、二甲基-2,2’-偶氮雙(異丁酸酯)、4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)、二甲基-2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、過氧化苯甲醯、3級丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫、二3級丁基過氧化物、二3級戊基過氧化物、二正丁基過氧化物、二枯基過氧化物等。
需要說明的是,自由基產生劑的添加量相對於將(A)成分與(B)成分組合而得到的樹脂100質量份優選設為0.1~50質量份的範圍。
需要說明的是,如後所述那樣,生物體接觸層為生物體電極組成物的硬化物。藉由使其硬化,從而使生物體接觸層對於肌膚和導電性基材這兩者的黏接性變得良好。需要說明的是,作為硬化手段,沒有特別限定,可以使用一般的手段,可以使用例如基於熱和光中的任一者或其兩者、或者酸或鹼觸媒的交聯反應等。關於交聯反應,可以適當選擇並進行例如交聯反應手冊、中山雍晴、丸善出版(2013年)、第二章第51~371頁中記載的方法。
[離子性聚合物]
本發明的生物體電極組成物中,除了添加(A)成分之外,還可以添加離子性聚合物。離子性聚合物可以使用日本特開2018-099504號公報、日本特開2018-110845號公報、日本特開2018-130533號公報中記載的聚合物。離子性聚合物的添加量相對於將(A)成分與(B)成分組合而得到的樹脂100質量份優選設為0.1~100質量份的範圍。
[(C)碳材料和金屬粉]
另外,前述生物體電極組成物中,優選進一步含有碳材料和金屬粉中的任一者或兩者作為(C)成分。
[金屬粉]
本發明的生物體電極組成物中,為了提高電子導電性,也可以添加選自金、銀、鉑、銅、錫、鈦、鎳、鋁、鎢、鉬、釕、鉻和銦中的金屬粉。金屬粉的添加量相對於將(A)成分與(B)成分組合而得到的樹脂100質量份優選設為1~50質量份的範圍。
作為金屬粉的種類,從導電性的觀點出發,優選為金、銀、鉑,從價格的觀點出發,優選為銀、銅、錫、鈦、鎳、鋁、鎢、鉬、釕、鉻。從生物體相容性的觀點出發,優選為貴金屬,從這些觀點出發,綜合來說最優選為銀(銀粉)。
作為金屬粉的形狀,可列舉出球狀、圓盤狀、片狀、針狀,添加片狀粉末時的導電性最高,是優選的。優選金屬粉的尺寸為100μm以下、振實密度為5g/cm3以下、比表面積為0.5m2/g以上的密度較低且比表面積大的片。
[碳材料]
作為導電性改進劑,可以添加碳材料。作為碳材料,可列舉出碳黑、石墨(黑鉛)、碳奈米管、碳纖維、石墨烯等,特別優選為碳黑和碳奈米管中的任一者或兩者。碳奈米管可以為單層、多層中的任一者,表面任選被有機基團修飾。碳材料的添加量相對於將(A)成分與(B)成分組合而得到的樹脂100質量份優選設為1~50質量份的範圍。
[矽粉]
本發明的生物體電極組成物中,為了提高離子接受的靈敏度,可以添加矽粉。作為矽粉,可列舉出包含矽、一氧化矽、碳化矽的粉體。粉體的粒徑優選小於100μm,更優選為1μm以下。更細的顆粒因表面積大而能夠接受大量的離子,成為高靈敏度的生物體電極。矽粉的添加量相對於將(A)成分與(B)成分組合而得到的樹脂100質量份優選設為1~50質量份的範圍。
[鈦酸鋰粉]
本發明的生物體電極組成物中,為了提高離子接受的靈敏度,可以添加鈦酸鋰粉。作為鈦酸鋰粉,可列舉出Li2TiO3、LiTiO2、尖晶石結構的Li4Ti5O12的分子式,優選為尖晶石結構物。另外,也可以使用與碳複合化的鈦酸鋰顆粒。粉體的粒徑優選小於100μm,更優選為1μm以下。更細的顆粒因表面積大而能夠接受大量的離子,成為高靈敏度的生物體電極。它們可以是與碳的複合粉末。鈦酸鋰粉的添加量相對於將(A)成分與(B)成分組合而得到的樹脂100質量份優選設為1~50質量份的範圍。
[交聯劑]
本發明的生物體電極組成物中,也可以添加環氧系交聯劑。此時的交聯劑是在1分子內具有多個環氧基、氧雜環丁基的化合物。作為添加量,相對於將(A)成分與(B)成分組合而得到的樹脂100質量份,優選為1~30質量份。
[交聯觸媒]
本發明的生物體電極組成物中,也可以添加用於將環氧基、氧雜環丁基交聯的交聯觸媒。此時的觸媒可以使用日本特表2019-503406號公報第[0027]~[0029]段中記載的觸媒。作為添加量,相對於將(A)成分與(B)成分組合而得到的樹脂100質量份優選為0.01~10質量份。
[離子性添加劑]
本發明的生物體電極組成物中,可以添加用於提高離子導電性的離子性添加劑。若考慮到生物體相容性,則可列舉出氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、氯化鎂、糖精鈉鹽、乙醯舒泛鉀、羧酸鈉、羧酸鉀、羧酸鈣、磺酸鈉、磺酸鉀、磺酸鈣、磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸鈣、磷酸鎂、甜菜鹼、日本特開2018-044147號公報、日本特開2018-059050號公報、日本特開2018-059052號公報、日本特開2018-130534公報的鹽。作為添加量,相對於將(A)成分與(B)成分組合而得到的樹脂100質量份,優選為0.1~50質量份。
[(D)有機溶劑]
另外,本發明的生物體電極組成物中,可以進一步含有有機溶劑作為(D)成分。作為(D)有機溶劑,具體而言,可列舉出甲苯、二甲苯、枯烯、1,2,3-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯、1,3,5-三甲基苯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丁基苯、2級丁基苯、異丁基苯、傘花烴、二乙基苯、2-乙基-對二甲苯、2-丙基甲苯、3-丙基甲苯、4-丙基甲苯、1,2,3,5-四甲基甲苯、1,2,4,5-四甲基甲苯、四氫萘、4-苯基-1-丁烯、3級戊基苯、戊基苯、2-3級丁基甲苯、3-3級丁基甲苯、4-3級丁基甲苯、5-異丙基-間二甲苯、3-甲基乙基苯、3級丁基-3-乙基苯、4-3級丁基-鄰二甲苯、 5-3級丁基-間二甲苯、3級丁基-對二甲苯、1,2-二異丙基苯、1,3-二異丙基苯、1,4-二異丙基苯、二丙基苯、五甲基苯、六甲基苯、己基苯、1,3,5-三乙基苯等芳香族系烴系溶劑;正庚烷、異庚烷、3-甲基己烷、2,3-二甲基戊烷、3-乙基戊烷、1,6-庚二烯、5-甲基-1-己炔、降冰片烷、降冰片烯、二環戊二烯、1-甲基-1,4-環己二烯、1-庚炔、2-庚炔、環庚烷、環庚烯、1,3-二甲基環戊烷、乙基環戊烷、甲基環己烷、1-甲基-1-環己烯、3-甲基-1-環己烯、亞甲基環己烷、4-甲基-1-環己烯、2-甲基-1-己烯、2-甲基-2-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、正辛烷、2,2-二甲基己烷、2,3-二甲基己烷、2,4-二甲基己烷、2,5-二甲基己烷、3,3-二甲基己烷、3,4-二甲基己烷、3-乙基-2-甲基戊烷、3-乙基-3-甲基戊烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、4-甲基庚烷、2,2,3-三甲基戊烷、2,2,4-三甲基戊烷、環辛烷、環辛烯、1,2-二甲基環己烷、1,3-二甲基環己烷、1,4-二甲基環己烷、乙基環己烷、乙烯基環己烷、異丙基環戊烷、2,2-二甲基-3-己烯、2,4-二甲基-1-己烯、2,5-二甲基-1-己烯、2,5-二甲基-2-己烯、3,3-二甲基-1-己烯、3,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、2-乙基-1-己烯、2-甲基-1-庚烯、1-辛烯、2-辛烯、3-辛烯、4-辛烯、1,7-辛二烯、1-辛炔、2-辛炔、3-辛炔、4-辛炔、正壬烷、2,3-二甲基庚烷、2,4-二甲基庚烷、2,5-二甲基庚烷、3,3-二甲基庚烷、3,4-二甲基庚烷、3,5-二甲基庚烷、4-乙基庚烷、2-甲基辛烷、3-甲基辛烷、4-甲基辛烷、2,2,4,4-四甲基戊烷、2,2,4-三甲基己烷、2,2,5-三甲基己烷、2,2-二甲基-3-庚烯、2,3-二甲基-3-庚烯、2,4-二甲基-1-庚烯、2,6-二甲基-1-庚烯、2,6-二甲基-3-庚烯、3,5-二甲基-3-庚烯、2,4,4-三甲基-1-己烯、3,5,5-三甲基-1-己烯、1-乙基-2-甲基環己烷、1-乙基-3-甲基環己烷、1-乙基-4-甲基環己烷、丙基環己烷、異丙基環己烷、1,1,3-三甲基環己烷、1,1,4-三甲基環己烷、1,2,3-三甲基環己烷、1,2,4-三甲基環己烷、1,3,5-三甲基環 己烷、烯丙基環己烷、六氫茚滿、1,8-壬二烯、1-壬炔、2-壬炔、3-壬炔、4-壬炔、1-壬烯、2-壬烯、3-壬烯、4-壬烯、正癸烷、3,3-二甲基辛烷、3,5-二甲基辛烷、4,4-二甲基辛烷、3-乙基-3-甲基庚烷、2-甲基壬烷、3-甲基壬烷、4-甲基壬烷、3級丁基環己烷、丁基環己烷、異丁基環己烷、4-異丙基-1-甲基環己烷、戊基環戊烷、1,1,3,5-四甲基環己烷、環十二烷、1-癸烯、2-癸烯、3-癸烯、4-癸烯、5-癸烯、1,9-十二烯、十氫萘、1-癸炔、2-癸炔、3-癸炔、4-癸炔、5-癸炔、1,5,9-癸三烯、2,6-二甲基-2,4,6-辛三烯、檸檬烯、香葉烯、1,2,3,4,5-五甲基環戊二烯、α-水芹烯、蒎烯、萜品烯、四氫二環戊二烯、5,6-二氫二環戊二烯、二環戊二烯、1,4-癸二炔、1,5-癸二炔、1,9-癸二炔、2,8-癸二炔、4,6-癸二炔、正十一烷、戊基環己烷、1-十一碳烯、1,10-十一碳二烯、1-十一炔、3-十一炔、5-十一炔、三環[6.2.1.02,7]十一碳-4-烯、正十二烷、正十三烷、正十五烷、正十六烷、2-甲基十一烷、3-甲基十一烷、4-甲基十一烷、5-甲基十一烷、2,2,4,6,6-五甲基庚烷、1,3-二甲基金剛烷、1-乙基金剛烷、1,5,9-環十二碳三烯、1,2,4-三乙烯基環己烷、異鏈烷烴等脂肪族烴系溶劑;環己酮、環戊酮、2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、甲基正戊基酮等酮系溶劑;3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇系溶劑;丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丙基醚、二乙二醇單丁基醚、二乙二醇單戊基醚、二乙二醇單庚基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚、二異丙基醚、二異丁基醚、二異戊基醚、二正戊基醚、甲基環戊基醚、甲基環己基醚、二正丁基醚、二2級丁基醚、二異戊基醚、二2級戊基醚、二3級戊基醚、二正己基醚、茴香醚等醚系溶 劑;丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3級丁酯、丙酸3級丁酯、丙二醇單3級丁基醚乙酸酯等酯系溶劑;γ-丁內酯等內酯系溶劑;水等。
需要說明的是,(D)有機溶劑的添加量相對於將(A)成分與(B)成分組合而得到的樹脂100質量份優選設為10~50,000質量份的範圍。
[其它添加劑]
本發明的生物體電極組成物中,也可以混合二氧化矽顆粒、聚醚聚矽氧、聚醚、聚甘油、聚甘油聚矽氧。二氧化矽顆粒的表面為親水性,與親水性的離子聚合物、聚醚聚矽氧、聚甘油聚矽氧的相容性良好,能夠提高疏水性的聚矽氧黏合劑中的離子聚合物、聚醚聚矽氧、聚甘油聚矽氧在聚矽氧黏合劑中的分散性。二氧化矽顆粒無論是乾式還是濕式均可優選使用。
[具有聚甘油結構的聚矽氧化合物]
本發明的生物體電極組成物中,為了提高膜的保濕性、提高自肌膚釋放出的離子的敏感性和離子導電性,也可以添加具有聚甘油結構的聚矽氧化合物。具有聚甘油結構的聚矽氧化合物的配混量相對於將(A)成分與(B)成分組合而得到的樹脂100質量份優選設為0.01~100質量份,更優選設為0.5~60質量份。另外,具有聚甘油結構的聚矽氧化合物可以單獨使用1種,也可以混合使用2種以上。
具有聚甘油結構的聚矽氧化合物優選為下述通式(4)’和(5)’所示的任意化合物。
Figure 113110711-A0305-12-0098-71
Figure 113110711-A0305-12-0098-72
Figure 113110711-A0305-12-0098-73
Figure 113110711-A0305-12-0098-74
Figure 113110711-A0305-12-0098-75
(式中,R1’分別獨立,彼此任選相同或不同,為氫原子、碳原子數1~50的直鏈狀或支鏈狀的烷基、或者苯基,任選含有醚基,可以是通式(6)’所示的聚矽氧鏈,R2’為通式(4)’-1或通式(4)’-2所示的具有聚甘油結構的基團,R3’分別獨立,彼此任選相同或不同,前述R1’或前述R2’、R4’分別獨立,彼此任選相同或不同,為前述R1’、前述R2’或氧原子。R4’為氧原子時,R4’任選相互鍵合而形成1個醚基,並與矽原子一同形成環。a’任選相同或不同,為0~100,b’為0~100,a’+b’為0~200。其中,b’為0時,R3’中的至少1個為前述R2’。R5’為碳原子數2~10的伸烷基或碳原 子數7~10的伸芳烷基,R6’、R7’和R8’為碳原子數2~6的伸烷基,R7’任選為醚鍵,c’為0~20,d’為1~20。)
作為這種具有聚甘油結構的聚矽氧化合物,可例示出例如以下的化合物。
Figure 113110711-A0305-12-0100-76
Figure 113110711-A0305-12-0101-77
Figure 113110711-A0305-12-0102-78
Figure 113110711-A0305-12-0103-79
Figure 113110711-A0305-12-0104-80
Figure 113110711-A0305-12-0105-81
Figure 113110711-A0305-12-0106-82
Figure 113110711-A0305-12-0107-83
Figure 113110711-A0305-12-0108-84
Figure 113110711-A0305-12-0109-85
(式中,a’、b’、c’和d’如上所述)
如果包含這種具有聚甘油結構的聚矽氧化合物,則能夠顯示出更優異的保濕性,其結果,可製成能夠形成對於肌膚釋放出的離子可顯示出更優異的靈敏度的生物體接觸層的生物體電極組成物。
如上所述,如果是本發明的生物體電極組成物,則成為能夠形成黏合性高、即便自肌膚剝離並再次黏貼也具有充分的黏合性、能夠將來自肌膚的電訊號高效地傳導至設備(即導電性優異)、即便長時間裝配於肌膚也不用擔心會發生過敏(即生物體相容性優異)、質量輕且能夠以低成本進行製造、無論是水濕潤還是乾燥其導電性均不會大幅降低的生物體電極用生物體接觸層的生物體電極組成物。另外,藉由添加碳材料而能夠進一步提高導電性,藉由與具有黏合性和伸縮性的樹脂進行組合,從而能夠製造尤其是高黏合力且伸縮性高的生物體電極。進而,能夠利用添加劑等來提高相對於肌膚而言的伸縮性、黏合性,藉由適當調節樹脂的組成、生物體接觸層的厚度,從而也能夠調整伸縮性、黏合性。
<生物體電極>
另外,本發明提供一種生物體電極,其具有導電性基材和形成在該導電性基材上的生物體接觸層,前述生物體接觸層為上述所述的生物體電極組成物的硬化物。
以下,針對本發明的生物體電極,參照附圖進行詳細說明,但本發明不限定於它們。
圖1是表示本發明的生物體電極的一例的示意剖視圖。圖1的生物體電極1具有導電性基材2和形成在該導電性基材2上的生物體接觸層3。生物體接觸層3由本發明的生物體電極組成物的硬化物形成。生物體接觸層3包含離子性胺甲酸酯樹脂5。生物體接觸層3可以進一步包含除前述離子性胺甲酸酯樹脂5之外的樹脂 6、導電粉末4。以下,參照圖1、圖2,針對生物體接觸層3為離子性胺甲酸酯樹脂5和導電粉末4分散在樹脂6中而得到的層的情況進行說明,但本發明的生物體電極不限定於該方式。
使用這種圖1的生物體電極1時,如圖2所示那樣,使生物體接觸層3(即離子性胺甲酸酯樹脂5和導電粉末4分散在樹脂6中而得到的層)接觸生物體7,利用離子性胺甲酸酯樹脂5和導電粉末4從生物體7取出電訊號,借助導電性基材2將其傳導至感測器設備等(未圖示)。像這樣,如果是本發明的生物體電極,則能夠利用上述離子性胺甲酸酯樹脂((A)成分)來兼顧導電性和生物體相容性,也具有黏合性,因此,與肌膚接觸的面積是恒定的,能夠穩定且以高靈敏度得到來自肌膚的電訊號。
以下,針對本發明的生物體電極的各構成材料,更詳細地進行說明。
[導電性基材]
本發明的生物體電極具有導電性基材。該導電性基材通常與感測器設備等進行電連結,將借助生物體接觸層從生物體取出的電訊號傳導至感測器設備等。
作為導電性基材,只要具有導電性就沒有特別限定,優選包含例如選自金、銀、氯化銀、鉑、鋁、鎂、錫、鎢、鐵、銅、鎳、不鏽鋼、鉻、鈦、碳和導電聚合物中的1種以上。
另外,導電性基材沒有特別限定,可以為硬質的導電性基板等,也可以為具有柔性的導電性薄膜、在表面塗佈有導電性糊劑的布料、混煉有導電性聚合物的布料。導電性基材可以平坦也可以具有凹凸,還可以為將金屬線織造而成的網狀,只要根據生物體電極的用途等進行適當選擇即可。
[生物體接觸層]
本發明的生物體電極具有形成在導電性基材上的生物體接觸層。該生物體接觸層是在使用生物體電極時實際與生物體接觸的部分,具有導電性且根據情況而具有黏合性。生物體接觸層是由上述本發明的生物體電極組成物的硬化物形成的黏合性樹脂層,即,由含有上述(A)成分、根據需要的(B)成分、(C)成分、(D)成分、其它成分的組成物的硬化物形成的黏合性樹脂層。
生物體接觸層任選具有黏合性,作為具有黏合性時的黏合力,優選為0.01N/25mm以上且20N/25mm以下的範圍。黏合力的測定方法通常為JIS Z 0237中示出的方法,作為基材,可以使用SUS(不鏽鋼)那樣的金屬基板、PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)基板,也可以使用人體肌膚來測定。人體肌膚的表面能是低於金屬、各種塑膠且接近特氟隆(註冊商標)的低能量,呈現不易黏合的性質。
生物體電極的生物體接觸層的厚度優選為1μm以上且5mm以下,更優選為2μm以上且3mm以下。生物體接觸層越薄則黏合力越會降低,但柔性提高,變輕而對肌膚的相容性變好。可以兼顧黏合性、對於肌膚的質感地選擇生物體接觸層的厚度。
另外,本發明的生物體電極中,為了與以往的生物體電極(例如日本特開2004-033468號公報中記載的生物體電極)同樣地防止使用時的生物體電極自生物體的剝離,可以在生物體接觸層上另行設置黏合膜。在另行設置黏合膜的情況下,只要使用丙烯酸型、胺甲酸酯型、聚矽氧型等的黏合膜材料來形成黏合膜即可,尤其是聚矽氧型的透氧性高,因此,在黏貼有其的狀態下能夠實現皮膚呼吸,撥水性也高,因此,由汗導致的黏合性降低少,進而,對於肌膚的刺激性低,因此是適合的。需要說明的是,本發明的生物體電極中,如上所述那樣,藉由向生物體電極組成物中添加黏合性賦予劑或者使用對於生物體的黏合性良好的樹脂,從而能夠防止自生物體上的剝離,因此,未必需要設置上述另行設置的黏合膜。
針對將本發明的生物體電極用作可穿戴設備時的生物體電極和感測器設備的佈線、其它構件,沒有特別限定,可以應用例如日本特開2004-033468號公報中記載的物體。
如上所述,如果是本發明的生物體電極,則利用上述本發明的生物體電極組成物的硬化物來形成生物體接觸層,因此,成為能夠將來自肌膚的電訊號高效地傳導至設備(即導電性優異)、即便長時間裝配於肌膚也不用擔心發生過敏(即生物體相容性優異)、質量輕且能夠以低成本進行製造、無論是水潤濕還是乾燥其導電性均不會大幅降低的生物體電極。另外,藉由添加導線性粉末,從而能夠進一步提高導電性,藉由與具有黏合性和伸縮性的樹脂加以組合,從而能 夠製造尤其是高黏合力且伸縮性高的生物體電極。進而,能夠利用添加劑等來提高相對於肌膚而言的伸縮性、黏合性,藉由適當調節樹脂的組成、生物體接觸層的厚度,從而也能夠調整伸縮性、黏合性。因此,如果是這種本發明的生物體電極,則特別適合作為醫療用可穿戴設備中使用的生物體電極。
<生物體電極的製造方法>
另外,本發明提供一種生物體電極的製造方法,其中,所述生物體電極具有導電性基材和形成在該導電性基材上的生物體接觸層,所述生物體電極的製造方法中,藉由在前述導電性基材上塗佈上述所述的生物體電極組成物並使其硬化,從而形成前述生物體接觸層。
需要說明的是,本發明的生物體電極的製造方法中使用的導電性基材等可以與上述相同。作為導電性基材,優選使用例如包含選自金、銀、氯化銀、鉑、鋁、鎂、錫、鎢、鐵、銅、鎳、不鏽鋼、鉻、鈦、碳和導電聚合物中的1種以上的導電性基材。
在導電性基材上塗佈生物體電極組成物的方法沒有特別限定,適合為例如浸塗、噴塗、旋塗、輥塗、流塗、刮塗、網版印刷、柔性印刷、凹版印刷、噴墨印刷等方法。
樹脂的硬化方法沒有特別限定,只要根據生物體電極組成物中使用的(A)、(B)成分進行適當選擇即可,優選利用例如熱和光中的任一者或這兩者而使其硬 化。另外,也可以向上述生物體電極組成物中預先添加會產生酸、鹼的觸媒,由此使其發生交聯反應並硬化。
需要說明的是,加熱時的溫度沒有特別限定,只要根據生物體電極組成物中使用的(A)、(B)成分來適當選擇即可,例如優選為50~250℃左右。
另外,將加熱與光照射加以組合時,可以同時進行加熱和光照射,也可以在光照射後進行加熱,還可以在加熱後進行光照射。另外,可以在塗膜後的加熱前出於使溶劑蒸發的目的而進行風乾。
對硬化後的膜表面吹噴水滴或者噴灑水蒸氣、水霧時,與肌膚的相容性提高,能夠快速得到生物體訊號。為了縮細水蒸氣、水霧的水滴尺寸,也可以使用與醇混合的水。還可以與含水的脫脂棉、布接觸來潤濕膜表面。
將硬化後的膜表面潤濕的水可以包含鹽。與水混合的水溶性鹽選自鈉鹽、鉀鹽、鈣鹽、鎂鹽、甜菜鹼。
具體而言,前述水溶性鹽可以是選自氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、氯化鎂、糖精鈉鹽、乙醯舒泛鉀、羧酸鈉、羧酸鉀、羧酸鈣、磺酸鈉、磺酸鉀、磺酸鈣、磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸鈣、磷酸鎂、甜菜鹼中的鹽。需要說明的是,上述(A)成分不包括在前述水溶性鹽內。
更具體而言,除了上述成分之外,還可列舉出乙酸鈉、丙酸鈉、新戊酸鈉、乙醇酸鈉、丁酸鈉、戊酸鈉、己酸鈉、庚酸鈉、辛酸鈉、壬酸鈉、癸酸鈉、十一烷酸鈉、月桂酸鈉、十三烷酸鈉、肉豆蔻酸鈉、十五烷酸鈉、棕櫚酸鈉、十七烷酸鈉、硬脂酸鈉、苯甲酸鈉、己二酸二鈉、馬來酸二鈉、鄰苯二甲酸二鈉、2-羥基丁酸鈉、3-羥基丁酸鈉、2-氧代丁酸鈉、葡糖酸鈉、甲磺酸鈉、1-壬磺酸鈉、1-癸磺酸鈉、1-十二烷磺酸鈉、1-十一烷磺酸鈉、椰油醯羥乙基磺酸鈉、月桂醯基甲基丙胺酸鈉、椰油醯甲基胺基乙磺酸鈉、椰油醯麩胺酸鈉、椰油醯肌胺酸鈉、月桂醯基甲基胺基乙磺酸鈉、月桂醯胺丙基甜菜鹼、異丁酸鉀、丙酸鉀、新戊酸鉀、乙醇酸鉀、葡糖酸鉀、甲磺酸鉀、硬脂酸鈣、乙醇酸鈣、葡糖酸鈣、3-甲基-2-氧代丁酸鈣、甲磺酸鈣。甜菜鹼是分子內鹽的總稱,具體而言,是對胺基酸的胺基加成3個甲基而得到的化合物,更具體而言,可列舉出三甲基甘胺酸、肉鹼、脯胺酸甜菜鹼。
前述水溶性鹽可以還含有碳原子數1~4的一元醇或多元醇,前述醇優選選自乙醇、異丙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、甘油、聚乙二醇、聚丙二醇、聚甘油、二甘油和具有聚甘油結構的聚矽氧化合物,前述具有聚甘油結構的聚矽氧化合物更優選用上述通式(4)’~(5)’表示。
利用含有水溶性鹽的水溶液進行的前處理方法中,在硬化後的生物體電極膜上,可以利用噴霧法、水滴分散法等將生物體電極膜潤濕。也可以像桑拿那樣地在高溫高濕狀態下進行潤濕。在潤濕後,為了防止乾燥,也可以通過在浸透層上進一步層疊保護薄膜來進行覆蓋。保護薄膜需要在即將黏貼於肌膚之前 進行剝離,因此,可以塗覆有剝離劑或者使用剝離性的氟樹脂薄膜。被剝離薄膜覆蓋的乾式電極為了長時間保存,優選在被鋁等覆蓋的袋中進行密封。為了防止在被鋁覆蓋的袋中的乾燥,優選在其中預先封入水分。
在將本發明的生物體電極黏貼於肌膚之前,也可以將肌膚側用水、醇等打濕;用含有水、醇等的布、脫脂棉擦拭肌膚。還可以使水、醇中含有前述鹽。
如上所述,如果是本發明的生物體電極的製造方法,則能夠以低成本容易地製造導電性和生物體相容性優異、質量輕且無論是水潤濕還是乾燥其導電性均不會大幅降低的本發明的生物體電極。
[實施例]
以下,使用實施例和比較例來具體說明本發明,但本發明不限定於它們。
使用下述含有二羥基的磺醯胺化合物1~20,將異氰酸酯化合物、根據情況使用的用於擴鏈的二羥基化合物、用於封端的單羥基化合物和/或單異氰酸酯化合物、原料化合物的2倍質量的溶劑丙二醇單甲基醚乙酸酯、以及相對於原料化合物100質量份為0.02質量%的觸媒XK-640(KING INDUSTRIES公司製)混合,在90℃下使其反應9小時,合成離子性胺甲酸酯樹脂1~28。
所得聚合物的組成為投料原料的比率,分子量(Mw)和分散度(Mw/Mn)藉由將四氫呋喃(THF)用作溶劑的凝膠滲透色譜(GPC)來確認。
Figure 113110711-A0305-12-0118-87
Figure 113110711-A0305-12-0119-88
Figure 113110711-A0305-12-0120-89
離子性胺甲酸酯樹脂1(源自含有二羥基的磺醯胺化合物4)
Figure 113110711-A0305-12-0121-91
離子性胺甲酸酯樹脂2(源自含有二羥基的磺醯胺化合物1)
Mw=7,700
Mw/Mn=2.01
Figure 113110711-A0305-12-0121-92
離子性胺甲酸酯樹脂3(源自含有二羥基的磺醯胺化合物2)
Mw=17,600
Mw/Mn=2.11
Figure 113110711-A0305-12-0121-94
離子性胺甲酸酯樹脂4(源自含有二羥基的磺醯胺化合物7)
Mw=16,600
Mw/Mn=2.09
Figure 113110711-A0305-12-0122-95
離子性胺甲酸酯樹脂5(源自含有二羥基的磺醯胺化合物1)
Mw=7,600
Mw/Mn=2.00
Figure 113110711-A0305-12-0122-96
離子性胺甲酸酯樹脂6(源自含有二羥基的磺醯胺化合物1)
Mw=8,800
Mw/Mn=2.11
Figure 113110711-A0305-12-0122-97
離子性胺甲酸酯樹脂7(源自含有二羥基的磺醯胺化合物1)
Mw=9,500
Mw/Mn=2.30
Figure 113110711-A0305-12-0123-98
離子性胺甲酸酯樹脂8(源自含有二羥基的磺醯胺化合物5)
Mw=48,000
Mw/Mn=3.30
Figure 113110711-A0305-12-0123-99
離子性胺甲酸酯樹脂9(源自含有二羥基的磺醯胺化合物3)
Mw=12,000
Mw/Mn=2.80
Figure 113110711-A0305-12-0123-100
離子性胺甲酸酯樹脂10(源自含有二羥基的磺醯胺化合物5)
Mw=22,600
Mw/Mn=2.70
Figure 113110711-A0305-12-0124-101
式中,*表示連結鍵。
離子性胺甲酸酯樹脂11(源自含有二羥基的磺醯胺化合物5)
Mw=38,000
Mw/Mn=3.10
Figure 113110711-A0305-12-0124-102
式中,*表示連結鍵。
離子性胺甲酸酯樹脂12(源自含有二羥基的磺醯胺化合物6)
Mw=12,000
Mw/Mn=2.90
Figure 113110711-A0305-12-0125-103
離子性胺甲酸酯樹脂13(源自含有二羥基的磺醯胺化合物7)
Mw=30,000
Mw/Mn=2.91
Figure 113110711-A0305-12-0125-104
式中,*表示連結鍵。
離子性胺甲酸酯樹脂14(源自含有二羥基的磺醯胺化合物7)
Mw=50,500
Mw/Mn=2.97
Figure 113110711-A0305-12-0126-105
離子性胺甲酸酯樹脂15(源自含有二羥基的磺醯胺化合物8)
Mw=53,000
Mw/Mn=3.02
Figure 113110711-A0305-12-0126-106
離子性胺甲酸酯樹脂16(源自含有二羥基的磺醯胺化合物9)
Mw=23,000
Mw/Mn=2.80
Figure 113110711-A0305-12-0126-107
式中,*表示連結鍵。
離子性胺甲酸酯樹脂17(源自含有二羥基的磺醯胺化合物10)
Mw=23,600
Mw/Mn=2.88
Figure 113110711-A0305-12-0127-108
式中,*表示連結鍵。
離子性胺甲酸酯樹脂18(源自含有二羥基的磺醯胺化合物11)
Mw=24,000
Mw/Mn=2.82
Figure 113110711-A0305-12-0127-109
式中,*表示連結鍵。
離子性胺甲酸酯樹脂19(源自含有二羥基的磺醯胺化合物12)
Mw=24,400
Mw/Mn=2.89
Figure 113110711-A0305-12-0128-110
式中,*表示連結鍵。
離子性胺甲酸酯樹脂20(源自含有二羥基的磺醯胺化合物9)
Mw=9,900
Mw/Mn=2.08
Figure 113110711-A0305-12-0128-111
式中,*表示連結鍵。
離子性胺甲酸酯樹脂21(源自含有二羥基的磺醯胺化合物13)
Mw=22,900
Mw/Mn=2.78
Figure 113110711-A0305-12-0129-114
式中,*表示連結鍵。
離子性胺甲酸酯樹脂22(源自含有二羥基的磺醯胺化合物14)
Mw=23,000
Mw/Mn=2.81
Figure 113110711-A0305-12-0129-116
式中,*表示連結鍵。
離子性胺甲酸酯樹脂23(源自含有二羥基的磺醯胺化合物15)
Mw=23,200
Mw/Mn=2.83
Figure 113110711-A0305-12-0130-118
式中,*表示連結鍵。
離子性胺甲酸酯樹脂24(源自含有二羥基的磺醯胺化合物16)
Mw=24,000
Mw/Mn=2.87
Figure 113110711-A0305-12-0130-119
式中,*表示連結鍵。
離子性胺甲酸酯樹脂25(源自含有二羥基的磺醯胺化合物17)
Mw=23,200
Mw/Mn=2.80
Figure 113110711-A0305-12-0131-120
式中,*表示連結鍵。
離子性胺甲酸酯樹脂26(源自含有二羥基的磺醯胺化合物18)
Mw=23,000
Mw/Mn=2.79
Figure 113110711-A0305-12-0131-122
式中,*表示連結鍵。
離子性胺甲酸酯樹脂27(源自含有二羥基的磺醯胺化合物19)
Mw=24,000
Mw/Mn=2.81
Figure 113110711-A0305-12-0132-123
式中,*表示連結鍵。
離子性胺甲酸酯樹脂28(源自含有二羥基的磺醯胺化合物20)
Mw=23,300
Mw/Mn=2.63
Figure 113110711-A0305-12-0132-124
式中,*表示連結鍵。
以下示出向生物體電極溶液中配混的聚矽氧懸垂基胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯1。
聚矽氧懸垂基胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯1
Mw=24,800
Mw/Mn=2.65
Figure 113110711-A0305-12-0133-125
(式中的重複數表示平均值。)
以下示出向生物體電極溶液中作為丙烯酸系樹脂而配混的丙烯酸類樹脂1和作為胺甲酸酯系樹脂而配混的胺甲酸酯樹脂1、2。
丙烯酸類樹脂1
Mw=337,000
Mw/Mn=3.65
Figure 113110711-A0305-12-0133-126
胺甲酸酯樹脂1
Mw=83,000
Mw/Mn=4.02
Figure 113110711-A0305-12-0134-127
胺甲酸酯樹脂2
Mw=84,000
Mw/Mn=4.22
Figure 113110711-A0305-12-0134-128
式中,*表示連結鍵。
以下示出聚甘油聚矽氧1、2。
聚甘油聚矽氧1
Figure 113110711-A0305-12-0135-129
聚甘油聚矽氧2
Figure 113110711-A0305-12-0135-130
以下示出向生物體電極溶液中配混的有機溶劑。
EDE:二乙二醇二乙基醚
PGMEA:丙二醇單甲基醚乙酸酯
以下示出向生物體電極溶液中作為添加劑而配混的鈦酸鋰粉、自由基產生劑、導電性改進劑(碳黑、多層碳奈米管、石墨、銀片)。
鈦酸鋰粉:Sigma-Aldrich公司製 尺寸200nm以下
自由基產生劑:BASF公司製Irgacure TPO
碳黑:DENKA公司製DENKA BLACK Li-400
多層碳奈米管:Sigma-Aldrich公司製 直徑110~170nm、長度5~9μm
石墨:Sigma-Aldrich公司製 直徑20μm以下
銀片:Sigma-Aldrich公司製 平均尺寸10μm
[實施例1~27、比較例1]
按照表1~表3中記載的組成,將離子性胺甲酸酯樹脂、樹脂、有機溶劑和添加劑(自由基產生劑、導電性改進劑)共混,製備生物體電極溶液(生物體電極溶液1~27、比較生物體電極溶液1)。
Figure 113110711-A0305-12-0136-131
Figure 113110711-A0305-12-0137-132
Figure 113110711-A0305-12-0137-133
(生物體電極的製作)
如圖3那樣,藉由網版印刷在Bemis公司的熱塑性胺甲酸酯(TPU)薄膜20的ST-604上塗覆藤倉化成公司製的導電糊劑、DOTITE FA-333,在120℃下在烘箱中烘烤10分鐘,印刷出圓的直徑為2cm的鑰匙孔狀的導電圖案。與其上的圓形部分重疊地利用孔版印刷來塗佈表1~表3中記載的生物體電極溶液,在室溫下風乾10分鐘後,使用烘箱在120℃下烘烤10分鐘,使溶劑蒸發並硬化,製作生物體電極1。各生物體電極1包含導電性基材2和重疊在導電性基材2的圓形部分上而形 成的生物體接觸層3。塗佈有生物體電極溶液1~6的生物體電極在氮氣環境下用1,000W的氙燈照射500mJ/cm2的光而使組成物塗佈膜發生硬化。
(生物體接觸層的厚度測定)
在上述製作的生物體電極中,使用測微計測定生物體接觸層的厚度。將結果示於表4。
如圖4那樣,切取印刷有生物體電極的熱塑性胺甲酸酯薄膜20,黏貼雙面膠21,針對每1種生物體電極溶液製作3個生物體電極樣品10。
(生物體訊號的測定)
用導電線連結生物體電極的由導電糊劑得到的導電佈線圖案和歐姆龍健康管理公司製的攜帶式心電儀HCG-901,將心電儀的正電極黏貼於圖5中的人體的LA部位,將負電極黏貼於LL的部位,將地線黏貼於RA部位。在剛剛黏貼後開始測定心電圖,測量至出現圖6所示的由P波、Q波、R波、S波、T波構成的心電圖波形為止的時間。將結果示於表4。
[表4]
Figure 113110711-A0305-12-0139-134
如表4所示那樣,使用配混在主鏈具有胺甲酸酯鍵且在側鏈具有選自磺醯胺的銨鹽、鈉鹽、鉀鹽和銀鹽中的1種以上鹽的樹脂而得到的本發明的生物體電極組成物、即生物體電極溶液1~27來形成生物體接觸層的實施例1~27中,在黏貼 於身體後能夠在短時間內得到生物體訊號。另一方面,使用不含特定結構的離子成分的比較生物體電極溶液1得到的比較例1的情況下,無法獲得生物體訊號。
本說明書包括以下的方式。
[1]:一種生物體電極組成物,其特徵在於,作為(A)成分,含有在主鏈具有胺甲酸酯鍵且在側鏈具有選自磺醯胺的銨鹽、鈉鹽、鉀鹽和銀鹽中的1種以上鹽的樹脂。
[2]:根據上述[1]所述的生物體電極組成物,其特徵在於,前述(A)成分用下述通式(1)表示。
Figure 113110711-A0305-12-0140-137
(通式(1)中,R1、R3為單鍵、或者碳原子數1~6的直鏈狀或支鏈狀的伸烷基,任選具有醚鍵或溴原子。R2為氫原子、羥基、碳原子數1~6的直鏈狀或支鏈狀的烷基、或者烷氧基。R4為單鍵、或者碳原子數1~20的直鏈狀、支鏈狀或環狀的伸烴基,任選具有羰基、醚基或酯基,任選與R1鍵合而形成環。R5為碳原子數1~10的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基,任選被氟原子取代,或者,R5為碳原子數2~6的烯基、碳原子數2~6的炔基或碳原子數6~10的芳基,任選具有氟原子、三氟甲基、氰基、硝基、羥基、碳原子數1~6的烷氧基或碳原子數1~6的烷基。M+為銨離子、鈉離子、鉀離子或銀離子。)
[3]:根據上述[1]或上述[2]所述的生物體電極組成物,其特徵在於,前述(A)成分含有下述通式(2)所示的銨離子作為構成前述銨鹽的銨離子。
Figure 113110711-A0305-12-0141-138
(通式(2)中,R101d、R101e、R101f和R101g分別為氫原子、碳原子數1~15的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基、碳原子數2~12的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烯基或炔基、或者碳原子數4~20的芳香族基團,任選具有選自醚基、羰基、酯基、羥基、胺基、硝基、磺醯基、亞磺醯基、鹵素原子和硫原子中的1種以上。R101d和R101e或者R101d和R101e和R101f任選與它們所鍵合的氮原子一同形成環,在形成環的情況下,R101d和R101e或者R101d和R101e和R101f為碳原子數3~10的伸烷基,或者形成在環中具有通式(2)中的氮原子的雜芳香族環。)
[4]:根據上述[1]~上述[3]中任一項的生物體電極組成物,其特徵在於,前述生物體電極組成物還含有除前述(A)成分之外的樹脂作為(B)成分。
[5]:根據上述[4]所述的生物體電極組成物,其特徵在於,前述(B)成分為選自聚矽氧樹脂、(甲基)丙烯酸酯樹脂和胺甲酸酯樹脂中的1種以上。
[6]:根據上述[1]~上述[5]中任一項的生物體電極組成物,其特徵在於,前述生物體電極組成物還含有碳材料和金屬粉中的任一者或兩者作為(C)成分。
[7]:根據上述[6]所述的生物體電極組成物,其特徵在於,前述碳材料為碳黑和碳奈米管中的任一者或兩者。
[8]:根據上述[6]或上述[7]所述的生物體電極組成物,其特徵在於,前述金屬粉為選自金、銀、鉑、銅、錫、鈦、鎳、鋁、鎢、鉬、釕、鉻和銦中的金屬粉。
[9]:根據上述[8]所述的生物體電極組成物,其特徵在於,前述金屬粉為銀粉。
[10]:根據上述[1]~上述[9]中任一項的生物體電極組成物,其特徵在於,前述生物體電極組成物還含有有機溶劑作為(D)成分。
[11]:一種生物體電極,其特徵在於,其具有導電性基材和形成在該導電性基材上的生物體接觸層,前述生物體接觸層為上述[1]~上述[10]中任一項的生物體電極組成物的硬化物。
[12]:根據上述[11]所述的生物體電極,其特徵在於,前述導電性基材包含選自金、銀、氯化銀、鉑、鋁、鎂、錫、鎢、鐵、銅、鎳、不鏽鋼、鉻、鈦、碳和導電性聚合物中的1種以上。
[13]:一種生物體電極的製造方法,其特徵在於,所述生物體電極具有導電性基材和形成在該導電性基材上的生物體接觸層,所述生物體電極的製造方法中,藉由在前述導電性基材上塗佈上述[1]~上述[10]中任一項的生物體電極組成物並使其硬化,從而形成前述生物體接觸層。
[14]:根據上述[13]所述的生物體電極的製造方法,其特徵在於,作為前述導電性基材,使用包含選自金、銀、氯化銀、鉑、鋁、鎂、錫、鎢、鐵、銅、鎳、不鏽鋼、鉻、鈦、碳和導電性聚合物中的1種以上的導電性基材。
需要說明的是,本發明不限定於上述實施方式。上述實施方式為例示,任何具有與本發明的申請專利範圍中記載的技術思想實質相同的構成且發揮出相同作用效果的技術方案均包括在本發明的技術範圍內。
1:生物體電極
2:導電性基材
3:生物體接觸層
4:導電粉末
5:離子性胺甲酸酯樹脂
6:樹脂

Claims (13)

  1. 一種生物體電極組成物,其特徵在於,作為(A)成分,含有在主鏈具有胺甲酸酯鍵且在側鏈具有選自磺醯胺的銨鹽、鈉鹽、鉀鹽和銀鹽中的1種以上鹽的樹脂,所述(A)成分用下述通式(1)表示,
    Figure 113110711-A0305-13-0001-136
    通式(1)中,R1、R3為單鍵、或者碳原子數1~6的直鏈狀或支鏈狀的伸烷基,任選具有醚鍵或溴原子;R2為氫原子、羥基、碳原子數1~6的直鏈狀或支鏈狀的烷基、或者烷氧基;R4為單鍵、或者碳原子數1~20的直鏈狀、支鏈狀或環狀的伸烴基,任選具有羰基、醚基或酯基,任選與R1鍵合而形成環;R5為碳原子數1~10的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基,任選被氟原子取代;或者,R5為碳原子數2~6的烯基、碳原子數2~6的炔基或碳原子數6~10的芳基,任選具有氟原子、三氟甲基、氰基、硝基、羥基、碳原子數1~6的烷氧基或碳原子數1~6的烷基;M+為銨離子、鈉離子、鉀離子或銀離子。
  2. 如請求項1的生物體電極組成物,其中,所述(A)成分含有下述通式(2)所示的銨離子作為構成所述銨鹽的銨離子,
    Figure 113110711-A0305-13-0002-135
    通式(2)中,R101d、R101e、R101f和R101g分別為氫原子、碳原子數1~15的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基、碳原子數2~12的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烯基或炔基、或者碳原子數4~20的芳香族基團,任選具有選自醚基、羰基、酯基、羥基、胺基、硝基、磺醯基、亞磺醯基、鹵素原子和硫原子中的1種以上;R101d和R101e、或者R101d和R101e和R101f任選與它們所鍵合的氮原子一同形成環,在形成環的情況下,R101d和R101e、或者R101d和R101e和R101f為碳原子數3~10的伸烷基或者形成在環中具有通式(2)中的氮原子的雜芳香族環。
  3. 如請求項1的生物體電極組成物,其中,所述生物體電極組成物還含有除所述(A)成分之外的樹脂作為(B)成分。
  4. 如請求項3的生物體電極組成物,其中,所述(B)成分為選自聚矽氧樹脂、(甲基)丙烯酸酯樹脂和胺甲酸酯樹脂中的1種以上。
  5. 如請求項1的生物體電極組成物,其中,所述生物體電極組成物還含有碳材料和金屬粉中的任一者或兩者作為(C)成分。
  6. 如請求項5的生物體電極組成物,其中,所述碳材料為碳黑和碳奈米管中的任一者或兩者。
  7. 如請求項5的生物體電極組成物,其中,所述金屬粉為選自金、銀、鉑、銅、錫、鈦、鎳、鋁、鎢、鉬、釕、鉻和銦中的金屬粉。
  8. 如請求項7的生物體電極組成物,其中,所述金屬粉為銀粉。
  9. 如請求項1的生物體電極組成物,其中,所述生物體電極組成物還含有有機溶劑作為(D)成分。
  10. 一種生物體電極,其特徵在於,其具有導電性基材和形成在該導電性基材上的生物體接觸層,所述生物體接觸層為請求項1~9中任一項的生物體電極組成物的硬化物。
  11. 如請求項10的生物體電極,其中,所述導電性基材包含選自金、銀、氯化銀、鉑、鋁、鎂、錫、鎢、鐵、銅、鎳、不鏽鋼、鉻、鈦、碳和導電性聚合物中的1種以上。
  12. 一種生物體電極的製造方法,其特徵在於,所述生物體電極具有導電性基材和形成在該導電性基材上的生物體接觸層,所述生物體電極的製造方法中,藉由在所述導電性基材上塗佈請求項1~9中任一項的生物體電極組成物並使其硬化,從而形成所述生物體接觸層。
  13. 如請求項12所述的生物體電極的製造方法,其中,作為所述導電性基材,使用包含選自金、銀、氯化銀、鉑、鋁、鎂、錫、鎢、鐵、銅、鎳、不鏽鋼、鉻、鈦、碳和導電性聚合物中的1種以上的導電性基材。
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