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TWI875091B - 生物體電極組成物、生物體電極、及其製造方法 - Google Patents

生物體電極組成物、生物體電極、及其製造方法 Download PDF

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TWI875091B
TWI875091B TW112127099A TW112127099A TWI875091B TW I875091 B TWI875091 B TW I875091B TW 112127099 A TW112127099 A TW 112127099A TW 112127099 A TW112127099 A TW 112127099A TW I875091 B TWI875091 B TW I875091B
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TW
Taiwan
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group
bioelectrode
general formula
carbon atoms
component
Prior art date
Application number
TW112127099A
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English (en)
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TW202411309A (zh
Inventor
畠山潤
渡邊修
池田譲
Original Assignee
日商信越化學工業股份有限公司
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Publication date
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Abstract

本發明之課題為提供可形成導電性及生物體適合性優異、輕量、且能以低成本製造，不論被水濡濕或乾燥而導電性也不會大幅降低，柔軟且伸縮性及黏著性優異的生物體電極用之生物體接觸層的生物體電極組成物；以該生物體電極組成物形成有生物體接觸層之生物體電極；以及其製造方法。 本發明之解決手段，係一種生物體電極組成物，含有離子性之高分子材料作為(A)成分，其特徵在於： 該(A)成分含有具有重複單元a及重複單元b之聚合物，該重複單元a具有選自氟磺酸、氟磺醯亞胺、及N-羰基氟磺醯胺中之任一者之銨鹽、鈉鹽、鉀鹽、及銀鹽中之結構，該重複單元b具有硝基。

Description

生物體電極組成物、生物體電極、及其製造方法
本發明關於生物體電極、及其製造方法，亦關於可理想地使用於生物體電極之生物體電極組成物。
近年，IoT(Internet of Things，物聯網)之普及以及可穿戴式裝置之開發正進展。可連接於網際網路之鐘錶、眼鏡為其代表例。又，在醫療領域、運動領域中，可常時監控身體狀態的可穿戴式裝置亦為必要，係今後的成長領域。
在醫療領域，例如已有研究如藉由電訊號來感測心臟的跳動之心電圖測定般，藉由微弱電流的傳感來監控身體臟器之狀態的可穿戴式裝置。心電圖之測定中，雖會將塗有導電性糊劑之電極穿著在身體上以進行測定，但其為僅1次之短時間的測定。相對於此，如上述之醫療用之可穿戴式裝置的開發的目標，係數週連續地監控常時健康狀態之裝置的開發。因此，在使用於醫療用可穿戴式裝置之生物體電極中，係追求即便在長時間使用後亦無導電性的變化、亦無肌膚過敏。又，除此以外，亦追求輕量、以低成本製造之可能性。
就醫療用可穿戴式裝置而言，有貼合於身體的類型、及整併於衣服的類型，就貼合於身體的類型而言，有人提出使用了係上述導電性糊劑之材料之包含水及電解質之水溶性凝膠的生物體電極(專利文獻1)。水溶性凝膠，係在用於保持水之水溶性聚合物中含有鈉、鉀、鈣作為電解質，並將來自於肌膚之離子濃度的變化轉換為電能。另一方面，就整併於衣服的類型而言，有人提出將嵌入了如PEDOT-PSS(Poly-3,4-ethylenedioxythiophene-Polystyrenesulfonate)之導電性聚合物、銀糊劑於纖維中之布使用於電極的方法(專利文獻2)。
然而，在使用上述包含水及電解質的水溶性凝膠時，會有因為乾燥而失去水及失去導電性的問題。另一方面，在使用銅等離子化傾向高的金屬時，會有因人而異地引起肌膚過敏的風險的問題，在使用如PEDOT-PSS之導電性聚合物時，亦有因為導電性聚合物之酸性強而有引發肌膚過敏的風險的問題、在洗濯中導電性聚合物從纖維剝離脫落的問題。
又，因為具有優異的導電性，亦有研究使用金屬奈米線、碳黑、及奈米碳管等作為電極材料(專利文獻3、4、5)。因為金屬奈米線之線材之間的接觸機率變高，故以少量的添加量即可通電。然而，因為金屬奈米線係前端尖銳的微細材料，故會成為肌膚過敏發生的原因。如此般，即便其本身不會引發過敏反應，也會有因為材料的形狀、刺激性而生物體適合性惡化的情形，兼顧導電性及生物體適合性係困難。
金屬膜因為導電性非常高所以被認為會作為優異的生物體電極而發揮功能，惟並非必然如此。因為心臟鼓動而從肌膚放出的不只有微弱電流，尚有鈉離子、鉀離子、鈣離子。因此有必要將離子的濃度變化變換為電流，不易離子化的貴金屬將來自肌膚之離子變換為電流的效率差。因此使用貴金屬之生物體電極係阻抗高，與肌膚的通電係高阻抗。
另一方面，有研究添加了離子性液體的電池(專利文獻6)。離子性液體具有熱、化學的穩定性高，且導電性優異的特徵，於電池用途之應用廣。然而，因為如專利文獻6中所示之分子量小的離子性液體會溶解於水中，所以若使用添加其之生物體電極，離子性液體會因為來自於肌膚的汗水而被抽取而出，故導電性會降低，不只如此，其亦會滲透進肌膚而成為肌膚粗糙的原因。
又，有研究使用了聚合物型磺醯亞胺之鋰鹽的電池(非專利文獻1)。然而，鋰因為離子移動性高所以有被應用於電池，但其並非具有生物體適合性之材料。另外，亦有研究懸垂於聚矽氧之氟磺酸的鋰鹽(非專利文獻2)。
有提出將甜菜鹼型之銨鹽之重複單元及具有硝基之重複單元共聚合而成之聚合物作為基礎的生物傳感裝置用材料(專利文獻7)。利用了硝基的極化之甜菜鹼係具有高的離子導電性，可成為優異的生物感測器，但因為其為水溶性聚合物，所以無法使用作為乾式生物體電極。
生物體電極若從肌膚脫離的話會變得無法獲得來自身體的資訊。又，即便只有接觸面積發生變化，也會在通電之電氣量發生變動，心電圖(電訊號)的基線會變動。因此，為了從身體獲得穩定的電訊號，就生物體電極而言，必須始終與肌膚接觸，且其接觸面積亦不得變化。為此，生物體電極具有黏著性較為理想。又，可追隨肌膚之伸縮、彎曲變化的伸縮性、可撓性亦為必要。
有研究與肌膚接觸之部分係氯化銀，且對裝置之導通部分係疊層了銀之生物體電極。因為固體之氯化銀沒有對肌膚之黏著力亦無伸縮性，尤其在人體動作時生物體訊號的採取能力會降低。因此，氯化銀與銀的疊層膜係以在與肌膚之間疊層有水溶性凝膠之生物體電極的形式而被使用。此時，會發生前述凝膠之乾燥所致之劣化。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2013/039151號 [專利文獻2]日本特開2015-100673號公報 [專利文獻3]日本特開平05-095924號公報 [專利文獻4]日本特開2003-225217號公報 [專利文獻5]日本特開2015-019806號公報 [專利文獻6]日本特表2004-527902號公報 [專利文獻7]日本特開2007-298373號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1]J.Mater.Chem.A,2016,4,p10038-10069 [非專利文獻2]J. of the Electrochemical Society, 150(8) A1090-A1094 (2003)
[發明所欲解決之課題]
本發明係為了解決上述問題所作成，目的係提供可形成導電性及生物體適合性優異、輕量、且能以低成本製造，不論被水濡濕或乾燥而導電性也不會大幅降低，柔軟且伸縮性及黏著性優異的生物體電極用之生物體接觸層的生物體電極組成物；以該生物體電極組成物形成有生物體接觸層之生物體電極；以及其製造方法。 [解決課題之手段]
為了解決上述課題，本發明提供一種生物體電極組成物，含有離子性之高分子材料作為(A)成分， 前述(A)成分含有具有重複單元a及重複單元b之聚合物，該重複單元a具有選自氟磺酸、氟磺醯亞胺、及N-羰基氟磺醯胺中之任一者之銨鹽、鈉鹽、鉀鹽、及銀鹽中之結構，該重複單元b具有硝基。
若為此種生物體電極組成物，即會成為可形成導電性及生物體適合性優異、輕量、且能以低成本製造，不論被水濡濕或乾燥而導電性也不會大幅降低，柔軟且伸縮性及黏著性優異的生物體電極用之生物體接觸層的生物體電極組成物。
又，本發明中，前述重複單元a具有下列通式(1)-1至(1)-4所示之結構較為理想。 [化1] 通式(1)-1中，Rf 1及Rf 2係氫原子、氟原子、氧原子、甲基、或三氟甲基，Rf 1及Rf 2為氧原子時，Rf 1及Rf 2係鍵結於1個碳原子而形成羰基之1個氧原子，Rf 3及Rf 4係氫原子、氟原子、或三氟甲基，Rf 1~Rf 4中之1個以上係氟原子或三氟甲基；通式(1)-2、通式(1)-3及通式(1)-4中，Rf 5、Rf 6及Rf 7係各自為氟原子、或碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基，且具有至少1個以上的氟原子；通式(1)-1~通式(1)-4中，M ＋係選自銨離子、鈉離子、鉀離子、及銀離子中之離子；通式(1)-2中，m係1~4之整數。
若重複單元a為具有此種結構者，即可成為能形成導電性及生物體適合性更優異的生物體電極用之生物體接觸層的生物體電極組成物。
又，本發明中，前述重複單元a為具有下列通式(2)中記載之重複單元a1~a7中之1種以上者較為理想。 [化2] 通式(2)中，R 1、R 3、R 5、R 8、R 10、R 11、及R 13各自獨立地為氫原子或甲基，R 2、R 4、R 6、R 9、R 12、及R 14各自獨立地為單鍵、或碳數1~13之直鏈狀、分支狀或環狀之烴基；該烴基亦可具有酯基、醚基、或它們兩者；R 7為碳數1~4之直鏈狀、或分支狀之伸烷基，R 7中之氫原子中之1個或2個亦可被氟原子取代；X 1、X 2、X 3、X 4、X 6、及X 7各自獨立地為單鍵、伸苯基、伸萘基、醚基、酯基、及醯胺基中之任一者，X 5為單鍵、醚基、及酯基中之任一者；Y為氧原子、或-NR 19-基，R 19為氫原子、或碳數1~4之直鏈狀、或分支狀之烷基，亦可與R 4一起形成環；Rf 1’及Rf 5’為氟原子、三氟甲基、或碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基，具有至少1個以上之氟原子；m為1~4之整數；a1、a2、a3、a4、a5、a6、及a7為0≦a1＜1.0、0≦a2＜1.0、0≦a3＜1.0、0≦a4＜1.0、0≦a5＜1.0、0≦a6＜1.0、0≦a7＜1.0，且0＜a1＋a2＋a3＋a4＋a5＋a6＋a7＜1.0；M ＋係選自銨離子、鈉離子、鉀離子、及銀離子中之離子。
若重複單元a為具有此種結構者，即可成為能形成導電性及生物體適合性更優異的生物體電極用之生物體接觸層的生物體電極組成物。
此時，為含有除了選自前述通式(2)記載之該重複單元a1~a7中之1種以上之外，更共聚合了下列通式(4)記載之具有硝基之重複單元b1而成的聚合物者較為理想。 [化3] 通式(4)中，R 20為氫原子或甲基，X 8為單鍵、伸苯基、伸萘基、醚基、酯基、及醯胺基中之任一者，R 21為單鍵、碳數1~20之直鏈狀、分支狀、或環狀之伸烷基、或伸苯基，該伸烷基亦可具有羥基、羧基、醚基、酯基、胺甲酸酯基、硫基胺甲酸酯基、碳酸酯基、醯胺基、或脲鍵，該伸苯基亦可經碳數1~4之直鏈狀、或分支狀之烷基、烷氧基、鹵素原子、或氰基取代；n為1或2，且0＜b1＜1.0。
若重複單元b1為具有此種結構者，則可使極化性更為改善。
又，本發明中，前述(A)成分為含有下列通式(3)所示之銨離子作為構成前述銨鹽之銨離子者較為理想。 [化4] 通式(3)中，R 101d、R 101e、R 101f、及R 101g各自為氫原子、碳數1~15之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、碳數2~12之直鏈狀、分支狀、或環狀之烯基或炔基、或碳數4~20之芳香族基，亦可具有選自醚基、羰基、酯基、羥基、胺基、硝基、磺醯基、亞硫醯基、鹵素原子、及硫原子中之1種以上。R 101d及R 101e、或R 101d、R 101e及R 101f亦可與它們鍵結之氮原子一起形成環，形成環的時候，R 101d及R 101e、或R 101d、R 101e及R 101f係碳數3~10之伸烷基、或形成在環中具有通式(3)中之氮原子的雜芳香族環。
若為包含含有此種銨離子之高分子化合物(A)者，即可成為能形成導電性及生物體適合性更優異的生物體電極用之生物體接觸層的生物體電極組成物。
又，本發明中，更含有樹脂作為(B)成分較為理想。
若為此種生物體電極組成物，會與(A)成分互溶而可防止鹽的溶析。
此時，該(B)成分係選自聚矽氧樹脂、(甲基)丙烯酸酯樹脂、及胺甲酸酯樹脂中之1種以上較為理想。
可配合所欲賦予生物體接觸層之特性來選擇使生物體電極組成物中含有之(B)成分。
此時，前述(B)成分為具有黏著性者較為理想。
若為此種(B)成分，可使生物體電極組成物之黏著性更為改善。
此時，前述(B)成分為含有具有R xSiO (4-x)/2單元(R為碳數1~10之取代或非取代之一價烴基、x為2.5~3.5之範圍)及SiO 4/2單元之聚矽氧樹脂者較為理想。
此種(B)成分會與(A)成分互溶而可防止鹽的溶析，同時還可賦予生物體電極組成物更高的黏著性。
又，本發明中，更含有碳材料及/或金屬粉作為(C)成分較為理想。
碳材料及金屬粉係作為導電性改善劑而發揮功能，可對由生物體電極組成物形成之生物體接觸層賦予更優異的導電性。
此時，前述碳材料為碳黑、奈米碳管、或其兩者較為理想。
藉由含有此種碳材料，可提供更高的導電性。
此時，前述金屬粉為選自金、銀、鉑、銅、錫、鈦、鎳、鋁、鎢、鉬、釕、鉻、及銦中之1種以上之金屬粉較為理想。
如此這般，本發明之生物體電極組成物中可使用各種金屬粉。
此時，前述金屬粉為銀粉較為理想。
本發明之生物體電極組成物中，綜合考量導電性、價格、生物體適合性之觀點為銀粉最為理想。
又，本發明中，更含有有機溶劑作為(D)成分較為理想。
包含有機溶劑之生物體電極組成物可表現高的塗佈性。
又，本發明係提供一種生物體電極，具有導電性基材及形成於該導電性基材上之生物體接觸層，前述生物體接觸層係如上記載之生物體電極組成物之硬化物。
本發明之生物體電極，因為具有包含上述生物體電極組成物之硬化物的生物體接觸層，所以導電性及生物體適合性優異、輕量、且能以低成本製造，不論被水濡濕或乾燥而導電性也不會大幅降低，柔軟且伸縮性及黏著性優異。
此時，前述導電性基材為包含選自金、銀、氯化銀、鉑、鋁、鎂、錫、鎢、鐵、銅、鎳、不鏽鋼、鉻、鈦、碳、及導電性聚合物中之1種以上者較為理想。
如此這般，本發明之生物體電極中可使用各種導電性基材。
又，本發明係提供一種生物體電極之製造方法，係具有導電性基材及形成於該導電性基材上之生物體接觸層的生物體電極之製造方法，在前述導電性基材上塗佈如上記載之生物體電極組成物並使其硬化，藉此形成前述生物體接觸層。
根據此種製造方法，能以低成本輕易地製造導電性及生物體適合性優異、輕量，不論被水濡濕或乾燥而導電性也不會大幅降低，柔軟且伸縮性及黏著性優異的生物體電極。
此時，使用包含選自金、銀、氯化銀、鉑、鋁、鎂、錫、鎢、鐵、銅、鎳、不鏽鋼、鉻、鈦、碳、及導電性聚合物中之1種以上者作為前述導電性基材較為理想。
如此這般，本發明之生物體電極之製造方法可使用各種導電性基材。 [發明之效果]
如上述，若為本發明之生物體電極組成物、以該生物體電極組成物形成有生物體接觸層之生物體電極、及其製造方法，則可提供能形成導電性及生物體適合性優異、輕量，且能以低成本製造，即便長期間貼合於肌膚而因入浴等而被水濡濕或乾燥，導電性也不會大幅降低，可穩定地採集生物體訊號，柔軟且伸縮性及黏著性優異，即便從肌膚剝離後在肌膚上也不會有殘渣的生物體電極用之生物體接觸層的生物體電極組成物、以該生物體電極組成物形成有生物體接觸層之生物體電極、及其製造方法。
如上述，係尋求能形成導電性及生物體適合性優異、輕量，且能以低成本製造，柔軟且具伸縮性及黏著力，即便長期間貼合於肌膚而因入浴等而被水濡濕或乾燥，導電性也不會大幅降低的生物體電極用之生物體接觸層的生物體電極組成物、以該生物體電極組成物形成有生物體接觸層之生物體電極、及其製造方法的開發。
伴隨心臟的鼓動，會從肌膚表面放出鈉、鉀、鈣離子。生物體電極必須將從肌膚放出之離子的增減變換為電訊號。對此，用於傳達離子之增減之離子導電性優異的材料即有必要。
為了貼合於肌膚並穩定地獲得生物體訊號，作為生物體電極膜之柔軟度、伸縮性、黏著性係必須。表皮之角質會日漸再生，已貼合之生物體電極膜與皮膚之間會有老舊角質(垢)累積。因為老舊角質會變得容易從表皮剝離，所以會因為生物體電極剝離而變得無法採取生物體訊號。因此，作為生物體電極，必須為即便長時間貼合而黏著性仍不降低。另一方面，在長時間貼合而剝離後，若肌膚上有殘渣，則有可能會成為起疹子、肌膚粗糙的原因。
若形成中和鹽之酸的酸度高，則離子會較強地極化，離子導電性會提高。就鋰離子電池而言，雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺酸、參(三氟甲烷磺醯基)甲基化酸的鋰鹽會表現高的離子導電性即為此原因。另一方面，在形成中和鹽之前之酸的狀態下若酸強度越高，會有該鹽之生物體刺激性越強的問題。亦即，離子導電性及生物體刺激性係權衡的關係。然而，應用於生物體電極中的鹽，必須要兼顧高離子導電特性及低生物體刺激性。
有離子化合物之分子量變得越大則對肌膚之滲透性越降低，對肌膚之刺激性越降低這樣的特性。因此，離子化合物宜為高分子量之聚合物型。對此，本案發明人們將此離子化合物設定成具有聚合性雙鍵之形態並聚合為聚合物來藉此避免對肌膚之刺激性的問題。
雖然藉由將離子予以聚合物化可避免對肌膚之刺激性，但會產生離子導電性降低的問題。為了使離子導電性提升，提升聚合物本身之極化係有效。為了提升極化性，根據前述之與生物傳感裝置有關之公開專利中之記載，含有硝基之聚合物係有效，而產生了在生物體電極之離子聚合物中導入高極化的硝基之本發明的發想。
亦即，本發明係一種生物體電極組成物，含有離子性之高分子材料作為(A)成分， 該(A)成分含有具有重複單元a及重複單元b之聚合物，該重複單元a具有選自氟磺酸、氟磺醯亞胺、及N-羰基氟磺醯胺中之任一者之銨鹽、鈉鹽、鉀鹽、及銀鹽中之結構，該重複單元b具有硝基。
以下，針對本發明詳細地進行說明，但本發明並不限定於這些。
＜生物體電極組成物＞ 本發明之生物體電極組成物係含有離子性之高分子材料作為(A)成分者。除此以外亦可含有樹脂等作為(B)成分。以下，針對各成分更詳細地進行說明。
[(A)離子性之高分子材料] 本發明之生物體電極組成物之特徵為含有離子性之高分子材料作為(A)成分。前述(A)成分係含有具有重複單元a及重複單元b之聚合物者，該重複單元a具有選自氟磺酸、氟磺醯亞胺、及N-羰基氟磺醯胺中之任一者之銨鹽、鈉鹽、鉀鹽、及銀鹽中之結構，該重複單元b具有硝基。
前述重複單元a為具有下列通式(1)-1至(1)-4所示之結構者較為理想。 [化5] 通式(1)-1中，Rf 1及Rf 2係氫原子、氟原子、氧原子、甲基、或三氟甲基，Rf 1及Rf 2為氧原子時，Rf 1及Rf 2係鍵結於1個碳原子而形成羰基之1個氧原子，Rf 3及Rf 4係氫原子、氟原子、或三氟甲基，Rf 1~Rf 4中之1個以上係氟原子或三氟甲基。通式(1)-2、通式(1)-3及通式(1)-4中、Rf 5、Rf 6及Rf 7係各自為氟原子、或碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基，且具有至少1個以上的氟原子。通式(1)-1~通式(1)-4中、M ＋係選自銨離子、鈉離子、鉀離子、及銀離子中之離子。通式(1)-2中，m係1~4之整數。
上述重複單元a為具有選自下列通式(2)記載之重複單元a1~a7中之1種以上者較為理想。 [化6] 通式(2)中，R 1、R 3、R 5、R 8、R 10、R 11、及R 13各自獨立地為氫原子或甲基，R 2、R 4、R 6、R 9、R 12、及R 14各自獨立地為單鍵、或碳數1~13之直鏈狀、分支狀或環狀之烴基。前述烴基亦可具有酯基、醚基、或這兩者。R 7為碳數1~4之直鏈狀、或分支狀之伸烷基，R 7中之氫原子中之1個或2個亦可被氟原子取代。X 1、X 2、X 3、X 4、X 6、及X 7各自獨立地為單鍵、伸苯基、伸萘基、醚基、酯基、及醯胺基中之任一者，X 5為單鍵、醚基、及酯基中之任一者。Y為氧原子、或-NR 19-基，R 19為氫原子、或碳數1~4之直鏈狀、或分支狀之烷基，亦可與R 4一起形成環。Rf 1’及Rf 5’為氟原子、三氟甲基、或碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基，具有至少1個以上之氟原子。m為1~4之整數。a1、a2、a3、a4、a5、a6、及a7係0≦a1＜1.0、0≦a2＜1.0、0≦a3＜1.0、0≦a4＜1.0、0≦a5＜1.0、0≦a6＜1.0、0≦a7＜1.0，且0＜a1＋a2＋a3＋a4＋a5＋a6＋a7＜1.0。M ＋係選自銨離子、鈉離子、鉀離子、及銀離子中之離子。
上述通式(2)所示之重複單元a1~a7之中，就用於獲得重複單元a1~a5之氟磺酸鹽單體而言，可具體例示如下述者。
[化7]
[化8]
[化9]
[化10]
[化11]
[化12]
[化13]
[化14]
[化15]
[化16]
[化17]
[化18]
[化19]
[化20]
[化21]
[化22]
[化23]
[化24]
[化25]
[化26]
[化27]
用於獲得上述通式(2)所示之重複單元a6的氟磺醯亞胺鹽單體，具體可例示如下述。
[化28]
[化29]
[化30]
[化31]
[化32]
用於獲得上述通式(2)所示之重複單元a7的N-羰基氟磺醯胺鹽單體，具體可例示如下述。
[化33]
[化34] 式中，R 1、R 3、R 5、R 8、R 10、R 11、及R 13係如前述。
又，(A)成分為含有下列通式(3)所示之銨離子(銨陽離子)作為構成前述銨鹽之銨離子較為理想。 [化35] 通式(3)中，R 101d、R 101e、R 101f、及R 101g各自為氫原子、碳數1~15之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、碳數2~12之直鏈狀、分支狀、或環狀之烯基或炔基、或碳數4~20之芳香族基，亦可具有選自醚基、羰基、酯基、羥基、胺基、硝基、磺醯基、亞硫醯基、鹵素原子、及硫原子中之1種以上。R 101d及R 101e、或R 101d、R 101e及R 101f亦可與它們鍵結之氮原子一起形成環，形成環的時候，R 101d及R 101e、或R 101d、R 101e及R 101f係碳數3~10之伸烷基、或形成在環中具有通式(3)中之氮原子的雜芳香族環。
就上述通式(3)所示之銨離子而言，具體可例示如下。
[化36]
[化37]
[化38]
[化39]
[化40]
[化41]
[化42]
[化43]
[化44]
[化45]
[化46]
[化47]
[化48]
[化49]
[化50]
[化51]
就上述通式(3)所示之銨離子而言，為3級或4級之銨離子特別理想。
(重複單元b1) 就本發明之生物體電極組成物而言，係含有除了前述重複單元a以外，更具有具硝基之重複單元b的聚合物者。就重複單元b而言，為具有下列通式(4)記載之具有硝基之重複單元b1較為理想。 [化52] 通式(4)中，R 20為氫原子或甲基，X 8為單鍵、伸苯基、伸萘基、醚基、酯基、及醯胺基中之任一者，R 21為單鍵、碳數1~20之直鏈狀、分支狀、或環狀之伸烷基、或伸苯基，前述伸烷基亦可具有羥基、羧基、醚基、酯基、胺甲酸酯基、硫基胺甲酸酯基、碳酸酯基、醯胺基、或脲鍵，前述伸苯基亦可經碳數1~4之直鏈狀、或分支狀之烷基、烷氧基、鹵素原子、或氰基取代。n為1或2、0＜b1＜1.0。
用於獲得通式(4)記載之重複單元b1的單體，具體可例示如下。
[化53]
[化54]
[化55]
[化56]
[化57]
[化58] 式中，R 20係如前述。
(重複單元c) 本發明之生物體電極組成物之(A)成分中，除了上述重複單元a1~a7、b1以外，亦可為了提升導電性而共聚合具有乙二醇二甲醚鏈之重複單元c。用於獲得具有乙二醇二甲醚鏈之重複單元c的單體，具體可例示如下。藉由共聚合具有乙二醇二甲醚鏈之重複單元c，可助長從肌膚放出之離子在乾式電極膜內的移動，可使乾式電極的感度提高。
[化59]
[化60]
[化61]
[化62] 式中，R為氫原子、或甲基。
(重複單元d) 本發明之生物體電極組成物之(A)成分中，除了上述重複單元a1~a7、b1、c以外，為了使導電性提升，亦可共聚合具有羥基、羧基、銨鹽、甜菜鹼、醯胺基、吡咯啶酮、內酯環、內醯胺環、磺內酯環、磺酸之鈉鹽、磺酸之鉀鹽之親水性的重複單元d。用於獲得親水性的重複單元d之單體，具體可例示如下。藉由共聚合含有這些親水性基之重複單元d，可使從肌膚放出之離子的感受性提高，使乾式電極的感度提高。
[化63]
[化64]
[化65] 式中，R為氫原子、或甲基。
(重複單元e) 本發明之生物體電極組成物之(A)成分，除了上述重複單元a1~a7、b1、c、d以外，可更具有會賦予黏著性能之重複單元e。用於獲得重複單元e之單體，具體可例示如下。
[化66]
[化67]
[化68]
[化69]
[化70]
(重複單元f) 本發明之生物體電極組成物之(A)成分，除了上述重複單元a1~a7、b1、c、d、e以外，亦可共聚合交聯性之重複單元f。交聯性之重複單元f可列舉如具有環氧乙烷環或氧雜環丁烷環之重複單元。用於獲得具有環氧乙烷環或氧雜環丁烷環之交聯性之重複單元f的單體，具體可列舉如下。
[化71]
[化72] 式中，R為氫原子、或甲基。
(重複單元g) 本發明之生物體電極組成物之(A)成分，除了選自上述a1~a7、b1、c~f之重複單元以外，可更含有具有矽之重複單元g。具體而言，可例示如下。
[化73]
[化74]
(重複單元h) 本發明之生物體電極組成物之(A)成分，除了選自上述a1~a7、b1、c~g中之重複單元以外，可更含有具有氟之重複單元h。用於獲得具有氟之重複單元h的單體，具體而言，可例示如下。
[化75]
[化76]
[化77]
[化78]
[化79]
[化80]
[化81] 式中，R為氫原子、或甲基。
就合成(A)成分之離子性之高分子材料的方法中之1者而言，可列舉如將提供重複單元a1~a7、b1、c、d、e、f、g、h之單體中之所期望之單體於有機溶劑加入自由基聚合起始劑並進行加熱聚合，而獲得共聚物之離子性之高分子材料的方法。
就聚合時使用之有機溶劑而言，可例示如甲苯、苯、四氫呋喃、二乙醚、二㗁烷等。就自由基聚合起始劑而言，可例示如2,2’-偶氮二異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。加熱溫度較理想為50~80℃，反應時間較理想為2~100小時，更理想為5~20小時。
在此，(A)成分之離子性之高分子材料中之重複單元a1~a7、b1、c、d、e、f、g、h的比例係0≦a1＜1.0、0≦a2＜1.0、0≦a3＜1.0、0≦a4＜1.0、0≦a5＜1.0、0≦a6＜1.0、0≦a7＜1.0、0＜a1＋a2＋a3＋a4＋a5＋a6＋a7＜1.0、0＜b1＜1.0、0≦c＜1.0、0≦d＜1.0、0≦e＜0.9、0≦f＜0.9、0≦g＜0.9、0≦h＜0.9，較理想為0≦a1≦0.9、0≦a2≦0.9、0≦a3≦0.9、0≦a4≦0.9、0≦a5≦0.9、0≦a6≦0.9、0≦a7≦0.9、0.01≦a1＋a2＋a3＋a4＋a5＋a6＋a7≦0.99、0.01≦b1≦0.9、0≦c≦0.8、0≦d≦0.8、0≦e＜0.8、0≦f＜0.8、0≦g＜0.8、0≦h＜0.8，更理想為0≦a1≦0.8、0≦a2≦0.8、0≦a3≦0.8、0≦a4≦0.8、0≦a5≦0.8、0≦a6≦0.8、0≦a7≦0.8、0.02≦a1＋a2＋a3＋a4＋a5＋a6＋a7≦0.95、0.05≦b1≦0.8、0≦c≦0.7、0≦d≦0.5、0≦e＜0.3、0≦f＜0.7、0≦g＜0.7、0≦h＜0.7。
另外，例如所謂a1＋a2＋a3＋a4＋a5＋a6＋a7＋b1＋c＋d＋e＋f＋g＋h＝1，係指包含重複單元a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7、b1、c、d、e、f、g、h之高分子化合物中，重複單元a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7、b1、c、d，e、f、g、h之合計量相對於全部重複單元之合計量係100莫耳%，而所謂a1＋a2＋a3＋a4＋a5＋a6＋a7＋b1＋c＋d＋e＋f＋g＋h＜1，係指重複單元a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7、b1、c、d、e、f、g、h之合計量相對於全部重複單元之合計量係未達100莫耳%且除了a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7、b1、c、d、e、f、g、h以外係具有其他重複單元。
(A)成分之離子性之高分子材料之分子量，就重量平均分子量而言為500以上較為理想，更理想為1,000以上、1,000,000以下，更甚理想為2,000以上、500,000以下。又，聚合後若未嵌入(A)成分之離子性之高分子材料中的離子性單體(殘存單體)係少量，便不會有其在生物體適合試驗中滲透肌膚而引起過敏之虞，所以減少殘存單體的量較為理想。殘存單體的量相對於(A)成分之離子性之高分子材料全部100質量份為10質量份以下較為理想。又，(A)成分亦可單獨使用1種，亦可混合使用分子量、分散度、聚合單體相異之2種以上。分子量(Mw)亦可藉由使用四氫呋喃(THF)作為溶劑之凝膠滲透層析儀(GPC)來確認。
就(A)成分之離子性之高分子材料而言，為含有除了選自下列通式(2)’記載之前述重複單元a1~a7中之1種以上以外，更共聚合了具有硝基之重複單元b1的聚合物者較為理想。
[化82] 式中，R 1~14、R 20、R 21、X 1~8、a1~a7、b1、Rf 1’、Rf 5’、m、n、M ＋係與上述相同。
本發明之生物體電極組成物中，(A)成分之摻合量相對於後述(B)成分100質量份係設定為0.1~300質量份較為理想，設定為1~200質量份更為理想。又，(A)成分亦可單獨使用1種，亦可混合使用2種以上。
[(B)樹脂] 本發明之生物體電極組成物中，可更含有樹脂作為(B)成分。本發明之生物體電極組成物中摻合之(B)樹脂會與上述(A)離子性之高分子材料(鹽)互溶而防止鹽的溶析，係用於保持金屬粉、碳粉、矽粉、鈦酸鋰粉等導電性改善劑，且使黏著性更為改善的成分。(A)之離子性之高分子材料具有充分的黏著性時，(B)樹脂並非必要。另外，樹脂只要是上述(A)成分以外的樹脂即可，為熱硬化性樹脂及光硬化性樹脂中之任一者、或它們兩者較為理想，尤其係選自聚矽氧系、丙烯酸系、及胺甲酸酯系之樹脂，亦即聚矽氧樹脂、(甲基)丙烯酸酯樹脂、及胺甲酸酯樹脂中之1種以上較為理想。又，具有黏著性較為理想，含有具有R xSiO (4-x)/2單元(R為碳數1~10之取代或非取代之一價烴基、x為2.5~3.5之範圍)及SiO 4/2單元之聚矽氧樹脂較為理想。
就黏著性之聚矽氧系之樹脂而言，可列舉如加成反應硬化型或自由基交聯反應硬化型者。就加成反應硬化型而言，可使用例如日本特開2015-193803號公報中記載之含有具有烯基之二有機矽氧烷、具有R 3SiO 1/2及SiO 4/2單元之MQ樹脂、具有複數SiH基之有機氫聚矽氧烷、鉑觸媒、加成反應控制劑、及有機溶劑者。又，就自由基交聯反應硬化型而言，可使用例如日本特開2015-193803號公報中記載之含有亦可不具有烯基之二有機聚矽氧烷、具有R 3SiO 1/2及SiO 4/2單元之MQ樹脂、有機過氧化物、及有機溶劑者。此處R係碳數1~10之取代或非取代之一價烴基。
又，亦可使用使在聚合物末端、側鏈具有矽烷醇之聚矽氧烷與MQ樹脂進行縮合反應而形成之聚矽氧烷･樹脂一體型化合物。MQ樹脂因為含有大量矽烷醇所以藉由將其予以添加而黏著力會改善向上，但因為沒有交聯性所以不會與聚矽氧烷進行分子上的鍵結。藉由如上述般將聚矽氧烷與樹脂一體型化，可使黏著力增大。
又，聚矽氧系之樹脂中，亦可添加具有選自胺基、環氧乙烷基、氧雜環丁烷基、聚醚基、羥基、羧基、硫醇基、甲基丙烯酸基、丙烯酸基、酚基、矽烷醇基、羧酸酐基、芳基、芳烷基、醯胺基、酯基、內酯環中之基的改性矽氧烷。藉由添加改性矽氧烷，(A)成分之離子性之高分子材料中的分散性會改善。改性矽氧烷可為矽氧烷之單末端、兩末端、側鏈中之任意者經改性而成者。
就黏著性之丙烯酸系之樹脂而言，可使用例如日本特開2016-011338號公報中記載之具有親水性(甲基)丙烯酸酯、長鏈疏水性(甲基)丙烯酸酯作為重複單元者。根據情況，亦可共聚合具有官能基之(甲基)丙烯酸酯、具有矽氧烷鍵之(甲基)丙烯酸酯。
就黏著性之胺甲酸酯系之樹脂而言，可使用例如日本特開2016-065238號公報中記載之具有胺甲酸酯鍵、聚醚或聚酯鍵、聚碳酸酯鍵、矽氧烷鍵者。
又，為了防止因為(A)成分從生物體接觸層脫落所致之導電性的降低，本發明之生物體電極組成物中，(B)樹脂為與上述(A)成分的相容性高者較為理想。又，為了防止生物體接觸層從導電性基材剝離，本發明之生物體電極組成物中，(B)樹脂為相對於導電性基材之黏接性高者較為理想。為了使樹脂成為與導電性基材、鹽之相容性高者，使用極性高的樹脂係有效。就此種樹脂而言，可列舉如具有選自醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、醯亞胺鍵、胺甲酸酯鍵、硫基胺甲酸酯鍵、及硫醇基中之1者以上之樹脂、或聚丙烯酸系樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚胺甲酸酯樹脂、及聚硫基胺甲酸酯樹脂等。又，另一方面，因為生物體接觸層係與生物體接觸，所以亦受來自生物體之汗的影響。因此，本發明之生物體電極組成物中，(B)樹脂為撥水性高且不易水解者較為理想。為了將樹脂設定為撥水性高且不易水解者，使用含矽之樹脂係有效。
就含有矽原子之聚丙烯酸系樹脂而言，有在主鏈具有聚矽氧之聚合物及在側鏈具有矽原子之聚合物，任一者皆可理想地使用。就在主鏈具有聚矽氧之聚合物而言，可使用具有(甲基)丙烯酸丙酯之矽氧烷或矽倍半氧烷等。此時，可藉由添加光自由基產生劑而使(甲基)丙烯酸部分聚合並硬化。
就含有矽原子之聚醯胺樹脂而言，可理想地使用例如日本特開2011-079946號公報、美國專利5981680號公報中記載之聚醯胺聚矽氧樹脂等。此種聚醯胺聚矽氧樹脂例如可將在兩末端具有胺基之聚矽氧或在兩末端具有胺基之非聚矽氧化合物、及在兩末端具有羧基之非聚矽氧或在兩末端具有羧基之聚矽氧予以組合而合成。
又，亦可使用使羧酸酐與胺進行反應而可獲得之環化前的聚醯胺酸。在聚醯胺酸之羧基的交聯中，亦可使用環氧系、氧雜環丁烷系之交聯劑，亦可進行羧基與(甲基)丙烯酸羥乙酯的酯化反應而進行(甲基)丙烯酸酯部分的光自由基交聯。
就含有矽原子之聚醯亞胺樹脂而言，可理想地使用例如日本特開2002-332305號公報中記載之聚醯亞胺聚矽氧樹脂等。聚醯亞胺樹脂雖然黏性非常高，但藉由(甲基)摻合丙烯酸系單體作為溶劑及交聯劑則可設定為低黏性。
就含有矽原子之聚胺甲酸酯樹脂而言，可列舉如聚胺甲酸酯聚矽氧樹脂，此種聚胺甲酸酯聚矽氧樹脂中，可藉由摻混在兩末端具有異氰酸酯基之化合物與在末端具有羥基之化合物並予以加熱來進行胺甲酸酯鍵所為之交聯。另外，此時，在兩末端具有異氰酸酯基之化合物或在末端具有羥基之化合物中之任一者或其兩者中必須含有矽原子(矽氧烷鍵)。或，如日本特開2005-320418號公報中記載般，亦可在聚矽氧烷中摻混胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯單體並使其進行光交聯。又，亦可使具有矽氧烷鍵及胺甲酸酯鍵這兩者，且在末端具有(甲基)丙烯酸酯基之聚合物進行光交聯。尤其，日本特開2018-123304號公報、同2019-070109號公報記載之在側鏈附有聚矽氧鏈且主鏈為聚胺甲酸酯的材料係高強度且具有高伸縮的特性故較為理想。
含有矽原子之聚硫基胺甲酸酯樹脂可藉由具有硫醇基之化合物與具有異氰酸酯基之化合物的反應來獲得，這些之中任一者含有矽原子即可。又，若在末端具有(甲基)丙烯酸酯基，亦可使其光硬化。
聚矽氧系之樹脂中，除了上述具有烯基之二有機矽氧烷、具有R 3SiO 1/2及SiO 4/2單元之MQ樹脂、具有複數SiH基之有機氫聚矽氧烷以外，藉由更添加具有選自胺基、環氧乙烷基、氧雜環丁烷基、聚醚基、羥基、羧基、硫醇基、甲基丙烯酸基、丙烯酸基、酚基、矽烷醇基、羧酸酐基、芳基、芳烷基、醯胺基、酯基、內酯環中之基的改性矽氧烷來提高與上述鹽的相容性。
可藉由以鉑觸媒所為之加成反應使具有烯基之二有機矽氧烷與具有複數SiH基之有機氫聚矽氧烷進行交聯。
就鉑觸媒而言，可列舉如氯鉑酸、氯鉑酸之醇溶液、氯鉑酸與醇的反應產物、氯鉑酸與烯烴化合物的反應產物、氯鉑酸與含乙烯基之矽氧烷的反應物/反應產物、鉑-烯烴錯合物、含鉑-乙烯基之矽氧烷錯合物等鉑系觸媒、銠錯合物及釕錯合物等鉑族金屬系觸媒等。又，亦可使用使這些觸媒溶解、分散於醇系、烴系、矽氧烷系溶劑中而成者。
另外，鉑觸媒之添加量，相對於組合(A)成分及(B)成分而成之樹脂100質量份係5~2,000ppm，尤其設成10~500ppm的範圍較為理想。
本發明之生物體電極組成物中，(B)成分之摻合量相對於(A)成分之離子性之高分子材料100質量份係設成0~2000質量份較為理想，設成10~1000質量份更為理想。又，(A)成分、(B)成分分別可單獨使用1種，亦可混合使用2種以上。
又，在使用加成硬化型之聚矽氧樹脂時，亦可添加加成反應控制劑。此加成反應控制劑係添加來作為用於在溶液中及塗膜形成後之加熱硬化前的低溫環境下，使鉑觸媒不進行作用的淬滅劑。具體而言，可列舉如3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-乙炔基環己醇、3-甲基-3-三甲基矽氧基-1-丁炔、3-甲基-3-三甲基矽氧基-1-戊炔、3,5-二甲基-3-三甲基矽氧基-1-己炔、1-乙炔基-1-三甲基矽氧基環己烷、雙(2,2-二甲基-3-丁炔氧基)二甲基矽烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環四矽氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二矽氧烷等。
加成反應控制劑之添加量，相對於(B)成分之樹脂100質量份為0~10質量份，尤其設為0.05~3質量份之範圍較為理想。
在(B)成分中具有可進行自由基交聯的雙鍵時，自由基產生劑的添加係有效。就自由基產生劑而言，有光自由基產生劑及熱自由基產生劑。
就光自由基產生劑而言，可列舉如苯乙酮、4,4’-二甲氧基苄基、苄基、苯偶姻、二苯甲酮、2-苯甲醯基苯甲酸、4,4’-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻丁醚、苯偶姻異丁醚、4-苯甲醯基苯甲酸、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-二咪唑、2-苯甲醯基苯甲酸甲基、2-(1,3-苯并二氧雜環戊烷-5-基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三𠯤、2-苄基-2-(二甲基胺基)-4’-𠰌啉基苯丁酮、4,4’-二氯二苯甲酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,4-二乙基硫基氧雜蒽-9-酮、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦(BAPO)、1,4-二苯甲醯基苯、2-乙基蒽醌、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、2-羥基-4’-(2-羥基乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2-異亞硝基苯丙酮、2-苯基-2-(對甲苯磺醯基氧基)苯乙酮。
亦可藉由添加熱分解型之自由基產生劑來使其硬化。就熱自由基產生劑而言，可列舉如2,2’-偶氮二(異丁腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮二(甲基丙脒)鹽酸鹽、2,2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]鹽酸鹽、2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(環己烷-1-碳化腈)、1[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲醯胺、2,2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-羥乙基)丙醯胺]、2,2’-偶氮二[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙醯胺]、2,2’-偶氮二(N-丁基-2-甲基丙醯胺)、二甲基-2,2’-偶氮二(異丁酸酯)、4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、二甲基-2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、過氧化苯甲醯、第三丁基氫過氧化物、異丙苯氫過氧化物、二-第三丁基過氧化物、二-第三戊基過氧化物、二-正丁基過氧化物、二異丙基苯過氧化物等。
另外，自由基產生劑之添加量，相對於合併了(A)成分及(B)成分之樹脂100質量份係設定為0.1~50質量份之範圍較為理想。
另外，如後述，生物體接觸層係生物體電極組成物之硬化物。藉由使其硬化，會成為對肌膚及導電性基材兩者之生物體接觸層的黏接性良好者。另外，就硬化手段而言，並不特別限定，可使用一般的手段，例如，熱及光中之任一者、或其兩者，或可使用由酸或鹼觸媒所為之交聯反應等。關於交聯反應，例如可適當地選擇交聯反應手冊 中山雍晴 丸善出版(2013年)第二章p51~p371中記載之方法來進行。
[離子性聚合物] 本發明之生物體電極組成物中，可添加(A)成分以外之離子性聚合物。離子性聚合物之重複單元可使用上述通式(2)中記載者。離子性聚合物之添加量相對於合併了(A)成分及(B)成分之樹脂100質量份係設定為0.1~100質量份的範圍較為理想。
[(C)碳材料及/或金屬粉] 本發明之生物體電極組成物，可更含有碳材料及/或金屬粉作為(C)成分。
[金屬粉] 本發明之生物體電極組成物中，為了使電子導電性提高，亦可添加金屬粉。就金屬粉而言，可添加選自於金、銀、鉑、銅、錫、鈦、鎳、鋁、鎢、鉬、釕、鉻、及銦中之1種以上之金屬粉。金屬粉之添加量，相對於合併了(A)成分及(B)成分之樹脂100質量份係設定為1~50質量份的範圍較為理想。
就金屬粉之種類而言，考量導電性的觀點，為金、銀、鉑較為理想，考量價格的觀點，為銀、銅、錫、鈦、鎳、鋁、鎢、鉬、釕、鉻較為理想。考量生物體適合性的觀點，為貴金屬較為理想，綜合考量這些觀點，為銀最為理想。
就金屬粉之形狀而言，可列舉如球狀、圓盤狀、薄片狀、針狀，但添加薄片狀之粉末時的導電性係最高而較為理想。係金屬粉之尺寸為100μm以下、振實密度為5g/cm 3以下、比表面積為0.5m 2/g以上之較為低密度且比表面積大的薄片較為理想。金屬粉之尺寸係使用掃描型顯微鏡(SEM)求得。振實密度係使用JIS Z 2512：2012中記載之方法求得。比表面積係使用JIS Z 8830：2013中記載之方法求得。
[碳材料] 可添加碳材料作為導電性改善劑。就碳材料而言，可列舉如碳黑、石墨(graphite)、奈米碳管、碳纖維、石墨烯等。奈米碳管為單層、多層皆可，表面經有機基修飾亦可。碳材料為碳黑、奈米碳管、或其兩者較為理想。碳材料之添加量，相對於合併了(A)成分及(B)成分之樹脂100質量份係設定為1~50質量份的範圍較為理想。
[矽粉] 本發明之生物體電極組成物中，為了提高離子接受的感度，可添加矽粉。就矽粉而言，可列舉如由矽、一氧化矽、碳化矽構成之粉體。粉體之粒徑比100μm更小較為理想，更理想為1μm以下。較細的粒子因為表面積大，所以能接受大量的離子，而成為高感度的生物體電極。矽粉之添加量，相對於合併了(A)成分及(B)成分之樹脂100質量份係設定為1~50質量份的範圍較為理想。粉體之粒徑係使用SEM求得。
[鈦酸鋰粉] 本發明之生物體電極組成物中，為了提高離子接受的感度，可添加鈦酸鋰粉。就鈦酸鋰粉而言，更為理想Li 2TiO 3、LiTiO 2、尖晶石結構之Li 4Ti 5O 12之分子式，為尖晶石結構品較為理想。又，亦可使用與碳進行複合化後之鈦酸鋰粒子。粉體之粒徑比100μm更小較為理想，更理想為1μm以下。較細的粒子因為表面積大，所以可接受大量的離子，而成為高感度的生物體電極。其等亦可為和碳的複合粉。鈦酸鋰粉之添加量，相對於合併了(A)成分及(B)成分之樹脂100質量份係設定為1~50質量份的範圍較為理想。
[交聯劑] 本發明之生物體電極組成物中亦可添加環氧系之交聯劑。此時之交聯劑，係1分子內具有複數環氧基、氧雜環丁烷基的化合物。就添加量而言，相對於合併了(A)成分及(B)成分之樹脂100質量份係1~30質量份。
[交聯觸媒] 本發明之生物體電極組成物中亦可添加用於交聯環氧基、氧雜環丁烷基之觸媒。此時之觸媒，可使用特表2019-503406號公報中之[0027]~[0029]段落中記載者。就添加量而言，相對於合併了(A)成分及(B)成分之樹脂100質量份係0.01~10質量份。
[離子性添加劑] 本發明之生物體電極組成物中，可添加用於提高離子導電性之離子性添加劑。若考慮生物體適合性，可列舉如氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、氯化鎂、糖精鈉鹽、乙醯磺胺酸鉀、羧酸鈉、羧酸鉀、羧酸鈣、磺酸鈉、磺酸鉀、磺酸鈣、磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸鈣、磷酸鎂、甜菜鹼、日本特開2018-044147號公報、同2018-059050號公報、同2018-059052號公報、同2018-130534號公報之鹽。就添加量而言，相對於合併了(A)成分及(B)成分之樹脂100質量份係0~10質量份。
[(D)有機溶劑] 又，本發明之生物體電極組成物中，可添加有機溶劑作為(D)成分。就有機溶劑而言，具體而言，可列舉如甲苯、二甲苯、異丙苯、1,2,3-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯、1,3,5-三甲基苯、苯乙烯、α甲基苯乙烯、丁基苯、第二丁基苯、異丁基苯、異丙基甲苯、二乙苯、2-乙基-對二甲苯、2-丙基甲苯、3-丙基甲苯、4-丙基甲苯、1,2,3,5-四甲基甲苯、1,2,4,5-四甲基甲苯、四氫萘、4-苯基-1-丁烯、第三戊基苯、戊基苯、2-第三丁基甲苯、3-第三丁基甲苯、4-第三丁基甲苯、5-異丙基-間二甲苯、3-甲基乙苯、第三丁基-3-乙苯、4-第三丁基-鄰二甲苯、5-第三丁基-間二甲苯、第三丁基-對二甲苯、1,2-二異丙苯、1,3-二異丙苯、1,4-二異丙苯、二丙苯、五甲基苯、六甲基苯、己基苯、1,3,5-三乙苯等芳香族系烴系溶劑、正庚烷、異庚烷、3-甲基己烷、2,3-二甲基戊烷、3-乙基戊烷、1,6-七二烯、5-甲基-1-己炔、降莰烷、降冰片烯、二環戊二烯、1-甲基-1,4-環己二烯、1-庚炔、2-庚炔、環庚烷、環庚烯、1,3-二甲基環戊烷、乙基環戊烷、甲基環己烷、1-甲基-1-環己烯、3-甲基-1-環己烯、亞甲基環己烷、4-甲基-1-環己烯、2-甲基-1-己烯、2-甲基-2-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、正辛烷、2,2-二甲基己烷、2,3-二甲基己烷、2,4-二甲基己烷、2,5-二甲基己烷、3,3-二甲基己烷、3,4-二甲基己烷、3-乙基-2-甲基戊烷、3-乙基-3-甲基戊烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、4-甲基庚烷、2,2,3-三甲基戊烷、2,2,4-三甲基戊烷、環辛烷、環辛烯、1,2-二甲基環己烷、1,3-二甲基環己烷、1,4-二甲基環己烷、乙基環己烷、乙烯基環己烷、異丙基環戊烷、2,2-二甲基-3-己烯、2,4-二甲基-1-己烯、2,5-二甲基-1-己烯、2,5-二甲基-2-己烯、3,3-二甲基-1-己烯、3,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、2-乙基-1-己烯、2-甲基-1-庚烯、1-辛烯、2-辛烯、3-辛烯、4-辛烯、1,7-辛二烯、1-辛炔、2-辛炔、3-辛炔、4-辛炔、正壬烷、2,3-二甲基庚烷、2,4-二甲基庚烷、2,5-二甲基庚烷、3,3-二甲基庚烷、3,4-二甲基庚烷、3,5-二甲基庚烷、4-乙基庚烷、2-甲基辛烷、3-甲基辛烷、4-甲基辛烷、2,2,4,4-四甲基戊烷、2,2,4-三甲基己烷、2,2,5-三甲基己烷、2,2-二甲基-3-庚烯、2,3-二甲基-3-庚烯、2,4-二甲基-1-庚烯、2,6-二甲基-1-庚烯、2,6-二甲基-3-庚烯、3,5-二甲基-3-庚烯、2,4,4-三甲基-1-己烯、3,5,5-三甲基-1-己烯、1-乙基-2-甲基環己烷、1-乙基-3-甲基環己烷、1-乙基-4-甲基環己烷、丙基環己烷、異丙基環己烷、1,1,3-三甲基環己烷、1,1,4-三甲基環己烷、1,2,3-三甲基環己烷、1,2,4-三甲基環己烷、1,3,5-三甲基環己烷、烯丙基環己烷、八氫茚、1,8-壬二烯、1-壬炔、2-壬炔、3-壬炔、4-壬炔、1-壬烯、2-壬烯、3-壬烯、4-壬烯、正癸烷、3,3-二甲基辛烷、3,5-二甲基辛烷、4,4-二甲基辛烷、3-乙基-3-甲基庚烷、2-甲基壬烷、3-甲基壬烷、4-甲基壬烷、第三丁基環己烷、丁基環己烷、異丁基環己烷、4-異丙基-1-甲基環己烷、戊基環戊烷、1,1,3,5-四甲基環己烷、環十二烷、1-癸烯、2-癸烯、3-癸烯、4-癸烯、5-癸烯、1,9-癸二烯、十氫化萘、1-癸炔、2-癸炔、3-癸炔、4-癸炔、5-癸炔、1,5,9-癸三烯、2,6-二甲基-2,4,6-辛三烯、檸檬烯、香茅烯(myrcene)、1,2,3,4,5-五甲基環戊二烯、α-水芹烯(phellandrene)、蒎烯、萜品烯、四氫二環戊二烯、5,6-二氫二環戊二烯、1,4-癸二炔、1,5-癸二炔、1,9-癸二炔、2,8-癸二炔、4,6-癸二炔、正十一烷、戊基環己烷、1-十一碳烯、1,10-十一碳二烯、1-十一炔、3-十一炔、5-十一炔、三環[6.2.1.0 2,7]十一-4-烯、正十二烷、正十三烷、正十五烷、正十六烷、2-甲基十一烷、3-甲基十一烷、4-甲基十一烷、5-甲基十一烷、2,2,4,6,6-五甲基庚烷、1,3-二甲基金剛烷、1-乙基金剛烷、1,5,9-環十二碳三烯、1,2,4-三乙烯基環己烷、異石蠟等脂肪族烴系溶劑、環己酮、環戊酮、2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、甲基正戊基酮等酮系溶劑、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇系溶劑、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單戊醚、二乙二醇單庚醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、二異丙醚、二異丁醚、二異戊醚、二-正戊醚、甲基環戊醚、甲基環己醚、二-正丁醚、二-第二丁醚、二-第二戊醚、二-第三戊醚、二-正己醚、苯甲醚等醚系溶劑、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯系溶劑、γ-丁內酯等內酯系溶劑等。
另外，有機溶劑之添加量，相對於合併了(A)成分及(B)成分之樹脂100質量份係設定為10~50,000質量份的範圍較為理想。
又，本發明之生物體電極組成物中，可添加水。水的添加量，相對於合併了(A)成分及(B)成分之樹脂100質量份係設定為10~50,000質量份的範圍較為理想。
[其他添加劑] 本發明之生物體電極組成物中，亦可混合二氧化矽粒子、聚醚聚矽氧、聚甘油聚矽氧。二氧化矽粒子之表面係親水性，與親水性之離子聚合物、聚醚聚矽氧、聚甘油聚矽氧之間的相性良好，可使疏水性之聚矽氧黏著劑中之離子聚合物、聚醚聚矽氧、聚甘油聚矽氧在聚矽氧黏著劑中之分散性改善。二氧化矽粒子不論乾式、濕式皆可理想地使用。
[具有聚甘油結構之聚矽氧化合物] 本發明之生物體電極組成物中，為了使膜的保濕性改善而改善從肌膚放出之離子的感受性及離子導電性，亦可添加具有聚甘油結構之聚矽氧化合物。具有聚甘油結構之聚矽氧化合物的摻合量，相對於(A)成分及(B)成分之合計100質量份係設定為0.01~100質量份較為理想，設定為0.5~60質量份更為理想。又，具有聚甘油結構之聚矽氧化合物亦可單獨使用1種，亦可混合使用2種以上。
具有聚甘油結構之聚矽氧化合物，為下列通式(4)’及(5)’所示者較為理想。 [化83] 式中，R 1’係各自獨立，可互相相同亦可相異，為氫原子或碳數1~50之直鏈狀或分支狀之烷基、或苯基，亦可含有醚基，亦可為通式(6)’所示之聚矽氧鏈，R 2’為具有通式(4)’-1或通式(4)’-2表示之聚甘油基結構之基，R 3’係各自獨立，可互相相同亦可相異，係前述R 1’基或前述R 2’基，R 4’係各自獨立，可互相相同亦可相異，係前述R 1’基、前述R 2’基或氧原子。R 4’為氧原子時，2個R 4’基亦可鍵結而形成1個醚基，而與矽原子一起形成環。a’亦可相同亦可相異地為0~100，b’為0~100，a’＋b’為0~200。但，b’為0時，R 3’中之至少1者係前述R 2’基。R 5’為碳數2~10之伸烷基或碳數7~10之伸芳烷基，R 6’、R 7’、R 8’為碳數2~6之伸烷基，R 7’亦可為醚基，c’為0~20、d’為1~20。
就此種具有聚甘油結構之聚矽氧化合物而言，可例示如下。
[化84]
[化85]
[化86]
[化87]
[化88]
[化89]
[化90]
[化91]
[化92]
[化93] 式中，a’、b’、c’及d’係如上述。
若為包含此種具有聚甘油結構之聚矽氧化合物者，則可表現更優異的保濕性，其結果，可成為能形成可以表現對於從肌膚放出之離子更優異的感度之生物體接觸層的生物體電極組成物。
如上，若為本發明之生物體電極組成物，會成為能形成黏著性高、即便從肌膚剝離而再次黏貼仍具有充分的黏著性，可有效地將來自肌膚的電訊號傳遞至裝置(亦即，導電性優異)，即便長時間著裝於肌膚上也不會有引起過敏之虞(亦即，生物體適合性優異)，輕量，且能以低成本製造，不論被水濡濕或經乾燥，導電性也不會大幅降低的生物體電極用之生物體接觸層的生物體電極組成物成為。又，藉由添加碳材料可使導電性進一步改善，藉由與具有黏著性及伸縮性之樹脂組合，可製造尤其係高黏著力且伸縮性高的生物體電極。然後，藉由添加劑等，可使對肌膚之伸縮性、黏著性改善，藉由適當地調節樹脂之組成、生物體接觸層的厚度，亦可調整伸縮性、黏著性。
＜生物體電極＞ 又，本發明中，係提供一種生物體電極，具有導電性基材及形成於該導電性基材上之生物體接觸層，前述生物體接觸層係上述本發明之生物體電極組成物的硬化物。
以下，針對本發明之生物體電極，邊參照圖式而詳細地說明，惟本發明並不限定於這些。
圖1為表示本發明之生物體電極之一例之概略剖面圖。圖1之生物體電極1係具有導電性基材2及形成於該導電性基材2上之生物體接觸層3者。生物體接觸層3係由本發明之生物體電極組成物的硬化物構成。生物體接觸層3係例如離子性之高分子材料5、以及具有T單元及Q單元之聚矽氧的複合材料。生物體接觸層3可更包含除了前述離子性之高分子材料5、以及具有T單元及Q單元之聚矽氧的複合材料以外的樹脂6、導電粉末4。參照以下圖1、2，係針對生物體接觸層3為離子性之高分子材料5以及具有T單元及Q單元之聚矽氧的複合材料、和導電粉末4分散於樹脂6中而成之層的情形進行說明，但本發明之生物體電極並不限定於此態樣。
在使用此種圖1之生物體電極1時，如圖2所示，係使生物體接觸層3(亦即，離子性之高分子材料5以及具有T單元及Q單元之聚矽氧的複合材料、和導電粉末4分散於樹脂6中而成之層)與生物體7接觸，藉由離子性之高分子材料5以及具有T單元及Q單元之聚矽氧的複合材料、和導電粉末4從生物體7讀取電訊號，並將其藉由導電性基材2傳導至感測器裝置等(不圖示)。如此，若為本發明之生物體電極，藉由上述離子性之高分子材料以及具有T單元及Q單元之聚矽氧的複合材料可兼顧導電性及生物體適合性，又因為亦具有黏著性所以與肌膚的接觸面積係固定，且能穩定地以高感度獲得來自肌膚的電訊號。
以下，針對本發明之生物體電極之各構成材料更詳細地說明。
[導電性基材] 本發明之生物體電極係具有導電性基材者。此導電性基材通常係與感測器裝置等電性連接，將從生物體藉由生物體接觸層讀取出之電訊號傳導至感測器裝置等。
就導電性基材而言，只要是具有導電性者並不特別限定，例如為包含選自金、銀、氯化銀、鉑、鋁、鎂、錫、鎢、鐵、銅、鎳、不鏽鋼、鉻、鈦、碳及導電聚合物中之1種以上者較為理想。
又，導電性基材並不特別限定，即便為硬質的導電性基板等亦可，亦可為具有可撓性之導電性薄膜、將導電性糊劑塗覆於表面而成之布料、揉合了導電性聚合物而成之布料。導電性基材可為平坦，亦可具有凹凸，亦可為金屬線編織成之網目狀，根據生物體電極之用途等適當地選擇即可。
[生物體接觸層] 本發明之生物體電極係具有形成於導電性基材上之生物體接觸層者。此生物體接觸層係在使用生物體電極時實際與生物體接觸之部分，具有導電性及黏著性。生物體接觸層係上述本發明之生物體電極組成物的硬化物，亦即，係由含有上述(A)成分、及視需要之(B)成分、(C)成分、(D)成分、其他成分之組成物的硬化物構成之黏著性的樹脂層。
另外，就生物體接觸層之黏著力而言，為0.01N/25mm以上20N/25mm以下的範圍較為理想。黏著力之測定方法，以JIS Z 0237所示之方法為常見，就基材而言可使用如SUS(不鏽鋼)之金屬基板、PET(聚對苯二甲酸乙二酯)基板，亦可使用人的肌膚進行測定。人的肌膚之表面能量，係比金屬、各種塑膠更低，係與鐵氟龍(註冊商標)接近之低能量，係不易黏著的性質。
生物體電極之生物體接觸層的厚度為1μm以上5mm以下較為理想，為2μm以上3mm以下更為理想。生物體接觸層變得越薄則黏著力越降低，但可撓性會改善，且會變輕而與肌膚之相性會變良好。能以兼顧黏著性、針對肌膚之質感的方式選擇生物體接觸層的厚度。
又，本發明之生物體電極中，與習知的生物體電極(例如日本特開2004-033468號公報中記載之生物體電極)相同，為了防止在使用時生物體電極從生物體剝離，亦可在生物體接觸層上另外設置黏著膜。在另外設置黏著膜時，亦可使用丙烯酸型、胺甲酸酯型、聚矽氧型等黏著膜材料來形成黏著膜，尤其聚矽氧型因為係氧穿透性高，所以在貼合其之狀態下仍可進行皮膚呼吸，且撥水性亦高所以因為汗水所致之黏著性降低亦少，又，對肌膚之刺激性低所以較為理想。另外，本發明之生物體電極中，如上述，藉由在生物體電極組成物中添加黏著性賦予劑、使用對生物體之黏著性良好的樹脂，因為可防止從生物體剝離，所以並不一定要設置上述另外設置之黏著膜。
就將本發明之生物體電極使用作為可穿戴式裝置時之生物體電極及感測器裝置之配線、其他構件而言，並無特別限定，例如可應用日本特開2004-033468號公報中記載者。
如上述，若為本發明之生物體電極，因為係以上述本發明之生物體電極組成物之硬化物來形成生物體接觸層，所以會成為能有效地將來自肌膚之電訊號傳遞至裝置中(亦即，導電性優異)，即便長時間著裝於肌膚也不會有引起過敏之虞(亦即，生物體適合性優異)，輕量，且能以低成本製造，不論被水濡濕或經乾燥導電性也不會大幅降低的生物體電極。又，藉由添加導電粉末可使導電性進一步改善，藉由與具有黏著性及伸縮性之樹脂組合可製造尤其係高黏著力且伸縮性高的生物體電極。然後，藉由添加劑等可使對肌膚之伸縮性、黏著性改善，藉由適當地調節樹脂之組成、生物體接觸層之厚度，亦可調整伸縮性、黏著性。因此，若為此種本發明之生物體電極，作為使用於醫療用可穿戴式裝置中之生物體電極係特別理想。
＜生物體電極之製造方法＞ 又，本發明中，係提供一種生物體電極之製造方法，係具有導電性基材及形成於該導電性基材上之生物體接觸層的生物體電極之製造方法，係藉由在前述導電性基材上塗佈上述本發明之生物體電極組成物並使其硬化，藉此形成前述生物體接觸層。
另外，本發明之生物體電極之製造方法中使用之導電性基材等係與上述相同。
在導電性基材上塗佈生物體電極組成物的方法，並不特別限定，例如為浸塗、噴灑塗覆、旋轉塗覆、輥塗覆、流動塗覆、刮刀塗覆、網版印刷、柔版印刷、凹版印刷、噴墨印刷等方法較為理想。
樹脂之硬化方法，並不特別限定，根據生物體電極組成物中使用之(A)、(B)成分而適當地選擇即可，例如熱及光中之任一者、或以這兩者來使其硬化較為理想。又，亦可先在上述生物體電極組成物中添加會產生酸、鹼之觸媒，藉此發生交聯反應、使其硬化。
另外，加熱時之溫度，並不特別限定，根據生物體電極組成物中使用之(A)、(B)成分而適當地選擇即可，例如50~250℃左右較為理想。
又，組合加熱及光照射時，亦可同時進行加熱及光照射，亦可在光照射後進行加熱，亦可在加熱後進行光照射。又，亦可在塗膜後之加熱前以使溶劑蒸發之目的進行風乾。
若在硬化後之膜表面上滴加水滴或吹附水蒸氣、霧氣，則與肌膚之相性會提升，能快速地獲得生物體訊號。為了使水蒸氣、霧氣之水滴的尺寸為細小，亦可使用與醇混合之水。亦可使其與含水之脫脂棉、布進行接觸而將膜表面濡濕。
將硬化後之膜表面濡濕之水亦可含有鹽。與水混合之水溶性鹽係選自鈉鹽、鉀鹽、鈣鹽、鎂鹽、甜菜鹼。
前述水溶性鹽，具體而言可為選自氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、氯化鎂、糖精鈉鹽、乙醯磺胺酸鉀、羧酸鈉、羧酸鉀、羧酸鈣、磺酸鈉、磺酸鉀、磺酸鈣、磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸鈣、磷酸鎂、甜菜鹼中之鹽。另外，上述(A)成分並不包含於上述水溶性鹽之中。
更具體而言，上述以外可列舉如乙酸鈉、丙酸鈉、叔戊酸鈉、乙醇酸鈉、丁酸鈉、戊酸鈉、己酸鈉、庚酸鈉、辛酸鈉、壬酸鈉、癸酸鈉、十一烷基酸鈉、月桂酸鈉、十三烷基酸鈉、肉豆蔻酸鈉、十五烷基酸鈉、棕櫚酸鈉、珠光脂酸鈉、硬脂酸鈉、苯甲酸鈉、己二酸二鈉、馬來酸二鈉、鄰苯二甲酸二鈉、2-羥基丁酸鈉、3-羥基丁酸鈉、2-側氧基丁酸鈉、葡萄糖酸鈉、甲磺酸鈉、1-壬烷磺酸鈉、1-癸烷磺酸鈉、1-十二烷磺酸鈉、1-十一烷磺酸鈉、椰油基羥乙基磺酸鈉、月桂醯基甲基丙胺酸鈉、椰油基甲基牛磺酸鈉、椰油基麩胺酸鈉、椰油基肌胺酸鈉、月桂醯基甲基牛磺酸鈉、月桂醯胺丙基甜菜鹼、異丁酸鉀、丙酸鉀、叔戊酸鉀、乙醇酸鉀、葡萄糖酸鉀、甲磺酸鉀、硬脂酸鈣、乙醇酸鈣、葡萄糖酸鈣、3-甲基-2-側氧基丁酸鈣、甲磺酸鈣。甜菜鹼為分子內鹽之總稱，具體而言為在胺基酸之胺基加成3個甲基而成之化合物，更具體而言可列舉如三甲基甘胺酸、肉鹼、脯胺酸甜菜鹼。
前述水溶性鹽可更含有碳數1~4之1價醇或多價醇，前述醇係選自乙醇、異丙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、甘油、聚乙二醇、聚丙二醇、聚甘油、二甘油、及具有聚甘油結構之聚矽氧化合物較為理想，前述具有聚甘油結構之聚矽氧化合物為上述通式(4)’~(5)’所示者更為理想。
由含有水溶性鹽之水溶液所為之前處理方法，係可在硬化後之生物體電極膜上以噴霧法、水滴點膠法等將生物體電極膜濡濕。亦可如桑拿般以高溫高濕狀態予以濡濕。濡濕後為了防止乾燥，亦可在滲透層之上藉由更疊層保護薄膜來予以披覆。因為保護薄膜在貼合於肌膚上之前必須剝離，所以可塗覆剝離劑，或使用剝離性之氟樹脂薄膜。以剝離薄膜覆蓋之乾式電極，為了長時間之保存，以藉由鋁等封裝之袋來予以密封較為理想。為了防止藉由鋁封裝之袋中之乾燥，於其中先將水分封入較為理想。
將本發明之生物體電極貼合於肌膚前，亦可將肌膚側以水、醇等予以濕潤或以含有水、醇等之布、脫脂棉擦拭肌膚。亦可使水、醇中含有前述之鹽。
如上，若為本發明之生物體電極之製造方法，即能以低成本輕易地製造導電性及生物體適合性優異，輕量，且不論被水濡濕或經乾燥導電性都不會大幅降低之本發明之生物體電極。 [實施例]
以下，使用實施例及比較例對本發明具體地說明，但本發明並不限定於這些。
在生物體電極溶液中作為離子性材料(導電性材料)而摻合之離子性聚合物1~22係以下述方式進行合成。將各單體之30質量%環戊酮溶液裝入反應容器中並混合，將反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣、吹氮。昇溫至室溫後，添加相對於單體全部1莫耳為0.02莫耳之偶氮二異丁腈(AIBN)作為聚合起始劑，昇溫至60℃後，反應15小時。獲得之聚合物之組成係在將溶劑乾燥後利用 1H-NMR進行確認。又，獲得之聚合物之分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)係藉由使用四氫呋喃(THF)作為溶劑之凝膠滲透層析儀(GPC)進行確認。將以如此方式進行而合成出之具有硝基之離子性聚合物1~22表示於下。
離子性聚合物1 Mw＝16,200 Mw/Mn＝1.66 [化94]
離子性聚合物2 Mw＝26,700 Mw/Mn＝1.79 [化95]
離子性聚合物3 Mw＝32,300 Mw/Mn＝1.94 [化96]
離子性聚合物4 Mw＝36,400 Mw/Mn＝2.01 [化97] 式中之重複次數係表示平均值。
離子性聚合物5 Mw＝28,500 Mw/Mn＝2.11 [化98]
離子性聚合物6 Mw＝30,300 Mw/Mn＝1.95 [化99]
離子性聚合物7 Mw＝22,800 Mw/Mn＝1.84 [化100]
離子性聚合物8 Mw＝25,400 Mw/Mn＝1.85 [化101] 式中之重複次數係表示平均值。
離子性聚合物9 Mw＝22,500 Mw/Mn＝1.76 [化102] 式中之重複次數係表示平均值。
離子性聚合物10 Mw＝26,900 Mw/Mn＝1.92 [化103]
離子性聚合物11 Mw＝25,800 Mw/Mn＝1.68 [化104]
離子性聚合物12 Mw＝25,500 Mw/Mn＝1.89 [化105]
離子性聚合物13 Mw＝29,300 Mw/Mn＝1.93 [化106] 式中之重複次數係表示平均值。
離子性聚合物14 Mw＝27,700 Mw/Mn＝1.98 [化107]
離子性聚合物15 Mw＝23,200 Mw/Mn＝1.79 [化108] 式中之重複次數係表示平均值。
離子性聚合物16 Mw＝21,800 Mw/Mn＝1.73 [化109] 式中之重複次數係表示平均值。
離子性聚合物17 Mw＝24,400 Mw/Mn＝1.94 [化110] 式中之重複次數係表示平均值。
離子性聚合物18 Mw＝26,600 Mw/Mn＝1.96 [化111] 式中之重複次數係表示平均值。
離子性聚合物19 Mw＝23,700 Mw/Mn＝1.99 [化112] 式中之重複次數係表示平均值。
離子性聚合物20 Mw＝34,500 Mw/Mn＝2.09 [化113] 式中之重複次數係表示平均值。
離子性聚合物21 Mw＝38,100 Mw/Mn＝2.04 [化114] 式中之重複次數係表示平均值。
離子性聚合物22 Mw＝36,000 Mw/Mn＝2.01 [化115] 式中之重複次數係表示平均值。
將摻混離子性聚合物1、比較例用之比較離子性聚合物1、2表示於下。
摻混離子性聚合物1 Mw＝39,100 Mw/Mn＝1.91 [化116] 式中之重複次數係表示平均值。
比較離子性聚合物1 Mw＝26,900 Mw/Mn＝1.99 [化117]
比較離子性聚合物2 Mw＝26,500 Mw/Mn＝1.85 [化118]
將在生物體電極溶液中作為聚矽氧系之樹脂所摻合之矽氧烷化合物1~4表示於下。 (矽氧烷化合物1) 於30%甲苯溶液之黏度係27,000mPa･s，烯基含量係0.007莫耳/100g，將分子鏈末端經SiMe 2Vi基封端而成之含乙烯基之聚二甲基矽氧烷作為矽氧烷化合物1。 (矽氧烷化合物2) 將由Me 3SiO 1/2單元及SiO 4/2單元構成之MQ樹脂之聚矽氧烷(Me 3SiO 1/2單元/SiO 4/2單元＝0.8)之60%甲苯溶液作為矽氧烷化合物2。 (矽氧烷化合物3) 於30%甲苯溶液之黏度係42,000mPa･s，烯基含量係0.007莫耳/100g，一邊將由分子鏈末端經OH封端而成之含乙烯基之聚二甲基矽氧烷40質量份、由Me 3SiO 1/2單元及SiO 4/2單元構成之MQ樹脂之聚矽氧烷(Me 3SiO 1/2單元/SiO 4/2單元＝0.8)之60%甲苯溶液100質量份、及甲苯26.7質量份構成之溶液進行乾餾一邊加熱4小時後，予以冷卻，將使聚二甲基矽氧烷鍵結於MQ樹脂而成者作為矽氧烷化合物3。 (矽氧烷化合物4) 使用信越化學工業製KF-99作為甲基氫聚矽氧油。
將在生物體電極溶液中摻合之聚矽氧懸垂胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯1表示於下。 [化119] (式中之重複次數係表示平均值。)
將在生物體電極溶液中作為丙烯酸系之樹脂而摻合之丙烯酸聚合物1表示於下。
丙烯酸聚合物1 Mw＝129,000 Mw/Mn＝2.45 [化120] 式中之重複次數係表示平均值。
將聚甘油聚矽氧化合物1表示於下。
[化121]
將在生物體電極溶液中摻合之有機溶劑表示於下。 EDE：二乙二醇二乙醚 ISOPARG：異石蠟系溶劑 標準石油製 ISOPARM：異石蠟系溶劑 標準石油製
將在生物體電極溶液中作為添加劑而摻合之鈦酸鋰粉、銀薄片、自由基產生劑、鉑觸媒、導電性改善劑(碳黑、多層奈米碳管、石墨)表示於下。 鈦酸鋰粉、尖晶石：Sigma-Aldrich公司製 尺寸200nm以下 銀薄片：Sigma-Aldrich公司製 平均尺寸10μm 自由基產生劑：BASF公司製 Irgacure TPO 鉑觸媒：信越化學工業製 CAT-PL-50T 碳黑：DENKA公司製 DENKA BLACK Li-400 多層奈米碳管：Sigma-Aldrich公司製 直徑110~170nm、長度5~9μm 石墨：Sigma-Aldrich公司製 直徑20μm以下
[實施例1~22、比較例1、2] 以表1、表2及表3中記載之組成，摻混離子性聚合物、樹脂、有機溶劑、及添加劑(自由基產生劑、鉑觸媒、導電性改善劑)，製備生物體電極溶液(生物體電極溶液1~22、比較生物體電極溶液1、2)。
[表1]
生物體電極溶液 離子性聚合物 (質量份) 樹脂 (質量份) 有機溶劑 (質量份) 添加劑 (質量份)
生物體電極溶液1 離子性聚合物1 (20) 矽氧烷化合物1 (40) 矽氧烷化合物2 (100) 矽氧烷化合物4 (3) ISOPARG (60) 環戊酮 (47) CAT-PL-50T (0.7) 鈦酸鋰粉 (12) 銀薄片 (8)
生物體電極溶液2 離子性聚合物2 (20) 矽氧烷化合物3 (126) 矽氧烷化合物4 (3) 正辛烷 (40) 正癸烷 (20) 環戊酮 (47) CAT-PL-50T (1.5) 碳黑 (8)
生物體電極溶液3 離子性聚合物3 (20) 矽氧烷化合物3 (126) 矽氧烷化合物4 (3) 正辛烷 (40) 正十二烷 (20) 環戊酮 (47) CAT-PL-50T (1.5) 碳黑 (8)
生物體電極溶液4 離子性聚合物4 (20) 矽氧烷化合物3 (126) 矽氧烷化合物4 (3) 正辛烷 (50) 正十三烷 (10) 環戊酮 (47) CAT-PL-50T (1.5) 碳黑 (8)
生物體電極溶液5 離子性聚合物5 (4) 摻混離子性聚合物1 (4) 矽氧烷化合物3 (126) 矽氧烷化合物4 (3) 正癸烷 (30) 正辛烷 (30) 環戊酮 (23) CAT-PL-50T (1.5) 碳黑 (12) 聚甘油聚矽氧化合物1 (8)
生物體電極溶液6 離子性聚合物6 (10) 矽氧烷化合物3 (126) 矽氧烷化合物4 (3) ISOPARG (95) 環戊酮 (23) CAT-PL-50T (1.5) 多層奈米碳管 (5)
生物體電極溶液7 離子性聚合物7 (20) 聚矽氧懸垂胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯1 (80) EDE (60) 環戊酮 (47) Irgacure TPO (1) 鈦酸鋰粉 (5)
生物體電極溶液8 離子性聚合物8 (10) 丙烯酸聚合物1 (80) EDE (60) 環戊酮 (47) 聚甘油聚矽氧化合物1 (5)
生物體電極溶液9 離子性聚合物9 (20) 矽氧烷化合物3 (126) 矽氧烷化合物4 (3) ISOPARM (60) 環戊酮 (47) CAT-PL-50T (1.5) 碳黑 (8)
生物體電極溶液10 離子性聚合物10 (8) 矽氧烷化合物3 (126) 矽氧烷化合物4 (3) ISOPARM (60) 環戊酮 (47) CAT-PL-50T (1.5) 碳黑 (12) 聚甘油聚矽氧化合物1 (8)
生物體電極溶液11 離子性聚合物11 (8) 矽氧烷化合物3 (126) 矽氧烷化合物4 (3) ISOPARM (60) 環戊酮 (47) CAT-PL-50T (1.5) 碳黑 (12) 聚甘油聚矽氧化合物1 (8)
生物體電極溶液12 離子性聚合物12 (8) 矽氧烷化合物3 (126) 矽氧烷化合物4 (3) ISOPARM (60) 環戊酮 (47) CAT-PL-50T (1.5) 碳黑 (12) 聚甘油聚矽氧化合物1 (8)
生物體電極溶液13 離子性聚合物13 (8) 矽氧烷化合物3 (126) 矽氧烷化合物4 (3) ISOPARM (60) 環戊酮 (47) CAT-PL-50T (1.5) 碳黑 (12) 聚甘油聚矽氧化合物1 (8)
生物體電極溶液14 離子性聚合物14 (8) 矽氧烷化合物3 (126) 矽氧烷化合物4 (3) ISOPARM (60) 環戊酮 (47) CAT-PL-50T (1.5) 碳黑 (12) 聚甘油聚矽氧化合物1 (8)
生物體電極溶液15 離子性聚合物15 (8) 矽氧烷化合物3 (126) 矽氧烷化合物4 (3) ISOPARM (60) 環戊酮 (47) CAT-PL-50T (1.5) 碳黑 (12) 聚甘油聚矽氧化合物1 (8)
[表2]
生物體電極溶液 離子性聚合物 (質量份) 樹脂 (質量份) 有機溶劑 (質量份) 添加劑 (質量份)
生物體電極溶液16 離子性聚合物16 (8) 矽氧烷化合物3 (126) 矽氧烷化合物4 (3) ISOPARM (60) 環戊酮 (47) CAT-PL-50T (1.5) 碳黑 (12) 聚甘油聚矽氧化合物1 (8)
生物體電極溶液17 離子性聚合物17 (8) 矽氧烷化合物3 (126) 矽氧烷化合物4 (3) ISOPARM (60) 環戊酮 (47) CAT-PL-50T (1.5) 碳黑 (12) 聚甘油聚矽氧化合物1 (8)
生物體電極溶液18 離子性聚合物18 (8) 矽氧烷化合物3 (126) 矽氧烷化合物4 (3) ISOPARM (60) 環戊酮 (47) CAT-PL-50T (1.5) 碳黑 (12) 聚甘油聚矽氧化合物1 (8)
生物體電極溶液19 離子性聚合物19 (8) 矽氧烷化合物3 (126) 矽氧烷化合物4 (3) ISOPARM (60) 環戊酮 (47) CAT-PL-50T (1.5) 碳黑 (12) 聚甘油聚矽氧化合物1 (8)
生物體電極溶液20 離子性聚合物20 (8) 矽氧烷化合物3 (126) 矽氧烷化合物4 (3) ISOPARM (60) 環戊酮 (47) CAT-PL-50T (1.5) 碳黑 (12) 聚甘油聚矽氧化合物1 (8)
生物體電極溶液21 離子性聚合物21 (8) 矽氧烷化合物3 (126) 矽氧烷化合物4 (3) ISOPARM (60) 環戊酮 (47) CAT-PL-50T (1.5) 碳黑 (12) 聚甘油聚矽氧化合物1 (8)
生物體電極溶液22 離子性聚合物22 (8) 矽氧烷化合物3 (126) 矽氧烷化合物4 (3) ISOPARM (60) 環戊酮 (47) CAT-PL-50T (1.5) 碳黑 (12) 聚甘油聚矽氧化合物1 (8)
[表3]
生物體電極溶液 離子性聚合物 (質量份) 樹脂 (質量份) 有機溶劑 (質量份) 添加劑 (質量份)
比較生物體電極溶液1 比較離子性聚合物1 (20) 矽氧烷化合物1 (40) 矽氧烷化合物2 (100) 矽氧烷化合物4 (3) ISOPARG (60) 環戊酮 (47) CAT-PL-50T (1.5) 碳黑 (8)
比較生物體電極溶液2 比較離子性聚合物2 (20) 矽氧烷化合物1 (40) 矽氧烷化合物2 (100) 矽氧烷化合物4 (3) ISOPARG (60) 環戊酮 (47) CAT-PL-50T (1.5) 碳黑 (8)
(黏著性評價) 將生物體電極溶液7以外之生物體電極溶液及比較生物體電極溶液1、2使用塗抹器塗佈於厚度100μm之PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)基板上，以室溫風乾30分鐘後，使用烘箱在氮氣環境下以120℃烘乾10分鐘藉此硬化，製作黏著薄膜。生物體電極溶液7係於塗佈、風乾、烘烤後，在氮氣環境下以1,000W之氙燈照射500mJ/cm 2之光而使組成物塗佈膜硬化。
從此黏著薄膜切取25mm寬之膠帶，將其壓接於不鏽鋼板(SUS304)，以室溫放置20小時後，使用拉伸試驗機測定以角度180度、300mm/分之速度將生物體電極所附之膠帶從不鏽鋼板剝除所需要的力(N/25mm)。將結果表示於表4中。
(生物體接觸層之厚度測定) 在以上述黏著性評價試驗製作之生物體電極中，使用測微器測定生物體接觸層之厚度。將結果表示於表4中。
(生物體訊號評價) 如圖3，在百美貼(Bemis)公司之熱塑性胺甲酸酯(TPU)薄膜20之ST-604上，藉由網版印刷塗覆藤倉化成製之導電糊劑、DOTITE FA-333，以120℃且10分鐘在烘箱中進行烘烤而印刷圓直徑為2cm之鑰匙孔狀的導電圖案。將表1、2、3中記載之生物體電極溶液以網版印刷塗佈而覆蓋於其上之圓形部分，以室溫風乾10分鐘後，使用烘箱以125℃且10分鐘進行烘烤使溶劑蒸發並硬化，製作生物體電極1。各生物體電極1係包含導電性基材2、以及在導電性基材2之圓形部分上覆蓋形成之生物體接觸層3。切割取得印刷有生物體電極之熱塑性胺甲酸酯薄膜20，貼合雙面膠帶21，針對每1個生物體電極溶液製作3個生物體電極試樣10(圖4)。
(生物體訊號之測定) 將生物體電極之導電糊劑所為之導電配線圖案與歐姆龍健康醫療事業(股)製行動心電計HCG-901以導電線連接，將心電計之正電極貼合圖5中之人體的LA的位置、將負電極貼合LL的位置、將接地貼合RA的位置。在剛貼合後開始心電圖的測定，測量圖6中所示之由P、Q、R、S、T波構成之心電圖波形顯現為止的時間。將結果表示於表4中。
[表4]
實施例 生物體電極溶液 樹脂厚度 (微米) 黏著力 (N/25mm) 直到展現ECG訊號為止的時間(分)
實施例1 生物體電極溶液1 34 1.3 7
實施例2 生物體電極溶液2 40 1.4 1
實施例3 生物體電極溶液3 48 1.7 1
實施例4 生物體電極溶液4 42 1.4 1
實施例5 生物體電極溶液5 41 1.2 0
實施例6 生物體電極溶液6 46 1.3 0
實施例7 生物體電極溶液7 43 1.5 0
實施例8 生物體電極溶液8 49 1.6 0
實施例9 生物體電極溶液9 49 2.0 1
實施例10 生物體電極溶液10 46 1.9 0
實施例11 生物體電極溶液11 52 1.8 0
實施例12 生物體電極溶液12 48 1.6 0
實施例13 生物體電極溶液13 56 1.9 0
實施例14 生物體電極溶液14 58 1.8 0
實施例15 生物體電極溶液15 44 1.2 0
實施例16 生物體電極溶液16 55 1.4 0
實施例17 生物體電極溶液17 48 1.6 0
實施例18 生物體電極溶液18 50 1.7 0
實施例19 生物體電極溶液19 54 1.6 0
實施例20 生物體電極溶液20 59 1.7 0
實施例21 生物體電極溶液21 49 1.8 0
實施例22 生物體電極溶液22 52 1.6 0
比較例1 比較生物體電極溶液1 53 2.0 40
比較例2 比較生物體電極溶液2 44 1.6 未展現
如表4中所示，使用經摻合共聚合了含有硝基之單元而成之離子聚合物的本發明之生物體電極組成物而形成生物體接觸層之實施例1~22，係黏著性優異，在貼合於身體後能以短時間獲得生物體訊號。另一方面，不含有特定結構之離子成分的比較例2的情況係無法獲得生物體訊號，不含有硝基之比較例1的情況在從貼合於肌膚至展現生物體訊號為止的時間長。
本說明書包含以下態樣。 [1]：一種生物體電極組成物，含有離子性之高分子材料作為(A)成分，其特徵在於： 該(A)成分含有具有重複單元a及重複單元b之聚合物，該重複單元a具有選自氟磺酸、氟磺醯亞胺、及N-羰基氟磺醯胺中之任一者之銨鹽、鈉鹽、鉀鹽、及銀鹽中之結構，該重複單元b具有硝基。 [2]：如[1]之生物體電極組成物，其中，該重複單元a具有下列通式(1)-1至(1)-4所示之結構。 [化122] 通式(1)-1中，Rf 1及Rf 2係氫原子、氟原子、氧原子、甲基、或三氟甲基，Rf 1及Rf 2為氧原子時，Rf 1及Rf 2係鍵結於1個碳原子而形成羰基之1個氧原子，Rf 3及Rf 4係氫原子、氟原子、或三氟甲基，Rf 1~Rf 4中之1個以上係氟原子或三氟甲基；通式(1)-2、通式(1)-3及通式(1)-4中，Rf 5、Rf 6及Rf 7係各自為氟原子、或碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基，且具有至少1個以上的氟原子；通式(1)-1~通式(1)-4中，M ＋係選自銨離子、鈉離子、鉀離子、及銀離子中之離子；通式(1)-2中，m係1~4之整數。 [3]：如[1]或[2]之生物體電極組成物，其中，該重複單元a具有選自下列通式(2)中記載之重複單元a1~a7中之1種以上。 [化123] 通式(2)中，R 1、R 3、R 5、R 8、R 10、R 11、及R 13各自獨立地為氫原子或甲基，R 2、R 4、R 6、R 9、R 12、及R 14各自獨立地為單鍵、或碳數1~13之直鏈狀、分支狀或環狀之烴基；該烴基亦可具有酯基、醚基、或它們兩者；R 7為碳數1~4之直鏈狀、或分支狀之伸烷基，R 7中之氫原子中之1個或2個亦可被氟原子取代；X 1、X 2、X 3、X 4、X 6、及X 7各自獨立地為單鍵、伸苯基、伸萘基、醚基、酯基、及醯胺基中之任一者，X 5為單鍵、醚基、及酯基中之任一者；Y為氧原子、或-NR 19-基，R 19為氫原子、或碳數1~4之直鏈狀、或分支狀之烷基，亦可與R 4一起形成環；Rf 1’及Rf 5’為氟原子、三氟甲基、或碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基，具有至少1個以上之氟原子；m為1~4之整數；a1、a2、a3、a4、a5、a6、及a7為0≦a1＜1.0、0≦a2＜1.0、0≦a3＜1.0、0≦a4＜1.0、0≦a5＜1.0、0≦a6＜1.0、0≦a7＜1.0，且0＜a1＋a2＋a3＋a4＋a5＋a6＋a7＜1.0；M ＋係選自銨離子、鈉離子、鉀離子、及銀離子中之離子。 [4]：如[3]之生物體電極組成物，含有除了選自該通式(2)記載之該重複單元a1~a7中之1種以上之外，更共聚合了下列通式(4)記載之具有硝基之重複單元b1而成的聚合物。 [化124] 通式(4)中，R 20為氫原子或甲基，X 8為單鍵、伸苯基、伸萘基、醚基、酯基、及醯胺基中之任一者，R 21為單鍵、碳數1~20之直鏈狀、分支狀、或環狀之伸烷基、或伸苯基，該伸烷基亦可具有羥基、羧基、醚基、酯基、胺甲酸酯基、硫基胺甲酸酯基、碳酸酯基、醯胺基、或脲鍵，該伸苯基亦可經碳數1~4之直鏈狀、或分支狀之烷基、烷氧基、鹵素原子、或氰基取代；n為1或2，且0＜b1＜1.0。 [5]：如[1]至[4]中任一項之生物體電極組成物，其中，該(A)成分含有下列通式(3)所示之銨離子作為構成該銨鹽之銨離子。 [化125] 通式(3)中，R 101d、R 101e、R 101f、及R 101g各自為氫原子、碳數1~15之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、碳數2~12之直鏈狀、分支狀、或環狀之烯基或炔基、或碳數4~20之芳香族基，亦可具有選自醚基、羰基、酯基、羥基、胺基、硝基、磺醯基、亞硫醯基、鹵素原子、及硫原子中之1種以上；R 101d及R 101e、或R 101d、R 101e及R 101f亦可與它們鍵結之氮原子一起形成環，形成環的時候，R 101d及R 101e、或R 101d、R 101e及R 101f係碳數3~10之伸烷基、或形成在環中具有通式(3)中之氮原子的雜芳香族環。 [6]：如[1]至[5]中任一項之生物體電極組成物，更含有樹脂作為(B)成分。 [7]：如[6]之生物體電極組成物，其中，該(B)成分係選自聚矽氧樹脂、(甲基)丙烯酸酯樹脂、及胺甲酸酯樹脂中之1種以上。 [8]：如[6]或[7]之生物體電極組成物，其中，該(B)成分具有黏著性。 [9]：如[6]至[8]中任一項之生物體電極組成物，其中，該(B)成分含有具有R xSiO (4-x)/2單元(R為碳數1~10之取代或非取代之一價烴基、x為2.5~3.5之範圍)及SiO 4/2單元之聚矽氧樹脂。 [10]：如[1]至[9]中任一項之生物體電極組成物，更含有碳材料及/或金屬粉作為(C)成分。 [11]：如[10]之生物體電極組成物，其中，該碳材料為碳黑、奈米碳管、或其兩者。 [12]：如[10]或[11]之生物體電極組成物，其中，該金屬粉為選自金、銀、鉑、銅、錫、鈦、鎳、鋁、鎢、鉬、釕、鉻、及銦中之1種以上的金屬粉。 [13]：如[12]之生物體電極組成物，其中，該金屬粉係銀粉。 [14]：如[1]至[13]中任一項之生物體電極組成物，更含有有機溶劑作為(D)成分。 [15]：一種生物體電極，具有導電性基材及形成於該導電性基材上之生物體接觸層，其特徵為： 該生物體接觸層係如[1]至[14]中任一項之生物體電極組成物之硬化物。 [16]：如[15]之生物體電極，其中，該導電性基材包含選自金、銀、氯化銀、鉑、鋁、鎂、錫、鎢、鐵、銅、鎳、不鏽鋼、鉻、鈦、碳、及導電性聚合物中之1種以上。 [17]：一種生物體電極之製造方法，係具有導電性基材及形成於該導電性基材上之生物體接觸層的生物體電極之製造方法，其特徵為： 在該導電性基材上塗佈如[1]至[14]中任一項之生物體電極組成物並使其硬化，藉此形成該生物體接觸層。 [18]：如[17]之生物體電極之製造方法，包含選自金、銀、氯化銀、鉑、鋁、鎂、錫、鎢、鐵、銅、鎳、不鏽鋼、鉻、鈦、碳、及導電性聚合物中之1種以上作為該導電性基材。
另外，本發明並不限定於上述實施形態。上述實施形態為例示，具有與本發明之申請專利範圍中記載之技術思想係實質相同之構成並發揮同樣的作用效果者，皆包含於本發明之技術範圍內。
1:生物體電極 2:導電性基材 3:生物體接觸層 4:導電粉末 5:離子性之高分子材料 6:樹脂 7:生物體 10:生物體電極試樣 20:熱塑性胺甲酸酯薄膜 21:雙面膠帶。 RA:接地貼合位置 LA:正電極貼合位置 LL:負電極貼合位置
[圖1]係顯示本發明之生物體電極之一例之概略剖面圖。 [圖2]係顯示將本發明之生物體電極著裝於生物體時之一例之概略剖面圖。 [圖3]係顯示以本發明之實施例製作出之生物體電極之印刷後之概略圖。 [圖4]係顯示切割取得以本發明之實施例製作出之生物體電極中之一者，並將其安裝了黏著層及電線後之概略圖。 [圖5]係顯示本發明之實施例中之生物體訊號之測定時之對於人體之電極及接地的貼合處之圖。 [圖6]係使用本發明之實施例之生物體電極所得之一心電圖波形。
1:生物體電極
2:導電性基材
3:生物體接觸層
4:導電粉末
5:離子性之高分子材料
6:樹脂

Claims (16)

  1. 一種生物體電極組成物，含有離子性之高分子材料作為(A)成分，其特徵在於： 該(A)成分含有具有重複單元a及重複單元b之聚合物，該重複單元a具有選自氟磺酸、氟磺醯亞胺、及N-羰基氟磺醯胺中之任一者之銨鹽、鈉鹽、鉀鹽、及銀鹽中之結構，該重複單元b具有硝基， 該重複單元a具有選自下列通式(2)中記載之重複單元a1~a7中之1種以上， 該重複單元b具有下列通式(4)記載之具有硝基之重複單元b1， 通式(2)中，R 1、R 3、R 5、R 8、R 10、R 11、及R 13各自獨立地為氫原子或甲基，R 2、R 4、R 6、R 9、R 12、及R 14各自獨立地為單鍵、或碳數1~13之直鏈狀、分支狀或環狀之烴基；該烴基亦可具有酯基、醚基、或它們兩者；R 7為碳數1~4之直鏈狀、或分支狀之伸烷基，R 7中之氫原子中之1個或2個亦可被氟原子取代；X 1、X 2、X 3、X 4、X 6、及X 7各自獨立地為單鍵、伸苯基、伸萘基、醚基、酯基、及醯胺基中之任一者，X 5為單鍵、醚基、及酯基中之任一者；Y為氧原子、或-NR 19-基，R 19為氫原子、或碳數1~4之直鏈狀、或分支狀之烷基，亦可與R 4一起形成環；Rf 1’及Rf 5’為氟原子、三氟甲基、或碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基，具有至少1個以上之氟原子；m為1~4之整數；a1、a2、a3、a4、a5、a6、及a7為0≦a1＜1.0、0≦a2＜1.0、0≦a3＜1.0、0≦a4＜1.0、0≦a5＜1.0、0≦a6＜1.0、0≦a7＜1.0，且0＜a1＋a2＋a3＋a4＋a5＋a6＋a7＜1.0；M ＋係選自銨離子、鈉離子、鉀離子、及銀離子中之離子， 通式(4)中，R 20為氫原子或甲基，X 8為單鍵、伸苯基、伸萘基、醚基、酯基、及醯胺基中之任一者；R 21為單鍵、碳數1~20之直鏈狀、分支狀、或環狀之伸烷基、或伸苯基，該伸烷基亦可具有羥基、羧基、醚基、酯基、胺甲酸酯基、硫基胺甲酸酯基、碳酸酯基、醯胺基、或脲鍵，該伸苯基亦可經碳數1~4之直鏈狀、或分支狀之烷基、烷氧基、鹵素原子、或氰基取代；n為1或2，且0＜b1＜1.0。
  2. 如請求項1之生物體電極組成物，其中，該重複單元a具有下列通式(1)-1至(1)-4所示之結構； 通式(1)-1中，Rf 1及Rf 2係氫原子、氟原子、氧原子、甲基、或三氟甲基，Rf 1及Rf 2為氧原子時，Rf 1及Rf 2係鍵結於1個碳原子而形成羰基之1個氧原子，Rf 3及Rf 4係氫原子、氟原子、或三氟甲基，Rf 1~Rf 4中之1個以上係氟原子或三氟甲基；通式(1)-2、通式(1)-3及通式(1)-4中，Rf 5、Rf 6及Rf 7係各自為氟原子、或碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基，且具有至少1個以上的氟原子；通式(1)-1~通式(1)-4中，M ＋係選自銨離子、鈉離子、鉀離子、及銀離子中之離子；通式(1)-2中，m係1~4之整數。
  3. 如請求項1之生物體電極組成物，其中，該(A)成分含有下列通式(3)所示之銨離子作為構成該銨鹽之銨離子； 通式(3)中，R 101d、R 101e、R 101f、及R 101g各自為氫原子、碳數1~15之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、碳數2~12之直鏈狀、分支狀、或環狀之烯基或炔基、或碳數4~20之芳香族基，亦可具有選自醚基、羰基、酯基、羥基、胺基、硝基、磺醯基、亞硫醯基、鹵素原子、及硫原子中之1種以上；R 101d及R 101e、或R 101d、R 101e及R 101f亦可與它們鍵結之氮原子一起形成環，形成環的時候，R 101d及R 101e、或R 101d、R 101e及R 101f係碳數3~10之伸烷基、或形成在環中具有通式(3)中之氮原子的雜芳香族環。
  4. 如請求項1之生物體電極組成物，更含有樹脂作為(B)成分。
  5. 如請求項4之生物體電極組成物，其中，該(B)成分係選自聚矽氧樹脂、(甲基)丙烯酸酯樹脂、及胺甲酸酯樹脂中之1種以上。
  6. 如請求項4之生物體電極組成物，其中，該(B)成分具有黏著性。
  7. 如請求項4之生物體電極組成物，其中，該(B)成分含有具有R xSiO (4-x)/2單元(R為碳數1~10之取代或非取代之一價烴基、x為2.5~3.5之範圍)及SiO 4/2單元之聚矽氧樹脂。
  8. 如請求項1之生物體電極組成物，更含有碳材料及/或金屬粉作為(C)成分。
  9. 如請求項8之生物體電極組成物，其中，該碳材料為碳黑、奈米碳管、或其兩者。
  10. 如請求項8之生物體電極組成物，其中，該金屬粉為選自金、銀、鉑、銅、錫、鈦、鎳、鋁、鎢、鉬、釕、鉻、及銦中之1種以上的金屬粉。
  11. 如請求項10之生物體電極組成物，其中，該金屬粉係銀粉。
  12. 如請求項1之生物體電極組成物，更含有有機溶劑作為(D)成分。
  13. 一種生物體電極，具有導電性基材及形成於該導電性基材上之生物體接觸層，其特徵為： 該生物體接觸層係如請求項1至請求項12中任一項之生物體電極組成物之硬化物。
  14. 如請求項13之生物體電極，其中，該導電性基材包含選自金、銀、氯化銀、鉑、鋁、鎂、錫、鎢、鐵、銅、鎳、不鏽鋼、鉻、鈦、碳、及導電性聚合物中之1種以上。
  15. 一種生物體電極之製造方法，係具有導電性基材及形成於該導電性基材上之生物體接觸層的生物體電極之製造方法，其特徵為： 在該導電性基材上塗佈如請求項1至請求項12中任一項之生物體電極組成物並使其硬化，藉此形成該生物體接觸層。
  16. 如請求項15之生物體電極之製造方法，包含選自金、銀、氯化銀、鉑、鋁、鎂、錫、鎢、鐵、銅、鎳、不鏽鋼、鉻、鈦、碳、及導電性聚合物中之1種以上作為該導電性基材。
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