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TWI877793B - 聚醯亞胺及聚醯亞胺膜 - Google Patents

聚醯亞胺及聚醯亞胺膜 Download PDF

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TWI877793B
TWI877793B TW112135381A TW112135381A TWI877793B TW I877793 B TWI877793 B TW I877793B TW 112135381 A TW112135381 A TW 112135381A TW 112135381 A TW112135381 A TW 112135381A TW I877793 B TWI877793 B TW I877793B
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陳建鈞
杜安邦
陳昭明
陳俊愷
高君瑜
陳宇哲
陳文章
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長春人造樹脂廠股份有限公司
國立臺灣大學
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Abstract

本發明提供一種聚醯亞胺，其係包含衍生自二酸酐的重複單元以及衍生自二胺的重複單元，其中該聚醯亞胺藉由傅立葉轉換紅外光譜術以衰减全反射法所獲得之紅外吸收光譜具有在1753 cm -1至1803cm -1的特徵峰A，在1635 cm -1至1752 cm -1的特徵峰B，以及在1160 cm -1至1170 cm -1的特徵峰C，其中特徵峰A具有特徵峰面積a，特徵峰B具有特徵峰面積b，特徵峰C具有特徵峰面積c，且b/a係不大於25.00，c/b係不小於0.3000。

Description

聚醯亞胺及聚醯亞胺膜
本發明係關於一種聚醯亞胺，更特定言之，係關於一種具有特定傅立葉轉換紅外光譜特徵的聚醯亞胺。本發明亦關於一種聚醯亞胺膜。
為了滿足高頻高速的傳輸要求，用於製備印刷電路板的絕緣材料必須具備低的介電常數（dielectric constant，Dk）以及低的損耗因子（dissipation factor，Df）。通常，絕緣材料的介電性質會因吸收水分而顯著變差。然而，在印刷電路板的製備過程中，線路會經受黑化、水洗及乾燥等製程，故印刷電路板的絕緣材料在經歷吸水及乾燥等製程後仍然必須具備良好的介電性質以維持印刷電路板的特性。此外，印刷電路板的絕緣材料需要具備與金屬箔（例如，銅箔）相近的熱膨脹係數（coefficient of thermal expansion，CTE），以避免在印刷電路板製造過程中出現剝離或爆板等情形。
已知可使用聚醯亞胺作為製備印刷電路板的絕緣材料，然而，現有的聚醯亞胺存在介電性質不佳、吸水率過高、CTE無法與金屬箔適配、以及吸水後介電性質明顯變差等技術問題，仍需要進一步的改良。
有鑑於此，本發明提供一種衍生自二酸酐與二胺之聚醯亞胺，其具備優異介電性質、低吸水率、以及適配於金屬箔的CTE，並且該聚醯亞胺吸水後的介電性質不會明顯變差，尤其適合作為印刷電路板的絕緣材料。
因此，本發明之一目的在於提供一種聚醯亞胺，其係包含衍生自二酸酐的重複單元以及衍生自二胺的重複單元，其中該聚醯亞胺藉由傅立葉轉換紅外光譜術（Fourier transform infrared spectroscopy，FTIR）以衰减全反射法（attenuated total reflectance，ATR）所獲得之紅外吸收光譜具有在1753 cm -1至1803cm -1的特徵峰A，在1635 cm -1至1752 cm -1的特徵峰B，以及在1160 cm -1至1170 cm -1的特徵峰C，其中特徵峰A具有特徵峰面積a，特徵峰B具有特徵峰面積b，特徵峰C具有特徵峰面積c，且b/a係不大於25.00，c/b係不小於0.3000。
於本發明的部分實施態樣中，10.00 ≤ b/a ≤ 25.00。
於本發明的部分實施態樣中，10.00 ≤ b/a ≤ 18.50。
於本發明的部分實施態樣中，0.32 ≤ c/b ≤ 0.54。
於本發明的部分實施態樣中，0.34 ≤ c/b ≤ 0.52。
於本發明的部分實施態樣中，FTIR係在以下條件下進行測定：使用 ZnSe作為衰减全反射的晶體，掃瞄範圍為650 cm -1至4000 cm -1，掃瞄次數為8次。
於本發明的部分實施態樣中，該衍生自二胺的重複單元係包含衍生自脂肪族二胺的重複單元。
於本發明的部分實施態樣中，該衍生自二胺的重複單元係包含衍生自脂肪族二胺的重複單元及衍生自芳香族二胺的重複單元。
於本發明的部分實施態樣中，該衍生自二酸酐的重複單元係包含衍生自芳香族二酸酐的重複單元。
於本發明的部分實施態樣中，在該聚醯亞胺的聚合物主鏈中係包含酯官能基。
於本發明的部分實施態樣中，以聚醯亞胺的所有官能基的總數計，酯官能基對醯亞胺官能基的數量比係不小於0.8。
本發明之另一目的在於提供一種聚醯亞胺膜，其係由如上所述之聚醯亞胺所製得。
為使本發明之上述目的、技術特徵及優點能更明顯易懂，下文係以部分具體實施態樣進行詳細說明。
以下將具體地描述根據本發明之部分具體實施態樣；惟，本發明尚可以多種不同形式之態樣來實踐，不應將本發明保護範圍限於所述具體實施態樣。
除非另有說明， 於本說明書及申請專利範圍中所使用之「一」、「該」及類似用語應理解為包含單數及複數形式。
本發明對照於現有技術的功效在於，聚醯亞胺具備優異介電性質、低吸水率、以及適配於金屬箔的CTE（即與金屬箔相近的CTE），且吸水後的介電性質良好。以下就本發明的聚醯亞胺以及其相關應用提供詳細說明。
1. 聚醯亞胺
1.1. 聚醯亞胺的性質
本發明的聚醯亞胺具有特定的紅外吸收光譜，該紅外吸收光譜係藉由傅立葉轉換紅外光譜術（FTIR）以衰减全反射法（ATR）所獲得。本發明的聚醯亞胺的紅外吸收光譜具有在1753 cm -1至1803 cm -1的特徵峰A，在1635 cm -1至1752 cm -1的特徵峰B，以及在1160 cm -1至1170 cm -1的特徵峰C，其中特徵峰A具有特徵峰面積a，特徵峰B具有特徵峰面積b，且特徵峰C具有特徵峰面積c。
於本發明的聚醯亞胺的紅外吸收光譜中，b/a係不大於25.00。舉例言之，b/a可為25.00、24.75、24.50、24.25、24.00、23.75、23.50、23.25、23.00、22.75、22.50、22.25、22.00、21.75、21.50、21.25、21.00、20.75、20.50、20.25、20.00、19.75、19.50、19.25、19.00、18.75、18.50、18.40、18.25、18.00、17.75、17.50、17.25、17.00、16.75、16.50、16.25、16.00、15.75、15.50、15.25、15.00、14.75、14.50、14.25、14.00、13.75、13.50、13.25、13.00、12.75、12.50、12.25、12.00、11.75、11.50、11.25、11.00、10.75、10.50、10.25、10.05、10.00、9.75、9.50、9.25、9.00、8.75、8.50、8.25、8.00、7.75、7.50、7.25、7.00、6.75、6.50、6.25、6.00、5.75、5.50、5.25、5.00、4.75、4.50、4.25、4.00、3.75、3.50、3.25、3.00、2.75、2.50、2.25、2.00、1.75、1.50、1.25、1.00、0.75、0.50、或0.25，或介於由上述任二數值所構成之範圍內。於本發明之部分實施態樣中，10.00 ≤ b/a ≤ 25.00，更特定言之10.00 ≤ b/a ≤ 18.50，再更特定言之10.05 ≤ b/a ≤ 18.40。若聚醯亞胺之b/a值落在指定範圍外，則聚醯亞胺之CTE無法適配於銅箔，且吸水後的介電性質顯著變差。
於本發明的聚醯亞胺的紅外吸收光譜中，c/b係不小於0.3000。舉例言之，c/b可為0.3000、0.3100、0.3200、0.3300、0.3350、0.3400、0.3450、0.3500、0.3600、0.3700、0.3800、0.3900、0.4000、0.4100、0.4200、0.4300、0.4400、0.4500、0.4600、0.4700、0.4800、0.4900、0.5000、0.5100、0.5200、0.5300、0.5400、0.5500、0.5600、0.5700、0.5800、0.5900、0.6000、0.6100、0.6200、0.6300、0.6400、0.6500、0.6600、0.6700、0.6800、0.6900、0.7000、0.7100、0.7200、0.7300、0.7400、0.7500、0.7600、0.7700、0.7800、0.7900、0.8000、0.8100、0.8200、0.8300、0.8400、0.8500、0.8600、0.8700、0.8800、0.8900、0.9000、0.9100、0.9200、0.9300、0.9400、0.9500、0.9600、0.9700、0.9800、0.9900、或1.0000，或介於由上述任二數值所構成之範圍內。於本發明之部分實施態樣中，0.32 ≤ c/b ≤ 0.54，更特定言之0.34 ≤ c/b ≤ 0.52，再更特定言之0.345 ≤ c/b ≤ 0.52。若聚醯亞胺的紅外吸收光譜中的c/b值落在指定範圍外，則聚醯亞胺無法具備與銅箔相近的CTE且吸水後的聚醯亞胺的介電性質顯著變差。
所述FTIR係在以下條件下進行測定：使用ZnSe作為衰减全反射的晶體，掃瞄範圍為650 cm -1至4000 cm -1，掃瞄次數為8次，分辨率為1 cm -1。用於實施FTIR的儀器為購自珀金埃爾默（Perkin Elmer）的紅外線光譜儀（型號：FTIR spectrometer spectrum two），治具為購自派克科技（PIKE Technologies）的ATR治具（型號：MIRacle TMSingle Reflection ATR），且用於分析FTIR結果的軟體為Perkin Elmer 10.5.3.738，其中係透過該軟體選定特徵峰起點、特徵峰頂點與特徵峰終點（選取的是經一次微分後為0的點），再以起點至頂點到終點的面積為積分範圍，以該軟體計算得到特徵峰面積。
1.2. 聚醯亞胺的結構及製備
一般而言，聚醯亞胺的合成方法可包括二階段縮合法及一階段縮合法。二階段縮合法通常藉由使二酸酐與二胺進行縮合聚合反應形成聚醯胺酸（poly(amic acid)，PAA）之後，再使聚醯胺酸加熱脫水閉環而形成聚醯亞胺。一階段縮合法通常藉由使二酸酐與二異氰酸酯在高溫下反應而形成聚醯亞胺。
本發明聚醯亞胺之製備方式並無特殊限制。於本發明的部分實施態樣中，聚醯亞胺係利用二階段縮合法使二酸酐與二胺聚合而形成，故包含衍生自二酸酐的重複單元與衍生自二胺的重複單元。具體言之，在氮氣氣氛下首先將二胺放入燒瓶中，並加入溶劑使二胺完全溶解，再加入二酸酐，在室溫下攪拌中間溶液達12小時，獲得聚醯胺酸溶液，接著在高溫下使聚醯胺酸進行熱閉環反應，即可得到聚醯亞胺。本發明聚醯亞胺的製備較佳在符合以下條件的狀況下進行：（1）以二胺的總用量計，長碳鏈脂肪族二胺的用量較佳不超過20莫耳%；以及（2）以聚醯亞胺的所有官能基的總數計，酯官能基對醯亞胺官能基的數量比為0.8至2.0。
可用於形成本發明聚醯亞胺的二酸酐的種類並無特殊限制，其實例包括但不限於2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酐（2,3,3',4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride，a-BPDA）、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐（3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride，s-BPDA）、焦蜜石酸二酐（pyromellitic dianhydride，PMDA）、1,3-二氫-1,3-二氧- 5-異苯并呋喃羧酸-1,4-伸苯酯（5-isobenzofurancarboxylic acid, 1,3-dihydro-1,3-dioxo-, 1,4-phenylene ester，TAHQ）、4,4'-雙酚A二酐（4,4'-bisphenol A dianhydride，BPADA）、4,4'-氧二酞酸酐（4,4'-oxydiphthalic anhydride，ODPA）、3,3',4,4'-二苯酮四羧酸二酐（3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride，BTDA）、及氫醌二酞酸酐（hydroquinone diphthalic anhydride，HQDA）。前述各二酸酐可單獨使用，亦可混合多種使用。於本發明的部分實施態樣中，衍生自二酸酐的重複單元係包含衍生自芳香族二酸酐的重複單元，且所述芳香族二酸酐可選自以下群組：a-BPDA、s-BPDA、TAHQ、BTDA、ODPA、及其組合。
於可用於形成本發明聚醯亞胺的二胺的種類並無特殊限制，所述二胺可選自脂肪族二胺與芳香族二胺。所述脂肪族二胺的實例包括但不限於1,2-伸乙基二胺、1,2-伸丙基二胺、1,3-二胺基丙烷、1,5-二胺基戊烷、1,4-雙（胺基甲基）環己烷、4,4'-亞甲基雙（2-甲基環己基胺）（4,4'-methylenebis(2-methylcyclohexylamine)）、伸辛基二胺（octamethylendiamine，OMDA）、異佛爾酮二胺（isophorondiamine，IPDA）、4,4'-二胺基二環己基甲烷（4,4'-diaminodicyclohexyl methane）、六亞甲基二胺（hexamethylenediamine，HMDA）、八亞甲基二胺（octamethylenediamine，OMDA）、3,3'-二甲基-4,4-二胺基二環己基甲烷（3,3'-dimethyl-4,4'-diamino­dicyclohexyl­methane）、C36二聚物二胺（C36 dimer diamine，C36 DDA）、C38二聚物二胺、及C40二聚物二胺。所述二聚物二胺的實例包括衍生自油酸、亞油酸、亞麻酸、棕櫚油酸或反油酸的二聚物二胺，例如可購自Croda公司的Priamine 1074或Priamine 1075產品。前述各脂肪族二胺可單獨使用，亦可混合多種使用。所述芳香族二胺的實例包括但不限於對酞酸雙（4-胺基苯基）酯（bis(4-aminophenyl)terephthalate，BPTP）、1,4-雙（4-胺基苄醯氧基）苯（1,4-bis(4-aminobenzoyloxy) benzene，ABHQ）、4-胺基苯基-4-胺基苯甲酸酯（4-aminophenyl-4-aminobenzoate，APAB）、4,4'-氧二苯胺（4,4'-oxydianiline，ODA）、對苯二胺（ p-phenylenediamine，PPD）、雙（4-胺基苯基）十氫萘-2,6-二羧酸酯（bis(4-aminophenyl) deca-hydronaphthalene-2,6-dicarboxylate，ET-BDM）、2,7-雙（4-胺基苯氧基）萘（2,7-bis(4-aminophenoxy) naphthalene，ET-2,7-Na）、N,N'-（4,4'-（9H-茀-9,9-二基）雙（4,1-伸苯基））雙（4-胺基苯甲醯胺）（N,N'-(4,4'-(9H-fluorene-9,9-diyl)bis(4,1-phenylene))bis(4-aminobenzamide)，FDA-ADA）、4,4'-（六氟亞異丙基）二苯胺（4,4'-(hexafluoroisopropylidene)dianiline，6FPDA）、4,4'-（六氟亞異丙基）雙（對伸苯氧基）二苯胺（4,4'-(hexafluoroisopropylidene) bis(p-phenyleneoxy)dianiline，BAPHF）、雙[4-（3-胺基苯氧基）苯基] 碸（bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfone，BAPS）、4,4'-二胺基苯甲醯苯胺（4,4'-diaminobenzanilide，DABA）、N1,N4-雙（4-胺基苯基）-對酞醯胺（N1,N4-bis(4-aminophenyl)-terephthalamide，BPTPA）、4,4'-（4,4'-氧基雙（4,1-伸苯基）雙（氧基））雙（3-（三氟甲基）-苯 胺）（4,4'-(4,4'-oxybis(4,1-phenylene)bis(oxy))bis(3-(trifluoromethyl)-aniline)，p-6FAPE）、及雙（4-胺基苯基）-環己烷-1,4-二羧酸酯（bis(4-aminophenyl)- cyclohexane-1,4-dicarboxylate，ES-C）。前述各芳香族二胺可單獨使用，亦可混合多種使用。於本發明之一實施態樣中，聚醯亞胺係包含衍生自脂肪族二胺的重複單元，於本發明之再一實施態樣中，聚醯亞胺係包含衍生自脂肪族二胺的重複單元以及衍生自芳香族二胺的重複單元，所述脂肪族二胺較佳為長碳鏈脂肪族二胺，且所述脂肪族二胺及芳香族二胺可選自以下群組：PPD、ODA、C36 DDA、ABHQ、BPTP、及其組合。
可用於溶解二酸酐與二胺的溶劑的實例包括但不限於N,N-二甲基乙醯胺（N,N-dimethylacetamide，DMAc）、N,N-二甲基甲醯胺（N,N-dimethylformamide）、N-甲基吡咯啶酮（N-methylpyrrolidone，NMP）、二甲基亞碸（dimethyl sulfoxide，DMSO）、乙腈、六甲基磷三醯胺（hexamethylphosphoric triamide，HMPA）、及1,3-二甲基-2-咪唑啶酮（1,3-dimethyl-2-imidazolidinone，DMI）。所述溶劑可單獨使用或任意組合使用。
於本發明之部分實施態樣中，聚醯亞胺在聚合物主鏈中係包含酯官能基（ ），所述聚醯亞胺可藉由使包含酯官能基的二酸酐與二胺、二酸酐與包含酯官能基的二胺、或包含酯官能基的二酸酐與包含酯官能基的二胺聚合而形成。所述包含酯官能基的二酸酐的實例包括但不限於TAHQ，且所述包含酯官能基的二胺的實例包括但不限於ABHQ、APAB與BPTP。
於本發明的較佳實施態樣中，以聚醯亞胺的所有官能基的總數計，酯官能基對醯亞胺官能基的數量比係不小於0.8，較佳為0.8至2.0，例如0.8、0.81、0.82、0.83、0.84、0.85、0.86、0.87、0.88、0.89、0.9、0.91、0.92、0.93、0.94、0.95、0.96、0.97、0.98、0.99、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、或2.0，或介於由上述任二數值所構成之範圍內。若聚醯亞胺的酯官能基對醯亞胺官能基的數量比為0.8以上之情況下，聚醯亞胺的介電性質以及吸水後的介電性質可以獲得進一步改善。
2. 聚醯亞胺膜
本發明聚醯亞胺可用於形成膜製品。因此，本發明亦關於一種聚醯亞胺膜。本發明聚醯亞胺膜之形成方式並無特殊限制，可藉由將聚醯亞胺以本發明所屬技術領域中習用的塗佈方法塗佈而形成膜，或者，可藉由將聚醯胺酸溶液以本發明所屬技術領域中習用的塗佈方法塗佈形成聚醯胺酸膜之後，再對聚醯胺酸膜加熱以使聚醯胺酸熱閉環而形成聚醯亞胺膜。所述習用的塗佈方法的實例包括但不限於滾輪式塗佈、刮刀式塗佈、逗號式塗佈、模具式塗佈、狹縫式塗佈、線棒式塗佈、及噴塗。
於本發明的部分實施態樣中，係以如下方式製備聚醯亞胺膜。首先，過濾聚醯胺酸溶液以除去灰塵與雜質。接著，用刮刀模具將聚醯胺酸溶液塗佈於清洗過的玻璃基板上。之後，將塗佈有聚醯胺酸溶液的玻璃基板放在真空環境中4至8小時，以緩慢地去除溶劑。接著，將玻璃基板放入高溫且真空的烘箱中，使聚醯胺酸進行熱閉環反應而形成聚醯亞胺，得到聚醯亞胺膜。之後，緩慢降溫後再於100°C至500°C的溫度下進行數階段的熱處理以穩定聚醯亞胺膜的性質，最後使聚醯亞胺膜緩慢降溫至室溫以避免膜破裂。
本發明聚醯亞胺膜具有優異介電性質、低吸水率、以及與金屬箔相近的CTE，且吸水後的介電性質仍然良好，尤其適合作為印刷電路板的絕緣材料。本發明聚醯亞胺膜的厚度較佳為10微米至50微米，例如10微米、11微米、12微米、13微米、14微米、15微米、16微米、17微米、18微米、19微米、20微米、21微米、22微米、23微米、24微米、25微米、26微米、27微米、28微米、29微米、30微米、31微米、32微米、33微米、34微米、35微米、36微米、37微米、38微米、39微米、40微米、41微米、42微米、43微米、44微米、45微米、46微米、47微米、48微米、49微米、或50微米，或介於由上述任二數值所構成之範圍內。
3. 實施例
3.1. 測量方式
茲以下列具體實施態樣進一步例示說明本發明，其中，所採用之測量儀器及方法分別如下：
[FTIR分析]
準備具有長度5公分、寬度5公分及厚度至少10微米的聚醯亞胺膜作為試片。將試片放入紅外線光譜儀（型號：FTIR spectrometer spectrum two）中，使用ATR治具（型號：MIRacle TMSingle Reflection ATR），並配置分析軟體Perkin Elmer 10.5.3.738，在以下條件下進行FTIR分析：使用ZnSe作為衰减全反射的晶體，掃瞄範圍為650 cm -1至4000 cm -1，掃瞄次數為8次，分辨率為1 cm -1。
於所得到的聚醯亞胺的紅外吸收光譜中，利用軟體選取一次微分後為0的點作為特徵峰起點、特徵峰頂點與特徵峰終點，再以起點至頂點到終點的面積為積分範圍，以該軟體計算得到特徵峰面積。
[介電性質測量]
將長度8公分、寬度8公分及厚度至少10微米的聚醯亞胺膜試片在100°C下真空乾燥24小時，之後測量乾燥後之試片的介電常數（Dk）及損耗因子（Df），得到吸水前的介電性質。所述測量係利用向量網路分析儀（型號：R&S ®ZVB，購自Rohde & Schwarz（羅德史瓦茲））在10吉赫（GHz）的分析頻率下進行。
此外，將長度8公分、寬度8公分及厚度至少10微米的聚醯亞胺膜試片浸泡於水中24小時之後擦乾，進行上述測量Dk及Df步驟，得到吸水後的介電性質。
[吸水率測試]
聚醯亞胺膜的吸水率係參照IPC-TM-650 2.6.2.1之規範測量並藉由以下公式計算而得，其中W 1表示聚醯亞胺膜在105°C之烘箱中乾燥1小時之後所測得的重量，W 2表示聚醯亞胺膜在23°C的水中浸泡24小時後擦去膜上的水滴之後所測得的重量。聚醯亞胺膜的試片具有長度2英寸、寬度2英寸及厚度25微米的尺寸。
[熱膨脹係數（CTE）測量]
利用熱機械分析儀（型號：TMA Q400，購自TA儀器公司）來測量聚醯亞胺膜的CTE。測量條件如下：用於測量的聚醯亞胺膜的試片具有長度10毫米、寬度5毫米及厚度20微米的尺寸，氣氛為乾燥氮氣氣氛，CTE的測試溫度範圍為50°C至300°C。CTE的單位為ppm/K。
3.2. 聚醯胺酸溶液的製備
[實施例1]
首先，將7.11公克（0.0204莫耳）的ABHQ（購自士峰公司）與1.21公克（0.0023莫耳）的C36 DDA（型號：Priamine 1074，購自Croda公司）放入燒瓶中，並加入85毫升的無水DMAc，在80°C下攪拌溶解，配製成濃度為15重量%的中間溶液。接著，將中間溶液置於冰水浴中，緩慢滴入5.5毫莫耳的冰醋酸之後，攪拌10分鐘。之後，將6.68公克（0.0227莫耳）的s-BPDA（購自UBE公司）加入中間溶液中，並在室溫下攪拌15小時。之後，加入0.05毫莫耳的乙酸酐作為閉環劑，並攪拌30分鐘以確認乙酸酐全部溶解，獲得實施例1的聚醯胺酸溶液。
[實施例2]
首先，將6.15公克（0.0177莫耳）的ABHQ與2.36公克（0.0044莫耳）的C36 DDA放入燒瓶中，並加入85毫升的無水DMAc，在80°C下攪拌溶解，配製成濃度為15重量%的中間溶液。接著，將中間溶液置於冰水浴中，緩慢滴入5.5毫莫耳的冰醋酸之後，攪拌10分鐘。之後，將6.49公克（0.0221莫耳）的s-BPDA加入中間溶液中，並在室溫下攪拌15小時。之後，加入0.05毫莫耳的乙酸酐作為閉環劑，並攪拌30分鐘以確認乙酸酐全部溶解，獲得實施例2的聚醯胺酸溶液。
[實施例3]
首先，將6.15公克（0.0177莫耳）的BPTP（購自士峰公司）與2.36公克（0.0044莫耳）的C36 DDA放入燒瓶中，並加入85毫升的無水DMAc，在80°C下攪拌溶解，配製成濃度為15重量%的中間溶液。接著，將中間溶液置於冰水浴中，緩慢滴入5.5毫莫耳的冰醋酸之後，攪拌10分鐘。之後，將6.49公克（0.0221莫耳）的s-BPDA加入中間溶液中，並在室溫下攪拌15小時。之後，加入0.05毫莫耳的乙酸酐作為閉環劑，並攪拌30分鐘以確認乙酸酐全部溶解，獲得實施例3的聚醯胺酸溶液。
[實施例4]
首先，將1.91公克（0.0177莫耳）的PPD（購自士峰公司）與1.52公克（0.0076莫耳）的ODA（購自立勇發公司）放入燒瓶中，並加入85毫升的無水DMAc，在80°C下攪拌溶解，配製成濃度為10重量%的中間溶液。接著，將中間溶液置於冰水浴中，緩慢滴入5.5毫莫耳的冰醋酸之後，攪拌10分鐘。之後，將11.57公克（0.0252莫耳）的TAHQ（購自士峰公司）加入中間溶液中，並在室溫下攪拌15小時。之後，加入0.05毫莫耳的乙酸酐作為閉環劑，並攪拌30分鐘以確認乙酸酐全部溶解，獲得實施例4的聚醯胺酸溶液。
[實施例5]
首先，將5.8公克（0.0167莫耳）的ABHQ與0.99公克（0.0019莫耳）的C36 DDA放入燒瓶中，並加入85毫升的無水DMAc，在80°C下攪拌溶解，配製成濃度為15重量%的中間溶液。接著，將中間溶液置於冰水浴中，緩慢滴入5.5毫莫耳的冰醋酸之後，攪拌10分鐘。之後，將7.63公克（0.0167莫耳）的TAHQ與0.57公克（0.0019莫耳）的ODPA（購自立勇發公司）加入中間溶液中，並在室溫下攪拌15小時。之後，加入0.05毫莫耳的乙酸酐作為閉環劑，並攪拌30分鐘以確認乙酸酐全部溶解，獲得實施例5的聚醯胺酸溶液。
[比較例1]
首先，將8.13公克（0.0233莫耳）的BPTP放入燒瓶中，並加入85毫升的無水DMAc，在80°C下攪拌溶解，配製成濃度為15重量%的中間溶液。接著，將中間溶液置於冰水浴中，緩慢滴入5.5毫莫耳的冰醋酸之後，攪拌10分鐘。之後，將6.87公克（0.0233莫耳）的s-BPDA加入中間溶液中，並在室溫下攪拌15小時。之後，加入0.05毫莫耳的乙酸酐作為閉環劑，並攪拌30分鐘以確認乙酸酐全部溶解，獲得比較例1的聚醯胺酸溶液。
[比較例2]
首先，將8.13公克（0.0233莫耳）的ABHQ放入燒瓶中，並加入85毫升的無水DMAc，在80°C下攪拌溶解，配製成濃度為15重量%的中間溶液。接著，將中間溶液置於冰水浴中，緩慢滴入5.5毫莫耳的冰醋酸之後，攪拌10分鐘。之後，將6.87公克（0.0233莫耳）的s-BPDA加入中間溶液中，並在室溫下攪拌15小時。之後，加入0.05毫莫耳的乙酸酐作為閉環劑，並攪拌30分鐘以確認乙酸酐全部溶解，獲得比較例2的聚醯胺酸溶液。
[比較例3]
首先，將6.48公克（0.0186莫耳）的BPTP放入燒瓶中，並加入85毫升的無水DMAc，在80°C下攪拌溶解，配製成濃度為15重量%的中間溶液。接著，將中間溶液置於冰水浴中，緩慢滴入5.5毫莫耳的冰醋酸之後，攪拌10分鐘。之後，將8.52公克（0.0186莫耳）的TAHQ加入中間溶液中，並在室溫下攪拌15小時。之後，加入0.05毫莫耳的乙酸酐作為閉環劑，並攪拌30分鐘以確認乙酸酐全部溶解，獲得比較例3的聚醯胺酸溶液。
[比較例4]
首先，將6.48公克（0.0186莫耳）的ABHQ放入燒瓶中，並加入85毫升的無水DMAc，在80°C下攪拌溶解，配製成濃度為15重量%的中間溶液。接著，將中間溶液置於冰水浴中，緩慢滴入5.5毫莫耳的冰醋酸之後，攪拌10分鐘。之後，將8.52公克（0.0186莫耳）的TAHQ加入中間溶液中，並在室溫下攪拌15小時。之後，加入0.05毫莫耳的乙酸酐作為閉環劑，並攪拌30分鐘以確認乙酸酐全部溶解，獲得比較例4的聚醯胺酸溶液。
[比較例5]
首先，將6.07公克（0.0303莫耳）的ODA放入燒瓶中，並加入85毫升的無水DMAc，在80°C下攪拌溶解，配製成濃度為10重量%的中間溶液。接著，將中間溶液置於冰水浴中，緩慢滴入5.5毫莫耳的冰醋酸之後，攪拌10分鐘。之後，將8.93公克（0.0303莫耳）的s-BPDA加入中間溶液中，並在室溫下攪拌15小時。之後，加入0.05毫莫耳的乙酸酐作為閉環劑，並攪拌30分鐘以確認乙酸酐全部溶解，獲得比較例5的聚醯胺酸溶液。
3.3. 聚醯亞胺膜的製備
分別利用實施例1至5及比較例1至5的聚醯胺酸溶液來製備聚醯亞胺膜。首先，利用0.45微米的過濾頭來過濾聚醯胺酸溶液以除去灰塵與雜質。接著，用600微米的刮刀模具將聚醯胺酸溶液塗佈於清洗過的玻璃基板（長度20公分、寬度20公分、厚度0.5公分）上。之後，將塗佈有聚醯胺酸溶液的玻璃基板放在真空環境中6小時，以緩慢地去除溶劑。接著，使塗佈有聚醯胺酸溶液的玻璃基板依序於100°C、200°C、300°C及350°C的溫度下分別經受熱處理1小時，使聚醯胺酸進行熱閉環反應以形成聚醯亞胺膜，並穩定聚醯亞胺膜的性質。最後，為避免膜破裂，讓溫度緩慢降溫至室溫之後再取出，得到實施例1至5及比較例1至5的聚醯亞胺膜。
3.4. 聚醯亞胺膜的 FTIR 、介電特性與 CTE 分析
依照前文所述測量方法測量實施例1至5及比較例1至5的聚醯亞胺膜之各項性質，包括FTIR分析、Dk、Df、及CTE，並將結果記錄於表1至表4中。
表1：實施例的聚醯亞胺膜的FTIR分析
實施例
1 2 3 4 5
b/a 10.9 10.08 12.72 18.08 18.35
c/b 0.3483 0.3678 0.3974 0.4024 0.5195
表2：比較例的聚醯亞胺膜的FTIR分析
比較例
1 2 3 4 5
b/a 14.62 10.25 33.43 28.06 8.12
c/b 0.101 0.2986 0.0743 0.4498 0
表3：實施例的聚醯亞胺膜的CTE
實施例
1 2 3 4 5
Dk @ 10 GHz 3.23 3.11 3.03 3.30 2.82
Df @ 10 GHz 0.0029 0.0022 0.0018 0.0030 0.0018
CTE（單位：ppm/°C） 10.3 27.4 36.1 23.3 21
表4：比較例的聚醯亞胺膜的性質
比較例
1 2 3 4 5
Dk @ 10 GHz 3.30 3.32 2.94 2.99 3.40
Df @ 10 GHz 0.0049 0.0045 0.0023 0.0028 0.0038
CTE（單位：ppm/°C） 5.4 3.5 -17.1 4.6 71.1
考量到金屬箔（例如，銅箔）以及黏合用樹脂的CTE，用於製備印刷電路板的聚醯亞胺膜的CTE值較佳與金屬箔相近的CTE值，一般而言約落在10 ppm/°C至40 ppm/°C之間，較佳落在約20 ppm/°C至40 ppm/°C之間，以避免積層板加工製程中發生剝離或爆板的情形。如表3所示，本發明的聚醯亞胺膜不僅具有優異的Df與Dk值，更具備與金屬箔相近的CTE。相較之下，如表5所示，非屬本發明的聚醯亞胺膜則無法同時具備優異的Df、優異的Dk、以及適配於金屬箔的CTE。尤其，比較例1及2顯示，若聚醯亞胺的c/b值不在本發明指定範圍內，即使b/a值在本發明指定範圍內，聚醯亞胺膜亦不具備優異的介電性質且不具備適配於金屬箔的CTE。比較例4顯示，若聚醯亞胺的 b/a值不在本發明指定範圍內，即使c/b值在本發明指定範圍內，聚醯亞胺膜亦不具備適配於金屬箔的CTE。比較例3及5顯示，若聚醯亞胺的FTIR分析的b/a值及c/b值均不在本發明指定範圍內，則聚醯亞胺膜不具備適配於金屬箔CTE，比較例3之聚醯亞胺膜的CTE值甚至遠低於金屬箔的CTE值。
3.4. 聚醯亞胺膜的吸水後的介電性質與吸水率
依照前文所述測量方法，進一步測量實施例1至3及5與比較例1至2及4至5的聚醯亞胺膜之吸水後的Dk、吸水後的Df、及吸水率，並將結果記錄於表5至表6中。
表5：實施例的聚醯亞胺膜的吸水後的介電性質及吸水率
實施例
1 2 3 5
吸水後Dk @ 10 GHz 3.27 3.12 3.05 2.93
吸水後Df @ 10 GHz 0.0035 0.0025 0.0025 0.0024
吸水率（單位：%） 0.4 0.3 0.3 0.5
表6：比較例的聚醯亞胺膜的吸水後的介電性質及吸水率
比較例
1 2 4 5
吸水後Dk  @ 10 GHz 3.35 3.37 3.01 3.50
吸水後Df  @ 10 GHz 0.0060 0.0053 0.0036 0.0120
吸水率（單位：%） 0.6 0.5 0.5 1.1
如表5所示，本發明的聚醯亞胺膜具備低吸水率，且在吸水並乾燥後仍然具有良好的Df與Dk，適合作為印刷電路板的絕緣材料。相較之下，如表6所示，非屬本發明的聚醯亞胺膜則在吸水並乾燥後無法具有良好的Df與Dk，不適合作為印刷電路板的絕緣材料。
上述實施例僅為例示性說明本發明之原理及其功效，並闡述本發明之技術特徵，而非用於限制本發明之保護範疇。任何熟悉本技術者在不違背本發明之技術原理下，可輕易完成之改變或安排，均屬本發明所主張之範圍。因此，本發明之權利保護範圍係如後附申請專利範圍所列。
無
無

Claims (9)

  1. 一種聚醯亞胺，其係包含衍生自二酸酐的重複單元以及衍生自二胺的重複單元，其中該聚醯亞胺藉由傅立葉轉換紅外光譜術(Fourier transform infrared spectroscopy，FTIR)以衰减全反射法(attenuated total reflectance，ATR)所獲得之紅外吸收光譜具有在1753cm-1至1803cm-1的特徵峰A，在1635cm-1至1752cm-1的特徵峰B，以及在1160cm-1至1170cm-1的特徵峰C，其中特徵峰A具有特徵峰面積a，特徵峰B具有特徵峰面積b，特徵峰C具有特徵峰面積c，且10.00
    Figure 112135381-A0305-13-0001-1
    b/a
    Figure 112135381-A0305-13-0001-2
    25.00，0.32
    Figure 112135381-A0305-13-0001-3
    c/b
    Figure 112135381-A0305-13-0001-4
    0.54。
  2. 如請求項1所述之聚醯亞胺，其中10.00
    Figure 112135381-A0305-13-0001-5
    b/a
    Figure 112135381-A0305-13-0001-6
    18.50。
  3. 如請求項2所述之聚醯亞胺，其中0.34
    Figure 112135381-A0305-13-0001-7
    c/b
    Figure 112135381-A0305-13-0001-8
    0.52。
  4. 如請求項1至3中任一項所述之聚醯亞胺，其中FTIR係在以下條件下進行測定：使用ZnSe作為衰减全反射的晶體，掃瞄範圍為650cm-1至4000cm-1，掃瞄次數為8次。
  5. 如請求項1至3中任一項所述之聚醯亞胺，其中該衍生自二胺的重複單元係包含衍生自脂肪族二胺的重複單元。
  6. 如請求項5所述之聚醯亞胺，其中該衍生自二胺的重複單元更包含衍生自芳香族二胺的重複單元。
  7. 如請求項1至3中任一項所述之聚醯亞胺，其中該衍生自二酸酐的重複單元係包含衍生自芳香族二酸酐的重複單元。
  8. 如請求項1至3中任一項所述之聚醯亞胺，其中在該聚醯亞胺的聚合物主鏈中係包含酯官能基。
  9. 一種聚醯亞胺膜，其係由如請求項1至8中任一項所述之聚醯亞胺所製得。
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