[go: up one dir, main page]

TWI876037B - 具有中間冷凍步驟的使用有機金屬可光圖案化層的多重圖案化 - Google Patents

具有中間冷凍步驟的使用有機金屬可光圖案化層的多重圖案化 Download PDF

Info

Publication number
TWI876037B
TWI876037B TW110116168A TW110116168A TWI876037B TW I876037 B TWI876037 B TW I876037B TW 110116168 A TW110116168 A TW 110116168A TW 110116168 A TW110116168 A TW 110116168A TW I876037 B TWI876037 B TW I876037B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
pattern
patterned
composition
hard mask
patterning
Prior art date
Application number
TW110116168A
Other languages
English (en)
Other versions
TW202226343A (zh
Inventor
彼得 德 旭普
傑森 Ｋ 斯托瓦斯
禹尚允
麥可 寇克西斯
艾倫 Ｊ 泰勒基
Original Assignee
美商英培雅股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 美商英培雅股份有限公司 filed Critical 美商英培雅股份有限公司
Publication of TW202226343A publication Critical patent/TW202226343A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI876037B publication Critical patent/TWI876037B/zh

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0035—Multiple processes, e.g. applying a further resist layer on an already in a previously step, processed pattern or textured surface
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/22—Masks or mask blanks for imaging by radiation of 100nm or shorter wavelength, e.g. X-ray masks, extreme ultraviolet [EUV] masks; Preparation thereof
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/38—Masks having auxiliary features, e.g. special coatings or marks for alignment or testing; Preparation thereof
    • G03F1/48—Protective coatings
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0017—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor for the production of embossing, cutting or similar devices; for the production of casting means
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0042—Photosensitive materials with inorganic or organometallic light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. inorganic resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0382—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable the macromolecular compound being present in a chemically amplified negative photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/094—Multilayer resist systems, e.g. planarising layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/167—Coating processes; Apparatus therefor from the gas phase, by plasma deposition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
    • G03F7/2004—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image characterised by the use of a particular light source, e.g. fluorescent lamps or deep UV light
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2022—Multi-step exposure, e.g. hybrid; backside exposure; blanket exposure, e.g. for image reversal; edge exposure, e.g. for edge bead removal; corrective exposure
    • G03F7/203—Multi-step exposure, e.g. hybrid; backside exposure; blanket exposure, e.g. for image reversal; edge exposure, e.g. for edge bead removal; corrective exposure comprising an imagewise exposure to electromagnetic radiation or corpuscular radiation
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2037—Exposure with X-ray radiation or corpuscular radiation, through a mask with a pattern opaque to that radiation
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/42—Stripping or agents therefor
    • H10P76/204—
    • H10P76/405—
    • H10P76/4085—

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)

Abstract

闡述了使用輻射敏感有機金屬材料的多重圖案化方法。具體而言，多重圖案化方法可用於藉由導致最終圖案的依序方法於硬光罩或其他基板上提供不同的多個有機金屬材料圖案。多重圖案化方法可使用多個有機金屬層藉由依序微影技術步驟進行，且可包括於每一圖案之顯影後進行硬烤冷凍。闡述了使用具有雙色調特性的有機金屬光阻對單一有機金屬層進行圖案切割及多重圖案化。亦闡述了對應的結構。

Description

具有中間冷凍步驟的使用有機金屬可光圖案化層的多重圖案 化
本申請案係關於可利用高蝕刻對比度之基於有機金屬可光圖案化材料的多重圖案化方法。本發明更關於使用具有有機金屬輻射可圖案化光阻之多層圖案化可獲得的結構。
為了持續減少微影技術所產生的裝置大小，已開發了光刻(photolithographic)系統來使用極紫外光，該極紫外光具有極短的波長，可形成極小的影像。已證明有機金屬塗層可用作實現高解析度圖案化的合適光阻材料，且非常有希望用於使用極紫外光的圖案化以及電子束圖案化的商業用途。為了充分利用有機金屬光阻，針對商業環境之加工的實際改善可充分利用該些材料的潛力。
多重圖案化方法愈來愈多地用於製造具有高密度及高解析度特徵的積體裝置。一般而言，積體電路性能隨裝置大小減少及裝置密度增加而變化，因此係期望減少定義之各別裝置的印刷特徵大小、並增加相關特徵密度。然而，隨著所欲圖案化特徵變得更小並接近給定曝光源(例如極紫外線(extreme ultraviolet；EUV))的解析度極限，以足夠的準確度及保真度來解析特徵變得愈發困難。
本文闡述之發明係關於使用有機金屬可光圖案化材料的多重圖案化方法以及可使用該些方法獲得的結構。
於第一態樣中，本發明係關於一種用於圖案化基板的方法，該方法包含照射一圖案化之下層結構上的光敏組合物層以形成潛像，其中光敏組合物包含具有結合至金屬之輻射敏感配體的有機金屬組合物，其中圖案化之下層結構依序包含基板、基板上之未圖案化的硬光罩層、以及硬光罩層上之具有第一圖案的圖案化金屬氧化物基材料，該光敏組合物位於該具有圖案化金屬氧化物基材料的硬光罩層上，其中對應於潛像的圖案不同於第一圖案，且其中該硬光罩層相較於經照射光敏組合物及圖案化金屬氧化物基材料具有差分蝕刻(differential etching)；以及對潛像進行顯影以自照射光敏組合物形成第二圖案，從而形成顯影結構。
於進一步的態樣中，本發明係關於一種結構，該結構包含基板；基板上之未圖案化的硬光罩塗層；硬光罩塗層上之第一氧化錫基材料的第一圖案，其中第一圖案中的間隙不覆蓋硬光罩；以及在具有第一圖案之硬光罩塗層上的第二氧化錫基材料的第二圖案，其中第二圖案不同於第一圖案，條件是當第二圖案不與第一圖案重疊，則第一圖案的線寬粗糙度係小於第一圖案之特徵至特徵的距離的四分之一。
於另外的態樣中，本發明係關於一種使用輻射系微影技術(radiation based lithography)來形成圖案化結構的方法，該方法包含：對沈積在支撐於結構上之圖案化金屬組合物上之圖案化組合物如有機金屬圖案化組合物中所形成之潛像進行正型(positive tone)顯影步驟，其中正型顯影步驟係移除有機金屬圖案化組合物中之潛像的照射部分以及圖案化金屬組合物之暴露部分，以在圖案化金屬組合物中形成切割圖案。
於其他的態樣中，本發明係關於一種用於形成圖案化結構的方法， 該方法包含：根據第一圖案照射一結構以形成第一潛像，該結構係包含有機金屬輻射敏感材料層及基板；根據第二圖案進一步照射該具有第一潛像的結構，以形成疊加於第一潛像上的第二潛像，其中該第一潛像及該疊加的第二潛像係形成複合潛像；以及對具有該複合潛像的結構進行顯影以形成該圖案化結構。
10:接收基板步驟
12:沈積硬光罩步驟
14:沈積光阻步驟
16:輻射暴露步驟
18:顯影步驟
20:硬烤冷凍步驟
22:沈積光阻步驟
24:輻射暴露步驟
26:顯影步驟
28:硬烤冷凍步驟
30:進一步處理步驟
32:先前圖案化步驟
34:沈積無機光阻步驟
36:輻射暴露步驟
38:顯影/切割步驟
40:剝離步驟
42:圖案化後烘烤步驟
44:額外的處理步驟
50:初始結構
52:基板
54:硬光罩塗層
56:基板上部
58:第一階段圖案化處理
60:第一圖案
62:第二階段圖案化處理
64:第二圖案/最終圖案
66:進一步處理
68:圖案化硬光罩
70:蝕刻處理
72:經蝕刻的基板
74:沈積處理
76:附積物
78:硬光罩蝕刻處理
80:圖案化基板
100:圖案化結構
102:基板
103:硬光罩層
104:圖案化有機金屬材料
110:經照射塗層材料的縮合區
112:經照射塗層材料的縮合區
116:經照射塗層材料的縮合區
118:未經照射塗層材料的未縮合區
120:未經照射塗層材料的未縮合區
130:圖案化結構
132:開口
134:開口
160:圖案化結構
162:「冷凍」的有機金屬材料
164:「冷凍」的有機金屬材料
166:「冷凍」的有機金屬材料
170:第二光敏有機金屬材料
180:圖案化有機金屬材料
190:圖案化結構
192:未經照射塗層材料的未縮合區
194:未經照射塗層材料的未縮合區
196:未經照射塗層材料的未縮合區
198:經照射塗層材料的縮合區
200:經照射塗層材料的縮合區
220:雙重圖案化線結構
222:開口
224:開口
226:開口
228:開口
232:有機金屬材料
234:有機金屬材料
250:圖案化基板
252:硬光罩區
254:硬光罩區
256:硬光罩區
258:硬光罩區
262:硬光罩區
264:開口
266:開口
268:開口
270:開口
274:經蝕刻的硬光罩
280:圖案化結構
282:圖案化有機金屬材料
284:未經照射的圖層材料區
286:未經照射的圖層材料區
288:未經照射的圖層材料區
290:經照射塗層材料的縮合區
292:經照射塗層材料的縮合區
294:經照射塗層材料的縮合區
310:圖案化結構
312:有機金屬材料
314:有機金屬材料
316:有機金屬材料
324:開口
326:開口
328:開口
330:開口
332:開口
334:開口
340:圖案化基板
342:圖案化硬光罩
344:開口
346:開口
348:開口
350:開口
352:開口
354:開口
360:有機金屬材料
362:硬光罩層
364:第二光敏有機金屬材料
366:經照射區域
370:開放區
374:切口
376:圖案化光阻
380:經照射有機金屬材料的縮合區
382:未經照射有機金屬材料區
384:經照射有機金屬材料的縮合區
385:未經照射區
386:硬光罩層
388:圖案化有機金屬材料
390:基板
392:硬光罩
394:經照射區
396:未經照射有機金屬材料區
397:未經照射區
398:經照射有機金屬材料的經照射區
400:圖案化有機金屬材料
402:硬光罩層
404:經蝕刻的硬光罩
406:基板
圖1A係顯示可藉由本文揭露之金屬氧化物-冷凍-金屬氧化物製程而形成的半節距線-空間圖案。
圖1B係顯示可藉由本文揭露之金屬氧化物-冷凍-金屬氧化物製程而形成的交叉陣列(交叉格子狀(crosshatched))圖案。
圖1C係顯示可藉由本文揭露之金屬氧化物-冷凍-金屬氧化物製程而形成的六邊形陣列圖案。
圖1D係顯示可藉由本文揭露之金屬氧化物-冷凍-金屬氧化物製程而形成之柱與線間距離(line-spacing)的混合圖案。
圖1E係顯示可藉由本文揭露之雙重圖案化製程而形成的線切割圖案。
圖2A為微影-冷凍-微影-冷凍製程的流程圖。
圖2B為微影切割製程的流程圖。
圖3為以烘烤使第一圖案化層不溶於第二層之「熱冷凍(thermal freeze)」雙重圖案化製程流程的側平面視圖。
圖4為具有潛像之輻射圖案化結構的示意性透視圖。
圖5為圖4結構的側平面視圖。
圖6為將該潛像顯影以移除未經照射之光敏有機金屬材料以形成圖案化結構後之圖4結構的示意性透視圖。
圖7為圖6圖案化結構的側視圖。
圖8為其上已沈積了第二層光敏有機金屬材料之圖6圖案化結構的示意性透視圖。
圖9為圖8結構的側視圖。
圖10為圖8輻射圖案化結構的示意性透視圖，其中在第二光敏有機金屬層中的潛像平行於第一圖案。
圖11為圖10結構的側平面視圖。
圖12為圖10結構在對潛像進行顯影以將未經照射之有機金屬材料自第二光敏有機金屬層移除從而在硬光罩塗佈基板上形成雙重圖案化線結構之後的示意性透視圖。
圖13為圖12結構的側視圖。
圖14為具有已根據圖12結構蝕刻成圖案之硬光罩的圖案化結構的示意性透視圖。
圖15為圖14結構的側視圖。
圖16為圖8輻射圖案化結構的示意性透視圖，其中在第二光敏有機金屬層中的潛像垂直於第一圖案。
圖17為圖16結構的側平面視圖。
圖18為圖16結構在對該潛像進行顯影以將未經照射光敏有機金屬材料自第二光敏有機金屬層移除從而在硬光罩塗佈基板上形成一雙重圖案化的交叉格子狀結構之後的示意性透視圖。
圖19A為沿著方向A之圖18結構的側視圖。
圖19B為沿著圖18結構之平面B-B的剖視圖。
圖19C為沿著圖18結構之平面C-C的剖視圖。
圖20為具有已根據圖18結構蝕刻成圖案之硬光罩的圖案化結構的示意性透視圖。
圖21為圖20結構的側平面視圖。
圖22A為具有已暴露於圖案化輻射並顯影之有機金屬材料的圖案化結構的示意圖。
圖22B為圖22A結構的側視圖。
圖22C為圖22A結構上已沈積了一層光敏有機金屬材料並以輻射圖案化形成潛像的示意圖。
圖22D為圖22C結構的側視圖。
圖22E為圖22C結構在根據圖22C潛像對經照射之有機金屬材料進行顯影後的示意圖。
圖22F為自圖22E有機金屬層移除未經照射之光敏有機金屬材料後所顯示之圖22A線切割結構的示意圖。
圖23A為具有潛像之輻射圖案化結構的示意圖。
圖23B為具有組合潛像之輻射圖案化結構的示意圖。
圖23C為以負型(negative tone)顯影劑對組合潛像進行顯影後之圖23B結構的示意圖。
圖23D為具有已根據圖23C結構蝕刻成圖案之硬光罩的圖案化結構的示意圖。
圖24A為具有潛像之輻射圖案化結構的示意圖。
圖24B為具有組合潛像之輻射圖案化結構的示意圖。
圖24C為以正型顯影劑對組合潛像進行顯影後之圖24B結構的示意圖。
圖24D為具有已根據圖24C結構蝕刻成圖案之硬光罩的圖案化結構的示意圖。
圖25為使用實施例中所述之雙重圖案化製程來製備的交叉格子 狀氧化錫圖案的臨界尺寸掃描電子顯微鏡(Critical Dimension Scanning Electron Microscope，CD-SEM)影像。
有機金屬輻射敏感光阻組合物的特性係用於有利的多重圖案化製程，使所欲包含多個圖案的結構得以形成。於一些實施態樣中，光阻組合物與基板間的硬光罩層提供了可用於各種基板成分之更有效的圖案轉移。特別地，已開發了具有高蝕刻對比度的有機金屬輻射敏感光阻，可基於製程條件將其固化以形成氧化程度增加的金屬氧化物基組合物。有機金屬光阻可用於形成高解析度圖案。於形成第一圖案後，可進行冷凍步驟，例如藉由加熱該圖案化結構以進一步使光阻脫水，從而形成金屬氧化物、或在結構上更接近金屬氧化物成分的更氧化的成分。於替代實施態樣中，於第一圖案化步驟之後不進行冷凍步驟，以便於在第二圖案化步驟中切割第一圖案。於一些實施態樣中，所欲為該冷凍結構對於另一層有機金屬光阻組合物的沈積及圖案化是穩定的。於沈積另一層光阻組合物後，第二層又藉由輻射暴露及顯影而被圖案化。於另外的實施態樣中，藉由多個光罩暴露單一光阻層，隨後進行單一顯影步驟以將藉由多個光罩所形成的潛像顯影。有機金屬光阻可有效地用於形成高解析度圖案，且可有效地用於EUV圖案化。合適的光阻可用於負型圖案化及正型圖案化二者，以有效地容許使用相同組合物達成更多多重圖案化選項，用於可預測地可再現的多重圖案化，但可調整光阻組合物來優化後續的圖案化步驟。後續或間歇處理可用於提高圖案品質。
可使用多重圖案化技術來提高圖案解析度，以擴展特定圖案化系統可達成的實際圖案化能力。對於第一圖案而言，可形成各種特徵，該特徵可以在為規則的圖案(例如條紋圖案)上形成。第二圖案可與第一圖案重疊、位於第一圖案內、或是重疊與位於第一圖案內的組合。或者，第二圖案可用於切割第一圖案。依序的圖案化步驟使一般不容易用單一圖案化步驟形成的結構得以形成， 以達成更高的解析度或更複雜的放置特徵。若需要，可進行第三或更多額外的圖案化步驟。自實際水準來看，提供明確界定及適當顯影特徵的依序圖案化步驟數目是有限的，但是創造性的光罩形成可使有用的圖案數目得以擴展，使得多重圖案化一般可包含對基板上的單層硬光罩進行2、3、4、5、6、7或更多個圖案化步驟。
此外，相容的正型圖案化可提供切割步驟作為多重圖案化步驟，且使用正型圖案化的一或多個切割步驟可於一個負型圖案化步驟或複數個多重依序負型圖案化步驟後進行，或者作為切割步驟穿插於一或多個初始負型圖案化步驟與一或多個依序負型圖案化步驟間。如下文進一步闡述，作為切割步驟的正型圖案化可使用有機金屬圖案化組合物或有機光阻(例如化學放大光阻)來進行。有機金屬圖案化組合物的高顯影對比度可用於提供多重圖案化，該多重圖案化係使用二或更多個暴露步驟(使用不同的光罩)，隨後對由多個暴露所形成的潛像進行顯影步驟。該種多其重曝光之後進行多重圖案化顯影形式的該等多個暴露可與本文所述之額外的負型圖案化步驟及正型切割步驟相結合。
積體電子裝置等的形成一般包括材料的圖案化，以於結構內形成各別的元件或部件。該種圖案化可包括不同組合物覆蓋之堆疊層的選定部分，其係於垂直及/或水準方向上相互接合以產生所欲功能。各種材料可包括半導體，其可具有選定的摻雜劑、電介質、電導體及/或其他類型的材料。為了形成最終的部件(例如積體電路)，一般係形成許多層並圖案化，以使用不同材料在藉由堆疊位置及藉由沿基板位置二者所界定之位置處形成最終結構。
為了形成高解析度圖案，可使用輻射敏感有機組合物來引入圖案，且該組合物可稱為光阻，因為部分組合物被處理成抗顯影/蝕刻，從而可使用選擇性材料移除來引入選定圖案。所選圖案或該圖案負片(negative)的照射可用於暴露該光阻，並用於形成具有抗顯影劑區及顯影劑可溶解區的圖案或潛像。本 文所述之輻射敏感有機金屬組合物可用於在裝置內直接形成所欲無機材料結構及/或用作輻射可圖案化有機金屬光阻。在任一情形中，可獲得顯著的處理改進，且亦可改進圖案化金屬氧化物基材料的結構。
一些多重圖案化方法在本領域中為已知的，例如間隙壁對準雙重圖案化(spacer aligned double patterning；SADP)、間隙壁對準四重圖案化(spacer aligned quadruple patterning；SAQP)等，但是該些方法通常需要多個處理步驟，此增加了生產成本，且會增加圖案化對缺陷形成的易感性。因此，可改善圖案化性能而不會極大地增加處理複雜性的圖案化方法是所期望的。本文闡述了有效的多重圖案化方法，其利用了新一代光阻材料所具有的高蝕刻對比度。相較於以下傳統多重圖案化方法，該些下一代可圖案化材料可達成更有效的圖案化方法。
有機金屬光阻(具體地例如具有輻射敏感配體的金屬氧化物氫氧化物組合物)對於適當的實施態樣能夠藉由使用冷凍製程(例如熱冷凍製程)來進行多重圖案化步驟的方法。在冷凍製程中，沈積、暴露並顯影第一光阻層以形成第一圖案。該第一圖案接著經歷「冷凍」該圖案的製程，且合適的冷凍製程可為毯式紫外光暴露及/或熱烘烤步驟。於冷凍第一圖案後，可沈積第二層光阻，該第二層光阻亦經歷暴露及顯影以產生第二圖案。藉由將二或更多種光阻冷凍製程結合在一起，可達成原本需要更麻煩製程的選定圖案，該等製程為例如間隙壁對準多重圖案化(SAMP)或需要一或多個中間蝕刻或沈積過程的其他製程。
金屬氧化物氫氧化物組合物可表現出正型圖案化或負型圖案化特性。於負型圖案化中，輻射暴露將經照射之塗層材料轉化為相對於未經照射之塗層材料更抗顯影劑組合物移除的材料。於正型圖案化中，暴露充分改變了經暴露之塗層材料的極性，例如增加該極性，使得該經暴露之塗層材料可用水性溶劑或其他高極性溶劑選擇性地移除。至少一部分之該塗層材料的選擇性移除係留下其中一些區域已被移除而暴露出下面基板的圖案。
負型圖案化對於多重圖案化製程中的下層是特別期望的，因為初始圖案化及顯影的層不會受到後續圖案化步驟中的進一步照射的顯著影響。若下層圖案為正型光阻，該光阻會被隨後的照射步驟進一步改變。因此，若在上層顯影期間下層上的正型圖案沒有被硬光罩等保護，則下層圖案會在隨後的顯影步驟中被損壞。因此，可用於具有小特徵大小的負型圖案化有機金屬光阻係特別適用於具有較少製程步驟的多重圖案化。鑒於在隨後的圖案化步驟中使用有機金屬圖案化組合物的正型顯影製程能力，容許對先前形成的圖案進行切割，此為有機金屬圖案化組合物用於多重圖案化製程提供了進一步的製程優勢。
合適的光阻可基於使用輻射敏感配體的金屬氧化物化學性質(金屬氧基/氫氧基組合物)，來控制光阻的穩定性及可處理性。一般而言，當使用有機溶劑顯影時，該些光阻組合物起負型光阻的作用。合適的光阻組合物可具有過氧基配體以提供輻射敏感性。過氧基配體係於以下中討論：標題為「圖樣化無基層、以輻射為主之圖樣化組合物及相對應之方法(Patterned Inorganic Layers,Radiation Based Patterning Compositions and Corresponding Methods)」之斯托爾斯(Stowers)等人的第8,415,000B2號美國專利、以及標題為「用於電子束、深UV和極UV光刻膠的具有有機共配體的金屬過氧化合物(Metal Peroxo Compounds With Organic Co-ligands for Electron Beam,Deep UV and Extreme UV Photoresist Applications)」之巴斯(Bass)等人的第8,703,386B2號美國專利，該二專利係以引用方式併入本文中。本文係例示錫組合物，且儘管本文所呈資料係集中於錫基光阻，但可預期本文所述之處理方法及顯影劑組合物對其他金屬基光阻(例如上文及下文所述者)有效。
例如有機錫氧化物氫氧化物等有機金屬光阻已經顯示出具有作為用於微影光圖案化之光阻的優異性質。合適的有機金屬光阻係包括以下描述的有機錫材料：標題為「以有機金屬溶液為主之高解析度圖案化組合物 (Organometallic Solution Based High Resolution Patterning Compositions)」之邁耶斯(Meyers)等人的第9,310,684B2號美國專利；標題為「以有機金屬溶液為主之高解析度圖案化組合物及相對應之方法(Organometallic Solution Based High Resolution Patterning Compositions and Corresponding Methods)」)之邁耶斯等人的第10,642,153號美國公開專利；以及，標題為「有機錫氧化物氫氧化物圖案化組合物、前驅物及圖案化(Organotin Oxide Hydroxide Patterning Compositions,Precursors,and Patterning)」)的第10,228,618B2號美國專利，以上文獻係全部以引用方式併入本文中。基於各種金屬之其他有機金屬圖案化組合物闡述於以下文獻中：標題為「製作電子材料之方法(Method of Making Electronic Material)」)之馬洛尼(Maloney)等人的第2002/0076495號美國公開專利申請案；以及，標題為「用於EUV之分子有機金屬光阻(Molecular Organometallic Resists for EUV)」)之弗裡德曼(Freedman)等人的第9,372,402B2號美國專利，二者皆以引用方式併入本文中。具有以有機殼樣塗層包裹之金屬氧化物奈米顆粒的光阻係闡述於標題為「金屬氧化物奈米顆粒及光阻組合物(Metal Oxide Nanoparticles and Photoresist Compositions)」之薩爾馬(Sarma)等人的第2015/0234272A1號美國公開專利申請案中，其係以引用方式併入本文中。申請人開發出了已發展至較高程度的有機錫圖案化材料，且其部分為例示的組合物。
合適的有機錫材料可基於由式RzSnO(2-(z/2)-(x/2))(OH)x表示之輻射敏感圖案化組合物的化學性質，其中0<z
Figure 110116168-A0305-12-0010-52
2且0<(z+x)
Figure 110116168-A0305-12-0010-53
4，其中R為具有1至31個碳原子的烴基或其摻合物，在不同R基團的情形下，對於N種不同的組合可被寫成RN。於一塗層中，該組合物可整合至常見的氧基/氫氧基網狀物中。R形成碳-錫鍵，且R可包含非碳或氫的雜原子。特別地，對於一些圖案化組合物，支鏈烷基配體可為所期望的，其中化合物一般可表示為R1R2R3CSn(NR')3，其中R1及R2獨立為具有1至10個碳原子的烷基，並且R3為 氫或具有1至10個碳原子的烷基。如下所述，烷基配體R的此種表示係類似地適用於一般具有R1R2R3CSn(X)3的其他實施態樣，其中X係對應於可水解的配體，例如烷氧化物或醯胺部分。於一些實施態樣中，R1及R2可形成環狀烷基部分，且R3亦可於環狀部分中接合其他基團。合適的支鏈烷基配體可為例如，異丙基(R1及R2為甲基，且R3為氫)、三級丁基(R1、R2及R3為甲基)、三級戊基(R1及R2為甲基，且R3為-CH2CH3)、二級丁基(R1為甲基，R2為-CH2CH3，且R3為氫)、新戊基(R1及R2為氫，且R3為-C(CH3)3)、環己基、環戊基、環丁基及環丙基。合適的環狀基團的實例係包括例如1-金剛烷基(於三級碳處與金屬鍵結的-C(CH2)3(CH)3(CH2)3或三環(3.3.1.13,7)癸烷)及2-金剛烷基(於二級碳處與金屬鍵結的-CH(CH)2(CH2)4(CH)2(CH2)或三環(3.3.1.13,7)癸烷)。於其他實施態樣中，烴基可包括芳基或烯基(例如苄基或烯丙基)或炔基。於其他實施態樣中，烴基配體R可包括僅由C及H組成且含有1至31個碳原子的任何基團。總而言之，與錫鍵結之合適的烷基的一些實例係包括例如：直鏈或支鏈烷基(i-Pr((CH3)2CH-)、t-Bu((CH3)3C-)、Me(CH3-)、n-Bu(CH3CH2CH2CH2-))、環-烷基(環-丙基、環-丁基、環-戊基)、烯烴(烯基、芳基、烯丙基)或炔基、或其組合。於進一步的實施態樣中，合適的R基團可包括以雜原子官能基取代的烴基，包括氰基、硫基、矽烷基、醚基、酮基、酯基或鹵代基、或其組合。如本領域中所慣用，該烴基可被稱為烷基，即使該基團可具有不飽和鍵、芳基、雜原子等，因此單烷基化合物/組合物將指其中z=1的化合物/組合物。
可使用前驅物組合物形成整合至常見的氧基/氫氧基網狀物中的有機錫氧基/羥基塗層組合物。該前驅物組合物可包含一或多種可溶性有機錫氧基/氫氧基化合物、或具有水解時形成氧基及/或氫氧基配體之可水解配體的對應化合物。對於具有複數種化合物的前驅物組合物，該等化合物可具有帶有金屬-碳鍵的不同有機配體、以及相同或不同的可水解配體。因此，形成輻射 敏感塗層的前驅物組合物可包含由RnSnX4-n(其中n=1、2或3，如上所述，其中R為具有1至31個碳原子的烴基，且X為具有可水解的M-X鍵的配體)表示的一或多種化合物、以及其混合物的溶液。合適的可水解配體可包括例如：炔化物(R0C≡C-)、烷氧化物(R0O-)、羧酸根(R0COO-)、鹵化物、二烷基醯胺、或其組合，其中R0基可為以上針對R所述相同部分的其中一者。特別地，有機錫三烷氧化物組合物可由式Rsn(OR0)3表示。此外，有機錫三烷氧化物組合物可由式RSn(NRaRb)3表示，其中Ra及Rb基可為以上針對R所述相同部分的其中一者。於一些實施態樣中，前述有機錫前驅物組合物可更包含由MX4及/或MO((m/2)-1/2)(OH)1表示的組合物，其中0<z
Figure 110116168-A0305-12-0012-54
2，0<(z+w)
Figure 110116168-A0305-12-0012-55
4，m=Mm+之正價，0
Figure 110116168-A0305-12-0012-56
1
Figure 110116168-A0305-12-0012-57
m，且M=M’或Sn，其中M’為週期表之2-16族的非錫金屬。
一般而言，有機錫光阻係表現出高解析度及高耐蝕刻性，此使得能夠形成小的特徵及圖案。塗佈製程期間或塗佈步驟後的原位水解可用於將可水解的M-X鍵進行水解，以於圖案化前在塗層中形成氧基/氫氧基網狀物。該前驅物化合物亦可於溶液中形成具有適當配體重排的群簇，其中至少一些可水解的配體可被氧橋或羥基取代，例如被三個錫原子取代，如以下文獻中所述：標題為「有機錫簇，有機錫簇之溶液，及於高解析度圖案化之應用(Organotin Clusters,Solutions of organotin Clusters,and Application to High Resolution Patterning)」之卡迪諾(Cardineau)等人的第2019/0053001號美國公開專利申請案；以及，標題為「錫十二聚物及具有強EUV吸收的輻射可圖案化塗層(Tin Dodecamers and Radiation Patternable Coatings With Strong EUV Absorption)」之卡迪諾等人的第2019/0308998號美國公開專利申請案，其係以引用方式併入本文中。
上述組合物可用於藉由本領域技藝人士已知的各種方式沈積並形成一層塗層材料，並隨後將前驅物處理至選定結構上。一般而言，該結構係包 含於其表面上具有硬光罩塗層的基板。硬光罩表面係於經歷所進行之多重圖案化步驟以減小圖案特徵大小時提供圖案化均勻性。硬光罩層可包含與圖案化光阻具有良好蝕刻對比度的材料。於一些實施態樣中，係將該硬光罩設計成最終被移除，但是於一些實施態樣中，應維持該硬光罩的圖案化部分以用於後續處理。該硬光罩的選擇可基於與基板中硬光罩下面的材料的相容性及可能的蝕刻對比度，其本身可用不同的材料來圖案化。
如本文所述之使用有機金屬光阻的多重圖案化係提供了顯著的撓性，以基於高顯影對比度及良好的輻射吸收來有效地提供高解析度圖案化。多重圖案化之各種實施方式可有效地用於形成各種最終期望的圖案。錫基有機金屬圖案化組合物的使用、改善的顯影劑及顯影後圖案品質改進可用於減少圖案缺陷。
塗層性質及塗層形成
形成輻射可圖案化層的沈積製程可為基於溶液或基於蒸汽的。基板一般具有可沈積塗層材料的表面，且基板可包括複數個層。於一些實施態樣中，可對基板表面進行處理，以製備供塗層材料貼附的表面。此外，可根據需要清潔及/或平滑該表面。合適的基板表面可包含任何合理的材料。一些特別感興趣的基板係包括例如於基板表面及/或層中的矽晶圓、二氧化矽基板、其他無機材料、聚合物基板(例如有機聚合物)、其複合物、以及其組合。晶圓(例如相對薄的圓柱形結構)可以是方便的，但可使用任何合理形狀的結構。聚合物基板或於非聚合物結構上具有聚合物層的基板因其低成本及撓性對於某些應用可為所期望的，且可基於能用於處理本文所述可圖案化材料之相對低的處理溫度來選擇合適的聚合物。合適的聚合物可包括例如聚碳酸酯、聚醯亞胺、聚酯、聚烯烴、其共聚物、及其混合物。
於一些實施態樣中，係於沈積輻射可圖案化塗層前，於基板上形 成硬光罩層。硬光罩層可具有約1奈米至約200奈米的平均厚度，於進一步的實施態樣中為約2奈米至約150奈米，於其他實施態樣中為約2.5奈米至約100奈米，且於另外的實施態樣中為約3奈米至約75奈米。本領域中具有通常知識者將理解，在上述明確的平均厚度範圍內的其他範圍係被考慮且在本說明書範圍內。以在所欲基板(例如矽)中實現所欲圖案為目標，所欲硬光罩材料通常可根據其相對於其他層的蝕刻特性來選擇。一般而言，硬光罩材料係根據其蝕刻「顏色」來選擇及分層至膜堆疊(film stack)中，其中「顏色」係指對一些蝕刻化學物質的蝕刻易感性。
用於硬光罩層的合適材料可包括例如氮化鈦(TiN)、氮化矽(Si3N4)、氮化鉭(TaN)、矽氧化物(SiO2、旋塗玻璃、氮氧化矽)及富碳材料(例如旋塗碳(spin coated carbon；SOC)、化學氣相沈積(CVD)碳層)，但各種其他材料可能是合適的。關於差分蝕刻，例如，氧化矽類型的材料在含氟電漿中具有可觀的蝕刻速率，而富碳材料則沒有。類似地，富碳材料可很容易地用含氧電漿進行蝕刻，而氧化矽耐此種蝕刻。TiN可用含氯電漿來蝕刻，而SiO2耐此種蝕刻。不同的最終圖案可能暗示不同的蝕刻堆疊，例如具有許多線、空間及矩形特徵的複雜邏輯圖案可用與由點或孔陣列所組成之記憶體圖案不同的膜堆疊來進行圖案化。孔可以是大致圓形、矩形、正方形或其他合理的形狀。基於本文的教導，選擇合適的硬光罩材料、堆疊構造、蝕刻化學成份及其相對蝕刻差分為此本領域中具有通常知識者已知的，並且在本說明書範圍內。
硬光罩可使用以下來進行沈積：氣相沈積方法(例如化學氣相沈積(chemical vapor deposition；CVD)、物理氣相沈積(physical vapor deposition；PVD)或原子層沈積(atomic layer deposition；ALD))、或基於溶液的塗佈方法(例如旋塗玻璃或旋塗碳)。旋塗碳(Spin-on-carbon；SoC)一般係指可作為液體沈積之具有高碳含量的組合物，並且一般係包含例如高碳含量的聚合物、或 如富勒烯等分子，其可作為旋塗碳自英國Irresistible Materials,Ltd商購。旋塗玻璃材料可例如自Desert Silicon(美國亞利桑那州)商購。旋塗玻璃組合物可包含在合適的有機溶劑(例如醚或芳族溶劑)中的聚矽氮烷聚合物，且該聚矽氮烷聚合物可在氧氣氣氛中固化以形成氧化矽。用於旋塗玻璃的聚矽氮烷組合物係闡述於標題為「旋塗玻璃組合物及使用其形成氧化矽層半導體製程的方法(Spin-On Glass Composition and Method of Forming Silicon Oxide Layer Semiconductor Manufacturing Process Using the Same)」之李(Lee)等人的第7,270,886號美國專利中，其係以引用方式併入本文中。具有聚有機矽氧烷的旋塗玻璃配方係闡述於題為「用於形成玻璃層的塗佈溶液(Coating Solution for Forming Glassy Layers)」之奧爾曼(Allman)的第5,302,198號美國專利中，其係以引用方式併入本文中。合適的基於二氧化矽的溶膠-凝膠組合物為本領域所已知的且可用作旋塗玻璃組合物。舉例言之，用於形成二氧化矽玻璃材料的溶膠-凝膠組合物係闡述於標題為「減少或消除於溶膠-凝膠二氧化矽玻璃中氣泡缺陷的方法(Process for Reducing or Eliminating Bubble Defects in Sol-Gel Silica Glass)」之甘古力(Ganguli)等人的第2002/0157418號美國公開專利申請案中，其係以引用方式併入本文中。旋塗玻璃組合物可於含氧氣氛中加熱固化以形成二氧化矽玻璃。二氧化矽玻璃通常於各種背景下使用化學氣相沈積(CVD)或本領域中已知的其他製程來沈積。
並且，合適的基板可包含先前形成的有機金屬光阻圖案。此外，基板亦可包含如以下描述的預圖案化結構：標題為「預圖案化微影模板、基於使用該模板的輻射圖案化之方法及形成該模板之方法(Pre-Patterned Lithography Templates,Processes Based on Radiation Patterning Using the Templates and Processes To Form the Templates)」之斯托爾斯(Stowers)等人的第10,649,328號美國專利、以及標題為「用於超快速微影成像的預圖案化硬光罩(Pre-Patterned Hard Mask for Ultrafast Lithographic Imaging)」之布裡斯托爾(Bristol)等人的第9,005,875號美國專利，二者係以引用方式併入本文中。一般而言，基板可包含由不同或部分不同之組合物構成的多個層，其中每一層本身可被圖案化，例如，基於進一步的微影處理使用可與其他部件或部分部件整合的部件或部分部件來圖案化基板上及/或基板中的其他層。
有機金屬光阻之合適沈積方法的實例包括溶液處理方法(如旋塗或浸塗)、或氣相沈積方法(如原子層沈積(ALD)、物理氣相沈積(PVD)或化學氣相沈積(CVD)製程)，可用於形成有機金屬塗層。若需要溶液處理，則期望將有機錫組合物溶解於溶劑中以幫助沈積過程。一般而言，所欲有機錫組合物可溶解於有機溶劑中，例如醇、芳族烴及脂肪烴、酯或其組合。特別地，合適的溶劑係包括例如：芳族化合物(例如二甲苯、甲苯)、醚(茴香醚、四氫呋喃)、酯(丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯)、醇(例如4-甲基-2-丙醇、1-丁醇、甲醇、異丙醇、1-丙醇)、酮(例如甲基乙基酮)、其混合物等。一般而言，有機溶劑的選擇會受到溶解度參數、揮發性、易燃性、毒性、黏度、以及與其他處理材料之潛在化學相互作用的影響。在溶液組分溶解且結合後，於一些實施態樣中，物質特性可能因部分原位水解、水合、及/或縮合而改變。當本文提及溶液組成時，係指加入到溶液中的組分，因為複雜的配方可經歷溶劑分解及配體複分解、或者在溶液中產生可能無法很好表徵的金屬多核物質。對於某些應用，期望該有機溶劑係具有不低於約10℃的閃點，於進一步的實施態樣中不低於約20℃，且於進一步的實施態樣中不低於約25℃；以及，係具有於20℃下不超過約10千帕(kPa)的蒸氣壓，於一些實施態樣中不超過約8千帕，且於進一步的實施態樣中不超過約6千帕。本領域中具有通常知識者將理解，在上述明確範圍內的閃點及蒸氣壓的其他範圍係被考慮，且在本說明書範圍內。
於一些實施態樣中，氣相沈積方法可包含使一或多種含金屬的前 驅物與一或多種小分子氣相試劑進行反應，該小分子氣相試劑為例如H2O、H2O2、O3、O2、CO2、CO、或CH3OH，其係作為產生氧化物及氧化物氫氧化物的氧源及氫源。於CVD方法中，二或更多種反應氣體一般於基板表面附近的腔室中混合。因此，可於反應條件中設計足夠的穩定性，以控制不欲之氣相反應及成核反應。單獨及依序引入反應室的ALD前驅物通常與化學吸附的共前驅物或分解產物反應，使基板表面飽和。RnsnX(4-n)前驅物的所欲特徵係包括例如：系統中氣相傳輸的充分揮發性、防止過早分解的熱穩定性、及/或於規定的製程條件下與共前驅物產生目標產物的適當反應性。可選擇反應室中的壓力及溫度來控制反應過程。一般而言，具有相對低蒸汽壓的前驅物可使用蒸汽流、氣溶膠、及/或液體直接注射來引入汽化室中。急速蒸發器可用於將受控量的前驅物蒸汽引入反應室，以相應地控制腔室中的反應過程。驅動水解/氧化的第二反應物可藉由單獨的入口引入反應室。商業CVD設備可適用於此用途，或者可使用特定的設備。為了促進沈積，可根據前驅物性質來加熱或冷卻基板。如N2、Ar等惰性氣體可於依序及連續流動方案二者中以適當的容量用作載體氣體、吹掃氣體或壓力調節氣體。
若需要氣相沈積方法，則可藉由選擇輻射敏感配體(烷基)、及水解敏感的及/或可氧化的配體，來選擇有機錫前驅物以獲得適合沈積的所欲性質，例如揮發性及反應性。合適組合物的實例係類似於上述用於形成有機錫溶液者，舉例言之，形成輻射敏感塗層的前驅物組合物可包含一或多種由RnSnX4-n表示的化合物，其中n=1、2或3，如上所述，其中R為具有1至31個碳原子的烴基，且X為可氧化的配體及/或具有可水解M-X鍵的配體、及其混合物。可控制氣相沈積製程以提供所欲塗層厚度。
對於基於溶液的沈積，塗層厚度一般可為前驅物溶液濃度、黏度及製程參數(例如旋轉速度等)的函數。對於其他塗佈製程(例如氣相沈積)， 該厚度一般亦可藉由選擇沈積及塗佈參數(例如流速、循環時間、循環數目等)來調節。於一些實施態樣中，可期望使用薄塗層以利於形成小且高度解析的特徵。
於一些實施態樣中，塗層材料於顯影前之平均乾厚度不超過約1微米、於進一步的實施態樣中不超過約250奈米(nm)、於另外的實施態樣中為約1奈米(nm)至約100奈米、於進一步的實施態樣中為約1奈米至約50奈米、於其他實施態樣中為約1奈米至約40奈米、以及於一些實施態樣中為約1奈米至約25奈米。在認識到顯影可移除相對少量的經暴露材料的條件下，經暴露區域的顯影後塗層厚度範圍一般落於與上述相同之範圍內。一般而言，對於多重圖案化製程，輻射可圖案化組合物的各塗層可落於該些乾厚度範圍內。於多重圖案化處理中，相對於先前的可圖案化塗層，後續的可圖案化塗層可具有相同的平均厚度或不同的平均厚度。本領域中具有通常知識者將理解，於上述明確範圍內之溶液濃度及厚度的其他範圍係被考慮，且在本說明書範圍內。基於膜的光學性質，可使用x射線反射率及/或橢圓偏振技術(ellipsometry)的非接觸方法來評估厚度。對於在先前圖案化層上的後續輻射可圖案化層，係相對於現有的圖案化表面來進行評估平均厚度，該現有的圖案化表面係自相對於結構平面的表面向上延伸，確認了後續層一般可能不平坦。
對於使用正型光阻切割初始圖案的多重圖案化，正型光阻可有效地為有機金屬光阻(例如相同或類似於初始負型圖案化所使用的光阻)、或者可使用有機正型光阻(例如重氮萘醌(DNQ)與酚醛清漆樹脂(酚醛樹脂)的摻合物、DNQ-酚醛清漆光阻)。可獲得該些正型光阻的商業配方，例如Fujifilm Holdings America Corp。
於沈積及形成有機錫塗層或其他有機金屬塗層後，一般可使用邊緣球狀物移除(edge bead removal，EBR)沖洗步驟。EBR處理通常發生於光阻沈積之後的任何熱處理或烘烤之前，且包含用溶劑沖洗晶圓或基板的週邊邊緣 以移除選定區域中的光阻。EBR及背面沖洗係包含將邊緣球狀物沖洗溶液施加至晶圓的邊緣及背部，如標題為「減少邊緣珠區域中來自金屬光阻劑之金屬殘留物的方法(Methods of Reducing Metal Residue in Edge Bead Region from Metal-Containing Resists)」之沃勒(Waller)等人的第10,627,719號美國專利中所述，其係以引用方式併入本文中。
通常於輻射暴露前進行軟式烘烤或塗佈後烘烤(post-apply bake；PAB)，以水解前驅物組合物中之可水解的鍵，及/或進一步驅除溶劑，並促進塗層材料的緻密化。於一些實施態樣中，PAB可於約25℃至約250℃的溫度下進行，於另外的實施態樣中於約50℃至約200℃的溫度下進行，且於進一步的實施態樣中於約80℃至約150℃的溫度下進行。暴露後的加熱一般可進行至少約0.1分鐘，於進一步的實施態樣中為約0.5分鐘至約30分鐘，且於另外的實施態樣中為約0.75分鐘至約10分鐘。本領域中具有通常知識者將理解，於上述明確範圍內之PEB溫度及時間的其他範圍係被考慮，且在本說明書的範圍內。於特別感興趣的實施態樣中，該塗佈材料一般係包含基於將氧基-氫氧基配體與金屬結合的聚合金屬氧基-氫氧基網狀物，其中該金屬亦具有部分有機(烴基)配體、或者由具有有機(烴基)配體之多核金屬氧基-氫氧基物質所構成的分子固體。
圖案化及顯影
一般而言，選定的有機金屬光阻塗層可使用輻射來進行圖案化。合適的輻射源包括極紫外線(EUV)、紫外線(UV)或電子束(EB)輻射。EUV輻射因其較紫外線輻射為高的解析度及較基於電子束(FB)處理為高的生產量而為製作半導體裝置所欲的。輻射一般可藉由光罩來導向基板材料，或者可將輻射束可控地掃過基板，以於光阻塗層內形成潛像。在此章節中，係對圖案化有機金屬塗層的一般原理進行描述，以形成圖案化金屬氧化物基材料，並且在以下章 節中對用於多重圖案化的具體處理進行描述。
根據以引用方式併入本文的國際標準ISO 21348(2007)，紫外光在大於或等於100奈米且小於400奈米的波長間延伸。氟化氪雷射器可用作248奈米的紫外光源。根據公認的標準，紫外線範圍可以多種方式細分，例如大於或等於10奈米至小於121奈米的極紫外線(EUV)、以及大於或等於122奈米至小於200奈米的遠紫外線(FUV)。來自氟化氬雷射器的193奈米線可用作FUV中的輻射源。EUV光已經用於13.5奈米的微影技術，且此光係由使用高能雷射或放電脈衝進行激發的Xe或Sn電漿源產生。EUV光子的商業來源係包括荷蘭ASML Holding N.V.製作的掃描儀。軟性x射線(soft x-ray)可定義為大於或等於0.1奈米至小於10奈米。將光引導穿過光罩，以於具有暴露區及未暴露區的輻射敏感塗層中形成潛像。
電磁輻射量可藉由通量或劑量進行表徵，該通量或劑量係藉由在暴露時間上的積分輻射通量來獲得。於一些實施態樣中，合適的輻射通量可為約1毫焦/平方公分至約200毫焦/平方公分，於進一步的實施態樣中為約2毫焦/平方公分至約150毫焦/平方公分，且於進一步的實施態樣中為約3毫焦/平方公分至約100毫焦/平方公分。於一實施態樣中，EUV輻射可在小於或等於約150毫焦/平方公分的劑量下進行、或者在30千伏特下用劑量等於或不超過約2毫庫倫/平方公分的電子束進行。本領域中具有通常知識者將理解，於上述明確範圍內之輻射注量的其他範圍係被考慮，且在本說明書的範圍內。
於輻射暴露及潛像形成後，通常接著進行暴露後烘烤(PEB)。多重圖案化背景下的PEB時機係於下文中闡述。於一些實施態樣中，該PEB可於周圍環境中進行，而於另外的實施態樣中，該PEB可於如H2O、CO2、CO、SO2、H2的反應氣體、或如以下所述的其他反應氣體存在下進行：標題為「用於無機光阻圖案化的製程環境(Process Environment For Inorganic Resist Patterning)」 之泰萊基(Telecky)等人的第17/188,679號美國專利申請案(以下稱為‘679申請案)，其係以引用方式併入本文中。於一些實施態樣中，PEB可於約45℃至約250℃，於另外的實施態樣中約50℃至約190℃，且於進一步的實施態樣中約60℃至約175℃之溫度下進行。暴露後加熱一般可進行至少約0.1分鐘，於進一步的實施態樣中為約0.5分鐘至約30分鐘，且於另外的實施態樣中為約0.75分鐘至約10分鐘。本領域中具有通常知識者將理解，於上述明確範圍內之PEB溫度及時間的其他範圍係被考慮，且在本說明書的範圍內。可對PEB進行設計以在不將未暴露區域分解成金屬氧化物的情形下，進一步緻密化及/或加固暴露區域。
進行PEB後，影像顯影係包含使圖案化塗層材料(包括潛像)與顯影劑組合物接觸，以移除未經照的射塗層材料來形成負影像、或者移除經照射塗層來形成正影像，且其他有機金屬圖案材料可能適合或者可能不適合此二種圖案化色調。使用本文所述的有機錫光阻材料，可使用合適的顯影溶液以所欲解析度進行有效的負圖案化或正圖案化，此一般係基於由相同前驅物組合物所形成的相同塗層，但該塗層的優化可能意味著組合物的部分調整。特別地，該經照射區域係至少部分地被縮合以增加金屬氧化物特性，使得該經照射材料係抗有機溶劑溶解，而未經照射的組合物則係保持可溶於有機溶劑中。所提及的經縮合塗層材料係指在相對於初始材料增加了材料氧化物特性的意義上的至少部分縮合。另一方面，由於材料的疏水性質，未經照射的材料係不溶於弱水性鹼或酸，因此水性鹼可用於移除經照射材料，同時保留未經照射材料以進行正圖案化。
對於正型成像，合適的顯影劑一般可為水性酸或鹼。於一些實施態樣中，水性鹼可用於獲得更清晰的影像。為了減少顯影劑所造成的污染，期望使用不含金屬原子的顯影劑。因此，氫氧化四級銨組合物(例如氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨或其組合)為所欲的正型顯影劑。一般而言， 特別感興趣的氫氧化四級銨可用式R4NOH表示，其中R=甲基、乙基、丙基、丁基或其組合。本文所述的塗層材料一般可用目前通常用於聚合物光阻的相同顯影劑進行顯影，具體而言為氫氧化四甲基銨(TMAH)。市售的TMAH係以2.38重量%提供。此外，可使用混合的氫氧化四烷基四級銨(quaternary tetraalkyl-ammonium hydroxide)。一般而言，該顯影劑可包含約0.5至約30重量%的氫氧化四烷基銨或類似的氫氧化四級銨，於進一步的實施態樣中為約1至約25重量%，於其他實施例中為約1.25至約20重量%。本領域中具有通常知識者將理解，在上述明確範圍內之顯影劑濃度的額外範圍係被考慮，且在本說明書的範圍內。
對於負型成像，該顯影劑可為有機溶劑，例如用於形成前驅物溶液的溶劑。一般而言，顯影劑的選擇會受到以下影響：相對於塗層材料(經照射及未經照射二者)的溶解度參數、以及顯影劑的揮發性、易燃性、毒性、黏度及與其他製程材料的潛在化學相互作用。特別地，合適的顯影劑係包括例如：芳族化合物(例如，苯、二甲苯、甲苯)、酯(例如丙二醇單甲基酯乙酸酯(propylene glycol monomethyl ester acetate，PGMEA)、乙酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸正丁酯、丁內酯)、醇(例如4-甲基-2-戊醇、1-丁醇、異丙醇、1-丙醇、甲醇)、酮(例如甲乙酮、丙酮、環己酮、2-庚酮、2-辛酮)、醚(例如四氫呋喃、二噁烷、茴香醚)等。改善的顯影劑組合物已闡述於標題為「有機金屬光阻顯影劑組合物及處理方法(Organometallic Photoresist Developer Compositions and Processing Methods)」之蔣(Jiang)等人的第2020/0326627號美國公開專利申請案，其係以引用方式併入本文中。改善的顯影劑溶液一般包含參考有機溶劑組合物及添加劑組合物，該添加劑組合物係具有較參考溶劑組合物高的極性及/或氫鍵特性。於一個實施例中，改善的顯影劑組合物可包含PGMEA及乙酸。顯影可進行約5秒至約30分鐘，於進一步的實施態樣中為約8秒至約15分鐘，且於另外的實施態樣中為約10秒至約10分鐘。本領域中具有通常知識者將理解，在上述 明確範圍內的其他範圍係被考慮，並且在本說明書的範圍內。
顯影後，可能期望於新形成之光阻圖案上進行冷凍步驟(例如硬烤(hardbake))，以驅除剩餘的顯影劑溶液並提高圖案化線的保真度。如下文進一步闡述，此種顯影後烘烤步驟可用作多重圖案化背景中的冷凍步驟。一般而言，該硬烤條件可類似於PEB步驟。於一些實施態樣中，硬烤可於周圍環境中進行，且於另外的實施態樣中，PEB可於如H2O、CO2、CO、SO2、H2的反應氣體、或上述‘679專利申請案中所述的其他反應氣體存在下進行。於一些實施態樣中，硬烤可於至少約45℃的溫度下進行，於一些實施態樣中為約45℃至約400℃，於另外的實施態樣中為約50℃至約300℃，且於進一步的實施態樣中為約60℃至約250℃。硬烤一般可進行至少約0.1分鐘，於進一步的實施態樣中為約0.5分鐘至約30分鐘，且於另外的實施態樣中為約0.75分鐘至約10分鐘。本領域中具有通常知識者將理解，在上述明確範圍內之PEB溫度及時間的其他範圍係被考慮，且在本說明書的範圍內。於一些多重圖案化製程實施態樣中，可能期望限制、避免或延遲顯影後烘烤步驟，以在後續圖案化步驟期間達成初始圖案的進一步顯影。
多重圖案化
於表面上形成有機金屬材料的初始圖案後，可於該圖案的頂部沈積另一層有機金屬光阻。由於有機金屬圖案化組合物的製程優勢，一般不使用中間處理步驟來將後續圖案化光阻自預圖案化底層分離。由於在暴露及/或PEB步驟期間發生的化學變化，有機金屬光阻的現有圖案係不溶於塗層組合物中。光阻的這個性質能夠實現原本使用本領域中具有通常知識者所知方法需要對傳統聚合物光阻進行更複雜處理的圖案化方法。
舉例言之，使用傳統光阻進行雙重圖案化者必須將該光阻圖案轉移至另一種介質中，例如：微影-蝕刻-微影-蝕刻(LELE)製程、或藉由使 用間隙壁對準圖案化方法。在典型的LELE製程中，係將第一光阻圖案轉移至通常初始時未經圖案化的硬光罩層中，隨後進行第二微影製程以形成第二光阻圖案，接著進行第二蝕刻以將該第二圖案轉移至該硬光罩中。藉由以較小的節距組合二圖案，該硬光罩中的最終圖案相較於原始光阻圖案可具有較小的節距。於一般的間隙壁對準製程中(例如於間隙壁對準雙重圖案化(SADP)製程中)，較光阻材料具有更高抗蝕刻性的間隙壁材料係共形沈積於初始光阻圖案上，然後對整個基板進行一系列蝕刻，以先移除一部分的間隙壁材料，使得僅有側壁保留，隨後將剩餘的光阻圖案剝離，從而形成較初始光阻圖案具有更小節距的間隙壁材料圖案。此一製程需要多個處理步驟來實現，且每一步驟皆增大了成本、複雜性、並增加了缺陷形成的機會。
本文的多重圖案化概念一般係包含依序圖案化步驟，其中後續圖案與第一圖案具有選定的關係。該些關係係示意性地顯示於圖1A至圖1E中。於圖1A中，將第二圖案進行顯影以於第一圖案的特徵間形成特徵，從而有效地減小特徵間距。如此圖式所示，圖案為規則地間隔的條紋。參考圖1B，覆蓋第一圖案的第二圖案係與第一圖案相交，並且於該特定實施態樣中，其係與第一圖案正交。圖1B中所繪的各個圖案又是一系列規則地間隔的條紋。參考圖1C，覆蓋第一圖案的第二圖案係具有與第一圖案成一定角度的特徵，且二個圖案的特徵皆為規則地間隔的條紋。對於圖1A至圖1C中的多重圖案化結構，於圖案化製程之特徵大小及間距約束內，可使條紋具有不規則的間距、或者可相對於條紋使用不同的形狀。參考圖1D，第二圖案係具有與第一圖案不同的特點，其中，一些部分再次位於第一圖案的特徵間，且一些部分與第一圖案的特徵重疊。
圖1E係繪示使用了第二圖案化步驟的第一圖案切割。第一圖案的切口係由第二圖案引導。對於每一步驟，使用相反色調的圖案化可有效地進行切割過程。於進行切割步驟後及進行進一步處理前，係將第二光阻塗層完全剝離。
雖然本文的討論係主要集中於二個圖案化步驟上，但是可依序進行第三或更多個圖案化步驟。該些三個或更多個圖案化步驟可為圖1A至圖1E中之多重圖案化格式的簡單概括。圖1E的切割步驟可穿插於其他多重圖案化步驟間、或者可為切穿一或多個先前圖案以形成一切割圖案的最終步驟。將目標整體圖案分割成具有複數個光罩的連續圖案可以是一個複雜的程序，且用於分割此類光罩的系統方法係於以下闡述，例如：標題為「用於多重圖案化微影的佈局分解(Layout Decomposition for Multiple Patterning Lithography)」之李(Li)等人的第9,679,095號美國專利；以及，標題為「將單一光阻光罩圖案分解成3個光阻光罩圖案的系統及方法(System and Method for Decomposition of a Single Photoresist Mask Pattern Into 3 Photoresist Mask Patterns)」之程(Cheng)等人的第2015/0040083號美國公開專利申請案，二者皆以引用方式併入本文中。
基於高蝕刻對比度及圖案顯影之優化，本文中描述的所欲處理方法係在沒有中間圖案轉移的情形下，提供了有效的多重圖案化。因此，相較於使用有機光阻進行的多重圖案化，可使用更少的步驟進行多重圖案化。一般而言，下層的一或多個圖案係基於負型圖案化。經照射的光阻被保留，而未經照射的光阻則藉由顯影劑而移除。隨後可在不使用會破壞初始圖案之光阻溶劑的情況下，沈積後續層或光阻。圖案顯影後，可視需要進行圖案化後冷凍步驟(即，烘烤步驟)以穩定圖案，並且此一冷凍步驟通常可以是改進多重圖案化步驟後的整體圖案化品質所欲的。可使用正型圖案化步驟來進行切割步驟，使得顯影劑既移除經照射的光阻組合物，亦移除先前圖案的暴露部分。用於切割的正型圖案化可用有機金屬圖案化組合物或有機光阻來進行，該有機光阻可為化學放大光阻(chemically amplified resist；CAR)。高圖案對比度使之成為不需要進行圖案轉移的合理操作。
因此，對於如圖1A至圖1D所繪示之多重圖案化，微影-冷凍 -微影-冷凍(LFLF)製程(其中冷凍步驟為視需要的及/或可調整的)能夠實現更簡單的處理方案，以實現相對於單一圖案化方法更複雜、更高密度或改進的圖案，並且能夠實現相對於用傳統光阻可實施的其他多重圖案化方法更簡單的處理方案。於特別感興趣的實施態樣中，當前的處理係利用了基板上的硬光罩，其在不受基板組成限制的情形下提供了更多的適用性。於處理複雜結構的過程中，可有許多層材料被構建及圖案化，使得在圖案化步驟開始時基板頂面的組成可變化。
圖2A係顯示LFLF製程的流程圖。參考圖2A，為了開始該製程，係獲得基板(10)，且於該基板上放置一硬光罩層(12)。二個微影製程顯示為並行的垂直步驟陣列。於第一微影製程期間，使用上述方法將有機金屬光阻沈積於該基板上(14)。然後，該光阻係接受圖案化輻射曝光(16)及顯影(18)，以自潛像形成影像或圖案。為了進一步穩定該圖案，可視需要地對該結構進行冷凍(20)，以容許後續的微影步驟，同時減少對原始顯影圖案的損壞。冷凍可使用上述顯影後烘烤步驟及/或進一步未圖案化的紫外照射步驟來進行。顯影後紫外照射可用於分裂剩餘的碳-金屬鍵，以針對進一步處理來進一步穩定材料。可在沒有光罩的情況下以相同工具進行毯式UV照射步驟。然後，可在不移除於第一微影製程中所形成之顯影圖案的情形下，進行後續的微影製程。
第二微影製程係類似地包含於第一微影製程的冷凍顯影圖案上沈積有機金屬光阻(22)、輻射曝光該有機金屬光阻(24)以形成第二潛像、顯影第二潛像(26)、以及視需要地進行第二硬烤冷凍(28)以穩定第二顯影之後的圖案。可進行更多的微影冷凍製程(例如圖2A所示的並行步驟組)直到獲得所欲有機金屬光阻圖案。一旦圖案化完成，就可於裝置中進行進一步處理(30)。藉由簡化進行二或更多個微影步驟的製程，可使裝置製造更有效率。
切割步驟係類似於圖2微影步驟，除了於視需要的硬烤及進一步 處理(額外的微影步驟或者後續的裝置形成步驟)前，於切割步驟後移除未經暴露的光阻。切割過程如圖2B所示。在完成先前的圖案化(32)後，將有機金屬光阻進行沉積(34)。然後，使用圖案化輻射暴露光阻層(36)以形成潛像。將該潛像進行顯影(38)以作為正型光阻。於切割過程中，顯影(38)可有效地移除該經照射光阻以及由來自早期微影圖案化步驟之經照射光阻所形成的下伏圖案化光阻的暴露區域。因此，製程步驟(38)係包含同時顯影及切割。在顯影/切割(38)後，將未經暴露的光阻進行剝離(40)。剝離(40)後，可進行視需要的圖案化後烘烤(42)以穩定圖案。然後可進行額外的處理(30)。
使用「熱冷凍」的雙重圖案化製程係概述於圖3中。初始結構50係包含具有硬光罩塗層54的基板52。基板52係包含上部56，該上部56可經受處理，且其自身可具有或不具有不同的組成及/或圖案化。於第一階段處理58中，係於硬光罩54上形成第一圖案60。在形成第一圖案的第一垂直列步驟中，圖案化階段係包含如圖2所概示的幾個步驟。然後，進行第二圖案化階段62，以於硬光罩54上形成第二圖案64。雖然圖3係繪示第二圖案位於第一圖案內，以形成更高解析度的整體圖案，但是第二圖案可為圖1A至圖1E中所繪示類型中的任一者。可進行額外的圖案化階段，並且於整個製程中，第二圖案64可被視為最終圖案。
一旦形成第二或最終圖案64，可藉由將整個圖案轉移至硬光罩54並剝離剩餘的光阻來對圖案進行進一步處理66，以形成圖案化硬光罩68。然後，將該硬光罩圖案轉移至基板52的上部56。圖案轉移至上部56可包含蝕刻70以形成經蝕刻的基板72、或者包含沈積74以形成具有附積物(accretion)76的圖案化硬光罩68，隨後進行硬光罩蝕刻78以形成圖案化基板80。
注意，可直接將該製程擴展至多個塗佈及圖案化步驟，且該等擴展係被考慮，且在本說明書的範圍內。關於多重圖案化，本文所述的無機塗層材 料與傳統有機光阻間的顯著區別在於，即使於熱烘烤之後，有機光阻仍可溶於傳統光阻澆注溶劑中。本文所述的光阻材料可用熱烘烤來縮合，使其不溶於有機溶劑且可施加後續的塗層。
本發明之有用應用的一些實例係包括結合需要不同照明條件的二個不同圖案，例如將柱狀圖案與線-空間圖案結合。本發明的其他優點可提供所欲圖案的縫合(stiching)優勢，其中可印刷一部分所欲圖案，然後再印刷該圖案的另一部分以印刷完整圖案，否則，此在一個微影步驟中將難以實現。本發明亦可使用多種暴露介質，其中可使用自諸如EUV、ArF、KrF及電子束等來源中獨立選擇的多個暴露步驟，且它們各自的圖案結合成一新圖案，否則，此在僅使用一個曝光源時將是困難的或無法實現的。
於一些實施態樣中，相鄰結構之鄰近線性段可具有不超過約60奈米(30奈米半節距)的平均節距(半節距)，於一些實施態樣中為不超過約50奈米(25奈米半節距)，並且於進一步的實施態樣中為不超過約34奈米(17奈米半節距)。節距可藉由設計來進行評估，並藉由掃描式電子顯微鏡(SEM)來進行確認，例如利用自上而下的影像進行確認。如本文所使用，節距係指空間週期、或者重複結構元件的中心至中心的距離，且如本領域中通常使用，半節距為該節距的一半。圖案之特徵尺寸亦可相對於特徵的平均寬度來闡述，該平均寬度一般係於遠離隅角等進行評估。此外，特徵可指材料元件間的間隙及/或材料元件。於一些實施態樣中，平均寬度可不大於約25奈米，於進一步的實施態樣中為不大於約20奈米，且於另外的實施態樣中為不大於約15奈米。本領域中具有通常知識者將理解，於上述明確範圍內之節距及平均寬度的其他範圍係被考慮，且在本說明書的範圍內。
於一些實施態樣中，平均線寬粗糙度可不大於約5.5奈米，於一些實施態樣中為不大於約5奈米，且於進一步的實施態樣中為不大於約4.5奈 米。如實施例所示，可將該線寬粗糙度評估為臨界尺寸的函數。藉由分析自上而下的SEM影像來評估線寬粗糙度，從而得出相對於平均線寬之3σ偏差。該平均值係包含高頻及低頻粗糙度二者，即，分別為短相關性長度及長相關性長度。有機光阻的線寬粗糙度特徵主要在於長相關性長度，而本發明有機金屬塗層材料係表現出顯著更短的相關性長度。於圖案轉移製程中，短相關性粗糙度可在蝕刻製程期間變順滑，從而產生更高的保真度圖案。本領域中具有通常知識者將理解，於上述明確範圍內之線寬粗糙度的其他範圍係被考慮，且在本說明書的範圍內。可進行沖洗以進一步移除一些圖案化缺陷並提高圖案的保真度，如標題為「圖案化有機金屬光阻及圖案化的方法(Patterned Organometallic Photoresists and Methods of Patterning)」之柯奇士(Kocsis)等人的第2020/0124970號美國公開專利申請案中所述，其係以引用方式併入本文中。
於使用本文方法形成所欲圖案後，可根據需要進一步處理所得結構，以實現功能積體電路。
特定多重圖案化實施態樣
一般而言，有機金屬圖案化光阻為製程步驟減少且具有良好利用EUV處理能力的有效多重圖案化提供了有用的平台。於此章節中，將以適當圖式更詳細地對三種多重圖案化方案進行討論，以對該些代表性的多重圖案化實施態樣提供更具體的解釋。首先，闡述了微影-冷凍-微影-冷凍製程，其中進行依序的負型圖案化，且通常於二個圖案化步驟間進行基於熱處理的冷凍步驟。雖然冷凍步驟可為視需要的，但它們一般是期望的。第二，闡述了微影(負)-微影(正/切割)-部分剝離-冷凍製程，其中正型顯影同時切割第一圖案的一部分。於第一微影步驟之後，可視需要進行冷凍。於切割步驟完成後，部分剝離步驟移除了自正型圖案化剩餘的光阻，以留下負型處理所形成之第一圖案未經切割的剩餘部分。於第三組製程步驟中，進行圖案化-圖案化-微影製程，其中 於進行顯影步驟前，將輻射敏感塗層暴露至二個不同的光罩圖案，以形成複合潛像。然後，顯影形成複合圖案。該些製程亦可以適當的方式組合，如在圖式討論後的進一步討論。
圖4至圖15係關於微影-冷凍-微影-冷凍製程，其係具有來自置於第一微影步驟圖案內之第二微影步驟的特徵。輻射暴露後，將第一光敏有機金屬材料圖案化為經照射區域及未經照射區域。參考圖4及圖5，示出了圖案化結構100，其係包含基板102、硬光罩層103、及圖案化有機金屬材料104。圖案化有機金屬材料104係包含：經照射塗層材料的縮合區110、112、116；以及，未經照射塗層材料的未縮合區118、120。由縮合區110、112、116及未縮合區118、120形成的圖案係代表有機金屬材料內的潛像，且該潛像的顯影係在下一章節中進行討論。各別適用於該些層中的材料已在上文中詳細闡述，且上文論述可被認為在此逐字複製。
參考圖6及圖7，圖4及圖5中所示結構的潛像已藉由與顯影劑接觸而顯影，形成圖案化結構130。上文詳細闡述了用於負型顯影的顯影組合物，且該論述可被認為是當前論述的一部分。影像顯影後，經由開口132、134沿著頂面對硬光罩層103進行暴露。開口132、134係分別位於未縮合區118、120的位置處。
於圖案化結構130的顯影後硬烤加熱後，係將有機金屬材料的圖案進行化學「冷凍」，因此在隨後的負型微影製程中更加的不溶且穩定。參考圖8及圖9，示出了圖案化結構160，其係包含：基板102；硬光罩層103；「冷凍」的有機金屬材料162、164、166；以及，第二光敏有機金屬材料170，其係已使用上述溶液沈積及/或氣相沈積方法進行沈積。無論沈積方法如何，藉由「冷凍」區162、164、166形成的圖案係保留於第二光敏有機金屬材料170下，因為冷凍區係不溶於用於沈積光敏有機金屬材料的溶劑中。一般而言，不需要顯影後烘烤 來冷凍圖案，但是其確實藉由有效的處理來改善圖案結構而進一步穩定結構。
輻射暴露後，將第二光敏有機金屬材料圖案化為經照射區域及未經照射區域。參考圖10及圖11，示出了圖案化結構190，其係包含：基板102；硬光罩層103；有機金屬材料之「冷凍」的先前圖案162、164、166；以及，圖案化有機金屬材料180。圖案化有機金屬材料180包含經照射的塗層材料區198、200以及未經照射的塗層材料未縮合區192、194、196。縮合區198、200所形成的圖案係平行於且偏離由「冷凍」有機金屬材料162、164、166形成的圖案。由縮合區198、200及未經照射區192、194、196形成的圖案係代表第二有機金屬材料中的潛像。該圖案被稱為第二潛像。
參考圖12及圖13，圖10及圖11所示結構的第二潛像已藉由與用於負型影像的顯影劑接觸進行顯影，形成雙重圖案化線結構220。於第二潛像顯影後，有機金屬材料232、234係分別位於縮合區198、200的位置。「冷凍」有機金屬材料162、164、166係分別位於縮合區110、112、116的位置。硬光罩層103係透由開口222、224、226、228沿頂面暴露出。
參考圖14及圖15，經蝕刻的硬光罩274係透由開口264、266、268、270沿頂面暴露基板102。圖案化基板250係由硬光罩區252、254、256、258、262組成。硬光罩區252、254、256、258、262係分別對應至圖12及圖13所示之有機金屬材料232、234以及「冷凍」有機金屬材料162、164、166的位置。圖案化基板250的進一步處理可包括例如圖3所描繪般地經由開口264、266、268、270於基板102中進行蝕刻。替代地或另外地，沈積可經由開口264、266、268、270遞送至基板，其中可在先蝕刻或不蝕刻基板的情形下進行沈積。
圖16至圖21係關於微影-冷凍-微影-冷凍製程，其係具有來自位於第一微影步驟之圖案上且垂直於該圖案的第二微影步驟的特徵。圖16係說明圖案化結構160(圖8及圖9)的輻射曝光，以使第二光敏有機金屬材料圖 案化為經照射區域及未經照射區域。示出了所得圖案化結構280，其係包含：基板102；硬光罩層103；「冷凍」有機金屬材料162、164、166；以及，圖案化有機金屬材料282。圖案化有機金屬材料282係包含經照射的塗層材料縮合區290、292、294以及未經照射的塗層材料區284、286、288。由縮合區290、292、294形成的圖案係垂直於由「冷凍」有機金屬材料162、164、166形成的圖案。由縮合區290、292、294及未經照射區域284、286、288所形成的圖案係代表第二有機金屬材料中的潛像。該圖案被稱為第二潛像。參考圖18以及圖19A至圖19C，圖16及圖17中所示結構的第二潛像已藉由與用於負型影像的顯影劑接觸來進行顯影，形成交叉格子狀的圖案化結構310。於第二潛像顯影後，有機金屬材料312、314及316係分別位於縮合區290、292、294的位置。有機金屬材料312、314及316的部分係與「冷凍」有機金屬材料162、164、166相鄰並重疊，但不切割「冷凍」有機金屬材料162、164、166。「冷凍」有機金屬材料162、164、166係分別位於縮合區110、112、116的位置。硬光罩層103係透由開口324、326、328、330、332、334沿頂面暴露。
於交叉格子狀的圖案化結構310的硬烤加熱後，將有機金屬材料的圖案進行化學「冷凍」，因此對於後續處理更加不溶且穩定。參考圖20及圖21，圖案化基板340係由圖案化硬光罩342組成，其係具有對應於圖18及圖19A至圖19C中所示之有機金屬材料312、314及316以及「冷凍」有機金屬材料162、164、166的位置。圖案化硬光罩342係經由開口344、346、348、350、352、354沿頂面暴露基板102。圖案化基板340之進一步處理可包括例如圖3所描繪般地經由開口344、346、348、350、352、354於基板102中進行蝕刻。替代地或另外地，沈積可經由開口344、346、348、350、352、354遞送至基板，其中可在先蝕刻或不蝕刻該基板的情形下進行沈積。
圖22A至圖22F係關於一種微影-微影製程，其係具有藉由在 負型圖案化步驟後使用正型圖案化對來自第一微影步驟特徵進行切割之第二微影步驟的特徵。圖22A及圖22B示出了於硬光罩層362上的圖案中包含有機金屬材料360的圖案化結構。一般而言，硬光罩層362係在基板102上。有機金屬材料360為第一光敏有機金屬材料，其已經照射且至少部分縮合，但是可能沒有經歷硬烤冷凍。硬烤冷凍步驟可穩定圖22A的結構，同時硬烤冷凍會減緩後續顯影以切割該結構。有機金屬材料360已藉由與負型顯影劑接觸來進行顯影，以形成圖案。於圖22C及圖22D中，第二光敏有機金屬材料364已使用上述溶液沈積及/或氣相沈積方法而沈積於圖22A及圖22B的圖案化結構上，並用輻射進行圖案化，以形成具有經照射區域366的潛像。於一些實施態樣中，第一光敏有機金屬材料及第二光敏有機金屬材料可為相同的材料。參考圖22E，經照射區域366已用正型顯影劑進行顯影以形成開放區(open region)370。正型顯影劑亦於同一顯影步驟中移除經暴露的有機金屬材料360。隨著經照射之第二光敏有機金屬材料及經暴露之有機金屬材料360的移除，開放區370暴露硬光罩層362。參考圖22F，未經暴露的第二有機金屬材料364已被剝離而顯露在硬光罩層362上的圖案化光阻376。穿過圖案化光阻376的切口374係對應於開放區370。圖22D圖案化結構的進一步處理一般係包括蝕刻穿過硬光罩層362以暴露硬光罩層362下方的部分基板。然後可剝離剩餘的圖案化有機金屬材料。
圖23A至圖23D係關於微影-微影-蝕刻製程，其係具有添加至來自第一微影步驟潛特徵之第二照射步驟的潛特徵，然後於單一步驟中進行顯影以形成有機金屬材料的圖案。圖23A示出了圖案化結構，其係包含經照射之有機金屬材料的縮合區380以及未經照射之有機金屬材料區382。由縮合區380及未經照射區382形成的圖案係代表有機金屬材料中的潛像。該圖案被稱為第一潛像。圖23B示出了照射後形成經照射有機金屬材料縮合區384之圖23A的圖案化結構。由縮合區380、縮合區384及未經照射區385形成的圖案係代表 有機金屬材料中的潛像。該圖案被稱為組合潛像。參考圖23C，圖23B中所示結構之組合潛像已藉由與用於負型影像的顯影劑接觸來進行顯影，以自未經照射區385移除未經照射的有機金屬材料，從而形成圖23C的圖案化結構。圖23C的圖案化結構係包含在硬光罩層386上的圖案化有機金屬材料388。參考圖23D，於根據圖23C的圖案化結構蝕刻硬光罩層386後，經蝕刻的硬光罩392係沿頂面暴露基板390。經蝕刻的硬光罩392係對應於圖案化有機金屬材料388的位置。一般而言，圖案化有機金屬材料388係於進一步處理前被剝離。圖23D之圖案化結構的進一步處理可包括例如圖3所描繪般地於基板390中進行蝕刻。替代地或另外地，沈積可透由經蝕刻的硬光罩392所形成的開口遞送至基板390，其中可在先蝕刻或不蝕刻基板的情形下進行沈積。
圖24A至圖24D係關於一種類似於先前製程但使用正型顯影劑取代負型顯影劑的微影-微影-蝕刻製程。圖24A示出了圖案化結構，其係包含經照射之有機金屬材料的縮合區394、以及未經照射之有機金屬材料區396。由經照射區394及未經照射區396形成的圖案係代表有機金屬材料中的潛像。該圖案被稱為第一潛像。圖24B顯示了照射形成經照射有機金屬材料之經照射區398後的圖24A的圖案化結構。由經照射區394、經照射區398及未經照射區397形成的圖案係代表有機金屬材料中的潛像。該圖案被稱為組合潛像。參考圖24C，圖24B中所示結構的組合潛像已藉由與用於正型影像的顯影劑接觸來進行顯影，以自經照射區394及經照射區398移除經照射的有機金屬材料，從而形成圖24C的圖案化結構。圖24C的圖案化結構係包含在硬光罩層402上的圖案化有機金屬材料400。參考圖24D，於根據圖24C的圖案化結構蝕刻硬光罩層402後，經蝕刻的硬光罩404係沿其頂面暴露基板406。經蝕刻的硬光罩404係對應於圖案化有機金屬材料400的位置。一般而言，圖案化有機金屬材料400係於進一步處理前被剝離。圖24D圖案化結構的進一步處理可包括例如圖3所描繪般 地於基板406中進行蝕刻。替代地或另外地，沈積可透由經蝕刻之硬光罩404所形成的開口遞送至基板406，其中可在先蝕刻或不蝕刻基板的情形下進行沈積。
如上文所概述，圖1至圖24D中所繪示的各種多重圖案化製程可係以各種合理的方式結合。以下實施例係闡述了使用EUV微影於有機錫光阻上進行LFLF的方法。
利用本文所述的多重圖案化製程，可形成平均大小不超過約50奈米的矩形孔，於進一步的實施態樣中為不超過40奈米，於其他實施態樣中為不超過30奈米，且於另外的實施態樣中為20奈米至30奈米。大小係指矩形孔的直徑或對角線長度，本領域中具有通常知識者可基於此針對其他形狀評估合適的大小。本領域中具有通常知識者將理解，在該等明確範圍內的其他孔大小範圍係被考慮，且在本說明書的範圍內。
實施例：雙重圖案化接觸孔
該實施例係展示了使用有機錫光阻的雙重圖案化方法，其中於基板上對第一層光敏有機錫材料進行圖案化，隨後將一層光敏有機錫材料沈積於第一圖案化層頂部，並垂直於第一圖案進行圖案化，以產生交叉格子狀圖案。
此實施例中的基板係由塗覆有10奈米旋塗玻璃(spin-on-glass；SOG)作為底層的矽晶圓所組成，然而該底層特性對於實施此方法而言並不特別重要。可使用其他底層，只要它們可提供足夠的黏附力並能夠實現充分的微影性能。此實施例中所使用的有機錫光阻為Inpria Corporation製造的YATU1011，且其係具有如以下所述的組成：標題為「有機錫氧化物氫氧化物圖案化組合物、前驅物及圖案化(Organotin Oxide Hydroxide Patterning Compositions,Precursors,And Patterning)」之邁耶斯(Meyers)等人的第10,228,618號美國專利。
藉由在1394rpm下旋塗來沈積第一有機錫層，以得到厚度約22奈米的薄膜，隨後於100℃下進行60秒的塗佈後烘烤(post-application bake， PAB)步驟。於PAB步驟後，在ASML NXE3300掃描器上將晶圓暴露於EUV輻射，以形成第一輻射圖案化層。暴露後，於170℃下進行60秒的暴露後烘烤(PEB)。然後將第一圖案化層進行顯影，並於250℃下進行60秒的硬烤，以於現已圖案化的基板上以32.0奈米的節距產生平行的16.0奈米線的第一圖案。硬烤係用於「冷凍」圖案；換言之，使其在隨後的微影製程中完全不溶。
於產生第一圖案化基板後，可於圖案化基板的頂部沈積第二層有機錫材料，並以用於形成第一有機錫層之完全相同的製程及條件來進行PAB。接下來，將晶圓旋轉90°，並在ASML NXE3300掃描器上暴露於EUV輻射。由於晶圓相對於第一圖案係旋轉了90°，因此第二次暴露係產生垂直於第一圖案的輻射圖案。曝光後，晶圓係在170℃下進行PEB歷時60秒、顯影、並且在250℃下硬烤60秒，以形成雙重圖案化基板。圖25顯示了最終產品的CD-SEM影像。可看到交叉格子狀圖案，其中x方向的線係於第一圖案化步驟中產生，而y方向的線係於第二圖案化步驟中產生。交叉格子狀圖案係具有16.0奈米的有機錫材料線，線寬粗糙度為1.8奈米，節距為32.0奈米，形成大約16.6奈米的方孔。此結構可為產生接觸孔的有用方法。
於二個微影步驟中，顯影劑組合物皆包含了PGME及乙酸，其係如標題為「有機金屬光阻顯影劑組合物(Organometallic Photoresist Developer Compositions)」之蔣(Jiang)等人的第16/845,511號美國專利申請案中所述。可使用其他顯影劑，例如2-庚酮以及如以下所述者：標題為「以有機金屬溶液為主之高解析度圖案化組合物(Organometallic Solution Based High Resolution Patterning Compositions)」的美國專利第9,310,684號；以及，標題為「有機錫氧化物氫氧化物圖案化組合物、前驅物及圖案化(Organotin Oxide Hydroxide Patterning Compositions,Precursors,And Patterning)」之邁耶斯(Meyers)等人的第10,228,618號美國專利。
相關申請案的交叉參考
本申請案係主張斯托爾斯(Stowers)等人於2020年5月6日提出申請且標題為「具有中間冷凍步驟的使用有機金屬可光圖案化層的多重圖案化(Multiple Patterning With Organometallic Photopatternable Layers With Intermediate Freeze Steps)」之共同未決的第63/020,778號臨時專利申請案的優先權，該臨時專利申請案係透過引用併入本文中。
上述實施態樣旨在為說明性的而非進行限制。額外的實施態樣係在申請專利範圍內。此外，儘管已經參考特定實施態樣來闡述本發明，但本領域技藝人士將理解，於不背離本發明之精神及範圍的情況下，可作出形式及細節上的改變。引用上述文獻的任何併入皆受到限制，使得未與本文之明確揭露內容相反的任何標的被併入。就特定結構、組成及/或製程於本文中被闡述為具有組件、元件、成分或其他分區而言，應當理解，除非另外特別指出，否則本文的揭露內容涵蓋特定實施態樣、包含特定組件、元件、成分、其他分區、或其組合的實施態樣、以及基本上由此等特定組件、成分或其他分區、或其組合所組成的實施態樣，該等實施態樣可包含不改變標的之基本性質的額外特徵，如於論述中所建議。如本領域中具有通常知識者基於本文教導所理解，除非另外明確指出，否則本文使用之用語「約」係指特定參數的量測誤差。

Claims (37)

  1. 一種用於圖案化基板的方法，該方法包含：使一下層結構與顯影組合物接觸，其中該下層結構依序包括基板、於該基板上之未圖案化的硬光罩層、以及具有照射部分與未照射部分的第一潛像，從而移除該未照射部分以形成一包含圖案化金屬氧化物基材料之圖案化下層結構，該圖案化金屬氧化物基材料具有一第一圖案，該第一圖案係位於在該基材上之未圖案化的硬光罩層上；沈積一前驅物組合物在相對於該基板之該圖案化下層結構之一表面上以形成光敏組合物層，其中該光敏組合物包含具有結合至金屬之輻射敏感有機配體的有機金屬組合物，其中在沈積該前驅物組合物之前，該圖案化金屬氧化物基材料未經受一冷凍步驟；照射該光敏組合物層以形成第二潛像，其中對應於該第二潛像的圖案不同於該第一圖案，且其中該未圖案化的硬光罩層相較於該經照射之光敏組合物及該圖案化金屬氧化物基材料具有差分蝕刻；對該第二潛像進行顯影，以自經照射之光敏組合物形成第二圖案，從而形成顯影結構。
  2. 如請求項1之方法，其中該未圖案化的硬光罩層的平均厚度為約3奈米至約75奈米。
  3. 如請求項1之方法，其中該第一潛像係藉由以下步驟形成：根據第一選定圖案照射該未圖案化的硬光罩表面上之包含第一光敏有機金屬材料的第一層，其中該第一光敏有機金屬材料係包含結合至金屬的輻射敏感配體。
  4. 如請求項1之方法，其中在沈積該前驅物組合物之前，該圖案化金屬氧化物基材料被加熱到45℃至250℃的溫度。
  5. 如請求項1至4中任一項所述之方法，其中在沈積該前驅物組合物之前，該圖案化金屬氧化物基材料被加熱0.1分鐘至10分鐘的時間。
  6. 如請求項1至4中任一項所述之方法，其中在沈積該前驅物組合物之前，該圖案化金屬氧化物基材料被加熱約0.1分鐘至0.5分鐘的時間。
  7. 如請求項1之方法，其中在沈積該前驅物組合物之前，該圖案化金屬氧化物基材料被加熱到45℃至175℃的溫度0.1分鐘至0.75分鐘的時間。
  8. 如請求項3之方法，其中該第一層具有約1奈米至約100奈米的厚度。
  9. 如請求項1之方法，其中該圖案化金屬氧化物基材料不溶於有機溶劑。
  10. 如請求項1之方法，其中其中該沈積包含氣相沈積、旋塗、噴塗或浸塗。
  11. 如請求項1之方法，其中該光敏組合物層具有約1奈米至約50奈米的厚度。
  12. 如請求項1之方法，其中該照射包括劑量為約1毫焦/平方公分至約200毫焦/平方公分的紫外(UV)輻射或極紫外(EUV)輻射、或劑量等於或不超過約2毫庫倫/平方公分的電子束。
  13. 如請求項1之方法，其中該顯影包含使用有機溶劑以形成負型圖案。
  14. 如請求項1之方法，其中該第一圖案包含線-空間圖案、柱圖案、或其組合，且其中對應於該第二潛像圖案的投影係與該第一圖案重疊、位於該第一圖案內、或其組合。
  15. 如請求項1之方法，更包含 加熱及/或照射該顯影結構，以縮合該經照射之光敏組合物與該圖案化金屬氧化物基材料而形成適合於圖案化該未圖案化的硬光罩層的複合圖案；基於該複合圖案或其一部分蝕刻該未圖案化的硬光罩層，以形成圖案化硬光罩；以及移除該經照射之光敏組合物及該圖案化金屬氧化物基組合物，以暴露該圖案化硬光罩。
  16. 如請求項15之方法，其中該加熱係於至少45℃的溫度下進行不超過約30分鐘的時間。
  17. 如請求項15之方法，更包含基於該暴露之圖案化硬光罩蝕刻該基板及/或沈積填充材料於該基板上。
  18. 如請求項1之方法，其中該未圖案化的硬光罩層包含氮化鈦(TiN)、氮化矽(Si3N4)、氮化鉭(TaN)、矽氧化物、富碳材料或其組合。
  19. 如請求項18之方法，其中該未圖案化的硬光罩層包含SiO2、旋塗玻璃、氮氧化矽、旋塗碳(spin coated carbon)、或化學氣相沈積(CVD)碳層。
  20. 如請求項1之方法，其中該前驅物組合物包含由RSnX3表示的一或多種化合物，其中R為具有1至31個碳原子的烴基且X為具有可水解的Sn-X鍵的配體，其中X包含炔化物、烷氧化物、羧酸根、或二烷基醯胺。
  21. 如請求項1之方法，其中沈積該前驅物組合物包含氣相沈積。
  22. 如請求項1之方法，其中該顯影包含正型顯影劑。
  23. 如請求項22之方法，其中該正型顯影劑包含水性酸或鹼。
  24. 如請求項22之方法，其中該正型顯影劑包含氫氧化四級銨組合物。
  25. 如請求項22之方法，其中該顯影移除該第二潛像之照射部分與該第一圖案之暴露部分以形成包含切割圖案的顯影結構。
  26. 如請求項25之方法，更包含在顯影後剝離該光敏組合物以暴露該切割圖案。
  27. 一種多重圖案化結構，包含：基板；基板上之未圖案化的硬光罩層；該硬光罩層上之第一氧化錫基材料的第一圖案，其中該第一圖案中的間隙不覆蓋該硬光罩；以及在該具有第一圖案之硬光罩層上的第二氧化錫基材料的第二圖案，其中該第二圖案不同於該第一圖案，條件是當該第二圖案不與該第一圖案重疊，則該第一圖案的線寬粗糙度係小於該第一圖案之特徵至特徵距離的四分之一，且其中該第一氧化錫基材料可溶於用於該第二圖案之正型顯影劑。
  28. 如請求項27之結構，其中該正型顯影劑包含水性酸或鹼。
  29. 如請求項27之結構，其中該第一圖案及/或該第二圖案包含線-空間圖案、柱圖案、或其組合，且其中該第二圖案係與該第一圖案重疊、位於該第一圖案內、或者具有與該第一圖案重疊的部分以及在該第一圖案內的部分。
  30. 如請求項27之結構，其中該第一圖案及該第二圖案係形成包含孔的交叉格子狀(crosshatched)圖案的複合圖案，其中該孔係暴露該未圖案化的硬光罩層，且其中該孔具有不超過約30奈米的平均大小，或者其中該第一圖案及該第二圖案係形成包含線-空間圖案的複合圖案，其中該線-空間圖案具有不超過約60奈米的平均節距。
  31. 如請求項27之結構，其中該第一氧化錫基材料及該第二氧化錫基材料具有相同的組成。
  32. 如請求項27之結構，其中該第一氧化錫基材料及該第二氧化錫基材料包括有機金屬氧化物/氫氧化物網狀物。
  33. 如請求項32之結構，其中該有機金屬氧化物/氫氧化物網狀物係由式RzSnO(2-(z/2)-(x/2))(OH)x表示，其中0<z
    Figure 110116168-A0305-13-0005-58
    2且0<(z+x)
    Figure 110116168-A0305-13-0005-59
    4，其中R包含具有1至31個碳原子的烴基或其摻合物，且其中R形成碳-錫鍵。
  34. 一種使用輻射系微影技術(radiation based lithography)來形成圖案化結構的方法，該方法包含：對沈積在支撐於一結構上之圖案化金屬組合物上的有機金屬圖案化組合物中所形成的潛像進行正型(positive tone)顯影步驟，其中該正型顯影步驟係移除該圖案化組合物中之潛像的照射部分及該圖案化金屬組合物之暴露部分，以在該圖案化金屬組合物中形成切割圖案。
  35. 如請求項34之方法，其中該圖案化金屬組合物係藉由以下步驟形成：根據第一選定圖案照射該結構表面上之包含第一有機金屬材料的第一層，以及使該經照射之第一層與顯影組合物接觸，以移除未經照射的材料。
  36. 如請求項35之方法，其中該圖案化組合物及該第一有機金屬材料係自相同的前驅物組合物形成。
  37. 如請求項34之方法，更包含剝離該圖案化組合物，加熱及/或照射該圖案化結構以進一步縮合該圖案化金屬組合物；基於該切割圖案或其一部分蝕刻該硬光罩以形成圖案化結構；以及 移除該圖案化金屬組合物而暴露該圖案化結構。
TW110116168A 2020-05-06 2021-05-05 具有中間冷凍步驟的使用有機金屬可光圖案化層的多重圖案化 TWI876037B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US202063020778P 2020-05-06 2020-05-06
US63/020,778 2020-05-06

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW202226343A TW202226343A (zh) 2022-07-01
TWI876037B true TWI876037B (zh) 2025-03-11

Family

ID=78412596

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW110116168A TWI876037B (zh) 2020-05-06 2021-05-05 具有中間冷凍步驟的使用有機金屬可光圖案化層的多重圖案化

Country Status (6)

Country Link
US (2) US11886116B2 (zh)
EP (1) EP4147269A4 (zh)
JP (2) JP7700151B2 (zh)
KR (1) KR20230005970A (zh)
TW (1) TWI876037B (zh)
WO (1) WO2021226016A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI876020B (zh) * 2020-04-03 2025-03-11 美商蘭姆研究公司 處理光阻的方法、以及用於沉積薄膜的設備
JP2024535798A (ja) * 2021-09-15 2024-10-02 東京エレクトロン株式会社 Ｅｕｖレジストのハイブリッド現像
US20240047208A1 (en) * 2022-08-08 2024-02-08 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Photoresist having strengthening material

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140227643A1 (en) * 2013-02-14 2014-08-14 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Pattern forming process
US20150056542A1 (en) * 2013-08-22 2015-02-26 Inpria Corporation Organometallic solution based high resolution patterning compositions
US20150160557A1 (en) * 2013-12-05 2015-06-11 Tokyo Electron Limited Direct Current Superposition Freeze
US20160379823A1 (en) * 2015-06-23 2016-12-29 International Business Machines Corporation Tone inverted directed self-assembly (dsa) fin patterning
TW201835258A (zh) * 2016-12-21 2018-10-01 盧森堡商Ａｚ電子材料（盧森堡）股份有限公司 包含金屬氧化物奈米粒子及有機聚合物之旋轉塗佈材料組合物

Family Cites Families (62)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5302198A (en) 1990-09-14 1994-04-12 Ncr Corporation Coating solution for forming glassy layers
JP3198310B2 (ja) 1993-01-06 2001-08-13 株式会社ニコン 露光方法及び装置
JP3180629B2 (ja) * 1994-12-09 2001-06-25 三菱マテリアル株式会社 金属酸化物薄膜パターン形成用組成物及びその製造方法、金属酸化物薄膜パターンの形成方法並びに電子部品及び光学部品の製造方法
AU2001265390A1 (en) 2000-06-06 2001-12-17 Ekc Technology, Inc. Method of making electronic materials
US7270886B2 (en) 2000-10-12 2007-09-18 Samsung Electronics Co., Ltd. Spin-on glass composition and method of forming silicon oxide layer in semiconductor manufacturing process using the same
US20020157418A1 (en) 2001-03-19 2002-10-31 Rahul Ganguli Process for reducing or eliminating bubble defects in sol-gel silica glass
US7160746B2 (en) 2001-07-27 2007-01-09 Lightwave Microsystems Corporation GeBPSG top clad for a planar lightwave circuit
JP3982281B2 (ja) * 2002-02-27 2007-09-26 日本板硝子株式会社 ポジ型金属酸化物パターン薄膜の形成方法
JP2003303824A (ja) 2002-04-12 2003-10-24 Sony Corp 半導体装置の製造方法
JP4108502B2 (ja) * 2003-02-21 2008-06-25 株式会社日立製作所 金属酸化物前駆体溶液と前駆体薄膜、該薄膜の形成方法およびそれを用いたコンデンサ
JP4932134B2 (ja) 2003-09-16 2012-05-16 旺宏電子股▲ふん▼有限公司 集積回路の製造における位置合わせ精度条件を緩和する方法
US7348281B2 (en) 2003-09-19 2008-03-25 Brewer Science Inc. Method of filling structures for forming via-first dual damascene interconnects
US20070105055A1 (en) * 2003-12-01 2007-05-10 Sony Corporation Manufacturing method of master disc for optical disc, and master disc for optical disc
KR100583957B1 (ko) 2003-12-03 2006-05-26 삼성전자주식회사 희생금속산화막을 채택하여 이중다마신 금속배선을형성하는 방법
JP4839723B2 (ja) 2005-08-10 2011-12-21 富士電機株式会社 保護膜形成方法およびその保護膜を備えた磁気記録媒体
JP4699140B2 (ja) 2005-08-29 2011-06-08 東京応化工業株式会社 パターン形成方法
US7572572B2 (en) 2005-09-01 2009-08-11 Micron Technology, Inc. Methods for forming arrays of small, closely spaced features
US20070166648A1 (en) 2006-01-17 2007-07-19 International Business Machines Corporation Integrated lithography and etch for dual damascene structures
US20070190762A1 (en) 2006-02-13 2007-08-16 Asml Netherlands B.V. Device manufacturing method and computer program product
US7897058B2 (en) 2006-02-13 2011-03-01 Asml Netherlands B.V. Device manufacturing method and computer program product
US7914974B2 (en) * 2006-08-18 2011-03-29 Brewer Science Inc. Anti-reflective imaging layer for multiple patterning process
US8907456B2 (en) 2007-03-21 2014-12-09 Olambda, Inc. Multi-material hard mask or prepatterned layer for use with multi-patterning photolithography
JP5035562B2 (ja) * 2007-08-22 2012-09-26 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
US20090117491A1 (en) * 2007-08-31 2009-05-07 Applied Materials, Inc. Resolution enhancement techniques combining interference-assisted lithography with other photolithography techniques
EP2219882A4 (en) 2007-11-16 2011-11-23 Ekc Technology Inc COMPOSITIONS FOR REMOVING METAL HARD MASK REST OF A SEMICONDUCTOR SUBSTRATE
JP4453767B2 (ja) * 2008-03-11 2010-04-21 ソニー株式会社 ホログラム基板の製造方法
JP5515459B2 (ja) * 2009-07-06 2014-06-11 ソニー株式会社 半導体デバイスの製造方法
JP5516200B2 (ja) * 2009-08-05 2014-06-11 信越化学工業株式会社 パターン形成方法、化学増幅ポジ型レジスト材料、及び、レジスト変性用組成物
JP5573578B2 (ja) * 2009-10-16 2014-08-20 信越化学工業株式会社 パターン形成方法及びレジスト材料
US9176377B2 (en) 2010-06-01 2015-11-03 Inpria Corporation Patterned inorganic layers, radiation based patterning compositions and corresponding methods
KR20120034989A (ko) * 2010-10-04 2012-04-13 에스케이하이닉스 주식회사 반도체 소자의 제조 방법
KR20120092950A (ko) * 2011-02-14 2012-08-22 에스케이하이닉스 주식회사 리소그래피-리소그래피-식각 공정에서의 오버레이 버니어 형성 방법
WO2012118847A2 (en) 2011-02-28 2012-09-07 Inpria Corportion Solution processible hardmarks for high resolusion lithography
US9684234B2 (en) * 2011-03-24 2017-06-20 Uchicago Argonne, Llc Sequential infiltration synthesis for enhancing multiple-patterning lithography
JP6295198B2 (ja) 2011-10-10 2018-03-14 ブルーワー サイエンス アイ エヌ シー． リソグラフ処理のためのスピンオン炭素組成物
US8551690B2 (en) 2012-01-20 2013-10-08 Micron Technology, Inc. Methods of forming patterns
US8703386B2 (en) 2012-02-27 2014-04-22 International Business Machines Corporation Metal peroxo compounds with organic co-ligands for electron beam, deep UV and extreme UV photoresist applications
US8647981B1 (en) 2012-08-31 2014-02-11 Micron Technology, Inc. Methods of forming patterns, and methods of forming integrated circuitry
JP5988151B2 (ja) * 2012-08-31 2016-09-07 学校法人関東学院 ３次元多層構造体の製造方法
KR20140081545A (ko) * 2012-12-21 2014-07-01 에스케이하이닉스 주식회사 반도체 소자의 노광 방법
US8927198B2 (en) * 2013-01-15 2015-01-06 International Business Machines Corporation Method to print contact holes at high resolution
US9679095B1 (en) 2013-02-19 2017-06-13 Mentor Graphics, A Siemens Business Layout decomposition for multiple patterning lithography
US9005875B2 (en) 2013-03-15 2015-04-14 Intel Corporation Pre-patterned hard mask for ultrafast lithographic imaging
JP2014239191A (ja) 2013-06-10 2014-12-18 富士通セミコンダクター株式会社 半導体装置の製造方法
US9176373B2 (en) 2013-07-31 2015-11-03 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. System and method for decomposition of a single photoresist mask pattern into 3 photoresist mask patterns
US9372402B2 (en) 2013-09-13 2016-06-21 The Research Foundation For The State University Of New York Molecular organometallic resists for EUV
US20150234272A1 (en) 2014-02-14 2015-08-20 Intel Corporation Metal oxide nanoparticles and photoresist compositions
US9240329B2 (en) 2014-02-23 2016-01-19 Tokyo Electron Limited Method for multiplying pattern density by crossing multiple patterned layers
JP6784670B2 (ja) 2014-10-23 2020-11-11 インプリア・コーポレイションＩｎｐｒｉａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ 有機金属溶液に基づいた高解像度パターニング組成物および対応する方法
KR102204773B1 (ko) 2015-10-13 2021-01-18 인프리아 코포레이션 유기주석 옥사이드 하이드록사이드 패터닝 조성물, 전구체 및 패터닝
US9996004B2 (en) 2015-11-20 2018-06-12 Lam Research Corporation EUV photopatterning of vapor-deposited metal oxide-containing hardmasks
CN108780739B (zh) * 2016-03-11 2023-09-15 因普里亚公司 预图案化光刻模板、基于使用该模板的辐射图案化的工艺及形成该模板的工艺
US10504774B2 (en) * 2016-07-20 2019-12-10 Globalfoundries Inc. Lithographic patterning to form fine pitch features
KR102791311B1 (ko) 2016-08-12 2025-04-04 인프리아 코포레이션 금속 함유 레지스트로부터의 에지 비드 영역의 금속 잔류물 저감방법
EP3367428A1 (en) * 2017-02-23 2018-08-29 IMEC vzw Method for blocking a trench portion during patterning of trenches in a dielectric material, and corresponding semiconductor structure
US10741410B2 (en) * 2017-04-28 2020-08-11 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Material composition and methods thereof
US10803227B2 (en) * 2017-08-29 2020-10-13 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Integrated circuit layouts with line-end extensions
US11098070B2 (en) 2017-11-20 2021-08-24 Inpria Corporation Organotin clusters, solutions of organotin clusters, and application to high resolution patterning
TW202523764A (zh) 2018-04-05 2025-06-16 美商英培雅股份有限公司 包含錫化合物的輻射可圖案化塗層及其應用
US11248086B2 (en) * 2018-05-01 2022-02-15 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Hard-mask forming composition and method for manufacturing electronic component
TWI884927B (zh) * 2018-10-17 2025-06-01 美商英培雅股份有限公司 圖案化有機金屬光阻及圖案化的方法
JP7649752B2 (ja) 2019-04-12 2025-03-21 インプリア・コーポレイション 有機金属フォトレジスト現像剤組成物及び処理方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140227643A1 (en) * 2013-02-14 2014-08-14 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Pattern forming process
US20150056542A1 (en) * 2013-08-22 2015-02-26 Inpria Corporation Organometallic solution based high resolution patterning compositions
US20150160557A1 (en) * 2013-12-05 2015-06-11 Tokyo Electron Limited Direct Current Superposition Freeze
US20160379823A1 (en) * 2015-06-23 2016-12-29 International Business Machines Corporation Tone inverted directed self-assembly (dsa) fin patterning
TW201835258A (zh) * 2016-12-21 2018-10-01 盧森堡商Ａｚ電子材料（盧森堡）股份有限公司 包含金屬氧化物奈米粒子及有機聚合物之旋轉塗佈材料組合物

Also Published As

Publication number Publication date
JP7700151B2 (ja) 2025-06-30
EP4147269A1 (en) 2023-03-15
KR20230005970A (ko) 2023-01-10
US20240118614A1 (en) 2024-04-11
EP4147269A4 (en) 2024-06-05
JP2025128363A (ja) 2025-09-02
JP2023524969A (ja) 2023-06-14
US20210349390A1 (en) 2021-11-11
WO2021226016A1 (en) 2021-11-11
TW202226343A (zh) 2022-07-01
US11886116B2 (en) 2024-01-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20250224680A1 (en) Organotin oxide hydroxide patterning compositions, precursors, and patterning
US12498641B2 (en) Process environment for inorganic resist patterning
US20240118614A1 (en) Multiple patterning with organometallic photopatternable layers with intermediate freeze steps
TWI721125B (zh) 預圖案化微影模版、基於使用該模版的輻射圖案化之方法及形成該模版之方法
CN114647147B (zh) 半导体光刻胶组合物、制备其的方法及形成图案的方法
TW202016279A (zh) 圖案化有機金屬光阻及圖案化的方法
KR20210042959A (ko) 높은 해상도 패터닝을 위한 실라놀-함유 유기-무기 하이브리드 코팅
US6420271B2 (en) Method of forming a pattern
TWI843546B (zh) 含金屬光阻顯影劑組成物及圖案形成方法
TW202305511A (zh) 形成圖案的方法
US20240201586A1 (en) Precursors and methods for producing tin-based photoresist
US12543542B2 (en) Patterning method using secondary resist surface functionalization for mask formation
US20240030029A1 (en) Patterning Method Using Secondary Resist Surface Functionalization for Mask Formation
KR102668700B1 (ko) 반도체 장치의 미세 패턴 형성방법
CN111696860B (zh) 半导体结构及其制作方法
JP3354901B2 (ja) 微細パターンの形成方法、半導体装置および半導体装置の製造方法
TW202307146A (zh) 用於從含金屬抗蝕劑中去除邊珠的組成物以及形成圖案的方法
JP2025034815A (ja) レジストパターンを形成する方法、半導体装置を製造する方法、基板処理装置、及び記憶媒体
WO2025264623A1 (en) Alkylsulfonic acid developer compositions and patterning methods for organometallic oxide photoresists
TW202447357A (zh) 含金屬的光阻顯影劑組成物以及形成圖案的方法
TW202526487A (zh) 極紫外光（ｅｕｖ）光阻上的區域選擇性沉積之方法