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TWI874631B - 氟樹脂膜及其製法 - Google Patents

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TWI874631B
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笠井渉
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日商Ａｇｃ股份有限公司
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Abstract

本發明之膜係由四氟乙烯系聚合物構成之膜，其厚度為100～200 μm，霧度為8%以下，以180℃加熱30分鐘後之熱伸縮率於其行進方向及寬度方向均為-1%以上+1%以下。

Description

氟樹脂膜及其製法
本發明係關於一種四氟乙烯系聚合物之膜及其製造方法。
隨著電子機器之輕量化、小型化之發展，為了應對機器內之配線量或空間限制，廣泛地採用軟性印刷配線板(FPC)作為輕量且具備柔軟性之配線材料。近年來，印刷配線板中之傳輸信號日益高速化，而信號亦隨之高頻化。伴隨於此，對於FPC，強烈要求其於高頻區域內之低介電特性(低介電常數，低介電損耗因數)。針對此要求，提出有採用如下基材膜作為FPC所使用之基材膜，該基材膜係由具有低介電特性之液晶聚合物(LCP)、對排聚苯乙烯(SPS)、聚苯硫醚(PPS)等以代替先前之聚醯亞胺(PI)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)來構成。 另一方面，隨著人們對電子機器之設計性提昇之不斷追求，將軟性顯示器或觸控面板等軟性裝置、或者LED(Light Emitting Diode，發光二極體)等半導體元件進行回焊而使用之電子機器等越來越多地在可見之部位使用FPC。於此種電子機器等中，FPC需要兼具透明性。
PI膜雖然耐熱性優異，但於透明性方面存在問題。PET膜雖然透明性優異，但耐熱性較低，當用於軟性印刷配線板時，存在基材因回焊時之熱而產生翹曲或尺寸變化之問題。聚四氟乙烯(PTFE)等四氟乙烯系聚合物具有較高之透明度，且耐化學品性、撥水撥油性、耐熱性、電特性等物性優異，與PI、LCP、SPS、PPS等材料相比，介電常數與介電損耗因數亦較低，因此可用作透明且耐回焊性優異之FPC之基材膜。 另一方面，四氟乙烯系聚合物之尺寸穩定性較差，於電路加工階段容易發生位置偏移。因此，於專利文獻1中，提出有於製成膜之後利用退火處理(熱處理)去除其應變之方法。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1:國際公開2019/203243號
[發明所欲解決之問題]
四氟乙烯系聚合物具有結晶性，其結晶容易於熔融成形體之冷卻過程中生長，因此所獲得之膜即便光線透過率較高，其霧度亦容易變大。又，若膜變厚，則即便採取如專利文獻1之方法進行熱處理，亦難以消除應變，而且尺寸穩定性變差，因此，熱處理有時會使膜之平坦性受損。
本發明者進行了銳意研究，結果找出了尺寸穩定性良好，霧度較低，電路形成中之良率較佳，且能夠兼顧透明性與耐熱性之膜。 本發明之目的在於提供一種具備上述特性之膜及其製造方法。 [解決問題之技術手段]
本發明具有下述形態。 ＜1＞一種膜，其係由四氟乙烯系聚合物構成之擠出成形膜，其厚度為100～200 μm，霧度為8%以下，180℃下加熱30分鐘後之熱伸縮率於膜之行進方向及寬度方向均為-1～+1%。 ＜2＞如＜1＞之膜，其中上述四氟乙烯系聚合物包含基於四氟乙烯之單元及基於全氟(烷基乙烯基醚)之單元。 ＜3＞如＜1＞或＜2＞之膜，其中上述四氟乙烯系聚合物包含基於全氟(烷基乙烯基醚)之單元且具有極性官能基、或相對於全部單元包含2.0～5.0莫耳%之基於全氟(烷基乙烯基醚)之單元且不具有極性官能基。 ＜4＞如＜1＞至＜3＞中任一項之膜，其中上述四氟乙烯系聚合物之熔融溫度為260～320℃。
＜5＞一種如上述＜1＞至＜4＞中任一項之膜之製造方法，其係藉由T模鑄法製造該如上述＜1＞至＜4＞中任一項之膜之方法，其包括如下操作：將上述四氟乙烯系聚合物以熔融狀態自模頭吐出而擠出成形，將所得之膜夾入受到溫度控制之2根輥之間使其冷卻。 ＜6＞如＜5＞之製造方法，其中上述受到溫度控制之2根輥，其中一根之溫度為150～250℃，另一根之溫度為80～150℃。 ＜7＞如＜5＞或＜6＞之製造方法，其中具備具有混練部及連接於上述混練部之料斗的擠出成形裝置，於向上述料斗中投入熔融溫度為260～320℃之四氟乙烯系聚合物之顆粒，將經上述混練部熔融且混練後之熔融混練物自T模吐出而製造膜時，進而包括如下操作：將上述料斗之與上述混練部之連接部中之上述顆粒之溫度調整至(上述熔融溫度－200)～(上述熔融溫度－100)℃之範圍內，然後將上述顆粒供給至上述混練部。 ＜8＞如＜5＞至＜7＞中任一項之製造方法，其中上述顆粒之直徑為1.0～4.0 mm。
＜9＞如＜5＞至＜8＞中任一項之製造方法，其中上述料斗係具備第1階部、及配置於較上述第1階部更靠上述混練部側之第2階部的多階式料斗。 ＜10＞如＜5＞至＜9＞中任一項之製造方法，其中上述料斗之最靠近上述混練部之階部內之壓力為1000 Pa以下。 ＜11＞如＜5＞至＜10＞中任一項之製造方法，其中上述擠出成形裝置具備：T模，其連接於上述混練部之軸方向上與上述料斗相反側；及靜止型混合器，其設置於上述混練部與上述T模之間。 ＜12＞如＜5＞至＜11＞中任一項之製造方法，其進而包括如下操作：將上述四氟乙烯系聚合物以熔融狀態自T模吐出，對上述熔融狀態之四氟乙烯系聚合物在其接觸第一個冷卻輥之前利用非接觸式加熱部進行加熱。 ＜13＞如＜12＞之製造方法，其中上述T模內之上述四氟乙烯系聚合物之溫度與上述第一個冷卻輥之溫度的差為250℃以下。 ＜14＞如＜12＞或＜13＞之製造方法，其中上述T模內之上述四氟乙烯系聚合物之溫度與上述非接觸式加熱部之溫度之差的絕對值為70℃以下。
＜15＞一種積層體，其具有由如上述＜1＞至＜4＞中任一項之膜構成之層、與由該膜以外之基材構成之基材層。 [發明之效果]
根據本發明，提供一種尺寸穩定性良好，霧度較低，電路形成中之良率較佳，且能夠兼顧透明性與耐熱性之膜及其製造方法。根據本發明，尤其可提供一種作為天線基板之基材較佳之100 μm左右之較厚之膜。本發明之膜可用作無色透明且低損耗之天線基板。
以下之用語具有下述含義。 「膜之厚度」係利用接觸式厚度計DG-525H(小野測器公司製造)，使用探針AA-026(ϕ10 mm，SR7)，於寬度方向上等距離地測定10點膜之厚度所得之測定值的平均值。 「聚合物之熔融溫度」係與藉由示差掃描熱量測定(DSC)法所測得之熔融峰之最大值對應的溫度。 聚合物中之「單元」意指藉由單體之聚合而形成之基於上述單體1分子的原子團。單元可為藉由聚合反應直接形成之單元，亦可為對聚合物進行處理而使上述單元之一部分轉換成其他結構之單元。以下，基於單體a之單元亦簡記為「單體a單元」。 「聚合物之玻璃轉移點」係藉由動態黏彈性測定(DMA)法對聚合物進行分析所測得之值。
本發明之膜係由四氟乙烯系聚合物(以下，亦記為「F聚合物」)構成之擠出成形膜，厚度為100～200 μm，霧度為8%以下，180℃下加熱30分鐘後之熱伸縮率於膜之行進方向(以下，記為MD)及寬度方向(以下，記為TD)均為-1～+1%。 本發明之膜亦可為捲取狀態之捲筒膜。 又，作為具有由本發明之膜構成之層與由本發明之膜以外之基材構成之基材層的本發明之積層體，較佳為由本發明之膜與金屬箔積層而成之積層體。關於此種由本發明之膜與金屬箔積層而成之積層體，若切斷成特定之長度，並且將金屬箔加工成傳輸電路(包含貫孔(via))，則可適宜地用作FPC，例如適宜用作無色透明且電特性優異之天線基板。 再者，下文中將上述由本發明之膜構成之層稱為「F聚合物層」，由本發明之膜以外之基材構成之基材層只要未特別言明，則於下文中簡稱為「基材層」。
通常之熱熔性氟樹脂之膜中，會殘存該製法(利用擠出成形之熔融成形法)所引起之成形應變。關於本發明之膜，藉由如下所述般適當地控制成形時之樹脂膜之冷卻條件，而使MD及TD均為-1～+1%之熱伸縮率，各個方向之應變較小且充分地均勻化，尺寸穩定性優異，並且即便厚度為100～200 μm，霧度亦為8%以下，透明性優異。 因此，具有該膜層之積層體由於應變較小且充分地均勻化，故認為其熱衝擊性優異並且變形得到抑制，且尺寸穩定性優異。例如，以金屬箔為基材層之本發明之積層體於加工成印刷配線板時，其形成通孔(through hole)或貫孔時之耐熱衝擊性較高，結果易於獲得不易發生斷線之印刷配線板。
再者，膜之熱伸縮率係以如下方式進行測定。首先，自膜切出具有沿著MD之兩邊及沿著TD之兩邊的12 cm見方之正方形之試片。其次，於所獲得之試片之表面，沿MD及TD分別描繪長度10 cm之線段。繼而，將該試片放入180℃之烘箱中加熱30分鐘後取出，自然冷卻至25℃，然後再次測定線段之長度。 熱伸縮率係按照式：｛(加熱前之線段之長度)－(加熱後之線段之長度)｝/(加熱前之線段之長度)×100計算出之值。即，熱伸縮率係加熱前後之線段長度之變化率(百分率)。再者，負數表示膜伸長，正數表示膜收縮。 本發明之膜之熱伸縮率於膜之MD及TD均為-1～+1%，分別較佳為-0.8～+0.8%，更佳為-0.5～+0.5%。若熱伸縮率處於上述範圍內，則即便被加熱，亦更難因膜之應變而產生皺褶。
本發明中之F聚合物係包含基於四氟乙烯(TFE)之單元(TFE單元)之聚合物。本發明中之F聚合物為熱熔性，其熔融溫度較佳為260～320℃，更佳為275～315℃，進而較佳為290～310℃。於該情形時，F聚合物之成形加工性與本發明之膜之機械強度容易取得平衡。 F聚合物之玻璃轉移點較佳為75～125℃，更佳為80～100℃。
作為F聚合物，可例舉聚四氟乙烯(PTFE)、包含TFE單元及基於全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)之單元(PAVE單元)的聚合物(PFA)、包含基於六氟丙烯(HFP)之單元的聚合物(FEP)，較佳為PFA。作為PAVE，較佳為CF2 =CFOCF3 、CF2 =CFOCF2 CF3 及CF2 =CFOCF2 CF2 CF3 (PPVE)，更佳為PPVE。
F聚合物較佳為具有極性官能基。極性官能基可包含於F聚合物中之單元，亦可包含於F聚合物之主鏈之末端基。作為後者之形態，可例舉聚合起始劑、具有極性官能基作為源自鏈轉移劑等之末端基的F聚合物、具有對F聚合物進行電漿處理或電離輻射處理而獲得之極性官能基的F聚合物。作為極性官能基，較佳為含有羥基之基及含有羰基之基。 作為含有羥基之基，較佳為含有醇性羥基之基，更佳為-CF2 CH2 OH及-C(CF3 )2 OH。 含有羰基之基係包含羰基(＞C(O))之基，作為含有羰基之基，較佳為羧基、烷氧羰基、醯胺基、異氰酸酯基、胺基甲酸酯基(-OC(O)NH2 )、酸酐殘基(-C(O)OC(O)-)、醯亞胺殘基(-C(O)NHC(O)-等)及碳酸酯基(-OC(O)O-)，更佳為酸酐殘基。
於F聚合物具有含有羰基之基之情形時，F聚合物中之含有羰基之基之個數係相對於主鏈之碳數1×106 個，較佳為10～5000個，更佳為100～3000個，進而較佳為800～1500個。再者，F聚合物中之含有羰基之基之個數可根據聚合物之組成或國際公開第2020/145133號中所記載之方法來定量。
作為F聚合物，較佳為聚合物(1)及聚合物(2)，上述聚合物(1)包含TFE單元及PAVE單元且具有極性官能基，上述聚合物(2)包含TFE單元及PAVE單元，且PAVE單元之含量為相對於全部單元之2.0～5.0莫耳%，且不具有極性官能基。 該等F聚合物容易在成形物中形成微小球晶，易於提高與其他成分之密接性。結果，更易於獲得表面平滑性、接著性及電特性優異之成形物。
聚合物(1)較佳為包含TFE單元、PAVE單元及基於具有極性官能基之單體之單元的聚合物，更佳為相對於全部單元，包含90～99莫耳%之TFE單元、0.5～9.97莫耳%之PAVE單元、0.01～3莫耳%之基於具有極性官能基之單體之單元的聚合物。又，作為具有極性官能基之單體，較佳為衣康酸酐、檸康酸酐及5-降莰烯-2,3-二羧酸酐(以下，亦記為「NAH」)。作為聚合物(1)之具體例，可例舉國際公開第2018/16644號中所記載之聚合物。
聚合物(2)較佳為僅包含TFE單元及PAVE單元，且相對於全部單元，含有95.0～98.0莫耳%之TFE單元及2.0～5.0莫耳%之PAVE單元。聚合物(2)中之PAVE單元之含量係相對於全部單元，較佳為2.1～5.0莫耳%，更佳為2.2～5.0莫耳%。 再者，聚合物(2)不具有極性官能基意指相對於構成聚合物主鏈之碳原子數1×106 個，聚合物所具有之極性官能基之個數未達500個。上述極性官能基之個數較佳為100個以下，更佳為未達50個。上述極性官能基之個數之下限通常為0個。 聚合物(2)可使用不會產生極性官能基作為聚合物鏈之末端基的聚合起始劑或鏈轉移劑等來製造，亦可對具有極性官能基之F聚合物(於聚合物之主鏈之末端基具有源自聚合起始劑之極性官能基的F聚合物等)進行氟化處理來製造。作為氟化處理之方法，可例舉使用氟氣體之方法(參照日本專利特開2019-194314號公報等)。
本發明之膜可包含除F聚合物以外之其他樹脂。但是，膜所包含之F聚合物之含量較佳為80質量%以上，進而較佳為100質量%。作為除F聚合物以外之其他樹脂，可例舉環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、作為聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸、丙烯酸樹脂、酚系樹脂、液晶性聚酯樹脂、聚烯烴樹脂、改性聚苯醚樹脂、多官能氰酸酯樹脂、多官能馬來醯亞胺-氰酸酯樹脂、多官能性馬來醯亞胺樹脂、乙烯酯樹脂、脲樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、三聚氰胺樹脂、胍胺樹脂、三聚氰胺-脲共縮合樹脂、苯乙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸、聚芳碸、芳香族聚醯胺樹脂、芳香族聚醚醯胺、聚苯硫醚、聚芳醚酮、聚醯胺醯亞胺、聚苯醚。
本發明之膜例如亦可進而包含無機填料、有機填料、觸變性賦予劑、消泡劑、矽烷偶合劑、脫水劑、塑化劑、耐候劑、抗氧化劑、熱穩定劑、潤滑劑、抗靜電劑、增白劑、著色劑、導電劑、脫模劑、表面處理劑、黏度調節劑、阻燃劑等。
作為無機填料，較佳為氮化硼填料、氧化鈹填料(鈹之氧化物之填料)、矽酸鹽填料(氧化矽填料、矽灰石填料、滑石填料)及金屬氧化物(氧化鈰、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋅、氧化鈦等)填料。又，無機填料亦可其表面之至少一部分經表面處理。作為該表面處理所使用之表面處理劑，可例舉多元醇、飽和脂肪酸、其酯、胺、石蠟、矽烷偶合劑、矽酮、聚矽氧烷。 無機填料之形狀可為粒狀、針狀(纖維狀)、板狀等中之任一種，作為具體之形狀，可例舉球狀、鱗片狀、層狀、葉片狀、杏仁狀、柱狀、雞冠狀、等軸狀、葉狀、雲母狀、塊狀、平板狀、楔狀、玫瑰花狀、網狀、角柱狀。
以下，說明本發明之膜之製造方法。要想能夠調整膜之應變，本發明之膜可適宜地藉由T模鑄法(利用T模之熔融擠出法)製造。 本發明人等已瞭解到，T模鑄法所引起之膜之MD及TD之應變依存於熔融狀態之F聚合物之狀態(溫度、流動性)與冷卻條件，由自T模吐出之熔融之F聚合物藉由冷卻輥而結晶化為止之狀態決定。換言之，本發明人等已瞭解到，若適當地設定上述F聚合物之狀態與冷卻條件來控制F聚合物之結晶化，則可使所獲得之膜之MD及TD之熱收縮率(應變)收束於特定範圍內，並且由於結晶生長之抑制，而即便為100～200 μm之類的相對較厚之膜，亦可達成低霧度。
本發明之膜之製造方法包括如下操作：將F聚合物以熔融狀態自T模吐出而擠出成形，將所得之膜夾入受到溫度控制之2根輥之間使其冷卻(本法1)。適宜使上述受到溫度控制之2根輥中之一根之溫度為150～250℃，另一根之溫度為80～150℃。進而適宜使上述受到溫度控制之2根輥中之1根為被控制在150～250℃之金屬輥，另一根為被控制在80～150℃之金屬彈性輥。
圖1係表示本法1所使用之膜之製造裝置之一實施方式的概略圖。圖1所示之製造裝置10具有T模20、配置於T模20之鉛直下方之第1冷卻輥(第一個冷卻輥)30、急冷輥301、與第1冷卻輥30並設之第2冷卻輥40、捲取膜1之捲取輥50、及配置於捲取輥50與第2冷卻輥40之間之搬送輥61、62。 又，第1冷卻輥30亦可進而具備氣刀70，較佳為具備氣刀70。
F聚合物係在與T模20連接之擠出機(未圖示)內被加熱而熔融，然後被供給至T模20內。熔融狀態之F聚合物自T模20之模唇21朝向第1冷卻輥30吐出。繼而，吐出之熔融狀態之F聚合物接觸於第1冷卻輥30，並且藉由急冷輥301使F聚合物夾於第1冷卻輥30從而冷卻。進而，F聚合物通過第2冷卻輥40之後，被搬送輥61、62搬送。其後，F聚合物作為膜1被捲取至捲取輥50。作為第1冷卻輥30，較佳為使用能夠進行溫度控制之金屬輥，作為急冷輥301，較佳為使用金屬彈性輥。
作為金屬彈性輥，可例舉表面由不鏽鋼等金屬材料構成且該表面金屬材料與軸輥之間填充有流體或橡膠等彈性材料的輥。金屬彈性輥例如包含：軸輥，其呈大致圓柱狀且旋轉自如地設置；金屬製薄膜，其以覆蓋該軸輥之外周面之方式配置，呈圓筒形且以膜狀物之形式接觸軸輥；以及流體，其被封入上述軸輥與金屬製薄膜之間。金屬彈性輥藉由上述流體而表現出彈性，具有能夠以低線壓進行輥壓接成形之特質，於本發明中有效利用該特質，有助於控制膜冷卻條件。 作為軸輥之材質，可例舉不鏽鋼。金屬製薄膜較佳為由不鏽鋼形成，且其厚度為2～5 mm。金屬製薄膜較佳為具有彎曲性或可撓性，且較佳為無熔接接合部之無縫構造。具備此種金屬製薄膜之金屬彈性輥其耐久性優異，並且若將金屬製薄膜鏡面化則可採取與通常之鏡面輥相同之操作。要想獲得表面平滑性優異之膜，更佳為使金屬彈性輥之表面為鏡面輥。作為金屬彈性輥之市售品，可例舉日立造船股份有限公司之UF輥、千葉機械工業股份有限公司之SF輥。
對熔融狀態之F聚合物，利用宜為金屬彈性輥之急冷輥301將其夾於宜為金屬輥之第1冷卻輥30而進行冷卻，藉此使膜迅速冷卻而抑制結晶之生長從而降低霧度，並且降低夾在第1冷卻輥與急冷輥之間之膜中的應變之蓄積。 第1冷卻輥30之溫度較佳為150～250℃，要想能夠使膜迅速地冷卻，急冷輥301之溫度較佳為80～150℃。再者，第1冷卻輥、急冷輥均較佳構成為具有使熱媒通過之機構，且較佳構成為具有供熱媒沿軸向往返而反覆通過之複式機構。第1冷卻輥之溫度、急冷輥之溫度均指熱媒之溫度。 於急冷輥為金屬彈性輥之情形時，較佳為不損害金屬彈性輥本身之特性的溫度範圍。
本法1中，較佳為於利用急冷輥301將熔融狀態之F聚合物夾於第1冷卻輥30之位置之正後方進而具備氣刀70。氣刀70具有如下作用：藉由向熔融狀態之F聚合物與第1冷卻輥30接觸之線上，自狹縫噴嘴沿第1冷卻輥30之寬度方向呈線狀均勻地吹送狹縫狀空氣流，而使熔融狀態之F聚合物冷卻並且將其壓抵於第1冷卻輥30。與急冷輥301同樣，有提高F聚合物之冷卻效率，抑制所獲得之膜之霧度，並且降低熱伸縮率之效果。 自氣刀吹出之空氣之溫度較佳為150～200℃，更佳為170～200℃。若為150℃以上，則膜之熱伸縮率變小，若為200℃以下，則霧度容易變小。 自氣刀吹出之空氣之流速較佳為10～20 m/秒。
本發明之膜之製造方法進而包括如下方法：於本法1中，例如使用圖2所示之擠出成形裝置11，由熔融溫度為260～320℃之F聚合物之顆粒製造膜(本法2)。 圖2係表示本法2中所使用之擠出成形裝置之一實施方式之概念圖。再者，於以下之說明中，以圖2中之右側(熔融混練物之移送方向之前方)為「前端」，以左側(上述移送方向之後方)為「基端」進行說明。
圖2所示之擠出成形裝置11具備料斗2及與料斗2連通之混練部3。本實施方式之混練部3由具有汽缸31及能夠旋轉地設置於汽缸31內之1根螺桿32之單軸混練機構成。若使用單軸混練機，則於對顆粒進行熔融混練時，易於防止F聚合物劣化。 於該情形時，將螺桿32之全長設為L(mm)，將直徑設為D(mm)時，以全長L相對於直徑D之比之形式表示之有效長度(L/D)更佳為30～45。若有效長度處於上述範圍內，則可防止F聚合物之劣化，並且對F聚合物賦予充分之剪切應力，易於降低熔融混練物之溫度不均。
於汽缸31之基端側，依序配置有齒輪箱33與馬達34。於馬達34之旋轉軸341之前端部連接有齒輪(未圖示)，該齒輪與齒輪箱33內之特定之齒輪(未圖示)嚙合。 於齒輪箱33中，使旋轉軸341之旋轉運動加速或減速，並傳遞至旋轉軸331。旋轉軸331之前端部連接於螺桿32之基端側。 藉由該構成，將馬達34之旋轉傳遞至螺桿32，使螺桿32以特定之旋轉速度旋轉。結果使得熔融混練物自圖2中之基端側(左側)朝向前端側(右側)被移送。
又，於汽缸31之外周部設置有加熱器35。被供給至汽缸31內之顆粒(F聚合物)藉由加熱器35之加熱而熔融，同時藉由螺桿32之旋轉而混合(混練)並且朝向前端側被移送。藉此，顆粒被熔融且混練，其熔融混練物自汽缸31之前端開口部311被擠出。 於汽缸31之前端側(混練部3之軸方向上與料斗2相反側)配置有T模5。自汽缸31之前端開口部311擠出之熔融混練物係自T模5之下端開口(吐出口)吐出，其後如本法1中所述般製造F聚合物之膜。此處，圖2之T模5只要理解為對應於圖1(或下文所述之圖3)中之T模20即可。再者，雖未圖示，但T模5中亦設置有加熱器。
本實施方式中，於汽缸31(混練部3)與T模5之間，設置有靜止型混合器(靜態混合器)6。該靜止型混合器6係對熔融混練物之流路進行分割、轉換或反轉而攪拌熔融混練物之元件。 藉由設置此種靜止型混合器6，可不對熔融混練物施加多餘之外力，故而能抑制熔融混練物之劣化而均勻地混練。
於汽缸31之基端側，配置有料斗2。本實施方式之料斗2係由具備漏斗狀之第1階部21、及配置於較第1階部21更靠混練部3(汽缸31)側之漏斗狀之第2階部22的二階式料斗構成。 於第1階部21，連接有加熱器211與泵P1。藉此，可於減壓狀態下加熱被供給至第1階部21內之顆粒。 第1階部21經由連接部212連接於第2階部22。 於第2階部22，連接有加熱器221與泵P2。藉此，可於減壓狀態下加熱被供給至第2階部22內之顆粒。 第2階部22經由連接部222連接於汽缸31。 料斗2(第1階部21及第2階部22)之內表面(內周面)較佳為由樹脂膜被覆。即，料斗2之內表面較佳為樹脂襯裡。藉此，可充分地防止軟化之顆粒附著於料斗2之內表面。再者，作為樹脂膜之構成材料，可例舉PTFE等氟樹脂。
本法2中所使用之顆粒亦可包含除F聚合物以外之成分，但F聚合物之含量較佳為80質量%以上，進而較佳為100質量%。作為除F聚合物以外之成分，可例舉上述其他樹脂或添加劑。 又，作為顆粒之形狀，可例舉球狀、圓柱狀，較佳為圓柱狀。顆粒之直徑較佳為1.0～4.0 mm。若為該直徑之顆粒，則可防止料斗2中之架橋(bridge)(堵塞)，並且於料斗2中加熱時能充分地進行加熱(加溫)直至其內部。
本法2中，將F聚合物之顆粒於料斗2內預先加熱之後，供給至混練部3，於混練部3內進行熔融及混練，然後將所得之熔融混練物自T模5吐出從而製造膜。此時，將料斗2之與混練部3之連接部222中之顆粒之溫度調整至(X－200)～(X－100)℃之範圍內。再者，X係F聚合物之熔融溫度。料斗2之與混練部3之連接部222中之顆粒之溫度較佳為(X－175)～(X－125)℃。具體之顆粒之溫度較佳為70～225℃，更佳為105～195℃。於該情形時，不易因顆粒軟化而於料斗2內產生架橋。又，由於混練部3內之熔融混練物之溫度不均充分地減少，故而易於獲得具有均勻之厚度且防止了魚眼之產生的膜。
第2階部22(最靠近混練部3之階部)內之壓力以低於第1階部21之壓力為佳，較佳為1000 Pa以下，更佳為100 Pa以下。藉此，可充分地去除顆粒內之空氣，阻止空氣形成隔熱層，從而易於防止於混練部3中熔融混練物產生溫度不均。 軟化之顆粒被供給至混練部3。螺桿32之旋轉速度較佳為10～50 ppm。利用加熱器35之加熱溫度更佳為(X＋30)～(X＋50)℃。 若於上述條件下對顆粒進行熔融混練，則易於形成均質且溫度不均較少之熔融混練物。結果，更易於獲得本發明之膜。 熔融混練物經由靜止型混合器6被供給至T模5，自T模5吐出。自T模5吐出之熔融混練物係如本法1所記載般被膜化，並被捲取至捲取輥。 又，擠出成形裝置11可視需要具有切斷機。
根據本法2，高度抑制激變(surging)現象，並且不賦予過度之熱歷程而將聚合物均勻地熔融及混練，從而形成膜。因此，可容易地製造缺陷(魚眼)較少且短邊方向上亦具有充足之長度的寬幅之膜。 關於本發明之膜中之魚眼之個數，每1 m2 之膜中，較佳為未達0.05個。魚眼之個數之下限為0個。
本發明之膜之製造方法進而包括如下方法：於本法1或本法2中，將F聚合物以熔融狀態自T模吐出，對熔融狀態之F聚合物在其接觸第一個冷卻輥之前利用非接觸式加熱部進行加熱(本法3)。 圖3係表示本法3所使用之膜製造裝置之一實施方式之概略圖。圖3所示之製造裝置101係於本法1中之製造裝置10中，於T模20與第1冷卻輥30之間進而具有對向配置之一對加熱器(非接觸式加熱部)80，除此之外與製造裝置10相同。
F聚合物係在與T模20連接之擠出機(未圖示)內被加熱而熔融，然後被供給至T模20內。熔融狀態之F聚合物自T模20之模唇21朝向第1冷卻輥30吐出。繼而，吐出之熔融狀態之F聚合物於通過一對加熱器80彼此之間時在不與加熱器80接觸之情況下被加熱，然後接觸於第1冷卻輥30，並且藉由急冷輥301被壓抵於第1冷卻輥30從而被冷卻。此時，亦可利用以如下方式設置之氣刀70，沿第1冷卻輥30之寬度方向呈線狀均勻地吹送狹縫狀空氣流，藉此將熔融狀態之F聚合物冷卻並且將其壓抵於第1冷卻輥30，上述氣刀70係沿著垂直於與第1冷卻輥30相接之切線的方向設置。進而，F聚合物於通過第2冷卻輥40之後，被搬送輥61、62搬送，作為膜1被捲取至捲取輥50。
根據該構成，自T模20吐出之熔融狀態之F聚合物於到達第1冷卻輥30為止之期間內，亦藉由利用加熱器80之加熱而維持在較高之溫度。因此，朝第1冷卻輥30流下之熔融狀態之F聚合物由於維持相對較高之流動性，故而不易變成諸如因其自身重量或第1冷卻輥30之拉伸力而延伸之狀態。結果，熔融狀態之F聚合物於膜化時產生彎曲(bowing)現象(F聚合物於MD及TD上之配向)得到抑制，由此推測可獲得如上所述之MD及TD之應變(熱伸縮率)較小之膜。
尤其是，於圖3所示之構成中，由於對自T模20吐出之F聚合物自其厚度方向之兩側利用加熱器80進行加熱，故厚度方向上之溫度之均勻性較高，抑制上述彎曲現象產生之效果優異。又，要想進一步提高抑制彎曲現象產生之效果，較佳為以亦可使F聚合物之寬度方向上之溫度均勻之方式構成加熱器80。於該情形時，例如，只要較F聚合物之寬度方向之長度足夠長地設計加熱器80之寬度即可。
將T模20內之F聚合物之溫度規定為X1 [℃]，將加熱器80之溫度規定為Z1 [℃]時，其差之絕對值(｜X1 －Z1 ｜)較佳為70℃以下，更佳為30～50℃。於該情形時，可防止F聚合物之變質，並且將F聚合物之溫度維持得足夠高直至到達第1冷卻輥30。再者，於模頭溫度與模唇溫度不同之情形時，X1 指模頭溫度。 又，將第1冷卻輥30之溫度規定為Y1 [℃]時，差(X1 －Y1 )較佳為250℃以下，更佳為200℃以下，進而較佳為125～175℃。於該情形時，F聚合物藉由第1冷卻輥30之冷卻程度更適當，因此所獲得之膜1中不易殘存MD及TD之應變，亦能適宜地防止冷卻不足造成之變形。具體而言，Y1 較佳為150～250℃。
又，要想進一步提高抑制彎曲現象產生的效果，較佳為於利用第1冷卻輥30進行冷卻時亦以可使F聚合物之MD及TD上之溫度均勻之方式構成第1冷卻輥30。 因此，第1冷卻輥30較佳構成為具有使熱媒通過之機構，且較佳構成為具有供熱媒沿軸向往返而反覆通過之複式機構。再者，第1冷卻輥30之溫度Y1 係指熱媒之溫度。
再者，於圖3所示之構成中，配置有一對加熱器80，但亦可僅配置其中一個。又，非接觸式加熱部亦可由吹送熱風之鼓風(blow)裝置構成以代替加熱器80。
本法1～本法3中，接觸第1冷卻輥30之前之熔融狀態之F聚合物之厚度(圖1及圖3中為厚度t)均較佳為100～200 μm。於該情形時，利用加熱器80之加熱及利用第1冷卻輥30之冷卻之精度提高，所獲得之膜1中更不易殘存MD及TD之應變。
若T模20之模唇21之開度相對於最終獲得之膜1之厚度的比(拉伸比)較大，則F聚合物所包含之聚合物之分子鏈成為延伸程度較大之狀態，聚合物分子容易配向。結果使得膜1中殘存之MD及TD之應變趨於變大。因此，關於拉伸比，較佳為50以下。 又，要想進一步降低膜1中殘存之MD及TD之應變，第1冷卻輥30之周速(圖1及圖3中為周速S)亦更佳為2～20 m/分鐘。再者，第2冷卻輥40之溫度更佳為30～90℃。
脫離第1冷卻輥30後之F聚合物(膜1)亦可實施表面處理，以使接著性官能基能夠導入至其表面。作為該表面處理，可例舉電暈放電處理、電漿處理等放電處理、電漿接枝聚合處理、電子束照射、準分子UV(Ultraviolet，紫外)光照射等光線照射處理、使用火焰之ITRO處理、使用金屬鈉之濕式蝕刻處理。 藉由該表面處理，向膜1之表面導入羥基、羰基、羧基等極性官能基，結果與其他表面之接著性進而提高。
以下，說明本發明之積層體(以下，亦記為「本積層體」)。 本積層體係依序積層有F聚合物層(由本發明之膜構成之層)與基材層之積層體。本積層體較佳為以如下方法獲得，即，將本發明之膜與除本發明之膜以外之膜狀或片狀之基材，以卷對卷方式例如於F聚合物之熔融溫度～400℃下進行層壓，或者重疊之後於F聚合物之熔融溫度～400℃下進行熱壓。
作為本積層體中之基材層之材料，可例舉金屬或樹脂。作為樹脂，可例舉熱塑性樹脂、非熱熔性樹脂、硬化性樹脂之未硬化物、硬化性樹脂之硬化物等。尤其是，較佳為金屬及耐熱樹脂。 本積層體中之基材層較佳為由膜狀或片狀之基材形成之層。作為膜狀或片狀之基材，較佳為金屬箔及耐熱性樹脂膜。 本積層體中之基材層亦可為於本發明之膜之表面上藉由塗佈或鍍覆等方法形成之樹脂層或金屬層。
於本積層體中之基材層為由金屬箔形成之層之情形時，金屬箔之表面之十點平均粗糙度較佳為0.01 μm以上0.5 μm以下。於該情形時，易於使本發明之膜與金屬箔更牢固地密接。因此，具有膜厚精度較高之本發明之膜的積層體及對其進行加工而獲得之印刷基板易於顯著地表現出電特性。 具體而言，於本積層體中之基材層由金屬箔形成之情形時，本積層體之F聚合物層之頻率10 GHz時之介電損耗因數較佳為0.0001～0.0020。
作為金屬箔之材質，可例舉鐵、銅、鎳、鈦、鋁、其等之合金(不鏽鋼、鎳42合金等)。作為金屬箔，較佳為壓延銅箔及電解銅箔。 金屬箔之表面亦可進行防銹處理(鉻酸鹽等氧化物皮膜等之形成)。又，金屬箔之表面亦可藉由矽烷偶合劑進行處理。此時之處理範圍可為金屬箔之一部分表面，亦可為整個表面。 金屬箔之厚度較佳為0.1～20 μm，更佳為0.5～10 μm。
又，作為金屬箔，亦可使用包含2層以上之金屬箔的附載子之金屬箔。作為附載子之金屬箔，可例舉包含載子銅箔(厚度：10～35 μm)、與介隔剝離層積層於載子銅箔上之極薄銅箔(厚度：2～5 μm)的附載子之銅箔。若使用該附載子之銅箔，則能夠藉由MSAP(改良型半加成)工藝形成精細圖案。作為上述剝離層，較佳為包含鎳或鉻之金屬層、及積層該金屬層所得之多層金屬層。 作為附載子之金屬箔之具體例，可例舉福田金屬箔粉工業股份有限公司製造之名為「FUTF-5DAF-2」之商品。
本積層體之基材層亦可為藉由氣相成膜法及鍍覆法形成之金屬層。金屬層例如可於本發明之膜之表面，藉由濺鍍法或無電解鍍覆法形成金屬之晶種層，進而藉由電鍍法自晶種層使金屬生長而形成。亦可於形成晶種層之前，對本發明之膜之表面進行表面處理。作為表面處理之方法，可例舉退火處理、電暈處理、電漿處理、臭氧處理、準分子處理、矽烷偶合處理。 作為藉由無電解鍍覆法鍍覆之金屬，可例舉銅、鎳。 作為晶種層中之金屬，可例舉銅、鎳、鉻、鎳鉻合金、鈦合金等。 作為藉由電鍍法鍍覆之金屬，可例舉銅。
於本積層體中之基材層為耐熱性樹脂膜之層之情形時，該膜包含1種以上之耐熱性樹脂，可為單層膜，亦可為多層膜。耐熱性樹脂膜中亦可埋設有玻璃纖維或碳纖維等。 於基材層為耐熱性樹脂膜之層之情形時，本積層體較佳為於基材層之兩面積層有本發明之膜之構造之積層體。於該情形時，本發明之膜積層於耐熱性樹脂膜之兩面，因此本積層體之線膨脹係數顯著下降，不易產生翹曲。 作為耐熱性樹脂，可例舉聚醯亞胺、聚芳酯、聚碸、聚芳碸、芳香族聚醯胺、芳香族聚醚醯胺、聚苯硫醚、聚芳醚酮、聚醯胺醯亞胺、液晶性聚酯、液晶性聚酯醯胺，較佳為聚醯亞胺(尤其是芳香族性聚醯亞胺)。
關於作為兩面具有本發明之膜之耐熱性樹脂膜的本積層體，其厚度(總厚度)較佳為220 μm以上，更佳為250 μm以上。上述厚度較佳為500 μm以下。於該構成中，2個F聚合物層之合計厚度相對於耐熱性樹脂膜之厚度之比更佳為0.8以上。關於上述比，較佳為5以下。 於該情形時，耐熱性樹脂膜之特性(較高之降伏強度、難塑性變形性)與F聚合物層之特性(較低之吸水性)的發揮取得平衡。
作為本積層體之具體例，可例舉具有金屬箔與該金屬箔之至少一表面上之F聚合物層的金屬箔積層體、以及具有聚醯亞胺膜與該聚醯亞胺膜之兩表面上之F聚合物層的多層膜。 作為基材層為耐熱性樹脂膜之本積層體之較佳形態，可例舉本發明之膜、聚醯亞胺膜、本發明之膜依序直接接觸地積層所得之3層膜，上述耐熱性樹脂膜為厚度20～100 μm之聚醯亞胺膜。該形態中之2個本發明之膜之厚度相同，較佳為100～200 μm。又，關於2個本發明之膜之合計厚度相對於聚醯亞胺膜之厚度之比，較佳為0.5～5。該形態之積層體最易於表現出上述積層體之效果。
此處，本積層體之最表面(F聚合物層之與基材層相反之側之表面)亦可進一步進行表面處理以進一步提高其線膨脹性或接著性。 作為表面處理之方法，可例舉退火處理、電暈處理、電漿處理、臭氧處理、準分子處理、矽烷偶合處理。 關於退火處理中之條件，較佳為將溫度設為120～180℃，將壓力設為0.005～0.015 MPa，將時間設為30～120分鐘。 作為電漿處理所使用之氣體，可例舉氧氣、氮氣、稀有氣體(氬氣等)、氫氣、氨氣、乙酸乙烯酯。該等氣體可使用1種，亦可併用2種以上。
對基材層為金屬箔之本積層體(附F聚合物層之金屬箔)之金屬箔進行蝕刻加工，形成傳輸電路而獲得印刷基板。具體而言，可藉由如下方法製造印刷基板，即，對金屬箔進行蝕刻處理而加工成特定之傳輸電路、或者藉由電鍍法(半加成法(SAP法)、MSAP法等)將金屬箔加工成特定之傳輸電路。 由附F聚合物層之金屬箔製造之印刷基板依序具有由金屬箔形成之傳輸電路與F聚合物層。作為印刷基板之構成之具體例，可例舉傳輸電路/F聚合物層/預浸體層、傳輸電路/F聚合物層/預浸體層/F聚合物層/傳輸電路。 製造該印刷基板時，可於傳輸電路上形成層間絕緣膜，亦可於傳輸電路上積層覆蓋層膜。該等層間絕緣膜及覆蓋層膜亦可由本發明之膜形成。
以上，說明了本發明之膜、其製造方法及本發明之積層體，但本發明並不限定於上述實施方式之構成。 例如，本發明之膜及本發明之積層體亦可於上述構成中追加其他任意之構成，宜與發揮相同功能之任意構成進行替換。 又，本發明之製造方法亦可於上述實施方式之構成中追加其他任意之步驟，宜與產生相同作用之任意步驟進行替換。 [實施例]
以下，利用實施例詳細地說明本發明，但本發明並不限定於該等實施例。各成分之詳情如下所示。 [F聚合物] F聚合物1：包含98.0莫耳%之TFE單元、0.1莫耳%之NAH單元及1.9莫耳%之PPVE單元且具有酸酐基之聚合物(熔融溫度300℃) F聚合物2：包含98.0莫耳%之TFE單元及2.0莫耳%之PPVE單元且不具有官能基之聚合物(熔融溫度300℃) 再者，F聚合物1中，相對於主鏈碳數1×106 個，具有1000個含有羰基之基，F聚合物2則具有40個。 [顆粒] 顆粒1：F聚合物1之顆粒(直徑：2.2 mm) [霧度之測定] 各實施例等中所獲得之膜之霧度(濁度)係依據JIS K 7136，使用NDH5000(日本電色工業公司製造)來測定。 [熱伸縮率] 依據JISK7133：1999，將膜切割成120 mm×120 mm之尺寸之後，沿著膜行進方向(MD)與寬度方向(TD)畫出100 mm之標線，測定標線之長度。將該膜靜置於180℃之烘箱中並加熱30分鐘後，自然冷卻至25℃，然後再次測定標線之長度，按照下述式計算伸縮率。 式：｛(加熱前之標線之長度)－(加熱後之標線之長度)｝/(加熱前之標線之長度)×100 [膜外觀] 將膜靜置於平滑玻璃之表面，確認有無翹曲(起伏)，按照以下之基準進行評價。 ○：未確認到翹曲(起伏)。 ×：確認到翹曲(起伏)。
[例1] (1)膜之製造 將F聚合物1投入至350℃之擠出機後，自1600 mm寬度之T模以厚度成為125 μm之方式擠出。模頭溫度為350℃，模唇溫度為370℃。擠出之熔融狀態之F聚合物1係藉由被控制在90℃之作為金屬彈性輥之急冷輥301而夾於200℃之第1冷卻輥30，繼而，自沿著垂直於與第1冷卻輥相接之切線之方向設置的氣刀(高度50 mm)，朝向第1冷卻輥，以15 m/秒之風速沿第1冷卻輥30之寬度方向呈線狀均勻地吹送200℃之狹縫狀空氣流，而將F聚合物壓抵於第1冷卻輥30，繼而通過90℃之第2冷卻輥40之後，由加熱至90℃之捲取輥61、62拉取並捲取。所獲得之膜(以下，稱為PFA膜1)之霧度為3%，以180℃加熱30分鐘後之熱伸縮率於MD上為0.2%，於TD上為-0.3%。 再者，於擠出機之混練部之前段連接有料斗，F聚合物1之投入係以如下方式進行調整，即，向料斗中投入顆粒1，於料斗內進行減壓處理以使壓力為100 Pa以下，並進行加熱處理以使連接部中之F聚合物之溫度達到180℃。又，對自T模擠出之熔融狀態之F聚合物1，在其接觸於急冷輥與第1輥之前，利用非接觸式之加熱器實施加熱處理使其達到320℃。 (2)天線基板之製造與評價 於PFA膜1上，利用卷對卷方式以厚度成為10 nm之方式濺鍍鎳鉻合金而形成鎳鉻合金層，繼而，於該鎳鉻合金層之上，以厚度成為200 nm之方式濺鍍銅而形成銅層。進而，於銅層之上，以90℃輥層壓乾膜抗蝕劑之後，以寬度成為6 μm之方式進行曝光而顯影。 藉由利用硫酸銅之電鍍銅，對網眼部分進行鍍覆直至其厚度成為6 μm。其後，將乾膜抗蝕劑剝離，繼而，藉由蝕刻去除濺鍍形成之銅層及鎳鉻合金層，而獲得天線基板。 測定所獲得之天線基板之電阻，對是否導通進行評價，若導通則評價為(○)，若未導通則評價為(×)。又，利用上述方法測定天線基板形成網狀天線後之霧度。 將膜製造條件及膜特性、作為天線之性能評價結果示於表1中。
[例2] 使用F聚合物2代替F聚合物1，於第1冷卻輥，不利用氣刀向熔融狀態之F聚合物2吹送空氣，除此之外，與例1之(1)同樣地製造膜(PFA膜2)。使用所獲得之PFA膜2，與例1之(2)同樣地製作天線基板及天線，並同樣地進行評價。將膜製造條件及膜特性、作為天線之性能評價結果示於表1中。
[例3] 將F聚合物1自T模以厚度成為125 μm之方式擠出，不使用急冷輥301(即，不進行向急冷輥301與第1冷卻輥30之間之夾入)，並且於第1冷卻輥，不利用氣刀向熔融狀態之F聚合物1吹送空氣，經由第1冷卻輥捲取膜，除此之外，與例1之(1)同樣地製造膜(PFA膜3)。使用所獲得之PFA膜3，與例1之(2)同樣地製作天線基板及天線，並同樣地進行評價。 將所獲得之PFA膜3之膜製造條件及膜特性、作為天線之性能評價結果示於表1中。PFA膜3向第1冷卻輥之密接性較差，可見「空氣痕」，即空氣進入至膜與第1冷卻輥之間留下之痕跡，其外觀不良。
[表1]
表1
   例1 例2 例3
製膜條件 (單元)         
   PFA種類    PFA1 PFA2 PFA1
膜厚度 (μm) 125 125 125
加熱器溫度 (℃) 320 320 320
第1冷卻輥溫度 (℃) 200 200 200
急冷輥﹡溫度 (℃) 90 90 -
氣刀    有 無 無
膜評價            
   霧度 (%) 2 4 12
熱伸縮率(MD/TD) (%/%) 0.2/-0.3 0.2/-0.3 0.8/-1.5
外觀    ○ ○ ×
天線評價            
   導通    ○ ○ ×
霧度 (%) 4 6 15
﹡使用金屬彈性輥
[產業上之可利用性]
本發明之膜由於透明且尺寸穩定性優異，故而可用作天線之覆蓋材。又，本發明之膜可容易地加工成金屬積層板(附樹脂之金屬箔)，所獲得之加工物品能夠應用於具備透明性之軟性印刷基板、天線零件、印刷基板、運動用器具、食品工業用品等軟性裝置機器，以及重視設計性之可穿戴機器、醫療機器等各種領域。 再者，將2020年03月31日提出申請之日本專利申請2020-062167號說明書、申請專利範圍、摘要及附圖之全部內容引用至本文中，作為本發明之說明書之揭示而引入。
1:膜 2:料斗 3:混練部 5:T模 6:靜止型混合器 10,101:製造裝置 11:擠出成形裝置 20:T模 21:模唇 21:第1階部 22:第2階部 30:第1冷卻輥 31:汽缸 32:螺桿 33:齒輪箱 34:馬達 35:加熱器 40:第2冷卻輥 50:捲取輥 61,62:搬送輥 70:氣刀 80:加熱器 211:加熱器 212:連接部 221:加熱器 222:連接部 301:急冷輥 311:前端開口部 331:旋轉軸 341:旋轉軸 D:直徑 L:全長 P1:泵 P2:泵 S:周速 t:厚度
圖1係表示本法1所使用之膜之製造裝置之一實施方式的概略圖。 圖2係表示本發明中能夠使用之擠出成形裝置之一實施方式之概略圖。 圖3係表示本法3所使用之膜之製造裝置之一實施方式的概略圖。
1:膜
10:製造裝置
20:T模
21:模唇
30:第1冷卻輥
40:第2冷卻輥
50:捲取輥
61,62:搬送輥
70:氣刀
301:急冷輥
S:周速
t:厚度

Claims (14)

  1. 一種氟樹脂膜，其係由四氟乙烯系聚合物構成之擠出成形膜，其厚度為100~200μm，霧度為8%以下，以180℃加熱30分鐘後之熱伸縮率於膜之行進方向及寬度方向均為-1~+1%。
  2. 如請求項1之氟樹脂膜，其中上述四氟乙烯系聚合物包含基於四氟乙烯之單元及基於全氟(烷基乙烯基醚)之單元。
  3. 如請求項1或2之氟樹脂膜，其中上述四氟乙烯系聚合物包含基於全氟(烷基乙烯基醚)之單元且具有極性官能基、或相對於全部單元包含2.0~5.0莫耳%之基於全氟(烷基乙烯基醚)之單元且不具有極性官能基。
  4. 如請求項1或2之氟樹脂膜，其中上述四氟乙烯系聚合物之熔融溫度為260~320℃。
  5. 一種如請求項1至4中任一項之氟樹脂膜之製造方法，其係藉由T模鑄法製造該如請求項1至4中任一項之氟樹脂膜之方法，其包括如下操作：將上述四氟乙烯系聚合物以熔融狀態自模頭吐出而擠出成形，將所得之膜夾入受到溫度控制之2根輥之間使其冷卻，且上述受到溫度控制之2根輥，其中一根之溫度為150~250℃，另一根之溫度為80~150℃。
  6. 如請求項5之製造方法，其中具備具有混練部及連接於上述混練部之料斗的擠出成形裝置，於向上述料斗中投入熔融溫度為260~320℃之四氟乙烯系聚合物之顆粒，將經上述混練部熔融且混練後之熔融混練物自T模吐出而製造膜時，進而包括如下操作：將上述料斗之與上述混練部之連接部中之上述顆粒之溫度調整至(上述熔融溫度-200)~(上述熔融溫度-100)℃之範圍內，然後將上述顆粒供給至上述混練部。
  7. 如請求項5或6之製造方法，其中上述顆粒之直徑為1.0~4.0mm。
  8. 如請求項5或6之製造方法，其中上述料斗係具備第1階部、及配置於較上述第1階部更靠上述混練部側之第2階部的多階式料斗。
  9. 如請求項5或6之製造方法，其中上述料斗之最靠近上述混練部之階部內之壓力為1000Pa以下。
  10. 如請求項5或6之製造方法，其中上述擠出成形裝置具備：T模，其連接於上述混練部之軸方向上與上述料斗相反側；及靜止型混合器，其設置於上述混練部與上述T模之間。
  11. 如請求項5或6之製造方法，其進而包括如下操作：將上述四氟乙烯系聚合物以熔融狀態自T模吐出，對上述熔融狀態之四氟乙烯系聚合物在其接觸第一個冷卻輥之前利用非接觸式加熱部進行加熱。
  12. 如請求項11之製造方法，其中上述T模內之上述四氟乙烯系聚合物之溫度與上述第一個冷卻輥之溫度的差為250℃以下。
  13. 如請求項11之製造方法，其中上述T模內之上述四氟乙烯系聚合物之溫度與上述非接觸式加熱部之溫度之差的絕對值為70℃以下。
  14. 一種積層體，其具有由如請求項1至4中任一項之氟樹脂膜構成之層、與由該氟樹脂膜以外之基材構成之基材層。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07237257A (ja) * 1994-02-28 1995-09-12 Du Pont Mitsui Fluorochem Co Ltd 透視部材
JP2014141646A (ja) * 2012-12-25 2014-08-07 Daikin Ind Ltd 透明性に優れたフッ素樹脂フィルム
TW201815552A (zh) * 2016-07-04 2018-05-01 旭硝子股份有限公司 乙烯-四氟乙烯系共聚物薄膜及其製造方法
WO2019203243A1 (ja) * 2018-04-20 2019-10-24 Ａｇｃ株式会社 ロールフィルム、ロールフィルムの製造方法、銅張積層体の製造方法、及びプリント基板の製造方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002102572A1 (en) * 2001-05-30 2002-12-27 Daikin Industries, Ltd. Method for producing polytetrafluoroethylene resin formed product and resin formed product
EP2264086A4 (en) 2008-03-27 2012-10-31 Daikin Ind Ltd FORM BODY FOR BIODIESEL FUEL
WO2013094752A1 (ja) 2011-12-22 2013-06-27 ダイキン工業株式会社 離型フィルム
JP2013237730A (ja) * 2012-05-11 2013-11-28 Tokyo Univ Of Agriculture & Technology フッ素系樹脂フィルムの製造方法
JP6819579B2 (ja) 2015-05-11 2021-01-27 Ａｇｃ株式会社 プリント基板用材料、金属積層板、それらの製造方法およびプリント基板の製造方法
TWI750132B (zh) 2015-08-20 2021-12-21 日商Ａｇｃ股份有限公司 積層基材及其成形體之製造方法
JP2017206671A (ja) 2016-05-16 2017-11-24 三菱ケミカル株式会社 フィルム、積層フィルム及び積層成形品
KR102503962B1 (ko) 2018-01-29 2023-02-28 다이킨 고교 가부시키가이샤 적층체
JP6975680B2 (ja) 2018-05-21 2021-12-01 岡部株式会社 鋼製法枠部材を用いた法枠工法
CN112585196B (zh) 2018-08-24 2023-09-08 Ａｇｃ株式会社 膜、膜的制造方法、层叠体及包装材料
WO2021006258A1 (ja) 2019-07-10 2021-01-14 Ａｇｃ株式会社 長尺フィルム、長尺フィルムの製造方法、長尺積層体の製造方法及び長尺積層体

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07237257A (ja) * 1994-02-28 1995-09-12 Du Pont Mitsui Fluorochem Co Ltd 透視部材
JP2014141646A (ja) * 2012-12-25 2014-08-07 Daikin Ind Ltd 透明性に優れたフッ素樹脂フィルム
TW201815552A (zh) * 2016-07-04 2018-05-01 旭硝子股份有限公司 乙烯-四氟乙烯系共聚物薄膜及其製造方法
WO2019203243A1 (ja) * 2018-04-20 2019-10-24 Ａｇｃ株式会社 ロールフィルム、ロールフィルムの製造方法、銅張積層体の製造方法、及びプリント基板の製造方法

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