WO2021200627A1 - フッ素樹脂フィルム及びその製法 - Google Patents

Abstract

テトラフルオロエチレン系ポリマーで構成されるフィルムであって、厚さが１００～２００μｍであり、ヘイズが８％以下であり、１８０℃にて３０分加熱後の熱伸縮率がその流れ方向及び幅方向ともに－１％以上＋１％以下である、フィルム。

Description

フッ素樹脂フィルム及びその製法

　本発明は、テトラフルオロエチレン系ポリマーのフィルム及びその製造方法に関する。

　電子機器の軽量化・コンパクト化が進むなか、機器内の配線量やスペース制限への対策として、軽量で柔軟性を備えた配線材料としてフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）が広く採用されている。近年、プリント配線板における伝送信号の高速化に伴い、信号の高周波化が進んでいる。これに伴い、ＦＰＣには、高周波領域での低誘電特性（低誘電率、低誘電正接）が強く要求されている。かかる要求に対し、ＦＰＣに用いられる基材フィルムとして、従来のポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に代えて、低誘電特性を有する液晶ポリマー（ＬＣＰ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）などから構成される基材フィルムが提案されている。
　一方、電子機器のデザイン性向上の追求に伴い、フレキシブルディスプレイやタッチパネルなどのフレキシブルデバイスや、ＬＥＤなどの半導体素子をリフローして使用する電子機器等、人目に触れる箇所でＦＰＣが使用される機会が増えている。このような電子機器等では、ＦＰＣは透明性を兼ね備えることが必要となる。

　ＰＩフィルムは耐熱性に優れるものの、透明性には課題がある。ＰＥＴフィルムは透明性には優れるが耐熱性が低く、フレキシブルプリント配線板で使用する場合、リフロー時の熱による基材の反りや寸法変化が課題になる。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のテトラフルオロエチレン系ポリマーは、高い透明度を有し、耐薬品性、撥水撥油性、耐熱性、電気特性等の物性に優れており、ＰＩ、ＬＣＰ、ＳＰＳ、ＰＰＳといった材料と比べても低誘電率、低誘電正接であるため、透明かつリフロー耐性に優れたＦＰＣの基材フィルムとして使用し得る。
　一方、テトラフルオロエチレン系ポリマーは寸法安定性が悪く、回路加工の段階で位置ずれが生じやすい。そのため、特許文献１では、フィルムを製膜後にアニーリング処理（熱処理）でその歪みを除去する方法が提案されている。

国際公開２０１９／２０３２４３号

　テトラフルオロエチレン系ポリマーは結晶性を有し、その結晶は溶融成形体の冷却過程で成長しやすいので、得られるフィルムは、光線透過率は高くてもヘイズが大きくなりやすい。また、フィルムが厚くなると、特許文献１の方法のように熱処理をしてもひずみが解消されにくい上、寸法安定性が悪いために、熱処理によってフィルムの平坦性が損なわれる場合がある。

　本発明者は、鋭意検討した結果、寸法安定性が良く、ヘイズが低く、回路形成での歩留まりが良く、透明性と耐熱性を両立可能なフィルムを見出した。
　本発明の目的は、上記特性を備えたフィルム及びその製造方法の提供である。

　本発明は、下記の態様を有する。
＜１＞テトラフルオロエチレン系ポリマーで構成された押出成形フィルムであって、厚さが１００～２００μｍであり、ヘイズが８％以下であり、１８０℃にて３０分加熱後の熱伸縮率がフィルムの流れ方向及び幅方向ともに－１～＋１％である、フィルム。
＜２＞前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、テトラフルオロエチレンに基づく単位及びペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位を含むテトラフルオロエチレン系ポリマーである、＜１＞のフィルム。
＜３＞前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位を含み、極性官能基を有するテトラフルオロエチレン系ポリマー、又は、全単位に対してペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位を２．０～５．０モル％含み、極性官能基を有さないテトラフルオロエチレン系ポリマーである、＜１＞又は＜２＞のフィルム。
＜４＞前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの溶融温度が２６０～３２０℃である、＜１＞～＜３＞のいずれかのフィルム。

＜５＞前記＜１＞～＜４＞のいずれかのフィルムをＴダイキャスト法により製造する方法であって、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーをダイから溶融状態で吐出して押出成形し、温度制御された２本のロール間にフィルムを挟み込んで冷却させる操作を含む、製造方法。
＜６＞前記温度制御された２本のロールの温度が、一方が１５０～２５０℃であり、もう一方が８０～１５０℃である、＜５＞の製造方法。
＜７＞混練部及び前記混練部に接続されたホッパーを有する押出成形装置を備え、前記ホッパーに溶融温度が２６０～３２０℃であるテトラフルオロエチレン系ポリマーのペレットを投入して、前記混練部で溶融及び混練された溶融混練物をＴダイから吐出してフィルムを製造するに際し、前記ホッパーの前記混練部との接続部における前記ペレットの温度を（前記溶融温度－２００）～（前記溶融温度－１００）℃の範囲に調整した後、前記ペレットを前記混練部に供給する操作をさらに含む、＜５＞又は＜６＞の製造方法。
＜８＞前記ペレットの直径が１．０～４．０ｍｍである、＜５＞～＜７＞のいずれかの製造方法。

＜９＞前記ホッパーが、第１段部と、前記第１段部より前記混練部側に配置された第２段部とを備える多段式のホッパーである、＜５＞～＜８＞のいずれかの製造方法。
＜１０＞前記ホッパーの前記混練部に最も近い段部内の圧力が１０００Ｐａ以下である、＜５＞～＜９＞のいずれかの製造方法。
＜１１＞前記押出成形装置が、前記混練部の軸方向の前記ホッパーと反対側に接続されたＴダイと、前記混練部と前記Ｔダイとの間に設けられた静止型混合器とを備える、＜５＞～＜１０＞のいずれかの製造方法。
＜１２＞前記テトラフルオロエチレン系ポリマーをＴダイから溶融状態で吐出し、前記溶融状態のテトラフルオロエチレン系ポリマーを最初の冷却ロールに接触する前に非接触式加熱部で加熱する操作をさらに含む、＜５＞～＜１１＞のいずれかの製造方法。
＜１３＞前記Ｔダイ内における前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの温度と前記最初の冷却ロールの温度との差が２５０℃以下である、＜１２＞の製造方法。
＜１４＞前記Ｔダイ内における前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの温度と前記非接触式加熱部の温度との差の絶対値が７０℃以下である、＜１２＞又は＜１３＞の製造方法。

＜１５＞前記＜１＞～＜４＞のいずれかのフィルムからなる層と、かかるフィルム以外の基材からなる基材層とを有する、積層体。

　本発明によれば、寸法安定性が良く、ヘイズが低く、回路形成での歩留まりが良く、透明性と耐熱性を両立可能なフィルム及びその製造方法が提供される。本発明によれば、特にアンテナ基板の基材として好まれる１００μｍ前後の厚いフィルムを提供できる。本発明のフィルムは、無色透明で低損失なアンテナ基板として有用である。

本法１に使用される、フィルムの製造装置の一実施形態を示す概略図である。 本発明において使用され得る押出成形装置の一実施形態を示す概略図である。 本法３に使用される、フィルムの製造装置の一実施形態を示す概略図である。

　以下の用語は、以下の意味を有する。
　「フィルムの厚さ」は、接触式厚み計ＤＧ－５２５Ｈ（小野測器社製）にて、測定子ＡＡ－０２６（Φ１０ｍｍ、ＳＲ７）を使用して、フィルムの厚さを、幅方向に距離が等しくなるように１０点測定した測定値の平均値である。
　「ポリマーの溶融温度」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定した融解ピークの最大値に対応する温度である。
　ポリマーにおける「単位」とは、モノマーの重合により形成された前記モノマー１分子に基づく原子団を意味する。単位は、重合反応によって直接形成された単位であってもよく、ポリマーを処理することによって前記単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。以下、モノマーａに基づく単位を、単に「モノマーａ単位」とも記す。
　「ポリマーのガラス転移点」は、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）法でポリマーを分析して測定される値である。

　本発明のフィルムは、テトラフルオロエチレン系ポリマー（以下、「Ｆポリマー」とも記す。）で構成された押出成形フィルムであって、厚さが１００～２００μｍであり、ヘイズが８％以下であり、１８０℃にて３０分加熱後の熱伸縮率がフィルムの流れ方向（以下、ＭＤと記す。）及び幅方向（以下、ＴＤと記す。）ともに、－１～＋１％である。
　本発明のフィルムは、巻き取られた状態のロールフィルムであってもよい。
　また、本発明のフィルムからなる層と本発明のフィルム以外の基材からなる基材層とを有する、本発明の積層体としては、本発明のフィルムと金属箔を積層してなる積層体が好ましい。この本発明のフィルムと金属箔を積層してなる積層体は、所定の長さに切断するとともに、金属箔を伝送回路（ビアを含む。）に加工すれば、ＦＰＣとして好適に使用でき、例えば無色透明で電気特性に優れるアンテナ基板として好適である。
　なお、上記本発明のフィルムからなる層を以下「Ｆポリマー層」といい、本発明のフィルム以外の基材からなる基材層を、特に言及しない限り、以下単に「基材層」という。

　通常の熱溶融性フッ素樹脂のフィルムには、その製法（押出成形による溶融成形法）に起因する成形歪が残存する。本発明のフィルムは、成形中における樹脂フィルムの冷却条件を後述のとおり適切に制御することにより、ＭＤ及びＴＤともに－１～＋１％の熱伸縮率で、各々の方向の歪みが小さく充分に均一化され、寸法安定性に優れるとともに、厚さが１００～２００μｍであっても、ヘイズが８％以下となり、透明性に優れる。
　したがって、かかるフィルム層を有する積層体においても、歪みが小さく充分に均一化されているため、熱衝撃性に優れるとともに変形が抑制され、寸法安定性に優れると考えられる。例えば、金属箔を基材層とする本発明の積層体は、それをプリント配線板に加工するに際してスルーホール又はビアを形成する際の熱衝撃耐性が高く、結果として断線が生じにくいプリント配線板が得られやすい。

　なお、フィルムの熱伸縮率は次のようにして測定される。まずフィルムから、ＭＤに沿った２辺及びＴＤに沿った２辺を有する１２ｃｍ角の正方形状の試験片を切り出す。次に、得られた試験片の表面に、ＭＤ及びＴＤに、それぞれ長さ１０ｃｍの線分を描画する。次に、この試験片を１８０℃のオーブンに３０分間入れて加熱した後に取り出し、２５℃まで自然冷却してから、再度、線分の長さを測定する。
　熱伸縮率は、式：｛（加熱前の線分の長さ）－（加熱後の線分の長さ）｝／（加熱前の線分の長さ）×１００に従って計算される値である。すなわち、熱伸縮率は、加熱前後における線分の長さの変化率（百分率）である。なお、マイナスはフィルムの伸長を表し、プラスはフィルムの収縮を表す。
　本発明のフィルムの熱伸縮率は、フィルムのＭＤ及びＴＤともに－１～＋１％であり、それぞれ－０．８～＋０．８％が好ましく、－０．５～＋０．５％がより好ましい。熱伸縮率が上記範囲であれば、加熱された場合でも、フィルムの歪みに起因するシワがより生じにくくなる。

　本発明におけるＦポリマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に基づく単位（ＴＦＥ単位）を含むポリマーである。本発明におけるＦポリマーは熱溶融性であり、その溶融温度は２６０～３２０℃が好ましく、２７５～３１５℃がより好ましく、２９０～３１０℃がさらに好ましい。かかる場合、Ｆポリマーの成形加工性と、本発明のフィルムの機械強度がバランスしやすい。
　Ｆポリマーのガラス転移点は７５～１２５℃が好ましく、８０～１００℃がより好ましい。

　Ｆポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＴＦＥ単位及びペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）に基づく単位（ＰＡＶＥ単位）を含むポリマー（ＰＦＡ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）に基づく単位を含むポリマー（ＦＥＰ）が挙げられ、ＰＦＡであるのが好ましい。ＰＡＶＥとしては、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_３及びＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（ＰＰＶＥ）が好ましく、ＰＰＶＥがより好ましい。

　Ｆポリマーは、極性官能基を有するのが好ましい。極性官能基は、Ｆポリマー中の単位に含まれていてもよく、Ｆポリマーの主鎖の末端基に含まれていてもよい。後者の態様としては、重合開始剤、連鎖移動剤等に由来する末端基として極性官能基を有するＦポリマー、Ｆポリマーをプラズマ処理や電離線処理して得られる極性官能基を有するＦポリマーが挙げられる。極性官能基としては、水酸基含有基及びカルボニル基含有基が好ましい。
　水酸基含有基としては、アルコール性水酸基を含有する基が好ましく、－ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ及び－Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＨがより好ましい。
　カルボニル基含有基はカルボニル基（＞Ｃ（Ｏ））を含む基であり、カルボニル基含有基としては、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アミド基、イソシアネート基、カルバメート基（－ＯＣ（Ｏ）ＮＨ_２）、酸無水物残基（－Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）－）、イミド残基（－Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ（Ｏ）－等）及びカーボネート基（－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－）が好ましく、酸無水物残基がより好ましい。

　Ｆポリマーがカルボニル基含有基を有する場合、Ｆポリマーにおけるカルボニル基含有基の数は、主鎖の炭素数１×１０^６個あたり、１０～５０００個が好ましく、１００～３０００個がより好ましく、８００～１５００個がさらに好ましい。なお、Ｆポリマーにおけるカルボニル基含有基の数は、ポリマーの組成または国際公開第２０２０／１４５１３３号に記載の方法によって定量できる。

　Ｆポリマーとしては、ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位を含む、極性官能基を有するポリマー（１）、及び、ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位を含み全単位に対してＰＡＶＥ単位を２．０～５．０モル％含む、極性官能基を有さないポリマー（２）が好ましい。
　これらのＦポリマーは、成形物中において微小球晶を形成しやすく、他の成分との密着性が高まりやすい。その結果、表面平滑性、接着性と電気特性に優れた成形物を、より得られやすい。

　ポリマー（１）は、ＴＦＥ単位、ＰＡＶＥ単位及び極性官能基を有するモノマーに基づく単位を含むポリマーであるのが好ましく、全単位に対して、これらの単位をこの順に、９０～９９モル％、０．５～９．９７モル％、０．０１～３モル％、含むポリマーであるのがより好ましい。また、極性官能基を有するモノマーとしては、無水イタコン酸、無水シトラコン酸及び５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物（以下、「ＮＡＨ」とも記す。）が好ましい。ポリマー（１）の具体例としては、国際公開第２０１８／１６６４４号に記載されるポリマーが挙げられる。

　ポリマー（２）は、ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位のみからなり、全単位に対して、ＴＦＥ単位を９５．０～９８．０モル％、ＰＡＶＥ単位を２．０～５．０モル％含有するのが好ましい。ポリマー（２）におけるＰＡＶＥ単位の含有量は、全単位に対して、２．１～５．０モル％が好ましく、２．２～５．０モル％がより好ましい。
　なお、ポリマー（２）が極性官能基を有さないとは、ポリマー主鎖を構成する炭素原子数の１×１０^６個あたりに対して、ポリマーが有する極性官能基の数が５００個未満であることを意味する。上記極性官能基の数は１００個以下が好ましく、５０個未満がより好ましい。上記極性官能基の数の下限は、通常、０個である。
　ポリマー（２）は、ポリマー鎖の末端基として極性官能基を生じない、重合開始剤や連鎖移動剤等を使用して製造してもよく、極性官能基を有するＦポリマー（重合開始剤に由来する極性官能基をポリマーの主鎖の末端基に有するＦポリマー等）をフッ素化処理して製造してもよい。フッ素化処理の方法としては、フッ素ガスを使用する方法（特開２０１９－１９４３１４号公報等を参照）が挙げられる。

　本発明のフィルムは、Ｆポリマー以外の他の樹脂を含んでいてもよい。但し、フィルムに含まれるＦポリマーの含有量は８０質量％以上が好ましく、１００質量％がさらに好ましい。Ｆポリマー以外の他の樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸、アクリル樹脂、フェノール樹脂、液晶性ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、多官能シアン酸エステル樹脂、多官能マレイミド－シアン酸エステル樹脂、多官能性マレイミド樹脂、ビニルエステル樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン－尿素共縮合樹脂、スチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン、ポリアリルスルホン、芳香族ポリアミド樹脂、芳香族ポリエーテルアミド、ポリフェニレンスルファイド、ポリアリルエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテルが挙げられる。

　本発明のフィルムは、例えば無機フィラー、有機フィラー、チキソ性付与剤、消泡剤、シランカップリング剤、脱水剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、離型剤、表面処理剤、粘度調節剤、難燃剤等をさらに含んでいてもよい。

　無機フィラーとしては、窒化ホウ素フィラー、ベリリアフィラー（ベリリウムの酸化物のフィラー）、ケイ酸塩フィラー（シリカフィラー、ウォラストナイトフィラー、タルクフィラー）、及び、金属酸化物（酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン等）フィラーが好ましい。また、無機フィラーは、その表面の少なくとも一部が表面処理されていてもよい。かかる表面処理に用いられる表面処理剤としては、多価アルコール、飽和脂肪酸、そのエステル、アミン、パラフィンワックス、シランカップリング剤、シリコーン、ポリシロキサンが挙げられる。
　無機フィラーの形状は、粒状、針状（繊維状）、板状などのいずれでもよく、具体的な形状としては、球状、鱗片状、層状、葉片状、杏仁状、柱状、鶏冠状、等軸状、葉状、雲母状、ブロック状、平板状、楔状、ロゼット状、網目状、角柱状が挙げられる。

　以下、本発明のフィルムの製造方法について説明する。本発明のフィルムは、フィルムの歪みを調整できる観点から、好適にはＴダイキャスト法（Ｔダイによる溶融押出法）により製造できる。
　Ｔダイキャスト法によるフィルムのＭＤ及びＴＤの歪みは、溶融状態のＦポリマーの状態（温度、流動性）と冷却条件とに依存し、Ｔダイから吐出される溶融したＦポリマーが冷却ロールにて結晶化するまでの状態によって決定される点を、本発明者らは知見した。換言すると、上記Ｆポリマーの状態と冷却条件とを適切に設定してＦポリマーの結晶化を制御すれば、得られるフィルムのＭＤ及びＴＤの熱収縮率（歪み）が所定範囲に収束し、かつ結晶成長の抑制に起因して、１００～２００μｍという比較的厚いフィルムでも低ヘイズを達成できる点を、本発明者らは知見した。

　本発明のフィルムの製造方法は、ＦポリマーをＴダイから溶融状態で吐出して押出成形し、温度制御された２本のロール間にフィルムを挟み込んで冷却させる操作を含む（本法１）。好適には、前記温度制御された２本のロールの温度が、一方が１５０～２５０℃であり、もう一方が８０～１５０℃である。さらに好適には、前記温度制御された２本のロールの１本が、１５０～２５０℃に制御された金属ロールであり、もう１本が８０～１５０℃に制御された金属弾性ロールである。

　図１は、本法１に使用されるフィルムの製造装置の一実施形態を示す概略図である。図１に示す製造装置１０は、Ｔダイ２０と、Ｔダイ２０の鉛直下方に配置された第１冷却ロール（最初の冷却ロール）３０と、急冷ロール３０１と、第１冷却ロール３０に併設された第２冷却ロール４０と、フィルム１を巻き取る巻取りロール５０と、巻取りロール５０と第２冷却ロール４０との間に配置された搬送ロール６１、６２を有している。
　また、第１冷却ロール３０に、エアーナイフ７０をさらに備えていてもよく、備えていることが好ましい。

　Ｆポリマーは、Ｔダイ２０に接続された押出機（図示せず）内で加熱により溶融され、Ｔダイ２０内に供給される。溶融状態のＦポリマーは、Ｔダイ２０のリップ２１から、第１冷却ロール３０に向かって吐出される。次いで、吐出された溶融状態のＦポリマーは、第１冷却ロール３０に接触するとともに、急冷ロール３０１で第１冷却ロール３０に挟み込まれて冷却される。さらに、Ｆポリマーは、第２冷却ロール４０を通過後、搬送ローラ６１、６２で搬送される。その後、Ｆポリマーはフィルム１として巻取りロール５０に巻き取られる。第１冷却ロール３０としては、温度制御が可能な金属ロールを用いるのが好ましく、急冷ロール３０１としては、金属弾性ロールを用いるのが好ましい。

　金属弾性ロールとしては、表面がステンレス鋼などの金属材料で構成され、この表面金属材料と軸ロールとの間が流体やゴムなどの弾性材料で充填されたロールが挙げられる。金属弾性ロールは、例えば、略円柱状の回転自在に設けられた軸ロールと、この軸ロールの外周面を覆うように配置され、フィルム状物に接触する円筒形の金属製薄膜と、これら軸ロールおよび金属製薄膜の間に封入された流体とからなる。前記流体により金属弾性ロールは弾性を示し、低線圧でロール圧着成形が可能である特質があり、本発明では、かかる特質を活かし、フィルム冷却条件の制御に寄与している。
　軸ロールの材質としては、ステンレス鋼が挙げられる。金属製薄膜は、ステンレス鋼からなり、その厚さは２～５ｍｍであるのが好ましい。金属製薄膜は、屈曲性又は可撓性であるのが好ましく、かつ、溶接継ぎ部のないシームレス構造であるのが好ましい。このような金属製薄膜を備えた金属弾性ロールは、耐久性に優れると共に、金属製薄膜を鏡面化すれば通常の鏡面ロールと同様の取り扱いができる。表面平滑性に優れたフィルムを得る観点から、金属弾性ロールの表面が鏡面ロールであるとより好ましい。金属弾性ロールの市販品としては、日立造船株式会社のＵＦロール、千葉機械工業株式会社のＳＦロールが挙げられる。

　溶融状態のＦポリマーを、好適には金属弾性ロールである急冷ロール３０１で、好適には金属ロールである第１冷却ロール３０に挟み込んで冷却することで、フィルムを急速に冷却して結晶の成長を抑制しヘイズを下げられ、かつ、第１冷却ロールと急冷ロールとに挟み込まれたフィルムにかかる歪みの蓄積を下げられる。
　第１冷却ロール３０の温度は１５０～２５０℃が好ましく、急冷ロール３０１の温度は、フィルムを急速に冷却できる観点から８０～１５０℃が好ましい。なお、第1冷却ロール、急冷ロールのいずれも、熱媒を通過させる機構を有する構成が好ましく、熱媒が軸方向に往復して繰り返し通過する複式の機構を有する構成が好ましい。第１冷却ロールの温度、急冷ロールの温度は、いずれも熱媒の温度を意味する。
　急冷ロールが金属弾性ロールである場合は、金属弾性ロール自体の特性を損なわない温度範囲であるのが好ましい。

　本法１では、溶融状態のＦポリマーが、第１冷却ロール３０に急冷ロール３０１で挟み込まれた直後の位置に、エアーナイフ７０をさらに備えていることが好ましい。エアーナイフ７０は、溶融状態のＦポリマーが第１冷却ロール３０に接触する線上に、スリットノズルよりスリット状空気流を第１冷却ロール３０の幅方向に線状に均一に吹き付けることで、溶融状態のＦポリマーを冷却するとともに第１冷却ロール３０に押し付ける役割を持つ。急冷ロール３０１と同様に、Ｆポリマーの冷却効率を上げて、得られるフィルムのヘイズを抑えるとともに、熱伸縮率を下げる効果がある。
　エアーナイフから吹き出す空気の温度は１５０～２００℃が好ましく、１７０～２００℃がより好ましい。１５０℃以上であればフィルムの熱伸縮率が小さくなり、２００℃以下であれば、ヘイズが小さくなりやすい。
　エアーナイフから吹き出す空気の流速は１０～２０ｍ／秒が好ましい。

　本発明のフィルムの製造方法は、本法１において、例えば、図２に示す押出成形装置１１を使用して、溶融温度が２６０～３２０℃であるＦポリマーのペレットからフィルムを製造する方法をさらに含む（本法２）。
　図２は、本法２において使用される押出成形装置の一実施形態を示す概念図である。なお、以下の説明では、図２中の右側（溶融混練物の移送方向の前方）を「先端」、左側（上記移送方向の後方）を「基端」として説明する。

　図２に示す押出成形装置１１は、ホッパー２と、ホッパー２に連通する混練部３とを備える。本実施形態の混練部３は、シリンダ３１と、シリンダ３１内に回転可能に設けられた１本のスクリュー３２とを有する単軸混練機で構成されている。単軸混練機を使用すれば、ペレットを溶融混練する際に、Ｆポリマーが劣化するのを防止しやすい。
　この場合、スクリュー３２の全長をＬ（ｍｍ）とし、直径をＤ（ｍｍ）としたとき、直径Ｄに対する全長Ｌの比で表される有効長（Ｌ／Ｄ）は、３０～４５がより好ましい。有効長が上記範囲であれば、Ｆポリマーの劣化を防止しつつ、Ｆポリマーに対して充分な剪断応力を付与でき、溶融混練物の温度ムラを低減しやすい。

　シリンダ３１の基端側には、ギアボックス３３と、モータ３４とが順に配置されている。モータ３４の回転軸３４１の先端部には、ギア（図示せず）が接続され、このギアがギアボックス３３内の所定のギア（図示せず）に噛み合っている。
　ギアボックス３３では、回転軸３４１の回転運動を加速又は減速して、回転軸３３１に伝達する。回転軸３３１の先端部は、スクリュー３２の基端側に接続されている。
　かかる構成により、モータ３４の回転をスクリュー３２に伝達して、スクリュー３２を所定の回転速度で回転させる。その結果、溶融混練物は、図２中基端側（左側）から先端側（右側）に向かって移送される。

　また、シリンダ３１の外周部には、ヒータ３５が設けられている。シリンダ３１内に供給されたペレット（Ｆポリマー）は、ヒータ３５の加熱により溶融されつつ、スクリュー３２の回転により混合（混練）かつ先端側に向かって移送される。これにより、ペレットは、溶融及び混練されて、その溶融混練物がシリンダ３１の先端開口部３１１から押し出される。
　シリンダ３１の先端側（混練部３の軸方向のホッパー２と反対側）には、Ｔダイ５が配置されている。シリンダ３１の先端開口部３１１から押し出された溶融混練物は、Ｔダイ５の下端開口（吐出口）から吐出され、以後は本法１で述べたとおり、Ｆポリマーのフィルムが製造される。ここで、図２のＴダイ５は、図１（又は後述する図３）におけるＴダイ２０に対応すると理解すればよい。なお、図示しないが、Ｔダイ５にもヒータが設けられている。

　本実施形態では、シリンダ３１（混練部３）とＴダイ５との間には、静止型混合器（スタティックミキサー）６が設けられている。この静止型混合器６は、溶融混練物の流路を分割、転換又は反転して、溶融混練物を撹拌するエレメントである。
　かかる静止型混合器６の設置により、溶融混練物に対して不要な外力を加えないでよいので、溶融混練物の劣化を抑制して均一に混練できる。

　シリンダ３１の基端側には、ホッパー２が配置されている。本実施形態のホッパー２は、ロート状の第１段部２１と、第１段部２１より混練部３（シリンダ３１）側に配置されたロート状の第２段部２２とを備える２段式のホッパーで構成されている。
　第１段部２１には、ヒータ２１１と、ポンプＰ１とが接続されている。これにより、第１段部２１内に供給されたペレットを減圧状態で加熱できる。
　第１段部２１は、接続部２１２を介して第２段部２２に接続されている。
　第２段部２２には、ヒータ２２１と、ポンプＰ２とが接続されている。これにより、第２段部２２内に供給されたペレットを減圧状態で加熱できる。
　第２段部２２は、接続部２２２を介してシリンダ３１に接続されている。
　ホッパー２（第１段部２１及び第２段部２２）の内表面（内周面）は、樹脂膜で被覆されているのが好ましい。すなわち、ホッパー２の内表面が樹脂ライニングされているのが好ましい。これにより、軟化したペレットがホッパー２の内表面に付着するのを充分に防止できる。なお、樹脂膜の構成材料としては、ＰＴＦＥ等のフッ素樹脂が挙げられる。

　本法２で使用されるペレットは、Ｆポリマー以外の成分を含んでいてもよいが、Ｆポリマーの含有量が、好ましくは８０質量％以上であるのが好ましく、１００質量％であるのがさらに好ましい。Ｆポリマー以外の成分としては、上述した他の樹脂や添加剤が挙げられる。
　また、ペレットの形状としては、球状、円柱状が挙げられ、円柱状が好ましい。ペレットの直径は、１．０～４．０ｍｍが好ましい。かかる直径のペレットであれば、ホッパー２でのブリッジ（詰まり）を防ぎつつ、ホッパー２で加熱した際に、その内部まで充分に加熱（加温）できる。

　本法２では、Ｆポリマーのペレットをホッパー２内において予め加熱した後、混練部３に供給し、混練部３内で溶融及び混練された溶融混練物をＴダイ５から吐出してフィルムを製造する。この際、ホッパー２の混練部３との接続部２２２におけるペレットの温度を（Ｘ－２００）～（Ｘ－１００）℃の範囲に調整する。なお、Ｘは、Ｆポリマーの溶融温度である。ホッパー２の混練部３との接続部２２２におけるペレットの温度は、（Ｘ－１７５）～（Ｘ－１２５）℃が好ましい。具体的なペレットの温度は７０～２２５℃が好ましく、１０５～１９５℃がより好ましい。この場合、ペレットの軟化によるホッパー２内でのブリッジが生じにくい。また、混練部３内における溶融混練物の温度ムラが充分に減少するので、均一な厚さを有し、フィッシュアイの発生が防止されたフィルムが得られやすい。

　第２段部２２（混練部３に最も近い段部）内の圧力は、第１段部２１の圧力より低いのが好ましく、１０００Ｐａ以下が好ましく、１００Ｐａ以下がより好ましい。これにより、ペレット内の空気を充分に除去でき、空気による断熱層の形成を阻止して、混練部３において溶融混練物に温度ムラが生じるのを防止しやすい。
　軟化したペレットは、混練部３に供給される。スクリュー３２の回転速度は、１０～５０ｐｐｍが好ましい。ヒータ３５による加熱温度は、（Ｘ＋３０）～（Ｘ＋５０）℃がより好ましい。
　上記条件でペレットを溶融混練すれば、均質で温度ムラの少ない溶融混練物が形成されやすい。その結果、本発明のフィルムがより得られやすい。
　溶融混練物は、静止型混合器６を介して、Ｔダイ５に供給され、Ｔダイ５から吐出される。Ｔダイ５から吐出された溶融混練物は、本法１にて記載のとおりフィルム化され、巻き取りロールに巻き取られる。
　また、押出成形装置１１は、必要に応じて、切断機を有していてもよい。

　本法２によれば、サージング現象を高度に抑制しつつ、過度の熱履歴を与えずにポリマーを均一に溶融及び混練して、フィルムが成形される。このため、欠陥（フィッシュアイ）の少ない、短手方向にも充分な長さを有する幅広のフィルムを容易に製造できる。
　本発明のフィルムにおけるフィッシュアイの数は、フィルム１ｍ^２あたり、０．０５個未満であるのが好ましい。フィッシュアイの数の下限は、０個である。

　本発明のフィルムの製造方法は、本法１又は本法２において、ＦポリマーをＴダイから溶融状態で吐出し、溶融状態のＦポリマーを最初の冷却ロールに接触する前に非接触式加熱部で加熱する方法をさらに含む（本法３）。
　図３は、本法３に使用されるフィルム製造装置の一実施形態を示す概略図である。図３に示す製造装置１０１は、本法１における製造装置１０において、Ｔダイ２０と第１冷却ロール３０との間において、対向配置された一対のヒータ（非接触式加熱部）８０をさらに有している以外は製造装置１０と同様である。

　Ｆポリマーは、Ｔダイ２０に接続された押出機（図示せず）内で加熱により溶融され、Ｔダイ２０内に供給される。溶融状態のＦポリマーは、Ｔダイ２０のリップ２１から、第１冷却ロール３０に向かって吐出される。次いで、吐出された溶融状態のＦポリマーは、一対のヒータ８０同士の間を通過する際に、ヒータ８０に接触することなく加熱され、第１冷却ロール３０に接触するとともに、急冷ロール３０１で第１冷却ロール３０に押し付けられて冷却される。このときに、第１冷却ロール３０に接する接線と垂直方向に設置されたエアーナイフ７０で、スリット状空気流を第１冷却ロール３０の幅方向に線状に均一に吹き付けることで、溶融状態のＦポリマーを冷却するとともに第１冷却ロール３０に押し付けてもよい。さらに、Ｆポリマーは、第２冷却ロール４０を通過後、搬送ローラ６１、６２で搬送され、フィルム１として巻取りロール５０に巻き取られる。

　かかる構成によれば、Ｔダイ２０から吐出された溶融状態のＦポリマーは、第１冷却ロール３０に至る間においても、ヒータ８０での加熱により高い温度に維持される。このため、第１冷却ロール３０に向かって流下する溶融状態のＦポリマーは、比較的高い流動性を維持するので、その自重や第１冷却ロール３０の引張り力により延伸されたような状態となりにくい。その結果、溶融状態のＦポリマーは、フィルム化の際にボーイング現象の発生（ＦポリマーのＭＤ及びＴＤへの配向）が抑制され、上述のようなＭＤ及びＴＤの歪み（熱伸縮率）の小さいフィルムが得られると推察される。

　特に、図３に示す構成では、Ｔダイ２０から吐出されたＦポリマーを、その厚さ方向の両側からヒータ８０で加熱するため、厚さ方向における温度の均一性が高く、上記ボーイング現象の発生を抑制する効果に優れる。また、ボーイング現象の発生を抑制する効果をより向上させる観点からは、Ｆポリマーの幅方向における温度も均一にできるように、ヒータ８０を構成するのが好ましい。この場合、例えば、ヒータ８０の幅を、Ｆポリマーの幅方向の長さより充分に大きく設計すればよい。

　Ｔダイ２０内におけるＦポリマーの温度をＸ^１［℃］と規定し、ヒータ８０の温度をＺ^１［℃］と規定したとき、その差の絶対値（｜Ｘ^１－Ｚ^１｜）は、７０℃以下が好ましく、３０～５０℃がより好ましい。この場合、Ｆポリマーの変質を防止しつつ、Ｆポリマーの温度を第１冷却ロール３０に至るまで充分に高く維持できる。なお、ダイ温度とダイリップ温度が異なる場合、Ｘ^１はダイ温度を意味する。
　また、第１冷却ロール３０の温度をＹ^１［℃］と規定したとき、差（Ｘ^１－Ｙ^１）は、２５０℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましく、１２５～１７５℃がさらに好ましい。この場合、Ｆポリマーの第１冷却ロール３０による冷却の程度がより適度になるため、得られるフィルム１にＭＤ及びＴＤの歪みが残存しにくく、冷却不足による変形も好適に防止できる。具体的には、Ｙ^１は、好ましくは１５０～２５０℃である。

　また、第１冷却ロール３０による冷却の際にも、ボーイング現象の発生を抑制する効果をより向上させる観点からは、ＦポリマーのＭＤ及びＴＤにおける温度を均一にできるように、第１冷却ロール３０を構成するのが好ましい。
　したがって、第１冷却ロール３０は、熱媒を通過させる機構を有する構成が好ましく、熱媒が軸方向に往復して繰り返し通過する複式の機構を有する構成が好ましい。なお、第１冷却ロール３０の温度Ｙ^１は、熱媒の温度を意味する。

　なお、図３に示す構成では、一対のヒータ８０が配置されているが、一方のみ配置するようにしてもよい。また、非接触式加熱部は、ヒータ８０に代えて、熱風を吹き付けるブロー装置で構成してもよい。

　本法１～本法３のいずれも、第１冷却ロール３０に接触する前の溶融状態のＦポリマーの厚さ（図１及び図３中、厚さｔ）は、１００～２００μｍが好ましい。この場合、ヒータ８０による加熱及び第１冷却ロール３０による冷却の精度が向上し、得られるフィルム１にＭＤ及びＴＤの歪みがより残存しにくくなる。

　最終的に得られるフィルム１の厚さに対するＴダイ２０のリップ２１の開度の比（ドロー比）が大きいと、Ｆポリマーに含まれるポリマーの分子鎖は強く延伸された状態となり、ポリマー分子が配向しやすい。その結果、フィルム１に残存するＭＤ及びＴＤの歪みが大きくなる傾向がある。したがってドロー比は５０以下が好ましい。
　また、第１冷却ロール３０の周速（図１及び図３中、周速Ｓ）も、フィルム１に残存するＭＤ及びＴＤの歪みをより低減する観点から、２～２０ｍ／分がより好ましい。なお、第２冷却ロール４０の温度は、３０～９０℃がより好ましい。

　第１冷却ロール３０から離脱した後のＦポリマー（フィルム１）には、その表面に接着性官能基を導入し得る表面処理を施してもよい。かかる表面処理としては、コロナ放電処理、プラズマ処理等の放電処理、プラズマグラフト重合処理、電子線照射、エキシマＵＶ光照射等の光線照射処理、火炎を使用したイトロ処理、金属ナトリウムを用いた湿式エッチング処理が挙げられる。
　この表面処理により、フィルム１の表面には、ヒドロキシ基、カルボニル基、カルボキシ基等の極性性官能基が導入され、その結果、他の表面との接着性がより高まる。

　以下、本発明の積層体（以下、「本積層体」とも記す。）について説明する。
　本積層体は、Ｆポリマー層（本発明のフィルムからなる層）と基材層とが、この順で積層された積層体である。本積層体は、本発明のフィルムと、本発明のフィルム以外の、フィルム状やシート状の基材とを、ロール・ツー・ロール方式で、例えばＦポリマーの溶融温度～４００℃でラミネートする方法や、重ね合わせてからＦポリマーの溶融温度～４００℃で熱プレスする方法で得るのが好ましい。

　本積層体における基材層の材料としては、金属や樹脂が挙げられる。樹脂としては、熱可塑性樹脂、非熱溶融性樹脂、硬化性樹脂の未硬化物、硬化性樹脂の硬化物等が挙げられる。特に、金属及び耐熱樹脂が好ましい。
　本積層体における基材層は、フィルム状やシート状の基材から形成された層であることが好ましい。フィルム状やシート状の基材としては、金属箔及び耐熱性樹脂フィルムが好ましい。
　本積層体における基材層は、また、本発明のフィルムの表面上にコーティングやメッキ等の手段で形成された樹脂層や金属層であってもよい。

　本積層体における基材層が金属箔から形成される層である場合、金属箔の表面の十点平均粗さは０．０１μｍ以上０．５μｍ以下が好ましい。この場合、本発明のフィルムと金属箔とがより強固に密着しやすい。このため、膜厚精度が高い本発明のフィルムを有する積層体及びそれを加工して得られるプリント基板において、電気特性が顕著に発現しやすい。
　具体的には、本積層体における基材層が金属箔からなる場合、本積層体のＦポリマー層の周波数１０ＧＨｚでの誘電正接は０．０００１～０．００２０が好ましい。

　金属箔の材質としては、鉄、銅、ニッケル、チタン、アルミニウム、これらの合金（ステンレス、ニッケル４２合金等。）が挙げられる。金属箔としては、圧延銅箔及び電解銅箔が好ましい。
　金属箔の表面は、防錆処理（クロメート等の酸化物皮膜等の形成）がされていてもよい。また、金属箔の表面は、シランカップリング剤により処理されていてもよい。その際の処理範囲は、金属箔の表面の一部であってもよく、表面の全部であってもよい。
　金属箔の厚さは０．１～２０μｍが好ましく、０．５～１０μｍがより好ましい。

　また、金属箔として、２層以上の金属箔を含むキャリア付金属箔を使用してもよい。キャリア付金属箔としては、キャリア銅箔（厚さ：１０～３５μｍ）と、剥離層を介してキャリア銅箔上に積層された極薄銅箔（厚さ：２～５μｍ）とからなるキャリア付銅箔が挙げられる。かかるキャリア付銅箔を使用すれば、ＭＳＡＰ（モディファイドセミアディティブ）プロセスによるファインパターンの形成が可能である。上記剥離層としては、ニッケル又はクロムを含む金属層、及び、この金属層を積層した多層金属層が好ましい。
　キャリア付金属箔の具体例としては、福田金属箔粉工業株式会社製の商品名「ＦＵＴＦ－５ＤＡＦ－２」が挙げられる。

　本積層体の基材層は、気相成膜法及びめっき法により形成された金属層であってもよい。金属層は、例えば本発明のフィルムの表面に、スパッタリング法や無電解めっき法により金属のシード層を形成し、さらに電解めっき法によりシード層から金属を成長させて形成できる。シード層を形成する前に、本発明のフィルムの表面を表面処理してもよい。表面処理の方法としては、アニール処理、コロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、エキシマ処理、シランカップリング処理が挙げられる。
　無電解めっき法でめっきする金属としては、銅、ニッケルが挙げられる。
　シード層における金属としては、銅、ニッケル、クロム、ニクロム合金、チタン合金等が挙げられる。
　電解めっき法でめっきする金属としては、銅が挙げられる。

　本積層体における基材層が耐熱性樹脂フィルムの層である場合、かかるフィルムは耐熱性樹脂の１種以上を含んでおり、単層フィルムであっても多層フィルムであってもよい。耐熱性樹脂フィルムには、ガラス繊維又は炭素繊維等が埋設されていてもよい。
　基材層が耐熱性樹脂フィルムの層である場合、本積層体は、基材層の両面に本発明のフィルムを積層した構造の積層体であるのが好ましい。この場合、本発明のフィルムが耐熱性樹脂フィルムの両面に積層されるため、本積層体の線膨張係数が顕著に低下し、反りが生じにくい。
　耐熱性樹脂としては、ポリイミド、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリアリルスルホン、芳香族ポリアミド、芳香族ポリエーテルアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリルエーテルケトン、ポリアミドイミド、液晶性ポリエステル、液晶性ポリエステルアミドが挙げられ、ポリイミド（特に、芳香族性ポリイミド）が好ましい。

　両面に本発明のフィルムを有する耐熱性樹脂フィルムである本積層体において、その厚さ（総厚）は２２０μｍ以上が好ましく、２５０μｍ以上がより好ましい。上記厚さは、５００μｍ以下が好ましい。かかる構成において、耐熱性樹脂フィルムの厚さに対する２つのＦポリマー層の合計での厚さの比は０．８以上がより好ましい。上記比は、５以下が好ましい。
　この場合、耐熱性樹脂フィルムの特性（高い降伏強度、難塑性変形性）とＦポリマー層の特性（低い吸水性）とがバランスよく発揮される。

　本積層体の具体例としては、金属箔と、その金属箔の少なくとも一方の表面にＦポリマー層を有する金属張積層体、ポリイミドフィルムと、そのポリイミドフィルムの両方の表面にＦポリマー層を有する多層フィルムが挙げられる。
　本積層体であって、基材層が耐熱性樹脂フィルムである積層体の好適な態様としては、耐熱性樹脂フィルムが厚さ２０～１００μｍのポリイミドフィルムであり、本発明のフィルム、ポリイミドフィルム、本発明のフィルムがこの順に直接接触して積層された３層フィルムが挙げられる。かかる態様における、２つの本発明のフィルムの厚さは、同じであり、１００～２００μｍであるのが好ましい。また、ポリイミドフィルムの厚さに対する２つの本発明のフィルムの合計での厚さの比は、０．５～５が好ましい。かかる態様の積層体が、上述した積層体の効果を最も発現しやすい。

　ここで、本積層体の最表面（Ｆポリマー層の基材層と反対側の表面）は、その線膨張性や接着性を一層向上させるために、さらに表面処理されてもよい。
　表面処理の方法としては、アニール処理、コロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、エキシマ処理、シランカップリング処理が挙げられる。
　アニール処理における条件は、温度を１２０～１８０℃とし、圧力を０．００５～０．０１５ＭＰａとし、時間を３０～１２０分間とするのが好ましい。
　プラズマ処理に用いるガスとしては、酸素ガス、窒素ガス、希ガス（アルゴン等）、水素ガス、アンモニアガス、酢酸ビニルが挙げられる。これらのガスは、１種を使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

　基材層が金属箔である本積層体（Ｆポリマー層付金属箔）の金属箔をエッチング加工し、伝送回路を形成してプリント基板が得られる。具体的には、金属箔をエッチング処理して所定の伝送回路に加工する方法や、金属箔を電解めっき法（セミアディティブ法（ＳＡＰ法）、ＭＳＡＰ法等）によって所定の伝送回路に加工する方法によって、プリント基板を製造できる。
　Ｆポリマー層付金属箔から製造されたプリント基板は、金属箔から形成された伝送回路とＦポリマー層とをこの順に有する。プリント基板の構成の具体例としては、伝送回路／Ｆポリマー層／プリプレグ層、伝送回路／Ｆポリマー層／プリプレグ層／Ｆポリマー層／伝送回路が挙げられる。
　かかるプリント基板の製造においては、伝送回路上に層間絶縁膜を形成してもよく、伝送回路上にカバーレイフィルムを積層してもよい。これらの層間絶縁膜及びカバーレイフィルムは、本発明のフィルムで形成してもよい。

　以上、本発明のフィルム、その製造方法及び本発明の積層体について説明したが、本発明は、前述した実施形態の構成に限定されない。
　例えば、本発明のフィルム及び本発明の積層体は、前述した構成において、他の任意の構成を追加してもよいし、同様の機能を発揮する任意の構成と置換されていてよい。
　また、本発明の製造方法は、上記実施形態の構成において、他の任意の工程を追加で有してもよいし、同様の作用を生じる任意の工程と置換されていてよい。

　以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。各成分の詳細を以下に示す。
［Ｆポリマー］
　Ｆポリマー１：ＴＦＥ単位、ＮＡＨ単位及びＰＰＶＥ単位を、この順に９８．０モル％、０．１モル％、１．９モル％含む、酸無水物基を有するポリマー（溶融温度３００℃）
　Ｆポリマー２：ＴＦＥ単位及びＰＰＶＥ単位を、この順に９８．０モル％、２．０モル％含む、官能基を有さないポリマー（溶融温度３００℃）
　なお、Ｆポリマー１はカルボニル基含有基を、主鎖炭素数１×１０^６個あたり、１０００個有し、Ｆポリマー２は、４０個有する。
［ペレット］
　ペレット１：Ｆポリマー１のペレット（直径：２．２ｍｍ）
［ヘイズの測定］
　各実施例等で得たフィルムのヘイズ（曇り度）は、ＪＩＳ　Ｋ　７１３６に準拠し、ＮＤＨ５０００（日本電色工業社製）を使用して測定した。
［熱伸縮率］
　ＪＩＳＫ７１３３：１９９９に準拠し、１２０ｍｍ×１２０ｍｍのサイズにフィルムを切り出したのち、フィルム流れ方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）に１００ｍｍの標線を書き、標線の長さを測定した。そのフィルムを１８０℃のオーブンに静置して３０分加熱した後、２５℃まで自然冷却してから、標線の長さを再度測定し、下記の式に従って伸縮率を計算した。
　式：｛（加熱前の標線の長さ）－（加熱後の標線の長さ）｝／（加熱前の標線の長さ）×１００
［フィルム外観］
　フィルムを平滑なガラスの表面に静置し、反り（うねり）の有無を確認し、以下の基準にて評価した。
　〇：反り（うねり）が確認されない。
　×：反り（うねり）が確認される。

［例１］
（１）フィルムの製造
　Ｆポリマー１を３５０℃の押出機に投入後、１６００ｍｍ幅のＴダイから厚さ１２５μｍとなるように押出した。ダイ温度は３５０℃、ダイリップ温度は３７０℃であった。押し出された溶融状態のＦポリマー１は、９０℃に制御された、金属弾性ロールである急冷ロール３０１で、２００℃の第１冷却ロール３０に挟み込まれ、次いで第１冷却ロールに向けて、第１冷却ロールに接する接線と垂直方向に設置されたエアーナイフ（高さ５０ｍｍ）から、風速１５ｍ／秒で２００℃のスリット状空気流を第１冷却ロール３０の幅方向に線状に均一に吹き付けて第１冷却ロール３０に押し付けられ、続いて９０℃の第２冷却ロール４０を通過後、９０℃に加熱した巻取りロール６１、６２に引き取られて巻き取られた。得られたフィルム（以下、ＰＦＡフィルム１と称する）のヘイズは３％、１８０℃で３０分加熱後の熱伸縮率はＭＤが０．２％、ＴＤが－０．３％であった。
　なお、押出機の混練部の前段にはホッパーが接続されており、Ｆポリマー１の投入は、ホッパーにペレット１を投入し、ホッパー内で１００Ｐａ以下の減圧処理と加熱処理をして、接続部におけるＦポリマーの温度が１８０℃となる様に調整して行った。また、Ｔダイから押し出された溶融状態のＦポリマー１には、急冷ロールと第１ロールに接触する前に、非接触式のヒータで３２０℃に加熱処理を施した。
（２）アンテナ基板の製造と評価
　ＰＦＡフィルム１に、ロール・ツー・ロール方式で、ニッケルクロム合金を厚さ１０ｎｍとなるようにスパッタリングしてニッケルクロム合金層を形成し、次いで、該ニッケルクロム合金層の上に、銅を厚さ２００ｎｍとなるようにスパッタリングして銅層を形成した。さらに、銅層の上に、ドライフィルムレジストを９０℃でロールラミネートした後、メッシュ幅が６μｍとなるように露光し、現像した。
　硫酸銅電解銅めっきにより、メッシュ部分を厚さ６μｍとなるまでめっきした。その後、ドライフィルムレジストを剥離し、次いで、スパッタリングで形成させた銅層及びニッケルクロム合金層をエッチングにより除去して、アンテナ基板を得た。
　得られたアンテナ基板の電気抵抗を測定し、導通が取れているかの評価を、導通している（〇）／導通していない（×）として行った。また、アンテナ基板のメッシュアンテナ形成後のヘイズを、上記した方法で測定した。
　フィルム製造条件及びフィルム特性、アンテナとしての性能評価結果を表１に示す。

［例２］
　Ｆポリマー１の代わりにＦポリマー２を用い、第１冷却ロールにて、溶融状態のＦポリマー２へエアーナイフによる空気吹付を行わなかった以外は、例１の（１）と同様にしてフィルムを製造した（ＰＦＡフィルム２）。得られたＰＦＡフィルム２を用いて、例１の（２）と同様にアンテナ基板及びアンテナを作成し、同様に評価した。フィルム製造条件及びフィルム特性、アンテナとしての性能評価結果を表１に示す。

［例３］
　Ｆポリマー１をＴダイから厚さ１２５μｍとなるように押出し、急冷ロール３０１を用いず（すなわち、急冷ロール３０１と第１冷却ロール３０への挟み込みを行わず）、かつ、第１冷却ロールにて、溶融状態のＦポリマー１へのエアーナイフによる空気吹付を行わずに、第１冷却ロールを経由してフィルムを巻き取った以外は、例１の（１）と同様にしてフィルムを製造した（ＰＦＡフィルム３）。得られたＰＦＡフィルム３を用いて、例１の（２）と同様にアンテナ基板及びアンテナを作成し、同様に評価した。
　得られたＰＦＡフィルム３のフィルム製造条件及びフィルム特性、アンテナとしての性能評価結果を表１に示す。ＰＦＡフィルム３は第１冷却ロールへの密着性が悪く、フィルムと第１冷却ロールの間に空気が入り込んだ痕である、「エアー痕」が見られ、外観は不良であった。

　本発明のフィルムは、透明かつ寸法安定性に優れるため、アンテナのカバー材として有用である。また、本発明のフィルムは金属積層板（樹脂付金属箔）に容易に加工でき、得られる加工物品は、透明性を備えるフレキシブルプリント基板、アンテナ部品、プリント基板、スポーツ用具、食品工業用品等の、フレキシブルデバイス機器をはじめとし、デザイン性を重視するウェアラブル機器、医療機器等、様々な分野への適用が可能である。
　なお、２０２０年０３月３１日に出願された日本特許出願２０２０－０６２１６７号の明細書、特許請求の範囲、要約書および図面の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

　１…フィルム、１０，１０１…製造装置、２０…Ｔダイ、２１…リップ、３０…第１冷却ロール、３０１…急冷ロール、４０…第２冷却ロール、５０…巻取りロール、６１、６２…搬送ロール、７０…エアーナイフ、８０…ヒータ、ｔ…厚さ、Ｓ…周速、１１…押出成形装置、２…ホッパー、２１…第１段部、２１１…ヒータ、２１２…接続部、Ｐ１…ポンプ、２２…第２段部、２２１…ヒータ、２２２…接続部、Ｐ２…ポンプ、３…混練部、３１…シリンダ、３１１…先端開口部、３２…スクリュー、３３…ギアボックス、３３１…回転軸、３４…モータ、３４１…回転軸、３５…ヒータ、５…Ｔダイ、６…静止型混合器、Ｌ…全長、Ｄ…直径

Claims (15)

1. 　テトラフルオロエチレン系ポリマーで構成された押出成形フィルムであって、厚さが１００～２００μｍであり、ヘイズが８％以下であり、１８０℃にて３０分加熱後の熱伸縮率がフィルムの流れ方向及び幅方向ともに－１～＋１％である、フィルム。
2. 　前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、テトラフルオロエチレンに基づく単位及びペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位を含むテトラフルオロエチレン系ポリマーである、請求項１に記載のフィルム。
3. 　前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位を含み、極性官能基を有するテトラフルオロエチレン系ポリマー、又は、全単位に対してペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位を２．０～５．０モル％含み、極性官能基を有さないテトラフルオロエチレン系ポリマーである、請求項１又は２に記載のフィルム。
4. 　前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの溶融温度が２６０～３２０℃である、請求項１～３のいずれか１項に記載のフィルム。
5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載のフィルムをＴダイキャスト法により製造する方法であって、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーをダイから溶融状態で吐出して押出成形し、温度制御された２本のロール間にフィルムを挟み込んで冷却させる操作を含む、製造方法。
6. 　前記温度制御された２本のロールの温度が、一方が１５０～２５０℃であり、もう一方が８０～１５０℃である、請求項５に記載の製造方法。
7. 　混練部及び前記混練部に接続されたホッパーを有する押出成形装置を備え、前記ホッパーに溶融温度が２６０～３２０℃であるテトラフルオロエチレン系ポリマーのペレットを投入して、前記混練部で溶融及び混練された溶融混練物をＴダイから吐出してフィルムを製造するに際し、前記ホッパーの前記混練部との接続部における前記ペレットの温度を（前記溶融温度－２００）～（前記溶融温度－１００）℃の範囲に調整した後、前記ペレットを前記混練部に供給する操作をさらに含む、請求項５又は６に記載の製造方法。
8. 　前記ペレットの直径が１．０～４．０ｍｍである、請求項５～７のいずれか１項に記載の製造方法。
9. 　前記ホッパーが、第１段部と、前記第１段部より前記混練部側に配置された第２段部とを備える多段式のホッパーである、請求項５～８のいずれか１項に記載の製造方法。
10. 　前記ホッパーの前記混練部に最も近い段部内の圧力が１０００Ｐａ以下である、請求項５～９のいずれか１項に記載の製造方法。
11. 　前記押出成形装置が、前記混練部の軸方向の前記ホッパーと反対側に接続されたＴダイと、前記混練部と前記Ｔダイとの間に設けられた静止型混合器とを備える、請求項５～１０のいずれか１項に記載の製造方法。
12. 　前記テトラフルオロエチレン系ポリマーをＴダイから溶融状態で吐出し、前記溶融状態のテトラフルオロエチレン系ポリマーを最初の冷却ロールに接触する前に非接触式加熱部で加熱する操作をさらに含む、請求項５～１１のいずれか１項に記載の製造方法。
13. 　前記Ｔダイ内における前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの温度と前記最初の冷却ロールの温度との差が２５０℃以下である、請求項１２に記載の製造方法。
14. 　前記Ｔダイ内における前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの温度と前記非接触式加熱部の温度との差の絶対値が７０℃以下である、請求項１２又は１３に記載の製造方法。
15. 　請求項１～４のいずれか１項に記載のフィルムからなる層と、かかるフィルム以外の基材からなる基材層とを有する、積層体。

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