WO2026009818A1 - 液晶ポリマーフィルム、金属張積層板及びその製造方法、並びに回路基板及び多層回路基板 - Google Patents

Abstract

金属シートと積層して金属張積層板とした場合に、積層後の液晶ポリマーフィルムのＴｇ以下の熱膨張係数とＴｇ以上の熱膨張係数とが同等である金属張積層板を製造することができる液晶ポリマーフィルムを提供する。前記液晶ポリマーフィルムは、液晶ポリマーを含むフィルムであって、融点が２７０℃以上であり、機械方向及び横断方向において、３０℃からフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）までの熱膨張係数（ＣＴＥ１_ＭＤ、ＣＴＥ１_ＴＤ）と、Ｔｇから２００℃までの熱膨張係数（ＣＴＥ２_ＭＤ、ＣＴＥ２_ＴＤ）とが、ＣＴＥ１_ＭＤ＞ＣＴＥ２_ＭＤ、ＣＴＥ１_ＴＤ＞ＣＴＥ２_ＴＤ、ＣＴＥ１_ＭＤ≦０ｐｐｍ／℃及びＣＴＥ１_ＴＤ≦５．０ｐｐｍ／℃の関係を満たす。

Description

液晶ポリマーフィルム、金属張積層板及びその製造方法、並びに回路基板及び多層回路基板 関連出願

　本願は、日本国で２０２４年７月５日に出願した特願２０２４－１０８９４９の優先権を主張するものであり、その全体を参照により本出願の一部をなすものとして引用する。

　本発明は、液晶ポリマーフィルム、金属張積層板及びその製造方法、並びに回路基板及び多層回路基板に関する。

　近年、自動車のインテリジェント化やＡＩの普及によるデータサーバー需要拡大など急速なエレクトロニクス技術にともないＩＣの高速化、高密度化、低消費電力化が求められている。そのような中で、ＩＣチップの接続に使用される半導体パッケージの性能向上も要求されている。半導体パッケージはＩＣを外部部品と接続するために重要な役割を担っており、機械特性や熱特性、電気特性などが求められる。具体的には半導体パッケージにはＩＣを外部衝撃から保護することや、水分の遮断、耐熱性、放熱性、長期信頼性などが求められる。

　一般的に、半導体パッケージにはガラスエポキシ樹脂基板（ＦＲ－４）が使用されているが、特許文献１ではＦＲ－４に使用されるエポキシ樹脂組成を変えることにより樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を高めて耐熱性を向上する方法が検討されている。しかしながら、基材がエポキシ樹脂系であるため材料としての耐熱性は不十分であった。半導体パッケージの高温信頼性を改善するためには、樹脂のガラス転移温度などを高めるだけでなく、パッケージ基板の熱膨張係数を低くする必要がある。ＦＲ－４では、使用するエポキシ樹脂のＴｇ以上で熱膨張係数が急激に増加するため、ガラスクロスを含有させることでＴｇ以上での熱膨張係数の増加を抑制している。

　しかしながら、特許文献２には、近年、リサイクルなどの環境への影響の観点からガラスクロスなどを使用しない基板が要求されていることが記載されている。

　一方、光学的に異方性の溶融相を形成し得るポリマー（以下、液晶ポリマーと称する）は高強度、高耐熱性であることからエンジニアリングプラスチックとして広く使われている。中でも液晶ポリマーを含むフィルム（以下、液晶ポリマーフィルムと称する）は優れた低吸湿性、耐熱性、耐薬品性及び電気的性質を有するため、近年では液晶ポリマーフィルムを備えた金属張積層板が、フレキシブル配線板や半導体実装用の回路基板、半導体パッケージ基板などの材料として使用されている。

　液晶ポリマーフィルムは、ＦＲ－４に比べ、耐熱性、放熱性、吸水率、誘電率などの各種特性に優れ、ＦＲ－４の代替として期待されている。また、使用用途の拡大に伴い、これまで以上に高温での使用に耐え得る半導体パッケージが要求されており、高耐熱性の樹脂基板が求められていることに鑑みても液晶ポリマーフィルムは最適である。

特許第７４１６１１８号公報 国際公開第２０２４／００３０６６号

　しかしながら、液晶ポリマーフィルムは高耐熱性を有するものの、液晶ポリマーの、分子配向しやすいという特性から、熱膨張係数の制御が難しく、さらには、室温から高温までの熱膨張係数の平均値を制御できたとしても、エポキシ樹脂と同様にＴｇ以上で熱膨張係数が急激に増加するという課題があった。特に、金属張積層板は各種基板材料として用いられるため、各種基板の製造工程を考慮すると、Ｔｇ前後で熱膨張係数が大きく変わることなく、温度範囲に関わらずできる限り一定である熱膨張挙動を示すことが求められる。液晶ポリマーフィルムの金属張積層板への加工方法として、ロールトゥロールにより、ロールプレスやダブルベルトプレスで熱圧着する連続製法が一般的に行われるが、熱圧着の際に液晶ポリマーフィルムの分子配向の変化が起きやすく、Ｔｇ前後で熱膨張係数に差異が生じやすいという問題があった。

　そこで、本発明は、金属シートと積層して金属張積層板とした場合に、積層後の液晶ポリマーフィルムのＴｇ以下の熱膨張係数とＴｇ以上の熱膨張係数とが同等である金属張積層板を製造することができる液晶ポリマーフィルム及びその製造方法を提供することを目的の一つとする。

　また、当該液晶ポリマーフィルムを用いた金属張積層板の製造方法、及びＴｇ以下の熱膨張係数とＴｇ以上の熱膨張係数とが同等である液晶ポリマーフィルムを備える金属張積層板を提供すること、並びに回路基板及び多層回路基板を提供することも本発明の目的の一つである。

　すなわち、本発明は、以下の態様で構成されうる。
〔態様１〕
　液晶ポリマーを含むフィルムであって、
　融点が２７０℃以上であり、
　機械方向及び横断方向において、３０℃からフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）までの熱膨張係数（ＣＴＥ１_ＭＤ、ＣＴＥ１_ＴＤ）と、Ｔｇから２００℃までの熱膨張係数（ＣＴＥ２_ＭＤ、ＣＴＥ２_ＴＤ）とが下記式（１）～（４）を満たす、液晶ポリマーフィルム。
　ＣＴＥ１_ＭＤ＞ＣＴＥ２_ＭＤ　　　　（１）
　ＣＴＥ１_ＴＤ＞ＣＴＥ２_ＴＤ　　　　（２）
　ＣＴＥ１_ＭＤ≦０ｐｐｍ／℃　　　　（３）
　ＣＴＥ１_ＴＤ≦５．０ｐｐｍ／℃　　（４）
〔態様２〕
　ＣＴＥ１_ＭＤとＣＴＥ２_ＭＤとの差（ＣＴＥ１_ＭＤ－ＣＴＥ２_ＭＤ）、及びＣＴＥ１_ＴＤとＣＴＥ２_ＴＤとの差（ＣＴＥ１_ＴＤ－ＣＴＥ２_ＴＤ）がいずれも１．０～２０．０ｐｐｍ／℃（好ましくは２．０～１９．０ｐｐｍ／℃、より好ましくは３．０～１８．５ｐｐｍ／℃）である、態様１に記載の液晶ポリマーフィルム。
〔態様３〕
　ＣＴＥ１_ＭＤ及びＣＴＥ２_ＭＤがいずれも－３０．０～０ｐｐｍ／℃（好ましくは－２８．０～－１．０ｐｐｍ／℃、より好ましくは－２５．０～－３．０ｐｐｍ／℃）である、態様１又は２に記載の液晶ポリマーフィルム。
〔態様４〕
　ＣＴＥ１_ＴＤ及びＣＴＥ２_ＴＤがいずれも－２０．０～５．０ｐｐｍ／℃（好ましくは－１９．０～３．０ｐｐｍ／℃、より好ましくは－１５．０～０ｐｐｍ／℃）である、態様１～３のいずれか一態様に記載の液晶ポリマーフィルム。
〔態様５〕
　ＣＴＥ１_ＭＤとＣＴＥ１_ＴＤとの差の絶対値（｜ＣＴＥ１_ＭＤ－ＣＴＥ１_ＴＤ｜）、及びＣＴＥ２_ＭＤとＣＴＥ２_ＴＤとの差の絶対値（｜ＣＴＥ２_ＭＤ－ＣＴＥ２_ＴＤ｜）がいずれも０～２０．０ｐｐｍ／℃（好ましくは１．０～１８．０ｐｐｍ／℃、より好ましくは２．０～１３．０ｐｐｍ／℃）である、態様１～４のいずれか一態様に記載の液晶ポリマーフィルム。
〔態様６〕
　ロール状物である、態様１～５のいずれか一態様に記載の液晶ポリマーフィルム。
〔態様７〕
　金属シートと連続的に積層して金属張積層板を製造するための、態様１～６のいずれか一態様に記載の液晶ポリマーフィルム。
〔態様８〕
　液晶ポリマーを含むフィルムを、その機械方向に１．０～５．０Ｎ／ｍｍ^２の張力をかけた状態で加熱ロールに供給する第１工程、
　前記フィルムを複数の加熱ロールに接触させて搬送する第２工程、及び
　第２工程を経たフィルムを１．０～４．０Ｎ／ｍｍ^２の張力をかけた状態で巻き取り、液晶ポリマーフィルムを得る第３工程を含み、
　前記第２工程の複数の加熱ロールにおいて、２つ目以降に接触させる加熱ロールの回転速度はその直前に接触させる加熱ロールの回転速度以上であり、最後に接触させる加熱ロールの回転速度は最初に接触させる加熱ロールの回転速度より大きい、液晶ポリマーフィルムの製造方法。
〔態様９〕
　液晶ポリマーフィルムに金属シートが積層された金属張積層板であって、前記液晶ポリマーフィルムの、機械方向及び横断方向において、３０℃からガラス転移温度（Ｔｇ）までの熱膨張係数（ＣＴＥ１_ＭＤ、ＣＴＥ１_ＴＤ）とＴｇから２００℃までの熱膨張係数（ＣＴＥ２_ＭＤ、ＣＴＥ２_ＴＤ）とが下記式（５）及び（６）を満たす、金属張積層板。
　－８．０ｐｐｍ／℃≦ＣＴＥ１_ＭＤ－ＣＴＥ２_ＭＤ≦８．０ｐｐｍ／℃　　　（５）
　－８．０ｐｐｍ／℃≦ＣＴＥ１_ＴＤ－ＣＴＥ２_ＴＤ≦８．０ｐｐｍ／℃　　　（６）
〔態様１０〕
　前記液晶ポリマーフィルムの、ＣＴＥ１_ＭＤとＣＴＥ１_ＴＤとの差の絶対値（｜ＣＴＥ１_ＭＤ－ＣＴＥ１_ＴＤ｜）、及びＣＴＥ２_ＭＤとＣＴＥ２_ＴＤとの差の絶対値（｜ＣＴＥ２_ＭＤ－ＣＴＥ２_ＴＤ｜）がいずれも０～１０．０ｐｐｍ／℃（好ましくは０～５．０ｐｐｍ／℃、より好ましくは０～３．０ｐｐｍ／℃）である、態様９に記載の金属張積層板。
〔態様１１〕
　態様９又は１０に記載の金属張積層板の金属シートに回路パターンが形成されている、回路基板。
〔態様１２〕
　態様１１に記載の回路基板を含む、多層回路基板。
〔態様１３〕
　金属シートと、態様１～６のいずれか一態様に記載の液晶ポリマーフィルムとを、ダブルベルトプレス又はロールプレスで連続的に積層する、金属張積層板の製造方法。

　本明細書で使用される場合、単数形、「a」、「an」及び「the」は、内容が明確にそうでないことを示さない限り、「at least one」を含む複数形を含むことを意図している。本明細書で使用される場合、用語「及び／又は」、「少なくとも１」、及び「１以上」は、関連する列挙された項目の任意の及び全ての組合せを含む。

　なお、請求の範囲及び／又は明細書及び／又は図面に開示された少なくとも２つの構成要素のどのような組み合わせも、本発明に含まれる。特に、請求の範囲に記載された請求項の２つ以上のどのような組み合わせも本発明に含まれる。

　本発明の液晶ポリマーフィルムは、金属シートと積層して金属張積層板とした場合に、積層後の液晶ポリマーフィルムのＴｇ以下の熱膨張係数とＴｇ以上の熱膨張係数とが同等である金属張積層板を製造することが容易である。

本発明の一実施形態に係る製造方法において使用するフィルム前処理のための装置の構成を示す概略図である。 本発明の一実施形態に係る製造方法において使用するダブルベルトプレス装置の構成を示す概略図である。 本発明の一実施形態に係る製造方法において使用する連続熱プレス装置の構成を示す概略図である。

＜液晶ポリマーフィルム＞
　本発明の液晶ポリマーフィルムは、液晶ポリマーを含むフィルムであって、融点が２７０℃以上であり、機械方向及び横断方向において、３０℃からフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）までの熱膨張係数（ＣＴＥ１_ＭＤ、ＣＴＥ１_ＴＤ）と、Ｔｇから２００℃までの熱膨張係数（ＣＴＥ２_ＭＤ、ＣＴＥ２_ＴＤ）とが下記式（１）～（４）を満たす。
　ＣＴＥ１_ＭＤ＞ＣＴＥ２_ＭＤ　　　　（１）
　ＣＴＥ１_ＴＤ＞ＣＴＥ２_ＴＤ　　　　（２）
　ＣＴＥ１_ＭＤ≦０ｐｐｍ／℃　　　　（３）
　ＣＴＥ１_ＴＤ≦５．０ｐｐｍ／℃　　（４）

　なお、液晶ポリマーフィルムの機械方向（Ｍａｃｈｉｎｅ　Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）は、液晶ポリマーフィルムの製膜工程において、液晶ポリマーが押し出され、フィルムを形成して搬送される方向と平行な長手方向でありＭＤと略称する場合がある。また、横断方向（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ　Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）は液晶ポリマーフィルム面内においてＭＤと垂直な方向であり、ＴＤと略称する場合がある。例えば、液晶ポリマーフィルムがロール状物の場合、該ロール状物の長手方向がＭＤとなり、該ロール状物の幅方向がＴＤとなる。一実施形態において、液晶ポリマーフィルムが、ロールトゥロールによるダブルベルトプレスやロールプレス等により金属シート等と積層されて金属張積層板を連続的に製造する際は、液晶ポリマーフィルムはＭＤに搬送され、金属シートと積層するなどの加工がなされる。

　液晶ポリマーフィルムは、ＣＴＥ１_ＭＤとＣＴＥ２_ＭＤとの差（ＣＴＥ１_ＭＤ－ＣＴＥ２_ＭＤ）、及び／又はＣＴＥ１_ＴＤとＣＴＥ２_ＴＤとの差（ＣＴＥ１_ＴＤ－ＣＴＥ２_ＴＤ）が、１．０～２０．０ｐｐｍ／℃であることが好ましく、２．０～１９．０ｐｐｍ／℃であることがより好ましく、３．０～１８．５ｐｐｍ／℃であることがさらに好ましい。また、ＣＴＥ１_ＭＤ－ＣＴＥ２_ＭＤ及びＣＴＥ１_ＴＤ－ＣＴＥ２_ＴＤのいずれも上記範囲を満たすことが好ましい。

　液晶ポリマーフィルムは、ＣＴＥ１_ＭＤ及びＣＴＥ２_ＭＤがいずれも－３０．０～０ｐｐｍ／℃であることが好ましく、－２８．０～－１．０ｐｐｍ／℃であることがより好ましく、－２５．０～－３．０ｐｐｍ／℃であることがさらに好ましい。また、液晶ポリマーフィルムのＣＴＥ１_ＭＤは、－３０．０～０ｐｐｍ／℃であることが好ましく、－２０．０～－３．０ｐｐｍ／℃であることがより好ましく、－１５．０～－５．０ｐｐｍ／℃であることがさらに好ましい。液晶ポリマーフィルムのＣＴＥ２_ＭＤは、－３０．０～０ｐｐｍ／℃であることが好ましく、－２９．０～－１．０ｐｐｍ／℃であることがより好ましく、－２８．０～－１０．０ｐｐｍ／℃であることがさらに好ましい。

　液晶ポリマーフィルムは、ＣＴＥ１_ＴＤ及びＣＴＥ２_ＴＤがいずれも－２０．０～５．０ｐｐｍ／℃であることが好ましく、－１９．０～３．０ｐｐｍ／℃であることがより好ましく、－１５．０～０ｐｐｍ／℃であることがさらに好ましい。また、液晶ポリマーフィルムのＣＴＥ１_ＴＤは、－２０．０～５．０ｐｐｍ／℃であることが好ましく、－１０．０～４．５ｐｐｍ／℃であることがより好ましく、－８．０～４．０ｐｐｍ／℃であることがさらに好ましい。液晶ポリマーフィルムのＣＴＥ２_ＴＤは、－２０．０～５．０ｐｐｍ／℃であることが好ましく、－１９．０～０ｐｐｍ／℃であることがより好ましく、－１５．０～－３．０ｐｐｍ／℃であることがさらに好ましい。

　液晶ポリマーフィルムは、ＣＴＥ１_ＭＤとＣＴＥ１_ＴＤとの差の絶対値（｜ＣＴＥ１_ＭＤ－ＣＴＥ１_ＴＤ｜）、及び／又はＣＴＥ２_ＭＤとＣＴＥ２_ＴＤとの差の絶対値（｜ＣＴＥ２_ＭＤ－ＣＴＥ２_ＴＤ｜）が、０～２０．０ｐｐｍ／℃であることが好ましく、１．０～１８．０ｐｐｍ／℃であることがより好ましく、２．０～１３．０ｐｐｍ／℃であることがさらに好ましい。また、｜ＣＴＥ１_ＭＤ－ＣＴＥ１_ＴＤ｜及び｜ＣＴＥ２_ＭＤ－ＣＴＥ２_ＴＤ｜のいずれも上記範囲を満たすことが好ましい。

　本明細書において、液晶ポリマーフィルムの熱膨張係数は以下の方法で測定される値である。すなわち、液晶ポリマーフィルムを幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍに切り出し、ＭＤがサンプル長さ方向になるように切り出したサンプルと、ＴＤがサンプル長さ方向になるように切り出したサンプルを作製する。熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて、サンプルの両端に１ｇの引張荷重をかけ、５℃／分の速度で２５℃から２００℃まで昇温した後、２０℃／分の速度で３０℃まで冷却し、再び５℃／分の速度で昇温したときの、３０℃から液晶ポリマーフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）の間の熱膨張係数、及びＴｇから２００℃までの間の熱膨張係数を算出する。熱膨張係数とは、所定の温度範囲におけるサンプルの長さの変化率を単位温度当たりの変化率として表した値を意味する。これらの熱膨張係数をＭＤ及びＴＤについて測定し、３０℃からＴｇまでのＭＤ及びＴＤの熱膨張係数をそれぞれＣＴＥ１_ＭＤ及びＣＴＥ１_ＴＤ、Ｔｇから２００℃までのＭＤ及びＴＤの熱膨張係数をそれぞれＣＴＥ２_ＭＤ及びＣＴＥ２_ＴＤとして算出する。

　本明細書において、液晶ポリマーフィルムのガラス転移温度Ｔｇは動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を用いて測定できる。具体的には、液晶ポリマーフィルムをＴＤに幅１０ｍｍ、ＭＤに長さ４０ｍｍで切り出したサンプルを、正弦波、１０Ｈｚ、昇温速度３℃／分の条件で２５℃から２２０℃まで昇温したときに現れる貯蔵弾性率と損失弾性率の比（損失弾性率／貯蔵弾性率）であるｔａｎδのピーク温度をガラス転移温度Ｔｇとして算出する。

　一般に、液晶ポリマーフィルムと金属シートとをロールトゥロールによるダブルベルトプレスやロールプレス等の方法で熱圧着して金属張積層板を製造する工程においては、液晶ポリマーフィルムが熱で軟化すると共に、該フィルムに対しせん断力が加えられるため、該フィルム中で分子運動がおこり液晶ポリマーフィルムの分子配向が変化する。また、ダブルベルトプレス又はロールプレスいずれを用いた場合においても液晶ポリマーフィルムはＭＤ及びＴＤに延伸され、この延伸によってもフィルムの分子配向は変化する。ここで、液晶ポリマーフィルムの分子配向は、熱膨張挙動に影響を与える。すなわち、熱圧着時の温度や圧力条件は、得られる金属張積層板における液晶ポリマーフィルムの熱膨張挙動に影響を与えている。金属張積層板は各種基板材料として用いられるため、各種基板の製造工程を考慮すると、金属張積層板の熱膨張挙動の高度な制御が求められる。特に、液晶ポリマーフィルムのＴｇを境として分子運動の程度が大きく変わり、その前後で熱膨張係数の差異が出やすいところ、温度範囲に関わらずできる限り一定である熱膨張挙動を示すことが求められる。

　従来、金属シートとの積層時のせん断力等を調整することにより液晶ポリマーフィルムの分子配向の制御がなされていたが、金属シートとの接着性等を考慮すると、熱圧着条件には制限があり、その条件だけで分子配向を調整するのには限界があった。特に、積層する金属シートとの接着性を高めたい場合は、より高温、高圧での熱圧着条件が必要となるため、液晶ポリマーフィルム中で熱による分子運動がより促進され、分子配向の制御、つまり熱膨張挙動の制御は困難になる。

　本発明では、熱圧着時の分子配向の制御には、熱圧着に供する前の液晶ポリマーフィルムの初期配向状態が大きく影響することを見出した。そして、本発明の液晶ポリマーフィルムは、ＭＤ及びＴＤそれぞれの方向におけるＴｇ前後での熱膨張係数が特定の関係を有するように制御されており、このような特定の熱膨張挙動を有する液晶ポリマーフィルムであれば、金属シートと熱圧着して金属張積層板を製造する際に、熱圧着時の温度と圧力の調整によって分子配向の制御が容易であり、結果、得られる金属張積層板において、液晶ポリマーフィルムのＴｇ前後での熱膨張係数の差を小さくし、温度範囲に関わらずできる限り一定である熱膨張挙動に調整することが可能である。

　本発明の液晶ポリマーフィルムは、液晶ポリマーを含み、液晶ポリマーは光学的に異方性の溶融相を形成し得るポリマーである。液晶ポリマーフィルムは溶融成形できる熱可塑性の液晶ポリマーを含んでいてもよく、液晶ポリマーフィルムは熱可塑性の液晶ポリマーフィルム、すなわち熱可塑性液晶ポリマーフィルムであってもよい。液晶ポリマーの化学的構成については特に限定されるものではないが、例えば、液晶ポリエステル、又はこれにアミド結合が導入された液晶ポリエステルアミドなどを挙げることができる。

　また、液晶ポリマーは、芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドに、更にイミド結合、カーボネート結合、カルボジイミド結合やイソシアヌレート結合などのイソシアネート由来の結合等が導入されたポリマーであってもよい。

　液晶ポリマーの具体例としては、以下に例示する（１）から（４）に分類される化合物及びその誘導体から導かれる公知の液晶ポリエステル及び液晶ポリエステルアミドを挙げることができる。ただし、光学的に異方性の溶融相を形成し得るポリマーを形成するためには、種々の原料化合物の組合せには適当な範囲があることは言うまでもない。

　なお、本明細書にいう光学的に異方性の溶融相を形成し得るとは、例えば試料をホットステージにのせ、窒素雰囲気下で昇温加熱し、試料の透過光を観察することにより認定できる。

（１）芳香族又は脂肪族ジオール（代表例は表１参照）

（２）芳香族又は脂肪族ジカルボン酸（代表例は表２参照）

（３）芳香族ヒドロキシカルボン酸（代表例は表３参照）

（４）芳香族ジアミン、芳香族ヒドロキシアミン又は芳香族アミノカルボン酸（代表例は表４参照）

　これらの原料化合物から得られる液晶ポリマーの代表例として表５及び６に示す繰り返し単位を有する共重合体を挙げることができる。

　これらの共重合体のうち、ｐ－ヒドロキシ安息香酸及び／又は６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸を少なくとも繰り返し単位として含む共重合体が好ましく、特に、（ｉ）ｐ－ヒドロキシ安息香酸と６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸との繰り返し単位を含む共重合体、又は（ｉｉ）ｐ－ヒドロキシ安息香酸及び６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の芳香族ヒドロキシカルボン酸と、少なくとも一種の芳香族ジオール及び／又は芳香族ヒドロキシアミンと、少なくとも一種の芳香族ジカルボン酸との繰り返し単位を含む共重合体が好ましい。

　例えば、（ｉ）の共重合体では、液晶ポリマーが、少なくともｐ－ヒドロキシ安息香酸と６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸との繰り返し単位を含む場合、繰り返し単位（Ａ）のｐ－ヒドロキシ安息香酸と、繰り返し単位（Ｂ）の６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸とのモル比（Ａ）／（Ｂ）は、液晶ポリマー中、（Ａ）／（Ｂ）＝１０／９０～９０／１０であることが好ましく、（Ａ）／（Ｂ）＝１５／８５～８５／１５であることがより好ましく、（Ａ）／（Ｂ）＝３０／７０～９０／１０であることがさらに好ましく、（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０～８５／１５であることがよりさらに好ましく、（Ａ）／（Ｂ）＝７０／３０～８５／１５であることが特に好ましい。

　なお、（ｉ）の共重合体の場合、ｐ－ヒドロキシ安息香酸及び６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する繰り返し単位以外に、分子量等を調整する観点から、芳香族ジオールや芳香族ジカルボン酸（例えば、テレフタル酸）に由来する繰り返し単位を含んでいてもよい。

　また、（ｉｉ）の共重合体の場合、ｐ－ヒドロキシ安息香酸及び６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｃ）と、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ヒドロキノン、フェニルヒドロキノン、及び４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも一種の芳香族ジオール（Ｄ）と、テレフタル酸、イソフタル酸及び２，６－ナフタレンジカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の芳香族ジカルボン酸（Ｅ）の、液晶ポリマーにおける各繰り返し単位のモル比は、前記芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｃ）：前記芳香族ジオール（Ｄ）：前記芳香族ジカルボン酸（Ｅ）＝（３０～８０）：（３５～１０）：（３５～１０）であってもよく、より好ましくは、（Ｃ）：（Ｄ）：（Ｅ）＝（３５～７５）：（３２．５～１２．５）：（３２．５～１２．５）であってもよく、さらに好ましくは、（Ｃ）：（Ｄ）：（Ｅ）＝（４０～７０）：（３０～１５）：（３０～１５）であってもよい。

　また、芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｃ）のうち６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する繰り返し単位のモル比率は、例えば、８５モル％以上であってもよく、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上であってもよい。芳香族ジカルボン酸（Ｅ）のうち２，６－ナフタレンジカルボン酸に由来する繰り返し単位のモル比率は、例えば、８５モル％以上であってもよく、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上であってもよい。

　また、芳香族ジオール（Ｄ）は、ヒドロキノン、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、フェニルヒドロキノン、及び４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテルからなる群から選ばれる互いに異なる二種の芳香族ジオールに由来する繰り返し単位（Ｄ１）と（Ｄ２）であってもよく、その場合、二種の芳香族ジオールのモル比は、（Ｄ１）／（Ｄ２）＝２３／７７～７７／２３であってもよく、より好ましくは２５／７５～７５／２５、さらに好ましくは３０／７０～７０／３０であってもよい。

　また、芳香族ジオールに由来する繰り返し構造単位と芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位とのモル比は、（Ｄ）／（Ｅ）＝９５／１００～１００／９５であることが好ましい。この範囲をはずれると、重合度が上がらず機械強度が低下する傾向がある。

　液晶ポリマーの融点は２６０℃以上であることが好ましく、２７０℃以上であることがより好ましく、２８０℃以上であることがさらに好ましい。液晶ポリマーの融点は３８０℃以下であってもよく、３７０℃以下が好ましく、３６０℃以下がより好ましく、３５０℃以下がさらに好ましく、３４０℃以下がよりさらに好ましい。なお、液晶ポリマーの融点は、示差走査熱量計を用いて、液晶ポリマーの熱挙動を観察して得ることができる。すなわち、液晶ポリマーを室温（例えば、２５℃）から１０℃／ｍｉｎの速度で昇温して４００℃で完全に溶融させた後、溶融物を１０℃／ｍｉｎの速度で５０℃まで冷却し、再び１０℃／ｍｉｎの速度で昇温した時に現れる吸熱ピークの位置を、液晶ポリマーの融点として求めることができる。

　また、液晶ポリマーは、溶融成形性の観点から、例えば、その融点＋２０℃におけるせん断速度１０００／ｓの溶融粘度３０～１２０Ｐａ・ｓを有していてもよく、好ましくは溶融粘度５０～１００Ｐａ・ｓを有していてもよい。

　上述した通り、液晶ポリマーフィルムは上記液晶ポリマーを含むフィルムである。液晶ポリマーフィルムは、本発明の効果を損なわない範囲内で、ポリエチレンテレフタレート、変性ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、フッ素樹脂等の熱可塑性ポリマー、各種添加剤を含んでいてもよい。また、必要に応じて充填剤を含んでいてもよい。このような各種添加剤及び／又は充填剤を含む液晶ポリマーフィルムは、例えば、液晶ポリマーと各種添加剤及び／又は充填剤を含む樹脂組成物を後述する方法にて製膜してフィルムを形成することによって得ることができる。

　液晶ポリマーフィルムは、液晶ポリマーを５０重量％以上含んでいてもよく、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上、さらにより好ましくは９８重量％以上含んでいてもよい。

　液晶ポリマーフィルムの形状は、金属シートと積層加工する場合等において連続的に加工できる観点から、長尺物であることが好ましく、ロール状物であってもよい。例えば、ロールトゥロールによるダブルベルトプレスやロールプレス等の方法によって、ロール状物である液晶ポリマーフィルムに金属シートを連続的に積層して金属張積層板を製造する場合、液晶ポリマーフィルムはＭＤの方向に搬送され、連続的に加工される。

　一実施形態において、本発明の液晶ポリマーフィルムは金属シートと連続的に積層して金属張積層板を製造するための液晶ポリマーフィルムであり、好ましくはロールトゥロールによるダブルベルトプレス又はロールプレスを用いて金属シートと連続的に積層して金属張積層板を製造するための液晶ポリマーフィルムであり、特に本発明の液晶ポリマーフィルムはダブルベルトプレスを用いて金属シートと連続的に積層して金属張積層板を製造するのに好適である。

　液晶ポリマーフィルムの融点Ｔｍは２７０℃以上である。また、液晶ポリマーフィルムの融点Ｔｍは２８０℃以上が好ましく、２９０℃以上がより好ましく、３００℃以上がさらに好ましい。液晶ポリマーフィルムの融点Ｔｍは、３８０℃以下であってもよく、３７０℃以下が好ましく、３６０℃以下がより好ましく、３５０℃以下がさらに好ましく、３４０℃以下がよりさらに好ましい。なお、液晶ポリマーフィルムの融点Ｔｍは、示差走査熱量計を用いて、液晶ポリマーフィルムの熱挙動を観察して得ることができる。すなわち、液晶ポリマーフィルムを室温（例えば、２５℃）から１０℃／ｍｉｎの速度で昇温して４００℃で完全に溶融させた後、溶融物を１０℃／ｍｉｎの速度で５０℃まで冷却し、再び１０℃／ｍｉｎの速度で昇温した時に現れる吸熱ピークの位置を、液晶ポリマーフィルムの融点Ｔｍとして求めることができる。

　液晶ポリマーフィルムのガラス転移温度Ｔｇは８０℃以上であってもよく、９０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましい。液晶ポリマーフィルムのガラス転移温度Ｔｇは１５０℃以下であってもよく、１４０℃以下が好ましく、１３０℃以下がより好ましく、１２０℃以下がさらに好ましい。

　液晶ポリマーフィルムは、分子配向度ＳＯＲが０．８～１．５であることが好ましく、０．８５～１．２５であることがより好ましく、０．９０～１．２０程度であることがさらに好ましい。ここで、分子配向度ＳＯＲ（Ｓｅｇｍｅｎｔ　Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ　Ｒａｔｉｏ）とは、分子を構成するセグメントについての分子配向の度合いを与える指標をいい、物体の厚さを考慮した値である。

　分子配向度ＳＯＲは、以下の測定方法によって得られる。すなわち、マイクロ波分子配向度測定機において、液晶ポリマーフィルムのサンプルを、マイクロ波の進行方向にサンプル面が垂直になるように、マイクロ波共振導波管中に挿入し、該サンプルを透過したマイクロ波の電場強度（マイクロ波透過強度）を測定する。そして、この測定値に基づいて、次式により、ｍ値（屈折率と称する）を算出する。
　ｍ＝（Ｚｏ／Δｚ）Ｘ［１－νｍａｘ／νｏ］
　ここで、Ｚｏは装置定数、Δｚは物体の平均厚、νｍａｘはマイクロ波の振動数を変化させたとき、最大のマイクロ波透過強度を与える振動数、νｏは平均厚ゼロのとき（すなわち物体がないとき）の最大マイクロ波透過強度を与える振動数である。次に、マイクロ波の振動方向に対する物体の回転角が０°のとき、つまり、マイクロ波の振動方向と、物体の分子が最もよく配向されている方向であって、最小マイクロ波透過強度を与える方向とが合致しているときのｍ値をｍ_０、回転角が９０°のときのｍ値をｍ_９０として、分子配向度ＳＯＲをｍ_０／ｍ_９０により算出する。

　液晶ポリマーフィルムの厚さは、用途に応じて適宜設定することができ、例えば、回路基板の絶縁層の材料に用いることを考慮すると、１０～５００μｍであってもよく、好ましくは１５～２５０μｍ、より好ましくは２０～２００μｍ、さらに好ましくは２５～１５０μｍであってもよい。

＜液晶ポリマーフィルムの製造方法＞
　以下、液晶ポリマーフィルムの製造方法について説明する。なお、以下の説明において、「液晶ポリマー」は、例えば液晶ポリマーと上記の熱可塑性ポリマー、各種添加剤、充填剤等を含む樹脂組成物であってもよい。

　液晶ポリマーフィルムは、上記の液晶ポリマーを押出成形した押出成形フィルムであってもよく、液晶ポリマーのキャストフィルムであってもよい。押出成形フィルムの場合、任意の押出成形法を使用できるが、周知のＴダイ製膜延伸法、ラミネート体延伸法、インフレーション法等が工業的に有利である。特にインフレーション法では、液晶ポリマーフィルムの機械方向ＭＤだけでなく、これと直交する横断方向ＴＤにも応力が加えられ、ＭＤ、ＴＤに均一に延伸できることから、ＭＤとＴＤにおける分子配向性、誘電特性等を制御した液晶ポリマーフィルムが得られる。なお、キャストフィルムの場合は、その成膜工程において、溶融した液晶ポリマーあるいは液晶ポリマーを含む溶液などの組成物がフィルムを形成しながら搬送される方向がフィルムの機械方向ＭＤとなる。

　また、一実施形態において、液晶ポリマーフィルムは、押出成形した後に、必要に応じて延伸を行ってもよい。延伸方法自体は公知であり、二軸延伸、一軸延伸のいずれを採用してもよいが、分子配向度を制御することがより容易であることから、二軸延伸が好ましい。また、延伸は、公知の一軸延伸機、同時二軸延伸機、逐次二軸延伸機等が使用できる。

　押出成形では、配向を制御するために、延伸処理を伴ってもよく、例えば、Ｔダイ法による押出成形では、Ｔダイから押出した溶融体シートを、液晶ポリマーフィルムのＭＤだけでなく、これとＴＤの双方に対して同時に延伸して製膜してもよいし、又はＴダイから押出した溶融体シートを一旦ＭＤに延伸し、ついでＴＤに延伸して製膜してもよい。

　また、インフレーション法による押出成形では、リングダイから溶融押出された円筒状シートに対して、所定のドロー比（ＭＤの延伸倍率に相当する）及びブロー比（ＴＤの延伸倍率に相当する）で延伸して製膜してもよい。

　本発明の一実施形態は、液晶ポリマーを含むフィルムを、その機械方向ＭＤに１．０～５．０Ｎ／ｍｍ^２の張力をかけた状態で加熱ロールに供給する第１工程、前記フィルムを加熱ロールに接触させる第２工程、及び第２工程を経たフィルムを１．０～４．０Ｎ／ｍｍ^２の張力をかけた状態で巻き取り液晶ポリマーフィルムを得る第３工程を含む、液晶ポリマーフィルムの製造方法である。かかる製造方法において条件を調整することによって、得られる液晶ポリマーフィルムの熱膨張係数を調整することが可能である。

　上記製造方法において、加熱ロールの数は特に限定されず、熱膨張係数の調整の観点から数を適宜調整してよい。例えば、加熱ロールは１つであってもよく、２つ以上であってもよい。液晶ポリマーフィルムのＭＤ及びＴＤそれぞれの方向におけるＴｇ前後での熱膨張係数（ＣＴＥ１_ＭＤ、ＣＴＥ１_ＴＤ、ＣＴＥ２_ＭＤ、ＣＴＥ２_ＴＤ）が特定の関係を有するように調整する観点から、加熱ロールを複数用いることが好ましい。

　上記実施形態は、液晶ポリマーを含むフィルムを、その機械方向ＭＤに１．０～５．０Ｎ／ｍｍ^２の張力をかけた状態で加熱ロールに供給する第１工程、前記フィルムを複数の加熱ロールに接触させて搬送する第２工程、及び第２工程を経たフィルムを１．０～４．０Ｎ／ｍｍ^２の張力をかけた状態で巻き取り、液晶ポリマーフィルムを得る第３工程を含み、前記第２工程の複数の加熱ロールにおいて、２つ目以降に接触させる加熱ロールの回転速度はその直前に接触させる加熱ロールの回転速度以上であり、最後に接触させる加熱ロールの回転速度は最初に接触させる加熱ロールの回転速度より大きい、液晶ポリマーフィルムの製造方法であることが好ましい。かかる製造方法によって、液晶ポリマーフィルムのＭＤ及びＴＤそれぞれの方向におけるＴｇ前後での熱膨張係数（ＣＴＥ１_ＭＤ、ＣＴＥ１_ＴＤ、ＣＴＥ２_ＭＤ、ＣＴＥ２_ＴＤ）が特定の関係を有するように調整することが可能である。該製造方法によって製造される液晶ポリマーフィルムの好ましい形態としては、上述した液晶ポリマーフィルムの形態が挙げられる。本発明の一実施形態は、上記製造方法であって、得られる液晶ポリマーフィルムが、ＣＴＥ１_ＭＤ＞ＣＴＥ２_ＭＤ、ＣＴＥ１_ＴＤ＞ＣＴＥ２_ＴＤ、ＣＴＥ１_ＭＤ≦０ｐｐｍ／℃、及びＣＴＥ１_ＴＤ≦５．０ｐｐｍ／℃をいずれも満たす、製造方法である。「液晶ポリマーを含むフィルム」は例えば液晶ポリマー（液晶ポリマーを含む樹脂組成物であってもよい）を上述の方法により製膜したフィルムであってよい。

　以下図１を用いて、本発明の製造方法に係る第１工程～第３工程の実施形態の例を示す。なお以下、第１工程～第３工程を「フィルム前処理」と称することがある。また、ここでは説明のため、熱膨張係数を調整する前の液晶ポリマーフィルム（液晶ポリマーを含むフィルム）を「前駆体フィルム」と称して、フィルム前処理で熱膨張係数を調整した後の液晶ポリマーフィルムと区別することがある。図１の装置は、巻き出しロール１、巻き取りロール２、加熱ロール３、４、回転速度調整加熱ロール５～７、及びガイドロール９、１０を備える。前駆体フィルム８を巻き出しロール１から巻き出し、この前駆体フィルム８をガイドロール９を介して、加熱ロール３、４と回転速度調整加熱ロール５～７へ導入し、各加熱ロールの外周面に前駆体フィルム８を接触させ、前駆体フィルム８を加熱しながら、ガイドロール１０を介して巻き取りロール２で巻き取って、熱膨張係数を調整した液晶ポリマーフィルム１１を得る。

　液晶ポリマーフィルム１１の熱膨張係数を調整する観点から、巻き出し時に前駆体フィルム８にかかる巻き出し張力は１．０～５．０Ｎ／ｍｍ^２であり、また、巻き取り時に液晶ポリマーフィルム１１にかかる巻き取り張力は１．０～４．０Ｎ／ｍｍ^２である。ここで、巻き出し張力とは、巻き出しロールと、前駆体フィルムが最初に接触する加熱ロールとの間において前駆体フィルムにかかる張力であり、巻き取り張力とは、液晶ポリマーフィルムが最後に接触する加熱ロールと巻き取りロールとの間において液晶ポリマーフィルムにかかる張力である。図１の装置構成の場合、巻き出しロール１と加熱ロール３の間で前駆体フィルム８にかかる張力が巻き出し張力であり、回転速度調整加熱ロール７と巻き取りロール２の間で液晶ポリマーフィルム１１にかかる張力が巻き取り張力である。

　液晶ポリマーフィルム１１の熱膨張係数を調整する観点から、加熱ロール３～７において、２つ目以降に接触させる加熱ロール４～７の回転速度は、それぞれその直前に接触させる加熱ロール３～６の回転速度以上であり、最後に接触させる加熱ロール７の回転速度は最初に接触させる加熱ロール３の回転速度より大きい。液晶ポリマーフィルムを加熱ロール上で接触加熱しつつ、加熱ロールの回転速度を調整して液晶ポリマーフィルムに対する応力を微調整することにより、液晶ポリマーフィルム中の分子配向を調整することができるためか、熱膨張係数の制御を可能とすることができる。例えば、加熱ロール３の回転速度に対して、加熱ロール４の回転速度を同じに調整し、回転速度調整加熱ロール５～７の回転速度を下流に向かって同じ又は大きくなるように調整してもよい。また、最初に接触させる加熱ロール３の回転速度に対する最後に接触させる回転速度調整加熱ロール７の回転速度の比は１．０１以上であってもよく、好ましくは１．０２以上、より好ましくは１．０３以上であってもよい。

　加熱ロールとしては、例えばニッケルメッキもしくはクロムメッキされた金属ロール、又は、テフロン（登録商標）、シリコーンもしくはポリアミドのような樹脂の薄い層で被覆された被覆金属ロールが使用される。クロムメッキされた金属ロールは鏡面仕上げでもよい。加熱ロールは、その表面を化学的又は物理的方法により粗化させて多数の凹部を形成したものであってもよく、ロール表面の滑りを任意に制御する観点から、梨地処理（凹凸処理）したものであることが好ましい。加熱ロールの直径は３００ｍｍ以上１０００ｍｍ以下が好ましく、５００ｍｍ以上７００ｍｍ以下がより好ましい。

　加熱ロール３～７は、例えばその内部に循環している加熱媒体により加熱されてもよく、加熱ロール３～７と接触したフィルムは各加熱ロール表面から伝わる熱で加熱される。液晶ポリマーフィルムの熱膨張係数制御の観点から、加熱ロールの温度は、液晶ポリマーフィルムの融点Ｔｍより７５℃低い温度から融点Ｔｍより１５℃低い温度までの範囲（Ｔｍ－７５℃～Ｔｍ－１５℃）であることが好ましい。

　加熱ロール３～７は、外周面に多数の凹部が形成されていることが好ましい。ここで、凹部とは、実質的に連続した平らな表面（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ　ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｐｌａｎｅ、以後これを基準面と称する）に形成された凹部（ｃｏｎｃａｖｅｓ）を意味する。この凹部の深さは、ＪＩＳ　Ｂ０６０１：１９８２に準ずる最大粗さ（Ｒｍａｘ）で表した場合、このＲｍａｘが５～２０μｍの範囲となるように設定されていることが好ましく、８～１６μｍの範囲であることがより好ましい。

　液晶ポリマーフィルムの熱膨張係数を調整する観点から、加熱ロールの回転速度は、その外周の線速度に換算して、０．５ｍ／分以上１０ｍ／分以下が好ましく、１ｍ／分以上５ｍ／分以下がより好ましい。加熱ロールの回転速度は、一部の加熱ロールで制御されていてもよく、それぞれの加熱ロール毎に制御されていてもよい。

　なお、図１に示す装置は加熱ロールを５つ備えるが、加熱ロールは複数設置されていればよく、その数は特に限定されず、熱膨張係数量調整の観点から数を適宜調整してよい。例えば、加熱ロールは２つ以上であってもよく、３つ以上であってもよい。また、それぞれの加熱ロールは同じ仕様であってもよく、それぞれが異なる仕様であってもよい。例えば、それぞれの加熱ロールを異なる温度に設定して温度勾配を設けてもよく、また、温度を低く設定した冷却ロールを設けてもよい。

＜金属張積層板＞
　本発明の一実施形態は、上記液晶ポリマーフィルムと金属シートとを積層してなる、金属張積層板である。該金属張積層板は、上述の液晶ポリマーフィルムと金属シートとを熱圧着してなる金属張積層板であってよい。後述する通り、液晶ポリマーフィルムと金属シートとを熱圧着する手段としては、ダブルベルトプレスやロールプレスなど公知の手段を採用することができる。本発明においては、金属シートと積層する前の液晶ポリマーフィルムがＭＤ及びＴＤそれぞれの方向におけるＴｇ前後での熱膨張係数が特定の関係を有するため、金属シートと熱圧着する際に発生する液晶ポリマーフィルムの延伸に伴う分子配向の制御が容易であることから、Ｔｇ以下の熱膨張係数とＴｇ以上の熱膨張係数とが同等である液晶ポリマーフィルムを備える金属張積層板を製造することができる。また、反り等の外観欠陥を抑制することも可能である。

　また、本発明の他の実施形態は、液晶ポリマーフィルムに金属シートが積層された金属張積層板であって、前記液晶ポリマーフィルムの、機械方向及び横断方向において、３０℃からガラス転移温度（Ｔｇ）までの熱膨張係数（ＣＴＥ１_ＭＤ、ＣＴＥ１_ＴＤ）とＴｇから２００℃までの熱膨張係数（ＣＴＥ２_ＭＤ、ＣＴＥ２_ＴＤ）とが下記式（５）及び（６）を満たす。
　－８．０ｐｐｍ／℃≦ＣＴＥ１_ＭＤ－ＣＴＥ２_ＭＤ≦８．０ｐｐｍ／℃　　　（５）
　－８．０ｐｐｍ／℃≦ＣＴＥ１_ＴＤ－ＣＴＥ２_ＴＤ≦８．０ｐｐｍ／℃　　　（６）

　金属張積層板における液晶ポリマーフィルムのＣＴＥ１_ＭＤとＣＴＥ２_ＭＤとの差（ＣＴＥ１_ＭＤ－ＣＴＥ２_ＭＤ）は、－５．０～５．０ｐｐｍ／℃であることが好ましく、－３．０～３．０ｐｐｍ／℃であることがより好ましい。

　金属張積層板における液晶ポリマーフィルムのＣＴＥ１_ＴＤとＣＴＥ２_ＴＤとの差（ＣＴＥ１_ＴＤ－ＣＴＥ２_ＴＤ）は、－５．０～５．０ｐｐｍ／℃であることが好ましく、－３．０～３．０ｐｐｍ／℃であることがより好ましい。

　金属張積層板における液晶ポリマーフィルムの、ＣＴＥ１_ＭＤとＣＴＥ１_ＴＤとの差の絶対値（｜ＣＴＥ１_ＭＤ－ＣＴＥ１_ＴＤ｜）、及び／又はＣＴＥ２_ＭＤとＣＴＥ２_ＴＤとの差の絶対値（｜ＣＴＥ２_ＭＤ－ＣＴＥ２_ＴＤ｜）が、０～１０．０ｐｐｍ／℃であることが好ましく、０～５．０ｐｐｍ／℃であることがより好ましく、０～３．０ｐｐｍ／℃であることがさらに好ましい。また、｜ＣＴＥ１_ＭＤ－ＣＴＥ１_ＴＤ｜及び｜ＣＴＥ２_ＭＤ－ＣＴＥ２_ＴＤ｜のいずれも上記範囲を満たすことが好ましい。

　金属張積層板における液晶ポリマーフィルムの熱膨張係数（ＣＴＥ１_ＭＤ、ＣＴＥ１_ＴＤ、ＣＴＥ２_ＭＤ、ＣＴＥ２_ＴＤ）は、反り等の外観欠陥を抑制する観点から、いずれも５．０～３０．０ｐｐｍ／℃であることが好ましく、１０．０～２７．０ｐｐｍ／℃であることがより好ましく、１５．０～２５．０ｐｐｍ／℃であることがさらに好ましい。

　金属張積層板における液晶ポリマーフィルムの熱膨張係数は、金属張積層板の金属シートをエッチングすることにより除去して得られる液晶ポリマーフィルムを用いて測定される。

　金属張積層板は液晶ポリマーフィルムの両面に金属シートが積層された両面金属張積層板であってもよく、液晶ポリマーフィルムの片面に金属シートが積層された片面金属張積層板であってもよい。両面金属張積層板の場合、液晶ポリマーフィルムに積層される２枚の金属シートは同じであっても、異なっていてもよい。また、片面金属張積層板の場合、液晶ポリマーフィルムの金属シートが積層されていない面に、別途金属層を設けてもよく、その場合、液晶ポリマーフィルムの金属シートが積層されていない面に別の金属シートを積層してもよく、また、金属層を蒸着やめっきにより形成してもよい。

　金属張積層板の形状は、出荷の効率化の観点から、長尺物であることが好ましく、ロール状物であってもよい。

（金属シート）
　金属シートとしては、特に制限はなく、例えば、金、銀、銅、鉄、ニッケル、アルミニウム又はこれらの合金金属等で形成されたシート（例えば、金属箔）であってもよく、導電性、取り扱い性、及びコスト等の観点から、銅箔やステンレス箔が好ましい。なお、銅箔としては、圧延法によって製造される圧延銅箔や電解法によって製造される電解銅箔を使用することができる。

　金属シートの厚さは、必要に応じて適宜設定することができ、例えば、１～１００μｍであってもよく、好ましくは５～５０μｍ、より好ましくは８～３５μｍであってもよい。

　金属シートには、粗化処理等の表面処理が行われていてもよい。金属シートの粗化面（マット面など）は、高周波特性を向上させる観点から、算術平均粗さＲａが０．０２～０．５０μｍであることが好ましく、０．０５～０．３０μｍであることがより好ましく、０．１０～０．２０μｍであることがさらに好ましい。なお、算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１：２００１に準じて測定される。

　また、金属シートの粗化面は、高周波特性を向上させる観点から、十点平均粗さＲｚｊｉｓが０．０８～１．５μｍであることが好ましく、０．５～１．２μｍがより好ましく、０．７～１．０μｍであることがさらに好ましい。なお、十点平均粗さＲｚｊｉｓは、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１：２００１に準じて測定される。

　本発明の液晶ポリマーフィルムは、高周波特性を有する金属シートと積層した場合でも、熱膨張特性及び外観に優れる金属張積層板を得ることが可能であり、例えば算術平均粗さＲａが０．０２～０．５０μｍであり、かつ十点平均粗さＲｚｊｉｓが０．０８～１．５μｍである金属シートと積層した場合でも熱膨張特性及び外観に優れる金属張積層板を得ることが可能である。また、高周波特性を有する金属シートの他の特徴としては表面の合金種の中に磁性体（例えばニッケル）などが少ない、又は存在しないなどの特徴があり、本発明の液晶ポリマーフィルムはこのような金属シートと積層した場合も熱膨張特性及び外観に優れる金属張積層板を得ることが可能である。

＜金属張積層板の製造方法＞
　本発明の一実施形態は、金属シートと、上記の液晶ポリマーフィルムとを、ダブルベルトプレス又はロールプレスで連続的に積層する、金属張積層板の製造方法である。該製造方法における液晶ポリマーフィルム及び金属シートの好ましい形態としては、上述した液晶ポリマーフィルム及び金属シートの形態が挙げられる。

　金属張積層板の製造方法においては、液晶ポリマーフィルムの片面に金属シートを積層した片面金属張積層板を製造してもよく、液晶ポリマーフィルムの両面に金属シートを積層した両面金属張積層板を製造してもよい。また、複数の金属張積層板を同時に製造してもよい。例えば、１枚の液晶ポリマーフィルムに金属シートを片面又は両面に積層して１枚の金属張積層板を製造してもよく、複数の液晶ポリマーフィルムのそれぞれに金属シートを片面又は両面に複数同時に積層して複数の金属張積層板を製造してもよい。

（ダブルベルトプレス）
　金属張積層板の製造方法に係る一実施形態においては、金属シートと液晶ポリマーフィルムとをダブルベルトプレスで積層することが好ましい。この場合、ダブルベルトプレスが備える一対のエンドレスベルト間に、長尺の液晶ポリマーフィルムと金属シートとを機械方向ＭＤに供給し、前記エンドレスベルト間で液晶ポリマーフィルムと金属シートとを熱圧着させて金属張積層板を形成することができる。このとき、ダブルベルトプレスに供する液晶ポリマーフィルム及び金属シートはそれぞれ１枚であってもよく、複数であってもよい。例えば、液晶ポリマーフィルム及び金属シートを１枚ずつダブルベルトプレスに供して片面金属張積層板を製造してもよく、液晶ポリマーフィルムを２枚の金属シートで挟む構成として両面金属張積層板を製造してもよい。

　以下、ダブルベルトプレスを用いた金属張積層板の製造方法に係る一実施形態を、図２により具体的に説明する。図２は液晶ポリマーフィルムの両面に金属シートを積層した両面金属張積層板を連続的に製造するためのダブルベルトプレスの構成を示す。図２の装置は、ダブルベルトプレス２３、ダブルベルトプレス２３へ液晶ポリマーフィルム１６及び２枚の金属シート１５をそれぞれ供給する巻き出しロール１２～１４、並びにダブルベルトプレス２３から搬出された金属張積層板２２を巻き取る、巻き取りロール２１を備える。

　巻き出しロール１３には、長尺状をなす液晶ポリマーフィルム１６がロール状に巻き取られ、巻き出しロール１２及び１４には、それぞれ長尺状をなす金属シート１５がロール状に巻き取られている。巻き出しロール１３から巻き出された液晶ポリマーフィルム１６の両面に対して巻き出しロール１２及び１４から巻き出された金属シート１５が、液晶ポリマーフィルムの機械方向ＭＤに搬送されながらそれぞれ重ねられつつ、連続的にダブルベルトプレス２３（後述する一対のエンドレスベルト１９ａ、１９ｂの間）に供給され、後述する加圧ユニット２０で熱圧着され金属張積層板２２となった後、ダブルベルトプレス２３から排出され巻き取りロール２１により巻き取られる。

　ダブルベルトプレス２３は、一対の入側プーリ１７ａ、１７ｂと、一対の出側プーリ１８ａ、１８ｂとを有する。入側プーリ１７ａ及び出側プーリ１８ａには、エンドレスベルト１９ａが掛け渡されており、入側プーリ１７ｂ及び出側プーリ１８ｂには、エンドレスベルト１９ｂが掛け渡されている。エンドレスベルト１９ａは、一対の上側プーリである入側プーリ１７ａと出側プーリ１８ａが回転することにより回動するように構成されている。同様に、エンドレスベルト１９ｂは、一対の下側プーリである入側プーリ１７ｂと出側プーリ１８ｂが回転することにより回動するように構成されている。なお、エンドレスベルトは、例えば、ステンレス鋼、銅合金、アルミ合金等の金属材料により形成されていてよい。

　入側プーリ１７ａ及び出側プーリ１８ａの間には、上側加圧ユニット２０ａが配置されており、上側加圧ユニット２０ａは、エンドレスベルト１９ａの内側の面と接触している。入側プーリ１７ｂ及び出側プーリ１８ｂの間には、下側加圧ユニット２０ｂが配置されており、下側加圧ユニット２０ｂは、エンドレスベルト１９ｂの内側の面と接触している。各加圧ユニット２０ａ、２０ｂは、エンドレスベルト１９ａ、１９ｂにおける加圧ユニット２０ａ、２０ｂの間に位置する部位に所定の圧力を付与するとともに同部位を加熱するための装置である。図２の形態においては、各加圧ユニット２０ａ、２０ｂは、加圧室を備え、加圧室はその内部に加圧オイルなどの加圧用流体、及びヒータなどの加熱体を備える。加熱体は加圧室に収容された加圧用流体を加熱する機能を有し、このため、エンドレスベルト１９ａ、１９ｂの間を通る液晶ポリマーフィルム及び金属シートは、加熱された状態で圧縮される。

　熱圧着時の温度及び時間条件の調節を容易にする観点から、加圧ユニットは複数の加熱体を備えてもよい。加圧ユニットが複数の加熱体を備えることによって、それぞれの加熱体の設定温度と配置の間隔を調整することができ、熱圧着時における温度及び時間条件を特定の範囲に維持することがより容易となる。また、熱圧着時間は例えば液晶ポリマーフィルム及び金属シートの搬送速度を調節することでも調整可能である。

　ダブルベルトプレスにおける積層時の圧着温度は、液晶ポリマーフィルムの融点をＴｍとしたとき、Ｔｍ－５℃～Ｔｍ＋４０℃であることが好ましく、Ｔｍ＋５℃～Ｔｍ＋３０℃であることがより好ましい。なお、圧着温度は積層時における液晶ポリマーフィルム及び金属シートの温度であり、該圧着温度は、例えば液晶ポリマーフィルム及び金属シートと共に、熱電対等の温度センサをエンドレスベルト間に導入することにより測定することができる。

　ダブルベルトプレスにおいて液晶ポリマーフィルム及び金属シートにかかる圧力は１ＭＰａ以上６ＭＰａ以下であることが好ましく、２ＭＰａ以上５ＭＰａ以下であることがより好ましい。また、圧力については、液晶ポリマーフィルム及び金属シートがエンドレスベルトを通過する過程で一定の圧力をかけてもよく、圧力を変化させてもよい。例えば、複数の加圧ユニットを備えるダブルベルトプレスを用いることによって、圧着工程での圧力を変化させることが可能である。

　ダブルベルトプレスにおける、積層時の圧着時間は、ダブルベルトプレス装置の構成によっても調整できるが、液晶ポリマーフィルムと金属シートを良好に接着し、かつ液晶ポリマーフィルムの熱劣化を抑制する観点から、１５秒以上１０分以下が好ましく、１５秒以上５分以下がより好ましく、２０秒以上３分以下がさらに好ましく、２０秒以上２分以下がよりさらに好ましい。

　ダブルベルトプレスにおける、液晶ポリマーフィルム及び金属シートの搬送速度は、生産性の観点から２ｍ／分以上５ｍ／分以下が好ましい。なお、搬送速度は、巻き出しロールや巻き取りロール、プーリ等の回転速度を調節することで調整できる他、ダブルベルトプレスの装置構成によっても調整することができる。

　また、液晶ポリマーフィルムと金属シートとを積層するにあたり、離型フィルムを用いることが好ましく、例えば、両面金属張積層板を製造する場合には、離型フィルム／金属シート／液晶ポリマーフィルム／金属シート／離型フィルムの構成でエンドレスベルト間に導入して熱圧着し、積層体とした後、両側の最外面の離型フィルムを剥離して金属シート／液晶ポリマーフィルム／金属シートの構成の両面金属張積層板を得てもよい。離型フィルムとしてはポリイミドフィルムが好ましい。

（ロールプレス）
　また、金属張積層板の製造方法に係る他の一実施形態においては金属シートと液晶ポリマーフィルムとをロールプレスで積層することが好ましい。この場合、ロールトゥロールにより、一対の加熱ロール間に、長尺の液晶ポリマーフィルムと金属シートとを機械方向ＭＤに供給し、前記加熱ロール間で液晶ポリマーフィルムと金属シートとを熱圧着させて金属張積層板を形成することができる。このとき、加熱ロールに供する液晶ポリマーフィルム及び金属シートはそれぞれ１枚であってもよく、複数であってもよい。例えば、液晶ポリマーフィルム及び金属シートを１枚ずつ加熱ロールに供して片面金属張積層板を製造してもよく、液晶ポリマーフィルムを２枚の金属シートで挟む構成として両面金属張積層板を製造してもよい。

　以下、ロールプレスによる金属張積層板の製造方法に係る一実施形態を、図３により具体的に説明する。図３はロールトゥロールによる金属張積層板の製造において使用する連続熱プレス装置の概略図である。

　この連続熱プレス装置３３は、液晶ポリマーフィルムの両面に金属シートが接合された両面金属張積層板を製造する構成を示し、図３に示すように、連続熱プレス装置３３は、ロール状の液晶ポリマーフィルム２７を装着した巻き出しロール２５と、ロール状の金属シート２８を装着した巻き出しロール２４、２６と、液晶ポリマーフィルム２７と金属シート２８とを熱圧着させて接合し、金属張積層板３４を形成する一対の加熱ロール２９とを備えている。

　そして、図３に示すように、液晶ポリマーフィルム２７を２枚の金属シート２８で挟む構成で重ねた状態で、機械方向ＭＤに搬送することにより、一対の加熱ロール２９間に供給し、液晶ポリマーフィルム２７と金属シート２８とを熱圧着して積層させ、金属張積層板３４を得る。

　加熱ロールの温度は、液晶ポリマーフィルムの融点をＴｍとしたとき、Ｔｍ－８０℃～Ｔｍ－５℃であることが好ましい。

　加熱ロールの圧力は、線圧で５ｋｇ／ｍｍ～２０ｋｇ／ｍｍであることが好ましい。加熱ロールの温度や圧力は、圧力と温度双方の条件や液晶ポリマーフィルムの延伸状態等に応じて適宜調整してよい。

　また、好ましい一実施態様において、液晶ポリマーフィルムと金属シートを積層後に熱処理を施してもよい。図３に示す連続熱プレス装置３３は、液晶ポリマーフィルムと金属シートを積層後の積層体を搬送するための一対のニップロール３０と、該積層体を加熱処理するための加熱処理手段３２と、加熱処理された金属張積層板３４を巻き取る巻き取りロール３１とを備えている。

　加熱処理手段としては、例えば、熱風式の加熱処理炉、熱風循環乾燥機、熱ロール、セラミックヒーター、ＩＲ（遠赤外線）による熱処理装置またこれらを併用した方法を使用することができる。また、金属シート表面の酸化を防止する観点から、加熱した窒素ガスを使用して、酸素濃度が０．１％以下の不活性雰囲気で加熱処理を行うことが好ましい。

　液晶ポリマーフィルムと金属シートとの密着強度をより向上させる観点から、熱処理温度を液晶ポリマーフィルムの融点Ｔｍより１℃以上４０℃以下高い温度に設定することが好ましく、Ｔｍより２℃以上３０℃以下高い温度に設定することがより好ましい。また、同様の観点から、熱処理時間を、５秒～８分に設定することが好ましく、８秒～５分に設定することがより好ましく、８秒～３分に設定することがらさらに好ましい。

　また、一実施態様においては、ロールプレスによって液晶ポリマーフィルムの片面に金属シートを積層した片面金属張積層板を製造してもよい。この場合、加熱ロールとして、例えば、一対の耐熱ゴムロールと加熱金属ロール（好ましくは共にロール面の硬さが８０度以上）が用いられる。この耐熱ゴムロールと金属ロールは、液晶ポリマーフィルム側に耐熱ゴムロールを配置するとともに、金属シート側に金属ロールを配置することが好ましい。

　耐熱ゴムロールとしては、好ましくはＪＩＳ　Ｋ　６３０１に基づくＡ型のスプリング式硬さ試験機による試験によって、ロール面の硬さが好ましくは８０度以上、より好ましくは８０～９５度のものを使用してもよい。なお、８０度以上のゴムは、シリコーン系ゴム、フッ素系ゴムなどの合成ゴム又は天然ゴム中に、加硫剤、アルカリ性物質などの加硫促進剤を添加することによって得られる。

＜回路基板＞
　本発明の一実施形態は、上記の金属張積層板において、金属シートに回路パターンが形成されている、回路基板である。かかる回路基板は、金属張積層板の金属シートを配線回路加工することにより製造することができる。回路加工方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、サブトラクティブ法により、液晶ポリマーフィルム上の金属シートをエッチング加工して回路を形成してもよい。

　また、本発明の一実施形態では、上述の製造方法により得られる金属張積層板の金属シートに回路パターンを形成する工程を含む、回路基板の製造方法を包含する。

＜多層回路基板＞
　本発明の一実施形態は上記の回路基板を含む、多層回路基板である。かかる多層回路基板は、上記の回路基板を複数含んでいてもよく、また、他の材料を含んでいてもよい。

　本発明の回路基板は、電気・電子分野や、事務機器・精密機器分野、パワー半導体分野等において用いられる部品、例えば、回路基板材料として有効に用いることができ、また、高周波用回路基板や車載用センサ、モバイル用回路基板、アンテナなどの曲げ加工が必要な用途において特に好適である。

　以上のとおり、本発明の好適な実施形態を説明したが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、種々の追加、変更又は削除が可能であり、そのようなものも本発明の範囲内に含まれる。

　以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において下記の方法により各種物性を測定した。

＜液晶ポリマーフィルムの熱膨張係数＞
　実施例及び比較例で得られた液晶ポリマーフィルムを幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍに切り出し、ＭＤがサンプル長さ方向になるように切り出したサンプルと、ＴＤがサンプル長さ方向になるように切り出したサンプルを作製した。熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて、サンプルの両端に１ｇの引張荷重をかけ、５℃／分の速度で２５℃から２００℃まで昇温した後、２０℃／分の速度で３０℃まで冷却し、再び５℃／分の速度で昇温したときの、３０℃から液晶ポリマーフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）の間、及びＴｇから２００℃までの間のサンプルの長さの変化に基づいて、各熱膨張係数ＣＴＥ１_ＭＤ及びＣＴＥ１_ＴＤ、並びにＣＴＥ２_ＭＤ及びＣＴＥ２_ＴＤを算出した。測定は、ＭＤ及びＴＤのそれぞれで３回行い、その平均値を用いた。

＜ガラス転移温度＞
　液晶ポリマーフィルムのガラス転移温度Ｔｇは、動的粘弾性測定装置（レオロジー社製「ＤＶＥ　Ｖ４　ＦＴ　レオスペクトラー」）を用いて測定した。液晶ポリマーフィルムをＴＤに幅１０ｍｍ、ＭＤに長さ４０ｍｍで切り出したサンプルを、正弦波、１０Ｈｚ、昇温速度３℃／分の条件で２５℃から２２０℃まで昇温した。昇温時に現れる貯蔵弾性率と損失弾性率の比（損失弾性率／貯蔵弾性率）であるｔａｎδのピーク温度をガラス転移温度Ｔｇとした。

＜液晶ポリマーフィルムの融点＞
　液晶ポリマーフィルムの融点Ｔｍは、示差走査熱量計（株式会社島津製作所製ＤＳＣ）を用いて測定した。液晶ポリマーフィルムを、室温（例えば、２５℃）から１０℃／ｍｉｎの速度で昇温して、４００℃で完全に溶融させた後、溶融物を１０℃／ｍｉｎの速度で５０℃まで冷却し、再び１０℃／ｍｉｎの速度で昇温した時に現れる吸熱ピークの位置を液晶ポリマーフィルムの融点Ｔｍとした。

＜銅張積層板における液晶ポリマーフィルムの熱膨張係数＞
　実施例及び比較例で得られた銅張積層板に積層された銅箔を、塩化銅溶液を用いたエッチングにより除去し、洗浄、乾燥した後、単体の液晶ポリマーフィルムを得た。得られた液晶ポリマーフィルムから、測定試料となるサンプルを切り出し、上記と同様に熱膨張係数を測定した。

＜銅張積層板の反り評価＞
　実施例及び比較例で得られた銅張積層板をＭＤ３００ｍｍ、ＴＤ２５０ｍｍとなるよう任意に切り出して、１５０℃のオーブン内で保持し、銅張積層板の反りを評価した。銅張積層板サンプルを水平な台の上に置き、サンプル４隅の中で、最も台から浮いている部分の高さをスケールで測定し、これを反りとした。反りが５ｍｍ未満であったものをＡ、５ｍｍ以上の反りが確認されたものはＢとして評価した。

＜液晶ポリマーフィルムの作製＞
［実施例１］
　６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸単位（２３モル％）、ｐ－ヒドロキシ安息香酸単位（７７モル％）からなる融点が３１０℃の熱可塑性液晶ポリエステルを、単軸押出機を用いて、３１０～３４５℃で加熱混練した後、直径４０ｍｍ、スリット間隔０．２５ｍｍのインフレーションダイより吐出量２０ｋｇ／時で溶融押出し、横延伸倍率４．７７倍、縦延伸倍率２．０９倍の条件でインフレーション製膜して厚さ２５μｍの熱可塑性液晶ポリエステルのフィルムを得た。このフィルムの融点Ｔｍは３１０℃、ガラス転移温度Ｔｇは１１０℃であった。

　上記フィルムに対し、図１に示す構成の５つの加熱ロールを備える装置を用いてフィルム前処理を行った。５つの加熱ロール３及び４と回転速度調整加熱ロール５～７は、それぞれ表面に深さ１２μｍの多数の凹部が形成されているクロムメッキを施したステンレス製の直径６００ｍｍのロールを使用した。また、それぞれの加熱ロール３～７の内部には加熱ヒータが組み込まれており、加熱ロール３～７の表面温度を液晶ポリマーフィルムの融点－７０℃に維持させた。該フィルムを巻き出しロール１から巻き出して、回転する加熱ロール３～７の外周面に接触させてフィルムを加熱しながら２．０ｍ／分の搬送速度で搬送し、巻き取りロール２により巻き取って液晶ポリマーフィルムを得た。ここで、巻き出しロール１から加熱ロール３へのフィルムの巻き出し量、加熱ロール７から巻き取りロール２へのフィルムの巻き取り量を調整することで、フィルムに掛かる巻き出し張力を３．１Ｎ／ｍｍ^２、巻き取り張力を２．４Ｎ／ｍｍ^２に調整した。加熱ロール３の回転速度に対する、回転速度調整加熱ロール５～７の回転速度比を、それぞれ１．００、１．０５、及び１．０９に調整した。得られた液晶ポリマーフィルムについて、熱膨張係数を測定した結果を表７に示す。

［実施例２］
　６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸単位（２０モル％）、ｐ－ヒドロキシ安息香酸単位（８０モル％）からなる融点が３２０℃の熱可塑性液晶ポリエステルを、単軸押出機を用いて、３２０～３５０℃で加熱混練した後、直径４０ｍｍ、スリット間隔０．２５ｍｍのインフレーションダイより吐出量２０ｋｇ／時で溶融押出し、横延伸倍率４．７７倍、縦延伸倍率２．０９倍の条件でインフレーション製膜して厚さ２５μｍの熱可塑性液晶ポリエステルのフィルムを得た。このフィルムの融点Ｔｍは３２０℃、ガラス転移温度Ｔｇは１１０℃であった。このフィルムに対して、表７に示す条件に変更した以外は、実施例１と同様にしてフィルム前処理を行い、液晶ポリマーフィルムを得た。得られた液晶ポリマーフィルムについて、熱膨張係数を測定した結果を表７に示す。

［実施例３］
　６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸単位（２７モル％）、ｐ－ヒドロキシ安息香酸単位（７３モル％）からなる融点が２８０℃の熱可塑性液晶ポリエステルを、単軸押出機を用いて、２８０～３４０℃で加熱混練した後、直径４０ｍｍ、スリット間隔０．５ｍｍのインフレーションダイより吐出量２０ｋｇ／時で溶融押出し、横延伸倍率４．７７倍、縦延伸倍率２．０９倍の条件でインフレーション製膜して厚さ５０μｍの熱可塑性液晶ポリエステルのフィルムを得た。このフィルムの融点Ｔｍは２８０℃、ガラス転移温度Ｔｇは１１０℃であった。このフィルムに対して、表７に示す条件に変更した以外は、実施例１と同様にしてフィルム前処理を行い、液晶ポリマーフィルムを得た。得られた液晶ポリマーフィルムについて、熱膨張係数を測定した結果を表７に示す。

［実施例４］
　６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸単位（２３モル％）、ｐ－ヒドロキシ安息香酸単位（７７モル％）からなる融点が３１０℃の熱可塑性液晶ポリエステルを、単軸押出機を用いて、３１０～３４０℃で加熱混練した後、直径４０ｍｍ、スリット間隔０．５ｍｍのインフレーションダイより吐出量２０ｋｇ／時で溶融押出し、横延伸倍率４．７７倍、縦延伸倍率２．０９倍の条件でインフレーション製膜して厚さ５０μｍの熱可塑性液晶ポリエステルのフィルムを得た。このフィルムの融点Ｔｍは３１０℃、ガラス転移温度Ｔｇは１１０℃であった。このフィルムに対して、表７に示す条件に変更した以外は、実施例１と同様にしてフィルム前処理を行い、液晶ポリマーフィルムを得た。得られた液晶ポリマーフィルムについて、熱膨張係数を測定した結果を表７に示す。

［実施例５］
　６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸単位（６０モル％）、２，６－ナフタレンジカルボン酸単位（２０モル％）、ヒドロキノン単位（１５モル％）、４，４’－ジヒドロキシビフェニル単位（５モル％）からなる融点が３０９℃の熱可塑性液晶ポリエステルを、単軸押出機を用いて、３１０～３３０℃で加熱混練した後、直径４０ｍｍ、スリット間隔０．２５ｍｍのインフレーションダイより吐出量２０ｋｇ／時で溶融押出し、横延伸倍率４．７７倍、縦延伸倍率２．０９倍の条件でインフレーション製膜して厚さ２５μｍの熱可塑性液晶ポリエステルのフィルムを得た。このフィルムの融点Ｔｍは３１０℃、ガラス転移温度Ｔｇは１４０℃であった。このフィルムに対して、表７に示す条件に変更した以外は、実施例１と同様にしてフィルム前処理を行い、液晶ポリマーフィルムを得た。得られた液晶ポリマーフィルムについて、熱膨張係数を測定した結果を表７に示す。

［実施例６］
　６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸単位（２３モル％）、ｐ－ヒドロキシ安息香酸単位（７７モル％）からなる融点が３１０℃の熱可塑性液晶ポリエステルを、単軸押出機を用いて、３１０～３４０℃で加熱混練した後、直径４０ｍｍ、スリット間隔１ｍｍのインフレーションダイより吐出量２０ｋｇ／時で溶融押出し、横延伸倍率４．７７倍、縦延伸倍率２．０９倍の条件でインフレーション製膜して厚さ１００μｍの熱可塑性液晶ポリエステルのフィルムを得た。このフィルムの融点Ｔｍは３１０℃、ガラス転移温度Ｔｇは１１０℃であった。このフィルムに対して、表７に示す条件に変更した以外は、実施例１と同様にしてフィルム前処理を行い、液晶ポリマーフィルムを得た。得られた液晶ポリマーフィルムについて、熱膨張係数を測定した結果を表７に示す。

［比較例１］
　６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸単位（２３モル％）、ｐ－ヒドロキシ安息香酸単位（７７モル％）からなる融点が３１０℃の熱可塑性液晶ポリエステルを、単軸押出機を用いて、３１０～３４０℃で加熱混練した後、ダイ幅６００ｍｍの押出機から押出し、溶融状態の押出フィルムを２５０℃で４５ｃｍの直径を有する徐冷ロール上に接触させ徐冷した、その後２５℃の水で冷却された４５ｃｍの直径を有する冷却ロールに移し、厚さ２５μｍの熱可塑性液晶ポリエステルのフィルムを得た。このフィルムの融点Ｔｍは３１０℃、ガラス転移温度Ｔｇは１１０℃であった。得られたフィルムについて、熱膨張係数を測定した結果を表７に示す。

［比較例２］
　６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸単位（２３モル％）、ｐ－ヒドロキシ安息香酸単位（７７モル％）からなる融点が３１０℃の熱可塑性液晶ポリエステルを、単軸押出機を用いて、３１０～３４５℃で加熱混練した後、直径４０ｍｍ、スリット間隔０．２ｍｍのインフレーションダイより吐出量２０ｋｇ／時で溶融押出し、横延伸倍率４．４倍、縦延伸倍率２．０倍の条件でインフレーション製膜して厚さ２５μｍの熱可塑性液晶ポリエステルのフィルムを得た。このフィルムの融点Ｔｍは３１０℃、ガラス転移温度Ｔｇは１１０℃であった。得られたフィルムについて、熱膨張係数を測定した結果を表７に示す。

［比較例３］
　６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸単位（２３モル％）、ｐ－ヒドロキシ安息香酸単位（７７モル％）からなる融点が３１０℃の熱可塑性液晶ポリエステルを、凍結粉砕機で粉砕し、６０℃に加熱したペンタフルオロフェノール（ＰＦＰ）に重量濃度２．０％で撹拌しながら溶解させ、液晶ポリマーを含む溶液を作製した。その後、６００ｍｍ角のガラス板上に溶液をキャストし、乾燥させた厚さ１２．５μｍの液晶ポリマーフィルムを得た。このフィルムの融点Ｔｍは３１０℃、ガラス転移温度Ｔｇは１１０℃であった。得られたフィルムについて、熱膨張係数を測定した結果を表７に示す。

＜金属張積層板（片面銅張積層板）の作製＞
［実施例７］
　ダブルベルトプレス（ＤＢＰ）を用いて、実施例１で作製した液晶ポリマーフィルム５５０ｍｍ幅の片面に圧延銅箔（ＪＸ日鉱日石株式会社製「ＪＸＥＦＬ－ＢＨＭ」、マット面の算術平均粗さＲａが０．１８μｍ、十点平均粗さＲｚｊｉｓが０．９μｍ、厚さが１２μｍ、５８０ｍｍ幅）を積層して片面銅張積層板を作製した。離型フィルム／圧延銅箔／液晶ポリマーフィルム／離型フィルムの構成で、圧延銅箔のマット面が液晶ポリマーフィルムに接するように配置した状態でダブルベルトプレスに導入し、巻き出し張力を１０Ｎ／ｍｍ^２、圧力を２．０ＭＰａ、温度を液晶ポリマーフィルムの融点＋３０℃、圧着時間を９０秒間の条件にて熱圧着し積層体を得た。離型フィルムはポリイミドフィルム（カネカ株式会社製「アピカル」（登録商標）、厚さ５０μｍ）を使用した。得られた積層体から両方の最外面の離型フィルムを剥離し、片面銅張積層板を作製した。得られた片面銅張積層板について、液晶ポリマーフィルムの熱膨張係数の測定結果と片面銅張積層板の反りの評価結果を表８に示す。

［実施例８～１１］
　液晶ポリマーフィルムとして、表８に示す液晶ポリマーフィルムに変更した以外は、実施例７と同様にして、片面銅張積層板を作製した。得られた片面銅張積層板について、液晶ポリマーフィルムの熱膨張係数の測定結果と片面銅張積層板の反りの評価結果を表８に示す。

［実施例１２］
　ロールプレス（ＲＰ）の装置を用いて、実施例６で作製した液晶ポリマーフィルムの片面に圧延銅箔（ＪＸ日鉱日石株式会社製「ＪＸＥＦＬ－ＢＨＭ」、マット面の算術平均粗さＲａが０．１８μｍ、十点平均粗さＲｚｊｉｓが０．９μｍ、厚さが１２μｍ）を積層して片面銅張積層板を作製した。圧延銅箔／液晶ポリマーフィルム／離型フィルムの構成で、圧延銅箔のマット面が液晶ポリマーフィルムに接するように配置した状態で加熱ロール間に導入し、導入テンション１０Ｎ／ｍｍ^２、線圧１４．５ｋｇ／ｍｍ、温度２５０℃、圧着時間約２秒にて熱圧着し、その後、離型フィルムを剥離した。離型フィルムはポリイミドフィルム（カネカ株式会社製「アピカル」（登録商標）、厚さ５０μｍ）を使用した。その後、熱処理機を用いて３４０℃でアニールを３０秒行い片面銅張積層板を作製した。得られた片面銅張積層板について、液晶ポリマーフィルムの熱膨張係数の測定結果と片面銅張積層板の反りの評価結果を表８に示す。

［実施例１３］
　真空バッチプレス機（ＶＰ；北川精機株式会社製、「ＶＨ２－２３２５」）を用いて、実施例６で作製した液晶ポリマーフィルムの片面に圧延銅箔（ＪＸ日鉱日石株式会社製「ＪＸＥＦＬ－ＢＨＭ」、マット面の算術平均粗さＲａが０．１８μｍ、十点平均粗さＲｚｊｉｓが０．９μｍ、厚さが１２μｍ）を積層し、片面銅張積層板を作製した。具体的には、真空度１００Ｐａ、３００℃において、液晶ポリマーフィルムと圧延銅箔との積層体の上面及び下面を圧力２ＭＰａで３０分間加圧し、片面銅張積層板を作製した。得られた片面銅張積層板について、液晶ポリマーフィルムの熱膨張係数の測定結果と片面銅張積層板の反りの評価結果を表８に示す。

［比較例４］
　ダブルベルトプレス（ＤＢＰ）を用いて、比較例１で作製した熱可塑性液晶ポリマーフィルム５５０ｍｍ幅の片面に圧延銅箔（ＪＸ日鉱日石株式会社製「ＪＸＥＦＬ－ＢＨＭ」、マット面の算術平均粗さＲａが０．１８μｍ、十点平均粗さＲｚｊｉｓが０．９μｍ、厚さが１２μｍ、５８０ｍｍ幅）を積層して片面銅張積層板を作製した。離型フィルム／圧延銅箔／液晶ポリマーフィルム／離型フィルムの構成で、圧延銅箔のマット面が液晶ポリマーフィルムに接するように配置した状態でダブルベルトプレスに導入し、巻き出しテンションを１０Ｎ／ｍｍ^２、圧力を２．０ＭＰａ、温度を液晶ポリマーフィルムの融点＋３０℃、圧着時間を９０秒の条件にて熱圧着し積層体を得た。離型フィルムはポリイミドフィルム（カネカ株式会社製「アピカル」（登録商標）、厚さ５０μｍ）を使用した。得られた積層体から両方の最外面の離型フィルムを剥離し、片面銅張積層板を作製した。得られた片面銅張積層板について、液晶ポリマーフィルムの熱膨張係数の測定結果と片面銅張積層板の反りの評価結果を表８に示す。

［比較例５］
　液晶ポリマーフィルムとして、比較例２で作製した液晶ポリマーフィルムに変更した以外は、比較例４と同様にして、片面銅張積層板を作製した。得られた片面銅張積層板について、液晶ポリマーフィルムの熱膨張係数の測定結果と片面銅張積層板の反りの評価結果を表８に示す。

［比較例６］
　真空バッチプレス機（ＶＰ；北川精機株式会社製、「ＶＨ２－２３２５」）を用いて、比較例３で作製した液晶ポリマーフィルムの片面に圧延銅箔（ＪＸ日鉱日石株式会社製「ＪＸＥＦＬ－ＢＨＭ」、マット面の算術平均粗さＲａが０．１８μｍ、十点平均粗さＲｚｊｉｓが０．９μｍ、厚さが１２μｍ）を積層し、片面銅張積層板を作製した。具体的には、真空度１００Ｐａ、３００℃において、液晶ポリマーフィルムと圧延銅箔との積層体の上面及び下面を圧力２ＭＰａで３０分間加圧し、片面銅張積層板を作製した。得られた片面銅張積層板について、液晶ポリマーフィルムの熱膨張係数の測定結果と片面銅張積層板の反りの評価結果を表８に示す。

　実施例１～６の液晶ポリマーフィルムはＭＤ及びＴＤにおけるＴｇ前後の熱膨張係数が上記式（１）～（４）を満たす特定の関係を有しているため、実施例７～１３に示されるように、Ｔｇ前後の熱膨張係数の差が小さく、反りのない金属張積層板の製造が可能であった。

　一方で比較例１の液晶ポリマーフィルムは上記式（１）、（２）及び（４）を満たしておらず、比較例２の液晶ポリマーフィルムは上記式（４）を満たしておらず、比較例３の液晶ポリマーフィルムは上記式（１）～（４）を満たしておらず、いずれも熱膨張係数が制御されていないため、比較例４～６に示されるように、得られる金属張積層板における液晶ポリマーフィルムのＴｇ前後の熱膨張係数の差が大きく、また、反りが大きく外観不良であった。

　本発明の液晶ポリマーフィルムは、金属張積層板を製造するのに有用である。このような液晶ポリマーフィルムを用いて得られる金属張積層板は、例えば、電気・電子分野や、事務機器・精密機器分野、パワー半導体分野等において用いられる部品に用いることができ、特に回路基板材料として有効に用いることができる。

　以上のとおり、本発明の好適な実施例を説明したが、当業者であれば、本件明細書を見て、自明な範囲内で種々の変更及び修正を容易に想定するであろう。
　したがって、そのような変更及び修正は、請求の範囲から定まる発明の範囲内のものと解釈される。

１　巻き出しロール
２　巻き取りロール
３～７　加熱ロール
８　前駆体フィルム
９、１０　ガイドロール
１１　液晶ポリマーフィルム
１２、１４、２４、２６　金属シート巻き出しロール
１３、２５　液晶ポリマーフィルム巻き出しロール
１５、２８　金属シート
１６、２７　液晶ポリマーフィルム
１７ａ、１７ｂ　入側プーリ
１８ａ、１８ｂ　出側プーリ
１９ａ、１９ｂ　エンドレスベルト
２０　加圧ユニット
２１、３１　巻き取りロール
２２、３４　金属張積層板
２３　ダブルベルトプレス
２９　加熱ロール
３０　ニップロール
３２　加熱処理手段
３３　連続熱プレス装置

Claims (13)

1. 　液晶ポリマーを含むフィルムであって、
   　融点が２７０℃以上であり、
   　機械方向及び横断方向において、３０℃からフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）までの熱膨張係数（ＣＴＥ１_ＭＤ、ＣＴＥ１_ＴＤ）と、Ｔｇから２００℃までの熱膨張係数（ＣＴＥ２_ＭＤ、ＣＴＥ２_ＴＤ）とが下記式（１）～（４）を満たす、液晶ポリマーフィルム。
   　ＣＴＥ１_ＭＤ＞ＣＴＥ２_ＭＤ　　　　（１）
   　ＣＴＥ１_ＴＤ＞ＣＴＥ２_ＴＤ　　　　（２）
   　ＣＴＥ１_ＭＤ≦０ｐｐｍ／℃　　　　（３）
   　ＣＴＥ１_ＴＤ≦５．０ｐｐｍ／℃　　（４）
2. 　ＣＴＥ１_ＭＤとＣＴＥ２_ＭＤとの差（ＣＴＥ１_ＭＤ－ＣＴＥ２_ＭＤ）、及びＣＴＥ１_ＴＤとＣＴＥ２_ＴＤとの差（ＣＴＥ１_ＴＤ－ＣＴＥ２_ＴＤ）がいずれも１．０～２０．０ｐｐｍ／℃である、請求項１に記載の液晶ポリマーフィルム。
3. 　ＣＴＥ１_ＭＤ及びＣＴＥ２_ＭＤがいずれも－３０．０～０ｐｐｍ／℃の範囲である、請求項１に記載の液晶ポリマーフィルム。
4. 　ＣＴＥ１_ＴＤ及びＣＴＥ２_ＴＤがいずれも－２０．０～５．０ｐｐｍ／℃の範囲である、請求項１に記載の液晶ポリマーフィルム。
5. 　ＣＴＥ１_ＭＤとＣＴＥ１_ＴＤとの差の絶対値（｜ＣＴＥ１_ＭＤ－ＣＴＥ１_ＴＤ｜）、及びＣＴＥ２_ＭＤとＣＴＥ２_ＴＤとの差の絶対値（｜ＣＴＥ２_ＭＤ－ＣＴＥ２_ＴＤ｜）がいずれも０～２０．０ｐｐｍ／℃である、請求項１に記載の液晶ポリマーフィルム。
6. 　ロール状物である、請求項１に記載の液晶ポリマーフィルム。
7. 　金属シートと連続的に積層して金属張積層板を製造するための、請求項１～６のいずれか１項に記載の液晶ポリマーフィルム。
8. 　液晶ポリマーを含むフィルムを、その機械方向に１．０～５．０Ｎ／ｍｍ^２の張力をかけた状態で加熱ロールに供給する第１工程、
   　前記フィルムを複数の加熱ロールに接触させて搬送する第２工程、及び
   　第２工程を経たフィルムを１．０～４．０Ｎ／ｍｍ^２の張力をかけた状態で巻き取り、液晶ポリマーフィルムを得る第３工程を含み、
   　前記第２工程の複数の加熱ロールにおいて、２つ目以降に接触させる加熱ロールの回転速度はその直前に接触させる加熱ロールの回転速度以上であり、最後に接触させる加熱ロールの回転速度は最初に接触させる加熱ロールの回転速度より大きい、液晶ポリマーフィルムの製造方法。
9. 　液晶ポリマーフィルムに金属シートが積層された金属張積層板であって、前記液晶ポリマーフィルムの、機械方向及び横断方向において、３０℃からガラス転移温度（Ｔｇ）までの熱膨張係数（ＣＴＥ１_ＭＤ、ＣＴＥ１_ＴＤ）とＴｇから２００℃までの熱膨張係数（ＣＴＥ２_ＭＤ、ＣＴＥ２_ＴＤ）とが下記式（５）及び（６）を満たす、金属張積層板。
   　－８．０ｐｐｍ／℃≦ＣＴＥ１_ＭＤ－ＣＴＥ２_ＭＤ≦８．０ｐｐｍ／℃　　　（５）
   　－８．０ｐｐｍ／℃≦ＣＴＥ１_ＴＤ－ＣＴＥ２_ＴＤ≦８．０ｐｐｍ／℃　　　（６）
10. 　前記液晶ポリマーフィルムの、ＣＴＥ１_ＭＤとＣＴＥ１_ＴＤとの差の絶対値（｜ＣＴＥ１_ＭＤ－ＣＴＥ１_ＴＤ｜）、及びＣＴＥ２_ＭＤとＣＴＥ２_ＴＤとの差の絶対値（｜ＣＴＥ２_ＭＤ－ＣＴＥ２_ＴＤ｜）がいずれも０～１０．０ｐｐｍ／℃である、請求項９に記載の金属張積層板。
11. 　請求項９又は１０に記載の金属張積層板の金属シートに回路パターンが形成されている、回路基板。
12. 　請求項１１に記載の回路基板を含む、多層回路基板。
13. 　金属シートと、請求項１～６のいずれか１項に記載の液晶ポリマーフィルムとを、ダブルベルトプレス又はロールプレスで連続的に積層する、金属張積層板の製造方法。