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TWI874475B - 光電轉換元件及攝像元件 - Google Patents

光電轉換元件及攝像元件 Download PDF

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TWI874475B
TWI874475B TW109136595A TW109136595A TWI874475B TW I874475 B TWI874475 B TW I874475B TW 109136595 A TW109136595 A TW 109136595A TW 109136595 A TW109136595 A TW 109136595A TW I874475 B TWI874475 B TW I874475B
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organic semiconductor
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小林一
服部真之介
菅野雅人
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日商索尼股份有限公司
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Abstract

本發明之一實施形態之第1光電轉換元件具備：第1電極；第2電極，其與第1電極對向配置；及光電轉換層，其設置於第1電極與第2電極之間，包含作為第1有機半導體材料之富勒烯C60 或富勒烯C70 、及離子化勢能為0以上5.0 eV以下之第2有機半導體材料。

Description

光電轉換元件及攝像元件
本發明係關於一種使用例如有機材料之光電轉換元件及具備其之攝像元件。
例如，於專利文獻1中，曾揭示積層有檢測互不相同之波長帶之光之受光部之攝像元件。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2003-332551號公報
且說就攝像元件，謀求的是感度之進一步提高。
較理想為提供一種可提高感度之光電轉換元件及攝像元件。
本發明之一實施形態之第1光電轉換元件具備：第1電極；第2電極，其與第1電極對向配置；及光電轉換層，其設置於第1電極與第2電極之間，包含作為第1有機半導體材料之富勒烯C60 或富勒烯C70 、及離子化勢能為0以上5.0 eV以下之第2有機半導體材料。
本發明之一實施形態之第1攝像元件係就每複數個像素具備1個或複數個上述本發明之一實施形態之第1光電轉換元件者。
本發明之一實施形態之第2光電轉換元件具備：第1電極；第2電極，其與第1電極對向配置；及光電轉換層，其設置於第1電極與第2電極之間，包含作為第1有機半導體材料之富勒烯C60 或富勒烯C70 、及基態或激態之電偶極矩為10德拜以上30德拜以下之第2有機半導體材料。
本發明之一實施形態之第2攝像元件係就每複數個像素具備1個或複數個上述本發明之一實施形態之第2光電轉換元件者。
於本發明之一實施形態之第1光電轉換元件及一實施形態之第1攝像元件中，利用作為第1有機半導體材料之富勒烯C60 或富勒烯C70 、及離子化勢能為0以上5.0 eV以下之第2有機半導體材料，形成光電轉換層。於本發明之一實施形態之第2光電轉換元件及一實施形態之第2攝像元件中，利用作為第1有機半導體材料之富勒烯C60 或富勒烯C70 、及基態或激態之電偶極矩為10德拜以上30德拜以下之第2有機半導體材料，形成光電轉換層。藉此，使於富勒烯凝集系內產生之多重激子有效率地電荷分離。
以下，針對本發明之一實施形態，參照圖式詳細地說明。以下之說明係本發明之一具體例，本發明不限定於以下之態樣。又，本發明針對各圖所示之各構成要素之配置或尺寸、尺寸比等亦然，並不受其等限定。此外，說明之順序係如下述般。 1.第1實施形態(具有包含富勒烯及離子化勢能為5.0 eV以下之有機半導體材料之有機光電轉換層之光電轉換元件之例) 1-1.光電轉換元件之構成 1-2.攝像元件之構成 1-3.作用、效果 2.第2實施形態(具有包含富勒烯及基態或激態之電偶極矩為10德拜以上30德拜以下之有機半導體材料之有機光電轉換層之光電轉換元件之例) 2-1.光電轉換元件之構成 2-2.作用、效果 3.變化例 3-1.變化例1(追加有分光調整層之例) 3-2.變化例2(積層有分光特性互不相同之有機光電轉換層之例) 4.適用例 5.應用例
＜1.第1實施形態＞ 圖1係顯示本發明之第1實施形態之光電轉換元件(光電轉換元件10A)之剖面構成之一例者。圖2係顯示具備圖1所示之光電轉換元件10A之攝像元件(攝像元件1)之整體構成之一例者。光電轉換元件10A例如係於數位靜態相機、視訊攝影機等電子機器所使用之CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor，互補式金屬氧化物半導體)影像感測器等之攝像元件1中構成1個像素(單位像素P)者。本實施形態之光電轉換元件10A具有有機光電轉換部20，該有機光電轉換部20中包含之有機光電轉換層22係利用富勒烯(富勒烯C60 或富勒烯C70 )、及離子化勢能為5.0 eV以下之有機半導體材料形成。
(1-1.光電轉換元件之構成) 光電轉換元件10A例如具有1個有機光電轉換部20。有機光電轉換部20於對向配置之下部電極21(第1電極)與上部電極23(第2電極)之間，具有有機光電轉換層22，該有機光電轉換層22係利用上述有機半導體材料作為有機材料而形成。於有機光電轉換部20中，檢測可見光區域(例如400 nm以上760 nm以下)之波長一部分或全部。
於本實施形態中，在有機光電轉換部20之上方(光入射側)，就單位像素P(單位像素Pr、Pg、Pb)之每一者，分別設置有使紅色光(R)、綠色光(G)及藍色光(B)選擇性透過之彩色濾光器51(彩色濾光器51R、51G、51B)。藉此，於設置有彩色濾光器51R之單位像素Pr中，在有機光電轉換部20中，檢測到透過彩色濾光器51R之紅色光，產生與紅色光(R)對應之信號電荷。於設置有彩色濾光器51G之單位像素Pr中，在有機光電轉換部20中，檢測到透過彩色濾光器51G之綠色光，產生與綠色光(G)對應之信號電荷。於設置有彩色濾光器51B之單位像素Pr中，在有機光電轉換部20中，檢測到透過彩色濾光器51B之藍色光，產生與藍色光(B)對應之信號電荷。
光電轉換元件10A更具有例如1個無機光電轉換部32。無機光電轉換部32被埋入形成於半導體基板30內。無機光電轉換部32係檢測與有機光電轉換部20不同之波長帶之光並進行光電轉換者。亦即，有機光電轉換部20與無機光電轉換部32係檢測互不相同之波長帶之光並進行光電轉換者。具體而言，於有機光電轉換部20中檢測可見光區域之波長，於無機光電轉換部32中檢測紅外光區域(例如700 nm以上1500 nm以下)之波長。
有機光電轉換部20與無機光電轉換部32例如於縱方向積層。具體而言，有機光電轉換部20例如配置於光入射側S1側，例如設置於半導體基板30之第1面30A(背面)側。
藉此，透過各彩色濾光器51R、51G、51B之光中之可見光區域之光(R、G、B)分別由有機光電轉換部20吸收，其以外之光、具體而言紅外光區域之光則透過有機光電轉換部20。透過該有機光電轉換部20之紅外光區域之光(以下簡稱為紅外光(IR))於各單位像素Pr、Pg、Pb之無機光電轉換部32中被檢測到，於各單位像素Pr、Pg、Pb中產生與紅外光(IR)對應之信號電荷。亦即，於具備光電轉換元件10A之攝像元件1中，可同時產生可見光圖像及紅外光圖像之兩者。
此外，於本實施形態中，針對將因光電轉換而產生之電子及電洞之對(電子-電洞對)中之電子作為信號電荷讀出之情形(將n型半導體區域設為光電轉換層之情形)進行說明。又，於圖中，對「n」賦予之「+(正)」表示n型之雜質濃度為高。
於半導體基板30之第2面30B(表面)，例如設置有：電荷保持部33、未圖示之像素電晶體、及多層配線層40。於多層配線層40中，例如，配線層41、42、43積層於絕緣層44內。
此外，於圖式中，將半導體基板30之背面(第1面30A)側表示為光入射側S1，將表面(第2面30B)側表示為配線層側S2。
有機光電轉換部20如上述般具有自半導體基板30之第1面30A之側依序積層有下部電極21、有機光電轉換層22、及上部電極23之構成。下部電極21例如就每一光電轉換元件10A分離形成。於圖1中，顯示有機光電轉換層22及上部電極23作為就各單位像素Pr、Pg、Pb為共通之連續層而設置之例，但可與下部電極21同樣地，有機光電轉換層22及上部電極23就單位像素Pr、Pg、Pb之每一者分離形成。
於半導體基板30之第1面30A與有機光電轉換部20之間，例如設置有層間絕緣層34。於上部電極23之上方，設置有例如彩色濾光器51。於彩色濾光器51之上方，雖未圖示，但配設有例如平坦化層或晶載透鏡等光學構件。
半導體基板30之第1面30A與第2面30B之間設置有貫通電極35。下部電極21經由該貫通電極35與電荷保持部33電性連接。亦即，貫通電極35具有作為有機光電轉換部20與電荷保持部33之連接器之功能，且成為於有機光電轉換部20中產生之信號電荷之傳送路徑。藉此，於光電轉換元件10A中，將在半導體基板30之第1面30A側之有機光電轉換部20產生之信號電荷(此處為電子)經由貫通電極35良好地傳送至半導體基板30之第2面30B側，可提高特性。於貫通電極35之周圍設置有例如絕緣膜36，而與p井31電性絕緣。
於本實施形態之有機光電轉換部20中，自上部電極23側入射之光係由有機光電轉換層22吸收。藉此產生之激子朝構成有機光電轉換層22之電子予體與電子受體之界面移動，進行激子分離，亦即解離為電子及電洞。此處產生之電荷(電子及電洞)藉由因載子之濃度差所致之擴散、及因陽極(此處為上部電極23)與陰極(此處為下部電極21)之功函數之差所致之內部電場而分別朝向不同之電極運送，而以光電流被檢測出。又，藉由在下部電極21與上部電極23之間施加電位，而可控制電子及電洞之輸送方向。
以下，針對各部之構成及材料等進行說明。
有機光電轉換部20係吸收與可見光區域之一部分或全部之波長帶對應之光，而產生電子-電洞對之有機光電轉換元件。
下部電極21係用於在有機光電轉換層22內產生之電荷中，拉引電子作為信號電荷，且將所拉引之信號電荷傳送至電荷保持部33者。下部電極21係由具有透光性之導電膜構成，例如由ITO(銦錫氧化物)構成。惟，作為下部電極21之構成材料，除該ITO以外，還可利用添加有摻雜劑之氧化錫(SnO2 )系材料、或對鋅氧化物(ZnO)添加摻雜劑而成之氧化鋅系材料。作為氧化鋅系材料，例如，可舉出：作為摻雜劑添加有鋁(Al)之鋁鋅氧化物(AZO)、添加鎵(Ga)之鎵鋅氧化物(GZO)、添加銦(In)之銦鋅氧化物(IZO)。又，作為下部電極21之構成材料，可利用CuI、InSbO4 、ZnMgO、CuInO2 、MgIn2 O4 、CdO、ZnSnO3 或TiO2 等。進而，還可利用尖晶石形氧化物或具有YbFe2 O4 構造之氧化物。
有機光電轉換層22係將光能轉換為電能者。有機光電轉換層22係包含由下述式(4)表示之富勒烯C60 或由下述式(5)表示之富勒烯C70 、及離子化勢能為5.0 eV以下之有機半導體材料而形成。此外，於無須特別區別之情形下，將富勒烯C60 及富勒烯C70 總稱為富勒烯。
[化學式1]
富勒烯吸收藍色區域之光。富勒烯具有較高之凝集性。亦考量熱振動地利用作為第1原理計算方法之一之含時密度泛函理論(TDDFT)計算5個富勒烯C60 之凝集系之光激發能，結果為獲得圖3所示之能譜圖。計算條件將泛函數設為ωB97XD，將基底函數設為3-21G(d)，將激態之數設為S1-S75(至單重態之第75個為止)。於富勒烯C60 之凝集系中，產生於複數個富勒烯C60 分子間擴展之多重激子。多重激子之束縛能量較小。因此，多重激子與通常之單重激子比較，容易電荷分離。亦即，多重激子較單重激子更容易光電轉換。藉由利用其，而能夠提高對藍色區域之光之光電轉換效率。
根據圖3可知，雙重激子較單重激子平均高0.3 eV能量，三重激子較單重激子平均高0.4 eV能量。一般而言，光電轉換元件之p/n接合界面之能量差(ΔE)為0.3 eV～0.4 eV。若將p/n接合界面之能量差(ΔE)考量為平均0.35 eV，則推測藉由在包含富勒烯之有機光電轉換層22內，形成ΔE≧0.05 eV之能量差，而能夠有效率地使雙重激子及三重激子電荷分離。
離子化勢能為5.0 eV以下之有機半導體材料係用於在有機光電轉換層22內形成ΔE≧0.05 eV之能量差者。上述離子化勢能為5.0 eV以下之有機半導體材料於有機光電轉換層22內容易成為陽離子。例如，如圖4所示，若於包含富勒烯C60 之膜摻雜離子化勢能為5.0 eV以下之有機半導體材料(以下，將離子化勢能為5.3 eV以下之有機半導體材料稱為摻雜劑)，則於摻雜劑周邊之第1接近C60 與第2接近C60 之間，例如，如圖5所示，產生0.18 eV之能量差(ΔE)。亦即，藉由摻雜離子化勢能為5.0 eV以下之有機半導體材料，而於有機光電轉換層22內，能夠使於複數個富勒烯C60 分子間擴展之雙重激子及三重激子有效率地電荷分離。
離子化勢能為5.0 eV以下之有機半導體材料之添加量較佳為例如有機光電轉換層22中包含之富勒烯之體積密度之2%以上10%以下。此係緣於若摻雜濃度過高，則抑制富勒烯之凝集系內之多重激子之產生之故。因此，例如，於在包含富勒烯C60 之膜摻雜離子化勢能為5.0 eV以下之有機半導體材料之情形下，由於與摻雜劑最接近之富勒烯C60 分子(第1接近C60 )為約10個，故離子化勢能為5.0 eV以下之有機半導體材料之添加量較佳為設為10%以下。另一方面，若摻雜濃度過低，則有不獲得充分的光電轉換效率之虞。例如，若未達2%，則摻雜濃度之控制在製程上變困難，不會獲得穩定之特性。因此，離子化勢能為5.0 eV以下之有機半導體材料之添加量較佳為設為2%以上。
作為離子化勢能為5.0 eV以下之有機半導體材料，例如，可舉出由下述通式(1)表示之化合物。
[化學式2] (X為氧(O)、硫(S)及硒(Se)之任一者。R1～R4各自獨立，為甲基、硫甲基、六亞甲基、八亞甲基、伸乙二硫基、亞甲二硫基、苯基、聯苯基、三聯苯基、萘基、苯基萘基、聯苯基萘基、聯萘基、噻吩基、聯噻吩基、三聯噻吩基、苯并噻吩基、苯基苯并噻吩基、聯苯基苯并噻吩基苯并呋喃基、苯基苯并呋喃基、聯苯基苯并噻吩基、烷烴基、環烷烴基、茀基、苯基茀基或其衍生物。R1～R4可於相鄰之2個取代基之間，形成芳香族或非芳香族之烴環或雜環或多環式縮合環。作為前述烴環、雜環及多環式縮合環，可舉出：苯環、萘環、蒽環、菲環、茀環、聯伸三苯環、稠四苯環、聯苯環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、吲哚嗪環、吲哚環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、異苯并呋喃環、喹嗪環、喹啉環、酞嗪環、萘啶環、喹喔啉環、喹噁唑啉環、異喹啉環、咔唑環、啡啶環、吖啶環、啡啉環、噻蒽環、苯并哌喃環、二苯并哌喃環、啡噁噻環、啡噻嗪環或啡嗪環。)
作為由上述通式(1)表示之化合物之具體例，例如，可舉出由下述式(1-1)～式(1-9)表示之四硫富瓦烯及其衍生物。由該式(1-1)～式(1-9)表示之四硫富瓦烯及其衍生物相當於本發明之「第2有機半導體材料」之一具體例。
[化學式3]
有機光電轉換層22可更包含對可見光區域(例如400 nm以上760 nm以下)中之特定之波長帶之光進行光電轉換、且另一方面使其他之波長帶之光透過之有機材料的所謂之色素材料。該色素材料相當於本發明之「第3有機半導體材料」之一具體例。
作為色素材料，例如，可舉出吸收500 nm以上600 nm以下之波長帶之光之亞酞青、二吡咯亞甲基、部花青、或方酸菁或其等之衍生物。此外，作為色素材料，例如，可利用萘、蒽、菲、稠四苯、芘、苝、及螢蒽或其等之衍生物中任一者。或，可利用伸苯伸乙烯、茀、咔唑、吲哚、芘、吡咯、甲吡啶、噻吩、乙炔、聯乙炔等之聚合物及其等之衍生物。此外，可較佳地利用：金屬錯合物色素、花青系色素、部花青系色素、苯基氧雜蒽系色素、三苯甲烷系色素、複合花青素系色素、二苯并吡喃系色素、巨環狀氮雜輪烯系色素、薁系色素、萘醌、蒽醌系色素、蒽及芘等之稠環芳香族及芳香族環或雜環化合物縮合之鏈狀化合物、或具有方酸菁基及克酮酸甲川基作為結合鏈之喹啉、苯并噻唑、苯并噁唑等二個含氮雜環、抑或藉由方酸菁基及克酮酸甲川基結合之類似花青系之色素等。此外，作為上述金屬錯合物色素，較佳為二硫醇金屬錯合物系色素、金屬酞青色素、金屬卟啉色素、或釕錯合物色素，但不限定於此。
如此，藉由利用富勒烯及離子化勢能為5.0 eV以下之有機半導體材料(摻雜劑)與色素材料之3種有機半導體材料，形成有機光電轉換層22，而可於寬廣之範圍內吸收可見光區域之光。
有機光電轉換層22可更包含具有電洞輸送性之有機半導體材料。具有該電洞輸送性之有機半導體材料相當於本發明之「第4有機半導體材料」之一具體例。作為具有電洞輸送性之有機半導體材料，例如，可舉出噻吩或其衍生物、蒽或其衍生物、稠四苯或其衍生物等。
於利用富勒烯及離子化勢能為5.0 eV以下之有機半導體材料(摻雜劑)與具有電洞輸送性之有機半導體材料之3種有機半導體材料，形成有機光電轉換層22之情形下，富勒烯、與具有電洞輸送性之有機半導體材料於有機光電轉換層22之層內形成體異質接面構造，而作為p型半導體及n型半導體。體異質接面構造係藉由p型半導體及n型半導體混合而形成之p/n接面，於吸收光時產生之激子於該p/n接合界面中分離為電子與電洞。
此外，p型半導體係相對地作為電子施體(donor)發揮功能者，n型半導體係相對地作為電子受體(acceptor)發揮功能者，上述有機半導體材料藉由該組合，而作為p型半導體或n型半導體發揮功能。
有機光電轉換層22可利用富勒烯及離子化勢能為5.0 eV以下之有機半導體材料(摻雜劑)、色素材料、及具有電洞輸送性之有機半導體材料之4種有機半導體材料形成。
有機光電轉換層22例如可藉由將上述各種有機半導體材料混合，並利用真空蒸鍍法而形成。此外，可利用例如旋轉塗佈技術或印刷技術等。
上部電極23係由與下部電極21同樣地具有透光性之導電膜構成。
可於有機光電轉換層22與下部電極21之間、及有機光電轉換層22與上部電極23之間，設置其他之層。具體而言，例如，可行的是，自下部電極21側依序積層有電子阻擋膜、有機光電轉換層22、電洞阻擋膜及功函數調整層等。進而，可於下部電極21與有機光電轉換層22之間設置基底層及電洞輸送層，於有機光電轉換層22與上部電極23之間設置緩衝層及電子輸送層。
半導體基板30係由例如n型之矽(Si)基板構成，且於特定區域具有p井31。
無機光電轉換部32係由例如PIN(Positive Intrinsic Negative，正-本徵-負)型光電二極體PD構成，且於半導體基板30之特定區域具有pn接面。無機光電轉換部32檢測紅外光區域之一部分或全部之波長帶之光(紅外光(IR))。於半導體基板30之第2面30B，除設置電荷保持部33以外，還設置包含傳送電晶體、放大電晶體、重置電晶體之像素電晶體。
層間絕緣層34係由例如包含氧化矽(SiOx )、TEOS、氮化矽(SiNx )及氮氧化矽(SiON)等中1種之單層膜、或包含其等中2種以上之積層膜構成。
貫通電極35，例如，除PDAS(Phosphorus Doped Amorphous Silicon，摻磷非晶矽)等經摻雜之矽材料以外，還可利用鋁(Al)、鎢(W)、鈦(Ti)、鈷(Co)、鉿(Hf)及鉭(Ta)等金屬材料形成。
絕緣膜36係用於將半導體基板30與貫通電極35之間電性分離者，可與層間絕緣層34同樣地，利用氧化矽(SiOx )、TEOS、氮化矽(SiNx )及氮氧化矽(SiON)等形成。
(1-2.攝像元件之構成) 攝像元件1係例如CMOS影像感測器，經由光學透鏡系統(未圖示)擷取入來自被攝體之入射光(像光)，將成像於攝像面上之入射光之光量以像素單位轉換為電信號，並作為像素信號而輸出。攝像元件1於半導體基板30上，具有作為攝像區域之像素部100，且於該像素部100之周邊區域，具有例如垂直驅動電路111、行信號處理電路112、水平驅動電路113、輸出電路114、控制電路115及輸入輸出端子116。
於像素部100，例如具有行列狀二維配置而成之複數個單位像素P。於該單位像素P中，例如就每一像素列配線有像素驅動線Lread(具體而言列選擇線及重置控制線)，就每一像素行配線有垂直信號線Lsig。像素驅動線Lread係傳送用於信號自像素之讀出之驅動信號者。像素驅動線Lread之一端連接於與垂直驅動電路111之各列對應之輸出端。
垂直驅動電路111係由移位暫存器及位址解碼器等構成，係以例如列單位驅動像素部100之各單位像素P之像素驅動部。從由垂直驅動電路111選擇掃描之像素列之各單位像素P輸出之信號經由垂直信號線18各者被供給至行信號處理電路112。行信號處理電路112係由就每一垂直信號線Lsig而設置之放大器及水平選擇開關等構成。
水平驅動電路113係由移位暫存器及位址解碼器等構成，掃描行信號處理電路112之各水平選擇開關並依序驅動者。藉由該水平驅動電路113之選擇掃描，而經由垂直信號線Lsig各者傳送之各像素之信號依序朝水平信號線121輸出，並經由該水平信號線121朝向半導體基板30之外部傳送。
輸出電路114係對於自行信號處理電路112各者經由水平信號線121依次供給之信號進行信號處理並輸出者。輸出電路114例如既存在僅進行緩衝之情形，亦存在進行黑階調整、行不均一修正及各種數位信號處理等之情形。
包含垂直驅動電路111、行信號處理電路112、水平驅動電路113、水平信號線121及輸出電路114之電路部分可直接形成於半導體基板30上，或可配設於外部控制IC。又，該等電路部分可形成於由纜線等連接之其他基板。
控制電路115接收自半導體基板30之外部賦予之時脈、及指令動作模式之資料等，且輸出攝像元件1之內部資訊等之資料。控制電路115更具有產生各種時序信號之時序產生器，基於由該時序產生器產生之各種時序信號進行垂直驅動電路111、行信號處理電路112及水平驅動電路113等之周邊電路之驅動控制。
輸入輸出端子16係進行與外部之信號之交換者。
(1-3.作用、效果) 於本實施形態之光電轉換元件10A及具備其之攝像元件1中，使用由式(4)表示之富勒烯C60 或由式(5)表示之富勒烯C70 、與離子化勢能為5.0 eV以下之例如由通式(1)表示之有機半導體材料形成有機光電轉換層22。藉此，可使於形成於有機光電轉換層22之層內之富勒烯凝集系內產生之多重激子有效率地電荷分離。以下，針對其進行說明。
針對CCD(Charge Coupled Device，電荷耦合裝置)影像感測器或CMOS影像感測器等，業界曾開發使用有機光電轉換膜之影像感測器。例如，業界曾提案利用依序積層有對藍色光(B)具有感度之有機光電轉換膜、對綠色光(G)具有感度之有機光電轉換膜、對紅色光(R)具有感度之有機光電轉換膜之多層構造之有機光電轉換膜之攝像元件。於該影像感測器中，藉由自1像素分別取出B/G/R之信號，而謀求提高感度。此外，業界曾提案於形成有光電二極體作為無機光電轉換部之半導體基板之上方，積層有1層有機光電轉換膜之攝像元件。於該攝像元件中，在有機光電轉換膜中取出1種顏色之信號，在矽(Si)體分光中取出2種顏色之信號。
且說近年來，業界謀求開發可拍攝自可見光及紅外光(IR)之兩者獲得之圖像之影像感測器。例如，於應用上述之有機攝像元件之情形下，雖然能夠吸收更寬廣之範圍之可見光區域，但於當前之技術中，存在難以實現具有商用性之大小下之製造之問題。
另一方面，於將1層有機光電轉換膜用作可見光之光電轉換膜之情形下，感度提高成為問題。
相對於此，於本實施形態中，利用由式(4)表示之富勒烯C60 或由式(5)表示之富勒烯C70 、與離子化勢能為5.0 eV以下之例如由通式(1)表示之有機半導體材料，形成有機光電轉換層22。藉此，能夠使於形成於有機光電轉換層22之層內之富勒烯凝集系內產生之多重激子有效率地電荷分離。亦即，可利用富勒烯作為藍色區域之光吸收材。
根據上文，於本實施形態之光電轉換元件10A中，在有機光電轉換層22中可提高藍色光之光電轉換效率。藉此，例如，藉由與亞酞青等之所謂被稱為色素材料之有機半導體材料一起形成有機光電轉換層22，而可對更寬廣之範圍之可見光區域進行光電轉換。亦即，可提供具有較高之感度之攝像元件。
又，於本實施形態中，由於較一般的有機光電轉換元件之有機光電轉換層，能夠增加富勒烯之組成，故可提高電子傳導性。藉此，可朝向下部電極21快速傳送於有機光電轉換層22產生之信號電荷。因而，可提高攝像畫質。
其次，針對本發明之第2實施形態及其變化例1、2進行說明。以下，針對與上述第1實施形態同樣之構成要素賦予同一符號，且適宜地省略其說明。
＜2.第2實施形態＞ 圖6係顯示本發明之第2實施形態之光電轉換元件(光電轉換元件10B)之剖面構成之一例者。光電轉換元件10B與上述第1實施形態之光電轉換元件10A同樣地，例如，為於數位靜態相機、視訊攝影機等電子機器所使用之CMOS影像感測器等之攝像元件1中構成1個像素(單位像素P)者。本實施形態之光電轉換元件10B係有機光電轉換層62利用富勒烯(富勒烯C60 或富勒烯C70 )、及基態或激態之電偶極矩為10德拜以上30德拜以下之有機半導體材料而形成者。
(2-2.光電轉換元件之構成) 光電轉換元件10B例如具有1個有機光電轉換部60、及1個無機光電轉換部32於縱方向積層而成之構成。有機光電轉換部60係吸收與可見光區域之一部分或全部之波長帶對應之光，產生電子-電洞對之有機光電轉換元件，於對向配置之下部電極21與上部電極23之間，具有使用上述有機半導體材料作為有機材料而形成之有機光電轉換層62。
基態或激態之電偶極矩為10德拜以上30德拜以下之有機半導體材料係與上述第1實施形態之離子化勢能為5.0 eV以下之有機半導體材料同樣地，於有機光電轉換層22內，形成ΔE≧0.05 eV之能量差者。
例如，如圖7所示，若於包含富勒烯C60 之膜摻雜基態或激態之電偶極矩為10德拜以上之有機半導體材料(以下，將基態或激態之電偶極矩為10德拜以上之有機半導體材料稱為摻雜劑)，則於摻雜劑周邊之第1接近C60 與第2接近C60 之間，例如，如圖8及圖9所示般，產生0.05 eV以上之能量差(ΔE)。亦即，於有機光電轉換層22內，能夠使在複數個富勒烯C60 分子間擴展之雙重激子及三重激子有效率地電荷分離。
此外，基態或激態之電偶極矩大於30德拜之有機半導體材料有因載子散射而遷移率降低之虞。因而，摻雜於包含富勒烯C60 之膜之上述有機半導體材料之基態或激態之電偶極矩較佳為30德拜以下。
基態或激態之電偶極矩為10德拜以上30德拜以下之有機半導體材料之添加量與上述第1實施形態同樣地，例如，較佳為有機光電轉換層22中包含之富勒烯之體積密度之2%以上10%以下。若摻雜濃度過高，則會抑制富勒烯之凝集系內之多重激子之產生。因而，例如，於在包含富勒烯C60 之膜摻雜有基態或激態之電偶極矩為10德拜以上30德拜以下之有機半導體材料之情形下，由於與摻雜劑最接近之富勒烯C60 分子(第1接近C60 )為約10個，故基態或激態之電偶極矩為10德拜以上30德拜以下之有機半導體材料之添加量較佳為設為10%以下。另一方面，若摻雜濃度過低，則有無法獲得充分的光電轉換效率之虞。例如，若未達2%，則摻雜濃度之控制在程序上變困難，無法獲得穩定之特性。因此，基態或激態之電偶極矩為10德拜以上30德拜以下之有機半導體材料之添加量較佳為設為2%以上。
作為基態或激態之電偶極矩為10德拜以上30德拜以下之有機半導體材料，例如，可舉出具有由下述通式(2)表示之母骨架、且A具有下述(A-1)～(A-6)中任一取代基、B具有下述(B-1)～(B-6)中任一取代基之花青系化合物。
[化學式4]
[化學式5]
[化學式6]
此外，作為基態或激態之電偶極矩為10德拜以上30德拜以下之有機半導體材料，例如可舉出由下述通式(3)表示之化合物。
[化學式7] (R5～R7各自獨立，為鹵素原子、烷基、烯基、炔基、芳基、雜環基、腈基、羥基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、矽烷氧基、雜環氧基、醯氧基、胺基甲醯基氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、胺基、銨基、醯基胺基、胺基羰基胺基、烷氧羰基胺基、芳氧羰基胺基、胺磺醯基胺基、烷基磺醯基胺基、芳基磺醯基胺基、巰基、烷硫基、芳硫基、雜環硫醇基、胺磺醯基、磺基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、醯基、芳氧羰基、烷氧基羧基、胺甲醯基、芳基環偶氮基、雜環偶氮基、膦基、膦氧基、膦氧基氧基、膦氧基胺基、膦醯基、矽烷基、肼基、脲基、硼酸基(-B(OH)2 )、磺酸基(-OSO3 H)或其衍生物。)
此外，作為烷基，例如，可舉出環烷基、雙環烷基或三環烷基。作為烯基，例如，可舉出環烯基或雙環烯基。作為胺基，例如可舉出烷基胺基、芳基胺基或雜環胺基。
作為由上述通式(3)表示之化合物之具體例，例如，可舉出由下述式(3-1)～式(3-5)表示之香豆素衍生物。
[化學式8]
具有上述式(A-1)～(A-6)中任一者及式(B-1)～(B-6)中任一者之由通式(2)表示之花青系化合物及由上述式(3-1)～式(3-5)表示之香豆素衍生物相當於本發明之「第2有機半導體材料」之一具體例。
有機光電轉換層62可與上述第1實施形態之有機光電轉換層22同樣地，更包含對可見光區域中之特定之波長帶之光進行光電轉換、且另一方面使其他之波長帶之光透過之有機材料即所謂之色素材料。又，有機光電轉換層62可與上述第1實施形態之有機光電轉換層22同樣地，更包含具有電洞輸送性之有機半導體材料。
有機光電轉換層62例如可藉由將上述各種有機半導體材料混合，並利用真空蒸鍍法而形成。此外，可利用例如旋轉塗佈技術或印刷技術等。
(2-2.作用、效果) 於本實施形態之光電轉換元件10B及具備其之攝像元件1中，可利用由式(4)表示之富勒烯C60 或由式(5)表示之富勒烯C70 、及基態或激態之電偶極矩為10德拜以上30德拜以下之例如具有式(A-1)～(A-6)中任一者及式(B-1)～(B-6)中任一者之由通式(2)表示之花青系化合物或由上述式(3-1)～式(3-5)表示之香豆素衍生物，來形成有機光電轉換層62。藉此，能夠使在形成於有機光電轉換層62之層內之富勒烯凝集系內產生之多重激子有效率地電荷分離，可利用富勒烯而作為藍色區域之光吸收材。
根據上文，於本實施形態之光電轉換元件10B中，在有機光電轉換層62中可提高藍色光之光電轉換效率。藉此，例如，藉由與亞酞青等之所謂被稱為色素材料之有機半導體材料一起形成有機光電轉換層62，而可對更寬廣之範圍之可見光區域進行光電轉換。亦即，可提供具有較高之感度之攝像元件。
又，於本實施形態中，由於較一般的有機光電轉換元件之有機光電轉換層，能夠增加富勒烯之組成，故可提高電子傳導性。藉此，可朝向下部電極21快速傳送於有機光電轉換層62產生之信號電荷。因而，可提高攝像畫質。
＜3.變化例＞ (3-1.變化例1) 圖10係顯示本發明之變化例1之光電轉換元件(光電轉換元件10C)之剖面構成之一例者。於在上述第1實施形態中所說明之光電轉換元件10A中，可更設置例如雙帶通濾波器71，而作為分光調整層。
雙帶通濾波器71係於可見光區域及紅外光區域各者具有透過頻帶者。雙帶通濾波器71例如設置於彩色濾光器51之上方。
且說，於如上述第1實施形態般，於半導體基板30之光入射面即第1面30A之上方配置有彩色濾光器51R、51G、51B及有機光電轉換部20之情形下，由各單位像素Pr、Pg、Pb之無機光電轉換部32吸收之紅外光成為透過各彩色濾光器51R、51G、51B及有機光電轉換部20之光。亦即，由各單位像素Pr、Pg、Pb之無機光電轉換部32吸收之紅外光之能譜互不相同。因此，由於感度就各單位像素Pr、Pg、Pb之每一者不同，故有無法利用各單位像素Pr、Pg、Pb而作為用於產生同一紅外光圖像之IR像素之問題。
相對於此，於本變化例中，藉由設置雙帶通濾波器71，而由無機光電轉換部32檢測到之紅外光成為雙帶通濾波器71之紅外光區域側之透過頻帶之波長區域內之光，可將於各單位像素Pr、Pg、Pb中檢測到之紅外光之能譜一致。藉此，於光電轉換元件10C中，能夠獲得利用自呈二維狀排列之所有單位像素Pr、Pg、Pb獲得之IR信號之IR圖像。因而，除提供上述第1實施形態之效果以外，還可提供可獲得高解析度之IR圖像之攝像元件1。
又，作為分光調整層，除利用雙帶通濾波器71以外，還可如例如圖11所示之光電轉換元件10D般，利用多層膜濾光器81。多層膜濾光器81例如係週期性地交替地重複積層包含高折射率之無機材料之膜、及包含低折射率之無機材料之膜者。作為高折射率之無機材料，例如，可舉出氮化矽(Si3 N4 )及氧化鈦(TiO2 )等。作為低折射率之無機材料，例如，可舉出氧化矽(SiO2 )等。多層膜濾光器81例如可設置於有機光電轉換部20與層間絕緣層34之間。
此外，例如，藉由於有機光電轉換部20與半導體基板30之間設置電漿子濾光器，而亦能夠獲得同樣之效果。
(3-2.變化例2) 圖12係顯示本發明之變化例2之光電轉換元件(光電轉換元件10E)之剖面構成者。光電轉換元件10E例如係於可拍攝自可見光獲得之圖像之CMOS影像感測器等之攝像元件(攝像元件1)中構成1個單位像素P者。本變化例之光電轉換元件10E具有於半導體基板30上介隔著絕緣層96依序積層有紅色光電轉換部90R、綠色光電轉換部90G及藍色光電轉換部90B之構成。
紅色光電轉換部90R、綠色光電轉換部90G及藍色光電轉換部90B分別於一對電極之間、具體而言於第1電極91R與第2電極93R之間、第1電極91G與第2電極93G之間、第1電極91B與第2電極93B之間，分別具有有機光電轉換層92R、92G、92B。
於藍色光電轉換部90B上，介隔著保護層97及晶載透鏡層98，設置有晶載透鏡98L。於半導體基板30內，設置有紅色蓄電層310R、綠色蓄電層310G及藍色蓄電層310B。朝晶載透鏡98L入射之光由紅色光電轉換部90R、綠色光電轉換部90G及藍色光電轉換部90B進行光電轉換，自紅色光電轉換部90R朝向紅色蓄電層310R、自綠色光電轉換部90G朝向綠色蓄電層310G、及自藍色光電轉換部90B朝向藍色蓄電層310B，分別給送信號電荷。信號電荷可為藉由光電轉換而產生之電子及電洞中任一者，以下，舉出將電子作為信號電荷而讀出之情形為例進行說明。
半導體基板30係由例如p型矽基板構成。設置於該半導體基板30之紅色蓄電層310R、綠色蓄電層310G及藍色蓄電層310B各自包含n型半導體區域，於該n型半導體區域蓄積自紅色光電轉換部90R、綠色光電轉換部90G及藍色光電轉換部90B供給之信號電荷(電子)。紅色蓄電層310R、綠色蓄電層310G及藍色蓄電層310B之n型半導體區域例如藉由於半導體基板30摻雜磷(P)或砷(As)等n型雜質而形成。此外，半導體基板30可設置於包含玻璃等之支持基板(未圖示)上。
於半導體基板30，設置有像素電晶體，該像素電晶體用於自紅色蓄電層310R、綠色蓄電層310G及藍色蓄電層310B各者讀出電子，並傳送至例如垂直信號線(圖2之垂直信號線Lsig)。該像素電晶體之浮動擴散部設置於半導體基板30內，且該浮動擴散部連接於紅色蓄電層310R、綠色蓄電層310G及藍色蓄電層310B。浮動擴散部係由n型半導體區域構成。
絕緣層96例如由氧化矽(SiOx )、氮化矽(SiNx )、氮氧化矽(SiON)及氧化鉿(HfOx )等構成。可積層複數種絕緣膜而構成絕緣層96。可由有機絕緣材料構成絕緣層96。於該絕緣層96，設置有用於將紅色蓄電層310R與紅色光電轉換部90R、綠色蓄電層310G與綠色光電轉換部90G、藍色蓄電層310B與藍色光電轉換部90B分別連接之插塞及電極。
紅色光電轉換部90R係自接近半導體基板30之位置依序具有第1電極91R、有機光電轉換層92R及第2電極93R者。綠色光電轉換部90G係自接近紅色光電轉換部90R之位置依序具有第1電極91G、有機光電轉換層92G及第2電極93G者。藍色光電轉換部90B係自接近綠色光電轉換部90G之位置依序具有第1電極91B、有機光電轉換層92B及第2電極93B者。於紅色光電轉換部90R與綠色光電轉換部90G之間設置有絕緣層44，於綠色光電轉換部90G與藍色光電轉換部90B之間設置有絕緣層95。分別選擇性地，於紅色光電轉換部90R中吸收紅色(例如波長600 nm以上未達700 nm)之光，於綠色光電轉換部90G中吸收綠色(例如波長480 nm以上未達600 nm)之光，於藍色光電轉換部90B中吸收藍色(例如波長400 nm以上未達480 nm)，而產生電子、電洞對。
分別而言，第1電極91R係取出於有機光電轉換層92R產生之信號電荷者，第1電極91G係取出於有機光電轉換層92G產生之信號電荷者，第1電極91B係取出於有機光電轉換層92B產生之信號電荷者。第1電極91R、91G、91B例如就每一像素設置。該第1電極91R、91G、91B例如由透光性之導電材料、具體而言為ITO構成。第1電極91R、91G、91B例如可由氧化錫系材料或氧化鋅系材料構成。所謂氧化錫系材料係於氧化錫添加有摻雜劑者，所謂氧化鋅系材料例如係於氧化鋅添加鋁作為摻雜劑之鋁鋅氧化物、於氧化鋅添加鎵作為摻雜劑之鎵鋅氧化物、及於氧化鋅添加銦作為摻雜劑之銦鋅氧化物等。此外，亦可利用IGZO、CuI、InSbO4 、ZnMgO、CuInO2 、MgIn2 O4 、CdO及ZnSnO3 等。
可於第1電極91R與有機光電轉換層92R之間、第1電極91G與有機光電轉換層92G之間、及第1電極91B與有機光電轉換層92B之間，分別設置例如電子輸送層。電子輸送層係用於促進於有機光電轉換層92R、92G、92B產生之電子向第1電極91R、91G、91B之供給者，由例如氧化鈦或氧化鋅等構成。可積層氧化鈦與氧化鋅，而構成電子輸送層。
有機光電轉換層92R、92G、92B係分別吸收選擇性波長帶之光並進行光電轉換，使其他之波長帶之光透過者。此處，所謂選擇性波長帶之光，於有機光電轉換層92R中為例如波長600 nm以上未達700 nm之波長帶之光，於有機光電轉換層92G中為例如波長480 nm以上未達600 nm之波長帶之光，於有機光電轉換層92B中為例如波長400 nm以上未達480 nm之波長帶之光。
有機光電轉換層92R、92G、92B具有與上述實施形態之有機光電轉換層12同樣之構成。例如，有機光電轉換層92R、92G、92B包含例如2種以上之有機半導體材料而構成，例如，較佳為包含p型半導體及n型半導體之任一者或兩者而構成。例如，於有機光電轉換層92R、92G、92B分別由p型半導體及n型半導體之2種有機半導體材料構成之情形下，p型半導體及n型半導體例如較佳為一者為對可見光具有透過性之材料，而另一者為對選擇性波長帶之光進行光電轉換之材料。或，有機光電轉換層92R、92G、92B較佳為分別由對選擇性波長帶之光進行光電轉換之材料(色素材料)、與對可見光具有透過性之n型半導體及p型半導體之3種有機半導體材料構成。
例如，有機光電轉換層92R例如較佳為利用可對波長600 nm以上未達700 nm之波長帶之光進行光電轉換之材料(色素材料)。作為此材料，例如可舉出亞酞青或其衍生物及酞青或其衍生物。例如，有機光電轉換層92G例如較佳為利用可對波長480 nm以上未達600 nm之波長帶之光進行光電轉換之材料(色素材料)。作為此材料，例如可舉出亞酞青或其衍生物等。有機光電轉換層92B例如較佳為利用可對波長400 nm以上未達480 nm之波長帶之光進行光電轉換之材料(色素材料)。作為此材料，可如上述般，利用富勒烯(富勒烯C60 或富勒烯C70 )、離子化勢能為5.0 eV以下之有機半導體材料、或基態或激態之電偶極矩為10德拜以上30德拜以下之有機半導體材料形成。此外，有機光電轉換層92B除利用上述材料以外，例如還可將香豆素或其衍生物及卟啉或其衍生物混合而利用。
可於有機光電轉換層92R與第2電極93R之間、有機光電轉換層92G與第2電極93G之間、及有機光電轉換層92B與第2電極93B之間，分別設置例如電洞輸送層。電洞輸送層係用於促進於有機光電轉換層92R、92G、92B產生之電洞向第2電極93R、93G、93B之供給者，由例如氧化鉬、氧化鎳或氧化釩等構成。可藉由PEDOT(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)，聚(3,4-乙烯二氧噻吩))及TPD(N,N'-Bis(3-methylphenyl)-N,N'-diphenylbenzidine，N,N'-雙(3-甲基苯基)-N,N'-二苯基聯苯胺)等之有機材料，構成電洞輸送層。
分別而言，第2電極93R係用於取出於有機光電轉換層92R產生之電洞者，第2電極93G係用於取出於有機光電轉換層92G產生之電洞者，第2電極93B係用於取出於有機光電轉換層92G產生之電洞者。自第2電極93R、93G、93B取出之電洞經由各個傳送路徑(未圖示)，排出至例如半導體基板30內之p型半導體區域(未圖示)。第2電極93R、93G、93B例如由金、銀、銅及鋁等之導電材料構成。與第1電極91R、91G、91B同樣地，可藉由透明導電材料構成第2電極93R、93G、93B。於光電轉換元件10E中，因自該第2電極93R、93G、93B取出之電洞被排出，故例如當於後述之攝像元件1中配置有複數個光電轉換元件10E時，可將第2電極93R、93G、93B共通地設置於各光電轉換元件10E(單位像素P)。
絕緣層94係用於將第2電極93R與第1電極91G絕緣者，絕緣層95係用於將第2電極93G與第1電極91B絕緣者。絕緣層94、95例如由金屬氧化物、金屬硫化物或有機物構成。作為金屬氧化物，例如，可舉出氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鋅、氧化鎢、氧化鎂、氧化鈮、氧化錫及氧化鎵等。作為金屬硫化物，可舉出硫化鋅及硫化鎂等。絕緣層94、95之構成材料之帶隙較佳為3.0 eV以上。
如以上所示般，本發明亦可應用於依序積層有分別具有利用有機半導體材料而構成之光電轉換層(有機光電轉換層92R、92G、92B)之紅色光電轉換部90R、綠色光電轉換部90G及藍色光電轉換部90B之光電轉換元件(光電轉換元件10E)。
＜4.應用例＞ 上述攝像元件1可應用於例如數位靜態相機或視訊攝影機等之相機系統、或是具有攝像功能之行動電話等之具備攝像功能之所有類型之電子機器。圖13係顯示電子機器1000之概略構成者。
電子機器1000具有：攝像元件1、DSP(Digital Signal Processor，數位信號處理器)電路1001、圖框記憶體1002、顯示部1003、記錄部1004、操作部1005、及電源部1006，且經由匯流排線1007相互連接。
DSP電路1001係處理自攝像元件1供給之信號的信號處理電路。DSP電路1001輸出處理來自攝像元件1之信號而獲得之圖像資料。圖框記憶體1002係以圖框為單位暫時保持經DSP電路1001處理之圖像資料者。
顯示部1003包含例如液晶面板或有機EL(Electro Luminescence，電致發光)面板等之面板型顯示裝置，且將由攝像元件1拍攝到之動畫或靜畫之圖像資料記錄於半導體記憶體或硬碟等之記錄媒體。
操作部1005依照使用者之操作，輸出關於電子機器1000所具有之各種功能之操作信號。電源部1006係將成為DSP電路1001、圖框記憶體1002、顯示部1003、記錄部1004及操作部1005之動作電源之各種電源對該等供給對象適宜供給者。
＜5.應用例＞ ＜對於內視鏡手術系統之應用例＞ 本發明之技術(本發明)可對於各種產品應用。例如，本發明之技術可應用於內視鏡手術系統。
圖14係顯示可應用本發明之技術(本發明)之內視鏡手術系統之概略性構成之一例的圖。
於圖14中，圖示施術者(醫生)11131使用內視鏡手術系統11000對病床11133上之患者11132進行手術之狀況。如圖示般，內視鏡手術系統11000包含：內視鏡11100、氣腹管11111及能量處置具11112等其他手術器具11110、支持內視鏡11100之支持臂裝置11120、及搭載有用於內視鏡下手術之各種裝置之手推車11200。
內視鏡11100包含：將距前端特定之長度之區域插入患者11132之體腔內之鏡筒11101、及連接於鏡筒11101之基端之相機頭11102。於圖示之例中，圖示構成為具有硬性鏡筒11101之所謂之硬性鏡之內視鏡11100，但內視鏡11100亦可構成為具有軟性鏡筒之所謂之軟性鏡。
於鏡筒11101之前端，設置有供物鏡嵌入之開口部。於內視鏡11100連接有光源裝置11203，由該光源裝置11203產生之光係由在鏡筒11101之內部延伸設置之光導導光至該鏡筒之前端，並經由物鏡朝向患者11132之體腔內之觀察對象照射。此外，內視鏡11100可為直視鏡，亦可為斜視鏡或側視鏡。
於相機頭11102之內部設置有光學系統及攝像元件，來自觀察對象之反射光(觀察光)藉由該光學系統而集光至該攝像元件。藉由該攝像元件對觀察光進行光電轉換，產生與觀察光對應之電信號、亦即與觀察像對應之圖像信號。該圖像信號作為RAW資料朝相機控制單元(CCU：Camera Control Unit)11201發送。
CCU 11201係由CPU(Central Processing Unit，中央處理單元)及GPU(Graphics Processing Unit，圖形處理單元)等構成，統括地控制內視鏡11100及顯示裝置11202之動作。進而，CCU 11201自相機頭11102接收圖像信號，對該圖像信號實施例如顯影處理(去馬賽克處理)等用於顯示基於該圖像信號之圖像之各種圖像處理。
顯示裝置11202藉由來自CCU 11201之控制而顯示基於經該CCU 11201已實施圖像處理之圖像信號的圖像。
光源裝置11203由例如LED(light emitting diode，發光二極體)等光源構成，對內視鏡11100供給拍攝手術部位等時之照射光。
輸入裝置11204係對於內視鏡手術系統11000之輸入介面。使用者可經由輸入裝置11204對於內視鏡手術系統11000進行各種資訊之輸入或指示輸入。例如，使用者輸入變更內視鏡11100之攝像條件(照射光之種類、倍率及焦距等)之意旨之指示等。
處置具控制裝置11205控制用於燒灼、切開組織或封閉血管等之能量處置具11112之驅動。氣腹裝置11206出於確保內視鏡11100之視野及確保施術者之作業空間之目的，為了使患者11132之體腔膨脹，而經由氣腹管11111將氣體送入該體腔內。記錄器11207係可記錄與手術相關之各種資訊之裝置。印表機11208係可以文字、圖像或圖表等各種形式印刷與手術相關之各種資訊之裝置。
此外，對內視鏡11100供給拍攝手術部位時之照射光之光源裝置11203可由包含例如LED、雷射光源或其等之組合構成之白色光源構成。在由RGB雷射光源之組合構成白色光源之情形下，由於能夠高精度地控制各色(各波長)之輸出強度及輸出時序，故能夠於光源裝置11203中進行攝像圖像之白平衡之調整。又，該情形下，藉由分時對觀察對象照射來自RGB雷射光源各者之雷射光，與該照射時序同步地控制相機頭11102之攝像元件之驅動，而亦可分時拍攝與RGB各者對應之圖像。根據該方法，即便於該攝像元件不設置彩色濾光器，亦可獲得彩色圖像。
又，光源裝置11203可以每隔特定之時間變更所輸出之光之強度之方式控制該驅動。與該光之強度之變更之時序同步地控制相機頭11102之攝像元件之驅動而分時取得圖像，藉由合成該圖像而可產生無所謂暗處欠曝及亮處過曝之輝度高動態範圍之圖像。
又，光源裝置11203可構成為可供給與特殊光觀察對應之特定之波長帶下之光。於特殊光觀察中，例如，藉由利用生物體組織之光之吸收之波長依賴性，與一般之觀察時之照射光(亦即白色光)相比照射窄頻之光，而進行以高對比度拍攝黏膜表層之血管等特定之組織之所謂之窄頻光觀察(Narrow Band Imaging，窄頻影像)。或，於特殊光觀察中，可進行利用藉由照射激發光而產生之螢光來獲得圖像之螢光觀察。於螢光觀察中，可進行對生物體組織照射激發光而觀察來自該生物體組織之螢光(自身螢光觀察)、或對生物體組織局部注射靛氰綠(ICG)等之試劑且對該生物體組織照射與該試劑之螢光波長對應之激發光而獲得螢光像等。光源裝置11203可構成為可供給與此特殊光觀察對應之窄頻光及/或激發光。
圖15係顯示圖14所示之相機頭11102及CCU 11201之功能構成之一例之方塊圖。
相機頭11102具有：透鏡單元11401、攝像部11402、驅動部11403、通訊部11404、及相機頭控制部11405。CCU 11201具有：通訊部11411、圖像處理部11412、及控制部11413。相機頭11102與CCU 11201藉由傳送纜線11400可相互通訊地連接。
透鏡單元11401係設置於與鏡筒11101之連接部之光學系統。自鏡筒11101之前端擷取入之觀察光被導光至相機頭11102，而朝該透鏡單元11401入射。透鏡單元11401係組合有包含變焦透鏡及對焦透鏡之複數個透鏡而構成。
構成攝像部11402之攝像元件既可為1個(所謂之單板式)，亦可為複數個(所謂之多板式)。若攝像部11402由多板式構成，例如由各攝像元件產生與RGB各者對應之圖像信號，藉由將其等合成而可獲得彩色圖像。或，攝像部11402可構成為具有用於分別取得與3D(dimensional，維度)顯示對應之右眼用及左眼用之圖像信號的1對攝像元件。藉由進行3D顯示，而施術者11131可更正確地掌握手術部位之生物體組織之深度。此外，若攝像部11402由多板式構成，可與各攝像元件對應地，亦將透鏡單元11401設置複數個系統。
又，攝像部11402可未必設置於相機頭11102。例如，攝像部11402可於鏡筒11101之內部設置於物鏡之正後方。
驅動部11403係由致動器構成，藉由來自相機頭控制部11405之控制，而使透鏡單元11401之變焦透鏡及對焦透鏡沿光軸移動特定之距離。藉此，可適宜調整由攝像部11402拍攝到之攝像圖像之倍率及焦點。
通訊部11404係由用於在與CCU 11201之間收發各種資訊之通訊裝置構成。通訊部11404將自攝像部11402獲得之圖像信號作為RAW(原始)資料經由傳送纜線11400發送至CCU 11201。
又，通訊部11404自CCU 11201接收用於控制相機頭11102之驅動之控制信號，且供給至相機頭控制部11405。於該控制信號中例如包含指定攝像圖像之圖框率之意旨之資訊、指定攝像時之曝光值之意旨之資訊、及/或指定攝像圖像之倍率及焦點之意旨之資訊等與攝像條件相關之資訊。
此外，上述之圖框率或曝光值、倍率、焦點等攝像條件可由使用者適宜指定，亦可基於所取得之圖像信號由CCU 11201之控制部11413自動地設定。於後者之情形下，在內視鏡11100搭載有所謂之AE(Auto Exposure，自動曝光)功能、AF(Auto Focus，自動對焦)功能及AWB(Auto White Balance，自動白平衡)功能。
相機頭控制部11405基於經由通訊部11404接收到之來自CCU 11201之控制信號，控制相機頭11102之驅動。
通訊部11411係由用於在與相機頭11102之間收發各種資訊之通訊裝置構成。通訊部11411接收自相機頭11102經由傳送纜線11400發送之圖像信號。
又，通訊部11411對相機頭11102發送用於控制相機頭11102之驅動之控制信號。圖像信號或控制信號可藉由電通訊或光通訊等發送。
圖像處理部11412對自相機頭11102發送之作為RAW(原始)資料之圖像信號，施以各種圖像處理。
控制部11413進行與內視鏡11100對手術部位等之攝像、及由手術部位等之攝像獲得之攝像圖像之顯示相關之各種控制。例如，控制部11413產生用於控制相機頭11102之驅動之控制信號。
又，控制部11413基於已由圖像處理部11412施以圖像處理之圖像信號，使顯示裝置11202顯示拍攝到手術部位等之攝像圖像。此時，控制部11413可利用各種圖像辨識技術辨識攝像圖像內之各種物體。例如，控制部11413藉由檢測攝像圖像中所含之物體之邊緣之形狀或顏色等，而可辨識鉗子等手術器具、特定之生物體部位、出血、能量處置具11112之使用時之霧氣等。控制部11413可在使顯示裝置11202顯示攝像圖像時，利用該辨識結果使各種手術支援資訊重疊顯示於該手術部位之圖像。藉由重疊顯示手術支援資訊，並對施術者11131予以提示，而可減輕施術者11131之負擔，或使施術者11131準確地進行手術。
連接相機頭11102及CCU 11201之傳送纜線11400可為與電信號之通訊對應之電信號纜線、與光通訊對應之光纖、或其等之複合纜線。
此處，於圖示之例中，可利用傳送纜線11400以有線進行通訊，但相機頭11102與CCU 11201之間之通訊可以無線進行。
以上，說明了可應用本發明之技術之內視鏡手術系統之一例。本發明之技術可應用於以上所說明之構成中之攝像部11402。藉由對攝像部11402應用本發明之技術，而檢測精度提高。
此外，此處作為一例，乃針對內視鏡手術系統進行了說明，但本發明之技術此外也可應用於例如顯微鏡手術系統等。
＜對於移動體之應用例＞ 本發明之技術可應用於各種產品。例如，本發明之技術可實現為搭載於汽車、電動車、複合動力電動車、機車、自行車、個人移動性裝置、飛機、無人機、船舶、機器人、建設機械、農業機械(曳引機器)等任一種類之移動體之裝置。
圖16係顯示作為可應用本發明之技術之移動體控制系統之一例之車輛控制系統之概略性構成例的方塊圖。
車輛控制系統12000具備經由通訊網路12001連接之複數個電子控制單元。於圖16所示之例中，車輛控制系統12000具備：驅動系統控制單元12010、車體系統控制單元12020、車外資訊檢測單元12030、車內資訊檢測單元12040、及整合控制單元12050。又，作為整合控制單元12050之功能構成，圖示有微電腦12051、聲音圖像輸出部12052、及車載網路I/F(interface，介面)12053。
驅動系統控制單元12010依照各種程式控制與車輛之驅動系統相關聯之裝置之動作。例如，驅動系統控制單元12010作為內燃機或驅動用馬達等用於產生車輛之驅動力之驅動力產生裝置、用於將驅動力傳遞至車輪之驅動力傳遞機構、調節車輛之舵角之轉向機構、及產生車輛之制動力之制動裝置等的控制裝置發揮功能。
車體系統控制單元12020依照各種程式，控制裝備於車體之各種裝置之動作。例如，車體系統控制單元12020作為無鑰匙門禁系統、智慧型鑰匙系統、電動車窗裝置、或頭燈、尾燈、煞車燈、方向燈或霧燈等各種燈之控制裝置發揮功能。該情形下，對於車體系統控制單元12020，可輸入有自代替鑰匙之可攜式裝置發出之電波或各種開關之信號。車體系統控制單元12020受理該等電波或信號之輸入，而控制車輛之門鎖裝置、電動車窗裝置、燈等。
車外資訊檢測單元12030檢測搭載車輛控制系統12000之車輛外部之資訊。例如，於車外資訊檢測單元12030連接有攝像部12031。車外資訊檢測單元12030使攝像部12031拍攝車外之圖像，且接收拍攝到之圖像。車外資訊檢測單元12030可基於接收到之圖像，來進行人、車、障礙物、標誌或路面上之文字等之物體檢測處理或距離檢測處理。
攝像部12031係接收光且輸出與該光之受光量相應之電信號之光感測器。攝像部12031可將電信號以圖像輸出，亦可以測距之資訊輸出。又，攝像部12031接收到之光可為可見光，亦可為紅外線等之非可見光。
車內資訊檢測單元12040檢測車內之資訊。於車內資訊檢測單元12040連接有例如檢測駕駛者之狀態之駕駛者狀態檢測部12041。駕駛者狀態檢測部12041包含例如拍攝駕駛者之相機，車內資訊檢測單元12040基於自駕駛者狀態檢測部12041輸入之檢測資訊，可算出駕駛者之疲勞度或注意力集中度，亦可判別駕駛者是否打瞌睡。
微電腦12051可基於由車外資訊檢測單元12030或車內資訊檢測單元12040取得之車內外之資訊，運算驅動力產生裝置、轉向機構或制動裝置之控制目標值，且對驅動系統控制單元12010輸出控制指令。例如，微電腦12051可進行以實現包含車輛之避免碰撞或緩和衝擊、基於車距之追隨行駛、車速維持行駛、車輛之碰撞警告、或車輛之車道偏離警告等的ADAS(Advanced Driver Assistance System，先進駕駛輔助系統)之功能為目的之協調控制。
又，微電腦12051藉由基於由車外資訊檢測單元12030或車內資訊檢測單元12040取得之車輛之周圍之資訊而控制驅動力產生裝置、轉向機構或制動裝置等，而可進行以不依賴駕駛者之操作而自律行駛之自動駕駛等為目的之協調控制。
又，微電腦12051可基於由車外資訊檢測單元12030取得之車外之資訊，對車體系統控制單元12020輸出控制指令。例如，微電腦12051可進行根據由車外資訊檢測單元12030檢測到之先行車或對向車之位置而控制頭燈、而將遠光燈切換為近光燈等之以謀求防眩為目的之協調控制。
聲音圖像輸出部12052朝可針對車輛之乘客或車外以視覺性或聽覺性通知資訊之輸出裝置，發送聲音及圖像中之至少一者之輸出信號。於圖16之例中，例示有音訊揚聲器12061、顯示部12062及儀表板12063來作為輸出裝置。顯示部12062例如可包含車載顯示器及抬頭顯示器之至少一者。
圖17係顯示攝像部12031之設置位置之例之圖。
於圖17中，具有攝像部12101、12102、12103、12104、12105，作為攝像部12031。
攝像部12101、12102、12103、12104、12105設置於例如車輛12100之車頭突部、後照鏡、後保險桿、尾門及車廂內之擋風玻璃之上部等之位置。車頭突部所具備之攝像部12101及車廂內之擋風玻璃之上部所具備之攝像部12105主要取得車輛12100前方之圖像。後照鏡所具備之攝像部12102、12103主要取得車輛12100之側方之圖像。後保險桿或尾門所具備之攝像部12104主要取得車輛12100之後方之圖像。車廂內之擋風玻璃之上部所具有之攝像部12105主要用於先行車輛或行人、障礙物、號誌燈、交通標誌或車道線等之檢測。
此外，於圖17中，顯示攝像部12101至12104之攝影範圍之一例。攝像範圍12111表示設置於車頭突部之攝像部12101之攝像範圍，攝像範圍12112、12113表示分別設置於後照鏡之攝像部12102、12103之攝像範圍，攝像範圍12114表示設置於後保險桿或尾門之攝像部12104之攝像範圍。例如，藉由重疊由攝像部12101至12104拍攝到之圖像資料，可獲得自上方觀察車輛12100之俯瞰圖像。
攝像部12101至12104之至少1者可具有取得距離資訊之功能。例如，攝像部12101至12104之至少一者可為包含複數個攝像元件之立體攝影機，亦可為具有相位差檢測用之像素之攝像元件。
例如，微電腦12051藉由基於根據攝像部12101至12104獲得之距離資訊，求得與攝像範圍12111至12114內之各立體物相隔之距離、及該距離之時間性變化(對於車輛12100之相對速度)，而可尤其將位於車輛12100之行進路上最近之立體物、且為在與車輛12100大致相同之方向以特定之速度(例如0 km/h以上)行駛之立體物擷取作為先行車。進而，微電腦12051可設定針對先行車於前方側應預先確保之車距，進行自動煞車控制(亦包含停止追隨控制)、自動加速控制(亦包含起步追隨控制)等。如此般可進行不依賴駕駛者之操作而自律行駛之自動駕駛等為目的之協調控制。
例如，微電腦12051可基於自攝像部12101至12104獲得之距離資訊，將與立體物相關之立體物資料分類為二輪車、普通車輛、大型車輛、行人、電線桿等或其他之立體物而加以擷取，用於自動迴避障礙物。例如，微電腦12051可將車輛12100之周邊之障礙物辨識為車輛12100之駕駛員可視認之障礙物及難以視認之障礙物。且，微電腦12051判斷表示與各障礙物碰撞之危險度之碰撞風險，當遇到碰撞風險為設定值以上而有可能發生碰撞之狀況時，藉由經由音訊揚聲器12061或顯示部12062對駕駛員輸出警報，或經由驅動系統控制單元12010進行強制減速或迴避操舵，而可進行用於避免碰撞之駕駛支援。
攝像部12101至12104之至少1個可為檢測紅外線之紅外線相機。例如，微電腦12051可藉由判定於攝像部12101至12104之攝像圖像中是否存在有行人而辨識行人。如此之行人之辨識藉由例如提取作為紅外線相機之攝像部12101至12104之攝像圖像之特徵點之步序、針對表示物體之輪廓之一系列特徵點進行圖案匹配處理而判別是否為行人之步序而進行。當微電腦12051判定為在攝像部12101至12104之攝像圖像中存在行人，且辨識為行人時，聲音圖像輸出部12052控制顯示部12062而針對該被辨識出之行人重疊顯示用於強調之方形輪廓線。又，聲音圖像輸出部12052亦可控制顯示部12062而將顯示行人之圖標等顯示於所期望之位置。
以上，舉出第1、第2實施形態及變化例1、2、以及適用例及應用例進行了說明，但本發明內容不限定於上述實施形態等，可進行各種變化。例如，於上述實施形態等中例示之光電轉換元件10A等之構成要素、配置及數目等終極而言僅為一例，無須具備所有構成要素，或可更具備其他之構成要素。
於上述實施形態等中，顯示積層有檢測可見光區域之有機光電轉換部20、及檢測紅外光區域之光之無機光電轉換部32之例，但有機光電轉換部20亦可單獨使用。
又，於上述實施形態等中，顯示下部電極21包含1個電極之例，但可利用2個或、3個以上之複數個電極。進而，於上述實施形態等中，舉出於半導體基板30之表面(第2面30B)側設置多層配線層40且光自背面(第1面30A)側入射之所謂背面照射型影像感測器為例說明了本發明，但本發明亦可應用於表面照射型影像感測器。
又，於上述變化例中，顯示積層有分別檢測紅色光(R)、綠色光(G)及藍色光(B)之3個有機光電轉換部(紅色光電轉換部90R、綠色光電轉換部90G、藍色光電轉換部90B)之例，但並不限定於此。例如，可採用積層有檢測藍色光(B)之有機光電轉換部及紅色光(R)及檢測綠色光(G)之有機光電轉換部之2個有機光電轉換部之構成。例如，可於半導體基板30中，檢測紅色光(R)及綠色光(G)，於該半導體基板30之上方設置檢測藍色光(B)之有機光電轉換部。例如，可於半導體基板30中，檢測紅色光(R)，於該半導體基板30之上方設置分別檢測綠色光(G)及藍色光(B)之2個有機光電轉換部。對於檢測藍色光(B)之有機光電轉換部，可應用在上述第1實施形態及第2實施形態中說明之技術。
此外，本說明書中所記載之效果終極而言僅為例示而並非被限定者，且可具有其他之效果。
此外，本發明亦可採用如以下之構成。根據以下之構成之本發明技術，由於利用富勒烯C60 或富勒烯C70 、與離子化勢能為0以上5.0 eV以下之有機半導體材料或基態或激態之電偶極矩為10德拜以上30德拜以下之有機半導體材料，來形成光電轉換層，故可使於富勒烯凝集系內產生之多重激子有效率地電荷分離。因此，尤其是可提高對於藍色光之感度。 [1] 一種光電轉換元件，其具備： 第1電極； 第2電極，其與前述第1電極對向配置；及 光電轉換層，其設置於前述第1電極與前述第2電極之間，包含作為第1有機半導體材料之富勒烯C60 或富勒烯C70 、及離子化勢能為0以上5.0 eV以下之第2有機半導體材料。 [2] 如前述[1]之光電轉換元件，其中前述光電轉換層以前述光電轉換層中包含之前述第1有機半導體材料之體積密度之2%以上10%以下之範圍，包含前述第2有機半導體材料。 [3] 如前述[1]或[2]之光電轉換元件，其中前述第2有機半導體材料係由下述通式(1)表示之化合物。 [化學式1] (X為氧(O)、硫(S)及硒(Se)之任一者。R1～R4各自獨立，為甲基、硫甲基、六亞甲基、八亞甲基、伸乙二硫基、亞甲二硫基、苯基、聯苯基、三聯苯基、萘基、苯基萘基、聯苯基萘基、聯萘基、噻吩基、聯噻吩基、三聯噻吩基、苯并噻吩基、苯基苯并噻吩基、聯苯基苯并噻吩基苯并呋喃基、苯基苯并呋喃基、聯苯基苯并噻吩基、烷烴基、環烷烴基、茀基、苯基茀基或其衍生物。R1～R4可於相鄰之2個取代基之間，形成芳香族或非芳香族之烴環或雜環或多環式縮合環。作為前述烴環、雜環及多環式縮合環，可舉出：苯環、萘環、蒽環、菲環、茀環、聯伸三苯環、稠四苯環、聯苯環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、吲哚嗪環、吲哚環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、異苯并呋喃環、喹嗪環、喹啉環、酞嗪環、萘啶環、喹喔啉環、喹噁唑啉環、異喹啉環、咔唑環、啡啶環、吖啶環、啡啉環、噻蒽環、苯并哌喃環、二苯并哌喃環、啡噁噻環、啡噻嗪環或啡嗪環。) [4] 如前述[3]之光電轉換元件，其中由前述通式(1)表示之化合物係由下述式(1-1)～式(1-9)表示之四硫富瓦烯及其衍生物之任一者。 [化學式2] [5] 如前述[1]至[4]中任一項之光電轉換元件，其中前述光電轉換層更包含第3有機半導體材料。 [6] 如前述[5]之光電轉換元件，其中前述第3有機半導體材料於400 nm以上760以下之波長範圍具有吸收。 [7] 如前述[1]至[6]中任一項之光電轉換元件，其中前述光電轉換層更包含第4有機半導體材料。 [8] 如前述[7]之光電轉換元件，其中前述第4有機半導體材料具有電洞輸送性。 [9] 一種光電轉換元件，其具備： 第1電極； 第2電極，其與前述第1電極對向配置；及 光電轉換層，其設置於前述第1電極與前述第2電極之間，包含作為第1有機半導體材料之富勒烯C60 或富勒烯C70 、及基態或激態之電偶極矩為10德拜以上30德拜以下之第2有機半導體材料。 [10] 如前述[9]之光電轉換元件，其中前述光電轉換層以前述光電轉換層中包含之前述第1有機半導體材料之體積密度之2%以上10%以下之範圍，包含前述第2有機半導體材料。 [11] 如前述[9]或[10]之光電轉換元件，其中前述第2有機半導體材料係具有由下述式(2)表示之母骨架、且A具有下述(A-1)～(A-6)中任一取代基、B具有下述(B-1)～(B-6)中任一取代基之花青系化合物。 [化學式3] [12] 如前述[9]至[11]中任一項之光電轉換元件，其中前述第2有機半導體材料係由下述通式(3)表示之化合物。 [化學式4] (R5～R7各自獨立，為鹵素原子、烷基、烯基、炔基、芳基、雜環基、腈基、羥基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、矽烷氧基、雜環氧基、醯氧基、胺基甲醯基氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、胺基、銨基、醯基胺基、胺基羰基胺基、烷氧羰基胺基、芳氧羰基胺基、胺磺醯基胺基、烷基磺醯基胺基、芳基磺醯基胺基、巰基、烷硫基、芳硫基、雜環硫醇基、胺磺醯基、磺基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、醯基、芳氧羰基、烷氧基羧基、胺甲醯基、芳基環偶氮基、雜環偶氮基、膦基、膦氧基、膦氧基氧基、膦氧基胺基、膦醯基、矽烷基、肼基、脲基、硼酸基(-B(OH)2 )或磺酸基(-OSO3 H)或其衍生物。) [13] 如前述[12]之光電轉換元件，其中由前述通式(3)表示之化合物係由下述式(3-1)～(3-5)表示之香豆素衍生物。 [化學式5] [14] 一種攝像元件，其具備分別設置有1個或複數個光電轉換元件之複數個像素；且 前述光電轉換元件具有： 第1電極； 第2電極，其與前述第1電極對向配置；及 光電轉換層，其設置於前述第1電極與前述第2電極之間，包含作為第1有機半導體材料之富勒烯C60 或富勒烯C70 、及離子化勢能為0以上5.0 eV以下之第2有機半導體材料。 [15] 一種攝像元件，其具備分別設置有1個或複數個光電轉換元件之複數個像素；且 前述光電轉換元件具有： 第1電極； 第2電極，其與前述第1電極對向配置；及 光電轉換層，其設置於前述第1電極與前述第2電極之間，包含作為第1有機半導體材料之富勒烯C60 或富勒烯C70 、及基態或激態之電偶極矩為10德拜以上30德拜以下之第2有機半導體材料。
本發明申請案係以在日本專利廳於2019年10月31日申請之日本專利申請案編號2019-198481號為基礎而主張其優先權者，並藉由參照該發明申請案之全部內容而援用於本發明申請案。
雖然只要是熟悉此項技術者根據設計方面之要件或其他要因即可想到各種修正、組合、子組合、及變更，但可理解為其等包含於後附之申請專利之範圍及其均等物之範圍內。
1:攝像元件 10A,10B,10C,10D,10E:光電轉換元件 20:有機光電轉換部 21:下部電極 22:有機光電轉換層 23:上部電極 30:半導體基板 30A:第1面 30B:第2面 31:p井 32:無機光電轉換部 33:電荷保持部 34:層間絕緣層 35:貫通電極 36:絕緣膜 40:多層配線層 41,42,43:配線層 44:絕緣層 51,51B,51G,51R:彩色濾光器 62:有機光電轉換層 71:雙帶通濾波器 81:多層膜濾光器 90B:藍色光電轉換部 90G:綠色光電轉換部 90R:紅色光電轉換部 91B,91G,91R:第1電極 92B,92G,92R:有機光電轉換層 93B,93G,93R:第2電極 94,95,96:絕緣層 97:保護層 98:晶載透鏡層 98L:晶載透鏡 100:像素部 111:垂直驅動電路 112:行信號處理電路 113:水平驅動電路 114:輸出電路 115:控制電路 116:輸入輸出端子 121:水平信號線 310B:藍色蓄電層 310G:綠色蓄電層 310R:紅色蓄電層 1000:電子機器 1001:DSP電路 1002:圖框記憶體 1003:顯示部 1004:記錄部 1005:操作部 1006:電源部 1007:匯流排線 11000:內視鏡手術系統 11100:內視鏡 11101:鏡筒 11102:相機頭 11110:手術器具 11111:氣腹管 11112:能量處置具 11120:支持臂裝置 11131:施術者(醫生) 11132:患者 11133:病床 11200:手推車 11201:相機控制單元/CCU 11202:顯示裝置 11203:光源裝置 11204:輸入裝置 11205:處置具控制裝置 11206:氣腹裝置 11207:記錄器 11208:印表機 11400:傳送纜線 11401:透鏡單元 11402:攝像部 11403:驅動部 11404:通訊部 11405:相機頭控制部 11411:通訊部 11412:圖像處理部 11413:控制部 12000:車輛控制系統 12001:通訊網路 12010:驅動系統控制單元 12020:車體系統控制單元 12030:車外資訊檢測單元 12031:攝像部 12040:車內資訊檢測單元 12041:駕駛者狀態檢測部 12050:整合控制單元 12051:微電腦 12052:聲音圖像輸出部 12053:車載網路I/F 12061:音訊揚聲器 12062:顯示部 12063:儀表板 12100:車輛 12101:攝像部 12102,12103,12104,12105:攝像部 12111,12112,12113,12114:攝像範圍 C60 :富勒烯 Lread:像素驅動線 Lsig:垂直信號線 P,Pb,Pg,Pr:單位像素 PD:光電二極體 S1:光入射側 S2:配線層側 ΔE:p/n接合界面之能量差
圖1係顯示本發明之第1實施形態之光電轉換元件之概略構成之一例的剖視示意圖。 圖2係顯示具備圖1所示之光電轉換元件之攝像元件之構成的方塊圖。 圖3係顯示激態之富勒烯C60 之能譜之圖。 圖4係說明有機光電轉換層內之富勒烯C60 分子與摻雜劑分子之關係之示意圖。 圖5係顯示於富勒烯C60 凝集系內摻雜有陽離子時之第1接近富勒烯C60 與第2接近富勒烯C60 之能量差之圖。 圖6係顯示本發明之第2實施形態之光電轉換元件之概略構成之一例的剖視示意圖。 圖7係說明有機光電轉換層內之富勒烯C60 分子與摻雜劑分子之關係之示意圖。 圖8係顯示於富勒烯C60 凝集系內摻雜有電偶極矩時之第1接近富勒烯C60 與第2接近富勒烯C60 之能量差之圖。 圖9係顯示第1接近富勒烯C60 與第2接近富勒烯C60 之能量差與電偶極矩之大小之關係之圖。 圖10係顯示本發明之變化例1之光電轉換元件之概略構成之一例的剖視示意圖。 圖11係顯示本發明之變化例1之光電轉換元件之概略構成之另一例的剖視示意圖。 圖12係顯示本發明之變化例2之光電轉換元件之概略構成之一例的剖視示意圖。 圖13係顯示具有圖2所示之攝像元件之電子機器之構成例的方塊圖。 圖14係顯示內視鏡手術系統之概略性構成之一例之圖。 圖15係顯示相機頭及CCU之功能構成之一例之方塊圖。 圖16係顯示車輛控制系統之概略性構成之一例之方塊圖。 圖17係顯示車外資訊檢測部及攝像部之設置位置之一例之說明圖。
10A:光電轉換元件
20:有機光電轉換部
21:下部電極
22:有機光電轉換層
23:上部電極
30:半導體基板
30A:第1面
30B:第2面
31:p井
32:無機光電轉換部
33:電荷保持部
34:層間絕緣層
35:貫通電極
36:絕緣膜
40:多層配線層
41,42,43:配線層
44:絕緣層
51,51B,51G,51R:彩色濾光器
Pb,Pg,Pr:單位像素
PD:光電二極體
S1:光入射側
S2:配線層側

Claims (8)

  1. 一種光電轉換元件，其具備：第1電極；第2電極，其與前述第1電極對向配置；及光電轉換層，其設置於前述第1電極與前述第2電極之間，包含作為第1有機半導體材料之富勒烯C60或富勒烯C70、離子化勢能為0以上5.0eV以下之第2有機半導體材料、及吸收可見光區域之光之色素材料；前述光電轉換層以前述光電轉換層中包含之前述第1有機半導體材料之體積密度之2%以上10%以下之範圍，包含前述第2有機半導體材料。
  2. 如請求項1之光電轉換元件，其中前述第2有機半導體材料係由下述通式(1)表示之化合物；
    Figure 109136595-A0305-13-0001-1
     (X為氧(O)、硫(S)及硒(Se)之任一者；R1~R4各自獨立，為甲基、硫甲基、六亞甲基、八亞甲基、伸乙二硫基、亞甲二硫基、苯基、聯苯基、三聯苯基、萘基、苯基萘基、聯苯基萘基、聯萘基、噻吩基、聯噻吩基、三聯噻吩基、苯并噻吩基、苯基苯并噻吩基、聯苯基苯并噻吩基苯并呋喃基、苯基苯并呋喃基、聯苯基苯并噻吩基、烷烴基、環烷烴基、茀基、苯基茀基或其衍生物；R1~R4可於相鄰之2個取代基之間，形成芳香族或非芳香族之烴環或雜環或多環式縮合環；作為前述烴環、雜環及多環 式縮合環，可舉出：苯環、萘環、蒽環、菲環、茀環、聯伸三苯環、稠四苯環、聯苯環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、吲哚嗪環、吲哚環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、異苯并呋喃環、喹嗪環、喹啉環、酞嗪環、萘啶環、喹喔啉環、喹噁唑啉環、異喹啉環、咔唑環、啡啶環、吖啶環、啡啉環、噻蒽環、苯并哌喃環、二苯并哌喃環、啡噁噻環、啡噻嗪環或啡嗪環)。
  3. 如請求項2之光電轉換元件，其中由前述通式(1)表示之化合物係由下述式(1-1)~式(1-9)表示之四硫富瓦烯及其衍生物之任一者；
    Figure 109136595-A0305-13-0002-2
  4. 如請求項1之光電轉換元件，其中前述光電轉換層更包含第3有機半導體材料。
  5. 如請求項4之光電轉換元件，其中前述第3有機半導體材料於400nm以上760以下之波長範圍具有吸收。
  6. 如請求項1之光電轉換元件，其中前述光電轉換層更包含第4有機半導體材料。
  7. 如請求項6之光電轉換元件，其中前述第4有機半導體材料具有電洞輸送性。
  8. 一種攝像元件，其具備分別設置有1個或複數個光電轉換元件之複數個像素，且就單位像素之每一者，分別設置有彩色濾光器；且前述光電轉換元件具有：第1電極；第2電極，其與前述第1電極對向配置；及光電轉換層，其設置於前述第1電極與前述第2電極之間，包含作為第1有機半導體材料之富勒烯C60或富勒烯C70、離子化勢能為0以上5.0eV以下之第2有機半導體材料、及吸收可見光區域之光之色素材料。
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