TWI872061B

TWI872061B - 薄膜電晶體之製造方法

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Publication number: TWI872061B
Application number: TW109113217A
Authority: TW
Inventors: 浦岡行治; 胡安伯夢多; 前田真一; 伊佐治忠之
Original assignee: 國立大學法人奈良先端科學技術大學院大學; 日商日產化學股份有限公司
Priority date: 2019-05-09
Filing date: 2020-04-20
Publication date: 2025-02-11
Also published as: WO2020226045A1; TW202111775A; JPWO2020226045A1; JP7515119B2

Abstract

本發明提供具有高遷移度之頂閘極型薄膜電晶體以及實現高遷移度之頂閘極型薄膜電晶體之製造方法。

一種頂閘極型薄膜電晶體，其具有12cm²/Vs以上，較佳18cm²/Vs以上之遷移度；以及一種頂閘極型薄膜電晶體之製造方法，其包含下述步驟：(A)步驟：於基板上塗佈金屬氧化物半導體層形成用組成物並燒成而形成金屬氧化物半導體層(a)，進行該層(a)之圖型化與蝕刻之步驟，(B)步驟：於該金屬氧化物半導體層(a)上形成絕緣層(b)，於該層(b)上塗佈金屬氧化物半導體層形成用組成物並燒成而形成金屬氧化物半導體層(c)之步驟，(C)步驟：進行金屬氧化物半導體層(c)之圖型化與蝕刻之步驟，(D)步驟：以該金屬氧化物半導體層(c)作為遮罩圖型，蝕刻下層的絕緣層(b)之步驟，(E)步驟：自基板上方照射準分子雷射光或YAG雷射光之步驟。

Description

薄膜電晶體之製造方法

本發明有關新穎之薄膜電晶體及其製造方法。

替代以往之蒸鍍法、濺鍍法或CVD法之成膜技術，近年來已提案利用塗佈法進行金屬氧化物半導體層之成膜的薄膜電晶體之製造方法(例如專利文獻1~專利文獻3)。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]國際公開第2012/014885號

[專利文獻2]國際公開第2009/081862號

[專利文獻3]日本特開2010-0983035號公報

利用塗佈法之成膜，與濺鍍法等之使用真空系成膜裝置之以往方法相比，可以更簡易的構成(步驟，裝置)且低成本地實現成膜，除了高生產性以外，亦被認為有希望能以大面積成膜且以更複雜圖型成膜。因此，不僅是半導體層之成膜，亦已檢討將塗佈法應用於構成薄膜電晶體之各層之成膜。

然而，一般利用塗佈法成膜製造之薄膜電晶體中，因存在有源自半導體層之形成時所使用之前驅物之雜質、形成不完全之金屬氧化物、進而難以使通道層活化等之各種重要因素，而難以實現具有高遷移度之通道層，進而難以實現薄膜電晶體。

本發明之課題在於提供具有12cm²/Vs以上，較佳18cm²/Vs以上之高遷移度之頂閘極型薄膜電晶體以及實現高遷移度之頂閘極型薄膜電晶體之製造方法。

本發明人等為解決上述課題而重複積極研究之結果，發現對於金屬氧化物半導體層實施準分子雷射光照射或YAG雷射光照射，尤其組合實施UV光照射與準分子雷射光照射或YAG雷射光照射後，將金屬氧化物半導體層轉化為電極(導體)，並且將金屬氧化物半導體層轉化為遷移度高的通道層，而成為高遷移度之頂閘極型薄膜電晶體，因而完成本發明。

亦即本發明之第1觀點係有關一種頂閘極型薄膜電晶體，其具有12cm²/Vs以上之遷移度。

作為第2觀點係有關第1觀點之頂閘極型薄膜電晶體，其中遷移度為18cm²/Vs以上。

作為第3觀點係有關第1觀點或第2觀點之頂閘極型薄膜電晶體，其中頂閘極型薄膜電晶體係頂接觸式或底接觸式。

作為第4觀點係有關第1觀點至第3觀點中任一者之頂閘極型薄膜電晶體，其中頂閘極型薄膜電晶體具有含氟之聚矽氧烷膜作為閘絕緣膜。

作為第5觀點係有關第1觀點至第4觀點中任一者之頂閘極型薄膜電晶體，其係形成於玻璃基板、矽基板或可撓性基板上之薄膜電晶體。

作為第6觀點係有關第1觀點至第5觀點中任一者之頂閘極型薄膜電晶體，其中該薄膜電晶體包含金屬氧化物半導體層，該金屬氧化物半導體層包含選自由銦、錫、鋅、鎵及鋁所成之群中之至少1種金屬原子之氧化物。

作為第7觀點係有關第6觀點之頂閘極型薄膜電晶體，其中前述金屬氧化物半導體層係包含選自由氧化鋅鎵鋅、氧化銦鎵、氧化銦錫鋅、氧化鎵鋅、氧化銦錫、氧化銦鋅、氧化錫鋅、氧化鋅及氧化錫所成之群中之至少1種金屬氧化物之層。

作為第8觀點係有關一種頂閘極型薄膜電晶體之製造方法，其包含下述(A)步驟至(E)步驟：(A)步驟：於基板上塗佈金屬氧化物半導體層形成用組成物並燒成而形成金屬氧化物半導體層(a)，進行該層(a)之圖型化與蝕刻之步驟，(B)步驟：於經圖型化及蝕刻之金屬氧化物半導體層(a)上形成絕緣層(b)，於該層(b)上塗佈金屬氧化物半導體層形成用組成物並燒成而形成金屬氧化物半導體層(c)之步驟，(C)步驟：進行金屬氧化物半導體層(c)之圖型化與蝕刻之步驟，(D)步驟：以經圖型化及蝕刻之金屬氧化物半導體層(c)作為遮罩圖型，蝕刻下層的絕緣層(b)之步驟，(E)步驟：自基板上方照射準分子雷射光或YAG雷射光之步驟。

作為第9觀點係有關第8觀點之頂閘極型薄膜電晶體之製造方法，其中(B)步驟所形成之絕緣層(b)係含氟之聚矽氧烷膜。

作為第10觀點係有關第8觀點或第9觀點之頂閘極型薄膜電晶體之製造方法，其中(E)步驟係自基板上方同時照射UV光與準分子雷射光或YAG雷射光之(E’)步驟。

作為第11觀點係有關第8觀點或第9觀點之頂閘極型薄膜電晶體之製造方法，其中(E)步驟係自基板上方照射UV光後，照射準分子雷射光或YAG雷射光之(E”)步驟。

作為第12觀點係有關第8觀點至第11觀點之任一者之頂閘極型薄膜電晶體之製造方法，其中前述金屬氧化物半導體層形成用組成物包含金屬鹽、第一醯胺化合物及以水為主體之溶劑。

作為第13觀點係有關第8觀點至第12觀點之任一者之頂閘極型薄膜電晶體之製造方法，其中前述(A)步驟及(B)步驟中，以相同或不同條件及順序，旋轉塗佈金屬氧化物半導體層形成用組成物，於110℃~180℃熱處理0.1分鐘~30分鐘，塗佈及熱處理之操作重複進行1次~10次後，藉由進行於250℃~350℃燒成0.1小時~120小時之加熱，分別形成前述金屬氧化物半導體層(a)及金屬氧化物半導體層(c)。

作為第14觀點係有關第8觀點至第13觀點之任一者之頂閘極型薄膜電晶體之製造方法，其中前述(E)步驟中，以50mJ/cm²~150mJ/cm²照射波長150nm~380nm之準分子雷射光1奈秒~120奈秒。

作為第15觀點係有關第8觀點至第13觀點之任一者之頂閘極型薄膜電晶體之製造方法，其中前述(E)步驟中，以50mJ/cm²~150mJ/cm²照射波長250nm~400nm之YAG雷射光1奈秒~120奈秒。

作為第16觀點係有關第10觀點至第15觀點之任一者之頂閘極型薄膜電晶體之製造方法，其中前述(E)步驟中，照射波長150nm~350nm之UV光1分鐘~120分鐘。

依據本發明，可提供具有12cm²/Vs以上、18cm²/Vs以上、20cm²/Vs以上、30cm²/Vs以上，例如12cm²/Vs~80cm²/Vs、12cm²/Vs~70cm²/Vs、12cm²/Vs~60cm²/Vs、18cm²/Vs~80cm²/Vs、18cm²/Vs~70cm²/Vs、18cm²/Vs~60cm²/Vs、18cm²/Vs~50cm²/Vs、18cm²/Vs~50cm²/Vs、20cm²/Vs~80cm²/Vs、20cm²/Vs~70cm²/Vs、20cm²/Vs~60cm²/Vs、30cm²/Vs~80cm²/Vs、30cm²/Vs~70cm²/Vs、30cm²/Vs~60cm²/Vs、30cm²/Vs~50cm²/Vs、30cm²/Vs~50cm²/Vs之範圍的高遷移度之頂閘極型薄膜電晶體。

且依據本發明之製造方法，藉由準分子雷射光照射或YAG雷射光照射使金屬氧化物半導體層活化，藉由轉變為遷移度高的通道層，進而藉由對金屬氧化物半導體層進行UV光照射而轉變為導體(電極)，而可製造高遷移度之頂閘極型薄膜電晶體。

[圖1]係顯示實施例製造之構造體A之剖面圖。

[圖2]係顯示實施例製造之頂閘極型薄膜電晶體之剖面圖。

[圖3]係顯示實施例1製造之頂閘極型薄膜電晶體之傳遞特性之圖表。

[圖4]係顯示實施例7製造之頂閘極型薄膜電晶體之傳遞特性之圖表。

[圖5]係顯示本發明之頂閘極型薄膜電晶體之製造方法中之(A)步驟~(E)步驟之圖。

[圖6]係顯示一般頂閘極型薄膜電晶體之圖，圖6(a)係顯示頂接觸式之構造剖面，圖6(b)係顯示底接觸式之構造剖面。

[頂閘極型薄膜電晶體]

本發明成為對象之薄膜電晶體(TFT)係具有12cm²/Vs以上，較佳18cm²/Vs以上之遷移度的頂閘極型薄膜電晶體。例如本發明成為對象之頂閘極型薄膜電晶體係具有12cm²/Vs~60cm²/Vs、18cm²/Vs~50cm²/Vs或18cm²/Vs~40cm²/Vs之範圍的高遷移度。

薄膜電晶體(TFT)係藉由半導體與電極(導體)之位置關係而構造分類，本發明成為對象之將閘極電極配置於半導體層上側之頂閘極型薄膜電晶體有將源極電極與汲極電極配置於半導體層上側之構造的頂接觸式與將該等電極配置於半導體層下側之構造之底接觸式。本發明之頂閘極型薄膜電晶體包含頂接觸式及底接觸式之兩者之態樣。

圖6係作為顯示一般頂閘極型薄膜電晶體之一例的示意圖，分別顯示頂接觸式(圖6(a))之構造的剖面圖與底接觸式(圖6(b))之構造的剖面圖。

圖6(a)之例係於基板1上形成半導體層2(通道2a)，於半導體層2上形成汲極電極3及源極電極4。接著將閘極絕緣膜5形成於半導體層2與汲極電極3與源極電極4之上，於其上設置閘極電極6之構成。

且圖6(b)之例係於基板1上形成汲極電極3及源極電極4，以被覆該等電極之方式形成半導體層2(通道2a)。接著於半導體層2上形成閘極絕緣膜5，於其上設置閘極電極6之構成。

作為形成薄膜電晶體之基板並未特別限定，可舉例為例如矽基板、金屬基板、鎵基板、透明電極基板、有機薄膜基板、塑膠基板、玻璃基板等。更具體舉例為例如聚醯亞胺、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等之塑膠薄膜、不鏽鋼箔、玻璃等。又，亦可為形成有配線層或電晶體等之電路元件之半導體基板等。進而可為可撓曲之基板(例如可撓性基板)等。其中，可較佳地使用玻璃基板、矽基板、可撓性基板等。

本發明之薄膜電晶體包含金屬氧化物半導體層作為半導體層，該半導體層包含例如選自由Li、Be、B、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、In、Ir、Sn、Sb、Cs、Ba、La、Hf、Ta、W、Tl、Pb、Bi、Ce、Pr、Nd、Pm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu所成之群中之至少1種金屬原子之氧化物。較佳係上述金屬氧化物半導體層包含選自由銦(In)、錫(Sn)、鋅(Zn)、鎵(Ga)及鋁(Al)所成之群之至少1種金屬原子之氧化物。

較佳態樣中，上述金屬氧化物半導體層包含例如氧化銦鎵鋅、氧化銦鎵、氧化銦錫鋅、氧化鎵鋅、氧化銦錫、氧化銦鋅、氧化錫鋅、氧化鋅、氧化錫，亦即例如InGaZnO_x、InGaO_x、InSnZnO_x、GaZnO_x、InSnO_x、InZnO_x、SnZnO_x(均係x>0)、ZnO、SnO₂等。

上述金屬氧化物半導體層除了可使用CVD法、濺鍍法、脈衝雷射堆積法、真空蒸鍍法等之真空法以外，亦可使用後述之塗佈法形成。

又金屬氧化物半導體層於層形成後，亦可實施利用準分子雷射光或YAG雷射光之照射處理。

作為薄膜電晶體所用之電極材料(閘極電極、源極電極、汲極電極之材料)，舉例為例如金、銀、銅、鋁、鉬、鈦等之金屬，或Mg/Cu、Mg/Ag、Mg/Al、Mg/In等之合金、SnO₂、InO₂、ZnO、InO₂‧SnO₂(ITO)、InO₂‧ZnO(IZO)、Sb₂O₅‧SnO₂(ATO)等之金屬氧化物、碳黑、富勒烯類、碳奈米管等之無機材料、聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯、聚茀及該等之衍生物等之有機π共軛聚合物等。該等電極材料可使用1種，但以提高薄膜電晶體之場效遷移度(field effect mobility)、提高接通/斷開比為目的，或以控制閾值電壓為目的，亦可組合使用複數材料。又，閘極電極、源極電極、汲極電極各者亦可使用不同電極材料。

又作為該等電極之形成方法，可使用真空蒸鍍、濺鍍法等之以往慣用之技術，且為了製造方法之簡略化，亦可採用噴霧塗佈法、印刷法、噴墨法等之塗佈法。且如後述，本發明可藉由紫外線照射將金屬氧化物半導體層轉變為導體，成為電極。

又，作為閘極絕緣膜，舉例為例如氧化矽、氮化矽、氧化鋁、氧化鉿、氧化釔等之無機絕緣膜、聚醯亞胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯酚、苯并環丁烯、聚矽氧(例如聚矽氧烷等)等之有機絕緣膜，該等亦可包含鹵元素。例如含氟之聚矽氧烷膜(包含經氟改質之聚矽氧烷之膜等)作為閘極絕緣膜。

閘極絕緣膜可單獨使用1種，但以提高薄膜電晶體之場效遷移度、提高接通/斷開比為目的，或以控制閾值電壓為目的，亦可組合使用複數膜。

上述閘極絕緣膜可使用真空蒸鍍、濺鍍法等之以往慣用之技術形成，但為了製造方法之簡略化，亦可採用噴霧塗佈法、印刷法、噴墨法等之塗佈法，且使用矽基板作為基板之情況，亦可藉由利用熱之氧化形成閘極絕緣膜。塗佈法之情況，為了改善絕緣膜形成塗佈液朝基板上之成膜性，絕緣膜形成塗佈液中亦可含有界面活性劑。

[頂閘極型薄膜電晶體之製造方法]

本發明之頂閘極型薄膜電晶體之製造方法係包含下述(A)步驟至(E)步驟之製造方法。

(A)步驟：於基板上塗佈金屬氧化物半導體層形成用組成物並燒成而形成金屬氧化物半導體層(a)，進行該層(a)之圖型化與蝕刻之步驟，(B)步驟：於經圖型化及蝕刻之金屬氧化物半導體層(a)上形成絕緣層(b)，於該層(b)上塗佈金屬氧化物半導體層形成用組成物並燒成而形成金屬氧化物半導體層(c)之步驟，(C)步驟：進行金屬氧化物半導體層(c)之圖型化與蝕刻之步驟，(D)步驟：以經圖型化及蝕刻之金屬氧化物半導體層(c)作為遮罩圖型，蝕刻下層的絕緣層(b)之步驟，(E)步驟：自基板上方照射準分子雷射光或YAG雷射光之步驟。

且，(E)步驟可為照射UV光與準分子雷射光或YAG雷射光之(E’)步驟。

而且，(E)步驟可為照射UV光後，照射準分子雷射光或YAG雷射光之(E”)步驟。

該等各步驟之示意圖分別示於圖5。

以下針對各步驟加以詳述。

<(A)步驟>

本步驟係於基板上塗佈金屬氧化物半導體層形成用組成物並燒成而形成金屬氧化物半導體層(a)後，進行該金屬氧化物半導體層(a)之圖型化與蝕刻之步驟(參考圖5(A)步驟)。

作為形成金屬氧化物半導體層(a)之基板並未特別限定，可舉例為例如上述各種基板作為形成薄膜電晶體之基板。

作為本步驟使用之金屬氧化物半導體層形成用組成物可舉例為例如包含金屬鹽、第一醯胺化合物及以水為主體之溶劑之組成物。

作為上述第一醯胺化合物可舉例為例如下述通式(I)表示之化合物。

式(I)中，R¹表示氫原子；碳原子數1~6之直鏈狀或分支狀之烷基；鍵結有氫原子或碳原子數1~6之直鏈狀或分支狀之烷基的氧原子；或鍵結有氫原子、氧原子或碳原子數1~6之直鏈狀或分支狀之烷基的氮原子。

上述R¹中，所謂鍵結有氫原子或碳原子數1~6之直鏈狀或分支狀之烷基的氧原子係-OH或-OR²(R²為碳原子數1~6之直鏈狀或分支狀之烷基)。

又，所謂鍵結有氫原子、氧原子或碳原子數1~6之直鏈狀或分支狀之烷基的氮原子為例如-NH₂、-NHR³或-NR⁴R⁵(R³、R⁴及R⁵分別獨立為碳原子數1~6之直鏈狀或分支狀之烷基)。

且並未限定於上述通式(I)表示之化合物，作為第一醯胺化合物之具體例，可舉例為乙醯胺、乙醯基脲、丙烯醯胺、己二醯胺、乙醛縮胺脲(acetaldehyde semicarbazone)、偶氮二羧醯亞胺、4-胺基-2,3,5,6-四氟苯甲醯胺、β-丙胺酸醯胺鹽酸鹽、L-丙胺酸醯胺鹽酸鹽、苯甲醯胺、苄基脲、縮二脲(biurea)、乙縮脲、丁基醯胺、3-溴丙烯醯胺、丁基脲、3,5-雙(三氟甲基)苯甲醯胺、胺基甲酸第三丁酯、己烷醯胺、胺基甲酸銨、胺基甲酸乙酯、2-氯乙醯胺、2-氯乙基脲、巴豆醯胺、2-氰基乙醯胺、胺基甲酸丁酯、胺基甲酸異丙酯、胺基甲酸甲酯、氰基乙醯脲、環丙烷羧醯胺、環己基脲、2,2-二氯乙醯胺、磷酸雙氰胺、胍脲硫酸鹽、1,1-二甲基脲、2,2-二甲氧基丙烯醯胺、乙基脲、氟乙醯胺、甲醯胺、富馬醯胺、甘胺酸醯胺鹽酸鹽、羥基脲、以內醯脲酸、2-羥基乙基脲、七氟丁基醯胺、2-羥基異丁基醯胺、異丁酸醯胺、乳酸醯胺、馬來醯胺、丙二醯胺、1-甲基脲、硝基脲、草胺酸、草胺酸乙酯、草醯胺、草胺酸醯肼、草胺酸丁酯、苯基脲、苯二甲醯胺、丙酸醯胺、特戊酸醯胺、五氟苯甲醯胺、五氟丙醯胺、胺脲(semicarbazide)鹽酸鹽、琥珀酸醯胺、三氯乙醯胺、三氟乙醯胺、硝酸脲、脲、戊醯胺等。該等中較佳為甲醯胺、脲、胺基甲酸銨。

該等可使用1種，亦可組合2種以上使用。

且作為上述金屬鹽，作為構成其之金屬舉例為選自由Li、Be、B、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、In、Ir、Sn、Sb、Cs、Ba、La、Hf、Ta、W、Tl、Pb、Bi、Ce、Pr、Nd、Pm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu所成之群中之至少1種。上述舉例之金屬，較佳係選自由銦(In)、錫(Sn)、鋅(Zn)、鎵(Ga)及鋁(Al)所成之群之至少1種金屬，特佳為包含銦(In)、錫(Sn)、鋅(Zn)之任一者，更佳包含鎵(Ga)或鋁(Al)。

又上述金屬鹽較佳為無機酸鹽。作為無機酸鹽可使用例如選自由硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、硼酸鹽、鹽酸鹽及氫氟酸鹽所成之群之至少1種。該等鹽亦可為水合物形態。基於塗佈金屬氧化物半導體層形成用組成物後之加熱處理(燒成)能以更低溫進行之觀點，作為無機酸鹽較佳使用鹽酸鹽、硝酸鹽。

又，上述金屬氧化物半導體層形成用組成物含有複數種金屬之情況，各金屬之比例(組成比)若可形成期望之金屬氧化物半導體層，則未特別限定，但例如In或選自Sn之金屬鹽的鹽中所含之金屬(金屬A)、選自Zn之金屬鹽的鹽中所含之金屬(金屬B)、與Ga、或Al之金屬鹽中含有之金屬(金屬C)之莫耳比率較佳滿足金屬A：金屬B：金屬C=1：0.05~1：0~1。例如使用較佳之硝酸鹽作為金屬鹽之情況，以使莫耳比率為金屬A：金屬B：金屬C=1：0.05~1：0~1之方式，將各金屬之硝酸鹽溶解於詳述於後之以水作為主成分之溶劑中，進而作為包含上述通式(I)等之第一醯胺之水溶液，而調製金屬氧化物半導體層形成用組成物即可。

上述金屬氧化物半導體層形成用組成物之溶劑係以水為主體者。所謂以水為主體之溶劑亦即意指主溶劑，即溶劑之50質量%以上為水之溶劑。上述金屬氧化物半導體層形成用組成物中使用之溶劑只要以水為主體即可，亦可僅使用水作為溶劑，亦可使用水與有機溶劑之混合溶劑。作為水以外所含之有機溶劑之具體例可舉例為丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單丙醚、甲基乙基酮、乳酸乙酯、環己酮、γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、正丁醇、2-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、正己醇、環己醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2,2-二甲基-3-戊醇、2,3-二甲基-3-戊醇、2,4-二甲基-3-戊醇、4,4-二甲基-2-戊醇、3-乙基-3-戊醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、2-甲基-2-己醇、2-甲基-3-己醇、5-甲基-1-己醇、5-甲基-2-己醇、2-乙基-1-己醇、4-甲基-3-庚醇、6-甲基-2-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、2-丙基-1-戊醇、2,4,4-三甲基-1-戊醇、2,6- 二甲基-4-庚醇、3-乙基-2,2-二甲基-戊醇、1-壬醇、2-壬醇、3,5,5-三甲基-1-己醇、1-癸醇、2-癸醇、4-癸醇、3,7-二甲基-1-辛醇、3,7-二甲基-3-辛醇等。該等有機溶劑亦可組合2種以上使用。

上述金屬氧化物半導體層形成用組成物中之固形分濃度為0.1質量%以上，較佳為0.3質量%以上，更佳為0.5質量%以上。且上述固形分濃度為30.0質量%以下，較佳為20.0質量%以下，更佳為15.0質量%以下。又，所謂固形分濃度係上述金屬鹽與第一醯胺化合物之合計濃度。

上述金屬氧化物半導體層形成用組成物之製造方法並未特別限定，例如只要將金屬鹽與第一醯胺化合物於以水為主體之溶劑中混合即可。

為了調整組成物之pH，根據需要亦可添加硝酸、硫酸、磷酸、碳酸、硼酸、鹽酸、氫氟酸等之酸。

於基板上塗佈上述金屬氧化物半導體層形成用組成物形成薄膜之後，藉由燒成，可形成緻密之非晶金屬氧化物半導體層。又，燒成步驟之前，為了預先去除殘存溶劑，亦可進行利用例如於110℃~180℃、0.1分鐘~30分鐘之熱處理的乾燥步驟作為前處理。

上述金屬氧化物半導體層形成用組成物朝基板之塗佈方法，可應用習知方法，舉例為例如旋轉塗佈、浸漬塗佈、網版印刷法、輥塗佈、噴墨塗佈、模嘴塗佈法、轉印印刷法、噴霧法、狹縫塗佈法等。藉由各種塗佈方法塗佈上述金屬氧化物半導體層形成用組成物所得之薄膜厚度為1nm~1μm，較佳為10nm~100nm。

薄膜形成後，根據需要經過乾燥步驟後，實施燒成步驟。藉由薄膜之燒成，使薄膜(金屬氧化物半導體層形成用組成物)中之金屬鹽進行氧化反應，可製造非晶之金屬氧化物半導體層。亦即，形成包含構成上述金屬鹽之金屬之氧化物(例如氧化銦鎵鋅、氧化銦鎵、氧化銦錫鋅、氧化鎵鋅、氧化銦錫、氧化銦鋅、氧化錫鋅、氧化鋅、氧化錫，亦即例如InGaZnO_x、InGaO_x、InSnZnO_x、GaZnO_x、InSnO_x、InZnO_x、SnZnO_x(均係x>0)、ZnO、SnO₂等)之半導體層。

該燒成溫度可設為250℃~500℃，例如250℃~350℃。又，藉由使用上述特定之金屬氧化物半導體層形成用組成物，即使於比以往需要300℃以上之燒成溫度低的溫度進行燒成，亦可形成緻密之非晶金屬氧化物半導體層。燒成時間並未特別限定，但例如為0.1小時~120小時。

薄膜之燒成可使用以往使用之大氣壓電漿裝置或微波加熱裝置，或加熱板、IR爐、烘箱等之裝置。基於上述特定之金屬氧化物半導體層形成用組成物亦可適用於300℃以下之低溫的燒成溫度，且基於生產性之觀點之廣泛利用性高、使用更便宜之加熱裝置之觀點，使用加熱板、IR爐、烘箱等較為有利。

且，前述薄膜之燒成不僅於空氣中、氧等之氧化環境中進行，亦可於氮、氦、氬等之惰性氣體中進行。

如此所得之金屬氧化物半導體層(a)之厚度並未特別限定，但可為例如5nm~100nm。

又，藉由一次塗佈/燒成處理無法獲得期望厚度之情況，只要重複塗佈/燒成處理直至成期望膜厚，且重複塗佈/乾燥步驟直至成期望膜厚後，實施燒成步驟即可。

接著，進行所得金屬氧化物半導體層(a)之圖型化與蝕刻，將金屬氧化物半導體層加工為期望形狀。作為圖型化法，有例如將光阻劑作為遮罩藉由鹽酸等予以蝕刻之方法。不需要之光阻劑可藉由有機溶劑或灰化等去除。

<(B)步驟>

本步驟係於經圖型化及蝕刻之金屬氧化物半導體層(a)上形成成為閘極絕緣膜之絕緣層(b)後，於該層(b)上塗佈金屬氧化物半導體層形成用組成物並燒成而形成金屬氧化物半導體層(c)之步驟(參考圖5(B)步驟)。

作為絕緣層(b)(閘極絕緣膜)之形成方法，如前述，有藉由濺鍍法、真空蒸鍍法、使用電漿之化學氣相沉積(電漿CVD)法之形成方法。CVD法舉例為利用SiN_x之成膜或SiH₄之成膜與其氧化。

又，可舉例為以二氧化矽為主成分之前驅物溶液使用各種塗佈法作成之塗佈型氧化膜。作為前述以二氧化矽為主成分之前驅物溶液，舉例為聚矽氧，可使用於聚矽氧骨架導入官能基之胺基改質、環氧改質、羧基改質、卡必醇改質、甲基丙烯酸改質、巰基改質、酚改質、氟改質等之改質聚矽氧。

前述以二氧化矽為主成分之前驅物溶液中可添加界面活性劑。作為界面活性劑可使用陰離子界面活性劑、陽離子界面活性劑、兩性界面活性劑、非離子性界面活性劑。

作為陰離子界面活性劑可舉例為脂肪族單羧酸鹽、聚氧乙烯烷基醚羧酸鹽、N-醯基肌胺酸鹽、N-醯基穀胺酸鹽等之羧酸鹽、二烷基磺基琥珀酸鹽、烷磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、直鏈烷基苯磺酸鹽、烷基(分支鏈)苯磺酸鹽、萘磺酸鹽-甲醛縮合物、烷基萘磺酸鹽、N-甲基-N-醯基牛磺酸鹽等之磺酸型、烷基硫酸鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽、油脂硫酸酯鹽等之硫酸酯型、烷基磷酸鹽、聚氧乙烯烷基醚磷酸鹽、聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸鹽等之磷酸酯型。

作為陽離子界面活性劑可舉例為單烷基胺鹽、二烷基胺鹽、三烷基胺鹽等之烷基胺鹽型、鹵化(氟化、氯化、溴化或碘化)烷基三甲基銨、鹵化(氟化、氯化、溴化或碘化)二烷基二甲基銨、鹵化(氟化、氯化、溴化或碘化)烷基苄烷銨等之4級銨鹽型。

作為兩性界面活性劑可舉例為烷基甜菜鹼、脂肪酸醯胺丙基甜菜鹼等之羧基甜菜鹼型、2-烷基-N-羧基甲基-N-羥基乙基咪唑啉鎓甜菜鹼等之2-烷基咪唑啉之衍生物型、烷基(或二烷基)二伸乙基三胺基乙酸等之甘胺酸型、烷基胺氧化物等之胺氧化物型。

作為非離子界面活性劑可舉例為甘油脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯等之酯型、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇等之醚型、脂肪酸聚乙二醇、脂肪酸聚氧乙烯山梨糖醇酐等之酯醚型、脂肪酸烷醇醯胺等之烷醇醯胺型。

該等界面活性劑各烷基鏈中之氫原子之一部分或全部亦可經鹵原子取代。

作為絕緣層(b)(閘極絕緣層)之較佳一例可舉例為含氟之聚矽氧烷膜。含氟之聚矽氧烷膜係藉由塗佈含有氟化聚矽氧烷、氟改質等之改質聚矽氧或含氟界面活性劑之聚矽氧烷等之材料並燒成而獲得。亦即，含氟之聚矽氧烷膜不僅意指聚矽氧烷構造之一部分經氟原子取代之態樣，亦意指膜中含有含氟原子之添加劑(界面活性劑等)之態樣的兩者。

含氟之聚矽氧烷膜可使用作為固形分之例如氟化聚矽氧烷、氟改質等之改質聚矽氧或含有含氟界面活性劑之聚矽氧烷等之固形分濃度0.1質量%~50質量%，或0.1質量%~40質量%，或0.1質量%~30質量%，或1質量%~20質量%，或5質量%~20質量%之水溶性組成物而形成。

更具體而言，於形成於基板上之金屬氧化物半導體層(a)上，藉由旋轉塗佈等塗佈前述水溶性組成物，於110℃~180℃乾燥0.1分鐘~30分鐘後，於250℃~350℃進行0.1小時~10小時之燒成，而以膜厚為例如10nm~500nm、或50nm~400nm、100nm~300nm之範圍獲得含氟之聚矽氧烷膜。

絕緣層(b)形成後，於該層(b)上，塗佈金屬氧化物半導體層形成用組成物並燒成而形成金屬氧化物半導體層(c)。該(c)層只要以與前述之<(A)步驟>中之金屬氧化物半導體層(a)之形成相同材料、順序及厚度即可。

<(C)步驟>

本步驟係進行金屬氧化物半導體層(c)之圖型化與蝕刻之步驟，可藉由與前述之<(A)步驟>中之金屬氧化物半導體層(a)之圖型化及蝕刻同樣順序而實施(參考圖5(C)步驟)。

<(D)步驟>

本步驟係以經圖型化及蝕刻之金屬氧化物半導體層(c)作為遮罩圖型，蝕刻下層的絕緣層(b)，獲得期望形狀之絕緣層(b)之步驟(參考圖5(D)步驟)。

絕緣層(b)之蝕刻只要對應於構成絕緣層(b)之材料適當選擇乾蝕刻或濕蝕刻即可，例如可使用反應性離子蝕刻裝置實施。

<(E)步驟>

本步驟係自基板上方，亦即自形成於基板上之層合構造(金屬氧化物半導體層(a)-絕緣層(b)-金屬氧化物半導體層(c))之上方，照射準分子雷射光或YAG雷射光之步驟(參考圖5(E)步驟)。

本步驟較佳作為除了準分子雷射光或YAG雷射光以外，亦照射UV光之步驟[(E’)步驟]而實施。

本步驟更佳作為照射UV光後，照射準分子雷射光或YAG雷射光之步驟[(E”)步驟]而實施。

準分子雷射光、YAG雷射光、UV光之波長或照射時間、或能量等只要根據所照射之金屬氧化物半導體層之構成或厚度等適當選擇即可。

例如準分子雷射光之照射可以50mJ/cm²~150mJ/cm²照射波長150nm~380nm之準分子雷射光1奈秒~120奈秒而實施。

例如YAG雷射光之照射可以50mJ/cm²~150mJ/cm²照射波長250nm~400nm之YAG雷射光1奈秒~120奈秒而實施。

且UV光之照射可以例如波長150nm~350nm之UV光照射1分鐘~120分鐘而實施。

藉由經過上述(E)步驟，利用照射準分子雷射光或YAG雷射光將該半導體層轉變為遷移度高的通道層。且於表層露出之金屬氧化物層藉由UV光照射而轉換為導體(電極)。

如前述，上述(E)步驟中，照射準分子雷射光或YAG雷射光為必須。而且，上述(E)步驟可進行照射UV光與準分子雷射光或YAG雷射光之(E’)步驟。再者，於(E)步驟，亦可進行照射UV光後，照射準分子雷射光或YAG雷射光之(E”)步驟。

[實施例]

以下列舉實施例更詳細說明本發明，但本發明並非限定於該等實施例。又，實施例所用之各測定裝置等如以下。

遷移度之測定方法

實施例及比較例所製造之薄膜電晶體之遷移度之測定係使用半導體參數分析儀Agilent4156C。

於汲極電壓0.1V、TFT之尺寸為通道寬90μm、通道長10μm下，測定閘極電壓自-20V至+20V之汲極電流的變化，算出遷移度(單位：cm²/Vs)。

低壓水銀燈之照度測定方法

實施例所用之低壓水銀燈之照度係於OAI公司製之照度計(型號306)連接於253.7nm具有感度峰值之探針而測定。低壓水銀燈之主發光光譜為185nm與254nm之兩者，照度之比設為15：85，以型號306測定之照度(254nm之照度)除以0.85作為低壓水銀燈之照度。

金屬氧化物半導體層形成用組成物(前驅物溶液)1之調製

將硝酸銦(III)3水合物0.90g(Aldrich公司製，99.999%微量金屬基準)與硝酸鋅6水合物0.23g(Aldrich公司製，99.999%微量金屬基準)與甲醯胺0.09g(東京化成工業(股)製，98.5%)添加於超純水8.78g中，將溶液攪拌至成為完全透明成為水溶液者作為金屬氧化物半導體層形成用組成物1。

構造體A之製作

於層合有100nm之氧化矽膜之矽基板上，使用旋轉塗佈器，以4,000rpm塗佈金屬氧化物半導體層形成用組成物1，於150℃乾燥10分鐘而獲得氧化物半導體前驅物層。接著，將利用旋轉塗佈器之塗佈與150℃之10分鐘乾燥設為1循環重複4次，最後使用加熱板於300℃進行60分鐘之退火處理，獲得由膜厚50nm之InZnO所成之氧化物半導體層A。

其次，於氧化物半導體層A上部塗佈光阻劑進行曝光及顯像，形成阻劑圖型。將該阻劑圖型作為遮罩，將該氧化物半導體層A於0.01M鹽酸水溶液中浸漬5分鐘而蝕刻。蝕刻處理後，使用剝離液，去除氧化物半導體層A上部殘留之光阻劑。

其次，使用旋轉塗佈器於氧化物半導體層A之上部形成膜厚200nm之含氟聚矽氧烷膜作為閘極絕緣膜。燒成溫度為300℃。

其次，於閘極絕緣膜上部，使用旋轉塗佈器，以4,000rpm塗佈金屬氧化物半導體層形成用組成物1，於150℃乾燥10分鐘而獲得氧化物半導體前驅物層。接著，將利用旋轉塗佈器之塗佈與150℃之10分鐘乾燥設為1循環重複4次後，最後使用加熱板於300℃進行60分鐘之退火處理，獲得由膜厚50nm之InZnO所成之氧化物半導體層B。

其次，於氧化物半導體層B上部塗佈光阻劑進行曝光及顯像，形成阻劑圖型。將該阻劑圖型作為遮罩，將氧化物半導體層B於0.01M鹽酸水溶液中與上述同樣蝕刻。蝕刻處理後，使用剝離液，去除氧化物半導體層B上部殘留之光阻劑。

接著，使用反應性離子蝕刻裝置，以氧化物半導體層B作為遮罩，乾蝕刻閘極絕緣膜。製程氣體使用CF₄與Ar之混合氣體。

該乾蝕刻之步驟中，將未被遮住之聚矽氧烷與氧化物半導體B上之光阻劑完全去除，獲得構造體A。

圖1顯示構造體A之示意圖(剖面圖)。

實施例1 頂閘極型薄膜電晶體(1)之製作及評價

使用低壓水銀燈(SAMCO公司製UV臭氧潔淨器UV1、照度15mW/cm²，波長185nm~254nm)，於大氣環境下，對構造體A連續照射紫外線60分鐘(54J/cm²)。紫外線照射時，以加熱板將構造體A加熱至115℃。

其次，使用KrF準分子雷射器-退火裝置，於大氣環境下，以照射能量成為120mJ/cm²之條件，對構造體A照射KrF準分子雷射(波長248nm)9奈秒。此時之峰值輸出為13.3MW/cm²。

於上述實施紫外線照射與準分子雷射照射處理之構造體A中，氧化物半導體層B及氧化物半導體層A之露出部電阻大幅降低而成為導體，作為電極發揮功能。另一方面，氧化物半導體層A之被閘極絕緣膜覆蓋之區域作為半導體(通道)發揮功能。亦即，如圖2所示，於表層露出之氧化物半導體層B作為閘極電極發揮功能，且於表層露出之氧化物半導體層A(一部分)作為源極電極或汲極電極(又源極電極與汲極電極未特別區別)發揮功能，結果，可製造頂閘極型薄膜電晶體。

實施例1製造之頂閘極型薄膜電晶體之傳遞特性示於圖3。實施例1製造之頂閘極型薄膜電晶體之遷移度為35.94cm²/Vs。

實施例2 頂閘極型薄膜電晶體之製作及評價

使用構造體A，將KrF準分子雷射之照射條件設為140mJ/cm²(峰值輸出15.6MW/cm²)以外，於以實施例1同樣條件，製作具有圖2所示構造(剖面圖)之頂閘極型薄膜電晶體。實施例2製造之頂閘極型薄膜電晶體之遷移度為31.59cm²/Vs。

實施例3 頂閘極型薄膜電晶體之製作及評價

使用構造體A，將KrF準分子雷射之照射條件設為於真空條件下100mJ/cm²(峰值輸出11.1MW/cm²)以外，於以實施例1同樣條件，製作具有圖2所示構造(剖面圖)之頂閘極型薄膜電晶體。實施例3製造之頂閘極型薄膜電晶體之遷移度為41.75cm²/Vs。

實施例4 頂閘極型薄膜電晶體之製作及評價

使用構造體A，將KrF準分子雷射之照射條件設為真空條件下120mJ/cm²(峰值輸出13.3MW/cm²)以外，於以實施例1同樣條件，製作具有圖2所示構造(剖面圖)之頂閘極型薄膜電晶體。實施例4製造之頂閘極型薄膜電晶體之遷移度為45.56cm²/Vs。

實施例5 頂閘極型薄膜電晶體之製作及評價

使用構造體A，將KrF準分子雷射之照射條件設為真空條件下140mJ/cm²(峰值輸出15.6MW/cm²)以外，於以實施例1同樣條件，製作具有圖2所示構造(剖面圖)之頂閘極型薄膜電晶體。實施例5製造之頂閘極型薄膜電晶體之遷移度為18.38cm²/Vs。

實施例6 頂閘極型薄膜電晶體之製作及評價

使用構造體A，將KrF準分子雷射之照射條件設為氮氣環境下120mJ/cm²(峰值輸出13.3MW/cm²)以外，於以實施例1同樣條件，製作具有圖2所示構造(剖面圖)之頂閘極型薄膜電晶體。實施例6製造之頂閘極型薄膜電晶體之遷移度為27.78cm²/Vs。

參考例1 頂閘極型薄膜電晶體之製作及評價

使用低壓水銀燈(SAMCO公司製UV臭氧潔淨器UV1、照度15mW/cm²)，於大氣環境下，對構造體A連續照射紫外線60分鐘(54J/cm²)。紫外線照射時，以加熱板將構造體A加熱至115℃。

於僅實施紫外線照射處理之構造體A中，氧化物半導體層B及氧化物半導體層A之露出部電阻大幅降低而作為電極發揮功能。氧化物半導體層A之被閘極絕緣膜覆蓋之區域作為半導體(通道)發揮功能。亦即，參考例1中，亦可製造具有先前的圖2所示構造(剖面圖)之頂閘極型薄膜電晶體。但參考例1製造之頂閘極型薄膜電晶體之遷移度為14.33cm²/Vs，無法製造實施例1~實施例6所得之遷移度超過18cm²/Vs之性能良好的頂閘極型薄膜電晶體。

比較例1

構造體A(未照射紫外線，未照射準分子雷射)之氧化物半導體層B視為閘極電極，氧化物半導體層A之露出部視為源極電極、汲極電極，評價構造體A作為頂閘極型薄膜電晶體予以處理之情況的性能，其遷移度為0.01cm²/Vs。

實施例7 頂閘極型薄膜電晶體之製作及評價

使用低壓水銀燈(SAMCO公司製UV臭氧潔淨器UV1、照度15mW/cm²，波長185nm~254nm)於大氣環境下，對構造體A連續照射紫外線60分鐘(54J/cm²)。紫外線照射時，以加熱板將構造體A加熱至115℃。

其次，使用YAG雷射裝置(COHERENT公司製，MATRIX 355-1-60)，於大氣環境下，以照射能量120mJ/cm²之條件，對構造體A照射YAG雷射。此時之YAG雷射(波長355nm)之脈衝寬度為25奈秒以下，頻率為60kHz，照射時間為4分鐘，強度為0.5mW/cm²。

於上述實施紫外線照射與YAG雷射照射處理之構造體A中，氧化物半導體層B及氧化物半導體層A之露出部電阻大幅降低而成為導體，作為電極發揮功能。另一方面，氧化物半導體層A之被閘極絕緣膜覆蓋之區域作為半導體(通道)發揮功能。亦即，如圖2所示，於表層露出之氧化物半導體層B作為閘極電極發揮功能，且於表層露出之氧化物半導體層A(一部分)作為源極電極或汲極電極(又源極電極與汲極電極未特別區別)發揮功能，結果，可製造頂閘極型薄膜電晶體。

實施例7製造之頂閘極型薄膜電晶體之傳遞特性示於圖4。實施例7製造之頂閘極型薄膜電晶體之遷移度為12.18cm²/Vs。遷移度雖與參考例1相同程度，但獲得更安定之傳遞特性。

Claims

一種頂閘極型薄膜電晶體之製造方法，其包含下述(A)步驟至(E)步驟：(A)步驟：於基板上塗佈金屬氧化物半導體層形成用組成物並燒成而形成金屬氧化物半導體層(a)，進行該層(a)之圖型化與蝕刻之步驟，(B)步驟：於經圖型化及蝕刻之金屬氧化物半導體層(a)上形成絕緣層(b)，於該層(b)上塗佈金屬氧化物半導體層形成用組成物並燒成而形成金屬氧化物半導體層(c)之步驟，(C)步驟：進行金屬氧化物半導體層(c)之圖型化與蝕刻之步驟，(D)步驟：以經圖型化及蝕刻之金屬氧化物半導體層(c)作為遮罩圖型，蝕刻下層的絕緣層(b)之步驟，(E)步驟：自基板上方照射準分子雷射光或YAG雷射光之步驟。
如請求項1之頂閘極型薄膜電晶體之製造方法，其中(B)步驟所形成之絕緣層(b)係含氟之聚矽氧烷膜。
如請求項1之頂閘極型薄膜電晶體之製造方法，其中(E)步驟係自基板上方同時照射UV光與準分子雷射光或YAG雷射光之(E’)步驟。
如請求項1之頂閘極型薄膜電晶體之製造方法，其中(E)步驟係自基板上方照射UV光後，照射準分子雷射光或YAG雷射光之(E”)步驟。
如請求項1之頂閘極型薄膜電晶體之製造方法，其中前述金屬氧化物半導體層形成用組成物包含金屬鹽、第一醯胺化合物及以水為主體之溶劑。
如請求項1之頂閘極型薄膜電晶體之製造方法，其中前述(A)步驟及(B)步驟中，以相同或不同條件及順序，旋轉塗佈金屬氧化物半導體層形成用組成物，於110℃~180℃熱處理0.1分鐘~30分鐘，塗佈及熱處理之操作重複進行1次~10次後，藉由進行於250℃~350℃燒成0.1小時~120小時之加熱，分別形成前述金屬氧化物半導體層(a)及金屬氧化物半導體層(c)。
如請求項1之頂閘極型薄膜電晶體之製造方法，其中前述(E)步驟中，以50mJ/cm²~150mJ/cm²照射波長150nm~380nm之準分子雷射光1奈秒~120奈秒。
如請求項1之頂閘極型薄膜電晶體之製造方法，其中前述(E)步驟中，以50mJ/cm²~150mJ/cm²照射波長250nm~400mm之YAG雷射光1奈秒~120奈秒。
如請求項3至8中任一項之頂閘極型薄膜電晶體之製造方法，其中前述(E)步驟中，照射波長150nm~350nm之UV光1分鐘~120分鐘。