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TWI871295B - 多層片材及轉印材 - Google Patents

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TWI871295B
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中井亮一
北嶋裕
鹿野創一
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日商播磨化成股份有限公司
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Abstract

本發明之多層片材1具備基材片材2、及配置於基材片材2之一側之面且能夠配置於模製樹脂13之至少一部分表面之未熱硬化層3，未熱硬化層3為多層片材1之最表層，包含活性能量射線硬化性樹脂之利用活性能量射線所得之硬化物或半硬化物，且具有能夠與模製樹脂13之原料成分進行熱硬化反應之熱反應性基、及聚矽氧烷鏈。

Description

多層片材及轉印材
本發明係關於一種多層片材及轉印材，具體而言關於一種多層片材、及具備多層片材之轉印材。
習知樹脂成形品，係例如藉由使熔融樹脂注入至模具內並硬化進行製造。
然而，若藉由此種方法製造樹脂成形品，則存在熔融樹脂附著於模具之內面而污染模具之不良情況。
因此，已知為了抑制樹脂對模具之附著(模具污染)而例如對模具塗佈離型劑。
然而，若對模具塗佈離型劑，則存在離型劑亦附著於所獲得之樹脂成形品而產生污損之不良情況。
因此，對使用離型膜代替離型劑之方法進行了研究。
更具體而言，提出有於使按壓至模具中之樹脂成形體自模具離型之樹脂成形體之成形方法中，在樹脂成形體與模具之間，介裝包含彈性體膜之離型膜的方法(例如參照專利文獻1)。
根據此種方法，可抑制離型膜對樹脂成形品之附著，又，即便於離型膜附著於樹脂成形品之情形時，亦與離型劑附著於樹脂成形品之情形不同，可將離型膜自樹脂成形品剝離。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開平6-55546號公報
然而，彈性體膜對樹脂成形品之易剝離性不充分，因此存在因剝離時之應力等而導致樹脂成形品產生損傷之情形、或密封於樹脂成形品內部之構件產生損傷之情形。
因此，為了抑制樹脂成形品之損傷，對使用多層膜作為離型膜，於使該多層膜之一部分之層(最表層)密黏於樹脂成形品之狀態下將多層膜之剩餘層剝離之方法進行了研究。
根據此種方法，由於在模具與樹脂成形品之間介裝有多層膜，故而可抑制樹脂對模具之附著，進而，藉由將多層膜之一部分層與剩餘層剝離(層間剝離)，可容易地將膜自樹脂成形品剝離。
另一方面，於此種情形時，就層間剝離性之觀點而言，要求樹脂成形品與多層膜之一部分層之密黏性(密黏強度)。
本發明係一種多層片材、及具備多層片材之轉印材，該多層片材可於樹脂成形品之製造中抑制模具之污染，且層間剝離性優異，具有對樹脂成形品之密黏性優異之層。
本發明[1]包含一種多層片材，其係具備基材片材、及配置於上述基材片材之一側之面且能夠配置於模製樹脂之至少一部分表面之層者，上述層為上述多層片材之最表層，包含活性能量射線硬化性樹脂之利用活性能量射線所得之硬化物或半硬化 物，且具有能夠與上述模製樹脂之原料成分進行熱硬化反應之熱反應性基、及聚矽氧烷鏈。
本發明[2]包含如上述[1]記載之多層片材，其中，上述層係用以保護上述模製樹脂之表面之層。
本發明[3]包含如上述[1]或[2]記載之多層片材，其中，上述熱反應性基為自羥基、環氧基、羧基及(甲基)丙烯醯基所構成之群組選擇之至少1種。
本發明[4]包含如上述[1]至[3]中任一項記載之多層片材，其中，上述活性能量射線硬化性樹脂含有具有熱反應性基、聚矽氧烷側鏈、及活性能量射線硬化基之(甲基)丙烯酸系樹脂。
本發明[5]包含如上述[1]至[4]中任一項記載之多層片材，其中，上述活性能量射線硬化性樹脂之環氧當量為1000g/eq以上且10000g/eq以下。
本發明[6]包含如上述[1]至[5]中任一項記載之多層片材，其中，上述活性能量射線硬化性樹脂係使含有上述含聚矽氧烷化合物及上述含熱反應性基化合物之中間原料成分進行反應所獲得之中間物聚合物、與含活性能量射線硬化基化合物的反應產物，且上述中間物聚合物之玻璃轉移溫度為0℃以上且70℃以下。
本發明[7]包含如上述[1]至[6]中任一項記載之多層片材，其中，上述活性能量射線硬化性樹脂之重量平均分子量為5000以上且100000以下。
本發明[8]包含如上述[1]至[7]中任一項記載之多層片材，其中，上述活性能量射線硬化性樹脂之原料成分含有含聚矽氧烷化合物，上述含聚矽氧烷化合物相對於上述活性能量射線硬化性 樹脂之原料成分之總量的比率為0.10質量%以上且10.0質量%以下。
本發明[9]包含一種轉印材，其具備上述[1]至[8]中任一項記載之多層片材。
本發明[10]包含如上述[9]記載之轉印材，其進而具備配置於上述多層片材之上述層之一側之面之剝離層。
於本發明之多層片材及轉印材中，層係包含活性能量射線硬化性樹脂之利用活性能量射線之硬化物或半硬化物，且具有能夠對模製樹脂之原料成分進行熱硬化反應之熱反應性基、及聚矽氧烷鏈。
因此，若於模具內配置具備本發明之多層片材之轉印材，並向模具內注入模製樹脂之原料成分，則形成模製樹脂，並且層之熱反應性基與模製樹脂之原料成分進行熱硬化反應而相互接黏，進而，層進行內部交聯(熱硬化)而由層(未熱硬化層)形成表層(熱硬化層)。藉此，可不設置接黏層而將表層(熱硬化層)與模製樹脂接黏。
其結果，表層(熱硬化層)與模製樹脂之密黏性優異。
又，於本發明之多層片材及轉印材中，層(未熱硬化層)具有聚矽氧烷鏈，因此可容易地將多層片材之基材片材自表層(熱硬化層)及模製樹脂剝離，可抑制剝離時之應力所導致之模製樹脂之損傷、或密封於模製樹脂內部之構件之損傷等。
進而，於本發明之多層片材及轉印材中，層(未熱硬化層)具有聚矽氧烷鏈，因此，即便層(未熱硬化層)之表面與模具接 觸，亦可抑制層(未熱硬化層)向模具附著。因此可抑制模具之污染。
1:多層片材
2:基材片材
3:未熱硬化層
5:轉印材
7:支持層
8:易剝離層
9:防模具附著層
10:附有表層之樹脂成形品
13:模製樹脂
14:熱硬化層
15:剝離層
18:模製原料
20:模具
21:上側模具
22:下側模具
圖1係表示本發明之多層片材之一實施形態的概略圖。
圖2係表示使用圖1所記載之多層片材所獲得之附有層之樹脂成形品的概略圖。
圖3係表示使用圖1所記載之多層片材之附有層之樹脂成形品之製造方法之一實施形態的流程圖，圖3A表示準備步驟，圖3B表示配置步驟，圖3C表示轉印步驟，且圖3D表示剝離步驟。
圖4係表示本發明之多層片材之另一實施形態的概略圖。
圖5係表示於圖1所示之多層片材中於基材片材之另一側之面配置有防模具附著層之形態的概略圖。
圖6係表示於圖4所示之多層片材中於基材片材之另一側之面配置有防模具附著層之形態的概略圖。
於圖1中，多層片材1於最表面不具備接黏層，具備基材片材2、及作為配置於基材片材2之一側之面之層之未熱硬化層3。
作為基材片材2，可列舉：例如聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚1-丁烯膜、聚4-甲基-1-戊烯膜、乙烯-丙烯共聚合體膜、乙烯-1-丁烯共聚合體膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚合體膜、乙烯-丙烯酸乙酯共聚合體膜、乙烯-乙烯醇共聚合體膜等烯烴膜；例如聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚萘二甲酸乙二酯膜、聚對苯二甲酸丁二酯膜等聚酯膜；例如尼龍6膜、尼龍6,6膜、部分芳香族聚醯胺膜等聚醯胺膜； 例如聚氯乙烯膜、聚偏二氯乙烯膜等氯系膜；例如四氟乙烯-乙烯共聚合體(ETFE)膜等氟系膜；以及例如聚(甲基)丙烯酸酯膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜等塑膠膜等。
該等基材片材2可以例如未延伸膜、例如單軸延伸膜、雙軸延伸膜等延伸膜之形式獲得。
又，視需要可對該等基材片材2實施利用例如聚矽氧系、氟系、長鏈烷基系、脂肪醯胺系等之離型劑或二氧化矽粉末等之離型處理、防污處理、酸處理、鹼處理、底塗處理、電暈處理、電漿處理、紫外線處理、電子束處理等易接黏處理、例如塗佈型、混練型、蒸鍍型等之防靜電處理等。
作為基材片材2，較佳為列舉烯烴膜、氟系膜，更佳為列舉烯烴膜。
基材片材2之厚度例如為5μm以上，較佳為10μm以上，且例如為300μm以下，較佳為100μm以下。
未熱硬化層3為多層片材1之最表層，以可接觸及配置於模製樹脂13(後述)之至少一部分表面之方式設置。更具體而言，未熱硬化層3為熱硬化(後述)前之層，以於多層片材1之最表面(圖1中之最上面)露出之方式配置。
未熱硬化層3係由活性能量射線硬化性樹脂所獲得。更具體而言，未熱硬化層3係包含活性能量射線硬化性樹脂之利用活性能量射線之硬化物或半硬化物，較佳為由活性能量射線硬化性樹脂之利用活性能量射線之硬化物或半硬化物所構成。
活性能量射線硬化性樹脂例如為具有能夠對後述模製樹脂之原料成分(以下稱作模製原料)進行熱硬化反應之熱反應性 基、聚矽氧烷鏈、及活性能量射線硬化基的樹脂。
熱反應性基被導入至活性能量射線硬化性樹脂中用以確保未熱硬化層3對模製樹脂(後述)之密黏性。
熱反應性基(以下稱作層側熱反應性基)係可鍵結於模製原料之熱反應性基(以下稱作模製側熱反應性基)之官能基。
更具體而言，作為層側熱反應性基，例如可列舉：羥基(氫氧基)、環氧基(環氧丙基)、羧基、異氰酸基、氧雜環丁烷基、一級胺基、二級胺基等。
該等層側熱反應性基係根據模製側熱反應性基之種類適當地進行選擇。
例如於模製側熱反應性基(後述)含有環氧基之情形時，作為層側熱反應性基，例如可列舉羥基(氫氧基)、環氧基(環氧丙基)、羧基、異氰酸基、氧雜環丁烷基、一級胺基、二級胺基。
又，例如於模製側熱反應性基(後述)含有羥基之情形時，作為層側熱反應性基，例如可列舉羥基(氫氧基)、環氧基(環氧丙基)、羧基、異氰酸基。
又，例如於模製側熱反應性基(後述)含有羧基之情形時，作為層側熱反應性基，例如可列舉羥基(氫氧基)、環氧基(環氧丙基)。
又，例如於模製側熱反應性基(後述)含有異氰酸基之情形時，作為層側熱反應性基，例如可列舉羥基(氫氧基)、環氧基(環氧丙基)。
該等層側熱反應性基可單獨使用或將2種以上併用。
再者，活性能量射線硬化性樹脂中之層側熱反應性基 之平均含有莫耳數係根據目的及用途適當地設定。
聚矽氧烷鏈被導入至活性能量射線硬化性樹脂中用以確保未熱硬化層3及/或熱硬化層14與基材片材2之間之層間剝離性，進而確保未熱硬化層3對模具之非接黏性(換言之為模具之不污染性)。
更具體而言，聚矽氧烷鏈係二烷基矽氧烷構造(-(R2SiO)-(R：碳數1~4之烷基))之重複單位，包含於活性能量射線硬化性樹脂之主鏈及/或側鏈中，較佳為包含於活性能量射線硬化性樹脂之側鏈中。
換言之，活性能量射線硬化性樹脂較佳為具有聚矽氧烷側鏈。
聚矽氧烷鏈中之矽氧烷構造(-(R2SiO)-)之重複單位並無特別限制，根據目的及用途適當地設定，例如為10以上，較佳為100以上，且例如為300以下，較佳為200以下。
再者，活性能量射線硬化性樹脂中之聚矽氧烷鏈之平均含有莫耳數係根據目的及用途適當地設定。
活性能量射線硬化基係藉由活性能量射線(後述)之照射而進行硬化反應之基，例如可列舉(甲基)丙烯醯基等。
再者，「(甲基)丙烯醯基」被定義為「丙烯醯基」及/或「甲基丙烯醯基」。
又，以下記述之「(甲基)丙烯酸基」亦與上述相同，被定義為「丙烯酸基」及/或「甲基丙烯酸基」，「(甲基)丙烯酸酯」亦被定義為「丙烯酸酯」及/或「甲基丙烯酸酯」。
作為活性能量射線硬化基，較佳為列舉(甲基)丙烯醯 基。
即，活性能量射線硬化性樹脂較佳為含有(甲基)丙烯醯基作為活性能量射線硬化基。換言之，作為活性能量射線硬化性樹脂，較佳為列舉(甲基)丙烯酸系樹脂。
再者，活性能量射線硬化性樹脂中之活性能量射線硬化基之平均含有莫耳數係根據目的及用途適當地設定。
作為此種活性能量射線硬化性樹脂，就製造容易性之觀點而言，較佳為列舉具有層側熱反應性基、聚矽氧烷鏈(主鏈或側鏈)、及活性能量射線硬化基之(甲基)丙烯酸系樹脂，更佳為列舉具有層側熱反應性基、聚矽氧烷側鏈、及活性能量射線硬化基之(甲基)丙烯酸系樹脂。
為了製造具有層側熱反應性基、聚矽氧烷側鏈、及活性能量射線硬化基之(甲基)丙烯酸系樹脂，例如，如下所示，首先製造具有層側熱反應性基及聚矽氧烷鏈且不具有活性能量射線硬化基之(甲基)丙烯酸系樹脂(以下稱作中間物聚合物)，其後向所獲得之中間物聚合物中導入活性能量射線硬化基。
更具體而言，於該方法中，首先使含有含聚矽氧烷化合物、及含熱反應性基化合物之聚合成分聚合而獲得不具有活性能量射線硬化基之聚合物(中間物聚合物)。
作為含聚矽氧烷化合物，例如可列舉同時具有聚矽氧烷基及(甲基)丙烯醯基之化合物。
作為含聚矽氧烷化合物，更具體而言，例如可列舉3-(甲基)丙烯醯氧基丙基二甲基聚矽氧烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基苯基甲基聚矽氧烷等含聚矽氧烷基(甲基)丙烯酸系化合物。
該等含聚矽氧烷化合物可單獨使用或將2種以上併用。
作為含聚矽氧烷化合物，較佳為列舉3-(甲基)丙烯醯氧基丙基二甲基聚矽氧烷，更佳為列舉3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲基聚矽氧烷。
含聚矽氧烷化合物之含有比率相對於聚合成分之總量例如為0.05質量%以上，較佳為0.1質量%以上，且例如為20質量%以下，較佳為10質量%以下。
作為含熱反應性基化合物，例如可列舉：含羥基聚合性化合物、含環氧基聚合性化合物、含羧基聚合性化合物、含異氰酸基聚合性化合物、含氧雜環丁烷基聚合性化合物、含一級胺基聚合性化合物、含二級胺基聚合性化合物等。
作為含羥基聚合性化合物，例如可列舉：(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等含羥基(甲基)丙烯酸系化合物等。該等可單獨使用或將2種以上併用。
作為含環氧基聚合性化合物，例如可列舉(甲基)丙烯酸環氧丙酯等含環氧基(甲基)丙烯酸系化合物等。該等可單獨使用或將2種以上併用。
作為含羧基聚合性化合物，例如可列舉(甲基)丙烯酸、伊康酸、馬來酸、富馬酸等α,β-不飽和羧酸或其鹽等。
該等可單獨使用或將2種以上併用。
作為含異氰酸基聚合性化合物，例如可列舉：(甲基) 丙烯酸異氰酸基甲酯、(甲基)丙烯酸2-異氰酸基乙酯、(甲基)丙烯酸3-異氰酸基丙酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-異氰酸基乙酯、(甲基)丙烯酸2-異氰酸基丙酯、(甲基)丙烯酸4-異氰酸基丁酯等含異氰酸基(甲基)丙烯酸系化合物等。該等可單獨使用或將2種以上併用。
作為含氧雜環丁烷基聚合性化合物，例如可列舉(甲基)丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯等含氧雜環丁烷基(甲基)丙烯酸系化合物等。該等可單獨使用或將2種以上併用。
作為含一級胺基聚合性化合物，例如可列舉(甲基)丙烯酸胺基乙酯、(甲基)丙烯酸胺基丙酯等含一級胺基(甲基)丙烯酸系化合物等。該等可單獨使用或將2種以上併用。
作為含二級胺基聚合性化合物，例如可列舉(甲基)丙烯酸單甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸單丁基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸單甲基胺基丙酯、(甲基)丙烯酸單丁基胺基丙酯等含二級胺基(甲基)丙烯酸系化合物等。該等可單獨使用或將2種以上併用。
該等含熱反應性基化合物可單獨使用或將2種以上併用。
作為含熱反應性基化合物，較佳為列舉含羥基聚合性化合物、含環氧基聚合性化合物、含羧基聚合性化合物。
含熱反應性基化合物之含有比率相對於聚合成分之總量例如為30質量%以上，較佳為50質量%以上，且例如為90質量%以下，較佳為80質量%以下。
又，聚合成分可進而包含不含聚矽氧烷鏈及熱反應性基之任一者之聚合性化合物(以下稱作其他聚合性化合物)。
作為其他聚合性化合物，例如可列舉(甲基)丙烯酸 酯、含芳香環聚合性化合物等。
作為(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸1-甲基十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酯)、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯((甲基)丙烯酸山萮酯)、(甲基)丙烯酸二十四烷基酯、(甲基)丙烯酸三十烷基酯、(甲基)丙烯酸環己酯等碳數1~30之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基之(甲基)丙烯酸酯單體等。該等可單獨使用或將2種以上併用。
作為含芳香環聚合性化合物，可列舉：例如(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸鄰苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基苄酯等含芳香環(甲基)丙烯酸酯；例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系單體等。該等可單獨使用或將2種以上併用。
作為其他聚合性化合物，較佳為列舉(甲基)丙烯酸酯。
其他聚合性化合物之含有比率相對於聚合成分之總 量例如為20質量%以上，較佳為30質量%以上，且例如為60質量%以下，較佳為50質量%以下。
並且，為了使聚合成分聚合，例如將上述聚合成分以上述比率於溶劑中混合，並於公知之自由基聚合起始劑(例如偶氮系化合物、過氧化物系化合物等)存在之情況下進行加熱而使之聚合。
作為溶劑，只要對聚合成分穩定，則無特別限制，可列舉：例如己烷、礦油精等石油系烴溶劑；例如苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑；例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮、環己酮等酮系溶劑；例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁內酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等酯系溶劑；例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、N-甲基吡咯啶酮、吡啶等非質子性極性溶劑等有機溶劑。
又，作為溶劑，亦可列舉：例如水；例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇等醇系溶劑；例如乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚等二醇醚系溶劑等水系溶劑。
又，溶劑亦可以市售品之形式獲取，具體而言，作為石油系烴溶劑，例如可列舉AF Solvent 4~7號(以上為新日本石油公司製造)等，作為芳香族烴系溶劑，例如可列舉Ink Solvent 0號、埃克森化學公司製造之SOLVESSO 100、150、200(以上為新日本石油公司製造)等。
該等溶劑可單獨使用或將2種以上併用。
再者，溶劑之調配比率並無特別限制，根據目的及用途適當地設定。
聚合條件根據聚合成分之配方或自由基聚合起始劑之種類等不同，例如聚合溫度為30℃以上，較佳為60℃以上，且例如為150℃以下，較佳為120℃以下。又，聚合時間例如為2小時以上，較佳為4小時以上，且例如為20小時以下，較佳為8小時以下。
藉此獲得不具有活性能量射線硬化基之(甲基)丙烯酸系樹脂作為中間物聚合物。
即，中間物聚合物係含有含聚矽氧烷化合物及含熱反應性基化合物且不含有含活性能量射線硬化基化合物之中間原料成分(初級原料成分)之反應產物。
再者，中間物聚合物較佳為以溶液及/或分散液之形式獲得。
於此種情形時，於中間物聚合物之溶液及/或分散液中，固形份(非揮發分)濃度例如為5質量%以上，較佳為10質量%以上，且例如為60質量%以下，較佳為50質量%以下。
又，視需要亦可添加或去除溶劑而將中間物聚合物之固形份(非揮發分)濃度調整為上述範圍，可調整中間物聚合物之溶液及/或分散液之黏度。
例如，中間物聚合物之30質量%溶液之黏度(25℃)例如為1mPa˙s以上，較佳為5mPa‧s以上，且例如為800mPa‧s以下，較佳為400mPa‧s以下。
再者，黏度之測定方法依據後述實施例(以下同樣)。
又，中間物聚合物之重量平均分子量(凝膠滲透層析(GPC，Gel Permeation Chromatography)測定：聚苯乙烯換算)例如 為5000以上，較佳為10000以上，且例如為100000以下，較佳為50000以下。
又，中間物聚合物之數量平均分子量(GPC測定：聚苯乙烯換算)例如為1000以上，較佳為5000以上，且例如為50000以下，較佳為30000以下。
再者，重量平均分子量及數量平均分子量之測定方法依據後述實施例(以下同樣)。
又，就耐擦傷性(後述)之觀點而言，中間物聚合物之玻璃轉移溫度例如為0℃以上，較佳為5℃以上，更佳為15℃以上，進而較佳為20℃以上，且例如為70℃以下，較佳為60℃以下，更佳為45℃以下，進而較佳為35℃以下。
再者，玻璃轉移溫度之測定方法依據後述實施例(以下同樣)。
又，中間物聚合物之酸值例如為0.01mgKOH/g以上，較佳為0.05mgKOH/g以上，且例如為200mgKOH/g以下，較佳為100mgKOH/g以下。
再者，酸值之測定方法依據後述實施例(以下同樣)。
又，於聚合成分含有含羥基聚合性化合物之情形時，中間物聚合物之羥值例如為10mgKOH/g以上，較佳為20mgKOH/g以上，且例如為90mgKOH/g以下，較佳為80mgKOH/g以下。
再者，羥值之測定方法依據後述實施例(以下同樣)。
又，於聚合成分含有含環氧基聚合性化合物之情形時，中間物聚合物之環氧當量例如為300g/eq以上，較佳為500g/eq以上，且例如為2000g/eq以下，較佳為1500g/eq以下。
再者，環氧當量之測定方法依據後述實施例(以下同樣)。
繼而，於該方法中，使藉由上述方式所獲得之中間物聚合物與含活性能量射線硬化基化合物進行反應而向中間物聚合物中導入活性能量射線硬化基。藉此獲得於側鏈具有活性能量射線硬化基之(甲基)丙烯酸系樹脂。
作為含活性能量射線硬化基化合物，例如可列舉：上述含羥基(甲基)丙烯酸系化合物、上述含環氧基(甲基)丙烯酸系化合物、上述α,β-不飽和羧酸、上述含異氰酸基(甲基)丙烯酸系化合物、上述含氧雜環丁烷基(甲基)丙烯酸系化合物、上述含一級胺基(甲基)丙烯酸系化合物、上述含二級胺基(甲基)丙烯酸系化合物。
該等可單獨使用或將2種以上併用。
又，含活性能量射線硬化基化合物係根據中間物聚合物中所包含之熱反應性基適當地進行選擇。
即，藉由含活性能量射線硬化基化合物對中間物聚合物中所包含之一部分熱反應性基進行反應而相互鍵結，而將活性能量射線硬化基導入至中間物聚合物中，從而製造活性能量射線硬化性樹脂。
因此，於該方法中選擇具有可鍵結於中間物聚合物中之熱反應性基之官能基(熱反應性基)的含活性能量射線硬化基化合物。
例如，於中間物聚合物含有環氧基作為熱反應性基之情形時，作為含活性能量射線硬化基化合物所具有之熱硬化性基，選擇能夠與環氧基進行反應之官能基(反應性基)。作為此種活性能 量射線硬化基，具體而言，例如可列舉羥基、環氧基、羧基、異氰酸基、氧雜環丁烷基、一級胺基、二級胺基。又，作為含活性能量射線硬化基化合物，選擇具有能夠與環氧基進行反應之官能基(反應性基)之含活性能量射線硬化基化合物。具體而言，例如可列舉含羥基(甲基)丙烯酸系化合物、含環氧基(甲基)丙烯酸系化合物、α,β-不飽和羧酸、含異氰酸基(甲基)丙烯酸系化合物、含氧雜環丁烷基(甲基)丙烯酸系化合物、含一級胺基(甲基)丙烯酸系化合物、含二級胺基(甲基)丙烯酸系化合物等，較佳為列舉α,β-不飽和羧酸。
又，於中間物聚合物含有羥基作為熱反應性基之情形時，作為含活性能量射線硬化基化合物所具有之熱硬化性基，例如可列舉羥基、環氧基、羧基、異氰酸基。又，作為含活性能量射線硬化基化合物，例如可列舉含羥基(甲基)丙烯酸系化合物、含環氧基(甲基)丙烯酸系化合物、α,β-不飽和羧酸、含異氰酸基(甲基)丙烯酸系化合物，較佳為列舉含異氰酸基(甲基)丙烯酸系化合物。
又，於中間物聚合物含有羧基作為熱反應性基之情形時，作為含活性能量射線硬化基化合物所具有之熱硬化性基，例如可列舉羥基、環氧基。又，作為含活性能量射線硬化基化合物，例如可列舉含羥基(甲基)丙烯酸系化合物、含環氧基(甲基)丙烯酸系化合物，較佳為列舉含環氧基(甲基)丙烯酸系化合物。
又，於中間物聚合物含有異氰酸基作為熱反應性基之情形時，作為含活性能量射線硬化基化合物所具有之熱硬化性基，例如可列舉羥基、環氧基。又，作為含活性能量射線硬化基化合物，例如可列舉含羥基(甲基)丙烯酸系化合物、含環氧基(甲基)丙烯酸系化合物，較佳為列舉含羥基(甲基)丙烯酸系化合物。
以此方式選擇之含活性能量射線硬化基化合物對中間物聚合物之一部分熱反應性基鍵結。藉此向中間物聚合物中導入活性能量射線硬化基。
含活性能量射線硬化基化合物之調配比率係以中間物聚合物中之熱反應性基以未反應(游離)狀態殘留之方式適當地進行選擇。
更具體而言，含活性能量射線硬化基化合物中之熱反應性基相對於中間物聚合物中之熱反應性基100莫耳例如為10莫耳以上，較佳為20莫耳以上，且例如為90莫耳以下，較佳為80莫耳以下。
藉由以此種比率進行反應，中間物聚合物所具有之熱反應性基不與含活性能量射線硬化基化合物中之熱反應性基鍵結而殘留。
其結果，藉由中間物聚合物中殘留之熱反應性基確保與後述模製原料之熱反應性。
並且，於中間物聚合物與含活性能量射線硬化基化合物之反應中，例如將中間物聚合物與含活性能量射線硬化基化合物以中間物聚合物中之熱反應性基與含活性能量射線硬化基化合物中之熱反應性基成為上述比率之方式進行調配，視需要於公知之觸媒及溶劑存在之情況下進行加熱。
作為觸媒，可列舉：例如二月桂酸二丁基錫、月桂酸二辛基錫、二月桂酸二辛基錫等錫系觸媒；例如三苯基膦等有機磷系觸媒等。該等可單獨使用或將2種以上併用。
再者，觸媒之調配比率並無特別限制，根據目的及用 途適當地設定。
反應條件例如為空氣氛圍下，反應溫度例如為40℃以上，較佳為60℃以上，且例如為200℃以下，較佳為150℃以下。又，反應時間例如為1小時以上，較佳為2小時以上，且例如為20小時以下，較佳為12小時以下。
再者，於該反應中，視需要亦可添加聚合抑制劑。
作為聚合抑制劑，可列舉：例如對甲氧基苯酚、對苯二酚、對苯二酚單甲醚、鄰苯二酚、第三丁基鄰苯二酚、2,6-二-第三丁基-羥基甲苯、4-第三丁基-1,2-二羥基苯、2,2'-亞甲基-雙(4-甲基-6-第三丁基鄰苯二酚)等酚化合物；例如啡噻
Figure 108144135-A0101-12-0019-26
、二苯基苯二胺、二萘基苯二胺、對胺基二苯胺、N-烷基-N'-苯二胺等芳香族胺類；例如4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-乙醯氧基-1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯甲醯氧基-1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-烷氧基-1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、癸二酸雙(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯之2,2,6,6-四甲基哌啶之N-烴氧基衍生物、N-亞硝基二苯胺、二乙基二硫代胺基甲酸之銅鹽、對苯醌等。
該等可單獨使用或將2種以上併用。
作為聚合抑制劑，較佳為列舉對甲氧基苯酚。
聚合抑制劑之調配比率相對於中間物聚合物及含活性能量射線硬化基化合物之總量100質量份例如為0.0001質量份以上，較佳為0.01質量份以上，且例如為1.0質量份以下，較佳為0.1質量份以下。
藉此，中間物聚合物中之一部分熱反應性基與對應之含活性能量射線硬化基化合物之熱反應性基進行反應而含活性能 量射線硬化基化合物鍵結於中間物聚合物之側鏈，活性能量射線硬化基(較佳為(甲基)丙烯醯基)被導入至側鏈末端。
更具體而言，於中間物聚合物含有環氧基作為熱硬化性基，含活性能量射線硬化基化合物為α,β-不飽和羧酸之情形時，藉由環氧基與羧基之酯化反應將活性能量射線硬化基導入至中間物聚合物中。
又，例如於中間物聚合物含有羧基作為熱硬化性基，含活性能量射線硬化基化合物為含羥基(甲基)丙烯酸系化合物之情形時，藉由羧基與環氧基之酯化反應將活性能量射線硬化基導入至中間物聚合物中。
又，例如於中間物聚合物含有羥基作為熱硬化性基，含活性能量射線硬化基化合物為含異氰酸基(甲基)丙烯酸系化合物之情形時，藉由羥基與異氰酸基之胺基甲酸酯化反應將活性能量射線硬化基導入至中間物聚合物中。
又，例如於中間物聚合物含有異氰酸基作為熱硬化性基，含活性能量射線硬化基化合物為含羥基(甲基)丙烯酸系化合物之情形時，藉由異氰酸基與羥基之胺基甲酸酯化反應將活性能量射線硬化基導入至中間物聚合物中。
其結果，獲得活性能量射線硬化性樹脂(具有層側熱反應性基、聚矽氧烷鏈、及活性能量射線硬化基之活性能量射線硬化性樹脂)。
即，活性能量射線硬化性樹脂係含有含聚矽氧烷化合物、含熱反應性基化合物、及含活性能量射線硬化基化合物之原料成分(二級原料成分)之反應產物。
於上述活性能量射線硬化性樹脂之製造中，中間物聚合物中之一部分熱反應性基係用以將活性能量射線硬化基導入至中間物聚合物側鏈之導入基，剩餘之熱反應性基(以下稱作殘留熱反應性基)係用以與後述模製原料進行反應之層側熱反應性基。
又，例如於中間物聚合物含有環氧基作為導入基之情形時，於該環氧基與含活性能量射線硬化基化合物(例如α,β-不飽和羧酸)之反應中藉由環氧基之開環生成羥基。此種羥基亦為層側熱反應性基，有助於與後述模製原料之熱反應。
又，視需要亦可將導入活性能量射線硬化基時藉由環氧基之開環所生成之羥基用作用以進而導入其他活性能量射線硬化基之導入基。
含聚矽氧烷化合物之含有比率相對於活性能量射線硬化性樹脂之原料成分之非揮發分總量(中間物聚合物之聚合成分與含活性能量射線硬化基化合物之非揮發分總量(以下相同))例如為0.05質量%以上，較佳為0.10質量%以上，且例如為20.0質量%以下，較佳為10.0質量%以下。
又，含熱反應性基化合物之含有比率相對於活性能量射線硬化性樹脂之原料成分之非揮發分總量例如為30質量%以上，較佳為50質量%以上，且例如為90質量%以下，較佳為80質量%以下。
又，其他聚合性化合物之含有比率相對於活性能量射線硬化性樹脂之原料成分之非揮發分總量例如為10質量%以上，較佳為20質量%以上，且例如為60質量%以下，較佳為50質量%以下。
又，含活性能量射線硬化基化合物之含有比率相對於活性能量射線硬化性樹脂之原料成分之非揮發分總量例如為5質量%以上，較佳為10質量%以上，且例如為40質量%以下，較佳為30質量%以下。
於活性能量射線硬化性樹脂中，殘留熱硬化性基、聚矽氧烷鏈及活性能量射線硬化基之比率係根據目的及用途適當地設定。
更具體而言，於活性能量射線硬化性樹脂1g中，就與模製樹脂之密黏性之觀點而言，殘留熱硬化性基例如為0.20毫莫耳以上，較佳為0.40毫莫耳以上。又，例如為4.0毫莫耳以下，較佳為3.0毫莫耳以下。
又，於活性能量射線硬化性樹脂1g中，就層間剝離性及模具之不污染性之觀點而言，聚矽氧烷鏈例如為0.00010毫莫耳以上，較佳為0.0060毫莫耳以上。又，例如為0.020毫莫耳以下，較佳為0.010毫莫耳以下。
又，於活性能量射線硬化性樹脂1g中，就耐擦傷性(後述)之觀點而言，活性能量射線硬化基例如為0.10毫莫耳以上，較佳為0.25毫莫耳以上，更佳為0.5毫莫耳以上，進而較佳為1.0毫莫耳以上，尤佳為1.5毫莫耳以上。又，就拉伸伸長率之觀點而言，例如為5.0毫莫耳以下，較佳為3.5毫莫耳以下。
又，殘留熱硬化性基與聚矽氧烷鏈之莫耳比率(殘留熱硬化性基/聚矽氧烷鏈)例如為50以上，較佳為100以上，更佳為150以上，且例如為15000以下，較佳為10000以下，更佳為1000以下，進而較佳為400以下。
又，殘留熱硬化性基與活性能量射線硬化基之莫耳比率(殘留熱硬化性基/活性能量射線硬化基)例如為0.1以上，較佳為0.5以上，且例如為3.0以下，較佳為1.0以下。
又，活性能量射線硬化基與聚矽氧烷鏈之莫耳比率(活性能量射線硬化基/聚矽氧烷鏈)例如為100以上，較佳為200以上，且例如為15000以下，較佳為10000以下。
再者，活性能量射線硬化性樹脂較佳為以溶液及/或分散液之形式獲得。
於此種情形時，於活性能量射線硬化性樹脂之溶液及/或分散液中，固形份(非揮發分)濃度例如為5質量%以上，較佳為10質量%以上，且例如為60質量%以下，較佳為50質量%以下。
又，視需要亦可添加或去除溶劑而調整活性能量射線硬化性樹脂之固形份(非揮發分)濃度，可調整活性能量射線硬化性樹脂之溶液及/或分散液之黏度。
例如，活性能量射線硬化性樹脂之30質量%溶液之黏度(25℃)例如為5mPa˙s以上，較佳為10mPa˙s以上，且例如為800mPa‧s以下，較佳為400mPa˙s以下。
又，就耐擦傷性(後述)之觀點而言，活性能量射線硬化性樹脂之重量平均分子量(GPC測定：聚苯乙烯換算)例如為2500以上，較佳為5000以上，更佳為10000以上，就拉伸伸長率之觀點而言，例如為100000以下，較佳為50000以下。
又，就耐擦傷性(後述)之觀點而言，活性能量射線硬化性樹脂之數量平均分子量(GPC測定：聚苯乙烯換算)例如為1000以上，較佳為2000以上，更佳為5000以上，就拉伸伸長率之觀點 而言，例如為50000以下，較佳為20000以下。
又，就耐擦傷性(後述)之觀點而言，活性能量射線硬化性樹脂之玻璃轉移溫度例如為0℃以上，較佳為5℃以上，就拉伸伸長率之觀點而言，例如為70℃以下，較佳為60℃以下。
又，就耐擦傷性(後述)之觀點而言，活性能量射線硬化性樹脂之酸值例如為0.1mgKOH/g以上，較佳為0.5mgKOH/g以上，就拉伸伸長率之觀點而言，例如為200mgKOH/g以下，較佳為100mgKOH/g以下。
尤其，就耐擦傷性(後述)之觀點而言，酸值較佳為更高。具體而言，酸值較佳為2mgKOH/g以上，較佳為10mgKOH/g以上，進而較佳為20mgKOH/g以上，進而較佳為40mgKOH/g以上，尤佳為60mgKOH/g以上。
另一方面，就拉伸伸長率之觀點而言，酸值較佳為更低。具體而言，酸值較佳為60mgKOH/g以下，更佳為40mgKOH/g以下，進而較佳為20mgKOH/g以下，尤佳為10mgKOH/g以下。
又，活性能量射線硬化性樹脂之羥值例如為5mgKOH/g以上，較佳為10mgKOH/g以上，更佳為20mgKOH/g以上，且例如為90mgKOH/g以下，較佳為80mgKOH/g以下。
尤其，就耐擦傷性(後述)之觀點而言，羥值較佳為更高。具體而言，羥值較佳為5mgKOH/g以上，更佳為10mgKOH/g以上，進而較佳為20mgKOH/g以上，進而較佳為30mgKOH/g以上，尤佳為40mgKOH/g以上。
另一方面，就拉伸伸長率之觀點而言，羥值較佳為更低。具體而言，羥值較佳為60mgKOH/g以下，更佳為50mgKOH/g 以下，進而較佳為40mgKOH/g以下，尤佳為30mgKOH/g以下。
又，活性能量射線硬化性樹脂之環氧當量例如為500g/eq以上，較佳為1000g/eq以上，且例如為20000g/eq以下，較佳為10000g/eq以下。
尤其，就耐擦傷性(後述)之觀點而言，環氧當量較佳為更高。具體而言，環氧當量較佳為500g/eq以上，更佳為1000g/eq以上，進而較佳為2000g/eq以上，進而較佳為4000g/eq以上，尤佳為10000g/eq以上。
另一方面，就拉伸伸長率之觀點而言，環氧當量較佳為更低。具體而言，環氧當量較佳為10000g/eq以下，更佳為5000g/eq以下，進而較佳為3000g/eq以下，尤佳為2000g/eq以下。
又，就拉伸伸長率之觀點而言，活性能量射線硬化性樹脂之(甲基)丙烯醯基當量例如為50g/eq以上，更佳為100g/eq以上，進而較佳為200g/eq以上，尤佳為300g/eq以上，就耐擦傷性(後述)之觀點而言，例如為2000g/eq以下，更佳為1500g/eq以下，進而較佳為1000g/eq以下，尤佳為800g/eq以下。
並且，根據以此方式所獲得之活性能量射線硬化性樹脂(具有層側熱反應性基、及聚矽氧烷鏈之活性能量射線硬化性樹脂)，可獲得可抑制模具之污染並將模製樹脂13(後述)與熱硬化層14(後述)接黏之多層片材1。
為了獲得多層片材1，並無特別限制，首先製備包含上述活性能量射線硬化性樹脂之塗佈劑。
塗佈劑可以適當之比率包含活性能量射線硬化性樹脂、及上述溶劑。
又，塗佈劑視需要可包含聚合起始劑。
作為聚合起始劑，例如可列舉：2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、1-環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦、4-甲基二苯甲酮、二苯甲酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮等光聚合起始劑等。
該等聚合起始劑可單獨使用或將2種以上併用。
聚合起始劑之調配比率相對於活性能量射線硬化性樹脂100質量份例如為0.01質量份以上，較佳為0.5質量份以上，且例如為10質量份以下，較佳為5質量份以下。
進而，塗佈劑視需要可含有例如交聯劑、染料、顏料、乾燥劑、防銹劑、可塑劑、塗膜表面調整劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、分散劑、抗靜電劑等各種添加劑。再者，添加劑之含有比率係根據目的及用途適當地設定。
塗佈劑之固形份(非揮發分)濃度例如為10質量%以上，較佳為20質量%以上，且例如為70質量%以下，較佳為50質量%以下。
繼而，於該方法中，將所獲得之塗佈劑塗佈於基材片材2之一側之面並使之乾燥。
作為將塗佈劑塗佈於基材片材2之方法，並無特別限制，例如採用：使用輥式塗佈機、棒式塗佈機、刮刀、邁耶棒、氣 刀等塗佈時通常使用之機器進行之塗佈、或網版印刷、膠版印刷、快乾印刷、刷塗、噴霧塗佈、凹版塗佈、反向凹版塗佈等公知之塗佈方法。
再者，塗佈劑可塗佈於基材片材2之整個表面，又，亦可塗佈於基材片材2之一部分表面。就塗佈步驟中之塗佈效率之觀點而言，較佳為將塗佈劑塗佈於基材片材2之整個表面。
作為乾燥條件，乾燥溫度例如為40℃以上，較佳為60℃以上，且例如為180℃以下，較佳為140℃以下，乾燥時間例如為0.5分鐘以上，較佳為1分鐘以上，且例如為60分鐘以下，較佳為30分鐘以下。
又，乾燥後之膜厚例如為50nm以上，較佳為500nm以上，且例如為30μm以下，較佳為10μm以下，更佳為5μm以下。
其後，於該方法中，對乾燥塗膜照射活性能量射線而使活性能量射線硬化性樹脂硬化或半硬化。
作為活性能量射線，例如可列舉紫外線(UV(波長10nm~400nm))、電子束等。
於利用紫外線使之硬化之情形時，作為光源，例如使用具有氙氣燈、高壓水銀燈、金屬鹵素燈等之紫外線照射裝置。
紫外線照射量、紫外線照射裝置之光量、光源之配置等係視需要適當地進行調整。
具體而言，於對乾燥塗膜中之活性能量射線硬化性樹脂照射UV使之硬化而獲得C階段之硬化物之情形時，UV照射量以累計光量計例如為300mJ/cm2以上，較佳為500mJ/cm2以上， 且例如為1000mJ/cm2以下。
又，例如於對乾燥塗膜中之活性能量射線硬化性樹脂照射UV使之半硬化而獲得B階段之半硬化物之情形時，UV照射量以累計光量計例如為100mJ/cm2以上，較佳為200mJ/cm2以上，且例如未滿300mJ/cm2。
藉由照射此種活性能量射線，乾燥塗膜中之活性能量射線硬化性樹脂進行交聯而形成三維構造。藉此獲得作為活性能量射線硬化性樹脂之硬化物或半硬化物之未熱硬化層3。
再者，活性能量射線硬化性樹脂所具有之熱硬化性基通常不藉由活性能量射線進行反應，因此於藉由活性能量射線硬化或半硬化後亦維持著反應性。
即，未熱硬化層3藉由活性能量射線硬化或半硬化，且含有未熱硬化狀態之活性能量射線硬化性樹脂。因此，未熱硬化層3可如下所述般藉由熱硬化性基與模製原料進行熱硬化反應。
又，於以如上方式使活性能量射線硬化性樹脂半硬化而獲得B階段之半硬化物之情形時，未熱硬化層3除熱硬化性基以外亦具有游離(多餘)之活性能量射線硬化基、例如(甲基)丙烯醯基等。
此種游離(多餘)之活性能量射線硬化基作為熱硬化性基發揮作用，能夠如下所述般與模製原料進行熱硬化反應。例如，於模製側熱反應性基含有烯丙基之情形時，(甲基)丙烯醯基作為層側熱反應性基發揮作用。
換言之，作為層側熱反應性基，如上所述，例如可列舉羥基(氫氧基)、環氧基(環氧丙基)、羧基、異氰酸基、氧雜環丁 烷基、一級胺基、二級胺基等，進而亦可列舉(甲基)丙烯醯基。
就較佳為使用環氧樹脂及/或聚矽氧樹脂作為模製樹脂(後述)之觀點而言，作為對應之層側熱反應性基，較佳列舉羥基、環氧基、羧基、(甲基)丙烯醯基。
又，就使用聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂及/或丙烯酸系樹脂作為模製樹脂(後述)之觀點而言，作為對應之層側熱反應性基，較佳為列舉羥基、環氧基、羧基、異氰酸基、氧雜環丁烷基、一級胺基、二級胺基。
該等層側反應性基可單獨使用或將2種以上併用。
再者，於單獨使用(甲基)丙烯醯基作為層側熱反應性基之情形時，可將中間物聚合物中所包含之(甲基)丙烯醯基以外之熱反應性基(例如羥基(氫氧基)、環氧基(環氧丙基)、羧基、異氰酸基、氧雜環丁烷基、一級胺基、二級胺基等)全部設為用以導入(甲基)丙烯醯基之導入基。
更具體而言，首先，藉由於中間物聚合物之合成中以特定比率使用上述含熱反應性基化合物，而向中間物聚合物中導入(甲基)丙烯醯基以外之熱反應性基(例如羥基(氫氧基)、環氧基(環氧丙基)、羧基、異氰酸基、氧雜環丁烷基、一級胺基、二級胺基等)。
繼而，藉由使(甲基)丙烯醯基以外之全部熱反應性基與上述含活性能量射線硬化基化合物進行反應，而向中間物聚合物中導入(甲基)丙烯醯基，從而獲得活性能量射線硬化性樹脂。
其後，對活性能量射線硬化性樹脂照射活性能量射線而使其如上所述般半硬化。
藉此，可使一部分(甲基)丙烯醯基進行光硬化反應而 獲得未熱硬化層3，並且於未熱硬化層3內以游離狀態保持剩餘之(甲基)丙烯醯基而將其設為層側熱反應基。
進而，亦可不將剩餘之(甲基)丙烯醯基設為層側熱反應基並使其與模製側熱反應性基進行反應，而將其用於自硬化。
即，於模製側熱反應性基含有烯丙基之情形時，於活性能量射線硬化性樹脂半硬化之情形時殘留之(甲基)丙烯醯基作為層側熱反應性基發揮作用，對模製側熱反應性基進行反應。另一方面，於模製側熱反應性基不含烯丙基之情形、或(甲基)丙烯醯基相對於烯丙基過剩之情形等時，(甲基)丙烯醯基例如可藉由加熱而自交聯，從而使半硬化之活性能量射線硬化性樹脂進一步硬化。
未熱硬化層3之厚度例如為10nm以上，較佳為30nm以上，更佳為50nm以上，進而較佳為0.1μm以上，進而較佳為0.2μm以上，進而較佳為0.5μm以上，進而較佳為1.0μm以上，且例如為30μm以下，較佳為20μm以下，更佳為10μm以下，進而較佳為5.0μm以下，進而較佳為3.0μm以下。
尤其，可藉由根據活性能量射線硬化基之莫耳數、中間物聚合物之玻璃轉移溫度、活性能量射線硬化性樹脂之重量平均分子量等調整未熱硬化層3之厚度，而將藉由熱硬化(後述)所形成之熱硬化層14(後述)設為硬塗層(後述)，從而可保護模製樹脂13(後述)之表面。
如此，藉由熱硬化形成硬塗層(後述)之未熱硬化層3係作為用以保護模製樹脂13(後述)之表面之層的保護層(未熱硬化之硬塗層)。較佳為未熱硬化層3為保護層(未熱硬化之硬塗層)。
作為保護層(未熱硬化之硬塗層)之未熱硬化層3之厚 度亦取決於活性能量射線硬化基之莫耳數、中間物聚合物之玻璃轉移溫度、活性能量射線硬化性樹脂之重量平均分子量等，就耐擦傷性(後述)之觀點而言，例如為0.2μm以上，較佳為0.3μm以上，更佳為0.4μm以上，進而較佳為0.5μm以上，進而較佳為0.8μm以上，進而較佳為1.0μm以上，且例如為30μm以下，較佳為20μm以下，更佳為10μm以下，進而較佳為5.0μm以下，進而較佳為3.0μm以下。
又，多層片材1之總厚度例如為5μm以上，較佳為10μm以上，且例如為300μm以下，較佳為100μm以下。
並且，此種多層片材1之未熱硬化層3包含活性能量射線硬化性樹脂之利用活性能量射線之硬化物或半硬化物，且具有能夠對模製原料(後述)之熱反應性基(模製側熱反應性基)進行熱硬化反應之熱反應性基(層側熱反應性基)、及聚矽氧烷鏈。
因此，若如下所述般於模具20(後述)中配置多層片材1，並向模具20(後述)內注入模製原料(後述)，則形成作為模製樹脂之模製樹脂13(後述)，並且未熱硬化層3之熱反應性基與模製原料之熱反應性基進行熱硬化反應而接黏，進而，未熱硬化層3進行內部交聯(熱硬化)而由未熱硬化層3形成作為表層之熱硬化層14(後述)。藉此，可不設置接黏層而將熱硬化層14(後述)與模製樹脂接黏。
即，上述多層片材1中，多層片材1之熱硬化層14(後述)與模製樹脂13(後述)之密黏性優異。
又，於上述多層片材1中，未熱硬化層3具有聚矽氧烷鏈，因此可容易地將多層片材1之基材片材2自熱硬化層14(後述)及模製樹脂13(後述)剝離，可抑制剝離時之應力所導致之模製樹 脂之損傷、或密封於模製樹脂之內部之構件之損傷等。
進而，於上述多層片材1中，未熱硬化層3具有聚矽氧烷鏈，因此，即便未熱硬化層3之表面與模具20(後述)接觸，亦可抑制未熱硬化層3向模具20(後述)附著。因此可抑制模具20(後述)之污染。
因此，上述多層片材1可良好地用作用以製造附有表層之模製樹脂之轉印材。
以下參照圖2及圖3對轉印材、附有表層之模製樹脂及其製造方法進行詳細敍述。
於圖2中，附有表層之樹脂成形品10為附有表層之模製樹脂之一實施形態。
附有表層之樹脂成形品10具備模製樹脂13、及作為保護模製樹脂13之至少一部分表面(較佳為整個上表面及整個側面)之表層的熱硬化層14。
模製樹脂13係模具成形之模製樹脂，可藉由以後述方式使模製原料(樹脂組成物)成形及硬化而獲得。
作為模製樹脂13，可列舉用作樹脂成形品之公知之樹脂，例如可列舉：環氧樹脂、聚矽氧樹脂、聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、酚樹脂、丙烯酸系樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂等。
更具體而言，例如環氧樹脂可藉由使環氧樹脂組成物熱硬化而獲得。於此種情形時，環氧樹脂組成物為模製原料，通常含有環氧基作為模製側熱反應性基。
又，聚矽氧樹脂可藉由使聚矽氧樹脂組成物熱硬化而 獲得。於此種情形時，聚矽氧樹脂組成物為模製原料，通常含有環氧基、羥基及烯丙基作為模製側熱反應性基。
又，聚酯樹脂可藉由使聚酯樹脂組成物熱硬化而獲得。於此種情形時，聚酯樹脂組成物為模製原料，通常含有羥基及羧基作為模製側熱反應性基。
又，聚碳酸酯樹脂可藉由使聚碳酸酯樹脂組成物熱硬化而獲得。於此種情形時，聚碳酸酯樹脂組成物為模製原料，通常含有羥基作為模製側熱反應性基。
又，酚樹脂可藉由使酚樹脂組成物熱硬化而獲得。於此種情形時，酚樹脂組成物為模製原料，通常含有羥基作為模製側熱反應性基。
又，丙烯酸系樹脂可藉由使丙烯酸系樹脂組成物熱硬化而獲得。於此種情形時，丙烯酸系樹脂組成物為模製原料，通常含有羥基、羧基及環氧基作為模製側熱反應性基。
又，鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂可藉由使鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂組成物熱硬化而獲得。於此種情形時，鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂組成物為模製原料，通常含有烯丙基作為模製側熱反應性基。
又，聚胺基甲酸酯樹脂可藉由使聚胺基甲酸酯樹脂組成物熱硬化而獲得。於此種情形時，聚胺基甲酸酯樹脂組成物為模製原料，通常含有異氰酸基及羥基作為模製側熱反應性基。
該等模製樹脂13可單獨使用或將2種以上併用。
作為模製樹脂13，較佳為列舉環氧樹脂、聚矽氧樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸系樹脂。
又，模製樹脂13視需要可進行著色，又，亦可為光穿透性。
熱硬化層14包含具有聚矽氧烷鏈之活性能量射線硬化性樹脂之硬化物。
此種熱硬化層14可藉由使上述多層片材1中之未熱硬化層3熱硬化而獲得。熱硬化層14較佳為由未熱硬化層3熱硬化而成之硬化物所構成。
又，熱硬化層14視需要可進行著色，又，亦可為光穿透性。
熱硬化層14之厚度例如為10nm以上，較佳為30nm以上，更佳為50nm以上，進而較佳為0.1μm以上，進而較佳為0.2μm以上，進而較佳為0.5μm以上，進而較佳為1.0μm以上，且例如為30μm以下，較佳為20μm以下，更佳為10μm以下，進而較佳為5.0μm以下，進而較佳為3.0μm以下。
又，熱硬化層14不經由接黏層等而直接與模製樹脂13接黏，具體而言，熱硬化層14與模製樹脂13藉由活性能量射線硬化性樹脂之熱反應性基與模製原料之熱硬化性基之化學鍵結而接合。
為了獲得此種附有表層之樹脂成形品10，例如，首先，如參照圖3A所示，首先準備具備上述多層片材1之轉印材5(準備步驟)。
轉印材5具備上述多層片材1，換言之，轉印材5具備基材片材2、及配置於基材片材2之一側之面之未熱硬化層3。
又，轉印材5於最表面不具備接黏層，視需要可具備 配置於多層片材1之未熱硬化層3之一側之面之剝離層15。
即，作為轉印材5，可列舉：由最表面不具備接黏層之多層片材1所構成而不具備剝離層15之形態(即未熱硬化層3露出之形態)、及具備最表面不具備接黏層之多層片材1且具備被覆該未熱硬化層3之剝離層15之形態(即未熱硬化層3未露出之形態)。
剝離層15如圖3A中假想線所示，為配置於未熱硬化層3之一側之面之樹脂製可撓性片材。剝離層15以被覆未熱硬化層3之方式配置，能夠以自一側朝向另一側彎曲之方式自未熱硬化層3剝離。
並且，剝離層15於使用轉印材5時自未熱硬化層3被剝離，於以下各步驟中使用剝離層15被剝離之轉印材5(除剝離層15以外之剩餘部分)。
繼而，於該方法中，如參照圖3B所示，以未熱硬化層3露出之方式將轉印材5配置於模具20內(配置步驟)。
更具體而言，於該步驟中，首先準備用以將模製原料18澆鑄成型之模具20。模具20係具備上側模具21及下側模具22之公知模具，根據附有表層之樹脂成形品10之形狀進行設計。
繼而，於該步驟中，以轉印材5之基材片材2對下側模具22之凹部接觸之方式配置。藉此使未熱硬化層3朝向模具之內側露出。
繼而，於該方法中，如參照圖3C所示，向模具20內注入作為模製樹脂13之原料成分之模製原料18，使未熱硬化層3之層側熱硬化性基與模製原料18之模製側熱硬化性基進行熱硬 化反應(轉印步驟)。
更具體而言，於該步驟中，首先向配置有轉印材5之下側模具22中注入模製原料18。
其後，將上側模具21與下側模具22合上而將模製原料18封入模具20內，並且對模具20進行加熱。藉此使模製原料18進行熱反應而獲得作為樹脂成形品之模製樹脂13。
作為熱反應條件，反應溫度例如為40℃以上，較佳為60℃以上，且例如為200℃以下，較佳為150℃以下。又，反應時間例如為1小時以上，較佳為2小時以上，且例如為20小時以下，較佳為12小時以下。
藉此可使未熱硬化層3中所包含之活性能量射線硬化性樹脂之熱反應性基(層側熱反應性基)與模製原料18中所包含之熱反應性基(模製側熱反應性基)進行熱反應，可藉由化學鍵結將其等接合。
又，與此同時可使未熱硬化層3進行內部交聯，從而可獲得作為未熱硬化層3之熱硬化物之熱硬化層14。
即，於該步驟中，可獲得作為活性能量射線硬化性樹脂之硬化物之熱硬化層14，並且可藉由化學鍵結將該熱硬化層14與模製樹脂13接合。
其後，於該方法中，如圖3D所示，將熱硬化層14自基材片材2剝離(剝離步驟)。
又，視需要如圖3D中箭頭線所示般將多餘之熱硬化層14切斷及去除。藉此獲得附有表層之樹脂成形品10。
於此種附有表層之樹脂成形品10之製造方法中，使 用具備上述多層片材1之轉印材5。
因此，若於模具20內配置具備多層片材1之轉印材5，並向模具20內注入模製原料18，則形成模製樹脂13，並且未熱硬化層3之熱反應性基與模製原料18之熱反應性基進行熱硬化反應而相互接黏，進而，未熱硬化層3進行內部交聯(熱硬化)而由未熱硬化層3形成熱硬化層14。藉此，可不設置接黏層而將熱硬化層14與模製樹脂13接黏。
又，由於未熱硬化層3具有聚矽氧烷鏈，故而未熱硬化層3及熱硬化層14與基材片材2之層間剝離性優異，又，即便未熱硬化層3及熱硬化層14之表面與上側模具20之下表面接觸，亦可抑制相互之接黏。因此可抑制模具20之污染。
即，於上述附有表層之樹脂成形品10之製造方法中，可抑制模具20之污染，高效率地製造模製樹脂13與熱硬化層14之密黏性優異之附有表層之樹脂成形品10。
並且，所獲得之附有表層之樹脂成形品10係抑制模具20之污染所製造，模製樹脂與熱硬化層14不經由接黏層而接黏。
更具體而言，於依據後述實施例之密黏性試驗(十字切割試驗法)中，熱硬化層14與模製樹脂13之密黏性例如為10/100以上，較佳為20/100以上、30/100以上，更佳為40/100以上，進而較佳為50/100以上，進而較佳為60/100以上，進而較佳為70/100以上，進而較佳為80/100以上，進而較佳為90/100以上，尤佳為100/100。
又，於多層片材1中，熱硬化層14之鉛筆硬度(依據JIS K5600-5-4(1999)「刮擦硬度(鉛筆法)」之試驗法)例如為6B以 上，較佳為5B以上，更佳為4B以上，進而較佳為3B以上，進而較佳為2B以上，進而較佳為B以上，進而較佳為HB以上，進而較佳為F以上，尤佳為H以上，通常為10H以下。
又，於依據後述實施例之耐擦傷性試驗中，熱硬化層14之霧度變化△E例如為10以下，較佳為未滿10，更佳為未滿5，進而較佳為未滿3，尤佳為未滿1。
因此，多層片材1、轉印材5、附有表層之樹脂成形品10及其製造方法可良好地用於各種成形樹脂產業。
又，於將附有表層之樹脂成形品10用於各種成形樹脂產業之情形時，例如根據所要求之性質適當地調整熱硬化層14之厚度。
更具體而言，於對附有表層之樹脂成形品10要求優異之耐擦傷性(硬塗性)之情形時，為了確保硬塗性，根據熱硬化層14之特性(活性能量射線硬化基之莫耳數、中間物聚合物之玻璃轉移溫度、活性能量射線硬化性樹脂之重量平均分子量等)等將熱硬化層14之厚度調整至特定值以上。
再者，硬塗性表示具有特定以上之耐擦傷性之性質，更具體而言，表示於依據後述實施例之耐擦傷性試驗中使用霧度計NDH5000(日本電色工業公司製造)所測得之霧度變化△E未滿3。
作為硬塗層之熱硬化層14之厚度亦取決於活性能量射線硬化基之莫耳數、中間物聚合物之玻璃轉移溫度、活性能量射線硬化性樹脂之重量平均分子量等，就耐擦傷性之觀點而言，例如為0.2μm以上，較佳為0.3μm以上，更佳為0.4μm以上，進而較佳為0.5μm以上，進而較佳為0.8μm以上，進而較佳為1.0μm以 上，且例如為30μm以下，較佳為20μm以下，更佳為10μm以下，進而較佳為5.0μm以下，進而較佳為3.0μm以下。
並且，此種附有表層之樹脂成形品10例如可良好地用於通信設備、家電、住宅設備、汽車等各種產業領域。又，視需要亦可將電子零件等各種零件密封於模製樹脂13中。於此種情形時，於上述轉印步驟(圖3C)中，於注入模製原料18後將密封之零件埋設於模製原料18中。
再者，於上述說明中，多層片材1之基材片材2係由塑膠膜等形成，但例如為了謀求提高層間剝離性，例如可於基材片材2具備易剝離層8。
於此種情形時，基材片材2如圖4所示般具備支持層7、及積層配置於支持層7之一側之面之易剝離層8，進而，於易剝離層8之一側之面積層配置有未熱硬化層3。
作為支持層7，例如可列舉上文作為基材片材2所記載之塑膠膜等。
又，作為易剝離層8，例如可列舉包含氟樹脂、聚矽氧樹脂、三聚氰胺樹脂、纖維素衍生物樹脂、脲樹脂、聚烯烴樹脂、烷烴樹脂等撥水性樹脂之表層等。
只要基材片材2具備易剝離層8，則可更簡易地將未熱硬化層3(熱硬化層14)自基材片材2剝離，可謀求提高附有表層之樹脂成形品10之製造效率。
又，如圖5及圖6所示，本發明之多層片材1例如可進而於基材片材2之相對於配置上述未熱硬化層3之一側為另一側之面(背面)具備防模具附著層9。
再者，圖5表示圖1所示之多層片材1進而具備防模具附著層9之形態，又，圖6表示圖4所示之多層片材1進而具備防模具附著層9之形態。
防模具附著層9係為了防止多層片材1之基材片材2與模具20(尤其是下側模具22)接觸而例如基材片材2之一部分熔解而附著於模具20等之層。
防模具附著層9具備於基材片材2中相對於形成未熱硬化層3之一側為另一側之面(以下稱作另一側之面)。
作為防模具附著層9，並無特別限制，可列舉包含撥水樹脂之塗層。作為撥水樹脂，例如可列舉聚矽氧樹脂、三聚氰胺樹脂、纖維素衍生物樹脂、脲樹脂、聚烯烴樹脂、烷烴樹脂等。該等撥水樹脂可單獨使用或將2種以上併用。
又，作為防模具附著層9，例如亦可列舉上述活性能量射線硬化性樹脂之硬化物或半硬化物。
較佳為防模具附著層9包含上述活性能量射線硬化性樹脂之硬化物或半硬化物。
為了獲得防模具附著層9，例如將用以形成上述未熱硬化層3之塗佈劑(包含活性能量射線硬化性樹脂之塗佈劑)塗敷於基材片材2之另一側之面並使之乾燥後，對防模具附著層9照射活性能量射線而使上述活性能量射線硬化性樹脂硬化或半硬化。
藉此獲得含有與上述未熱硬化層3相同之樹脂之防模具附著層9。
只要多層片材1具有防模具附著層9，則可防止基材片材2附著於下側模具22。
再者，防模具附著層9可於形成上述未熱硬化層3前形成，又，亦可於形成未熱硬化層3後形成，進而，亦可與未熱硬化層3同時形成。較佳為防模具附著層9於形成未熱硬化層3前形成。
進而，雖然未圖示，但多層片材1及轉印材5除基材片材2及未熱硬化層3以外，視需要亦可具備圖樣層、遮蔽層、壓紋層等功能層。
於此種情形時，功能層形成於基材片材2之另一側(相對於形成未熱硬化層3之側為另一側)面或介存於基材片材2與未熱硬化層3之間。藉此，未熱硬化層3於多層片材1之最表面露出。多層片材1較佳為由基材片材2及未熱硬化層3所構成。
[實施例]
接下來，基於實施例及比較例對本發明進行說明，但本發明不受後述實施例限定。再者，只要未特別言及，則「份」及「%」為質量基準。又，以下記載中所使用之調配比率(含有比率)、物性值、參數等具體數值可替代為上述「實施方式」中所記載之與其等對應之調配比率(含有比率)、物性值、參數等相關記載之上限值(以「以下」、「未滿」定義之數值)或下限值(以「以上」、「超過」定義之數值)。
1.測定方法
<重量平均分子量、數量平均分子量>
自(甲基)丙烯酸系樹脂採集0.2mg作為樣品，使其溶解於四氫呋喃10mL中，藉由配備有示差折射率檢測器(RID)之凝膠滲透層 析儀(GPC)測定樣品之分子量分佈而獲得層析圖(圖表)。
繼而，根據所獲得之層析圖(圖表)，將標準聚苯乙烯作為校準曲線而算出樣品之重量平均分子量及數量平均分子量。將測定裝置及測定條件示於下文。
資料處理裝置：製品名HLC-8220GPC(Tosoh公司製造)
示差折射率檢測器：內藏於製品名HLC-8220GPC中之折射率(RI，Refractive Index)檢測器
管柱：製品名TSKgel GMHXL(Tosoh公司製造)3根
流動相：四氫呋喃
管柱流量：0.5mL/min
注入量：20μL
測定溫度：40℃
標準聚苯乙烯分子量：1250、3250、9200、28500、68000、165000、475000、950000、1900000
<玻璃轉移溫度>
(甲基)丙烯酸系樹脂之玻璃轉移溫度係藉由Fox公式算出。
<黏度>
依據JIS K5600-2-3(2014年)測定黏度。
<酸值>
依據JIS K5601-2-1(1999年)測定酸值。
<非揮發分濃度>
依據JIS K5601-1-2(2008年)測定非揮發分濃度。
<環氧當量>
依據JIS K7236(2001年)測定環氧當量。
<羥值>
(甲基)丙烯酸系樹脂之羥值係依據JIS K1557-1：2007(ISO14900：2001)「塑膠-聚胺基甲酸酯原料多元醇試驗方法-第1部：羥值之求法」之4.2B法所測得。
再者，(甲基)丙烯酸系樹脂之羥值表示固形份之羥值。
<(甲基)丙烯醯基當量>
(甲基)丙烯酸系樹脂之(甲基)丙烯醯基當量係根據作為(甲基)丙烯酸系樹脂之原料之單體組成依照後述式(I)算出。
[數1]
Figure 108144135-A0101-12-0043-2
再者，式(I)中，將用於(甲基)丙烯酸系樹脂之原料之單體之總使用量(g)設為「W」，將自於合成(甲基)丙烯酸系樹脂時用以向最終所獲得之(甲基)丙烯酸系樹脂之主鏈導入(甲基)丙烯醯基作為側鏈之單體中任意選擇之單體的莫耳數(mol)設為「M」，將任意選擇之每一分子上述單體之(甲基)丙烯醯基之個數設為「N」，將於合成(甲基)丙烯酸系樹脂時用以向最終所獲得之(甲基)丙烯酸系樹脂之主鏈導入(甲基)丙烯醯基作為側鏈之單體種類的數量設為「k」。
2.中間物聚合物及活性能量射線硬化性樹脂之合成
[合成例1~14]
向反應容器中供給作為溶劑之甲基異丁基酮(MIBK)400重量份，加熱至90℃並維持溫度。
將甲基丙烯酸環氧丙酯(含熱硬化性基化合物，GMA)、丙烯酸(含熱硬化性基化合物，AA)、丙烯酸2-羥基乙酯(含熱硬化性基化合物，2-HEA)、FM-0721(含聚矽氧烷化合物，商品名，JNC製造，3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲基聚矽氧烷)、甲基丙烯酸甲酯(其他聚合性化合物，MMA)、丙烯酸丁酯(其他聚合性化合物，BA)、及作為自由基聚合起始劑之偶氮雙-2-甲基丁腈(ABN-E)以表1~4所示之調配量進行混合而獲得聚合成分。
繼而，歷時2小時緩慢地將聚合成分滴加至反應容器中同時進行混合，放置2小時後，以110℃加熱2小時，藉此進行自由基聚合。
藉此獲得中間物聚合物之溶液。將中間物聚合物之溶液冷卻至60℃。
藉由上述方法測定所獲得之中間物聚合物之玻璃轉移溫度。
繼而，分別以表1~4所示之調配量向中間物聚合物之溶液中混合丙烯酸(含活性能量射線硬化基化合物，AA)、甲基丙烯酸環氧丙酯(含活性能量射線硬化基化合物，GMA)、丙烯酸2-異氰酸基乙酯(含活性能量射線硬化基化合物，AOI)、對甲氧基苯酚(聚合抑制劑，MQ)、三苯基膦(觸媒，TPP)及二月桂酸二丁基錫(觸媒，DBTDL)。
其後，向反應容器中通入氧氣之同時以110℃將混合物加熱8小時而對中間物聚合物之熱反應性基加成丙烯酸(含活性 能量射線硬化基化合物，AA)、甲基丙烯酸環氧丙酯(含活性能量射線硬化基化合物，GMA)及/或丙烯酸2-異氰酸基乙酯(含活性能量射線硬化基化合物，AOI)。
更具體而言，使丙烯酸之羧基對中間物聚合物中之一部分環氧基進行反應而對側鏈加成作為活性能量射線硬化基之丙烯醯基。
又，與此同時，以未反應(游離)狀態保持作為熱硬化性基之剩餘之環氧基、及藉由環氧基之開環所生成之羥基。
又，使甲基丙烯酸環氧丙酯之環氧基對中間物聚合物中之一部分羧基進行反應而對側鏈加成作為活性能量射線硬化基之甲基丙烯醯基。又，與此同時，以未反應(游離)狀態保持作為熱硬化性基之剩餘之羧基、及藉由環氧基之開環所生成之羥基。
又，使丙烯酸2-異氰酸基乙酯之異氰酸基對中間物聚合物中之一部分羥基進行反應而對側鏈加成作為活性能量射線硬化基之丙烯醯基。又，與此同時，以未反應(游離)狀態保持作為熱硬化性基之剩餘之羥基。
藉此獲得作為活性能量射線硬化性樹脂之(甲基)丙烯酸系樹脂。再者，視需要添加或去除溶劑而將活性能量射線硬化性樹脂之非揮發分濃度調整為30質量%。
又，測定所獲得之活性能量射線硬化性樹脂之羥值、(甲基)丙烯醯基當量、重量平均分子量。又，根據饋入比藉由計算求出活性能量射線硬化性樹脂1g中殘留之熱硬化性基(殘留熱硬化性基)、聚矽氧烷鏈、活性能量射線硬化基之量。將其結果示於表1~4。
3.多層片材及附有表層之模製樹脂
[實施例1~15及比較例1~2]
‧多層片材
使用棒式塗佈機將表5~表9中記載之(甲基)丙烯酸系樹脂塗佈於基材片材(Oji F-Tex公司製造，厚50μm之烯烴膜)之一側之面，以60℃加熱1分鐘而將溶劑去除。
其後，進行UV照射而使(甲基)丙烯酸系樹脂硬化，形成膜厚1μm之層。
藉此獲得具備基材片材、及層(未熱硬化層)之多層片材。
再者，於實施例1~12及實施例15中，使用高壓水銀燈以累計光量成為500mJ/cm2之方式照射主波長365nm之紫外線(UV)而使(甲基)丙烯酸系樹脂中之丙烯醯基全部進行反應，獲得作為全硬化物之層(未熱硬化層)。
另一方面，於實施例13及實施例14中，使用高壓水銀燈以累計光量成為200mJ/cm2之方式照射主波長365nm之紫外線(UV)而使(甲基)丙烯酸系樹脂中之一部分丙烯醯基進行反應，獲得作為半硬化物之層(未熱硬化層)。再者，以未反應狀態保持剩餘之丙烯醯基。
‧防模具附著層之形成
於實施例15中，進而於基材片材中相對於形成層之一側為另一側之面形成防模具附著層。
更具體而言，作為用以形成防模具附著層之塗佈劑，使用藉由合成例3所獲得之(甲基)丙烯酸系樹脂B-3之溶液。繼而，使用棒式塗佈機將該溶液塗佈於基材片材(Oji F-Tex公司製造，厚50μm之烯烴膜)之另一側之面，以60℃加熱1分鐘而將溶劑去除。
其後，使用高壓水銀燈以累計光量成為500mJ/cm2之方式照射主波長365nm之紫外線(UV)而使(甲基)丙烯酸系樹脂B-3硬化，形成膜厚1μm之防模具附著層。
‧附有表層之模製樹脂
準備包含上側模具及下側模具之組合之澆鑄成型用模具，將多層片材以保護層朝向模具內側之方式安放於該下側模具中。再者，使用表面平坦光滑之模具作為下側模具，以便能夠基於JIS K 5600-5-6(1999)對由模具成形之附有表層之模製樹脂準確地評價密黏性。
其後，於實施例1~13及實施例15中，將作為模製原料之環氧樹脂組成物(Marumoto Struers公司製造環氧樹脂商品名EPOFIX)注入及填充至模具中，安放上側模具，以100℃硬化1小時。藉此獲得模製樹脂(環氧樹脂成形品)，並且藉由熱硬化反應將該模製樹脂與多層片材之層接合。
再者，於實施例13中，藉由該加熱使殘留之丙烯醯基進行自交聯而進一步使層硬化。
又，於實施例14中，使用鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂組成物(OSAKA SODA製造鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂商品名：DAISO DAP A)作為模製原料，除此以外，以與實施例1~13及實 施例15相同之方式藉由熱硬化反應將模製樹脂與多層片材之層接合。
其後，自模具將模製樹脂(成形品)取出，並且使基材片材自表層(熱硬化層)剝離，獲得附有表層(熱硬化層)之模製樹脂。
[比較例3]
使用棒式塗佈機將表8中記載之(甲基)丙烯酸系樹脂塗佈於基材片材(Oji F-Tex公司製造，厚50μm之烯烴膜)之一側之面，以60℃加熱1分鐘而將溶劑去除。
其後，進行UV照射而使(甲基)丙烯酸系樹脂硬化，形成膜厚1μm之層。
其後，使用棒式塗佈機將HARIACRON 350B(商品名，丙烯酸系黏著劑組成物，Harima Chemicals製造)塗佈於層之一側之面，以60℃加熱1分鐘，形成膜厚1μm之接黏層。
藉此獲得具備基材片材、層(未熱硬化層)、及接黏層之多層片材。
又，藉由與實施例1相同之方法獲得附有表層(熱硬化層)之模製樹脂。
[比較例4]
為了對模製樹脂之物性進行評價，於基材片材上積層模製樹脂。
即，使用棒式塗佈機將作為模製原料之環氧樹脂組成物(Marumoto Struers公司製造環氧樹脂商品名EPOFIX)塗佈於基材片材(Oji F-Tex公司製造，厚50μm之烯烴膜)之一側之面，並藉 由乾燥將溶劑去除。
藉此，於基材片材上形成膜厚1μm之模製原料層(未熱硬化之環氧樹脂層)而獲得多層片材。
繼而，準備包含上側模具及下側模具之組合之澆鑄成型用模具，將多層片材以模製原料層朝向模具內側之方式安放於該下側模具中。再者，使用表面平坦光滑之模具作為下側模具，以便能夠基於JIS K 5600-5-6(1999)對由模具成形之模製樹脂準確地評價密黏性。
其後，將作為模製原料之環氧樹脂組成物(Marumoto Struers公司製造環氧樹脂商品名EPOFIX)注入及填充至模具中，安放上側模具，以100℃硬化1小時。
藉此，獲得模製樹脂(環氧樹脂成形品)，並且使模製原料層熱硬化而形成模製樹脂層(熱硬化之環氧樹脂層)。藉此，藉由熱硬化反應將作為成形樹脂之模製樹脂與多層片材中之模製樹脂層(熱硬化之環氧樹脂層)接合。
其後，自模具將模製樹脂(成形品)取出，並且使基材片材自模製樹脂層剝離，獲得附有模製樹脂層之模製樹脂。
[實施例16]
‧多層片材
使用棒式塗佈機將表9中記載之(甲基)丙烯酸系樹脂塗佈於基材片材(Oji F-Tex公司製造，厚50μm之烯烴膜)之一側之面，以60℃加熱1分鐘而將溶劑去除。
其後，使用高壓水銀燈以累計光量成為500mJ/cm2 之方式照射主波長365nm之紫外線(UV)，形成膜厚0.1μm之層(未熱硬化層)。藉此，獲得具備基材片材及層(未熱硬化層)之多層片材。
‧附有表層之模製樹脂
準備包含上側模具及下側模具之組合之澆鑄成型用模具，將多層片材以保護層朝向模具內側之方式安放於該下部模具中。再者，使用表面平坦光滑之模具作為下側模具，以便能夠基於JIS K 5600-5-6(1999)對由模具成形之附有表層之模製樹脂準確地評價密黏性。
其後，將作為模製原料之環氧樹脂組成物(Marumoto Struers公司製造環氧樹脂商品名EPOFIX)注入及填充至模具中，安放上部模具，以100℃硬化1小時。藉此獲得模製樹脂(環氧樹脂成形品)，並且藉由熱硬化反應將該模製樹脂與多層片材之層(未熱硬化層)接合。
其後，自模具將模製樹脂(成形品)取出，並且使基材片材自表層剝離，獲得附有表層之模製樹脂。
[比較例5]
使用基材片材(Oji F-Tex公司製造，厚50μm之烯烴膜)代替多層片材，除此以外，藉由與實施例1相同之方法獲得模製樹脂。
4.評價
(1)拉伸伸長率
依據塑膠-拉伸特性之試驗方法(JIS K7127(1999))測定多層片 材之拉伸伸長率。再者，於比較例5中，代替多層片材而測定基材片材之拉伸伸長率。
具體而言，使用厚度30μm、寬度25mm、長度115mm之試驗片，以拉伸速度100mm/分鐘、夾頭間距離80mm、標線間距離25mm、溫度23℃之條件測定直至斷裂之拉伸伸長率(%)。
以下記述評價基準。
A：拉伸伸長率為10%以上
B：拉伸伸長率為5%以上且未滿10%
C：拉伸伸長率未滿5%
(2)鉛筆硬度
依據JIS K5600-5-4(1999)「刮擦硬度(鉛筆法)」之試驗法對表層(熱硬化層)之鉛筆硬度進行評價。再者，於比較例4中，代替表層(熱硬化層)而對模製樹脂層(熱硬化之環氧樹脂層)之鉛筆硬度進行評價。又，於比較例5中，代替表層(熱硬化層)而對不具有表層之模製樹脂之表面之鉛筆硬度進行評價。
關於評價基準，硬度由低到高依次為B、HB、F、H，又，「H」前標註之數字越大，表示硬度越高，「B」前標註之數字越大，表示硬度越低。
(3)密黏性(接黏性)
依據JIS K5600-5-6(1999)之「十字切割法」之試驗法對表層(熱硬化層)與模製樹脂之密黏性進行評價。
具體而言，利用切割刀以沿縱橫方向切斷而到達模製樹脂之方式對上述附有表層之模製樹脂之表層(熱硬化層)進行十字切割，製成100個切斷片。
繼而，於十字切割片上貼附黏著帶(Nichiban製造之「Nichiban Tape1號」)。繼而，將所貼附之黏著帶剝離，其後，對未剝離而殘留之十字切割片之數量進行計數。
再者，於比較例4中，以與上述相同之方式對模製樹脂層(熱硬化之環氧樹脂層)與模製樹脂(成形樹脂)之密黏性進行評價。
(4)耐擦傷性
準備附有表層(熱硬化層)之試驗板作為附有表層之模製樹脂之替代。即，以各實施例及比較例1~3之條件於試驗板(丙烯酸板)之表面塗佈(甲基)丙烯酸系樹脂並使其光硬化，其後，以與模製樹脂之成形條件相同之條件使其熱硬化。藉此於試驗板(丙烯酸板)之表面獲得表層(熱硬化層)。
又，為了對比較例4及比較例5進行評價，於試驗板(丙烯酸板)之表面塗佈模製原料(環氧樹脂組成物)並使其熱硬化。藉此於試驗板(丙烯酸板)之表面獲得模製樹脂層(熱硬化之環氧樹脂層)。
繼而，使鋼絲絨(BONSTAR SALES製造型號# 0000)於水平方向上對表層(熱硬化層)及模製樹脂層(熱硬化之環氧樹脂層)之表面往返10次。再者，負重設為每1cm2為100g。
其後，使用霧度計NDH5000(日本電色工業公司製造)測定鋼絲絨摩擦前後之表層(熱硬化層)及模製樹脂層(熱硬化之環氧樹脂層)之霧度(haze)，算出色差△E。
以下記述評價基準。
A：△E為0以上且未滿1
B：△E為1以上且未滿3
C：△E為3以上且未滿10
(5)模具污染
觀察於附有表層之模製樹脂成形時對上側模具接觸之接觸層轉印(附著)至上側模具之量並進行評價。
更具體而言，於各實施例及比較例1~3中，觀察表層(熱硬化層)對上側模具之轉印(附著)並進行評價。
又，於比較例4中，以與上述相同之方式觀察模製樹脂層(熱硬化之環氧樹脂層)對上側模具之轉印(附著)並進行評價。
又，於比較例5中，以與上述相同之方式觀察基材片材對上側模具之轉印(附著)並進行評價。
以下記述評價基準。再者，於下文中，接觸層係指模製成形時與上側模具接觸之層，於各實施例及比較例1~3中表示表層(熱硬化層)，於比較例4中表示模製樹脂層(熱硬化之環氧樹脂層)，於比較例5中表示基材片材。
A：接觸層均未轉印至上側模具(轉印面積率為0%)。
B：接觸層中超過0%且10%以下之面積之塗膜轉印至上側模具。
C：接觸層中超過10%之面積之塗膜轉印至上側模具。
(6)剝離性(應力抑制)
測定使基材片材自附有表層之模製樹脂剝離時之應力(剝離力)。
更具體而言，將各實施例及各比較例之多層片材以100℃加熱1小時而使多層片材之表層硬化。繼而，利用剝離試驗機TE-1003(TESTER SANGYO公司製造)測定用以將硬化之表層與基材片材剝離之剝離力。藉此對層間剝離性進行評價。
再者，於比較例4中，以與上述相同之方式測定用以將模製樹脂層與基材片材剝離之剝離力。藉此對層間剝離性進行評價。
又，於比較例5中，測定用以將模製樹脂與基材片材剝離之剝離力。藉此對將基材片材剝離時施加於模製樹脂之應力(剝離性)進行評價。
再者，下文記述評價基準。
A：剝離力未滿0.1N/25mm
B：剝離力為0.1N/25mm以上且未滿0.3N/25mm
C：剝離力為0.3N/25mm以上
[表1]
Figure 108144135-A0101-12-0055-4
[表2]
Figure 108144135-A0101-12-0056-8
[表3]
Figure 108144135-A0101-12-0057-7
[表4]
Figure 108144135-A0101-12-0058-9
[表5]
Figure 108144135-A0101-12-0059-10
[表6]
Figure 108144135-A0101-12-0059-11
[表7]
Figure 108144135-A0101-12-0060-12
[表8]
Figure 108144135-A0101-12-0060-13
[表9]
Figure 108144135-A0101-12-0061-16
再者，以下記述表中之簡稱之詳細內容。
GMA：甲基丙烯酸環氧丙酯
AA：丙烯酸
2-HEA：丙烯酸2-羥基乙酯
FM-0721：商品名，JNC製造，3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲基聚矽氧烷
MMA：甲基丙烯酸甲酯
BA：丙烯酸丁酯
ABN-E：自由基聚合起始劑，偶氮雙-2-甲基丁腈
MIBK：甲基異丁基酮
Karenz AOI：商品名，昭和電工製造，丙烯酸異氰酸基甲酯
Irgacure 127：商品名，BASF製造，聚合起始劑，2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮
再者，上述發明係作為本發明之例示之實施形態所提供，但其僅為例示，不能限定性地進行解釋。對該技術領域之熟悉本技藝者而言明顯之本發明之變形例包含於後述申請專利範圍中。
(產業上之可利用性)
本發明之多層片材及轉印材可良好地用於各種成形樹脂產業。
1:多層片材
2:基材片材
3:未熱硬化層

Claims (8)

  1. 一種多層片材，其係具備基材片材、及配置於上述基材片材之一側之面且能夠不中介接黏層地配置於模製樹脂之至少一部分表面之層，且不具備接黏層者，其特徵在於：上述層為上述多層片材之最表層，上述層為藉由熱硬化形成硬塗層之未熱硬化層，上述層包含活性能量射線硬化性樹脂之利用活性能量射線所得之硬化物或半硬化物，進而，上述層具有能夠與上述模製樹脂之原料成分進行熱硬化反應之熱反應性基、及聚矽氧烷鏈，上述熱反應性基為環氧基，上述活性能量射線硬化性樹脂之環氧當量為1000g/eq以上且10000g/eq以下。
  2. 如請求項1之多層片材，其中，上述熱反應性基進而為自羥基、羧基及(甲基)丙烯醯基所構成之群組選擇之至少1種。
  3. 如請求項1之多層片材，其中，上述活性能量射線硬化性樹脂含有具有上述熱反應性基、聚矽氧烷側鏈、及活性能量射線硬化基之(甲基)丙烯酸系樹脂。
  4. 如請求項1之多層片材，其中，上述活性能量射線硬化性樹脂係中間物聚合物、與含活性能量射線硬化基化合物的反應產物，上述中間物聚合物係使含有含聚矽氧烷化合物及含熱反應性基化合物之中間原料成分進行反應所獲得，且上述中間物聚合物之玻璃轉移溫度為0℃以上且70℃以下。
  5. 如請求項1之多層片材，其中，上述活性能量射線硬化性樹脂之重量平均分子量為5000以上且100000以下。
  6. 如請求項1之多層片材，其中，上述活性能量射線硬化性樹脂之原料成分含有含聚矽氧烷化合物，上述含聚矽氧烷化合物相對於上述活性能量射線硬化性樹脂之原料成分之總量的比率為0.10質量%以上且10.0質量%以下。
  7. 一種轉印材，其特徵在於具備請求項1之多層片材。
  8. 如請求項7之轉印材，其進而具備配置於上述多層片材之上述層之一側之面之剝離層。
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