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TWI867981B - 阻劑下層膜形成方法、及圖案形成方法 - Google Patents

阻劑下層膜形成方法、及圖案形成方法 Download PDF

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TWI867981B
TWI867981B TW113109097A TW113109097A TWI867981B TW I867981 B TWI867981 B TW I867981B TW 113109097 A TW113109097 A TW 113109097A TW 113109097 A TW113109097 A TW 113109097A TW I867981 B TWI867981 B TW I867981B
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小林直貴
長町伸宏
石綿健汰
郡大佑
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日商信越化學工業股份有限公司
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Abstract

本發明之課題為提供高程度地兼顧填埋性與乾蝕刻耐性之含有金屬的阻劑下層膜形成方法及使用其之圖案形成方法。 該課題之解決手段為一種阻劑下層膜形成方法，其特徵為具備下列步驟：(i)塗佈步驟，係將含有具有金屬-氧共價鍵之金屬化合物與有機溶劑之阻劑下層膜形成用組成物塗佈於基板，(ii)藉由將前述已塗佈之基板以100℃以上且600℃以下之溫度，進行10秒至7,200秒之熱處理並使其硬化來形成硬化膜，及(iii)對該硬化膜照射電漿，並形成阻劑下層膜；其係使用含有至少1個以上之下述通式(a-1)~(a-4)、(b-1)~(b-4)、及(c-1)~(c-3)表示之交聯基者作為該金屬化合物。 [化1] [化2] [化3]

Description

阻劑下層膜形成方法、及圖案形成方法
本發明關於阻劑下層膜形成方法、及圖案形成方法。
伴隨LSI的高積體化與高速化，圖案尺寸的微細化也在急速進展。微影技術係藉由併用該微細化，以及光源的短波長化與相應於此之阻劑組成物的適當選擇，來達成微細圖案之形成。成為其中心的乃是以單層使用之正型光阻組成物。該單層正型光阻組成物係藉由在阻劑樹脂中具有對於氯系或氟系之氣體電漿所為之乾蝕刻具有蝕刻耐性之骨架，且具有如曝光部會溶解之類的開關機制，以使曝光部溶解並形成圖案，再以殘存的阻劑圖案作為蝕刻遮罩來對被加工基板進行乾蝕刻加工。
但是，逕行以所使用的光阻膜之膜厚進行微細化，亦即使圖案寬度更為縮小時，光阻膜的解析度會降低，且欲利用顯影液來將光阻膜進行圖案顯影的話，即所謂縱橫比會變得太大，結果會發生引起圖案崩壞之問題。因此，伴隨圖案的微細化，光阻膜也會薄膜化。
另一方面，被加工基板的加工通常會使用以形成有圖案之光阻膜作為蝕刻遮罩，並利用乾蝕刻對基板進行加工之方法，但在現實上並不存在可在光阻膜與被加工基板之間取得完全的蝕刻選擇性之乾蝕刻方法。因此，在基板的加工中，會有光阻膜也受到損壞而崩壞，且無法將阻劑圖案正確地轉印到被加工基板之問題。於是，伴隨圖案的微細化，也對阻劑組成物要求更高的乾蝕刻耐性。但是，其另一方面，為了提高解析度，對於光阻組成物所使用的樹脂，要求於曝光波長中的光吸收小的樹脂。因此，伴隨曝光光成為i射線、KrF、ArF之短波長化，樹脂也變化成酚醛清漆樹脂、聚羥基苯乙烯、具有脂肪族多環狀骨架之樹脂，但現實中，基板加工時之乾蝕刻條件的蝕刻速度則是變快，解析度高之最近的光阻組成物倒不如說有蝕刻耐性變弱的傾向。
由於此情況，而不得不需要用更薄且蝕刻耐性更弱的光阻膜來對被加工基板進行乾蝕刻加工，確保該加工步驟中的材料及製程已成為當務之急。
作為解決如此的問題點之方法之一，有多層阻劑法。該方法係將和光阻膜(亦即阻劑上層膜)之蝕刻選擇性不同的阻劑下層膜插入阻劑上層膜與被加工基板之間，於阻劑上層膜獲得圖案後，將阻劑上層膜圖案作為乾蝕刻遮罩，並利用乾蝕刻將圖案轉印於阻劑下層膜，再將阻劑下層膜作為乾蝕刻遮罩，並利用乾蝕刻將圖案轉印於被加工基板之方法。
多層阻劑法之一，有可使用單層阻劑法所使用之一般的阻劑組成物來實施之3層阻劑法。該3層阻劑法，例如於被加工基板上成膜源於酚醛清漆樹脂等之有機膜作為阻劑下層膜，並於其上成膜含矽之阻劑中間膜作為阻劑中間膜，再於其上形成通常的有機系光阻膜作為阻劑上層膜。實施氟系氣體電漿所為之乾蝕刻時，有機系的阻劑上層膜會對於含矽之阻劑中間膜取得良好的蝕刻選擇比，故阻劑上層膜圖案可利用氟系氣體電漿所為之乾蝕刻而轉印於含矽之阻劑中間膜。根據該方法，即使使用不易形成具有足以直接對被加工基板進行加工之膜厚的圖案之阻劑組成物、或不具有足以進行基板加工之乾蝕刻耐性的阻劑組成物，仍可將圖案轉印於含矽之阻劑中間膜(阻劑中間膜)，然後實施氧系或氫系氣體電漿所為之乾蝕刻進行的圖案轉印，即可獲得具有足以進行基板加工之乾蝕刻耐性的源自酚醛清漆樹脂等之有機膜(阻劑下層膜)的圖案。就如上述之阻劑下層膜而言，例如專利文獻1所記載之例等，有許多已成為公知。
另一方面，近年，DRAM記憶體的微細化在加速，進一步改善乾蝕刻耐性與具有優良的填埋特性及平坦化特性之阻劑下層膜之必要性提高。就填埋特性及平坦化特性優良的塗佈型阻劑下層膜材料而言，已有報告例如專利文獻2所記載之例等。又，專利文獻3報告，藉由進行電漿照射、電子束及或離子照射，會改善阻劑下層膜材料之乾蝕刻耐性。但是，可預見在先進世代使用時，阻劑下層膜材料會在乾蝕刻耐性存有顧慮，其已接近習知的塗佈型阻劑下層膜材料之適用極限。
針對上述課題，已有人探討在阻劑下層膜使用含金屬元素之材料的開發。專利文獻4報告，使用了Ti化合物之材料對於CHF 3/CF 4系氣體及CO 2/N 2系氣體展現優良的乾蝕刻耐性。
另一方面，就將金屬化合物使用於阻劑下層膜時的課題而言，可列舉填埋性。專利文獻4並未提及關於填埋性，一般而言金屬化合物在烘烤時之熱收縮大，於高溫烘烤後會誘發填充性顯著的劣化，故就要求高程度的平坦化特性、填埋特性與耐熱特性之阻劑下層膜材料而言，仍存有前述特性不足的顧慮。
專利文獻5及6報告，以特定的配位子修飾而成的金屬化合物，其填埋性優良，惟所實施的填埋性評價之烘烤溫度為150℃之低溫，就需要耐熱性(例如耐受阻劑下層膜形成後有時會施加的熱處理之特性)之阻劑下層膜而言，仍存有前述特性不足的顧慮。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2004-205685號公報 [專利文獻2]日本專利6714493號公報 [專利文獻3]日本特表2022-529888號公報 [專利文獻4]日本專利6189758號公報 [專利文獻5]日本專利6786391號公報 [專利文獻6]日本專利7050137號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明係鑑於上述情事而成，目的為提供高程度地兼顧填埋性與乾蝕刻耐性之含有金屬的阻劑下層膜形成方法及使用其之圖案形成方法。 [解決課題之手段]
為了解決上述課題，本發明提供一種阻劑下層膜形成方法，具備： (i)塗佈步驟，係將含有具有金屬-氧共價鍵之金屬化合物與有機溶劑之阻劑下層膜形成用組成物塗佈於基板， (ii)藉由將前述已塗佈之基板以100℃以上且600℃以下之溫度，進行10秒至7,200秒之熱處理並使其硬化來形成硬化膜，及 (iii)對前述硬化膜照射電漿，並形成阻劑下層膜； 其係使用含有至少1個以上之下述通式(a-1)~(a-4)、(b-1)~(b-4)、及(c-1)~(c-3)表示之交聯基者作為前述金屬化合物。 [化1] 通式(a-1)~(a-4)中，R a為氫原子或碳數1~10之1價有機基，q表示0或1，*表示鍵結部。 [化2] 通式(b-1)~(b-4)中，R b為氫原子或甲基，且在相同式中，它們可互為相同也可相異，R c為氫原子、經取代或未經取代之碳數1~20之飽和或不飽和之1價有機基、經取代或未經取代之碳數6~30之芳基、或經取代或未經取代之碳數7~31之芳烷基，*表示鍵結部。 [化3] 通式(c-1)~(c-3)中，Y 1為碳數1~20之2價有機基，R為氫原子、經取代或未經取代之碳數1~20之飽和或碳數2~20之不飽和之2價有機基、經取代或未經取代之碳數6~30之芳基、或經取代或未經取代之碳數7~31之芳烷基，R 1為下述通式(1)表示之由於酸及熱中任一者或兩者的作用而保護基會脫離並產生1個以上之羥基或羧基的有機基，*表示鍵結部。 [化4] 通式(1)中，R 2為由於酸及熱中任一者或兩者的作用而保護基會脫離之有機基，*表示和Y 1之鍵結部。
若為如此的阻劑下層膜形成方法，則可大幅改善填埋性優良的含金屬之材料的乾蝕刻耐性，且可形成習知技術不易達成之高程度地兼顧填埋性與乾蝕刻耐性之含有金屬的阻劑下層膜。
又，本發明宜在前述(iii)步驟中，使用N 2、NF 3、H 2、氟碳化物、稀有氣體、或它們任意的混合氣體。
藉由進行使用了如此的氣體之電漿照射，可不損害阻劑下層膜之填埋性，並使乾蝕刻耐性改善。
此時，宜在前述(iii)步驟中，使用含有H 2氣體之氣體。
藉由進行使用了含有H 2氣體之氣體之電漿照射，可不損害阻劑下層膜之填埋性，並使乾蝕刻耐性更為改善。
此時，在前述(iii)步驟中，宜使用含氦氣之氣體。
藉由進行使用了含氦氣之氣體的電漿照射，可不損害阻劑下層膜之填埋性，並使乾蝕刻耐性更為改善。
又，本發明宜在前述(ii)步驟中，藉由於氧濃度1體積%以上且21體積%以下之環境進行熱處理來形成前述硬化膜。
藉由以如此的氧濃度進行熱處理，可使阻劑下層膜之熱硬化性改善，且可形成乾蝕刻耐性優良的阻劑下層膜。
又，本發明宜在前述(ii)步驟中，藉由於氧濃度未達1體積%之環境進行熱處理來形成前述硬化膜。
藉由以如此的氧濃度進行熱處理，可抑制阻劑下層膜的氧化、或抑制熱分解，且可形成填埋性優良的阻劑下層膜。
又，本發明宜在前述(ii)步驟中，藉由以100℃以上且450℃以下之溫度，進行10秒至7,200秒之熱處理使其硬化來形成硬化膜。
藉由以如此的溫度進行熱處理，可抑制阻劑下層膜之氧化、抑制熱分解，且可形成填埋性優良的阻劑下層膜。
又，本發明中，前述金屬化合物所含的金屬宜為鈦、鋯、鉿或它們的組合。
藉由含有上述金屬，可使基板加工時的乾蝕刻耐性更為改善。
又，本發明宜使用更含有來自下述通式(2)表示之矽化合物的配位子者作為前述金屬化合物。 [化5] 通式(2)中，R 3A、R 3B及R 3C為選自具有下述通式(d-1)~(d-3)表示之結構之任一交聯基之碳數2~30之有機基、經取代或未經取代之碳數1~20之烷基、及碳數6~20之芳基之有機基中之任一者。 [化6] 通式(d-1)~(d-3)中，R 3為氫原子或碳數1~10之1價有機基，q表示0或1，*表示鍵結部。
若為使用了前述含有矽化合物之金屬化合物的阻劑下層膜形成方法，則可形成填埋性更優良的阻劑下層膜。
又，本發明提供一種圖案形成方法，係於被加工基板形成圖案之方法，具有下列步驟： (I-1)於被加工基板上，利用上述記載之阻劑下層膜形成方法來形成阻劑下層膜， (I-2)於前述阻劑下層膜上，形成含矽之阻劑中間膜， (I-3)於前述含矽之阻劑中間膜上，使用光阻材料來形成阻劑上層膜， (I-4)對前述阻劑上層膜進行圖案曝光後，以顯影液進行顯影而於前述阻劑上層膜形成圖案， (I-5)以前述形成有圖案之阻劑上層膜作為遮罩，而利用乾蝕刻將圖案轉印於前述含矽之阻劑中間膜， (I-6)以前述轉印有圖案之含矽之阻劑中間膜作為遮罩，而利用乾蝕刻將圖案轉印於前述阻劑下層膜，及 (I-7)以前述形成有圖案之阻劑下層膜作為遮罩來對前述被加工基板進行加工，並於前述被加工基板形成圖案。
利用上述圖案形成方法，能於被加工體以高精度形成微細的圖案。
又，本發明提供一種圖案形成方法，係於被加工基板形成圖案之方法，具有下列步驟： (II-1)於被加工基板上，利用上述記載之阻劑下層膜形成方法來形成阻劑下層膜， (II-2)於前述阻劑下層膜上，形成選自矽氧化膜、矽氮化膜、及矽氧化氮化膜之無機硬遮罩中間膜， (II-3)於前述無機硬遮罩中間膜上，形成有機薄膜， (II-4)於前述有機薄膜上，使用光阻材料來形成阻劑上層膜， (II-5)對前述阻劑上層膜進行圖案曝光後，以顯影液進行顯影而於前述阻劑上層膜形成圖案， (II-6)以前述形成有圖案之阻劑上層膜作為遮罩，而利用乾蝕刻將圖案轉印於前述有機薄膜及前述無機硬遮罩中間膜， (II-7)以前述轉印有圖案之無機硬遮罩中間膜作為遮罩，而利用乾蝕刻將圖案轉印於前述阻劑下層膜，及 (II-8)以前述形成有圖案之阻劑下層膜作為遮罩來對前述被加工基板進行加工，並於前述被加工基板形成圖案。
利用上述圖案形成方法，能於被加工體以高精度形成微細的圖案。
又，本發明提供一種圖案形成方法，係於被加工基板形成圖案之方法，具有下列步驟： (III-1)於被加工基板上，利用上述記載之阻劑下層膜形成方法來形成阻劑下層膜， (III-2)於前述阻劑下層膜上，形成有機中間膜， (III-3)於前述有機中間膜上，形成含矽之阻劑中間膜或選自矽氧化膜、矽氮化膜、及矽氧化氮化膜之無機硬遮罩中間膜與有機薄膜之組合， (III-4)於前述含矽之阻劑中間膜或前述有機薄膜上，使用光阻材料來形成阻劑上層膜， (III-5)對前述阻劑上層膜進行圖案曝光後，以顯影液進行顯影而於前述阻劑上層膜形成圖案， (III-6)以前述形成有圖案之阻劑上層膜作為遮罩，而利用乾蝕刻將圖案轉印於前述含矽之阻劑中間膜或前述有機薄膜及前述無機硬遮罩中間膜， (III-7)以前述轉印有圖案之含矽之阻劑中間膜或無機硬遮罩中間膜作為遮罩，而利用乾蝕刻將圖案轉印於前述有機中間膜， (III-8)以前述轉印有圖案之有機中間膜作為遮罩，而利用乾蝕刻將圖案轉印於前述阻劑下層膜，及 (III-9)以前述形成有圖案之阻劑下層膜作為遮罩來對前述被加工基板進行加工，並於前述被加工基板形成圖案。
利用上述圖案形成方法，能於被加工體以高精度形成微細的圖案。
又，本發明提供一種阻劑下層膜形成方法，具備： (i’)塗佈步驟，係將含有屬於元素週期表第3族~第15族之第3週期~第7週期之金屬的阻劑下層膜形成用組成物塗佈於基板， (ii)藉由將前述已塗佈之基板以100℃以上且600℃以下之溫度，進行10秒至7,200秒之熱處理並使其硬化來形成硬化膜，及 (iii)對前述硬化膜照射電漿，並形成阻劑下層膜。
若為如此的阻劑下層膜形成方法，則可使含金屬之材料的乾蝕刻耐性大幅改善，且可形成習知技術不易達成之高程度地兼顧填埋性與乾蝕刻耐性之阻劑下層膜。
此時，前述阻劑下層膜形成用組成物宜使用含有具有金屬-氧共價鍵之金屬化合物或具有金屬-碳共價鍵之金屬化合物者。
若為如此的阻劑下層膜形成方法，則可形成習知技術不易達成之高程度地兼顧填埋性與乾蝕刻耐性之阻劑下層膜。 [發明之效果]
如以上說明，本發明之阻劑下層膜形成方法、及圖案形成方法特別適於包含具有高低差、凹凸之被加工基板的填埋/平坦化之多層阻劑製程，在半導體裝置製造用之微細圖案化中，極為有用。尤其，在使用了半導體裝置製造步驟中的多層阻劑法之微細圖案化製程中，即使在微細化已進展之以DRAM記憶體為代表之具有高縱橫比之微細圖案結構的密集部等不易填埋/平坦化之部分的被加工基板上，仍可不發生空隙、剝離等不良情況而予以填埋，且可形成平坦特性優良的阻劑下層膜。又，相對於習知的阻劑下層膜形成方法可展現優良的蝕刻耐性，尤其藉由實施電漿照射，可發揮其效果。因此，可在被加工體以更進一步高精度形成微細的圖案。
如上所述，要求開發在使用了多層阻劑法之微細圖案化製程中，能以更高精度將阻劑圖案轉印於被加工基板之阻劑下層膜形成方法及使用了該阻劑下層膜形成方法之圖案形成方法。
一般而言，金屬氧化物化合物在烘烤時之熱收縮大，在高溫烘烤後會引發填充性顯著的劣化，故作為要求高程度的平坦化特性、填埋特性及耐熱特性之阻劑下層膜材料存在無法令人滿意的顧慮之專利文獻5中，報告填埋性優良的含金屬之材料，但據認為由於含有大量有機成分，因此金屬材料的優勢即基板加工時的乾蝕刻耐性不足。金屬材料之填埋性與乾蝕刻耐性存在權衡關係，有需要突破。本發明人們設想是否可藉由電漿照射促進已填埋高低差後之含金屬之膜中所含的碳鍵之解離與再鍵結，以不使填埋性劣化而改善乾蝕刻耐性，並反覆深入探討。其結果發現，若為對含金屬之阻劑下層膜實施電漿照射之阻劑下層膜形成方法，則會無損填埋性並大幅改善基板加工時之乾蝕刻耐性，乃至完成本發明。
亦即，本發明為一種阻劑下層膜形成方法，具備： (i)塗佈步驟，係將含有具有金屬-氧共價鍵之金屬化合物與有機溶劑之阻劑下層膜形成用組成物塗佈於基板， (ii)藉由將前述已塗佈之基板以100℃以上且600℃以下之溫度，進行10秒至7,200秒之熱處理並使其硬化來形成硬化膜，及 (iii)對前述硬化膜照射電漿，並形成阻劑下層膜； 其係使用含有至少1個以上之下述通式(a-1)~(a-4)、(b-1)~(b-4)、及(c-1)~(c-3)表示之交聯基者作為前述金屬化合物。 [化7] 通式(a-1)~(a-4)中，R a為氫原子或碳數1~10之1價有機基，q表示0或1，*表示鍵結部。 [化8] 通式(b-1)~(b-4)中，R b為氫原子或甲基，且在相同式中，它們可互為相同也可相異，R c為氫原子、經取代或未經取代之碳數1~20之飽和或不飽和之1價有機基、經取代或未經取代之碳數6~30之芳基、或經取代或未經取代之碳數7~31之芳烷基，*表示鍵結部。 [化9] 通式(c-1)~(c-3)中，Y 1為碳數1~20之2價有機基，R為氫原子、經取代或未經取代之碳數1~20之飽和或碳數2~20之不飽和之2價有機基、經取代或未經取代之碳數6~30之芳基、或經取代或未經取代之碳數7~31之芳烷基，R 1為下述通式(1)表示之由於酸及熱中任一者或兩者的作用而保護基會脫離並產生1個以上之羥基或羧基的有機基，*表示鍵結部。 [化10] 通式(1)中，R 2為由於酸及熱中任一者或兩者的作用而保護基會脫離之有機基，*表示和Y 1之鍵結部。
又，本發明為一種阻劑下層膜形成方法，具備： (i’)塗佈步驟，係將含有屬於元素週期表第3族~第15族之第3週期~第7週期之金屬的阻劑下層膜形成用組成物塗佈於基板， (ii)藉由將前述已塗佈之基板以100℃以上且600℃以下之溫度，進行10秒至7,200秒之熱處理並使其硬化來形成硬化膜，及 (iii)對前述硬化膜照射電漿，並形成阻劑下層膜。
以下，針對本發明進行詳細地說明，但本發明不限於此。
＜阻劑下層膜形成方法＞ 本發明為一種阻劑下層膜形成方法，具備： (i’)塗佈步驟，係將含有屬於元素週期表第3族~第15族之第3週期~第7週期之金屬的阻劑下層膜形成用組成物塗佈於基板， (ii)藉由將前述已塗佈之基板以100℃以上且600℃以下之溫度，進行10秒至7,200秒之熱處理並使其硬化來形成硬化膜，及 (iii)對前述硬化膜照射電漿，並形成阻劑下層膜。
若為如此的阻劑下層膜形成方法，則可不損害填埋性，而形成基板加工時之蝕刻耐性優良的阻劑下層膜。
此時，前述阻劑下層膜形成用組成物宜使用含有具有金屬-氧共價鍵之金屬化合物或具有金屬-碳共價鍵之金屬化合物者。
若為如此的阻劑下層膜形成方法，則係配位子介隔氧原子或碳原子而配位於金屬原子之結構，故會變得較容易促進電漿照射所致之膜改質。
又，本發明為一種阻劑下層膜形成方法，具備： (i)塗佈步驟，係將含有具有金屬-氧共價鍵之金屬化合物與有機溶劑之阻劑下層膜形成用組成物塗佈於基板， (ii)藉由將前述已塗佈之基板以100℃以上且600℃以下之溫度，進行10秒至7,200秒之熱處理並使其硬化來形成硬化膜，及 (iii)對前述硬化膜照射電漿，並形成阻劑下層膜； 其係使用含有至少1個以上之下述通式(a-1)~(a-4)、(b-1)~(b-4)、及(c-1)~(c-3)表示之交聯基者作為前述金屬化合物。 [化11] 通式(a-1)~(a-4)中，R a為氫原子或碳數1~10之1價有機基，q表示0或1，*表示鍵結部。 [化12] 通式(b-1)~(b-4)中，R b為氫原子或甲基，且在相同式中，它們可互為相同也可相異，R c為氫原子、經取代或未經取代之碳數1~20之飽和或不飽和之1價有機基、經取代或未經取代之碳數6~30之芳基、或經取代或未經取代之碳數7~31之芳烷基，*表示鍵結部。 [化13] 通式(c-1)~(c-3)中，Y 1為碳數1~20之2價有機基，R為氫原子、經取代或未經取代之碳數1~20之飽和或碳數2~20之不飽和之2價有機基、經取代或未經取代之碳數6~30之芳基、或經取代或未經取代之碳數7~31之芳烷基，R 1為下述通式(1)表示之由於酸及熱中任一者或兩者的作用而保護基會脫離並產生1個以上之羥基或羧基的有機基，*表示鍵結部。 [化14] 通式(1)中，R 2為由於酸及熱中任一者或兩者的作用而保護基會脫離之有機基，*表示和Y 1之鍵結部。
若為如此的阻劑下層膜形成方法，則可形成無損填埋性且基板加工時之蝕刻耐性優良的阻劑下層膜。
前述(iii)步驟之氣體環境宜使用N 2、NF 3、H 2、氟碳化物、稀有氣體、或它們任意的混合氣體，理想可列舉：氦氣、Ar、N 2、Ne、NF 3、H 2、CF 4、CHF 3、CH 2F 2、CH 3F、C 4F 6、C 4F 8等。這些氣體也可混合使用2種以上。
考慮生產性之觀點，更理想的氣體環境可列舉：氦氣、Ar、N 2、H 2等，使用含有氦氣、H 2氣體之氣體再更佳。
電漿照射可使用公知的方法。可列舉例如：日本專利第5746670號公報(專利文獻)，“Improvement of the wiggling profile of spin-on carbon hard mask by H 2plasma treatment”(J.Vac.Sci.Technol.B26(1),Jan/Feb 2008年，p67-71，非專利文獻)所記載之方法。 電漿照射時的RF放電功率可選自100~10,000W，選自200~5,000W更理想。
電漿照射時間可選自10~300秒。壓力可適當選擇。
照射裝置若為可進行電漿照射之裝置，則無特別限制，可使用例如東京威力科創公司製Telius SP，Tactras Vigus等。可選擇裝置、及設定條件來發揮本發明之效果。
上述(ii)步驟中，硬化膜的烘烤溫度為100℃以上且600℃以下之溫度，宜為100℃以上且500℃以下之溫度，為100℃以上且450℃以下之溫度再更佳。烘烤時間為10秒至7,200秒之範圍，宜為30秒至600秒之範圍，為45秒至240秒之範圍特佳。
藉由將烘烤溫度及時間適當調整在上述範圍之中，可獲得適於用途之平坦化、填埋特性，且可獲得乾蝕刻耐性、耐熱特性等硬化特性。藉由在100℃以上且600℃以下之溫度範圍內實施烘烤，不會使填埋性劣化，並成為膜中含有大量會發生硬化膜中之碳鍵解離與再鍵結之活性點的狀態，且變得容易促進電漿照射或電子束照射所為之膜改質，故可形成乾蝕刻耐性優良的阻劑下層膜。烘烤溫度未達100℃，則無法減少膜中之殘留溶劑，而造成電漿照射或電子束照射所為之膜厚均勻性的劣化。烘烤溫度超過600℃的話，則無法抑制硬化膜的結晶化。加熱也可分成多次實施(階段烘烤)。
烘烤時間未達10秒的話，會有硬化不均勻的疑慮故較不理想，超過7,200秒的話，考慮生產性之觀點較不理想。
又，上述(ii)步驟中，宜將塗佈了前述阻劑下層膜形成用組成物之基板，於氧濃度1%以上且21%以下之環境進行熱處理來形成硬化膜。
或，上述(ii)步驟中，宜將塗佈了前述阻劑下層膜形成用組成物之基板，於氧濃度未達1%之環境進行熱處理來形成硬化膜。
藉由以上述氧濃度實施熱處理，可抑制硬化膜之急遽的體積收縮，且可溫和地將硬化膜中的有機成分去除，故可無損填埋性並使乾蝕刻耐性改善。又，在被加工基板容易受到空氣氧化的情況，藉由在氧濃度未達1%之環境進行熱處理來形成硬化膜，也可抑制基板損壞。如此的情況，加熱時之氧濃度宜以未達1%之環境進行處理，為0.1%以下特佳，為0.01%以下更佳，為0.005%以下再更佳。
烘烤時的環境也可因應需要選擇在空氣中等含氧環境(氧濃度1%~21%)、在氮氣中等非氧環境中任一者。
電漿照射後進行加熱時，可適當從加熱溫度100~800℃(宜為150~700℃，為200~600℃更佳)、加熱時間10~7,200秒(宜為30~300秒，為45~180秒更佳)之範圍選擇作為加熱條件。據認為藉由電漿照射後實施高溫加熱，可使懸鍵(dangling bond)鍵結，並對阻劑下層膜之高密度化有貢獻，但不受限於該理論。
電漿照射後進行加熱時的環境也可因應需要選擇在空氣中等含氧環境(氧濃度1%~21%)、在氮氣中等非氧環境中任一者。
使用了本發明之阻劑下層膜形成方法所使用的阻劑下層膜形成用組成物之圖案形成方法，宜使用具有高度30nm以上之結構體或高低差之被加工基板。如上所述，本發明之阻劑下層膜形成方法所使用的阻劑下層膜形成用組成物，其填埋/平坦化特性優良，故即使在被加工基板具有高度30nm以上之結構體或高低差(凹凸)，仍可形成平坦的阻劑下層膜。上述被加工體基板具有的結構體或高低差之高度宜為30nm以上，為50nm以上更佳，為100nm以上再更佳。在對上述具有高度的圖案之高低差基板進行加工之方法中，藉由將本發明之阻劑下層膜形成方法所使用的阻劑下層膜形成用組成物予以成膜並實施填埋/平坦化，可使其後成膜之阻劑中間膜、阻劑上層膜之膜厚均勻，故容易確保光微影時之曝光深度寬容度(DOF)，非常理想。
＜阻劑下層膜形成用組成物＞ 本發明之阻劑下層膜形成方法所使用的阻劑下層膜形成用組成物，係含有屬於元素週期表第3族~第15族之第3週期~第7週期之金屬的阻劑下層膜形成用組成物。
就屬於元素週期表第3族~第15族之第3週期~第7週期之金屬而言， 第3族之金屬可列舉例如：鈧、釔、鑭、鈰等； 第4族之金屬可列舉例如：鈦、鋯、鉿等； 第5族之金屬可列舉例如：釩、鈮、鉭等； 第6族之金屬可列舉例如：鉻、鉬、鎢等； 第7族之金屬可列舉：錳、錸等； 第8族之金屬可列舉：鐵、釕、鋨等； 第9族之金屬可列舉：鈷、銠、銥等； 第10族之金屬可列舉：鎳、鈀、鉑等； 第11族之金屬可列舉：銅、銀、金等； 第12族之金屬可列舉：鋅、鎘、水銀等； 第13族之金屬可列舉：鋁、鎵、銦等； 第14族之金屬可列舉：鍺、錫、鉛等； 第15族之金屬可列舉：銻、鉍等。
為第4族~第6族、第13族~第15族之金屬更佳，為鈦、鋯、鉿再更佳。
若為如此的阻劑下層膜形成用組成物，則藉由實施電漿照射，可提供展現極優良的乾蝕刻耐性之阻劑下層膜。若為本發明之阻劑下層膜形成方法，則不會使阻劑下層膜之填埋性劣化而可使乾蝕刻耐性改善。
又，前述阻劑下層膜形成用組成物宜使用含有具有金屬-氧共價鍵之金屬化合物或具有金屬-碳共價鍵之金屬化合物者。
若為如此的阻劑下層膜形成方法，則係配位子介隔氧原子或碳原子而配位於金屬原子之結構，故會變得較容易促進電漿照射所致之膜改質。
又，本發明之阻劑下層膜形成方法所使用的阻劑下層膜形成用組成物，係含有(A)金屬化合物及(B)有機溶劑之阻劑下層膜形成用組成物。
若為如此的阻劑下層膜形成用組成物，則由於含有高程度地兼顧熱流動性與熱硬化性之金屬化合物，故可提供展現高程度的填埋/平坦化特性，同時藉由實施電漿照射而展現極優良的乾蝕刻耐性之阻劑下層膜。若為本發明之阻劑下層膜形成方法，則不會使阻劑下層膜之填埋性劣化，且可使乾蝕刻耐性改善。
[(A)金屬化合物] 本發明之阻劑下層膜形成方法所使用的阻劑下層膜形成用組成物所含有的金屬化合物，係具有金屬-氧共價鍵且含有至少1個以上之下述通式(a-1)~(a-4)、(b-1)~(b-4)、及(c-1)~(c-3)表示之交聯基者。 [化15] 通式(a-1)~(a-4)中，R a為氫原子或碳數1~10之1價有機基，q表示0或1，*表示鍵結部。 [化16] 通式(b-1)~(b-4)中，R b為氫原子或甲基，且在相同式中，它們可互為相同也可相異，R c為氫原子、經取代或未經取代之碳數1~20之飽和或不飽和之1價有機基、經取代或未經取代之碳數6~30之芳基、或經取代或未經取代之碳數7~31之芳烷基，*表示鍵結部。 [化17] 通式(c-1)~(c-3)中，Y 1為碳數1~20之2價有機基，R為氫原子、經取代或未經取代之碳數1~20之飽和或碳數2~20之不飽和之2價有機基、經取代或未經取代之碳數6~30之芳基、或經取代或未經取代之碳數7~31之芳烷基，R 1為下述通式(1)表示之由於酸及熱中任一者或兩者的作用而保護基會脫離並產生1個以上之羥基或羧基的有機基，*表示鍵結部。 [化18] 通式(1)中，R 2為由於酸及熱中任一者或兩者的作用而保護基會脫離之有機基，*表示和Y 1之鍵結部。
前述金屬化合物藉由具有金屬-氧共價鍵，而成為蝕刻耐性高者。
前述金屬化合物藉由含有至少1個以上之上述通式(a-1)~(a-4)、(b-1)~(b-4)、及(c-1)~(c-3)表示之交聯基，可形成填埋性優良的阻劑下層膜。又，由於可形成耐熱性優良的膜，故於100℃以上且600℃以下之溫度範圍內實施烘烤，可不使填埋性劣化而使乾蝕刻耐性改善。
配位於金屬化合物之配位子，若配位有1個以上之具有上述通式(a-1)~(a-4)、(b-1)~(b-4)、及(c-1)~(c-3)表示之交聯基之配位子，則無特別限制，考慮安定性之觀點，宜為羧酸酯、乙酸乙醯酯、多元醇等。
含有上述通式(a-1)~(a-4)表示之交聯基的配位子之例，具體可例示下述化合物，但不限於此。 [化19] R 1A為選自經取代或未經取代之碳數1~20之烷基、及碳數6~20之芳基之有機基中之任一者。
[化20]
[化21] 上述式中，X 1及X 2表示碳數1~20之烴基或碳數1~20之烷氧基。
[化22] 上述式中，X 1及X 2表示碳數1~20之烴基或碳數1~20之烷氧基。
[化23] 上述式中，R 1A表示選自經取代或未經取代之碳數1~20之烷基、及碳數6~20之芳基之有機基中之任一者，X 1及X 2表示碳數1~20之烴基或碳數1~20之烷氧基。
[化24] 上述式中，R 1A表示選自經取代或未經取代之碳數1~20之烷基、及碳數6~20之芳基之有機基中之任一者，R a表示氫原子或碳數1~10之1價有機基。
[化25]
[化26] 上述式中，X 1及X 2表示碳數1~20之烴基或碳數1~20之烷氧基。
[化27] 上述式中，X 1及X 2表示碳數1~20之烴基或碳數1~20之烷氧基。
[化28] 上述式中，X 1及X 2表示碳數1~20之烴基或碳數1~20之烷氧基。
[化29] 上述式中，Y為碳數1~10之2價有機基。
含有上述通式(b-1)~(b-4)表示之交聯基的配位子之例，具體可例示下述化合物，但不限於此。
[化30] 上述式中，R c為氫原子、經取代或未經取代之碳數1~20之飽和或不飽和之1價有機基、經取代或未經取代之碳數6~30之芳基、或經取代或未經取代之碳數7~31之芳烷基。
[化31] 上述式中，R c為氫原子、經取代或未經取代之碳數1~20之飽和或不飽和之1價有機基、經取代或未經取代之碳數6~30之芳基、或經取代或未經取代之碳數7~31之芳烷基，X 1及X 2表示碳數1~20之烴基或碳數1~20之烷氧基，Y為碳數1~10之2價有機基。
含有上述通式(c-1)~(c-3)表示之交聯基的配位子之例，具體可例示下述化合物，但不限於此。 [化32]
上述通式(c-1)~(c-3)中，由於酸及熱中任一者或兩者的作用，保護基會脫離而產生的1個以上之羥基或羧基會作為交聯基而發揮功能。
上述金屬化合物所含的金屬宜設定為鈦、鋯、鉿或它們的組合。
阻劑下層膜形成用組成物藉由含有含上述金屬之金屬化合物，可使基板加工時的乾蝕刻耐性更為改善。
宜使用更含有來自下述通式(2)表示之矽化合物的配位子者作為前述金屬化合物。 [化33] 通式(2)中，R 3A、R 3B及R 3C為選自具有下述通式(d-1)~(d-3)表示之結構之任一交聯基之碳數2~30之有機基、經取代或未經取代之碳數1~20之烷基、及碳數6~20之芳基之有機基中之任一者。 [化34] 通式(d-1)~(d-3)中，R 3為氫原子或碳數1~10之1價有機基，q表示0或1，*表示鍵結部。
上述通式(2)中，R 3A、R 3B及R 3C為選自具有上述通式(d-1)~(d-3)表示之結構之任一交聯基之碳數2~30之有機基、經取代或未經取代之碳數1~20之烷基、及碳數6~20之芳基之有機基中之任一者，為具有上述通式(d-1)~(d-3)表示之結構之任一交聯基之碳數2~30之有機基或未經取代之碳數1~10之烷基更佳。未經取代之碳數1~10之烷基之中，為甲基或乙基更佳。
上述通式(d-1)至(d-3)中，R 3分別獨立地為氫原子或碳數1~10之1價有機基，q分別獨立地表示0或1。
上述金屬化合物藉由含有來自上述通式(2)表示之矽化合物之配位子，會改善阻劑下層膜形成用組成物中的金屬化合物之安定性，且可使阻劑下層膜形成用組成物之流動性改善。
考慮熱硬化性之觀點，來自上述通式(2)表示之矽化合物之配位子為下述通式(2A)表示之結構之任一者更佳。 [化35] 通式(2A)中，R 3D及R 3E為選自經取代或未經取代之碳數1~20之烷基、及碳數6~20之芳基之有機基，R 3和上述相同，s為1~10。
上述通式(2A)中，R 3D及R 3E考慮原料取得之觀點，為甲基更佳。
前述金屬化合物中，除了含有上述通式(a-1)~(a-4)、(b-1)~(b-4)、及(c-1)~(c-3)表示之交聯基的配位子之外，來自矽化合物之配位子中也含有交聯基時，可使上述阻劑下層膜形成用組成物之熱硬化性進一步改善，將其使用於阻劑下層膜形成用組成物時，可形成填埋/平坦化特性優良的阻劑下層膜。
上述金屬化合物若具有1個以上之含有上述通式(a-1)~(a-4)、(b-1)~(b-4)、及(c-1)~(c-3)表示之交聯基的配位子，則金屬原子被結構不同的多種配位子或來自矽化合物之配位子修飾亦無問題，可因應要求特性而適當調整。又，上述金屬化合物也可具有含上述通式(a-1)~(a-4)、(b-1)~(b-4)、及(c-1)~(c-3)表示之交聯基的配位子及來自矽化合物之配位子以外的配位子。例如，也可含有來自碳數1~10之烷基的配位子。
上述金屬化合物中，含有上述通式(a-1)~(a-4)、(b-1)~(b-4)、及(c-1)~(c-3)表示之交聯基的配位子的含量，宜為配位於金屬原子之配位子的合計之10莫耳%至100莫耳%的含量，為20莫耳%至80莫耳%更佳。來自矽化合物之配位子，宜為配位於金屬原子之配位子的合計之0莫耳%至90莫耳%的含量，為20莫耳%至80莫耳%更佳。含有上述通式(a-1)~(a-4)、(b-1)~(b-4)、及(c-1)~(c-3)表示之交聯基的配位子及來自矽化合物之配位子以外的配位子，例如來自碳數1~10之烷基的配位子，宜為配位於金屬原子之配位子的合計之0莫耳%至50莫耳%的含量，為0莫耳%至20莫耳%的含量更佳。
以下，針對上述(A)金屬化合物以外之本發明之阻劑下層膜形成方法所使用的阻劑下層膜形成用組成物所含的成分進行說明。
＜(B)有機溶劑＞ 就可使用於本發明之阻劑下層膜形成方法所使用的阻劑下層膜形成用組成物中之(B)有機溶劑而言，若為會溶解或分散上述(A)金屬化合物及含有後述成分時會溶解或分散後述(C)交聯劑、(E)界面活性劑、(F)酸產生劑、其它添加劑等者，則無特別限制。
具體而言，可添加日本特開2007-199653號公報中之[0091]~[0092]段落所記載之有機溶劑。更具體而言，可理想地使用丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、2-庚酮、環戊酮、環己酮及γ-丁內酯、或含有它們中之1種以上的混合物。
有機溶劑的摻合量相對於(A)金屬化合物100質量份，宜為200~10,000質量份，為250~5,000質量份之範圍更佳。
前述阻劑下層膜形成用組成物若為含有1種類以上之上述(A)金屬化合物及(B)有機溶劑者即可，也可因應需要含有(C)交聯劑、(E)界面活性劑、及(F)酸產生劑。 以下，針對上述(A)金屬化合物以外之本發明之阻劑下層膜形成方法所使用的阻劑下層膜形成用組成物所含的成分進行說明。
＜(B1)高沸點溶劑＞ 本發明之阻劑下層膜形成方法所使用的阻劑下層膜形成用組成物中，也可將前述(B)有機溶劑製成1種以上之沸點未達180℃之有機溶劑與1種以上之沸點為180℃以上之有機溶劑((B1)高沸點溶劑)的混合物來使用。
(B1)高沸點溶劑若為可溶解或分散本發明之阻劑下層膜形成方法所使用的阻劑下層膜形成用組成物之各成分者，則並無烴類、醇類、酮類、酯類、醚類、氯系溶劑等之限制，具體例可例示：1-辛醇、2-乙基己醇、1-壬醇、1-癸醇、1-十一醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊烷二醇、2-甲基-2,4-戊烷二醇、2,5-己烷二醇、2,4-庚烷二醇、2-乙基-1,3-己烷二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、甘油、乙酸正壬酯、單己醚、乙二醇單-2-乙基己醚、乙二醇單苯基醚、乙二醇單苄基醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單異丙醚、二乙二醇單正丁醚、二乙二醇單異丁醚、二乙二醇單己醚、二乙二醇單苯基醚、二乙二醇單苄基醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇丁基甲醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇正丁醚、三乙二醇丁基甲醚、四乙二醇二甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單正丙醚、二丙二醇單正丁醚、三丙二醇二甲醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單正丙醚、三丙二醇單正丁醚、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、三乙酸甘油酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇甲基正丙醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、1,4-丁烷二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己烷二醇二乙酸酯、三乙二醇二乙酸酯、γ-丁內酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、丙二酸二己酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丙酯、琥珀酸二丁酯、琥珀酸二己酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁基等，它們也可單獨或混合使用。
(B1)高沸點溶劑若配合將本發明之阻劑下層膜形成方法所使用的阻劑下層膜形成用組成物進行熱處理之溫度等，並適當選自例如上述者即可。高沸點溶劑的沸點宜為180℃~300℃，為200℃~300℃再更佳。據認為若是如此的沸點，則不會有烘烤(熱處理)時的揮發變得太快之疑慮，故在成膜時可獲得充分的熱流動性，且可形成填埋/平坦化特性優良的阻劑下層膜。又，若為如此的沸點，則烘烤後也不會有未揮發而殘存在膜中的情況，故不存在對蝕刻耐性等膜物性造成不良影響之疑慮。
又，使用(B1)高沸點溶劑時的摻合量，相對於沸點未達180℃之有機溶劑100質量份，宜設為1~30質量份。若為如此的摻合量，則烘烤時可賦予充分的熱流動性，且不會殘存在膜中導致蝕刻耐性等膜物性之劣化，故較理想。
[(C)交聯劑] 又，本發明之阻劑下層膜形成方法所使用的阻劑下層膜形成用組成物中，為了提高金屬化合物之硬化性，並進一步抑制和阻劑上層膜之相互混合，也可更含有(C)交聯劑。(C)交聯劑並無特別限定，可廣泛地使用公知的各種體系之交聯劑。作為其例可例示：三聚氰胺系交聯劑、丙烯酸酯系交聯劑、甘脲系交聯劑、苯并胍胺系交聯劑、脲系交聯劑、β-羥烷基醯胺系交聯劑、異氰尿酸酯系交聯劑、氮丙啶系交聯劑、㗁唑啉系交聯劑、環氧系交聯劑、酚系交聯劑(例如多核酚類之羥甲基或烷氧基甲基型交聯劑)。前述(C)交聯劑的含量相對於前述(A)金屬化合物之100質量份，宜為5~50質量份，為10~40質量份更佳。
三聚氰胺系交聯劑具體可例示：六甲氧基甲基化三聚氰胺、六丁氧基甲基化三聚氰胺、它們的烷氧基及/或羥基取代體、及它們的部分自縮合物。 丙烯酸酯系交聯劑具體可例示：二新戊四醇六丙烯酸酯。 甘脲系交聯劑具體可例示：四甲氧基甲基化甘脲、四丁氧基甲基化甘脲、它們的烷氧基及/或羥基取代體、及它們的部分自縮合物。 苯并胍胺系交聯劑具體可例示：四甲氧基甲基化苯并胍胺、四丁氧基甲基化苯并胍胺、它們的烷氧基及/或羥基取代體、及它們的部分自縮合物。 脲系交聯劑具體可例示：二甲氧基甲基化二甲氧基伸乙脲、其烷氧基及/或羥基取代體、及它們的部分自縮合物。 β-羥烷基醯胺系交聯劑具體可例示：N,N,N’,N’-四(2-羥基乙基)己二醯胺。 異氰尿酸酯系交聯劑具體可例示：三環氧丙基異氰尿酸酯、三烯丙基異氰尿酸酯。 氮丙啶系交聯劑具體可例示：4,4’-雙(伸乙基亞胺基羰基胺基)二苯基甲烷、2,2-雙羥基甲基丁醇-參[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]。 㗁唑啉系交聯劑具體可例示：2,2’-亞異丙基雙(4-苄基-2-㗁唑啉)、2,2’-亞異丙基雙(4-苯基-2-㗁唑啉)、2,2’-亞甲基雙-4,5-二苯基-2-㗁唑啉、2,2’-亞甲基雙-4-苯基-2-㗁唑啉、2,2’-亞甲基雙-4-三級丁基-2-㗁唑啉、2,2’-雙(2-㗁唑啉)、1,3-伸苯基雙(2-㗁唑啉)、1,4-伸苯基雙(2-㗁唑啉)、2-異丙烯基㗁唑啉共聚物。 環氧系交聯劑具體可例示：二環氧丙醚、乙二醇二環氧丙醚、1,4-丁烷二醇二環氧丙醚、1,4-環己烷二甲醇二環氧丙醚、聚(甲基丙烯酸環氧丙酯)、三羥甲基乙烷三環氧丙醚、三羥甲基丙烷三環氧丙醚、新戊四醇四環氧丙醚。
多核酚系交聯劑具體可例示下述通式(XL-1)表示之化合物。 [化36] 通式(XL-1)中，Q為單鍵或碳數1~20之q’價之烴基。R’ 3為氫原子或碳數1~20之烷基。q’為1~5之整數。
Q為單鍵或碳數1~20之q’價之烴基。q’為1~5之整數，為2或3更佳。Q具體可例示從甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、環戊烷、己烷、環己烷、甲基戊烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、三甲基環己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、乙基異丙苯、二異丙苯、甲萘、乙萘、二十烷去除q’個氫原子而成的基。R’ 3為氫原子或碳數1~20之烷基。碳數1~20之烷基具體可例示：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、異戊基、己基、辛基、乙基己基、癸基、二十烷基，宜為氫原子或甲基。
上述通式(XL-1)表示之化合物之例具體可例示下述化合物。其中，考慮阻劑下層膜之硬化性及膜厚均勻性改善之觀點，宜為三苯酚甲烷、三苯酚乙烷、1,1,1-參(4-羥基苯基)乙烷、參(4-羥基苯基)-1-乙基-4-異丙苯之六甲氧基甲基化體。R’ 3和前述相同。 [化37]
[化38]
＜(E)界面活性劑＞ 本發明之阻劑下層膜形成方法所使用的阻劑下層膜形成用組成物中，為了使旋轉塗佈時的塗佈性改善，可添加(E)界面活性劑。(E)界面活性劑可使用例如日本特開2009-269953號公報中之[0142]~[0147]段落所記載之例。添加(E)界面活性劑時的添加量，相對於上述(A)金屬化合物100質量份，宜為0.01~10質量份，為0.05~5質量份更佳。
＜(F)酸產生劑＞ 本發明之阻劑下層膜形成方法所使用的阻劑下層膜形成用組成物中，為了進一步促進上述(A)金屬化合物之硬化反應，可添加(F)酸產生劑。(F)酸產生劑有因熱分解而產生酸者、因照光而產生酸者，可添加其中任意者。具體而言，可添加日本特開2007-199653號公報中之[0061]~[0085]段落所記載之材料，但不限於此。
上述(F)酸產生劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。添加(F)酸產生劑時的添加量，相對於上述(A)金屬化合物100質量份，宜為0.05~50質量份，為0.1~10質量份更佳。
＜其它添加劑＞ 又，本發明之阻劑下層膜形成方法所使用的阻劑下層膜形成用組成物中，就用以賦予填埋/平坦化特性之添加劑而言，例如可理想地使用具有聚乙二醇、聚丙二醇結構之液狀添加劑、或30℃至250℃之間的質量減少率為40質量%以上且重量平均分子量為300~200,000之熱分解性聚合物。該熱分解性聚合物宜含有具有下述通式(DP1)、(DP1a)表示之縮醛結構的重複單元。
[化39] 通式(DP1)中，R 6為氫原子或也可經取代之碳數1~30之飽和或不飽和之1價有機基。Y 2為碳數2~30之飽和或不飽和之2價有機基。
[化40] 通式(DP1a)中，R 6a為碳數1~4之烷基。Y a為碳數4~10之飽和或不飽和之2價烴基，且也可具有醚鍵。n表示平均重複單元數，為3~500。
＜使用了阻劑下層膜形成方法之圖案形成方法＞ 又，本發明就使用了上述阻劑下層膜形成方法之2層阻劑製程所為之圖案形成方法而言，提供一種圖案形成方法，其係： 於被加工基板上使用上述阻劑下層膜形成方法形成阻劑下層膜， 於前述阻劑下層膜上使用光阻材料形成阻劑上層膜， 對前述阻劑上層膜進行圖案曝光後，以顯影液進行顯影並於阻劑上層膜形成圖案， 以前述形成有圖案之阻劑上層膜作為遮罩，並以乾蝕刻將圖案轉印於前述阻劑下層膜， 以前述形成有圖案之阻劑下層膜作為遮罩來對前述被加工基板進行加工，並於前述被加工基板形成圖案。
上述2層阻劑製程之阻劑上層膜會展現氯系氣體所為之蝕刻耐性，故於上述2層阻劑製程中，以阻劑上層膜作為遮罩所實施的阻劑下層膜之乾蝕刻，宜使用以氯系氣體作為主體之蝕刻氣體來實施。
又，本發明就使用了如此的阻劑下層膜形成方法之3層阻劑製程所為之圖案形成方法而言，提供一種圖案形成方法，係於被加工基板形成圖案之方法，具有下列步驟： (I-1)於被加工基板上，利用上述記載之阻劑下層膜形成方法來形成阻劑下層膜， (I-2)於前述阻劑下層膜上，形成含矽之阻劑中間膜， (I-3)於前述含矽之阻劑中間膜上，使用光阻材料來形成阻劑上層膜， (I-4)對前述阻劑上層膜進行圖案曝光後，以顯影液進行顯影而於前述阻劑上層膜形成圖案， (I-5)以前述形成有圖案之阻劑上層膜作為遮罩，而利用乾蝕刻將圖案轉印於前述含矽之阻劑中間膜， (I-6)以前述轉印有圖案之含矽之阻劑中間膜作為遮罩，而利用乾蝕刻將圖案轉印於前述阻劑下層膜，及 (I-7)以前述形成有圖案之阻劑下層膜作為遮罩來對前述被加工基板進行加工，並於前述被加工基板形成圖案。
使用圖1針對3層阻劑製程所為之圖案形成方法進行說明。本發明就使用了如此的阻劑下層膜形成方法之3層阻劑製程所為之圖案形成方法而言，提供一種圖案形成方法，其係：如圖1(A)般於被加工基板1上的被加工層2使用上述阻劑下層膜形成方法形成阻劑下層膜3，於前述阻劑下層膜上使用含矽之阻劑中間膜材料形成含矽之阻劑中間膜4，於前述含矽之阻劑中間膜上使用光阻材料形成阻劑上層膜5。然後，如圖1(B)般對前述阻劑上層膜之曝光部分6進行圖案曝光後，如圖1(C)般，以顯影液進行顯影並於前述阻劑上層膜形成阻劑上層膜圖案5a，如圖1(D)般，以形成有圖案之阻劑上層膜作為遮罩，並以乾蝕刻將含矽之阻劑中間膜圖案4a轉印於前述含矽之阻劑中間膜，如圖1(E)般，以前述轉印有圖案之含矽之阻劑中間膜作為遮罩，並以乾蝕刻將阻劑下層膜圖案3a轉印於前述阻劑下層膜，如圖1(F)般，以前述形成有圖案之阻劑下層膜作為遮罩對前述被加工基板上之被加工層進行加工，並於前述被加工基板1形成圖案2a。
上述3層阻劑製程之含矽之阻劑中間膜會展現氯系氣體所為之蝕刻耐性，故於上述3層阻劑製程中，以含矽之阻劑中間膜作為遮罩所實施的阻劑下層膜之乾蝕刻，宜使用以氯系氣體作為主體之蝕刻氣體來實施。
上述3層阻劑製程之含矽之阻劑中間膜也可理想地使用聚矽氧烷基礎之中間膜。藉由於含矽之阻劑中間膜具有抗反射效果，可抑制反射。尤其就193nm曝光用而言，使用大量含有芳香族基且和基板之蝕刻選擇性高的材料作為有機膜的話，k值會變高且基板反射會變高，但含矽之阻劑中間膜藉由具有達適當的k值之吸收，則可抑制反射，可將基板反射抑制在0.5%以下。作為具有抗反射效果之含矽之阻劑中間膜，就248nm、157nm曝光用而言，可理想地使用懸垂蒽基並因酸或熱而交聯之聚矽氧烷，就193nm曝光用而言，可理想地使用懸垂苯基或具有矽-矽鍵之吸光基並因酸或熱而交聯之聚矽氧烷。
此外，本發明就使用了如此的阻劑下層膜形成方法之4層阻劑製程所為之圖案形成方法而言，提供一種圖案形成方法，具有下列步驟： 於被加工基板上使用上述阻劑下層膜形成方法形成阻劑下層膜， 於前述阻劑下層膜上使用含矽之阻劑中間膜材料形成含矽之阻劑中間膜， 於前述含矽之阻劑中間膜上形成有機抗反射膜(BARC)或密合膜， 於前述BARC或前述密合膜上使用光阻材料形成阻劑上層膜， 對前述阻劑上層膜進行圖案曝光後，以顯影液進行顯影，於前述阻劑上層膜形成圖案， 以前述形成有圖案之阻劑上層膜作為遮罩，並以乾蝕刻將圖案轉印於前述BARC或前述密合膜及前述含矽之阻劑中間膜， 以前述轉印有圖案之含矽之阻劑中間膜作為遮罩，並以乾蝕刻將圖案轉印於前述阻劑下層膜， 以前述形成有圖案之阻劑下層膜作為遮罩來對前述被加工基板進行加工，並於前述被加工基板形成圖案。
又，也可將含矽之阻劑中間膜替換為形成無機硬遮罩中間膜，此時至少藉由下列步驟，可於基板形成半導體裝置電路圖案： 於被加工體上使用本發明之阻劑下層膜形成方法形成阻劑下層膜， 於前述阻劑下層膜之上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜之無機硬遮罩中間膜， 於前述無機硬遮罩中間膜之上使用光阻組成物形成阻劑上層膜，並於前述阻劑上層膜形成電路圖案， 以前述形成有圖案之阻劑上層膜作為遮罩對前述無機硬遮罩中間膜進行蝕刻， 以前述形成有圖案之無機硬遮罩中間膜作為遮罩對前述阻劑下層膜進行蝕刻， 再以前述形成有圖案之阻劑下層膜作為遮罩對前述被加工體進行蝕刻來將圖案形成於前述被加工體。
如上述般於阻劑下層膜之上形成無機硬遮罩中間膜時，可利用CVD法、ALD法等來形成矽氧化膜、矽氮化膜、及矽氧化氮化膜(SiON膜)。例如就矽氮化膜之形成方法而言，係記載於日本特開2002-334869號公報、國際公開第2004/066377號。無機硬遮罩中間膜的膜厚宜為5~200nm，為10~100nm更佳。又，就無機硬遮罩中間膜而言，可最理想地使用作為抗反射膜之效果高的SiON膜。由於形成SiON膜時的基板溫度達300~500℃，故就阻劑下層膜而言，必須要耐受300~500℃之溫度。本發明使用的阻劑下層膜形成用組成物具有高耐熱性且可耐受300℃~500℃之高溫，故可組合以CVD法或ALD法形成之無機硬遮罩中間膜、及以旋轉塗佈法形成之阻劑下層膜。
如上述般也可於無機硬遮罩中間膜之上形成光阻膜作為阻劑上層膜，亦可於無機硬遮罩中間膜之上以旋塗形成有機抗反射膜(BARC)或密合膜，再於其上形成光阻膜。尤其在使用SiON膜作為無機硬遮罩中間膜時，利用SiON膜與BARC之2層抗反射膜，即使在超過1.0之高NA之浸潤式曝光，仍可抑制反射。就形成BARC之另一益處而言，係具有使SiON膜之緊鄰上方的光阻圖案之拖尾減少的效果。
又，本發明提供一種圖案形成方法，係於被加工基板形成圖案之方法，具有下列步驟： (II-1)於被加工基板上，利用上述記載之阻劑下層膜形成方法來形成阻劑下層膜， (II-2)於前述阻劑下層膜上，形成選自矽氧化膜、矽氮化膜、及矽氧化氮化膜之無機硬遮罩中間膜， (II-3)於前述無機硬遮罩中間膜上，形成有機薄膜， (II-4)於前述有機薄膜上，使用光阻材料來形成阻劑上層膜， (II-5)對前述阻劑上層膜進行圖案曝光後，以顯影液進行顯影而於前述阻劑上層膜形成圖案， (II-6)以前述形成有圖案之阻劑上層膜作為遮罩，而利用乾蝕刻將圖案轉印於前述有機薄膜及前述無機硬遮罩中間膜， (II-7)以前述轉印有圖案之無機硬遮罩中間膜作為遮罩，而利用乾蝕刻將圖案轉印於前述阻劑下層膜，及 (II-8)以前述形成有圖案之阻劑下層膜作為遮罩來對前述被加工基板進行加工，並於前述被加工基板形成圖案。
上述圖案形成方法中，阻劑上層膜可為正型或負型中任一者，且可使用和通常使用的光阻組成物相同者。又，光阻組成物也可含有Sn、In、Ga、Ge、Al、Ce、La、Cs、Zr、Hf、Ti、Bi、Sb、Zn等金屬原子。利用上述光阻組成物形成阻劑上層膜時，可為旋塗法也可為利用CVD法或ALD法所為之蒸鍍處理來形成之方法。
利用旋塗法形成阻劑上層膜時，於光阻組成物塗佈後實施預烘宜為60~180℃且10~300秒之範圍。其後遵循常用方法，實施曝光，並實施曝光後烘烤(PEB)、顯影，獲得阻劑上層膜圖案。另外，阻劑上層膜的厚度並無特別限制，宜為10~500nm，為20~400nm特佳。
利用CVD法或ALD法所為之蒸鍍處理形成阻劑上層膜時，前述光阻組成物係EUV感光性之含金屬氧化物之膜，且前述金屬係選自Sn、Zr、Hf、Ti、Bi、Sb等，其中，宜為EUV感光性優良的Sn。含金屬氧化物之膜也可為有機錫氧化物(例如：鹵烷基Sn、烷氧烷基Sn、或醯胺烷基Sn)等感光性有機金屬氧化物膜。數種適當的前驅物之具體例包含：氯化三甲基錫、二氯化二甲基錫、三氯甲烷錫、參(二甲基胺基)甲基錫(IV)、及(二甲基胺基)三甲基錫(IV)。
含金屬氧化物之膜，例如使用Lam Vector(註冊商標)工具，並利用PECVD或PEALD進行蒸鍍即可，在ALD實施例中，係將Sn氧化物前驅物從O前驅物/電漿予以分離。蒸鍍溫度宜為50℃~600℃之範圍。蒸鍍壓力宜為100~6,000mTorr之間。含金屬氧化物之膜的前驅物液之流量(例如有機錫氧化物前驅物)為0.01~10cmm即可，氣體流量(CO 2、CO、Ar、N 2)為100~10,000sccm即可。電漿電力使用高頻電漿(例如13.56MHz、27.1MHz、或比前述更高的頻率)，每300mm晶圓站為200~1,000W即可。蒸鍍厚度宜為100~2,000Å。
曝光光為波長300nm以下之高能射線，具體可列舉：248nm、193nm、157nm之準分子雷射、3~20nm之軟X射線、電子束、X射線等。
上述阻劑上層膜的圖案形成方法宜設為波長5nm以上且300nm以下之光微影、電子束直寫、奈米壓印或它們的組合所為之圖案形成。
又，前述圖案形成方法中的顯影方法宜設為鹼顯影或有機溶劑所為之顯影。
然後，以得到的阻劑上層膜圖案作為遮罩實施蝕刻。3層阻劑製程中的含矽之阻劑中間膜、無機硬遮罩中間膜之蝕刻，係使用氟龍系氣體以阻劑上層膜圖案作為遮罩來實施。藉此形成含矽之阻劑中間膜圖案、無機硬遮罩中間膜圖案。
然後，以得到的含矽之阻劑中間膜圖案、無機硬遮罩中間膜圖案作為遮罩，並實施阻劑下層膜之蝕刻加工。阻劑下層膜之蝕刻加工宜使用以氯系氣體作為主體之蝕刻氣體來實施。
接下來的被加工體之蝕刻也可利用常用方法來實施，例如被加工體若為SiO 2、SiN、二氧化矽系低介電常數絕緣膜，則實施以氟龍系氣體作為主體之蝕刻。基板加工以氟龍系氣體進行蝕刻時，3層阻劑製程中的含矽之阻劑中間膜圖案係和基板加工同時地予以剝離。
利用本發明之阻劑下層膜形成方法得到的阻劑下層膜，具有這些被加工體蝕刻時的蝕刻耐性優良之特徵。
另外，被加工體(被加工基板)並無特別限制，可使用Si、α-Si、p-Si、SiO 2、SiN、SiON、W、TiN、Al等之基板、或於該基板上成膜有被加工層者等。被加工層可使用Si、SiO 2、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等各種之Low-k膜及其阻擋膜，通常能形成為50~10,000nm且特佳為100~5,000nm之厚度。另外，將被加工層予以成膜時，基板和被加工層可使用不同的材質。
本發明之使用了阻劑下層膜形成方法之圖案形成方法，宜使用具有高度30nm以上之結構體或高低差之被加工基板。如上所述，本發明之阻劑下層膜形成方法所使用的阻劑下層膜形成用組成物，由於填埋/平坦化特性優良，故即使於被加工基板具有高度30nm以上之結構體或高低差(凹凸)，仍可形成平坦的阻劑下層膜。上述被加工體基板具有的結構體或高低差之高度宜為30nm以上，為50nm以上更佳，為100nm以上再更佳。在對上述具有高度的圖案之高低差基板進行加工之方法中，藉由將本發明之阻劑下層膜形成方法所使用的阻劑下層膜形成用組成物予以成膜並實施填埋/平坦化，可使其後成膜的含矽之阻劑中間膜、阻劑上層膜之膜厚均勻，故容易確保光微影時之曝光深度寬容度(DOF)，非常理想。
此外，本發明就使用了如此的阻劑下層膜形成方法之4層阻劑製程所為之圖案形成方法而言，提供一種圖案形成方法，具有下列步驟： 於被加工基板上使用上述阻劑下層膜形成方法形成阻劑下層膜， 於前述阻劑下層膜上使用有機中間膜材料形成有機中間膜， 於前述有機中間膜上使用含矽之阻劑中間膜材料形成含矽之阻劑中間膜， 因應需要於前述含矽之阻劑中間膜上形成有機抗反射膜(BARC)或密合膜， 於前述含矽之阻劑中間膜上或前述BARC或前述密合膜上使用光阻材料形成阻劑上層膜， 對前述阻劑上層膜進行圖案曝光後，以顯影液進行顯影，於前述阻劑上層膜形成圖案， 以前述形成有圖案之阻劑上層膜作為遮罩，並以乾蝕刻將圖案轉印於前述BARC或前述密合膜及前述含矽之阻劑中間膜， 以前述轉印有圖案之含矽之阻劑中間膜作為遮罩，並以乾蝕刻將圖案轉印於前述有機中間膜， 以前述轉印有圖案之有機中間膜作為遮罩將圖案轉印於前述阻劑下層膜， 以前述形成有圖案之阻劑下層膜作為遮罩來對前述被加工基板進行加工，並於前述被加工基板形成圖案。
此外，本發明就使用了如此的阻劑下層膜形成方法之4層阻劑製程所為之圖案形成方法而言，提供一種圖案形成方法，係於被加工基板形成圖案之方法，具有下列步驟： (III-1)於被加工基板上，利用上述記載之阻劑下層膜形成方法來形成阻劑下層膜， (III-2)於前述阻劑下層膜上，形成有機中間膜， (III-3)於前述有機中間膜上，形成含矽之阻劑中間膜或選自矽氧化膜、矽氮化膜、及矽氧化氮化膜之無機硬遮罩中間膜與有機薄膜之組合， (III-4)於前述含矽之阻劑中間膜或前述有機薄膜上，使用光阻材料來形成阻劑上層膜， (III-5)對前述阻劑上層膜進行圖案曝光後，以顯影液進行顯影而於前述阻劑上層膜形成圖案， (III-6)以前述形成有圖案之阻劑上層膜作為遮罩，而利用乾蝕刻將圖案轉印於前述含矽之阻劑中間膜或前述有機薄膜及前述無機硬遮罩中間膜， (III-7)以前述轉印有圖案之含矽之阻劑中間膜或無機硬遮罩中間膜作為遮罩，而利用乾蝕刻將圖案轉印於前述有機中間膜， (III-8)以前述轉印有圖案之有機中間膜作為遮罩，而利用乾蝕刻將圖案轉印於前述阻劑下層膜，及 (III-9)以前述形成有圖案之阻劑下層膜作為遮罩來對前述被加工基板進行加工，並於前述被加工基板形成圖案。
就可使用於上述有機中間膜之有機中間膜材料而言，可使用已作為3層阻劑法用或使用了矽阻劑組成物之2層阻劑法用的下層膜而公知者、日本特開2005-128509號公報所記載之4,4’-(9-亞茀基)雙酚酚醛清漆樹脂(分子量11,000)，除此之外，亦可使用以酚醛清漆樹脂為代表之多種樹脂，且作為2層阻劑法、3層阻劑法之阻劑下層膜材料而公知者等。又，比起通常的酚醛清漆樹脂欲更提高耐熱性時，也可加入如6,6’-(9-亞茀基)-二(2-萘酚)酚醛清漆樹脂之類的多環骨架，此外也可選擇聚醯亞胺系樹脂(例如日本特開2004-153125號公報)。
上述有機中間膜，可使用組成物溶液並和光阻組成物同樣地以旋塗法等形成於被加工基板上。以旋塗法等形成有機中間膜後，為了使有機溶劑蒸發，宜進行烘烤。烘烤溫度可在80~400℃之範圍內理想地使用，烘烤時間可在10~300秒之範圍內理想地使用。
上述有機中間膜也可替換成使用以CVD法或ALD法形成之有機硬遮罩。
上述多層阻劑製程之有機中間膜會展現氯系氣體所為之蝕刻耐性，故於上述多層阻劑製程中，以有機中間膜作為遮罩所實施的阻劑下層膜之乾蝕刻，宜使用以氯系氣體作為主體之蝕刻氣體來實施。 [實施例]
以下，例示合成例、比較合成例、實施例、及比較例更具體地說明本發明，但本發明不限於此。
[合成例] 以下的合成例中，使用下述所示之有機基原料群G：(G1)~(G20)與含矽之有機基原料群H：(H1)~(H5)。 有機基原料群G：(G1)~(G20)如下所示。 [化41]
含矽之有機基原料群H：(H1)~(H5)如下所示。 [化42]
金屬原料M使用下述金屬化合物。 (M1)：四異丙醇鈦(Sigma-Aldrich Corp，377996) (M2)：丁氧基鈦四聚物(富士軟片和光純藥(股)) (M3)：Zr(OBu) 4：四丁氧基鋯(IV)(80質量%1-丁醇溶液)(東京化成工業(股)，Z0016) (M4)：Hf(OBu) 4：正丁氧基鉿(IV)(Sigma-Aldrich Corp，667943) (M5)：Ti(OBu) 4：原鈦酸四丁基(東京化成工業(股)，B0742) (M6)：二異丙氧基雙(2,4-戊二酮)鈦(IV)(75質量%異丙醇溶液)(東京化成工業(股)，B3395)
[合成例1]阻劑下層膜形成用化合物(A-1)的合成 於氮氣環境下，在室溫歷時2小時滴加去離子水1.6g之IPA24.2g溶液於攪拌中的四異丙醇鈦(M1)33.4g之IPA溶液12.1g中。於得到的溶液中添加有機基原料群(G1)16.6g，並於室溫攪拌30分鐘。將該溶液於減壓下，以30℃濃縮後，再加熱至60℃，於減壓下持續加熱至不再出現餾出物為止。在無發觀察到餾出物時，加入69.0g之PGMEA/PGME(質量比70/30)溶液，於40℃、減壓下加熱至IPA不再餾出為止，獲得阻劑下層膜形成用化合物(A-1)之PGMEA/PGME溶液。前述溶液中之溶劑以外的成分之濃度為20質量%。
[合成例2~4]阻劑下層膜形成用化合物(A-2)~(A-4)的合成 以表1所示之進料量使用上述金屬原料M、上述有機基原料群G，除此之外，以和合成例1相同的反應條件，獲得如表1所示之阻劑下層膜形成用化合物(A-2)~(A-4)。 [表1]
合成例 金屬原料M 有機基原料群G 阻劑下層膜 形成用化合物
原料 g 原料 g
1 M1 33.4 G1 16.6 A-1
2 M2 28.5 G2 18.8 A-2
3 M3 56.3 G3 22.6 A-3
4 M4 27.6 G4 17.2 A-4
[合成例5]阻劑下層膜形成用化合物(A-5)的合成 於氮氣環境下，將11.8g之原鈦酸四丁酯(M5)溶解於20.6g之PGMEA/PGME(質量比70/30)溶液中，邊攪拌邊提高反應溫度至50℃，將6.5g之含矽之有機基原料群(H1)滴加至前述溶液中。滴加後，將反應溫度設為60℃，持續攪拌2小時。然後，將已使4.8g之有機基原料群(G5)懸浮於8.6g之PGMEA/PGME(質量比70/30)溶液而成的混合物添加於前述反應系中，維持反應溫度60℃持續攪拌1小時。冷卻至室溫後，將得到的反應溶液以0.45μmPTFE過濾器進行過濾，藉此獲得阻劑下層膜形成用化合物(A-5)之PGMEA/PGME溶液。前述溶液中之溶劑以外的成分之濃度為23質量%。
[合成例6~20]阻劑下層膜形成用化合物(A-6)~(A-20)的合成 以表2所示之進料量使用上述金屬原料M、上述有機基原料群G及上述含矽之有機基原料群H，除此之外，以和合成例5相同的反應條件，獲得如表2所示之阻劑下層膜形成用化合物(A-6)~(A-20)。 [表2]
合成例 金屬 原料M 有機基 原料群G 含矽之有機基 原料群H 阻劑下層膜 形成用化合物
原料 g 原料 g 原料 g
5 M5 11.8 G5 4.8 H1 6.5 A-5
6 M5 16.7 G6 4.6 H2 6.5 A-6
7 M5 16.7 G7 7.3 H3 7.2 A-7
8 M2 16.7 G8 7.5 H4 7.2 A-8
9 M3 16.7 G9 11.9 H1 6.5 A-9
10 M4 16.7 G10 9.8 H2 7.3 A-10
11 M3 16.7 G11 15.2 H1 6.5 A-11
12 M3 15.0 G12 11.9 H1 7.2 A-12
13 M3 19.8 G13 13.0 H2 9.9 A-13
14 M3 10.2 G14 7.9 H4 6.2 A-14
15 M3 13.3 G15 14.7 H1 6.1 A-15
16 M3 15.3 G16 13.1 H5 24.0 A-16
17 M3 13.5 G17 14.8 H2 7.3 A-17
18 M3 16.7 G18 8.6 H1 6.5 A-18
19 M3 16.7 G19 6.0 H1 5.9 A-19
20 M3 16.7 G20 7.3 H1 6.0 A-20
[比較例用阻劑下層膜形成用樹脂(R-1)的合成] 於氮氣環境下，添加1,5-二羥基萘160.2g、甲醛56.8g、PGME(丙二醇單甲醚)300g，於內溫100℃使其均勻化。其後，慢慢地滴加事先混合並均勻化之對甲苯磺酸一水合物8.0g與PGME 8.0g之混合液，於內溫80℃實施8小時反應。反應結束後，冷卻至室溫並添加MIBK 2,000ml，以純水500ml實施6次清洗，將有機層予以減壓乾固。餘殘渣中添加THF 300g製成均勻溶液後，於己烷2,000g進行晶析。將沉降後的結晶以過濾分離，以己烷500g實施2次清洗並回收。將回收的結晶於70℃進行真空乾燥，藉此獲得比較例用阻劑下層膜形成用樹脂(R-1)。 求出以四氫呋喃作為沖提液之凝膠滲透層析(GPC)所為之重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)時，為如以下所示之結果。 (R-1)：Mw=3,300，Mw/Mn=2.54 [化43]
[阻劑下層膜形成用組成物(UDL-1)之製備] 將阻劑下層膜形成用化合物(A-1)，以表3所示之比例溶解於含有界面活性劑FC-4430(住友3M(股)製)0.5質量%之丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)與丙二醇單甲醚(PGME)之混合溶劑中，以0.02μm之濾膜進行過濾，藉此製得阻劑下層膜形成用組成物(UDL-1)。
[阻劑下層膜形成用組成物(UDL-2~20)、比較例用阻劑下層膜形成用組成物(比較例UDL-1)之製備] 將各成分之種類及含量調整為如表3所示，除此之外，和UDL-1同樣地進行操作，製得各組成物。另外，表3中，「-」表示未使用相應的成分。酸產生劑(TAG)使用下式(F-1)。
[酸產生劑] 阻劑下層膜形成用組成物所使用的酸產生劑(F-1)如下所示。 [化44]
[表3]
阻劑下層膜 阻劑下層膜 形成用化合物 添加劑 溶劑
形成用組成物 (質量份) (質量份) (質量份)
UDL-1 A-1(10) - PGMEA/PGME(60/30)
UDL-2 A-2(10) F-1(2) PGMEA/PGME(60/30)
UDL-3 A-3(10) - PGMEA/PGME(60/30)
UDL-4 A-4(10) - PGMEA/PGME(60/30)
UDL-5 A-5(10) - PGMEA/PGME(60/30)
UDL-6 A-6(10) - PGMEA/PGME(60/30)
UDL-7 A-7(10) - PGMEA/PGME(60/30)
UDL-8 A-8(10) - PGMEA/PGME(60/30)
UDL-9 A-9(10) - PGMEA/PGME(60/30)
UDL-10 A-10(10) - PGMEA/PGME(60/30)
UDL-11 A-11(10) - PGMEA/PGME(60/30)
UDL-12 A-12(10) - PGMEA/PGME(60/30)
UDL-13 A-13(10) - PGMEA/PGME(60/30)
UDL-14 A-14(10) - PGMEA/PGME(60/30)
UDL-15 A-15(10) - PGMEA/PGME(60/30)
UDL-16 A-16(10) - PGMEA/PGME(60/30)
UDL-17 A-17(10) F-1(2) PGMEA/PGME(60/30)
UDL-18 A-18(10) - PGMEA/PGME(60/30)
UDL-19 A-19(10) - PGMEA/PGME(60/30)
UDL-20 A-20(10) - PGMEA/PGME(60/30)
比較例UDL-1 R-1(10) - PGMEA(90)
[填埋特性評價(實施例1-1~1-17、比較例1-1)] 分別將上述製得的組成物(UDL-1~17及比較例UDL-1)塗佈於具有密集線與間距圖案(line & space pattern，線寬60nm，線深100nm，相鄰二條線之中心間距離120nm)之SiO 2晶圓基板上，使用加熱板以250℃實施60秒之加熱，形成膜厚80nm之硬化膜(填埋評價A)。 又，和上述基板不同，分別將上述製得的組成物(UDL-1~17及比較例UDL-1)塗佈於具有密集線與間距圖案(線寬60nm，線深100nm，相鄰二條線之中心間距離120nm)之SiO 2晶圓基板上，使用加熱板以250℃加熱60秒後，利用下述條件實施電漿照射，形成阻劑下層膜(填埋評價B)。
使用的基板係如圖2(G)(俯視圖)及(H)(剖面圖)所示之具有密集線與間距圖案之基底基板7(SiO 2晶圓基板)。使用日立製作所(股)製電子顯微鏡(S-4700)觀察填埋評價A與B得到的各晶圓基板之剖面形狀，確認於填充了線間的阻劑下層膜內部是否存在空隙(void)。結果如表4所示。使用填埋特性差的阻劑下層膜形成用組成物時，在本評價中，會在填充了線間的阻劑下層膜內部產生空隙。使用填埋特性良好的阻劑下層膜形成用組成物時，在本評價中，係如圖2(I)所示在填充了具有密集線與間距圖案之基底基板7之線間的阻劑下層膜內部，填充無空隙之阻劑下層膜8。
[電漿照射條件1] 電漿照射裝置：東京威力科創公司製 Telius-SP 壓力：100mT 上部RF電力：200W 下部RF電力：2000W H 2氣體：200sccm 上部HV電壓：-500V 時間：20秒
[表4]
實施例 阻劑下層膜 填埋評價A 填埋評價B
形成用組成物 空隙 空隙
實施例1-1 UDL-1 無 無
實施例1-2 UDL-2 無 無
實施例1-3 UDL-3 無 無
實施例1-4 UDL-4 無 無
實施例1-5 UDL-5 無 無
實施例1-6 UDL-6 無 無
實施例1-7 UDL-7 無 無
實施例1-8 UDL-8 無 無
實施例1-9 UDL-9 無 無
實施例1-10 UDL-10 無 無
實施例1-11 UDL-11 無 無
實施例1-12 UDL-12 無 無
實施例1-13 UDL-13 無 無
實施例1-14 UDL-14 無 無
實施例1-15 UDL-15 無 無
實施例1-16 UDL-16 無 無
實施例1-17 UDL-17 無 無
比較例1-1 比較例UDL-1 有 有
如表4所示，使用了本發明之阻劑下層膜形成方法之實施例1-1~1-17，可確認即使在實施電漿處理後(填埋評價B)仍不會產生空隙，可填充密集線與間距圖案，且具有良好的填埋特性。
[蝕刻耐性評價(實施例2-1~2-20、比較例2-1)] 將阻劑下層膜形成用組成物(UDL-1~20及比較例UDL-1)塗佈於矽基板上，使用加熱板以250℃加熱60秒，形成膜厚80nm之硬化膜(膜厚a)。又，和上述評價不同，將塗佈上述組成物並以250℃加熱60秒後之基板，再以下述條件實施電漿處理，形成阻劑下層膜(膜厚a)。
[電漿照射條件2] 電漿照射裝置：東京威力科創公司製 Telius-SP 壓力：100mT 上部RF電力：200W 下部RF電力：2000W H 2氣體：200sccm 上部HV電壓：-500V 時間：20秒
然後，使用ULVAC製蝕刻裝置CE-300I利用下述條件實施使用了CF 4氣體之各蝕刻，並測定膜厚b。由使用各氣體並於指定時間之間所蝕刻的膜厚(膜厚a-膜厚b)算出1分鐘所蝕刻的膜厚並令其為蝕刻速率(nm/min)。結果如表5所示。
以CF 4氣體之乾蝕刻條件 壓力：1Pa 天線RF功率：100W 偏壓RF功率：15W CF 4氣體流量：15sccm 時間：30sec
[表5]
實施例 阻劑下層膜 蝕刻耐性 (nm/min) 蝕刻耐性 (nm/min)
形成用組成物 250℃加熱處理 250℃加熱處理+電漿處理
實施例2-1 UDL-1 17 6
實施例2-2 UDL-2 19 7
實施例2-3 UDL-3 18 7
實施例2-4 UDL-4 19 8
實施例2-5 UDL-5 21 7
實施例2-6 UDL-6 22 8
實施例2-7 UDL-7 23 8
實施例2-8 UDL-8 27 10
實施例2-9 UDL-9 31 12
實施例2-10 UDL-10 33 12
實施例2-11 UDL-11 34 9
實施例2-12 UDL-12 35 12
實施例2-13 UDL-13 32 10
實施例2-14 UDL-14 33 11
實施例2-15 UDL-15 27 9
實施例2-16 UDL-16 26 8
實施例2-17 UDL-17 30 12
實施例2-18 UDL-18 31 18
實施例2-19 UDL-19 13 10
實施例2-20 UDL-20 16 12
比較例2-1 比較例UDL-1 69 53
如表5所示可得到以下結果，使用了本發明之阻劑下層膜形成方法之實施例2-1~2-20，比起僅加熱處理之條件，蝕刻耐性有改善。並得到如下結果，比起使用了含有不含有機交聯基之阻劑下層膜形成用化合物(A-18)~(A-20)之阻劑下層膜形成用組成物的UDL-18~UDL-20之實施例2-18~2-20，使用了含有含有機交聯基之阻劑下層膜形成用化合物(A-1)~(A-17)之阻劑下層膜形成用組成物的UDL-1~UDL-17之實施例2-1~2-17，其電漿處理所為之蝕刻耐性的改善率較大。其要因尚未闡明，但據認為可能是阻劑下層膜中之有機交聯成分因為電漿處理而被裁切並再度交聯，而造成膜的緻密化。又，可知使用了含有比較例用阻劑下層膜形成用樹脂(R-1)之比較例用阻劑下層膜形成用組成物即比較例UDL-1之比較例2-1，比起本發明之阻劑下層膜形成方法，蝕刻耐性不足。
[圖案形成方法(實施例3-1~3-17、比較例3-1)] 將上述阻劑下層膜形成用組成物(UDL-1~17、比較例UDL-1)分別塗佈於SiO 2晶圓基板上，於大氣中，以250℃煅燒60秒後，利用下述條件實施電漿處理，形成膜厚80nm之阻劑下層膜。於其上塗佈含矽原子之阻劑中間膜材料(SOG-1)，以220℃烘烤60秒，形成膜厚50nm之阻劑中間膜，在於其上塗佈阻劑上層膜材料之ArF用單層阻劑，以105℃烘烤60秒，形成膜厚100nm之光阻膜。於光阻膜上塗佈浸潤式保護膜材料(TC-1)，以90℃烘烤60秒，形成膜厚50nm之保護膜。
[電漿照射條件3] 電漿照射裝置：東京威力科創公司製 Telius-SP 壓力：100mT 上部RF電力：200W 下部RF電力：2000W H 2氣體：200sccm 上部HV電壓：-500V 時間：20秒
就含矽原子之阻劑中間膜材料(SOG-1)而言，係使ArF含矽之中間膜聚合物(SiP1)表示之聚合物、及熱交聯觸媒(CAT1)以表6所示之比例溶解於含有FC-4430(住友3M公司製)0.1質量%之有機溶劑中，並以孔徑0.1μm之氟樹脂製之過濾器進行過濾，藉此製得含矽原子之阻劑中間膜材料(SOG-1)。
[表6]
聚合物 熱交聯觸媒 有機溶劑
(質量份) (質量份) (質量份)
SOG-1 SiP1 (100) CAT1 (1) 丙二醇單乙醚 (4,000)
使用的ArF含矽之中間膜聚合物(SiP1)、熱交聯觸媒(CAT1)之結構式如下所示。 [化45]
就阻劑上層膜材料(ArF用單層阻劑)而言，係藉由使聚合物(RP1)、酸產生劑(PAG1)、鹼性化合物(Amine1)以表7之比例溶解於含有界面活性劑FC-4430(住友3M(股)製)0.1質量%之溶劑中，並以0.1μm之氟樹脂製之過濾器進行過濾來製得。
[表7]
聚合物 (質量份) 酸產生劑 (質量份) 鹼性化合物 (質量份) 溶劑 (質量份)
ArF用 單層阻劑 RP1 (100) PAG1 (6.6) Amine1 (0.8) PGMEA (2,500)
阻劑上層膜材料(ArF用單層阻劑)所使用的聚合物(RP1)、酸產生劑(PAG1)、及鹼性化合物(Amine1)如下所示。 [化46]
就浸潤式保護膜材料(TC-1)而言，係藉由使保護膜聚合物(PP1)以表8之比例溶解於有機溶劑中，並以0.1μm之氟樹脂製之過濾器進行過濾來製得。
[表8]
保護膜聚合物 (質量份) 有機溶劑 (質量份)
TC-1 PP1 (100) 二異戊醚(2,700) 2-甲基-1-丁醇(270)
浸潤式保護膜材料(TC-1)所使用的保護膜聚合物(PP1)如下所示。 [化47]
然後，以ArF浸潤式曝光裝置(Nikon(股)製；NSR-S610C，NA1.30，σ0.98/0.65，35度偶極s偏光照明，6%半調性相位偏移遮罩)進行曝光，以100℃烘烤(PEB)60秒，再以2.38質量%氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液顯影30秒，獲得55nm之1：1之正型的線與間距圖案(阻劑上層膜圖案)。
然後，利用乾蝕刻，以阻劑上層膜圖案作為遮罩對阻劑中間膜進行蝕刻加工來形成硬遮罩圖案，並以得到的硬遮罩圖案作為遮罩對阻劑下層膜進行蝕刻來形成阻劑下層膜圖案，再以得到的阻劑下層膜圖案作為遮罩實施SiO 2膜之蝕刻加工。蝕刻條件如下述所示。
阻劑上層膜圖案轉印至阻劑中間膜之條件。 以CF 4氣體之乾蝕刻條件 壓力：1Pa 天線RF功率：100W 偏壓RF功率：15W CF 4氣體流量：15sccm 時間：60sec
硬遮罩圖案轉印至阻劑下層膜之條件。 以Cl 2氣體之乾蝕刻條件 壓力：1Pa 天線RF功率：320W 偏壓RF功率：30W Cl 2氣體流量：25sccm 時間：45sec
阻劑下層膜圖案轉印至SiO 2膜之條件。 以CF 4氣體之乾蝕刻條件 壓力：1Pa 天線RF功率：100W 偏壓RF功率：15W CF 4氣體流量：15sccm 時間：60sec
圖案剖面利用日立製作所(股)製電子顯微鏡(S-4700)觀察後之結果如表9所示。
[表9]
實施例 阻劑下層膜 圖案形成方法
形成用組成物 圖案形狀
實施例3-1 UDL-1 垂直形狀
實施例3-2 UDL-2 垂直形狀
實施例3-3 UDL-3 垂直形狀
實施例3-4 UDL-4 垂直形狀
實施例3-5 UDL-5 垂直形狀
實施例3-6 UDL-6 垂直形狀
實施例3-7 UDL-7 垂直形狀
實施例3-8 UDL-8 垂直形狀
實施例3-9 UDL-9 垂直形狀
實施例3-10 UDL-10 垂直形狀
實施例3-11 UDL-11 垂直形狀
實施例3-12 UDL-12 垂直形狀
實施例3-13 UDL-13 垂直形狀
實施例3-14 UDL-14 垂直形狀
實施例3-15 UDL-15 垂直形狀
實施例3-16 UDL-16 垂直形狀
實施例3-17 UDL-17 垂直形狀
比較例3-1 比較例UDL-1 有圖案扭曲
如表9所示，確認本發明之圖案形成方法(實施例3-1~3-17)，於任一情況下，阻劑上層膜圖案最終皆會良好地轉印至基板，可理想地使用於利用多層阻劑法所為之微細加工。另一方面，使用了在乾蝕刻耐性評價中已確認性能不足之比較例UDL-1的比較例3-1，在圖案加工時會發生圖案形狀之扭曲，最終無法獲得良好的圖案。
由以上可知，本發明之阻劑下層膜形成方法、及圖案形成方法特別理想地使用於包含具有高低差、凹凸之被加工基板之填埋/平坦化的多層阻劑製程，在半導體裝置製造用之微細圖案化中，極為有用。
本說明書包含如下態樣。 [1]：一種阻劑下層膜形成方法，其特徵為具備下列步驟： (i)塗佈步驟，係將含有具有金屬-氧共價鍵之金屬化合物與有機溶劑之阻劑下層膜形成用組成物塗佈於基板， (ii)藉由將前述已塗佈之基板以100℃以上且600℃以下之溫度，進行10秒至7,200秒之熱處理並使其硬化來形成硬化膜，及 (iii)對前述硬化膜照射電漿，並形成阻劑下層膜； 其係使用含有至少1個以上之下述通式(a-1)~(a-4)、(b-1)~(b-4)、及(c-1)~(c-3)表示之交聯基者作為前述金屬化合物。 [化48] 通式(a-1)~(a-4)中，R a為氫原子或碳數1~10之1價有機基，q表示0或1，*表示鍵結部。 [化49] 通式(b-1)~(b-4)中，R b為氫原子或甲基，且在相同式中，它們可互為相同也可相異，R c為氫原子、經取代或未經取代之碳數1~20之飽和或不飽和之1價有機基、經取代或未經取代之碳數6~30之芳基、或經取代或未經取代之碳數7~31之芳烷基，*表示鍵結部。 [化50] 通式(c-1)~(c-3)中，Y 1為碳數1~20之2價有機基，R為氫原子、經取代或未經取代之碳數1~20之飽和或碳數2~20之不飽和之2價有機基、經取代或未經取代之碳數6~30之芳基、或經取代或未經取代之碳數7~31之芳烷基，R 1為下述通式(1)表示之由於酸及熱中任一者或兩者的作用而保護基會脫離並產生1個以上之羥基或羧基的有機基，*表示鍵結部。 [化51] 通式(1)中，R 2為由於酸及熱中任一者或兩者的作用而保護基會脫離之有機基，*表示和Y 1之鍵結部。 [2]：如上述[1]之阻劑下層膜形成方法，其特徵為，在前述(iii)步驟中，使用N 2、NF 3、H 2、氟碳化物、稀有氣體、或它們任意的混合氣體。 [3]：如上述[2]之阻劑下層膜形成方法，其特徵為，在前述(iii)步驟中，使用含有H 2氣體之氣體。 [4]：如上述[2]或上述[3]之阻劑下層膜形成方法，其特徵為，在前述(iii)步驟中，使用含氦氣之氣體。 [5]：如上述[1]至上述[4]中任一項之阻劑下層膜形成方法，其特徵為，在前述(ii)步驟中，藉由於氧濃度1體積%以上且21體積%以下之環境進行熱處理來形成前述硬化膜。 [6]：如上述[1]至上述[4]中任一項之阻劑下層膜形成方法，其特徵為，在前述(ii)步驟中，藉由於氧濃度未達1體積%之環境進行熱處理來形成前述硬化膜。 [7]：如上述[1]至上述[6]中任一項之阻劑下層膜形成方法，其係在前述(ii)步驟中，以100℃以上且450℃以下之溫度，進行10秒至7,200秒之熱處理並使其硬化來形成硬化膜。 [8]：如上述[1]至上述[7]中任一項之阻劑下層膜形成方法，其特徵為，前述金屬化合物所含的金屬為鈦、鋯、鉿或它們的組合。 [9]：如上述[1]至上述[8]中任一項之阻劑下層膜形成方法，其特徵為，使用更含有來自下述通式(2)表示之矽化合物的配位子者作為前述金屬化合物。 [化52] 通式(2)中，R 3A、R 3B及R 3C為選自具有下述通式(d-1)~(d-3)表示之結構之任一交聯基之碳數2~30之有機基、經取代或未經取代之碳數1~20之烷基、及碳數6~20之芳基之有機基中之任一者。 [化53] 通式(d-1)~(d-3)中，R 3為氫原子或碳數1~10之1價有機基，q表示0或1，*表示鍵結部。 [10]：一種圖案形成方法，係於被加工基板形成圖案之方法，其特徵為具有下列步驟： (I-1)於被加工基板上，利用如上述[1]至上述[9]中任一項之阻劑下層膜形成方法來形成阻劑下層膜， (I-2)於前述阻劑下層膜上，形成含矽之阻劑中間膜， (I-3)於前述含矽之阻劑中間膜上，使用光阻材料來形成阻劑上層膜， (I-4)對前述阻劑上層膜進行圖案曝光後，以顯影液進行顯影而於前述阻劑上層膜形成圖案， (I-5)以前述形成有圖案之阻劑上層膜作為遮罩，而利用乾蝕刻將圖案轉印於前述含矽之阻劑中間膜， (I-6)以前述轉印有圖案之含矽之阻劑中間膜作為遮罩，而利用乾蝕刻將圖案轉印於前述阻劑下層膜，及 (I-7)以前述形成有圖案之阻劑下層膜作為遮罩來對前述被加工基板進行加工，並於前述被加工基板形成圖案。 [11]：一種圖案形成方法，係於被加工基板形成圖案之方法，其特徵為具有下列步驟： (II-1)於被加工基板上，利用如上述[1]至上述[9]中任一項之阻劑下層膜形成方法來形成阻劑下層膜， (II-2)於前述阻劑下層膜上，形成選自矽氧化膜、矽氮化膜、及矽氧化氮化膜之無機硬遮罩中間膜， (II-3)於前述無機硬遮罩中間膜上，形成有機薄膜， (II-4)於前述有機薄膜上，使用光阻材料來形成阻劑上層膜， (II-5)對前述阻劑上層膜進行圖案曝光後，以顯影液進行顯影而於前述阻劑上層膜形成圖案， (II-6)以前述形成有圖案之阻劑上層膜作為遮罩，而利用乾蝕刻將圖案轉印於前述有機薄膜及前述無機硬遮罩中間膜， (II-7)以前述轉印有圖案之無機硬遮罩中間膜作為遮罩，而利用乾蝕刻將圖案轉印於前述阻劑下層膜，及 (II-8)以前述形成有圖案之阻劑下層膜作為遮罩來對前述被加工基板進行加工，並於前述被加工基板形成圖案。 [12]：一種圖案形成方法，係於被加工基板形成圖案之方法，其特徵為具有下列步驟： (III-1)於被加工基板上，利用如上述[1]至上述[9]中任一項之阻劑下層膜形成方法來形成阻劑下層膜， (III-2)於前述阻劑下層膜上，形成有機中間膜， (III-3)於前述有機中間膜上，形成含矽之阻劑中間膜或選自矽氧化膜、矽氮化膜、及矽氧化氮化膜之無機硬遮罩中間膜與有機薄膜之組合， (III-4)於前述含矽之阻劑中間膜或前述有機薄膜上，使用光阻材料來形成阻劑上層膜， (III-5)對前述阻劑上層膜進行圖案曝光後，以顯影液進行顯影而於前述阻劑上層膜形成圖案， (III-6)以前述形成有圖案之阻劑上層膜作為遮罩，而利用乾蝕刻將圖案轉印於前述含矽之阻劑中間膜或前述有機薄膜及前述無機硬遮罩中間膜， (III-7)以前述轉印有圖案之含矽之阻劑中間膜或無機硬遮罩中間膜作為遮罩，而利用乾蝕刻將圖案轉印於前述有機中間膜， (III-8)以前述轉印有圖案之有機中間膜作為遮罩，而利用乾蝕刻將圖案轉印於前述阻劑下層膜，及 (III-9)以前述形成有圖案之阻劑下層膜作為遮罩來對前述被加工基板進行加工，並於前述被加工基板形成圖案。 [13]：一種阻劑下層膜形成方法，其特徵為具備下列步驟： (i’)塗佈步驟，係將含有屬於元素週期表第3族~第15族之第3週期~第7週期之金屬的阻劑下層膜形成用組成物塗佈於基板， (ii)藉由將前述已塗佈之基板以100℃以上且600℃以下之溫度，進行10秒至7,200秒之熱處理並使其硬化來形成硬化膜，及 (iii)對前述硬化膜照射電漿，並形成阻劑下層膜。 [14]：如上述[13]之阻劑下層膜形成方法，其係使用含有具有金屬-氧共價鍵之金屬化合物或具有金屬-碳共價鍵之金屬化合物者作為前述阻劑下層膜形成用組成物。
另外，本發明不限於上述實施形態。上述實施形態係為例示，具有和本發明之申請專利範圍所記載之技術思想實質上相同的構成，發揮同樣的作用效果者，皆包含於本發明之技術範圍內。
1:被加工基板 2:被加工層 2a:圖案(形成於被加工層之圖案) 3:阻劑下層膜 3a:阻劑下層膜圖案 4:含矽之阻劑中間膜 4a:含矽之阻劑中間膜圖案 5:阻劑上層膜 5a:阻劑上層膜圖案 6:曝光部分 7:具有密集線與間距之基底基板 8:阻劑下層膜
[圖1]圖1(A)~(F)係本發明之圖案形成方法之一例(3層阻劑製程)的說明圖。 [圖2]圖2(G)~(I)係填埋特性評價方法之說明圖。
1:被加工基板 2:被加工層 2a:圖案(形成於被加工層之圖案) 3:阻劑下層膜 3a:阻劑下層膜圖案 4:含矽之阻劑中間膜 4a:含矽之阻劑中間膜圖案 5:阻劑上層膜 5a:阻劑上層膜圖案 6:曝光部分

Claims (14)

  1. 一種阻劑下層膜形成方法，其特徵為具備下列步驟： (i)塗佈步驟，係將含有具有金屬-氧共價鍵之金屬化合物與有機溶劑之阻劑下層膜形成用組成物塗佈於基板， (ii)藉由將前述已塗佈之基板以100℃以上且600℃以下之溫度，進行10秒至7,200秒之熱處理並使其硬化來形成硬化膜，及 (iii)對該硬化膜照射電漿，並形成阻劑下層膜； 其係使用含有至少1個以上之下述通式(a-1)~(a-4)、(b-1)~(b-4)、及(c-1)~(c-3)表示之交聯基者作為該金屬化合物； 通式(a-1)~(a-4)中，R a為氫原子或碳數1~10之1價有機基，q表示0或1，*表示鍵結部； 通式(b-1)~(b-4)中，R b為氫原子或甲基，且在相同式中，它們可互為相同也可相異，R c為氫原子、經取代或未經取代之碳數1~20之飽和或不飽和之1價有機基、經取代或未經取代之碳數6~30之芳基、或經取代或未經取代之碳數7~31之芳烷基，*表示鍵結部； 通式(c-1)~(c-3)中，Y 1為碳數1~20之2價有機基，R為氫原子、經取代或未經取代之碳數1~20之飽和或碳數2~20之不飽和之2價有機基、經取代或未經取代之碳數6~30之芳基、或經取代或未經取代之碳數7~31之芳烷基，R 1為下述通式(1)表示之由於酸及熱中任一者或兩者的作用而保護基會脫離並產生1個以上之羥基或羧基的有機基，*表示鍵結部； 通式(1)中，R 2為由於酸及熱中任一者或兩者的作用而保護基會脫離之有機基，*表示和Y 1之鍵結部。
  2. 如請求項1之阻劑下層膜形成方法，其係在該(iii)步驟中，使用N 2、NF 3、H 2、氟碳化物、稀有氣體、或它們任意的混合氣體。
  3. 如請求項2之阻劑下層膜形成方法，其係在該(iii)步驟中，使用含有H 2氣體之氣體。
  4. 如請求項2之阻劑下層膜形成方法，其係在該(iii)步驟中，使用含氦氣之氣體。
  5. 如請求項1之阻劑下層膜形成方法，其係在該(ii)步驟中，藉由於氧濃度1體積%以上且21體積%以下之環境進行熱處理來形成該硬化膜。
  6. 如請求項1之阻劑下層膜形成方法，其係在該(ii)步驟中，藉由於氧濃度未達1體積%之環境進行熱處理來形成該硬化膜。
  7. 如請求項1之阻劑下層膜形成方法，其係在該(ii)步驟中，以100℃以上且450℃以下之溫度，進行10秒至7,200秒之熱處理並使其硬化來形成硬化膜。
  8. 如請求項1之阻劑下層膜形成方法，其中，該金屬化合物所含的金屬為鈦、鋯、鉿或它們的組合。
  9. 如請求項1之阻劑下層膜形成方法，其係使用更含有來自下述通式(2)表示之矽化合物的配位子者作為該金屬化合物； 通式(2)中，R 3A、R 3B及R 3C為選自具有下述通式(d-1)~(d-3)表示之結構之任一交聯基之碳數2~30之有機基、經取代或未經取代之碳數1~20之烷基、及碳數6~20之芳基之有機基中之任一者； 通式(d-1)~(d-3)中，R 3為氫原子或碳數1~10之1價有機基，q表示0或1，*表示鍵結部。
  10. 一種圖案形成方法，係於被加工基板形成圖案之方法，其特徵為具有下列步驟： (I-1)於被加工基板上，利用如請求項1至9中任一項之阻劑下層膜形成方法來形成阻劑下層膜， (I-2)於該阻劑下層膜上，形成含矽之阻劑中間膜， (I-3)於該含矽之阻劑中間膜上，使用光阻材料來形成阻劑上層膜， (I-4)對該阻劑上層膜進行圖案曝光後，以顯影液進行顯影而於該阻劑上層膜形成圖案， (I-5)以該形成有圖案之阻劑上層膜作為遮罩，而利用乾蝕刻將圖案轉印於該含矽之阻劑中間膜， (I-6)以該轉印有圖案之含矽之阻劑中間膜作為遮罩，而利用乾蝕刻將圖案轉印於該阻劑下層膜，及 (I-7)以該形成有圖案之阻劑下層膜作為遮罩來對該被加工基板進行加工，而於該被加工基板形成圖案。
  11. 一種圖案形成方法，係於被加工基板形成圖案之方法，其特徵為具有下列步驟： (II-1)於被加工基板上，利用如請求項1至9中任一項之阻劑下層膜形成方法來形成阻劑下層膜， (II-2)於該阻劑下層膜上，形成選自矽氧化膜、矽氮化膜、及矽氧化氮化膜之無機硬遮罩中間膜， (II-3)於該無機硬遮罩中間膜上，形成有機薄膜， (II-4)於該有機薄膜上，使用光阻材料來形成阻劑上層膜， (II-5)對該阻劑上層膜進行圖案曝光後，以顯影液進行顯影而於該阻劑上層膜形成圖案， (II-6)以該形成有圖案之阻劑上層膜作為遮罩，而利用乾蝕刻將圖案轉印於該有機薄膜及該無機硬遮罩中間膜， (II-7)以該轉印有圖案之無機硬遮罩中間膜作為遮罩，而利用乾蝕刻將圖案轉印於該阻劑下層膜，及 (II-8)以該形成有圖案之阻劑下層膜作為遮罩來對該被加工基板進行加工，而於該被加工基板形成圖案。
  12. 一種圖案形成方法，係於被加工基板形成圖案之方法，其特徵為具有下列步驟： (III-1)於被加工基板上，利用如請求項1至9中任一項之阻劑下層膜形成方法來形成阻劑下層膜， (III-2)於該阻劑下層膜上，形成有機中間膜， (III-3)於該有機中間膜上，形成含矽之阻劑中間膜或選自矽氧化膜、矽氮化膜、及矽氧化氮化膜之無機硬遮罩中間膜與有機薄膜之組合， (III-4)於該含矽之阻劑中間膜或該有機薄膜上，使用光阻材料來形成阻劑上層膜， (III-5)對該阻劑上層膜進行圖案曝光後，以顯影液進行顯影而於該阻劑上層膜形成圖案， (III-6)以該形成有圖案之阻劑上層膜作為遮罩，而利用乾蝕刻將圖案轉印於該含矽之阻劑中間膜或該有機薄膜及該無機硬遮罩中間膜， (III-7)以該轉印有圖案之含矽之阻劑中間膜或無機硬遮罩中間膜作為遮罩，而利用乾蝕刻將圖案轉印於該有機中間膜， (III-8)以該轉印有圖案之有機中間膜作為遮罩，而利用乾蝕刻將圖案轉印於該阻劑下層膜，及 (III-9)以該形成有圖案之阻劑下層膜作為遮罩來對該被加工基板進行加工，而於該被加工基板形成圖案。
  13. 一種阻劑下層膜形成方法，其特徵為具備下列步驟： (i’)塗佈步驟，係將含有屬於元素週期表第3族~第15族之第3週期~第7週期之金屬的阻劑下層膜形成用組成物塗佈於基板， (ii)藉由將該已塗佈之基板以100℃以上且600℃以下之溫度，進行10秒至7,200秒之熱處理並使其硬化來形成硬化膜，及 (iii)對該硬化膜照射電漿，並形成阻劑下層膜。
  14. 如請求項13之阻劑下層膜形成方法，其係使用含有具有金屬-氧共價鍵之金屬化合物或具有金屬-碳共價鍵之金屬化合物者作為該阻劑下層膜形成用組成物。
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