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TWI875187B - 含金屬之膜形成用化合物、含金屬之膜形成用組成物、圖案形成方法、及半導體光阻劑材料 - Google Patents

含金屬之膜形成用化合物、含金屬之膜形成用組成物、圖案形成方法、及半導體光阻劑材料 Download PDF

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TWI875187B
TWI875187B TW112134763A TW112134763A TWI875187B TW I875187 B TWI875187 B TW I875187B TW 112134763 A TW112134763 A TW 112134763A TW 112134763 A TW112134763 A TW 112134763A TW I875187 B TWI875187 B TW I875187B
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半田龍之介
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日商信越化學工業股份有限公司
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Abstract

本發明提供對比於習知之阻劑下層膜材料具有優良的乾蝕刻耐性，而且兼顧高程度的填埋/平坦化特性之含金屬之膜形成用化合物、使用了該化合物之含金屬之膜形成用組成物、將該組成物使用於阻劑下層膜材料之圖案形成方法、將前述組成物使用於阻劑材料之圖案形成方法、使用了前述組成物之半導體光阻劑材料。 一種含金屬之膜形成用化合物，係半導體製造中使用的含金屬之膜形成用組成物使用之含金屬之膜形成用化合物，其特徵為前述含金屬之膜形成用化合物以下列通式(M-1)或(M-2)表示。

Description

含金屬之膜形成用化合物、含金屬之膜形成用組成物、圖案形成方法、及半導體光阻劑材料
本發明係關於含金屬之膜形成用化合物、使用了該化合物之含金屬之膜形成用組成物、使用了該組成物之圖案形成方法、及使用了前述組成物之半導體光阻劑材料。
伴隨LSI之高整合化及高速化，圖案規則之微細化急速進展。作為最先進的微細化技術，45nm節點以後之器件之量產採用ArF浸潤微影。又，合併ArF浸潤曝光，雙重曝光(雙重圖案化)處理在28nm節點以後世代已實用化，超過光學極限之窄節距圖案之形成已經達成。
又，20nm節點以後的器件製造，藉由重複3次以上曝光及蝕刻，以製作更窄節距之圖案之多重曝光(多圖案化)處理正在研究當中。但是多重曝光處理因為步驟數增加，製造期間之長期化、缺陷發生之頻度增大，導致生產性降低，遭遇成本大幅上昇的情況。
近年來，作為替代併用ArF浸潤微影與多重曝光處理之有力技術，波長13.5nm之真空紫外光(EUV)微影受到重視。藉由使用此技術，能夠以1次曝光形成半節距25nm以下之微細圖案。
另一方面，EUV微影，為了補足光源之輸出不足，對於阻劑材料強力要求高感度化。但是伴隨高感度化之散粒雜訊(Shot noise)之增大，和線圖案之邊緣粗糙度(LER、LWR)之增大有所關聯，可列舉兼顧高感度化及低邊緣粗糙度是EUV微影之重要課題之一。
作為為了阻劑之高感度化、散粒雜訊(Shot noise)之影響減小之嘗試，近年有人探討阻劑材料使用金屬材料。含有鋇、鈦、鉿、鋯、錫等金屬元素之化合物，相較於不含金屬之有機材料，對於EUV光之吸光度較高，可期待阻劑感光性提升、散粒雜訊之影響之抑制。又，含金屬之阻劑圖案，藉由和由非金屬材料構成之下層膜組合，能夠期待高選擇比蝕刻加工。
例如有人探討專利文獻1、2記載之添加了金屬鹽、有機金屬錯合物之阻劑材料、專利文獻3、4記載之使用了金屬氧化物之奈米粒子之非化學增幅型阻劑材料。
其中，含錫之分子因電子束、極紫外線之吸收優異，已在積極地進行研究中。為其中之一之有機錫高分子時，烷基配位子會因光吸收或藉此生成之二次電子而解離，利用和周邊鏈之含氧鍵之交聯而可達成有機系顯影液無法除去之負調圖案化。如此的有機錫高分子，能維持解像度、線邊緣粗糙度且使感度提升，但尚未達到商用化的水準(專利文獻5)。又，尚存有針對阻劑感度變化之保存安定性不足等許多課題。
針對上述課題，也有人探討開發阻劑下層膜使用含有鈦、鉿、鋯、錫等金屬元素之材料。有可能提供不需要在含金屬之阻劑材料中成為課題之曝光感度之提升、保存環境下之感度變化之抑制等性能改善，並藉由含有上述金屬元素而乾蝕刻耐性優異之阻劑下層膜。專利文獻6，報告了使用Ti化合物之材料對於CHF 3/CF 4系氣體及CO 2/N 2系氣體顯示優良的乾蝕刻耐性。
另一方面，金屬化合物在阻劑下層膜使用時之課題，例如填埋性。專利文獻6沒有提及填埋性，但是一般而言，金屬氧化物化合物，烘烤時之熱收縮大，高溫烘烤後會誘發填充性的顯著劣化，所以，對於要求高程度的平坦化特性、填埋特性及耐熱特性之阻劑下層膜材料，有不理想的顧慮。專利文獻7，報告經特定之配位子修飾之金屬化合物，填埋性優異，但是實施之填埋性評價之烘烤溫度為150℃的低溫，對於要求耐熱性(例如：對於阻劑下層膜形成後有時會實施之熱處理之特性)之阻劑下層膜有不理想的顧慮。專利文獻8，係藉由將專利文獻7報告之金屬化合物與特定結構之有機聚合物混合而提供400℃烘烤後之填埋性優異之阻劑下層膜材料，但是因為是無機物金屬化合物與有機物聚合物之混合組成物，會有相容性不良引起的成膜不良、保存安定性劣化及乾蝕刻耐性劣化等顧慮。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第5708521號公報 [專利文獻2]日本專利第5708522號公報 [專利文獻3]美國專利第9310684號公報 [專利文獻4]美國專利申請公開第2017/0102612號公報 [專利文獻5]日本特開2021-162865號公報 [專利文獻6]日本專利第6189758號公報 [專利文獻7]日本專利第7050137號公報 [專利文獻8]日本特表2022-521531號公報
(發明欲解決之課題)
本發明有鑑於上述情事，目的在於提供對比於習知之阻劑下層膜材料具有優良的乾蝕刻耐性，而且兼顧高程度的填埋/平坦化特性之含金屬之膜形成用化合物、使用了該化合物之含金屬之膜形成用組成物、將該組成物使用在阻劑下層膜材料之圖案形成方法、將前述組成物使用在阻劑材料之圖案形成方法、使用了前述組成物之半導體光阻劑材料。 (解決課題之方式)
為了解決上述課題，本發明提供一種含金屬之膜形成用化合物，係半導體製造中使用的含金屬之膜形成用組成物使用之含金屬之膜形成用化合物，前述含金屬之膜形成用化合物以下列通式(M-1)或(M-2)表示。 [化1] 前述通式(M-1)及(M-2)中，T 1、T 2及T 3為下列通式(1)，它們可相同也可不同，Q表示經取代或未經取代之碳數1～20之烷基、經取代或未經取代之3～20之環烷基、含有1個以上之雙鍵或參鍵之經取代或未經取代之碳數2～20之脂肪族不飽和有機基、經取代或未經取代之碳數6～30之芳基、經取代或未經取代之碳數7～31之芳基烷基、或該等之組合。 [化2] 前述通式(1)中，X為碳數1～20之飽和或碳數2～20之不飽和之2價有機基、碳數1～20之飽和或碳數2～20之不飽和之3價有機基中之任一者，W為下列通式(1A)，p表示1或2，＊表示和Sn原子之鍵結部。 [化3] 前述通式(1A)中，Y為亦可被雜原子取代之碳數1～20之飽和或碳數2～20之不飽和之2價有機基，R A為羥基、及下列通式(a-1)至(a-3)表示之結構中之任一者，h為表示1～6，＊表示鍵結部。 [化4] 前述通式(a-1)至(a-3)中，R 1為氫原子或1～10之1價有機基，q表示0或1，＊表示和Y之鍵結部。
若為如此的含金屬之膜形成用化合物，因含有至少2個以上上述通式(1)表示之有機基，故會成為溶劑溶解性及耐熱特性優異之含金屬之膜形成用化合物。又，末端含有羥基或上述通式(a-1)至(a-3)表示之結構中之任一交聯基，故將其使用於含金屬之膜形成用組成物時，烘烤時之體積收縮小，和專利文獻5報告之阻劑上層膜形成用之含錫化合物不同，能夠提供高溫烘烤後成膜性及平坦化特性/填埋特性仍然優異之阻劑下層膜材料。
又，本發明中，前述通式(1)中，W為下列通式(1B)表示之結構較佳。 [化5] 前述通式(1B)中，R A1為前述通式(a-1)表示之結構，R A2為羥基、前述通式(a-2)、及(a-3)表示之結構中之任一者，Z為氧原子或2級胺中之任一者，L為碳數1～10之2價烴基，R 2為碳數1～20之飽和或碳數2～20之不飽和之2價有機基，t為1～6，s為0～5，t＋s為1以上6以下，r為1～10，u為0或1，m為0或1，＊表示鍵結部。
若W為上述通式(1B)表示之結構，能夠使上述含金屬之膜形成用化合物之熱流動性提升，故其使用於含金屬之膜形成用組成物時，能提供顯示更優良的平坦化特性/填埋特性的阻劑下層膜材料。
又，本發明中，前述通式(1)中，X為碳數2～20之不飽和烴較佳。
前述通式(1)中，若X為碳數2～20之不飽和烴，能夠使上述含金屬之膜形成用化合物之熱硬化性更提升。
又，前述含金屬之膜形成用化合物為下列通式(2)表示者較佳。 [化6] 前述通式(2)中，R a及R b為氫原子或碳數1～20之1價有機基，R a及R b亦可彼此鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環狀取代基。Q、W同前所述。
若為如此的結構的含金屬之膜形成用化合物，則能高程度地兼顧熱流動性及熱硬化性，其使用為含金屬之膜形成用組成物時，能提供顯示更優良的平坦化特性/填埋特性的阻劑下層膜材料。
又，本發明中，前述含金屬之膜形成用化合物之利用凝膠滲透層析法得到之聚苯乙烯換算之重量平均分子量Mw與數量平均分子量Mn之比率Mw/Mn為1.00≦Mw/Mn≦1.30較佳。
若為具有如此的範圍之分散度的含金屬之膜形成用化合物，則熱流動性更良好，故摻合在含金屬之膜形成用組成物時，基板上形成之微細結構能良好地填埋，不僅如此，能形成基板全體平坦的阻劑下層膜。
又，本發明提供一種含金屬之膜形成用組成物，係能作為半導體製造中使用的阻劑下層膜材料及/或阻劑材料作用的含金屬之膜形成用組成物，包含(A)上述含金屬之膜形成用化合物及(B)有機溶劑。
若為如此的含金屬之膜形成用組成物，因含有耐熱特性及熱流動性優異之有機錫化合物，能夠提供對比習知之阻劑下層膜材料具有優良的乾蝕刻耐性，且兼顧高程度的填埋/平坦化特性之阻劑下層膜材料。又，含有電子束、極紫外線之吸收優異的錫原子，故前述組成物使用於阻劑材料時，可提供尤其EUV及電子束微影中，高感度且高解像度的阻劑材料。
又，本發明中，前述含金屬之膜形成用組成物為可作為多層阻劑法中使用的阻劑下層膜利用之含金屬之膜形成用組成物，可更含有(C)交聯劑、(D)高沸點溶劑、(E)界面活性劑、及(F)流動性促進劑中之1種以上。
若為含有上述添加劑之含金屬之膜形成用組成物，則會成為塗佈性、乾蝕刻耐性、填埋/平坦化特性更優良的阻劑下層膜形成用組成物。
此時，前述(D)高沸點溶劑為1種以上之沸點180℃以上之有機溶劑較佳。
藉由在上述含金屬之膜形成用化合物添加高沸點溶劑而賦予熱流動性，阻劑下層膜形成用組成物會兼顧高程度的填埋/平坦化特性。
又，本發明中，前述含金屬之膜形成用組成物可更含有(G)具有100nm以下之平均一次粒徑之金屬氧化物奈米粒子。
此時，前述(G)金屬氧化物奈米粒子宜選自由氧化鋯奈米粒子、氧化鉿奈米粒子、氧化鈦奈米粒子、氧化錫奈米粒子、及氧化鎢奈米粒子構成之群組較佳。
藉由使用如此的金屬氧化物奈米粒子，組成物中之金屬含量能輕易地增加，阻劑下層膜形成用組成物之乾蝕刻耐性能更提升。
又，本發明提供一種圖案形成方法，係在被加工基板形成圖案之方法，具有下列步驟： (I-1)在被加工基板上塗佈上述含金屬之膜形成用組成物後，藉由熱處理形成含金屬之膜， (I-2)在前述含金屬之膜上使用光阻劑材料形成阻劑上層膜， (I-3)對於前述阻劑上層膜進行圖案曝光後，以顯影液顯影而在前述阻劑上層膜形成圖案， (I-4)將前述已形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，以乾蝕刻於前述含金屬之膜轉印圖案，及 (I-5)將前述已形成圖案之含金屬之膜作為遮罩，將前述被加工基板進行加工而在前述被加工基板形成圖案。
藉由上述利用2層阻劑處理所為之圖案形成方法，能夠在被加工體(被加工基板)形成微細的圖案。
又，本發明提供一種圖案形成方法，係在被加工基板形成圖案之方法，具有下列步驟： (II-1)在被加工基板上塗佈上述含金屬之膜形成用組成物後，藉由熱處理形成含金屬之膜， (II-2)在前述含金屬之膜上形成阻劑中間膜， (II-3)於前述阻劑中間膜上使用光阻劑材料形成阻劑上層膜， (II-4)對於前述阻劑上層膜進行圖案曝光後，以顯影液顯影而在前述阻劑上層膜形成圖案， (II-5)將前述已形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，以乾蝕刻於前述阻劑中間膜轉印圖案， (II-6)將前述已轉印圖案之阻劑中間膜作為遮罩，以乾蝕刻於前述含金屬之膜轉印圖案，及 (II-7)將前述已形成圖案之含金屬之膜作為遮罩，將前述被加工基板進行加工而在前述被加工基板形成圖案。
藉由上述利用3層阻劑處理所為之圖案形成方法，能夠在被加工體以高精度形成微細的圖案。
又，本發明提供一種圖案形成方法，係在被加工基板形成圖案之方法，具有下列步驟： (III-1)在被加工基板上塗佈上述含金屬之膜形成用組成物後，藉由熱處理形成含金屬之膜， (III-2)在前述含金屬之膜上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜、及矽氧化氮化膜中之無機硬遮罩中間膜， (III-3)於前述無機硬遮罩中間膜上，形成有機薄膜， (III-4)於前述有機薄膜上使用光阻劑材料形成阻劑上層膜， (III-5)對於前述阻劑上層膜進行圖案曝光後，以顯影液顯影而在前述阻劑上層膜形成圖案， (III-6)將前述已形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，以乾蝕刻於前述有機薄膜及前述無機硬遮罩中間膜轉印圖案， (III-7)將前述已轉印圖案之無機硬遮罩中間膜作為遮罩，以乾蝕刻於前述含金屬之膜轉印圖案，及 (III-8)將前述已形成圖案之含金屬之膜作為遮罩，將前述被加工基板進行加工而在前述被加工基板形成圖案。
藉由上述利用4層阻劑處理所為之圖案形成方法，能夠在被加工體以高精度形成微細的圖案。
於此情形，前述無機硬遮罩中間膜係以CVD法或ALD法形成較佳。
上述無機硬遮罩中間膜若係利用CVD法或ALD法形成，則能夠在被加工體以更高精度形成微細的圖案。
又，本發明提供一種圖案形成方法，係在被加工基板形成圖案之方法，具有下列步驟： (IV-1)在被加工基板上形成阻劑下層膜， (IV-2)於前述阻劑下層上塗佈上述記載之含金屬之膜形成用組成物後，藉由熱處理形成含金屬之膜， (IV-3)在前述含金屬之膜上使用光阻劑材料形成阻劑上層膜， (IV-4)對於前述阻劑上層膜進行圖案曝光後，以顯影液顯影而在前述阻劑上層膜形成圖案， (IV-5)將前述已形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，以乾蝕刻於前述含金屬之膜轉印圖案， (IV-6)將前述已轉印圖案之含金屬之膜作為遮罩，以乾蝕刻於前述阻劑下層膜轉印圖案，及 (IV-7)將前述已形成圖案之阻劑下層膜作為遮罩，將前述被加工基板進行加工而在前述被加工基板形成圖案。
藉由上述利用多層阻劑處理所為之圖案形成方法，能夠在被加工體以高精度形成微細的圖案。
又，本發明提供一種圖案形成方法，係在被加工基板形成圖案之方法，具有下列步驟： (V-1)在被加工基板上形成阻劑下層膜， (V-2)於前述阻劑下層膜上形成阻劑中間膜、或選自矽氧化膜、矽氮化膜、及矽氧化氮化膜中之無機硬遮罩中間膜與有機薄膜之組合， (V-3)於前述阻劑中間膜、或無機硬遮罩中間膜與有機薄膜之組合上，使用光阻劑材料形成阻劑上層膜， (V-4)對於前述阻劑上層膜進行圖案曝光後，以顯影液顯影而在前述阻劑上層膜形成圖案， (V-5)將前述已形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，以乾蝕刻於前述阻劑中間膜、或前述有機薄膜及前述無機硬遮罩中間膜轉印圖案， (V-6)將前述已轉印圖案之阻劑中間膜、或無機硬遮罩中間膜作為遮罩，以乾蝕刻於前述阻劑下層膜轉印圖案， (V-7)於前述已形成圖案之前述阻劑下層膜上塗佈上述含金屬之膜形成用組成物後，藉由熱處理被覆含金屬之膜，將前述阻劑下層膜圖案間以前述含金屬之膜填充， (V-8)將被覆前述已形成圖案之前述阻劑下層膜上之前述含金屬之膜進行化學性剝離或以乾蝕刻回蝕，使已形成圖案之前述阻劑下層膜之頂面露出， (V-9)將前述阻劑下層膜頂面殘留的阻劑中間膜、或無機硬遮罩中間膜以乾蝕刻除去， (V-10)將表面露出的前述已形成圖案之前述阻劑下層膜以乾蝕刻除去，於含金屬之膜形成原圖案之反轉圖案， (V-11)將前述已形成反轉圖案之含金屬之膜作為遮罩，將前述被加工基板進行加工而於前述被加工基板形成反轉圖案。
藉由上述利用反轉處理所為之圖案形成方法，能夠在被加工體以更高精度形成微細的圖案。
又，本發明提供一種圖案形成方法，包含下列步驟：將上述含金屬之膜形成用組成物塗佈在基板上，加熱處理而形成阻劑膜； 對於前述阻劑膜以高能射線曝光；及 將前述曝光之阻劑膜使用顯影液顯影。
若為使用本發明之含金屬之膜形成用化合物於半導體光阻劑材料使用之圖案形成方法，則能形成邊緣粗糙度小且阻劑溶解部之殘渣少的圖案。
此時，宜使用有機溶劑作為前述顯影液較佳。
又，前述顯影液宜使用選自2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯及乙酸2-苯基乙酯中之1種以上之有機溶劑較佳。
本發明中，可理想地使用如此的顯影液。
又，宜使用波長3～15nm之極紫外線、或加速電壓1～250kV之電子束作為前述高能射線較佳。
按如此的條件曝光的話，從感度、解像性之觀點更理想。
又，本發明提供一種半導體光阻劑材料，且為上述含金屬之膜形成用組成物更含有(H)光酸產生劑。
若為如此的阻劑材料，會成為尤其EUV及電子束微影中，高感度且高解像度之含金屬之阻劑材料。 (發明之效果)
如以上說明，本發明之含金屬之膜形成用化合物，含有至少2個以上之上述通式(1)表示之有機基，故為溶劑溶解性及熱流動性優異之含金屬之膜形成用化合物，末端含有羥基或上述通式(a-1)至(a-3)表示之結構中之任一交聯基，故熱硬化性也優良。所以，前述化合物使用於阻劑下層膜形成用組成物時，可提供烘烤時之體積收縮小，高溫烘烤後成膜性及平坦化特性/填埋特性仍優異之阻劑下層膜材料。
尤其，半導體裝置製造步驟中使用了多層阻劑法之微細圖案化處理中，即使在微細化進展之DRAM記憶體為代表之具有高縱橫比之微細圖案結構之密集部等難以填埋/平坦化之部分之被加工基板上，仍可不發生孔隙、剝離等不良而填埋，又，對比習知之塗佈型有機阻劑下層膜材料，具有優良的乾蝕刻耐性，故比起有機阻劑下層膜，能在被加工體以更高精度形成微細的圖案。
又，含有本發明之含金屬之膜形成用化合物之含金屬之膜形成用組成物，因含有光吸收大的錫原子，所以會有曝光中由其產生之二次電子獲致之增感效果，而且錫原子因原子量大，抑制酸從上層阻劑向阻劑下層膜之擴散之效果高，有能保持阻劑上層膜原本具有之LWR之性能且高感度化之特徵。
再者，本發明之含金屬之膜形成用化合物因含有光吸收大的錫原子，故可使用在半導體光阻劑材料。如上述說明，本發明之含金屬之膜形成用化合物，硬化性優異，故能夠提供在EUV及電子束微影中，高感度且高解像度的含金屬之阻劑材料。
如上述，使用了多層阻劑法之微細圖案化處理中，尋求開發能形成以更高精度將阻劑圖案轉印在被加工基板之阻劑下層膜而使用之填埋性及平坦性優異之含金屬之膜形成用組成物、及對於該組成物有用的含金屬之膜形成用化合物。
本案發明人等著眼在EUV曝光世代期待其活躍之有機錫化合物並努力探討。如上述光吸收大的錫原子，會有曝光中由其產生之二次電子獲致之增感效果，具有保持阻劑上層膜原本具有LWR之性能並且能高感度化的特徵。另一方面，就阻劑上層膜探討之有機錫化合物，缺乏耐熱性，烘烤時會引起劇烈的體積收縮，所以高溫烘烤後難將被加工基板之高低差予以填埋、平坦化。本案發明人等認為若是具有耐熱特性優異之有機基者，則能減小烘烤時之劇烈體積收縮，能夠使熱流動性提升，故即使高溫烘烤後仍可不發生孔隙而填埋被加工基板之高低差。進一步，推測若為末端含有交聯基之結構，則烘烤時之熱硬化性優異，故會成為耐熱特性更優異之含金屬之膜形成用化合物。
本案發明人等更努力研究，發現若為含有至少2個以上上述通式(1)表示之有機基之含金屬之膜形成用化合物，則熱硬化性優異，故能減小烘烤時之劇烈體積收縮，熱流動性也良好，故能達成高程度的填埋/平坦化特性，且藉由含有錫原子，能夠保持上層阻劑之LWR而有助感度提升，且高溫烘烤後烷基配位子解離，通過和周邊鏈之含氧鍵之交聯而形成SnO 2，因此可給予乾蝕刻耐性優異之含金屬之膜形成用組成物。又，發現硬化性優異之上述化合物使用於阻劑材料時，能提供EUV及電子束微影中，高感度且高解像度的含金屬之阻劑材料，乃完成本發明。
亦即本發明係一種含金屬之膜形成用化合物，係半導體製造中使用的含金屬之膜形成用組成物使用之含金屬之膜形成用化合物， 前述含金屬之膜形成用化合物以下列通式(M-1)或(M-2)表示。 [化7] 前述通式(M-1)及(M-2)中，T 1、T 2及T 3為下列通式(1)，它們可相同也可不同，Q表示經取代或未經取代之碳數1～20之烷基、經取代或未經取代之3～20之環烷基、含有1個以上之雙鍵或參鍵之經取代或未經取代之碳數2～20之脂肪族不飽和有機基、經取代或未經取代之碳數6～30之芳基、經取代或未經取代之碳數7～31之芳基烷基、或該等之組合。 [化8] 前述通式(1)中，X為碳數1～20之飽和或碳數2～20之不飽和之2價有機基、碳數1～20之飽和或碳數2～20之不飽和之3價有機基中之任一者，W為下列通式(1A)，p表示1或2，＊表示和Sn原子之鍵結部。 [化9] 前述通式(1A)中，Y為亦可被雜原子取代之碳數1～20之飽和或碳數2～20之不飽和之2價有機基，R A為羥基、及下列通式(a-1)至(a-3)表示之結構中之任一者，h為表示1～6，＊表示鍵結部。 [化10] 前述通式(a-1)至(a-3)中，R 1為氫原子或1～10之1價有機基，q表示0或1，＊表示和Y之鍵結部。
以下針對本發明詳細說明，但本發明不限於此。
＜含金屬之膜形成用化合物＞ 本發明之含金屬之膜形成用化合物為以下列通式(M-1)或(M-2)表示之含金屬之膜形成用化合物。 [化11] 前述通式(M-1)及(M-2)中，T 1、T 2及T 3為下列通式(1)，它們可相同也可不同，Q表示經取代或未經取代之碳數1～20之烷基、經取代或未經取代之3～20之環烷基、含有1個以上之雙鍵或參鍵之經取代或未經取代之碳數2～20之脂肪族不飽和有機基、經取代或未經取代之碳數6～30之芳基、經取代或未經取代之碳數7～31之芳基烷基、或該等之組合。 [化12] 前述通式(1)中，X為碳數1～20之飽和或碳數2～20之不飽和之2價有機基、碳數1～20之飽和或碳數2～20之不飽和之3價有機基中之任一者，W為下列通式(1A)，p表示1或2，＊表示和Sn原子之鍵結部。 [化13] 前述通式(1A)中，Y為亦可被雜原子取代之碳數1～20之飽和或碳數2～20之不飽和之2價有機基，R A為羥基、及下列通式(a-1)至(a-3)表示之結構中之任一者，h為表示1～6，＊表示鍵結部。 [化14] 前述通式(a-1)至(a-3)中，R 1為氫原子或1～10之1價有機基，q表示0或1，＊表示和Y之鍵結部。
上述通式(M-1)及(M-2)中，T 1、T 2及T 3為上述通式(1)，它們可相同也可不同。Q為經取代或未經取代之碳數1～20之烷基、經取代或未經取代之3～20之環烷基、含有1個以上之雙鍵或參鍵之經取代或未經取代之碳數2～20之脂肪族不飽和有機基、經取代或未經取代之碳數6～30之芳基、經取代或未經取代之碳數7～31之芳基烷基、或該等之組合，為非取代之碳數1～20之烷基較理想，為正丁基更佳。
上述通式(1)中，X為碳數1～20之飽和或碳數2～20之不飽和之2價有機基、碳數1～20之飽和或碳數2～20之不飽和之3價有機基中之任一者，W為上述通式(1A)，p為1或2，考量溶劑溶解性之觀點，1為較佳。
上述通式(M-1)及(M-2)中，T 1、T 2及T 3為上述通式(1)，它們可相同也可不同，也可為分子內存在不同交聯基(羥基、及上述通式(a-1)至(a-3)表示之結構中之任一者)的化合物。分子內有不同的交聯基存在時，宜為兼具羥基與上述通式(a-1)至(a-3)表示之結構中任一者之結構較佳。若為如此的結構，則能提供以高程度兼顧和基板之密合性及熱流動性之含金屬之膜形成用化合物。
上述通式(1)中，X之理想結構，例如下列結構。 [化15] ＊表示和羰基之碳原子之鍵結部。
上述通式(1A)中，Y為亦可被雜原子取代之碳數1～20之飽和或碳數2～20之不飽和之2價有機基，R A為羥基、及上述通式(a-1)至(a-3)表示之結構中之任一者，h為1～6，宜為1～2較佳。又，前述有機基之碳原子也可被氧原子、氮原子等雜原子取代。
上述通式(a-1)至(a-3)中，R 1為氫原子或1～10之1價有機基，q為0或1。更理想的結構，係R 1為氫原子、甲基或也可具有取代基之苯基，考量熱流動性與熱硬化性之觀點，尤其氫原子較佳。
若為帶有如此的結構之含金屬之膜形成用化合物，則含有至少2個以上之上述通式(1)表示之有機基，故會成為溶劑溶解性及耐熱特性優異之含金屬之膜形成用化合物，進而在末端含有羥基、及上述通式(a-1)至(a-3)表示之結構中之任一交聯基，故能減小烘烤時之劇烈體積收縮，熱流動性也良好，故可提供填埋/平坦化特性優異之阻劑下層膜材料。
使用有機錫化合物形成之含金屬之膜，烘烤時經由C原子而鍵結於Sn原子之有機基會一邊解離一邊生成自由基，如此方式生成之自由基會形成-Sn-O-Sn-鍵而開始縮合聚合反應，從而進行含金屬之膜之硬化。另一方面，在和上述反應同時，有機基脫離，故烘烤時會發生大幅膜收縮，但上述化合物具有至少2個以上含有末端含羥基、及上述通式(a-1)至(a-3)表示之結構中之任一交聯基之上述通式(1)表示之有機基，故能緩和熱分解，熱流動性優異，可提供填埋性優異之阻劑下層膜材料。
前述通式(1)中，W為下列通式(1B)表示之結構較佳。 [化16] 上述通式(1B)中，R A1為上述通式(a-1)表示之結構，R A2為羥基、上述通式(a-2)、及(a-3)表示之結構中之任一者，Z為氧原子或2級胺中之任一者，L為碳數1～10之2價烴基，R 2為碳數1～20之飽和或碳數2～20之不飽和之2價有機基，t為1～6，s為0～5，t＋s為1以上6以下，r為1～10，u為0或1，m為0或1，＊表示鍵結部。
上述通式(1B)中，R A1為上述通式(a-1)表示之結構，R A2為羥基、上述通式(a-2)、及(a-3)表示之結構中之任一者，Z為氧原子或2級胺中之任一者，L為碳數1～10之2價烴基，R 2為碳數1～20之飽和或碳數2～20之不飽和之2價有機基，r為1～10，t為1～6，s為0～5，t＋s為1以上6以下，u為0或1，m為0或1。m為1時，L為亞甲基較佳。更理想的結構係r為1～4，t為1～2，s為0～1，m為0。又，考量溶劑溶解性之觀點，u為1較佳。
若W為上述通式(1B)表示之結構，則更能提升上述含金屬之膜形成用化合物之熱流動性。
前述通式(1)中，X為碳數2～20之不飽和烴較佳。
若為帶有如此的結構之含金屬之膜形成用化合物，則更能提升熱硬化性。
本發明之含金屬之膜形成用化合物為下列通式(2)表示之結構較佳。 [化17] 上述通式(2)中，R a及R b為氫原子或碳數1～20之1價有機基，R a及R b亦可彼此鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環狀取代基。Q、W同前所述。
上述通式(2)中，R a及R b為氫原子或碳數1至20之1價有機基，R a及R b亦可彼此鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環狀取代基。Q、W如同上述通式(1)所說明。考量原材料取得之觀點，更理想的結構係R a及R b為氫原子。
取決於上述通式(2)表示之結構，可能存在雙鍵的幾何異構物(順式體與反式體)，但此時，係以1個通式代表表示它們的異構物。它們的異構物可單獨使用也能以混合物之形式使用，皆不會對於本發明之含金屬之膜形成用化合物之熱流動性及熱硬化性造成不利。
上述通式(2)表示之化合物之和Sn鍵結之有機基，例如具體而言可舉出下列之結構，但不限於此等。 [化18] ＊係和Sn之鍵結部。
[化19] ＊係和Sn之鍵結部。
前述含金屬之膜形成用化合物之利用凝膠滲透層析法得到之聚苯乙烯換算之重量平均分子量Mw與數量平均分子量Mn之比率Mw/Mn(亦即分散度)為1.00≦Mw/Mn≦1.30之範圍內較佳，1.00≦Mw/Mn≦1.10更佳。定義上，若為單分子化合物則Mw/Mn會成為1.00，但由於GPC之分離性的關係，測定值有時會超過1.00。一般而言，具有重複單元之聚合物若未使用特殊的聚合法，則極難使Mw/Mn接近＝1.00，會具有Mw之分布且Mw/Mn有時超過1。本發明中，為了區別單分子化合物及聚合物，就顯示單分子性之指標，定義為1.00≦Mw/Mn≦1.30。
若為具有如此的範圍之分散度之化合物，則含金屬之膜形成用化合物之熱流動性會變得更良好，故摻合在含金屬之膜形成用組成物時，能將基板上形成之微細結構予以良好地填埋，此外，能形成基板全體平坦之阻劑下層膜。
＜含金屬之膜形成用組成物＞ 又，本發明中，提供一種含金屬之膜形成用組成物，係作用為半導體製造中使用的阻劑下層膜材料及/或阻劑材料之含金屬之膜形成用組成物，含有上述(A)含金屬之膜形成用化合物及(B)有機溶劑。
若為如此的含金屬之膜形成用組成物，因含有高程度兼顧熱流動性及熱硬化性之有機錫化合物，可提供對比習知之阻劑下層膜材料具有優良的乾蝕刻耐性，而且兼顧高程度的填埋/平坦化特性之阻劑下層膜材料。 又，因硬化性優異，將上述組成物使用於阻劑材料時，能夠提供在EUV及電子束微影中，高感度且高解像度的含金屬之阻劑材料。
以下針對上述(A)含金屬之膜形成用化合物以外之本發明之含金屬之膜形成用組成物中含有的成分說明。
＜(B)有機溶劑＞ 本發明之含金屬之膜形成用組成物可使用之(B)有機溶劑，只要是上述(A)含金屬之膜形成用化合物、及含有時後述(C)交聯劑、(D)高沸點溶劑、(E)界面活性劑、(F)流動性促進劑、(G)具有100nm以下之平均一次粒徑之金屬氧化物奈米粒子、(H)光酸產生劑、其他添加劑等會溶解或分散即可，無特殊限制。
具體而言，可添加日本特開2007-199653號公報中之[0091]～[0092]段落記載之有機溶劑。更具體而言，使用丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、2-庚酮、環戊酮、環己酮及γ-丁內酯、或含有該等之中1種以上之混合物較理想。
有機溶劑之摻合量相對於(A)含金屬之膜形成用化合物100質量份，較佳為200～10,000質量份，更佳為250～5,000質量份之範圍。
＜阻劑下層膜形成用組成物＞ 前述含金屬之膜形成用組成物為可利用於作為多層阻劑法中使用的阻劑下層膜之含金屬之膜形成用組成物時，只要是含有1種以上之上述(A)含金屬之膜形成用化合物及(B)有機溶劑即可，視需要也可含有(C)交聯劑、(D)高沸點溶劑、(E)界面活性劑、(F)流動性促進劑、(G)具有100nm以下之平均一次粒徑之金屬氧化物奈米粒子等添加劑。本說明書中，將可利用於作為多層阻劑法中使用的阻劑下層膜之含金屬之膜形成用組成物，也記載為阻劑下層膜形成用組成物。 以下針對上述(A)含金屬之膜形成用化合物、(B)有機溶劑以外之本發明之阻劑下層膜形成用組成物中含有的成分說明。
＜(D)高沸點溶劑＞ 本發明之阻劑下層膜形成用組成物中，前述(B)有機溶劑也能以1種以上沸點未達180℃之有機溶劑與1種以上沸點180℃以上之有機溶劑((D)高沸點溶劑)之混合物的形式使用。
(D)高沸點溶劑，只要是能溶解或分散本發明之含金屬之膜形成用組成物之各成分即可，不特別限於烴類、醇類、酮類、酯類、醚類、氯系溶劑等，具體例例如1-辛醇、2-乙基己醇、1-壬醇、1-癸醇、1-十一醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己烷二醇、2,4-庚烷二醇、2-乙基-1,3-己烷二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、甘油、乙酸正壬基、單己醚、乙二醇單-2-乙基己醚、乙二醇單苯醚、乙二醇單苄醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單異丙醚、二乙二醇單正丁醚、二乙二醇單異丁醚、二乙二醇單己醚、二乙二醇單苯醚、二乙二醇單苄醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇丁基甲醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇正丁醚、三乙二醇丁基甲醚、四乙二醇二甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單正丙醚、二丙二醇單正丁醚、三丙二醇二甲醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單正丙醚、三丙二醇單正丁醚、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、三乙酸甘油酯(triacetin)、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇甲基正丙醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、1,4-丁二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己烷二醇二乙酸酯、三乙二醇二乙酸酯、γ-丁內酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、丙二酸二己酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丙酯、琥珀酸二丁酯、琥珀酸二己酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯等，可將它們單獨使用或混合使用。
(D)高沸點溶劑，配合將本發明之阻劑下層膜形成用組成物進行熱處理之溫度等而例如從上述當中適當選擇即可。高沸點溶劑之沸點為180℃～300℃較佳，200℃～300℃更理想。若為如此的沸點，則無烘烤(熱處理)時之揮發變得過快之虞，故成膜時可獲得充分的熱流動性，據認為能形成填埋/平坦化特性優異之阻劑下層膜。又，若為如此的沸點，則不會有烘烤後不揮發而在膜中殘存的情況，故不會對於蝕刻耐性等膜物性造成不利影響。
又，使用(D)高沸點溶劑時之摻合量，相對於沸點未達180℃之(B)有機溶劑100質量份為1～30質量份較佳。若為如此的摻合量，則烘烤時能夠賦予充分的熱流動性，不殘存在膜中而不會導致蝕刻耐性等膜物性的劣化，故為理想。
[(C)交聯劑] 又，本發明之阻劑下層膜形成用組成物，為了提高含金屬之膜形成用化合物之硬化性，為了更抑制和阻劑上層膜之交叉混合，也可更含有(C)交聯劑。(C)交聯劑無特殊限制，可廣泛使用公知之各種系統之交聯劑。舉一例而言，例如三聚氰胺系交聯劑、丙烯酸酯系交聯劑、甘脲系交聯劑、苯胍胺系交聯劑、脲系交聯劑、β-羥基烷基醯胺系交聯劑、異氰尿酸酯系交聯劑、氮丙啶系交聯劑、㗁唑啉系交聯劑、環氧系交聯劑、苯酚系交聯劑(例如多核苯酚類之羥甲基或烷氧基甲基型交聯劑)。前述(C)交聯劑之含量相對於前述(A)含金屬之膜形成用化合物之100質量份，為5～50質量份較理想，更佳為10～40質量份。
三聚氰胺系交聯劑，具體而言，例如六甲氧基甲基化三聚氰胺、六丁氧基甲基化三聚氰胺、該等之烷氧基及/或羥基取代體、及該等之部分自縮合體。 丙烯酸酯系交聯劑，具體而言，例如六丙烯酸二新戊四醇酯。 甘脲系交聯劑，具體而言，例如四甲氧基甲基化甘脲、四丁氧基甲基化甘脲、該等之烷氧基及/或羥基取代體、及該等之部分自縮合體。 苯胍胺系交聯劑，具體而言，例如四甲氧基甲基化苯胍胺、四丁氧基甲基化苯胍胺、該等之烷氧基及/或羥基取代體、及該等之部分自縮合體。 脲系交聯劑，具體而言，例如二甲氧基甲基化二甲氧基伸乙脲、其烷氧基及/或羥基取代體、及該等之部分自縮合體。 β-羥基烷基醯胺系交聯劑，具體而言，例如N,N,N’,N’-四(2-羥基乙基)己二醯胺。 異氰尿酸酯系交聯劑，具體而言，例如異氰尿酸三環氧丙酯、異氰尿酸三烯丙酯。 氮丙啶系交聯劑，具體而言，例如4,4’-雙(伸乙基亞胺基羰胺基)二苯基甲烷、2,2-雙羥基甲基丁醇-參[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]。 㗁唑啉系交聯劑，具體而言，例如2,2’-異亞丙基雙(4-苄基-2-㗁唑啉)、2,2’-異亞丙基雙(4-苯基-2-㗁唑啉)、2,2’-亞甲基雙-4,5-二苯基-2-㗁唑啉、2,2’-亞甲基雙-4-苯基-2-㗁唑啉、2,2’-亞甲基雙-4-第三丁基-2-㗁唑啉、2,2’-雙(2-㗁唑啉)、1,3-伸苯基雙(2-㗁唑啉)、1,4-伸苯基雙(2-㗁唑啉)、2-異丙烯基㗁唑啉共聚物。 環氧系交聯劑，具體而言，例如二環氧丙醚、乙二醇二環氧丙醚、1,4-丁二醇二環氧丙醚、1,4-環己烷二甲醇二環氧丙醚、聚(甲基丙烯酸環氧丙酯)、三羥甲基乙烷三環氧丙醚、三羥甲基丙烷三環氧丙醚、新戊四醇四環氧丙醚。
多核苯酚系交聯劑，具體而言例如下列通式(XL-1)表示之化合物。 [化20] 式中，Q為單鍵、或碳數1～20之q價烴基。R 3為氫原子、或碳數1～20之烷基。q為1～5之整數。各符號僅適用在此式。
Q為單鍵、或碳數1～20之q價烴基。q為1～5之整數，2或3較佳。Q具體而言例如從甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、環戊烷、己烷、環己烷、甲基戊烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、三甲基環己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、乙基異丙基苯、二異丙基苯、甲基萘、乙基萘、二十烷取走了q個氫原子之基。R 3為氫原子、或碳數1～20之烷基。碳數1～20之烷基，具體而言，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、異戊基、己基、辛基、乙基己基、癸基、二十基，氫原子或甲基為較佳。
上述通式(XL-1)表示之化合物之例，具體而言可列舉下列化合物。其中，考量有機膜之硬化性及膜厚均勻性提升之觀點，三苯酚甲烷、三苯酚乙烷、1,1,1-參(4-羥基苯基)乙烷、參(4-羥基苯基)-1-乙基-4-異丙基苯之六甲氧基甲基化體為較佳。R 3同前所述。 [化21]
[化22]
＜(E)界面活性劑＞ 本發明之阻劑下層膜形成用組成物中，為了使旋塗之塗佈性提升，可添加(E)界面活性劑。界面活性劑，例如可使用日本特開2009-269953號公報中之[0142]～[0147]段落記載之界面活性劑。添加界面活性劑時之添加量，相對於上述(A)含金屬之膜形成用化合物100質量份，較佳為0.01～10質量份，更佳為0.05～5質量份。
＜(F)流動性促進劑＞ 又，本發明之阻劑下層膜形成用組成物，也可更摻混其他化合物、聚合物。(F)流動性促進劑，和本發明之含金屬之膜形成用化合物混合並有提升旋塗之成膜性、在具有高低差之基板之填埋特性之作用。又，(F)流動性促進劑宜為碳原子密度高而蝕刻耐性高的材料較佳。
如此的材料，例如苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2,3-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、3,4-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚、2-第三丁基苯酚、3-第三丁基苯酚、4-第三丁基苯酚、2-苯基苯酚、3-苯基苯酚、4-苯基苯酚、3,5-二苯基苯酚、2-萘基苯酚、3-萘基苯酚、4-萘基苯酚、4-三苯甲基苯酚、間苯二酚、2-甲基間苯二酚、4-甲基間苯二酚、5-甲基間苯二酚、兒茶酚、4-第三丁基兒茶酚、2-甲氧基苯酚、3-甲氧基苯酚、2-丙基苯酚、3-丙基苯酚、4-丙基苯酚、2-異丙基苯酚、3-異丙基苯酚、4-異丙基苯酚、2-甲氧基-5-甲基苯酚、2-第三丁基-5-甲基苯酚、五倍子酚、百里酚、異百里酚、4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’二甲基-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’二烯丙基-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’二氟-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’二苯基-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’二甲氧基-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺聯茚-6,6’-二醇、3,3,3’,3’-四甲基-2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺聯茚-6,6’-二醇、3,3,3’,3’,4,4’-六甲基-2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺聯茚-6,6’-二醇、2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺聯茚-5,5’-二醇、5,5’-二甲基-3,3,3’,3’-四甲基-2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺聯茚-6,6’-二醇、1-萘酚、2-萘酚、2-甲基-1-萘酚、4-甲氧基-1-萘酚、7-甲氧基-2-萘酚及1,5-二羥基萘、1,7-二羥基萘、2,6-二羥基萘等二羥基萘、3-羥基萘-2-羧酸甲酯、茚、羥基茚、苯并呋喃、羥基蒽、乙烯合萘、聯苯、雙酚、參苯酚、二環戊二烯、四氫茚、4-乙烯基環己烯、降莰二烯、5-乙烯基降莰-2-烯、α-蒎烯、β-蒎烯、檸檬烯等酚醛清漆樹脂、聚羥基苯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯基萘、聚乙烯基蒽、聚乙烯基咔唑、聚茚、聚乙烯合萘、聚降莰烯、聚環癸烯、聚四環十二烯、聚三環[2.2.1.0(2,6)]庚烷(poly-nortricyclene)、聚(甲基)丙烯酸酯及該等之共聚物。又，也可以摻混日本特開2004-205685號公報記載之萘酚二環戊二烯共聚物、日本特開2005-128509號公報記載之茀雙酚酚醛清漆樹脂、日本特開2005-250434號公報記載之乙烯合萘共聚物、日本特開2006-227391號公報記載之具有苯酚基之富勒烯、日本特開2006-293298號公報記載之雙酚化合物及其酚醛清漆樹脂、日本特開2006-285095號公報記載之金剛烷苯酚化合物及其酚醛清漆樹脂、日本特開2010-122656號公報記載之雙萘酚化合物及其酚醛清漆樹脂、日本特開2017-119671號公報記載之茀化合物、日本特開2008-158002號公報記載之富勒烯樹脂化合物等。上述(F)流動性促進劑之摻合量相對於本發明之(A)含金屬之膜形成用化合物100質量份，為0.001～100質量份較理想，更佳為0.01～50質量份。
又，本發明之阻劑下層膜形成用組成物中，作為用以賦予填埋/平坦化特性之添加劑，例如使用具有聚乙二醇、聚丙二醇結構之液狀添加劑、或30℃至250℃之間之重量減少率40質量%以上且重量平均分子量為300～200,000之熱分解性聚合物較理想。此熱分解性聚合物宜為含有下列通式(DP1)、(DP1a)表示之縮醛結構之重複單元者較佳。
[化23] 式中，R 6為氫原子或亦可經取代之碳數1～30之飽和或不飽和之一價有機基。Y’為碳數2～30之飽和或不飽和之二價有機基。
[化24] 式中，R 6a為碳數1～4之烷基。Y a為碳數4～10之飽和或不飽和之二價烴基，也可具有醚鍵。n表示平均重複單元數且為3～500。
＜(G)金屬氧化物奈米粒子＞ 又，本發明之阻劑下層膜形成用組成物中，為了使乾蝕刻耐性更提升，可以添加(G)金屬氧化物奈米粒子。具體而言，宜為選自由氧化鋯奈米粒子、氧化鉿奈米粒子、氧化鈦奈米粒子、氧化錫奈米粒子、及氧化鎢奈米粒子構成之群組中之金屬氧化物奈米粒子較佳。
藉由選擇上述金屬氧化物奈米粒子，能形成乾蝕刻耐性更優異之含金屬之膜。
前述(G)金屬氧化物奈米粒子宜具有100nm以下之平均一次粒徑較理想，50nm以下之平均一次粒徑更佳，30nm以下之平均一次粒徑更理想，15nm以下尤佳。分散在有機溶劑前之前述金屬氧化物奈米粒子之平均一次粒徑，可藉由從電子顯微鏡照片直接量測一次粒子之大小的方法求出。具體而言，分別測量一次粒子之短軸徑及長軸徑，將其平均定義為此粒子之粒徑。然後就100個以上之粒子分別求粒子之體積(質量)，和求出之粒徑之直方體近似，求出體積平均粒徑，將其定義為平均粒徑。又，電子顯微鏡使用透射型(TEM)、掃描型(SEM)或掃描透射型(STEM)皆可獲得相同結果。
若為如此的粒徑範圍，則在阻劑下層膜形成用組成物中可發揮良好的分散性，能夠不使微細圖案結構之密集部之填埋性/平坦化特性劣化而提升含金屬之膜之乾蝕刻耐性。
＜酸產生劑＞ 本發明之阻劑下層膜形成用組成物中，為了更促進上述(A)含金屬之膜形成用化合物之硬化反應，可添加酸產生劑。酸產生劑有因熱分解而產酸者、因光照射而產酸者，皆可添加。具體而言，可添加日本特開2007-199653號公報中之[0061]～[0085]段落記載之材料，但不限定於此等。
上述酸產生劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。添加酸產生劑時之添加量，相對於上述(A)含金屬之膜形成用化合物100質量份較佳為0.05～50質量份，更佳為0.1～10質量份。
＜半導體光阻劑材料＞ 又，本發明中，可提供使用了包含(A)含金屬之膜形成用化合物及(B)有機溶劑之含金屬之膜形成用組成物的半導體光阻劑材料。 上述組成物為可作為阻劑材料利用之含金屬之膜形成用組成物時，只要是含有1種以上之上述(A)含金屬之膜形成用化合物及(B)有機溶劑即可，視需要也可含有(H)光酸產生劑、界面活性劑、淬滅劑等添加劑。 以下針對上述(A)含金屬之膜形成用化合物、(B)有機溶劑以外之本發明之半導體光阻劑材料中含有的成分說明。
上述(H)光酸產生劑，例如也可含有感應活性光線或放射線而產酸之化合物(光酸產生劑)。前述光酸產生劑只要是因高能射線照射而產酸之化合物皆可。理想的光酸產生劑，有鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等。酸產生劑之具體例，例如：日本特開2008-111103號公報之[0122]～[0142]段落、日本特開2009-080474號公報、日本特開2015-026064號公報、日本特開2021-039171號公報之[0056]～[0068]段落記載者。它們可單獨使用1種或將2種以上組合使用。含有酸產生劑時，其含量相對於(A)含金屬之膜形成用化合物100質量份為0.1～50質量份較佳。
上述淬滅劑，例如也可涵蓋具有用以將從(H)光酸產生劑產生的酸中和之鹼性化合物。藉由含有淬滅劑，能夠調整感度，且防止未曝光域、低曝光量域之阻劑膜之不溶化，對於抑制殘渣發生有效。理想的淬滅劑為含氮化合物，例如一級、二級、三級脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺甲酸酯類等。淬滅劑之具體例，例如：日本特開2021-039171號公報之[0072]～[0086]段落記載者。它們可單獨使用1種或將2種以上組合使用。含有淬滅劑時，其含量相對於(A)含金屬之膜形成用化合物100質量份，為0.001～5質量份較理想，尤其0.01～3質量份為較佳。摻合量若為0.001質量份以上，可獲得充分的摻合效果，若為5質量份以下則感度下降之虞小。
又，本發明之阻劑材料中也可視需要添加界面活性劑。如此的界面活性劑，具體而言，可使用和上述阻劑下層膜形成用組成物同樣的界面活性劑。含有界面活性劑時，其含量相對於(A)含金屬之膜形成用化合物100質量份，為0.01～5質量份為較佳。
＜阻劑下層膜形成方法＞ 本發明中，可使用上述含金屬之膜形成用組成物，形成作為微影使用之多層阻劑膜之阻劑下層膜或半導體製造用平坦化膜作用的填充膜。
使用了本發明之含金屬之膜形成用組成物之阻劑下層膜形成方法，係將上述含金屬之膜形成用組成物以旋塗法等塗覆在被加工基板上。藉由使用旋塗法等，能夠獲得良好的填埋特性。旋塗後，為了將溶劑蒸發並防止和阻劑上層膜、阻劑中間膜之混合，為了促進交聯反應，進行烘烤(熱處理)。烘烤於100℃以上600℃以下、10～600秒之範圍內進行較佳，更佳為於200℃以上500℃以下、10～300秒之範圍內進行。若考量器件損傷、晶圓變形之影響，微影在晶圓處理之加熱溫度之上限設為600℃以下較佳，更佳為500℃以下。
又，使用了本發明之含金屬之膜形成用組成物之阻劑下層膜形成方法，係在被加工基板上將本發明之含金屬之膜形成用組成物和上述同樣以旋塗法等進行塗覆，並使上述含金屬之膜形成用組成物於氧濃度0.1體積%以上21體積%以下之氣體環境中煅燒，使其硬化，藉此也可形成含金屬之膜。
本發明之含金屬之膜形成用組成物藉由在如此的氧氣環境中煅燒，可獲得充分硬化的膜。烘烤中之氣體環境可為空氣，但為了使氧減少，預先封入N 2、Ar、He等鈍性氣體，會防止含金屬之膜之氧化故較理想。為了防止氧化，需控制氧濃度，較佳為1,000ppm以下，更佳為100ppm以下(體積基準)。若防止烘烤中之含金屬之膜之氧化，則不會有吸收增大或是蝕刻耐性降低的情況，故為理想。
＜使用了含金屬之膜形成用組成物之圖案形成方法＞ 又，本發明中，提供一種圖案形成方法，係作為使用了上述含金屬之膜形成用組成物之利用2層阻劑處理所為之圖案形成方法，係在被加工基板上使用上述含金屬之膜形成用組成物形成含金屬之膜，在該含金屬之膜上使用光阻劑材料形成阻劑上層膜，將該阻劑上層膜進行圖案曝光後，以顯影液顯影而在阻劑上層膜形成圖案，將該已形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，以乾蝕刻在該含金屬之膜轉印圖案，將該已形成圖案之含金屬之膜作為遮罩，將該被加工基板加工而在該被加工基板形成圖案。
上述2層阻劑處理之阻劑上層膜，顯示利用氯系氣體所為之蝕刻之耐性，故上述2層阻劑處理中，宜將阻劑上層膜作為遮罩進行之含金屬之膜之乾蝕刻，使用以氯系氣體為主體之蝕刻氣體進行較佳。
使用圖1針對利用3層阻劑處理所為之圖案形成方法加以說明。本發明中，作為使用了如此的含金屬之膜形成用組成物之利用3層阻劑處理所為之圖案形成方法，提供一種圖案形成方法，係如圖1(A)在被加工基板1上之被加工層2使用上述含金屬之膜形成用組成物形成含金屬之膜3，在該含金屬之膜上使用阻劑中間膜材料形成阻劑中間膜4，在該阻劑中間膜上使用光阻劑材料形成阻劑上層膜5。然後，如圖1(B)，將前述阻劑上層膜之曝光部分6進行圖案曝光後，如圖1(C)，以顯影液顯影而在前述阻劑上層膜形成阻劑上層膜圖案5a，並如圖1(D)，將已形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，以乾蝕刻於前述阻劑中間膜轉印阻劑中間膜圖案4a，如圖1(E)，將前述已轉印圖案之阻劑中間膜作為遮罩，以乾蝕刻在前述含金屬之膜轉印含金屬之膜圖案3a，如圖1(F)，將前述已形成圖案之含金屬之膜作為遮罩，將前述被加工基板上之被加工層加工而在前述被加工基板1形成圖案2a。
上述3層阻劑處理之阻劑中間膜，例如含矽阻劑中間膜。含矽阻劑中間膜，顯示對於利用氯系氣體及氫系氣體所為之蝕刻之耐性，故上述3層阻劑處理中，以含矽阻劑中間膜作為遮罩進行之含金屬之膜之乾蝕刻，宜使用以氯系氣體或氫系氣體作為主體之蝕刻氣體進行較佳。
上述3層阻劑處理之含矽阻劑中間膜，例如聚矽氧烷系之中間膜亦係理想。藉由使含矽阻劑中間膜帶有抗反射效果，能夠抑制反射。尤其193nm曝光用途若使用就有機膜而言含有多數芳香族基且和基板之蝕刻選擇性高之材料，則k值增高，基板反射增高，藉由就含矽阻劑中間膜而言使其帶有會成為適當k值之吸收，能夠抑制反射，能使基板反射成為0.5%以下。有抗反射效果之含矽阻劑中間膜，於248nm、157nm曝光用途，宜使用蒽，於193nm曝光用途宜使用懸吊苯基或有矽-矽鍵之吸光基並以酸或熱交聯之聚矽氧烷較理想。
此外，本發明中，就使用了如此的含金屬之膜形成用組成物之利用4層阻劑處理所為之圖案形成方法而言，提供一種圖案形成方法，具有下列步驟：在被加工基板上使用上述含金屬之膜形成用組成物形成含金屬之膜，在該含金屬之膜上使用含矽阻劑中間膜材料形成含矽阻劑中間膜，在該含矽阻劑中間膜上形成有機抗反射膜(BARC)或密合膜，並在該BARC或密合膜上使用光阻劑材料形成阻劑上層膜，將該阻劑上層膜進行圖案曝光後，以顯影液顯影而在前述阻劑上層膜形成圖案，將該已形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，以乾蝕刻在前述BARC或密合膜、及前述含矽阻劑中間膜轉印圖案，將該已轉印圖案之含矽阻劑中間膜作為遮罩，以乾蝕刻於前述含金屬之膜轉印圖案，將該已形成圖案之含金屬之膜作為遮罩，將前述被加工基板進行加工而在前述被加工基板形成圖案。
又，也能不形成含矽阻劑中間膜而形成無機硬遮罩中間膜，於此情形，至少在被加工體上使用本發明之含金屬之膜形成用組成物形成含金屬之膜，在該含金屬之膜之上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜中之無機硬遮罩中間膜，在該無機硬遮罩中間膜之上使用光阻劑組成物形成阻劑上層膜，在該阻劑上層膜形成電路圖案，將該已形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，蝕刻無機硬遮罩中間膜，將該已形成圖案之無機硬遮罩中間膜作為遮罩，蝕刻含金屬之膜，再將該已形成圖案之含金屬之膜作為遮罩，蝕刻被加工體而在該被加工體形成圖案，藉此能夠在基板形成半導體裝置電路圖案。
如上述，當在含金屬之膜之上形成無機硬遮罩中間膜時，能利用CVD法、ALD法等形成矽氧化膜、矽氮化膜、及矽氧化氮化膜(SiON膜)。例如矽氮化膜之形成方法記載於日本特開2002-334869號公報、國際公開第2004/066377號。無機硬遮罩之膜厚為5～200nm較理想，更佳為10～100nm。又，無機硬遮罩宜使用就抗反射膜而言之效果高的SiON膜最理想。形成SiON膜時之基板溫度成為300～500℃，故含金屬之膜需耐300～500℃之溫度。本發明使用之含金屬之膜形成用組成物，具有高耐熱性，能耐300℃～500℃之高溫，故可為利用CVD法或ALD法形成之無機硬遮罩中間膜、與利用旋轉塗佈法形成之含金屬之膜之組合。
如上述，亦可在無機硬遮罩中間膜之上形成作為阻劑上層膜之光阻劑膜，也可在無機硬遮罩中間膜之上利用旋塗形成有機抗反射膜(BARC)或密合膜並於其之上形成光阻劑膜。尤其當使用SiON膜作為無機硬遮罩時，利用SiON膜與BARC之2層抗反射膜，即使在超過1.0之高NA浸潤曝光也能夠抑制反射。形成BARC之另一好處是，有減小在SiON膜正上之光阻劑圖案之拖尾的效果。
此外，本發明中，就使用了如此的含金屬之膜形成用組成物之利用多層阻劑處理所為之圖案形成方法，藉由在被加工基板上形成阻劑下層膜，在該阻劑下層上塗佈本發明之含金屬之膜形成用組成物後，藉由熱處理形成含金屬之膜，在該含金屬之膜上使用光阻劑材料形成阻劑上層膜，將該阻劑上層膜進行圖案曝光後，以顯影液顯影而在該阻劑上層膜形成圖案，將該已形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，以乾蝕刻於前述含金屬之膜轉印圖案，將該已轉印圖案之含金屬之膜作為遮罩，以乾蝕刻於前述阻劑下層膜轉印圖案，再將該形成圖案之阻劑下層膜作為遮罩，將被加工基板加工，而在前述被加工基板形成圖案，藉此能夠在基板形成半導體裝置電路圖案。
如上述，亦可在含金屬之膜之上形成光阻劑膜作為阻劑上層膜，亦可在含金屬之膜之上利用旋塗形成有機密合膜，並於其之上形成光阻劑膜。
如上述，在被加工基板上形成阻劑下層膜時，能利用使用了塗佈型有機下層膜材料之方法、利用CVD法、ALD法等來形成阻劑下層膜。塗佈型有機下層膜材料，可列舉日本特開2012-001687號公報、日本特開2012-077295號公報、日本特開2004-264710號公報、日本特開2005-043471號公報、日本特開2005-250434號公報、日本特開2007-293294號公報、日本特開2008-065303號公報、日本特開2004-205685號公報、日本特開2007-171895號公報、日本特開2009-014816號公報、日本特開2007-199653號公報、日本特開2008-274250號公報、日本特開2010-122656號公報、日本特開2012-214720號公報、日本特開2014-029435號公報、國際公開第2012/077640號、國際公開第2010/147155號、國際公開第2012/176767號、日本特開2005-128509號公報、日本特開2006-259249號公報、日本特開2006-259482號公報、日本特開2006-293298號公報、日本特開2007-316282號公報、日本特開2012-145897號公報、日本特開2017-119671號公報、日本特開2019-044022號公報等揭示之樹脂、組成物。
上述多層阻劑處理中之阻劑上層膜，為正型、負型皆可，可使用和通常使用之光阻劑組成物同樣者。光阻劑組成物旋塗後，進行預烘，宜在60～180℃進行10～300秒之範圍較佳。之後依常法進行曝光，再進行曝光後烘烤烘烤(PEB)、顯影，獲得阻劑圖案。又，阻劑上層膜之厚度無特殊限制，30～500nm較理想，尤其50～400nm為較佳。
又，曝光光線，例如波長300nm以下之高能射線、具體而言248nm、193nm、157nm之準分子雷射、3～20nm之軟X射線、電子束、X射線等。
上述阻劑上層膜之圖案形成方法，宜利用波長5nm以上300nm以下之光微影、利用電子束所為之直接描繪、奈米壓印或該等之組合來形成圖案較佳。
又，前述圖案形成方法中之顯影方法，宜為鹼顯影或利用有機溶劑進行之顯影較佳。
然後將獲得之阻劑圖案作為遮罩，進行蝕刻。3層阻劑處理中，含矽阻劑中間膜、無機硬遮罩中間膜之蝕刻，係使用氟龍系之氣體將上層阻劑圖案作為遮罩來進行。藉此，形成含矽阻劑中間膜圖案、無機硬遮罩中間膜圖案。
其次，將獲得之含矽阻劑中間膜圖案、無機硬遮罩中間膜圖案作為遮罩，進行含金屬之膜之蝕刻加工。含金屬之膜之蝕刻加工，宜使用以氯系氣體作為主體之蝕刻氣體進行較佳。
其次之被加工體之蝕刻，也能依常法進行，例如被加工體若為SiO 2、SiN、二氧化矽系低介電常數絕緣膜，則進行以氟龍系氣體作為主體之蝕刻。基板加工以氟龍系氣體蝕刻時，3層阻劑處理中之含矽阻劑中間膜圖案會在基板加工的同時被剝離。
利用本發明之含金屬之膜形成用組成物獲得之含金屬之膜，有此等被加工體蝕刻時之蝕刻耐性優異之特徵。
又，被加工體(被加工基板)無特殊限定，可使用Si、α-Si、p-Si、SiO 2、SiN、SiON、W、TiN、Al等基板、在該基板上形成了被加工層之膜者等。被加工層可使用Si、SiO 2、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等各種Low-k膜及其阻擋膜，通常能形成50～10,000nm，尤其100～5,000nm之厚度。又，被加工層成膜時，基板與被加工層可使用不同材質者。
使用了本發明之含金屬之膜形成用組成物之圖案形成方法，宜使用具有高度30nm以上之結構體或高低差之被加工基板較佳。如上述，本發明之含金屬之膜形成用組成物，填埋/平坦化特性優異，故即使被加工基板有高度30nm以上之結構體或高低差(凹凸)，仍能夠形成平坦的硬化膜。上述被加工體基板擁有之結構體或高低差之高度為30nm以上較理想，50nm以上更佳，100nm以上更佳。將具有上述高度之圖案之高低差基板加工之方法中，藉由將本發明之含金屬之膜形成用組成物成膜並進行填埋/平坦化，之後成膜之阻劑中間膜、阻劑上層膜之膜厚可為均勻，所以容易確保光微影時之曝光深度寬容度(DOF)，非常理想。
＜使用了含金屬之膜形成用組成物之調性反轉式圖案形成方法＞ 使用圖2針對使用了含金屬之膜形成用組成物之調性反轉式圖案形成方法說明。本發明中，就使用了如此的含金屬之膜形成用組成物之調性反轉式圖案形成方法而言，提供一種調性反轉式圖案形成方法，具有下列步驟： 如圖2(G)，在被加工基板1上之被加工層2形成阻劑下層膜7，在該阻劑下層膜7上形成阻劑中間膜4、或選自矽氧化膜、矽氮化膜、及矽氧化氮化膜中之無機硬遮罩中間膜與有機薄膜之組合，在前述阻劑中間膜4、或無機硬遮罩中間膜與有機薄膜之組合上，使用光阻劑材料形成阻劑上層膜5。然後如圖2(H)，將前述阻劑上層膜之曝光部分6進行圖案曝光後，如圖2(I)，以顯影液顯影而在前述阻劑上層膜形成阻劑上層膜圖案5a，如圖2(J)，將前述已形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，以乾蝕刻於前述阻劑中間膜、或前述有機薄膜及前述無機硬遮罩中間膜轉印阻劑中間膜圖案4a或無機硬遮罩中間膜圖案，如圖2(K)，將前述已轉印圖案之阻劑中間膜、或無機硬遮罩中間膜作為遮罩，以乾蝕刻於前述阻劑下層膜轉印阻劑下層膜圖案7a，如圖2(L)，於前述已形成圖案之前述阻劑下層膜上使用上述含金屬之膜形成用組成物被覆含金屬之膜8，將前述阻劑下層膜圖案7a間以前述含金屬之膜8填充，如圖2(M)，將被覆前述已形成圖案之前述阻劑下層膜上之前述含金屬之膜進行化學性剝離或以乾蝕刻回蝕，形成已反轉之含金屬之膜圖案8a，使已形成圖案之前述阻劑下層膜之頂面露出，如圖2(N)，將前述阻劑下層膜圖案7a頂面殘留的阻劑中間膜、或無機硬遮罩中間膜以乾蝕刻除去，如圖2(O)，將表面露出的前述已形成圖案之前述阻劑下層膜以乾蝕刻除去，於含金屬之膜形成原圖案的反轉圖案，如圖2(P)，將前述已形成反轉圖案之含金屬之膜作為遮罩，加工前述被加工層而在前述被加工層形成反轉圖案2b。
如上述，在被加工基板上形成阻劑下層膜時，能利用使用了塗佈型有機下層膜材料之方法、利用CVD法、ALD法等來形成阻劑下層膜。塗佈型有機下層膜材料，例如日本特開2012-001687號公報、日本特開2012-077295號公報、日本特開2004-264710號公報、日本特開2005-043471號公報、日本特開2005-250434號公報、日本特開2007-293294號公報、日本特開2008-065303號公報、日本特開2004-205685號公報、日本特開2007-171895號公報、日本特開2009-014816號公報、日本特開2007-199653號公報、日本特開2008-274250號公報、日本特開2010-122656號公報、日本特開2012-214720號公報、日本特開2014-029435號公報、國際公開第2012/077640號、國際公開第2010/147155號、國際公開第2012/176767號、日本特開2005-128509號公報、日本特開2006-259249號公報、日本特開2006-259482號公報、日本特開2006-293298號公報、日本特開2007-316282號公報、日本特開2012-145897號公報、日本特開2017-119671號公報、日本特開2019-044022號公報等揭示之樹脂、組成物。
上述調性反轉式圖案形成方法中，在獲得之阻劑下層膜圖案上被覆含金屬之膜形成用組成物後，為了使阻劑下層膜圖案頂面露出，宜使用以氯系氣體作為主體之乾蝕刻氣體將含金屬之膜除去較佳。之後，將上述阻劑下層膜上殘留的阻劑中間膜、或無機硬遮罩中間膜例利用以氟龍系氣體所為之乾蝕刻除去，並將表面露出的阻劑下層膜圖案利用以氧系氣體所為之乾蝕刻除去，形成含金屬之膜圖案。
上述調性反轉式圖案形成方法中，阻劑下層膜圖案宜具有高度30nm以上之結構體或高低差較佳。如上述，本發明之含金屬之膜形成用組成物，填埋/平坦化特性優異，故即使被加工膜有高度30nm以上之結構體或高低差(凹凸)，仍能夠形成平坦的硬化膜。上述阻劑下層膜圖案之結構體或高低差之高度為30nm以上較理想，50nm以上更佳，100nm以上更佳。將具有上述高度之圖案之阻劑下層膜圖案反轉之方法中，藉由使本發明之含金屬之膜形成用組成物成膜並進行填埋/平坦化，能夠以高精度進行圖案的反轉/轉印，故非常理想。對比使用了習知之塗佈型有機下層膜材料之阻劑下層膜，對於使用氟龍系氣體之乾蝕刻之耐性優異，故藉由將阻劑下層膜圖案以上述含金屬之膜形成用組成物予以反轉，能夠在被加工膜以高精度形成所望之阻劑圖案。
＜使用了光阻劑材料之圖案形成方法＞ 又，本發明中，就使用了上述阻劑材料之圖案形成方法，提供一種圖案形成方法，包含下列步驟：在基板上塗佈上述阻劑材料之步驟(s1)、進行加熱處理之步驟(s2)、以高能射線曝光之步驟(s3)、及使用顯影液進行顯影之步驟(s4)。又，加熱處理步驟，除了使用在塗佈後之處理，也能使用在曝光後。曝光後之加熱處理，對於高感度化、高對比度化有效。
步驟(s1)中，在基板上塗佈阻劑材料之方法無特殊限制，能夠以現有的方法進行。例如：在積體電路製造用之基板或該基板上之被加工層(Si、SiO 2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)、遮罩電路製造用之基板或該基板上之被加工層(Cr、CrO、CrON、MoSi 2、SiO 2等)上，利用旋塗、輥塗、流塗、浸塗、噴塗、刮刀塗佈等適當塗佈方法進行塗佈，使塗佈膜厚成為0.01～2.0μm。
步驟(s2)中，進行加熱處理之方法無特殊限制，例如可藉由在熱板上以60～400℃、10秒～30分鐘，較佳為100～350℃、30秒～20分鐘的條件進行預烘以實施。
阻劑膜以高能射線曝光之步驟(s3)中，考量感度、解像性之觀點，高能射線為波長3～15nm之極紫外線、或加速電壓1～250kV之電子束較理想。據認為藉由高能射線之照射，經由C原子而鍵結於Sn原子之有機基會一邊解離一邊生成自由基，如此方式生成之自由基會形成-Sn-O-Sn-鍵而開始縮合聚合反應，從而進行含金屬之膜之硬化，對於顯影液之溶解性會改變。
顯影步驟(s4)中，顯影液不特別限定，可因應使用之阻劑材料來選擇適當顯影液，有機溶劑為較佳。顯影液具體而言宜含有選自2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯及乙酸2-苯基乙酯中之1種以上之有機溶劑，且此等有機溶劑之總濃度相對於顯影液總量為60質量%以上較佳。
使用含有如此的有機溶劑之顯影液時，未曝光部分溶解，會形成曝光部分作為圖案留下的負型圖案。 [實施例]
以下舉合成例、比較合成例、實施例、及比較例對於本發明更具體說明，但本發明不受限於此等。又，分子量及分散度，係求出以四氫呋喃作為溶離液之利用凝膠滲透層析(GPC)所為之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)，並求出分散度(Mw/Mn)。
[合成例] 以下之合成例及比較合成例，使用下列所示之原材料群G：(G1)～(G14)。 原材料群G：(G1)～(G14)如下所示。 [化25]
[合成例1]含金屬之膜形成用化合物(A-1)之合成 加入二丁基氧化錫5.0g、羧酸(G1)11.0g及甲苯100g，邊抽走水邊進行7小時回流。反應後於減壓下將溶劑除去，加入己烷，進行過濾、洗淨。將回收的固體於70℃真空乾燥，獲得化合物(A-1)。 (A-1)：Mw＝254、Mw/Mn＝1.18 [化26]
[合成例2～12、比較合成例1、2]化合物(A-2)～(A-12)、比較例用化合物(R-1)～(R-2)之合成 按表1～表3所示之進料量使用上述化合物群G及二丁基氧化錫，除此以外以和合成例1同樣的反應條件，獲得表1～表3所示之化合物(A-2)～(A-12)、比較例用化合物(R-1)～(R-2)。(A-10)、(R-1)、(R-2)因為係液體，故僅進行甲苯的除去。求該等化合物之重量平均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)。結果示於表4。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[比較例用含金屬之膜形成用化合物(R-3)之合成] 將三氯丁基錫8.0g於室溫攪拌，滴加丙烯酸10g。滴加後升溫到80℃並攪拌7小時。反應結束後以減壓化去除丙烯酸，獲得(R-3)。 (R-3)：Mw＝51、Mw/Mn＝1.14 [化27]
[比較例用含金屬之膜形成用化合物(R-4)之合成] 作為和本發明之含金屬之膜形成用化合物不同之具有金屬之化合物，合成日本專利第6189758號公報之[合成例A-II]報告之鈦化合物。 邊攪拌四異丙醇鈦(東京化成工業(股)製)284g之IPA500g溶液邊於其中於室溫費時2小時滴加去離子水27g之IPA 500g溶液。於獲得之溶液添加2-甲基-2,4-戊二醇120g，於室溫攪拌30分鐘。將此溶液於減壓下、30℃濃縮後，再加熱到60℃，於減壓下繼續加熱直到不再出現餾出物。於餾出物消失的時點，加入PGMEA 1,200g，於40℃、減壓下加熱直到IPA不再餾出，獲得含鈦化合物(R-4)之PGMEA溶液1,000g(化合物濃度20質量%)。測定其之聚苯乙烯換算分子量，為Mw＝1,100。
[比較例用有機膜形成用樹脂(R-5)之合成] 於氮氣環境下，加入1,5-二羥基萘160.2g、甲醛56.8g、PGME(丙二醇單甲醚)300g，於內溫100℃進行均勻化。之後，緩慢滴加預先混合並均勻化之對甲苯磺酸一水合物8.0g與PGME 8.0g之混合液，於內溫80℃進行8小時反應。反應結束後冷卻至室溫，加入MIBK 2,000ml，以純水500ml進行6次洗淨，將有機層減壓乾固。於殘渣加入THF 300g，製成均勻溶液後，於己烷2,000g中晶析。將沉降的結晶以過濾分開，以己烷500g進行洗淨2次並回收。將回收的結晶於70℃真空乾燥，以獲得樹脂(R-5)。 利用GPC求重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，成為如以下之結果。 (R-5)：Mw＝3,300、Mw/Mn＝2.54 [化28]
[含金屬之膜形成用組成物UDL-1] 使含金屬之膜形成用化合物(A-1)按表5所示之比例溶解於含有0.5質量%之界面活性劑FC-4430(住友3M(股)製)之丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)與環己酮(CyHO)之混合溶劑，以0.02μm之膜濾器過濾，製備成含金屬之膜形成用組成物(UDL-1)。
[含金屬之膜形成用組成物(UDL-2～15)、比較例用含金屬之膜形成用組成物(比較UDL-1～5)之製備] 各成分之種類及含量如表5所示，除此以外和UDL-1同樣操作，製備成各藥液。又，表5中，「-」代表未使用該成分。交聯劑使用下式(C-1)、(C-2)，酸產生劑(TAG)使用下式(F-1)，高沸點溶劑(D-1)使用1,6-二乙醯氧基己烷：沸點260℃，流動性促進劑使用流動性促進劑用聚合物(BP-1)。
[交聯劑] 含金屬之膜形成用組成物使用之交聯劑(C-1)如下所示。交聯劑(C-2)使用六丙烯酸二季戊四醇酯(東京化成工業(股)製)。 [化29]
[熱酸產生劑] 含金屬之膜形成用組成物使用之熱酸產生劑(F-1)如下所示。 [化30]
[流動性促進劑用聚合物合成例]流動性促進劑用聚合物(BP-1)之合成 於氮氣環境下，加入甲酚酚醛清漆20.0g、碳酸鉀27.6g、DMF 100g，於內溫50℃製成均勻分散液。緩慢加入炔丙基溴11.9g，於內溫50℃進行24小時反應。反應液中加入甲基異丁基酮300ml及純水300g，使析出之鹽溶解後，去除分離的水層。再將有機層以3%硝酸水溶液100g及純水100g進行6次洗淨後，將有機層減壓乾固，以獲得樹脂(BP-1)。 利用GPC求重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，成為如以下之結果。 (BP-1)：Mw＝8,500、Mw/Mn＝3.46 [化31]
[表5]
含金屬之膜 形成用組成物 含金屬之膜形成用化合物 添加劑 溶劑
(質量份) (質量份) (質量份)
UDL-1 A-1 (15) - PGMEA/CyHO (50/35)
UDL-2 A-2 (15) - PGMEA/CyHO (50/35)
UDL-3 A-3 (15) - PGMEA/CyHO (50/35)
UDL-4 A-4 (15) - PGMEA/CyHO (50/35)
UDL-5 A-5 (15) - PGMEA (85)
UDL-6 A-6 (15) - PGMEA (85)
UDL-7 A-7 (15) C-1 (3) PGMEA (85)
UDL-8 A-8 (15) - PGMEA (85)
UDL-9 A-9 (15) - PGMEA (85)
UDL-10 A-10 (15) - PGMEA (85)
UDL-11 A-11 (15) - PGMEA(85)
UDL-12 A-12 (15) - PGMEA (85)
UDL-13 A-8 (10) BP-1 (2) PGMEA(88)
UDL-14 A-8 (15) D-1 (5) PGMEA(80)
UDL-15 A-12 (15) C-2(2) F-1(0.1) PGMEA(83)
比較UDL-1 R-1(10) - PGMEA(90)
比較UDL-2 R-2 (15) - PGMEA/CyHO (50/35)
比較UDL-3 R-3 (15) - PGMEA(85)
比較UDL-4 R-4 (10) - PGMEA(90)
比較UDL-5 R-5 (5) - PGMEA(95)
[耐熱性評價及溶劑耐性評價(實施例1-1～1-15、比較例1-1～1-5)] 將上述製備之含金屬之膜形成用組成物(UDL-1～15、比較UDL-1～5)塗佈在矽基板上，於100℃進行60秒煅燒後，測定膜厚(a[nm])。然後，以表6所示之各烘烤溫度進行60秒煅燒後，測定膜厚(b[nm])，並求追加烘烤處理前後之膜厚差(殘膜率：(b/a)×100)。 再者，於其上點膠PGMEA溶劑，放置30秒並旋乾，於100℃進行60秒烘烤，使PGMEA蒸發，測定膜厚(c[nm])。求PGMEA處理前後之膜厚差(殘膜率：(c/b)×100)。結果示於下列表6。
[表6]
實施例 含金屬之膜 形成用組成物 烘烤溫度 膜厚a 烘烤溫度 膜厚b (b/a)x100 淋洗後 膜厚c (c/b) x 100
℃ nm ℃ nm % nm %
實施例1-1 UDL-1 100℃ 169.58 250℃ 105.14 62% 100.85 95.9%
實施例1-2 UDL-2 100℃ 147.06 250℃ 101.47 69% 101.47 100.0%
實施例1-3 UDL-3 100℃ 216.09 250℃ 99.4 46% 99.13 99.7%
實施例1-4 UDL-4 100℃ 238.64 250℃ 107.39 45% 107.4 100.0%
實施例1-5 UDL-5 100℃ 207.28 250℃ 103.64 50% 103.34 99.7%
實施例1-6 UDL-6 100℃ 225.81 250℃ 97.1 43% 96.7 99.6%
實施例1-7 UDL-7 100℃ 193.44 250℃ 100.59 52% 100.49 99.9%
實施例1-8 UDL-8 100℃ 189.20 250℃ 104.06 55% 104.05 100.0%
實施例1-9 UDL-9 100℃ 236.60 250℃ 99.37 42% 94.77 95.4%
實施例1-10 UDL-10 100℃ 208.53 250℃ 102.18 49% 101.48 99.3%
實施例1-11 UDL-11 100℃ 200.35 250℃ 102.18 51% 100.94 98.8%
實施例1-12 UDL-12 100℃ 212.88 250℃ 102.18 48% 102.19 100.0%
實施例1-13 UDL-13 100℃ 180.40 250℃ 113.65 63% 113.64 100.0%
實施例1-14 UDL-14 100℃ 209.51 250℃ 98.47 47% 98.47 100.0%
實施例1-15 UDL-15 100℃ 202.60 250℃ 105.35 52% 105.35 100.0%
比較例1-1 比較UDL-1 100℃ 200.59 250℃ 3.2 2% - -
比較例1-2 比較UDL-2 100℃ 198.68 250℃ 1.8 1% - -
比較例1-3 比較UDL-3 100℃ 176.40 250℃ 2.1 1% - -
比較例1-4 比較UDL-4 100℃ 314.35 300℃ 81.73 26% 81.75 100.0%
比較例1-5 比較UDL-5 100℃ 118.21 350℃ 92.87 21% 92.87 100.0%
如表6所示可知，本發明之含金屬之膜形成用組成物(實施例1-1～1-15)，高溫追加烘烤處理後之殘膜率((b/a)×100)為40%以上，具有阻劑下層膜要求之高溫烘烤耐性。又，經高溫追加烘烤處理之膜，PGMEA淋洗處理後之殘膜率((c/b)×100)為95%以上，可知發生了交聯反應，展現充分的溶劑耐性。尤其上述通式(2)表示之結構之化合物(UDL-2～6、8、10～12)，熱硬化性優異，顯示殘膜率為99%以上之結果。另一方面，比較例1-1使用之比較UDL-1不具有交聯基，故耐熱性不夠，高溫追加烘烤處理後之殘膜率((b/a)×100)為5%以下。又，使用了和本發明之化合物具有同樣的末端交聯基，但具有和上述通式(1)不同的有機基的比較UDL-2及比較UDL-3之比較例1-2、1-3，同樣耐熱性不足，高溫烘烤後之殘膜為5nm以下。 作為和本發明之含金屬之膜形成用化合物不同之具有金屬之化合物而使用了日本專利第6189758號公報之[合成例A-II]報告之鈦化合物的比較UDL-4的比較例1-4，顯示充分的溶劑耐性，但是高溫追加烘烤處理前後之膜厚差大，可知對比本發明之含金屬之膜形成用化合物，因高溫烘烤所致之體積收縮大。
[填埋特性評價(實施例2-1～2-15、比較例2-1～2-2)] 將上述溶劑耐性評價中之追加烘烤後之成膜性良好的含金屬之膜形成用組成物(UDL-1～15及比較UDL-4～5)，分別塗佈在具有密集線&間距圖案(線之線寬40nm、線深度120nm、相鄰二條線之中心間之距離80nm)之SiO 2晶圓基板上，使用熱板以表7所示之溫度加熱60秒，形成膜厚100nm之含金屬之膜。使用之基板係如圖3(Q)(俯瞰圖)及(R)(剖面圖)所示之具有密集線&間距圖案之基底基板9(SiO 2晶圓基板)。使用日立製作所(股)製電子顯微鏡(S-4700)觀察獲得之各晶圓基板之剖面形狀，確認已填充線間之含金屬之膜內部是否有存在孔隙(空隙)。結果示於表7。當使用填埋特性不良的含金屬之膜形成用組成物時，本評價中，在填充了線間之含金屬之膜內部出現孔隙。使用填埋特性良好的含金屬之膜形成用組成物時，本評價中，如圖3(S)，在填充了具有密集線&間距圖案之基底基板9之線間之含金屬之膜內部填充無孔隙的含金屬之膜10。
[表7]
實施例 含金屬之膜 形成用組成物 烘烤溫度 填埋性 孔隙
℃
實施例2-1 UDL-1 250℃ 無
實施例2-2 UDL-2 250℃ 無
實施例2-3 UDL-3 250℃ 無
實施例2-4 UDL-4 250℃ 無
實施例2-5 UDL-5 250℃ 無
實施例2-6 UDL-6 250℃ 無
實施例2-7 UDL-7 250℃ 無
實施例2-8 UDL-8 250℃ 無
實施例2-9 UDL-9 250℃ 無
實施例2-10 UDL-10 250℃ 無
實施例2-11 UDL-11 250℃ 無
實施例2-12 UDL-12 250℃ 無
實施例2-13 UDL-13 250℃ 無
實施例2-14 UDL-14 250℃ 無
實施例2-15 UDL-15 250℃ 無
比較例2-1 比較UDL-4 300℃ 有
比較例2-2 比較UDL-5 300℃ 無
如表7所示，使用了本發明之含金屬之膜形成用組成物(UDL-1～15)之實施例2-1～2-15，可不發生孔隙而填充密集線&間距圖案，確認具有良好的填埋特性。另一方面，使用了日本專利第6189758號公報之[合成例A-II]報告之鈦化合物的比較UDL-4的比較例2-1，圖案底部觀察到孔隙。如上述溶劑耐性評價所觀察，推測由於高溫烘烤所致之體積收縮大，會產生孔隙。又，使用了比較UDL-5之比較例2-2，未發生孔隙。
[平坦化特性評價(實施例3-1～3-15、比較例3-1～3-2)] 對於如圖4(T)所示之具有密集線&間距圖案之基底基板11(SiO 2晶圓基板)，使用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察如圖4(U)之上述填埋特性評價獲得之各晶圓基板之剖面形狀，使用日立製作所(股)製電子顯微鏡(S-4700)，觀察線圖案密集部分與非線圖案形成部分之填充膜12之高低差Delta 12。結果示於表8。本評價中，高低差越小，可謂平坦化特性越良好。
[表8]
實施例 含金屬之膜 形成用組成物 烘烤溫度 平坦性
℃ nm
實施例3-1 UDL-1 250℃ 35
實施例3-2 UDL-2 250℃ 34
實施例3-3 UDL-3 250℃ 28
實施例3-4 UDL-4 250℃ 30
實施例3-5 UDL-5 250℃ 28
實施例3-6 UDL-6 250℃ 29
實施例3-7 UDL-7 250℃ 29
實施例3-8 UDL-8 250℃ 26
實施例3-9 UDL-9 250℃ 31
實施例3-10 UDL-10 250℃ 29
實施例3-11 UDL-11 250℃ 30
實施例3-12 UDL-12 250℃ 27
實施例3-13 UDL-13 250℃ 24
實施例3-14 UDL-14 250℃ 23
實施例3-15 UDL-15 250℃ 27
比較例3-1 比較UDL-4 300℃ 57
比較例3-2 比較UDL-5 350℃ 49
如表8所示，確認了使用了本發明之含金屬之膜形成用組成物(UDL-1～15)之實施例3-1～3-15，對比使用了有機阻劑下層膜材料比較UDL-5之比較例3-2，圖案部分與非圖案部分之膜之高低差小，平坦化特性優異。尤其可知使用了末端交聯基含有上述通式(a-1)至(a-3)表示之結構中任一者之化合物之組成物，顯示優良的平坦化特性。例如：將含有帶有羥基之化合物(A-2)之UDL-2、與含有帶有(a-3)表示之結構之交聯基之化合物(A-3)之UDL-3比較時，UDL-3顯示較優良的平坦化特性。亦即可知藉由末端交聯基含有上述通式(a-1)至(a-3)表示之結構中之任一者，熱流動性提升且會展現優良的平坦化特性。 又，添加了流動性促進劑(BP-1)之UDL-13、添加了高沸點溶劑(D-1)之UDL-14，顯示特別優異之平坦化特性。可知藉由使用此等添加劑，含金屬之膜形成用化合物之熱流動性可更提升。 又，使用了比較UDL-4之比較例3-1，平坦性不佳。
[蝕刻耐性評價(實施例4-1～4-15、比較例4-1～4-2)] 將在上述溶劑耐性評價中之追加烘烤後之成膜性良好之含金屬之膜形成用組成物(UDL-1～15及比較UDL-4～5)塗佈在矽基板上，使用熱板以表9所示之溫度加熱60秒，形成膜厚100nm之含金屬之膜，並測定膜厚A。其次，按使用了ULVAC製蝕刻裝置CE-300I之下列條件，進行指定秒數之CF 4氣體、O 2氣體及Cl 2之蝕刻，並測定膜厚B，算出1分鐘被蝕刻之膜厚(膜厚A-膜厚B)。結果示於表9。
以CF 4氣體之乾蝕刻條件 壓力：1Pa 天線RF功率：100W 偏壓RF功率：15W CF 4氣體流量：15sccm 時間：30sec
以O 2氣體之乾蝕刻條件 壓力：1Pa 天線RF功率：300W 偏壓RF功率：0W O 2氣體流量：25sccm 時間：20sec
以Cl 2氣體之乾蝕刻條件 壓力：1Pa 天線RF功率：320W 偏壓RF功率：30W Cl 2氣體流量：25sccm 時間：10sec
[表9]
實施例 含金屬之膜 烘烤溫度 蝕刻耐性 (nm/min) 蝕刻耐性(nm/min) 蝕刻耐性 (nm/min)
形成用組成物 ℃ CF 4 O 2 Cl 2
實施例4-1 UDL-1 250℃ 31 8 530
實施例4-2 UDL-2 250℃ 29 7 520
實施例4-3 UDL-3 250℃ 28 7 520
實施例4-4 UDL-4 250℃ 28 10 510
實施例4-5 UDL-5 250℃ 28 7 520
實施例4-6 UDL-6 250℃ 29 8 520
實施例4-7 UDL-7 250℃ 27 5 510
實施例4-8 UDL-8 250℃ 27 5 510
實施例4-9 UDL-9 250℃ 29 8 520
實施例4-10 UDL-10 250℃ 27 5 510
實施例4-11 UDL-11 250℃ 30 8 530
實施例4-12 UDL-12 250℃ 31 7 550
實施例4-13 UDL-13 250℃ 36 12 500
實施例4-14 UDL-14 250℃ 27 5 510
實施例4-15 UDL-15 250℃ 30 6 550
比較例4-1 比較UDL-4 300℃ 30 10 105
比較例4-2 比較UDL-5 350℃ 65 210 130
如表9所示可知，使用了本發明之含金屬之膜形成用組成物(UDL-1～15)之實施例4-1～4-15，對比於使用了為有機阻劑下層膜材料之比較UDL-5之比較例4-2，顯示優良的CF 4蝕刻耐性及O 2蝕刻耐性。又，可知對於使用了CF 4及O 2氣體之蝕刻顯示優良的耐性，而另一方面，在使用了Cl 2氣體之蝕刻顯示優良的除去性。使用了比較UDL-4之比較例4-1，顯示了優良的蝕刻耐性。
[圖案形成方法(實施例5-1～5-15、比較例5-1～5-2)] 將在上述溶劑耐性評價中之追加烘烤後之成膜性良好的含金屬之膜形成用組成物(UDL-1～15及比較UDL-4～5)，分別塗佈在具有溝渠圖案(溝渠寬度10μm、溝渠深度0.10μm)之SiO 2晶圓基板上，於大氣中，250℃進行60秒煅燒，形成膜厚100nm之含金屬之膜。於其上塗佈含矽原子之阻劑中間膜材料(SOG-1)，於220℃進行60秒烘烤，形成膜厚35nm之阻劑中間膜，並於其上塗佈阻劑上層膜材料之ArF用單層阻劑，於105℃進行60秒烘烤，形成膜厚100nm之光阻劑膜。在光阻劑膜上塗佈浸潤保護膜材料(TC-1)，於90℃進行60秒烘烤，形成膜厚50nm之保護膜。
使作為含矽原子之阻劑中間膜材料(SOG-1)之ArF含矽之中間膜聚合物(SiP1)表示之聚合物、及熱交聯觸媒(CAT1)按表10所示之比例溶解在含有0.1質量%之FC-4430(住友3M公司製)之有機溶劑中，以孔徑0.1μm之氟樹脂製之濾器過濾，以製備成含矽原子之阻劑中間膜材料(SOG-1)。
[表10]
   聚合物 熱交聯觸媒 有機溶劑
   (質量份) (質量份) (質量份)
SOG-1 Si P1 (100) CAT1 (1) 丙二醇單乙醚 (4,000)
含矽原子之阻劑中間膜材料(SOG-1)使用之聚合物(SiP1)、熱交聯觸媒(CAT1)如下所示。 [化32]
阻劑上層膜材料(ArF用單層阻劑)，係使聚合物(RP1)、酸產生劑(PAG1)、鹼性化合物(Amine1)按表11之比例溶解在含有0.1質量%之界面活性劑FC-4430(住友3M(股)製)之溶劑中，並以0.1μm之氟樹脂製之濾器過濾以製備。
[表11]
   聚合物 (質量份) 酸產生劑 (質量份) 鹼性化合物 (質量份) 溶劑 (質量份)
ArF用 單層阻劑 RP1 (100) PAG1 (6.6) Amine1 (0.8) PGMEA (2,500)
阻劑上層膜材料(ArF用單層阻劑)使用之聚合物(RP1)、酸產生劑(PAG1)、及鹼性化合物(Amine1)如下所示。 [化33]
浸潤保護膜材料(TC-1)，係藉由使保護膜聚合物(PP1)按表12之比例溶解於有機溶劑中，並以0.1μm之氟樹脂製之濾器過濾以製備。
[表12]
   保護膜聚合物 （質量份） 有機溶劑 （質量份）
TC-1 PP1 （100） 二異戊醚(2,700) 2-甲基-1-丁醇(270)
浸潤保護膜材料(TC-1)使用之保護膜聚合物(PP1)如下所示。 [化34]
然後，以ArF浸潤曝光裝置(Nikon(股)製；NSR-S610C、NA1.30、σ0.98/0.65、35度偶極s偏光照明、6%半階調相位偏移遮罩)進行曝光，於100℃進行60秒烘烤(PEB)，並以2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液進行30秒顯影，獲得55nm之1：1之正型之線與間距圖案(阻劑圖案)。
然後，以乾蝕刻，將阻劑圖案作為遮罩，對於阻劑中間膜進行蝕刻加工而形成硬遮罩圖案，將獲得之硬遮罩圖案作為遮罩，蝕刻含金屬之膜而形成含金屬之膜圖案，將獲得之含金屬之膜圖案作為遮罩，進行SiO 2膜之蝕刻加工。蝕刻條件如下列所示。
阻劑圖案對於阻劑中間膜之轉印條件。 以CF 4氣體之乾蝕刻條件 壓力：1Pa 天線RF功率：100W 偏壓RF功率：15W CF 4氣體流量：15sccm 時間：60sec
硬遮罩圖案對於含金屬之膜之轉印條件。 以Cl 2氣體之乾蝕刻條件 壓力：1Pa 天線RF功率：320W 偏壓RF功率：30W Cl 2氣體流量：25sccm 時間(實施例5-1～實施例5-15)：15sec 時間(比較例5-1及比較例5-2)：60sec
含金屬之膜圖案對於SiO 2膜之轉印條件。 以CF 4氣體之乾蝕刻條件 壓力：1Pa 天線RF功率：100W 偏壓RF功率：15W CF 4氣體流量：15sccm 時間：100sec
以日立製作所(股)製電子顯微鏡(S-4700)觀察圖案剖面之結果，示於表13。
[表13]
實施例 含金屬之膜 基板轉印蝕刻後
形成用組成物 圖案形狀
實施例5-1 UDL-1 垂直形狀
實施例5-2 UDL-2 垂直形狀
實施例5-3 UDL-3 垂直形狀
實施例5-4 UDL-4 垂直形狀
實施例5-5 UDL-5 垂直形狀
實施例5-6 UDL-6 垂直形狀
實施例5-7 UDL-7 垂直形狀
實施例5-8 UDL-8 垂直形狀
實施例5-9 UDL-9 垂直形狀
實施例5-10 UDL-10 垂直形狀
實施例5-11 UDL-11 垂直形狀
實施例5-12 UDL-12 垂直形狀
實施例5-13 UDL-13 垂直形狀
實施例5-14 UDL-14 垂直形狀
實施例5-15 UDL-15 垂直形狀
比較例5-1 比較UDL-4 有圖案崩塌
比較例5-2 比較UDL-5 有圖案扭曲
如表13所示，使用了本發明之含金屬之膜形成用組成物(UDL-1～15)之實施例5-1～5-15，阻劑上層膜圖案最終皆良好地轉印到基板，確認了本發明之含金屬之膜形成用組成物適合使用在利用多層阻劑法所為之微細加工。另一方面，使用了在填埋特性評價、及平坦化特性評價確認性能之不足之比較UDL-4之比較例5-1，圖案加工時發生圖案崩塌，最終未能獲得良好的圖案。又，使用了填埋特性、平坦化特性評價無問題但是在乾蝕刻耐性評價確認了性能之不足之比較UDL-5之比較例5-2，圖案加工時發生圖案形狀之扭曲，最終未能獲得良好的圖案。
[電子束曝光評價] 在矽晶圓基板上分別塗佈UDL-8及比較UDL-2作為上述含金屬之膜形成用組成物，於100℃進行60秒烘烤，形成膜厚40nm之含金屬之膜。 然後，使用ELS-F125(Elionix(股)公司製)，以加速電壓125kV使曝光量變化，並進行真空腔室內描繪。描繪後立即於100℃進行60秒烘烤(PEB)，並以2-庚酮進行30秒浸置顯影，獲得作為負型阻劑之對比度曲線。結果示於圖5。 確認使用了本發明之含金屬之膜形成用組成物之UDL-8，隨著曝光量增加，對於顯影液之溶解性降低。另一方面，比較UDL-2，由於曝光量增加所致膜之不溶化不夠理想。
由以上，本發明之含金屬之膜形成用化合物因係以高程度兼顧熱流動性及熱硬化性之有機錫化合物，使用了其之含金屬之膜形成用組成物對比習知之阻劑下層膜材料，可提供具有優良的乾蝕刻耐性，且兼顧高程度的填埋/平坦化特性之阻劑下層膜材料，作為多層阻劑法使用之阻劑下層膜材料及調性反轉式蝕刻方法使用之反轉劑極有用。又，可知因為硬化性優異，上述化合物使用在阻劑材料時，能夠提供EUV及電子束微影中，高感度且高解像度的含金屬之阻劑材料。
本說明書包含以下之態樣。 [1]：一種含金屬之膜形成用化合物，係半導體製造中使用的含金屬之膜形成用組成物使用之含金屬之膜形成用化合物，其特徵為： 前述含金屬之膜形成用化合物以下列通式(M-1)或(M-2)表示， [化35] 前述通式(M-1)及(M-2)中，T 1、T 2及T 3為下列通式(1)，它們可相同也可不同，Q表示經取代或未經取代之碳數1～20之烷基、經取代或未經取代之3～20之環烷基、含有1個以上之雙鍵或參鍵之經取代或未經取代之碳數2～20之脂肪族不飽和有機基、經取代或未經取代之碳數6～30之芳基、經取代或未經取代之碳數7～31之芳基烷基、或該等之組合， [化36] 前述通式(1)中，X為碳數1～20之飽和或碳數2～20之不飽和之2價有機基、碳數1～20之飽和或碳數2～20之不飽和之3價有機基中之任一者，W為下列通式(1A)，p表示1或2，＊表示和Sn原子之鍵結部， [化37] 前述通式(1A)中，Y為亦可被雜原子取代之碳數1～20之飽和或碳數2～20之不飽和之2價有機基，R A為羥基、及下列通式(a-1)至(a-3)表示之結構中之任一者，h表示1～6，＊表示鍵結部， [化38] 前述通式(a-1)至(a-3)中，R 1為氫原子或1～10之1價有機基，q表示0或1，＊表示和Y之鍵結部。 [2]：如[1]之含金屬之膜形成用化合物，其中，前述通式(1)中，W為下列通式(1B)表示之結構， [化39] 前述通式(1B)中，R A1為前述通式(a-1)表示之結構，R A2為羥基、前述通式(a-2)、及(a-3)表示之結構中之任一者，Z為氧原子或2級胺中之任一者，L為碳數1～10之2價烴基，R 2為碳數1～20之飽和或碳數2～20之不飽和之2價有機基，t為1～6，s為0～5，t＋s為1以上6以下，r為1～10，u為0或1，m為0或1，＊表示鍵結部。 [3]：如[1]或[2]之含金屬之膜形成用化合物，其中，前述通式(1)中，X為碳數2～20之不飽和烴。 [4]：如[1]至[3]中任一項之含金屬之膜形成用化合物，其中，前述含金屬之膜形成用化合物以下列通式(2)表示， [化40] 前述通式(2)中，R a及R b為氫原子或碳數1～20之1價有機基，R a及R b亦可彼此鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環狀取代基，Q、W同前所述。 [5]：如[1]至[4]中任一項之含金屬之膜形成用化合物，其中，前述含金屬之膜形成用化合物之利用凝膠滲透層析法得到之聚苯乙烯換算之重量平均分子量Mw與數量平均分子量Mn之比率Mw/Mn為1.00≦Mw/Mn≦1.30。 [6]：一種含金屬之膜形成用組成物，係作用為半導體製造中使用的阻劑下層膜材料及/或阻劑材料之含金屬之膜形成用組成物，其特徵為： 包含如[1]至[5]中任一項之(A)含金屬之膜形成用化合物及(B)有機溶劑。 [7]：如[6]之含金屬之膜形成用組成物，其中，前述含金屬之膜形成用組成物係可利用於作為多層阻劑法中使用的阻劑下層膜之含金屬之膜形成用組成物，更含有(C)交聯劑、(D)高沸點溶劑、(E)界面活性劑、及(F)流動性促進劑中之1種以上。 [8]：如[7]之含金屬之膜形成用組成物，其中，前述(D)高沸點溶劑為1種以上之沸點180℃以上之有機溶劑。 [9]：如[6]至[8]中任一項之含金屬之膜形成用組成物，其中，前述含金屬之膜形成用組成物更含有(G)具有100nm以下之平均一次粒徑之金屬氧化物奈米粒子。 [10]：如[9]之含金屬之膜形成用組成物，其中，前述(G)金屬氧化物奈米粒子係選自由氧化鋯奈米粒子、氧化鉿奈米粒子、氧化鈦奈米粒子、氧化錫奈米粒子、及氧化鎢奈米粒子構成之群組。 [11]：一種圖案形成方法，係在被加工基板形成圖案之方法，其特徵為具有下列步驟： (I-1)在被加工基板上塗佈如[6]至[10]中任一項之含金屬之膜形成用組成物後，藉由熱處理形成含金屬之膜， (I-2)在前述含金屬之膜上使用光阻劑材料形成阻劑上層膜， (I-3)對於前述阻劑上層膜進行圖案曝光後，以顯影液顯影而在前述阻劑上層膜形成圖案， (I-4)將前述已形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，以乾蝕刻於前述含金屬之膜轉印圖案，及 (I-5)將前述已形成圖案之含金屬之膜作為遮罩，將前述被加工基板進行加工而在前述被加工基板形成圖案。 [12]：一種圖案形成方法，係在被加工基板形成圖案之方法，其特徵為具有下列步驟： (II-1)在被加工基板上塗佈如[6]至[10]中任一項之含金屬之膜形成用組成物後，藉由熱處理形成含金屬之膜， (II-2)在前述含金屬之膜上形成阻劑中間膜， (II-3)於前述阻劑中間膜上使用光阻劑材料形成阻劑上層膜， (II-4)對於前述阻劑上層膜進行圖案曝光後，以顯影液顯影而在前述阻劑上層膜形成圖案， (II-5)將前述已形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，以乾蝕刻於前述阻劑中間膜轉印圖案， (II-6)將前述已轉印圖案之阻劑中間膜作為遮罩，以乾蝕刻於前述含金屬之膜轉印圖案，及 (II-7)將前述已形成圖案之含金屬之膜作為遮罩，將前述被加工基板進行加工而在前述被加工基板形成圖案。 [13]：一種圖案形成方法，係在被加工基板形成圖案之方法，其特徵為具有下列步驟： (III-1)在被加工基板上塗佈如[6]至[10]中任一項之含金屬之膜形成用組成物後，藉由熱處理形成含金屬之膜， (III-2)在前述含金屬之膜上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜、及矽氧化氮化膜中之無機硬遮罩中間膜， (III-3)於前述無機硬遮罩中間膜上，形成有機薄膜， (III-4)於前述有機薄膜上使用光阻劑材料形成阻劑上層膜， (III-5)對於前述阻劑上層膜進行圖案曝光後，以顯影液顯影而在前述阻劑上層膜形成圖案， (III-6)將前述已形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，以乾蝕刻於前述有機薄膜及前述無機硬遮罩中間膜轉印圖案， (III-7)將前述已轉印圖案之無機硬遮罩中間膜作為遮罩，以乾蝕刻於前述含金屬之膜轉印圖案，及 (III-8)將前述已形成圖案之含金屬之膜作為遮罩，將前述被加工基板進行加工而在前述被加工基板形成圖案。 [14]：如[13]之圖案形成方法，其中，前述無機硬遮罩中間膜係以CVD法或ALD法形成。 [15]：一種圖案形成方法，係在被加工基板形成圖案之方法，其特徵為具有下列步驟： (IV-1)在被加工基板上形成阻劑下層膜， (IV-2)於前述阻劑下層上塗佈如[6]至[10]中任一項之含金屬之膜形成用組成物後，藉由熱處理形成含金屬之膜， (IV-3)在前述含金屬之膜上使用光阻劑材料形成阻劑上層膜， (IV-4)對於前述阻劑上層膜進行圖案曝光後，以顯影液顯影而在前述阻劑上層膜形成圖案， (IV-5)將前述已形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，以乾蝕刻於前述含金屬之膜轉印圖案， (IV-6)將前述已轉印圖案之含金屬之膜作為遮罩，以乾蝕刻於前述阻劑下層膜轉印圖案，及 (IV-7)將前述已形成圖案之阻劑下層膜作為遮罩，將前述被加工基板進行加工而在前述被加工基板形成圖案。 [16]：一種圖案形成方法，係在被加工基板形成圖案之方法，其特徵為具有下列步驟： (V-1)在被加工基板上形成阻劑下層膜， (V-2)於前述阻劑下層膜上形成阻劑中間膜、或選自矽氧化膜、矽氮化膜、及矽氧化氮化膜中之無機硬遮罩中間膜與有機薄膜之組合， (V-3)於前述阻劑中間膜、或無機硬遮罩中間膜與有機薄膜之組合上，使用光阻劑材料形成阻劑上層膜， (V-4)對於前述阻劑上層膜進行圖案曝光後，以顯影液顯影而在前述阻劑上層膜形成圖案， (V-5)將前述已形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，以乾蝕刻於前述阻劑中間膜、或前述有機薄膜及前述無機硬遮罩中間膜轉印圖案， (V-6)將前述已轉印圖案之阻劑中間膜、或無機硬遮罩中間膜作為遮罩，以乾蝕刻於前述阻劑下層膜轉印圖案， (V-7)於前述已形成圖案之前述阻劑下層膜上塗佈如[6]至[10]中任一項之含金屬之膜形成用組成物後，藉由熱處理被覆含金屬之膜，將前述阻劑下層膜圖案間以前述含金屬之膜填充， (V-8)將被覆前述已形成圖案之前述阻劑下層膜上之前述含金屬之膜進行化學性剝離或以乾蝕刻回蝕，使已形成圖案之前述阻劑下層膜之頂面露出， (V-9)將前述阻劑下層膜頂面殘留的阻劑中間膜、或無機硬遮罩中間膜以乾蝕刻除去， (V-10)將表面露出的前述已形成圖案之前述阻劑下層膜以乾蝕刻除去，於含金屬之膜形成原圖案之反轉圖案， (V-11)將前述已形成反轉圖案之含金屬之膜作為遮罩，將前述被加工基板進行加工而於前述被加工基板形成反轉圖案。 [17]：一種圖案形成方法，其特徵為包含下列步驟： 將如[6]至[10]中任一項之含金屬之膜形成用組成物塗佈在基板上，進行加熱處理而形成阻劑膜； 將前述阻劑膜以高能射線進行曝光；及 將前述經曝光之阻劑膜使用顯影液進行顯影。 [18]：如[17]之圖案形成方法，係使用有機溶劑作為前述顯影液。 [19]：如[18]之圖案形成方法，係使用選自2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯及乙酸2-苯基乙酯中之1種以上之有機溶劑作為前述顯影液。 [20]：如[17]至[19]中任一項之圖案形成方法，係使用波長3～15nm之極紫外線作為前述高能射線。 [21]：如[17]至[19]中任一項之圖案形成方法，係使用加速電壓1～250kV之電子束作為前述高能射線。 [22]：一種半導體光阻劑材料，其特徵為如[6]至[10]中任一項之含金屬之膜形成用組成物更含有(H)光酸產生劑。
又，本發明不限於上述實施形態。上述實施形態係例示，和本發明之申請專利範圍記載之技術思想有實質相同構成且發揮同樣作用效果者皆包括在本發明之技術範圍內。
1:被加工基板 2:被加工層 2a:圖案(於被加工層形成之圖案) 2b:反轉圖案 3:含金屬之膜 3a:含金屬之膜圖案 4:阻劑中間膜 4a:阻劑中間膜圖案 5:阻劑上層膜 5a:阻劑上層膜圖案 6:曝光部分 7:阻劑下層膜 7a:阻劑下層膜圖案 8:含金屬之膜 8a:已反轉之含金屬之膜圖案 9:具有密集線&間距圖案之基底基板 10:含金屬之膜 11:具有密集線&間距圖案之基底基板 12:填充膜 Delta12:線圖案密集部分與非線圖案形成部分之填充膜之高低差
圖1(A)～(F)係本發明之圖案形成方法之一例(3層阻劑處理)之說明圖。 圖2(G)～(P)係本發明之調性反轉式圖案形成法之一例(3層阻劑處理之SOC圖案之反轉)之說明圖。 圖3(Q)～(S)係填埋特性評價方法之說明圖。 圖4(T)～(U)係平坦化特性評價方法之說明圖。 圖5係顯示電子束曝光評價之圖。
1:被加工基板
2:被加工層
2a:圖案(於被加工層形成之圖案)
3:含金屬之膜
3a:含金屬之膜圖案
4:阻劑中間膜
4a:阻劑中間膜圖案
5:阻劑上層膜
5a:阻劑上層膜圖案
6:曝光部分

Claims (21)

  1. 一種含金屬之膜形成用化合物，係半導體製造中使用的含金屬之膜形成用組成物使用之含金屬之膜形成用化合物，其特徵為：該含金屬之膜形成用化合物以下列通式(M-1)或(M-2)表示，
    Figure 112134763-A0305-13-0001-1
     該通式(M-1)及(M-2)中，T1、T2及T3為下列通式(1)，它們可相同也可不同，Q表示經取代或未經取代之碳數1~20之烷基、經取代或未經取代之3~20之環烷基、含有1個以上之雙鍵或參鍵之經取代或未經取代之碳數2~20之脂肪族不飽和有機基、經取代或未經取代之碳數6~30之芳基、經取代或未經取代之碳數7~31之芳基烷基、或該等之組合，
    Figure 112134763-A0305-13-0001-2
     該通式(1)中，X為碳數1~20之飽和或碳數2~20之不飽和之2價有機基、碳數1~20之飽和或碳數2~20之不飽和之3價有機基中之任一者，W為下列通式(1B)中之任意者，p表示1或2，＊表示和Sn原子之鍵結部，
    Figure 112134763-A0305-13-0001-3
     該通式(1B)中，RA1為該通式(a-1)表示之結構，RA2為羥基、該通式(a-2)、及(a-3)表示之結構中之任一者，Z為氧原子或2級胺中之任一者，L為碳數1~10之2價烴基，R2為碳數1~20之飽和或碳數2~20之不飽和之2價有機基，t為1~6，s為0~5，t+s為1以上6以下，r為1~10，u為0或1，m為0或1，＊表示鍵結部，惟，排除RA2為羥基且u為0且t為1的態樣，
    Figure 112134763-A0305-13-0002-4
     該通式(a-1)至(a-3)中，R1為氫原子或1~10之1價有機基，q表示0或1，＊表示和Y之鍵結部。
  2. 如請求項1之含金屬之膜形成用化合物，其中，該通式(1)中，X為碳數2~20之不飽和烴。
  3. 如請求項1之含金屬之膜形成用化合物，其中，該含金屬之膜形成用化合物以下列通式(2)表示，
    Figure 112134763-A0305-13-0002-5
     該通式(2)中，Ra及Rb為氫原子或碳數1~20之1價有機基，Ra及Rb亦可彼此鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環狀取代基，Q、W同前所述。
  4. 如請求項1之含金屬之膜形成用化合物，其中，該含金屬之膜形成用化合物之利用凝膠滲透層析法得到之聚苯乙烯換算之重量平均分子量Mw與數量平均分子量Mn之比率Mw/Mn為1.00≦Mw/Mn≦1.30。
  5. 一種含金屬之膜形成用組成物，係作為半導體製造中使用的阻劑下層膜材料及/或阻劑材料之含金屬之膜形成用組成物作用，其特徵為：包含如請求項1至4中任一項之(A)含金屬之膜形成用化合物及(B)有機溶劑。
  6. 如請求項5之含金屬之膜形成用組成物，其中，該含金屬之膜形成用組成物係可利用於作為多層阻劑法中使用的阻劑下層膜之含金屬之膜形成用組成物，更含有(C)交聯劑、(D)高沸點溶劑、(E)界面活性劑、及(F)流動性促進劑中之1種以上。
  7. 如請求項6之含金屬之膜形成用組成物，其中，該(D)高沸點溶劑為1種以上之沸點180℃以上之有機溶劑。
  8. 如請求項5之含金屬之膜形成用組成物，其中，該含金屬之膜形成用組成物更含有(G)具有100nm以下之平均一次粒徑之金屬氧化物奈米粒子。
  9. 如請求項8之含金屬之膜形成用組成物，其中，該(G)金屬氧化物奈米粒子係選自由氧化鋯奈米粒子、氧化鉿奈米粒子、氧化鈦奈米粒子、氧化錫奈米粒子、及氧化鎢奈米粒子構成之群組。
  10. 一種圖案形成方法，係在被加工基板形成圖案之方法，其特徵為具有下列步驟：(I-1)在被加工基板上塗佈如請求項5之含金屬之膜形成用組成物後，藉由熱處理形成含金屬之膜，(I-2)在該含金屬之膜上使用光阻劑材料形成阻劑上層膜，(I-3)對於該阻劑上層膜進行圖案曝光後，以顯影液顯影而在該阻劑上層膜形成圖案，(I-4)將該已形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，以乾蝕刻於該含金屬之膜轉印圖案，及(I-5)將該已形成圖案之含金屬之膜作為遮罩，將該被加工基板進行加工而在該被加工基板形成圖案。
  11. 一種圖案形成方法，係在被加工基板形成圖案之方法，其特徵為具有下列步驟：(II-1)在被加工基板上塗佈如請求項5之含金屬之膜形成用組成物後，藉由熱處理形成含金屬之膜，(II-2)在該含金屬之膜上形成阻劑中間膜，(II-3)於該阻劑中間膜上使用光阻劑材料形成阻劑上層膜，(II-4)對於該阻劑上層膜進行圖案曝光後，以顯影液顯影而在該阻劑上層膜形成圖案，(II-5)將該已形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，以乾蝕刻於該阻劑中間膜轉印圖案，(II-6)將該已轉印圖案之阻劑中間膜作為遮罩，以乾蝕刻於該含金屬之膜轉印圖案，及 (II-7)將該已形成圖案之含金屬之膜作為遮罩，將該被加工基板進行加工而在該被加工基板形成圖案。
  12. 一種圖案形成方法，係在被加工基板形成圖案之方法，其特徵為具有下列步驟：(III-1)在被加工基板上塗佈如請求項5之含金屬之膜形成用組成物後，藉由熱處理形成含金屬之膜，(III-2)在該含金屬之膜上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜、及矽氧化氮化膜中之無機硬遮罩中間膜，(III-3)於該無機硬遮罩中間膜上，形成有機薄膜，(III-4)於該有機薄膜上使用光阻劑材料形成阻劑上層膜，(III-5)對於該阻劑上層膜進行圖案曝光後，以顯影液顯影而在該阻劑上層膜形成圖案，(III-6)將該已形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，以乾蝕刻於該有機薄膜及該無機硬遮罩中間膜轉印圖案，(III-7)將該已轉印圖案之無機硬遮罩中間膜作為遮罩，以乾蝕刻於該含金屬之膜轉印圖案，及(III-8)將該已形成圖案之含金屬之膜作為遮罩，將該被加工基板進行加工而在該被加工基板形成圖案。
  13. 如請求項12之圖案形成方法，其中，該無機硬遮罩中間膜係以CVD法或ALD法形成。
  14. 一種圖案形成方法，係在被加工基板形成圖案之方法，其特徵為具有下列步驟：(IV-1)在被加工基板上形成阻劑下層膜，(IV-2)於該阻劑下層上塗佈如請求項5之含金屬之膜形成用組成物後，藉由熱處理形成含金屬之膜，(IV-3)在該含金屬之膜上使用光阻劑材料形成阻劑上層膜，(IV-4)對於該阻劑上層膜進行圖案曝光後，以顯影液顯影而在該阻劑上層膜形成圖案，(IV-5)將該已形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，以乾蝕刻於該含金屬之膜轉印圖案，(IV-6)將該已轉印圖案之含金屬之膜作為遮罩，以乾蝕刻於該阻劑下層膜轉印圖案，及(IV-7)將該已形成圖案之阻劑下層膜作為遮罩，將該被加工基板進行加工而在該被加工基板形成圖案。
  15. 一種圖案形成方法，係在被加工基板形成圖案之方法，其特徵為具有下列步驟：(V-1)在被加工基板上形成阻劑下層膜，(V-2)於該阻劑下層膜上形成阻劑中間膜、或選自矽氧化膜、矽氮化膜、及矽氧化氮化膜中之無機硬遮罩中間膜與有機薄膜之組合，(V-3)於該阻劑中間膜、或無機硬遮罩中間膜與有機薄膜之組合上，使用光阻劑材料形成阻劑上層膜，(V-4)對於該阻劑上層膜進行圖案曝光後，以顯影液顯影而在該阻劑上層膜形成圖案， (V-5)將該已形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，以乾蝕刻於該阻劑中間膜、或該有機薄膜及該無機硬遮罩中間膜轉印圖案，(V-6)將該已轉印圖案之阻劑中間膜、或無機硬遮罩中間膜作為遮罩，以乾蝕刻於該阻劑下層膜轉印圖案，(V-7)於該已形成圖案之該阻劑下層膜上塗佈如請求項5之含金屬之膜形成用組成物後，藉由熱處理被覆含金屬之膜，將該阻劑下層膜圖案間以該含金屬之膜填充，(V-8)將被覆該已形成圖案之該阻劑下層膜上之該含金屬之膜進行化學性剝離或以乾蝕刻回蝕，使已形成圖案之該阻劑下層膜之頂面露出，(V-9)將該阻劑下層膜頂面殘留的阻劑中間膜、或無機硬遮罩中間膜以乾蝕刻除去，(V-10)將表面露出的該已形成圖案之該阻劑下層膜以乾蝕刻除去，於含金屬之膜形成原圖案之反轉圖案，(V-11)將該已形成反轉圖案之含金屬之膜作為遮罩，將該被加工基板進行加工而於該被加工基板形成反轉圖案。
  16. 一種圖案形成方法，其特徵為包含下列步驟：將如請求項5之含金屬之膜形成用組成物塗佈在基板上，進行加熱處理而形成阻劑膜；將該阻劑膜以高能射線進行曝光；及將該經曝光之阻劑膜使用顯影液進行顯影。
  17. 如請求項16之圖案形成方法，係使用有機溶劑作為該顯影液。
  18. 如請求項17之圖案形成方法，係使用選自2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯及乙酸2-苯基乙酯中之1種以上之有機溶劑作為該顯影液。
  19. 如請求項16之圖案形成方法，係使用波長3~15nm之極紫外線作為該高能射線。
  20. 如請求項16之圖案形成方法，係使用加速電壓1~250kV之電子束作為該高能射線。
  21. 一種半導體光阻劑材料，含有如請求項5之含金屬之膜形成用組成物，其特徵為該含金屬之膜形成用組成物更含有(H)光酸產生劑。
TW112134763A 2022-09-14 2023-09-13 含金屬之膜形成用化合物、含金屬之膜形成用組成物、圖案形成方法、及半導體光阻劑材料 TWI875187B (zh)

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