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KR20240140836A - 레지스트 하층막 형성 방법 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

레지스트 하층막 형성 방법 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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KR20240140836A
KR20240140836A KR1020240033998A KR20240033998A KR20240140836A KR 20240140836 A KR20240140836 A KR 20240140836A KR 1020240033998 A KR1020240033998 A KR 1020240033998A KR 20240033998 A KR20240033998 A KR 20240033998A KR 20240140836 A KR20240140836 A KR 20240140836A
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film
forming
resist
pattern
resist underlayer
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나오키 고바야시
노부히로 나가마치
겐타 이시와타
다이스케 고리
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

[요약] 매립성과 드라이 에칭 내성을 고차원으로 양립한 금속을 함유한 레지스트 하층막 형성 방법 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
[해결수단] 레지스트 하층막 형성 방법으로서, (i) 금속-산소 공유 결합을 갖는 금속 화합물과 유기 용매를 포함하는 레지스트 하층막 형성용 조성물을 기판에 도포하는 도포 공정과, (ii) 상기 도포된 기판을 100℃ 이상 600℃ 이하의 온도에서 10초 내지 7,200초 사이의 열처리를 하여 경화시킴으로써 경화막을 형성하는 공정과, (iii) 상기 경화막에 플라즈마를 조사하여, 레지스트 하층막을 형성하는 공정을 구비하고, 상기 금속 화합물로서 하기 일반식 (a-1)∼(a-4), (b-1)∼(b-4) 및 (c-1)∼(c-3)으로 표시되는 가교기를 적어도 하나 이상 포함하는 것을 이용하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 형성 방법.
Figure pat00069

Figure pat00070

Figure pat00071

Description

레지스트 하층막 형성 방법 및 패턴 형성 방법{METHOD FOR FORMING RESIST UNDERLAYER FILM AND PATTERNING PROCESS}
본 발명은 레지스트 하층막 형성 방법 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 따라 패턴 치수의 미세화가 급속히 진행되고 있다. 리소그래피 기술은, 이 미세화에 맞춰, 광원의 단파장화와 그에 대한 레지스트 조성물의 적절한 선택에 의해 미세 패턴의 형성을 달성해 왔다. 그 중심이 된 것은 단층에서 사용하는 포지티브형 포토레지스트 조성물이다. 이 단층 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 염소계 혹은 불소계 가스 플라즈마에 의한 드라이 에칭에 대하여 에칭 내성을 갖는 골격을 레지스트 수지 내에 갖게 하며 또한 노광부가 용해하는 스위칭 기구를 갖게 함으로써, 노광부를 용해시켜 패턴을 형성하고, 잔존한 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여, 피가공 기판을 드라이 에칭 가공하는 것이다.
그런데, 사용하는 포토레지스트막의 막 두께를 그대로로 미세화, 즉 패턴 폭을 보다 작게 한 경우, 포토레지스트막의 해상 성능이 저하하고, 또한 현상액에 의해 포토레지스트막을 패턴 현상하고자 하면, 소위 어스펙트비가 지나치게 커져, 결과적으로 패턴 붕괴가 일어나 버린다고 하는 문제가 발생했다. 이 때문에, 패턴의 미세화에 동반하여 포토레지스트막은 박막화되어 왔다.
한편, 피가공 기판의 가공에는, 통상 패턴이 형성된 포토레지스트막을 에칭 마스크로 하여, 드라이 에칭에 의해 기판을 가공하는 방법이 이용되지만, 현실적으로는 포토레지스트막과 피가공 기판 사이에 완전한 에칭 선택성을 잡을 수 있는 드라이 에칭 방법이 존재하지 않는다. 그 때문에, 기판의 가공 중에 포토레지스트막도 손상을 받아 붕괴되어, 레지스트 패턴을 정확하게 피가공 기판에 전사할 수 없게 된다고 하는 문제가 있었다. 그래서, 패턴의 미세화에 동반하여, 레지스트 조성물에 보다 높은 드라이 에칭 내성이 요구되어 왔다. 그러나, 그 한편으로 해상성을 높이기 위해서, 포토레지스트 조성물에 사용하는 수지에는, 노광 파장에 있어서의 빛의 흡수가 작은 수지가 요구되어 왔다. 그 때문에, 노광광이 i선, KrF, ArF로 단파장화함에 따라서, 수지도 노볼락 수지, 폴리히드록시스티렌, 지방족 다환형 골격을 가진 수지로 변화되어 왔지만, 현실적으로는 기판 가공 시의 드라이 에칭 조건에 있어서의 에칭 속도는 빠른 것으로 되어 버리고 있어, 해상성이 높은 최근의 포토레지스트 조성물은 오히려 에칭 내성이 약해지는 경향이 있다.
이 때문에, 보다 얇고 보다 에칭 내성이 약한 포토레지스트막으로 피가공 기판을 드라이 에칭 가공해야만 하게 되어, 이 가공 공정에 있어서의 재료 및 프로세스의 확보는 급선무로 되어 있다.
이러한 문제점을 해결하는 방법의 하나로서 다층 레지스트법이 있다. 이 방법은, 포토레지스트막(즉, 레지스트 상층막)과 에칭 선택성이 다른 레지스트 하층막을 레지스트 상층막과 피가공 기판 사이에 개재시켜, 레지스트 상층막에 패턴을 얻은 후, 레지스트 상층막 패턴을 드라이 에칭 마스크로 하여, 드라이 에칭에 의해 레지스트 하층막에 패턴을 전사하고, 또한 레지스트 하층막을 드라이 에칭 마스크로 하여, 드라이 에칭에 의해 피가공 기판에 패턴을 전사하는 방법이다.
다층 레지스트법의 하나에, 단층 레지스트법에서 사용되고 있는 일반적인 레지스트 조성물을 이용하여 행할 수 있는 3층 레지스트법이 있다. 이 3층 레지스트법에서는, 예컨대 피가공 기판 상에 노볼락 수지 등에 의한 유기막을 레지스트 하층막으로서 성막하고, 그 위에 규소 함유 레지스트 중간막을 레지스트 중간막으로서 성막하고, 그 위에 통상의 유기계 포토레지스트막을 레지스트 상층막으로서 형성한다. 불소계 가스 플라즈마에 의한 드라이 에칭을 행할 때는, 유기계 레지스트 상층막은, 규소 함유 레지스트 중간막에 대하여 양호한 에칭 선택비가 잡히기 때문에, 레지스트 상층막 패턴은 불소계 가스 플라즈마에 의한 드라이 에칭에 의해 규소 함유 레지스트 중간막에 전사할 수 있다. 이 방법에 의하면, 직접 피가공 기판을 가공하기 위한 충분한 막 두께를 가진 패턴을 형성하기가 어려운 레지스트 조성물이나, 기판의 가공에 충분한 드라이 에칭 내성을 갖지 않는 레지스트 조성물을 이용하더라도, 규소 함유 레지스트 중간막(레지스트 중간막)에 패턴을 전사할 수 있고, 이어서 산소계 또는 수소계 가스 플라즈마에 의한 드라이 에칭에 의한 패턴 전사를 행하면, 기판의 가공에 충분한 드라이 에칭 내성을 갖는 노볼락 수지 등에 의한 유기막(레지스트 하층막)의 패턴을 얻을 수 있다. 상술한 것과 같은 레지스트 하층막으로서는, 예컨대 특허문헌 1에 기재된 것 등, 이미 많은 것이 공지되어 있다.
한편, 최근에는 DRAM 메모리의 미세화가 가속되고 있어, 한층 더한 드라이 에칭 내성의 개선과, 우수한 매립 특성 및 평탄화 특성을 갖는 레지스트 하층막의 필요성이 높아지고 있다. 매립 특성 및 평탄화 특성이 우수한 도포형 레지스트 하층막 재료로서는, 예컨대 특허문헌 2에 기재된 것 등이 보고되어 있다. 또한, 플라즈마 조사, 전자선 및 또는 이온 조사를 함으로써, 레지스트 하층막 재료의 드라이 에칭 내성이 개선된다는 것이 특허문헌 3에 보고되어 있다. 그러나, 첨단 세대에서의 적용을 눈여겨 본 경우, 레지스트 하층막 재료로는 드라이 에칭 내성에 우려가 있어, 종래의 도포형 레지스트 하층막 재료의 적용 한계가 가까워지고 있다.
상기 과제에 대하여, 레지스트 하층막에 금속 원소를 포함하는 재료를 이용한 개발이 검토되고 있다. 특허문헌 4에서는, Ti 화합물을 이용한 재료가 CHF3/CF4계 가스 및 CO2/N2계 가스에 대하여 우수한 드라이 에칭 내성을 보인다는 것이 보고되어 있다.
한편, 금속 화합물을 레지스트 하층막에 이용할 때의 과제로서는 매립성을 들 수 있다. 특허문헌 4에서는 매립성에 관해서 언급되어 있지 않지만, 일반적으로 금속 화합물은, 베이크 시의 열수축이 크고, 고온 베이크 후에는 충전성의 현저한 열화를 유발하기 때문에, 고도의 평탄화 특성·매립 특성과 내열 특성이 요구되는 레지스트 하층막 재료로서는 불충분하다는 우려가 있다.
특허문헌 5 및 6에서는, 특정 배위자로 수식한 금속 화합물이 매립성이 우수하는 것이 보고되어 있지만, 실시된 매립성 평가의 베이크 온도가 150℃로 저온이므로, 내열성(예컨대 레지스트 하층막 형성 후에 실시되는 경우가 있는 열처리에 대한 특성)이 필요하게 되는 레지스트 하층막으로서는 불충분하다는 우려가 있다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 2004-205685호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 6714493호 공보 특허문헌 3: 일본 특허공표 2022-529888호 공보 특허문헌 4: 일본 특허 6189758호 공보 특허문헌 5: 일본 특허 6786391호 공보 특허문헌 6: 일본 특허 7050137호 공보
본 발명은 상기한 사정에 감안하여 이루어진 것으로, 매립성과 드라이 에칭 내성을 고차원으로 양립한 금속을 함유한 레지스트 하층막 형성 방법 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에서는, 레지스트 하층막 형성 방법으로서,
(i) 금속-산소 공유 결합을 갖는 금속 화합물과 유기 용매를 포함하는 레지스트 하층막 형성용 조성물을 기판에 도포하는 도포 공정과,
(ii) 상기 도포된 기판을 100℃ 이상 600℃ 이하의 온도에서 10초 내지 7,200초 사이의 열처리를 하여 경화시킴으로써 경화막을 형성하는 공정과,
(iii) 상기 경화막에 플라즈마를 조사하여, 레지스트 하층막을 형성하는 공정
을 구비하고, 상기 금속 화합물로서 하기 일반식 (a-1)∼(a-4), (b-1)∼(b-4) 및 (c-1)∼(c-3)으로 표시되는 가교기를 적어도 하나 이상 포함하는 것을 이용하는 레지스트 하층막 형성 방법을 제공한다.
Figure pat00001
(일반식 (a-1)∼(a-4) 중, Ra는 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 1가 유기기이고, q는 0 또는 1을 나타내고, *는 결합부를 나타낸다.)
Figure pat00002
(일반식 (b-1)∼(b-4) 중, Rb는 수소 원자 또는 메틸기이며, 동일 식에서 이들은 서로 동일하더라도 다르더라도 좋고, Rc는 수소 원자, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼20의 포화 혹은 불포화의 1가 유기기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6∼30의 아릴기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 7∼31의 아릴알킬기이고, *는 결합부를 나타낸다.)
Figure pat00003
(일반식 (c-1)∼(c-3) 중, Y1은 탄소수 1∼20의 2가 유기기이고, R은 수소 원자, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼20의 포화 혹은 탄소수 2∼20의 불포화의 2가 유기기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6∼30의 아릴기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 7∼31의 아릴알킬기이고, R1은 하기 일반식 (1)로 표시되는 산 및 열 중 어느 한쪽 또는 양쪽의 작용에 의해 보호기가 탈리하여 1개 이상의 수산기 혹은 카르복시기를 발생하는 유기기이고, *는 결합부를 나타낸다.)
Figure pat00004
(일반식 (1) 중, R2는 산 및 열 중 어느 한쪽 또는 양쪽의 작용에 의해 보호기가 탈리하는 유기기이고, *는 Y1과의 결합부를 나타낸다.)
이러한 레지스트 하층막 형성 방법이라면, 매립성이 우수한 금속 함유 재료의 드라이 에칭 내성을 크게 향상시킬 수 있고, 종래 기술에서는 달성하기 어려웠던 매립성과 드라이 에칭 내성을 고차원으로 양립한 금속을 함유한 레지스트 하층막을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 상기 (iii) 공정에서, N2, NF3, H2, 플루오로카본, 희가스, 또는 이들 어느 것의 혼합 가스를 이용하는 것이 바람직하다.
이러한 가스를 이용한 플라즈마 조사를 함으로써, 레지스트 하층막의 매립성을 해치지 않고서 드라이 에칭 내성을 향상시킬 수 있다.
이때, 상기 (iii) 공정에서, H2 가스를 포함하는 가스를 이용하는 것이 바람직하다.
H2 가스를 포함하는 가스를 이용한 플라즈마 조사를 함으로써, 레지스트 하층막의 매립성을 해치지 않고서 드라이 에칭 내성을 더욱 향상시킬 수 있다.
이때, 상기 (iii) 공정에서, 헬륨 가스를 포함하는 가스를 이용하는 것이 바람직하다.
헬륨 가스를 포함하는 가스를 이용한 플라즈마 조사를 함으로써, 레지스트 하층막의 매립성을 해치지 않고서 드라이 에칭 내성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 상기 (ii) 공정에서, 산소 농도 1 체적% 이상 21 체적% 이하의 분위기에서 열처리함으로써 상기 경화막을 형성하는 것이 바람직하다.
이러한 산소 농도로 열처리함으로써, 레지스트 하층막의 열경화성을 향상시키는 것이 가능해져, 드라이 에칭 내성이 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 상기 (ii) 공정에서, 산소 농도 1 체적% 미만의 분위기에서 열처리함으로써 상기 경화막을 형성하는 것이 바람직하다.
이러한 산소 농도로 열처리함으로써, 레지스트 하층막의 산화 억제나 열분해를 억제하는 것이 가능해져, 매립성이 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 상기 (ii) 공정에서, 100℃ 이상 450℃ 이하의 온도에서 10초 내지 7,200초 사이의 열처리를 하여 경화시킴으로써 경화막을 형성하는 것이 바람직하다.
이러한 온도에서 열처리함으로써, 레지스트 하층막의 산화 억제나 열분해를 억제하는 것이 가능해져, 매립성이 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 상기 금속 화합물에 포함되는 금속을, 티탄, 지르코늄, 하프늄 또는 이들의 조합으로 하는 것이 바람직하다.
상기 금속을 포함함으로써, 기판 가공 시의 드라이 에칭 내성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 상기 금속 화합물로서, 하기 일반식 (2)로 표시되는 규소 화합물에 유래하는 배위자를 포함하는 것을 더 이용하는 것이 바람직하다.
Figure pat00005
(일반식 (2) 중, R3A, R3B 및 R3C는 하기 일반식 (d-1)∼(d-3)으로 표시되는 구조 중 어느 하나의 가교기를 갖는 탄소수 2∼30의 유기기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼20의 알킬기, 및 탄소수 6∼20의 아릴기에서 선택되는 유기기 중 어느 하나이다.)
Figure pat00006
(일반식 (d-1)∼(d-3) 중, R3은 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 1가 유기기이고, q는 0 또는 1을 나타내고, *는 결합부를 나타낸다.)
상기 규소 화합물을 포함하는 금속 화합물을 이용한 레지스트 하층막 형성 방법이라면, 보다 매립성이 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서,
(I-1) 피가공 기판 상에, 상기에 기재한 레지스트 하층막 형성 방법에 의해 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
(I-2) 상기 레지스트 하층막 상에, 규소 함유 레지스트 중간막을 형성하는 공정,
(I-3) 상기 규소 함유 레지스트 중간막 상에, 포토레지스트 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정,
(I-4) 상기 레지스트 상층막을 패턴 노광한 후, 현상액으로 현상하여, 상기 레지스트 상층막에 패턴을 형성하는 공정,
(I-5) 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 규소 함유 레지스트 중간막에 패턴을 전사하는 공정,
(I-6) 상기 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 중간막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 레지스트 하층막에 패턴을 전사하는 공정, 및
(I-7) 상기 패턴이 형성된 레지스트 하층막을 마스크로 하여, 상기 피가공 기판을 가공하여 상기 피가공 기판에 패턴을 형성하는 공정
을 갖는 패턴 형성 방법을 제공한다.
상기 패턴 형성 방법에 의해, 피가공체에 미세한 패턴을 높은 정밀도로 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서,
(II-1) 피가공 기판 상에, 상기에 기재한 레지스트 하층막 형성 방법에 의해 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
(II-2) 상기 레지스트 하층막 상에, 규소 산화막, 규소 질화막 및 규소 산화질화막에서 선택되는 무기 하드 마스크 중간막을 형성하는 공정,
(II-3) 상기 무기 하드 마스크 중간막 상에, 유기 박막을 형성하는 공정,
(II-4) 상기 유기 박막 상에, 포토레지스트 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정,
(II-5) 상기 레지스트 상층막을 패턴 노광한 후, 현상액으로 현상하여, 상기 레지스트 상층막에 패턴을 형성하는 공정,
(II-6) 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 유기 박막 및 상기 무기 하드 마스크 중간막에 패턴을 전사하는 공정,
(II-7) 상기 패턴이 전사된 무기 하드 마스크 중간막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 레지스트 하층막에 패턴을 전사하는 공정, 및
(II-8) 상기 패턴이 형성된 레지스트 하층막을 마스크로 하여, 상기 피가공 기판을 가공하여 상기 피가공 기판에 패턴을 형성하는 공정
을 갖는 패턴 형성 방법을 제공한다.
상기 패턴 형성 방법에 의해, 피가공체에 미세한 패턴을 높은 정밀도로 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서,
(III-1) 피가공 기판 상에, 상기에 기재한 레지스트 하층막 형성 방법에 의해 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
(III-2) 상기 레지스트 하층막 상에, 유기 중간막을 형성하는 공정,
(III-3) 상기 유기 중간막 상에, 규소 함유 레지스트 중간막, 또는 규소 산화막, 규소 질화막 및 규소 산화질화막에서 선택되는 무기 하드 마스크 중간막과 유기 박막의 조합을 형성하는 공정,
(III-4) 상기 규소 함유 레지스트 중간막 또는 상기 유기 박막 상에, 포토레지스트 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정,
(III-5) 상기 레지스트 상층막을 패턴 노광한 후, 현상액으로 현상하여, 상기 레지스트 상층막에 패턴을 형성하는 공정,
(III-6) 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 규소 함유 레지스트 중간막 또는 상기 유기 박막 및 상기 무기 하드 마스크 중간막에 패턴을 전사하는 공정,
(III-7) 상기 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 중간막 또는 무기 하드 마스크 중간막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 유기 중간막에 패턴을 전사하는 공정,
(III-8) 상기 패턴이 전사된 유기 중간막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 레지스트 하층막에 패턴을 전사하는 공정, 및
(III-9) 상기 패턴이 형성된 레지스트 하층막을 마스크로 하여, 상기 피가공 기판을 가공하여 상기 피가공 기판에 패턴을 형성하는 공정
을 갖는 패턴 형성 방법을 제공한다.
상기 패턴 형성 방법에 의해, 피가공체에 미세한 패턴을 높은 정밀도로 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 레지스트 하층막 형성 방법으로서,
(i') 주기표 제3족∼제15족의 제3 주기∼제7 주기에 속하는 금속을 포함하는 레지스트 하층막 형성용 조성물을 기판에 도포하는 도포 공정과,
(ii) 상기 도포된 기판을 100℃ 이상 600℃ 이하의 온도에서 10초 내지 7,200초 사이의 열처리를 하여 경화시킴으로써 경화막을 형성하는 공정과,
(iii) 상기 경화막에 플라즈마를 조사하고, 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
을 구비하는 레지스트 하층막 형성 방법을 제공한다.
이러한 레지스트 하층막 형성 방법이라면, 금속 함유 재료의 드라이 에칭 내성을 크게 향상시킬 수 있고, 종래 기술에서는 달성하기 어려웠던 매립성과 드라이 에칭 내성을 고차원으로 양립한 레지스트 하층막을 형성할 수 있다.
이때, 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물로서, 금속-산소 공유 결합을 갖는 금속 화합물 또는 금속-탄소 공유 결합을 갖는 금속 화합물을 포함하는 것을 이용하는 것이 바람직하다.
이러한 레지스트 하층막 형성 방법이라면, 종래 기술에서는 달성하기 어려웠던 매립성과 드라이 에칭 내성을 고차원으로 양립한 레지스트 하층막을 형성할 수 있다.
이상 설명한 것과 같이, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 방법 및 패턴 형성 방법은, 단차, 요철이 있는 피가공 기판의 매립/평탄화를 포함하는 다층 레지스트 프로세스에 특히 적합하게 이용되며, 반도체 장치 제조용 미세 패터닝에 있어서 매우 유용하다. 특히 반도체 장치 제조 공정에서의 다층 레지스트법을 이용한 미세 패터닝 프로세스에 있어서, 미세화가 진행되는 DRAM 메모리로 대표되는 높은 어스펙트비의 미세 패턴 구조의 밀집부 등, 매립/평탄화가 어려운 부분을 갖는 피가공 기판 상이라도, 보이드나 벗겨짐 등의 불량을 일으키지 않고서 매립할 수 있어, 평탄 특성이 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있다. 또한, 종래의 레지스트 하층막 형성 방법에 대하여 우수한 에칭 내성을 보이고, 특히 플라즈마 조사를 행함으로써, 그 효과를 발휘할 수 있다. 이 때문에, 피가공체에 미세한 패턴을 보다 한층 높은 정밀도로 형성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 패턴 형성 방법의 일례(3층 레지스트 프로세스)의 설명도이다.
도 2는 매립 특성 평가 방법의 설명도이다.
상술한 것과 같이, 다층 레지스트법을 이용한 미세 패터닝 프로세스에 있어서, 보다 높은 정밀도로 레지스트 패턴을 피가공 기판에 전사할 수 있는 레지스트 하층막 형성 방법 및 상기 레지스트 하층막 형성 방법을 이용한 패턴 형성 방법의 개발이 요구되고 있었다.
일반적으로 금속 산화물 화합물은, 베이크 시의 열수축이 크고, 고온 베이크 후에는 충전성의 현저한 열화를 유발하기 때문에, 고도의 평탄화 특성·매립 특성과 내열 특성이 요구되는 레지스트 하층막 재료로서는 불충분하다는 우려가 있다. 특허문헌 5에서는 매립성이 우수한 금속 함유 재료가 보고되어 있지만, 유기 성분을 많이 포함하기 때문에, 금속 재료의 강점인 기판 가공 시의 드라이 에칭 내성이 불충분하다고 생각한다. 금속 재료의 매립성과 드라이 에칭 내성은 트레이드오프의 관계로, 돌파구가 필요했다. 본 발명자들은, 단차를 매립한 후의 금속 함유막 내에 포함되는 탄소 결합의 해리와 재결합을 플라즈마 조사로 촉진함으로써, 매립성을 열화시키지 않고서 드라이 에칭 내성을 향상시킬 수 없을까라고 상정하여, 예의 검토를 거듭했다. 그 결과, 금속 함유 레지스트 하층막에 플라즈마 조사를 행하는 레지스트 하층막 형성 방법이라면, 매립성을 해치지 않고서 기판 가공 시의 드라이 에칭 내성이 크게 향상되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 레지스트 하층막 형성 방법으로서,
(i) 금속-산소 공유 결합을 갖는 금속 화합물과 유기 용매를 포함하는 레지스트 하층막 형성용 조성물을 기판에 도포하는 도포 공정과,
(ii) 상기 도포된 기판을 100℃ 이상 600℃ 이하의 온도에서 10초 내지 7,200초 사이의 열처리를 하여 경화시킴으로써 경화막을 형성하는 공정과,
(iii) 상기 경화막에 플라즈마를 조사하고, 레지스트 하층막을 형성하는 공정을 구비하고,
상기 금속 화합물로서 하기 일반식 (a-1)∼(a-4), (b-1)∼(b-4) 및 (c-1)∼(c-3)으로 표시되는 가교기를 적어도 하나 이상 포함하는 것을 이용하는 레지스트 하층막 형성 방법이다.
Figure pat00007
(일반식 (a-1)∼(a-4) 중, Ra는 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 1가 유기기이고, q는 0 또는 1을 나타내고, *는 결합부를 나타낸다.)
Figure pat00008
(일반식 (b-1)∼(b-4) 중, Rb는 수소 원자 또는 메틸기이며, 동일 식에서 이들은 서로 동일하더라도 다르더라도 좋고, Rc는 수소 원자, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼20의 포화 혹은 불포화의 1가 유기기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6∼30의 아릴기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 7∼31의 아릴알킬기이고, *는 결합부를 나타낸다.)
Figure pat00009
(일반식 (c-1)∼(c-3) 중, Y1은 탄소수 1∼20의 2가 유기기이고, R은 수소 원자, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼20의 포화 혹은 탄소수 2∼20의 불포화의 2가 유기기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6∼30의 아릴기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 7∼31의 아릴알킬기이고, R1은 하기 일반식 (1)로 표시되는 산 및 열 중 어느 한쪽 또는 양쪽의 작용에 의해 보호기가 탈리하여 1개 이상의 수산기 혹은 카르복시기를 발생하는 유기기이고, *는 결합부를 나타낸다.)
Figure pat00010
(일반식 (1) 중, R2는 산 및 열 중 어느 한쪽 또는 양쪽의 작용에 의해 보호기가 탈리하는 유기기이고, *는 Y1과의 결합부를 나타낸다.)
또한, 본 발명은, 레지스트 하층막 형성 방법으로서,
(i') 주기표 제3족∼제15족의 제3 주기∼제7 주기에 속하는 금속을 포함하는 레지스트 하층막 형성용 조성물을 기판에 도포하는 도포 공정과,
(ii) 상기 도포된 기판을 100℃ 이상 600℃ 이하의 온도에서 10초 내지 7,200초 사이의 열처리를 하여 경화시킴으로써 경화막을 형성하는 공정과,
(iii) 상기 경화막에 플라즈마를 조사하고, 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
을 구비하는 레지스트 하층막 형성 방법이다.
이하, 본 발명에 관해서 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
<레지스트 하층막 형성 방법>
본 발명은, 레지스트 하층막 형성 방법으로서,
(i') 주기표 제3족∼제15족의 제3 주기∼제7 주기에 속하는 금속을 포함하는 레지스트 하층막 형성용 조성물을 기판에 도포하는 도포 공정과,
(ii) 상기 도포된 기판을 100℃ 이상 600℃ 이하의 온도에서 10초 내지 7,200초 사이의 열처리를 하여 경화시킴으로써 경화막을 형성하는 공정과,
(iii) 상기 경화막에 플라즈마를 조사하고, 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
을 구비하는 레지스트 하층막 형성 방법이다.
이러한 레지스트 하층막 형성 방법이라면, 매립성을 해치지 않고서 기판 가공 시의 에칭 내성이 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있다.
이때, 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물로서, 금속-산소 공유 결합을 갖는 금속 화합물 또는 금속-탄소 공유 결합을 갖는 금속 화합물을 포함하는 것을 이용하는 것이 바람직하다.
이러한 레지스트 하층막 형성 방법이라면, 산소 원자 또는 탄소 원자를 통하여 금속 원자에 배위자가 배위한 구조이기 때문에, 플라즈마 조사에 의한 막 개질이 촉진되기 쉽게 된다.
또한, 본 발명은, 레지스트 하층막 형성 방법으로서,
(i) 금속-산소 공유 결합을 갖는 금속 화합물과 유기 용매를 포함하는 레지스트 하층막 형성용 조성물을 기판에 도포하는 도포 공정과,
(ii) 상기 도포된 기판을 100℃ 이상 600℃ 이하의 온도에서 10초 내지 7,200초 사이의 열처리를 하여 경화시킴으로써 경화막을 형성하는 공정과,
(iii) 상기 경화막에 플라즈마를 조사하고, 레지스트 하층막을 형성하는 공정을 구비하고,
상기 금속 화합물로서 하기 일반식 (a-1)∼(a-4), (b-1)∼(b-4) 및 (c-1)∼(c-3)으로 표시되는 가교기를 적어도 하나 이상 포함하는 것을 이용하는 레지스트 하층막 형성 방법이다.
Figure pat00011
(일반식 (a-1)∼(a-4) 중, Ra는 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 1가 유기기이고, q는 0 또는 1을 나타내고, *는 결합부를 나타낸다.)
Figure pat00012
(일반식 (b-1)∼(b-4) 중, Rb는 수소 원자 또는 메틸기이며, 동일 식에서 이들은 서로 동일하더라도 다르더라도 좋고, Rc는 수소 원자, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼20의 포화 혹은 불포화의 1가 유기기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6∼30의 아릴기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 7∼31의 아릴알킬기이고, *는 결합부를 나타낸다.)
Figure pat00013
(일반식 (c-1)∼(c-3) 중, Y1은 탄소수 1∼20의 2가 유기기이고, R은 수소 원자, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼20의 포화 혹은 탄소수 2∼20의 불포화의 2가 유기기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6∼30의 아릴기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 7∼31의 아릴알킬기이고, R1은 하기 일반식 (1)로 표시되는 산 및 열 중 어느 한쪽 또는 양쪽의 작용에 의해 보호기가 탈리하여 1개 이상의 수산기 혹은 카르복시기를 발생하는 유기기이고, *는 결합부를 나타낸다.)
Figure pat00014
(일반식 (1) 중, R2는 산 및 열 중 어느 한쪽 또는 양쪽의 작용에 의해 보호기가 탈리하는 유기기이고, *는 Y1과의 결합부를 나타낸다.)
이러한 레지스트 하층막 형성 방법이라면, 매립성을 해치지 않고서 기판 가공 시의 에칭 내성이 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있다.
상기 (iii) 공정의 가스 분위기로서는, N2, NF3, H2, 플루오로카본, 희가스, 또는 이들 어느 것의 혼합 가스를 이용하는 것이 바람직하고, 적합하게는, 헬륨, Ar, N2, Ne, NF3, H2, CF4, CHF3, CH2F2, CH3F, C4F6, C4F8 등을 들 수 있다. 이들 가스는 2 이상을 혼합하여 이용하더라도 좋다.
생산성의 관점에서, 보다 바람직한 가스 분위기로서 헬륨, Ar, N2, H2 등을 들 수 있고, 헬륨 가스, H2 가스를 포함하는 가스를 이용하는 것이 더욱 바람직하다.
플라즈마 조사는, 공지된 방법을 이용할 수 있다. 예컨대, 일본특허 제5746670호 공보(특허문헌),“Improvement of the wiggling profile of spin-on carbon hard mask by H2 plasma treatment”(J. Vac. Sci. Technol. B26(1), Jan/Feb 2008년, p67-71, 비특허문헌)에 기재한 방법을 들 수 있다.
플라즈마 조사 시의 RF 방전 파워는, 100∼10,000 W에서 선택할 수 있고, 200∼5,000 W가 보다 적합하다.
플라즈마 조사 시간은 10∼300초에서 선택할 수 있다. 압력은 적절하게 선택할 수 있다.
조사 장치로서는, 플라즈마 조사할 수 있는 장치라면 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 도쿄일렉트론사 제조 Telius SP, Tactras Vigus 등을 사용할 수 있다. 본 발명의 효과를 발휘하도록 장치를 선택하는 것, 및 조건을 설정하는 것이 가능하다.
상기 (ii) 공정에서, 경화막의 베이크 온도는, 100℃ 이상 600℃ 이하의 온도이고, 100℃ 이상 500℃ 이하의 온도가 바람직하고, 100℃ 이상 450℃ 이하의 온도가 더욱 바람직하다. 베이크 시간은 10초 내지 7,200초 사이의 범위이고, 30초 내지 600초 사이의 범위가 바람직하고, 45초 내지 240초 사이의 범위가 특히 바람직하다.
베이크 온도 및 시간을 상기 범위 내에서 적절하게 조정함으로써, 용도에 알맞은 평탄화·매립 특성, 또한 드라이 에칭 내성이나 내열 특성 등의 경화 특성을 얻을 수 있다. 100℃ 이상 600℃ 이하의 온도 범위 내에서 베이크를 행함으로써 매립성을 열화시키지 않고, 경화막 중의 탄소 결합의 해리와 재결합이 일어나는 활성점이 막 중에 많이 포함되는 상태가 되어, 플라즈마 조사 또는 전자선 조사에 의한 개질막이 촉진되기 쉽게 되기 때문에, 드라이 에칭 내성이 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있다. 베이크 온도 100℃ 미만에서는, 막 중의 잔류 용제를 저감할 수 없어, 플라즈마 조사 또는 전자선 조사에 의한 막 두께 균일성의 열화가 일어난다. 베이크 온도가 600℃를 넘으면, 경화막의 결정화를 억제할 수 없다. 가열은 복수로 나눠(스텝 베이크) 행할 수도 있다.
베이크 시간이 10초 미만이면, 경화가 불균일하게 될 우려가 있기 때문에 바람직하지 못하고, 7,200초를 넘으면, 생산성의 관점에서 바람직하지 못하다.
또한, 상기 (ii) 공정에서, 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물을 도포한 기판을 산소 농도 1% 이상 21% 이하의 분위기에서 열처리함으로써 경화막을 형성하는 것이 바람직하다.
혹은, 상기 (ii) 공정에서, 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물을 도포한 기판을 산소 농도 1% 미만의 분위기에서 열처리함으로써 경화막을 형성하는 것이 바람직하다.
상기 산소 농도에서 열처리를 행함으로써 경화막의 급격한 체적 수축을 억제할 수 있고, 온화하게 경화막 중의 유기 성분을 제거할 수 있기 때문에, 매립성을 해치지 않고서 드라이 에칭 내성을 향상시킬 수 있다. 또한, 피가공 기판이 공기 산화를 받기 쉬운 경우에는, 산소 농도 1% 미만의 분위기에서 열처리하여 경화막을 형성함으로써, 기판 손상을 억제할 수 있다. 이러한 경우, 가열 시의 산소 농도로서는 1% 미만의 분위기에서 처리하는 것이 바람직하고, 0.1% 이하가 특히 바람직하고, 0.01% 이하가 보다 바람직하고, 0.005% 이하가 더욱 바람직하다. 하한치로서는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 0.0001%(1 ppm) 이상으로 할 수 있다.
베이크 시의 분위기로서는, 공기 중 등의 함질소 분위기(산소 농도 1%∼21%), 질소 중 등의 비산소 분위기의 어느 것을, 필요에 따라서 선택할 수 있다.
플라즈마 조사 후에 가열하는 경우, 가열 조건으로서, 가열 온도는 100∼800℃(바람직하게는 150∼700℃, 보다 바람직하게는 200∼600℃), 가열 시간은 10∼7,200초 사이(바람직하게는 30∼300초 사이, 보다 바람직하게는 45∼180초 사이)의 범위에서 적절하게 선택된다. 이론에 구속되지 않지만, 플라즈마 조사 후에 고온의 가열을 행함으로써 댕글링 본드를 결합시켜, 레지스트 하층막의 고밀도화에 기여할 수 있다고 생각된다.
플라즈마 조사 후에 가열할 때의 분위기로서는, 공기 중 등의 함질소 분위기(산소 농도 1%∼21%), 질소 중 등의 비산소 분위기의 어느 것을, 필요에 따라서 선택할 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 방법에 이용하는 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용한 패턴 형성 방법은, 높이 30 nm 이상의 구조체 또는 단차를 갖는 피가공 기판을 이용하는 것이 바람직하다. 상술한 바와 같이, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 방법에 이용하는 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 매립/평탄화 특성이 우수하기 때문에, 피가공 기판에 높이 30 nm 이상의 구조체 또는 단차(요철)가 있더라도, 평탄한 레지스트 하층막을 형성할 수 있다. 상기 피가공체 기판이 갖는 구조체 또는 단차의 높이는 30 nm 이상이 바람직하고, 50 nm 이상인 것이 보다 바람직하고, 100 nm 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 높이의 패턴을 갖는 단차 기판을 가공하는 방법에 있어서, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 방법에 이용하는 레지스트 하층막 형성용 조성물을 성막하여 매립/평탄화를 행함으로써, 그 후 성막되는 레지스트 중간막, 레지스트 상층막의 막 두께를 균일하게 하는 것이 가능해지기 때문에, 포토리소그래피 시의 노광 심도 마진(DOF) 확보가 용이하게 되어, 매우 바람직하다.
<레지스트 하층막 형성용 조성물>
본 발명의 레지스트 하층막 형성 방법에 이용하는 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 주기표 제3족∼제15족의 제3 주기∼제7 주기에 속하는 금속을 포함하는 레지스트 하층막 형성용 조성물이다.
주기표 제3족∼제15족의 제3 주기∼제7 주기에 속하는 금속으로서는,
제3족의 금속으로서는 예컨대 스칸듐, 이트륨, 란탄, 세륨 등을,
제4족의 금속으로서는 예컨대 티탄, 지르코늄, 하프늄 등을,
제5족의 금속으로서는 예컨대 바나듐, 니오븀, 탄탈 등을,
제6족의 금속으로서는 예컨대 크롬, 몰리브덴, 텅스텐 등을,
제7족의 금속으로서는 망간, 레늄 등을,
제8족의 금속으로서는 철, 루테늄, 오스뮴 등을,
제9족의 금속으로서는 코발트, 로듐, 이리듐 등을,
제10족의 금속으로서는 니켈, 팔라듐, 백금 등을,
제11족의 금속으로서는 구리, 은, 금 등을,
제12족의 금속으로서는 아연, 카드뮴, 수은 등을,
제13족의 금속으로서는 알루미늄, 갈륨, 인듐 등을,
제14족의 금속으로서는 게르마늄, 주석, 납 등을,
제15족의 금속으로서는 안티몬, 비스무트 등을 들 수 있다.
제4족∼제6족, 제13족∼제15족의 금속이 보다 바람직하고, 티탄, 지르코늄, 하프늄이 더욱 바람직하다.
이러한 레지스트 하층막 형성용 조성물이라면, 플라즈마 조사를 행함으로써 매우 우수한 드라이 에칭 내성을 보이는 레지스트 하층막을 제공할 수 있다. 본 발명의 레지스트 하층막 형성 방법이라면, 레지스트 하층막의 매립성을 열화시키지 않고서 드라이 에칭 내성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물로서, 금속-산소 공유 결합을 갖는 금속 화합물 또는 금속-탄소 공유 결합을 갖는 금속 화합물을 포함하는 것을 이용하는 것이 바람직하다.
이러한 레지스트 하층막 형성 방법이라면, 산소 원자 또는 탄소 원자를 통하여 금속 원자에 배위자가 배위한 구조이기 때문에, 플라즈마 조사에 의한 막 개질이 촉진되기 쉽게 된다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 방법에 이용하는 레지스트 하층막 형성용 조성물은, (A) 금속 화합물 및 (B) 유기 용제를 함유하는 레지스트 하층막 형성용 조성물이다.
이러한 레지스트 하층막 형성용 조성물이라면, 열유동성과 열경화성을 고도로 양립한 금속 화합물을 포함하기 때문에, 고도의 매립/평탄화 특성을 보임과 더불어, 플라즈마 조사를 행함으로써 매우 우수한 드라이 에칭 내성을 보이는 레지스트 하층막을 제공할 수 있다. 본 발명의 레지스트 하층막 형성 방법이라면, 레지스트 하층막의 매립성을 열화시키지 않고서 드라이 에칭 내성을 향상시킬 수 있다.
[(A) 금속 화합물]
본 발명의 레지스트 하층막 형성 방법에 이용하는 레지스트 하층막 형성용 조성물에 포함되는 금속 화합물은, 금속-산소 공유 결합을 갖고, 하기 일반식 (a-1)∼(a-4), (b-1)∼(b-4) 및 (c-1)∼(c-3)으로 표시되는 가교기를 적어도 하나 이상 포함하는 것이다.
Figure pat00015
(일반식 (a-1)∼(a-4) 중, Ra는 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 1가 유기기이고, q는 0 또는 1을 나타내고, *는 결합부를 나타낸다.)
Figure pat00016
(일반식 (b-1)∼(b-4) 중, Rb는 수소 원자 또는 메틸기이며, 동일 식에서 이들은 서로 동일하더라도 다르더라도 좋고, Rc는 수소 원자, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼20의 포화 혹은 불포화의 1가 유기기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6∼30의 아릴기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 7∼31의 아릴알킬기이고, *는 결합부를 나타낸다.)
Figure pat00017
(일반식 (c-1)∼(c-3) 중, Y1은 탄소수 1∼20의 2가 유기기이고, R은 수소 원자, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼20의 포화 혹은 탄소수 2∼20의 불포화의 2가 유기기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6∼30의 아릴기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 7∼31의 아릴알킬기이고, R1은 하기 일반식 (1)로 표시되는 산 및 열 중 어느 한쪽 또는 양쪽의 작용에 의해 보호기가 탈리하여 1개 이상의 수산기 혹은 카르복시기를 발생하는 유기기이고, *는 결합부를 나타낸다.)
Figure pat00018
(일반식 (1) 중, R2는 산 및 열 중 어느 한쪽 또는 양쪽의 작용에 의해 보호기가 탈리하는 유기기이고, *는 Y1과의 결합부를 나타낸다.)
상기 금속 화합물이 금속-산소 공유 결합을 가짐으로써, 에칭 내성이 높은 것으로 된다.
상기 금속 화합물이 상기 일반식 (a-1)∼(a-4), (b-1)∼(b-4) 및 (c-1)∼(c-3)으로 표시되는 가교기를 적어도 하나 이상 포함함으로써, 매립성이 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있다. 또한, 내열성이 우수한 막을 형성할 수 있기 때문에, 100℃ 이상 600℃ 이하의 온도 범위 내에서 베이크를 행함으로써, 매립성을 열화시키지 않고서 드라이 에칭 내성을 향상시킬 수 있다.
금속 화합물에 배위되어 있는 배위자는, 상기 일반식 (a-1)∼(a-4), (b-1)∼(b-4) 및 (c-1)∼(c-3)으로 표시되는 가교기를 갖는 배위자가 하나 이상 배위되어 있으면 특별히 한정되지 않지만, 안정성의 관점에서 카르복실레이트, 아세틸아세테이트, 다가 알코올 등이 바람직하다.
상기 일반식 (a-1)∼(a-4)로 표시되는 가교기를 포함하는 배위자의 예로서, 구체적으로는 하기 화합물을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00019
(R1A는 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼20의 알킬기, 및 탄소수 6∼20의 아릴기에서 선택되는 유기기 중 어느 하나이다.)
Figure pat00020
Figure pat00021
(상기 식 중, X1 및 X2는 탄소수 1∼20의 탄화수소기 또는 탄소수 1∼20의 알콕시기를 나타낸다.)
Figure pat00022
(상기 식 중, X1 및 X2는 탄소수 1∼20의 탄화수소기 또는 탄소수 1∼20의 알콕시기를 나타낸다.)
Figure pat00023
(상기 식 중, R1A는 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼20의 알킬기, 및 탄소수 6∼20의 아릴기에서 선택되는 유기기 중 어느 하나를 나타내고, X1 및 X2는 탄소수 1∼20의 탄화수소기 또는 탄소수 1∼20의 알콕시기를 나타낸다.)
Figure pat00024
(상기 식 중, R1A는 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼20의 알킬기, 및 탄소수 6∼20의 아릴기에서 선택되는 유기기 중 어느 하나를 나타내고, Ra는 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 1가 유기기를 나타낸다.)
Figure pat00025
Figure pat00026
(상기 식 중, X1 및 X2는 탄소수 1∼20의 탄화수소기 또는 탄소수 1∼20의 알콕시기를 나타낸다.)
Figure pat00027
(상기 식 중, X1 및 X2는 탄소수 1∼20의 탄화수소기 또는 탄소수 1∼20의 알콕시기를 나타낸다.)
Figure pat00028
(상기 식 중, X1 및 X2는 탄소수 1∼20의 탄화수소기 또는 탄소수 1∼20의 알콕시기를 나타낸다.)
Figure pat00029
(상기 식 중, Y는 탄소수 1∼10의 2가 유기기이다.)
상기 일반식 (b-1)∼(b-4)로 표시되는 가교기를 포함하는 배위자의 예로서, 구체적으로는 하기 화합물을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00030
(상기 식 중, Rc는 수소 원자, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼20의 포화 혹은 불포화의 1가 유기기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6∼30의 아릴기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 7∼31의 아릴알킬기이다.)
Figure pat00031
(상기 식 중, Rc는 수소 원자, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼20의 포화 혹은 불포화의 1가 유기기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6∼30의 아릴기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 7∼31의 아릴알킬기이고, X1 및 X2는 탄소수 1∼20의 탄화수소기 또는 탄소수 1∼20의 알콕시기를 나타내고, Y는 탄소수 1∼10의 2가 유기기이다.)
상기 일반식 (c-1)∼(c-3)으로 표시되는 가교기를 포함하는 배위자의 예로서, 구체적으로는 하기 화합물을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00032
상기 일반식 (c-1)∼(c-3)에서는, 산 및 열 중 어느 한쪽 또는 양쪽의 작용에 의해 보호기가 탈리하여 발생하는 1개 이상의 수산기 혹은 카르복시기가 가교기로서 기능한다.
상기 금속 화합물에 포함되는 금속을, 티탄, 지르코늄, 하프늄 또는 이들의 조합으로 하는 것이 바람직하다.
레지스트 하층막 형성용 조성물이 상기 금속을 포함하는 금속 화합물을 함유함으로써, 기판 가공 시의 드라이 에칭 내성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 금속 화합물로서, 또한 하기 일반식 (2)로 표시되는 규소 화합물에 유래하는 배위자를 포함하는 것을 이용하는 것이 바람직하다.
Figure pat00033
(일반식 (2) 중, R3A, R3B 및 R3C는 하기 일반식 (d-1)∼(d-3)으로 표시되는 구조 중 어느 하나의 가교기를 갖는 탄소수 2∼30의 유기기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼20의 알킬기, 및 탄소수 6∼20의 아릴기에서 선택되는 유기기 중 어느 하나이다.)
Figure pat00034
(일반식 (d-1)∼(d-3) 중, R3은 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 1가 유기기이고, q는 0 또는 1을 나타내고, *는 결합부를 나타낸다.)
상기 일반식 (2) 중, R3A, R3B 및 R3C는, 상기 일반식 (d-1)∼(d-3)으로 표시되는 구조 중 어느 하나의 가교기를 갖는 탄소수 2∼30의 유기기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼20의 알킬기, 및 탄소수 6∼20의 아릴기에서 선택되는 유기기 중 어느 하나이며, 상기 일반식 (d-1)∼(d-3)으로 표시되는 구조 중 어느 하나의 가교기를 갖는 탄소수 2∼30의 유기기 또는 비치환의 탄소수 1∼10의 알킬기가 보다 바람직하다. 비치환의 탄소수 1∼10의 알킬기 중에서는 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다.
상기 일반식 (d-1)∼(d-3) 중, R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 1가 유기기이고, q는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다.
상기 금속 화합물이 상기 일반식 (2)로 표시되는 규소 화합물에 유래하는 배위자를 포함함으로써, 레지스트 하층막 형성용 조성물 내에서의 금속 화합물의 안정성이 향상되어, 레지스트 하층막 형성용 조성물의 유동성을 향상시킬 수 있다.
열경화성의 관점에서, 상기 일반식 (2)로 표시되는 규소 화합물에 유래하는 배위자가 하기 일반식 (2A)로 표시되는 구조 중 어느 하나인 것이 보다 바람직하다.
Figure pat00035
(일반식 (2A) 중, R3D 및 R3E는 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼20의 알킬기, 및 탄소수 6∼20의 아릴기에서 선택되는 유기기이고, R3은 상기와 같고, s는 1∼10이다.)
상기 일반식 (2A) 중, R3D 및 R3E는 원재료 입수의 관점에서 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
상기 금속 화합물 중, 상기 일반식 (a-1)∼(a-4), (b-1)∼(b-4) 및 (c-1)∼(c-3)으로 표시되는 가교기를 포함하는 배위자에 더하여, 규소 화합물에 유래하는 배위자에도 가교기가 포함되는 경우, 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물의 열경화성을 더욱 향상시킬 수 있어, 이것을 레지스트 하층막 형성용 조성물에 이용한 경우, 매립/평탄화 특성이 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있게 된다.
상기 금속 화합물은, 상기 일반식 (a-1)∼(a-4), (b-1)∼(b-4) 및 (c-1)∼(c-3)으로 표시되는 가교기를 포함하는 배위자를 하나 이상 갖고 있으면, 금속 원자에 구조가 다른 복수의 배위자 또는 규소 화합물에 유래하는 배위자가 수식되어 있어도 문제 없고, 요구 특성에 따라서 적절하게 조정할 수 있다. 또한, 상기 금속 화합물은, 상기 일반식 (a-1)∼(a-4), (b-1)∼(b-4) 및 (c-1)∼(c-3)으로 표시되는 가교기를 포함하는 배위자 및 규소 화합물에 유래하는 배위자 이외의 배위자를 갖고 있어도 좋다. 예컨대 탄소수 1∼10의 알킬기에 유래하는 배위자를 포함하고 있어도 좋다.
상기 금속 화합물 중, 상기 일반식 (a-1)∼(a-4), (b-1)∼(b-4) 및 (c-1)∼(c-3)으로 표시되는 가교기를 포함하는 배위자의 함유량은, 금속 원자에 배위하는 배위자의 합계 10 몰%부터 100 몰%의 함유량이 바람직하고, 20 몰%부터 80 몰%가 보다 바람직하다. 규소 화합물에 유래하는 배위자는, 금속 원자에 배위하는 배위자의 합계 0 몰%부터 90 몰%의 함유량이 바람직하고, 20 몰%부터 80 몰%가 보다 바람직하다. 상기 일반식 (a-1)∼(a-4), (b-1)∼(b-4) 및 (c-1)∼(c-3)으로 표시되는 가교기를 포함하는 배위자 및 규소 화합물에 유래하는 배위자 이외의 배위자, 예컨대 탄소수 1∼10의 알킬기에 유래하는 배위자는, 금속 원자에 배위하는 배위자의 합계 0 몰%부터 50 몰%의 함유량이 바람직하고, 0 몰%부터 20 몰%의 함유량이 보다 바람직하다.
이하, 상기 (A) 금속 화합물 이외의 본 발명의 레지스트 하층막 형성 방법에 이용하는 레지스트 하층막 형성용 조성물에 포함되는 성분에 관해서 설명한다.
<(B) 유기 용제>
본 발명의 레지스트 하층막 형성 방법에 이용하는 레지스트 하층막 형성용 조성물에 있어서 사용 가능한 (B) 유기 용제로서는, 상기한 (A) 금속 화합물 및 포함되는 경우에는 후술하는 (C) 가교제, (E) 계면활성제, (F) 산 발생제, 기타 첨가제 등이 용해 또는 분산되는 것이라면 특별히 제한은 없다.
구체적으로는 일본 특허공개 2007-199653호 공보의 [0091]∼[0092] 단락에 기재되어 있는 유기 용제를 첨가할 수 있다. 더욱 구체적으로는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 2-헵타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논 및 γ-부티로락톤 또는 이들 중 1종 이상을 포함하는 혼합물이 바람직하게 이용된다.
유기 용제의 배합량은, (A) 금속 화합물 100 질량부에 대하여 바람직하게는 200∼10,000 질량부, 보다 바람직하게는 250∼5,000 질량부의 범위이다.
상기 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 1종류 이상의 상기 (A) 금속 화합물 및 (B) 유기 용제를 함유하는 것이면 되고, 필요에 따라서 (C) 가교제, (E) 계면활성제 및 (F) 산 발생제를 포함하고 있어도 좋다.
이하, 상기 (A) 금속 화합물 이외의 본 발명의 레지스트 하층막 형성 방법에 이용하는 레지스트 하층막 형성용 조성물에 포함되는 성분에 관해서 설명한다.
<(B1) 고비점 용제>
본 발명의 레지스트 하층막 형성 방법에 이용하는 레지스트 하층막 형성용 조성물에서는, 상기 (B) 유기 용제를 비점이 180℃ 미만인 유기 용제 1종 이상과 비점이 180℃ 이상인 유기 용제((B1) 고비점 용제) 1종 이상의 혼합물로서 이용하여도 좋다.
(B1) 고비점 용제로서는, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 방법에 이용하는 레지스트 하층막 형성용 조성물의 각 성분을 용해 또는 분산할 수 있는 것이라면, 탄화수소류, 알코올류, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 염소계 용제 등의 제한은 특별히 없지만, 구체예로서 1-옥탄올, 2-에틸헥산올, 1-노난올, 1-데칸올, 1-운데칸올, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 2,4-헵탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 글리세린, 아세트산n-노닐, 모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노벤질에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노이소부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르, 디에틸렌글리콜모노벤질에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 트리프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 트리아세틴, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 1,4-부탄디올디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산디올디아세테이트, 트리에틸렌글리콜디아세테이트, γ-부티로락톤, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 안식향산프로필, 안식향산부틸, 말론산디헥실, 숙신산디에틸, 숙신산디프로필, 숙신산디부틸, 숙신산디헥실, 아디프산디메틸, 아디프산디에틸, 아디프산디부틸 등을 예시할 수 있고, 이들을 단독으로 또는 혼합하여 이용하여도 좋다.
(B1) 고비점 용제는, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 방법에 이용하는 레지스트 하층막 형성용 조성물을 열처리하는 온도 등에 맞춰, 예컨대 상기한 것에서 적절하게 선택하면 된다. 고비점 용제의 비점은 180℃∼300℃인 것이 바람직하고, 200℃∼300℃인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 비점이라면, 베이크(열처리)했을 때의 휘발이 지나치게 빨라질 우려가 없으므로, 성막 시에 충분한 열유동성을 얻을 수 있어, 매립/평탄화 특성이 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있는 것으로 생각된다. 또한, 이러한 비점이라면, 베이크 후에도 휘발하지 않고서 막 내에 잔존해 버리는 일이 없기 때문에, 에칭 내성 등의 막 물성에 악영향을 미칠 우려가 없다.
또한, (B1) 고비점 용제를 사용하는 경우의 배합량은, 비점 180℃ 미만의 유기 용제 100 질량부에 대하여 1∼30 질량부로 하는 것이 바람직하다. 이러한 배합량이라면, 베이크 시에 충분한 열유동성을 부여할 수 있어, 막 내에 잔존하지 않아 에칭 내성 등의 막 물성의 열화로 이어지지 않기 때문에 바람직하다.
[(C) 가교제]
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 방법에 이용하는 레지스트 하층막 형성용 조성물에는, 금속 화합물의 경화성을 높여, 레지스트 상층막과의 인터믹싱을 더욱 억제하기 위해서, (C) 가교제를 더 함유할 수도 있다. (C) 가교제로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 다양한 계통의 가교제를 널리 이용할 수 있다. 일례로서, 멜라민계 가교제, 아크릴레이트계 가교제, 글리콜우릴계 가교제, 벤조구아나민계 가교제, 우레아계 가교제, β-히드록시알킬아미드계 가교제, 이소시아누레이트계 가교제, 아지리딘계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 에폭시계 가교제, 페놀계 가교제(예컨대 다핵 페놀류의 메틸올 또는 알콕시메틸형 가교제)를 예시할 수 있다. 상기 (C) 가교제의 함유량은, 상기 (A) 금속 화합물의 100 질량부에 대하여 5∼50 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼40 질량부이다.
멜라민계 가교제로서 구체적으로는, 헥사메톡시메틸화멜라민, 헥사부톡시메틸화멜라민, 이들의 알콕시 및/또는 히드록시 치환체, 그리고 이들의 부분 자기 축합체를 예시할 수 있다.
아크릴레이트계 가교제로서 구체적으로는, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트를 예시할 수 있다.
글리콜우릴계 가교제로서 구체적으로는, 테트라메톡시메틸화글리콜우릴, 테트라부톡시메틸화글리콜우릴, 이들의 알콕시 및/또는 히드록시 치환체, 그리고 이들의 부분 자기 축합체를 예시할 수 있다.
벤조구아나민계 가교제로서 구체적으로는, 테트라메톡시메틸화벤조구아나민, 테트라부톡시메틸화벤조구아나민, 이들의 알콕시 및/또는 히드록시 치환체, 그리고 이들의 부분 자기 축합체를 예시할 수 있다.
우레아계 가교제로서 구체적으로는, 디메톡시메틸화디메톡시에틸렌우레아, 이 알콕시 및/또는 히드록시 치환체, 그리고 이들의 부분 자기 축합체를 예시할 수 있다.
β-히드록시알킬아미드계 가교제로서 구체적으로는, N,N,N',N'-테트라(2-히드록시에틸)아디프산아미드를 예시할 수 있다.
이소시아누레이트계 가교제로서 구체적으로는, 트리글리시딜이소시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트를 예시할 수 있다.
아지리딘계 가교제로서 구체적으로는, 4,4'-비스(에틸렌이미노카르보닐아미노)디페닐메탄, 2,2-비스히드록시메틸부탄올-트리스[3-(1-아지리디닐)프로피오네이트]를 예시할 수 있다.
옥사졸린계 가교제로서 구체적으로는, 2,2'-이소프로필리덴비스(4-벤질-2-옥사졸린), 2,2'-이소프로필리덴비스(4-페닐-2-옥사졸린), 2,2'-메틸렌비스-4,5-디페닐-2-옥사졸린, 2,2'-메틸렌비스-4-페닐-2-옥사졸린, 2,2'-메틸렌비스-4-tert부틸-2-옥사졸린, 2,2'-비스(2-옥사졸린), 1,3-페닐렌비스(2-옥사졸린), 1,4-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2-이소프로페닐옥사졸린 공중합체를 예시할 수 있다.
에폭시계 가교제로서 구체적으로는, 디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르, 폴리(메타크릴산글리시딜), 트리메틸올에탄트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨테트라글리시딜에테르를 예시할 수 있다.
다핵 페놀계 가교제로서 구체적으로는 하기 일반식 (XL-1)로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
Figure pat00036
(일반식 (XL-1) 중, Q는 단일 결합 또는 탄소수 1∼20의 q'가 탄화수소기이다. R'3은 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 알킬기이다. q'는 1∼5의 정수이다.)
Q는 단일 결합 또는 탄소수 1∼20의 q'가 탄화수소기이다. q'는 1∼5의 정수이며, 2 또는 3인 것이 보다 바람직하다. Q로서 구체적으로는, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 시클로펜탄, 헥산, 시클로헥산, 메틸펜탄, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 트리메틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 에틸이소프로필벤젠, 디이소프로필벤젠, 메틸나프탈렌, 에틸나프탈렌, 에이코산에서 q'개의 수소 원자를 제외한 기를 예시할 수 있다. R'3은 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 알킬기이다. 탄소수 1∼20의 알킬기로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 에틸헥실기, 데실기, 에이코사닐기를 예시할 수 있고, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
상기 일반식 (XL-1)로 표시되는 화합물로서 구체적으로는 하기 화합물을 예시할 수 있다. 이 중에서도 레지스트 하층막의 경화성 및 막 두께 균일성의 향상이라는 관점에서, 트리페놀메탄, 트리페놀에탄, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄, 트리스(4-히드록시페닐)-1-에틸-4-이소프로필벤젠의 헥사메톡시메틸화체가 바람직하다. R'3은 상기와 같다.
Figure pat00037
Figure pat00038
<(E) 계면활성제>
본 발명의 레지스트 하층막 형성 방법에 이용하는 레지스트 하층막 형성용 조성물에는, 스핀 코팅에 있어서의 도포성을 향상시키기 위해서 (E) 계면활성제를 첨가할 수 있다. (E) 계면활성제로서는 예컨대 일본 특허공개 2009-269953호 공보의 [0142]∼[0147] 단락에 기재된 것을 이용할 수 있다. (E) 계면활성제를 첨가하는 경우의 첨가량은, 상기 (A) 금속 화합물 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.01∼10 질량부, 보다 바람직하게는 0.05∼5 질량부이다.
<(F) 산 발생제>
본 발명의 레지스트 하층막 형성 방법에 이용하는 레지스트 하층막 형성용 조성물에서는, 상기 (A) 금속 화합물의 경화 반응을 더욱 촉진시키기 위해서 (F) 산 발생제를 첨가할 수 있다. (F) 산 발생제는 열분해에 의해서 산을 발생하는 것이나, 빛의 조사에 의해서 산을 발생하는 것이 있지만, 어느 것이나 첨가할 수 있다. 구체적으로는 일본 특허공개 2007-199653호 공보의 [0061]∼[0085] 단락에 기재되어 있는 재료를 첨가할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
상기 (F) 산 발생제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. (F) 산 발생제를 첨가하는 경우의 첨가량은, 상기 (A) 금속 화합물 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.05∼50 질량부, 보다 바람직하게는 0.1∼10 질량부이다.
<기타 첨가제>
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 방법에 이용하는 레지스트 하층막 형성용 조성물에는, 매립/평탄화 특성을 부여하기 위한 첨가제로서, 예컨대 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 구조를 갖는 액상 첨가제, 또는 30℃부터 250℃까지 사이의 질량 감소율이 40 질량% 이상이며 또한 중량 평균 분자량이 300∼200,000인 열분해성 중합체가 바람직하게 이용된다. 이 열분해성 중합체는 하기 일반식 (DP1), (DP1a)로 표시되는 아세탈 구조를 갖는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pat00039
(일반식 (DP1) 중, R6은 수소 원자 또는 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼30의 포화 혹은 불포화의 1가 유기기이다. Y2는 탄소수 2∼30의 포화 혹은 불포화의 2가 유기기이다.)
Figure pat00040
(일반식 (DP1a) 중, R6a는 탄소수 1∼4의 알킬기이다. Ya는 탄소수 4∼10의 포화 혹은 불포화의 2가 탄화수소기이며, 에테르 결합을 갖고 있어도 좋다. n은 평균 반복 단위수를 나타내며, 3∼500이다.)
<레지스트 하층막 형성 방법을 이용한 패턴 형성 방법>
또한, 본 발명에서는, 상기 레지스트 하층막 형성 방법을 이용한 2층 레지스트 프로세스에 의한 패턴 형성 방법으로서,
피가공 기판 상에 상기 레지스트 하층막 형성 방법을 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고,
상기 레지스트 하층막 상에, 포토레지스트 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고,
상기 레지스트 상층막을 패턴 노광한 후, 현상액으로 현상하여, 레지스트 상층막에 패턴을 형성하고,
상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 레지스트 하층막에 패턴을 전사하고,
상기 패턴이 형성된 레지스트 하층막을 마스크로 하여, 상기 피가공 기판을 가공하여 상기 피가공 기판에 패턴을 형성하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
상기 2층 레지스트 프로세스의 레지스트 상층막은, 염소계 가스에 의한 에칭 내성을 보이기 때문에, 상기 2층 레지스트 프로세스에 있어서, 레지스트 상층막을 마스크로 하여, 행하는 레지스트 하층막의 드라이 에칭을, 염소계 가스를 주체로 하는 에칭 가스를 이용하여 행하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는, 이러한 레지스트 하층막 형성 방법을 이용한 3층 레지스트 프로세스에 의한 패턴 형성 방법으로서, 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법이며,
(I-1) 피가공 기판 상에, 상기에 기재한 레지스트 하층막 형성 방법에 의해 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
(I-2) 상기 레지스트 하층막 상에, 규소 함유 레지스트 중간막을 형성하는 공정,
(I-3) 상기 규소 함유 레지스트 중간막 상에, 포토레지스트 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정,
(I-4) 상기 레지스트 상층막을 패턴 노광한 후, 현상액으로 현상하여, 상기 레지스트 상층막에 패턴을 형성하는 공정,
(I-5) 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 규소 함유 레지스트 중간막에 패턴을 전사하는 공정,
(I-6) 상기 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 중간막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 레지스트 하층막에 패턴을 전사하는 공정, 및
(I-7) 상기 패턴이 형성된 레지스트 하층막을 마스크로 하여, 상기 피가공 기판을 가공하여 상기 피가공 기판에 패턴을 형성하는 공정
을 갖는 패턴 형성 방법을 제공한다.
도 1을 이용하여 3층 레지스트 프로세스에 의한 패턴 형성 방법에 관해서 설명한다. 본 발명에서는, 이러한 레지스트 하층막 형성 방법을 이용한 3층 레지스트 프로세스에 의한 패턴 형성 방법으로서, 도 1(A)와 같이 피가공 기판(1) 상의 피가공층(2)에 상기 레지스트 하층막 형성 방법을 이용하여 레지스트 하층막(3)을 형성하고, 상기 레지스트 하층막 상에 규소 함유 레지스트 중간막 재료를 이용하여 규소 함유 레지스트 중간막(4)을 형성하고, 상기 규소 함유 레지스트 중간막 상에 포토레지스트 재료를 이용하여 레지스트 상층막(5)을 형성한다. 이어서, 도 1(B)과 같이 상기 레지스트 상층막의 노광 부분(6)을 패턴 노광한 후, 도 1(C)과 같이 현상액으로 현상하여, 상기 레지스트 상층막에 레지스트 상층막 패턴(5a)을 형성하고, 도 1(D)과 같이 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 규소 함유 레지스트 중간막에 규소 함유 레지스트 중간막 패턴(4a)을 전사하고, 도 1(E)과 같이 상기 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 중간막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 레지스트 하층막에 레지스트 하층막 패턴(3a)을 전사하고, 도 1(F)과 같이 상기 패턴이 형성된 레지스트 하층막을 마스크로 하여, 상기 피가공 기판 상의 피가공층을 가공하여 상기 피가공 기판(1)에 패턴(2a)을 형성하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
상기 3층 레지스트 프로세스의 규소 함유 레지스트 중간막은, 염소계 가스에 의한 에칭 내성을 보이기 때문에, 상기 3층 레지스트 프로세스에 있어서, 규소 함유 레지스트 중간막을 마스크로 하여, 행하는 레지스트 하층막의 드라이 에칭을, 염소계 가스를 주체로 하는 에칭 가스를 이용하여 행하는 것이 바람직하다.
상기 3층 레지스트 프로세스의 규소 함유 레지스트 중간막에는 폴리실록산 베이스의 중간막도 바람직하게 이용된다. 규소 함유 레지스트 중간막에 반사 방지 효과를 갖게 함으로써 반사를 억제할 수 있다. 특히 193 nm 노광용으로서는, 유기막으로서 방향족기를 많이 포함하여 기판과의 에칭 선택성이 높은 재료를 이용하면, k치가 높아져 기판 반사가 높아지지만, 규소 함유 레지스트 중간막으로서 적절한 k치가 되는 흡수를 갖게 함으로써 반사를 억제할 수 있게 되어, 기판 반사를 0.5% 이하로 할 수 있다. 반사 방지 효과가 있는 규소 함유 레지스트 중간막으로서는, 248 nm, 157 nm 노광용에는 안트라센, 193 nm 노광용에는 페닐기 또는 규소-규소 결합을 갖는 흡광기를 팬던트하여 산 또는 열로 가교하는 폴리실록산이 바람직하게 이용된다.
아울러, 본 발명에서는, 이러한 레지스트 하층막 형성 방법을 이용한 4층 레지스트 프로세스에 의한 패턴 형성 방법으로서,
피가공 기판 상에, 상기 레지스트 하층막 형성 방법을 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고,
상기 레지스트 하층막 상에, 규소 함유 레지스트 중간막 재료를 이용하여 규소 함유 레지스트 중간막을 형성하고,
상기 규소 함유 레지스트 중간막 상에, 유기 반사방지막(BARC) 또는 밀착막을 형성하고,
상기 BARC 또는 상기 밀착막 상에 포토레지스트 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고,
상기 레지스트 상층막을 패턴 노광한 후, 현상액으로 현상하여, 상기 레지스트 상층막에 패턴을 형성하고,
상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 BARC 또는 상기 밀착막 및 상기 규소 함유 레지스트 중간막에 패턴을 전사하고,
상기 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 중간막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 레지스트 하층막에 패턴을 전사하고,
상기 패턴이 형성된 레지스트 하층막을 마스크로 하여, 상기 피가공 기판을 가공하여 상기 피가공 기판에 패턴을 형성하는 공정을 갖는 패턴 형성 방법을 제공한다.
또한, 규소 함유 레지스트 중간막 대신에 무기 하드 마스크 중간막을 형성하여도 좋고, 이 경우에는, 적어도 피가공체 상에 본 발명의 레지스트 하층막 형성 방법을 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고,
상기 레지스트 하층막 상에 규소 산화막, 규소 질화막, 규소 산화질화막에서 선택되는 무기 하드 마스크 중간막을 형성하고,
상기 무기 하드 마스크 중간막 상에 포토레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고,
상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여, 상기 무기 하드 마스크 중간막을 에칭하고,
상기 패턴이 형성된 무기 하드 마스크 중간막을 마스크로 하여, 상기 레지스트 하층막을 에칭하고,
또한, 상기 패턴이 형성된 레지스트 하층막을 마스크로 하여, 상기 피가공체를 에칭하여 상기 피가공체에 패턴을 형성함으로써, 기판에 반도체 장치 회로 패턴을 형성할 수 있다.
상기한 것과 같이, 레지스트 하층막 상에 무기 하드 마스크 중간막을 형성하는 경우는, CVD법이나 ALD법 등으로 규소 산화막, 규소 질화막 및 규소 산화질화막(SiON막)을 형성할 수 있다. 예컨대 규소 질화막의 형성 방법으로서는 일본 특허공개 2002-334869호 공보, 국제공개 제2004/066377호에 기재되어 있다. 무기 하드 마스크 중간막의 막 두께는 5∼200 nm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼100 nm이다. 또한, 무기 하드 마스크 중간막으로서는 반사방지막으로서의 효과가 높은 SiON막이 가장 바람직하게 이용된다. SiON막을 형성할 때의 기판 온도는 300∼500℃가 되기 때문에, 레지스트 하층막으로서는 300∼500℃의 온도에 견딜 필요가 있다. 본 발명에서 이용하는 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 높은 내열성을 갖고 있어 300℃∼500℃의 고온에 견딜 수 있기 때문에, CVD법 또는 ALD법으로 형성된 무기 하드 마스크 중간막과 회전 도포법으로 형성된 레지스트 하층막의 조합이 가능하다.
상기한 것과 같이, 무기 하드 마스크 중간막 상에 레지스트 상층막으로서 포토레지스트막을 형성하여도 좋지만, 무기 하드 마스크 중간막 상에 유기 반사방지막(BARC) 또는 밀착막을 스핀코트로 형성하고, 그 위에 포토레지스트막을 형성하여도 좋다. 특히 무기 하드 마스크 중간막으로서 SiON막을 이용한 경우, SiON막과 BARC의 2층의 반사방지막에 의해서 1.0을 넘는 높은 NA의 액침 노광에 있어서도 반사를 억제할 수 있게 된다. BARC를 형성하는 또 하나의 메리트로서는, SiON막 바로 위쪽에서의 포토레지스트 패턴의 풋팅을 저감시키는 효과가 있다는 것이다.
또한, 본 발명에서는, 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서,
(II-1) 피가공 기판 상에, 상기에 기재한 레지스트 하층막 형성 방법에 의해 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
(II-2) 상기 레지스트 하층막 상에, 규소 산화막, 규소 질화막 및 규소 산화질화막에서 선택되는 무기 하드 마스크 중간막을 형성하는 공정,
(II-3) 상기 무기 하드 마스크 중간막 상에, 유기 박막을 형성하는 공정,
(II-4) 상기 유기 박막 상에, 포토레지스트 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정,
(II-5) 상기 레지스트 상층막을 패턴 노광한 후, 현상액으로 현상하여, 상기 레지스트 상층막에 패턴을 형성하는 공정,
(II-6) 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 유기 박막 및 상기 무기 하드 마스크 중간막에 패턴을 전사하는 공정,
(II-7) 상기 패턴이 전사된 무기 하드 마스크 중간막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 레지스트 하층막에 패턴을 전사하는 공정, 및
(II-8) 상기 패턴이 형성된 레지스트 하층막을 마스크로 하여, 상기 피가공 기판을 가공하여 상기 피가공 기판에 패턴을 형성하는 공정
을 갖는 패턴 형성 방법을 제공한다.
상기 패턴 형성 방법에 있어서, 레지스트 상층막은 포지티브형이나 네거티브형의 어느 쪽이라도 좋으며, 통상 이용되고 있는 포토레지스트 조성물과 같은 것을 이용할 수 있다. 또한, 포토레지스트 조성물이 Sn, In, Ga, Ge, Al, Ce, La, Cs, Zr, Hf, Ti, Bi, Sb, Zn 등의 금속 원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 포토레지스트 조성물에 의해 레지스트 상층막을 형성하는 경우, 스핀코트법이라도 CVD법 또는 ALD법에 의한 증착 처리에 의해 형성하는 방법이라도 좋다.
스핀코트법에 의해 레지스트 상층막을 형성하는 경우, 포토레지스트 조성물 도포 후에 프리베이크를 행하는데, 60∼180℃에서 10∼300초의 범위가 바람직하다. 그 후, 통상의 방법에 따라서, 노광을 행하고, 포스트 익스포져 베이크(PEB), 현상을 행하여, 레지스트 상층막 패턴을 얻는다. 또한, 레지스트 상층막의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 10∼500 nm, 특히 20∼400 nm가 바람직하다.
CVD법 또는 ALD법에 의한 증착 처리에 의해 레지스트 상층막을 형성하는 경우, 상기 포토레지스트 조성물은 EUV 감광성의 금속 산화물 함유막이며, 상기 금속은 Sn, Zr, Hf, Ti, Bi, Sb 등에서 선택되고, 그 중에서도 EUV 감광성이 우수한 Sn이 바람직하다. 금속 산화물 함유막은 유기 주석 산화물(예컨대 할로알킬Sn, 알콕시알킬Sn 또는 아미드알킬Sn) 등의 감광성 유기 금속 산화물막이라도 좋다. 적절한 전구체의 몇 가지 구체예는, 염화트리메틸주석, 이염화디메틸주석, 삼염화메틸주석, 트리스(디메틸아미노)메틸주석(IV) 및 (디메틸아미노)트리메틸주석(IV)을 포함한다.
금속 산화물 함유막은, 예컨대 Lam Vector(등록상표) 툴을 이용하여, PECVD 또는 PEALD에 의해서 증착되어도 좋으며, ALD 실시예에서는 Sn 산화물 전구체를 O 전구체/플라즈마로부터 분리한다. 증착 온도는 50℃∼600℃의 범위가 바람직하다. 증착 압력은 100∼6,000 mTorr 사이가 바람직하다. 금속 산화물 함유막의 전구체액의 유량(예컨대 유기 주석 산화물 전구체)은, 0.01∼10 cmm라도 좋고, 가스 유량(CO2, CO, Ar, N2)은 100∼10,000 sccm이라도 좋다. 플라즈마 전력은, 고주파 플라즈마(예컨대 13.56 MHz, 27.1 MHz 또는 그보다 높은 주파수)를 이용하여, 300 mm 웨이퍼 스테이션 당 200∼1,000 W라도 좋다. 증착 두께는 100∼2,000Å이 바람직하다.
노광광으로서는, 파장 300 nm 이하의 고에너지선, 구체적으로는 248 nm, 193 nm, 157 nm의 엑시머 레이저, 3∼20 nm의 연X선, 전자빔, X선 등을 들 수 있다.
상기 레지스트 상층막의 패턴 형성 방법으로서, 파장이 5 nm 이상 300 nm 이하인 광리소그래피, 전자선에 의한 직접 묘화, 나노 임프린팅 또는 이들의 조합에 의한 패턴 형성으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 패턴 형성 방법에 있어서의 현상 방법을, 알칼리 현상 또는 유기 용제에 의한 현상으로 하는 것이 바람직하다.
이어서, 얻어진 레지스트 상층막 패턴을 마스크로 하여, 에칭을 행한다. 3층 레지스트 프로세스에 있어서의 규소 함유 레지스트 중간막이나 무기 하드 마스크 중간막의 에칭은, 프론계 가스를 이용하여 레지스트 상층막 패턴을 마스크로 하여, 행한다. 이에 따라, 규소 함유 레지스트 중간막 패턴이나 무기 하드 마스크 중간막 패턴을 형성한다.
이어서, 얻어진 규소 함유 레지스트 중간막 패턴이나 무기 하드 마스크 중간막 패턴을 마스크로 하여, 레지스트 하층막의 에칭 가공을 행한다. 레지스트 하층막의 에칭 가공은 염소계 가스를 주체로 하는 에칭 가스를 이용하여 행하는 것이 바람직하다.
다음 피가공체의 에칭도 통상의 방법에 의해서 행할 수 있으며, 예컨대 피가공체가 SiO2, SiN, 실리카계 저유전율 절연막이라면 프론계 가스를 주체로 한 에칭을 행한다. 기판 가공을 프론계 가스로 에칭한 경우, 3층 레지스트 프로세스에 있어서의 규소 함유 레지스트 중간막 패턴은 기판 가공과 동시에 박리된다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 방법에 의해서 얻어지는 레지스트 하층막은, 이들 피가공체 에칭 시의 에칭 내성이 우수하다는 특징이 있다.
또한, 피가공체(피가공 기판)로서는 특별히 한정되지 않고, Si, α-Si, p-Si, SiO2, SiN, SiON, W, TiN, Al 등의 기판이나, 상기 기판 상에 피가공층이 성막된 것 등이 이용된다. 피가공층에는, Si, SiO2, SiON, SiN, p-Si, α-Si, W, W-Si, Al, Cu, Al-Si 등 다양한 Low-k막 및 그 스토퍼막이 이용되고, 통상 50∼10,000 nm, 특히 100∼5,000 nm의 두께로 형성할 수 있다. 또한, 피가공층을 성막하는 경우, 기판과 피가공층은 다른 재질의 것이 이용된다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 방법을 이용한 패턴 형성 방법은, 높이 30 nm 이상의 구조체 또는 단차를 갖는 피가공 기판을 이용하는 것이 바람직하다. 상술한 것과 같이, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 방법에 이용하는 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 매립/평탄화 특성이 우수하기 때문에, 피가공 기판에 높이 30 nm 이상의 구조체 또는 단차(요철)가 있더라도 평탄한 레지스트 하층막을 형성할 수 있다. 상기 피가공체 기판이 갖는 구조체 또는 단차의 높이는 30 nm 이상이 바람직하고, 50 nm 이상인 것이 보다 바람직하고, 100 nm 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 높이의 패턴을 갖는 단차 기판을 가공하는 방법에 있어서, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 방법에 이용하는 레지스트 하층막 형성용 조성물을 성막하여 매립/평탄화를 행함으로써, 그 후에 성막되는 규소 함유 레지스트 중간막, 레지스트 상층막의 막 두께를 균일하게 하는 것이 가능하게 되기 때문에, 포토리소그래피 시의 노광 심도 마진(DOF)의 확보가 용이하게 되어 매우 바람직하다.
또한, 본 발명에서는, 이러한 레지스트 하층막 형성 방법을 이용한 4층 레지스트 프로세스에 의한 패턴 형성 방법으로서,
피가공 기판 상에, 상기 레지스트 하층막 형성 방법을 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고,
상기 레지스트 하층막 상에, 유기 중간막 재료를 이용하여 유기 중간막을 형성하고,
상기 유기 중간막 상에, 규소 함유 레지스트 중간막 재료를 이용하여 규소 함유 레지스트 중간막을 형성하고,
필요에 따라서 상기 규소 함유 레지스트 중간막 상에, 유기 반사방지막(BARC) 또는 밀착막을 형성하고,
상기 규소 함유 레지스트 중간막 상 또는 상기 BARC 혹은 상기 밀착막 상에 포토레지스트 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고,
상기 레지스트 상층막을 패턴 노광한 후, 현상액으로 현상하여, 상기 레지스트 상층막에 패턴을 형성하고,
상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 BARC 또는 상기 밀착막 및 상기 규소 함유 레지스트 중간막에 패턴을 전사하고,
상기 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 중간막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 유기 중간막에 패턴을 전사하고,
상기 패턴이 전사된 유기 중간막을 마스크로 하여, 상기 레지스트 하층막에 패턴을 전사하고,
상기 패턴이 형성된 레지스트 하층막을 마스크로 하여, 상기 피가공 기판을 가공하여 상기 피가공 기판에 패턴을 형성하는 공정을 갖는 패턴 형성 방법을 제공한다.
또한, 본 발명에서는, 이러한 레지스트 하층막 형성 방법을 이용한 4층 레지스트 프로세스에 의한 패턴 형성 방법으로서, 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법이며,
(III-1) 피가공 기판 상에, 상기에 기재한 레지스트 하층막 형성 방법에 의해 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
(III-2) 상기 레지스트 하층막 상에, 유기 중간막을 형성하는 공정,
(III-3) 상기 유기 중간막 상에, 규소 함유 레지스트 중간막, 또는 규소 산화막, 규소 질화막 및 규소 산화질화막에서 선택되는 무기 하드 마스크 중간막과 유기 박막의 조합을 형성하는 공정,
(III-4) 상기 규소 함유 레지스트 중간막 또는 상기 유기 박막 상에, 포토레지스트 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정,
(III-5) 상기 레지스트 상층막을 패턴 노광한 후, 현상액으로 현상하여, 상기 레지스트 상층막에 패턴을 형성하는 공정,
(III-6) 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 규소 함유 레지스트 중간막 또는 상기 유기 박막 및 상기 무기 하드 마스크 중간막에 패턴을 전사하는 공정,
(III-7) 상기 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 중간막 또는 무기 하드 마스크 중간막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 유기 중간막에 패턴을 전사하는 공정,
(III-8) 상기 패턴이 전사된 유기 중간막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 레지스트 하층막에 패턴을 전사하는 공정, 및
(III-9) 상기 패턴이 형성된 레지스트 하층막을 마스크로 하여, 상기 피가공 기판을 가공하여 상기 피가공 기판에 패턴을 형성하는 공정
을 갖는 패턴 형성 방법을 제공한다.
상기 유기 중간막에 이용할 수 있는 유기 중간막 재료로서는, 이미 3층 레지스트법용 혹은 실리콘 레지스트 조성물을 사용한 2층 레지스트법용의 하층막으로서 공지된 것, 일본 특허공개 2005-128509호 공보에 기재된 4,4'-(9-플루오레닐리덴)비스페놀노볼락 수지(분자량 11,000) 외에, 노볼락 수지를 비롯한 다수의 수지이며, 2층 레지스트법이나 3층 레지스트법의 레지스트 하층막 재료로서 공지된 것 등을 사용할 수 있다. 또한, 통상의 노볼락보다 내열성을 올리고 싶은 경우에는, 6,6'-(9-플루오레닐리덴)-디(2-나프톨)노볼락 수지와 같은 다환식 골격을 넣을 수도 있고, 또한 폴리이미드계 수지를 선택할 수도 있다(예컨대 일본 특허공개 2004-153125호 공보).
상기 유기 중간막은, 조성물 용액을 이용하여, 포토레지스트 조성물과 마찬가지로 스핀코트법 등으로 피가공 기판 상에 형성할 수 있다. 스핀코트법 등으로 유기 중간막을 형성한 후, 유기 용제를 증발시키기 위해서 베이크를 행하는 것이 바람직하다. 베이크 온도는 80∼400℃의 범위 내이고, 베이크 시간은 10∼300초의 범위 내가 바람직하게 이용된다.
상기 유기 중간막 대신에, CVD법 또는 ALD법으로 형성된 유기 하드 마스크를 적용할 수도 있다.
상기 다층 레지스트 프로세스의 유기 중간막은, 염소계 가스에 의한 에칭 내성을 보이기 때문에, 상기 다층 레지스트 프로세스에 있어서, 유기 중간막을 마스크로 하여, 행하는 레지스트 하층막의 드라이 에칭을, 염소계 가스를 주체로 하는 에칭 가스를 이용하여 행하는 것이 바람직하다.
실시예
이하, 합성예, 비교 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해서 한정되는 것은 아니다.
[합성예]
이하의 합성예에는 하기에 나타내는 유기기 원재료군 G: (G1)∼(G20)과 규소 함유 유기기 원재료군 H: (H1)∼(H5)를 이용했다.
유기기 원재료군 G: (G1)∼(G20)을 이하에 나타낸다.
Figure pat00041
규소 함유 유기기 원재료군 H: (H1)∼(H5)를 이하에 나타낸다.
Figure pat00042
금속 원재료 M에는 하기 금속 화합물을 이용했다.
(M1): 티탄테트라이소프로폭시드(Sigma-Aldrich Corp, 377996)
(M2): 티탄부톡시드테트라머(후지필름와코쥰야쿠(주))
(M3): Zr(OBu)4: 지르코늄(IV)테트라부톡시드(80 질량% 1-부탄올 용액)(도쿄가세이고교(주), Z0016)
(M4): Hf(OBu)4: 하프늄(IV)n-부톡시드(Sigma-Aldrich Corp, 667943)
(M5): Ti(OBu)4: 오르토티탄산테트라부틸(도쿄가세이고교(주), B0742)
(M6): 티탄(IV)디이소프로폭시비스(2,4-펜탄디오네이트)(75 질량% 이소프로필알코올 용액)(도쿄가세이고교(주), B3395)
[합성예 1] 레지스트 하층막 형성용 화합물(A-1)의 합성
질소 분위기 하, 티탄테트라이소프로폭시드(M1) 33.4 g의 IPA 용액 12.1 g에 교반하면서, 탈이온수 1.6 g의 IPA 24.2 g 용액을 실온에서 2시간 걸쳐 적하했다. 얻어진 용액에 유기기 원재료군(G1) 16.6 g을 첨가하여, 실온에서 30분 교반했다. 이 용액을 감압 하에 30℃에서 농축한 후, 또 60℃까지 가열하고, 감압 하에 유출물(留出物)이 나오지 않게 될 때까지 가열을 계속했다. 유출물이 보이지 않게 된 시점에서, 69.0 g의 PGMEA/PGME(질량비 70/30) 용액을 가하고, 40℃, 감압 하에서 IPA가 유출되지 않게 될 때까지 가열하여, 레지스트 하층막 형성용 화합물(A-1)의 PGMEA/PGME 용액을 얻었다. 상기 용액 내 용매 이외 성분의 농도는 20 질량%였다.
[합성예 2∼4] 레지스트 하층막 형성용 화합물(A-2∼A-4)의 합성
표 1에 나타내는 주입량으로 상기 금속 원재료 M, 상기 유기기 원재료군 G를 사용한 것 이외에는, 합성예 1과 동일한 반응 조건으로 표 1에 나타내는 레지스트 하층막 형성용 화합물(A-2∼A-4)을 얻었다.
Figure pat00043
[합성예 5] 레지스트 하층막 형성용 화합물(A-5)의 합성
질소 분위기 하, 11.8 g의 오르토티탄산테트라부틸(M5)을 20.6 g의 PGMEA/PGME(질량비 70/30) 용액에 용해하고, 교반하면서 반응 온도를 50℃까지 높여, 6.5 g의 규소 함유 유기기 원재료군(H1)을 상기 용액 중에 적하했다. 적하 후, 반응 온도를 60℃로 하여 교반을 2시간 계속했다. 이어서, 4.8 g의 유기기 원재료군(G5)을 8.6 g의 PGMEA/PGME(질량비 70/30) 용액에 현탁시킨 혼합물을 상기 반응계 내에 첨가하여, 반응 온도 60℃ 그대로 교반을 1시간 계속했다. 실온으로 냉각한 후, 얻어진 반응 용액을 0.45 ㎛ PTFE 필터로 여과함으로써 레지스트 하층막 형성용 화합물(A-5)의 PGMEA/PGME 용액을 얻었다. 상기 용액 내 용매 이외 성분의 농도는 23 질량%였다.
[합성예 6∼20] 레지스트 하층막 형성용 화합물(A-6∼A-20)의 합성
표 2에 나타내는 주입량으로 상기 금속 원재료 M, 상기 유기기 원재료군 G와 상기 규소 함유 유기기 원재료군 H를 사용한 것 이외에는, 합성예 5와 동일한 반응 조건으로 표 2에 나타내는 레지스트 하층막 형성용 화합물(A-6∼A-20)을 얻었다.
Figure pat00044
[비교예용 레지스트 하층막 형성용 수지(R-1)의 합성]
질소 분위기 하, 1,5-디히드록시나프탈렌 160.2 g, 포름알데히드 56.8 g, PGME(프로필렌글리콜모노메틸에테르) 300 g을 가하여, 내부 온도 100℃에서 균일화했다. 그 후, 미리 혼합하여 균일화한 파라톨루엔술폰산·일수화물 8.0 g과 PGME 8.0 g의 혼합액을 천천히 적하하여, 내부 온도 80℃에서 8시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하여 MIBK 2,000 ml를 가하고, 순수 500 ml로 6회 세정을 행하여, 유기층을 감압 건고했다. 잔사에 THF 300 g을 가하여 균일 용액으로 한 후, 헥산 2,000 g에 정출했다. 침강한 결정을 여과로 분별하고, 헥산 500 g으로 2회 세정을 행하여 회수했다. 회수한 결정을 70℃에서 진공 건조함으로써 비교예용 레지스트 하층막 형성용 수지(R-1)를 얻었다.
테트라히드로푸란을 용리액으로 한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, 이하와 같은 결과가 되었다.
(R-1): Mw=3,300, Mw/Mn=2.54
Figure pat00045
[레지스트 하층막 형성용 조성물(UDL-1)의 조제]
레지스트 하층막 형성용 화합물(A-1)을, 계면활성제 FC-4430(스미토모쓰리엠(주) 제조) 0.5 질량%를 포함하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)와 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)의 혼합 용제에 표 3에 나타내는 비율로 용해시키고, 0.02 ㎛의 멤브레인 필터로 여과함으로써 레지스트 하층막 형성용 조성물(UDL-1)을 조제했다.
[레지스트 하층막 형성용 조성물(UDL-2∼20), 비교예용 레지스트 하층막 형성용 조성물(비교예 UDL-1)의 조제]
각 성분의 종류 및 함유량을 표 3에 나타내는 것과 같이 한 것 이외에는, UDL-1과 같은 식으로 조작하여 각 조성물을 조제했다. 또한, 표 3에서 「-」는 해당하는 성분을 사용하지 않았음을 나타낸다. 산 발생제(TAG)에는 하기 식 (F-1)을 이용했다.
[산 발생제]
레지스트 하층막 형성용 조성물에 이용한 산 발생제(F-1)를 이하에 나타낸다.
Figure pat00046
Figure pat00047
[매립 특성 평가(실시예 1-1∼1-17, 비교예 1-1)]
상기에서 조제한 조성물(UDL-1∼17 및 비교예 UDL-1)을 각각 밀집 라인 & 스페이스 패턴(라인 선폭 60 nm, 라인 깊이 100 nm, 인접하는 2개 라인의 중심 사이의 거리 120 nm)을 갖는 SiO2 웨이퍼 기판 상에 도포하고, 핫플레이트를 이용하여 250℃에서 60초간 가열을 행하여, 막 두께 80 nm의 경화막을 형성했다(매립 평가 A).
또한, 상기 기판과는 별도로, 상기에서 조제한 조성물(UDL-1∼17, 및 비교예 UDL-1)을 각각 밀집 라인 & 스페이스 패턴(라인 선폭 60 nm, 라인 깊이 100 nm, 인접하는 2개의 라인의 중심 사이의 거리 120 nm)을 갖는 SiO2 웨이퍼 기판 상에 도포하고, 핫플레이트를 이용하여 250℃에서 60초간 가열 후, 하기 조건으로 플라즈마 조사를 행하여, 레지스트 하층막을 형성했다(매립 평가 B).
사용한 기판은 도 2의 (G)(부감도) 및 (H)(단면도)에 도시하는 것과 같은 밀집 라인 & 스페이스 패턴을 갖는 하지 기판(7)(SiO2 웨이퍼 기판)이다. 매립 평가 A와 B에서 얻어진 각 웨이퍼 기판의 단면 형상을, (주)히타치세이사쿠쇼 제조의 전자현미경(S-4700)을 이용하여 관찰하여, 라인 사이를 충전한 레지스트 하층막 내부에 보이드(공극)가 존재하지 않는지를 확인했다. 결과를 표 4에 나타낸다. 매립 특성이 뒤떨어지는 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용한 경우는, 본 평가에 있어서, 라인 사이를 충전한 레지스트 하층막 내부에 보이드가 발생한다. 매립 특성이 양호한 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용한 경우는, 본 평가에 있어서, 도 2(I)에 도시하는 것과 같이 밀집 라인 & 스페이스 패턴을 갖는 하지 기판(7)의 라인 사이를 충전한 레지스트 하층막 내부에 보이드가 없는 레지스트 하층막(8)이 충전된다.
[플라즈마 조사 조건 1]
플라즈마 조사 장치: 도쿄일렉트론사 제조 Telius-SP
압력: 100 mT
상부 RF 전력: 200 W
하부 RF 전력: 2000 W
H2 가스: 200 sccm
상부 HV 전압: -500 V
시간: 20초
Figure pat00048
표 4에 나타내는 것과 같이, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 방법을 이용한 실시예 1-1∼1-17에서는, 플라즈마 처리를 행한 후(매립 평가 B)에도 보이드를 발생시키지 않고서 밀집 라인 & 스페이스 패턴을 충전할 수 있고, 양호한 매립 특성을 갖는다는 것을 확인할 수 있었다.
[에칭 내성 평가(실시예 2-1∼2-20, 비교예 2-1)]
레지스트 하층막 형성용 조성물(UDL-1∼20 및 비교예 UDL-1)을 실리콘 기판 상에 도포하고, 핫플레이트를 이용하여 250℃에서 60초간 가열하여, 막 두께 80 nm의 경화막을 형성했다(막 두께 a). 또한, 상기 평가와는 별도로, 상기 조성물을 도포하여 250℃에서 60초간 가열한 기판을, 또 하기 조건에서 플라즈마 처리를 행하여, 레지스트 하층막을 형성했다(막 두께 a).
[플라즈마 조사 조건 2]
플라즈마 조사 장치: 도쿄일렉트론사제조 Telius-SP
압력: 100 mT
상부 RF 전력: 200 W
하부 RF 전력: 2000 W
H2 가스: 200 sccm
상부 HV 전압: -500 V
시간: 20초
이어서, ULVAC 제조의 에칭 장치 CE-300I를 이용한 하기 조건으로 CF4 가스를 이용한 각 에칭을 행하여, 막 두께 b를 측정했다. 각 가스를 이용하여 지정 시간 동안에 에칭되는 막 두께(막 두께 a-막 두께 b)로부터 1분 동안에 에칭되는 막 두께를 에칭 레이트(nm/min)로서 산출했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
CF4 가스에 의한 드라이 에칭 조건
압력: 1 Pa
안테나 RF 파워: 100 W
바이어스 RF 파워: 15 W
CF4 가스 유량: 15 sccm
시간: 30 sec
Figure pat00049
표 5에 나타내는 것과 같이, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 방법을 이용한 실시예 2-1∼2-20은, 가열 처리만의 조건과 비교하여, 에칭 내성이 향상되는 결과가 얻어졌다. 유기 가교기를 포함하지 않는 레지스트 하층막 형성용 화합물(A-18)∼(A-20)을 포함하는 레지스트 하층막 형성용 조성물인 UDL-18∼UDL-20을 이용한 실시예 2-18∼2-20에 비해서, 유기 가교기를 포함하는 레지스트 하층막 형성용 화합물(A-1∼A-17)을 포함하는 레지스트 하층막 형성용 조성물인 UDL-1∼UDL-17을 이용한 실시예 2-1∼2-17은, 플라즈마 처리에 의한 에칭 내성의 개선율이 큰 결과가 되었다. 이 요인에 관해서 분명하지는 않지만, 레지스트 하층막 내 유기 가교 성분이 플라즈마 처리에 의해 절단, 재가교되어, 막의 치밀화가 일어났을 가능성이 생각된다. 또한, 비교예용 레지스트 하층막 형성용 수지(R-1)를 포함하는 비교예용 레지스트 하층막 형성용 조성물인 비교예 UDL-1을 사용한 비교예 2-1은, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 방법과 비교하여, 에칭 내성이 불충분한 것을 알 수 있었다.
[패턴 형성 방법(실시예 3-1∼3-17, 비교예 3-1)]
상기한 레지스트 하층막 형성용 조성물(UDL-1∼17, 비교예 UDL-1)을 각각 SiO2 웨이퍼 기판 상에 도포하고, 대기 중, 250℃에서 60초간 소성한 후, 하기 조건으로 플라즈마 처리를 행하여, 막 두께 80 nm의 레지스트 하층막을 형성했다. 그 위에 규소 원자 함유 레지스트 중간막 재료(SOG-1)를 도포하고, 220℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 50 nm의 레지스트 중간막을 형성하고, 그 위에 레지스트 상층막 재료의 ArF용 단층 레지스트를 도포하고, 105℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 100 nm의 포토레지스트막을 형성했다. 포토레지스트막 상에 액침 보호막 재료(TC-1)를 도포하고, 90℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 50 nm의 보호막을 형성했다.
[플라즈마 조사 조건 3]
플라즈마 조사 장치: 도쿄일렉트론사 제조 Telius-SP
압력: 100 mT
상부 RF 전력: 200 W
하부 RF 전력: 2000 W
H2 가스: 200 sccm
상부 HV 전압: -500 V
시간: 20초
규소 원자 함유 레지스트 중간막 재료(SOG-1)로서는 ArF 규소 함유 중간막 폴리머(SiP1)로 표시되는 폴리머 및 열가교 촉매(CAT1)를, FC-4430(스미토모쓰리엠사 제조) 0.1 질량%를 포함하는 유기 용제 중에 표 6에 나타내는 비율로 용해시키고, 구멍 직경 0.1 ㎛의 불소수지제 필터로 여과함으로써, 규소 원자 함유 레지스트 중간막 재료(SOG-1)를 조제했다.
Figure pat00050
이용한 ArF 규소 함유 중간막 폴리머(SiP1), 열가교 촉매(CAT1)의 구조식을 이하에 나타낸다.
Figure pat00051
레지스트 상층막 재료(ArF용 단층 레지스트)로서는, 폴리머(RP1), 산 발생제(PAG1), 염기성 화합물(Amine1)을, 계면활성제 FC-4430(스미토모쓰리엠(주) 제조) 0.1 질량%를 포함하는 용매 중에 표 7의 비율로 용해시키고, 0.1 ㎛의 불소수지제 필터로 여과함으로써 조제했다.
Figure pat00052
레지스트 상층막 재료(ArF용 단층 레지스트)로서는, 이용한 폴리머(RP1), 산 발생제(PAG1) 및 염기성 화합물(Amine1)을 이하에 나타낸다.
Figure pat00053
액침 보호막 재료(TC-1)로서는, 보호막 폴리머(PP1)를 유기 용제 중에 표 8의 비율로 용해시키고, 0.1 ㎛의 불소수지제 필터로 여과함으로써 조제했다.
Figure pat00054
액침 보호막 재료(TC-1)에 이용한 보호막 폴리머(PP1)를 이하에 나타낸다.
Figure pat00055
이어서, ArF 액침 노광 장치((주)니콘 제조; NSR-S610C, NA1.30, σ0.98/0.65, 35도 다이폴 s 편광 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크)로 노광하고, 100℃에서 60초간 베이크(PEB)하고, 2.38 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 30초간 현상하여, 55 nm 1:1의 포지티브형 라인 앤드 스페이스 패턴(레지스트 상층막 패턴)을 얻었다.
이어서, 드라이 에칭에 의해 레지스트 상층막 패턴을 마스크로 하여 레지스트 중간막을 에칭 가공하여 하드 마스크 패턴을 형성하고, 얻어진 하드 마스크 패턴을 마스크로 하여 레지스트 하층막을 에칭하여 레지스트 하층막 패턴을 형성하고, 얻은 레지스트 하층막 패턴을 마스크로 하여 SiO2막의 에칭 가공을 실시했다. 에칭 조건은 하기에 나타내는 것과 같다.
레지스트 상층막 패턴의 레지스트 중간막에의 전사 조건.
CF4 가스에 의한 드라이 에칭 조건.
압력: 1 Pa
안테나 RF 파워: 100 W
바이어스 RF 파워: 15 W
CF4 가스 유량: 15 sccm
시간: 60 sec
하드 마스크 패턴의 레지스트 하층막에의 전사 조건.
Cl2 가스에 의한 드라이 에칭 조건
압력: 1 Pa
안테나 RF 파워: 320 W
바이어스 RF 파워: 30 W
Cl2 가스 유량: 25 sccm
시간: 45 sec
레지스트 하층막 패턴의 SiO2막에의 전사 조건.
CF4 가스에 의한 드라이 에칭 조건
압력: 1 Pa
안테나 RF 파워: 100 W
바이어스 RF 파워: 15 W
CF4 가스 유량: 15 sccm
시간: 60 sec
패턴 단면을 (주)히타치세이사쿠쇼 제조의 전자현미경(S-4700)으로 관찰한 결과를 표 9에 나타낸다.
Figure pat00056
표 9에 나타내는 것과 같이, 본 발명의 패턴 형성 방법(실시예 3-1∼3-17)에서는, 어느 경우나 레지스트 상층막 패턴이 최종적으로 기판까지 양호하게 전사되어, 다층 레지스트법에 의한 미세 가공에 적합하게 이용되는 것이 확인되었다. 한편, 드라이 에칭 내성 평가에 있어서 성능 부족이 확인된 비교예 UDL-1을 이용한 비교예 3-1은, 패턴 가공 시에 패턴 형상의 꼬임이 파생하여, 최종적으로 양호한 패턴을 얻을 수 없었다.
이상의 점에서, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 방법 및 패턴 형성 방법은, 단차, 요철이 있는 피가공 기판의 매립/평탄화를 포함하는 다층 레지스트 프로세스에 특히 적합하게 이용되고, 반도체 장치 제조용 미세 패터닝에 있어서 매우 유용하다.
본 명세서는 이하의 양태를 포함한다.
[1]: 레지스트 하층막 형성 방법으로서,
(i) 금속-산소 공유 결합을 갖는 금속 화합물과 유기 용매를 포함하는 레지스트 하층막 형성용 조성물을 기판에 도포하는 도포 공정과,
(ii) 상기 도포된 기판을 100℃ 이상 600℃ 이하의 온도에서 10초 내지 7,200초 사이의 열처리를 하여 경화시킴으로써 경화막을 형성하는 공정과,
(iii) 상기 경화막에 플라즈마를 조사하여, 레지스트 하층막을 형성하는 공정
을 구비하고, 상기 금속 화합물로서 하기 일반식 (a-1)∼(a-4), (b-1)∼(b-4) 및 (c-1)∼(c-3)으로 표시되는 가교기를 적어도 하나 이상 포함하는 것을 이용하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 형성 방법.
Figure pat00057
(일반식 (a-1)∼(a-4) 중, Ra는 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 1가 유기기이고, q는 0 또는 1을 나타내고, *는 결합부를 나타낸다.)
Figure pat00058
(일반식 (b-1)∼(b-4) 중, Rb는 수소 원자 또는 메틸기이며, 동일 식에서 이들은 서로 동일하더라도 다르더라도 좋고, Rc는 수소 원자, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼20의 포화 혹은 불포화의 1가 유기기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6∼30의 아릴기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 7∼31의 아릴알킬기이고, *는 결합부를 나타낸다.)
Figure pat00059
(일반식 (c-1)∼(c-3) 중, Y1은 탄소수 1∼20의 2가 유기기이고, R은 수소 원자, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼20의 포화 혹은 탄소수 2∼20의 불포화의 2가 유기기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6∼30의 아릴기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 7∼31의 아릴알킬기이고, R1은 하기 일반식 (1)로 표시되는 산 및 열 중 어느 한쪽 또는 양쪽의 작용에 의해 보호기가 탈리하여 1개 이상의 수산기 혹은 카르복시기를 발생하는 유기기이고, *는 결합부를 나타낸다.)
Figure pat00060
(일반식 (1) 중, R2는 산 및 열 중 어느 한쪽 또는 양쪽의 작용에 의해 보호기가 탈리하는 유기기이고, *는 Y1과의 결합부를 나타낸다.)
[2]: 상기 (iii) 공정에서, N2, NF3, H2, 플루오로카본, 희가스, 또는 이들 어느 것의 혼합 가스를 이용하는 것을 특징으로 하는 상기 [1]의 레지스트 하층막 형성 방법.
[3]: 상기 (iii) 공정에서, H2 가스를 포함하는 가스를 이용하는 것을 특징으로 하는 상기 [2]의 레지스트 하층막 형성 방법.
[4]: 상기 (iii) 공정에서, 헬륨 가스를 포함하는 가스를 이용하는 것을 특징으로 하는 상기 [2] 또는 상기 [3]의 레지스트 하층막 형성 방법.
[5]: 상기 (ii) 공정에서, 산소 농도 1 체적% 이상 21 체적% 이하의 분위기에서 열처리함으로써 상기 경화막을 형성하는 것을 특징으로 하는 상기 [1] 내지 상기 [4] 중 어느 하나의 레지스트 하층막 형성 방법.
[6]: 상기 (ii) 공정에서, 산소 농도 1 체적% 미만의 분위기에서 열처리함으로써 상기 경화막을 형성하는 것을 특징으로 하는 상기 [1] 내지 상기 [4] 중 어느 하나의 레지스트 하층막 형성 방법.
[7]: 상기 (ii) 공정에서, 100℃ 이상 450℃ 이하의 온도에서 10초 내지 7,200초 사이의 열처리를 하여 경화시킴으로써 경화막을 형성하는 상기 [1] 내지 상기 [6] 중 어느 하나의 레지스트 하층막 형성 방법.
[8]: 상기 금속 화합물에 포함되는 금속을, 티탄, 지르코늄, 하프늄 또는 이들의 조합으로 하는 것을 특징으로 하는 상기 [1] 내지 상기 [7] 중 어느 하나의 레지스트 하층막 형성 방법.
[9] 상기 금속 화합물로서, 하기 일반식 (2)로 표시되는 규소 화합물에 유래하는 배위자를 포함하는 것을 더 이용하는 것을 특징으로 하는 상기 [1] 내지 상기 [8] 중 어느 하나의 레지스트 하층막 형성 방법.
Figure pat00061
(일반식 (2) 중, R3A, R3B 및 R3C는 하기 일반식 (d-1)∼(d-3)으로 표시되는 구조 중 어느 하나의 가교기를 갖는 탄소수 2∼30의 유기기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼20의 알킬기, 및 탄소수 6∼20의 아릴기에서 선택되는 유기기 중 어느 하나이다.)
Figure pat00062
(일반식 (d-1)∼(d-3) 중, R3은 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 1가 유기기이고, q는 0 또는 1을 나타내고, *는 결합부를 나타낸다.)
[10]: 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서,
(I-1) 피가공 기판 상에, 상기 [1] 내지 상기 [9] 중 어느 하나의 레지스트 하층막 형성 방법에 의해 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
(I-2) 상기 레지스트 하층막 상에, 규소 함유 레지스트 중간막을 형성하는 공정,
(I-3) 상기 규소 함유 레지스트 중간막 상에, 포토레지스트 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정,
(I-4) 상기 레지스트 상층막을 패턴 노광한 후, 현상액으로 현상하여, 상기 레지스트 상층막에 패턴을 형성하는 공정,
(I-5) 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 규소 함유 레지스트 중간막에 패턴을 전사하는 공정,
(I-6) 상기 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 중간막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 레지스트 하층막에 패턴을 전사하는 공정, 및
(I-7) 상기 패턴이 형성된 레지스트 하층막을 마스크로 하여, 상기 피가공 기판을 가공하여 상기 피가공 기판에 패턴을 형성하는 공정
을 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[11]: 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서,
(II-1) 피가공 기판 상에, 상기 [1] 내지 상기 [9] 중 어느 하나의 레지스트 하층막 형성 방법에 의해 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
(II-2) 상기 레지스트 하층막 상에, 규소 산화막, 규소 질화막 및 규소 산화질화막에서 선택되는 무기 하드 마스크 중간막을 형성하는 공정,
(II-3) 상기 무기 하드 마스크 중간막 상에, 유기 박막을 형성하는 공정,
(II-4) 상기 유기 박막 상에, 포토레지스트 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정,
(II-5) 상기 레지스트 상층막을 패턴 노광한 후, 현상액으로 현상하여, 상기 레지스트 상층막에 패턴을 형성하는 공정,
(II-6) 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 유기 박막 및 상기 무기 하드 마스크 중간막에 패턴을 전사하는 공정,
(II-7) 상기 패턴이 전사된 무기 하드 마스크 중간막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 레지스트 하층막에 패턴을 전사하는 공정, 및
(II-8) 상기 패턴이 형성된 레지스트 하층막을 마스크로 하여, 상기 피가공 기판을 가공하여 상기 피가공 기판에 패턴을 형성하는 공정
을 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[12]: 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서,
(III-1) 피가공 기판 상에, 상기 [1] 내지 상기 [9] 중 어느 하나의 레지스트 하층막 형성 방법에 의해 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
(III-2) 상기 레지스트 하층막 상에, 유기 중간막을 형성하는 공정,
(III-3) 상기 유기 중간막 상에, 규소 함유 레지스트 중간막, 또는 규소 산화막, 규소 질화막 및 규소 산화질화막에서 선택되는 무기 하드 마스크 중간막과 유기 박막의 조합을 형성하는 공정,
(III-4) 상기 규소 함유 레지스트 중간막 또는 상기 유기 박막 상에, 포토레지스트 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정,
(III-5) 상기 레지스트 상층막을 패턴 노광한 후, 현상액으로 현상하여, 상기 레지스트 상층막에 패턴을 형성하는 공정,
(III-6) 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 규소 함유 레지스트 중간막 또는 상기 유기 박막 및 상기 무기 하드 마스크 중간막에 패턴을 전사하는 공정,
(III-7) 상기 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 중간막 또는 무기 하드 마스크 중간막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 유기 중간막에 패턴을 전사하는 공정,
(III-8) 상기 패턴이 전사된 유기 중간막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 레지스트 하층막에 패턴을 전사하는 공정, 및
(III-9) 상기 패턴이 형성된 레지스트 하층막을 마스크로 하여, 상기 피가공 기판을 가공하여 상기 피가공 기판에 패턴을 형성하는 공정
을 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[13]: 레지스트 하층막 형성 방법으로서,
(i') 주기표 제3족∼제15족의 제3 주기∼제7 주기에 속하는 금속을 포함하는 레지스트 하층막 형성용 조성물을 기판에 도포하는 도포 공정과,
(ii) 상기 도포된 기판을 100℃ 이상 600℃ 이하의 온도에서 10초 내지 7,200초 사이의 열처리를 하여 경화시킴으로써 경화막을 형성하는 공정과,
(iii) 상기 경화막에 플라즈마를 조사하고, 레지스트 하층막을 형성하는 공정
을 구비하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 형성 방법.
[14]: 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물로서, 금속-산소 공유 결합을 갖는 금속 화합물 또는 금속-탄소 공유 결합을 갖는 금속 화합물을 포함하는 것을 이용하는 상기 [13]의 레지스트 하층막 형성 방법.
또한, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
1: 피가공 기판, 2: 피가공층, 2a: 패턴(피가공층에 형성되는 패턴), 3: 레지스트 하층막, 3a: 레지스트 하층막 패턴, 4: 규소 함유 레지스트 중간막, 4a: 규소 함유 레지스트 중간막 패턴, 5: 레지스트 상층막, 5a: 레지스트 상층막 패턴, 6: 노광 부분, 7: 밀집 라인 & 스페이스를 갖는 하지 기판, 8: 레지스트 하층막.

Claims (14)

  1. 레지스트 하층막 형성 방법으로서,
    (i) 금속-산소 공유 결합을 갖는 금속 화합물과 유기 용매를 포함하는 레지스트 하층막 형성용 조성물을 기판에 도포하는 도포 공정과,
    (ii) 상기 도포된 기판을 100℃ 이상 600℃ 이하의 온도에서 10초 내지 7,200초 사이의 열처리를 하여 경화시킴으로써 경화막을 형성하는 공정과,
    (iii) 상기 경화막에 플라즈마를 조사하여, 레지스트 하층막을 형성하는 공정
    을 구비하고, 상기 금속 화합물로서 하기 일반식 (a-1)∼(a-4), (b-1)∼(b-4) 및 (c-1)∼(c-3)으로 표시되는 가교기를 적어도 하나 이상 포함하는 것을 이용하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 형성 방법.
    Figure pat00063

    (일반식 (a-1)∼(a-4) 중, Ra는 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 1가 유기기이고, q는 0 또는 1을 나타내고, *는 결합부를 나타낸다.)
    Figure pat00064

    (일반식 (b-1)∼(b-4) 중, Rb는 수소 원자 또는 메틸기이며, 동일 식에서 이들은 서로 동일하더라도 다르더라도 좋고, Rc는 수소 원자, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼20의 포화 혹은 불포화의 1가 유기기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6∼30의 아릴기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 7∼31의 아릴알킬기이고, *는 결합부를 나타낸다.)
    Figure pat00065

    (일반식 (c-1)∼(c-3) 중, Y1은 탄소수 1∼20의 2가 유기기이고, R은 수소 원자, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼20의 포화 혹은 탄소수 2∼20의 불포화의 2가 유기기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6∼30의 아릴기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 7∼31의 아릴알킬기이고, R1은 하기 일반식 (1)로 표시되는 산 및 열 중 어느 한쪽 또는 양쪽의 작용에 의해 보호기가 탈리하여 1개 이상의 수산기 혹은 카르복시기를 발생하는 유기기이고, *는 결합부를 나타낸다.)
    Figure pat00066

    (일반식 (1) 중, R2는 산 및 열 중 어느 한쪽 또는 양쪽의 작용에 의해 보호기가 탈리하는 유기기이고, *는 Y1과의 결합부를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 (iii) 공정에서, N2, NF3, H2, 플루오로카본, 희가스, 또는 이들 어느 것의 혼합 가스를 이용하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 형성 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 (iii) 공정에서, H2 가스를 포함하는 가스를 이용하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 형성 방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 (iii) 공정에서, 헬륨 가스를 포함하는 가스를 이용하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 형성 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 (ii) 공정에서, 산소 농도 1 체적% 이상 21 체적% 이하의 분위기에서 열처리함으로써 상기 경화막을 형성하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 형성 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 (ii) 공정에서, 산소 농도 1 체적% 미만의 분위기에서 열처리함으로써 상기 경화막을 형성하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 형성 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 (ii) 공정에서, 100℃ 이상 450℃ 이하의 온도에서 10초 내지 7,200초 사이의 열처리를 하여 경화시킴으로써 경화막을 형성하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 형성 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 금속 화합물에 포함되는 금속을, 티탄, 지르코늄, 하프늄 또는 이들의 조합으로 하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 형성 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 금속 화합물로서, 하기 일반식 (2)로 표시되는 규소 화합물에 유래하는 배위자를 포함하는 것을 더 이용하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 형성 방법.
    Figure pat00067

    (일반식 (2) 중, R3A, R3B 및 R3C는 하기 일반식 (d-1)∼(d-3)으로 표시되는 구조 중 어느 하나의 가교기를 갖는 탄소수 2∼30의 유기기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼20의 알킬기, 및 탄소수 6∼20의 아릴기에서 선택되는 유기기 중 어느 하나이다.)
    Figure pat00068

    (일반식 (d-1)∼(d-3) 중, R3은 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 1가 유기기이고, q는 0 또는 1을 나타내고, *는 결합부를 나타낸다.)
  10. 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서,
    (I-1) 피가공 기판 상에, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재한 레지스트 하층막 형성 방법에 의해 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
    (I-2) 상기 레지스트 하층막 상에, 규소 함유 레지스트 중간막을 형성하는 공정,
    (I-3) 상기 규소 함유 레지스트 중간막 상에, 포토레지스트 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정,
    (I-4) 상기 레지스트 상층막을 패턴 노광한 후, 현상액으로 현상하여, 상기 레지스트 상층막에 패턴을 형성하는 공정,
    (I-5) 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 규소 함유 레지스트 중간막에 패턴을 전사하는 공정,
    (I-6) 상기 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 중간막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 레지스트 하층막에 패턴을 전사하는 공정, 및
    (I-7) 상기 패턴이 형성된 레지스트 하층막을 마스크로 하여, 상기 피가공 기판을 가공하여 상기 피가공 기판에 패턴을 형성하는 공정
    을 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  11. 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서,
    (II-1) 피가공 기판 상에, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재한 레지스트 하층막 형성 방법에 의해 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
    (II-2) 상기 레지스트 하층막 상에, 규소 산화막, 규소 질화막 및 규소 산화질화막에서 선택되는 무기 하드 마스크 중간막을 형성하는 공정,
    (II-3) 상기 무기 하드 마스크 중간막 상에, 유기 박막을 형성하는 공정,
    (II-4) 상기 유기 박막 상에, 포토레지스트 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정,
    (II-5) 상기 레지스트 상층막을 패턴 노광한 후, 현상액으로 현상하여, 상기 레지스트 상층막에 패턴을 형성하는 공정,
    (II-6) 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 유기 박막 및 상기 무기 하드 마스크 중간막에 패턴을 전사하는 공정,
    (II-7) 상기 패턴이 전사된 무기 하드 마스크 중간막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 레지스트 하층막에 패턴을 전사하는 공정, 및
    (II-8) 상기 패턴이 형성된 레지스트 하층막을 마스크로 하여, 상기 피가공 기판을 가공하여 상기 피가공 기판에 패턴을 형성하는 공정
    을 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  12. 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서,
    (III-1) 피가공 기판 상에, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재한 레지스트 하층막 형성 방법에 의해 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
    (III-2) 상기 레지스트 하층막 상에, 유기 중간막을 형성하는 공정,
    (III-3) 상기 유기 중간막 상에, 규소 함유 레지스트 중간막, 또는 규소 산화막, 규소 질화막 및 규소 산화질화막에서 선택되는 무기 하드 마스크 중간막과 유기 박막의 조합을 형성하는 공정,
    (III-4) 상기 규소 함유 레지스트 중간막 또는 상기 유기 박막 상에, 포토레지스트 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정,
    (III-5) 상기 레지스트 상층막을 패턴 노광한 후, 현상액으로 현상하여, 상기 레지스트 상층막에 패턴을 형성하는 공정,
    (III-6) 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 규소 함유 레지스트 중간막 또는 상기 유기 박막 및 상기 무기 하드 마스크 중간막에 패턴을 전사하는 공정,
    (III-7) 상기 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 중간막 또는 무기 하드 마스크 중간막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 유기 중간막에 패턴을 전사하는 공정,
    (III-8) 상기 패턴이 전사된 유기 중간막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 레지스트 하층막에 패턴을 전사하는 공정, 및
    (III-9) 상기 패턴이 형성된 레지스트 하층막을 마스크로 하여, 상기 피가공 기판을 가공하여 상기 피가공 기판에 패턴을 형성하는 공정
    을 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  13. 레지스트 하층막 형성 방법으로서,
    (i') 주기표 제3족∼제15족의 제3 주기∼제7 주기에 속하는 금속을 포함하는 레지스트 하층막 형성용 조성물을 기판에 도포하는 도포 공정과,
    (ii) 상기 도포된 기판을 100℃ 이상 600℃ 이하의 온도에서 10초 내지 7,200초 사이의 열처리를 하여 경화시킴으로써 경화막을 형성하는 공정과,
    (iii) 상기 경화막에 플라즈마를 조사하고, 레지스트 하층막을 형성하는 공정
    을 구비하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 형성 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물로서, 금속-산소 공유 결합을 갖는 금속 화합물 또는 금속-탄소 공유 결합을 갖는 금속 화합물을 포함하는 것을 이용하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 형성 방법.
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