[go: up one dir, main page]

TWI866927B - 感光性樹脂組成物、乾膜、硬化物及電子零件 - Google Patents

感光性樹脂組成物、乾膜、硬化物及電子零件 Download PDF

Info

Publication number
TWI866927B
TWI866927B TW108133314A TW108133314A TWI866927B TW I866927 B TWI866927 B TW I866927B TW 108133314 A TW108133314 A TW 108133314A TW 108133314 A TW108133314 A TW 108133314A TW I866927 B TWI866927 B TW I866927B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
photosensitive resin
resin composition
group
carbon atoms
film
Prior art date
Application number
TW108133314A
Other languages
English (en)
Other versions
TW202022494A (zh
Inventor
劉文琪
本松譲
Original Assignee
日商太陽控股股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商太陽控股股份有限公司 filed Critical 日商太陽控股股份有限公司
Publication of TW202022494A publication Critical patent/TW202022494A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI866927B publication Critical patent/TWI866927B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • G03F7/0233—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

本發明之課題在於提供一種可有效取得具有高感度，且溶解對比及高溫圖型維持性優異之乾燥塗膜及顯示低線熱膨脹係數之硬化膜的感光性樹脂組成物，以及使用該感光性樹脂組成物之乾膜及電子零件。 其解決手段之本發明之感光性樹脂組成物，其特徵為包含： (A)下述一般式(1)或(2)所示之含酯基之聚醯亞胺前驅物，及 (B)感光劑。

Description

感光性樹脂組成物、乾膜、硬化物及電子零件
本發明係關於感光性樹脂組成物、具備藉由該感光性樹脂組成物所形成之樹脂層之乾膜、藉由該感光性樹脂組成物所形成之硬化物及具有該硬化物作為形成材料之印刷配線板、半導體元件等之電子零件。
聚醯亞胺由於具有高絕緣性、耐熱性及機械強度等之優異特性，故廣泛利用於各種領域。例如，不僅適用於航空航太領域，也逐漸朝向適用於可撓性印刷配線板或半導體元件之緩衝塗覆膜、晶圓級封裝(WLP)之再配線層用絕緣膜。
通常聚醯亞胺缺乏熱可塑性，及對有機溶劑之溶解性，故具有難以加工之不利面。因此，聚醯亞胺係在配合可溶於有機溶劑之聚醯亞胺前驅物，與光反應性化合物而得之液狀感光性樹脂組成物之狀態下使用。 具體而言，將該感光性樹脂組成物塗佈於晶圓等之基材上並乾燥而形成乾燥塗膜，對該乾燥塗膜照射活性能量線並進行曝光，其次藉由顯像而形成所欲之圖型膜後，為了使聚醯亞胺前驅物閉環反應來作成聚醯亞胺，故實施在高溫下進行加熱硬化。
作為此種感光性樹脂組成物，過往已提出包含聚醯亞胺前驅物及重氮萘醌之正型感光性樹脂組成物(參照專利文獻1)。
然而，如該專利文獻1所提出之感光性樹脂組成物會有起因於聚醯亞胺前驅物所具有之羧基，導致在顯像時未曝光部也出現溶解(膜減少現象)，從而無法取得希望之圖型膜的問題。即，需求顯像時之曝光部與未曝光部之溶解速度差為大(溶解對比為大)之材料。
又，如該專利文獻1所提出之感光性樹脂組成物，因為由該組成物所構成之硬化膜與晶圓等之基材支線熱膨脹係數之差為大，故在近年來邁向晶圓之薄型化、大型化當中，藉由上述高溫下之加熱硬化而會容易產生翹曲，進而成為使產率降低之肇因。即，硬化膜需求顯示更低線熱膨脹係數之材料。
並且，如該專利文獻1所揭示之感光性樹脂組成物會由於上述高溫下之加熱硬化，因圖型膜熔融而造成變形，而成為使產率降低之肇因。即，需求高溫圖型維持性優異之材料。
更進一步，此種感光性樹脂組成物在從削減成本之觀點，需求具有即使在比曝光部還低之曝光量下仍能顯像之高感度。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開昭52-13315號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明係為了解決該課題所完成者，其主要目的在於提供一種感光性樹脂組成物，其係可有效取得具有高感度且溶解對比及高溫圖型維持性優異之乾燥塗膜及顯示低線熱膨脹係數之硬化膜。
又，本發明之其他目的在於提供使用前述感光性樹脂組成物之乾膜及印刷配線板、半導體元件等之電子零件。 [用以解決課題之手段]
本發明者等為了實現上述目的經過精心研究之結果，得到藉由使感光性樹脂組成物含有具有特定構造之聚醯亞胺前驅物，即能顯著改善感光性樹脂組成物之溶解對比，顯著改善高溫圖型維持性，以及顯著改善感度，並能使該硬化膜之線熱膨脹係數顯著降低的知識，進而抵達完成本發明。
即，本發明之感光性樹脂組成物，其特徵為包含： (A)下述一般式(1)或(2)所示之含酯基之聚醯亞胺前驅物，及 (B)感光劑。 (一般式(1)及(2)中， X為4價有機基， R1 及R2 係各自獨立選自氫原子、矽基及碳數1~20之1價有機基， R3 ~R6 之任一者為選自碳數1~12之烷基、碳數1~12之烷氧基、碳數6~10之芳香族基、碳數6~10之苯氧基、碳數6~10之苄基及碳數6~10之苄氧基，其以外之R3 ~R6 為氫原子， n表示1以上之整數。)
本發明中，以上述(1)及(2)中，R3 或R5 之任一者為選自碳數1~12之烷基、碳數1~12之烷氧基、碳數6~10之芳香族基、碳數6~10之苯氧基、碳數6~10之苄基及碳數6~10之苄氧基，另一者為氫原子，R4 及R6 為氫原子為佳。
本發明中，感光劑係以重氮萘醌化合物(naphthoquinonediazide)為佳。
本發明之乾膜，其特徵為在膜上具備藉由上述感光性樹脂組成物所形成之樹脂層。
本發明之硬化物，其特徵為藉由上述感光性樹脂組成物或上述乾膜之樹脂層所形成者。
印刷配線板或半導體元件等之本發明之電子零件，其特徵為具有上述硬化物作為形成材料。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種感光性樹脂組成物，其係可有效取得具有高感度且溶解對比及高溫圖型維持性優異之乾燥塗膜及顯示低線熱膨脹係數之硬化膜。
[感光性樹脂組成物]
本發明之感光性樹脂組成物包含(A)一般式(1)及(2)所示之含酯基之聚醯亞胺前驅物之至少一者，與(B)感光劑。 藉由將感光性樹脂組成物作成此種構成，即可顯著改善感光性樹脂組成物之溶解對比及感度，取得之乾燥塗膜之高溫圖型維持性優異，可使取得之硬化膜之線熱膨脹係數顯著降低。
具體而言，關於溶解對比，可使感光性樹脂組成物之曝光部之溶解速度與未曝光部之溶解速度之比提升至7以上。 又，關於感度，可使感光性樹脂組成物之i線透過率提升至60%以上，較佳態樣為80%以上。 並且，作為可取得高溫圖型維持性優異之乾燥塗膜之理由，認為係起因於藉由本發明之感光性樹脂組成物之構成，而硬化物之玻璃轉移溫度(Tg)成為320℃以上，較佳態樣係成為340℃以上者。 更進一步，關於取得之硬化物之線熱膨脹係數，可使其降低至未滿40ppm／℃，較佳態樣係降低至未滿25ppm／℃，且與晶圓之線熱膨脹係數之差降低之結果，可期待可有效地防止高溫下之加熱硬化造成之晶圓之翹曲產生。
以下，詳述關於本發明之感光性樹脂組成物所含有之成分。 [(A)含酯基之聚醯亞胺前驅物] 本發明之感光性樹脂組成物包含下述一般式(1)及(2)所示之含酯基之聚醯亞胺前驅物之至少一者。
上述一般式(1)及(2)中，R1 及R2 係各自獨立選自氫原子、矽基及碳數1~20之1價有機基。 作為矽基，可舉出如三甲基矽基、三t-丁基矽基、二t-丁基甲基矽基、t-丁基二甲基矽基、三苯基矽基、二苯基甲基矽基及苯基二甲基矽基等。 作為碳數1~20之1價有機基，可舉出如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基及己基等之烷基，苯基、甲苯基及萘基等之芳基，烯基，以及炔基等。
上述一般式(1)及(2)中，R3 ~R6 之任一者，較佳係R3 或R5 之任一者，特佳係R3 為選自碳數1~12之烷基、碳數1~12之烷氧基、碳數6~10之芳香族基、碳數6~10之苯氧基、碳數6~10之苄基及碳數6~10之苄氧基，其以外之R3 ~R6 為氫原子。 作為碳數1~12之烷基，可舉出如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基及己基等。 作為碳數1~12之烷氧基，可舉出如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基及戊氧基等。 作為碳數6~10之芳香族基，可舉出如苯基、甲苯基、甲基苯基、二甲基苯基、乙基苯基、二乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、氟苯基、五氟苯基、氯苯基、溴苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、乙氧基苯基、二乙氧基苯基、甲氧基苄基、二甲氧基苄基、乙氧基苄基、二乙氧基苄基、胺基苯基、胺基苄基、硝基苯基、硝基苄基、氰基苯基、氰基苄基、苯乙基、苯基丙基、苯基胺基、二苯基胺基、聯苯基及萘基等。 作為碳數6~10之苯氧基，可舉出如甲基苯氧基、乙基苯氧基、丙基苯氧基、二甲基苯氧基、二乙基苯氧基、甲氧基苯氧基、乙氧基苯氧基及二甲氧基苯氧基等。 作為碳數6~10之苄基，可舉出如苄基、甲基苄基、乙基苄基、丙基苄基、二甲基苄基、甲氧基苄基、乙氧基苄基及甲氧基苄基等。 作為碳數6~10之苄氧基，作為甲基苄氧基，可舉出如苄氧基、甲基苄氧基、乙基苄氧基、丙基苄氧基、二甲基苄氧基、甲氧基苄氧基及乙氧基苄氧基等。 上述之中，從感光性樹脂組成物之溶解對比、高溫圖型維持性、感度及線熱膨脹係數之觀點，以R3 ~R6 之任一者為碳數6~10之芳香族基、碳數6~10之苯氧基、碳數6~10之苄基及碳數6~10之苄氧基為佳，以碳數6~10之芳香族基為較佳，以苯基、甲苯基、甲基苯基、二甲基苯基、乙基苯基及二乙基苯基為更佳，從未曝光部之膜減少現象抑止效果之觀點，以苯基為特佳。
含酯基之聚醯亞胺前驅物之數平均分子量(Mn)係以2,000以上、50,000以下為佳，以4,000以上、25,000以下為較佳。藉此，對鹼顯像液之溶解性提升。 又，含酯基之聚醯亞胺前驅物之重量平均分子量(Mw)係以4,000以上、10,000以下為佳，以8,000以上、50,000以下為較佳。藉此，可取得無龜裂產生之良好硬化膜。 並且，Mw／Mn係以1以上、5以下為佳，以1以上、3以下為較佳。 尚且，本發明中，數平均分子量及重量平均分子量係以凝膠滲透層析(GPC)進行測量並以標準聚苯乙烯換算之數值。
本發明之感光性樹脂組成物係藉由使用如以上所說明之含酯基之聚醯亞胺前驅物作為聚醯亞胺前驅物，故可顯著改善感光性樹脂組成物之溶解對比及感度，取得之乾燥塗膜之高溫圖型維持性優異，且可使取得之硬化膜之線熱膨脹係數顯著降低。 尚且，本發明之感光性樹脂組成物亦可包含2種以上含酯基之聚醯亞胺前驅物。
該含酯基之聚醯亞胺前驅物係可藉由使至少下述一般式(3)所示之二胺化合物與下述一般式(4)所示之酸酐進行反應而得。 尚且，該反應中，做為一般式(4)所示之酸酐，可舉出例如，無水苯均四酸、聯苯基-3,4,3’,4’-四羧酸二酐、二苯甲酮-3,4,3’,4’-四羧酸二酐、氧二鄰苯二甲酸二酐、二苯基碸-3,4,3’,4’-四羧酸二酐、4,4’-(2,2-六氟異亞丙基)二酞酸二酐、丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、戊烷-1,2,4,5-四羧酸二酐、環丁烷四羧酸二酐、環戊烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、環己烷-1,2,4,5-四羧酸二酐、環己-1-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、3-乙基環己-1-烯-3-(1,2),5,6-四羧酸二酐、1-甲基-3-乙基環己烷-3-(1,2),5,6-四羧酸二酐、1-甲基-3-乙基環己-1-烯-3-(1,2),5,6-四羧酸二酐、1-乙基環己烷-1-(1,2),3,4-四羧酸二酐、1-丙基環己烷-1-(2,3),3,4-四羧酸二酐、1,3-二丙基環己烷-1-(2,3),3-(2,3)-四羧酸二酐、二環己基-3,4,3’,4’-四羧酸二酐、雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、1-丙基環己烷-1-(2,3),3,4-四羧酸二酐、1,3-二丙基環己烷-1-(2,3),3-(2,3)-四羧酸二酐、二環己基-3,4,3’,4’-四羧酸二酐、雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、雙環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐等，為了取得低線膨脹係數與高溫圖型維持性，則以聯苯基-3,4,3’,4’-四羧酸二酐為佳，為了維持高i線透過性，則以氧二鄰苯二甲酸二酐為佳。該等酸酐係可單獨使用，亦可使用2種以上。
上述一般式(3)、(4)中，X、R3 ~R6 係如同先前所述。
該含酯基之聚醯亞胺前驅物在不損及特徴性效果與聚合反應性之範圍內，也可組合上述一般式(3)所示之二胺化合物以外之二胺化合物。 作為上述一般式(3)所示之二胺化合物以外之二胺化合物，可舉出如4,4’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、m-伸苯基二胺、o-伸苯基二胺、p-伸苯基二胺、m-胺基苄基胺、p-胺基苄基胺、3,3’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基硫醚、3,3’-二胺基二苯基亞碸、3,4’-二胺基二苯基亞碸、4,4’-二胺基二苯基亞碸、3,3’-二胺基二苯基碸、3,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯甲酮、3,4’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]甲烷、1,1-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]乙烷、1,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]乙烷、1,1-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、1,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、1,1-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丁烷、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丁烷、1,4-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丁烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丁烷、2,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丁烷、2-[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-2-[4-(4-胺基苯氧基)-3-甲基苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)-3-甲基苯基]丙烷、2-[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-2-[4-(4-胺基苯氧基)-3,5-二甲基苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)-3,5-二甲基苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]亞碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苄醯基]苯、1,3-雙[4-(3-胺基苯氧基)苄醯基]苯、1,4-雙[4-(3-胺基苯氧基)苄醯基]苯、4,4’-雙[(3-胺基苯氧基)苄醯基]苯、1,1-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、3,4’-二胺基二苯基硫醚、2,2-雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]甲烷、1,1-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]乙烷、1,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]乙烷、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]亞碸、4,4’-雙[3-(4-胺基苯氧基)苄醯基]二苯基醚、4,4’-雙[3-(3-胺基苯氧基)苄醯基]二苯基醚、4,4’-雙[4-(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮、4,4’-雙[4-(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯基碸、雙[4-{4-(4-胺基苯氧基)苯氧基}苯基]碸、1,4-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基-6-三氟甲基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基-6-氟苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基-6-甲基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基-6-氰基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、3,3’-二胺基-4,4’-二苯氧基二苯甲酮、4,4’-二胺基-5,5’-二苯氧基二苯甲酮、3,4’-二胺基-4,5’-二苯氧基二苯甲酮、3,3’-二胺基-4-苯氧基二苯甲酮、4,4’-二胺基-5-苯氧基二苯甲酮、3,4’-二胺基-4-苯氧基二苯甲酮、3,4’-二胺基-5’-苯氧基二苯甲酮、3,3’-二胺基-4,4’-二聯苯氧基二苯甲酮、4,4’-二胺基-5,5’-二聯苯氧基二苯甲酮、3,4’-二胺基-4,5’-二聯苯氧基二苯甲酮、3,3’-二胺基-4-聯苯氧基二苯甲酮、4,4’-二胺基-5-聯苯氧基二苯甲酮、3,4’-二胺基-4-聯苯氧基二苯甲酮、3,4’-二胺基-5’-聯苯氧基二苯甲酮、1,3-雙(3-胺基-4-苯氧基苄醯基)苯、1,4-雙(3-胺基-4-苯氧基苄醯基)苯、1,3-雙(4-胺基-5-苯氧基苄醯基)苯、1,4-雙(4-胺基-5-苯氧基苄醯基)苯、1,3-雙(3-胺基-4-聯苯氧基苄醯基)苯、1,4-雙(3-胺基-4-聯苯氧基苄醯基)苯、1,3-雙(4-胺基-5-聯苯氧基苄醯基)苯、1,4-雙(4-胺基-5-聯苯氧基苄醯基)苯、2,6-雙[4-(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]苄腈及上述芳香族二胺之芳香環上之氫原子之一部分或全部被鹵素原子、碳數1~3之烷基或烷氧基、氰基，或，烷基或烷氧基之氫原子之一部分或全部經鹵素原子取代之碳數1~3之鹵化烷基或烷氧基所取代之芳香族二胺等，4,4‘-亞甲基雙(環己基胺)、異佛爾酮二胺、反-1,4-二胺基環己烷、順-1,4-二胺基環己烷、1,4-環己烷雙(甲基胺)、2,5-雙(胺基甲基)雙環[2,2,1]庚烷、2,6-雙(胺基甲基)雙環[2,2,1]庚烷、3,8-雙(胺基甲基)三環[5,2,1,0]癸烷、1,3-二胺基金剛烷、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷、2,2-雙(4-胺基環己基)六氟丙烷、1,3-丙二胺、1,4-四亞甲基二胺、1,5-五亞甲基二胺、1,6-六亞甲基二胺、1,7-七亞甲基二胺、1,8-八亞甲基二胺、1,9-九甲基二胺等之脂肪族二胺。該等一般式(3)所示之二胺化合物以外之二胺化合物係可單獨使用，亦可使用2種以上。
上述一般式(3)所示之二胺化合物係可使下述一般式(5)所示之化合物與下述一般式(6)所示之化合物反應後，藉由還原硝基而取得。
上述一般式(6)中，R3 ~R6 係如同先前所述。 上述式一般式(5)中，Y表示羥基，或選自氟基、氯基、溴基及碘基之鹵素基。該等之中在從反應性之觀點，亦以氯基及溴基為佳。
Y為羥基時，上述一般式(5)及(6)所示之化合物之反應係以在如N,N’-二環己基碳二亞胺(DCC)之脫水縮合劑或如P-甲苯磺酸之有機酸觸媒之存在下進行為佳。 又，Y為鹵素基時，上述一般式(5)及(6)所示之化合物之反應係以在如三乙基胺之酸受體存在下進行為佳。
二胺化合物並不受限於藉由上述方法所合成者，亦可使用市售者。
[(B)感光劑] 本發明之感光性樹脂組成物包含感光劑，可舉出例如，光酸產生劑、光聚合起始劑及光鹼產生劑等。該等之中，從溶解對比之觀點，亦以光酸產生劑為佳 該感光劑係能以公知慣用之比例進行配合，例如，以相對於醯亞胺前驅物100質量份，在5~40質量份、較佳係10~30質量份之比例下配合光酸產生劑為佳。 尚且，亦可包含2種以上之此種感光劑。
光酸產生劑為藉由紫外線或可見光等之光照射而產生酸之化合物，可舉出例如，重氮萘醌化合物、二芳基鋶鹽、三芳基鋶鹽、二烷基苯甲醯甲基鋶鹽、二芳基錪鹽、芳基重氮鹽、芳香族四羧酸酯、芳香族磺酸酯、硝基苄基酯、芳香族N-氧醯亞胺磺酸酯、芳香族磺醯胺及苯醌重氮磺酸酯等。 上述之中，從溶解對比之觀點，亦以重氮萘醌化合物為佳。 作為重氮萘醌化合物，具體地可舉出例如，參(4-羥基苯基)-1-乙基-4-異丙基苯之重氮萘醌加成物(例如，三寶化學研究所公司製之TS533、TS567、TS583、TS593)、四羥基二苯甲酮之重氮萘醌加成物(例如，三寶化學研究所公司製之BS550、BS570、BS599)、及4-{4-[1,1-雙(4-羥基苯基)乙基]-α,α-二甲基苄基}酚之重氮萘醌加成物(例如，三寶化學研究所公司製之TKF-428、TKF-528)等。
光聚合起始劑為藉由紫外線或可見光等之光照射而產生自由基等之化合物，可舉出例如，具有肟酯基之肟酯系光聚合起始劑、α-胺基苯乙酮系光聚合起始劑、醯基膦氧化物系光聚合起始劑及二茂鈦系光聚合起始劑等。 作為肟酯系光聚合起始劑之市售品，可舉出如BASF JAPAN公司製之、Irgacure-OXE01、Irgacure-OXE02、ADEKA公司製N-1919及NCI-831等。 作為α-胺基苯乙酮系光聚合起始劑，具體地可舉出如2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙酮-1、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁-1-酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎咻基)苯基]-1-丁酮及N,N-二甲基胺基苯乙酮等，作為該市售品，可舉出如IGM Resins公司製之Omnirad 907、Omnirad 369及Omnirad 379等。 作為醯基膦氧化物系光聚合起始劑，具體地可舉出如2,4,6-三甲基苄醯基二苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苄醯基)-苯基膦氧化物及雙(2,6-二甲氧基苄醯基)-2,4,4-三甲基-戊基膦氧化物等，作為該市售品，可使用如IGM Resins公司製之Omnirad TPO及IGM Resins公司製之Omnirad 819等。 作為二茂鈦系光聚合起始劑，具體地可舉出如雙(環戊二烯基)-二-苯基-鈦、雙(環戊二烯基)-二-氯-鈦、雙(環戊二烯基)-雙(2,3,4,5,6五氟苯基)鈦及雙(環戊二烯基)-雙(2,6-二氟-3-(吡咯-1-基)苯基)鈦等，作為該市售品，可舉出如IGM Resins公司製之Omnirad 784等。
光鹼產生劑係藉由因紫外線或可見光等之光照射而分子構造產生變化，或藉由分子進行開裂，而生成1種以上之鹼性物質(2級胺及3級胺等)的化合物。 作為光鹼產生劑，可為離子型光鹼產生劑，亦可為非離子型光鹼產生劑，從感光性樹脂組成物感度之觀點，以離子型光鹼產生劑為佳。 作為離子型光鹼產生劑，可舉出例如，含芳香族成分之羧酸之3級胺之鹽等，作為該市售品，可舉出如和光純藥公司製離子型PBG之WPBG-082、WPBG-167、WPBG-168、WPBG-266及WPBG-300等。 作為非離子型之光鹼產生劑，可舉出例如，α-胺基苯乙酮化合物、肟酯化合物，或具有N-甲醯基化芳香族胺基、N-醯基化芳香族胺基、硝基苄基胺甲酸酯基(nitrobenzyl carbamate)及烷氧基苄基胺甲酸酯基等之取代基之化合物等。 作為其他光鹼產生劑，可舉出如和光純藥公司製之WPBG-018(商品名：9-蒽基甲基N,N’-二乙基胺甲酸酯)、WPBG-027(商品名：(E)-1-[3-(2-羥基苯基)-2-丙烯醯基]哌啶)、WPBG-140(商品名：1-(蒽醌-2-基)乙基咪唑羧酸酯)及WPBG-165等。
[其他成分] 在不損及本發明之效果範圍，為了更加提升光感度，也可對本發明之感光性樹脂組成物配合公知之增感劑，或為了提升與基材之接著性，也可配合矽烷耦合劑等之公知之密著劑等。 又，在不損及本發明之效果範圍，也可對本發明之感光性樹脂組成物配合一般式(1)所示之聚醯亞胺前驅物以外之聚醯亞胺前驅物。 並且，為了賦予加工特性或各種機能性，也可對本發明之感光性樹脂組成物配合其他各種有機或無機之低分子或高分子化合物，可使用例如，界面活性劑、調平劑、塑化劑、微粒子等。微粒子包括聚苯乙烯、聚四氟乙烯等之有機微粒子、膠質二氧化矽、碳、層狀矽酸鹽等之無機微粒子。又，本發明之感光性樹脂組成物也可配合各種著色劑及纖維等。
[溶劑] 本發明之感光性樹脂組成物亦可包含溶劑。作為溶劑，只要係使上述各成分溶解者即無特別限定，可舉出例如，N,N’-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N,N’-二甲基乙醯胺、二乙二醇二甲基醚、環戊酮、γ-丁內酯、α-乙醯基-γ-丁內酯、四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-環己基-2-吡咯啶酮、二甲亞碸、六甲基磷醯胺、吡啶、γ-丁內酯及二乙二醇單甲基醚等。
感光性樹脂組成物中之溶劑含量並非係受到特別限定者，以因應其之用途而適宜變更為佳，例如，相對於感光性樹脂組成物所含之含酯基之聚醯亞胺前驅物100質量份，可作成50質量份以上、9000質量份以下。 尚且，感光性樹脂組成物亦可包含2種以上之溶劑。
[乾膜] 本發明之乾膜具備膜(例如支持(載體)膜)，與在該膜上使用上述感光性樹脂組成物所形成之樹脂層。又，乾膜在膜上所形成之樹脂層上，亦可更具備予以保護(覆蓋)之膜(即保護膜)。
[膜] 膜並非係受到特別限定者，可使用例如，聚對酞酸乙二酯及聚萘二甲酸乙二酯等之聚酯膜、聚醯亞胺膜、聚醯胺醯亞胺膜、聚丙烯膜，以及聚苯乙烯膜等之由熱可塑性樹脂所構成之膜。 該等之中，從耐熱性、機械強度及操作性等之觀點，以聚對酞酸乙二酯為佳。又，也可將該等膜之層合體使用作為膜。
又，如上述之熱可塑性樹脂膜在從提升機械強度之觀點，以在單軸方向或雙軸方向上受到延伸之膜為佳。
膜之厚度並非係受到特別限制者，可作成例如10~150μm。
[樹脂層] 樹脂層係使用上述感光性樹脂組成物所形成者，其之厚度並非係受到特別限定者，以因應用途而適宜變更為佳，可作成例如，1μm以上、150μm以下。
樹脂層係在膜上藉由逗號塗佈機(comma coater)、刮刀塗佈機(blade coater)、唇口塗佈機(lip coater)、棒式塗佈機(rod coater)、擠壓式塗佈機(squeeze coater)、反向塗佈機(reverse coater)、轉移輥塗佈機(Transfer roll coater)、凹版塗佈機、噴塗機等，將感光性樹脂組成物塗佈成均勻厚度，並藉由使其乾燥而可形成。 又，在其他實施形態中，樹脂層係可在保護膜上藉由塗佈感光性樹脂組成物並使其乾燥來形成。
[保護膜] 本發明中，在為了防止樹脂層表面附著灰塵等之目的上，以在樹脂層表面層合能剝離之保護膜為佳。
作為能剝離之保護膜，只要係在剝離保護膜時，樹脂層與保護膜之接著力會變得小於樹脂層與膜之接著力者，即並非係受到特別限定者，可使用例如，聚乙烯膜、聚四氟乙烯膜、聚丙烯膜及經表面處理之紙等。
保護膜之厚度並非係受到特別限定者，可作成例如，10μm以上、150μm以下。
[硬化物] 本發明之硬化物，其特徵為使用上述感光性樹脂組成物所形成者。又，該硬化物亦可為已形成圖型者(以下，根據情況稱之為圖型膜)。 以下，說明本發明之硬化物之製造方法。
[第1步驟] 本發明之硬化物之製造方法包含：在基材上塗佈感光性樹脂組成物而形成塗膜，藉由將此乾燥，或藉由從上述乾膜將樹脂層轉印至基材上，而形成乾燥塗膜的步驟。
將感光性樹脂組成物塗佈於基材上之塗佈方法並無特別限定，可舉出例如，使用旋轉塗佈機、棒塗佈機、刮刀塗佈機、簾式塗佈機及網版印刷機等進行塗佈之方法、以噴塗機進行噴霧塗佈之方法，以及噴墨法等。
作為塗膜之乾燥方法，可採用風乾、利用烤箱或加熱板之加熱乾燥、真空乾燥等之方法。 又，塗膜之乾燥係以在不會引起感光性樹脂組成物中之聚醯亞胺前驅物之閉環之條件下進行為理想。 具體而言，以自然乾燥、送風乾燥、或在70~140℃且1~30分之條件下進行加熱乾燥為佳。又，由於操作方法為簡便，以使用加熱板進行1~20分乾燥為佳。 又，也能實施真空乾燥，此時可在室溫20分~1小時間之條件下進行。
乾膜對基材上之轉印係以使用真空層合機等在加壓及加熱下進行為佳。藉由使用此種真空層合機，在使用已形成電路形成之基板時，即使電路基板表面具有凹凸，乾膜之樹脂層在真空條件下會填充於電路基板之凹凸，故無氣泡之混入，又，基板表面凹部之埋孔性也會提升。
作為基材，可舉出如預先藉由銅等而形成電路之印刷配線板或可撓性印刷配線板之外，尚可舉出如使用紙酚、紙環氧、玻璃布環氧、玻璃聚醯亞胺、玻璃布／不繊布環氧、玻璃布／紙環氧、環氧合成纖維、氟樹脂・聚乙烯・聚伸苯基醚、聚苯醚・氰酸酯等之利用高頻電路用貼銅層合板等之材質者，且全部等級之(FR-4等)之貼銅層合板，其他還可舉出如金屬基板、聚醯亞胺膜、聚對酞酸乙二酯膜、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圓板等。
[第2步驟] 其次，通過具有圖型之光罩之選擇性地對上述塗膜照射活性能量線，或不通過光罩非選擇性地照射活性能量線進行曝光。
活性能量線係使用可使例如作為(B)感光劑之光酸產生劑活性化之波長者。具體而言，活性能量線係以最大波長在350~410nm之範圍者為佳。 曝光量係因膜厚而不同，一般係可作成10~1000mJ／cm2 ，較佳可作成20~800mJ／cm2 之範圍內。 作為上述活性能量線照射所使用之曝光機，只要係搭載高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵素燈、水銀短弧燈等，且在350~450nm之範圍內照射紫外線之裝置即可，以及也可使用如直接描繪裝置(例如，藉由從電腦之CAD資料以雷射直接描繪圖像之雷射直接成像裝置)。
[第3步驟] 該步驟為因應必要實施者，亦可藉由短時間加熱塗膜，而使未曝光部之聚醯亞胺前驅物之一部分閉環。在此，閉環率為30%程度。加熱時間及加熱溫度係因應聚醯亞胺前驅物之種類、塗佈膜厚、(B)感光劑之種類來適宜變更。
[第4步驟] 其次，藉由顯像液處理上述曝光後之塗膜，藉由去除塗膜中之曝光部分，而取得圖型膜。 該步驟中，可從過往已知之光阻之顯像方法，例如旋轉噴霧法、盛液法、伴隨超音波處理之浸漬等之中選擇任意之方法。
作為顯像液，可舉出如氫氧化鈉、碳酸鈉、矽酸鈉、氨水等之無機鹼類、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、三乙醇胺等之有機胺類、氫氧化四甲基銨、氫氧化四丁基銨等之四級銨鹽類等之水溶液。 又，因應必要，也可對該等適量添加甲醇、乙醇、異丙基醇等之水溶性有機溶劑或界面活性劑。
其後，因應必要藉由潤洗液洗淨塗膜，而取得圖型膜。 作為潤洗液，可單獨或組合使用蒸餾水、甲醇、乙醇、異丙基醇等。又，亦可使用上述溶劑作為顯像液。
[第5步驟] 其次，加熱圖型膜而取得硬化塗膜(硬化物)。 藉由該加熱步驟，感光性樹脂組成物所包含之含酯基之聚醯亞胺前驅物進行閉環而成為聚醯亞胺。
加熱條件係以適宜進行調整為佳，可設定成例如在150℃以上未滿300℃之溫度中，5分~120分程度。 加熱係可使用例如，加熱板、烤箱及能設定溫度程式之昇溫式烤箱。 加熱環境(氣體)係可在空氣下，亦可在氮、氬等之惰性氣體下。
[用途] 本發明之感光性樹脂組成物之用途並無特別限定，適宜使用作為例如，塗料、印刷油墨、接著劑、表示裝置、半導體元件、電子零件、光學零件及建築材料等之形成材料。
具體而言，作為顯示裝置之形成材料，可舉出如濾色器、可撓性顯示器用膜、阻劑材料及配向膜等中之層形成材料及圖像形成材料。 作為半導體元件之形成材料，可舉出如阻劑材料及緩衝塗覆膜、晶圓級封裝(WLP)之再配線層用絕緣膜等中之層形成材料。 作為電子零件之形成材料，可舉出如印刷配線板、層間絕緣膜及配線被覆膜等中之密封材料及層形成材料。 又，作為光學零件之形成材料，可舉出如全像圖、光導波路、光電路、光電路零件及防反射膜等中之光學材料或層形成材料。 並且，作為建築材料，可使用於塗料、塗覆劑等。
本發明之感光性樹脂組成物主要係使用作為圖型形成材料，尤其係可適宜利用作為半導體裝置、表示体裝置及發光裝置之表面保護膜、緩衝塗覆膜、層間絕緣膜、再配線用絕緣膜、覆晶裝置用保護膜、具有凸塊構造之裝置之保護膜、多層電路之層間絕緣膜、被動零件用絕緣材料、抗焊劑或覆蓋(coverlay)膜等之印刷配線板之保護膜，以及液晶配向膜等。 [實施例]
以下，使用實施例更詳細地說明本發明，但本發明並非係受限於實施例者。尚且，以下所述之「份」及「%」，在並未特別界定時，皆為質量基準。
(參考例1：含酯基之聚醯亞胺前驅物A之合成) 在具備攪拌機、溫度計之0.1公升之燒瓶中放入N-甲基吡咯啶酮40g，並攪拌溶解下述化學式(7)所示之(2-苯基-4-胺基苯基)-4-胺基苯甲酸酯15.00 mmol。 其後，花費30分鐘以每0.5g之方式將下述化學式(8)所示之聯苯基-3,4,3’,4’-四羧酸二酐13.70 mmol以固體之狀態添加，在室溫下持續攪拌16小時，而取得下述化學式(9)所示之含酯基之聚醯亞胺前驅物A之清漆。含酯基之聚醯亞胺前驅物A之數平均分子量(Mn)為10,752，重量平均分子量(Mw)為24,622，Mw／Mn為2.29。
(參考例2：含酯基之聚醯亞胺前驅物B之合成) 在具備攪拌機、溫度計之0.1公升燒瓶中放入N-甲基吡咯啶酮40g，並攪拌溶解上述化學式(7)所示之(2-苯基-4-胺基苯基)-4-胺基苯甲酸酯15.00 mmol。其後，花費30分鐘以每0.5g之方式將下述化學式(10)所示之氧二鄰苯二甲酸二酐13.72 mmol以固體之狀態添加，在室溫下持續攪拌16小時，而取得下述化學式(11)所示之含酯基之聚醯亞胺前驅物B之清漆。含酯基之聚醯亞胺前驅物B之數平均分子量(Mn)為10,293，重量平均分子量(Mw)為25,115，Mw／Mn為2.44。
(參考例3：聚醯亞胺前驅物a之合成) 在具備攪拌機、溫度計之0.1公升燒瓶中放入N-甲基吡咯啶酮40g，並攪拌溶解下述化學式(12)所示之4,4‘-二胺基二苯基醚15.00 mmol。其後，花費30分鐘以每0.5g之方式將上述化學式(10)所示之氧二鄰苯二甲酸二酐13.69 mmol以固體之狀態添加，在室溫下持續攪拌16小時，而取得下述化學式(13)所示之聚醯亞胺前驅物a之清漆。聚醯亞胺前驅物a之數平均分子量(Mn)為10,475，重量平均分子量(Mw)為25,035，Mw/Mn為2.39。
＜實施例1＞ 以下述組成混合上述參考例1中取得之含酯基之聚醯亞胺前驅物A、感光劑及具有芳基胺基之矽烷耦合劑而取得感光性樹脂組成物。 (感光性樹脂組成物組成) ・含酯基之聚醯亞胺前驅物A               100質量份 ・感光劑                                         20質量份 (三寶化學工業(股)製、TKF-525、重氮萘醌化合物) ・矽烷耦合劑                                      5質量份 (信越聚矽氧公司製、KBM-573)
＜實施例2＞ 除了將含酯基之聚醯亞胺前驅物A變更成上述參考例2中取得之含酯基之聚醯亞胺前驅物B以外，其他係與實施例1相同地操作而取得感光性樹脂組成物。
＜比較例1＞ 除了將含酯基之聚醯亞胺前驅物A變更成上述參考例3中取得之聚醯亞胺前驅物a以外，其他係與實施例1相同地操作而取得感光性樹脂組成物。
＜＜線熱膨脹係數及玻璃轉移溫度之評價＞＞ 藉由旋塗器將上述實施例及比較例中取得之感光性樹脂組成物塗佈於矽基板上，使用加熱板以120℃加熱乾燥4分鐘，而形成感光性樹脂組成物之乾燥塗膜。 其次，藉由加熱板，以300℃加熱已形成在矽基板上之乾燥塗膜1小時，而取得厚度30μm之硬化膜。 從矽基板剝開該硬化膜後，進而裁切而作成縱30mm×橫3mm×厚度30μm之試驗片。 對該試驗片使用熱機械分析裝置(TA儀器日本製、TMA’Q400)測量線熱膨脹係數。 詳細而言，將試驗片裝上於熱機械分析裝置後，在氮環境下(氮流量：100mL／min)，以10℃／min之昇溫速度實施從室溫至370℃為止之測量。 其次，算出50℃~200℃之範圍內之平均線熱膨脹係數，根據以下之評價基準，進行評價。將評價結果整合於表1。 (評價基準) ◎：平均線熱膨脹係數為未滿25ppm／℃。 ○：平均線熱膨脹係數為25ppm／℃以上，未滿40ppm／℃。 △：平均線熱膨脹係數為40ppm／℃以上，未滿55ppm／℃。 ×：平均線熱膨脹係數為未滿55ppm／℃。
將上述線熱膨脹係數之測量中之線熱膨脹係數之最大位移點作為玻璃轉移溫度，根據以下之評價基準進行評價。將評價結果整合於表1。 (評價基準) ◎：玻璃轉移溫度為340℃以上。 ○：玻璃轉移溫度為320℃以上、未滿340℃。 △：玻璃轉移溫度為300℃以上、未滿320℃。 ×：玻璃轉移溫度為未滿300℃。
＜＜高溫圖型維持性評價＞＞ 藉由旋塗器將上述實施例及比較例中取得之感光性樹脂組成物塗佈於矽基板上，使用加熱板以120℃加熱乾燥4分鐘，而形成感光性樹脂組成物之乾燥塗膜。 使用高壓水銀燈(附i線過濾器)通過具有圖型之光罩對該乾燥塗膜照射泛光。尚且，曝光量係設成500mJ／cm2 。 使用2.38%氫氧化四甲基銨羥基(TMAH)水溶液顯像曝光後之乾燥塗膜，藉由水進行潤洗而形成正型之矩形圖型膜。 使用加熱板，以300℃加熱藉此操作所形成之矩形圖型膜1小時。 藉由電子顯微鏡(SEM“JSM-6010”)觀察加熱後之矩形圖型膜，並根據以下之評價基準進行評價。將評價結果整合於表1。又，將藉由實施例1之感光性樹脂組成物所形成之該加熱後之矩形圖型膜之圖像附件作為圖1，將藉由實施例2之感光性樹脂組成物所形成之該加熱後之矩形圖型膜之圖像附件作為圖2，將藉由比較例1之感光性樹脂組成物所形成之該加熱後之矩形圖型膜之圖像附件作為圖3。 (評價基準) ○：矩形圖型膜中並未觀察到形狀變化等。 ×：矩形圖型膜中觀察到角部帶有圓形，或形狀變化者。
＜＜i線透過率之評價＞＞ 藉由旋塗器將上述實施例及比較例中取得之感光性樹脂組成物塗佈於石英玻璃上，使用加熱板以120℃加熱乾燥4分鐘，而形成感光性樹脂組成物之乾燥塗膜。 使用高壓水銀燈(附i線過濾器)通過具有圖型之光罩對該乾燥塗膜照射泛光。尚且，曝光量係設成1000mJ／cm2 。 使用紫外可見分光光度計(日本分光(股)製、Jasco V-570)測量曝光後之乾燥塗膜之穿透光譜，將測量值規格化成膜厚5μm。尚且，上述穿透光譜係在頻寬5nm、掃描速度400nm／min、數據讀取間隔1nm之條件下進行測量。 根據以下之評價基準評價曝光波長之i線(波長365nm)之穿透率。將評價結果整合於表1。 (評價基準) ◎：i線穿透率為80%以上。 ○：i線穿透率為60%以上、未滿80%。 ×：i線穿透率為未滿60%。
＜＜感度評價＞＞ 藉由旋塗器將上述實施例及比較例中取得之感光性樹脂組成物塗佈於矽基板上，使用加熱板以120℃加熱乾燥4分鐘，而形成感光性樹脂組成物之乾燥塗膜。 使用高壓水銀燈(附i線過濾器)通過具有圖型之光罩對該乾燥塗膜照射泛光。尚且，曝光量係以每25mJ／cm2 上升，且在透過光罩後，在0~500mJ／cm2 之範圍進行。 使用2.38%TMAH水溶液顯像曝光後之乾燥塗膜，藉由水進行潤洗，而形成正型之圖型膜。 曝光部變得完全不會溶析之曝光量作為最小曝光量，根據以下之評價基準進行評價。將評價結果整合於表1。 (評價基準) ◎：最小曝光量為未滿250mJ／cm2 。 ○：最小曝光量為250mJ／cm2 以上、未滿500mJ／cm2 。 ×：最小曝光量為500mJ／cm2 以上。
＜＜溶解對比評價＞＞ 藉由旋塗器將上述實施例及比較例中取得之感光性樹脂組成物塗佈於矽基板上，使用加熱板以120℃加熱乾燥4分鐘，而形成乾燥塗膜。 使用高壓水銀燈(附i線過濾器)通過具有圖型之光罩對該乾燥塗膜照射泛光。尚且，曝光量係設成500mJ／cm2 。 使用25℃之2.38%之TMAH水溶液顯像曝光後之乾燥塗膜，使用顯像速度測量裝置(琳得科日本(股)製之RDA-790)，測量曝光部及未曝光部中之乾燥塗膜之溶解速度。 尚且，藉由溶解速度(μm／min)=減少膜厚(μm)／顯像時間(min)來求出溶解速度。式中，減少膜厚係意指顯像前後之乾燥塗膜之厚度之差，顯像時間係意指將乾燥塗膜浸漬於TMAH水溶液之時間。
算出曝光部之溶解速度，與未曝光部之溶解速度之比(未曝光部之溶解速度／曝光部之溶解速度)，根據以下之評價基準進行評價。將評價結果整合於表1。 (評價基準) ◎：溶解速度比為7以上。 ○：溶解速度比為3以上、未滿7。 ×：溶解速度比為未滿3。
從上述表中所示之評價結果，可清楚確認到各實施例中具有高溶解對比、高溫圖型維持性及感度、以及低線熱膨脹係數。
[圖1] 圖1為藉由實施例1之感光性樹脂組成物所形成之加熱後之矩形圖型膜之圖像。 [圖2] 圖2為藉由實施例2之感光性樹脂組成物所形成之加熱後之矩形圖型膜之圖像。 [圖3] 圖3為藉由比較例1之感光性樹脂組成物所形成之加熱後之矩形圖型膜之圖像。

Claims (6)

  1. 一種感光性樹脂組成物，其特徵為包含：(A)下述一般式(1)及(2)所示之含酯基之聚醯亞胺前驅物之至少一者，與(B)感光劑；前述含酯基之聚醯亞胺前驅物之數平均分子量(Mn)為4,000以上25,000以下，重量平均分子量(Mw)為8,000以上50,000以下，Mw/Mn為1以上3以下；前述感光性樹脂組成物之硬化物之玻璃轉移溫度320℃以上；
    Figure 108133314-A0305-02-0039-1
    Figure 108133314-A0305-02-0039-2
     一般式(1)及(2)中，X為4價有機基，R1及R2係各自獨立為選自氫原子、矽基及碳數1~20之 1價有機基，R3~R6之任一者為選自碳數6~10之芳香族基、碳數6~10之苯氧基、碳數6~10之苄基及碳數6~10之苄氧基，其以外之R3~R6為氫原子，n表示1以上之整數。
  2. 如請求項1之感光性樹脂組成物，其中R3或R5之任一者為選自碳數6~10之芳香族基、碳數6~10之苯氧基、碳數6~10之苄基及碳數6~10之苄氧基，而另一者為氫原子，R4及R6為氫原子。
  3. 如請求項1或2之感光性樹脂組成物，其中前述感光劑為重氮萘醌化合物。
  4. 一種乾膜，其特徵為在膜上具備藉由如請求項1~3中任一項之感光性樹脂組成物所形成之樹脂層。
  5. 一種硬化物，其特徵為藉由如請求項1~3中任一項之感光性樹脂組成物或如請求項4之乾膜之樹脂層所形成者。
  6. 一種電子零件，其特徵為具有如請求項5之硬化物作為形成材料。
TW108133314A 2018-09-21 2019-09-17 感光性樹脂組成物、乾膜、硬化物及電子零件 TWI866927B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018178017A JP7233189B2 (ja) 2018-09-21 2018-09-21 感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物および電子部品
JP2018-178017 2018-09-21

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW202022494A TW202022494A (zh) 2020-06-16
TWI866927B true TWI866927B (zh) 2024-12-21

Family

ID=69887375

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW108133314A TWI866927B (zh) 2018-09-21 2019-09-17 感光性樹脂組成物、乾膜、硬化物及電子零件

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP7233189B2 (zh)
KR (1) KR102769476B1 (zh)
CN (1) CN112449688A (zh)
TW (1) TWI866927B (zh)
WO (1) WO2020059508A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7483480B2 (ja) * 2020-04-24 2024-05-15 旭化成株式会社 ポリイミド前駆体、ポリイミド樹脂組成物、並びにポリイミド樹脂フィルム及びその製造方法
JP7576926B2 (ja) * 2020-04-24 2024-11-01 旭化成株式会社 ジアミン化合物及びその製造方法
JP7759606B2 (ja) * 2021-05-31 2025-10-24 国立大学法人 岡山大学 ポリイミドナノファイバおよびその製造方法並びに複合材料
JP2025022193A (ja) * 2023-08-02 2025-02-14 信越化学工業株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物、パターン形成方法、硬化被膜形成方法、層間絶縁膜、表面保護膜、及び電子部品

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007169585A (ja) * 2005-09-20 2007-07-05 Manac Inc 低線熱膨張係数を有するポリエステルイミドおよびその前駆体、ならびにこれらの製造方法
TW201106105A (en) * 2009-03-26 2011-02-16 Nippon Steel Chemical Co Photosensitive resin composition and cured film
TW201827486A (zh) * 2016-10-25 2018-08-01 美商富士軟片電子材料美國股份有限公司 聚醯亞胺
TW201833074A (zh) * 2017-01-27 2018-09-16 日商勝高科技股份有限公司 二胺化合物、及使用其之聚醯亞胺化合物及成形物

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4093461A (en) 1975-07-18 1978-06-06 Gaf Corporation Positive working thermally stable photoresist composition, article and method of using
JP4699321B2 (ja) 2005-09-20 2011-06-08 新日鐵化学株式会社 エステル基含有ポリイミド、その前駆体及びこれらの製造方法
JP2009091441A (ja) 2007-10-05 2009-04-30 Asahi Kasei Corp ポリイミド前駆体及びポリイミド
JP2009112990A (ja) * 2007-11-09 2009-05-28 Panasonic Corp 人工授粉用噴霧器
JP2011208025A (ja) 2010-03-30 2011-10-20 Asahi Kasei E-Materials Corp ポリイミド前駆体及びポリイミド前駆体を用いた感光性樹脂組成物
JP6538509B2 (ja) * 2015-01-13 2019-07-03 太陽ホールディングス株式会社 感光性樹脂組成物、そのドライフィルム及び硬化物、硬化物を含む電子部品又は光学製品、並びに感光性樹脂組成物を含む接着剤
KR102597875B1 (ko) * 2015-03-16 2023-11-03 다이요 홀딩스 가부시키가이샤 포지티브형 감광성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 프린트 배선판
CN108475023B (zh) * 2016-01-13 2022-02-25 太阳控股株式会社 感光性树脂组合物、干膜、固化物和印刷电路板
JP2018118749A (ja) * 2017-01-24 2018-08-02 大成建設株式会社 フレコンバック用スタンド
JP6240798B1 (ja) 2017-01-27 2017-11-29 ウィンゴーテクノロジー株式会社 ジアミン化合物、並びにそれを用いたポリイミド化合物および成形物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007169585A (ja) * 2005-09-20 2007-07-05 Manac Inc 低線熱膨張係数を有するポリエステルイミドおよびその前駆体、ならびにこれらの製造方法
TW201106105A (en) * 2009-03-26 2011-02-16 Nippon Steel Chemical Co Photosensitive resin composition and cured film
TW201827486A (zh) * 2016-10-25 2018-08-01 美商富士軟片電子材料美國股份有限公司 聚醯亞胺
TW201833074A (zh) * 2017-01-27 2018-09-16 日商勝高科技股份有限公司 二胺化合物、及使用其之聚醯亞胺化合物及成形物

Also Published As

Publication number Publication date
KR20210061994A (ko) 2021-05-28
CN112449688A (zh) 2021-03-05
JP7233189B2 (ja) 2023-03-06
WO2020059508A1 (ja) 2020-03-26
TW202022494A (zh) 2020-06-16
JP2020052074A (ja) 2020-04-02
KR102769476B1 (ko) 2025-02-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI866927B (zh) 感光性樹脂組成物、乾膜、硬化物及電子零件
TWI834824B (zh) 含有酯二胺之聚苯并噁唑前驅物、感光性樹脂組成物、乾膜、硬化物及電子零件
JP7224844B2 (ja) 感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物および電子部品
KR101696963B1 (ko) 감광성 수지 조성물
KR102492042B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 그의 드라이 필름 및 경화물, 경화물을 포함하는 전자 부품 또는 광학 제품, 및 감광성 수지 조성물을 포함하는 접착제
JP2021167939A (ja) 感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物および電子部品
TWI768051B (zh) 感光性樹脂組成物、乾膜、硬化物、印刷配線板及半導體元件
JP7370145B2 (ja) 感光性樹脂組成物
JP2019082639A (ja) 感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、半導体素子、プリント配線板および電子部品
JP2019012223A (ja) 感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、プリント配線板および半導体素子
TWI735508B (zh) 感光性樹脂組成物，乾薄膜，硬化物及印刷電路板
KR102887603B1 (ko) 포지티브형 감광성 수지 조성물, 드라이 필름, 패턴 도막 및 전자 부품
TWI910163B (zh) 正型感光性樹脂組成物、乾膜、圖型塗膜及電子零件
JP7329344B2 (ja) 感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、及び、電子部品
JP7403268B2 (ja) 感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物および電子部品
WO2019026772A1 (ja) 感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、プリント配線板、半導体素子および電子部品
JP7336949B2 (ja) 感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物および電子部品
TW201413387A (zh) 正型感光性樹脂組成物