TWI910163B - 正型感光性樹脂組成物、乾膜、圖型塗膜及電子零件 - Google Patents

Abstract

本發明為提供一種安定地帶來良好之顯影對比的正型感光性樹脂組成物。本發明為一種正型感光性樹脂組成物，其係包含(A)用以鹼的作用脫離之保護基保護的具有羧基之聚醯胺酸、用以鹼的作用脫離之保護基保護的具有酚性羥基之聚醯亞胺，或用以鹼的作用脫離之保護基保護的具有酚性羥基之聚苯并噁唑前驅體、與(B)將酸解離常數pKa為10.8以上之鹼性化合物藉由共價鍵潛在化而成之光鹼產生劑。

Description

正型感光性樹脂組成物、乾膜、圖型塗膜及電子零件

本發明係關於正型感光性樹脂組成物、乾膜、圖型塗膜及電子零件。

近年來，作為機械性強度、電氣絕緣性優異之耐熱性樹脂，已注目在聚醯亞胺樹脂或聚苯并噁唑樹脂，廣泛適用作為所謂半導體或印刷配線板之電子零件等之絕緣材料。

作為聚醯亞胺之圖型形成方法，雖已知有以往使用具有感光基之聚醯亞胺前驅體，形成負型之聚醯亞胺的圖型之方法，但於最近，提案有正型圖型膜可能之感光性樹脂組成物。作為此等之正型感光性樹脂組成物，雖利用醌二疊氮(Quinone diazide)化合物等之光酸產生劑，但包含光酸產生劑時，有導致容易腐蝕電路的問題。對此，已嘗試使用光鹼產生劑，提案有具有酚性羥基之鹼可溶性樹脂、包含共價鍵型之光鹼產生劑及前述羥基之酯化劑的組成物(專利文獻1)、包含酚性羥基以9-茀基甲基氧基羰基保護之聚醯亞胺樹脂與光鹼產生劑的組成物(專利文獻2)。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2019-45735號公報 [專利文獻2]日本特開2019-194631號公報

[發明欲解決之課題]

然而，以往之光鹼產生劑係產生之鹼的鹼度低(酸解離常數pKa小)，有得不到充分之解析性的情況，包含光鹼產生劑之正型感光性樹脂組成物中，尋求顯影對比之一層的提昇。又，雖亦有藉由保存視為顯影對比的降低的情況，但同時尋求安定性優異。 [用以解決課題之手段]

本發明者等係鑑於上述進行努力研究的結果，發現藉由保護聚合物中之羧基或酚性羥基，並與特定之共價鍵型之光鹼產生劑組合，可安定地對正型感光性樹脂組成物帶來良好之顯影對比，而完成本發明。

本發明之組成物由於聚醯胺酸之羧基、聚醯亞胺之酚性羥基、聚苯并噁唑前驅體之酚性羥基，以藉由鹼的作用脫離之保護基保護，故於未曝光部，阻礙鹼溶解性，另一方面，曝光部藉由從特定之共價鍵型之光鹼產生劑產生之鹼，輕易脫離保護基，並表現鹼溶解性。藉由這般的未曝光部與曝光部之鹼溶解性的顯著差異，達成顯影對比的提昇。又，藉由使用特定之共價鍵型之光鹼產生劑，抑制導致於保存中降低顯影對比，亦藉由本發明者們發現。

本發明之要旨係如以下。 [1]一種正型感光性樹脂組成物，其係包含(A)用以鹼的作用脫離之保護基保護的具有羧基之聚醯胺酸、用以鹼的作用脫離之保護基保護的具有酚性羥基之聚醯亞胺，或用以鹼的作用脫離之保護基保護的具有酚性羥基之聚苯并噁唑前驅體與 (B)將酸解離常數pKa為10.8以上之鹼性化合物藉由共價鍵潛在化而成之光鹼產生劑。 [2]如[1]之正型感光性樹脂組成物，其中，(B)為一般式(1)表示之光鹼產生劑， (於此，Z表示胺基或亞胺基)。 [3]如[2]之正型感光性樹脂組成物，其中，一般式(1)中，Z為一般式(z1)表示之基或一般式(z2)表示之基， (於此，R ₁及R ₂分別獨立為氫原子或有機基，R ₁與R ₂可與鍵結該等之氮原子成為一起來形成環狀構造，環狀構造雖可包含前述氮原子以外之雜原子，但定為R ₁與R ₂不會同時為氫原子) (於此，R ₃及R ₄分別獨立為-NR ₅R ₆或-C(=O)NR ₇R ₈，R ₅、R ₆、R ₇及R ₈分別獨立為氫原子、烷基或芳基)。 [4]如[1]~[3]中任一項之正型感光性樹脂組成物，其中，(A)包含一般式(2)、(3)或(4)表示之重複單位， (於此， X ¹為4價之有機基， Y ¹為2價之有機基， R ¹及R ²雖分別獨立為氫原子或以鹼的作用脫離之保護基，但R ₁與R ₂不會同時為氫原子， X ²為(4+p)價之有機基， Y ²為(2+q)價之有機基， R ³為氫原子或以鹼的作用脫離之保護基，存在複數個R ³時，該等可為相同，亦可為相異， R ⁴為氫原子或以鹼的作用脫離之保護基，存在複數個R ⁴時，該等可為相同，亦可為相異， 雖p為0~4之整數， q為0~4之整數，但p與q不會同時為0， 鍵結在OR ³之碳原子為芳香環之環構成原子， 鍵結在OR ⁴之碳原子為芳香環之環構成原子， 並非R ³及R ⁴全部都是氫原子， X ³為2價之有機基， Y ³為(2+s)價之有機基， R ⁵為氫原子或以鹼的作用脫離之保護基，可為相同，亦可為相異， s為2~8之整數， 鍵結在OR ⁵之碳原子為芳香環之環構成原子， 定為並非R ⁵全部都是氫原子)。 [5]如[4]之正型感光性樹脂組成物，其中，以R ³之鹼的作用脫離之保護基為氰化烷基或烷基薁基，以R ⁴之鹼的作用脫離之保護基為二烷氧基硝基苄氧基羰基或茀基甲基氧基羰基，以R ⁵之鹼的作用脫離之保護基為二烷氧基硝基苄氧基羰基或茀基甲基氧基羰基。 [6]一種乾膜，其係具有將如[1]~[5]中任一項之正型感光性樹脂組成物塗佈在薄膜並進行乾燥所得之樹脂層。 [7]一種圖型塗膜，其係曝光、加熱、顯影如[1]~[5]中任一項之正型感光性樹脂組成物或如[6]之乾膜的樹脂層，並視情況使其硬化所獲得。 [8]一種電子零件，其係具有如[7]之圖型塗膜。 [發明效果]

根據本發明，可提供一種安定地帶來良好之顯影對比的正型感光性樹脂組成物、具有由此組成物所得之樹脂層之乾膜、此組成物或乾膜之樹脂層的硬化物、具有此硬化物之半導體元件、印刷配線板及電子零件。

本發明之樹脂組成物係包含(A)用以鹼的作用脫離之保護基保護的具有羧基之聚醯胺酸、用以鹼的作用脫離之保護基保護的具有酚性羥基之聚醯亞胺，或用以鹼的作用脫離之保護基保護的具有酚性羥基之聚苯并噁唑前驅體與 (B)將酸解離常數pKa為10.8以上之鹼性化合物藉由共價鍵潛在化而成之光鹼產生劑。 於此，所謂鹼性化合物藉由共價鍵潛在化而成之光鹼產生劑，係所產生之鹼使用共價鍵而潛在化，藉由光或電磁波等之活性能量線的照射，而產生鹼之鹼產生劑，為共價鍵型之光鹼產生劑。

＜(A)之聚合物＞ (A)之聚合物為用以鹼的作用脫離之保護基保護的具有羧基之聚醯胺酸、用以鹼的作用脫離之保護基保護的具有酚性羥基之聚醯亞胺，或用以鹼的作用脫離之保護基保護的具有酚性羥基之聚苯并噁唑前驅體。(A)成分可為單獨，亦可為2種以上之任意的比率的組合。

作為用以鹼的作用脫離之保護基保護的具有羧基之聚醯胺酸，可列舉具有一般式(2)表示之重複單位的聚合物， (於此， X ¹為4價之有機基， Y ¹為2價之有機基， R ¹及R ²雖分別獨立為氫原子或以鹼的作用脫離之保護基，但R ¹與R ²不會同時為氫原子)。

X ¹為4價之有機基，有機基之碳原子數較佳為4~40，更佳為6~34。有機基較佳為具有芳香環。

具有芳香環之有機基，可列舉苯骨架、聯苯骨架、雙酚骨架等之包含苯環之基，例如，雖列舉以下，但並非被限定於此等。

Y ¹為2價之有機基，有機基之碳原子數較佳為4~40，更佳為6~34。有機基較佳為具有芳香環。

具有芳香環之有機基，可列舉苯骨架、聯苯骨架、雙酚骨架等之包含苯環之基，例如，雖列舉以下，但並非被限定於此等。

作為具有芳香環之基，例如，雖列舉以下，但並非被限定於此等。 (於此，A為單鍵、-CH ₂-、-O-、-CO-、-S-、-SO ₂-、 -NHCO-、-C(CF ₃) ₂-或-C(CH ₃) ₂-)。

R ¹及R ²雖分別獨立為氫原子或以鹼的作用脫離之保護基，但R ¹與R ²不會同時為氫原子。較佳為R ¹及R ²兩者皆為以鹼的作用脫離之保護基，更佳為相同。

以在一般式(2)之鹼的作用脫離之保護基係包保護羧酸基之基，例如可列舉氰化烷基、烷基薁基，較佳為氰化烷基。此等之基中之烷基，可列舉碳原子數1~6之烷基。作為以鹼的作用脫離之保護基的具體例，雖列舉以下，但並非被限定於此等。

一般式(2)之聚合物可藉由例如將酸二酐與二胺於溶液中混合，合成聚醯胺酸，並於聚醯胺酸之羧基導入以鹼的作用脫離之保護基來調製。

作為酸二酐，可列舉一般式(5)表示之化合物， (於此，X ¹係與一般式(2)同義)。

作為酸二酐，例如可列舉1,3,3a,4,5,9b-六氫-5(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、乙烯四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、環丁烷四羧酸二酐、甲基環丁烷四羧酸二酐、環戊烷四羧酸二酐等之脂肪族四羧酸二酐；均苯四甲酸(Pyromellitic acid)二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3’,3,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐、2,3’,3,4’-聯苯四羧酸二酐、2,2’,6,6’-聯苯四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、1,3-雙[(3,4-二羧基)苯甲醯基]苯二酐、1,4-雙[(3,4-二羧基)苯甲醯基]苯二酐、2,2-雙{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}丙烷二酐、2,2-雙{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}丙烷二酐、雙{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}酮二酐、雙{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}酮二酐、4,4’-雙[4-(1,2-二羧基)苯氧基]聯苯二酐、4,4’-雙[3-(1,2-二羧基)苯氧基]聯苯二酐、雙{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}酮二酐、雙{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}酮二酐、雙{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}碸二酐、雙{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}碸二酐、雙{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}硫化物二酐、雙{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}硫化物二酐、2,2-雙{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,2-雙{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(2,3-或3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、1,2,7,8-菲(phenanthrene)四羧酸二酐、吡啶四羧酸二酐、磺醯基二鄰苯二甲酸酐、m-三聯苯(Terphenyl)-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、p-三聯苯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐等之芳香族四羧酸二酐等。

其中，較佳可列舉1,3,3a,4,5,9b-六氫-5(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、均苯四甲酸(Pyromellitic acid)二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,2’,6,6’-聯苯四羧酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐。

使用導入氟之酸二酐或具有脂環骨架之酸二酐作為酸二酐時，可保持良好之透明性，並且可調整溶解性、熱膨脹率等之物性。

可使用在一般式(2)之聚合物的調製之二胺，可列舉一般式(6)表示之化合物， (於此，Y ¹係與一般式(2)同義)。

作為Y ¹為2價之芳香族基的二胺，可列舉對苯二胺(Para-phenylene diamine)、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氯-4,4’-二胺基聯苯、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、4,4’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基亞碸、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(3-胺基苯氧基聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3-胺基-4-甲基苯基)丙烷、間苯二胺、4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基硫化物、3,4’-二胺基二苯基醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯。

作為Y ¹為2價之脂肪族基之二胺，可列舉1,1-間二甲苯二胺、1,3-丙烷二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、4,4-二胺基七亞甲基二胺、1,4-二胺基環己烷、異佛爾酮二胺、四氫二環戊二烯(Penta Dienylidene)二胺、六氫-4,7-亞甲基伸茚烷基(Methanoindanylene)二亞甲基二胺、三環[6.2.1.02,7]-十一碳烯二甲基二胺、4,4’-亞甲基雙(環己基胺)、異佛爾酮二胺。

作為二胺，亦可使用一般式(7)表示之化合物，

(於此，R ₂₈及R ₂₉分別獨立為2價之烴基， R ₃₀及R ₃₁分別獨立為1價之烴基， r為1以上之整數，較佳為1~10之整數)。

作為R ₂₈及R ₂₉，可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基等之碳數1~7之伸烷基、伸苯基等之碳數6~18之伸芳基等。 作為R ₃₀及R ₃₁，可列舉甲基、乙基等之碳數1~7之烷基、苯基等之碳數6~12之芳基等。

為了於聚醯胺酸之羧基導入以鹼的作用脫離之保護基，雖可藉由使聚醯胺酸與R ¹X或R ²X(於此，X為鹵素原子，較佳為氯原子)反應來進行，但並非被限定於此等。

作為用以鹼的作用脫離之保護基保護的具有酚性羥基之聚醯亞胺，可列舉具有一般式(3)表示之重複單位的聚合物， (於此， X ²為(4+p)價之有機基， Y ²為(2+q)價之有機基， R ³為氫原子或以鹼的作用脫離之保護基，存在複數個R ³時，該等可為相同，亦可為相異， R ⁴為氫原子或以鹼的作用脫離之保護基，存在複數個R ⁴時，該等可為相同，亦可為相異， 雖p為0~4之整數， q為0~4之整數，但p與q不會同時為0， 鍵結在OR ³之碳原子為芳香環之環構成原子， 鍵結在OR ⁴之碳原子為芳香環之環構成原子， 並非R ³及R ⁴全部都是氫原子)。

X ²為(4+p)價之有機基，有機基之碳原子數較佳為4~40，更佳為6~34。有機基較佳為具有芳香環。

具有芳香環之有機基，可列舉苯骨架、聯苯骨架、雙酚骨架等之包含苯環之基，例如雖可列舉以下之基及於此等鍵結p個(OR ³)之基，但並非被限定於此等。

Y ²為(2+q)價之有機基，有機基之碳原子數較佳為4~40，更佳為6~34。有機基較佳為具有芳香環。

具有芳香環之有機基，可列舉苯骨架、聯苯骨架、雙酚骨架等之包含苯環之基，例如雖可列舉以下之基及於此等鍵結q個(OR ⁴)之基，但並非被限定於此等。

作為具有芳香環之基，例如，雖列舉以下，但並非被限定於此等。

(於此，A為單鍵、-CH ₂-、-O-、-CO-、-S-、-SO ₂-、 -NHCO-、-C(CF ₃) ₂-或-C(CH ₃) ₂-)。

R ³為氫原子或以鹼的作用脫離之保護基，存在複數個R ³時，該等可為相同，亦可為相異，較佳為相同。 R ⁴為氫原子或以鹼的作用脫離之保護基，存在複數個R ⁴時，該等可為相同，亦可為相異，較佳為相同。 雖p為0~4之整數，q為0~4之整數，但p與q不會同時為0。較佳為(p+q)為1~3之整數，更佳為(p+q)為2，特佳為p為2，q為0，或p為0，q為2。

一般式(3)中， 鍵結在OR ³之碳原子為芳香環之環構成原子， 鍵結在OR ⁴之碳原子為芳香環之環構成原子， 並非R ³及R ⁴全部都是氫原子，較佳為R ³及R ⁴全部為以鹼的作用脫離之保護基。

以在一般式(3)之鹼的作用脫離之保護基為酚性羥基之保護基，例如可列舉單或二烷氧基硝基苄氧基羰基、茀基甲基氧基羰基，較佳為茀基甲基氧基羰基。作為以鹼的作用脫離之保護基的具體例，雖列舉以下，但並非被限定於此等。

一般式(3)之聚合物可藉由例如混合具有q個酚性羥基之酸二酐、與具有p個酚性羥基之二胺，合成聚醯胺酸，並將此閉環，成為聚醯亞胺後，於聚醯亞胺中之酚性羥基，導入以鹼的作用脫離之保護基來調製。

作為具有p個酚性羥基之酸二酐，可列舉以與上述一般式(2)的關係列舉之酸二酐及於該等之酸二酐的芳香環鍵結p個羥基之化合物。

作為具有q個酚性羥基之二胺，可列舉以與上述一般式(2)的關係列舉之二胺及於該等之二胺的芳香環鍵結q個羥基之化合物。例如，作為具有酚性羥基之二胺，雖可列舉2,4-二胺基酚、3,5-二胺基酚、2,5-二胺基酚、1,4-二胺基-2,5-二羥基苯、4,6-二胺基間苯二酚、2,5-二胺基對苯二酚、雙(3-胺基-4-羥基苯基)醚、雙(4-胺基-3-羥基苯基)醚、雙(4-胺基-3,5-二羥基苯基)醚、雙(3-胺基-4-羥基苯基)甲烷、雙(4-胺基-3-羥基苯基)甲烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-羥基-4-胺基苯基)丙烷、雙(4-胺基-3,5-二羥基苯基)甲烷、雙(3-胺基-4-羥基苯基)碸、雙(4-胺基-3-羥基苯基)碸、雙(4-胺基-3,5-二羥基苯基)碸、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基-3-羥基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基-3,5-二羥基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-羥基-4-胺基苯基)六氟丙烷、3,3’-二胺基-4,4’-二羥基聯苯、4,4’-二胺基-3,3’-二羥基聯苯、4,4’-二胺基-3,3’-二羥基-5,5’-二甲基聯苯、4,4’-二胺基-3,3’-二羥基-5,5’-二甲氧基聯苯、1,4-雙(3-胺基-4-羥基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基-4-羥基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基-3-羥基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基-3-羥基苯氧基)苯、雙[4-(3-胺基-4-羥基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基-4-羥基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基-4-羥基苯氧基)苯基]六氟丙烷、雙(4-胺基-4-羧基-5-羥基苯基)醚、雙(4-胺基-3-羧基-5-羥基苯基)甲烷、雙(4-胺基-3-羧基-5-羥基苯基)碸、2,2-雙(4-胺基-3-羧基-5-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基-3-羧基-5-羥基苯基)六氟丙烷及下述構造之二胺等，但並非被限定於此等。

為了於聚醯亞胺之酚性羥基導入以鹼的作用脫離之保護基，雖可藉由使聚醯亞胺與R ³X或R ⁴X(於此，X為鹵素原子，較佳為氯原子)反應來進行，但並非被限定於此。

作為用以鹼的作用脫離之保護基保護的具有酚性羥基之聚苯并噁唑前驅體，可列舉具有一般式(4)表示之重複單位的聚合物， (於此， X ³為2價之有機基， Y ³為(2+s)價之有機基， R ⁵為氫原子或以鹼的作用脫離之保護基，可為相同，亦可為相異， s為2~8之整數， 鍵結在OR ⁵之碳原子為芳香環之環構成原子， 定為並非R ⁵全部都是氫原子)。

X ³為2價之有機基，雖可為脂肪族基，亦可為芳香族基，但較佳為芳香族基，更佳為於芳香環上與一般式(4)中之羰基鍵結。芳香族基之碳原子數較佳為6~30，更佳為6~24。

作為芳香族基，例如，雖列舉以下，但並非被限定於此等。

(於此，A為單鍵、-CH ₂-、-O-、-CO-、-S-、-SO ₂-、 -NHCO-、-C(CF ₃) ₂-或-C(CH ₃) ₂-)。

Y ³為(2+s)價之有機基，雖可為脂肪族基，亦可為芳香族基，但較佳為芳香族基。芳香族基之碳原子數較佳為6~30，更佳為6~24。更佳為2個(OR ⁵)與2個胺基於鄰位位在芳香環上。

作為芳香族基，例如雖可列舉以下之基(定為於鍵結部當中之2個鍵結(OR ⁵)者)或於此等鍵結(s-2)個(OR ⁵)之基，但並非被限定於此等。

R ⁵為氫原子或以鹼的作用脫離之保護基，可為相同，亦可為相異，較佳為相同。 s較佳為2。 一般式(4)中，鍵結在OR ⁵之碳原子為芳香環之環構成原子。 並非R ⁵全部都是氫原子，較佳為全部為以鹼的作用脫離之保護基。

以在一般式(4)之鹼的作用脫離之保護基為保護酚性羥基之基，例如可列舉單或二烷氧基硝基苄氧基羰基、茀基甲基氧基羰基，較佳為茀基甲基氧基羰基。作為以鹼的作用脫離之保護基的具體例，雖列舉以下，但並非被限定於此等。

一般式(4)之聚合物可藉由例如使二羥基二胺與二羧酸二氯化物等之二羧酸二鹵化物反應，於反應物中之酚性羥基導入以鹼的作用脫離之保護基來調製。

作為二羥基二胺，例如雖可列舉3,3’-二胺基-4,4’-二羥基聯苯、4,4’-二胺基-3,3’-二羥基聯苯、雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、雙(4-胺基-3-羥基苯基)丙烷、雙(3-胺基-4-羥基苯基)碸、雙(4-胺基-3-羥基苯基)碸、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基-3-羥基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等，但並非被限定於此等。其中，較佳為2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷。

作為在二羧酸二鹵化物之二羧酸，例如雖可列舉間苯二甲酸、對苯二甲酸、5-tert-丁基間苯二甲酸、5-溴間苯二甲酸、5-氟間苯二甲酸、5-氯間苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、4,4’-二羧基聯苯、4,4’-二羧基二苯基醚、4,4’-二羧基四苯基矽烷、雙(4-羧基苯基)碸、2,2-雙(p-羧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等之具有芳香環之二羧酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、1,2-環丁烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、1,3-環戊烷二羧酸等之脂肪族系二羧酸，但並非被限定於此等。其中，較佳為4,4’-二羧基二苯基醚。

為了於反應物之酚性羥基導入以鹼的作用脫離之保護基，雖可藉由使聚醯亞胺與R ³X或R ⁴X(於此，X為鹵素原子，較佳為氯原子)反應來進行，但並非被限定於此等。

(A)之聚合物的重量平均分子量可定為1000~100萬，較佳為5000~10萬，更佳為1萬~5萬。重量平均分子量可用實施例所記載的方法測定。

＜(B)之特定之共價鍵型之光鹼產生劑＞ 本發明之正型感光性樹脂組成物係包含(B)將酸解離常數pKa為10.8以上之鹼性化合物藉由共價鍵潛在化而成之光鹼產生劑。藉由含有特定之共價鍵型之光鹼產生劑，與含有離子鍵型之光鹼產生劑的情況相比較，未曝光部之溶解阻礙效果成為良好者，可提昇顯影對比。又，藉由使用特定之共價鍵型之光鹼產生劑，亦可抑制於保存中導致顯影對比降低。

共價鍵型之光鹼產生劑所產生之鹼，較佳為酸解離常數pKa為10.8以上，更佳為13.0以上。酸解離常數pKa係於25℃、水溶液中之測定值。

作為產生之鹼，例如雖可列舉1,1,3,3-四甲基胍(TMG)、二丁基胺(DBA)、1,5,7-三氮雜聯環[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、2-甲基-2-咪唑啉等，但並非被限定於此等。

較佳為TMG、TBD。

作為光鹼產生劑，較佳為一般式(1)表示之光鹼產生劑， (於此，Z表示胺基或亞胺基)。胺基或亞胺基包含以上述例示之鹼的殘基。

Z可為一般式(z1)表示之基， (於此，R ₁及R ₂分別獨立為氫原子或有機基，R ₁與R ₂可與鍵結該等之氮原子成為一起而形成環狀構造，環狀構造雖可包含前述氮原子以外之雜原子，但定為R ₁與R ₂不會同時為氫原子)。

R ₁及R ₂從所產生之鹼的鹼性的觀點來看，較佳為皆為烷基，或與鍵結該等之氮原子一起形成環狀構造，R ₁與R ₂於環狀構造中形成有伸烷基鏈。構成烷基或伸烷基鏈之碳原子數較佳為1~20，更佳為1~8。

Z可為一般式(z2)表示之基， (於此，R ₃及R ₄分別獨立為-NR ₅R ₆或-C(=O)NR ₇R ₈，R ₅、R ₆、R ₇及R ₈分別獨立為氫原子、烷基或芳基)。作為烷基，較佳為碳原子數為1~20之烷基，更佳為碳原子數為1~8之烷基，例如甲基、乙基等。作為芳基，係碳原子數為6~20之芳基，例如苯基等。作為R ₃、R ₄，可列舉胺基、單或二烷基胺基、苯基胺基、醯胺基等。

較佳雖可列舉以下之光鹼發劑，但並非被限定於此等。

＜摻合量＞ 本發明之正型樹脂組成物較佳為相對於(A)之聚合物100質量份，(B)之共價鍵型之光鹼產生劑為10~40質量份。若為此範圍，則可充分提昇顯影對比。

＜溶劑＞ 本發明之正型感光性樹脂組成物可包含溶劑。溶劑若為可溶解(A)之聚合物及(B)之共價鍵型之光鹼劑的溶劑，則並未特別限定。

作為溶劑，例如可列舉N,N’-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-乙基-2-吡咯烷酮、N,N’-二甲基乙醯胺(DMAc)、二乙二醇二甲基醚、環戊酮、γ-丁內酯、α-乙醯基-γ-丁內酯、四甲基尿素、四氫呋喃、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-環己基-2-吡咯烷酮、二甲基亞碸、六甲基磷醯胺(Phosphoramide)、吡啶、γ-丁內酯、二乙二醇單甲基醚等。此等可為單獨，亦可為2種以上之任意的比率的組合。溶劑的量並未特別限定，例如可因應塗佈膜厚、黏度等調整。溶劑可例如相對於(A)之聚合物100質量份，定為50~9000質量份。

＜其他成分＞ 本發明之正型感光性樹脂組成物可包含增感劑。藉由摻合增感劑，可進一步提昇光感度。增感劑並未特別限定，例如可列舉米氏酮、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、2,5-雙(4’-二乙基胺基苯亞甲基(Benzal))環戊烷、2,6-雙(4’-二乙基胺基苯亞甲基)環己酮、2,6-雙(4’-二甲基胺基苯亞甲基)-4-甲基環己酮、2,6-雙(4’-二乙基胺基苯亞甲基)-4-甲基環己酮、4,4’-雙(二甲基胺基)查爾酮、4,4’-雙(二乙基胺基)查爾酮、p-二甲基胺基苯亞烯丙基(Cinnamylidene)茚滿酮、p-二甲基胺基苯亞基(Benzylidene)茚滿酮、2-(p-二甲基胺基苯基聯伸苯基)-苯并噻唑、2-(p-二甲基胺基苯基伸乙烯基)苯并噻唑、2-(p-二甲基胺基苯基伸乙烯基)異萘并噻唑、1,3-雙(4’-二甲基胺基苯亞甲基)丙酮、1,3-雙(4’-二乙基胺基苯亞甲基)丙酮、3,3’-羰基-雙(7-二乙基胺基香豆素)、3-乙醯基-7-二甲基胺基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二甲基胺基香豆素、3-苄氧基羰基-7-二甲基胺基香豆素、3-甲氧基羰基-7-二乙基胺基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二乙基胺基香豆素、N-苯基-N’-乙基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、N-p-甲苯基二乙醇胺、N-苯基乙醇胺、4-嗎啉基二苯甲酮、二甲基胺基苯甲酸異戊酯、二乙基胺基苯甲酸異戊酯、2-巰基苯并(Benz)咪唑、1-苯基-5-巰基四唑、2-巰基苯并噻唑、2-(p-二甲基胺基苯乙烯基)苯并(Benz)噁唑、2-(p-二甲基胺基苯乙烯基)苯並(Benz)噻唑、2-(p-二甲基胺基苯乙烯基)萘并(1,2-d)噻唑、2-(p-二甲基胺基苯甲醯基)苯乙烯等，以感度的點來看，較佳為4-(1-甲基乙基)-9H-硫雜蒽(Thioxanthene)-9-酮等之硫雜蒽酮(Thioxanthone)類。此等可為單獨，亦可為以2種以上之任意的比率的組合。增感劑例如可相對於(A)之聚合物100質量份，以0.1~10質量份使用。

本發明之正型感光性樹脂組成物可包含鹼增殖劑。為了在厚膜方向均一之光鹼產生劑的分解，較佳為併用鹼增殖劑。鹼增殖劑並未特別限定，可使用例如日本特開2012-237776號公報、日本特開2006-282657號公報等所揭示之鹼增殖劑。

本發明之正型感光性樹脂組成物可包含偶合劑。藉由摻合偶合劑，提昇與基材的接著性。偶合劑並未特別限定，例如可列舉矽烷偶合劑等，可列舉具有烷氧基之矽烷偶合劑、具有巰基之矽烷偶合劑、具有環氧基之矽烷偶合劑、具有乙烯性不飽和基之矽烷偶合劑、具有芳基胺基之矽烷偶合劑等。作為偶合劑之市售，例如可列舉信越矽利光公司製之KBM系列或KBE系列等。偶合劑例如可相對於(A)之聚合物100質量份，以0.5~10質量份使用。

本發明之正型感光性樹脂組成物可包含三聚氰胺系化合物。藉由摻合三聚氰胺系化合物，提昇耐藥品性。三聚氰胺系化合物並未特別限定，例如可列舉三和Chemical公司製之MW系列等。 本發明之正型感光性樹脂組成物可包含具有羥甲基(Methylol)之交聯劑。藉由摻合具有羥甲基之交聯劑，提昇解析度或機械特性。例如可列舉旭有機材公司製之TM-BIP-A或本州化學公司製TML-BPAF-MF等。

本發明之正型感光性樹脂組成物可包含填料。填料並未特別限定，可為無機填料、有機填料之任一種。作為填料，例如可列舉二氧化矽、硫酸鋇等之粉體、玻璃纖維等之纖維狀物質等。

本發明之正型感光性樹脂組成物可包含著色劑。著色劑並未特別限定，可使用紅、藍、綠、黃、白、黑、茶、橙、紫等之公知慣用的著色劑。

本發明之正型感光性樹脂組成物於不損害本發明之效果的範圍，雖可含有並非共價鍵型之光鹼產生劑，但從提昇效率的顯影對比的點來看，較佳為抑制含量，更佳為未含有。

本發明之正型感光性樹脂組成物於不損害本發明之效果的範圍，雖可含有光酸產生劑，但從抑制電路之腐蝕的觀點來看，較佳為抑制含量，更佳為未含有。

本發明之正型感光性樹脂組成物可含有其他各式各樣的有機或無機的低分子或高分子化合物。例如可使用染料、界面活性劑、整平劑、可塑劑、微粒子等。作為微粒子，可列舉聚苯乙烯、聚四氟乙烯等之有機微粒子、膠體二氧化矽、碳、層狀矽酸鹽等之無機微粒子等，該等可為多孔質或中空構造。作為用以得到多孔質形狀或中空構造之具體的材料，可列舉各種顏料、填料及纖維等。

＜乾膜＞ 本發明之乾膜係具有藉由於載體膜(支持體)上，塗佈本發明之正型感光性樹脂組成物並乾燥所得之樹脂層。樹脂層的形成除了將本發明之感光性樹脂組成物以溶劑稀釋，並調整成適當的黏度之外，可藉由以刮刀逗式塗佈機、刮刀塗佈機、唇塗機、棒塗機、擠壓塗佈機、反向塗佈機、轉送輥塗佈機、凹版塗佈機、噴塗機等，於載體膜(支持薄膜)上塗佈均一的厚度，然後，將經塗佈之感光性樹脂組成物通常於50~130℃的溫度乾燥1~30分鐘來進行。對於塗佈膜厚，雖並未特別限定，但一般而言，乾燥後的膜厚可定為10~150μm，較佳為20~60μm。

作為載體膜(支持體)，可使用塑膠薄膜，可列舉聚對苯二甲酸乙二酯等之聚酯薄膜、聚醯亞胺薄膜、聚醯胺醯亞胺薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等。對於載體膜的厚度，雖並未特別限定，但一般而言，可定為10~150μm。

於載體膜(支持體)上形成由本發明之正型感光性樹脂組成物所構成之樹脂層後，以防止於膜的表面附著塵埃等之目的，較佳為進一步於膜的表面層合可剝離之保護薄膜(覆蓋膜)。作為可剝離之保護薄膜(覆蓋膜)，例如可使用聚乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、經表面處理之紙等。作為保護薄膜(覆蓋膜)，剝離保護薄膜(覆蓋膜)時，若為較樹脂層與載體膜(支持薄膜)的接著力更小者即可。

＜圖型塗膜＞ 本發明之圖型塗膜，例如可如以下般進行的方式調製。

[步驟1] 藉由將本發明之正型感光性樹脂組成物塗佈在基材上並進行乾燥，而得到塗膜。塗佈方法並未特別限定，可使用例如以旋塗機、棒塗機、刮刀塗佈機、幕簾式塗佈機、絲網印刷機等塗佈之方法、以噴塗機噴霧塗佈之方法、噴墨法等。塗膜的乾燥方法並未特別限定，可使用藉由風乾、烤箱或熱板之加熱乾燥、真空乾燥等之方法。具體而言，可列舉自然乾燥、送風乾燥、於20~80℃以1分鐘~1小時的條件的加熱乾燥。較佳為於熱板上乾燥1~20分鐘。又，亦可真空乾燥，此情況下，可於室溫以1分鐘~1小時的條件進行。

基材並未特別限定，可廣泛適用在矽晶圓、配線基板、各種樹脂、金屬、半導體裝置之鈍化(Passivation)保護膜等。

[步驟2] 將於步驟1形成之塗膜透過具有圖型之光罩曝光或直接曝光。作為使用在曝光之活性能量線，可使用可使光鹼產生劑活性化而產生鹼之波長者，最大波長較佳為350~410nm的範圍者。曝光裝置並未特別限定，可使用接觸光刻機(Contact aligner)、鏡面投影、步進式曝光機、雷射直接(Laser direct)等。

[步驟3] 加熱於步驟2曝光之塗膜，並脫保護塗膜中之保護基。加熱時間及加熱溫度雖可藉由(A)之聚合物、(B)之共價鍵型之光鹼產生劑的種類、量及塗佈膜厚適當調整，但為10μm左右的塗佈膜厚時，於120~300℃為30~60分鐘程度。

[步驟4] 將於步驟3加熱之塗膜以顯影液處理。(A)之聚合物為用以鹼的作用脫離之保護基保護的具有酚性羥基之聚醯亞胺的情況下，藉此，可於基材上形成圖型塗膜。

顯影方法並未特別限定，可使用例如回轉噴霧法、槳法、伴隨超音波處理之浸漬法等。顯影液並未特別限定，可使用氫氧化鈉、碳酸鈉、矽酸鈉、氨水等之無機鹼類、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、三乙醇胺等之有機胺類、四甲基氫氧化銨(Ammonium hydroxide)、四丁基氫氧化銨等之四級銨鹽類等之水溶液。又，如有必要可於此等適當量添加甲醇、乙醇、異丙基醇等之水溶性有機溶劑或界面活性劑。然後，如有必要將塗膜藉由清洗液進行洗淨，而得到圖型膜。作為清洗液，可使用蒸餾水、甲醇、乙醇、異丙醇等，此等可為單獨，亦可為2種以上之任意的組合。

[步驟5] (A)之聚合物為用以鹼的作用脫離之保護基保護的具有羧基之聚醯胺酸，或用以鹼的作用脫離之保護基保護的具有酚性羥基之聚苯并噁唑前驅體時，可將於步驟4所得之顯影後的膜進行加熱，形成聚醯亞胺或聚苯并噁唑的硬化物之圖型塗膜。加熱溫度例如可定為150~350℃，較佳為180~300℃，加熱時間例如可定為5~120分鐘左右。加熱方法並未特別限定，例如可列舉熱板、烤箱、可設定溫度程序之昇溫式烤箱等。加熱可於惰性環境下進行，亦可於大氣下進行，作為惰性氣體，可列舉氮氣、氬氣等。

＜用途＞ 本發明之正型感光性樹脂組成物的用途並未特別限定，例如可列舉塗料、印刷油墨、接著劑等。本發明之感光性樹脂組成物可適合作為顯示裝置、半導體元件、電子零件、光學零件、建築材料等之形成材料使用。

作為顯示裝置的形成材料，可列舉在彩色濾光片、軟性顯示器(Flexible display)用薄膜、抗蝕材料、配向膜等中之層形成材料及圖像形成材料。 作為半導體元件的形成材料，可列舉在抗蝕材料、緩衝塗膜、晶圓級封裝(WLP)之再配線層用絕緣膜等之層形成材料。 作為電子零件的形成材料，可列舉在印刷配線板、層間絕緣膜、配線被覆膜等之密封材料及層形成材料。 作為光學零件的形成材料，可列舉在全像攝影(Hologram)、光波導、光電路、光電路零件、抗反射膜等之光學材料及層形成材料。 作為建築材料，可使用在塗料、塗佈劑等。

本發明之正型感光性樹脂組成物較佳為作為圖型形成材料之使用，尤其是可適合作為半導體裝置、顯示體裝置及發光裝置之表面保護膜、緩衝塗膜、層間絕緣膜、再配線用絕緣膜、覆晶(Flip chip)裝置用保護膜、具有凹凸構造之裝置的保護膜、多層電路之層間絕緣膜、被動零件用絕緣材料、阻焊劑(Solder resist)及背膠膜(Coverlay film)等之印刷配線板之保護膜、液晶配向膜等使用。 [實施例]

雖將本發明使用實施例更詳細說明，但本發明並非被限定於實施例者。在以下，「份」及「%」除非另有說明，全部為質量基準。

在實施例之測定及評估係如以下的方式進行。 ＜重量平均分子量＞ 重量平均分子量係以凝膠滲透層析(GPC)測定，以標準聚苯乙烯換算之數值。 [測定條件] GPC測定  GL7700(GLScience公司) 使用管柱：東曹TSKgel(註冊商標)α-2500(φ7.8mm× 30cm)α-4000(φ7.8mm×30cm) 管柱溫度：40℃ 溶離液條件：100mmol/L H ₃PO ₄, 10mmol/L LiBr, in NMP 溶離液流量：0.5mL/min 校正用標準試藥：聚苯乙烯標準(Showdex公司) 試料濃度：0.1 %溶離液 檢出器：UV(波長260nm及300nm)，室溫

＜顯影對比值＞ 將實施例･比較例之感光性樹脂組成物旋塗在矽晶圓上，進行60℃/3分鐘預烤。於所得之乾燥膜進行1000 mJ/cm ²之光照射(365nm波長LED光源)，於膜上製作曝光部與未曝光部後，以表1所記載的條件進行曝光後加熱。以10%四甲基氫氧化銨水溶液進行顯影，由以下之式算出顯影對比值。 將顯影對比值為5以上定為〇，2以上且未滿5定為△，未滿2定為×。

＜顯影對比之保存安定性＞ 將實施例･比較例之感光性組成物於0℃放置一週，進行放置前後之顯影對比評估。將於放置前後顯影對比值未變化者定為〇，將顯影對比值變化1~2者定為△，將顯影對比值變化2以上者定為×。-係表示放置前之顯影對比值未滿2，未進行放置後之測定者。

＜解析度＞ 將實施例･比較例之感光性樹脂組成物旋塗在矽晶圓上，進行60℃/3分鐘預烤。於所得之乾燥膜，從1μm/1μm至20μm/20μm為止，線･空間一起透過描繪刻劃1μm之L/S (線/空間)的遮罩，進行1000mJ/cm ²之光照射(365nm波長LED光源)，於膜上製作曝光部與未曝光部後，以表1所記載的條件進行曝光後加熱。以10%四甲基氫氧化銨水溶液進行顯影，而得到圖型。 將可形成之圖型之最小線寬定為解析度，將解析度未滿10μm定為〇，將10μm以上20μm以下定為△，將20μm以上定為×。

＜藥品耐性＞ 將實施例･比較例之感光性樹脂組成物於矽晶圓上，以乾燥後的膜厚成為約3μm的方式進行旋塗，於100℃之熱板上乾燥5分鐘後，以180℃加熱1小時，而得到硬化膜。將所得之膜浸漬在2.38%四甲基氫氧化銨水溶液1分鐘，從硬化膜之初期膜厚，將減少率未滿5%者定為〇，將減少率5%以上且未滿20%者定為△，將減少率為20%以上者定為×。

於實施例使用之各成分係如以下。 ＜具有酚性羥基之聚醯亞胺(R-1)的合成＞ 於茄型燒瓶中，加入二胺之7.0g(28mmol)之2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷(AHPP)、酸二酐之9.5g(28mmol)之3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐(別名：4,4’-[p-磺醯基雙(伸苯基磺醯基(Phenylenesulfanyl))]二鄰苯二甲酸酐(DSDA)]及乾燥N-甲基-2-吡咯烷酮45ml並進行攪拌，於室溫(23℃)使其反應24小時。於燒瓶中追加乾燥N-甲基-2-吡咯烷酮55ml及甲苯50ml，並將溫度成為180℃使其反應9小時。 藉由將反應液冷卻至室溫後，於甲醇中滴下，使聚合物沉澱，並過濾、乾燥此，而得到作為目的之具有下述之重複單位的具有酚性羥基之聚醯亞胺(R-1)15g。重複單位係如以下。 將重量平均分子量以GPC測定時，以聚苯乙烯換算為1.2×10 ⁴。

＜酚性羥基以保護基保護之聚醯亞胺(A-1)的合成＞ 於茄型燒瓶中，將具有酚性羥基之聚醯亞胺(R-1)加入1.0g與氯甲酸9-茀基甲基3.4g(13mmol)及乾燥THF50ml與吡啶1.3g(16mmol)並進行攪拌，於室溫使其反應12小時。 藉由將反應液冷卻至室溫後，於甲醇中滴下，使聚合物沉澱，並過濾、乾燥此，而得到作為目的之具有下述之重複單位的酚性羥基以保護基保護之聚醯亞胺(A-1)1.4g。

＜酚性羥基以保護基保護之聚苯并噁唑前驅體(A-2)的合成＞ 於具備攪拌機、溫度計之燒瓶中，將二胺之10.0g (27.3mmol)之雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷(6FAP)於乾燥N-甲基-2-吡咯烷酮150ml中攪拌溶解。然後，將燒瓶浸漬在冰浴，一邊將燒瓶內保持在5℃，一邊加入8.78g (29.8mmol)之4,4’-二苯基醚二羧酸醯氯(chloride acid) (DEDC)，並於冰浴攪拌30分鐘，於室溫使其反應18小時。將經攪拌之溶液投入離子交換水，並回收析出物。然後，將所得之個體溶解在丙酮，再次投入離子交換水。回收、乾燥析出物，而得到聚苯并噁唑前驅體(聚羥基醯胺)16g。 將重量平均分子量以GPC測定時，以聚苯乙烯換算為2.9×10 ⁴。

於茄型燒瓶中，加入聚苯并噁唑前驅體(聚羥基醯胺)1.0g與氯甲酸9-茀基甲基3.4g(13mmol)及乾燥THF50ml與吡啶1.3g(16mmol)並進行攪拌，於室溫使其反應12小時。 藉由將反應液於離子交換水中滴下，使聚合物沉澱，並過濾、乾燥此，而得到作為目的之具有下述之重複單位的酚性羥基以保護基保護之聚苯并噁唑前驅體(A-2)1.4g。

＜羧基以保護基保護之聚醯胺酸(A-3)的合成＞ 於茄型燒瓶中，加入二胺之7.0g(22mmol)之2,2‘-雙(三氟甲基)聯苯胺(Benzidine)(TFMB)、酸酐之8.1g (18mmol)之4,4’-(六氟異亞丙基(Isopropylidene))二鄰苯二甲酸酐(6FDA)及乾燥N-甲基-2-吡咯烷酮81ml並進行攪拌，於室溫使其反應24小時。藉由將反應液於離子交換水中滴下，使聚合物沉澱，並過濾、乾燥此，而得到具有羧基之聚醯胺酸13g。 將重量平均分子量以GPC測定時，以聚苯乙烯換算為1.3×10 ⁴。

於茄型燒瓶中，使具有羧基之聚醯胺酸樹脂1.0g溶解在乾燥N-甲基-2-吡咯烷酮10ml中，滴下草醯氯(Oxalyl chloride)0.42g(3.3mmol)，並使其反應3小時。於反應液滴下2-氰基乙醇0.23g(3.3mmol)並浸漬在冰浴。滴下三乙基胺0.30g(3.0mmol)後，於室溫使其反應16小時。 藉由將反應液於離子交換水中滴下，使聚合物沉澱，並過濾、乾燥此，而得到作為目的之具有下述之重複單位的羧基以保護基保護之聚醯胺酸樹脂(A-3)1.1g。

＜共價鍵型之光鹼產生劑(B-1)的合成＞ 使反式-2-羥基肉桂酸1.8g、1,1,3,3-四甲基胍1.26g、縮合劑之1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二亞胺(Carbodiimide)鹽酸鹽(EDC)2.1g，溶解在溶劑之四氫呋喃(THF)中，於室溫使其反應15小時。反應結束後，藉由以氯仿稀釋，並將有機層依稀鹽酸、水、飽和碳酸氫鈉水溶液的順序洗淨，再以無水硫酸鎂乾燥後，去除溶劑，以氯仿再結晶，將具有以下之化學構造的化合物作為白色結晶獲得。將所得之化合物作為光鹼產生劑(B-1)使用。

＜共價鍵型之光鹼產生劑(B-2)的合成＞ 使反式-2-羥基肉桂酸1.8g、2-甲基-2-咪唑啉1.26g、EDC2.1g，溶解在溶劑之THF中，於室溫使其反應15小時。反應結束後，藉由以氯仿稀釋，並將有機層依稀鹽酸、水、飽和碳酸氫鈉水溶液的順序洗淨，再以無水硫酸鎂乾燥後，去除溶劑，以氯仿再結晶，將具有以下之化學構造的化合物作為白色結晶獲得。將所得之化合物作為光鹼產生劑(B-2)使用。

＜共價鍵型之光鹼產生劑(B’-1)的合成＞ 使反式-2-羥基肉桂酸1.8g、環己基胺0.99g、EDC2.1g，溶解在溶劑之THF中，於室溫使其反應15小時。反應結束後，藉由以氯仿稀釋，並將有機層依稀鹽酸、水、飽和碳酸氫鈉水溶液的順序洗淨，再以無水硫酸鎂乾燥後，去除溶劑，以氯仿再結晶，將具有以下之化學構造的化合物作為白色結晶獲得。將所得之化合物作為光鹼產生劑(B’-1)使用。

＜離子鍵型之光鹼產生劑(B’-2)＞ 使用胍鎓(Guanidinium)2-(3-苯甲醯基苯基)丙酸鹽(富士軟片和光純藥公司製)作為光鹼產生劑(B’-2)。

＜實施例＞ 以表1所記載的摻合比，摻合樹脂(A-1)~(A-3)、(R-1)、光鹼產生劑(B-1)~(B-2)、(B’-1)~(B’-2)及溶劑(N,N-二甲基乙醯胺(DMAc))，而得到實施例1~5及比較例1~3之感光性樹脂組成物。針對各感光性組成物進行各種測定。將結果示於表1。

實施例之感光性樹脂組成物係顯影對比大且解析度優異，顯示良好之顯影對比的保存安定性，並且顯示良好之藥品耐性。

Claims (6)

1. 一種正型感光性樹脂組成物，其係包含(A)用以鹼的作用脫離之保護基保護的具有酚性羥基之聚醯亞胺、與 　　(B)將酸解離常數pKa為13.0以上之鹼性化合物藉由共價鍵潛在化而成之一般式(1)表示之光鹼產生劑 　　(於此，Z為一般式(z2)表示之基 (於此，R₃及R₄分別獨立為-NR₅R₆或-C(=O)NR₇R₈，R₅、R₆、R₇及R₈分別獨立為氫原子、烷基或芳基))。
2. 如請求項1之正型感光性樹脂組成物，其中，(A)包含一般式(3)表示之重複單位， 　　(於此， 　　X²為(4+p)價之有機基， 　　Y²為(2+q)價之有機基， 　　R³為氫原子或以鹼的作用脫離之保護基，存在複數個R³時，該等可為相同，亦可為相異， 　　R⁴為氫原子或以鹼的作用脫離之保護基，存在複數個R⁴時，該等可為相同，亦可為相異， 　　雖p為0~4之整數， 　　q為0~4之整數，但p與q不會同時為0， 　　鍵結在OR³之碳原子為芳香環之環構成原子， 　　鍵結在OR⁴之碳原子為芳香環之環構成原子， 　　並非R³及R⁴全部都是氫原子)。
3. 如請求項2之正型感光性樹脂組成物，其中，以R³之鹼的作用脫離之保護基為氰化烷基或烷基薁基(Azulene)，以R⁴之鹼的作用脫離之保護基為二烷氧基硝基苄氧基羰基或茀基甲基氧基羰基。
4. 一種乾膜，其係具有將如請求項1~3中任一項之正型感光性樹脂組成物塗佈在薄膜並進行乾燥所得之樹脂層。
5. 一種圖型塗膜，其係曝光、加熱、顯影如請求項1~3中任一項之正型感光性樹脂組成物或如請求項4之乾膜的樹脂層，並視情況使其硬化而獲得。
6. 一種電子零件，其係具有如請求項5之圖型塗膜。