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TWI768051B - 感光性樹脂組成物、乾膜、硬化物、印刷配線板及半導體元件 - Google Patents

感光性樹脂組成物、乾膜、硬化物、印刷配線板及半導體元件 Download PDF

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TWI768051B
TWI768051B TW107117693A TW107117693A TWI768051B TW I768051 B TWI768051 B TW I768051B TW 107117693 A TW107117693 A TW 107117693A TW 107117693 A TW107117693 A TW 107117693A TW I768051 B TWI768051 B TW I768051B
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許成強
秋元真
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日商太陽控股股份有限公司
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Abstract

本發明之課題在於提供一種感光性樹脂組成物、具有由該組成物而得之樹脂層之乾膜、該組成物或該乾膜之樹脂層之硬化物、具有該硬化物之印刷配線板及半導體元件，該感光性樹脂組成物尤其係在經金屬被覆之基板上之厚感光膜(例如，5μm以上)之顯像性優異，且解像性亦優，而顯像後之圖型形狀為良好者。 　　其解決手段為一種感光性樹脂組成物、使用其之乾膜、硬化物、印刷配線板及半導體元件，該感光性樹脂組成物含有(A)聚苯並噁唑前驅物、(B)感光劑、(C)硫醇化合物、及、(D)脲化合物及三聚氰胺系化合物之中至少任一種。

Description

感光性樹脂組成物、乾膜、硬化物、印刷配線板及半導體元件
本發明係關於感光性樹脂組成物、乾膜、硬化物、印刷配線板及半導體元件。
作為能以鹼水溶液進行顯像之感光性樹脂組成物，使用配合有聚苯並噁唑(以下，亦稱為「PBO」)前驅物與萘醌二疊氮化合物等之光酸產生劑之組成物。使此種組成物熱硬化而得之聚苯並噁唑硬化物由於耐熱性及電絶緣性優異，故逐漸朝向適用於電氣材料之表面保護膜或層間絶緣膜，例如，半導體元件之塗覆膜，或可撓性印刷配線板材料、耐熱絶緣性層間材等之電子零件。
關於使用聚苯並噁唑之感光性樹脂組成物，例如，專利文獻1揭示以阻礙銅被覆晶圓上形成顯像後殘留物(以下，亦稱為「渣滓」)為目的，而對聚苯並噁唑前驅物聚合物配合包含S原子之嘧啶骨架化合物而成之感光性樹脂組成物。又，專利文獻2揭示以提供高感度且圖型形狀或未曝光部之殘膜率亦為良好之正型感光性聚合物組成物為目的，使選自規定之聚醯胺酸酯、將具有酚性羥基之二胺與四羧酸、其酐或其衍生物作為原料而得之聚醯亞胺、將二羧酸與二羥基二胺作為原料而得之聚苯並噁唑前驅物之鹼水溶液可溶性聚合物，與o-醌二疊氮化合物一同地含有選自鎓鹽、二芳基化合物、及四烷基銨鹽之溶解阻礙劑之技術。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第4759613號公報 　　[專利文獻2]日本專利第3509612號公報
[發明所欲解決之課題]
然而，根據專利文獻1所揭示之技術，將正型感光性樹脂組成物塗佈於銅被覆晶圓上並進行燒成而得之塗膜予以曝光・顯像之際，雖可取得顯像後之渣滓形成之阻礙效果，但也為了取得溶解促進效果，導致未曝光部之溶解過快而顯像後之圖型剖面形狀變圓變細，殘膜率也低，而有對後續之銅配線形成步驟產生不良影響之情況。又，根據專利文獻2所揭示之技術，將正型感光性樹脂組成物塗佈於矽基板上並進行乾燥而得之塗膜予以曝光・顯像之際，雖可提升顯像後之殘膜率，但由於上述取得之塗膜具有在金屬基板上之溶解阻礙效果，而導致曝光部之塗膜之去除並不充分，且金屬基板上殘留大量渣滓。並且，亦已知藉由添加塑化劑或交聯劑等，而控制矽基板上之圖型形狀之技術，但在金屬基板上並無法取得良好效果。
因此，本發明之目的在於提供一種感光性樹脂組成物、具有由該組成物而得之樹脂層之乾膜、該組成物或該乾膜之樹脂層之硬化物、具有該硬化物之印刷配線板及半導體元件，該感光性樹脂組成物尤其係在經金屬被覆之基板上之厚感光膜(例如，5μm以上)之顯像性優異，且解像性亦優，而顯像後之圖型形狀為良好者。 [用以解決課題之手段]
本發明者等經過精心研討之結果，發現藉由對PBO前驅物配合硫醇化合物，與脲化合物及三聚氰胺系化合物之中至少任一種，即可解決上述課題，進而完成本發明。
即，本發明之感光性樹脂組成物，其特徵為含有(A)聚苯並噁唑前驅物、(B)感光劑、(C)硫醇化合物，及，(D)脲化合物及三聚氰胺系化合物之中至少任一種者。
本發明之乾膜，其特徵為具有將前述感光性樹脂組成物塗佈於膜上並乾燥而得之樹脂層者。
本發明之硬化物，其特徵為由前述感光性樹脂組成物或前述乾膜之樹脂層所構成者。
本發明之印刷配線板及半導體元件，其特徵為具有前述硬化物者。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種感光性樹脂組成物、具有由該組成物而得之樹脂層之乾膜、該組成物或該乾膜之樹脂層之硬化物、具有該硬化物之印刷配線板及半導體元件，該感光性樹脂組成物尤其係在經金屬被覆之基板上之厚感光膜(例如，5μm以上)之顯像性優異，且解像性亦優，而顯像後之圖型形狀為良好者。
以下，詳細說明關於本發明之實施形態。 　　本發明之感光性樹脂組成物含有(A)聚苯並噁唑前驅物、(B)感光劑、(C)硫醇化合物，及，(D)脲化合物及三聚氰胺系化合物之中至少任一種。藉由組合添加相對於感光性PBO前驅物，因具有孤立電子對而容易與金屬相互作用之(C)硫醇化合物，與具有溶解阻礙效果之(D)脲化合物及三聚氰胺系化合物之中至少任一種，故可抑制渣滓產生，而取得解像性優異，尤其係在經金屬被覆之基板上之厚感光膜(例如，5μm以上)之顯像性為良好之感光性樹脂組成物。根據本發明之感光性樹脂組成物，顯像後之線圖型之剖面形狀不會變細變圓，而能維持剖面形狀為漸縮形狀(梯形形狀至四角形狀)之良好圖型形狀。
首先，詳述關於本發明之感光性樹脂組成物所含有之各成分。
[(A)聚苯並噁唑前驅物] 　　本發明之感光性樹脂組成物含有(A)聚苯並噁唑前驅物。合成(A)聚苯並噁唑前驅物之方法並無特別限定，以公知方法進行合成即可。例如，可使作為胺成分之二羥基二胺類，與作為酸成分之二羧酸二氯化物等之二羧酸之二鹵化物進行反應而得。
(A)聚苯並噁唑前驅物係以具有下述式(1)所示之重複構造之聚羥基醯胺酸為佳。
Figure 02_image001
(式中，X表示4價之有機基，Y表示2價之有機基。n為1以上之整數，以10～50為佳，較佳為20～40。)
在以上述之合成方法來合成(A)聚苯並噁唑前驅物時，前述一般式(1)中，X為前述二羥基二胺類之殘基，Y為前述二羧酸之殘基。
作為前述二羥基二胺類，可舉出如3,3’-二胺基-4,4’-二羥基聯苯、4,4’-二胺基-3,3’-二羥基聯苯、雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、雙(4-胺基-3-羥基苯基)丙烷、雙(3-胺基-4-羥基苯基)碸、雙(4-胺基-3-羥基苯基)碸、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基-3-羥基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等。其中係以2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷為佳。
作為前述二羧酸，可舉出如異酞酸、對酞酸、5-tert-丁基異酞酸、5-溴異酞酸、5-氟異酞酸、5-氯異酞酸、2,6-萘二羧酸、4,4’-二羧基聯苯、4,4’-二羧基二苯基醚、4,4’-二羧基四苯基矽烷、雙(4-羧基苯基)碸、2,2-雙(p-羧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等之具有芳香環之二羧酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、1,2-環丁烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、1,3-環戊烷二羧酸等之脂肪族系二羧酸。其中係以4,4’-二羧基二苯基醚為佳。
前述一般式(1)中，X所示之4價之有機基可為脂肪族基亦可為芳香族基，但以芳香族基為佳，以2個羥基與2個胺基以鄰位之方式位於芳香環上為較佳。前述4價之芳香族基之碳原子數係以6～30為佳，以6～24為較佳。作為前述4價之芳香族基之具體例，可舉出如下述之基，但並非係受限於該等者，可因應用途去選擇聚苯並噁唑前驅物所能包含之公知之芳香族基即可。
Figure 02_image003
前述4價之芳香族基在前述芳香族基之中亦係以下述之基為佳。
Figure 02_image005
前述一般式(1)中，Y所示之2價之有機基可為脂肪族基亦可為芳香族基，以芳香族基為佳，以在芳香環上與前述一般式(1)中之羰基結合為較佳。前述2價之芳香族基之碳原子數係以6～30為佳，以6～24為較佳。作為前述2價之芳香族基之具體例，可舉出如下述之基，但並非係受限於該等者，可因應用途選擇聚苯並噁唑前驅物所包含之公知之芳香族基即可。
Figure 02_image007
(式中，A表示選自由單鍵、-CH2 -、-O-、-CO-、-S-、-SO2 -、-NHCO-、-C(CF3 )2 -、-C(CH3 )2 -所成群之2價之基。)
前述2價之有機基在前述芳香族基之中亦係以下述之基為佳。
Figure 02_image009
(A)聚苯並噁唑前驅物亦可包含2種以上上述之聚羥基醯胺酸之重複構造。又，亦可包含上述之聚羥基醯胺酸之重複構造以外之構造，例如，可包含聚醯胺酸之重複構造。
(A)聚苯並噁唑前驅物之數平均分子量(Mn)係以5,000～100,000為佳，以8,000～50,000為較佳。在此，數平均分子量係以GPC進行測量並以標準聚苯乙烯換算而成之數值。又，(A)聚苯並噁唑前驅物之質量平均分子量(Mw)係以10,000～200,000為佳，以16,000～100,000為較佳。在此，質量平均分子量係以GPC進行測量並以標準聚苯乙烯換算而成之數值。Mw/Mn係以1～5為佳，以1～3為較佳。
(A)聚苯並噁唑前驅物係可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。(A)聚苯並噁唑前驅物之配合量在以組成物固體成分全量基準計係以30～95質量%為佳，以50～90質量%為較佳。
[(B)感光劑] 　　作為(B)感光劑，並無特別限制，可使用如光酸產生劑或光聚合起始劑、光鹼發生劑。光酸產生劑為藉由紫外線或可見光等之光照射而產生酸之化合物，光聚合起始劑係藉由同樣之光照射而產生自由基等之化合物，光鹼發生劑係藉由同樣之光照射而分子構造進行變化，或，藉由分子進行開裂而生成1種以上鹼性物質之化合物。本發明中，作為(B)感光劑，可適宜使用光酸產生劑。
作為光酸產生劑，可舉出如萘醌二疊氮化合物、二芳基鋶鹽、三芳基鋶鹽、二烷基苯甲醯甲基鋶鹽、二芳基錪鹽、芳基重氮鹽、芳香族四羧酸酯、芳香族磺酸酯、硝基苄基酯、芳香族N-氧基醯亞胺磺酸酯、芳香族磺醯胺、苯醌重氮磺酸酯等。光酸產生劑係以溶解阻礙劑為佳。其中，以萘醌二疊氮化合物為佳。
作為萘醌二疊氮化合物，具體地可使用例如，參(4-羥基苯基)-1-乙基-4-異丙基苯之萘醌二疊氮加成物(例如，三寶化學研究所公司製之TS533、TS567、TS583、TS593)，或四羥基二苯甲酮之萘醌二疊氮加成物(例如，三寶化學研究所公司製之BS550、BS570、BS599)，或4-｛4-[1,1-雙(4-羥基苯基)乙基]-α,α-二甲基苄基｝酚之萘醌二疊氮加成物(例如，三寶化學研究所公司製之TKF-428,TKF-528)等。
又，作為光聚合起始劑，可使用如公知慣用者，例如，可使用具有肟酯基之肟酯系光聚合起始劑、α-胺基苯乙酮系光聚合起始劑、醯基膦氧化物系光聚合起始劑、二茂鈦系光聚合起始劑等。
前述肟酯系光聚合起始劑作為市售品，可舉出如BASF JAPAN公司製之CGI-325、Irgacure-OXE01、Irgacure-OXE02、ADEKA公司製之N-1919、NCI-831等。
作為前述α-胺基苯乙酮系光聚合起始劑，具體地可舉出如2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙酮-1、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁-1-酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎咻基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲基胺基苯乙酮等，作為市售品，可舉使用如BASF JAPAN公司製之Irgacure-907、Irgacure-369、Irgacure-379等。
作為前述醯基膦氧化物系光聚合起始劑，具體地可舉出如2,4,6-三甲基苄醯基二苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苄醯基)-苯基膦氧化物、雙(2,6-二甲氧基苄醯基)-2,4,4-三甲基-戊基膦氧化物等，作為市售品，可使用如BASF JAPAN公司製之Irgacure-TPO、IGM Resins公司製之Omnirad 819等。
作為前述二茂鈦系光聚合起始劑，具體地可舉出如雙(環戊二烯基)-二-苯基-鈦、雙(環戊二烯基)-二-氯-鈦、雙(環戊二烯基)-雙(2,3,4,5,6-五氟苯基)鈦、雙(環戊二烯基)-雙(2,6-二氟-3-(吡咯-1-基)苯基)鈦等。作為市售品，可舉出如BASF JAPAN公司製之Irgacure-784等。
又，作為光鹼發生劑，可為離子型光鹼發生劑，也可為非離子型光鹼發生劑，但由於具有離子型光鹼發生劑之組成物之感度較高，且有利於圖型膜之形成，故為佳。作為鹼性物質，可舉出例如，2級胺、3級胺。
作為離子型光鹼發生劑，可舉使用例如，含芳香族成分之羧酸與3級胺之鹽，或和光純藥公司製離子型PBG之WPBG-082、WPBG-167、WPBG-168、WPBG-266、WPBG-300等。
作為非離子型光鹼發生劑，可舉出例如，α-胺基苯乙酮化合物、肟酯化合物，或具有N-甲醯基化芳香族胺基、N-醯基化芳香族胺基、硝基苄基胺基甲酸酯、烷氧基苄基胺基甲酸酯等之取代基之化合物等。作為其他光鹼發生劑，亦可使用如WPBG-018(商品名：9-蒽基甲基N,N’-二乙基胺基甲酸酯(9-anthrylmethyl N,N’-diethylcarbamate))、WPBG-027(商品名： 　　(E)-1-[3-(2-羥基苯基)-2-丙烯醯基]哌啶((E)-1-[3-(2-hydroxyphenyl)-2-propenoyl]piperidine))、WPBG-140 (商品名：1-(蒽-2-基)乙基咪唑羧酸酯(1-(anthraquinon-2-yl)ethyl imidazolecarboxylate))、WPBG-165等。
(B)感光劑係可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。(B)感光劑之配合量在以組成物固體成分全量基準計係以0.5～40質量%為佳，以1～30質量%為較佳。
[(C)硫醇化合物] 　　作為(C)硫醇化合物，並無特別限定，除可使用D,L-二硫蘇糖醇、2-巰基乙醇之外，也可使用如以下所示之化合物等。尤其，此中係亦以D,L-二硫蘇糖醇為佳。
Figure 02_image011
(C)硫醇化合物係可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。(C)硫醇化合物之配合量在以組成物固體成分全量基準計係以0.01～20質量%為佳，以0.1～10質量%為較佳，藉由作成上述範圍，可更確實地抑制渣滓產生。
[(D)脲化合物及三聚氰胺系化合物之中至少任一種] 　　本發明之感光性樹脂組成物含有(D1)脲化合物及(D2)三聚氰胺系化合物之中至少任一種作為(D)成分。脲化合物及三聚氰胺系化合物係可分別單獨使用亦可併用。
作為(D1)脲化合物，並無特別限定，可使用例如，1,3-二苯基脲、1,3-雙[4-(三氟甲基)苯基]脲、N,N’-雙(三甲基矽基)脲、1-乙醯基-3-甲基脲、1-乙醯基-2-硫脲、乙醯基脲、1-金剛烷基硫脲、1-烯丙基-3-(2-羥基乙基)-2-硫脲、伸苯甲醯基脲、N-苄醯基硫脲、苄醯基脲、苄基脲、1,3-雙(tert-丁氧基羰基)硫脲、1,3-雙(4-氯苯基)脲、1,3-雙(4-氟苯基)脲、1,3-(羥基甲基)脲、1,3-雙(4-甲氧基苯基)脲、雙脲、丁基脲、N,N’-二乙基-N,N’-二苯基脲等。
(D1)脲化合物係可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。(D1)脲化合物之配合量在以組成物固體成分全量基準計係以0.01～15質量%為佳，以0.05～10質量%為較佳。藉由作成上述範圍，可提升殘膜率提升，提升金屬基板上之厚感光膜之顯像性，且在顯像後可取得更為良好之圖型形狀。
又，作為(C)硫醇化合物與(D1)脲化合物之比率，以(C)硫醇化合物在(D1)脲化合物之同量以上為佳。尤其，在質量基準下，以(C)硫醇化合物之配合量/(D1)脲化合物之配合量之比率係1：1～10：1為佳，以1：1～5：1為較佳。藉由將(C)硫醇化合物與(D1)脲化合物之比率作成上述範圍，而可更良好地取得本發明之效果。
作為(D2)三聚氰胺系化合物，並無特別限定，作為市售品，可舉出如股份有限公司 三和化學製之Nikalac MW-30HM、Nikalac MW-390、Nikalac MW-100LM、Nikalac MX-750LM等。
(D2)三聚氰胺系化合物係可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。(D2)三聚氰胺系化合物之配合量在以組成物固體成分全量基準計係以0.1～30質量%為佳，以1～20質量%為較佳。藉由作成上述範圍，可提升殘膜率，提升金屬基板上之厚感光膜之顯像性，且顯像後可取得更為良好之圖型形狀。
又，作為(C)硫醇化合物與(D2)三聚氰胺系化合物之比率，以(C)硫醇化合物少於(D2)三聚氰胺系化合物為佳。尤其，在質量基準下，(C)硫醇化合物之配合量/(D2)三聚氰胺系化合物之配合量之比率係以0.01：1～未滿1：1為佳，以0.1：1～0.8：1為較佳。藉由將(C)硫醇化合物與(D2)三聚氰胺系化合物之比率作成上述範圍，可更良好地取得本發明之效果。
本發明之感光性樹脂組成物中可配合溶劑。作為溶劑，只要係會使(A)聚苯並噁唑前驅物、(B)感光劑、(C)硫醇化合物、(D)脲化合物及三聚氰胺系化合物之中至少任一種，及，其他任意之添加劑溶解者，即無特別限定。作為溶劑之具體例，可舉出如N,N’-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N,N’-二甲基乙醯胺、二乙二醇二甲基醚、環戊酮、γ-丁內酯、α-乙醯基-γ-丁內酯、四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-環己基-2-吡咯啶酮、二甲亞碸、六甲基磷醯胺、吡啶、二乙二醇單甲基醚。此等係可單獨使用，混合二種以上使用亦無妨。使用之溶劑之量係因應塗佈膜厚或黏度，相對於(A)聚苯並噁唑前驅物100質量份，可在50～9000質量份之範圍內使用。
又，本發明之感光性樹脂組成物中，藉由添加交聯劑或矽烷耦合劑，可提升膜之物性或密著性而為佳。作為交聯劑及矽烷耦合劑，可適宜使用選擇公知者，並無特別限制。
並且，本發明之感光性樹脂組成物在不損及本發明之效果範圍內，亦可配合提升光感度用之公知增感劑，或提升與基材之接著性用之公知接著助劑等。
更進一步，為了賦予本發明之感光性樹脂組成物加工特性或各種機能性，亦可配合其他各種有機或無機之低分子或高分子化合物。例如，可使用界面活性劑、調平劑、塑化劑、微粒子等。微粒子包括聚苯乙烯、聚四氟乙烯等之有機微粒子、膠質二氧化矽、碳、層狀矽酸鹽等之無機微粒子。並且，本發明之感光性樹脂組成物中亦可配合各種著色劑及纖維等。
本發明之感光性樹脂組成物可為正型亦可為負型，在正型之情況，因可取得更顯著之效果而為佳。
[乾膜] 　　本發明之乾膜係具有將本發明之感光性樹脂組成物予以塗佈後並乾燥而得之樹脂層。本發明之乾膜係將樹脂層與基材接觸之方式進行層合來使用。
本發明之乾膜係藉由在載體膜(支持膜)上將本發明之感光性樹脂組成物藉由刮刀塗佈機(blade coater)、唇口塗佈機(lip coatger)、點式塗佈機(comma coater)、膜塗佈機(film coater)等之適宜方法均勻地進行塗佈並乾燥而形成前述樹脂層，較佳係於其上層合覆蓋膜(保護膜)而製造。覆蓋膜與載體膜可為相同之膜材料，亦可使用相異之膜。
本發明之乾膜中，載體膜及覆蓋膜之膜材料係可任意使用作為使用於乾膜而所公知者。
作為載體膜，可使用例如，2～150μm厚度之聚對酞酸乙二酯等之聚酯膜等之熱可塑性膜。
作為覆蓋膜，可使用如聚乙烯膜、聚丙烯膜等，但與樹脂層之接著力係以比載體膜還小者為宜。
本發明之乾膜上之樹脂層之膜厚係以100μm以下為佳，以5～50μm之範圍為較佳。
使用本發明之感光性樹脂組成物，其硬化物即圖型膜在例如為正型感光性樹脂組成物之情況係如下述之方式進行製造。
首先，作為步驟1，將感光性樹脂組成物塗佈於基材上並進行乾燥，或藉由從乾膜將樹脂層轉印(層合)至基材上而取得塗膜。作為藉由將感光性樹脂組成物塗佈於基材上之方法，可使用自過往使用於塗佈感光性樹脂組成物之方法，例如，以旋轉塗佈機、棒塗佈機、刮刀塗佈機、簾幕塗佈機、網版印刷機等進行塗佈之方法、以噴塗機進行噴霧塗佈之方法、以及噴墨法等。作為塗膜之乾燥方法，可使用如風乾、藉由烤箱或加熱板之加熱乾燥、真空乾燥等之方法。又，塗膜之乾燥係以在不會引起感光性樹脂組成物中之(A)聚苯並噁唑前驅物之閉環般之條件下進行為理想。具體而言，可在70～140℃下1～30分之條件下實施自然乾燥、送風乾燥、或加熱乾燥。較佳係在加熱板上進行乾燥1～20分。又，也能真空乾燥，於此情況，可在室溫下20分～1小時之條件下進行。
關於基材並無特別限制，可廣泛適用如矽晶圓等之半導體基材、配線基板、由各種樹脂或金屬等所構成之基材。
其次，作為步驟2，經由具有圖型之光罩，或，直接曝光上述塗膜。曝光光線係使用能使作為(B)感光劑之光酸產生劑活性化而產生酸之波長者。具體而言，曝光光線係以最大波長在350～410nm之範圍者為佳。如上述在使用適宜增感劑時，可調整光感度。作為曝光裝置，可使用如接觸對準機(contact aligner)、鏡面投射(mirror projection)、步進曝光機(stepper)、雷射直接曝光裝置等。
接著，作為步驟3，亦可進行加熱而使未曝光部之(A)聚苯並噁唑前驅物之一部分閉環。在此，閉環率為30%程度。加熱時間及加熱溫度係可根據(A)聚苯並噁唑前驅物、塗佈膜厚及作為(B)感光劑之光酸產生劑之種類而適宜變更。
其次，作為步驟4，使用顯像液處理塗膜。藉此，去除塗膜中之曝光部分，而可形成本發明之感光性樹脂組成物之圖型膜。
作為顯像所使用之方法，可從過往已知之光阻之顯像方法，例如旋轉噴霧法、盛液法、伴隨超音波處理之浸漬法等之中選擇任意之方法。作為顯像液，可舉出如氫氧化鈉、碳酸鈉、矽酸鈉、氨水等之無機鹼類、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、三乙醇胺等之有機胺類、氫氧化四甲基銨、氫氧化四丁基銨等之四級銨鹽類等之水溶液。又，因應必要可對此等添加適當量之甲醇、乙醇、異丙基醇等之水溶性有機溶劑或界面活性劑。其後，因應必要藉由潤洗液洗淨塗膜而取得圖型膜。作為潤洗液，可單獨或組合使用如蒸餾水、甲醇、乙醇、異丙基醇等。又，作為顯像液，也可使用上述溶劑。
其後，作為步驟5，加熱圖型膜而取得硬化塗膜(硬化物)。此時，只要使(A)聚苯並噁唑前驅物閉環而取得聚苯並噁唑即可。加熱溫度係以能使聚苯並噁唑之圖型膜硬化之方式進行適宜設定。例如，在惰性氣體中，以150～350℃進行5～120分程度之加熱。加熱溫度之較佳範圍為200～300℃。加熱係藉由例如，加熱板、烤箱、可設定溫度計畫之昇溫式烤箱來進行。作為此時之環境(氣體)，可使用空氣，亦可使用氮、氬等之惰性氣體。
尚且，本發明之感光性樹脂組成物為負型感光性樹脂組成物之情況，可藉由取代光酸產生劑而改用光聚合起始劑或光鹼發生劑作為(B)感光劑，且在上述步驟4中以顯像液處理塗膜，並去除塗膜中之未曝光部分，而形成本發明之感光性樹脂組成物之圖型膜。
本發明之感光性樹脂組成物之用途並無特別限定，例如，可適宜使用作為印刷墨或接著劑，或顯示裝置、半導體裝置、電子零件、光學零件、或建築材料之形成材料。具體而言，作為顯示裝置之形成材料中，作為層形成材料或圖像形成材料，可使用於濾色器、可撓性顯示器用膜、阻劑材料、配向膜等。又，作為半導體裝置之形成材料，可使用於如阻劑材料、緩衝塗佈膜般之層形成材料等。並且，作為電子零件之形成材料中，作為封止材料或層形成材料，可使用於印刷配線板、層間絶緣膜、配線被覆膜等。更進一步，作為光學零件之形成材料中，作為光學材料或層形成材料，可使用於全像片(hologram)、光導波路、光電路、光電路零件、防反射膜等。更進一步，作為建築材料，可使用於塗料、塗覆劑等。
本發明之感光性樹脂組成物主要係使用作為圖型形成材料，由此所形成之圖型膜係當作由聚苯並噁唑所構成之永久膜機能作為賦予耐熱性或絶緣性之成分，故尤其係可適宜利用作為半導體裝置、顯示物裝置及發光裝置之表面保護膜、層間絶緣膜、再配線用絶緣膜、倒裝晶片裝置用保護膜、具有凸起構造之裝置之保護膜、多層電路之層間絶緣膜、被動零件用絶緣材料、阻焊劑或覆蓋膜(cover lay film)等之印刷配線板之保護膜，以及液晶配向膜等。 [實施例]
以下，使用實施例更加詳細說明本發明，但本發明並非係受到下述實施例所限定者。尚且，以下所指之「份」及「%」在並未特別界定時，皆為質量基準。
(聚苯並噁唑(PBO)前驅物(PHA)之合成) 　　對具備攪拌機、溫度計之0.5升燒瓶中放入N-甲基吡咯啶酮212g、雙(3-胺基-4-羥基醯胺苯基)六氟丙烷28.00g(76.5mmol)並進行攪拌使其溶解。其後，將燒瓶浸漬於冰浴，使燒瓶內保持在0～5℃，並費時30分鐘將4,4-二苯基醚二羧酸氯25.00g(83.2mmol)5g以固體之狀態添加，在冰浴中攪拌30分鐘。其後，在室溫下持續攪拌5小時。將已攪拌之溶液投入於1L之離子交換水(比電阻值18.2MΩ・cm)，並回收析出物。其後，使取得之固體溶解於丙酮420mL，並投入於1L之離子交換水。回收析出之固體後，進行減壓乾燥而取得羧基末端之具有下述重複構造之聚苯並噁唑(PBO)前驅物(PHA)。聚苯並噁唑前驅物(PHA)之數平均分子量(Mn)為12,900，重量平均分子量(Mw)為29,300，Mw/Mn為2.28。
Figure 02_image013
(實施例1～11、比較例1～4) 　　對於上述苯並噁唑前驅物(PHA)100質量份，配合作為感光劑之萘醌二疊氮化合物(DNQ)(三寶化學公司製TKF-428)10質量份，與下述表1、表2記載之添加劑後，以苯並噁唑前驅物成為30質量%之方式添加N-甲基吡咯啶酮(NMP)而作成清漆，調製出實施例1～11、比較例1～4之感光性樹脂組成物。 　　對於藉此所調製之實施例1～11、比較例1～4之感光性樹脂組成物，進行評價圖型形狀、解像性。評價方法係如以下所述。
(評價用乾燥塗膜之製作方法) 　　使用旋轉塗佈機將上述感光性樹脂組成物塗佈於銅被覆晶圓上，在加熱板上以120℃乾燥4分鐘，而取得乾燥後之膜厚為10μm之感光性樹脂組成物之乾燥塗膜。
(圖型形狀之評價) 　　對於取得之乾燥塗膜，使用高壓水銀燈，經由已刻有圖型之遮罩照射600mJ/cm2 之泛光(broad light)。曝光後，使用2.38%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液進行30秒鐘顯像，以水進行潤洗而取得正型圖型。 　　對於取得之正型圖型，使用觸針式表面形狀測量裝置Dektak，藉由使在金剛石製之觸針之下且在精密基準表面上之樣本台直線性移動，而測量此正型圖型之表面形狀及彎取。基於此測量結果，根據圖1所示之評價基準評價取得之正型圖型之剖面形狀。圖1之上段表示由Dektak所得之剖面分析資料，下段展示圖型之剖面形狀之概略性剖面圖。A：將圖型之剖面形狀之上部變細變圓之情況評為×、B：將顯像之際，曝光部之塗膜並未充分去除，於金屬基板上殘留大量渣滓之情況評為×，C：將圖型之剖面形狀為整齊之四角形/漸縮形狀(tapered shape)之情況評為〇。
(解像性之評價) 　　使用電子顯微鏡(SEM)，直接觀察藉由上述評價用乾燥塗膜之製作方法而得之乾燥塗膜(膜厚10μm)之圖型形狀，並測量在高曝光量下圖型之剖面形狀能以整齊之四角形/漸縮形狀進行顯像之線寬與線距之尺寸(μm)。
將該等之結果合併展示於下述之表中。又，在圖2～4展示實施例4及比較例1、2之由Dektak所得之剖面分析資料。
Figure 02_image015
Figure 02_image017
＊1)萘醌二疊氮化合物(三寶化學公司製 TKF-428) 　　＊2)TML(下述構造式所示之化合物)
Figure 02_image019
＊3)D,L-二硫蘇糖醇(下述構造式所示之化合物)
Figure 02_image021
＊4)2-巰基乙醇(下述構造式所示之化合物)
Figure 02_image023
＊5)1,3-二苯基脲(下述構造式所示之化合物)
Figure 02_image025
＊6)三聚氰胺系化合物(股份有限公司三和化學製)
如上述表中及圖中所示，包含硫醇化合物但不包含脲化合物或三聚氰胺系化合物之比較例1、3中，雖可取得高解像性，但殘膜率差且圖型形狀變圓。又，在包含脲化合物或三聚氰胺系化合物但不包含硫醇化合物之比較例2、4中，顯像性及殘膜率差，圖型形狀變圓，且渣滓大量地殘留。相對於此，各實施例皆係殘膜率高，圖型形狀亦為剖面四角形狀，即使為膜厚10μm之厚感光膜也可取得高解像性。又，從實施例2與實施例6、實施例8與實施例11之比較，可得知藉由添加交聯劑，可提升解像性。
[圖1]實施例中之圖型形狀之評價方法之說明圖。 　　[圖2]實施例4之觸針式表面形狀測量裝置Dektak(布魯克公司製，觸針式分析系統，以下亦稱為「Dektak」)所得之剖面分析資料。 　　[圖3]比較例1之Dektak所得之剖面分析資料。 　　[圖4]比較例2之Dektak所得之剖面分析資料。

Claims (5)

  1. 一種感光性樹脂組成物，其特徵為含有：(A)聚苯並噁唑前驅物、(B)感光劑、(C)硫醇化合物，及(D)脲化合物及三聚氰胺系化合物之中至少任一種；但，不含有2-巰基苯並噁唑或其衍生物。
  2. 一種乾膜，其特徵為具有將如請求項1之感光性樹脂組成物塗佈於膜上並乾燥而得之樹脂層。
  3. 一種硬化物，其特徵為由如請求項1之感光性樹脂組成物或請求項2之乾膜之樹脂層所構成。
  4. 一種印刷配線板，其特徵為具有如請求項3之硬化物。
  5. 一種半導體元件，其特徵為具有如請求項3之硬化物。
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