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TWI863950B - 樹脂組合物及包含該樹脂組合物之樹脂成形品 - Google Patents

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TWI863950B
TWI863950B TW108147993A TW108147993A TWI863950B TW I863950 B TWI863950 B TW I863950B TW 108147993 A TW108147993 A TW 108147993A TW 108147993 A TW108147993 A TW 108147993A TW I863950 B TWI863950 B TW I863950B
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Abstract

本發明提供一種兼具與液晶聚酯樹脂相比不遜色之熔融成形加工性與耐熱性且具有低介電損耗正切及低介電常數之樹脂組合物。 本發明之樹脂組合物之特徵在於：包含含有源自羥基羧酸之結構單元(I)、源自二醇化合物之結構單元(II)、及源自二羧酸之結構單元(III)之液晶聚酯樹脂(A)、及氟樹脂(B)而成，且利用測定頻率10 GHz之SPDR法所測定之介電損耗正切為0.80×10-3 以下，且比介電常數為3.50以下。

Description

樹脂組合物及包含該樹脂組合物之樹脂成形品
本發明係關於一種具有低介電損耗正切及低介電常數之樹脂組合物。進而，本發明係關於一種包含該樹脂組合物之樹脂成形品、及具備該樹脂成形品之電子零件。
近年來，伴隨通訊領域中之資訊通訊量之增加，於電子機器或通訊機器等中具有高頻帶之頻率之信號之使用增加，尤其是具有頻率為109 Hz以上之千兆赫(GHz)帶之頻率之信號之使用盛行。然而，伴隨所使用之信號之頻率升高，可導致資訊之誤識別之輸出信號之品質降低即傳輸損失增加。該傳輸損失包括由導體引起之導體損失、及由構成電子機器或通訊機器中之基板等電子零件之絕緣用之樹脂組合物引起之介電損失，但導體損失係與使用之頻率之0.5平方成比例，介電損失係與頻率之1平方成比例，故而於高頻帶、尤其是GHz帶，由該介電損失導致之影響變得非常大。又，介電損失亦係與樹脂組合物之介電損耗正切或介電常數成比例地增大，故而為了防止資訊之劣化，要求具有低介電損耗正切及低介電常數之樹脂組合物。
近年來，液晶聚酯樹脂係兼具低黏度及高耐熱性之熱塑性樹脂，與適於聚醯亞胺等基板之絕緣材料相比，具有小一位數之介電損耗正切，故而引起注目。液晶聚酯樹脂就原料單體之結構之觀點而言進行設計。例如，提出有使具有體積大之取代基之單體與液晶聚酯樹脂進行共聚，而降低介電常數(參照專利文獻1)。又，提出有藉由使用具有萘環之單體作為原料單體，而降低介電損耗正切。然而，於維持源自作為液晶聚酯樹脂之特徵之高耐熱性與熔融時之低黏度性之優異之加工性之狀態下，降低介電損耗正切與介電常數之兩者之情況尚未實現。
又，作為單體設計以外之材料設計法，亦已知有開發藉由於液晶聚酯樹脂中混練或摻合填料或其他樹脂而具有優異之特性之材料之方法。例如，提出有於液晶聚酯樹脂中混練具有空氣層之中空玻璃氣球填料(參照專利文獻2)。空氣具有介電常數1與極低之介電常數，故而可藉由摻合於樹脂中而降低介電常數。然而，中空玻璃氣球較大地妨礙液晶聚酯樹脂之液晶性，故而即便為少量之混練，亦明顯地使黏度上升。因此，明顯降低樹脂組合物之加工性，故而現實中只能僅混練樹脂組合物整體之10質量%以下程度之極少量。又，由於為中空，故而亦存在混練後之材料較脆，而機械強度或耐熱性降低之課題。
進而，作為降低介電損耗正切之方法，亦已知有於液晶聚酯樹脂中混練或摻合氧化鎂或氮化硼等陶瓷。然而，陶瓷材料之介電損耗正切為10-4 ～10-5 台而較低，但介電常數為8以上，視情形為80左右而非常高，所混練之材料之介電常數反而上升。
又，作為先前介電損耗正切及介電常數均極低之材料，已知有氟系材料。尤其已知有聚四氟乙烯樹脂(PTFE)具有介電常數為2左右、介電損耗正切亦為10-4 台之優異之電特性。另一方面，已知PTFE之熔融狀態下之黏度極高，無法進行射出成形或熔融擠出而進行製膜等熔融加工。唯一之加工法係將經壓縮之塊狀體進行切削之切削加工，但此種方法無法實現如射出成形之較高之生產性或微加工。作為改良PTFE之加工性之方法，開發有改變PTFE之結構之四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物樹脂(PFA)等氟材料。此種材料與PTFE相比使黏度降低，可實現於膜等之加工，另一方面，無法維持如PTFE之低介電損耗正切及低介電常數。因此，成為犧牲電物性而提高加工性者，要求可於維持適於加工之熔融黏度、擔保作為製品之焊料耐熱等之耐熱性之狀態下，將介電損耗正切與介電常數一同降低之材料。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2016/027446號 [專利文獻2]日本專利特開2004-27021號公報
[發明所欲解決之問題]
然而，本發明之目的在於提供一種兼具與液晶聚酯樹脂相比不遜色之熔融成形加工性與耐熱性且具有低介電損耗正切及低介電常數之樹脂組合物。又，提供一種包含上述樹脂組合物之樹脂成形品。 [解決問題之技術手段]
本發明者為了解決上述課題而努力研究，結果發現：藉由混合有特定之液晶聚酯樹脂(A)、與氟樹脂(B)之樹脂組合物，且將介電損耗正切及比介電常數調節為特定之數值範圍內，可解決上述課題。本發明係基於該見解而完成者。
即，根據本發明之一態樣， 提供一種樹脂組合物，其係包含如下成分而成： 包含源自羥基羧酸之結構單元(I)、源自二醇化合物之結構單元(II)、及源自二羧酸之結構單元(III)之液晶聚酯樹脂(A)；及 氟樹脂(B)；且 利用測定頻率10 GHz之SPDR法所測定之介電損耗正切為0.80×10-3 以下，且比介電常數為3.50以下。
於本發明之態樣中，樹脂組合物中之上述液晶聚酯樹脂(A)之熔點＋20℃以上，剪切速度1000 s-1 下之熔融黏度較佳為5 Pa・s以上且250 Pa・s以下。
於本發明之態樣中，液晶聚酯樹脂(A)之熔點＋20℃、剪切速度1000 s-1 下之熔融黏度較佳為5 Pa・s以上且130 Pa・s以下。
於本發明之態樣中，上述液晶聚酯樹脂(A)之熔點較佳為280℃以上。
於本發明之態樣中，上述液晶聚酯樹脂(A)之利用10 GHz之SPDR法所測定之介電損耗正切較佳為1.00×10-3 以下。
於本發明之態樣中，上述樹脂(B)較佳為包含聚四氟乙烯樹脂。
於本發明之態樣中，相對於上述液晶聚酯樹脂(A)與上述氟樹脂(B)之合計100質量份，上述液晶聚酯樹脂(A)之調配量較佳為30質量份以上且95質量份以下，上述氟樹脂(B)之調配量較佳為5質量份以上且70質量份以下。
於本發明之態樣中，上述源自羥基羧酸之結構單元(I)較佳為源自6-羥基-2-萘甲酸之結構單元。
於本發明之態樣中，上述結構單元(I)相對於上述液晶聚酯樹脂(A)整體之結構單元之組成比較佳為30莫耳%以上且80莫耳%以下。
於本發明之態樣中，上述源自二醇化合物之結構單元(II)較佳為源自選自由4,4-二羥基聯苯、對苯二酚、甲基對苯二酚、及4,4'-亞異丙基雙酚所組成之群中之至少一種之結構單元。
於本發明之態樣中，上述源自二羧酸之結構單元(III)較佳為源自選自由對苯二甲酸、間苯二甲酸、及2,6-萘二羧酸所組成之群中之至少一種之結構單元。
根據本發明之另一態樣，提供一種包含上述樹脂組合物之樹脂成形品。
於本發明之另一態樣中，熱處理後之樹脂成形品之利用測定頻率10 GHz之SPDR法所測定之介電損耗正切較佳為0.70×10-3 以下。
於本發明之另一態樣中，依據ASTM D570所測定之吸水率較佳為0.04%以下。
根據本發明之進而另一態樣，提供一種具備上述樹脂成形品之電子零件。 [發明之效果]
根據本發明，可獲得兼具與液晶聚酯樹脂相比不遜色之熔融成形加工性與耐熱性且具有低介電損耗正切及低介電常數之樹脂組合物。又，可藉由使用此種樹脂組合物，而獲得耐熱性優異且具有低介電損耗正切及低介電常數之樹脂成形品。
[樹脂組合物] 本發明之樹脂組合物係包含下述之液晶聚酯樹脂(A)、及氟樹脂(B)者，且兼具與液晶聚酯樹脂相比不遜色之熔融成形加工性與耐熱性且具有低介電損耗正切及低介電常數者。藉由使用此種樹脂組合物，可獲得耐熱性優異且具有低介電損耗正切及低介電常數之樹脂成形品。
關於樹脂組合物之熔融黏度，就熔融成形加工性之觀點而言，於液晶聚酯樹脂(A)之熔點＋20℃以上，剪切速度1000 s-1 之條件下，作為下限值，較佳為5 Pa・s以上，作為上限值，較佳為250 Pa・s以下，更佳為230 Pa・s以下，進而較佳為200 Pa・s以下，進而更佳為150 Pa・s。
樹脂組合物之介電損耗正切(測定頻率：10 GHz)為0.80×10-3 以下，較佳為0.75×10-3 以下，更佳為0.70×10-3 以下，進而較佳為0.65×10-3 以下。該值係樹脂組合物之射出成形品之面內方向之介電損耗正切之測定值。再者，關於該射出成形品，於樹脂組合物之熔融黏度為150 Pa・s以下之情形時，係30 mm×30 mm×0.4 mm(厚度)之平板狀試片，於樹脂組合物之熔融黏度超過150 Pa・s且250 Pa・s以下之情形時，係30 mm×30 mm×0.8 mm(厚度)之平板狀試片。 再者，於本說明書中，樹脂組合物之10 GHz下之介電損耗正切係使用Keysight Technologie公司之網路分析儀N5247A等，藉由Splitgate介電體共振器法(SPDR法)進行測定。又，於無特別指定之情形時，介電損耗正切之值係23℃、大氣環境下、濕度60%下之測定值。
樹脂組合物之利用10 GHz之SPDR法所測定之比介電常數為3.5以下，較佳為3.4以下，更佳為3.3以下，進而較佳為3.2以下。又，由數式(2)所確定之介電損失因數F較佳為2.0以下，更佳為1.8以下，進而較佳為1.5以下。再者，本說明書中之介電損失之值係使用上述之射出成形品而製成電路基板，由下述數式(1)而求出電路基板中之傳輸損失中之因介電體(絕緣膜)所產生之能量損失(技術文獻(參照高頻用高分子材料之開發與應用，CMC技術基因庫201，馬場文明主編，120頁))。 [數1] 根據該數式(1)，藉由將由下述數式(2)所確定之特定之頻率之介電損失因數F於材料間進行比較，可知使用該材料而製成電路基板時產生之傳輸損失中之介電損失之產生程度，介電損失因數F之值越小，則越可期待作為適於低介電損失基板之絕緣體之功能。 [數2] 由上述數式(2)所確定之特定之頻率中之介電損失因數F係用於將材料間之介電損失進行比較之新參數。
以下，對樹脂組合物中所含之各成分進行說明。
(液晶聚酯樹脂(A)) 本發明之樹脂組合物中使用之液晶聚酯樹脂係包含源自羥基羧酸之結構單元(I)、源自二醇化合物之結構單元(II)、及源自二羧酸之結構單元(III)者。以下，對液晶聚酯樹脂中所含之各結構單元進行說明。
(源自羥基羧酸之結構單元(I)) 構成液晶聚酯樹脂(A)之單元(I)為源自羥基羧酸之結構單元，較佳為源自下述式(I)所表示之芳香族羥基羧酸之結構單元。再者，結構單元(I)可僅包含一種，亦可包含兩種以上。
[化1] 上述式中Ar1 係根據所需選自由具有取代基之苯基、聯苯基、4,4'-亞異丙基二苯基、萘基、蒽基及菲基所組成之群。該等中，較佳為苯基、聯苯基、及萘基，更佳為萘基。作為取代基，可列舉：氫、烷基、烷氧基、及氟等。具有烷基之碳數較佳為1～10，更佳為1～5。又，可為直鏈狀之烷基，亦可為支鏈狀之烷基。烷氧基具有之碳數較佳為1～10，更佳為1～5。
作為賦予上述式(I)所表示之結構單元之單體，可列舉：6-羥基-2-萘甲酸(HNA，下述式(1))、對羥基苯甲酸(HBA、下述式(2))、及該等之醯化物、酯衍生物、醯鹵化物等。 [化2] [化3]
關於結構單元(I)相對於聚酯樹脂整體之結構單元之組成比(莫耳%)，作為下限值，較佳為30莫耳%以上，更佳為35莫耳%以上，進而較佳為40莫耳%以上，進而更佳為45莫耳%以上，作為上限值，較佳為80莫耳%以下，更佳為75莫耳%以下，進而較佳為70莫耳%以下，進而更佳為65莫耳%以下。於包含兩種以上之結構單元(I)之情形時，該等之合計莫耳比只要為上述組成比之範圍內即可。再者，作為結構單元(I)，源自6-羥基-2-萘甲酸之結構單元之組成比較佳為大於源自對羥基苯甲酸之結構單元之組成比。又，關於源自6-羥基-2-萘甲酸之結構單元之組成比，於包含兩種以上之結構單元(I)之情形時，較佳為超過結構單元(I)之合計之50莫耳%，更佳為70莫耳%以上，進而較佳為90莫耳%以上。
(源自二醇化合物之結構單元(II)) 構成液晶聚酯樹脂(A)之單元(II)為源自二醇化合物之結構單元，較佳為源自下述式(II)所表示之芳香族二醇化合物之結構單元。再者，結構單元(II)可僅包含一種，亦可包含兩種以上。
[化4] 上述式中Ar2 係根據所需選自由具有取代基之苯基、聯苯基、4,4'-亞異丙基二苯基、萘基、蒽基及菲基所組成之群。該等中，更佳為苯基及聯苯基。作為取代基，可列舉：氫、烷基、烷氧基、及氟等。烷基具有之碳數較佳為1～10，更佳為1～5。又，可為直鏈狀之烷基，亦可為支鏈狀之烷基。烷氧基具有之碳數較佳為1～10，更佳為1～5。
作為賦予結構單元(II)之單體，例如可列舉：4,4-二羥基聯苯(BP，下述式(3))、對苯二酚(HQ，下述式(4))、甲基對苯二酚(MeHQ，下述式(5))、4,4'-亞異丙基雙酚(BisPA，下述式(6))、及該等之醯化物、酯衍生物、醯鹵化物等。該等中，較佳為使用4,4-二羥基聯苯(BP)及該等之醯化物、酯衍生物、醯鹵化物。 [化5] [化6] [化7] [化8]
關於結構單元(II)相對於聚酯樹脂整體之結構單元之組成比(莫耳%)，作為下限值，較佳為10莫耳%以上，更佳為12.5莫耳%以上，進而較佳為15莫耳%以上，進而更佳為17.5莫耳%以上，作為上限值，較佳為35莫耳%以下，更佳為32.5莫耳%以下，進而較佳為30莫耳%以下，進而更佳為27.5莫耳%以下。於包含兩種以上之結構單元(II)之情形時，該等之合計莫耳比只要為上述組成比之範圍內即可。
(源自芳香族二羧酸之結構單元(III)) 構成液晶聚酯樹脂(A)之單元(III)為源自二羧酸之結構單元，較佳為源自下述式(III)所表示之芳香族二羧酸之結構單元。再者，結構單元(III)可僅包含一種，亦可包含兩種以上。
[化9] 上述式中Ar3 係根據所需選自由具有取代基之苯基、聯苯基、4,4'-亞異丙基二苯基、萘基、蒽基及菲基所組成之群。該等中，更佳為苯基及聯苯基。作為取代基，可列舉：氫、烷基、烷氧基及氟等。烷基具有之碳數較佳為1～10，更佳為1～5。又，可為直鏈狀之烷基，亦可為支鏈狀之烷基。烷氧基具有之碳數較佳為1～10，更佳為1～5。
作為賦予結構單元(III)之單體，可列舉：對苯二甲酸(TPA、下述式(7))、間苯二甲酸(IPA、下述式(8))、2,6-萘二羧酸(NADA、下述式(9))、及該等之醯化物、酯衍生物、醯鹵化物等。 [化10] [化11] [化12]
關於結構單元(III)相對於聚酯樹脂(A)整體之結構單元之組成比(莫耳%)，作為下限值，較佳為10莫耳%以上，更佳為12.5莫耳%以上，進而較佳為15莫耳%以上，進而更佳為17.5莫耳%以上，作為上限值，較佳為35莫耳%以下，更佳為32.5莫耳%以下，進而較佳為30莫耳%以下，進而更佳為27.5莫耳%以下。於包含兩種以上之結構單元(II)之情形時，該等之合計莫耳比只要為上述組成比之範圍內即可。再者，結構單元(II)之組成比與結構單元(III)之組成比成為實質上當量((結構單元(II)≒結構單元(III))。
液晶聚酯樹脂(A)之液晶性可藉由使用具備Mettler製造之顯微鏡用高溫載台(商品名：FP82HT)之Olympus(股)製造之偏光顯微鏡(商品名：BH-2)等，於顯微鏡加熱台上使族液晶聚酯樹脂(A)加熱熔融後，觀察光學各向異性之有無而確認。
關於液晶聚酯樹脂(A)之熔點，作為下限值，較佳為280℃以上，更佳為290℃以上，進而較佳為300℃以上，進而更佳為305℃以上。作為上限值，較佳為370℃以下，較佳為360℃以下，進而較佳為355℃以下，進而更佳為350℃以下。藉由將液晶聚酯樹脂(A)之熔點設為上述數值範圍，可提高包含本發明中所示之範圍之液晶聚酯樹脂(A)之樹脂組合物之加工穩定性、具體而言為施加剪切之熔融加工性之穩定性、未施加剪切之狀態下之熔融加工穩定性，並且可將作為使用其所製作之成形品之材料之耐熱性維持為焊料耐熱之觀點中良好之範圍。
關於液晶聚酯樹脂(A)之熔融黏度，就熔融成形加工性與耐熱性之擔保之觀點而言，於液晶聚酯樹脂之熔點＋20℃以上，剪切速度1000 s-1 之條件下，作為下限值，較佳為5 Pa・s以上，作為上限值，較佳為130 Pa・s以下，更佳為100 Pa・s，進而較佳為70 Pa・s以下，進而更佳為50 Pa・s。
液晶聚酯樹脂(A)之介電損耗正切(測定頻率：10 GHz)為1.00×10-3 以下，較佳為0.95×10-3 以下，更佳為0.90×10-3 以下，進而較佳為0.85×10-3 以下。該值係液晶聚酯樹脂(A)之射出成形品之面內方向之介電損耗正切之測定值。再者，該射出成形品係30 mm×30 mm×0.4 mm(厚度)之平板狀試片。
液晶聚酯樹脂(A)之利用10 GHz之SPDR法所測定之比介電常數為3.7以下，較佳為3.6以下。
(液晶聚酯樹脂(A)之製造方法) 液晶聚酯樹脂(A)可藉由根據所需將賦予結構單元(I)～(III)之單體利用先前公知之方法進行聚合而製造。於一實施態樣中，本發明之全芳香族液晶聚酯樹脂亦可藉由如下兩個階段聚合而製造：藉由熔融聚合而製作預聚物，並使其進而固相聚合。
就高效率地獲得本發明之聚酯化合物之觀點而言，熔融聚合較佳為根據所需將賦予上述結構單元(I)～(III)之單體以特定之調配合計設為100莫耳%，相對於單體具有之全部羥基，存在1.05～1.15莫耳當量之乙酸酐，並於乙酸回流下進行。
於藉由熔融聚合與繼而之固相聚合之兩個階段而進行聚合反應之情形時，將藉由熔融聚合所獲得之預聚物冷卻固化後進行粉碎而製成粉末狀或片狀後，較佳為選擇公知之固相聚合方法例如於氮等惰性環境下、或真空下、200～350℃之溫度範圍對預聚物樹脂進行1～30小時之熱處理等方法。固相聚合可一面攪拌一面進行，又，亦可不攪拌而於靜置之狀態下進行。
於聚合反應中，觸媒可使用，又，亦可不使用。作為使用之觸媒，可使用先前公知者作為聚酯之聚合用觸媒，可列舉：乙酸鎂、乙酸亞錫、鈦酸四丁酯、乙酸鉛、乙酸鈉、乙酸鉀、三氧化銻等金屬鹽觸媒、N-甲咪唑等含氮之雜環化合物等、有機化合物觸媒等。觸媒之使用量並無特別限定，相對於單體之總量100重量份，較佳為0.0001～0.1重量份。
熔融聚合中之聚合反應裝置並無特別限定，可較佳地使用通常之用於高黏度流體之反應之反應裝置。作為該等反應裝置之例，例如可列舉：錨型、多段型、螺旋帶型、螺旋軸型等、或具有使該等變形之具有各種形狀之攪拌翼之攪拌裝置之攪拌槽型聚合反應裝置、或捏合機、輥磨機、班布里混合機等通常用於樹脂之混練之混合裝置等。
(氟樹脂(B)) 氟樹脂(B)並無特別限定，例如可列舉：聚四氟乙烯樹脂(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物樹脂(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物樹脂(FEP)、聚氯三氟乙烯樹脂(PCTFE)、乙烯-四氟乙烯共聚物樹脂(ETFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物樹脂(ECTFE)、聚偏二氟乙烯樹脂(PVDF)、聚氟乙烯樹脂(PVF)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚-六氟丙烯共聚物樹脂(EPE)等。該等中，較佳為使用聚四氟乙烯樹脂(PTFE)。氟樹脂(B)可僅使用一種，亦可使用兩種以上。
於本發明之樹脂組合物中，關於液晶聚酯樹脂(A)之調配量，相對於液晶聚酯樹脂(A)與氟樹脂(B)之合計100質量份，作為下限值，較佳為30質量份以上，更佳為40質量份以上，進而較佳為45質量份以上，進而更佳為50質量份以上，作為上限值，較佳為95質量份以下，更佳為90質量份以下，進而較佳為85質量份以下，進而更佳為80質量份以下。又，關於氟樹脂(B)之調配量，相對於液晶聚酯樹脂(A)與氟樹脂(B)之合計100質量份，作為下限值，較佳為5質量份以上，更佳為10質量份以上，進而較佳為15質量份以上，進而更佳為20質量份以上，作為上限值，較佳為70質量份以下，更佳為60質量份以下，進而較佳為55質量份以下，進而更佳為50質量份以下。若液晶聚酯樹脂(A)與氟樹脂(B)之調配比為上述數值範圍程度，則可獲得具有低介電損耗正切及低介電常數且加工性及耐熱性更優異之樹脂組合物。
本發明之樹脂組合物亦可於無損本發明之效果之範圍內包含其他添加劑例如著色劑、分散劑、塑化劑、抗氧化劑、硬化劑、阻燃劑、熱穩定劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、界面活性劑。
(樹脂成形品) 本發明之樹脂成形品係包含上述之樹脂組合物者。本發明之樹脂成形品係耐熱性優異且具有低介電損耗正切及低介電常數者。
關於樹脂成形品之實用耐熱溫度，作為下限值，較佳為250℃以上，更佳為270℃以上，進而較佳為280℃以上。 再者，於本說明書中，樹脂成形品之實用耐熱溫度係如下般所測定之溫度。首先，將樹脂成形品(平板狀試片)以成為30 mm×8 mm(長邊為TD方向)之方式進行切削而獲得測定用樣品。針對所獲得之樣品，使用動態黏彈性裝置(DMA，Hitachi High-Tech Science(股)製造，型號：DMS6100)，對實用耐熱性進行評價。具體而言，以1 Hz、升溫速度6℃/min、測定起始溫度30℃進行測定，將樣品因熱而非彈性地變形或斷裂之點設為測定結束點。求出於測定資料中損失彈性模數之圖表中200℃以後且測定為平坦之部分剛結束之前之部分之各個切線之交點，將交點之溫度設為材料承受DMA裝置之應力而斷裂之實用耐熱溫度。
熱處理後之樹脂成形品之利用SPDR法所測定之介電損耗正切(測定頻率：10 GHz)為0.70×10-3 以下，較佳為0.65×10-3 以下，更佳為0.60×10-3 以下，進而較佳為0.55×10-3 以下。該介電損耗正切之值係以與上述之樹脂組合物之介電損耗正切之測定方法相同之方式所測定之值。
熱處理後之樹脂成形品之比介電常數較佳為3.5以下，較佳為3.4以下，更佳為3.3以下，進而較佳為3.2以下。再者，該比介電常數之值係以與上述之樹脂組合物之比介電常數之測定方法相同之方式根據上述數式(1)所求出者。
樹脂成形品之依據ASTM D570所測定之吸水率較佳為0.04%以下，更佳為0.03%以下，進而較佳為0.02%以下。吸水率係測定乾燥狀態之試片重量與使試片浸漬於水中24小時後之重量，並由該重量增加率所測定之值。藉由使樹脂成形品具有較低之吸水率，而即便於實際使用時，亦可穩定地表現低介電性能。
(樹脂成形品之製造方法) 於本發明中，可利用先前公知之方法使上述之包含液晶聚酯樹脂(A)及氟樹脂(B)或根據所需之添加劑等之樹脂組合物成形而獲得。再者，樹脂組合物可藉由使用班布里混合機、捏合機、單軸或雙軸擠出機等，將全液晶聚酯樹脂(A)及氟樹脂(B)等進行熔融混練而獲得。
作為上述之成形方法，例如可列舉：加壓成形、發泡成形、射出成形、擠壓成形、衝壓成形等。以如上所述之方式所製造之成形品可根據用途而加工為各種形狀。作為成形品之形狀，例如可設為板狀或膜狀等。
於本發明中，可藉由對所獲得之樹脂成形品進而實施加熱處理(退火)，而進一步降低介電損耗正切。關於加熱處理(退火)之溫度，作為下限值，較佳為「Tm2 －50℃」以上，更佳為「Tm2 －40℃」以上，進而較佳為「Tm2 －30℃以上，進而更佳為「Tm2 －20℃」以上，作為上限值，較佳為「Tm2 ＋10℃」以下，更佳為「Tm2 ＋5℃」以下，進而較佳為「Tm2 」以下，進而更佳為「Tm2 －5℃」以下。又，例如關於熱處理之時間，作為下限值，較佳為30分鐘以上、1小時以上，更佳為2小時以上，作為上限值，較佳為10小時以下，更佳為5小時以下。作為加熱時之環境，較佳為空氣環境下，更佳為減壓下，進而較佳為氮環境下。只要加熱處理之溫度、時間、及環境為上述範圍內，則可進一步降低樹脂成形品之介電損耗正切。
(電子零件) 本發明之電子零件係具備上述之樹脂組合物而成。作為電子零件，例如可列舉：ETC、GPS、無線LAN及行動電話等電子機器或通訊機器中使用之天線、高速傳輸用連接器、CPU插口、電路基板、軟性印刷基板(FPC，Flexible Print Circuit)、積層用電路基板、防碰撞用雷達等毫米波及准毫米波雷達、RFID標籤、冷凝器、變頻零件、絕緣膜、電纜之被覆材、鋰離子電池等二次電池之絕緣材、揚聲器振動板等。 [實施例]
以下，根據實施例更具體地說明本發明，但本發明並不限定於實施例。
[試驗1] 為了確認可製造於特定之液晶聚酯樹脂中調配有氟樹脂之樹脂組合物，進而確認所獲得之樹脂組合物可保持高剪切區域之低黏度性並維持加工性，進行以下之試驗。
＜液晶聚酯樹脂(A)之製造＞ (合成例1) 於具有攪拌翼之聚合容器中，添加6-羥基-2-萘甲酸(HNA)50莫耳%、4,4-二羥基聯苯(BP)25莫耳%、對苯二甲酸(TPA)17莫耳%、2,6-萘二羧酸(NADA)8莫耳%，添加作為觸媒之乙酸鉀及乙酸鎂，進行3次聚合容器之減壓-氮注入而進行氮置換後，進而添加乙酸酐(相對於羥基為1.08莫耳當量)，升溫至150℃，於回流狀態下進行2小時乙醯化反應。
乙醯化結束後，將成為乙酸蒸餾出狀態之聚合容器以0.5℃/min進行升溫，於槽內之熔融體溫度成為310℃時萃取聚合物，進行冷卻固化。將所獲得之聚合物進行粉碎且粉碎為通過網眼2.0 mm之篩之大小而獲得預聚物。
其次，藉由Yamato Scientific(股)製造之烘箱將上述所獲得之預聚物進行加熱器，歷時14小時使溫度自室溫升溫至300℃後，於300℃下保持溫度2小時而進行固相聚合。其後，於室溫下進行自然放熱，而獲得液晶聚酯樹脂A1。使用具備Mettler製之顯微鏡用高溫載台(商品名：FP82HT)之Olympus(股)製之偏光顯微鏡(商品名：BH-2)，使液晶聚酯樹脂試樣於顯微鏡加熱台上進行加熱熔融，確認由於光學各向異性之有無而顯示液晶性。
(合成例2) 將單體添加變更為HNA 60莫耳%、BP 20莫耳%、TPA 15.5莫耳%、及NADA 4.5莫耳%，將固相聚合之最終溫度設為295℃，將保持時間設為1小時，除此以外，以與合成例1相同之方式，獲得液晶聚酯樹脂A2。繼而，以與上述相同之方式，確認所獲得之液晶聚酯樹脂A2顯示液晶性。
(合成例3) 將單體添加變更為HNA 50莫耳%、BP 25莫耳%、TPA 22莫耳%、及間苯二甲酸(IPA)3莫耳%，將固相聚合之最終溫度設為310℃，除此以外，以與合成例1相同之方式，獲得液晶聚酯樹脂A3。繼而，以與上述相同之方式，確認所獲得之液晶聚酯樹脂A3顯示液晶性。
(合成例4) 將單體添加變更為HNA 27莫耳%、對羥基苯甲酸(HBA)73莫耳%，同樣地進行乙醯化後，歷時5小時30分鐘升溫至360℃。其後，歷時20分鐘減壓至10 torr時萃取聚合物，進行冷卻固化。使其冷卻固化。將所獲得之聚合物進行粉碎並粉碎為通過網眼2.0 mm之篩之大小，不進行固相聚合而獲得液晶聚酯樹脂A4。繼而，以與上述相同之方式，確認所獲得之液晶聚酯樹脂A4顯示液晶性。
(合成例5) 將單體添加變更為HBA 60莫耳%、BP 20莫耳%、TPA 15莫耳%、及IPA 5莫耳%，將300℃下之保持時間設為1小時，除此以外，以與合成例1相同之方式，獲得液晶聚酯樹脂A5。繼而，以與上述相同之方式，確認所獲得之液晶聚酯樹脂A5顯示液晶性。
將上述中所獲得之液晶聚酯樹脂A1～A5之結構單元(單體組成)示於表1。
(熔點之測定) 依據ISO11357、ASTM D3418之試驗方法，藉由Hitachi High-Tech Science(股)製造之示差掃描熱量計(DSC)而測定上述中所獲得之液晶聚酯樹脂A1～A5之熔點。此時，以升溫速度10℃/min自室溫升溫至360～380℃而使聚合物完全熔解後，以速度10℃/min降溫至30℃，進而以10℃/min之速度升溫至380℃時而獲得吸熱峰之頂點，將該頂點設為熔點(Tm2 )。將測定結果示於表1。
(熔融黏度之測定) 使用毛細管流變儀黏度計(東洋精機製作所(股)之Capillograph 1D)與內徑1 mm毛細管，依據JIS K7199測定上述中所獲得之液晶聚酯樹脂A1～A5之剪切速度1000 s-1 時之熔點＋20℃下之熔融黏度(Pa・s)。將測定結果示於表1。再者，於測定前，將樹脂組合物於150℃、4小時減壓下進行乾燥。
(介電損耗正切・比介電常數測定(10 GHz)) 使用上述中所獲得之液晶聚酯樹脂A1～A5，於各者之熔點～熔點＋30℃條件下進行加熱熔融，使用30 mm×30 mm×0.4 mm(厚度)之模具進行射出成形，製作平板狀試片。繼而，使用該平板狀試片，使用Keysight Technologie公司之網路分析儀N5247A，藉由Splitgate介電體共振器法(SPDR法)，測定頻率10 GHz之面內方向之比介電常數與介電損耗正切。再者，針對各種樣品分別測定N＝4，將4次之平均值示於表1。
[表1]
表1 液晶聚酯樹脂(A) 組成(莫耳%) 熔點 (℃) 熔融黏度 (Pa·s) 介電損耗正切tanδ (×10-3 ) 比介電常數Er   
結構單元 (I) 結構單元 (II) 結構單元 (III)
HNA HBA BP TPA NADA IPA
合成例1 A1 50 - 25 17 8 - 310 36 0.67 3.56 -
合成例2 A2 60 - 20 15.5 4.5 - 319 15 0.62 3.57 -
合成例3 A3 50 - 25 22 - 3 350 16 0.85 3.57 -
合成例4 A4 27 73 - - - - 275 51 1.77 3.51 -
合成例5 A5 - 60 20 15 - 5 355 36 2.24 3.48 -
＜氟樹脂(B)之準備＞ 作為氟樹脂(B)，準備以下之樹脂。 ・聚四氟乙烯樹脂(PTFE)：喜多村(股)製造，商品名KT-400M
＜其他混合物之準備＞ 作為其他混合物，準備以下之中空玻璃。 ・中空玻璃(3M公司製造，商品名S-60HS，平均粒徑30 μm，真比重0.60 g/cm3 )
＜樹脂組合物之製造＞ (實施例1-1) 藉由將95質量份之上述中所獲得之液晶聚酯樹脂A1、與5質量份之上述之聚四氟乙烯樹脂進行乾摻，其後，利用後雙軸混練機(東洋精機製作所股份有限公司製造之Laboplastomill micro 2D15W)於液晶聚酯樹脂A1之Tm2＋30～50℃之溫度下進行混練，並線料切割而造粒，而獲得顆粒狀之樹脂組合物。針對所獲得之樹脂組合物，以與上述相同之方式確認液晶性，結果發現可於經熔解之液晶聚酯樹脂部分確認到液晶性。
(實施例1-2) 將90質量份之上述中所獲得之液晶聚酯樹脂A1、與10質量份之上述之聚四氟乙烯樹脂進行混練，除此以外，以與實施例1相同之方式，製造顆粒狀之樹脂組合物。以與上述相同之方式確認液晶性，結果發現可於經熔解之液晶聚酯樹脂部分確認到液晶性。
(實施例1-3) 將80質量份之上述中所獲得之液晶聚酯樹脂A1、與20質量份之上述之聚四氟乙烯樹脂進行混練，除此以外，以與實施例1相同之方式，製造顆粒狀之樹脂組合物。以與上述相同之方式確認液晶性，結果發現可於經熔解之液晶聚酯樹脂部分確認到液晶性。
(實施例1-4) 將70質量份之上述中所獲得之液晶聚酯樹脂A1、與30質量份之上述之聚四氟乙烯樹脂進行混練，除此以外，以與實施例1相同之方式，製造顆粒狀之樹脂組合物。以與上述相同之方式確認液晶性，結果發現可於經熔解之液晶聚酯樹脂部分確認到液晶性。
(實施例1-5) 將50質量份之上述中所獲得之液晶聚酯樹脂A1、與50質量份之上述之聚四氟乙烯樹脂進行混練，除此以外，以與實施例1相同之方式，製造顆粒狀之樹脂組合物。以與上述相同之方式確認液晶性，結果發現可於經熔解之液晶聚酯樹脂部分確認到液晶性。
(實施例1-6) 將40質量份之上述中所獲得之液晶聚酯樹脂A1、與60質量份之上述之聚四氟乙烯樹脂進行混練，除此以外，以與實施例1相同之方式，製造顆粒狀之樹脂組合物。以與上述相同之方式確認液晶性，結果發現可於經熔解之液晶聚酯樹脂部分確認到液晶性。
(實施例1-7) 將30質量份之上述中所獲得之液晶聚酯樹脂A1、與70質量份之上述之聚四氟乙烯樹脂進行混練，除此以外，以與實施例1相同之方式，製造顆粒狀之樹脂組合物。以與上述相同之方式確認液晶性，結果發現可於經熔解之液晶聚酯樹脂部分確認到液晶性。
(實施例2-1) 將90質量份之上述中所獲得之液晶聚酯樹脂A2、與10質量份之上述之聚四氟乙烯樹脂進行混練，除此以外，以與實施例1相同之方式，製造顆粒狀之樹脂組合物。以與上述相同之方式確認液晶性，結果發現可於經熔解之液晶聚酯樹脂部分確認到液晶性。
(實施例2-2) 將80質量份之上述中所獲得之液晶聚酯樹脂A2、與20質量份之上述之聚四氟乙烯樹脂進行混練，除此以外，以與實施例1相同之方式，製造顆粒狀之樹脂組合物。以與上述相同之方式確認液晶性，結果發現可於經熔解之液晶聚酯樹脂部分確認到液晶性。
(實施例2-3) 將70質量份之上述中所獲得之液晶聚酯樹脂A2、與30質量份之上述之聚四氟乙烯樹脂進行混練，除此以外，以與實施例1相同之方式，製造顆粒狀之樹脂組合物。以與上述相同之方式確認液晶性，結果發現可於經熔解之液晶聚酯樹脂部分確認到液晶性。
(實施例2-4) 將50質量份之上述中所獲得之液晶聚酯樹脂A2、與50質量份之上述之聚四氟乙烯樹脂進行混練，除此以外，以與實施例1相同之方式，製造顆粒狀之樹脂組合物。以與上述相同之方式確認液晶性，結果發現可於經熔解之液晶聚酯樹脂部分確認到液晶性。
(實施例2-5) 將40質量份之上述中所獲得之液晶聚酯樹脂A2、與60質量份之上述之聚四氟乙烯樹脂進行混練，除此以外，以與實施例1相同之方式，製造顆粒狀之樹脂組合物。以與上述相同之方式確認液晶性，結果發現可於經熔解之液晶聚酯樹脂部分確認到液晶性。
(實施例3-1) 將70質量份之上述中所獲得之液晶聚酯樹脂A3、與30質量份之上述之聚四氟乙烯樹脂進行混練，除此以外，以與實施例1相同之方式，製造顆粒狀之樹脂組合物。以與上述相同之方式確認液晶性，結果發現可於經熔解之液晶聚酯樹脂部分確認到液晶性。
(實施例3-2) 將50質量份之上述中所獲得之液晶聚酯樹脂A3、與50質量份之上述之聚四氟乙烯樹脂進行混練，除此以外，以與實施例1相同之方式，製造顆粒狀之樹脂組合物。以與上述相同之方式確認液晶性，結果發現可於經熔解之液晶聚酯樹脂部分確認到液晶性。
(比較例1-1) 將90質量份之上述中所獲得之液晶聚酯樹脂A4、與10質量份之上述之聚四氟乙烯樹脂進行混練，除此以外，以與實施例1相同之方式，製造顆粒狀之樹脂組合物。以與上述相同之方式確認液晶性，結果發現可於經熔解之液晶聚酯樹脂部分確認到液晶性。
(比較例1-2) 將70質量份之上述中所獲得之液晶聚酯樹脂A4、與30質量份之上述之聚四氟乙烯樹脂進行混練，除此以外，以與實施例1相同之方式，製造顆粒狀之樹脂組合物。以與上述相同之方式確認液晶性，結果發現可於經熔解之液晶聚酯樹脂部分確認到液晶性。
(比較例1-3) 將50質量份之上述中所獲得之液晶聚酯樹脂A4、與50質量份之上述之聚四氟乙烯樹脂進行混練，除此以外，以與實施例1相同之方式，製造顆粒狀之樹脂組合物。以與上述相同之方式確認液晶性，結果發現可於經熔解之液晶聚酯樹脂部分確認到液晶性。
(比較例1-4) 將30質量份之上述中所獲得之液晶聚酯樹脂A4、與70質量份之上述之聚四氟乙烯樹脂進行混練，除此以外，以與實施例1相同之方式，製造顆粒狀之樹脂組合物。以與上述相同之方式確認液晶性，結果發現可於經熔解之液晶聚酯樹脂部分確認到液晶性。
(比較例2-1) 將90質量份之上述中所獲得之液晶聚酯樹脂A5、與10質量份之上述之聚四氟乙烯樹脂進行混練，除此以外，以與實施例1相同之方式，製造顆粒狀之樹脂組合物。以與上述相同之方式確認液晶性，結果發現可於經熔解之液晶聚酯樹脂部分確認到液晶性。
(比較例2-2) 將70質量份之上述中所獲得之液晶聚酯樹脂A5、與30質量份之上述之聚四氟乙烯樹脂進行混練，除此以外，以與實施例1相同之方式，製造顆粒狀之樹脂組合物。以與上述相同之方式確認液晶性，結果發現可於經熔解之液晶聚酯樹脂部分確認到液晶性。
(比較例2-3) 將50質量份之上述中所獲得之液晶聚酯樹脂A5、與50質量份之上述之聚四氟乙烯樹脂進行混練，除此以外，以與實施例1相同之方式，製造顆粒狀之樹脂組合物。以與上述相同之方式確認液晶性，結果發現可於經熔解之液晶聚酯樹脂部分確認到液晶性。
(比較例3-1) 將90質量份之上述中所獲得之液晶聚酯樹脂A1、與10質量份之中空玻璃進行混練，除此以外，以與實施例1相同之方式，製造顆粒狀之樹脂組合物。以與上述相同之方式確認液晶性，結果發現可於經熔解之液晶聚酯樹脂部分確認到液晶性。
(比較例3-2) 將70質量份之上述中所獲得之液晶聚酯樹脂A1、與30質量份之中空玻璃進行混練，除此以外，以與實施例1相同之方式，製造顆粒狀之樹脂組合物。以與上述相同之方式確認液晶性，結果發現可於經熔解之液晶聚酯樹脂部分確認到液晶性。
(比較例3-3) 將50質量份之上述中所獲得之液晶聚酯樹脂A1、與50質量份之中空玻璃進行混練，除此以外，以與實施例1相同之方式，製造顆粒狀之樹脂組合物。以與上述相同之方式確認液晶性，結果發現可於經熔解之液晶聚酯樹脂部分確認到液晶性。
將上述中所獲得之樹脂組合物之組成示於表2。
(熔點之測定) 依據ISO11357、ASTM D3418之試驗方法，藉由Hitachi High-Tech Science(股)製造之示差掃描熱量計(DSC)而測定上述之實施例及比較例中所獲得之樹脂組合物之熔點。此時，以升溫速度10℃/min自室溫升溫至360～380℃而使聚合物完全熔解後，以速度10℃/min降溫至30℃，進而以10℃/min之速度升溫至380℃時而獲得源自液晶聚酯樹脂之吸熱峰之頂點，將該頂點設為熔點(Tm2 )。將測定結果示於表2。
(熔融黏度之測定) 針對上述之實施例及比較例中所獲得之樹脂組合物，於源自液晶聚酯樹脂(A)之熔點＋20℃以上之溫度下，使用毛細管流變儀黏度計(東洋精機製作所(股)Capillograph 1D)與內徑1 mm毛細管，依據JIS K7199測定剪切速度1000 s-1 時之熔融黏度(Pa・s)。將測定結果示於表2。再者，於測定前，將樹脂組合物於150℃、4小時減壓下進行乾燥。 又，將與液晶聚酯樹脂之熔融黏度進行過比較之樹脂組合物之熔融黏度之比率(樹脂組合物之熔融黏度/液晶聚酯樹脂之熔融黏度)(%)示於表2。
[表2]
表2 液晶聚酯樹脂(A) 其他混合物 熔融黏度之測定溫度(℃) 熔融 黏度 (Pa·s) 熔融黏度比率(%)
種類 調配量 (w%) 種類 調配量 (w%)
實施例1-1 A1 95 PTFE 5 340 23 64
實施例1-2 A1 90 PTFE 10 340 47 132
實施例1-3 A1 80 PTFE 20 340 37 101
實施例1-4 A1 70 PTFE 30 340 68 189
實施例1-5 A1 50 PTFE 50 340 128 355
實施例1-6 A1 40 PTFE 60 340 157 435
實施例1-7 A1 30 PTFE 70 340 210 583
實施例2-1 A2 90 PTFE 10 340 15 102
實施例2-2 A2 80 PTFE 20 340 59 393
實施例2-3 A2 70 PTFE 30 340 36 241
實施例2-4 A2 50 PTFE 50 340 73 485
實施例2-5 A2 40 PTFE 60 340 233 1547
實施例3-1 A3 70 PTFE 30 375 37 233
實施例3-2 A3 50 PTFE 50 375 75 470
比較例1-1 A4 90 PTFE 10 295 54 104
比較例1-2 A4 70 PTFE 30 295 86 168
比較例1-3 A4 50 PTFE 50 295 139 271
比較例1-4 A4 30 PTFE 70 295 533 1037
比較例2-1 A5 90 PTFE 10 375 35 99
比較例2-2 A5 70 PTFE 30 375 64 177
比較例2-3 A5 50 PTFE 50 375 121 339
比較例3-1 A1 90 中空玻璃 10 340 50 139
比較例3-2 A1 70 中空玻璃 30 340 207 573
比較例3-3 A1 50 中空玻璃 50 340 681 1890
由表2之結果，根據樹脂組合物中之氟樹脂之調配量，確認到黏度上升。根據液晶聚酯樹脂之種類與氟樹脂之組合而黏度之上升之方式不同，但於實施例之組合物中，最大之熔融黏度為250 Pa・s以下，確認到可維持加工性。 將於液晶聚酯樹脂A1中調配有氟樹脂之實施例1-1～1-7、與於相同之液晶聚酯樹脂A1中調配有中空玻璃之比較例3-1～3-3進行比較，確認到調配有中空玻璃者之黏度之上升程度較高而較大地損害作為液晶聚酯樹脂之優異之特徵之高剪切區域之低黏度性之性質。
[試驗2] 為了確認可使用試驗1中所獲得之樹脂組合物而製造樹脂成形品，進而確認該等樹脂組合物之加工性優異且為低介電損耗正切及低介電常數，進行以下之試驗。
＜樹脂成形品之製造1＞ 使用小型之射出成形機，於熔點～熔點＋30℃條件下將上述之實施例及比較例中所獲得之顆粒狀之樹脂組合物進行加熱熔融，使用30 mm×30 mm×0.4 mm(厚度)或30 mm×30 mm×0.8 mm(厚度)之模具進行射出成形，製作平板狀試片。關於平板狀試片，於樹脂組合物之熔融黏度為150 Pa・s以下之情形時，以厚度0.4 mm成形，於樹脂組合物之熔融黏度為更高黏度(超過150 Pa・s)之情形時，以厚度0.8 mm成形。另一方面，於樹脂組合物之熔融黏度為進而高黏度(超過250 Pa・s)之情形時，無法將樹脂組合物填充至模具中，未能獲得完全之成形品。
＜性能評價1＞ ＜介電損耗正切・比介電常數測定(10 GHz)＞ 使用上述中所製作之平板狀試片，使用Keysight Technologie公司之網路分析儀N5247A，藉由Splitgate介電體共振器法(SPDR法)，測定頻率10 GHz之面內方向之比介電常數與介電損耗正切。再者，針對各種之樣品分別測定N＝4，將4次之平均值示於表3。
＜介電損失因數F之計算＞ 將實測之比介電常數Er與介電損耗正切tanδ適應於上述數式(2)，計算介電損失因數F，示於表3。可期待介電損失因數F之值越小，則利用本材料製成電路基板時之介電損失之產生越小。
[表3]
   成形品厚度 (mm) 性能評價
介電損耗正切 tanδ (×10-3 ) 比介電常數 Er 介電損失因數F
實施例1-1 0.4 0.78 3.43 1.4
實施例1-2 0.4 0.70 3.45 1.3
實施例1-3 0.4 0.63 3.32 1.1
實施例1-4 0.4 0.66 3.22 1.2
實施例1-5 0.4 0.60 2.95 1.0
實施例1-6 0.8 0.58 2.79 1.0
實施例1-7 0.8 0.48 2.60 0.8
實施例2-1 0.4 0.73 3.45 1.4
實施例2-2 0.4 0.68 3.33 1.2
實施例2-3 0.4 0.71 3.19 1.3
實施例2-4 0.4 0.62 2.95 1.1
實施例2-5 0.8 0.53 2.77 0.9
實施例3-1 0.4 0.80 3.17 1.4
實施例3-2 0.4 0.75 2.88 1.3
比較例1-1 0.4 1.90 3.36 3.5
比較例1-2 0.4 1.60 3.14 2.8
比較例1-3 0.4 1.30 2.91 2.2
比較例2-1 0.4 2.54 3.35 4.6
比較例2-2 0.4 2.28 3.15 4.0
比較例2-3 0.4 1.90 2.88 3.2
比較例3-1 0.4 1.49 3.39 2.7
比較例3-2 0.8 3.15 3.16 5.6
確認到本發明之樹脂組合物之加工性優異，並且為低介電損耗正切及低介電常數。具體而言，實施例1-1～3-2之樹脂組合物與氟樹脂調配之比較例之1-1～比較例2-3之樹脂組合物相比，介電損耗正切(tanδ)極低，顯示介電損失因數F為接近一半之較小之值，於用於電路基板之情形時，顯示與比較例相比可使介電損失減半之可能性。因此，確認到實施例1-1～3-2之樹脂組合物為可較大地抑制介電損失之材料。 又，實施例1-1～1～7之樹脂組合物與中空玻璃調配之比較例3-1～3-2相比，雖然比介電常數顯示適應氟樹脂之調配量之較低之值，但介電損耗正切(tanδ)顯示極低之值。另一方面，於比較例3-1～3-2中，根據中空玻璃之調配量而介電損耗正切(tanδ)之值上升、變差。 根據以上，確認到為了獲得加工性優異且為低介電損耗正切及低介電常數之樹脂組合物，特定之液晶聚酯樹脂與氟樹脂之組合較為重要。
[試驗3] 為了使用與試驗2相同之平板狀試片而評價厚度方向之介電特性，進行以下之試驗。
＜性能評價2＞ ＜介電損耗正切・比介電常數測定(10 GHz)＞ 針對上述之試驗2中所製作之平板狀試片，藉由圓筒空腔共振器法，測定頻率10 GHz之厚度方向之比介電常數與介電損耗正切。再者，針對各種樣品分別測定N＝4，顯示4次之平均值。
＜介電損失因數F之計算＞ 以與上述之＜性能評價1＞相同之方式，使用上述數式(2)計算厚度方向之介電損失因數F，將值示於表4。
[表4]
   性能評價
介電損耗正切 tanδ (×10- 3 ) 比介電常數 Er 介電損失因數F
實施例1-4 1.6 2.88 2.72
實施例1-5 1.0 2.73 2.31
實施例2-3 1.7 2.93 2.91
實施例2-4 1.4 2.73 2.31
比較例1-2 2.4 2.91 4.09
比較例1-3 2.2 2.77 3.66
比較例2-2 4.8 2.88 8.15
比較例2-3 3.6 2.68 5.89
由表4之結果，確認到實施例之平板狀試片即便於厚度方向上介電損耗正切及比介電常數均顯示較小之值。
[試驗4] 為了確認樹脂成形品之藉由熱處理對介電特性之影響，進行以下之試驗。
＜性能評價3＞ ＜介電損耗正切・比介電常數測定(10 GHz)＞ 將上述之試驗2中所製作之平板狀試片放置於平坦之不鏽鋼槽，使用無氧化烘箱(Yamato Scientific(股)製造)，於表5所示之溫度(約「Tm2 －20℃」之溫度)下，於氮環境下實施熱處理3小時後，進行氣冷。針對熱處理後之平板狀試片，藉由SPDR法，測定頻率10 GHz之面內方向之比介電常數與介電損耗正切。再者，針對各種樣品分別測定N＝4，將4次之平均值示於表5。
＜介電損失因數F之計算＞ 以與上述之＜性能評價1＞相同之方式，根據上述數式(2)計算使用上述之熱處理後之平板狀試片時之介電損失因數F，示於表5。
[表5]
   性能評價   
熱處理溫度(℃) 介電損耗正切 tanδ (×10- 3 ) 比介電常數 Er 介電損失因數 F
實施例1-2 290 0.59 3.45 1.1
實施例1-4 290 0.56 3.23 1.0
實施例1-5 290 0.50 2.96 0.9
實施例2-1 300 0.54 3.45 1.0
實施例2-3 300 0.53 3.24 0.9
實施例2-4 300 0.49 2.96 0.8
實施例3-1 335 0.47 3.10 0.8
實施例3-2 335 0.44 2.82 0.7
比較例1-1 255 1.66 3.43 3.1
比較例1-2 255 1.43 3.25 2.6
比較例1-3 255 1.16 2.98 2.0
比較例2-1 335 2.10 3.40 3.9
比較例2-2 335 1.82 3.13 3.2
比較例2-3 335 1.60 2.89 2.7
比較例3-1 290 1.29 3.37 2.4
由表5之結果，確認到實施例之熱處理後之平板狀試片與熱處理前之平板狀試片相比，顯示可均減少介電損耗正切及比介電常數。尤其是實施例之組合物，介電損耗正切低於0.6×10-3 而成為極小之值。
[試驗5] 為了確認樹脂成形品之熱膨脹之程度，進行以下之試驗。
＜性能評價4＞ 將上述之試驗2中所製作之平板狀試片於TD方向、MD方向上分別切削為寬度4 mm左右，獲得短條狀之測定用樣品。針對測定用樣品，使用熱機械分析裝置(Hitachi High-Tech Science(股)製造，型號：TMA7000)，藉由拉伸模式而測定樣品之線膨脹係數(CTE)。測定係於測定間距離20 mm之條件下，以10℃/min自10℃至160℃之溫度範圍進行升溫、降溫，測定兩個循環。將第2個循環之30-100℃之平均CTE測定結果示於表6。又，將平板狀試片之中央切出為8×8 mm見方，作為測定用樣品，利用壓縮模式進行測定。測定之溫度條件係與拉伸模式相同，測定兩個循環，將第2個循環之30-100℃之平均值CTE(ppm/K)記載於表6。
[表6]
   CTE(30-100℃) (ppm/K)
x y z 合計
實施例1-1 -7 83 103 179
實施例1-4 -10 101 107 198
實施例2-1 -12 83 86 157
實施例2-2 -11 98 97 184
實施例2-3 -11 102 116 207
實施例3-2 -10 104 81 175
比較例1-2 -4 116 130 242
比較例1-3 -5 157 118 270
比較例2-1 -9 120 141 252
比較例2-2 -12 122 152 262
比較例2-3 -4 136 155 287
由表6之結果，實施例之樹脂成形品之線膨脹係數(CTE)之x、y、及z之合計為210 ppm/K以下。另一方面，比較例之樹脂成形品之線膨脹係數(CTE)之x、y、及z之合計超過240 ppm/K。因此，實施例之樹脂成形品與比較例之樹脂成形品相比，可抑制熱膨脹。線膨脹係數之值越低，則於對樹脂成形品進行安裝、加工等二次加工時熱膨脹為越少而變得容易操作，故而作為零件之特性，可以說較小者較佳。 由表6之結果，氟樹脂(B)之調配量越多，則越有線膨脹係數(CTE)增加之傾向。將氟樹脂(B)之調配量(10質量%)相同之實施例2-1與比較例2-1進行比較，實施例2-1與比較例2-1相比，可抑制30%以上之熱膨脹。又，將氟樹脂(B)之調配量(30質量%)相同之實施例1-4及實施例2-3、與比較例1-2及比較例2-2進行比較，結果實施例1-4及實施例2-3與比較例1-2及比較例2-2相比，可抑制20%左右之熱膨脹。進而，將氟樹脂(B)之調配量(50質量%)相同之實施例3-2、與比較例1-3及比較例2-3進行比較，結果實施例3-2與比較例1-3及比較例2-3相比，可抑制30%以上之熱膨脹。 根據以上，確認到為了獲得線膨脹係數之值較低之樹脂成形品，特定之液晶聚酯樹脂與氟樹脂之組合較為重要。
[試驗6] 為了確認本發明之樹脂成形品顯示較高之實用耐熱性，進行以下之試驗。
＜性能評價5＞ 將上述之試驗2中所製作之平板狀試片以成為30 mm×8 mm之方式進行切削(長邊為TD方向)，獲得測定用樣品。針對所獲得之樣品，使用動態黏彈性裝置(DMA，Hitachi High-Tech Science(股)製造，型號：DMS6100)，評價實用耐熱性。具體而言，於拉伸模式、1 Hz、升溫速度6℃/min、測定起始溫度30℃下進行測定，將於升溫過程中樣品因熱而變形或斷裂之點、或損失彈性模數自測定起始時成為1000分之1之點設為測定結束點。於測定資料中，於損失彈性模數之圖表中玻璃高於轉移點之200℃以後，顯示相對於溫度之穩定之物性變化，平坦之部分與因進一步加熱而作為材料之液體之行為急劇增強，求出因非彈性之變化或斷裂而測定剛結束之前之部分之各者之切線之交點，將交點之溫度設為材料不能承受DMA裝置之特定之應力而斷裂之實用耐熱溫度。將測定結果示於表7。
[表7]
   成形品厚度(mm) 實用耐熱溫度 (℃) 液晶聚酯樹脂之Tm2 與實用耐熱溫度之差 (℃)
實施例1-1 0.4 300 11
實施例1-2 0.4 301 10
實施例1-3 0.4 299 12
實施例1-4 0.4 297 14
實施例1-5 0.4 289 22
實施例1-6 0.8 297 14
實施例1-7 0.8 296 15
實施例2-1 0.4 301 19
實施例2-2 0.4 306 11
實施例2-3 0.4 307 13
實施例2-4 0.4 294 26
實施例2-5 0.8 305 15
實施例3-1 0.4 315 35
實施例3-2 0.4 318 32
比較例1-1 0.4 242 33
比較例1-2 0.4 247 28
比較例1-3 0.4 248 27
比較例2-1 0.4 301 54
比較例2-2 0.4 299 56
比較例2-3 0.4 295 60
比較例3-1 0.4 299 12
比較例3-2 0.8 298 13
由表7之結果，調配有液晶聚酯樹脂與氟樹脂作為原料之樣品顯示與原料之液晶聚酯樹脂單體相同之實用耐熱性，顯示作為液晶聚酯之特徵之優異之耐熱性。尤其於實施例之樣品中，均顯示280℃以上之實用耐熱溫度，作為材料，顯示具有焊料耐熱。作為一例，於圖1中表示算出實施例2-2之樹脂成形品之實用耐熱溫度之損失彈性模數之圖表。此處，確認到實用耐熱溫度與作為成為焊料耐熱之指標之耐熱評價之負荷下的熱變形溫度幾乎一致。再者，所謂負荷下的熱變形溫度，係指於JIS K7191中進行之評價中，使用安田精機製作所公司(股)製造之負荷下的熱變形測定機No.148-HD500，對彎曲試片施加氮氣環境下、支點間距離64 mm、負荷力1.80 MPa之荷重，於測定起始溫度100℃、升溫速度120℃/時進行升溫時，作為到達規定熱變形0.11 mm時之溫度所測定者。合成例2之液晶性聚酯樹脂A2之負荷下的熱變形溫度為281℃，該樣品之DMA測定下之實用耐熱溫度為297℃。由此，可確認DMA測定中之實用耐熱溫度顯示與通常用作實用耐熱性之評價之負荷下的熱變形試驗相同之結果。 進而，將實施例之樣品與顯示與實施例相同之實用耐熱性之比較例2-1～2-3之樣品進行比較，可知液晶聚酯樹脂之Tm2 與實用耐熱溫度之差較小。本發明之材料即便於具有如顯示焊料耐熱之較高之實用耐熱性之材料中，亦可相對減小Tm2 ，故而利用加熱能力不那麼大之成形機亦可加工。就上述觀點而言，本發明之樹脂組合物可稱為具有優異之加工性能並且具有較高之實用耐熱性之優異之材料。
[試驗7] 為了確認樹脂成形品之吸水率，進行以下之試驗。
＜性能評價6＞ 針對上述之試驗2中所製作之平板狀試片，依據ASTM D570，測定乾燥狀態之試片重量與將試片於水中浸漬24小時後之重量，由其重量增加率測定吸水率。再者，針對各種樣品分別測定N＝4，將4次之平均值示於表8。
[表8]
   吸水率 (%)
實施例1-4 0.02
實施例2-3 0.01
實施例3-1 0.03
比較例1-2 0.03
比較例2-2 0.05
比較例3-2 0.05
由表8之結果，顯示實施例之平板狀試片之吸水率為0.03%以下之極小之值。水之介電常數接近80，故而若於材料中加入水分，則作為低介電材料之魅力喪失。可確認本發明之材料具有極低之吸水率，故而確認為即便於實際使用時亦可穩定地表現低介電性能之材料。
圖1係表示算出實施例2-2之樹脂成形品之實用耐熱溫度之損失彈性模數之圖表之圖。

Claims (12)

  1. 一種樹脂組合物，其係包含如下成分而成：含有源自羥基羧酸之結構單元(I)、源自二醇化合物之結構單元(II)、及源自二羧酸之結構單元(III)之液晶聚酯樹脂(A)；及氟樹脂(B)；上述源自羥基羧酸之結構單元(I)包含源自6-羥基-2-萘甲酸之結構單元，且相對於上述液晶聚酯樹脂(A)整體之結構單元，源自6-羥基-2-萘甲酸之結構單元之組成比為30莫耳%以上；上述源自二醇化合物之結構單元(II)包含源自4,4-二羥基聯苯之結構單元；上述源自二羧酸之結構單元(III)包含源自選自由對苯二甲酸、間苯二甲酸、及2,6-萘二羧酸所組成之群中之至少一種之結構單元；且上述樹脂組合物利用測定頻率10GHz之SPDR法所測定之介電損耗正切為0.80×10-3以下，且比介電常數為3.50以下。
  2. 如請求項1之樹脂組合物，其中上述樹脂組合物中之上述液晶聚酯樹脂(A)於熔點+20℃以上、剪切速度1000s-1下之熔融黏度為5Pa‧s以上且250Pa‧s以下。
  3. 如請求項1或2之樹脂組合物，其中上述液晶聚酯樹脂(A)於熔點+20℃、剪切速度1000s-1下之熔融黏度為5Pa‧s以上且130Pa‧s以下。
  4. 如請求項1或2之樹脂組合物，其中上述液晶聚酯樹脂(A)之熔點為280℃以上。
  5. 如請求項1或2之樹脂組合物，其中上述液晶聚酯樹脂(A)之利用10GHz之SPDR法所測定之介電損耗正切為1.00×10-3以下。
  6. 如請求項1或2之樹脂組合物，其中上述樹脂(B)包含聚四氟乙烯樹脂。
  7. 如請求項1或2之樹脂組合物，其中相對於上述液晶聚酯樹脂(A)與上述氟樹脂(B)之合計100質量份，上述液晶聚酯樹脂(A)之調配量為30質量份以上且95質量份以下，上述氟樹脂(B)之調配量為5質量份以上且70質量份以下。
  8. 如請求項1或2之樹脂組合物，其中上述結構單元(I)相對於上述液晶聚酯樹脂(A)整體之結構單元之組成比為30莫耳%以上且80莫耳%以下。
  9. 一種樹脂成形品，其包含如請求項1至8中任一項之樹脂組合物。
  10. 如請求項9之樹脂成形品，其中熱處理後之樹脂成形品利用測定頻率10GHz之SPDR法所測定之介電損耗正切為0.70×10-3以下。
  11. 如請求項9或10之樹脂成形品，其依據ASTM D570所測定之吸水率 為0.04%以下。
  12. 一種電子零件，其係具備如請求項9至11中任一項之樹脂成形品而成。
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