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WO2021187399A1 - 樹脂組成物および該樹脂組成物からなる樹脂成形品 - Google Patents

樹脂組成物および該樹脂組成物からなる樹脂成形品 Download PDF

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WO2021187399A1
WO2021187399A1 PCT/JP2021/010284 JP2021010284W WO2021187399A1 WO 2021187399 A1 WO2021187399 A1 WO 2021187399A1 JP 2021010284 W JP2021010284 W JP 2021010284W WO 2021187399 A1 WO2021187399 A1 WO 2021187399A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
liquid crystal
resin composition
resin
mass
crystal polyester
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2021/010284
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
希望 大野
雄二 梅村
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eneos Corp
Original Assignee
Eneos Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Eneos Corp filed Critical Eneos Corp
Priority to CN202180021352.3A priority Critical patent/CN115279832A/zh
Publication of WO2021187399A1 publication Critical patent/WO2021187399A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/22—Expanded, porous or hollow particles
    • C08K7/24—Expanded, porous or hollow particles inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08L67/03—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the dicarboxylic acids and dihydroxy compounds having the carboxyl- and the hydroxy groups directly linked to aromatic rings

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition having a low dielectric loss tangent and a low dielectric constant. Furthermore, the present invention relates to a resin molded product made of the resin composition and an electric / electronic component including the resin molded product.
  • the frequency is 10 9 Hz or more gigahertz (GHz)
  • GHz gigahertz
  • This transmission loss consists of a conductor loss caused by a conductor and a dielectric loss caused by an insulating resin composition constituting an electric / electronic component such as a substrate in an electronic device or a communication device.
  • the conductor loss is a frequency used.
  • the dielectric loss of 0.5 is proportional to the first power of the frequency, the influence of the dielectric loss becomes very large in the high frequency band, particularly in the GHz band. Further, since the dielectric loss increases in proportion to the dielectric loss tangent and the dielectric constant of the resin composition, a resin composition having a low dielectric loss tangent and a low dielectric constant is required in order to prevent deterioration of information.
  • liquid crystal polyester resin is excellent in moldability and heat resistance
  • resin molded products for example, injection molded products
  • liquid crystal polyester resin is used for various electronic parts.
  • electronic components have become more integrated, thinner, and shorter due to miniaturization of personal computers and smartphones, and demand for molded products having extremely thin thick parts is increasing.
  • the liquid crystal polyester resin is a thermoplastic resin having both low viscosity and high heat resistance, and is attracting attention because it has a dielectric loss tangent that is an order of magnitude smaller than that of an insulating material for substrates such as polyimide.
  • the applicant has proposed a liquid crystal polyester resin having a low dielectric loss tangent (see Patent Document 1).
  • the present inventor is a resin composition in which a specific liquid crystal polyester resin (A), a fluororesin (B), and an inorganic hollow filler (C) are mixed. Therefore, it was found that the above problems can be solved by adjusting the dielectric loss tangent and the relative permittivity within a specific numerical range.
  • the present invention has been completed based on such findings.
  • Fluororesin (B) and Containing with an inorganic hollow filler (C) Provided is a resin composition having a dielectric loss tangent measured by a cavity resonator perturbation method at a measurement frequency of 10 GHz and having a dielectric loss tangent of 2 ⁇ 10 -3 or less and a relative permittivity of 3.50 or less.
  • the melting point of the liquid crystal polyester resin (A) is preferably 280 ° C. or higher.
  • the liquid crystal polyester resin (A) preferably has a dielectric loss tangent of 1.00 ⁇ 10 -3 or less as measured by the 10 GHz hollow resonator perturbation method.
  • the resin (B) contains a polytetrafluoroethylene resin.
  • the amount of the liquid crystal polyester resin (A) blended with respect to 100 parts by mass in total of the liquid crystal polyester resin (A), the fluororesin (B), and the inorganic hollow filler (C). Is 30 parts by mass or more and 98 parts by mass or less, the compounding amount of the fluororesin (B) is 1 part by mass or more and 50 parts by mass or less, and the compounding amount of the inorganic hollow filler (C) is 1 part by mass or more. It is preferably 30 parts by mass or less.
  • the structural unit (I) derived from the hydroxycarboxylic acid is a structural unit derived from 6-hydroxy-2-naphthoic acid.
  • the composition ratio of the structural unit (I) to the total structural unit of the liquid crystal polyester resin (A) is preferably 30 mol% or more and 80 mol% or less.
  • the structural unit (II) derived from the diol compound is at least selected from the group consisting of 4,4-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, methylhydroquinone, and 4,4'-isopropyridene diphenol. It is preferably a structural unit derived from one type.
  • the structural unit (III) derived from the dicarboxylic acid is a structural unit derived from at least one selected from the group consisting of terephthalic acid, isophthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. It is preferable to have.
  • a resin molded product comprising the above resin composition is provided.
  • an electrical / electronic component including the above resin molded product is provided.
  • the present invention it is possible to obtain a resin composition having a low dielectric loss tangent and a low dielectric constant while having the required heat resistance. Further, by using such a resin composition, it is possible to obtain a resin molded product having a low dielectric loss tangent and a low dielectric constant while having the required heat resistance.
  • the resin molded product according to the present invention is used when heated at a high temperature such as in the reflow process. The occurrence of warpage can also be suppressed.
  • the resin composition according to the present invention contains the following liquid crystal polyester resin (A), a fluororesin (B), and an inorganic hollow filler (C), and has a low dielectric loss tangent while having the required heat resistance. And has a low dielectric constant.
  • A liquid crystal polyester resin
  • B fluororesin
  • C inorganic hollow filler
  • the dielectric loss tangent measured by the cavity resonator perturbation method at 10 GHz of the resin composition is 2.0 ⁇ 10 -3 or less, preferably 1.9 ⁇ 10 -3 or less, and more preferably 1.8 ⁇ 10 It is -3 or less.
  • the relative permittivity of the resin composition measured by the 10 GHz cavity resonator perturbation method is 3.50 or less, preferably 3.40 or less.
  • the value is a measured value in the flow direction of the injection-molded product of the resin composition.
  • the injection-molded product is a test piece cut from a flat plate of 60 mm ⁇ 60 mm ⁇ 0.8 mm (thickness) to a width of 60 mm ⁇ 3 mm.
  • the dielectric loss tangent of the resin composition at 10 GHz can be measured by the cavity resonator perturbation method using a network analyzer manufactured by Anritsu and a resonator manufactured by AET.
  • the value of dielectric loss tangent is a value measured at 23 ° C. in an atmospheric atmosphere.
  • the liquid crystal polyester resin used in the resin composition of the present invention contains a structural unit (I) derived from a hydroxycarboxylic acid, a structural unit (II) derived from a diol compound, and a structural unit (III) derived from a dicarboxylic acid. ..
  • a structural unit (I) derived from a hydroxycarboxylic acid a structural unit (II) derived from a diol compound
  • a structural unit (III) derived from a dicarboxylic acid .
  • each structural unit contained in the liquid crystal polyester resin will be described.
  • the unit (I) constituting the liquid crystal polyester resin (A) is a structural unit derived from a hydroxycarboxylic acid, and is preferably a structural unit derived from an aromatic hydroxycarboxylic acid represented by the following formula (I). ..
  • the structural unit (I) may include only one type, or may include two or more types.
  • Ar 1 in the above formula is optionally selected from the group consisting of a phenyl group having a substituent, a biphenyl group, a 4,4′-isopropyridene diphenyl group, a naphthyl group, an anthryl group and a phenanthryl group.
  • a phenyl group, a biphenyl group, and a naphthyl group are preferable, and a naphthyl group is more preferable.
  • the substituent include hydrogen, an alkyl group, an alkoxy group, and fluorine.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 5. Further, it may be a linear alkyl group or a branched-chain alkyl group.
  • the number of carbon atoms contained in the alkoxy group is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 5.
  • Examples of the monomer giving the structural unit represented by the above formula (I) include 6-hydroxy-2-naphthoic acid (HNA, the following formula (1)), p-hydroxybenzoic acid (HBA, the following formula (2)), and the like. And these acylated products, ester derivatives, acid halides and the like.
  • the composition ratio (mol%) of the constituent unit (I) to the constituent units of the entire polyester resin is preferably 30 mol% or more, more preferably 35 mol% or more, and further preferably 40 mol% as the lower limit value. It is more preferably 45 mol% or more, and the upper limit value is preferably 80 mol% or less, more preferably 75 mol% or less, still more preferably 70 mol% or less, and further. More preferably, it is 65 mol% or less. When two or more structural units (I) are contained, the total molar ratio thereof may be within the range of the above composition ratio.
  • the composition ratio of the structural unit derived from 6-hydroxy-2-naphthoic acid is preferably higher than the composition ratio of the structural unit derived from p-hydroxybenzoic acid. Further, the composition ratio of the constituent units derived from 6-hydroxy-2-naphthoic acid is preferably more than 50 mol% of the total of the constituent units (I) when two or more kinds of the constituent units (I) are contained. , 70 mol% or more, more preferably 90 mol% or more.
  • the unit (II) constituting the liquid crystal polyester resin (A) is a structural unit derived from a diol compound, and is preferably a structural unit derived from an aromatic diol compound represented by the following formula (II).
  • the constituent unit (II) may contain only one type, or may contain two or more types.
  • Ar 2 in the above formula is optionally selected from the group consisting of a phenyl group having a substituent, a biphenyl group, a 4,4'-isopropyridendiphenyl group, a naphthyl group, an anthryl group and a phenanthryl group. Of these, a phenyl group and a biphenyl group are more preferable.
  • the substituent include hydrogen, an alkyl group, an alkoxy group, and fluorine.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 5. Further, it may be a linear alkyl group or a branched-chain alkyl group.
  • the number of carbon atoms contained in the alkoxy group is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 5.
  • Examples of the monomer giving the structural unit (II) include 4,4-dihydroxybiphenyl (BP, the following formula (3)), hydroquinone (HQ, the following formula (4)), and methylhydroquinone (MeHQ, the following formula (5)). ), 4,4'-Isopropyridene diphenol (BisPA, the following formula (6)), and acylated products, ester derivatives, acid halides and the like thereof.
  • BP 4,4-dihydroxybiphenyl
  • HQ hydroquinone
  • MeHQ methylhydroquinone
  • BP 4,4'-Isopropyridene diphenol
  • acylated products ester derivatives, acid halides and the like thereof.
  • the composition ratio (mol%) of the constituent unit (II) to the constituent units of the entire polyester resin is preferably 10 mol% or more, more preferably 12.5 mol% or more, and further preferably 15 as the lower limit value. It is mol% or more, still more preferably 17.5 mol% or more, and the upper limit value is preferably 35 mol% or less, more preferably 32.5 mol% or less, still more preferably 30 mol. % Or less, and even more preferably 27.5 mol% or less. When two or more structural units (II) are contained, the total molar ratio thereof may be within the above composition ratio.
  • the unit (III) constituting the liquid crystal polyester resin (A) is a structural unit derived from a dicarboxylic acid, and is preferably a structural unit derived from an aromatic dicarboxylic acid represented by the following formula (III).
  • the constituent unit (III) may contain only one type, or may contain two or more types.
  • Ar 3 in the above formula is optionally selected from the group consisting of a phenyl group having a substituent, a biphenyl group, a 4,4'-isopropyridene diphenyl group, a naphthyl group, an anthryl group and a phenanthryl group. Of these, a phenyl group and a biphenyl group are more preferable.
  • the substituent include hydrogen, an alkyl group, an alkoxy group, fluorine and the like.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 5. Further, it may be a linear alkyl group or a branched-chain alkyl group.
  • the number of carbon atoms contained in the alkoxy group is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 5.
  • Examples of the monomer giving the structural unit (III) include terephthalic acid (TPA, the following formula (7)), isophthalic acid (IPA, the following formula (8)), and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid (NADA, the following formula (9)). ), And their acylates, ester derivatives, acid halides and the like.
  • the composition ratio (mol%) of the structural unit (III) to the total structural unit of the polyester resin (A) is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, and further preferably 10 mol% or more as the lower limit value. It is 12.5 mol% or more, still more preferably 15 mol% or more, particularly preferably 17.5 mol% or more, and the upper limit value is preferably 35 mol% or less, more preferably 32. It is 5.5 mol% or less, more preferably 30 mol% or less, and even more preferably 27.5 mol% or less. When two or more structural units (II) are contained, the total molar ratio thereof may be within the above composition ratio.
  • the composition ratio of the constituent unit (II) and the composition ratio of the constituent unit (III) are substantially equivalent ((constituent unit (II) ⁇ constituent unit (III)).
  • At least the constituent unit of 6-hydroxy-2-naphthoic acid is 45 mol% or more and 75 mol% or less with respect to the constituent unit of the entire polyester resin (A). Is within the range of.
  • a particularly preferable composition of the polyester resin (A) is 45 mol% ⁇ 6-hydroxy-2-naphthoic acid-derived structural unit (I) ⁇ 75 mol% 12 mol% ⁇ Structural unit derived from aromatic diol compound (II) ⁇ 27.5 mol% 3 mol% ⁇ structural unit derived from terephthalic acid Structural unit (III) ⁇ 25 mol% Constituent unit (III) derived from 2 mol% ⁇ 2,6-naphthalenedicarboxylic acid (III) ⁇ 9 mol% Is. If each structural unit is within the above range with respect to the overall structural unit of the polyester resin (A), a polyester resin having a low dielectric loss tangent can be obtained.
  • the liquid crystal property of the liquid crystal polyester resin (A) is a group liquid crystal polyester using a polarizing microscope (trade name: BH-2) manufactured by Olympus Corporation equipped with a hot stage for a microscope (trade name: FP82HT) manufactured by METTLER.
  • the resin (A) can be confirmed by heating and melting it on a microscope heating stage and then observing the presence or absence of optical anisotropy.
  • the melting point of the liquid crystal polyester resin (A) is preferably 280 ° C. or higher, more preferably 290 ° C. or higher, still more preferably 300 ° C. or higher, and even more preferably 305 ° C. or higher as the lower limit value.
  • the upper limit is preferably 370 ° C. or lower, preferably 360 ° C. or lower, still more preferably 355 ° C. or lower, and even more preferably 350 ° C. or lower.
  • the dielectric loss tangent of the liquid crystal polyester resin (A) measured by the cavity resonator perturbation method at 10 GHz is 1.00 ⁇ 10 -3 or less, preferably 0.95 ⁇ 10 -3 or less, and more preferably 0. It is 90 ⁇ 10 -3 or less, more preferably 0.85 ⁇ 10 -3 or less.
  • the relative permittivity of the liquid crystal polyester resin (A) measured by the cavity resonator perturbation method at 10 GHz is 3.7 or less, preferably 3.6 or less.
  • the value is a measured value in the flow direction of the injection-molded product of the liquid crystal polyester resin (A).
  • the injection-molded product is a test piece obtained by cutting a flat plate-shaped test piece having a size of 60 mm ⁇ 60 mm ⁇ 0.8 mm (thickness) into 60 mm ⁇ 3 mm.
  • the blending amount of the liquid crystal polyester resin (A) is based on 100 parts by mass of the total of the liquid crystal polyester resin (A), the fluororesin (B), and the inorganic hollow filler (C).
  • the lower limit is preferably 30 parts by mass or more, more preferably 40 parts by mass or more, further preferably 45 parts by mass or more, still more preferably 50 parts by mass or more, and the upper limit value is preferably. It is 98 parts by mass or less, more preferably 90 parts by mass or less, and further preferably 85 parts by mass or less.
  • the liquid crystal polyester resin (A) can be produced by polymerizing monomers giving the structural units (I) to (III), if desired, by a conventionally known method.
  • the fully aromatic liquid crystal polyester resin according to the present invention can also be produced by two-step polymerization in which a prepolymer is prepared by melt polymerization and further solid-phase polymerization is carried out.
  • the total amount of the monomers giving the above-mentioned structural units (I) to (III) is 100 mol% in a predetermined formulation, if desired. It is preferable to carry out the process under acetic acid reflux in the presence of 1.05 to 1.15 molar equivalents of acetic anhydride with respect to the hydroxyl group.
  • the prepolymer obtained by melt polymerization is cooled and solidified, pulverized into powder or flakes, and then a known solid phase polymerization method.
  • a method of heat-treating the prepolymer resin in an inert atmosphere such as nitrogen or in a vacuum in a temperature range of 200 to 350 ° C. for 1 to 30 hours is preferably selected.
  • Solid-phase polymerization may be carried out with stirring, or may be carried out in a stationary state without stirring.
  • the catalyst may or may not be used in the polymerization reaction.
  • the catalyst to be used conventionally known catalysts for polymerization of polyester can be used, and metals such as magnesium acetate, stannous acetate, tetrabutyl titanate, lead acetate, sodium acetate, potassium acetate and antimony trioxide can be used. Examples thereof include salt catalysts, nitrogen-containing heterocyclic compounds such as N-methylimidazole, and organic compound catalysts.
  • the amount of the catalyst used is not particularly limited, but is preferably 0.0001 to 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the monomers.
  • the polymerization reaction device in melt polymerization is not particularly limited, but a reaction device used for the reaction of a general high-viscosity fluid is preferably used.
  • these reactors include, for example, an anchor type, a multi-stage type, a spiral band type, a spiral shaft type, etc., or a stirring tank type polymerization reaction device having a stirring device having various shapes of stirring blades obtained by modifying these, or a stirring tank type polymerization reaction device.
  • Kneader, roll mill, Banbury mixer and the like which are generally used for kneading resins.
  • the fluororesin (B) refers to a synthetic resin obtained by polymerizing an olefin containing fluorine, and refers to all copolymers of a completely fluorinated resin, a partially fluorinated resin, and a fluorinated product.
  • these fluororesins are preferably used as powders.
  • the average particle size of the powdered fluororesin is preferably 0.5 to 70 ⁇ m. The average particle size represents the volume average particle size and can be measured by a laser diffraction method.
  • fluororesin (B) examples include polytetrafluoroethylene resin (PTFE), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer resin (PFA), and tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer resin (PFA).
  • FEP polychlorotrifluoroethylene resin
  • PCTFE polychlorotrifluoroethylene resin
  • ETFE ethylene-tetrafluoroethylene copolymer resin
  • ECTFE ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer resin
  • PVF polyvinyl fluoride resin
  • EPE ethylene-perfluoroalkyl vinyl ether-hexafluoropropylene copolymer resin
  • PTFE polytetrafluoroethylene resin
  • fluororesin (B) Only one type of fluororesin (B) may be used, or two or more types may be used. Further, the fluororesin (B) of the present invention preferably has a lower dielectric loss tangent than the liquid crystal polyester resin (A).
  • the blending amount of the fluororesin (B) is fluorine with respect to a total of 100 parts by mass of the liquid crystal polyester resin (A), the fluororesin (B), and the inorganic hollow filler (C).
  • the blending amount of the resin (B) is preferably 1 part by mass or more as a lower limit value, more preferably 3 parts by mass or more, still more preferably 5 parts by mass or more, and preferably 50 parts by mass as an upper limit value. It is less than or equal to 45 parts by mass or less, still more preferably 40 parts by mass or less, and even more preferably 35 parts by mass or less.
  • the blending amount of the fluororesin (B) is about the above numerical range, a resin composition having a low dielectric loss tangent and a low dielectric constant can be obtained while having the required heat resistance.
  • the inorganic hollow filler (C) is a hollow filler containing an inorganic component as a main component.
  • the hollow body includes not only a single hollow portion inside the filler, but also a hollow body having a plurality of bubbles inside and a pumice stone in which the foam inside communicates with the outside.
  • the average particle size of the inorganic hollow filler (C) is preferably 0.5 to 100 ⁇ m, more preferably 1 to 80 ⁇ m, and even more preferably 5 to 50 ⁇ m.
  • the average particle size represents the volume average particle size and can be measured by a laser diffraction method.
  • the inorganic hollow filler (C) include hollow bodies made of inorganic materials such as glass, alumina, silica, zirconia, magnesia, silas, fly ash, borate, phosphate, and ceramics. ..
  • the resin molded product When these inorganic hollow fillers are dispersed in the resin molded product, the resin molded product apparently contains fine bubbles, and the relative permittivity becomes low.
  • These inorganic hollow fillers may be damaged by receiving a history of stress in the manufacturing process of the composition or the manufacturing process of the resin molded product, and therefore, it is preferable that the strength is high. Twice
  • the blending amount of the inorganic hollow filler (C) is 100 parts by mass in total of the liquid crystal polyester resin (A), the fluororesin (B), and the inorganic hollow filler (C).
  • the lower limit value is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, further preferably 3 parts by mass or more, still more preferably 5 parts by mass or more, and the upper limit value is preferable. Is 30 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, still more preferably 15 parts by mass or less, and even more preferably 12 parts by mass or less.
  • the resin composition according to the present invention contains other additives such as a colorant, a dispersant, a plasticizer, an antioxidant, a curing agent, a flame retardant, a heat stabilizer, and an ultraviolet absorber as long as the effects of the present invention are not impaired. It may further contain an agent, an antistatic agent, and a surfactant.
  • the amount of the additive to be blended in the resin composition is preferably 0. It is 01 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, and the upper limit value is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or less.
  • the resin molded product according to the present invention comprises the above resin composition.
  • the resin molded product according to the present invention has a low dielectric loss tangent and a low dielectric constant while having the required heat resistance.
  • a resin composition containing the above-mentioned liquid crystal polyester resin (A), fluororesin (B), inorganic hollow filler (C), and optionally other additives is molded by a conventionally known method.
  • the resin composition the all-liquid crystal polyester resin (A), the fluororesin (B), the inorganic hollow filler (C) and the like are melt-kneaded using a Banbury mixer, a kneader, a single-screw or twin-screw extruder or the like.
  • Examples of the above-mentioned molding method include press molding, foam molding, injection molding, extrusion molding, punch molding and the like.
  • the molded product produced as described above can be processed into various shapes depending on the intended use.
  • the shape of the molded product may be, for example, a plate shape or a film shape.
  • the electrical and electronic components according to the present invention include the above resin composition.
  • Examples of electrical and electronic components include antennas used in electronic devices and communication devices such as ETC, GPS, wireless LAN and mobile phones, high-speed transmission connectors, CPU sockets, circuit boards, flexible printed circuit boards (FPC), and stacking.
  • Circuit boards, millimeter-wave and quasi-millimeter-wave radars such as collision prevention radars, RFID tags, capacitors, inverter parts, insulating films, cable coverings, secondary battery insulating materials such as lithium-ion batteries, speaker diaphragms, etc. Can be mentioned.
  • the temperature of the polymerization vessel in the acetic acid distillate state was raised at 0.5 ° C./min, and when the temperature of the melt in the tank reached 310 ° C., the polymer was extracted and cooled and solidified.
  • the obtained polymer was pulverized and pulverized to a size passing through a sieve having a mesh size of 2.0 mm to obtain a prepolymer.
  • the temperature of the prepolymer obtained above was raised from room temperature to 300 ° C. over 7 hours by a heater in an oven manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd., and then the temperature was maintained at 300 ° C. for 1 hour. Solid phase polymerization was performed. Then, heat was naturally dissipated at room temperature to obtain a liquid crystal polyester resin A1.
  • a polarizing microscope (trade name: BH-2) manufactured by Olympus Corporation equipped with a hot stage for a microscope (trade name: FP82HT) manufactured by METTLER, a liquid crystal polyester resin sample is heated and melted on a microscope heating stage. It was confirmed that the liquid crystal property was exhibited based on the presence or absence of optical anisotropy.
  • Table 1 shows the structural units (monomer composition) of the liquid crystal polyester resins A1 to A2 obtained above.
  • the melting points of the liquid crystal polyester resins A1 to A2 obtained above were measured by a differential scanning calorimeter (DSC) manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd. in accordance with the test methods of ISO11357 and ASTM D3418. At this time, the temperature is raised from room temperature to 360 to 380 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min to completely melt the polymer, and then the temperature is lowered to 30 ° C. at a rate of 10 ° C./min, and further at a rate of 10 ° C./min. The apex of the endothermic peak obtained when the temperature was raised to 380 ° C. was defined as the melting point (Tm 2 ). The measurement results are shown in Table 1.
  • inorganic hollow filler (C) ⁇ Preparation of inorganic hollow filler (C)> The following hollow filler was prepared as the inorganic hollow filler (C).
  • Example 1 The liquid polyester resin A1 obtained above is dry-blended with 85 parts by mass, the polytetrafluoroethylene resin with 10 parts by mass, and the hollow glass with 5 parts by mass, and then a twin-screw kneader (Co., Ltd.) A pellet-shaped resin composition was obtained by kneading the liquid crystal polyester resin A1 with PCM 30) manufactured by Ikekai at a temperature of Tm2 + 20 to 50 ° C., strand-cutting, and pelletizing. When the liquid crystal property of the obtained resin composition was confirmed in the same manner as described above, the liquid crystal property could be confirmed in the melted liquid crystal polyester resin portion.
  • Example 2 The same as in Example 1 except that 75 parts by mass of the liquid crystal polyester resin A1 obtained above, 10 parts by mass of the above polytetrafluoroethylene resin, and 15 parts by mass of the above hollow glass were kneaded. A pellet-shaped resin composition was produced. When the liquid crystal property was confirmed in the same manner as above, the liquid crystal property could be confirmed in the melted liquid crystal polyester resin portion.
  • Example 3 80 parts by mass of the liquid crystal polyester resin A1 obtained above, 10 parts by mass of the above polytetrafluoroethylene resin, 5 parts by mass of the hollow glass, and 5 parts by mass of the milled fiber were kneaded. A pellet-shaped resin composition was produced in the same manner as in Example 1 except for the above. When the liquid crystal property was confirmed in the same manner as above, the liquid crystal property could be confirmed in the melted liquid crystal polyester resin portion.
  • Example 4 Except for kneading 80 parts by mass of the liquid crystal polyester resin A1 obtained above, 10 parts by mass of the polytetrafluoroethylene resin, 5 parts by mass of the hollow glass, and 5 parts by mass of the mica. Produced a pellet-shaped resin composition in the same manner as in Example 1. When the liquid crystal property was confirmed in the same manner as above, the liquid crystal property could be confirmed in the melted liquid crystal polyester resin portion.
  • Example 5 75 parts by mass of the liquid crystal polyester resin A1 obtained above, 10 parts by mass of the above polytetrafluoroethylene resin, 5 parts by mass of the hollow glass, 5 parts by mass of the mica, and the above milled.
  • a pellet-shaped resin composition was produced in the same manner as in Example 1 except that the fiber was kneaded with 5 parts by mass.
  • the liquid crystal property was confirmed in the same manner as above, the liquid crystal property could be confirmed in the melted liquid crystal polyester resin portion.
  • Example 6 The same as in Example 1 except that 75 parts by mass of the liquid crystal polyester resin A1 obtained above, 20 parts by mass of the above polytetrafluoroethylene resin, and 5 parts by mass of the above hollow glass were kneaded. A pellet-shaped resin composition was produced. When the liquid crystal property was confirmed in the same manner as above, the liquid crystal property could be confirmed in the melted liquid crystal polyester resin portion.
  • Example 7 The same as in Example 1 except that 65 parts by mass of the liquid crystal polyester resin A1 obtained above, 30 parts by mass of the above polytetrafluoroethylene resin, and 5 parts by mass of the above hollow glass were kneaded. A pellet-shaped resin composition was produced. When the liquid crystal property was confirmed in the same manner as above, the liquid crystal property could be confirmed in the melted liquid crystal polyester resin portion.
  • Example 1 A pellet-shaped resin composition was produced in the same manner as in Example 1 except that 65 parts by mass of the liquid crystal polyester resin A1 obtained above and 35 parts by mass of the above hollow glass were kneaded. When the liquid crystal property was confirmed in the same manner as above, the liquid crystal property could be confirmed in the melted liquid crystal polyester resin portion.
  • Example 2 The liquid crystal polyester resin A2 obtained above was kneaded with 83 parts by mass, the hollow glass was kneaded with 12 parts by mass, and the milled fiber was kneaded with 5 parts by mass in the same manner as in Example 1 to form pellets. A resin composition was produced. When the liquid crystal property was confirmed in the same manner as above, the liquid crystal property could be confirmed in the melted liquid crystal polyester resin portion.
  • Example 3 A pellet-shaped resin in the same manner as in Example 1 except that 75 parts by mass of the liquid crystal polyester resin A2 obtained above, 15 parts by mass of the above mica, and 10 parts by mass of the above milled fiber were kneaded. The composition was produced. When the liquid crystal property was confirmed in the same manner as above, the liquid crystal property could be confirmed in the melted liquid crystal polyester resin portion.
  • Example 4 The same as in Example 1 except that 30 parts by mass of the liquid crystal polyester resin A1 obtained above, 65 parts by mass of the above polytetrafluoroethylene resin, and 5 parts by mass of the above hollow glass were kneaded. A pellet-shaped resin composition was produced. When the liquid crystal property was confirmed in the same manner as above, the liquid crystal property could be confirmed in the melted liquid crystal polyester resin portion.

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Abstract

［課題］液晶ポリエステル樹脂と比べて遜色ない溶融成形加工性と耐熱性を兼ね備えたうえで、低誘電正接および低誘電率を有する樹脂組成物の提供。 ［解決手段］本発明による樹脂組成物は、ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位（Ｉ）、ジオール化合物に由来する構成単位（ＩＩ）、およびジカルボン酸に由来する構成単位（ＩＩＩ）を含む液晶ポリエステル樹脂（Ａ）と、フッ素樹脂（Ｂ）と、無機中空充填剤（Ｃ）とを含んでなり、測定周波数１０ＧＨｚにおける空洞共振器摂動法で測定した誘電正接が、２．×１０－３以下であり、かつ比誘電率が３．５０以下であることを特徴とする。

Description

樹脂組成物および該樹脂組成物からなる樹脂成形品
　本発明は、低誘電正接および低誘電率を有する樹脂組成物に関する。さらに、本発明は該樹脂組成物からなる樹脂成形品、および該樹脂成形品を備える電気電子部品に関する。
　近年、通信分野における情報通信量の増加に伴い、電子機器や通信機器等において高周波数帯の周波数を有する信号の使用が増加しており、特に、周波数が１０９Ｈｚ以上であるギガヘルツ（ＧＨｚ）帯の周波数を有する信号の使用が盛んに行われている。しかしながら、使用される信号の周波数が高くなるに伴い、情報の誤認識を招きうる出力信号の品質低下、すなわち、伝送損失が大きくなる。この伝送損失は、導体に起因する導体損失と、電子機器や通信機器における基板等の電気電子部品を構成する絶縁用の樹脂組成物に起因する誘電損失とからなるが、導体損失は使用する周波数の０．５乗、誘電損失は周波数の１乗に比例するため、高周波数帯、とりわけＧＨｚ帯においては、この誘電損失による影響が非常に大きくなる。また、誘電損失は、樹脂組成物の誘電正接や誘電率にも比例して増大するため、情報の劣化を防ぐため低誘電正接および低誘電率を有する樹脂組成物が求められている。
　ところで、液晶ポリエステル樹脂は成形性や耐熱性に優れているため、液晶ポリエステル樹脂を使用して製造した樹脂成形品（例えば、射出成形品）は、各種電子部品に用いられている。近年、パーソナル・コンピューターやスマートフォンなどの小型化から電子部品の高集積化、薄肉化、低背化が進んでおり、非常に薄い肉厚部を有する成形品の需要が高まっている。また、液晶ポリエステル樹脂は低粘度および高耐熱性を兼ね備えた熱可塑性樹脂であり、ポリイミド等の基板向けの絶縁材料に比べると一桁小さい誘電正接を有することから注目を集めている。こうした社会的な要請に応えるべく本出願人は誘電正接の低い液晶ポリエステル樹脂を提案している（特許文献１参照）。
　また、液晶ポリエステル樹脂の誘電正接をさらに小さくするために、誘電率が１の空気層を有する中空ガラスバルーンフィラーを液晶ポリエステル樹脂に混練することが提案されている（特許文献２参照）。空気は誘電率１と極めて低い誘電率をもつため、樹脂にブレンドすることで誘電率を低下させることができる。しかし、ガラスバルーンフィラーは、誘電率を下げるとは言っても、誘電正接を上昇（悪化）させてしまうという問題があり、効率的に電気特性の改良ができない。
特許第６４３４１９５号公報 特開２００４－２７０２１号公報
　したがって、本発明の目的は、必要な耐熱性を備えながら、低誘電正接および低誘電率を有する樹脂組成物を提供することである。また、このような樹脂組成物からなる樹脂成形品を提供することにある。
　本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の液晶ポリエステル樹脂（Ａ）と、フッ素樹脂（Ｂ）と、無機中空充填剤（Ｃ）とを混合した樹脂組成物であって、誘電正接および比誘電率を特定の数値範囲内に調節することで、上記課題を解決できることを知見した。本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものである。
　すなわち、本発明の一態様によれば、
　ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位（Ｉ）、ジオール化合物に由来する構成単位（ＩＩ）、およびジカルボン酸に由来する構成単位（ＩＩＩ）を含む液晶ポリエステル樹脂（Ａ）と、
　フッ素樹脂（Ｂ）と、
　無機中空充填剤（Ｃ）と
を含んでなり、
　測定周波数１０ＧＨｚにおける空洞共振器摂動法で測定した誘電正接が、２×１０－３以下であり、かつ比誘電率が３．５０以下である、樹脂組成物が提供される。
　本発明の態様においては、前記液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の融点が２８０℃以上であることが好ましい。
　本発明の態様においては、前記液晶ポリエステル樹脂（Ａ）は、１０ＧＨｚ空洞共振器摂動法で測定した誘電正接が１．００×１０－３以下であることが好ましい。
　本発明の態様においては、前記樹脂（Ｂ）が、ポリテトラフルオロエチレン樹脂を含むことが好ましい。
　本発明の態様においては、前記液晶ポリエステル樹脂（Ａ）、前記フッ素樹脂（Ｂ）、および前記無機中空充填剤（Ｃ）の合計１００質量部に対して、前記液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の配合量が３０質量部以上９８質量部以下であり、前記フッ素樹脂（Ｂ）の配合量が１質量部以上５０質量部以下であり、前記無機中空充填剤（Ｃ）の配合量が、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。
　本発明の態様においては、前記ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位（Ｉ）が、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構成単位であることが好ましい。
　本発明の態様においては、前記液晶ポリエステル樹脂（Ａ）全体の構成単位に対する前記構成単位（Ｉ）の組成比が、３０モル％以上８０モル％以下であることが好ましい。
　本発明の態様においては、前記ジオール化合物に由来する構成単位（ＩＩ）が、４，４－ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、および４，４’－イソプロピリデンジフェノールからなる群から選択される少なくとも１種に由来する構成単位であることが好ましい。
　本発明の態様においては、前記ジカルボン酸に由来する構成単位（ＩＩＩ）が、テレフタル酸、イソフタル酸、および２，６－ナフタレンジカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１種に由来する構成単位であることが好ましい。
　本発明の別の態様によれば、上記樹脂組成物からなる、樹脂成形品が提供される。
　本発明のさらに別の態様によれば、上記樹脂成形品を備える電気電子部品が提供される。
　本発明によれば、必要な耐熱性を備えながら、低誘電正接および低誘電率を有する樹脂組成物を得ることができる。また、このような樹脂組成物を用いることで、必要な耐熱性を備えながら、低誘電正接および低誘電率を有する樹脂成形品を得ることができる。
　また、電子部品の薄肉化により、リフロー工程時にソリが生じやすくなり、不良が発生することが問題となっているが、本発明に係る樹脂成形品は、リフロー工程など高温で加熱された場合のソリの発生も抑制することができる。
実施例で製造したソリ量測定用の成形品の上面図および側面図である。
発明を実施するための態様
［樹脂組成物］
　本発明による樹脂組成物は、下記の液晶ポリエステル樹脂（Ａ）と、フッ素樹脂（Ｂ）と、無機中空充填剤（Ｃ）とを含むものであり、必要な耐熱性を備えながら、低誘電正接および低誘電率を有するものである。このような樹脂組成物を用いることで、耐熱性に優れ、低誘電正接および低誘電率を有する樹脂成形品を得ることができる。
　樹脂組成物の１０ＧＨｚにおける空洞共振器摂動法で測定した誘電正接は、２．０×１０－３以下であり、好ましくは１．９×１０－３以下であり、より好ましくは１．８×１０－３以下である。
　樹脂組成物の１０ＧＨｚの空洞共振器摂動法で測定した比誘電率は、３．５０以下であり、好ましくは３．４０以下である。
　当該値は、樹脂組成物の射出成形品の流動方向の測定値である。なお、当該射出成形品は、６０ｍｍ×６０ｍｍ×０．８ｍｍ（厚み）の平板から６０ｍｍ×３ｍｍ幅に切削した試験片である。
　なお、本明細書において、樹脂組成物の１０ＧＨｚにおける誘電正接は、アンリツ社のネットワークアナライザーとエーイーティー社の共振器を用いて、空洞共振器摂動法により測定することができる。また、特別に指定がない場合、誘電正接の値は、２３℃、大気雰囲気下での測定値である。
　以下、樹脂組成物に含まれる各成分について説明する。
（液晶ポリエステル樹脂（Ａ））
　本発明の樹脂組成物に用いる液晶ポリエステル樹脂は、ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位（Ｉ）、ジオール化合物に由来する構成単位（ＩＩ）、およびジカルボン酸に由来する構成単位（ＩＩＩ）を含むものである。以下、液晶ポリエステル樹脂に含まれる各構成単位について説明する。
（ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位（Ｉ））
　液晶ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する単位（Ｉ）は、ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位であり、下記式（Ｉ）で表される芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位であることが好ましい。なお、構成単位（Ｉ）は、１種のみが含まれてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　上記式中Ａｒ１は、所望により置換基を有するフェニル基、ビフェニル基、４，４’－イソプロピリデンジフェニル基、ナフチル基、アントリル基およびフェナントリル基からなる群より選択される。これらの中でもフェニル基、ビフェニル基、およびナフチル基が好ましく、ナフチル基がより好ましい。置換基としては、水素、アルキル基、アルコキシ基、ならびにフッ素等が挙げられる。アルキル基が有する炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましい。また、直鎖状のアルキル基であっても、分岐鎖状のアルキル基であってもよい。アルコキシ基が有する炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましい。
　上記式（Ｉ）で表される構成単位を与えるモノマーとしては、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（ＨＮＡ、下記式（１））、ｐ－ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ、下記式（２））、およびこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　ポリエステル樹脂全体の構成単位に対する構成単位（Ｉ）の組成比（モル％）は、下限値としては好ましくは３０モル％以上であり、より好ましくは３５モル％以上であり、さらに好ましくは４０モル％以上であり、さらにより好ましくは４５モル％以上であり、上限値としては、好ましくは８０モル％以下であり、より好ましくは７５モル％以下であり、さらに好ましくは７０モル％以下であり、さらにより好ましくは６５モル％以下である。構成単位（Ｉ）が２種以上含まれる場合、それらの合計モル比が上記組成比の範囲内であればよい。なお、構成単位（Ｉ）として、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構成単位の組成比は、ｐ－ヒドロキシ安息香酸に由来する構成単位の組成比よりも多いことが好ましい。また、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構成単位の組成比は、構成単位（Ｉ）が２種以上含まれる場合、構成単位（Ｉ）の合計の５０モル％超であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましい。
（ジオール化合物に由来する構成単位（ＩＩ））
　液晶ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する単位（ＩＩ）は、ジオール化合物に由来する構成単位であり、下記式（ＩＩ）で表される芳香族ジオール化合物に由来する構成単位であることが好ましい。なお、構成単位（ＩＩ）は、１種のみが含まれてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　上記式中Ａｒ２は、所望により置換基を有するフェニル基、ビフェニル基、４，４’－イソプロピリデンジフェニル基、ナフチル基、アントリル基およびフェナントリル基からなる群より選択される。これらの中でもフェニル基およびビフェニル基がより好ましい。置換基としては、水素、アルキル基、アルコキシ基、ならびにフッ素等が挙げられる。アルキル基が有する炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましい。また、直鎖状のアルキル基であっても、分岐鎖状のアルキル基であってもよい。アルコキシ基が有する炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましい。
　構成単位（ＩＩ）を与えるモノマーとしては、例えば、４，４－ジヒドロキシビフェニル（ＢＰ、下記式（３））、ハイドロキノン（ＨＱ、下記式（４））、メチルハイドロキノン（ＭｅＨＱ、下記式（５））、４，４’－イソプロピリデンジフェノール（ＢｉｓＰＡ、下記式（６））、およびこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物等が挙げられる。これらの中でも４，４－ジヒドロキシビフェニル（ＢＰ）およびこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物を用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　ポリエステル樹脂全体の構成単位に対する構成単位（ＩＩ）の組成比（モル％）は、下限値としては好ましくは１０モル％以上であり、より好ましくは１２．５モル％以上であり、さらに好ましくは１５モル％以上であり、さらにより好ましくは１７．５モル％以上であり、上限値としては、好ましくは３５モル％以下であり、より好ましくは３２．５モル％以下であり、さらに好ましくは３０モル％以下であり、さらにより好ましくは２７．５モル％以下である。構成単位（ＩＩ）が２種以上含まれる場合、それらの合計モル比が上記組成比の範囲内であればよい。
（芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位（ＩＩＩ））
　液晶ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する単位（ＩＩＩ）は、ジカルボン酸に由来する構成単位であり、下記式（ＩＩＩ）で表される芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位であることが好ましい。なお、構成単位（ＩＩＩ）は、１種のみが含まれてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　上記式中Ａｒ３は、所望により置換基を有するフェニル基、ビフェニル基、４，４’－イソプロピリデンジフェニル基、ナフチル基、アントリル基およびフェナントリル基からなる群より選択される。これらの中でもフェニル基およびビフェニル基がより好ましい。置換基としては、水素、アルキル基、アルコキシ基ならびにフッ素等が挙げられる。アルキル基が有する炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましい。また、直鎖状のアルキル基であっても、分岐鎖状のアルキル基であってもよい。アルコキシ基が有する炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましい。
　構成単位（ＩＩＩ）を与えるモノマーとしては、テレフタル酸（ＴＰＡ、下記式（７））、イソフタル酸（ＩＰＡ、下記式（８））、２，６－ナフタレンジカルボン酸（ＮＡＤＡ、下記式（９））、およびそれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　ポリエステル樹脂（Ａ）全体の構成単位に対する構成単位（ＩＩＩ）の組成比（モル％）は、下限値としては好ましくは５モル％以上であり、より好ましくは１０モル％以上であり、さらに好ましくは１２．５モル％以上であり、さらにより好ましくは１５モル％以上であり、特に好ましくは１７．５モル％以上であり、上限値としては、好ましくは３５モル％以下であり、より好ましくは３２．５モル％以下であり、さらに好ましくは３０モル％以下であり、さらにより好ましくは２７．５モル％以下である。構成単位（ＩＩ）が２種以上含まれる場合、それらの合計モル比が上記組成比の範囲内であればよい。なお、構成単位（ＩＩ）の組成比と構成単位（ＩＩＩ）の組成比は実質的に当量（（構成単位（ＩＩ）≒構成単位（ＩＩＩ））となる。
　本発明のポリエステル樹脂（Ａ）の特に好ましい配合としては、ポリエステル樹脂（Ａ）全体の構成単位に対して、少なくとも、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸の構成単位が４５モル％以上７５モル％以下の範囲内である。ポリエステル樹脂（Ａ）の格別に好ましい配合としては、
　４５モル％≦６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構成単位（Ｉ）≦７５モル％
　１２モル％≦芳香族ジオール化合物に由来する構成単位（ＩＩ）≦２７．５モル％
　３モル％≦テレフタル酸に由来する構成単位構成単位（ＩＩＩ）≦２５モル％
　２モル％≦２，６－ナフタレンジカルボン酸に由来する構成単位（ＩＩＩ）≦９モル％
　である。
　ポリエステル樹脂（Ａ）全体の構成単位に対して、各構成単位が上記範囲内であれば、誘電正接の低いポリエステル樹脂を得ることができる。
　液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の液晶性は、メトラー製の顕微鏡用ホットステージ（商品名：ＦＰ８２ＨＴ）を備えたオリンパス（株）製の偏光顕微鏡（商品名：ＢＨ－２）等を用い、族液晶ポリエステル樹脂（Ａ）を顕微鏡加熱ステージ上にて加熱溶融させた後、光学異方性の有無を観察することにより確認することができる。
　液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の融点は、下限値として、好ましくは２８０℃以上であり、より好ましくは２９０℃以上であり、さらに好ましくは３００℃以上であり、さらにより好ましくは３０５℃以上である。上限値として、好ましくは３７０℃以下であり、好ましくは３６０℃以下であり、さらに好ましくは３５５℃以下であり、さらにより好ましくは３５０℃以下である。液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の融点を上記数値範囲とすることにより、本発明で示す範囲の液晶ポリエステル樹脂（Ａ）を含む樹脂組成物の加工安定性、具体的にはせん断をかけた溶融加工性の安定性、せん断をかけない状態での溶融加工安定性を向上させることができると共に、これを用いて作製した成形品の材料としての耐熱性をはんだ耐熱の観点で良好な範囲に維持させることができる。
　液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の１０ＧＨｚにおける空洞共振器摂動法で測定した誘電正接は、１．００×１０－３以下であり、好ましくは０．９５×１０－３以下であり、より好ましくは０．９０×１０－３以下であり、さらに好ましくは０．８５×１０－３以下である。
　液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の１０ＧＨｚにおける空洞共振器摂動法で測定した比誘電率は、３．７以下であり、好ましくは３．６以下である。
　当該値は、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の射出成形品の流動方向の測定値である。なお、当該射出成形品は、６０ｍｍ×６０ｍｍ×０．８ｍｍ（厚み）の平板状試験片を６０ｍｍ×３ｍｍに切削した試験片である。
　本発明による樹脂組成物においては、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の配合量は、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）、フッ素樹脂（Ｂ）、および無機中空充填剤（Ｃ）の合計１００質量部に対して、下限値として、好ましくは３０質量部以上であり、より好ましくは４０質量部以上であり、さらに好ましくは４５質量部以上であり、さらにより好ましくは５０質量部以上であり、上限値として、好ましくは９８質量部以下であり、より好ましくは９０質量部以下であり、さらに好ましくは８５質量部以下である。液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の配合量が上記数値範囲程度であれば、必要な耐熱性を備えながら、低誘電正接および低誘電率を有する樹脂組成物を得ることができる。
（液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の製造方法）
　液晶ポリエステル樹脂（Ａ）は、所望により構成単位（Ｉ）～（ＩＩＩ）を与えるモノマーを、従来公知の方法で重合することにより製造することができる。一実施態様において、本発明に係る全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、溶融重合によりプレポリマーを作製し、これをさらに固相重合する２段階重合によっても製造することができる。
　溶融重合は、本発明に係るポリエステル化合物が効率よく得られる観点から、所望により上記構成単位（Ｉ）～（ＩＩＩ）を与えるモノマーを、所定の配合で合わせて１００モル％として、モノマーが有する全水酸基に対し、１．０５～１．１５モル当量の無水酢酸を存在させて酢酸還流下において行うことが好ましい。
　溶融重合とこれに続く固相重合の二段階により重合反応を行う場合は、溶融重合により得られたプレポリマーを冷却固化後に粉砕してパウダー状もしくはフレーク状にした後、公知の固相重合方法、例えば、窒素等の不活性雰囲気下、または真空下において２００～３５０℃の温度範囲で１～３０時間プレポリマー樹脂を熱処理する等の方法が好ましくは選択される。固相重合は、攪拌しながら行ってもよく、また攪拌することなく静置した状態で行ってもよい。
　重合反応において触媒は使用してもよいし、また使用しなくてもよい。使用する触媒としては、ポリエステルの重合用触媒として従来公知のものを使用することができ、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属塩触媒、Ｎ－メチルイミダゾール等の窒素含有複素環化合物等、有機化合物触媒等が挙げられる。触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、モノマーの総量１００重量部に対して、０．０００１～０．１重量部であることが好ましい。
　溶融重合における重合反応装置は特に限定されるものではないが、一般の高粘度流体の反応に用いられる反応装置が好ましく使用される。これらの反応装置の例としては、例えば、錨型、多段型、螺旋帯型、螺旋軸型等、あるいはこれらを変形した各種形状の攪拌翼をもつ攪拌装置を有する攪拌槽型重合反応装置、又は、ニーダー、ロールミル、バンバリーミキサー等の、一般に樹脂の混練に使用される混合装置等が挙げられる。
（フッ素樹脂（Ｂ））
　本発明おいてフッ素樹脂（Ｂ）とは、フッ素を含むオレフィンを重合して得られる合成樹脂をいい、完全フッ素化樹脂　部分フッ素化樹脂　フッ素化物の共重合体のすべてを言う。本発明において、これらのフッ素樹脂は、粉末として使用されることが好ましい。また、粉末状のフッ素樹脂の平均粒径は、好ましくは０．５～７０μｍである。なお、平均粒子径は、体積平均粒子径を表し、レーザー回折法により測定することができる。
　フッ素樹脂（Ｂ）の具体例としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－パーフロロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体樹脂（ＦＥＰ）、ポリクロロトリフルオロエチレン樹脂（ＰＣＴＦＥ）、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体樹脂（ＥＴＦＥ）、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体樹脂（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル樹脂（ＰＶＦ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル－ヘキサフルオロプロピレン共重合体樹脂（ＥＰＥ）等が挙げられる。これらの中でもポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）を用いることが好ましい。フッ素樹脂（Ｂ）は、１種類のみを用いても良いし、２種類以上を用いてもよい。また、本発明のフッ素樹脂（Ｂ）は、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）よりも誘電正接が低いものがよい。
　本発明による樹脂組成物においては、フッ素樹脂（Ｂ）の配合量は、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）、フッ素樹脂（Ｂ）、および無機中空充填剤（Ｃ）の合計１００質量部に対して、フッ素樹脂（Ｂ）の配合量は、下限値として、好ましくは１質量部以上であり、より好ましくは３質量部以上であり、さらに好ましくは５質量部以上であり上限値として、好ましくは５０質量部以下であり、より好ましくは４５質量部以下であり、さらに好ましくは４０質量部以下であり、さらにより好ましくは３５質量部以下である。フッ素樹脂（Ｂ）の配合量が上記数値範囲程度であれば、必要な耐熱性を備えながら、低誘電正接および低誘電率を有する樹脂組成物を得ることができる。
（無機中空充填剤（Ｃ））
　本発明において無機中空充填剤（Ｃ）とは、無機成分を主成分とする中空体の充填剤である。ここで中空体とは、充填剤の内部に単一の中空部があるのみならず、複数のバブルが内部に存在するものや軽石のように内部の発泡が外部と通じているものも含む。また、無機中空充填剤（Ｃ）の平均粒径は、好ましくは０．５～１００μｍであり、より好ましくは１～８０μｍであり、さらに好ましくは５～５０μｍである。なお、平均粒子径は、体積平均粒子径を表し、レーザー回折法により測定することができる。
　無機中空充填剤（Ｃ）の具体例としては、例えば、ガラス、アルミナ、シリカ、ジルコニア、マグネシア、シラス、フライアッシュ、ホウ酸塩、リン酸塩、セラミックス等の無機材料からなる中空体が挙げられる。これらの無機中空充填剤が樹脂成形品中に分散すると、見かけ上、樹脂成形品は微細な気泡を含有するものとなり、比誘電率が低くなる。これらの無機中空充填剤は、組成物の製造工程や樹脂成形品の製造工程での応力の履歴を受けることによって破損する可能性があるため、強度が高い方が好ましい。　
　本発明による樹脂組成物においては、無機中空充填剤（Ｃ）の配合量は、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）、フッ素樹脂（Ｂ）、および無機中空充填剤（Ｃ）の合計１００質量部に対して、下限値として、好ましくは１質量部以上であり、より好ましくは２質量部以上であり、さらに好ましくは３質量部以上であり、さらにより好ましくは５質量部以上であり、上限値として、好ましくは３０質量部以下であり、より好ましくは２０質量部以下であり、さらに好ましくは１５質量部以下であり、さらにより好ましくは１２質量部以下である。無機中空充填剤（Ｃ）の配合量が上記数値範囲程度であれば、必要な耐熱性を備えながら、低誘電正接および低誘電率を有する樹脂組成物を得ることができる。
（他の添加剤）
　本発明による樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の添加剤、例えば、着色剤、分散剤、可塑剤、酸化防止剤、硬化剤、難燃剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、界面活性剤をさらに含んでいてもよい。
　樹脂組成物における添加剤の配合量は、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）、フッ素樹脂（Ｂ）、および無機中空充填剤（Ｃ）の合計１００質量部に対して、下限値としては、好ましくは０．０１質量部以上であり、より好ましくは０．５質量部以上であり、上限値としては、好ましくは５質量部以下であり、より好ましくは１質量部以下である。
（樹脂成形品）
　本発明による樹脂成形品は上記の樹脂組成物からなるものである。本発明による樹脂成形品は、必要な耐熱性を備えながら、低誘電正接および低誘電率を有するものである。
（樹脂成形品の製造方法）
　本発明においては、上記の液晶ポリエステル樹脂（Ａ）、フッ素樹脂（Ｂ）、無機中空充填剤（Ｃ）、および所望により他の添加剤等を含む樹脂組成物を、従来公知の方法で成形して得ることができる。なお、樹脂組成物は、全液晶ポリエステル樹脂（Ａ）およびフッ素樹脂（Ｂ）、および無機中空充填剤（Ｃ）等をバンバリーミキサー、ニーダー、一軸または二軸押出機等を用いて、溶融混練することにより得ることができる。
　上記の成形方法としては、例えば、プレス成形、発泡成形、射出成形、押出成形、打ち抜き成形等が挙げられる。上記のようにして製造される成形品は、用途に応じて、様々な形状に加工することができる。成形品の形状としては、例えば、板状やフィルム状等とすることができる。
（電気電子部品）
　本発明による電気電子部品は、上記の樹脂組成物を備えてなる。電気電子部品としては、例えば、ＥＴＣ、ＧＰＳ、無線ＬＡＮおよび携帯電話等の電子機器や通信機器に使用されるアンテナ、高速伝送用コネクタ、ＣＰＵソケット、回路基板、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）、積層用回路基板、衝突防止用レーダーなどのミリ波および準ミリ波レーダー、ＲＦＩＤタグ、コンデンサー、インバーター部品、絶縁フィルム、ケーブルの被覆材、リチウムイオン電池等の二次電池の絶縁材、スピーカー振動板等が挙げられる。
　以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
＜液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の製造＞
（合成例１）
　攪拌翼を有する重合容器に、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（ＨＮＡ）６０モル％、４，４－ジヒドロキシビフェニル（ＢＰ）２０モル％、テレフタル酸（ＴＰＡ）１５．５モル％、２，６－ナフタレンジカルボン酸（ＮＡＤＡ）４．５モル％を加え、触媒として酢酸カリウムおよび酢酸マグネシウムを仕込み、重合容器の減圧－窒素注入を３回行って窒素置換を行った後、無水酢酸（水酸基に対して１．０８モル当量）を更に添加し、１５０℃まで昇温し、還流状態で２時間アセチル化反応を行った。
　アセチル化終了後、酢酸留出状態にした重合容器を０．５℃／分で昇温して、槽内の溶融体温度が３１０℃になったところで重合物を抜き出し、冷却固化した。得られた重合物を粉砕し目開き２．０ｍｍの篩を通過する大きさに粉砕してプレポリマーを得た。
　次に、上記で得られたプレポリマーを、ヤマト科学（株）製のオーブンでヒーターにより、温度を室温から７時間かけて３００℃まで昇温した後、３００℃で温度を１時間保持して固相重合を行った。その後室温で自然放熱し、液晶ポリエステル樹脂Ａ１を得た。メトラー製の顕微鏡用ホットステージ（商品名：ＦＰ８２ＨＴ）を備えたオリンパス（株）製の偏光顕微鏡（商品名：ＢＨ－２）を用い、液晶ポリエステル樹脂試料を顕微鏡加熱ステージ上にて加熱溶融させ、光学異方性の有無から液晶性を示すことを確認した。
（合成例２）
　モノマー仕込みを、ＨＢＡ６０モル％、ＢＰ２０モル％、ＴＰＡ１５モル％、およびＩＰＡ５モル％に変更し、３００℃までの昇温時間を１４時間にした以外は合成例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂Ａ２を得た。続いて、上記と同様にして、得られた液晶ポリエステル樹脂Ａ２が液晶性を示すことを確認した。
　上記で得られた液晶ポリエステル樹脂Ａ１～Ａ２の構成単位（モノマー組成）を表１に示した。
（融点の測定）
　上記で得られた液晶ポリエステル樹脂Ａ１～Ａ２の融点を、ＩＳＯ１１３５７、ＡＳＴＭ　Ｄ３４１８の試験方法に準拠して、日立ハイテクサイエンス（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した。このとき、昇温速度１０℃／分で室温から３６０～３８０℃まで昇温してポリマーを完全に融解させた後、速度１０℃／分で３０℃まで降温し、更に１０℃／分の速度で３８０℃まで昇温するときに得られる吸熱ピークの頂点を融点（Ｔｍ２）とした。測定結果を表１に示した。
（誘電正接・比誘電率測定（１０ＧＨｚ））
　上記で得られた液晶ポリエステル樹脂Ａ１～Ａ２を用いて、それぞれの融点～融点＋３０℃条件で加熱溶融し、６０ｍｍ×６０ｍｍ×０．８ｍｍ（厚み）の金型を用いて射出成形し、平板状試験片を作製した。続いて、作製した平板状試験片を幅３ｍｍに切削し、アンリツ社製のネットワークアナライザーＭＳ４６１２２Ｂとエーイーティー社製の共振器を用いて空洞共振器摂動法により、周波数１０ＧＨｚの面内方向の比誘電率と誘電正接を測定した。なお、各種類のサンプルをＮ＝３ずつ測定し、３回の平均値を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
＜フッ素樹脂（Ｂ）の準備＞
　フッ素樹脂（Ｂ）として、以下の樹脂を準備した。
・ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）：（株）喜多村製、商品名ＫＴ－４００Ｍ
＜無機中空充填剤（Ｃ）の準備＞
　無機中空充填剤（Ｃ）として、以下の中空充填剤を準備した。
・中空ガラス（ＧＢ）：３Ｍ社製、商品名Ｓ－６０ＨＳ、平均粒子径２４μｍ、真比重０．６０ｇ／ｃｍ３）
＜他の添加剤の準備＞
　他の添加剤として、以下の添加剤を準備した。
・ミルドファイバー（ＭＧＦ）：セントラルグラスファイバー社製、商品名：ＥＦＨ１５０－０１
・マイカ：ヤマグチマイカ社製、商品名：ＡＢ－２５Ｓ
＜樹脂組成物の製造＞
（実施例１）　
　上記で得られた液晶ポリエステル樹脂Ａ１を８５質量部と、上記のポリテトラフルオロエチレン樹脂を１０質量部と、上記の中空ガラスを５質量部と、ドライブレンドし、その後２軸混練機（株式会社池貝製、ＰＣＭ ３０）で液晶ポリエステル樹脂Ａ１のＴｍ２＋２０～５０℃の温度で混練し、ストランドカットしてペレタイズすることで、ペレット状の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、上記と同様にして液晶性を確認したところ、融解した液晶ポリエステル樹脂部分に液晶性を確認することができた。
（実施例２）　
　上記で得られた液晶ポリエステル樹脂Ａ１を７５質量部と、上記のポリテトラフルオロエチレン樹脂を１０質量部と、上記の中空ガラスを１５質量部とを混練した以外は実施例１と同様にして、ペレット状の樹脂組成物を製造した。上記と同様にして液晶性を確認したところ、融解した液晶ポリエステル樹脂部分に液晶性を確認することができた。
（実施例３）　
　上記で得られた液晶ポリエステル樹脂Ａ１を８０質量部と、上記のポリテトラフルオロエチレン樹脂を１０質量部と、上記の中空ガラスを５質量部と、上記のミルドファイバーを５質量部とを混練した以外は実施例１と同様にして、ペレット状の樹脂組成物を製造した。上記と同様にして液晶性を確認したところ、融解した液晶ポリエステル樹脂部分に液晶性を確認することができた。
（実施例４）　
　上記で得られた液晶ポリエステル樹脂Ａ１を８０質量部と、上記のポリテトラフルオロエチレン樹脂を１０質量部と、上記の中空ガラスを５質量部と、上記のマイカを５質量部とを混練した以外は実施例１と同様にして、ペレット状の樹脂組成物を製造した。上記と同様にして液晶性を確認したところ、融解した液晶ポリエステル樹脂部分に液晶性を確認することができた。
（実施例５）　
　上記で得られた液晶ポリエステル樹脂Ａ１を７５質量部と、上記のポリテトラフルオロエチレン樹脂を１０質量部と、上記の中空ガラスを５質量部と、上記のマイカを５質量部と、上記のミルドファイバーを５質量部とを混練した以外は、実施例１と同様にして、ペレット状の樹脂組成物を製造した。上記と同様にして液晶性を確認したところ、融解した液晶ポリエステル樹脂部分に液晶性を確認することができた。
（実施例６）　
　上記で得られた液晶ポリエステル樹脂Ａ１を７５質量部と、上記のポリテトラフルオロエチレン樹脂を２０質量部と、上記の中空ガラスを５質量部とを混練した以外は実施例１と同様にして、ペレット状の樹脂組成物を製造した。上記と同様にして液晶性を確認したところ、融解した液晶ポリエステル樹脂部分に液晶性を確認することができた。
（実施例７）　
　上記で得られた液晶ポリエステル樹脂Ａ１を６５質量部と、上記のポリテトラフルオロエチレン樹脂を３０質量部と、上記の中空ガラスを５質量部とを混練した以外は実施例１と同様にして、ペレット状の樹脂組成物を製造した。上記と同様にして液晶性を確認したところ、融解した液晶ポリエステル樹脂部分に液晶性を確認することができた。
（比較例１）
　上記で得られた液晶ポリエステル樹脂Ａ１を６５質量部と、上記の中空ガラスを３５質量部とを混錬した以外は実施例１と同様にして、ペレット状の樹脂組成物を製造した。上記と同様にして液晶性を確認したところ、融解した液晶ポリエステル樹脂部分に液晶性を確認することができた。
（比較例２）
　上記で得られた液晶ポリエステル樹脂Ａ２を８３質量部と、上記の中空ガラスを１２質量部と、上記のミルドファイバーを５質量部とを混練した以外は実施例１と同様にして、ペレット状の樹脂組成物を製造した。上記と同様にして液晶性を確認したところ、融解した液晶ポリエステル樹脂部分に液晶性を確認することができた。
（比較例３）
　上記で得られた液晶ポリエステル樹脂Ａ２を７５質量部と、上記のマイカを１５質量部と、上記のミルドファイバーを１０質量部とを混練した以外は実施例１と同様にして、ペレット状の樹脂組成物を製造した。上記と同様にして液晶性を確認したところ、融解した液晶ポリエステル樹脂部分に液晶性を確認することができた。
（比較例４）
　上記で得られた液晶ポリエステル樹脂Ａ１を３０質量部と、上記のポリテトラフルオロエチレン樹脂を６５質量部と、上記の中空ガラスを５質量部とを混練した以外は実施例１と同様にして、ペレット状の樹脂組成物を製造した。上記と同様にして液晶性を確認したところ、融解した液晶ポリエステル樹脂部分に液晶性を確認することができた。
　上記で得られた樹脂組成物の組成を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
＜誘電正接・比誘電率測定（１０ＧＨｚ）＞
　上記の実施例および比較例で得られたペレット状の樹脂組成物を小型の射出成形機を用いて、融点～融点＋３０℃条件で加熱溶融し、６０ｍｍ×６０ｍｍ×０．８ｍｍ（厚み）の金型を用いて射出成形し、平板状試験片を作製した。続いて、作製した平板状試験片を幅３ｍｍに切削し、アンリツ社製のネットワークアナライザーＭＳ４６１２２Ｂとエーイーティー社製の共振器を用いて、空洞共振器摂動法により、周波数１０ＧＨｚの流動方向の比誘電率と誘電正接を測定した。なお、各種類のサンプルをＮ＝３ずつ測定し、３回の平均値を表３に示した。
＜荷重たわみ温度の測定＞
　上記の実施例および比較例で得られたペレット状の樹脂組成物を、射出成形機（住友重機械工業（株）製、ＳＧ－２５）を用いて、シリンダー最高温度３６０℃、射出速度１００ｍｍ／ｓｅｃ、金型温度８０℃で射出成形して、ＡＳＴＭ　Ｄ７９０に準じた曲げ試験片を作製した。続いて、作製した曲げ試験の試験片を用い、ＡＳＴＭ　Ｄ６４８に準拠して、荷重たわみ温度（℃）の測定を行った。測定結果を表３に示した。
＜ソリ量の測定＞
　上記の実施例および比較例で得られたペレット状の樹脂組成物を、射出成形機（Ｓｏｄｉｃｋ製、商品名：ＬＤ１０ＥＨ２）にて、シリンダー温度を融点＋１０℃、金型温度１００℃とし、射出速度１３３ｍｍ／ｓｅｃで成形し、図１に示す箱型成形品を得た。上記のようにして得られた成形品を２６０℃に保持したエアーオーブン中に１０分間放置し、加熱後の成形品の底面のソリ（ソリ量）をワンショット３Ｄマクロスコープ（（株）キーエンス社製、商品名：ＶＲ－３１００）を用いて測定した。測定結果を表３にまとめた。なお、形状安定性が良いほどソリ量は小さくなる。
＜ガラスバルーンの誘電正接への影響＞
　比較例１と実施例７を比較すると、液晶ポリエステル樹脂に配合するフッ素樹脂およびガラスバルーンの合計量が同等であっても、ガラスバルーンは誘電正接がポリエステル樹脂よりも高いため、ガラスバルーン単独では誘電正接の大きな上昇が確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015

Claims (12)

  1. 　ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位（Ｉ）、ジオール化合物に由来する構成単位（ＩＩ）、およびジカルボン酸に由来する構成単位（ＩＩＩ）を含む液晶ポリエステル樹脂（Ａ）と、
    　フッ素樹脂（Ｂ）と、
    　無機中空充填剤（Ｃ）と
    を含んでなり、
    　測定周波数１０ＧＨｚにおける空洞共振器摂動法で測定した誘電正接が、２．０×１０－３以下であり、かつ比誘電率が３．５０以下である、樹脂組成物。
  2. 　前記無機中空充填剤（Ｃ）が、ガラス中空充填剤を含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 　前記液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の融点が２８０℃以上である、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
  4. 　前記液晶ポリエステル樹脂（Ａ）は、１０ＧＨｚ空洞共振器摂動法で測定した誘電正接が１．０×１０－３以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  5. 　前記フッ素樹脂（Ｂ）が、ポリテトラフルオロエチレン樹脂を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  6. 　前記液晶ポリエステル樹脂（Ａ）、前記フッ素樹脂（Ｂ）、および前記無機中空充填剤（Ｃ）の合計１００質量部に対して、前記液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の配合量が３０質量部以上９８質量部以下であり、前記フッ素樹脂（Ｂ）の配合量が１質量部以上５０質量部以下であり、前記無機中空充填剤（Ｃ）の配合量が、１質量部以上３０質量部以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  7. 　前記ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位（Ｉ）が、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構成単位を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  8. 　前記液晶ポリエステル樹脂（Ａ）全体の構成単位に対する前記構成単位（Ｉ）の組成比が、３０モル％以上８０モル％以下である、請求項１～７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  9. 　前記ジオール化合物に由来する構成単位（ＩＩ）が、４，４－ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、および４，４’－イソプロピリデンジフェノールからなる群から選択される少なくとも１種に由来する構成単位である、請求項１～８のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  10. 　前記ジカルボン酸に由来する構成単位（ＩＩＩ）が、テレフタル酸、イソフタル酸、および２，６－ナフタレンジカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１種に由来する構成単位である、請求項１～９のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  11. 　請求項１～１０のいずれか一項に記載の樹脂組成物からなる、樹脂成形品。
  12. 　請求項１１に記載の樹脂成形品を備えてなる、電気電子部品。
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