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TWI859395B - 濺鍍靶材之製造方法 - Google Patents

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TWI859395B
TWI859395B TW110100408A TW110100408A TWI859395B TW I859395 B TWI859395 B TW I859395B TW 110100408 A TW110100408 A TW 110100408A TW 110100408 A TW110100408 A TW 110100408A TW I859395 B TWI859395 B TW I859395B
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松原慶明
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日商山陽特殊製鋼股份有限公司
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Abstract

本發明之目的在於提供一種在濺鍍時減少顆粒產生之靶材之製造方法，其係材質為合金M之濺鍍靶材之製造方法，該方法包含將混合第一粉末與第二粉末而得之混合粉末予以燒結之燒結步驟，第一粉末之材質為B含量比率在40at.%以上60at.%以下之合金M1，第二粉末之材質為B含量比率在20at.%以上35at.%以下之合金M2，混合粉末中之B含量比率為33at.%以上50at.%以下，燒結步驟中形成包含(CoFe)2 B相與(CoFe)B相之金屬組織，使用掃描型電子顯微鏡測量(CoFe)2 B相與(CoFe)B相之分界長度而測量得之，每單位面積之分界長度Y(1／μm)與合金M之B含量比率X(at.%)為滿足下述式。

Description

濺鍍靶材之製造方法
本發明係關於濺鍍靶材之製造方法。詳細而言，本發明關於能適宜使用於製造磁性層之濺鍍靶材之製造方法。
磁頭、磁性隨機存取記憶體(MRAM)等之磁性裝置中會採用磁性穿隧接合(MTJ)元件。MTJ元件會展示高穿隧磁阻(TMR)信號、低切換電流密度(Jc)等之特徵。
磁性穿隧接合(MTJ)元件通常具有以由Co-Fe-B系合金所構成之2枚磁性層來夾持由MgO所構成之遮蔽層的構造。該磁性層係藉由使用材質為Co-Fe-B系合金之靶材進行濺鍍而得之薄膜。藉由增加成為靶之Co-Fe-B系合金中之硼(B)含量比率，而達成取得之磁性層之磁氣性能提升，MTJ元件之高TMR信號。
另一方面，伴隨硼含量比率之增加，而濺鍍時產生顆粒之頻度變高。尤其，在使用由硼含量比率33at.%以上之合金所構成之靶材時，顆粒之產生則為顯著。顆粒之產生係造成取得之磁性膜品質劣化的原因。品質劣化之磁性膜會使磁性裝置之性能不安定化。因此，有產率降低的問題。
日本特開2004-346423公報(專利文獻1)揭示一種Co-Fe-B系合金靶材，其係在剖面微組織中微細分散有硼化物相。國際公開WO2015-080009公報(專利文獻2)中提出一種磁性材濺鍍靶，其係包含B之高濃度相與B之低濃度相，且精細地分散有B之高濃度相。日本特開2017-057477公報(專利文獻3)中提出一種濺鍍靶材，其係減少(CoFe)3 B、Co3 B及Fe3 B之形成。國際公開WO2016-140113公報(專利文獻4)揭示一種磁性材濺鍍靶，其含氧量為100質量ppm以下。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2004-346423公報 [專利文獻2]國際公開WO2015-080009公報 [專利文獻3]日本特開2017-057477公報 [專利文獻4]國際公開WO2016-140113公報
[發明所欲解決之課題]
近年來為了提升MTJ元件之性能，而希望要求更加增加Co-Fe-B系合金中之硼含量比率。專利文獻1並未揭示硼含量比率超過30at.%之靶材。專利文獻2係以成為指定粒徑之方式來篩分由Co-Fe-B系合金所構成之霧化粉末(atomized powder)。專利文獻3係從靶原料之Co-Fe-B系合金粉末來去除微粉。專利文獻4係從Co-Fe-B系合金之鑄錠切除氧化物多之部分。專利文獻2-4揭開之靶材在製造效率上皆並非係理想者。
本發明之目的在於一種在濺鍍時顆粒之產生為少之濺鍍靶材之有效率之製造方法。本發明之其他目的在於提供藉由該製造方法而得之濺鍍靶材。 [用以解決課題之手段]
根據本發明者等之知識見解，燒結Co-Fe-B系合金粉末而成之靶材中所形成之金屬組織之構成相係將硼含量比率33at.%作為分界而變化。詳細而言，硼含量比率33at.%以上之區域會優先形成硼化物相之(CoFe)2 B相及(CoFe)B相。尚且，本案說明書中，(CoFe)2 B相係意指Co含量及Fe含量之和(Co含量+Fe含量)與B含量之比[(Co含量+Fe含量)：B含量]以原子比計為2：1之相，(CoFe)B相係意指該比[(Co含量+Fe含量)：B含量]以原子比計為1：1之相。
如專利文獻1及2所例示般，一般而言，已知藉由更加微細化成為靶材之合金之微組織，而有會減少濺鍍時顆粒產生的傾向。然而，本發明者等經過精心檢討之結果，發現起因於(CoFe)2 B相之濺鍍速度與(CoFe)B相之濺鍍速度之差而在兩相之分界產生之段差即係產生顆粒之肇因。且，發現與為了抑制顆粒產生而將金屬組織予以微細化之先前技術常識相反地，藉由將(CoFe)2 B相及(CoFe)B相予以某種程度粗大化，從而減少該分界部分，即能取得顯著之效果，進而完成本發明。
即，本發明係關於一種濺鍍靶材之製造方法，該濺鍍靶材為合金M，該合金M之材質包含B，與Co及／或Fe，且剩餘部分係由不可避免的雜質所構成者。該製造方法包含：將混合第一粉末與第二粉末而得之混合粉末予以燒結之燒結步驟。第一粉末及第二粉末係分別由多數之粒子所構成。成為第一粉末之各粒子之材質為包含B，與Co及／或Fe，且剩餘部分係由不可避免的雜質所構成之合金M1。該合金M1之，B含量對Co含量、Fe含量及B含量之合計之比率為40at.%以上60at.%以下。成為第二粉末之各粒子之材質為包含B，與Co及／或Fe，且剩餘部分係由不可避免的雜質所構成之合金M2。該合金M2之，B含量對Co含量、Fe含量及B含量之合計之比率為20at.%以上35at.%以下。相對於Co含量、Fe含量及B含量之合計，該混合粉末中之B含量之比率為33at.%以上50at.%以下。
該製造方法之燒結步驟中會形成金屬組織，該金屬組織包含：Co含量及Fe含量之和(Co含量+Fe含量)與B含量之比[(Co含量+Fe含量)：B含量]以原子比計為2：1之(CoFe)2 B相，與該比[(Co含量+Fe含量)：B含量]以原子比計為1：1之(CoFe)B相。使用掃描型電子顯微鏡測量(CoFe)2 B相與(CoFe)B相之分界長度而得之每單位面積之分界長度Y(1／μm)，與合金M之B含量對Co含量、Fe含量及B含量之合計之比率X(at.%)係滿足下述式。
從其他觀點，本發明係關於一種濺鍍靶材，該濺鍍靶材為合金M，該合金M之材質為包含B，與Co及／或Fe，且剩餘部分係由不可避免的雜質所構成者。該合金M之，B含量對Co含量、Fe含量及B含量之合計之比率X為33at.%以上50at.%以下。該合金M之金屬組織包含：Co含量及Fe含量之和(Co含量+Fe含量)與B含量之比[(Co含量+Fe含量)：B含量]以原子比計為2：1之(CoFe)2 B相，與該比[(Co含量+Fe含量)：B含量]以原子比計為1：1之(CoFe)B相。該濺鍍靶材中，使用掃描型電子顯微鏡測量(CoFe)2 B相與(CoFe)B相之分界長度而得之每單位面積之分界長度Y(1／μm)，與B含量之比率X(at.%)係滿足下述式。 [發明效果]
根據本發明之製造方法，在由硼含量比率為33at.%以上50at.%以下之Co-Fe-B系合金所構成之靶材中會形成(CoFe)2 B相與(CoFe)B相之分界長度滿足指定條件之金屬組織。該金屬組織中，成為顆粒產生源之(CoFe)2 B相與(CoFe)B相之分界部分為少。若藉由該製造方法，即可有效率且簡便地製造減少濺鍍時顆粒產生之靶材。
從其他觀點，本發明之濺鍍靶材係形成作為硼含量比率為33at.%以上50at.%以下之Co-Fe-B系合金。使用該靶材而得之磁性膜之磁氣性能為高。該靶材中會形成(CoFe)2 B相與(CoFe)B相之分界長度滿足指定條件之金屬組織。藉由該靶材，濺鍍時之顆粒產生受到抑制，且磁性膜製造之產率提升。藉由該靶材，可效率良好地製造高性能且高品質之磁性膜。該靶材係適宜於製造磁頭、MRAM等之磁性裝置所使用之磁性膜。
以下，基於較佳實施形態來詳細說明本發明。尚且，本案說明書中，表示範圍之「X~Y」係意指「X以上Y以下」。
本發明之濺鍍靶材之材質為包含B，與Co及／或Fe，且剩餘部分係由不可避免的雜質所構成之合金M。只要不會阻礙本發明之效果，該合金M也能包含其他金屬元素作為任意成分。作為不可避免的雜質，例示如O、S、C、N等。
該合金M之，B含量對Co含量、Fe含量及B含量之合計之比率X(以下，亦稱為硼含量比率)為33at.%以上50at.%以下。藉由將B含量之比率X作成33at.%以上，而取得之磁性膜之磁氣性能提升。藉由導入該磁性膜，而達成MTJ元件之高TMR信號。在B含量之比率X超過50at.%之合金組成中，由於會形成純B相，故無法取得後述之金屬組織。B含量之比率X係以35at.%以上48at.%以下為佳，較佳為35at.%以上45at.%以下，更佳為38at.%以上42at.%以下。
該濺鍍靶材中會形成包含(CoFe)2 B相及(CoFe)B相之金屬組織。(CoFe)2 B相及(CoFe)B相為藉由B，與Co及／或Fe之反應而形成之硼化物相，其定義係如先前所述。
使用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察該靶材中所形成之金屬組織時，測量(CoFe)2 B相與(CoFe)B相之分界長度而得之每單位面積之分界長度Y(1／μm)係小於將該合金M中之B含量之比率X(at.%)代入下述數式而得之值V。
換言之，該濺鍍靶材中會形成滿足下述式之金屬組織。
值V與值Y之差(值V-值Y)係以較大為佳，值Y係以較小為佳。
值V與值Y之差(值V-值Y)係以0.02以上0.10以下為佳，較佳為0.04以上0.10以下，更佳為0.05以上0.10以下。
值Y係以0.10以下為佳，較佳為0.07以下，更佳為0.06以下。
圖1為對於具有滿足上述式之金屬組織之靶材而得之SEM圖像。圖1中，濃灰色部分為(CoFe)B相，淡灰色部分為(CoFe)2 B相。對從該SEM圖像隨機選擇之區域進行圖像處理，求出濃灰色部分與淡灰色部分之分界長度(μm)，且除以經選擇之區域之面積(μm2 )，來算出每單位面積之分界長度Y(1／μm)。圖像處理係可使用市售之圖像解析軟體。
如圖1所示般，滿足上述式之金屬組織中，(CoFe)2 B相及(CoFe)B相並未被微細分散，且(CoFe)2 B相與(CoFe)B相之分界部分為少。因此，使用該靶材之濺鍍中，起因於(CoFe)2 B相及(CoFe)B相之濺鍍速度之差，而在兩相之分界產生之段差也少。藉由該靶材，會充分抑制濺鍍時之顆粒產生。
只要能取得本發明之效果，該金屬組織除了(CoFe)2 B相及(CoFe)B相以外，亦可包含其他相。該其他相可為本質上不包含硼之非B合金相。作為非B合金相，例示如CoFe相、Co相及Fe相。
該濺鍍靶材係藉由所謂之粉末冶金來製造。粉末冶金係藉由在高壓下加熱原料之粉末進行固化成形來形成燒結體。本發明之濺鍍靶材之原料粉末為第一粉末與第二粉末之混合粉末。換言之，本發明之濺鍍靶材之製造方法包含：將混合第一粉末與第二粉末而得之混合粉末予以燒結之燒結步驟。藉由機械性手段等，將該燒結體加成適當形狀而取得靶材。
第一粉末係由多數之粒子所構成。成為第一粉末之各粒子之材質為包含B，與Co及／或Fe，且剩餘部分係由不可避免的雜質所構成之合金M1。該合金M1之，B含量對Co含量、Fe含量及B含量之合計之比率為40at.%以上60at.%以下。B含量之比率係以42at.%以上58at.%以下為佳，較佳為45at.%以上50at.%以下。
第二粉末係由多數之粒子所構成。成為第二粉末之各粒子之材質為包含B，與Co及／或Fe，且剩餘部分係由不可避免的雜質所構成之合金M2。該合金M2之，B含量對Co含量、Fe含量及B含量之合計之比率為20at.%以上35at.%以下。B含量之比率係以24at.%以上30at.%以下為佳。
該第一粉末與第二粉末之混合粉末，即原料粉末中，B含量對Co含量、Fe含量及B含量之合計之比率為33at.%以上50at.%以下。該製造方法係以混合粉末中之B含量之比率會滿足前述合金M中之B含量之比率X之範圍之方式，來調整第一粉末與第二粉末之混合比。
藉由將該混合粉末作為原料粉末，而取得其材質為包含B，與Co及／或Fe，且剩餘部分由不可避免的雜質所構成之合金M，即濺鍍靶材。該合金M之，B含量對Co含量、Fe含量及B含量之合計之比率X為33at.%以上50at.%以下。該製造方法中，在燒解混合粉末之燒結步驟中，會形成包含(CoFe)2 B相及(CoFe)B相之金屬組織。由該製造方法所得之靶材中，藉由掃描型電子顯微鏡觀察來測量(CoFe)2 B相與(CoFe)B相之分界長度而得之每單位面積之分界長度Y(1／μm)，與合金M之B含量對Co含量、Fe含量及B含量之合計之比率X(at.%)係滿足下述式。
第一粉末及第二粉末係分別可藉由霧化法(atomizing method)來製造。霧化法之種類並無特別限定，可為氣體霧化法，可為水霧化法，亦可為離心力霧化法。在實施霧化法時，可適宜選擇使用既知之霧化裝置及製造條件。
第一粉末與第二粉末之混合係可使用既知之混合器。只要不會阻礙本發明之效果，除了第一粉末及第二粉末，亦可更混合其他組成之粉末來作成混合粉末。
混合粉末係以在固化成形前進行篩分級為佳。第一粉末及第二粉末之混合前，亦可對各粉末進行篩分級。該篩分級之目的係為了去除會阻礙燒結之粒子徑500μm以上之粒子(粗粉)。藉由該混合粉末，即使在不進行粗粉除去以外之粒度調整的情況，仍可取得本發明之效果。
在製造靶材時，將原料粉末之混合粉末予以固化成形之方法及條件並無特別限定。可適宜選擇例如，熱等靜壓法(HIP法)、熱壓法(hot press)、火花電漿燒結法(SPS法)、熱擠壓法(hot extrusion method)等。又，對固化成形而得之燒結體進行加工之方法也並無特別限定，可使用既知之機械性加工手段。
藉由本發明之製造方法而得之靶材係適宜使用於例如，形成MTJ元件所使用之Co-Fe-B系合金之薄膜用之濺鍍。藉由該靶材，在以往認為困難之高硼含量比率下，可顯著地減少濺鍍時顆粒之產生，且磁性膜製造之產率提升。藉此，變得能效率良好地取得適合磁頭、MRAM等之磁性裝置之高性能且高品質之磁性膜。 [實施例]
以下，藉由實施例來清楚展示本發明之效果，但不應該基於該實施例之記載來限定性地解釋本發明。
[第一粉末及第二粉末之製造] 以成為表1~2中表示作為第一粉末及第二粉末之組成之方式，秤量各原料並投入由耐火物所構成之坩堝，在減壓下、Ar氣環境下，藉由感應加熱使其溶解。其後，藉由使已溶解之熔湯從設置於坩堝下部之小孔(直徑8mm)流出，使用高壓之Ar氣進行氣體霧化，而取得靶材製造用之原料粉末。
[濺鍍靶材之製造] 使用取得之第一粉末及第二粉末，藉由以下操作順序，而製造出實施例之靶材No.1~11及比較例之靶材No.12及13。
首先，對以氣體霧化法獲得之第一粉末及第二粉末分別進行篩分級，而去除直徑500μm以上之粗粉。其次，將篩分級後之第一粉末及第二粉末，以第一粉末之質量a與第二粉末之質量b之比成為表1~2所示之混合比a：b(mass%)之方式來投入至V型混合器，進行混合30~60分鐘，而取得混合粉末。將取得之混合粉末填充至以碳鋼所形成之罐(外徑220mm，內徑210mm，長度200mm)並進行真空脫氣後，使用HIP裝置，在溫度900~1200℃、壓力100 ~150MPa、保持時間1~5小時之條件下，製作出燒結體。藉由線切割、旋盤加工及平面研磨，將取得之燒結體加工成直徑180mm、厚度7mm之圓盤狀來作成濺鍍靶材。
除了並未實施使用V型混合器之混合以外，藉由相同操作順序，而製造出比較例之靶材No.12及13。
取得之濺鍍靶材之組成係展示於下表1~2中。關於各靶材，藉由將B含量對Co含量、Fe含量及B含量之合計之比率(at.%)代入下述數式之X來算出值V。將取得之值V分別展示於下表1~2中。
[掃描型電子顯微鏡觀察] 從實施例及比較例之靶材採取試驗片，並研磨各試驗片之剖面。使用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察各試驗片之剖面，並分別攝影5個視域之長250μm、寬400μm之視域之反射電子像。其後，進行各視域之圖像解析來求出(CoFe)2 B相與(CoFe)B相之分界長度，且將分界長度除以各視域之面積(250μm×400nm)來算出各視域之每單位面積之分界長度。以5視域來算出之數值之平均值係作為分界長度Y(1／μm)而展示於下表1~2中。
[顆粒評價] 使用實施例及比較例之靶材，利用DC磁控濺鍍進行濺鍍。濺鍍條件係如以下所示。 基板：鋁基板(直徑95mm、厚度1.75mm) 腔內環境：氬氣 腔內壓：壓力0.9Pa
濺鍍後，使用光學表面分析儀(Optical Surface Analyzer)，計數附著於直徑95mm鋁基板上之直徑0.1μm以上之顆粒，根據下述基準來進行分級。該結果係作為顆粒評價展示於下表1~2中。 A：顆粒數10個以下 B：顆粒數超過10個且200個以下 C：顆粒數超過200
如表1所示，實施例之靶材No.1-11取得之分界長度Y係小於值V。另一方面，如表2所示，比較例之靶材No.12及13取得之每單位面積之分界長度Y係大於值V。
對於實施例之靶材No.4進行5視域攝影而得之SEM圖像之一係展示於圖1。對於比較例之靶材No.13進行5視域攝影而得之SEM圖像之一係如展示於圖2。圖1及2中，濃灰色部分為(CoFe)B相，淡灰色部分為(CoFe)2 B相。如圖所示般，實施例之靶材No.4之金屬組織中，(CoFe)B相及(CoFe)2 B相分別已粗大化。另一方面，比較例之靶材No.13中，形成(CoFe)B相及(CoFe)2 B相經微細化之金屬組織。從圖1及2之對比，可得知在與比較例之靶材相比，實施例之靶材中已形成(CoFe)B相與(CoFe)2 B相之分界部分為少之金屬組織。
在每單位面積之分界長度Y小於值V，且(CoFe)B相與(CoFe)2 B相之分界部分為少之實施例No.1-11中，已減少濺鍍時之顆粒產生。另一方面，在具有經微細化之金屬組織，且分界長度Y大於值V之比較例No.12及13中，產生多數之顆粒。
如以上所說明，與比較例之靶材相比，實施例之靶材之評價較高。從該評價結果，可明確得知本發明之優異性。 [產業上之可利用性]
以上所說明之濺鍍靶材係能適用於使用由Co-Fe-B系合金所構成之薄膜之各種用途。
[圖1]圖1為展示實施例之成為濺鍍靶材之合金之金屬組織的掃描型電子顯微鏡圖像。 [圖2]圖2為展示比較例之成為濺鍍靶材之合金之金屬組織的掃描型電子顯微鏡圖像。

Claims (1)

  1. 一種濺鍍靶材之製造方法，其特徵為該濺鍍靶材為合金M，該合金M之材質為包含B，與Co及／或Fe，且剩餘部分係由不可避免的雜質所構成者，該方法包含：將混合第一粉末與第二粉末而得之混合粉末予以燒結之燒結步驟；其中， 前述第一粉末及前述第二粉末分別係由多數之粒子所構成， 形成前述第一粉末之各粒子之材質為合金M1，該合金M1為包含B，與Co及／或Fe，且剩餘部分係由不可避免的雜質所構成者，該合金M1之B含量對Co含量、Fe含量及B含量之合計之比率為40at.%以上60at.%以下， 形成前述第二粉末之各粒子之材質為合金M2，該合金M2為包含B，與Co及／或Fe，且剩餘部分係由不可避免的雜質所構成者，該合金M2之B含量對Co含量、Fe含量及B含量之合計之比率為20at.%以上35at.%以下， 相對於Co含量、Fe含量及B含量之合計，前述混合粉末中之B含量之比率為33at.%以上50at.%以下， 前述燒結步驟中形成金屬組織，該金屬組織包含，Co含量及Fe含量之和(Co含量+Fe含量)與B含量之比[(Co含量+Fe含量)：B含量]以原子比計為2：1之(CoFe)2 B相，與該比[(Co含量+Fe含量)：B含量]以原子比計為1：1之(CoFe)B相； 使用掃描型電子顯微鏡測量前述(CoFe)2 B相與前述(CoFe)B相之分界長度而得之每單位面積之分界長度Y(1／μm)，與前述合金M之B含量對Co含量、Fe含量及B含量之合計之比率X(at.%)為滿足下述式；。
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