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TWI859161B - 覆金屬積層板、電路基板及多層電路基板 - Google Patents

覆金屬積層板、電路基板及多層電路基板 Download PDF

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TWI859161B
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安藤智典
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日商日鐵化學材料股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種覆金屬積層板、電路基板、多層電路基板及其製造方法。提供一種導體電路的尺寸穩定性優異、且包括即便在高頻信號的傳輸中也可實現傳輸損耗的減低的黏接層的多層電路基板。電路基板101包括：絕緣樹脂層10；導體電路層50，積層於絕緣樹脂層10的其中一面；以及黏接層30，積層於絕緣樹脂層10的其中另一面。多層電路基板200是通過如下方式製造：將第一個電路基板101的黏接層30以與第二個電路基板101的導體電路層50相向的方式重疊配置，且將第二個電路基板101的黏接層30以與不具有黏接層30的任意的電路基板110的導體電路層50相向的方式重疊配置，並將這些一併壓接。

Description

覆金屬積層板、電路基板及多層電路基板
本發明是有關於一種覆金屬積層板及電路基板以及具有積層為多層的導體電路層的多層電路基板及其製造方法。
近年來，隨著電子機器的高密度化、高功能化的進展，要求具有進一步的尺寸穩定性或優異的高頻特性的電路基板材料。尤其是，對於高速信號處理所需要的有機層間絕緣材料的特性而言，重要的是低介電常數化、低介電損耗化。為了應對高頻化，提出有將以低介電常數、低介電損耗正切為特徵的液晶聚合物(Liquid Crystal Polymer，LCP)製成電介質層的多層配線板(例如，專利文獻1)。將液晶聚合物製成絕緣層的多層配線板是通過如下方式製造：在加熱至作為熱塑性樹脂的液晶聚合物基材的熔點附近的狀態下，進行加熱壓接，因此，容易因液晶聚合物基材的熱變形而引起電路導體的位置偏移，並存在如下擔憂：阻抗(impedance)不匹配等而對電特性造成不良影響。另外，將液晶聚合物製成基材層的多層配線板在多層黏接界面平滑時，並未顯現出錨固效果，層間黏接力不充分，因此，需要對電路導體與液晶聚合物基材的各自的表面進行粗糙化處理，也存在製造步驟繁雜的問題點。
且說，作為與以聚醯亞胺為主成分的黏接層相關的技術，提出有將交聯聚醯亞胺樹脂應用於覆蓋膜(coverlay film)的黏接劑層中，所述交聯聚醯亞胺樹脂是使以由二聚酸等脂肪族二胺衍生的二胺化合物為原料的聚醯亞胺、與具有至少兩個一級氨基作為官能基的氨基化合物反應而獲得(例如，專利文獻2)。專利文獻2的交聯聚醯亞胺樹脂具有如下優點：不會產生包含環狀矽氧烷化合物的揮發成分、具有優異的焊料耐熱性、且即便在反覆暴露於高溫下的使用環境中也不會使配線層與覆蓋膜的黏接力降低。但是，專利文獻2中，對在高頻信號傳輸中的應用可能性並未進行研究。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2005-317953號公報
[專利文獻2]日本專利特開2013-1730號公報
今後，在多層電路基板中，作為用以實現應對高頻信號傳輸的一個方向性，考慮有：一邊維持導體電路的尺寸穩定性，一邊增大絕緣樹脂層或黏接層的合計厚度，由此實現介電特性的改善。為此，在成為多層電路基板的材料的覆金屬積層板或電路基板中，不僅對於這些的材質而且也對這些的結構要求與以前的多層電路基板不同的設計思想。
因此，本發明的目的為提供一種導體電路的尺寸穩定性優異、且具有即便在高頻信號的傳輸中也可實現傳輸損耗的減低的新穎的結構的多層電路基板。
本發明者等人進行努力研究，結果發現，通過使用特定結構的覆金屬積層板作為多層電路基板的材料，而一邊維持優異的黏接性一邊維持導體電路的尺寸穩定性，同時可應對高頻信號的傳輸，從而完成了本發明。
即，本發明的覆金屬積層板包括：絕緣樹脂層；金屬層，積層於所述絕緣樹脂層的其中一面；以及黏接層，積層於所述絕緣樹脂層的其中另一面。
另外，本發明的電路基板包括：絕緣樹脂層；導體電路層，形成於所述絕緣樹脂層的其中一面；以及黏接層，積層於所述絕緣樹脂層的其中另一面。
而且，本發明的覆金屬積層板或電路基板中，構成所述黏接層的樹脂為熱塑性樹脂或熱硬化性樹脂，且滿足下述條件(i)~(iii)：(i)50℃下的儲存彈性模數為1800MPa以下；(ii)自180℃至260℃的溫度區域中的儲存彈性模數的最大值為800MPa以下；(iii)玻璃化轉變溫度(Tg)為180℃以下。
本發明的覆金屬積層板或電路基板中，所述熱塑性樹脂 可為含有四羧酸殘基及二胺殘基的黏接性聚醯亞胺。所述情況下，所述黏接性聚醯亞胺可相對於所述二胺殘基的總量100莫耳份而含有50莫耳份以上的由二聚酸型二胺衍生的二胺殘基，所述二聚酸型二胺是二聚酸的兩個末端羧酸基經取代為一級氨基甲基或氨基而成。
本發明的覆金屬積層板可為將所述金屬層加工為配線而成的電路基板的材料。
本發明的覆金屬積層板或電路基板中，所述黏接性聚醯亞胺可相對於所述四羧酸殘基的總量100莫耳份而含有合計為90莫耳份以上的由下述通式(1)和/或通式(2)所表示的四羧酸酐衍生的四羧酸殘基。
Figure 108138980-A0305-02-0006-1
通式(1)中，X表示單鍵、或選自下式中的二價基，通式(2)中，Y所表示的環狀部分表示形成選自4員環、5員環、6員環、7員環或8員環中的環狀飽和烴基。
Figure 108138980-A0305-02-0007-2
所述式中，Z表示-C6H4-、-(CH2)n-或-CH2-CH(-O-C(=O)-CH3)-CH2-，n表示1~20的整數。
本發明的覆金屬積層板或電路基板中，所述黏接性聚醯亞胺可相對於所述二胺殘基的總量100莫耳份而在50莫耳份以上且99莫耳份以下的範圍內含有由所述二聚酸型二胺衍生的二胺殘基，並且，可在1莫耳份以上且50莫耳份以下的範圍內含有由選自下述通式(B1)~通式(B7)所表示的二胺化合物中的至少一種二胺化合物衍生的二胺殘基。
[化3]
Figure 108138980-A0305-02-0008-3
式(B1)~式(B7)中，R1獨立地表示碳數1~6的一價烴基或烷氧基，連結基A獨立地表示選自-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO2-、-COO-、-CH2-、-C(CH3)2-、-NH-或-CONH-中的二價基，n1獨立地表示0~4的整數；其中，自式(B3)中去除與式(B2)重複的部分，自式(B5)中去除與式(B4)重複的部分。
本發明的多層電路基板是積層多個電路基板而成，且其特徵在於：包含至少一個以上的所述任一電路基板作為所述電路基板。
本發明的第一觀點的多層電路基板的製造方法可包括：準備多個電路基板的步驟，所述電路基板包括絕緣樹脂層、 形成於所述絕緣樹脂層的其中一面的導體電路層、以及積層於所述絕緣樹脂層的其中另一面的黏接層；以及將一個所述電路基板的所述導體電路層、與另一個所述電路基板的所述黏接層以相向的方式重疊壓接的步驟。
本發明的第二觀點的多層電路基板的製造方法可包括：準備多個電路基板的步驟，所述電路基板包括絕緣樹脂層、形成於所述絕緣樹脂層的其中一面的導體電路層、以及積層於所述絕緣樹脂層的其中另一面的黏接層；以及將一個所述電路基板的所述黏接層、與另一個所述電路基板的所述黏接層以相向的方式重疊壓接的步驟。
本發明的覆金屬積層板為在絕緣樹脂層的單面具有金屬層、且在絕緣樹脂層的另一單面具有黏接層的結構，因此，可通過進行積層而容易地製造多層電路基板，作為多層電路基板的材料而有用。另外，在使用覆金屬積層板製造多層電路基板的情況下，可一邊維持導體電路的尺寸穩定性，一邊確保對於導體電路層的被覆性與密合性，進而確保樹脂層整體的厚度。因此，通過使用本發明的覆金屬積層板而可獲得具有良好的層間連接、且可靠性高的多層電路基板。
另外，通過本發明的多層電路基板，即便在高頻信號的傳輸中也可減低傳輸損耗，可實現電子零件的高密度積體化、或高密度安裝化。另外，本發明的多層電路基板因耐熱性也優異，因此， 也可搭載發熱量大的半導體晶片。
10:絕緣樹脂層
20:金屬層
30:黏接層
40:單面覆金屬積層板
50:導體電路層
100:覆金屬積層板
101:電路基板
102:電路基板單元
110:任意的電路基板
200、201:多層電路基板
T1:合計厚度
T2、T3:厚度
圖1是表示本發明的一實施形態的覆金屬積層板的結構的剖面圖。
圖2是表示本發明的一實施形態的電路基板的結構的剖面圖。
圖3是表示本發明的第一實施形態的多層電路基板的結構的剖面圖。
圖4是表示本發明的第一實施形態的多層電路基板的製造步驟的說明圖。
圖5是表示本發明的第二實施形態的多層電路基板的結構的剖面圖。
圖6是表示本發明的第二實施形態的多層電路基板的製造步驟的說明圖。
對本發明的實施形態進行詳細說明。
[覆金屬積層板]
圖1是表示本發明的一實施形態的覆金屬積層板的結構的剖面圖。本實施形態的覆金屬積層板100包括：絕緣樹脂層10；金屬層20，積層於絕緣樹脂層10的其中一面；以及黏接層30，積層於絕緣樹脂層10的其中另一面。即，覆金屬積層板100為依序 積層有金屬層20/絕緣樹脂層10/黏接層30的結構。若使用其他表述，則覆金屬積層板100具有在將絕緣樹脂層10與金屬層20積層而成的單面覆金屬積層板40的背面側(絕緣樹脂層10側)進而附加有黏接層30的結構。再者，黏接層30可形成於絕緣樹脂層10的單面的整面，也可僅形成於一部分。
<單面覆金屬積層板>
單面覆金屬積層板40的構成並無特別限定，可使用作為柔性印刷配線板(Flexible Printed Circuits，FPC)材料而通常的材料，例如，可為市售的覆銅積層板等。例如，作為市售的覆銅積層板，可使用松下(Panasonic)公司製造的R-F705T(商品名)、日鐵化學&材料公司製造的艾斯帕奈庫斯(Espanex)(商品名)等。
(金屬層)
金屬層20的材質並無特別限制，例如可列舉：銅、不銹鋼、鐵、鎳、鈹、鋁、鋅、銦、銀、金、錫、鋯、鉭、鈦、鉛、鎂、錳及這些的合金等。這些中，特別優選為銅或銅合金。再者，後述的本實施形態的電路基板中的配線層的材質也與金屬層20相同。
金屬層20的厚度並無特別限定，例如，在使用銅箔等金屬箔的情況下，可優選為35μm以下，更優選為5μm~25μm的範圍內。就生產穩定性及處理性的觀點而言，金屬層的厚度的下限值優選為設為5μm。再者，在使用銅箔的情況下，可為壓延銅箔也可為電解銅箔。另外，作為銅箔，可使用市售的銅箔。
另外，金屬箔例如也可實施防銹處理、或以提高黏接力為目的的利用例如板壁(siding)、鋁醇化物、鋁螯合物、矽烷偶合劑等的表面處理。
(絕緣樹脂層)
作為絕緣樹脂層10，若包含具有電絕緣性的樹脂，則並無特別限定，例如可列舉：聚醯亞胺、液晶聚合物、環氧樹脂、酚樹脂、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、矽酮、乙烯四氟乙烯(Ethylene tetrafluoroethylene，ETFE)、雙馬來醯亞胺三嗪(Bismaleimide Triazine，BT)樹脂等，優選為包含聚醯亞胺。再者，本發明中稱為聚醯亞胺的情況除了指聚醯亞胺以外，還指聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚酯醯亞胺、聚矽氧烷醯亞胺、聚苯并咪唑醯亞胺等在分子結構中具有醯亞胺基的聚合物。
另外，絕緣樹脂層10並不限於單層，可積層有多個樹脂層。另外，絕緣樹脂層10優選為包含由非熱塑性聚醯亞胺形成的非熱塑性聚醯亞胺層。再者，所謂「非熱塑性聚醯亞胺」，通常為即便加熱軟化也不會顯示出黏接性的聚醯亞胺，在本發明中，是指使用動態黏彈性測定裝置(動態機械分析儀(Dynamic Mechanical Analyzer，DMA))測定的、30℃下的儲存彈性模數為1.0×109Pa以上且300℃下的儲存彈性模數為3.0×108Pa以上的聚醯亞胺。
絕緣樹脂層10例如可自市售的聚醯亞胺膜、市售的液晶聚合物膜或市售的覆金屬積層板中作為絕緣性基材而使用的樹脂 中選擇並使用。作為聚醯亞胺膜，可使用宇部興產公司製造的尤皮萊庫斯(Upilex)(商品名)、東麗杜邦(Toray Dupont)公司製造的卡普頓(Kapton)(商品名)、卡奈卡(Kaneka)公司製造的亞皮卡路(Apical)(商品名)、卡奈卡(Kaneka)公司製造的匹庫西奧(Pixeo)(商品名)，作為液晶聚合物膜，可使用可樂麗(Kuraray)公司製造的貝庫斯塔(Vecstar)(商品名)、普拉瑪泰科(Primatech)公司製造的BIAC膜(BIAC Film)(商品名)等。
絕緣樹脂層10的熱膨脹係數(Coefficient of Thermal Expansion，CTE)並無特別限定，可為10ppm/K以上、優選為10ppm/K以上且30ppm/K以下的範圍內、更優選為15ppm/K以上且25ppm/K以下的範圍內。若CTE小於10ppm/K、或超過30ppm/K，則產生翹曲、或尺寸穩定性降低。通過適宜變更使用的原料的組合、厚度、乾燥/硬化條件而可控制為所期望的CTE。
再者，包含絕緣樹脂層10及黏接層30的樹脂層的整體的熱膨脹係數(CTE)並無特別限定，優選為10ppm/K以上且30ppm/K以下的範圍內，更優選為15ppm/K以上且25ppm/K以下的範圍內。若這些樹脂層整體的CTE小於10ppm/K、或超過30ppm/K，則產生翹曲、或尺寸穩定性降低。
絕緣樹脂層10例如在應用於多層電路基板中的情況下，為了抑制介電損耗的惡化，10GHz下的介電損耗正切(Tanδ)可優選為0.02以下，更優選為0.0005以上且0.01以下的範圍內，進而優選為0.001以上且0.008以下的範圍內。若絕緣樹脂層10的 10GHz下的介電損耗正切超過0.02，則在應用於多層電路基板中時，容易在高頻信號的傳輸路徑上產生電信號的損失等不良情況。另一方面，絕緣樹脂層10的10GHz下的介電損耗正切的下限值並無特別限制，可考慮作為多層電路基板的絕緣樹脂層的物性控制。
絕緣樹脂層10例如在作為多層電路基板的絕緣樹脂層而應用的情況下，為了確保阻抗匹配性，優選為10GHz下的介電常數(ε)為4.0以下。若絕緣樹脂層10的10GHz下的介電常數超過4.0，則在應用於多層電路基板中時，導致絕緣樹脂層10的介電損耗的惡化而容易在高頻信號的傳輸路徑上產生電信號的損失等不良情況。
<黏接層>
黏接層30包含熱塑性樹脂或熱硬化性樹脂，且滿足以下的條件：(i)50℃下的儲存彈性模數為1800MPa以下；(ii)自180℃至260℃的儲存彈性模數的最大值為800MPa以下；以及(iii)玻璃化轉變溫度(Tg)為180℃以下。
作為此種樹脂，例如可列舉：聚醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂、環氧樹脂、苯氧基樹脂、丙烯酸樹脂、聚氨基甲酸酯樹脂、苯乙烯樹脂、聚酯樹脂、酚樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、矽酮樹脂、聚醚酮樹脂、聚乙 烯醇樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、苯乙烯-馬來醯亞胺共聚物、馬來醯亞胺-乙烯基化合物共聚物、或(甲基)丙烯酸共聚物、苯并惡嗪樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂及氰酸酯樹脂等樹脂，可自這些中選擇滿足條件(i)~(iii)的樹脂、或者以滿足條件(i)~(iii)的方式進行設計而在黏接層30中使用。
在黏接層30為熱硬化性樹脂的情況下，可含有有機過氧化物、硬化劑、硬化促進劑等，視需要也可併用硬化劑與硬化促進劑、或催化劑與助催化劑。只要在可確保所述條件(i)~(iii)的範圍內判斷硬化劑、硬化促進劑、催化劑、助催化劑、及有機過氧化物的添加量、及添加的有無即可。
黏接層30如條件(i)、(ii)所示般，50℃下的儲存彈性模數為1800MPa以下，且自180℃至260℃的溫度區域中的儲存彈性模數的最大值為800MPa以下。認為此種黏接層30的特性為緩和熱壓接時的內部應力並保持電路加工後的尺寸穩定性的主要原因。另外，黏接層30的所述溫度區域的上限溫度(260℃)下的儲存彈性模數優選為800MPa以下，更優選為500MPa以下的範圍內。通過設為此種儲存彈性模數，即便在經過電路加工後的焊料回流步驟後，也難以產生翹曲。
黏接層30如條件(iii)所示般，玻璃化轉變溫度(Tg)可為180℃以下、優選為160℃以下的範圍內。通過將黏接層30的玻璃化轉變溫度設為180℃以下，可進行低溫下的熱壓接，因此，可緩和積層時產生的內部應力而抑制尺寸變化。若黏接層30 的Tg超過180℃，則介隔存在於絕緣樹脂層10與任意的電路基板之間而進行黏接時的溫度變高，存在有損尺寸穩定性的擔憂。
(黏接層的CTE)
構成黏接層30的熱塑性樹脂或熱硬化性樹脂雖為高熱膨脹性，但為低彈性，且玻璃化轉變溫度低，因此，即便CTE超過30ppm/K，也可緩和積層時產生的內部應力。因此，黏接層30的CTE優選為35ppm/K以上，更優選為35ppm/K以上且200ppm/K以下的範圍內，進而優選為35ppm/K以上且150ppm/K以下的範圍內。通過適宜變更使用的原料的組合、厚度、乾燥/硬化條件，可製成具有所期望的CTE的黏接層30。
(黏接層的介電損耗正切)
黏接層30例如在應用於多層電路基板中的情況下，為了抑制介質損耗的惡化，10GHz下的介質損耗正切(Tanδ)可優選為0.004以下、更優選為0.003以下、進而優選為0.002以下。若黏接層30的10GHz下的介電損耗正切超過0.004，則在應用於多層電路基板中時，容易在高頻信號的傳輸路徑上產生電信號的損失等不良情況。另一方面，黏接層30的10GHz下的介電損耗正切的下限值並無特別限制。
(黏接層的介電常數)
黏接層30例如在應用於多層電路基板中的情況下，為了確保阻抗匹配性，10GHz下的介電常數優選為4.0以下。若黏接層30的10GHz下的介電常數超過4.0，則在應用於多層電路基板中時， 導致黏接層30的介電損耗的惡化而容易在高頻信號的傳輸路徑上產生電信號的損失等不良情況。
(填料)
視需要，黏接層30也可含有填料。作為填料，例如可列舉：二氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈹、氮化硼、氮化鋁、氮化矽、氟化鋁、氟化鈣、有機次膦酸的金屬鹽等。這些可使用一種或將兩種以上混合使用。
(黏接性聚醯亞胺)
其次，列舉構成黏接層30的樹脂為含有四羧酸殘基及二胺殘基的黏接性的熱塑性聚醯亞胺(以下，有時記載為「黏接性聚醯亞胺」)的情況為例，對黏接層30的具體的構成例進行說明。黏接性聚醯亞胺是將使特定的酸酐與二胺化合物進行反應而獲得的前體的聚醯胺酸加以醯亞胺化而製造，因此，通過對酸酐與二胺化合物進行說明，而理解黏接性聚醯亞胺的具體例。再者，在本發明中，所謂四羧酸殘基，是指由四羧酸二酐衍生的四價基，所謂二胺殘基，是指由二胺化合物衍生的二價基。另外，所謂「熱塑性聚醯亞胺」，通常為可明確地確認到玻璃化轉變溫度(Tg)的聚醯亞胺，在本發明中，是指使用DMA測定的、30℃下的儲存彈性模數為1.0×108Pa以上且300℃下的儲存彈性模數小於3.0×107Pa的聚醯亞胺。
(四羧酸殘基)
黏接性聚醯亞胺優選為相對於所有四羧酸殘基的100莫耳份 而含有合計為90莫耳份以上的由下述通式(1)和/或通式(2)所表示的四羧酸酐衍生的四羧酸殘基(以下，有時記載為「四羧酸殘基(1)」、「四羧酸殘基(2)」)。在本發明中，通過相對於所有四羧酸殘基的100莫耳份而含有合計為90莫耳份以上的四羧酸殘基(1)和/或四羧酸殘基(2)，而對黏接性聚醯亞胺賦予溶劑可溶性，並且容易實現黏接性聚醯亞胺的柔軟性與耐熱性的並存，因此更優選。若四羧酸殘基(1)和/或四羧酸殘基(2)的合計小於90莫耳份，則存在黏接性聚醯亞胺的溶劑溶解性降低的傾向。
Figure 108138980-A0305-02-0018-4
通式(1)中，X表示單鍵、或選自下式中的二價基，通式(2)中，Y所表示的環狀部分表示形成選自4員環、5員環、6員環、7員環或8員環中的環狀飽和烴基。
[化5]
Figure 108138980-A0305-02-0019-5
所述式中，Z表示-C6H4-、-(CH2)n-或-CH2-CH(-O-C(=O)-CH3)-CH2-，n表示1~20的整數。
作為用以衍生四羧酸殘基(1)的四羧酸二酐，例如可列舉：3,3',4,4'-聯苯基四羧酸二酐(BPDA)、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐(DSDA)、4,4'-氧基二鄰苯二甲酸酐(ODPA)、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐(6FDA)、2,2-雙〔4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基〕丙烷二酐(BPADA)、對亞苯基雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)(TAHQ)、乙二醇雙偏苯三甲酸酐酯(TMEG)等。
另外，作為用以衍生四羧酸殘基(2)的四羧酸二酐，例如可列舉：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環庚烷四羧酸二酐、1,2,5,6-環辛烷四羧酸二酐等。
黏接性聚醯亞胺可在無損發明效果的範圍內含有由所述通式(1)或通式(2)所表示的四羧酸酐以外的酸酐衍生的四羧酸殘基。
(二胺殘基)
黏接性聚醯亞胺相對於所有二胺殘基的100莫耳份而在50莫耳份以上、例如50莫耳份以上且99莫耳份以下的範圍內、優選為80莫耳份以上、例如80莫耳份以上且99莫耳份以下的範圍內含有由二聚酸型二胺衍生的二聚酸型二胺殘基。通過以所述量含有二聚酸型二胺殘基，可改善黏接層30的介電特性，並且可通過黏接層30的玻璃化轉變溫度的低溫化而改善熱壓接特性及通過低彈性模數化而緩和內部應力。另外，通過將二聚酸型二胺殘基設為50莫耳份以上，可賦予溶劑可溶性與熱塑性，使黏接層30的吸水性降低，例如，減小蝕刻所致的尺寸變化。若相對於所有二胺殘基的100莫耳份而二聚酸型二胺殘基小於50莫耳份，則作為黏接性聚醯亞胺的溶劑可溶性降低。
此處，所謂二聚酸型二胺，是指二聚酸的兩個末端羧酸基(-COOH)經取代為一級氨基甲基(-CH2-NH2)或氨基(-NH2)而成的二胺。二聚酸為通過不飽和脂肪酸的分子間聚合反應而獲得的已知的二元酸，其工業性製造製程在業界已大致標準化，且可利用黏土催化劑等對碳數為11~22的不飽和脂肪酸進行二聚化而獲得。工業性所獲得的二聚酸以通過對油酸或亞油酸等碳數18的不飽和脂肪酸進行二聚化而獲得的碳數36的二元酸為主成分，根據精製的程度而含有任意量的單體酸(碳數18)、三聚酸(碳數54)、碳數20~54的其他聚合脂肪酸。在本發明中，二聚酸優選為使用利用分子蒸餾將二聚酸含量提高至90重量%以上的化合物。另外，在二聚化反應後殘存雙鍵，但在本發明中，二聚酸中 也包含進而進行氫化反應而降低不飽和度的化合物。
作為二聚酸型二胺的特徵，可對聚醯亞胺賦予源自二聚酸的骨架的特性。即，二聚酸型二胺為分子量約560~620的巨大分子的脂肪族，因此，可增大分子的莫耳體積並相對減少聚醯亞胺的極性基。認為此種二聚酸型二胺的特徵有助於抑制聚醯亞胺的耐熱性的降低並且使介電常數與介電損耗正切減小而提高介電特性。另外，包含兩個自由移動的碳數7~9的疏水鏈、與具有接近碳數18的長度的兩個鏈狀脂肪族氨基，因此，不僅對聚醯亞胺賦予柔軟性，而且也可將聚醯亞胺設為非對稱性化學結構或非平面性化學結構，因此，認為可實現聚醯亞胺的低介電常數化及低介電損耗正切化。
二聚酸型二胺可獲得市售品，例如可列舉：日本禾達(CRODA Japan)公司製造的普利阿敏(PRIAMINE)1073(商品名)、日本禾達(CRODA Japan)公司製造的普利阿敏(PRIAMINE)1074(商品名)、日本禾達(CRODA Japan)公司製造的普利阿敏(PRIAMINE)1075(商品名)、日本巴斯夫(BASF Japan)公司製造的巴薩敏(Versamine)551(商品名)、日本巴斯夫(BASF Japan)公司製造的巴薩敏(Versamine)552(商品名)等。
另外，黏接性聚醯亞胺優選為相對於所有二胺殘基100莫耳份而在合計為1莫耳份以上且50莫耳份以下的範圍內含有由選自下述通式(B1)~通式(B7)所表示的二胺化合物中的至少一種二胺化合物衍生的二胺殘基，更優選為在1莫耳份以上且20 莫耳份以下的範圍內含有。通式(B1)~通式(B7)所表示的二胺化合物包含具有彎曲性的分子結構，因此，通過以所述範圍內的量使用選自這些中的至少一種二胺化合物，可提高聚醯亞胺分子鏈的柔軟性而賦予溶劑可溶性與熱塑性。另外，通過使用通式(B1)~通式(B7)所表示的二胺化合物，例如，即便在通過雷射加工而在黏接層30形成導通孔(via hole)(貫通孔)的情況下，通過聚醯亞胺分子結構中的芳香環的比例變高，而可提高例如紫外線區域的吸收性，除此以外，還可提高黏接層30的玻璃化轉變溫度，由此，可提高對於雷射光入射所致的底部金屬的溫度上升而言的耐熱性，因此可進一步提高雷射加工性。若由選自下述通式(B1)~通式(B7)所表示的二胺化合物中的至少一種二胺化合物衍生的二胺殘基的合計量相對於所有二胺殘基的100莫耳份超過50莫耳份，則黏接性聚醯亞胺的柔軟性不足，另外，玻璃化轉變溫度上升，因此，熱壓接所致的殘留應力增加而存在蝕刻後尺寸變化率惡化的傾向。
[化6]
Figure 108138980-A0305-02-0023-6
式(B1)~式(B7)中，R1獨立地表示碳數1~6的一價烴基或烷氧基，連結基A獨立地表示選自-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO2-、-COO-、-CH2-、-C(CH3)2-、-NH-或-CONH-中的二價基，n1獨立地表示0~4的整數。其中，自式(B3)中去除與式(B2)重複的部分，自式(B5)中去除與式(B4)重複的部分。
再者，所謂「獨立地」，是指在所述式(B1)~式(B7)中的一個中、或兩個以上中，多個連結基A、多個R1或多個n1可相同，也可不同。另外，式(B1)~式(B7)中，末端的兩個氨基中的氫原子可經取代，例如可為-NR2R3(此處，R2、R3獨立地是 指烷基等任意的取代基)。
式(B1)所表示的二胺(以下，有時記載為「二胺(B1)」)為具有兩個苯環的芳香族二胺。認為所述二胺(B1)通過直接鍵結於至少一個苯環上的氨基與二價連結基A位於間位，而聚醯亞胺分子鏈所具有的自由度增加並具有高的彎曲性，從而有助於聚醯亞胺分子鏈的柔軟性的提高。因此，通過使用二胺(B1)，聚醯亞胺的熱塑性提高。此處，作為連結基A，優選為-O-、-CH2-、-C(CH3)2-、-CO-、-SO2-、-S-、-COO-。
作為二胺(B1)，例如可列舉：3,3'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二氨基二苯基丙烷、3,3'-二氨基二苯基硫醚、3,3'-二氨基二苯基碸、3,3-二氨基二苯基醚、3,4'-二氨基二苯基醚、3,4'-二氨基二苯基甲烷、3,4'-二氨基二苯基丙烷、3,4'-二氨基二苯基硫醚、3,3'-二氨基二苯甲酮、(3,3'-雙氨基)二苯基胺等。
式(B2)所表示的二胺(以下，有時記載為「二胺(B2)」)為具有三個苯環的芳香族二胺。認為所述二胺(B2)通過直接鍵結於至少一個苯環上的氨基與二價連結基A位於間位，而聚醯亞胺分子鏈所具有的自由度增加並具有高的彎曲性，從而有助於聚醯亞胺分子鏈的柔軟性的提高。因此，通過使用二胺(B2)，聚醯亞胺的熱塑性提高。此處，作為連結基A，優選為-O-。
作為二胺(B2)，例如可列舉：1,4-雙(3-氨基苯氧基)苯、3-[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]苯胺、3-[3-(4-氨基苯氧基)苯氧基]苯胺等。
式(B3)所表示的二胺(以下，有時記載為「二胺(B3)」)為具有三個苯環的芳香族二胺。認為所述二胺(B3)通過直接鍵結於一個苯環上的兩個二價連結基A彼此位於間位，而聚醯亞胺分子鏈所具有的自由度增加並具有高的彎曲性，從而有助於聚醯亞胺分子鏈的柔軟性的提高。因此，通過使用二胺(B3)，聚醯亞胺的熱塑性提高。此處，作為連結基A，優選為-O-。
作為二胺(B3)，例如可列舉：1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)、1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯(APB)、4,4'-[2-甲基-(1,3-亞苯基)雙氧基]雙苯胺、4,4'-[4-甲基-(1,3-亞苯基)雙氧基]雙苯胺、4,4'-[5-甲基-(1,3-亞苯基)雙氧基]雙苯胺等。
式(B4)所表示的二胺(以下，有時記載為「二胺(B4)」)為具有四個苯環的芳香族二胺。認為所述二胺(B4)通過直接鍵結於至少一個苯環上的氨基與二價連結基A位於間位而具有高的彎曲性，從而有助於聚醯亞胺分子鏈的柔軟性的提高。因此，通過使用二胺(B4)，聚醯亞胺的熱塑性提高。此處，作為連結基A，優選為-O-、-CH2-、-C(CH3)2-、-SO2-、-CO-、-CONH-。
作為二胺(B4)，可列舉：雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-氨基苯氧基)]二苯甲酮、雙[4,4'-(3-氨基苯氧基)]苯甲醯苯胺等。
式(B5)所表示的二胺(以下，有時記載為「二胺(B5)」)為具有四個苯環的芳香族二胺。認為所述二胺(B5)通過直接鍵 結於至少一個苯環上的兩個二價連結基A彼此位於間位，而聚醯亞胺分子鏈所具有的自由度增加並具有高的彎曲性，從而有助於聚醯亞胺分子鏈的柔軟性的提高。因此，通過使用二胺(B5)，聚醯亞胺的熱塑性提高。此處，作為連結基A，優選為-O-。
作為二胺(B5)，可列舉4-[3-[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]苯氧基]苯胺、4,4'-[氧基雙(3,1-亞苯基氧基)]雙苯胺等。
式(B6)所表示的二胺(以下，有時記載為「二胺(B6)」)為具有四個苯環的芳香族二胺。認為所述二胺(B6)通過具有至少兩個醚鍵而具有高的彎曲性，從而有助於聚醯亞胺分子鏈的柔軟性的提高。因此，通過使用二胺(B6)，聚醯亞胺的熱塑性提高。此處，作為連結基A，優選為-C(CH3)2-、-O-、-SO2-、-CO-。
作為二胺(B6)，例如可列舉：2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚(BAPE)、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]碸(BAPS)、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮(BAPK)等。
式(B7)所表示的二胺(以下，有時記載為「二胺(B7)」)為具有四個苯環的芳香族二胺。認為所述二胺(B7)在二苯基骨架的兩側分別具有彎曲性高的二價連結基A，因此有助於聚醯亞胺分子鏈的柔軟性的提高。因此，通過使用二胺(B7)，聚醯亞胺的熱塑性提高。此處，作為連結基A，優選為-O-。
作為二胺(B7)，例如可列舉雙[4-(3-氨基苯氧基)]聯苯、雙[4-(4-氨基苯氧基)]聯苯等。
黏接性聚醯亞胺可在無損發明效果的範圍內包含由所述二聚酸型二胺及二胺(B1)~二胺(B7)以外的二胺化合物衍生的二胺殘基。
另外，關於黏接性聚醯亞胺，通過選定所述四羧酸殘基及二胺殘基的種類、或含有兩種以上的四羧酸殘基或二胺殘基時的各自的莫耳比，可控制熱膨脹係數、拉伸彈性模數、玻璃化轉變溫度等。另外，在具有多個聚醯亞胺的結構單元的情況下，可以嵌段的形式存在，也可無規地存在，優選為無規地存在。
黏接性聚醯亞胺的醯亞胺基濃度優選為20重量%以下。此處，「醯亞胺基濃度」是指用聚醯亞胺中的醯亞胺基部(-(CO)2-N-)的分子量除以聚醯亞胺的結構整體的分子量而得的值。若醯亞胺基濃度超過20重量%，則樹脂自身的分子量變小，並且因極性基的增加而低吸濕性也惡化，彈性模數上升。
黏接性聚醯亞胺的重量平均分子量例如優選為10,000~400,000的範圍內，更優選為20,000~350,000的範圍內。若重量平均分子量小於10,000，則黏接層30的強度降低而存在容易脆化的傾向。另一方面，若重量平均分子量超過400,000，則黏度過度增加而在塗敷作業時存在容易產生黏接層30的厚度不均、條紋等不良的傾向。
黏接性聚醯亞胺在形成多層電路基板的情況下，被覆任意的電路基板的導體電路層，因此，為了抑制銅的擴散而最優選為經完全醯亞胺化的結構。其中，也可聚醯亞胺的一部分為醯胺 酸。關於其醯亞胺化率，可通過使用傅立葉(Fourier)轉換紅外分光光度計(市售品：日本分光製造的FT/IR620)並利用1次反射ATR(衰減全反射(Attenuated Total Reflectance))法測定聚醯亞胺薄膜的紅外線吸收光譜，並且以1015cm-1附近的苯環吸收體為基準且根據1780cm-1的源自醯亞胺基的C=O伸縮的吸光度進行算出。
(交聯形成)
在黏接性聚醯亞胺具有酮基的情況下，使所述酮基、與具有至少兩個一級氨基作為官能基的氨基化合物的氨基反應而形成C=N鍵，由此可形成交聯結構。通過形成交聯結構，可提高黏接性聚醯亞胺的耐熱性。為了形成具有酮基的聚醯亞胺而優選的四羧酸酐例如可列舉3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)，優選的二胺化合物例如可列舉4,4'-雙(3-氨基苯氧基)二苯甲酮(BABP)、1,3-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯甲醯基]苯(BABB)等芳香族二胺。
作為黏接性聚醯亞胺的交聯形成中可使用的氨基化合物，可例示二醯肼化合物、芳香族二胺、脂肪族胺等。這些中，優選為二醯肼化合物。二醯肼化合物以外的脂肪族胺即便在室溫下也容易形成交聯結構，清漆的保存穩定性存在擔憂，另一方面，芳香族二胺為了形成交聯結構而需要設為高溫。在使用二醯肼化合物的情況下，可使清漆的保存穩定性與硬化時間的縮短化並存。作為二醯肼化合物，例如優選為乙二酸二醯肼、丙二酸二醯 肼、琥珀酸二醯肼、戊二酸二醯肼、己二酸二醯肼、庚二酸二醯肼、辛二酸二醯肼、壬二酸二醯肼、癸二酸二醯肼、十二烷二酸二醯肼、馬來酸二醯肼、富馬酸二醯肼、二甘醇酸二醯肼、酒石酸二醯肼、蘋果酸二醯肼、鄰苯二甲酸二醯肼、間苯二甲酸二醯肼、對苯二甲酸二醯肼、2,6-萘甲酸二醯肼、4,4-雙苯二醯肼、1,4-萘甲酸二醯肼、2,6-吡啶二酸二醯肼、衣康酸二醯肼等二醯肼化合物。以上的二醯肼化合物可單獨使用，也可將兩種以上混合使用。
黏接性聚醯亞胺可通過如下方式製造：使所述四羧酸二酐與二胺化合物在溶媒中反應並生成聚醯胺酸後進行加熱閉環。例如，使四羧酸二酐與二胺化合物以大致等莫耳溶解於有機溶媒中，在0℃~100℃的範圍內的溫度下攪拌30分鐘~24小時而進行聚合反應，由此，獲得作為黏接性聚醯亞胺的前體的聚醯胺酸。反應時，以生成的前體在有機溶媒中為5重量%~50重量%的範圍內、優選為10重量%~40重量%的範圍內的方式溶解反應成分。作為聚合反應中使用的有機溶媒，例如可列舉：N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N,N-二乙基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、2-丁酮、二甲基亞碸(DMSO)、六甲基磷醯胺、N-甲基己內醯胺、硫酸二甲酯、環己酮、二惡烷、四氫呋喃、二乙二醇二甲醚(diglyme)、三乙二醇二甲醚(triglyme)、甲酚等。也可將這些溶媒併用兩種以上而使用，進而也可併用二甲苯、甲苯之類的芳香族烴。另外，此種有機溶媒的使用量並無特別限制，優選為調整為通過聚合反應而得的聚醯 胺酸溶液的濃度為5重量%~50重量%左右的使用量而使用。
所合成的聚醯胺酸通常有利的是作為反應溶媒溶液而使用，可視需要進行濃縮、稀釋或置換為其他有機溶媒。另外，聚醯胺酸通常因溶媒可溶性優異而有利地使用。聚醯胺酸的溶液的黏度優選為500cps~100,000cps的範圍內。若偏離所述範圍，則在利用塗布機等的塗敷作業時容易在膜中產生厚度不均、條紋等不良。
使聚醯胺酸醯亞胺化而形成聚醯亞胺的方法並無特別限制，例如可適宜採用在所述溶媒中以80℃~400℃的範圍內的溫度條件歷時1小時~24小時進行加熱等熱處理。
在使如以上般獲得的黏接性聚醯亞胺進行交聯形成的情況下，對包含具有酮基的聚醯亞胺的樹脂溶液添加所述氨基化合物，並使黏接性聚醯亞胺中的酮基與氨基化合物的一級氨基進行縮合反應。通過所述縮合反應，樹脂溶液硬化而成為硬化物。所述情況下，關於氨基化合物的添加量，可以一級氨基相對於酮基1莫耳而合計可為0.004莫耳~1.5莫耳、優選為0.005莫耳~1.2莫耳、更優選為0.03莫耳~0.9莫耳、最優選為0.04莫耳~0.5莫耳的方式添加氨基化合物。關於一級氨基相對於酮基1莫耳而合計小於0.004莫耳的之類的氨基化合物的添加量，因利用氨基化合物的聚醯亞胺鏈的交聯不充分，因此存在硬化後的黏接層30中難以顯現出耐熱性的傾向，若氨基化合物的添加量超過1.5莫耳，則未反應的氨基化合物作為熱塑劑發揮作用，存在黏接層30的耐熱性 降低的傾向。
用以進行交聯形成的縮合反應的條件若為黏接性聚醯亞胺中的酮基與氨基化合物的一級氨基進行反應而形成亞胺鍵(C=N鍵)的條件，則並無特別限制。關於加熱縮合的溫度，出於將通過縮合而生成的水放出至系統外、或於在黏接性聚醯亞胺的合成後繼而進行加熱縮合反應的情況下使所述縮合步驟簡略化等理由，例如優選為120℃~220℃的範圍內，更優選為140℃~200℃的範圍內。反應時間優選為30分鐘~24小時左右，反應的終點例如可通過使用傅立葉轉換紅外分光光度計(市售品：日本分光製造的FT/IR620)對紅外線吸收光譜進行測定，並利用1670cm-1附近的源自聚醯亞胺樹脂中的酮基的吸收峰值減少或消失、及1635cm-1附近的源自亞胺基的吸收峰值出現而確認。
黏接性聚醯亞胺的酮基與氨基化合物的一級氨基的加熱縮合例如可利用如下方法等進行：(a)緊接著黏接性聚醯亞胺的合成(醯亞胺化)而添加氨基化合物並進行加熱的方法；(b)預先投入過剩量的氨基化合物作為二胺成分，緊接著黏接性聚醯亞胺的合成(醯亞胺化)，而對不參與醯亞胺化或醯胺化的殘留的氨基化合物以及黏接性聚醯亞胺一起進行加熱的方法；或者(c)將添加有氨基化合物的黏接性聚醯亞胺的組合物加工為規定的形狀後(例如，在任意的基材上進行塗布後或形成為膜狀後)進行加熱的方法。
為了賦予黏接層30的耐熱性，而在黏接性聚醯亞胺中的 交聯結構的形成中說明了亞胺鍵的形成，但並不限定於此，作為黏接層30的硬化方法，例如也可調配環氧樹脂、環氧樹脂硬化劑等而進行硬化。
<樹脂層的厚度>
關於覆金屬積層板100，在將絕緣樹脂層10的厚度T3與黏接層30的厚度T2的合計厚度設為T1時，所述合計厚度T1為50μm~250μm的範圍內，優選為70μm~150μm的範圍內。若合計厚度T1小於50μm，則使用覆金屬積層板100製造多層電路基板時的傳輸損耗降低的效果不充分，若超過250μm，則存在生產性降低的擔憂。
另外，黏接層30的厚度T2例如優選為處於20μm~200μm的範圍內，更優選為20μm~100μm的範圍內。若黏接層30的厚度T2不足所述下限值，則就高頻基板而言，有時傳輸損耗變大。另一方面，若黏接層30的厚度T2超過所述上限值，則有時產生尺寸穩定性降低等不良情況。
另外，黏接層30的厚度T2相對於合計厚度T1的比率(T2/T1)為0.5~0.8的範圍內，優選為0.5~0.7的範圍內。若比率(T2/T1)小於0.5，則難以將合計厚度T1設為50μm以上，若超過0.8，則產生尺寸穩定性降低等不良情況。
絕緣樹脂層10的厚度T3例如優選為處於12μm~100μm的範圍內，更優選為12μm~50μm的範圍內。若絕緣樹脂層10的厚度T3不足所述下限值，則有時產生覆金屬積層板100的翹曲 等問題。若絕緣樹脂層10的厚度T3超過所述上限值，則產生生產性降低等不良情況。
在本實施形態的覆金屬積層板100中，為了實現樹脂層整體的低介電損耗正切化，並可應對高頻傳輸，而使黏接層30的厚度T2自身增大。然而，通常，彈性模數低的材料顯示出高的熱膨脹係數，因此增大層厚的情況存在導致尺寸穩定性降低的擔憂。此處，認為對覆金屬積層板100進行電路加工並加以多層電路化時產生的尺寸變化主要是因下述的a)~c)機制而產生，b)與c)的合計量成為蝕刻後的尺寸變化而顯現。
a)在製造覆金屬積層板100時，在樹脂層中蓄積內部應力。
b)在電路加工時，通過蝕刻金屬層20，而釋放a)中所蓄積的內部應力，樹脂層膨脹或收縮。
c)在電路加工時，通過蝕刻金屬層20，而露出的樹脂吸濕並膨脹。
所述a)的內部應力的主要原因為：1)金屬層20與樹脂層的熱膨脹係數的差；2)通過膜化而產生的樹脂內部應變。此處，1)引起的內部應力的大小不僅受熱膨脹係數的差的影響，而且還受多層電路化時的黏接時的溫度(加熱溫度)至冷卻固化的溫度為止的溫度差△T的影響。即，內部應力與溫度差△T成比例地變大，因此，即便金屬層20與樹脂層的熱膨脹係數的差小，越是黏接時需要高溫的樹脂，內部應力也越變大。在本實施形態的覆金屬積層板100中，通過採用滿足所述條件(i)~(iii)者作為黏 接層30，而減小內部應力並確保尺寸穩定性。另外，黏接層30積層於絕緣樹脂層10，因此，在形成多層電路基板的情況下，作為中間層發揮功能，並抑制翹曲與尺寸變化。
[覆金屬積層板的製造方法]
覆金屬積層板100例如可利用以下的方法1、或方法2來製造。
[方法1]
將成為黏接層30的樹脂組合物成形為膜狀並製成黏接膜，將所述黏接膜以與單面覆金屬積層板40的絕緣樹脂層10相向的方式配置並貼合，並且進行熱壓接的方法。
[方法2]
將成為黏接層30的樹脂組合物的溶液以規定厚度塗布於單面覆金屬積層板40的絕緣樹脂層10上並進行乾燥的方法。所述情況下，視需要也可進行用以進行硬化反應或交聯反應的加熱等處理。
方法1中使用的黏接膜例如可通過如下方式製造：在任意的支撐基材塗布成為黏接層30的樹脂組合物的溶液並進行乾燥，之後，自支撐基材進行剝離。作為黏接膜，也可使用將所述黏接性聚醯亞胺形成為膜狀而成的黏接性聚醯亞胺膜。作為黏接性聚醯亞胺膜的製造方法的形態，例如可列舉如下方法：[1]在支撐基材塗布聚醯胺酸的溶液並進行乾燥，進行熱處理而醯亞胺化，之後，自支撐基材進行剝落而製造黏接膜的方法；[2]在支撐 基材塗布聚醯胺酸的溶液並進行乾燥，之後，自支撐基材剝落聚醯胺酸的凝膠膜，進行熱處理而醯亞胺化，從而製造黏接膜的方法；[3]在支撐基材塗布黏接性聚醯亞胺的溶液並進行乾燥後，自支撐基材進行剝落而製造黏接膜的方法。所述[1]~[3]中，優選為利用在支撐基材上塗布在聚醯胺酸溶液中結束醯亞胺化的黏接性聚醯亞胺的溶液並進行乾燥的[3]的方法來形成。因黏接性聚醯亞胺為溶劑可溶性，因此將聚醯胺酸以溶液的狀態醯亞胺化，可作為黏接性聚醯亞胺的塗布液而直接使用，因此有利。再者，關於構成黏接膜的黏接性聚醯亞胺，也可利用所述方法進行交聯形成。
在所述方法1、方法2中，作為將成為黏接層30的樹脂組合物的溶液塗布於支撐基材或絕緣樹脂層10上的方法，並無特別限制，例如可利用缺角輪、模、刮刀、模唇等塗布機進行塗布。在黏接層30的形成步驟中，優選為將所形成的黏接層30的表面形成為平坦狀。另外，優選為也均勻地形成黏接層30的厚度。通過將黏接層30的表面形成為平坦狀並使厚度均勻，而提高多層電路基板的製造步驟中的黏接性。
如以上般獲得的本實施形態的覆金屬積層板100通過對金屬層20進行配線電路加工而可製造單面FPC或兩面FPC，除此以外，進而利用黏接層30的黏接性、或利用任意的黏結片(bonding sheet)等而積層多個單面FPC或兩面FPC，由此，可製造多層電路基板。
[電路基板]
圖2是表示本發明的一實施形態的電路基板的結構的剖面圖。所述電路基板101包括：絕緣樹脂層10；導體電路層50，積層於絕緣樹脂層10的其中一面；以及黏接層30，積層於絕緣樹脂層10的其中另一面。即，電路基板101為依次積層有導體電路層50/絕緣樹脂層10/黏接層30的結構。本實施形態的電路基板101是通過對覆金屬積層板100的金屬層20進行配線電路加工而獲得。
(導體電路層)
導體電路層50是在絕緣樹脂層10的單面以規定圖案形成導體電路而成的層。例如，在覆金屬積層板100的金屬層20上塗布感光性抗蝕劑，進行曝光、顯影，而形成規定的光罩圖案，介隔光罩圖案進行金屬層20的蝕刻後，去除光罩圖案，由此，可形成規定圖案的導體電路層50。再者，所謂「導體電路層」，是指在絕緣樹脂層10的面方向上形成的面內連接電極(焊盤電極(land electrode))，與層間連接電極(通孔(via)電極)加以區別。
關於導體電路層50，自減低高頻傳輸中的傳輸損耗的觀點而言，與絕緣樹脂層10相接的面的最大高度粗糙度(Rz)優選為1.0μm以下。傳輸損耗包含導體損耗與介電損耗的和，若導體電路層50的Rz大，則導體損耗變大，並且對傳輸損耗造成不良影響，因此，優選為對Rz進行控制。
本實施形態的電路基板101中的絕緣樹脂層10及黏接層30的構成如在覆金屬積層板100中所說明般。
[多層電路基板]
其次，一邊參照圖3~圖6，一邊對本發明的實施形態的多層電路基板進行說明。通常，多層電路基板具有包含多個絕緣樹脂層的積層體、以及埋入至所述積層體的內部的兩層以上的導體電路層，且優選為具有至少兩層以上的絕緣樹脂層及至少兩層以上的導體電路層。此處，關於多層電路基板，列舉兩個優選的實施形態進行說明。本實施形態的多層電路基板200、多層電路基板201包含至少一個以上的所述電路基板101。另外，本實施形態的多層電路基板200、多層電路基板201可包含一個以上的積層於所述電路基板101的、電路基板101以外的任意的電路基板。
<第一實施形態>
圖3是表示本發明的第一實施形態的多層電路基板200的結構的積層方向上的剖面圖。第一實施形態的多層電路基板200是在相同方向上重疊積層有多個電路基板101、以及任意的電路基板110的結構。
即，自圖3中的上方朝向下方，第一個電路基板101的黏接層30以覆蓋第二個電路基板101的導體電路層50的方式相接並積層，進而，第二個電路基板101的黏接層30以覆蓋不具有黏接層30的任意的電路基板110的導體電路層50的方式相接並積層。此處，任意的電路基板110的結構或材質並無限定，例如，可由經圖案化的金屬層20形成導體電路層50，也可具有鑲嵌(damascene)結構的導體電路層50。另外，任意的電路基板110 的導體電路層50可通過噴墨、濺射、鍍覆等而形成於絕緣樹脂層10。進而，任意的電路基板110的導體電路層50或絕緣樹脂層10的厚度、材質、物性等也無特別限定。
圖3中，圖示有兩個電路基板101與一個任意的電路基板110的積層結構，也可積層三個以上的電路基板101。另外，黏接層30可被覆鄰接的電路基板101或任意的電路基板110的導體電路層50的全部，也可被覆一部分。進而，多層電路基板200中，在最上部的電路基板101的表面露出導體電路層50，也可設置覆蓋最上部的導體電路層50的任意的保護膜。另外，圖3中，作為任意的電路基板110，例示有在絕緣樹脂層10的單面形成有導體電路層50的情況，也可在絕緣樹脂層10的兩面分別形成導體電路層50。
圖4為第一實施形態的多層電路基板200的製造步驟圖。首先，準備多個電路基板101、與任意的電路基板110。而且，將第一個電路基板101的黏接層30以與第二個電路基板101的導體電路層50相向的方式重疊配置，且將第二個電路基板101的黏接層30以與不具有黏接層30的任意的電路基板110的導體電路層50相向的方式重疊配置，並且將這些一併壓接，由此可進行製造(壓接步驟)。再者，圖4中，示出有積層兩個電路基板101的例子，也可一次積層三個以上的電路基板101。另外，任意的電路基板110也不限於一個，可積層多個。
電路基板101的黏接層30因其表面經平坦化，而在壓 接步驟中不會在黏接層30中產生空隙等，可在將黏接性樹脂填充至導體電路層50的導體電路間的狀態下進行積層。另外，視需要，利用加壓輥或壓制裝置等自兩側對積層而獲得的多層電路基板200進行加壓，由此也可進行調整所述黏接層30的厚度的厚度調整步驟。通過厚度調整步驟，可提高黏接層30及多層電路基板200整體的厚度精度。進而，在壓接時，例如也可進行在60℃~220℃的溫度下進行加熱的加熱處理。由此，可製造一體地積層有多個電路基板的多層電路基板200。所述加熱處理時，在黏接層30中，例如也可通過黏接性聚醯亞胺的加熱縮合而形成亞胺鍵的交聯結構。
在本實施形態中，各電路基板101的黏接層30具有使電路基板彼此黏接的作為黏結片的功能、以及保護導體電路的作為保護膜的功能。因此，無需另行準備黏結片或導體電路用保護層並使其介隔存在於電路基板間，可實現用以形成多層電路的製程及設備的簡略化、與材料的簡單化及成本削減。
如以上般獲得的多層電路基板200包括如下構成：在導體電路層50及絕緣樹脂層10之間設置有具有充分的厚度的黏接層30，以確保絕緣性、柔軟性及低介電特性。再者，在本實施形態的多層電路基板200中，視需要也可設置覆蓋膜或阻焊劑等的層作為保護層。另外，雖省略圖示，但在本實施形態的多層電路基板200的內部也可內置例如℃晶片或晶片電容器、晶片線圈、晶片電阻等晶片型電子零件。另外，在本實施形態的多層電路基 板200中，也可形成並未圖示的層間連接電極(通孔電極)。層間連接電極可通過如下方式形成：利用雷射加工或鑽孔加工而在絕緣樹脂層10形成導通孔後，利用印刷等填充導電性糊。導電性糊例如可使用在以錫為主成分的導電性粉末中混合有機溶劑或環氧樹脂等而成的導電性糊。另外，層間連接電極可在形成導通孔後，在導通孔的內表面及導體電路層50的表面的一部分形成鍍覆部。
<第二實施形態>
圖5是表示本發明的第二實施形態的多層電路基板201的結構的積層方向上的剖面圖。第二實施形態的多層電路基板201中，將使一對電路基板101以這些的黏接層30彼此相向的方式貼合而成的結構設為一個電路基板單元102，且包含至少一個以上的所述電路基板單元102。
即，自圖5中的上方朝向下方，依次配置有第一個覆金屬積層板100、電路基板單元102、第二個覆金屬積層板100(其中，與第一個覆金屬積層板100為相反方向)，且以在兩個覆金屬積層板100的黏接層30之間夾入所述電路基板單元102的形式進行積層。第一個覆金屬積層板100的黏接層30以與電路基板單元102的單面側(圖中為上側)的導體電路層50相接的方式積層，進而，在電路基板單元102的另一單面側(圖中為下側)的導體電路層50，第二個覆金屬積層板100的黏接層30以與導體電路層50相接的方式積層。再者，圖5中，圖示有僅包含一個電路基板單元102的積層結構，也可通過進而介隔存在黏結片或電路基板101 或者任意的電路基板110而製成包含多個電路基板單元102的積層結構。另外，作為上下兩個覆金屬積層板100的一者或兩者，也可使用所述電路基板101。
圖6為第二實施形態的多層電路基板201的製造步驟圖。首先，準備一個電路基板單元102、與兩個覆金屬積層板100。此處，電路基板單元102可通過如下方式製作：準備一對電路基板101，且將其中一個電路基板101的黏接層30、與其中另一個電路基板101的黏接層30貼合。而且，多層電路基板201可通過如下方式製造：第一個覆金屬積層板100的黏接層30以與電路基板單元102的上表面側的導體電路層50相向的方式配置，進而，在電路基板單元102的下表面側的導體電路層50，第二個覆金屬積層板100的黏接層30以與導體電路層50相向的方式配置，並且將這些一併壓接(壓接步驟)。
再者，也可不製作電路基板單元102，而是第一個覆金屬積層板100的黏接層30以與上側的電路基板101的導體電路層50相向的方式配置，上側的電路基板101的黏接層30與下側的電路基板101的黏接層30以相向的方式配置，進而，在下側的電路基板101的導體電路層50，第二個覆金屬積層板100的黏接層30以與導體電路層50相向的方式配置，並且將這些一併壓接。
視需要，利用加壓輥或壓制裝置等自兩側對積層而獲得的多層電路基板201進行加壓，由此也可進行調整黏接層30的厚度的厚度調整步驟。通過厚度調整步驟，可提高黏接層30及多層 電路基板201整體的厚度精度。進而，在壓接時，例如也可進行在60℃~220℃的溫度下進行加熱的加熱處理。由此，可製造一體地積層有多個電路基板的多層電路基板201。所述加熱處理時，在黏接層30中，例如也可通過黏接性聚醯亞胺的加熱縮合而形成亞胺鍵的交聯結構。
在本實施形態中，各電路基板101的黏接層30也具有使電路基板彼此黏接的作為黏結片的功能。因此，無需另行準備黏結片並使其介隔存在於電路基板間，可實現用以形成多層電路的製程及設備的簡略化、與材料的簡單化及成本削減。
本實施形態的多層電路基板201的其他構成及效果與第一實施形態的多層電路基板200相同。
[實施例]
以下示出實施例，並對本發明的特徵進行更具體的說明。其中，本發明的範圍並不限定於實施例。再者，以下的實施例中，只要無特別說明，則各種測定、評價是基於下述內容。
[尺寸變化率的測定]
尺寸變化率的測定是按照以下順序進行。首先，使用150mm見方的試驗片，以100mm的間隔對乾膜抗蝕劑進行曝光、顯影，由此，形成位置測定用目標。在溫度23±2℃、相對濕度50±5%的環境中，測定蝕刻前(常態)的尺寸，之後，通過蝕刻(液溫40℃以下，時間10分鐘以內)去除試驗片的目標以外的銅。在溫度23±2℃、相對濕度50±5%的環境中靜置24±4小時後，測定蝕刻後 的尺寸。算出MD方向(長邊方向)及TD方向(寬度方向)上的各3個部位的相對於常態的尺寸變化率，並將各自的平均值作為蝕刻後的尺寸變化率。蝕刻後尺寸變化率是利用下述數式而算出。
蝕刻後尺寸變化率(%)=(B-A)/A×100
A：蝕刻前的目標間距離
B：蝕刻後的目標間距離
其次，利用250℃的烘箱對本試驗片進行1小時加熱處理，測定其後的位置目標間的距離。算出MD方向(長邊方向)及TD方向(寬度方向)上的各3個部位的相對於蝕刻後的尺寸變化率，並以各自的平均值作為加熱處理後的尺寸變化率。加熱尺寸變化率是利用下述數式而算出。
加熱後尺寸變化率(%)=(C-B)/B×100
B：蝕刻後的目標間距離
C：加熱後的目標間距離
[黏度的測定]
使用E型黏度計(博勒飛(Brookfield)公司製造，商品名：DV-II+Pro)測定25℃下的黏度。以扭矩為10%~90%的方式設定 轉數，在開始測定後經過2分鐘後，讀取黏度穩定時的值。
[熱膨脹係數(CTE)的測定]
對3mm×20mm大小(size)的聚醯亞胺膜使用熱機械分析儀(布魯克(Bruker)公司製造，商品名：4000SA)，一邊施加5.0g的負荷一邊以一定的升溫速度自30℃升溫至300℃，進而在所述溫度下保持10分鐘後，以5℃/分鐘的速度進行冷卻，求出自250℃至100℃的平均熱膨脹係數(熱膨脹係數)。
[儲存彈性模數及玻璃化轉變溫度(Tg)的測定]
對5mm×20mm大小的樹脂片使用動態黏彈性測定裝置(DMA：UBM公司製造，商品名：E4000F)且在自30℃至400℃為止的升溫速度為4℃/分鐘、頻率11Hz的條件下進行測定。另外，將彈性模數變化(tanδ)最大的溫度設為玻璃化轉變溫度。
[介電常數及介電損耗正切的測定]
使用矢量網路分析儀(Vector Network Analyzer)(安捷倫(Agilent)公司製造，商品名E8363C)及分離介電諧振器(Split Post Dielectric Resonator，SPDR)，測定10GHz下的樹脂片的介電常數及介電損耗正切。再者，測定中所使用的材料是在溫度：24℃~26℃、濕度45%~55%RH的條件下放置24小時。
[銅箔的表面粗糙度的測定]
使用原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope，AFM)(布魯克AXS(Bruker AXS)公司製造，商品名：維度圖標(Dimension Icon)型掃描探針顯微鏡(Scanning Probe Microscope，SPM))、 探針(布魯克AXS(Bruker AXS)公司製造，商品名：TESPA(NCHV)，頂端曲率半徑10nm，彈簧常數42N/m)，以輕敲模式(tapping mode)對銅箔表面的80μm×80μm的範圍進行測定，並求出十點平均粗糙度(Rzjis)。
合成例中使用的簡稱表示以下的化合物。
○BPDA：3,3',4,4'-聯苯基四羧酸二酐
○BPADA：2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐
○PMDA：均苯四甲酸二酐
○BTDA：3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐
○m-TB：2,2'-二甲基-4,4'-二氨基聯苯
○TPE-R：1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯
○雙苯胺-M：1,3-雙[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯
○BAPP：2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷
○DDA：碳數36的脂肪族二胺(日本禾達(CRODA Japan)股份有限公司製造，商品名：普利阿敏(PRIAMINE)1074，胺值：205mgKOH/g，環狀結構及鏈狀結構的二聚物二胺的混合物，二聚物成分的含量：95重量%以上)
○DMAc：N,N-二甲基乙醯胺
○NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
○N-12：十二烷二酸二醯肼
○OP935：有機次膦酸鋁鹽(日本科萊恩(Clariant Japan)公司製造，商品名：艾庫斯利特(Exolit)OP935)
○R710：(商品名，普林泰科(Printec)(股)製造，雙酚型環氧樹脂，環氧當量170，常溫下為液狀，重量平均分子量：約340)
○VG3101L：(商品名，普林泰科(Printec)(股)製造，多官能環氧樹脂，環氧當量：210，軟化點39℃~46℃)
○SR35K：(商品名，普林泰科(Printec)股份有限公司製造，環氧樹脂，環氧當量：930~940，軟化點：86℃~98℃)
○YDCN-700-10：(商品名，日鐵化學&材料股份有限公司製造，甲酚酚醛清漆型環氧樹脂，環氧當量210，軟化點75℃~85℃)
○米萊庫斯(milex)XLC-LL：(商品名，三井化學(股)製造，酚樹脂，羥基當量：175，軟化點：77℃，吸水率：1質量%，加熱質量減少率：4質量%)
○HE200C-10：(商品名，空氣水(AIR WATER)(股)製造，酚樹脂，羥基當量：200，軟化點：65℃~76℃，吸水率：1質量%，加熱質量減少率：4質量%)
○HE910-10：(商品名，空氣水(AIR WATER)(股)製造，酚樹脂，羥基當量：101，軟化點：83℃，吸水率：1質量%，加熱質量減少率：3質量%)
○SC1030-HJA：(商品名，阿德瑪科技(Admatechs)(股)製造，二氧化矽填料分散液，平均粒徑：0.25μm)
○艾羅西爾(Aerosil)R972：(商品名，日本艾羅西爾(Aerosil Japan)(股)製造，二氧化矽，平均粒徑：0.016μm)
○丙烯酸橡膠(acryl gum)HTR-860P-30B-CHN：(樣品名，帝國化學產業(股)製造，重量平均分子量：23萬，縮水甘油基官能基單體比率：8%，Tg：-7℃)
○丙烯酸橡膠(acryl gum)HTR-860P-3CSP：(樣品名，帝國化學產業(股)製造，重量平均分子量：80萬，縮水甘油基官能基單體比率：3%，Tg：-7℃)
○A-1160：(商品名，GE東芝(股)製造，γ-脲基丙基三乙氧基矽烷)
○A-189：(商品名，GE東芝(股)製造，γ-巰基丙基三甲氧基矽烷)
○固左魯(Curezol)2PZ-CN：(商品名，四國化成工業(股)製造，1-氰基乙基-2-苯基咪唑)
○RE-810NM：(商品名，日本化藥股份有限公司製造，二烯丙基雙酚A二縮水甘油基醚(性狀：液狀))
○佛來特(phoret)SCS：(商品名：綜研化學股份有限公司製造，含有苯乙烯基的丙烯酸聚合物(Tg：70℃，重量平均分子量：15000))
○BMI-1：(商品名，東京化成股份有限公司製造，4,4'-雙馬來醯亞胺二苯基甲烷)
○TPPK：(商品名：東京化成股份有限公司製造，四苯基鏻四苯基硼酸鹽)
○HP-P1：(商品名，水島合金鐵股份有限公司製造，氮化硼填料)
(合成例1)
<黏接層用的樹脂溶液A的製備>
對包含為表1中的品名及組成比(單位：質量份)的作為(a)熱硬化性樹脂的環氧樹脂及酚樹脂、(c)無機填料的組合物添加環己酮，進行攪拌混合。向其中添加表1中所示的作為(b)高分子量成分的丙烯酸橡膠並攪拌，進而，添加表1中所示的(e)偶合劑及(d)硬化促進劑，進行攪拌直至各成分變均勻為止，獲得黏接層用的樹脂溶液A。
Figure 108138980-A0305-02-0048-8
(合成例2)
<聚醯亞胺樹脂(PI-1)的合成及黏接層用的樹脂溶液B的 製備>
在裝設有溫度計、攪拌機、冷卻管、及氮氣流入管的300mL燒瓶中投入1,3-雙(3-氨基丙基)四甲基二矽氧烷(信越化學工業股份有限公司製造，商品名：LP-7100)15.53g、聚氧丙烯二胺(巴斯夫(BASF)股份有限公司製造，商品名：D400，分子量：450)28.13g、及NMP 100.0g並進行攪拌，製備反應液。在二胺溶解後，一邊在冰浴中使燒瓶冷卻，一邊向反應液中每次少量地添加預先通過自無水乙酸的再結晶而精製的4,4'-氧基二鄰苯二甲酸二酐32.30g。在常溫(25℃)下反應8小時後，添加二甲苯67.0g，並且一邊吹入氮氣一邊在180℃下進行加熱，由此將二甲苯與水一起共沸去除。將所述反應液注入至大量的水中，通過過濾採取沉澱的樹脂，進行乾燥而獲得聚醯亞胺樹脂(PI-1)。利用凝膠滲透色譜法(gel permeation chromatography，GPC)測定所獲得的聚醯亞胺樹脂(PI-1)的分子量，結果，以聚苯乙烯換算計，數量平均分子量Mn=22400，重量平均分子量Mw=70200。
使用所述獲得的聚醯亞胺樹脂(PI-1)並以表2中所示的組成比(單位：質量份)調配各成分，獲得黏接層用的樹脂溶液B。
Figure 108138980-A0305-02-0049-7
Figure 108138980-A0305-02-0050-9
(合成例3)
<黏接層用的樹脂溶液C的製備>
在帶有氮氣導入管、攪拌機、熱電偶、迪恩-斯塔克分水器(Dean-Stark trap)、冷卻管的500mL的四口燒瓶中裝入44.92g的BTDA(0.139莫耳)、75.08g的DDA(0.141莫耳)、168g的NMP及112g的二甲苯，在40℃下混合30分鐘，製備聚醯胺酸溶液。將所述聚醯胺酸溶液升溫至190℃，以4小時進行加熱並進行攪拌，將餾出的水及二甲苯去除至系統外。其後，冷卻至100℃，添加112g的二甲苯并進行攪拌，進而冷卻至30℃，結束醯亞胺化，獲得黏接層用的樹脂溶液C(固體成分：29.5重量%，重量平均分子量：75,700)。
(合成例4)
<黏接層用的樹脂溶液D的製備>
將42.51g的BPADA(0.082莫耳)、34.30g的DDA(0.066莫耳)、6.56g的BAPP(0.016莫耳)、208g的NMP及112g的二甲苯設為原料組成，除此以外，與合成例3同樣地進行而製備聚醯胺酸溶液。與合成例3同樣地對所述聚醯胺酸溶液進行處理，獲得黏接層用的樹脂溶液D(固體成分：30.0重量%，重量平均分子量：65,000)。
(合成例5)
<絕緣樹脂層用的聚醯胺酸溶液1的製備>
在氮氣流下，向反應槽中投入64.20g的m-TB(0.302莫耳)及5.48g的雙苯胺-M(0.016莫耳)以及聚合後的固體成分濃度為15重量%的量的DMAc，在室溫下進行攪拌並使其溶解。其次，添加34.20g的PMDA(0.157莫耳)及46.13g的BPDA(0.157莫耳)，之後，在室溫下繼續攪拌3小時而進行聚合反應，製備聚醯胺酸溶液1(黏度：26,500cps)。
(合成例6)
<絕緣樹脂層用的聚醯胺酸溶液2的製備>
將69.56g的m-TB(0.328莫耳)、542.75g的TPE-R(1.857莫耳)、聚合後的固體成分濃度為12重量%的量的DMAc、194.39g的PMDA(0.891莫耳)及393.31g的BPDA(1.337莫耳)設為原料組成，除此以外，與合成例3同樣地進行而製備聚醯胺酸溶液2(黏度：2,650cps)。
(製作例1)
<黏接層用的樹脂片A的製備>
以乾燥後的厚度為50μm的方式將黏接層用的樹脂溶液A塗敷於脫模基材(縱×橫×厚度=320mm×240mm×25μm)的矽酮處理面上，之後，在80℃下加熱乾燥15分鐘，進而在120℃下進行15分鐘乾燥，之後，自脫模基材上剝離，由此製備樹脂片A。另外，關於樹脂片A，為了評價硬化後的物性，而在120℃的烘箱中加熱2小時，並在170℃下加熱3小時。此時，關於硬化後樹脂片 A，Tg為95℃，50℃下的儲存彈性模數為960MPa，180℃至260℃的範圍中的儲存彈性模數的最大值為7MPa。
(製作例2)
<黏接層用的樹脂片B的製備>
以乾燥後的厚度為50μm的方式將黏接層用的樹脂溶液B塗敷於脫模基材(縱×橫×厚度=320mm×240mm×25μm)的矽酮處理面上，之後，在80℃下加熱乾燥15分鐘，進而在120℃下進行15分鐘乾燥，之後，自脫模基材上剝離，由此製備樹脂片B。另外，關於樹脂片B，為了評價硬化後的物性，而在120℃的烘箱中加熱2小時，並在170℃下加熱3小時。此時，關於硬化後樹脂片B，Tg為100℃以下，50℃下的儲存彈性模數為1800MPa以下，180℃至260℃的範圍中的儲存彈性模數的最大值為70MPa。
(製作例3)
<黏接層用的樹脂片C的製備>
在黏接層用的樹脂溶液C的169.49g(以固體成分計為50g)中調配1.8g的N-12(0.0036莫耳)及12.5g的OP935，並添加6.485g的NMP與19.345g的二甲苯進行稀釋，製備聚醯亞胺清漆1。
以乾燥後的厚度為50μm的方式將聚醯亞胺清漆1塗敷於脫模基材(縱×橫×厚度=320mm×240mm×25μm)的矽酮處理面上，之後，在80℃下加熱乾燥15分鐘，並自脫模基材上剝離，由此製備樹脂片C。樹脂片C的Tg為78℃，50℃下的儲存彈性 模數為800MPa，180℃至260℃的範圍中的儲存彈性模數的最大值為10MPa。另外，介電常數(Dk)及介電損耗正切(Df)分別為2.68、0.0028。
(製作例4)
<黏接層用的樹脂片D的製備>
以乾燥後的厚度為50μm的方式將黏接層用的樹脂溶液D塗敷於脫模基材(縱×橫×厚度=320mm×240mm×25μm)的矽酮處理面上，之後，在80℃下加熱乾燥15分鐘，並自脫模基材上剝離，由此製備樹脂片D。樹脂片D的Tg為82℃，50℃下的儲存彈性模數為1800MPa以下，180℃至260℃的範圍中的儲存彈性模數的最大值為2MPa以下。另外，介電常數(Dk)及介電損耗正切(Df)分別為2.80、0.0026。
(製作例5)
<單面覆金屬積層板的製備>
在銅箔1(電解銅箔，厚度：12μm，樹脂層側的表面粗糙度Rz：0.6μm)上，以硬化後的厚度為約2μm~3μm的方式均勻地塗布聚醯胺酸溶液2，之後，在120℃下進行加熱乾燥而去除溶媒。其次，在其上以硬化後的厚度為約21μm的方式均勻地塗布聚醯胺酸溶液1，在120℃下進行加熱乾燥而去除溶媒。進而，在其上以硬化後的厚度為約2μm~3μm的方式均勻地塗布聚醯胺酸溶液2，之後，在120℃下進行加熱乾燥而去除溶媒。進而，自120℃起至360℃為止進行階段性的熱處理，結束醯亞胺化，製備單面覆 金屬積層板1。單面覆金屬積層板1的尺寸變化率如下所述。
MD方向(長邊方向)上的蝕刻後尺寸變化率：0.01%
TD方向(寬度方向)上的蝕刻後尺寸變化率：-0.04%
MD方向(長邊方向)上的加熱後尺寸變化率：-0.03%
TD方向(寬度方向)上的加熱後尺寸變化率：-0.01%
另外，使用氯化鐵水溶液將單面覆金屬積層板1的銅箔1蝕刻去除而製備的聚醯亞胺膜1(厚度：25μm)的CTE為20.0ppm/K，介電常數(Dk)及介電損耗正切(Df)分別為3.40、0.0029。
[實施例1]
以乾燥後的厚度為50μm的方式將黏接層用的樹脂溶液A塗敷於單面覆金屬積層板1的樹脂面上，之後，在80℃下加熱乾燥15分鐘，進而在120℃下進行15分鐘乾燥，由此製備帶黏接層的單面覆金屬積層板1。另外，關於帶黏接層的單面覆金屬積層板1，為了評價黏接層硬化後的物性，而在120℃的烘箱中加熱2小時，並在170℃下加熱3小時。加熱後的帶黏接層的單面覆金屬積層板1的評價結果如下所述。
MD方向上的蝕刻後尺寸變化率：-0.05%
TD方向上的蝕刻後尺寸變化率：-0.02%
MD方向上的加熱後尺寸變化率：-0.01%
TD方向上的加熱後尺寸變化率：-0.03%
加熱後的帶黏接層的單面覆金屬積層板1的尺寸變化並無問題。另外，將加熱後的帶黏接層的單面覆金屬積層板1的銅箔1 蝕刻去除而製備的樹脂積層體1(厚度：75μm)的CTE為36.2ppm/K。
[實施例2]
以乾燥後的厚度為50μm的方式將黏接層用的樹脂溶液B塗敷於單面覆金屬積層板1的樹脂面上，之後，在80℃下加熱乾燥15分鐘，進而在120℃下進行15分鐘乾燥，由此製備帶黏接層的單面覆金屬積層板2。另外，關於帶黏接層的單面覆金屬積層板2，為了評價黏接層硬化後的物性，而在120℃的烘箱中加熱2小時，並在170℃下加熱3小時。加熱後的帶黏接層的單面覆金屬積層板2的評價結果如下所述。
MD方向上的蝕刻後尺寸變化率：-0.08%
TD方向上的蝕刻後尺寸變化率：-0.06%
MD方向上的加熱後尺寸變化率：-0.03%
TD方向上的加熱後尺寸變化率：-0.06%
加熱後的帶黏接層的單面覆金屬積層板2的尺寸變化並無問題。另外，將加熱後的帶黏接層的單面覆金屬積層板2的銅箔1蝕刻去除而製備的樹脂積層體2(厚度：75μm)的CTE為25.0ppm/K。
[實施例3]
以乾燥後的厚度為50μm的方式將聚醯亞胺清漆1塗敷於單面覆金屬積層板1的樹脂面上，之後，在80℃下加熱乾燥15分鐘，由此製備帶黏接層的單面覆金屬積層板3。另外，關於帶黏接層的 單面覆金屬積層板3，在180℃的烘箱中加熱1分鐘且在150℃下加熱30分鐘後，進行評價，結果為如下所述。
MD方向上的蝕刻後尺寸變化率：-0.05%
TD方向上的蝕刻後尺寸變化率：-0.04%
MD方向上的加熱後尺寸變化率：0.05%
TD方向上的加熱後尺寸變化率：0.01%
加熱後的帶黏接層的單面覆金屬積層板3的尺寸變化並無問題。另外，將加熱後的帶黏接層的單面覆金屬積層板3的銅箔1蝕刻去除而製備的樹脂積層體3(厚度：75μm)的CTE為25.6ppm/K，介電常數(Dk)及介電損耗正切(Df)分別為2.92、0.0028。
[實施例4]
以乾燥後的厚度為50μm的方式將黏接層用的樹脂溶液D塗敷於單面覆金屬積層板1的樹脂面上，之後，在80℃下加熱乾燥15分鐘，由此製備帶黏接層的單面覆金屬積層板4。另外，關於帶黏接層的單面覆金屬積層板4，在180℃的烘箱中加熱1分鐘且在150℃下加熱30分鐘後，進行評價，結果，尺寸變化並無問題，介電常數(Dk)及介電損耗正切(Df)分別為3.00、0.0027。
[實施例5]
將液晶聚合物膜(可樂麗(Kuraray)公司製造，商品名：CT-Z，厚度：25μm，CTE：18ppm/K，熱變形溫度：300℃，Dk：3.40，Df：0.0022)設為絕緣基材，準備在其兩面設置有銅箔1的兩面覆金屬積層板1。將兩面覆金屬積層板1的單面的銅箔1蝕刻去除， 製備單面覆金屬積層板2。
以乾燥後的厚度為50μm的方式將聚醯亞胺清漆1塗敷於單面覆金屬積層板2的樹脂面上，之後，在80℃下加熱乾燥15分鐘，由此製備帶黏接層的單面覆金屬積層板5。另外，關於帶黏接層的單面覆金屬積層板5，在180℃的烘箱中加熱1分鐘且在150℃下加熱30分鐘後，進行評價，結果，尺寸變化並無問題，介電常數(Dk)及介電損耗正切(Df)分別為2.92、0.0026。
[實施例6]
以乾燥後的厚度為50μm的方式將黏接層用的樹脂溶液D塗敷於單面覆金屬積層板2的樹脂面上，之後，在80℃下加熱乾燥15分鐘，由此製備帶黏接層的單面覆金屬積層板6。另外，關於帶黏接層的單面覆金屬積層板6，在180℃的烘箱中加熱1分鐘且在150℃下加熱30分鐘後，進行評價，結果，尺寸變化並無問題，介電常數(Dk)及介電損耗正切(Df)分別為3.00、0.0025。
[實施例7]
對單面覆金屬積層板1的銅箔1實施利用減成法(subtractive method)的電路加工，製備形成有導體電路層的單面配線基板1。一併對兩塊帶黏接層的單面覆金屬積層板3的銅箔1實施利用減成法的電路加工，製備形成有導體電路層的兩塊帶黏接層的單面配線基板1。
將單面配線基板1的導體電路層與一個帶黏接層的單面配線基板1的黏接層、一個帶黏接層的單面配線基板1的導體電 路層與另一個帶黏接層的單面配線基板1的黏接層以分別相向的方式重合後，在160℃、4MPa的條件下進行60分鐘熱壓接，由此製備多層電路基板1。在多層電路基板1的壓接面中，黏接劑充分填充至導體電路層，也未產生熱壓接步驟引起的導體電路的錯亂。
[實施例8]
準備兩塊帶黏接層的單面配線基板1，並將一個帶黏接層的單面配線基板1的黏接層與另一個帶黏接層的單面配線基板1的黏接層以相向的方式重合後，在160℃、4MPa的條件下進行60分鐘熱壓接，由此製備兩面電路基板1。在兩面電路基板1的壓接面中，黏接層彼此充分黏接，也未產生熱壓接步驟引起的導體電路的錯亂。
[實施例9]
對兩塊帶黏接層的單面覆金屬積層板4的銅箔1實施利用減成法的電路加工，製備形成有導體電路層的兩塊帶黏接層的單面配線基板2。
將單面配線基板1的導體電路層與一個帶黏接層的單面配線基板2的黏接層、一個帶黏接層的單面配線基板2的導體電路層與另一個帶黏接層的單面配線基板2的黏接層以分別相向的方式重合後，在160℃、4MPa的條件下進行60分鐘熱壓接，由此製備多層電路基板2。在多層電路基板2的壓接面中，黏接劑充分填充至導體電路層，也未產生熱壓接步驟引起的導體電路的錯 亂。
[實施例10]
準備兩塊帶黏接層的單面配線基板2，並將一個帶黏接層的單面配線基板2的黏接層與另一個帶黏接層的單面配線基板2的黏接層以相向的方式重合後，在160℃、4MPa的條件下進行60分鐘熱壓接，由此製備兩面電路基板2。在兩面電路基板2的壓接面中，黏接層彼此充分黏接，也未產生熱壓接步驟引起的導體電路的錯亂。
[實施例11]
對單面覆金屬積層板2的銅箔1實施利用減成法的電路加工，製備形成有導體電路層的單面配線基板2。一併對兩塊帶黏接層的單面覆金屬積層板5的銅箔1實施利用減成法的電路加工，製備形成有導體電路層的兩塊帶黏接層的單面配線基板3。
將單面配線基板2的導體電路層與一個帶黏接層的單面配線基板3的黏接層、一個帶黏接層的單面配線基板3的導體電路層與另一個帶黏接層的單面配線基板3的黏接層以分別相向的方式重合後，在160℃、4MPa的條件下進行60分鐘熱壓接，由此製備多層電路基板3。在多層電路基板3的壓接面中，黏接劑充分填充至導體電路層，也未產生熱壓接步驟引起的導體電路的錯亂。
[實施例12]
準備兩塊帶黏接層的單面配線基板3，並將一個帶黏接層的 單面配線基板3的黏接層與另一個帶黏接層的單面配線基板3的黏接層以相向的方式重合後，在160℃、4MPa的條件下進行60分鐘熱壓接，由此製備兩面電路基板3。在兩面電路基板3的壓接面中，黏接層彼此充分黏接，也未產生熱壓接步驟引起的導體電路的錯亂。
[實施例13]
對兩塊帶黏接層的單面覆金屬積層板6的銅箔1實施利用減成法的電路加工，製備形成有導體電路層的兩塊帶黏接層的單面配線基板4。
將單面配線基板2的導體電路層與一個帶黏接層的單面配線基板4的黏接層、一個帶黏接層的單面配線基板4的導體電路層與另一個帶黏接層的單面配線基板4的黏接層以分別相向的方式重合後，在160℃、4MPa的條件下進行60分鐘熱壓接，由此製備多層電路基板4。在多層電路基板4的壓接面中，黏接劑充分填充至導體電路層，也未產生熱壓接步驟引起的導體電路的錯亂。
[實施例14]
準備兩塊帶黏接層的單面配線基板4，並將一個帶黏接層的單面配線基板4的黏接層與另一個帶黏接層的單面配線基板4的黏接層以相向的方式重合後，在160℃、4MPa的條件下進行60分鐘熱壓接，由此製備兩面電路基板4。在兩面電路基板4的壓接面中，黏接層彼此充分黏接，也未產生熱壓接步驟引起的導體電 路的錯亂。
以上，以例示的目的對本發明的實施形態進行了詳細說明，但本發明不受所述實施形態的制約，可進行各種變形。
10:絕緣樹脂層
30:黏接層
50:導體電路層
101:電路基板
110:任意的電路基板
200:多層電路基板

Claims (10)

  1. 一種覆金屬積層板，包括：絕緣樹脂層；金屬層，積層於所述絕緣樹脂層的其中一面；以及黏接層，積層於所述絕緣樹脂層的其中另一面，並且所述黏接層的厚度T2為20μm~200μm的範圍內，所述絕緣樹脂層的厚度T3為12μm~100μm的範圍內，且所述黏接層的厚度T2與所述絕緣樹脂層的厚度T3的合計厚度T1為50μm~250μm的範圍內，所述黏接層的厚度T2相對於所述合計厚度T1的比率(T2/T1)為0.5~0.8的範圍內，構成所述黏接層的樹脂為熱塑性樹脂或熱硬化性樹脂，且滿足下述條件(i)~(iii)：(i)50℃下的儲存彈性模數為1800MPa以下；(ii)自180℃至260℃的溫度區域中的儲存彈性模數的最大值為800MPa以下；(iii)玻璃化轉變溫度(Tg)為180℃以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的覆金屬積層板，其中所述熱塑性樹脂為含有四羧酸殘基及二胺殘基的黏接性聚醯亞胺，並且所述黏接性聚醯亞胺相對於所述二胺殘基的總量100莫耳份而含有50莫耳份以上的由二聚酸型二胺衍生的二胺殘基，所述二聚酸型二胺是二聚酸的兩個末端羧酸基經取代為一級氨基甲基或 氨基而成。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的覆金屬積層板，其中所述覆金屬積層板為將所述金屬層加工為配線而成的電路基板的材料。
  4. 如申請專利範圍第2項所述的覆金屬積層板，其中所述黏接性聚醯亞胺相對於所述四羧酸殘基的總量100莫耳份而含有合計為90莫耳份以上的由下述通式(1)和/或通式(2)所表示的四羧酸酐衍生的四羧酸殘基：
    Figure 108138980-A0305-02-0063-10
    Figure 108138980-A0305-02-0063-11
     通式(1)中，X表示單鍵、或選自下式中的二價基，通式(2)中，Y所表示的環狀部分表示形成選自4員環、5員環、6員環、7員環或8員環中的環狀飽和烴基， -CO-,-SO2-,-O-, -C(CF3)2-,
    Figure 108138980-A0305-02-0064-29
    , -COO-或-COO-Z-OCO- 所述式中，Z表示-C6H4-、-(CH2)n-或-CH2-CH(-O-C(=O)-CH3)-CH2-，n表示1~20的整數。
  5. 如申請專利範圍第2項所述的覆金屬積層板，其中所述黏接性聚醯亞胺相對於所述二胺殘基的總量100莫耳份而在50莫耳份以上且99莫耳份以下的範圍內含有由所述二聚酸型二胺衍生的二胺殘基，且在1莫耳份以上且50莫耳份以下的範圍內含有由選自下述通式(B1)~通式(B7)所表示的二胺化合物中的至少一種二胺化合物衍生的二胺殘基：
    Figure 108138980-A0305-02-0065-21
    Figure 108138980-A0305-02-0065-22
    Figure 108138980-A0305-02-0065-23
    Figure 108138980-A0305-02-0065-24
    Figure 108138980-A0305-02-0065-25
    Figure 108138980-A0305-02-0065-26
    Figure 108138980-A0305-02-0065-27
     式(B1)~式(B7)中，R1獨立地表示碳數1~6的一價烴基或烷氧基，連結基A獨立地表示選自-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO2-、-COO-、-CH2-、-C(CH3)2-、-NH-或-CONH-中的二價基，n1獨立地表示0~4的整數；其中，自式(B3)中去除與式(B2)重複的部分，自式(B5)中去除與式(B4)重複的部分。
  6. 一種電路基板，包括：絕緣樹脂層；導體電路層，形成於所述絕緣樹脂層的其中一面；以及 黏接層，積層於所述絕緣樹脂層的其中另一面，並且所述電路基板中，所述黏接層的厚度T2為20μm~200μm的範圍內，所述絕緣樹脂層的厚度T3為12μm~100μm的範圍內，且所述黏接層的厚度T2與所述絕緣樹脂層的厚度T3的合計厚度T1為50μm~250μm的範圍內，所述黏接層的厚度T2相對於所述合計厚度T1的比率(T2/T1)為0.5~0.8的範圍內，構成所述黏接層的樹脂為熱塑性樹脂或熱硬化性樹脂，且滿足下述條件(i)~(iii)：(i)50℃下的儲存彈性模數為1800MPa以下；(ii)自180℃至260℃的溫度區域中的儲存彈性模數的最大值為800MPa以下；(iii)玻璃化轉變溫度(Tg)為180℃以下。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的電路基板，其中所述熱塑性樹脂為含有四羧酸殘基及二胺殘基的黏接性聚醯亞胺，並且所述黏接性聚醯亞胺相對於所述二胺殘基的總量100莫耳份而含有50莫耳份以上的由二聚酸型二胺衍生的二胺殘基，所述二聚酸型二胺是二聚酸的兩個末端羧酸基經取代為一級氨基甲基或氨基而成。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的電路基板，其特徵在於：所述黏接性聚醯亞胺相對於所述四羧酸殘基的總量100莫耳份而 含有合計為90莫耳份以上的由下述通式(1)和/或通式(2)所表示的四羧酸酐衍生的四羧酸殘基：
    Figure 108138980-A0305-02-0067-12
    Figure 108138980-A0305-02-0067-13
     通式(1)中，X表示單鍵、或選自下式中的二價基，通式(2)中，Y所表示的環狀部分表示形成選自4員環、5員環、6員環、7員環或8員環中的環狀飽和烴基；-CO-,-SO2-,-O-, -C(CF3)2-,
    Figure 108138980-A0305-02-0067-30
    , -COO-或-COO-Z-OCO-所述式中，Z表示-C6H4-、-(CH2)n-或-CH2-CH(-O-C(=O)-CH3)-CH2-，n表示1~20的整數。
  9. 如申請專利範圍第7項所述的電路基板，其中所述黏接性聚醯亞胺相對於所述二胺殘基的總量100莫耳份而在50莫耳份 以上且99莫耳份以下的範圍內含有由所述二聚酸型二胺衍生的二胺殘基，且在1莫耳份以上且50莫耳份以下的範圍內含有由選自下述通式(B1)~通式(B7)所表示的二胺化合物中的至少一種二胺化合物衍生的二胺殘基：
    Figure 108138980-A0305-02-0068-14
    Figure 108138980-A0305-02-0068-15
    Figure 108138980-A0305-02-0068-16
    Figure 108138980-A0305-02-0068-17
    Figure 108138980-A0305-02-0068-18
    Figure 108138980-A0305-02-0068-19
    Figure 108138980-A0305-02-0068-20
     式(B1)~式(B7)中，R1獨立地表示碳數1~6的一價烴基或烷氧基，連結基A獨立地表示選自-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO2-、-COO-、-CH2-、-C(CH3)2-、-NH-或-CONH-中的二價基， n1獨立地表示0~4的整數；其中，自式(B3)中去除與式(B2)重複的部分，自式(B5)中去除與式(B4)重複的部分。
  10. 一種多層電路基板，其為積層有多個電路基板的多層電路基板，且其特徵在於：包含至少一個以上的如申請專利範圍第6項至第9項中任一項所述的電路基板作為所述電路基板。
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