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TWI854971B - 環氧樹脂、環氧樹脂組成物、樹脂片、b階片、c階片、硬化物、帶樹脂金屬箔、金屬基板及功率半導體裝置 - Google Patents

環氧樹脂、環氧樹脂組成物、樹脂片、b階片、c階片、硬化物、帶樹脂金屬箔、金屬基板及功率半導體裝置 Download PDF

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TWI854971B
TWI854971B TW108108697A TW108108697A TWI854971B TW I854971 B TWI854971 B TW I854971B TW 108108697 A TW108108697 A TW 108108697A TW 108108697 A TW108108697 A TW 108108697A TW I854971 B TWI854971 B TW I854971B
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Abstract

環氧樹脂具有液晶原結構與矽氧烷結構。環氧樹脂組成物含有：具有液晶原結構與矽氧烷結構的環氧樹脂；以及硬化劑。

Description

環氧樹脂、環氧樹脂組成物、樹脂片、B階片、C階片、硬化物、帶樹脂金屬箔、金屬基板及功率半導體裝置
本發明是有關於一種環氧樹脂、環氧樹脂組成物、樹脂片、B階片、C階片、硬化物、帶樹脂金屬箔、金屬基板及功率半導體裝置。
近年來，伴隨著電子零件裝置的小型化而發熱量增大，因此如何散發所述熱成為重要課題。作為該些機器中廣泛使用的絕緣材料，就電氣絕緣性、耐熱性等觀點而言，可列舉熱硬化性樹脂的硬化物。但是，一般而言熱硬化性樹脂的硬化物的熱傳導性低，成為妨礙熱散發的一大原因。因此，期望開發一種具有高熱傳導性的熱硬化性樹脂的硬化物。
作為具有高熱傳導性的熱硬化性樹脂的硬化物，例如提出有一種於分子結構中具有液晶原結構的環氧樹脂組成物的硬化物(例如，參照專利文獻1~專利文獻3)。
進而，近年來的電子零件裝置亦正推進薄型化。伴隨與 此，由於晶片與基板的熱膨脹係數之差而電子零件裝置成為容易翹曲的狀態。當因熱應力而電子零件裝置發生了翹曲時，存在產生熱硬化性樹脂的硬化物自電子零件裝置剝離等不良情形的情況。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第4118691號公報
[專利文獻2]日本專利第4619770號公報
[專利文獻3]日本專利特開2011-84557號公報
當因熱應力而電子零件裝置發生了翹曲時，為了抑制熱硬化性樹脂的硬化物的剝離，認為有效的是硬化物的低彈性化。即，本發明的課題在於提供一種於製成硬化物時熱傳導性優異、且能夠實現低彈性化的環氧樹脂、使用其的環氧樹脂組成物、樹脂片、B階片、C階片、硬化物、帶樹脂金屬箔、金屬基板及功率半導體裝置。
用以解決所述課題的手段中包含以下的實施態樣。
<1>一種環氧樹脂，其具有液晶原結構與矽氧烷結構。
<2>如<1>所述的環氧樹脂，其中，所述液晶原結構包含 下述通式(1)所表示的結構。
Figure 108108697-A0305-02-0004-1
[通式(1)中，X表示單鍵或選自下述由二價基團所組成的群組(I)中的至少一種連結基，Y分別獨立地表示碳數1~8的脂肪族烴基、碳數1~8的脂肪族烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基或乙醯基，n分別獨立地表示0~4的整數，*表示分子中的連結位置。]
Figure 108108697-A0305-02-0004-2
[由二價基團所組成的群組(I)中，Y分別獨立地表示碳數1~8的脂肪族烴基、碳數1~8的脂肪族烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基或乙醯基，n分別獨立地表示0~4的整數，k表示0~7的整數，m表示0~8的整數，l表示0~12的整數。]
<3>如<1>或<2>所述的環氧樹脂，其中，所述液晶原結構包含源於具有液晶原結構與環氧基的環氧化合物的結構單元。
<4>如<3>所述的環氧樹脂，其中，所述環氧化合物具有2個所述環氧基。
<5>如<3>或<4>所述的環氧樹脂，其中，所述環氧化合物包含下述通式(2)所表示的環氧化合物。
Figure 108108697-A0305-02-0005-3
[通式(2)中，X表示單鍵或選自下述由二價基團所組成的群組(I)中的至少一種連結基，Y分別獨立地表示碳數1~8的脂肪族烴基、碳數1~8的脂肪族烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基或乙醯基，n分別獨立地表示0~4的整數。]
Figure 108108697-A0305-02-0005-4
[由二價基團所組成的群組(I)中，Y分別獨立地表示碳數1~8的脂肪族烴基、碳數1~8的脂肪族烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基或乙醯基，n分別獨立地表示0~4的整數，k表示0~7的整數，m表示0~8的整數，l表示0~12的整數。]
<6>如<1>~<5>中任一項所述的環氧樹脂，其中，所述矽氧烷結構包含源於具有可與環氧基反應的官能基的矽氧烷化合物的結構單元。
<7>如<6>所述的環氧樹脂，其中，所述矽氧烷化合物具有2個所述官能基。
<8>如<6>或<7>所述的環氧樹脂，其中，所述矽氧烷化合物包含具有下述通式(3-1)~通式(3-3)所表示的結構單元的化合物的至少一種。
Figure 108108697-A0305-02-0006-5
[通式(3-1)~通式(3-3)中，R1~R3分別獨立地表示烷基或苯基，Y1~Y3分別獨立地表示胺基、羧基、酸酐基、羥基、環氧基、巰基、或異氰酸酯基，X1~X3分別獨立地表示二價有機基，由括號括起來的部分表示結構單元，且於分子內具有一個以上。]
<9>如<6>~<8>中任一項所述的環氧樹脂，其中，所述矽氧烷化合物的重量平均分子量(Mw)為200~5000。
<10>如<1>~<9>中任一項所述的環氧樹脂，其中，所述液晶原結構與所述矽氧烷結構的比率(液晶原結構：矽氧烷結構)以質量基準計為10：1~10：30。
<11>如<1>~<10>中任一項所述的環氧樹脂，其顯示出液晶相。
<12>一種環氧樹脂組成物，其含有如<1>~<11>中任一項所述的環氧樹脂與硬化劑。
<13>如<12>所述的環氧樹脂組成物，其進而含有填料。
<14>如<13>所述的環氧樹脂組成物，其中，所述填料的含有率相對於環氧樹脂組成物的總固體成分整體而為45體積%~90體積%。
<15>如<12>~<14>中任一項所述的環氧樹脂組成物，其能夠形成高級結構。
<16>一種樹脂片，其具有包含如<12>~<15>中任一項所述的環氧樹脂組成物的樹脂組成物層。
<17>一種B階片，其具有包含如<12>~<15>中任一 項所述的環氧樹脂組成物的半硬化物的半硬化樹脂組成物層。
<18>如<17>所述的B階片，其中，所述半硬化樹脂組成物層包含高級結構。
<19>一種C階片，其具有包含如<12>~<15>中任一項所述的環氧樹脂組成物的硬化物的硬化樹脂組成物層。
<20>如<19>所述的C階片，其中，所述硬化樹脂組成物層包含高級結構。
<21>一種硬化物，其為如<12>~<15>中任一項所述的環氧樹脂組成物的硬化物。
<22>如<21>所述的硬化物，其包含高級結構。
<23>一種帶樹脂金屬箔，其包括：金屬箔；以及半硬化樹脂組成物層，配置於所述金屬箔上且包含如<12>~<15>中任一項所述的環氧樹脂組成物的半硬化物。
<24>一種金屬基板，其包括：金屬支撐體；硬化樹脂組成物層，配置於所述金屬支撐體上且包含如<12>~<15>中任一項所述的環氧樹脂組成物的硬化物；以及金屬箔，配置於所述硬化樹脂組成物層上。
<25>一種功率半導體裝置，其包括：半導體模組，依序具有金屬板、焊料層及半導體晶片；散熱構件；以及硬化樹脂組成物層，配置於所述半導體模組的所述金屬板與所述散熱構件之間且包含如<12>~<15>中任一項所述的環氧樹脂組成物的硬化物。
根據本發明，可提供一種於製成硬化物時熱傳導性優異、且能夠實現低彈性化的環氧樹脂、使用其的環氧樹脂組成物、樹脂片、B階片、C階片、硬化物、帶樹脂金屬箔、金屬基板及功率半導體裝置。
102:環氧樹脂組成物的硬化物
104:散熱基底基板
106:金屬板
108:半導體晶片
110:焊料層
112:模製樹脂
114:密封材
圖1是表示本揭示的功率半導體裝置的構成的一例的概略剖面圖。
圖2是表示本揭示的功率半導體裝置的構成的一例的概略剖面圖。
以下，對用以實施本發明的形態進行詳細說明。但是，本發明並不限定於以下的實施形態。於以下的實施形態中，其構成要素(亦包括要素步驟等)除了特別明示的情況以外，並非必需。關於數值及其範圍亦相同，並不限制本發明。
於本揭示中，「步驟」這一用語除了獨立於其他步驟的步驟以外，即使於無法與其他步驟明確地區分的情況下，若達成該步驟的目的，則亦包括該步驟。
於本揭示中，使用「~」表示的數值範圍包括「~」的前後所記載的數值分別作為最小值及最大值。
於本揭示中階段性記載的數值範圍中，於一個數值範圍中記 載的上限值或下限值亦可置換為其他階段性記載的數值範圍的上限值或下限值。另外，於本揭示中記載的數值範圍中，該數值範圍的上限值或下限值亦可置換為實施例中所示的值。
於本揭示中，各成分亦可包含多種相符的物質。於組成物中存在多種與各成分相符的物質的情況下，只要無特別說明，則各成分的含有率或含量是指組成物中所存在的該多種物質的合計含有率或含量。
於本揭示中，亦可包含多種與各成分相符的粒子。於組成物中存在多種與各成分相符的粒子的情況下，只要無特別說明，則各成分的粒徑是指關於組成物中所存在的該多種粒子的混合物的值。
於本揭示中，關於「層」這一用語，於觀察該層所存在的區域時，除了形成於該區域的整個區域的情況以外，亦包括僅形成於該區域的一部分的情況。
於本揭示中，「積層」這一用語表示將層堆疊，可將兩層以上的層結合，亦可使兩層以上的層可拆裝。
<環氧樹脂>
本揭示的環氧樹脂具有液晶原結構與矽氧烷結構。以下，有時將具有液晶原結構與矽氧烷結構的環氧樹脂簡稱為「環氧樹脂」。具有此種構成的環氧樹脂於製成硬化物時，熱傳導性優異，且能夠實現低彈性化。其原因雖不明確，但可考慮如下。
具有液晶原結構的環氧樹脂具有於硬化物中分子堆垛 (stacking)並表現出液晶性的性質。結果，聲子散射得到抑制，因此熱傳導性優異。
另外，矽氧烷化合物為彈性低的材料。其原因是由於矽氧烷鍵的鍵距離的長度、鍵角等。矽氧烷鍵的鍵距離為1.64Å，與碳鍵的鍵距離1.54Å相比長。另外，碳鍵的鍵角為110°，相對於此，矽氧烷鍵的鍵角寬達134°。因而，與碳鍵相比，矽氧烷鍵容易移動，結果，與包含碳鍵的有機化合物相比，矽氧烷化合物成為低彈性。
然而，一般而言，環氧樹脂與矽氧烷化合物的相容性差。因此，若為環氧樹脂與矽氧烷化合物的混合物，則分散性差，無法充分發揮各自的優點。特別是具有液晶原結構的化合物由於配向性之高而相容性明顯低。
相對於此，本揭示的環氧樹脂於一分子內具有液晶原結構與矽氧烷結構兩者。藉此認為，可避免相容性的問題，且能夠實現優異的熱傳導性與低彈性化的併存。
本揭示中，所謂液晶原結構，是指藉由分子間相互作用的發揮而使硬化物容易表現出結晶性或液晶性的結構。具體而言，可列舉：聯苯基、聯三苯基、苯基苯甲酸酯基、環己基苯甲酸酯基、偶氮苯基、二苯乙烯基、蒽基、該些的衍生物、利用偶氮甲鹼(azomethine)基、酯基等將該些連接而成的基團等。作為液晶原結構，可列舉通式(1)所表示的結構。
[化6]
Figure 108108697-A0305-02-0012-6
通式(1)中，X表示單鍵或選自下述由二價基團所組成的群組(I)中的至少一種連結基。Y分別獨立地表示碳數1~8的脂肪族烴基、碳數1~8的脂肪族烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基或乙醯基。n分別獨立地表示0~4的整數。*表示分子中的連結位置。
Figure 108108697-A0305-02-0012-7
由二價基團所組成的群組(I)中，Y分別獨立地表示碳數1~8的脂肪族烴基、碳數1~8的脂肪族烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基或乙醯基。n分別獨立地表示0~4的整數，k表示0~7的整數，m表示0~8的整數，l表示0~12的整數。
於所述由二價基團所組成的群組(I)中，各二價基團的結合鍵的連結方向可為任意方向。
通式(1)中的X較佳為選自下述由二價基團所組成的群組(II)中的至少一種連結基。由二價基團所組成的群組(II)中的Y、n、k、m及l與由二價基團所組成的群組(I)中的Y、n、k、m及l分別相同，且較佳的態樣亦相同。
Figure 108108697-A0305-02-0013-8
通式(1)及由二價基團所組成的群組(I)中的Y分別獨立地較佳為碳數1~4的脂肪族烴基、碳數1~4的脂肪族烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基或乙醯基，更佳為甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、或氯原子，進而佳為甲基或乙基。
通式(1)及由二價基團所組成的群組(I)中的n分別獨立地較佳為0~2的整數，更佳為0或1。k較佳為0~3的整數，更佳為0或1。m較佳為0~4的整數，更佳為0或1。l較佳為0 ~4的整數，更佳為0或1。
就容易形成高級結構、且硬化物的熱傳導性進一步提升的觀點而言，液晶原結構較佳為具有3個以上的6員環基呈直鏈狀連結而成的結構。呈直鏈狀連結的6員環基的數量較佳為3個以上，就成形性的觀點而言，更佳為3個或4個。
液晶原結構中所包含的呈直鏈狀連結的6員環基可為源於苯等芳香環的6員環基，亦可為源於環己烷、環己烯等脂肪族環的6員環基。其中，較佳為至少一個為源於芳香環的6員環基，更佳為於結構中所包含的呈直鏈狀連結的6員環基中，一個為源於脂肪族環的6員環基、且剩餘的環全部為源於芳香環的6員環基。
環氧樹脂中所包含的液晶原結構可為單獨一種，亦可為兩種以上。
本揭示中，所謂矽氧烷結構，是指具有-O-Si-O-的結構。Si的剩餘兩個結合鍵分別獨立地與矽氧烷結構或有機基(R)鍵結。作為矽氧烷結構，可列舉：D單元(R2SiO2/2)、T單元(RSiO3/2)、以及Q單元(SiO4/2)。就抑制所獲得的環氧樹脂的黏度上升的觀點而言，較佳為至少包含D單元(R2SiO2/2)。D單元於全部矽氧烷結構中所佔的含有率較佳為90質量%以上，更佳為95質量%以上，進而佳為100質量%。
作為鍵結於Si的有機基，可列舉具有烷基、苯基、環氧基、胺基、羧基、羥基、巰基、異氰酸酯基等的基團。該些有 機基亦可具有取代基。該些有機基中，較佳為選自由烷基及苯基所組成的群組中的至少一種，更佳為選自由甲基及苯基所組成的群組中的至少一種。
環氧樹脂中所包含的矽氧烷結構可為單獨一種，亦可為兩種以上。
本揭示的環氧樹脂可為具有一個環氧基的單官能環氧樹脂，亦可為具有兩個環氧基的二官能環氧樹脂，亦可為具有三個以上的環氧基的多官能環氧樹脂。
環氧基可鍵結於矽氧烷結構，亦可鍵結於液晶原結構，較佳為鍵結於液晶原結構。環氧基可直接鍵結於選自由矽氧烷結構及液晶原結構所組成的群組中的至少一種，亦可經由連結基而鍵結於選自由矽氧烷結構及液晶原結構所組成的群組中的至少一種。作為連結基，可列舉：伸烷基、氧原子、羰氧基、以及該些的組合。選自由環氧基以及具有環氧基及連結基的含環氧的基團所組成的群組中的至少一種較佳為鍵結於液晶原結構。作為含環氧的基團，可列舉：縮水甘油基、縮水甘油氧基、環氧環己基等。
環氧樹脂可為直鏈狀，亦可為分支狀，就抑制黏度上升的觀點而言，較佳為直鏈狀。
直鏈狀的環氧樹脂於主鏈上具有矽氧烷結構與液晶原結構。分支狀的環氧樹脂可將矽氧烷結構作為主鏈且於側鏈上具有液晶原結構，亦可將液晶原結構作為主鏈且於側鏈上具有矽氧烷結構。
環氧樹脂更佳為於主鏈上具有矽氧烷結構與液晶原結構，且 該液晶原結構的至少一部分具有選自由環氧基及含環氧的基團所組成的群組中的至少一種。
環氧樹脂中的矽氧烷結構與液晶原結構可直接連結，亦可經由連結基而連結，較佳為經由連結基而連結。作為矽氧烷結構與液晶原結構的連結基，可列舉藉由選自由環氧基及含環氧的基團所組成的群組中的至少一種與可與環氧基反應的官能基的反應而生成的二價基團。
作為可與環氧基反應的官能基，可列舉包含活性氫的官能基，例如可列舉：胺基、羧基、酸酐基、羥基、環氧基、巰基及異氰酸酯基。
環氧樹脂中的液晶原結構與矽氧烷結構的比率(液晶原結構：矽氧烷結構)以質量基準計較佳為10：1~10：30，更佳為10：3~10：20，進而佳為10：4~10：15。
環氧樹脂中的液晶原結構與矽氧烷結構的比率可藉由核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)、基質輔助雷射脫附離子化飛行時間質量分析法(matrix-assisted laser desorption ionization-time of flight-mass spectrometry，MALDI-TOF-MS)等進行測定。
環氧樹脂的環氧當量較佳為250g/eq~4000g/eq，更佳為250g/eq~2000g/eq，進而佳為300g/eq~1000g/eq。
本揭示中，藉由過氯酸滴定法來測定環氧樹脂的環氧當量。
就使環氧樹脂組成物的流動性及硬化物的熱傳導性併 存的方面而言，環氧樹脂的凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography，GPC)測定中的重量平均分子量(Mw)較佳為500~10000，更佳為500~8000，進而佳為600~5000。
本揭示中，藉由凝膠滲透層析儀法(Gel Permeation Chromatograph method，GPC法)測定重量平均分子量(Mw)。
於藉由凝膠滲透層析儀法進行的測定中能夠使用市售的裝置。作為一例，使用泵：L-6000(日立製作所股份有限公司)、管柱：TSKgel G4000HR+G3000HR+G2000XL(東曹股份有限公司)、檢測器：示差折射率計RI-8020(東曹股份有限公司)、以及溶出溶媒：四氫呋喃(不含層析用穩定劑、和光純藥工業股份有限公司)，並將使樹脂樣品以成為5mg/cm3的濃度的方式溶解於四氫呋喃中而成者作為樣品，於流速1.0cm2/min的條件下測定即可。
另外，使用聚苯乙烯標準樣品製作校準曲線，並以聚苯乙烯換算值計算環氧樹脂的重量平均分子量(Mw)。
本揭示的環氧樹脂於硬化物中形成高級結構。此處，所謂高級結構，是指包含其構成要素排列並形成微觀秩序結構的高級結構體的結構，例如結晶相及液晶相符合。關於是否存在此種高級結構體，可藉由偏光顯微鏡來判斷。即，於正交尼科耳(crossed nicols)狀態下的觀察中，能夠藉由看到由偏光消除引起的干涉條紋來判別。
作為液晶相，可列舉向列結構與層列結構。向列結構為分子長軸朝向相同方向且僅具有配相秩序的液晶結構。相對於 此，層列結構除配相秩序以外亦具有一維的位置的秩序，且具有層結構。關於秩序性，層列結構較向列結構高。
<環氧樹脂的製造方法>
本揭示的環氧樹脂若可以於分子內具有液晶原結構、矽氧烷結構及環氧基的方式製造，則無特別限定。
例如，本揭示的環氧樹脂可藉由使具有液晶原結構的環氧化合物(以下，亦稱作「含液晶原的環氧化合物」)與具有可與環氧基反應的官能基的矽氧烷化合物(以下，亦稱作「反應性矽氧烷化合物」)反應而獲得。含液晶原的環氧化合物及反應性矽氧烷化合物分別可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
含液晶原的環氧化合物具有液晶原結構與環氧基。含液晶原的環氧化合物中的環氧基亦可為含環氧的基團。含液晶原的環氧化合物中的「液晶原結構」及「含環氧的基團」與所述液晶原結構中所說明者相同。
含液晶原的環氧化合物較佳為具有兩個以上的環氧基，就所獲得的環氧樹脂成為直鏈狀的觀點而言，較佳為具有兩個。
作為含液晶原的環氧化合物，可列舉通式(2)所表示的環氧化合物。
Figure 108108697-A0305-02-0018-9
通式(2)中的X、Y及n與所述通式(1)所表示的液晶原結構中的X、Y及n分別相同，且較佳的範圍亦相同。
作為通式(2)所表示的環氧化合物，表現出液晶相的溫度範圍為25℃以上，就製成硬化物時的液晶相的配向性高、且氫氣阻隔性優異的觀點而言，較佳為包含選自由1-{(3-甲基-4-氧雜環丙基甲氧基)苯基}-4-4-(4-氧雜環丙基甲氧基苯基)-1-環己烯、1-(3-甲基-4-氧雜環丙基甲氧基苯基)-4-(4-氧雜環丙基甲氧基苯基)苯、2-甲基-1,4-伸苯基-雙{4-(2,3-環氧丙氧基)苯甲酸酯}、4-{4-(2,3-環氧丙氧基)苯基}環己基=4-(2,3-環氧丙氧基)-3-甲基苯甲酸酯及4-{4-(2,3-環氧丙氧基)苯基}環己基=4-(2,3-環氧丙氧基)苯甲酸酯所組成的群組中的至少一種。
通式(2)所表示的環氧化合物可藉由公知的方法來製造。例如通式(2)所表示的環氧化合物可藉由日本專利第4619770號公報、日本專利特開2011-98952號公報、日本專利第5471975號公報等中記載的製造方法而獲得。
反應性矽氧烷化合物具有「矽氧烷結構」與「可與環氧基反應的官能基」。反應性矽氧烷化合物中的「矽氧烷結構」與所述矽氧烷結構中所說明者相同。
反應性矽氧烷化合物較佳為具有兩個以上可與環氧基反應的官能基，就所獲得的環氧樹脂成為直鏈狀的觀點而言，較佳為具有兩個可與環氧基反應的官能基。
作為反應性矽氧烷化合物，例如可列舉具有下述通式 (3-1)~通式(3-3)所表示的結構單元的化合物。
Figure 108108697-A0305-02-0020-10
通式(3-1)~通式(3-3)中，R1~R3分別獨立地表示烷基或苯基，Y1~Y3分別獨立地表示胺基、羧基、酸酐基、羥基、環氧基、異氰酸酯基、或巰基，X1~X3分別獨立地表示二價有機基，由括號括起來的部分表示結構單元，且於分子內具有一個以上。
作為R1~R3所表示的烷基，可列舉甲基、乙基、丙基等，較佳為甲基。
R1~R3所表示的烷基及苯基亦可分別具有取代基。
作為X1~X3所表示的二價有機基，可列舉：伸烷基、伸苯基、伸烷基氧基烷基、以及該些的組合。伸烷基、伸苯基、以及伸烷基氧基烷基亦可具有取代基。
X1~X3所表示的伸烷基的碳數較佳為1~6，更佳為1 ~3。
X1~X3所表示的伸烷基氧基烷基中的伸烷基的碳數較佳為1~6，更佳為1~3。X1~X3所表示的伸烷基氧基烷基中的烷基的碳數較佳為1~6，更佳為1~3。
Y1~Y3較佳為羧基、胺基或羥基，更佳為胺基或酚性羥基，進而佳為酚性羥基。
於具有通式(3-1)~通式(3-3)所表示的結構單元的化合物中，作為反應性矽氧烷化合物，較佳為具有通式(3-1)所表示的結構單元的化合物。具有通式(3-1)所表示的結構單元的化合物於末端具有官能基，因此有如下傾向：所獲得的環氧樹脂容易成為直鏈狀，且黏度上升得到抑制。
就與含液晶原的環氧化合物的混合性及反應性的觀點而言，反應性矽氧烷化合物的重量平均分子量(Mw)較佳為200~5000，更佳為300~3500，進而佳為500~2000。
關於通式(3-1)中的Y1及Y2為胺基的矽氧烷二胺，作為市售品，例如可列舉：「KF-8010」(胺當量430)、「X-22-161A」(胺當量800)、「X-22-161B」(胺當量1500)、「KF-8012」(胺當量2200)、「KF-8008」(胺當量5700)、「X-22-9409」(胺當量700)、「X-22-1660B-3」(胺當量2200)(以上，信越化學工業股份有限公司，商品名)、「XF42-C5379」(胺當量740)(日本邁圖高新材料(Momentive Performance Materials Japan)有限責任公司，商品名)、「BY-16-853U」(胺當量460)、「BY-16-853」(胺當量650)、 以及「BY-16-853B」(胺當量2200)(以上，東麗道康寧(Toray Dow Corning)股份有限公司，商品名)。
於該些矽氧烷二胺中，就與環氧樹脂及溶劑的溶解性方面而言，較佳為胺當量小的「KF-8010」(胺當量430)、「X-22-161A」(胺當量800)、「BY-16-853U」(胺當量460)、「BY-16-853」(胺當量650)。
關於通式(3-1)中的Y1及Y2為酚性羥基的化合物，作為市售品，例如可列舉：「X-22-1876」(羥基值：120KOHmg/g)、「KF-2201」(羥基值：35KOHmg/g)、「X-22-1822」(羥基值：20KOHmg/g)(以上，信越化學工業股份有限公司，商品名)、以及「BY16-752A」(羥基值：30KOHmg/g，東麗道康寧(Toray Dow Corning)股份有限公司，商品名)。
另外，關於通式(3-1)中的Y1及Y2為醇性羥基的化合物，作為市售品，例如可列舉：「X-22-160AS」(羥基值：112KOHmg/g)、「KF-6001」(羥基值：62KOHmg/g)、「KF-6002」(羥基值：35KOHmg/g)、「KF-6003」(羥基值：20KOHmg/g)、以及「X-22-4015」(羥基值：27KOHmg/g)(以上，信越化學工業股份有限公司，商品名)。
另外，關於通式(3-1)中的Y1及Y2為羧基的化合物，作為市售品，例如可列舉：「X-22-162AS」(羧基當量：420g/eq)、「X-22-162A」(羧基當量：865g/eq)(以上，信越化學工業股份有限公司，商品名)。
可使含液晶原的環氧化合物與反應性矽氧烷化合物於溶媒中反應。該反應中所使用的溶媒並無特別限制，例如較佳為使用選自環己酮、甲苯、二甲苯及均三甲苯中的至少一種。溶媒可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
溶媒的使用量較佳為相對於含液晶原的環氧化合物與反應性矽氧烷化合物的總量100質量份而設為25質量份~1000質量份，更佳為設為50質量份~500質量份。若將溶媒的使用量設為25質量份~1000質量份，則有如下傾向：溶解性變得充分，且反應時間的長時間化得到抑制。
該反應中可使用硬化觸媒。硬化觸媒的種類並無特別限定，就反應速度、反應溫度、儲存穩定性等觀點而言，可選擇適當的硬化觸媒。作為硬化觸媒的具體例，可列舉：咪唑化合物、有機磷化合物、三級胺、四級銨鹽等。該些硬化觸媒可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。其中，就成形物的耐熱性的觀點而言，較佳為選自由以下化合物所組成的群組中的至少一個：有機膦化合物；對有機膦化合物加成馬來酸酐、醌化合物(1,4-苯醌、2,5-甲苯醌、1,4-萘醌、2,3-二甲基苯醌、2,6-二甲基苯醌、2,3-二甲氧基-5-甲基-1,4-苯醌、2,3-二甲氧基-1,4-苯醌、苯基-1,4-苯醌等)、重氮苯基甲烷、酚樹脂等具有π鍵的化合物而成的具有分子內極化的化合物；以及有機膦化合物與有機硼化合物(四苯基硼酸鹽、四對甲苯基硼酸鹽、四正丁基硼酸鹽等)的錯合物。
作為有機膦化合物，具體而言，可列舉：三苯基膦、二 苯基(對甲苯基)膦、三(烷基苯基)膦、三(烷氧基苯基)膦、三(烷基烷氧基苯基)膦、三(二烷基苯基)膦、三(三烷基苯基)膦、三(四烷基苯基)膦、三(二烷氧基苯基)膦、三(三烷氧基苯基)膦、三(四烷氧基苯基)膦、三烷基膦、二烷基芳基膦、烷基二芳基膦等。
硬化觸媒的量並無特別限制。就反應速度及儲存穩定性的觀點而言，較佳為相對於含液晶原的環氧化合物與反應性矽氧烷化合物的合計質量而為0.1質量%~3質量%，更佳為0.2質量%~1.5質量%。
含液晶原的環氧化合物與反應性矽氧烷化合物的反應溫度及反應時間較佳為根據所使用的含液晶原的環氧化合物及反應性矽氧烷化合物的種類而適當設定。例如，反應溫度可設為70℃~150℃，較佳為設為100℃~130℃。反應時間可設為0.1小時~10小時，較佳為設為1小時~6小時。
含液晶原的環氧化合物的環氧基的當量數與反應性矽烷化合物的可與環氧基反應的官能基的當量數之比(環氧基的當量數/官能基的當量數)較佳為成為1.1~10.5，更佳為成為1.8~5.2。
含液晶原的環氧化合物與反應性矽氧烷化合物的調配比率(含液晶原的環氧化合物：反應性矽氧烷化合物)以質量基準計較佳為10：1~10：30，更佳為10：3~10：20，進而佳為10：4~10：15。
環氧樹脂中的液晶原結構與矽氧烷結構的比率可藉由 NMR、MALDI-TOF-MS等進行測定。
<環氧樹脂組成物>
本揭示的環氧樹脂組成物含有本揭示的環氧樹脂與硬化劑。本揭示的環氧樹脂組成物於製成硬化物時，熱傳導性優異，且為低彈性。本揭示的環氧樹脂組成物視需要除所述成分以外，亦可包含其他成分。作為其他成分，亦可進而含有填料、硬化觸媒、矽烷偶合劑、溶劑、脫模劑、應力緩和劑、增強材、彈性體、分散劑、抗沈降劑等。
本揭示的環氧樹脂組成物含有本揭示的環氧樹脂，因此能夠形成高級結構。本揭示的環氧樹脂組成物例如能夠用作密封材或成形材。
(環氧樹脂)
環氧樹脂組成物中所包含的環氧樹脂為所述環氧樹脂。
環氧樹脂組成物中所包含的環氧樹脂的含有率較佳為5質量%~30質量%，更佳為7質量%~28質量%，進而佳為10質量%~25質量%。
(硬化劑)
硬化劑若為可與環氧樹脂進行硬化反應的化合物，則無特別限制，可適當選擇通常所使用的硬化劑來使用。作為硬化劑的具體例，可列舉：酸酐系硬化劑、胺系硬化劑、酚系硬化劑、硫醇系硬化劑等。該些硬化劑可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。
其中，就耐熱性的觀點而言，作為硬化劑，較佳為使用選自由胺系硬化劑及酚系硬化劑所組成的群組中的至少一種，進而就保存穩定性的觀點而言，更佳為使用酚系硬化劑的至少一種。
作為胺系硬化劑，可無特別限制地使用作為環氧樹脂的硬化劑而通常所使用者，亦可使用市售者。其中，就硬化性的觀點而言，作為胺系硬化劑，較佳為具有兩個以上的官能基的多官能硬化劑，進而就熱傳導性的觀點而言，更佳為具有芳香環等剛直骨架的多官能硬化劑。
作為二官能的胺系硬化劑，具體而言可列舉：4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基-3,3'-二甲氧基聯苯、4,4'-二胺基苯基苯甲酸酯、1,5-二胺基萘、1,3-二胺基萘、1,4-二胺基萘、1,8-二胺基萘等。
其中，就熱傳導率的觀點而言，較佳為選自由4,4'-二胺基二苯基甲烷及1,5-二胺基萘以及4,4'-二胺基二苯基碸所組成的群組中的至少一種，更佳為1,5-二胺基萘。
作為酚系硬化劑，可無特別限制地使用作為環氧樹脂的硬化劑而通常所使用者，亦可使用市售者。例如可使用苯酚、以及使該些酚醛清漆化而成的酚樹脂。
作為酚系硬化劑，可列舉：苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚等單官能的化合物；兒茶酚、間苯二酚、對苯二酚等二官能的化合物；1,2,3-三羥基苯、1,2,4-三羥基苯、1,3,5-三羥基苯等三官能的化合物等。另外，作為硬化劑，可使用利用亞甲基鏈等將該些 酚系硬化劑連結並酚醛清漆化而成的苯酚酚醛清漆樹脂。
作為苯酚酚醛清漆樹脂，具體而言可列舉：甲酚酚醛清漆樹脂、兒茶酚酚醛清漆樹脂、間苯二酚酚醛清漆樹脂、對苯二酚酚醛清漆樹脂等使一種酚化合物酚醛清漆化而成的樹脂；兒茶酚間苯二酚酚醛清漆樹脂、間苯二酚對苯二酚酚醛清漆樹脂等使兩種或兩種以上的酚化合物酚醛清漆化而成的樹脂等。
於使用苯酚酚醛清漆樹脂作為酚系硬化劑的情況下，較佳為苯酚酚醛清漆樹脂包含具有選自由下述通式(II-1)及下述通式(II-2)所組成的群組中的至少一個所表示的結構單元的化合物。
Figure 108108697-A0305-02-0027-11
通式(II-1)及通式(II-2)中，R21及R24分別獨立地表示烷基、芳基或芳烷基。R22、R23、R25及R26分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基或芳烷基。m21及m22分別獨立地表示0~2的整數。n21及n22分別獨立地表示1~7的整數。
烷基可為直鏈狀、分支狀及環狀的任一者。
芳基亦可為於芳香族環上包含雜原子的結構。該情況下，較佳為雜原子與碳原子的合計數成為6~12的雜芳基。
芳烷基中的伸烷基可為直鏈狀、分支狀及環狀的任一者。芳烷基中的芳基亦可為於芳香族環上包含雜原子的結構。該情況 下，較佳為雜原子與碳原子的合計數成為6~12的雜芳基。
通式(II-1)及通式(II-2)中，R21及R24分別獨立地表示烷基、芳基或芳烷基。該些烷基、芳基及芳烷基亦可進而具有取代基。作為取代基，可列舉：烷基(其中，將R21及R24為烷基的情況除外)、芳基、鹵素原子、羥基等。
m21及m22分別獨立地表示0~2的整數，於m21或m22為2的情況下，兩個R21或R24可相同，亦可不同。m21及m22分別獨立地較佳為0或1，更佳為0。
n21及n22為苯酚酚醛清漆樹脂中所包含的通式(II-1)及通式(II-2)所表示的結構單元的數量，且分別獨立地表示1~7的整數。
通式(II-1)及通式(II-2)中，R22、R23、R25及R26分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基或芳烷基。
R22、R23、R25及R26所表示的烷基、芳基及芳烷基亦可進而具有取代基。作為取代基，可列舉：烷基(其中，將R22、R23、R25及R26為烷基的情況除外)、芳基、鹵素原子、羥基等。
就保存穩定性與熱傳導性的觀點而言，通式(II-1)及通式(II-2)中的R22、R23、R25及R26分別獨立地較佳為氫原子、烷基或芳基，更佳為氫原子、碳數1~4的烷基或碳數6~12的芳基，進而佳為氫原子。
進而，就耐熱性的觀點而言，R22及R23的至少一者較佳為芳基，更佳為碳數6~12的芳基。另外，R25及R26的至少一者同樣 地較佳為芳基，更佳為碳數6~12的芳基。
再者，所述芳基亦可為於芳香族環上包含雜原子的結構。該情況下，較佳為雜原子與碳原子的合計數成為6~12的雜芳基。
酚系硬化劑可單獨包含一種具有通式(II-1)或通式(II-2)所表示的結構單元的化合物，亦可組合包含兩種以上。較佳為如下情況：包含具有通式(II-1)所表示的源於間苯二酚的結構單元的化合物的至少一種。
具有通式(II-1)所表示的結構單元的化合物亦可進而包含源於間苯二酚以外的酚化合物的部分結構的至少一種。於通式(II-1)中，作為源於間苯二酚以外的酚化合物的部分結構，例如可列舉源於苯酚、甲酚、兒茶酚、對苯二酚、1,2,3-三羥基苯、1,2,4-三羥基苯及1,3,5-三羥基苯的部分結構。源於該些化合物的部分結構可單獨包含一種，亦可組合包含兩種以上。
另外，具有通式(II-2)所表示的結構單元的化合物亦可包含源於兒茶酚以外的酚化合物的部分結構的至少一種。於通式(II-2)中，作為源於兒茶酚以外的酚化合物的部分結構，例如可列舉源於苯酚、甲酚、間苯二酚、對苯二酚、1,2,3-三羥基苯、1,2,4-三羥基苯及1,3,5-三羥基苯的部分結構。源於該些化合物的部分結構可單獨包含一種，亦可組合包含兩種以上。
此處，所謂源於酚化合物的部分結構，是指自酚化合物的苯環部分去除1個或2個氫原子而構成的一價或二價基團。再者，氫原子的去除位置並無特別限制。
另外，於具有通式(II-1)所表示的結構單元的化合物中，關於源於間苯二酚的部分結構的含有率，並無特別限制。就彈性係數的觀點而言，相對於具有通式(II-1)所表示的結構單元的化合物的總質量而言的源於間苯二酚的部分結構的含有率較佳為55質量%以上，就玻璃轉移溫度(Tg)與線膨脹係數的觀點而言，更佳為80質量%以上，就熱傳導性的觀點而言，進而佳為90質量%以上。
進而，更佳為苯酚酚醛清漆樹脂包含具有選自由下述通式(III-1)~通式(III-4)所組成的群組中的至少一個所表示的部分結構的酚醛清漆樹脂。
Figure 108108697-A0305-02-0030-12
Figure 108108697-A0305-02-0030-13
Figure 108108697-A0305-02-0030-14
Figure 108108697-A0305-02-0031-15
通式(III-1)~通式(III-4)中，m31~m34及n31~n34分別獨立地表示正整數，且表示各結構單元的含有數量。另外，Ar31~Ar34分別獨立地表示下述通式(III-a)所表示的基團或下述通式(III-b)所表示的基團。
Figure 108108697-A0305-02-0031-16
通式(III-a)及通式(III-b)中，R31及R34分別獨立地表示氫原子或羥基。R32及R33分別獨立地表示氫原子或碳數1~8的烷基。
具有通式(III-1)~通式(III-4)中的至少一個所表示的部分結構的硬化劑能夠藉由使二價的酚化合物酚醛清漆化的製造方法以副生成的方式生成。
通式(III-1)~通式(III-4)所表示的部分結構可作為化合物的主鏈骨架而包含在內，或者亦可作為側鏈的一部分而包含在內。進而，構成通式(III-1)~通式(III-4)中的任一個所表示的部分結構的各結構單元可無規地包含在內，亦可規則地包含在內，亦可呈嵌段(block)狀包含在內。另外，通式(III-1)~通 式(III-4)中，羥基的取代位置若為芳香族環上，則無特別限制。
關於通式(III-1)~通式(III-4)的各者，存在多個的Ar31~Ar34可全部為相同的原子團，亦可包含兩種以上的原子團。再者，Ar31~Ar34分別獨立地表示通式(III-a)及通式(III-b)中的任一個所表示的基團。
通式(III-a)及通式(III-b)中的R31及R34分別獨立地為氫原子或羥基，就熱傳導性的觀點而言，較佳為羥基。另外，R31及R34的取代位置並無特別限制。
通式(III-a)中的R32及R33分別獨立地表示氫原子或碳數1~8的烷基。作為R32及R33中的碳數1~8的烷基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基及正辛基。另外，通式(III-a)中的R32及R33的取代位置並無特別限制。
就達成更優異的熱傳導性的觀點而言，通式(III-1)~通式(III-4)中的Ar31~Ar34較佳為選自源於二羥基苯的基團(通式(III-a)中，R31為羥基、R32及R33為氫原子的基團)及源於二羥基萘的基團(通式(III-b)中，R34為羥基的基團)中的至少一種。
此處，所謂「源於二羥基苯的基團」，是指自二羥基苯的芳香環部分去除兩個氫原子而構成的二價基團，氫原子的去除位置並無特別限制。另外，關於「源於二羥基萘的基團」，亦為同樣的含義。
另外，就樹脂組成物的生產性及流動性的觀點而言，Ar31 ~Ar34分別獨立地更佳為源於二羥基苯的基團，進而佳為選自由源於1,2-二羥基苯(兒茶酚)的基團及源於1,3-二羥基苯(間苯二酚)的基團所組成的群組中的至少一種。特別是就尤其提高熱傳導性的觀點而言，Ar31~Ar34較佳為至少包含源於間苯二酚的基團。另外，就尤其提高熱傳導性的觀點而言，附有n31~n34的結構單元較佳為包含源於間苯二酚的基團。
於具有選自由通式(III-1)~通式(III-4)所組成的群組中的至少一個所表示的部分結構的化合物包含含有源於間苯二酚的基團的結構單元的情況下，關於含有源於間苯二酚的基團的結構單元的含有率，就彈性係數的觀點而言，較佳為於具有通式(III-1)~通式(III-4)中的至少一個所表示的結構的化合物總質量中為55質量%以上，就Tg及線膨脹係數的觀點而言，更佳為80質量%以上，就熱傳導性的觀點而言，進而佳為90質量%以上。
關於通式(III-1)~通式(III-4)中的mx及nx(x為31、32、33或34中的任一相同值)之比，就流動性的觀點而言，較佳為mx/nx=20/1~1/5，更佳為20/1~5/1，進而佳為20/1~10/1。另外，就流動性的觀點而言，mx及nx的合計值(mx+nx)較佳為20以下，更佳為15以下，進而佳為10以下。再者，mx及nx的合計值的下限值並無特別限制。
mx及nx表示結構單元數，且表示所對應的結構單元以何種程度加成於分子中。因而，關於單一的分子，表示整數值。再者，於多種分子的集合體的情況下，(mx/nx)及(mx+nx)中 的mx及nx表示作為平均值的有理數。
關於具有選自由通式(III-1)~通式(III-4)所組成的群組中的至少一個所表示的部分結構的苯酚酚醛清漆樹脂，特別是於Ar31~Ar34為經取代或未經取代的二羥基苯及經取代或未經取代的二羥基萘中的至少任一種的情況下，與將該些單純地酚醛清漆化的酚樹脂等相比，有其合成容易、且可獲得熔點低的硬化劑的傾向。因而，有如下優點：藉由包含此種酚樹脂作為硬化劑，而樹脂組成物的製造及處理亦變得容易等。
再者，關於苯酚酚醛清漆樹脂是否具有通式(III-1)~通式(III-4)中的任一者所表示的部分結構，可藉由場脫附離子化質量分析法(field desorption-mass spectrometry，FD-MS)並根據是否包含與通式(III-1)~通式(III-4)中的任一者所表示的部分結構相當的成分作為其片段(fragment)成分來進行判斷。
具有選自由通式(III-1)~通式(III-4)所組成的群組中的至少一個所表示的部分結構的苯酚酚醛清漆樹脂的分子量並無特別限制。就流動性的觀點而言，作為數量平均分子量(Mn)，較佳為2000以下，更佳為1500以下，進而佳為350~1500。另外，作為重量平均分子量(Mw)，較佳為2000以下，更佳為1500以下，進而佳為400~1500。
具有選自由通式(III-1)~通式(III-4)所組成的群組中的至少一個所表示的部分結構的苯酚酚醛清漆樹脂的羥基當量並無特別限制。就與耐熱性有關的交聯密度的觀點而言，羥基當 量的平均值較佳為45g/eq~150g/eq，更佳為50g/eq~120g/eq，進而佳為55g/eq~120g/eq。再者，本揭示中，羥基當量是指依據日本工業標準(Japanese Industrial Standards，JIS)K0070：1992測定所得的值。
苯酚酚醛清漆樹脂亦可包含作為構成苯酚酚醛清漆樹脂的酚化合物的單體。作為構成苯酚酚醛清漆樹脂的酚化合物的單體的含有率(以下，亦稱作「單體含有率」)並無特別限制。就熱傳導性及成形性的觀點而言，苯酚酚醛清漆樹脂中的單體含有率較佳為5質量%~80質量%，更佳為15質量%~60質量%，進而佳為20質量%~50質量%。
若單體含有率為80質量%以下，則於硬化反應時無助於交聯的單體減少，有助於交聯的高分子量體佔多數，因此，有形成更高密度的高級結構且熱傳導率提升的傾向。另外，藉由單體含有率為5質量%以上，而於成形時容易流動，因此，有與視需要所包含的填料的密接性進一步提升、且可達成更優異的熱傳導性與耐熱性的傾向。
樹脂組成物中的硬化劑的含量並無特別限制。例如，於硬化劑為胺系硬化劑的情況下，胺系硬化劑的活性氫的當量數(活性氫的當量數)與環氧樹脂的環氧基的當量數之比(活性氫的當量數/環氧基的當量數)較佳為成為0.5~2.0，更佳為成為0.8~1.2。另外，於硬化劑為酚系硬化劑的情況下，酚系硬化劑的酚性羥基的當量數(酚性羥基的當量數)與環氧樹脂的環氧基的當量 數之比(酚性羥基的當量數/環氧基的當量數)較佳為成為0.5~2.0，更佳為成為0.8~1.2。
(硬化促進劑)
樹脂組成物亦可包含硬化促進劑。藉由併用硬化劑與硬化促進劑，可使環氧樹脂更加充分地硬化。硬化促進劑的種類及含有率並無特別限制，就反應速度、反應溫度及保管性的觀點而言，可選擇適當的硬化促進劑。
作為硬化促進劑，具體而言可列舉：咪唑化合物、三級胺化合物、有機膦化合物、有機膦化合物與有機硼化合物的錯合物等。其中，就耐熱性的觀點而言，較佳為選自由有機膦化合物及有機膦化合物與有機硼化合物的錯合物所組成的群組中的至少一個。
作為有機膦化合物，具體而言，可列舉：三苯基膦、二苯基(對甲苯基)膦、三(烷基苯基)膦、三(烷氧基苯基)膦、三(烷基烷氧基苯基)膦、三(二烷基苯基)膦、三(三烷基苯基)膦、三(四烷基苯基)膦、三(二烷氧基苯基)膦、三(三烷氧基苯基)膦、三(四烷氧基苯基)膦、三烷基膦、二烷基芳基膦、烷基二芳基膦等。
另外，作為有機膦化合物與有機硼化合物的錯合物，具體而言，可列舉：四苯基鏻．四苯基硼酸鹽、四苯基鏻．四對甲苯基硼酸鹽、四丁基鏻．四苯基硼酸鹽、四苯基鏻．正丁基三苯基硼酸鹽、丁基三苯基鏻．四苯基硼酸鹽、甲基三丁基鏻．四苯基硼酸鹽等。
該些硬化促進劑可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。 於組合使用硬化促進劑的兩種以上的情況下，可根據所獲得的硬化物的特性(柔軟性等)來適當設定調配比例。
於樹脂組成物含有硬化促進劑的情況下，樹脂組成物中的硬化促進劑的含有率並無特別限制。就成形性的觀點而言，硬化促進劑的含有率較佳為環氧樹脂與視需要使用的硬化劑的合計質量的0.2質量%~3.0質量%，更佳為0.3質量%~2.0質量%，進而佳為0.4質量%~1.5質量%。
(填料)
環氧樹脂組成物亦可包含填料。藉由環氧樹脂組成物包含填料，從而所獲得的硬化物的熱傳導性提升。具有液晶原結構的環氧樹脂於硬化物中形成以填料為中心的具有高秩序性的高級結構，且有硬化物的熱傳導性顯著提升的傾向(例如參照國際公開第WO2013/065159號公報)。認為其原因在於：於形成有高級結構的環氧樹脂的硬化物中，填料作為有效率的熱傳導路徑起作用。
關於在包含填料的環氧樹脂的硬化物中是否形成有以填料為中心的高級結構，例如可藉由在將硬化物(厚度：約1mm)夾持於載玻片(slide glass)中的狀態下利用偏光顯微鏡(例如奧林巴斯(Olympus)股份有限公司的BX51)進行觀察來判斷。此時，於填料所存在的區域中以填料為中心觀察到干涉圖案。
所述觀察較佳為不在正交尼科耳狀態下，而是在相對於偏光元件而言使檢偏器旋轉60°的狀態下進行。若於正交尼科耳狀態下觀察，則未觀察到干涉圖案的區域(即，硬化物未形成高級 結構的區域)成為暗視場，從而無法判別為填料部分，但藉由相對於偏光元件而言使檢偏器旋轉60°，未觀察到干涉圖案的區域不再為暗視場，從而能夠判別為填料部分。
環氧樹脂組成物中的填料的含有率並無特別限制。就環氧樹脂組成物的成形性及環氧樹脂片的處理性的觀點而言，環氧樹脂組成物的總固體成分整體中的填料的含有率較佳為45體積%~90體積%，就硬化物的熱傳導性的觀點而言，更佳為45體積%~85體積%，就使用清漆狀的環氧樹脂組成物來形成環氧樹脂組成物時的環氧樹脂組成物的觸變性的觀點而言，進而佳為50體積%~78體積%。
環氧樹脂組成物的總固體成分中所包含的填料的體積基準的含有率例如是以如下方式進行測定。首先，測定25℃下的環氧樹脂組成物的質量(Wc)，並於空氣中將其以400℃加熱2小時，繼而以700℃加熱3小時，將樹脂成分分解及燃燒從而去除。其後，測定25℃下的殘存的填料的質量(Wf)。繼而，使用電子比重計或比重瓶求出25℃下的填料的密度(df)。繼而，利用同樣的方法測定25℃下的環氧樹脂組成物的密度(dc)。繼而，求出環氧樹脂組成物的體積(Vc)及殘存的填料的體積(Vf)，如(式1)所示般，將殘存的填料的體積除以環氧樹脂組成物的體積，藉此求出填料的體積比率(Vr)。
(式1)
Vc=Wc/dc
Vf=Wf/df
Vr(%)=(Vf/Vc)×100
Vc：環氧樹脂組成物的體積(cm3)
Wc：環氧樹脂組成物的質量(g)
dc：環氧樹脂組成物的密度(g/cm3)
Vf：填料的體積(cm3)
Wf：填料的質量(g)
df：填料的密度(g/cm3)
Vr：填料的體積比率(%)
環氧樹脂組成物中所包含的填料的質量基準的含量並無特別限定。例如，當將環氧樹脂組成物的總固體成分設為100質量份時，填料的含量較佳為1質量份~99質量份，更佳為40質量份~95質量份，進而佳為60質量份~90質量份。藉由填料的含量為所述範圍內，而有硬化物的熱傳導性進一步提升的傾向。
→已轉移至低質量%側。
填料的種類並無特別限制。例如可列舉：氧化鋁、二氧化矽、氧化鎂、氮化鋁、氮化硼、氮化矽等。填料可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
就硬化物的熱傳導性的觀點而言，作為填料，較佳為氮化硼、氮化矽、氮化鋁等氮化物，更佳為氮化硼及氮化鋁中的至少一者，就電氣絕緣性的觀點而言，進而佳為氮化硼。
環氧樹脂組成物中所包含的填料的種類例如可藉由能量分散型X射線分析法(energy dispersive X-ray analysis，EDX)來確認。
填料可顯示出具有單一峰值的粒徑分佈，亦可顯示出具有兩個以上的峰值的粒徑分佈。就環氧樹脂組成物中的填料的填充率的觀點而言，較佳為顯示出具有兩個以上的峰值的粒徑分佈。顯示出具有兩個以上的峰值的粒徑分佈的填料亦可將粒徑不同的兩種以上的填料組合而獲得。
於填料顯示出具有兩個以上的峰值的粒徑分佈的情況下，較佳為具有於0.1μm~0.8μm的範圍內存在的第一峰值與於20μm~60μm的範圍內存在的第二峰值。為了獲得此種粒度分佈的填料，較佳為併用顯示出0.1μm~0.8μm的平均粒徑的第一填料與顯示出20μm~60μm的平均粒徑的第二填料。
藉由填料顯示出具有兩個以上的峰值的粒徑分佈，從而有如下傾向：填料的填充率進一步提升，且硬化物的熱傳導性進一步提升。就填料的填充性的觀點而言，第二填料的平均粒徑較佳為30μm~50μm，第一填料的平均粒徑較佳為第二填料的平均粒徑的1/150~1/8。
本揭示中，填料的粒度分佈是指使用雷射繞射法測定的體積累積粒度分佈。另外，填料的平均粒徑是指使用雷射繞射法測定的體積累積粒度分佈成為50%的粒徑。使用雷射繞射法進行的粒度分佈測定可使用雷射繞射散射粒度分佈測定裝置(例如， 貝克曼-庫爾特(Beckman-Coulter)股份有限公司的商品名：LS13)來進行。測定中所使用的填料分散液例如可藉由如下方式獲得：將填料投入至0.1質量%的偏磷酸鈉水溶液中並使其超音波分散，製備成於裝置的感度上成為適當光量的濃度。
於填料包含所述第一填料及第二填料的情況下，較佳為第二填料為氮化物填料。該情況下，第一填料可為氮化物填料，亦可為其他填料，就硬化物的熱傳導性及清漆狀的環氧樹脂組成物的觸變性的觀點而言，較佳為氧化鋁及氮化鋁中的至少一者。
就硬化物的熱傳導性、接著性及機械強度的觀點而言，作為填料，較佳為包含氧化鋁，更佳為包含α-氧化鋁。於包含氧化鋁作為填料的情況下，作為氧化鋁，可列舉γ-氧化鋁、θ-氧化鋁、δ-氧化鋁等，就熱傳導性的觀點而言，較佳為僅包含α-氧化鋁。
作為填料的氧化鋁的形狀較佳為粒子狀。氧化鋁的形狀可藉由掃描型電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)來確認。氧化鋁中的α-氧化鋁的存在可藉由X射線繞射光譜來確認。具體而言，可依據日本專利第3759208號公報的記載，並以α-氧化鋁所特有的峰值為指標來確認α-氧化鋁的存在。
就熱傳導性及流動性的觀點而言，作為填料的氧化鋁中的α-氧化鋁的含有率較佳為氧化鋁的總體積的80體積%以上，更佳為90體積%以上，進而佳為100體積%。α-氧化鋁的含有率越大，越促進藉由含液晶原的環氧化合物進行的高級結構的形成， 從而有可獲得熱傳導性更優異的硬化物的傾向。再者，作為填料的氧化鋁中的α-氧化鋁的含有率可藉由X射線繞射光譜來確認。
關於作為填料的α-氧化鋁，於繪製橫軸表示粒徑、縱軸表示頻率的粒度分佈曲線的情況下，可具有單一的峰值，亦可具有多個峰值。
於繪製粒度分佈曲線時作為填料的α-氧化鋁具有單一峰值的情況下，就熱傳導性的觀點而言，α-氧化鋁的體積累積粒度分佈的自小粒徑側起的體積累積成為50%時的粒徑即平均粒徑(D50%)較佳為0.1μm~50μm，更佳為0.1μm~30μm。
於填料包含氮化硼的情況下，氮化硼的結晶形可為六方晶(hexagonal)、立方晶(cubic)及菱面體晶(rhombohedral)中的任一者，就可容易地控制粒徑而言，較佳為六方晶。另外，亦可併用結晶形不同的氮化硼的兩種以上。
於填料包含氮化硼的情況下，就硬化物的熱傳導性及形成環氧樹脂組成物時使用清漆狀的環氧樹脂組成物的情況下的黏度的觀點而言，氮化物填料較佳為進行粉碎加工或凝聚加工而成者。作為氮化物填料的粒子形狀，可列舉：圓形狀、球形、鱗片狀等形狀。另外，氮化物填料亦可為該些粒子凝聚而成的凝聚粒子。就提高氮化物填料的填充性的觀點而言，較佳為粒子的長徑與短徑之比(縱橫比)為3以下的圓形狀或球形，更佳為縱橫比為2以下的圓形狀或球形，進而佳為球形。再者，粒子的縱橫比是指使用電子顯微鏡等將粒子圖像化，並逐個測定粒子的長徑及 短徑，利用長徑與短徑之比的算術平均而獲得的值。
本揭示中，所謂粒子的長徑，是指粒子的外切長方形的長度，所謂粒子的短徑，是指粒子的外切長方形的寬度。另外，所謂粒子為球形，是指縱橫比為1.5以下。
作為氮化物填料，較佳為凝聚加工而成的六方晶氮化硼粒子。凝聚加工而成的六方晶氮化硼粒子具有大量間隙，因此，藉由對粒子施加壓力而粒子容易潰散變形。因此，即便為了實現清漆狀的環氧樹脂組成物的低黏度化而降低填料的含有率，亦能夠藉由利用壓製機(press)等對環氧樹脂組成物進行壓縮而提高實質性的填料的含有率。自藉由熱傳導率高的填料彼此的接觸來形成熱傳導路徑的容易度的觀點來看，認為填料的粒子形狀相較於球形而為圓形狀或鱗片狀時，粒子的接觸點增多，從而較佳，但就兼顧填料的填充性以及環氧樹脂組成物的觸變性及黏度而言，較佳為球形的粒子。
氮化物填料的體積平均粒徑(D50)並無特別限制。就環氧樹脂組成物的成形性的觀點而言，較佳為100μm以下，就硬化物的熱傳導性及清漆狀的環氧樹脂組成物的觸變性的觀點而言，更佳為20μm~100μm，就硬化物的電氣絕緣性的觀點而言，進而佳為20μm~60μm。
氮化物填料於填料中所佔的比例並無特別限制。於某一態樣中，就硬化物的電氣絕緣性的觀點而言，較佳為填料整體的10體積%~100體積%，就清漆狀的環氧樹脂組成物的觸變性的觀 點而言，更佳為20體積%~98體積%，就硬化物的熱傳導性的觀點而言，進而佳為30體積%~95體積%。
另外，於另一態樣中，氮化物填料於填料中所佔的比例較佳為填料整體的50體積%~98體積%，就填充性的觀點而言，更佳為60體積%~95體積%，就硬化物的熱傳導性的觀點而言，進而佳為65體積%~95體積%。
(矽烷偶合劑)
環氧樹脂組成物亦可包含矽烷偶合劑。藉由環氧樹脂組成物包含矽烷偶合劑，而有硬化物的熱傳導性與絕緣可靠性進一步提升的傾向。該情況例如可認為是矽烷偶合劑發揮於填料的表面與包圍在其周圍的樹脂之間形成共價鍵的作用(相當於黏合劑)、提升熱傳導率、以及藉由阻礙水分的侵入來提升絕緣可靠性的功能。
再者，矽烷偶合劑既可以將環氧樹脂組成物中所包含的填料的表面被覆的狀態存在，亦可存在於填料的表面以外的部分。
矽烷偶合劑的種類並無特別限定，亦可使用市售者。考慮到樹脂與硬化劑的相容性、以及減少樹脂與填料的界面處的熱傳導缺損，於本揭示中，適宜使用末端具有環氧基、胺基、巰基、脲基或羥基的矽烷偶合劑。
作為矽烷偶合劑的具體例，可列舉：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧 基矽烷、3-(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基)胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-脲丙基三乙氧基矽烷等。另外，亦可列舉以商品名：SC-6000KS2為代表的矽烷偶合劑寡聚物(日立化成技術服務(Hitachi Chemical Techno Service)股份有限公司)等。該些矽烷偶合劑可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。
於樹脂組成物包含矽烷偶合劑的情況下，環氧樹脂組成物中的矽烷偶合劑的含有率並無特別限制。矽烷偶合劑的含有率較佳為樹脂與視需要使用的硬化劑的合計質量的0.01質量%~0.2質量%，更佳為0.03質量%~0.1質量%。
(溶劑)
作為溶劑，若不損害環氧樹脂組成物的硬化反應，則無特別限制，可適當選擇通常所使用的有機溶劑來使用。
<樹脂片>
本揭示的樹脂片具有包含本揭示的環氧樹脂組成物的樹脂組成物層。樹脂組成物層可為一層，亦可為兩層以上。本揭示的樹脂片亦可視需要進而具有脫模膜。
樹脂片例如可藉由如下方法來製造：將甲基乙基酮、環己酮等有機溶劑添加於環氧樹脂組成物中而製備清漆狀的環氧樹脂組成物(以下，亦稱作「樹脂清漆」)，將該清漆狀的環氧樹脂組成物賦予至聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，PET) 膜等脫模膜上後進行乾燥。
樹脂清漆的賦予可藉由公知的方法來實施。具體而言，可列舉：缺角輪塗佈、模塗、唇式塗佈、凹版塗佈等方法。作為用於將樹脂組成物層形成為規定厚度的樹脂清漆的賦予方法，應用使被塗敷物於間隙(gap)間通過的缺角輪塗佈法、塗佈自噴嘴調節了流量的樹脂清漆的模塗法等。例如，於乾燥前的樹脂組成物層的厚度為50μm~500μm的情況下，較佳為使用缺角輪塗佈法。
乾燥方法若可將樹脂清漆中所包含的有機溶劑的至少一部分去除，則無特別限制，可自通常所使用的乾燥方法中適當選擇。
樹脂片較佳為具有：包含環氧樹脂組成物的第1樹脂組成物層、以及積層於第1樹脂組成物層上的包含環氧樹脂組成物的第2樹脂組成物層。例如，樹脂片較佳為由環氧樹脂組成物形成的第1樹脂組成物層與由環氧樹脂組成物形成的第2樹脂組成物層的積層體。藉此，可進一步提升絕緣耐壓。形成第1樹脂組成物層及第2樹脂組成物層的環氧樹脂組成物可為相同的組成亦可具有互不相同的組成。就熱傳導性的觀點而言，形成第1樹脂組成物層及第2樹脂組成物層的環氧樹脂組成物較佳為相同的組成。
於樹脂片為積層體的情況下，較佳為將由環氧樹脂組成物形成的第1樹脂組成物層與第2樹脂組成物層重疊來製造。藉由為所述構成，而有絕緣耐壓進一步提升的傾向。
其例如可考慮如下。即，藉由將兩個樹脂組成物層重疊，從而其中一個樹脂組成物層中能夠存在的厚度變薄的部位(針孔或孔隙(void))由另一個樹脂組成物層填補。藉此可認為，可增大最小絕緣厚度，且絕緣耐壓進一步提升。樹脂片的製造方法中的針孔或孔隙的產生概率並不高，藉由將兩個樹脂組成物層重疊，從而薄部分重合的概率成為其二次方，針孔或孔隙的個數接近零。絕緣破壞是於絕緣性最弱的部位發生，因此可認為，藉由將兩個樹脂組成物層重疊，從而獲得絕緣耐壓進一步提升的效果。進而可認為，藉由將兩個樹脂組成物層重疊，從而填料彼此的接觸概率亦提升，且亦產生熱傳導性提升的效果。
樹脂片的製造方法較佳為包含：於由環氧樹脂組成物形成的第1樹脂組成物層上重疊由環氧樹脂組成物形成的第2樹脂組成物層並獲得積層體的步驟；以及對所獲得的積層體進行加熱加壓處理的步驟。藉由為所述製造方法，而有絕緣耐壓進一步提升的傾向。
樹脂片的密度並無特別限制，通常設為3.0g/cm3~3.4g/cm3。考慮到柔軟性與熱傳導性的併存，樹脂片的密度較佳為3.0g/cm3~3.3g/cm3，更佳為3.1g/cm3~3.3g/cm3。樹脂片的密度例如可以無機填料的調配量來調整。
於本揭示中，樹脂片的密度於樹脂片具有兩層以上的樹脂組成物層的情況下，是指全部樹脂組成物層的密度的平均值。另外，於樹脂片中包含脫模膜的情況下，是指除脫模膜以外的樹脂組成 物層的密度。
樹脂片的厚度並無特別限制，可根據目的來適當選擇。例如樹脂片的厚度可設為10μm~350μm，就熱傳導率、對相對於熱應力而言的剝離的抑制、電氣絕緣性及片材可撓性的觀點而言，較佳為50μm~300μm。
樹脂片幾乎未進行硬化反應。因此，雖具有可撓性，但缺乏作為片材而言的柔軟性。因而，於去除了PET膜等支撐體(被賦予體)的狀態下，存在缺乏片材自支撐性、且處理困難的情況。因此，樹脂片較佳為進一步進行熱處理直至構成其的樹脂組成物成為半硬化狀態為止而成。
此處，亦將對樹脂組成物進行乾燥而獲得的樹脂片稱作A階片。另外，亦將對A階片進一步進行熱處理而獲得的半硬化狀態的樹脂片稱作B階片，亦將對A階片或B階片進一步進行熱處理而獲得的硬化狀態的片材稱作C階片。再者，關於A階、B階及C階，設為參照JIS K6900：1994的規定者。
<B階片>
本揭示的B階片具有包含本揭示的環氧樹脂組成物的半硬化物的半硬化樹脂組成物層。
B階片例如可藉由如下製造方法來製造，所述製造方法包括將樹脂片熱處理至B階狀態的步驟。
藉由對樹脂片進行熱處理而形成，從而熱傳導性優異，相對於熱應力而言的剝離得到抑制，且作為B階片而言的可撓性及可 用時間優異。
所謂B階片為半硬化物，是指樹脂組成物層於常溫(25℃)下為104Pa．s~105Pa．s、於100℃下為102Pa．s~103Pa．s的狀態。再者，所述黏度是藉由動態黏彈性測定(頻率1Hz、負荷40g、升溫速度3℃/min)而測定。
對樹脂片進行熱處理的條件若可將樹脂組成物層半硬化至B階狀態，則無特別限制，可根據環氧樹脂組成物的構成來適當選擇。熱處理中，就使於賦予環氧樹脂組成物時所產生的樹脂組成物層中的空隙(孔隙)消失的目的而言，較佳為自熱真空壓製、熱輥層壓等中選擇的熱處理方法。藉此，可效率良好地製造平坦的B階片。
具體而言，例如於減壓下(例如1MPa)，於溫度50℃~180℃下以1MPa~30MPa的壓製壓力進行1秒鐘~3分鐘加熱及加壓處理，藉此可使樹脂組成物層半硬化至B階狀態。
B階片的厚度可根據目的來適當選擇。例如可設為10μm~350μm，就熱傳導率、對相對於熱應力而言的剝離的抑制、電氣絕緣性及可撓性的觀點而言，較佳為50μm~300μm。另外，亦可藉由對兩層以上的樹脂片一面積層一面熱壓來製作B階片。
<C階片>
本揭示的C階片具有包含本揭示的環氧樹脂組成物的硬化物的硬化樹脂組成物層。
C階片例如可藉由如下製造方法來製造，所述製造方法包括 對樹脂片或B階片進行熱處理至C階狀態的步驟。
對樹脂片或B階片進行熱處理的條件若可將樹脂組成物層或半硬化樹脂組成物層硬化至C階狀態，則無特別限制，可根據環氧樹脂組成物的構成來適當選擇。熱處理中，就抑制C階片中孔隙的產生、並提升C階片的耐電壓性的觀點而言，較佳為藉由熱真空壓製等熱處理方法來進行。藉此，可效率良好地製造平坦的C階片。
具體而言，例如於加熱溫度100℃~250℃下以1MPa~20MPa進行1分鐘~30分鐘加熱壓製處理，藉此可使樹脂組成物層或半硬化樹脂組成物層硬化至C階狀態。加熱溫度較佳為130℃~230℃，更佳為150℃~220℃。
C階片的厚度可根據目的來適當選擇，例如可設為50μm~350μm，就熱傳導性、對相對於熱應力而言的剝離的抑制、電氣絕緣性及片材可撓性的觀點而言，較佳為60μm~300μm。另外，亦可藉由對兩層以上的樹脂片或B階片於積層的狀態下進行熱壓來製作C階片。
C階片於依據JIS K 7244-1：1998進行的動態黏彈性測定的拉伸試驗中，25℃下的儲存彈性係數較佳為10GPa以下，更佳為7GPa以下。
C階片的儲存彈性係數的測定是將厚度200μm的C階片剪裁為30mm×5mm見方後，使用動態黏彈性測定裝置(例如TA儀器(TA Instruments)公司製造、RSA III)於拉伸模式、夾頭間距 離：20mm、頻率：10Hz、測定溫度範圍：20℃~300℃、升溫速度：5℃/min、溫度25℃的條件下進行。
<硬化物>
本揭示的硬化物為本揭示的環氧樹脂組成物的硬化物。作為對環氧樹脂組成物進行硬化的方法，並無特別限制，可適當選擇通常所使用的方法。例如，藉由對環氧樹脂組成物進行熱處理，從而獲得環氧樹脂組成物的硬化物。
作為對環氧樹脂組成物進行熱處理的方法，並無特別限制，另外，關於加熱條件，亦無特別限制。熱處理的溫度範圍可根據構成環氧樹脂組成物的環氧樹脂及硬化劑的種類來適當選擇。另外，作為熱處理的時間，並無特別限制，可根據硬化物的形狀、厚度等來適當選擇。
硬化物於依據JIS K 7244-1：1998進行的動態黏彈性測定的拉伸試驗中，25℃下的儲存彈性係數較佳為10GPa以下，更佳為7GPa以下。
硬化物的儲存彈性係數的測定是將厚度200μm的C階片剪裁為30mm×5mm見方後，使用動態黏彈性測定裝置(例如TA儀器(TA Instruments)公司製造、RSA III)於拉伸模式、夾頭間距離：20mm、頻率：10Hz、測定溫度範圍：20℃~300℃、升溫速度：5℃/min、溫度25℃的條件下進行。
<帶樹脂金屬箔>
本揭示的帶樹脂金屬箔具備：金屬箔；以及半硬化樹脂組成 物層，配置於所述金屬箔上且包含本揭示的環氧樹脂組成物的半硬化物。藉由具有包含本揭示的環氧樹脂組成物的半硬化物的半硬化樹脂組成物層，而本揭示的帶樹脂金屬箔的熱傳導性優異，相對於熱應力而言的剝離得到抑制。
半硬化樹脂組成物層是將環氧樹脂組成物以成為B階狀態的方式進行熱處理所得者。
作為金屬箔，可列舉金箔、銅箔、鋁箔等，一般使用銅箔。
作為金屬箔的厚度，例如可列舉1μm~35μm，就可撓性的觀點而言，較佳為20μm以下。
另外，作為金屬箔，可列舉：以鎳、鎳-磷合金、鎳-錫合金、鎳-鐵合金、鉛、鉛-錫合金等為中間層且於其兩面設置有銅層的3層結構的複合箔、將鋁箔與銅箔複合而成的2層結構的複合箔等。於中間層的兩面設置有銅層的3層結構的複合箔中，較佳為將其中一個銅層的厚度設為0.5μm~15μm，且將另一個銅層的厚度設為10μm~300μm。
帶樹脂金屬箔例如可藉由如下方法來製造：將環氧樹脂組成物(較佳為樹脂清漆)塗佈於金屬箔上並進行乾燥，藉此形成樹脂組成物層(樹脂片)，對其進行熱處理並使樹脂組成物層成為B階狀態。樹脂組成物層的形成方法如上所述。
帶樹脂金屬箔的製造條件並無特別限制。於乾燥後的樹脂組成物層中，較佳為樹脂清漆中使用的有機溶劑揮發80質量% 以上。作為乾燥溫度，並無特別限制，較佳為80℃~180℃左右。作為乾燥時間，可兼顧與樹脂清漆的凝膠化時間來適當選擇。樹脂清漆的賦予量較佳為以乾燥後的樹脂組成物層的厚度成為50μm~350μm的方式賦予，更佳為以成為60μm~300μm的方式賦予。
乾燥後的樹脂組成物層藉由進一步進行熱處理而成為B階狀態。對樹脂組成物層進行熱處理的條件與B階片中的熱處理條件相同。
<金屬基板>
本揭示的金屬基板具備：金屬支撐體；硬化樹脂組成物層，配置於所述金屬支撐體上且包含本揭示的環氧樹脂組成物的硬化物；以及金屬箔，配置於所述硬化樹脂組成物層上。
於金屬支撐體與金屬箔之間配置包含本揭示的環氧樹脂組成物的硬化物的硬化樹脂組成物層，藉此，熱傳導性提升，且相對於熱應力而言的剝離得到抑制。
關於金屬支撐體，其原材料、厚度等可根據目的來適當選擇。具體而言，可使用鋁、鐵等金屬並將厚度設為0.5mm~5mm。
金屬基板中的金屬箔可使用與於帶樹脂金屬箔中所說明的金屬箔相同者，較佳態樣亦相同。
本揭示的金屬基板例如可以如下方法來製造。
於金屬支撐體上賦予環氧樹脂組成物並進行乾燥，藉此形成樹脂組成物層，進而於樹脂組成物層上配置金屬箔，並對其進行熱處理及加壓處理，藉此將樹脂組成物層硬化，從而可製造金屬 基板。作為於金屬支撐體上賦予樹脂組成物層並進行乾燥的方法，可使用與於帶樹脂金屬箔中所說明的方法相同的方法。
另外，於金屬支撐體上將帶樹脂金屬箔以樹脂組成物層的半硬化物與金屬支撐體相向的方式貼合後，對其進行熱處理及加壓處理，藉此將樹脂組成物層的半硬化物硬化，從而亦可製造金屬基板。
<功率半導體裝置>
本揭示的功率半導體裝置具備：半導體模組，依序具有金屬板、焊料層及半導體晶片；散熱構件；以及硬化樹脂組成物層，配置於所述半導體模組的所述金屬板與所述散熱構件之間且包含本揭示的環氧樹脂組成物的硬化物。
功率半導體裝置中，可利用密封材等僅將半導體模組部分密封，亦可利用模製樹脂等對功率半導體模組整體進行模製。以下，使用圖式對功率半導體裝置的例子進行說明。
圖1是表示功率半導體裝置的構成的一例的概略剖面圖。圖1中，於依序具有金屬板106、焊料層110及半導體晶片108的半導體模組中的金屬板106與散熱基底基板104之間配置有環氧樹脂組成物的硬化物102，且半導體模組部分由密封材114密封。
另外，圖2是表示功率半導體裝置的構成的另一例的概略剖面圖。圖2中，於依序具有金屬板106、焊料層110及半導體晶片108的半導體模組中的金屬板106與散熱基底基板104之間 配置有環氧樹脂組成物的硬化物102，且半導體模組與散熱基底基板104由模製樹脂112進行模製。
如此，本揭示的環氧樹脂組成物的硬化物如圖1所示般能夠作為半導體模組與散熱基底基板之間的散熱性的接著層而使用。另外，如圖2所示般，即便於對功率半導體裝置整體進行模製成形的情況下，亦能夠作為散熱基底基板與金屬板之間的散熱材而使用。
[實施例]
以下，藉由實施例來對本發明進行具體說明，但本發明並不限定於該些實施例。
以下示出用於環氧樹脂組成物的製備的材料及其略稱。
(環氧樹脂)
．環氧樹脂1：4-{4-(2,3-環氧丙氧基)苯基}環己基=4-(2,3-環氧丙氧基)苯甲酸酯(環氧當量：212g/eq、藉由日本專利特開2011-74366號公報中記載的方法製造而成者、下述化學式、含液晶原的環氧化合物1)與末端具有羥基的矽氧烷樹脂(信越化學工業股份有限公司；商品名X-22-1876、羥基當量：487g/eq、重量平均分子量：700)的反應產物(裝入當量比：含液晶原的環氧化合物1：X-22-1876=10：2.5)
Figure 108108697-A0305-02-0055-17
．環氧樹脂2：聯苯型環氧化合物(三菱化學股份有限公司；商品名YL6121H、含液晶原的環氧化合物2)與末端具有羥基的矽氧烷化合物(信越化學工業股份有限公司；商品名X-22-1876)的反應產物
．環氧樹脂3：1-{(3-甲基-4-氧雜環丙基甲氧基)苯基}-4-4-(4-氧雜環丙基甲氧基苯基)-1-環己烯(環氧當量：201g/eq、下述化學式、含液晶原的環氧化合物3)與末端具有羥基的矽氧烷化合物(X-22-1876)的反應產物(裝入當量比：含液晶原的環氧化合物3：X-22-1876=10：2.5)
Figure 108108697-A0305-02-0056-18
．環氧樹脂4：4-{4-(2,3-環氧丙氧基)苯基}環己基=4-(2,3-環氧丙氧基)-3-甲基苯甲酸酯(環氧當量：219g/eq、藉由日本專利特開2011-74366號公報中記載的方法製造、下述化學式、含液晶原的環氧化合物4)與末端具有羥基的矽氧烷化合物(X-22-1876)的反應產物(裝入當量比：含液晶原的環氧化合物4：X-22-1876=10：2.5)
Figure 108108697-A0305-02-0056-19
．環氧樹脂5：2-甲基-1,4-伸苯基-雙{4-(2,3-環氧丙氧基) 苯甲酸酯}(環氧當量：238g/eq、藉由日本專利特開2011-241797號公報中記載的方法製造、下述化學式、含液晶原的環氧化合物5)與末端具有羥基的矽氧烷化合物(X-22-1876)的反應產物(裝入當量比：含液晶原的環氧化合物5：X-22-1876=10：2.5)
Figure 108108697-A0305-02-0057-20
．環氧樹脂6：含液晶原的環氧化合物1與末端具有胺基的矽氧烷樹脂(信越化學工業股份有限公司；商品名KF-8010、胺當量：430g/eq、重量平均分子量：830)的反應產物
(裝入當量比：含液晶原的環氧化合物1：KF-8010=10：2.5)
．環氧樹脂7：含液晶原的環氧化合物1與末端具有羧基的矽氧烷化合物(信越化學工業股份有限公司；商品名X-22-162AS、羧基當量：420g/eq、重量平均分子量：800)的反應產物。(裝入當量比：含液晶原的環氧化合物1：X-22-162AS=10：2.5)
．環氧樹脂8：含液晶原的環氧化合物1與末端具有羥基的矽氧烷化合物(信越化學工業股份有限公司；商品名X-22-1875、羥基當量：965g/eq、重量平均分子量：1500)的反應產物(裝入當量比：含液晶原的環氧化合物1：X-22-1875=10：2.5)
．環氧樹脂9：含液晶原的環氧化合物1與末端具有羥基的矽氧烷化合物(X-22-1876)的反應產物(裝入當量比：含液晶原的環氧化合物1：X-22-1876=10：7.5)
<合成例1>
向附帶溫度計、攪拌裝置、回流冷卻管的可加熱及冷卻的容積0.5升的反應容器中投入末端具有羥基的矽氧烷化合物(X-22-1876)：33.0g、含液晶原的環氧化合物1：60.0g、以及環己酮：93.0g。
繼而，一面攪拌一面升溫至120℃，確認到樹脂固體成分溶解並成為均勻的溶液後，添加10g的TPP10%環己酮溶液，於約130℃下進行5小時反應。其後，冷卻至室溫(25℃)而獲得環氧樹脂1的溶液。
藉由以下方法測定所獲得的環氧樹脂1的重量平均分子量(Mw)。
使用高效液相層析儀(日立製作所股份有限公司、商品名：L6000)及資料分析裝置(島津製作所股份有限公司、商品名：C-R4A)來進行。分析用GPC管柱使用東曹股份有限公司的G2000HXL、G3000HXL及G4000HR(以上，商品名)。試樣濃度為5mg/cm3，移動相使用四氫呋喃，以流速1.0mL/min進行測定。使用聚苯乙烯標準樣品製作校準曲線，使用其並以聚苯乙烯換算值計算Mw。
測定的結果是，環氧樹脂1的重量平均分子量(Mw)為1700。
藉由過氯酸滴定法來測定所獲得的環氧樹脂1的環氧當量。環氧樹脂1的環氧當量為460。
<環氧樹脂2~環氧樹脂9的合成方法>
如下述表1般變更合成例1中所使用的含液晶原的環氧化合物與矽氧烷化合物，從而合成環氧樹脂2~環氧樹脂9。利用與合成例1相同的方法測定環氧樹脂2~環氧樹脂9的重量平均分子量(Mw)及環氧當量。
Figure 108108697-A0305-02-0059-21
(填料)
．AA-04[氧化鋁粒子、住友化學股份有限公司、D50：0.4μm]
．HP-40[氮化硼粒子、水島合金鐵股份有限公司、D50：40μm]
(硬化劑)
．MEHC-7403H[高耐熱．阻燃性酚樹脂、明和化成股份有限公司、羥基當量：136g/eq]
．CRN[兒茶酚間苯二酚酚醛清漆樹脂(質量基準的裝入比： 兒茶酚/間苯二酚=5/95)、含50質量%的環己酮]
<CRN的合成方法>
於具備攪拌機、冷卻器及溫度計的3L可分離式燒瓶中放入間苯二酚627g、兒茶酚33g、37質量%甲醛水溶液316.2g、草酸15g、水300g，利用油浴進行加溫並升溫至100℃。於104℃前後進行回流，於回流溫度下繼續進行4小時反應。其後，一面將水蒸餾去除一面將燒瓶內的溫度升溫至170℃。一面保持為170℃一面繼續進行8小時反應。反應後，於減壓下進行20分鐘濃縮，將系統內的水等去除，從而獲得作為目標物的苯酚酚醛清漆樹脂CRN。
另外，關於所獲得的CRN，藉由FD-MS(場脫附離子化質量分析法)來確認結構，結果可確認到通式(III-1)~通式(III-4)所表示的部分結構全部的存在。
再者，認為於所述反應條件下，最先生成具有通式(III-1)所表示的部分結構的化合物，其進而進行脫水反應，藉此生成具有通式(III-2)~通式(III-4)中的至少一個所表示的部分結構的化合物。
關於所獲得的CRN，利用與環氧樹脂的數量平均分子量(Mn)的測定相同的方法來測定數量平均分子量(Mn)、進而測定重量平均分子量(Mw)。
關於所獲得的CRN，以如下方式進行羥基當量的測定。
羥基當量是藉由乙醯氯-氫氧化鉀滴定法而測定。再者，由於 溶液的顏色為暗色，因此不藉由利用指示劑實施的顯色法而是藉由電位差滴定來進行滴定終點的判斷。具體而言，於吡啶溶液中藉由乙醯氯對測定樹脂的羥基進行乙醯基化後，利用水將過剩的試劑分解，並利用氫氧化鉀/甲醇溶液來滴定所生成的乙酸。
所獲得的CRN為包含35質量%的單體成分(間苯二酚)作為低分子稀釋劑、且羥基當量為62g/eq、數量平均分子量為422、重量平均分子量為564的酚醛清漆樹脂。
(硬化促進劑)
．TPP：三苯基膦[和光純藥工業股份有限公司、商品名)
(添加劑)
．KBM-573：N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷[矽烷偶合劑、信越化學工業股份有限公司、商品名)
(溶劑)
．CHN：環己酮
(支撐體)
．PET膜[帝人薄膜解決方案(Teijin Film Solutions)股份有限公司、商品名：A53、厚度50μm]
．銅箔[古河電氣工業股份有限公司、厚度105μm、GTS級]
<實施例1>
(樹脂組成物的製備)
將含50質量%環己酮的環氧樹脂1 31.86質量%、作為硬化劑的MEHC-7403H 3.79質量%、CRN 0.84質量%、作為硬化促進 劑的TPP 0.16質量%、作為填料的HP-40 43.99質量%、AA-04 5.44質量%、作為添加劑的KBM-573 0.05質量%、以及作為溶劑的CHN 13.87質量%混合，製備清漆狀的環氧樹脂組成物。
將氮化硼(HP-40)的密度設為2.20g/cm3、氧化鋁(AA-04)的密度設為3.98g/cm3、以及環氧樹脂1與硬化劑(CRN)的混合物的密度設為1.20g/cm3，算出相對於環氧樹脂組成物的總固體成分的總體積而言的填料的比例，結果為56體積%。
<B階片的製作>
使用敷料器將清漆狀的環氧樹脂組成物塗佈於PET膜上後，於120℃下使其乾燥10分鐘。其後，利用真空壓製機進行熱加壓(壓製溫度：80℃、真空度：1kPa、壓製壓力：10MPa、加壓時間：3分鐘)，從而獲得B階片。
<帶銅箔環氧樹脂組成物的硬化物的製作>
將所述獲得的B階片的PET膜剝離後，利用2片銅箔以銅箔的粗糙(matte)面分別與半硬化樹脂組成物層相向的方式來夾持，並利用真空壓製機進行真空熱壓接(壓製溫度：150℃、真空度：1kPa、壓製壓力：5MPa、加壓時間：30分鐘)。其後，於大氣壓條件下，以150℃加熱2小時，並以210℃加熱4小時，從而獲得帶銅箔環氧樹脂組成物的硬化物。
<評價>
(高級結構(液晶相)的確認)
一面以10℃/min對所合成的環氧樹脂1進行加熱，一面利用 偏光顯微鏡(奧林巴斯(Olympus)股份有限公司、製品名「BS51」)觀察(倍率：100倍)狀態變化。於正交尼科耳狀態下的觀察中，若確認到環氧樹脂具有流動性、且以肉眼觀察到藉由偏光消除而帶來的透過光的溫度區域存在，則判斷為顯示出液晶相。
再者，此處所謂具有流動性的狀態，定義為將物體靜置時藉由其自重及與其同等的外部應力而引起塑性變形的狀態。另外，所謂以肉眼觀測到藉由偏光消除而帶來的透過光的狀態，是指正交尼科耳狀態的暗視場部分與引起偏光消除的部分的變化可由一般的本領域技術人員的過半數以肉眼識別到的狀態。
(熱傳導率的測定)
對所述獲得的帶銅箔環氧樹脂組成物的硬化物的銅箔進行蝕刻並將其去除，獲得片狀的環氧樹脂組成物的硬化物(C階片)。使用測微計(三豐(Mitutoyo)股份有限公司、測微計IP65)對所獲得的C階片的厚度測定9處，求出其算術平均值，結果為200μm。
將所獲得的C階片裁斷為10mm見方的正方形並將其作為試樣。藉由石墨噴霧(graphite spray)對試樣進行黑化處理後，藉由氙閃光燈法(耐馳(NETZSCH)公司的商品名：LFA447 nanoflash)來評價熱擴散係數。根據該值與利用阿基米德法測定出的密度及利用示差掃描熱析儀(differential scanning calorimeter，DSC)(示差掃描熱量測定裝置；珀金埃爾默(Perkin Elmer)公司的商品名：DSC Pyris1)測定出的比熱的乘積來求出C階片的厚度方向的熱傳導率。
(動態黏彈性的測定)
將所獲得的C階片剪裁為30mm×5mm見方後，使用動態黏彈性測定裝置(TA儀器(TA Instruments)公司製造、RSA III)於拉伸模式、夾頭間距離：20mm、頻率：10Hz、測定溫度範圍：20℃~300℃、升溫速度：5℃/min、溫度25℃的條件下，依據JIS K 7244-1：1998來測定動態黏彈性。
<實施例2~實施例9>
將環氧樹脂1分別替換為環氧樹脂2~環氧樹脂9，並以環氧樹脂的環氧基的當量數與硬化劑的羥基的當量數之比(環氧基的當量數：羥基的當量數)成為1：1的方式變更硬化劑的添加量，除此以外，以與實施例1相同的方法製備環氧樹脂組成物2~環氧樹脂組成物9。
將環氧樹脂組成物1替換為所述獲得的環氧樹脂組成物2~環氧樹脂組成物9，除此以外，以與實施例1相同的方法製作片狀的環氧樹脂組成物的硬化物(C階片)，並以與所述相同的方式進行評價。將其結果示於表2中。
<比較例1>
將環氧樹脂1替換為含液晶原的環氧化合物1，並以環氧樹脂的環氧基的當量數與硬化劑的羥基的當量數之比(環氧基的當量數：羥基的當量數)成為1：1的方式變更硬化劑的添加量，除此以外，以與實施例1相同的方法製備環氧樹脂組成物C1。
將環氧樹脂組成物1替換為所述獲得的環氧樹脂組成物C1， 除此以外，以與實施例1相同的方法製作作為比較的C階片，並以與所述相同的方式進行評價。將其結果示於表2中。
<比較例2>
將環氧樹脂1替換為不具有液晶原結構的環氧化合物(多官能型環氧樹脂、三菱化學股份有限公司、商品名1032-H60、環氧當量：170g/eq)，並以環氧樹脂的環氧基的當量數與硬化劑的羥基的當量數之比(環氧基的當量數：羥基的當量數)成為1：1的方式變更硬化劑的添加量，除此以外，以與實施例1相同的方法製備環氧樹脂組成物C2。
將環氧樹脂組成物1替換為所述獲得的環氧樹脂組成物C2，除此以外，以與實施例1相同的方法製作作為比較的C階片，並以與所述相同的方式進行評價。將其結果示於表2中。
Figure 108108697-A0305-02-0065-22
如表2所示，使用了具有液晶原結構而不具有矽氧烷結構的環氧樹脂的比較例1與使用了不具有液晶原結構與矽氧烷結構的環氧樹脂的比較例2相比，熱傳導性優異。
然而，比較例1與使用了具有液晶原結構與矽氧烷結構的環氧樹脂的實施例1~實施例9相比，彈性係數變高。
另外，於使用了具有液晶原結構與矽氧烷結構的環氧樹脂的實施例1~實施例9中，發揮與使用了具有液晶原結構而不具有矽氧烷結構的環氧樹脂的比較例1同等程度的優異的熱傳導性。
102‧‧‧環氧樹脂組成物的硬化物
104‧‧‧散熱基底基板
106‧‧‧金屬板
108‧‧‧半導體晶片
110‧‧‧焊料層
114‧‧‧密封材

Claims (23)

  1. 一種環氧樹脂，其具有液晶原結構與矽氧烷結構，所述液晶原結構包含源於具有液晶原結構與環氧基的環氧化合物的結構單元，且具有3個以上的6員環基呈直鏈狀連結而成的結構，所述環氧化合物具有2個所述環氧基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的環氧樹脂，其中，所述液晶原結構包含下述通式(1)所表示的結構，
    Figure 108108697-A0305-02-0067-23
     通式(1)中，X表示單鍵或選自下述由二價基團所組成的群組(I)中的至少一種連結基，Y分別獨立地表示碳數1~8的脂肪族烴基、碳數1~8的脂肪族烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基或乙醯基，n分別獨立地表示0~4的整數，*表示分子中的連結位置；由二價基團所組成的群組(I)
    Figure 108108697-A0305-02-0067-24
     由二價基團所組成的群組(I)中，Y分別獨立地表示碳數1~8的脂肪族烴基、碳數1~8的脂肪族烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基或乙醯基，n分別獨立地表示0~4的整數，k表示0~7的整數，m表示0~8的整數，l表示0~12的整數。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的環氧樹脂，其中，所述環氧化合物包含下述通式(2)所表示的環氧化合物，
    Figure 108108697-A0305-02-0068-25
     通式(2)中，X表示單鍵或選自下述由二價基團所組成的群組(I)中的至少一種連結基，Y分別獨立地表示碳數1~8的脂肪族烴基、碳數1~8的脂肪族烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基或乙醯基，n分別獨立地表示0~4的整數；由二價基團所組成的群組(I)
    Figure 108108697-A0305-02-0068-26
     由二價基團所組成的群組(I)中，Y分別獨立地表示碳數1~8的脂肪族烴基、碳數1~8的脂肪族烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基或乙醯基，n分別獨立地表示0~4的整 數，k表示0~7的整數，m表示0~8的整數，l表示0~12的整數。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的環氧樹脂，其中，所述矽氧烷結構包含源於具有可與環氧基反應的官能基的矽氧烷化合物的結構單元。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的環氧樹脂，其中，所述矽氧烷化合物具有2個所述官能基。
  6. 如申請專利範圍第4項所述的環氧樹脂，其中，所述矽氧烷化合物包含具有下述通式(3-1)~通式(3-3)所表示的結構單元的化合物的至少一種，
    Figure 108108697-A0305-02-0069-27
    Figure 108108697-A0305-02-0069-28
    Figure 108108697-A0305-02-0069-29
     通式(3-1)~通式(3-3)中，R1~R3分別獨立地表示烷基或苯基，Y1~Y3分別獨立地表示胺基、羧基、酸酐基、羥基、環氧基、巰基、或異氰酸酯基，X1~X3分別獨立地表示二價有機基，由括號括起來的部分表示結構單元，且於分子內具有一個以上。
  7. 如申請專利範圍第4項所述的環氧樹脂，其中，所述矽 氧烷化合物的重量平均分子量(Mw)為200~5000。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的環氧樹脂，其中，所述液晶原結構與所述矽氧烷結構的比率(液晶原結構：矽氧烷結構)以質量基準計為10：1~10：30。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的環氧樹脂，其顯示出液晶相。
  10. 一種環氧樹脂組成物，其含有如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的環氧樹脂與硬化劑。
  11. 如申請專利範圍第10項所述的環氧樹脂組成物，其進而含有填料。
  12. 如申請專利範圍第11項所述的環氧樹脂組成物，其中，所述填料的含有率相對於環氧樹脂組成物的總固體成分整體而為45體積%~90體積%。
  13. 如申請專利範圍第10項至第12項中任一項所述的環氧樹脂組成物，其能夠形成高級結構。
  14. 一種樹脂片，其具有包含如申請專利範圍第10項至第13項中任一項所述的環氧樹脂組成物的樹脂組成物層。
  15. 一種B階片，其具有包含如申請專利範圍第10項至第13項中任一項所述的環氧樹脂組成物的半硬化物的半硬化樹脂組成物層。
  16. 如申請專利範圍第15項所述的B階片，其中，所述半硬化樹脂組成物層包含高級結構。
  17. 一種C階片，其具有包含如申請專利範圍第10項至第13項中任一項所述的環氧樹脂組成物的硬化物的硬化樹脂組成物層。
  18. 如申請專利範圍第17項所述的C階片，其中，所述硬化樹脂組成物層包含高級結構。
  19. 一種硬化物，其為如申請專利範圍第10項至第13項中任一項所述的環氧樹脂組成物的硬化物。
  20. 如申請專利範圍第19項所述的硬化物，其包含高級結構。
  21. 一種帶樹脂金屬箔，其包括：金屬箔；以及半硬化樹脂組成物層，配置於所述金屬箔上且包含如申請專利範圍第10項至第13項中任一項所述的環氧樹脂組成物的半硬化物。
  22. 一種金屬基板，其包括：金屬支撐體；硬化樹脂組成物層，配置於所述金屬支撐體上且包含如申請專利範圍第10項至第13項中任一項所述的環氧樹脂組成物的硬化物；以及金屬箔，配置於所述硬化樹脂組成物層上。
  23. 一種功率半導體裝置，其包括：半導體模組，依序具有金屬板、焊料層及半導體晶片；散熱構件；以及硬化樹脂組成物層，配置於所述半導體模組的所述金屬板與所述散熱構件之間且包含如申請專利範圍第10項至第13項中任一項所述的環氧樹脂組成物的硬化物。
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