KR102539817B1

KR102539817B1 - 에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물, 수지 시트, b 스테이지 시트, c 스테이지 시트, 경화물, 수지가 부착된 금속박, 금속 기판, 및 파워 반도체 장치

Info

Publication number: KR102539817B1
Application number: KR1020207026226A
Authority: KR
Inventors: 가즈야 기구치; 도모오 니시야마; 다이스케 후지모토; 노리히코 사카모토
Original assignee: 가부시끼가이샤 레조낙
Priority date: 2018-03-15
Filing date: 2018-03-15
Publication date: 2023-06-07
Anticipated expiration: 2038-03-15
Also published as: US20210016546A1; JPWO2019176074A1; EP3766911A1; JP7115538B2; TWI854971B; KR20200132869A; EP3766911A4; US11795293B2; TW201938627A; EP3766911B1; WO2019176074A1

Abstract

에폭시 수지는, 메소겐 구조와 실록산 구조를 갖는다. 에폭시 수지 조성물은, 메소겐 구조와 실록산 구조를 갖는 에폭시 수지와, 경화제를 함유한다.

Description

에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물, 수지 시트, B 스테이지 시트, C 스테이지 시트, 경화물, 수지가 부착된 금속박, 금속 기판, 및 파워 반도체 장치

본 발명은, 에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물, 수지 시트, B 스테이지 시트, C 스테이지 시트, 경화물, 수지 부착 금속박, 금속 기판, 및 파워 반도체 장치에 관한 것이다.

최근, 전자 부품 장치의 소형화에 수반하여 발열량이 증대했기 때문에, 그 열을 얼마나 방산시킬지가 중요한 과제가 되고 있다. 이들 기기에 널리 사용되고 있는 절연 재료로는, 전기 절연성, 내열성 등의 관점에서, 열경화성 수지의 경화물을 들 수 있다. 그러나, 일반적으로 열경화성 수지의 경화물의 열전도성은 낮아, 열 방산을 방해하는 큰 요인의 하나가 되고 있다. 그 때문에, 고(高)열전도성을 갖는 열경화성 수지의 경화물의 개발이 요망되고 있다.

고열전도성을 갖는 열경화성 수지의 경화물로는, 예를 들어, 분자 구조 중에 메소겐 구조를 갖는 에폭시 수지 조성물의 경화물이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 특허문헌 3 참조).

또한 최근의 전자 부품 장치는, 박형화도 진행되고 있다. 이것에 수반하여, 칩과 기판의 열팽창률의 차에 기인하여, 전자 부품 장치가 휘기 쉬운 상태로 되어 있다. 열응력에 의해 전자 부품 장치가 휘었을 때에는, 전자 부품 장치로부터 열경화성 수지의 경화물이 박리되는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다.

일본 특허공보 제4118691호 일본 특허공보 제4619770호 일본 공개특허공보 2011-84557호

열응력에 의해 전자 부품 장치가 휘었을 때에 열경화성 수지의 경화물의 박리를 억제하려면, 경화물의 저탄성화가 유효한 것으로 생각된다. 즉, 본 발명은, 경화물로 했을 때에, 열전도성이 우수하고, 또한 저탄성화를 도모하는 것이 가능한 에폭시 수지, 이것을 사용한 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 조성물, 수지 시트, B 스테이지 시트, C 스테이지 시트, 경화물, 수지 부착 금속박, 금속 기판, 및 파워 반도체 장치를 제공하는 것을 과제로 한다.

상기 과제를 해결하기 위한 수단에는 이하의 실시양태가 포함된다.

＜1＞ 메소겐 구조와 실록산 구조를 갖는 에폭시 수지.

＜2＞ 상기 메소겐 구조는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 포함하는 ＜1＞ 에 기재된 에폭시 수지.

[화학식 1]

[일반식 (1) 중, X 는, 단결합 또는 하기 2 가의 기로 이루어지는 군 (I) 에서 선택되는 적어도 1 종의 연결기를 나타내고, Y 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 8 의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 8 의 지방족 알콕시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기, 니트로기, 또는 아세틸기를 나타내고, n 은, 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, * 는, 분자 중에 있어서의 연결 위치를 나타낸다.]

[화학식 2]

[2 가의 기로 이루어지는 군 (I) 중, Y 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 8 의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 8 의 지방족 알콕시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기, 니트로기, 또는 아세틸기를 나타내고, n 은, 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, k 는, 0 ∼ 7 의 정수를 나타내고, m는, 0 ∼ 8 의 정수를 나타내고, l 은 0 ∼ 12 의 정수를 나타낸다.]

＜3＞ 상기 메소겐 구조는, 메소겐 구조와 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 ＜1＞ 또는 ＜2＞ 에 기재된 에폭시 수지.

＜4＞ 상기 에폭시 화합물은, 상기 에폭시기를 2 개 갖는 ＜3＞ 에 기재된 에폭시 수지.

＜5＞ 상기 에폭시 화합물은, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 에폭시 화합물을 포함하는 ＜3＞ 또는 ＜4＞ 에 기재된 에폭시 수지.

[화학식 3]

[일반식 (2) 중, X 는, 단결합 또는 하기 2 가의 기로 이루어지는 군 (I) 에서 선택되는 적어도 1 종의 연결기를 나타내고, Y 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 8 의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 8 의 지방족 알콕시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기, 니트로기, 또는 아세틸기를 나타내고, n 은, 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.]

[화학식 4]

＜6＞ 상기 실록산 구조는, 에폭시기와 반응 가능한 관능기를 갖는 실록산 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 ＜1＞ ∼ ＜5＞ 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지.

＜7＞ 상기 실록산 화합물은, 상기 관능기를 2 개 갖는 ＜6＞ 에 기재된 에폭시 수지.

＜8＞ 상기 실록산 화합물은, 하기 일반식 (3-1) ∼ (3-3) 으로 나타내는 구조 단위를 갖는 화합물의 적어도 1 종을 포함하는 ＜6＞ 또는 ＜7＞ 에 기재된 에폭시 수지.

[화학식 5]

[일반식 (3-1) ∼ (3-3) 중, R¹ ∼ R³ 은 각각 독립적으로, 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, Y¹ ∼ Y³ 은 각각 독립적으로, 아미노기, 카르복실기, 산 무수물기, 수산기, 에폭시기, 메르캅토기, 또는 이소시아네이트기를 나타내고, X¹ ∼ X³ 은 각각 독립적으로, 2 가의 유기기를 나타내고, 괄호로 묶인 부분은 구조 단위를 나타내고, 분자 내에 1 이상 갖는다.]

＜9＞ 상기 실록산 화합물은, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 200 ∼ 5000 인 ＜6＞ ∼ ＜8＞ 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지.

＜10＞ 상기 메소겐 구조와 상기 실록산 구조의 비율 (메소겐 구조 : 실록산 구조) 이, 질량 기준으로, 10 : 1 ∼ 10 : 30 인 ＜1＞ ∼ ＜9＞ 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지.

＜11＞ 액정상을 나타내는 ＜1＞ ∼ ＜10＞ 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지.

＜12＞＜1＞ ∼ ＜11＞ 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지와, 경화제를 함유하는 에폭시 수지 조성물.

＜13＞ 필러를 추가로 함유하는 ＜12＞ 에 기재된 에폭시 수지 조성물.

＜14＞ 상기 필러의 함유율이, 에폭시 수지 조성물의 전체 고형분의 전체에 대하여, 45 체적％ ∼ 90 체적％ 인, ＜13＞ 에 기재된 에폭시 수지 조성물.

＜15＞ 고차 구조를 형성 가능한 ＜12＞ ∼ ＜14＞ 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물.

＜16＞＜12＞ ∼ ＜15＞ 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 포함하는 수지 조성물층을 갖는 수지 시트.

＜17＞＜12＞ ∼ ＜15＞ 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물의 반경화물을 포함하는 반경화 수지 조성물층을 갖는 B 스테이지 시트.

＜18＞ 상기 반경화 수지 조성물층이, 고차 구조를 포함하는 ＜17＞ 에 기재된 B 스테이지 시트.

＜19＞＜12＞ ∼ ＜15＞ 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물의 경화물을 포함하는 경화 수지 조성물층을 갖는 C 스테이지 시트.

＜20＞ 상기 경화 수지 조성물층이, 고차 구조를 포함하는 ＜19＞ 에 기재된 C 스테이지 시트.

＜21＞＜12＞ ∼ ＜15＞ 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물의 경화물.

＜22＞ 고차 구조를 포함하는 ＜21＞ 에 기재된 경화물.

＜23＞ 금속박과, 상기 금속박 상에 배치되는 ＜12＞ ∼ ＜15＞ 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물의 반경화물을 포함하는 반경화 수지 조성물층을 구비하는 수지 부착 금속박.

＜24＞ 금속 지지체와, 상기 금속 지지체 상에 배치되는 ＜12＞ ∼ ＜15＞ 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물의 경화물을 포함하는 경화 수지 조성물층과, 상기 경화 수지 조성물층 상에 배치되는 금속박을 구비하는 금속 기판.

＜25＞ 금속판, 땜납층 및 반도체 칩을 이 순서로 갖는 반도체 모듈과, 방열 부재와, 상기 반도체 모듈의 상기 금속판과 상기 방열 부재의 사이에 배치되는 ＜12＞ ∼ ＜15＞ 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물의 경화물을 포함하는 경화 수지 조성물층을 구비하는 파워 반도체 장치.

본 발명에 의하면, 경화물로 했을 때에, 열전도성이 우수하고, 또한 저탄성화를 도모하는 것이 가능한 에폭시 수지, 이것을 사용한 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 조성물, 수지 시트, B 스테이지 시트, C 스테이지 시트, 경화물, 수지 부착 금속박, 금속 기판, 및 파워 반도체 장치를 제공할 수 있다.

도 1 은, 본 개시의 파워 반도체 장치의 구성의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2 는, 본 개시의 파워 반도체 장치의 구성의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해서 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시형태에 있어서, 그 구성 요소 (요소 스텝 등도 포함한다) 는, 특별히 명시한 경우를 제외하고, 필수는 아니다. 수치 및 그 범위에 대해서도 동일하며, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.

본 개시에 있어서 「공정」 이라는 말에는, 다른 공정으로부터 독립한 공정에 더하여, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우이더라도 그 공정의 목적이 달성되면, 당해 공정도 포함된다.

본 개시에 있어서 「∼」 를 사용하여 나타낸 수치 범위에는, 「∼」 의 전후에 기재되는 수치가 각각 최소값 및 최대값으로서 포함된다.

본 개시 중에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 하나의 수치 범위에서 기재된 상한값 또는 하한값은, 다른 단계적인 기재의 수치 범위의 상한값 또는 하한값으로 치환해도 된다. 또, 본 개시 중에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 그 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 실시예에 나타내고 있는 값으로 치환해도 된다.

본 개시에 있어서 각 성분은 해당하는 물질을 복수 종 포함하고 있어도 된다. 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 종 존재하는 경우, 각 성분의 함유율 또는 함유량은, 특별히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수 종의 물질의 합계의 함유율 또는 함유량을 의미한다.

본 개시에 있어서 각 성분에 해당하는 입자는 복수 종 포함하고 있어도 된다. 조성물 중에 각 성분에 해당하는 입자가 복수 종 존재하는 경우, 각 성분의 입자경은, 특별히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수 종의 입자의 혼합물에 대한 값을 의미한다.

본 개시에 있어서 「층」 이라는 말에는, 당해 층이 존재하는 영역을 관찰했을 때에, 당해 영역의 전체에 형성되어 있는 경우에 더하여, 당해 영역의 일부에만 형성되어 있는 경우도 포함된다.

본 개시에 있어서 「적층」 이라는 말은, 층을 겹쳐 쌓는 것을 나타내고, 2 이상의 층이 결합되어 있어도 되고, 2 이상의 층이 착탈 가능해도 된다.

＜에폭시 수지＞

본 개시의 에폭시 수지는, 메소겐 구조와 실록산 구조를 갖는다. 이하, 메소겐 구조와 실록산 구조를 갖는 에폭시 수지를, 「에폭시 수지」 라고 약칭하는 경우가 있다. 이와 같은 구성을 갖는 에폭시 수지는, 경화물로 했을 때에, 열전도성이 우수하고, 또한 저탄성화를 도모하는 것이 가능하다. 그 이유는 분명하지 않지만 이하와 같이 생각할 수 있다.

메소겐 구조를 갖는 에폭시 수지는, 경화물 중에서 분자가 스태킹하여 액정성을 발현하는 성질을 갖는다. 그 결과, 포논 산란이 억제되기 때문에, 열전도성이 우수하다.

또, 실록산 화합물은, 탄성이 낮은 재료이다. 그 이유는, 실록산 결합의 결합 거리의 길이, 결합 각도 등에서 기인한다. 실록산 결합의 결합 거리는 1.64 Å 이며, 탄소 결합의 결합 거리의 1.54 Å 에 비해 길다. 또, 탄소 결합의 결합 각도가 110° 인데 반해, 실록산 결합의 결합 각도는 134° 로 넓어져 있다. 따라서, 탄소 결합에 비해 실록산 결합은 움직이기 쉽고, 그 결과, 탄소 결합을 포함하는 유기 화합물에 비해 실록산 화합물은 저탄성이 된다.

그러나, 일반적으로, 에폭시 수지와 실록산 화합물은 상용성이 떨어진다. 그 때문에, 에폭시 수지와 실록산 화합물의 혼합물에서는 분산성이 떨어져, 각각의 이점을 충분히 발휘할 수 없다. 특히 메소겐 구조를 갖는 화합물은, 배향성의 높이 때문에 상용성이 현저하게 낮다.

이에 반해, 본 개시의 에폭시 수지는, 1 분자 내에, 메소겐 구조와 실록산 구조의 쌍방을 갖는다. 이에 따라, 상용성의 문제를 회피할 수 있고, 우수한 열전도성과 저탄성화의 양립을 도모하는 것이 가능한 것으로 생각된다.

본 개시에 있어서, 메소겐 구조란, 분자간 상호 작용의 기능에 의해, 경화물에 결정성 또는 액정성을 발현하기 쉽게 하는 구조를 가리킨다. 구체적으로는, 비페닐기, 터페닐기, 페닐벤조에이트기, 시클로헥실벤조에이트기, 아조벤젠기, 스틸벤기, 안트라센기, 이들의 유도체, 이들이 아조메틴기, 에스테르기 등으로 접속된 기 등을 들 수 있다. 메소겐 구조로는, 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 들 수 있다.

[화학식 6]

일반식 (1) 중, X 는, 단결합 또는 하기 2 가의 기로 이루어지는 군 (I) 에서 선택되는 적어도 1 종의 연결기를 나타낸다. Y 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 8 의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 8 의 지방족 알콕시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기, 니트로기, 또는 아세틸기를 나타낸다. n 은, 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. * 는, 분자 중에 있어서의 연결 위치를 나타낸다.

[화학식 7]

2 가의 기로 이루어지는 군 (I) 중, Y 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 8 의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 8 의 지방족 알콕시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기, 니트로기, 또는 아세틸기를 나타낸다. n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, k 는 0 ∼ 7 의 정수를 나타내고, m 은 0 ∼ 8 의 정수를 나타내고, l 은 0 ∼ 12 의 정수를 나타낸다.

상기 2 가의 기로 이루어지는 군 (I) 에 있어서, 각 2 가의 기의 결합손의 연결 방향은 어느 것이어도 된다.

일반식 (1) 에 있어서의 X 는, 하기 2 가의 기로 이루어지는 군 (II) 에서 선택되는 적어도 1 종의 연결기인 것이 바람직하다. 2 가의 기로 이루어지는 군 (II) 에 있어서의 Y, n, k, m 및 l 은, 2 가의 기로 이루어지는 군 (I) 에 있어서의 Y, n, k, m 및 l 과 각각 동일하고, 바람직한 양태도 동일하다.

[화학식 8]

일반식 (1) 및 2 가의 기로 이루어지는 군 (I) 에 있어서의 Y 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 4 의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 4 의 지방족 알콕시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기, 니트로기, 또는 아세틸기인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기, 또는 염소 원자인 것이 보다 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 더욱 바람직하다.

일반식 (1) 및 2 가의 기로 이루어지는 군 (I) 에 있어서의 n 은, 각각 독립적으로, 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1 인 것이 보다 바람직하다. k 는 0 ∼ 3 의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1 인 것이 보다 바람직하다. m 은 0 ∼ 4 의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1 인 것이 보다 바람직하다. l 은 0 ∼ 4 의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1 인 것이 보다 바람직하다.

메소겐 구조는, 고차 구조를 형성하기 쉽고, 경화물의 열전도성이 보다 향상되는 관점에서, 3 개 이상의 6 원 고리기가 직사슬형으로 연결된 구조를 갖는 것이 바람직하다. 직사슬형으로 연결된 6 원 고리기의 수는, 3 개 이상인 것이 바람직하고, 성형성의 관점에서, 3 개 또는 4 개인 것이 보다 바람직하다.

메소겐 구조에 포함되는 직사슬형으로 연결된 6 원 고리기는, 벤젠 등의 방향 고리에서 유래하는 6 원 고리기여도 되고, 시클로헥산, 시클로헥센 등의 지방족 고리에서 유래하는 6 원 고리기여도 된다. 그 중에서도, 적어도 1 개는 방향 고리에서 유래하는 6 원 고리기인 것이 바람직하고, 구조에 포함되는 직사슬형으로 연결된 6 원 고리기 중, 1 개가 지방족 고리에서 유래하는 6 원 고리기이고, 나머지 고리가 모두 방향 고리에서 유래하는 6 원 고리기인 것이 보다 바람직하다.

에폭시 수지에 포함되는 메소겐 구조는, 1 종 단독이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.

본 개시에 있어서, 실록산 구조란, -O-Si-O- 를 갖는 구조를 말한다. Si 의 나머지 2 개의 결합손은, 각각 독립적으로 실록산 구조 또는 유기기 (R) 과 결합한다. 실록산 구조로는, D 단위 (R₂SiO_2/2), T 단위 (RSiO_3/2), 및 Q 단위 (SiO_4/2) 를 들 수 있다. 얻어지는 에폭시 수지의 점도의 상승을 억제하는 관점에서는, 적어도 D 단위 (R₂SiO_2/2) 를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 전체 실록산 구조에서 차지하는 D 단위의 함유율은, 90 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 95 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 100 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.

Si 에 결합하는 유기기로는, 알킬기, 페닐기, 에폭시기, 아미노기, 카르복실기, 수산기, 메르캅토기, 이소시아네이트기 등을 갖는 기를 들 수 있다. 이들 유기기는, 치환기를 가지고 있어도 된다. 이들 유기기 중에서도, 알킬기 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하고, 메틸기 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 보다 바람직하다.

에폭시 수지에 포함되는 실록산 구조는, 1 종 단독이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.

본 개시의 에폭시 수지는, 에폭시기를 1 개 갖는 단관능 에폭시 수지여도 되고, 에폭시기를 2 개 갖는 2 관능 에폭시 수지여도 되고, 에폭시기를 3 개 이상 갖는 다관능 에폭시 수지여도 된다.

에폭시기는, 실록산 구조에 결합하고 있어도 되고, 메소겐 구조에 결합하고 있어도 되며, 메소겐 구조에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 에폭시기는, 실록산 구조 및 메소겐 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에, 직접 결합하고 있어도 되고, 연결기를 개재하여 결합하고 있어도 된다. 연결기로는, 알킬렌기, 산소 원자, 카르보닐옥시기, 및 이들의 조합을 들 수 있다. 에폭시기, 그리고 에폭시기 및 연결기를 갖는 에폭시 함유기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이, 메소겐 구조에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 에폭시 함유기로는, 글리시딜기, 글리시딜옥시기, 에폭시시클로헥실기 등을 들 수 있다.

에폭시 수지는, 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 되며, 점도의 상승이 억제되는 관점에서, 직사슬형인 것이 바람직하다.

직사슬형의 에폭시 수지는, 주사슬에 실록산 구조와 메소겐 구조를 가지고 있다. 분기형의 에폭시 수지는, 실록산 구조를 주사슬로 하여 측사슬에 메소겐 구조를 가지고 있어도 되고, 메소겐 구조를 주사슬로 하여 측사슬에 실록산 구조를 가지고 있어도 된다.

에폭시 수지는, 주사슬에 실록산 구조와 메소겐 구조를 갖고, 이 메소겐 구조의 적어도 일부가 에폭시기 및 에폭시 함유기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 갖는 것이 보다 바람직하다.

에폭시 수지에 있어서의 실록산 구조와 메소겐 구조는, 직접 연결되어 있어도 되고, 연결기를 개재하여 연결되어 있어도 되며, 연결기를 개재하여 연결되어 있는 것이 바람직하다. 실록산 구조와 메소겐 구조의 연결기로는, 에폭시기 및 에폭시 함유기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종과, 에폭시기와 반응 가능한 관능기의 반응에 의해 생성된 2 가의 기를 들 수 있다.

에폭시기와 반응 가능한 관능기로는, 활성 수소를 함유하는 관능기를 들 수 있으며, 예를 들어, 아미노기, 카르복실기, 산 무수물기, 수산기, 에폭시기, 메르캅토기, 및 이소시아네이트기를 들 수 있다.

에폭시 수지에 있어서의, 메소겐 구조와 실록산 구조의 비율 (메소겐 구조 : 실록산 구조) 는, 질량 기준으로, 10 : 1 ∼ 10 : 30 인 것이 바람직하고, 10 : 3 ∼ 10 : 20 인 것이 바람직하고, 10 : 4 ∼ 10 : 15 인 것이 바람직하다.

에폭시 수지에 있어서의, 메소겐 구조와 실록산 구조의 비율은, NMR, MALDI-TOF-MS 등에 의해 측정할 수 있다.

에폭시 수지의 에폭시 당량은, 250 g/eq ∼ 4000 g/eq 인 것이 바람직하고, 250 g/eq ∼ 2000 g/eq 인 것이 보다 바람직하고, 300 g/eq ∼ 1000 g/eq 인 것이 더욱 바람직하다.

본 개시에 있어서, 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 과염소산 적정법에 의해 측정한다.

에폭시 수지의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 측정에 있어서의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 에폭시 수지 조성물의 유동성 및 경화물의 열전도성을 양립하는 점에서, 500 ∼ 10000 인 것이 바람직하고, 500 ∼ 8000 인 것이 보다 바람직하고, 600 ∼ 5000 인 것이 더욱 바람직하다.

본 개시에 있어서, 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 겔 침투 크로마토그래프법 (GPC 법) 에 의해 측정한다.

겔 침투 크로마토그래프법에 의한 측정에는, 시판되는 장치를 사용하는 것이 가능하다. 일례로서, 펌프 : L-6000 (주식회사 히타치 제작소), 칼럼 : TSKgel G4000HR＋G3000HR＋G2000XL (토소 주식회사), 검출기 : 시차 굴절률계 RI-8020 (토소 주식회사), 및 용출 용매 : 테트라하이드로푸란 (크로마토그래피용 안정제 불포함, 와코 쥰야쿠 공업 주식회사) 을 사용하고, 수지 샘플을 5 ㎎/㎤ 의 농도가 되도록 테트라하이드로푸란에 용해한 것을 샘플로 하여 유속 1.0 ㎠/분의 조건으로 측정하면 된다.

또, 폴리스티렌 표준 샘플을 사용하여 검량선을 작성하고, 폴리스티렌 환산값으로 에폭시 수지의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 계산한다.

본 개시의 에폭시 수지는, 경화물 중에 고차 구조를 형성한다. 여기서, 고차 구조란, 그 구성 요소가 배열하여 마이크로 질서 구조를 형성한 고차 구조체를 포함하는 구조를 의미하며, 예를 들어 결정상 및 액정상이 상당한다. 이와 같은 고차 구조체의 존재의 유무는 편광 현미경에 의해 판단할 수 있다. 즉, 크로스 니콜 상태에서의 관찰에 있어서, 편광 해소에 의한 간섭 무늬가 보임으로써 판별 가능하다.

액정상으로는, 네마틱 구조와 스멕틱 구조를 들 수 있다. 네마틱 구조는 분자 장축이 똑같은 방향을 향하고 있고, 배향 질서만을 갖는 액정 구조이다. 이에 반해, 스멕팅 구조는 배향 질서에 더하여 일차원의 위치의 질서를 갖고, 층 구조를 갖는다. 질서성은 네마틱 구조보다 스멕팅 구조쪽이 높다.

＜에폭시 수지의 제조 방법＞

본 개시의 에폭시 수지는, 분자 내에, 메소겐 구조와 실록산 구조와 에폭시기를 갖도록 제조할 수 있으면, 특별히 한정되지 않는다.

예를 들어, 본 개시의 에폭시 수지는, 메소겐 구조를 갖는 에폭시 화합물 (이하, 「메소겐 함유 에폭시 화합물」 이라고도 한다) 과, 에폭시기와 반응 가능한 관능기를 갖는 실록산 화합물 (이하, 「반응성 실록산 화합물」 이라고도 한다) 을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 메소겐 함유 에폭시 화합물 및 반응성 실록산 화합물은, 각각 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

메소겐 함유 에폭시 화합물은, 메소겐 구조와 에폭시기를 갖는다. 메소겐 함유 에폭시 화합물에 있어서의 에폭시기는, 에폭시 함유기여도 된다. 메소겐 함유 에폭시 화합물에 있어서의 「메소겐 구조」 및 「에폭시 함유기」 는, 상기 서술한 메소겐 구조에서 설명한 것과 동일하다.

메소겐 함유 에폭시 화합물은, 에폭시기를 2 개 이상 갖는 것이 바람직하고, 얻어지는 에폭시 수지가 직사슬형이 되는 관점에서는, 2 개 갖는 것이 바람직하다.

메소겐 함유 에폭시 화합물로는, 일반식 (2) 로 나타내는 에폭시 화합물을 들 수 있다.

[화학식 9]

일반식 (2) 중의 X, Y 및 n 은, 상기 서술한 일반식 (1) 로 나타내는 메소겐 구조에 있어서의 X, Y 및 n 과 각각 동일하고, 바람직한 범위에 대해서도 동일하다.

일반식 (2) 로 나타내는 에폭시 화합물로는, 액정상을 발현하는 온도 범위가 25 ℃ 이상이고, 경화물로 했을 때의 액정상의 배향성이 높고, 수소 가스 배리어성이 우수한 관점에서, 1-{(3-메틸-4-옥시라닐메톡시)페닐}-4-4-(4-옥시라닐메톡시페닐)-1-시클로헥센, 1-(3-메틸-4-옥시라닐메톡시페닐)-4-(4-옥시라닐메톡시페닐)벤젠, 2-메틸-1,4-페닐렌-비스{4-(2,3-에폭시프로폭시)벤조에이트}, 4-{4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐}시클로헥실=4-(2,3-에폭시프로폭시)-3-메틸벤조에이트, 및 4-{4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐}시클로헥실=4-(2,3-에폭시프로폭시)벤조에이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 것이 바람직하다.

일반식 (2) 로 나타내는 에폭시 화합물은, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 일반식 (2) 로 나타내는 에폭시 화합물은, 일본 특허공보 제4619770호, 일본 공개특허공보 2011-98952호, 일본 특허공보 제5471975호 등에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진다.

반응성 실록산 화합물은, 「실록산 구조」 와 「에폭시기와 반응 가능한 관능기」 를 갖는다. 반응성 실록산 화합물에 있어서의 「실록산 구조」 는, 상기 서술한 실록산 구조에서 설명한 것과 동일하다.

반응성 실록산 화합물은, 에폭시기와 반응 가능한 관능기를 2 개 이상 갖는 것이 바람직하고, 얻어지는 에폭시 수지가 직사슬형이 되는 관점에서는, 에폭시기와 반응 가능한 관능기를 2 개 갖는 것이 바람직하다.

반응성 실록산 화합물로는, 예를 들어, 하기 일반식 (3-1) ∼ (3-3) 으로 나타내는 구조 단위를 갖는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 10]

일반식 (3-1) ∼ (3-3) 중, R¹ ∼ R³ 은 각각 독립적으로, 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, Y¹ ∼ Y³ 은 각각 독립적으로, 아미노기, 카르복실기, 산 무수물기, 수산기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 또는 메르캅토기를 나타내고, X¹ ∼ X³ 은 각각 독립적으로, 2 가의 유기기를 나타내고, 괄호로 묶인 부분은 구조 단위를 나타내고, 분자 내에 1 이상 갖는다.

R¹ ∼ R³ 으로 나타내는 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있고, 메틸기인 것이 바람직하다.

R¹ ∼ R³ 으로 나타내는 알킬기 및 페닐기는, 각각 치환기를 가지고 있어도 된다.

X¹ ∼ X³ 으로 나타내는 2 가의 유기기로는, 알킬렌기, 페닐렌기, 알킬렌옥시알킬기, 및 이들의 조합을 들 수 있다. 알킬렌기, 페닐렌기, 및 알킬렌옥시알킬기는, 치환기를 가지고 있어도 된다.

X¹ ∼ X³ 으로 나타내는 알킬렌기의 탄소수는, 1 ∼ 6 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 3 인 것이 바람직하다.

X¹ ∼ X³ 으로 나타내는 알킬렌옥시알킬기에 있어서의 알킬렌기의 탄소수는, 1 ∼ 6 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 3 인 것이 바람직하다. X¹ ∼ X³ 으로 나타내는 알킬렌옥시알킬기에 있어서의 알킬기의 탄소수는, 1 ∼ 6 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 3 인 것이 바람직하다.

Y¹ ∼ Y³ 은, 카르복실기, 아미노기 또는 수산기인 것이 바람직하고, 아미노기 또는 페놀성 수산기인 것이 보다 바람직하고, 페놀성 수산기인 것이 더욱 바람직하다.

일반식 (3-1) ∼ (3-3) 으로 나타내는 구조 단위를 갖는 화합물 중에서도, 반응성 실록산 화합물로는, 일반식 (3-1) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 일반식 (3-1) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 화합물은, 말단에 관능기를 갖기 때문에, 얻어지는 에폭시 수지가 직사슬형이 되기 쉽고, 점도의 상승이 억제되는 경향이 있다.

반응성 실록산 화합물의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 메소겐 함유 에폭시 화합물과의 혼합성 및 반응성의 관점에서, 200 ∼ 5000 인 것이 바람직하고, 300 ∼ 3500 인 것이 보다 바람직하고, 500 ∼ 2000 인 것이 더욱 바람직하다.

일반식 (3-1) 에 있어서의 Y¹ 및 Y² 가 아미노기인 실록산디아민은, 시판품으로는, 예를 들어, 「KF-8010」 (아민 당량 430), 「X-22-161A」 (아민 당량 800), 「X-22-161B」 (아민 당량 1500), 「KF-8012」 (아민 당량 2200), 「KF-8008」 (아민 당량 5700), 「X-22-9409」 (아민 당량 700), 「X-22-1660B-3」 (아민 당량 2200) (이상, 신에츠 화학 공업 주식회사, 상품명), 「XF42-C5379」 (아민 당량 740) (모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬 합동 회사, 상품명), 「BY-16-853U」 (아민 당량 460), 「BY-16-853」 (아민 당량 650), 및 「BY-16-853B」 (아민 당량 2200) (이상, 도레이·다우코닝 주식회사, 상품명) 를 들 수 있다.

이들 실록산 디아민 중에서도, 에폭시 수지 및 용제와의 용해성의 점에서, 아민 당량이 작은 「KF-8010」 (아민 당량 430), 「X-22-161A」 (아민 당량 800), 「BY-16-853U」 (아민 당량 460), 「BY-16-853」 (아민 당량 650) 이 바람직하다.

일반식 (3-1) 에 있어서의 Y¹ 및 Y² 가 페놀성 수산기인 화합물은, 시판품으로는, 예를 들어, 「X-22-1876」 (수산기가 : 120 KOH㎎/g), 「KF-2201」 (수산기가 : 35 KOH㎎/g), 「X-22-1822」 (수산기가 : 20 KOH㎎/g) (이상, 신에츠 화학 공업 주식회사, 상품명), 및 「BY16-752A」 (수산기가 : 30 KOH㎎/g, 도레이·다우코닝 주식회사, 상품명) 를 들 수 있다.

또, 일반식 (3-1) 에 있어서의 Y¹ 및 Y² 가 알코올성 수산기인 화합물은, 시판품으로는, 예를 들어, 「X-22-160AS」 (수산기가 : 112 KOH㎎/g), 「KF-6001」 (수산기가 : 62 KOH㎎/g), 「KF-6002」 (수산기가 : 35 KOH㎎/g), 「KF-6003」 (수산기가 : 20 KOH㎎/g), 및 「X-22-4015」 (수산기가 : 27 KOH㎎/g) (이상, 신에츠 화학 공업 주식회사, 상품명) 를 들 수 있다.

또, 일반식 (3-1) 에 있어서의 Y¹ 및 Y² 가 카르복실기인 화합물은, 시판품으로는, 예를 들어, 「X-22-162AS」 (카르복실 당량 : 420 g/eq, 「X-22-162A」 (카르복실 당량 : 865 g/eq) (이상, 신에츠 화학 공업 주식회사, 상품명) 를 들 수 있다.

메소겐 함유 에폭시 화합물과 반응성 실록산 화합물은, 용매 중에서 반응시킬 수 있다. 이 반응에서 사용되는 용매는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 시클로헥사논, 톨루엔, 자일렌 및 메시틸렌에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 바람직하다. 용매는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

용매의 사용량은, 메소겐 함유 에폭시 화합물과 반응성 실록산 화합물의 총량 100 질량부에 대하여, 25 질량부 ∼ 1000 질량부로 하는 것이 바람직하고, 50 질량부 ∼ 500 질량부로 하는 것이 보다 바람직하다. 용매의 사용량을 25 질량부 ∼ 1000 질량부로 하면, 용해성이 충분해져, 반응 시간의 장시간화가 억제되는 경향이 있다.

이 반응에는 경화 촉매를 사용할 수 있다. 경화 촉매의 종류는 특별히 한정되지 않고, 반응 속도, 반응 온도, 저장 안정성 등의 관점에서 적절한 것을 선택할 수 있다. 경화 촉매의 구체예로는, 이미다졸 화합물, 유기 인 화합물, 제 3 급 아민, 제 4 급 암모늄염 등을 들 수 있다. 이들은 1 종류 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 성형물의 내열성의 관점에서 유기 포스핀 화합물 ; 유기 포스핀 화합물에 무수 말레산, 퀴논 화합물 (1,4-벤조퀴논, 2,5-톨루퀴논, 1,4-나프토퀴논, 2,3-디메틸벤조퀴논, 2,6-디메틸벤조퀴논, 2,3-디메톡시-5-메틸-1,4-벤조퀴논, 2,3-디메톡시-1,4-벤조퀴논, 페닐-1,4-벤조퀴논 등), 디아조페닐메탄, 페놀 수지 등의 π 결합을 갖는 화합물을 부가하여 이루어지는 분자 내 분극을 갖는 화합물 ; 및 유기 포스핀 화합물과 유기 붕소 화합물 (테트라페닐보레이트, 테트라-p-톨릴보레이트, 테트라-n-부틸보레이트 등) 의 착물 ; 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.

유기 포스핀 화합물로는, 구체적으로는, 트리페닐포스핀, 디페닐(p-톨릴)포스핀, 트리스(알킬페닐)포스핀, 트리스(알콕시페닐)포스핀, 트리스(알킬알콕시페닐)포스핀, 트리스(디알킬페닐)포스핀, 트리스(트리알킬페닐)포스핀, 트리스(테트라알킬페닐)포스핀, 트리스(디알콕시페닐)포스핀, 트리스(트리알콕시페닐)포스핀, 트리스(테트라알콕시페닐)포스핀, 트리알킬포스핀, 디알킬아릴포스핀, 알킬디아릴 포스핀 등을 들 수 있다.

경화 촉매의 양은 특별히 제한되지 않는다. 반응 속도 및 저장 안정성의 관점에서, 메소겐 함유 에폭시 화합물과 반응성 실록산 화합물의 합계 질량에 대하여, 0.1 질량％ ∼ 3 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.2 질량％ ∼ 1.5 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.

메소겐 함유 에폭시 화합물과 반응성 실록산 화합물의 반응 온도 및 반응 시간은, 사용하는 메소겐 함유 에폭시 화합물 및 반응성 실록산 화합물의 종류에 따라 적절히 설정하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 반응 온도는, 70 ℃ ∼ 150 ℃ 로 할 수 있고, 100 ℃ ∼ 130 ℃ 로 하는 것이 바람직하다. 반응 시간은, 0.1 시간 ∼ 10 시간으로 할 수 있고, 1 시간 ∼ 6 시간으로 하는 것이 바람직하다.

메소겐 함유 에폭시 화합물의 에폭시기의 당량수와, 반응성 실록산 화합물의 에폭시기와 반응 가능한 관능기의 당량수의 비 (에폭시기의 당량수/관능기의 당량수) 가, 1.1 ∼ 10.5 가 되는 것이 바람직하고, 1.8 ∼ 5.2 가 되는 것이 보다 바람직하다.

메소겐 함유 에폭시 화합물과 반응성 실록산 화합물의 배합 비율 (메소겐 함유 에폭시 화합물 : 반응성 실록산 화합물) 은, 질량 기준으로 10 : 1 ∼ 10 : 30 인 것이 바람직하고, 10 : 3 ∼ 10 : 20 인 것이 바람직하고, 10 : 4 ∼ 10 : 15 인 것이 바람직하다.

＜에폭시 수지 조성물＞

본 개시의 에폭시 수지 조성물은, 본 개시의 에폭시 수지와 경화제를 함유한다. 본 개시의 에폭시 수지 조성물은, 경화물로 했을 때에, 열전도성이 우수하고, 저탄성이다. 본 개시의 에폭시 수지 조성물은, 필요에 따라, 상기 성분에 더하여 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 된다. 그 밖의 성분으로는, 필러, 경화 촉매, 실란 커플링제, 용제, 이형제, 응력 완화제, 보강재, 엘라스토머, 분산제, 침강 방지제 등을 추가로 함유하고 있어도 된다.

본 개시의 에폭시 수지 조성물은, 본 개시의 에폭시 수지를 함유하기 때문에, 고차 구조가 형성 가능하게 되어 있다. 본 개시의 에폭시 수지 조성물은, 예를 들어, 봉지재 (封止材) 또는 성형재로서 사용하는 것이 가능하다.

(에폭시 수지)

에폭시 수지 조성물에 포함되는 에폭시 수지는, 상기 서술한 에폭시 수지이다.

에폭시 수지 조성물에 포함되는 에폭시 수지의 함유율은, 5 질량％ ∼ 30 질량％ 인 것이 바람직하고, 7 질량％ ∼ 28 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 10 질량％ ∼ 25 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.

(경화제)

경화제는, 에폭시 수지와 경화 반응이 가능한 화합물이면 특별히 제한되지 않고, 통상적으로 사용되는 경화제를 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 경화제의 구체예로는, 산 무수물계 경화제, 아민계 경화제, 페놀계 경화제, 메르캅탄계 경화제 등을 들 수 있다. 이들 경화제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

그 중에서도 내열성의 관점에서, 경화제로는, 아민계 경화제 및 페놀계 경화제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 바람직하고, 또한, 보존 안정성의 관점에서, 페놀계 경화제의 적어도 1 종을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

아민계 경화제로는, 에폭시 수지의 경화제로서 통상적으로 사용되는 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있으며, 시판되고 있는 것을 사용해도 된다. 그 중에서도 경화성의 관점에서, 아민계 경화제로는, 2 이상의 관능기를 갖는 다관능 경화제인 것이 바람직하고, 또한 열전도성의 관점에서, 방향 고리 등의 강직한 골격을 갖는 다관능 경화제인 것이 보다 바람직하다.

2 관능의 아민계 경화제로는, 구체적으로는, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노-3,3'-디메톡시비페닐, 4,4'-디아미노페닐벤조에이트, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,3-디아미노나프탈렌, 1,4-디아미노나프탈렌, 1,8-디아미노나프탈렌 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 열전도율의 관점에서, 4,4'-디아미노디페닐메탄 및 1,5-디아미노나프탈렌 및 4,4'-디아미노디페닐술폰으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하고, 1,5-디아미노나프탈렌인 것이 보다 바람직하다.

페놀계 경화제로는, 에폭시 수지의 경화제로서 통상적으로 사용되는 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있으며, 시판되고 있는 것을 사용해도 된다. 예를 들어, 페놀 및 그것들을 노볼락화한 페놀 수지를 사용할 수 있다.

페놀계 경화제로는, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸 등의 단관능의 화합물 ; 카테콜, 레조르시놀, 하이드로퀴논 등의 2 관능의 화합물 ; 1,2,3-트리하이드록시벤젠, 1,2,4-트리하이드록시벤젠, 1,3,5-트리하이드록시벤젠 등의 3 관능의 화합물 등을 들 수 있다. 또, 경화제로는, 이들 페놀계 경화제를 메틸렌 사슬 등으로 연결하여 노볼락화한 페놀 노볼락 수지를 사용할 수 있다.

페놀 노볼락 수지로는, 구체예에는, 크레졸 노볼락 수지, 카테콜 노볼락 수지, 레조르시놀 노볼락 수지, 하이드로퀴논 노볼락 수지 등의 1 종의 페놀 화합물을 노볼락화한 수지 ; 카테콜레조르시놀 노볼락 수지, 레조르시놀하이드로퀴논 노볼락 수지 등의 2 종 또는 그 이상의 페놀 화합물을 노볼락화한 수지 등을 들 수 있다.

페놀계 경화제로서 페놀 노볼락 수지가 사용되는 경우, 페놀 노볼락 수지는, 하기 일반식 (II-1) 및 하기 일반식 (II-2) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나로 나타내는 구조 단위를 갖는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.

[화학식 11]

일반식 (II-1) 및 일반식 (II-2) 중, R²¹ 및 R²⁴ 는 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타낸다. R²², R²³, R²⁵ 및 R²⁶ 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타낸다. m21 및 m22 는 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다. n21 및 n22 는 각각 독립적으로 1 ∼ 7 의 정수를 나타낸다.

알킬기는, 직사슬형, 분기사슬형, 및 고리형 중 어느 것이어도 된다.

아릴기는, 방향족 고리에 헤테로 원자를 함유하는 구조여도 된다. 이 경우, 헤테로 원자와 탄소 원자의 합계수가 6 ∼ 12 가 되는 헤테로아릴기인 것이 바람직하다.

아르알킬기에 있어서의 알킬렌기는, 직사슬형, 분기사슬형, 및 고리형 중 어느 것이어도 된다. 아르알킬기에 있어서의 아릴기는, 방향족 고리에 헤테로 원자를 함유하는 구조여도 된다. 이 경우, 헤테로 원자와 탄소 원자의 합계수가 6 ∼ 12 가 되는 헤테로아릴기인 것이 바람직하다.

일반식 (II-1) 및 일반식 (II-2) 에 있어서, R²¹ 및 R²⁴ 는 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 또는 아르알킬기를 나타낸다. 이들 알킬기, 아릴기, 및 아르알킬기는, 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다. 치환기로는, 알킬기 (단, R²¹ 및 R²⁴ 가, 알킬기인 경우를 제외한다), 아릴기, 할로겐 원자, 수산기 등을 들 수 있다.

m21 및 m22 는 각각 독립적으로, 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고, m21 또는 m22 가 2 인 경우, 2 개의 R²¹ 또는 R²⁴ 는 동일해도 되고 상이해도 된다. m21 및 m22 는, 각각 독립적으로, 0 또는 1 인 것이 바람직하고, 0 인 것이 보다 바람직하다.

n21 및 n22 는 페놀 노볼락 수지에 포함되는 일반식 (II-1) 및 일반식 (II-2) 로 나타내는 구조 단위의 수이며, 각각 독립적으로, 1 ∼ 7 의 정수를 나타낸다.

일반식 (II-1) 및 일반식 (II-2) 에 있어서, R²², R²³, R²⁵ 및 R²⁶ 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 아르알킬기를 나타낸다.

R²², R²³, R²⁵ 및 R²⁶ 으로 나타내는 알킬기, 아릴기, 및 아르알킬기는, 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다. 치환기로는, 알킬기 (단, R²², R²³, R²⁵ 및 R²⁶ 이, 알킬기인 경우를 제외한다), 아릴기, 할로겐 원자, 수산기 등을 들 수 있다.

일반식 (II-1) 및 일반식 (II-2) 에 있어서의 R²², R²³, R²⁵ 및 R²⁶ 은, 보존 안정성과 열전도성의 관점에서, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 또는 아릴기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 인 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 12 인 아릴기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 내열성의 관점에서, R²² 및 R²³ 의 적어도 일방은 아릴기인 것이 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 12인 아릴기인 것이 보다 바람직하다. 또, R²⁵ 및 R²⁶ 의 적어도 일방은, 마찬가지로 아릴기인 것이 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 12 인 아릴기인 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기 아릴기는 방향족 고리에 헤테로 원자를 포함하는 구조여도 된다. 이 경우, 헤테로 원자와 탄소 원자의 합계수가 6 ∼ 12 가 되는 헤테로아릴기인 것이 바람직하다.

페놀계 경화제는, 일반식 (II-1) 또는 일반식 (II-2) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 화합물을 1 종 단독으로 포함해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 포함하고 있어도 된다. 바람직하게는, 일반식 (II-1) 로 나타내는 레조르시놀에서 유래하는 구조 단위를 갖는 화합물의 적어도 1 종을 포함하는 경우이다.

일반식 (II-1) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 화합물은, 레조르시놀 이외의 페놀 화합물에서 유래하는 부분 구조의 적어도 1 종을 추가로 포함하고 있어도 된다. 일반식 (II-1) 에 있어서, 레조르시놀 이외의 페놀 화합물에서 유래하는 부분 구조로는, 예를 들어, 페놀, 크레졸, 카테콜, 하이드로퀴논, 1,2,3-트리하이드록시벤젠, 1,2,4-트리하이드록시벤젠, 및 1,3,5-트리하이드록시벤젠에서 유래하는 부분 구조를 들 수 있다. 이들에서 유래하는 부분 구조는, 1 종 단독으로 포함해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 포함하고 있어도 된다.

또, 일반식 (II-2) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 화합물은, 카테콜 이외의 페놀 화합물에서 유래하는 부분 구조의 적어도 1 종을 포함하고 있어도 된다. 일반식 (II-2) 에 있어서, 카테콜 이외의 페놀 화합물에서 유래하는 부분 구조로는, 예를 들어, 페놀, 크레졸, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 1,2,3-트리하이드록시벤젠, 1,2,4-트리하이드록시벤젠, 및 1,3,5-트리하이드록시벤젠에서 유래하는 부분 구조를 들 수 있다. 이들에서 유래하는 부분 구조는, 1 종 단독으로 포함해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 포함하고 있어도 된다.

여기서, 페놀 화합물에서 유래하는 부분 구조란, 페놀 화합물의 벤젠 고리 부분으로부터 1 개 또는 2 개의 수소 원자를 제거하여 구성되는 1 가 또는 2 가의 기를 의미한다. 또한, 수소 원자가 제거되는 위치는 특별히 제한되지 않는다.

또, 일반식 (II-1) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 화합물에 있어서, 레조르시놀에서 유래하는 부분 구조의 함유율에 대해서는 특별히 제한되지 않는다. 탄성률의 관점에서, 일반식 (II-1) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 화합물의 전체 질량에 대한 레조르시놀에서 유래하는 부분 구조의 함유율이 55 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 유리 전이 온도 (Tg) 와 선팽창률의 관점에서, 80 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 열전도성의 관점에서, 90 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 페놀 노볼락 수지는, 하기 일반식 (III-1) ∼ 일반식 (III-4) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나로 나타내는 부분 구조를 갖는 노볼락 수지를 포함하는 것이 보다 바람직하다.

[화학식 12]

[화학식 13]

[화학식 14]

[화학식 15]

일반식 (III-1) ∼ 일반식 (III-4) 중, m31 ∼ m34 및 n31 ∼ n34 는, 각각 독립적으로, 양의 정수를 나타내고, 각각의 구조 단위가 함유되는 수를 나타낸다. 또, Ar³¹ ∼ Ar³⁴ 는, 각각 독립적으로, 하기 일반식 (III-a) 로 나타내는 기 또는 하기 일반식 (III-b) 로 나타내는 기를 나타낸다.

[화학식 16]

일반식 (III-a) 및 일반식 (III-b) 중, R³¹ 및 R³⁴ 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다. R³² 및 R³³ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 나타낸다.

일반식 (III-1) ∼ 일반식 (III-4) 중 적어도 하나로 나타내는 부분 구조를 갖는 경화제는, 2 가의 페놀 화합물을 노볼락화하는 제조 방법에 의해 부생성적으로 생성 가능한 것이다.

일반식 (III-1) ∼ 일반식 (III-4) 로 나타내는 부분 구조는, 화합물의 주사슬 골격으로서 포함되어 있어도 되고, 또는 측사슬의 일부로서 포함되어 있어도 된다. 또한, 일반식 (III-1) ∼ 일반식 (III-4) 중 어느 하나로 나타내는 부분 구조를 구성하는 각각의 구조 단위는, 랜덤하게 포함되어 있어도 되고, 규칙적으로 포함되어 있어도 되고, 블록상으로 포함되어 있어도 된다. 또, 일반식 (III-1) ∼ 일반식 (III-4) 에 있어서, 수산기의 치환 위치는 방향족 고리 상이면 특별히 제한되지 않는다.

일반식 (III-1) ∼ 일반식 (III-4) 의 각각에 대해, 복수 존재하는 Ar³¹ ∼ Ar³⁴ 는 모두 동일한 원자단이어도 되고, 2 종 이상의 원자단을 포함하고 있어도 된다. 또한, Ar³¹ ∼ Ar³⁴ 는, 각각 독립적으로, 일반식 (III-a) 및 일반식 (III-b) 중 어느 하나로 나타내는 기를 나타낸다.

일반식 (III-a) 및 일반식 (III-b) 에 있어서의 R³¹ 및 R³⁴ 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 수산기이지만, 열전도성의 관점에서 수산기인 것이 바람직하다. 또, R³¹ 및 R³⁴ 의 치환 위치는 특별히 제한되지 않는다.

일반식 (III-a) 에 있어서의 R³² 및 R³³ 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 8 인 알킬기를 나타낸다. R³² 및 R³³ 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 및 n-옥틸기를 들 수 있다. 또, 일반식 (III-a) 에 있어서의 R³² 및 R³³ 의 치환 위치는 특별히 제한되지 않는다.

일반식 (III-1) ∼ 일반식 (III-4) 에 있어서의 Ar³¹ ∼ Ar³⁴ 는, 보다 우수한 열전도성을 달성하는 관점에서, 디하이드록시벤젠에서 유래하는 기 (일반식 (III-a) 에 있어서 R³¹ 이 수산기이고, R³² 및 R³³ 이 수소 원자인 기), 및 디하이드록시나프탈렌에서 유래하는 기 (일반식 (III-b) 에 있어서 R³⁴ 가 수산기인 기) 에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.

여기서, 「디하이드록시벤젠에서 유래하는 기」 란, 디하이드록시벤젠의 방향 고리 부분으로부터 수소 원자를 2 개 제거하여 구성되는 2 가의 기를 의미하며, 수소 원자가 제거되는 위치는 특별히 제한되지 않는다. 또, 「디하이드록시나프탈렌에서 유래하는 기」 에 대해서도 동일한 의미이다.

또, 수지 조성물의 생산성 및 유동성의 관점에서는, Ar³¹ ∼ Ar³⁴ 는, 각각 독립적으로, 디하이드록시벤젠에서 유래하는 기인 것이 보다 바람직하고, 1,2-디하이드록시벤젠(카테콜) 에서 유래하는 기 및 1,3-디하이드록시벤젠(레조르시놀) 에서 유래하는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 더욱 바람직하다. 특히, 열전도성을 특별히 높이는 관점에서, Ar³¹ ∼ Ar³⁴ 는, 적어도 레조르시놀에서 유래하는 기를 포함하는 것이 바람직하다. 또, 열전도성을 특별히 높이는 관점에서, n31 ∼ n34 가 붙은 구조 단위는, 레조르시놀에서 유래하는 기를 포함하고 있는 것이 바람직하다.

일반식 (III-1) ∼ 일반식 (III-4) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나로 나타내는 부분 구조를 갖는 화합물이, 레조르시놀에서 유래하는 기를 포함하는 구조 단위를 함유하는 경우, 레조르시놀에서 유래하는 기를 포함하는 구조 단위의 함유율은, 탄성률의 관점에서, 일반식 (III-1) ∼ 일반식 (III-4) 중 적어도 하나로 나타내는 구조를 갖는 화합물 전체 질량 중에 있어서 55 질량％ 이상인 것이 바람직하고, Tg 및 선팽창률의 관점에서, 80 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 열전도성의 관점에서, 90 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.

일반식 (III-1) ∼ 일반식 (III-4) 에 있어서의 mx 및 nx (x 는 31, 32, 33또는 34 중 어느 것의 동일한 값) 의 비는, 유동성의 관점에서, mx/nx = 20/1 ∼ 1/5 인 것이 바람직하고, 20/1 ∼ 5/1 인 것이 보다 바람직하고, 20/1 ∼ 10/1 인 것이 더욱 바람직하다. 또, mx 및 nx 의 합계값 (mx ＋ nx) 은, 유동성의 관점에서 20 이하인 것이 바람직하고, 15 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, mx 및 nx 의 합계값의 하한값은 특별히 제한되지 않는다.

mx 및 nx 는 구조 단위수를 나타내고, 대응하는 구조 단위가, 분자 중에 어느 정도 부가되어 있는지를 나타내는 것이다. 따라서, 단일의 분자에 대해서는 정수값을 나타낸다. 또한, (mx/nx) 및 (mx＋nx) 에 있어서의 mx 및 nx 는, 복수 종의 분자의 집합체의 경우에는, 평균값인 유리수를 나타낸다.

일반식 (III-1) ∼ 일반식 (III-4) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나로 나타내는 부분 구조를 갖는 페놀 노볼락 수지는, 특히 Ar³¹ ∼ Ar³⁴ 가 치환 또는 비치환의 디하이드록시벤젠 및 치환 또는 비치환의 디하이드록시나프탈렌의 적어도 어느 1 종인 경우, 이들을 단순히 노볼락화한 페놀 수지 등과 비교하여, 그 합성이 용이하고, 융점이 낮은 경화제가 얻어지는 경향이 있다. 따라서, 이와 같은 페놀 수지를 경화제로서 포함함으로써, 수지 조성물의 제조 및 취급도 용이해지는 등의 이점이 있다.

또한, 페놀 노볼락 수지가 일반식 (III-1) ∼ 일반식 (III-4) 중 어느 것으로 나타내는 부분 구조를 갖는 것인지 여부는, 전계 탈리 이온화 질량 분석법 (FD-MS) 에 의해, 그 프래그먼트 성분으로서, 일반식 (III-1) ∼ 일반식 (III-4) 중 어느 것으로 나타내는 부분 구조에 상당하는 성분이 포함되는지 여부에 의해 판단할 수 있다.

일반식 (III-1) ∼ 일반식 (III-4) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나로 나타내는 부분 구조를 갖는 페놀 노볼락 수지의 분자량은 특별히 제한되지 않는다. 유동성의 관점에서, 수 평균 분자량 (Mn) 으로는 2000 이하인 것이 바람직하고, 1500 이하인 것이 보다 바람직하고, 350 ∼ 1500 인 것이 더욱 바람직하다. 또, 중량 평균 분자량 (Mw) 으로는 2000 이하인 것이 바람직하고, 1500 이하인 것이 보다 바람직하고, 400 ∼ 1500 인 것이 더욱 바람직하다.

일반식 (III-1) ∼ 일반식 (III-4) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나로 나타내는 부분 구조를 갖는 페놀 노볼락 수지의 수산기 당량은 특별히 제한되지 않는다. 내열성에 관여하는 가교 밀도의 관점에서, 수산기 당량은 평균값으로 45 g/eq ∼ 150 g/eq 인 것이 바람직하고, 50 g/eq ∼ 120 g/eq 인 것이 보다 바람직하고, 55 g/eq ∼ 120 g/eq 인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 개시에 있어서, 수산기 당량은, JIS K0070 : 1992 에 준거하여 측정된 값을 말한다.

페놀 노볼락 수지는, 페놀 노볼락 수지를 구성하는 페놀 화합물인 모노머를 함유하고 있어도 된다. 페놀 노볼락 수지를 구성하는 페놀 화합물인 모노머의 함유율 (이하, 「모노머 함유율」 이라고도 한다.) 로는 특별히 제한되지 않는다. 열전도성 및 성형성의 관점에서, 페놀 노볼락 수지 중의 모노머 함유율은, 5 질량％ ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하고, 15 질량％ ∼ 60 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 20 질량％ ∼ 50 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.

모노머 함유율이 80 질량％ 이하이면, 경화 반응 시에 가교에 기여하지 않는 모노머가 적어져, 가교에 기여하는 고분자량체가 대부분을 차지하게 되기 때문에, 보다 고밀도인 고차 구조가 형성되어, 열전도율이 향상되는 경향이 있다. 또, 모노머 함유율이 5 질량％ 이상임으로써, 성형 시에 유동하기 쉽기 때문에, 필요에 따라 함유되는 필러와의 밀착성이 보다 향상되어, 보다 우수한 열전도성과 내열성이 달성되는 경향이 있다.

수지 조성물 중의 경화제의 함유량은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 경화제가 아민계 경화제인 경우에는, 아민계 경화제의 활성 수소의 당량수 (활성 수소의 당량수) 와, 에폭시 수지의 에폭시기의 당량수의 비 (활성 수소의 당량수/에폭시기의 당량수) 가 0.5 ∼ 2.0 이 되는 것이 바람직하고, 0.8 ∼ 1.2 가 되는 것이 보다 바람직하다. 또, 경화제가 페놀계 경화제인 경우에는, 페놀계 경화제의 페놀성 수산기의 당량수 (페놀성 수산기 당량수) 와, 에폭시 수지의 에폭시기의 당량수의 비 (페놀성 수산기의 당량수/에폭시기의 당량수) 가 0.5 ∼ 2.0 이 되는 것이 바람직하고, 0.8 ∼ 1.2 가 되는 것이 보다 바람직하다.

(경화 촉진제)

수지 조성물은, 경화 촉진제를 함유해도 된다. 경화제와 경화 촉진제를 병용함으로써, 에폭시 수지를 더욱 충분히 경화시킬 수 있다. 경화 촉진제의 종류 및 함유율은 특별히 제한되지 않고, 반응 속도, 반응 온도 및 보관성의 관점에서, 적절한 것을 선택할 수 있다.

경화 촉진제로서 구체적으로는, 이미다졸 화합물, 제 3 급 아민 화합물, 유기 포스핀 화합물, 유기 포스핀 화합물과 유기 붕소 화합물의 착물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내열성의 관점에서, 유기 포스핀 화합물, 및 유기 포스핀 화합물과 유기 붕소 화합물의 착물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인 것이 바람직하다.

또, 유기 포스핀 화합물과 유기 붕소 화합물의 착물로는, 구체적으로는, 테트라페닐포스포늄·테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄·테트라-p-톨릴보레이트, 테트라부틸포스포늄·테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄·n-부틸트리페닐보레이트, 부틸트리페닐포스포늄·테트라페닐보레이트, 메틸트리부틸포스포늄·테트라페닐보레이트 등을 들 수 있다.

이들 경화 촉진제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

경화 촉진제의 2 종 이상을 조합하여 사용하는 경우, 얻어지는 경화물의 특성 (유연성 등) 에 따라, 배합 비율을 적절히 설정할 수 있다.

수지 조성물이 경화 촉진제를 함유하는 경우, 수지 조성물 중의 경화 촉진제의 함유율은 특별히 제한되지 않는다. 성형성의 관점에서는, 경화 촉진제의 함유율은, 에폭시 수지와 필요에 따라 사용되는 경화제의 합계 질량의 0.2 질량％ ∼ 3.0 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.3 질량％ ∼ 2.0 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 0.4 질량％ ∼ 1.5 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.

(필러)

에폭시 수지 조성물은, 필러를 함유하고 있어도 된다. 에폭시 수지 조성물이 필러를 함유함으로써, 얻어지는 경화물의 열전도성이 향상된다. 메소겐 구조를 갖는 에폭시 수지는, 경화물 중에서, 필러를 중심으로 한 높은 질서성을 갖는 고차 구조를 형성하여, 경화물의 열전도성이 현저하게 향상되는 경향이 있다 (예를 들어, 국제 공개공보 제WO2013/065159호를 참조). 이것은, 고차 구조를 형성한 에폭시 수지의 경화물에 있어서, 필러가 효율적인 열전도 패스로서 기능하기 때문인 것으로 생각되고 있다.

필러를 함유하는 에폭시 수지의 경화물에 있어서, 필러를 중심으로 한 고차 구조가 형성되어 있는지 여부는, 예를 들어, 경화물 (두께 : 약 1 ㎜) 을 슬라이드 글래스에 끼운 상태에서, 편광 현미경 (예를 들어, 올림퍼스 주식회사의 BX51) 에 의해 관찰함으로써 판단할 수 있다. 이 때, 필러가 존재하는 영역에서는 필러를 중심으로 간섭 모양이 관찰된다.

상기 관찰은, 크로스 니콜 상태가 아니라, 편광자에 대하여 검광자를 60° 회전시킨 상태에서 실시하는 것이 바람직하다. 크로스 니콜 상태에서 관찰하면, 간섭 모양이 관찰되지 않는 영역 (요컨대, 경화물이 고차 구조를 형성하고 있지 않은 영역) 이 암시야가 되어, 필러 부분과 판별할 수 없게 되지만, 편광자에 대하여 검광자를 60° 회전시킴으로써 간섭 모양이 관찰되지 않는 영역이 암시야가 아니게 되어, 필러 부분과의 판별이 가능해진다.

에폭시 수지 조성물 중의 필러의 함유율은, 특별히 제한되지 않는다. 에폭시 수지 조성물의 성형성 및 에폭시 수지 시트의 취급성의 관점에서는, 에폭시 수지 조성물의 전체 고형분의 전체에 있어서의 필러의 함유율은 45 체적％ ∼ 90 체적％ 인 것이 바람직하고, 경화물의 열전도성의 관점에서는, 45 체적％ ∼ 85 체적％ 인 것이 보다 바람직하고, 에폭시 수지 조성물을 바니시 형상의 에폭시 수지 조성물을 사용하여 형성하는 경우의 에폭시 수지 조성물의 요변성의 관점에서는, 50 체적％ ∼ 78 체적％ 인 것이 더욱 바람직하다.

에폭시 수지 조성물의 전체 고형분에 함유되는 필러의 체적 기준의 함유율은, 예를 들어, 이하와 같이 하여 측정된다. 먼저, 25 ℃ 에 있어서의 에폭시 수지 조성물의 질량 (Wc) 을 측정하고, 이것을 공기 중, 400 ℃ 에서 2 시간, 이어서 700 ℃ 에서 3 시간 가열하고, 수지 성분을 분해 및 연소하여 제거한다. 그 후, 25 ℃ 에 있어서의 잔존한 필러의 질량 (Wf) 을 측정한다. 이어서, 전자 비중계 또는 비중병을 사용하여, 25 ℃ 에 있어서의 필러의 밀도 (df) 를 구한다. 이어서, 동일한 방법으로 25 ℃ 에 있어서의 에폭시 수지 조성물의 밀도 (dc) 를 측정한다. 이어서, 에폭시 수지 조성물의 체적 (Vc) 및 잔존한 필러의 체적 (Vf) 을 구하고, (식 1) 에 나타내는 바와 같이 잔존한 필러의 체적을 에폭시 수지 조성물의 체적으로 나눔으로써, 필러의 체적 비율 (Vr) 을 구한다.

(식 1)

Vc = Wc/dc

Vf = Wf/df

Vr (％) = (Vf/Vc) × 100

Vc : 에폭시 수지 조성물의 체적 (㎤)

Wc : 에폭시 수지 조성물의 질량 (g)

dc : 에폭시 수지 조성물의 밀도 (g/㎤)

Vf : 필러의 체적 (㎤)

Wf : 필러의 질량 (g)

df : 필러의 밀도 (g/㎤)

Vr : 필러의 체적 비율 (％)

에폭시 수지 조성물에 포함되는 필러의 질량 기준의 함유량은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 에폭시 수지 조성물의 전체 고형분을 100 질량부로 했을 때에, 필러의 함유량은, 1 질량부 ∼ 99 질량부인 것이 바람직하고, 40 질량부 ∼ 95 질량부인 것이 보다 바람직하고, 60 질량부 ∼ 90 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 필러의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 경화물의 열전도성이 보다 향상되는 경향이 있다.

필러의 종류는, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 알루미나, 실리카, 산화마그네슘, 질화알루미늄, 질화붕소, 질화규소 등을 들 수 있다. 필러는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

경화물의 열전도성의 관점에서는, 필러로는 질화붕소, 질화규소, 질화알루미늄 등의 질화물이 바람직하고, 질화붕소 및 질화알루미늄의 적어도 일방이 보다 바람직하고, 전기 절연성의 관점에서는 질화붕소가 더욱 바람직하다.

에폭시 수지 조성물에 함유되는 필러의 종류는, 예를 들어, 에너지 분산형 X선 분석법 (EDX) 에 의해 확인할 수 있다.

필러는, 단일 피크를 갖는 입경 분포를 나타내는 것이어도 되고, 2 개 이상의 피크를 갖는 입경 분포를 나타내는 것이어도 된다. 에폭시 수지 조성물에 있어서의 필러의 충전율의 관점에서는, 2 개 이상의 피크를 갖는 입경 분포를 나타내는 것이 바람직하다. 2 개 이상의 피크를 갖는 입경 분포를 나타내는 필러는, 입경이 상이한 2 종 이상의 필러를 조합하여 얻어도 된다.

필러가 2 개 이상의 피크를 갖는 입경 분포를 나타내는 경우, 0.1 ㎛ ∼ 0.8 ㎛ 의 범위에 존재하는 제 1 피크와, 20 ㎛ ∼ 60 ㎛ 의 범위에 존재하는 제 2 피크를 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 입도 분포의 필러를 얻기 위해서는, 0.1 ㎛ ∼ 0.8 ㎛ 의 평균 입자경을 나타내는 제 1 필러와, 20 ㎛ ∼ 60 ㎛ 의 평균 입자경을 나타내는 제 2 필러를 병용하는 것이 바람직하다.

필러가 2 개 이상의 피크를 갖는 입경 분포를 나타냄으로써, 필러의 충전율이 보다 향상되고, 경화물의 열전도성이 보다 향상되는 경향이 있다. 필러의 충전성의 관점에서는, 제 2 필러의 평균 입자경은 30 ㎛ ∼ 50 ㎛ 인 것이 바람직하고, 제 1 필러의 평균 입자경은 제 2 필러의 평균 입자경의 1/150 ∼ 1/8 인 것이 바람직하다.

본 개시에 있어서 필러의 입도 분포는, 레이저 회절법을 사용하여 측정되는 체적 누적 입도 분포를 말한다. 또, 필러의 평균 입자경은, 레이저 회절법을 사용하여 측정되는 체적 누적 입도 분포가 50 ％ 가 되는 입자경을 말한다. 레이저 회절법을 사용한 입도 분포 측정은, 레이저 회절 산란 입도 분포 측정 장치 (예를 들어, 베크만·쿨터 주식회사의 상품명 : LS13) 를 사용하여 실시할 수 있다. 측정에 사용하는 필러 분산액은, 예를 들어, 필러를 0.1 질량％ 의 메타인산나트륨 수용액에 투입하고, 초음파 분산시켜, 장치의 감도상 적절한 광량이 되는 농도로 조제함으로써 얻어진다.

필러가 상기 서술한 제 1 필러 및 제 2 필러를 포함하는 경우, 제 2 필러가 질화물 필러인 것이 바람직하다. 이 경우, 제 1 필러는, 질화물 필러여도 되고, 그 밖의 필러여도 되며, 경화물의 열전도성, 및 바니시상의 에폭시 수지 조성물의 요변성의 관점에서는, 알루미나 및 질화알루미늄의 적어도 일방인 것이 바람직하다.

경화물의 열전도성, 접착성, 및 기계적 강도의 관점에서는, 필러로서 알루미나를 함유하는 것이 바람직하고, α-알루미나를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 필러로서 알루미나를 함유하는 경우, 알루미나로는 γ-알루미나, θ-알루미나, δ-알루미나 등을 들 수 있지만, 열전도성의 관점에서, α-알루미나만을 함유하는 것이 바람직하다.

필러로서의 알루미나의 형상은, 입자상인 것이 바람직하다. 알루미나의 형상은 주사형 전자 현미경 (SEM) 에 의해 확인할 수 있다. 알루미나에 있어서의 α-알루미나의 존재는, X 선 회절 스펙트럼에 의해 확인할 수 있다. 구체적으로는, 일본 특허공보 제3759208호의 기재에 준하여, α-알루미나에 특유의 피크를 지표로 하여 α-알루미나의 존재를 확인할 수 있다.

필러로서의 알루미나에 있어서의 α-알루미나의 함유율은, 열전도성 및 유동성의 관점에서 알루미나의 총체적의 80 체적％ 이상인 것이 바람직하고, 90 체적％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 100 체적％ 인 것이 더욱 바람직하다. α-알루미나의 함유율이 클수록, 메소겐 함유 에폭시 화합물에 의한 고차 구조의 형성이 촉진되어, 열전도성이 보다 우수한 경화물이 얻어지는 경향이 있다. 또한, 필러로서의 알루미나에 있어서의 α-알루미나의 함유율은, X 선 회절 스펙트럼에 의해 확인할 수 있다.

필러로서의 α-알루미나는, 가로축에 입자경을, 세로축에 빈도를 취한 입도 분포 곡선을 그렸을 경우에 단일의 피크를 가지고 있어도 되고, 복수의 피크를 가지고 있어도 된다.

필러로서의 α-알루미나가 입도 분포 곡선을 그렸을 때에 단일의 피크를 갖는 경우, α-알루미나의 체적 누적 입도 분포의 소입경측에서의 체적 누적이 50 ％ 가 될 때의 입자경인 평균 입자경 (D50) 은, 열전도성의 관점에서, 0.1 ㎛ ∼ 50 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.1 ㎛ ∼ 30 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다.

필러가 질화붕소를 함유하는 경우, 질화붕소의 결정형은, 육방정 (hexagonal), 입방정 (cubic) 및 능면체정 (rhombohedral) 중 어느 것이어도 되고, 입자경을 용이하게 제어할 수 있다는 점에서 육방정이 바람직하다. 또, 결정형이 상이한 질화붕소의 2 종 이상을 병용해도 된다.

필러가 질화붕소를 함유하는 경우, 경화물의 열전도성, 및 에폭시 수지 조성물을 형성할 때에 바니시상의 에폭시 수지 조성물을 사용하는 경우의 점도의 관점에서, 질화물 필러는, 분쇄 가공 또는 응집 가공한 것인 것이 바람직하다. 질화물 필러의 입자 형상으로는, 둥근 형상, 구형, 인편상 (鱗片狀) 등의 형상을 들 수 있다. 또, 질화물 필러는, 이들 입자가 응집한 응집 입자여도 된다. 질화물 필러의 충전성을 높게 하는 관점에서, 입자의 장경과 단경의 비 (애스펙트비) 가 3 이하인 둥근 형상 또는 구형인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 애스펙트비가 2 이하인 둥근 형상 또는 구형이며, 구형이 더욱 바람직하다. 또한, 입자의 애스펙트비는, 전자 현미경 등을 사용하여 입자를 화상화하고, 입자 하나 하나의 장경 및 단경을 측정하고, 장경과 단경의 비의 산술 평균으로 얻어지는 값을 의미한다.

본 개시에 있어서, 입자의 장경이란, 입자의 외접 장방형의 길이를 말하며, 입자의 단경이란, 입자의 외접 장방형의 폭을 말한다. 또, 입자가 구형이라는 것은, 애스펙트비가 1.5 이하인 것을 말한다.

질화물 필러로는, 응집 가공한 육방정 질화붕소 입자가 바람직하다. 응집 가공한 육방정 질화붕소 입자는 간극을 많이 갖기 때문에, 입자에 압력을 가함으로써 입자가 찌그러져 변형되기 쉽다. 그 때문에, 바니시상의 에폭시 수지 조성물의 저점도화를 위해서 필러의 함유율을 낮게 해도, 프레스 등으로 에폭시 수지 조성물을 압축함으로써 실질적인 필러의 함유율을 높이는 것이 가능해진다. 열전도율이 높은 필러끼리의 접촉에 의한 열전도 패스의 형성 용이함이라는 관점에서 보면, 필러의 입자 형상은 구형보다 둥근 형상 또는 인편상인 쪽이, 입자의 접촉점이 많아져 바람직한 것으로 생각되지만, 필러의 충전성 그리고 에폭시 수지 조성물의 요변성 및 점도의 균형에서, 구형의 입자가 바람직하다.

질화물 필러의 체적 평균 입자경 (D50) 은, 특별히 제한되지 않는다. 에폭시 수지 조성물의 성형성의 관점에서는 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 경화물의 열전도성 및 바니시상의 에폭시 수지 조성물의 요변성의 관점에서는 20 ㎛ ∼ 100 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 경화물의 전기 절연성의 관점에서는 20 ㎛ ∼ 60 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다.

필러에서 차지하는 질화물 필러의 비율은, 특별히 제한되지 않는다. 어느 양태에서는, 경화물의 전기 절연성의 관점에서는, 필러 전체의 10 체적％ ∼ 100 체적％ 인 것이 바람직하고, 바니시상의 에폭시 수지 조성물의 요변성의 관점에서는, 20 체적％ ∼ 98 체적％ 인 것이 보다 바람직하고, 경화물의 열전도성의 관점에서는, 30 체적％ ∼ 95 체적％ 인 것이 더욱 바람직하다.

또, 필러에서 차지하는 질화물 필러의 비율은, 그 밖의 양태에서는, 필러 전체의 50 체적％ ∼ 98 체적％ 인 것이 바람직하고, 충전성의 관점에서는, 60 체적％ ∼ 95 체적％ 인 것이 보다 바람직하고, 경화물의 열전도성의 관점에서는, 65 체적％ ∼ 95 체적％ 인 것이 더욱 바람직하다.

(실란 커플링제)

에폭시 수지 조성물은, 실란 커플링제를 함유하고 있어도 된다. 에폭시 수지 조성물이 실란 커플링제를 함유함으로써, 경화물의 열전도성과 절연 신뢰성이 보다 향상되는 경향이 있다. 이것은 예를 들어, 실란 커플링제는, 필러의 표면과 그 주위를 둘러싸는 수지의 사이에서 공유 결합을 형성하는 역할 (바인더제에 상당), 열전도율의 향상, 및 수분의 침입을 방해함으로써 절연 신뢰성을 향상시키는 기능을 하는 것으로 생각할 수 있다.

또한, 실란 커플링제는, 에폭시 수지 조성물에 함유되는 필러의 표면을 피복 한 상태로 존재하고 있어도 되고, 필러의 표면 이외의 부분에 존재하고 있어도 된다.

실란 커플링제의 종류로는 특별히 한정되지 않고, 시판되고 있는 것을 사용해도 된다. 수지와 경화제의 상용성, 및 수지와 필러의 계면에서의 열전도 결손을 저감하는 것을 고려하면, 본 개시에 있어서는, 말단에 에폭시기, 아미노기, 메르캅토기, 우레이드기 또는 수산기를 갖는 실란 커플링제를 사용하는 것이 바람직하다.

실란 커플링제의 구체예로는, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 또, 상품명 : SC-6000KS2 로 대표되는 실란 커플링제 올리고머 (히타치 화성 테크노서비스 주식회사) 등도 들 수 있다. 이들 실란 커플링제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

수지 조성물이 실란 커플링제를 함유하는 경우, 에폭시 수지 조성물 중의 실란 커플링제의 함유율은 특별히 제한되지 않는다. 실란 커플링제의 함유율은, 수지와 필요에 따라 사용되는 경화제의 합계 질량의 0.01 질량％ ∼ 0.2 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.03 질량％ ∼ 0.1 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.

(용제)

용제로는, 에폭시 수지 조성물의 경화 반응을 저해하지 않는 것이면 특별히 제한은 없고, 통상적으로 사용되는 유기 용제를 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

＜수지 시트＞

본 개시의 수지 시트는, 본 개시의 에폭시 수지 조성물을 포함하는 수지 조성물층을 갖는다. 수지 조성물층은 1 층이어도 되고 2 층 이상이어도 된다. 본 개시의 수지 시트는, 필요에 따라 이형 필름을 추가로 가지고 있어도 된다.

수지 시트는, 예를 들어, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 유기 용제를 에폭시 수지 조성물에 첨가하여 조제되는 바니시상의 에폭시 수지 조성물 (이하, 「수지 바니시」 라고도 한다) 을 PET 필름 등의 이형 필름 상에 부여 후, 건조시킴으로써 제조할 수 있다.

수지 바니시의 부여는 공지된 방법에 의해 실시할 수 있다. 구체적으로는, 콤마 코트, 다이 코트, 립 코트, 그라비아 코트 등의 방법을 들 수 있다. 소정의 두께로 수지 조성물층을 형성하기 위한 수지 바니시의 부여 방법으로는, 갭 사이에 피도공물을 통과시키는 콤마 코트법, 노즐로부터 유량을 조절한 수지 바니시를 도포하는 다이 코트법 등을 적용한다. 예를 들어, 건조 전의 수지 조성물층의 두께가 50 ㎛ ∼ 500 ㎛ 인 경우에는, 콤마 코트법을 이용하는 것이 바람직하다.

건조 방법은, 수지 바니시 중에 포함되는 유기 용제의 적어도 일부를 제거할 수 있으면 특별히 제한되지 않고, 통상적으로 사용되는 건조 방법으로부터 적절히 선택할 수 있다.

수지 시트는, 에폭시 수지 조성물을 포함하는 제 1 수지 조성물층과, 제 1 수지 조성물층 상에 적층되어 있는 에폭시 수지 조성물을 포함하는 제 2 수지 조성물층을 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 수지 시트는, 에폭시 수지 조성물로부터 형성되는 제 1 수지 조성물층과, 에폭시 수지 조성물로부터 형성되는 제 2 수지 조성물층의 적층체인 것이 바람직하다. 이에 따라 절연 내압을 보다 향상시킬 수 있다. 제 1 수지 조성물층 및 제 2 수지 조성물층을 형성하는 에폭시 수지 조성물은, 동일한 조성이어도 되고 서로 상이한 조성을 가지고 있어도 된다. 제 1 수지 조성물층 및 제 2 수지 조성물층을 형성하는 에폭시 수지 조성물은, 열전도성의 관점에서, 동일한 조성인 것이 바람직하다.

수지 시트가 적층체인 경우, 에폭시 수지 조성물로부터 형성되는 제 1 수지 조성물층과 제 2 수지 조성물층을 중첩하여 제조되는 것이 바람직하다. 이러한 구성임으로써, 절연 내압이 보다 향상되는 경향이 있다.

이것은 예를 들어 이하와 같이 생각할 수 있다. 즉, 2 개의 수지 조성물층을 겹침으로써, 일방의 수지 조성물층 중에 존재할 수 있는 두께가 얇아지는 지점 (핀홀 또는 보이드) 이 다른 일방의 수지 조성물층에 의해 보전 (補塡) 되게 된다. 이에 따라, 최소 절연 두께를 크게 할 수 있고, 절연 내압이 보다 향상되는 것으로 생각할 수 있다. 수지 시트의 제조 방법에 있어서의 핀홀 또는 보이드의 발생 확률은 높지는 않지만, 2 개의 수지 조성물층을 겹침으로써 얇은 부분이 서로 겹치는 확률은 그 2 승이 되고, 핀홀 또는 보이드의 개수는 제로에 가까워지게 된다. 절연 파괴는 가장 절연적으로 약한 지점에서 일어나기 때문에, 2 개의 수지 조성물층을 겹침으로써 절연 내압이 보다 향상되는 효과가 얻어지는 것으로 생각할 수 있다. 또한, 2 개의 수지 조성물층을 겹침으로써, 필러끼리의 접촉 확률도 향상하여, 열전도성의 향상 효과도 생기는 것으로 생각할 수 있다.

수지 시트의 제조 방법은, 에폭시 수지 조성물로부터 형성되는 제 1 수지 조성물층 상에, 에폭시 수지 조성물로부터 형성되는 제 2 수지 조성물층을 겹쳐 적층체를 얻는 공정과, 얻어진 적층체를 가열 가압 처리하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 제조 방법임으로써, 절연 내압이 보다 향상되는 경향이 있다.

수지 시트의 밀도는 특별히 제한되지 않고, 통상적으로 3.0 g/㎤ ∼ 3.4 g/㎤ 가 된다. 유연성과 열전도성의 양립을 고려하면, 수지 시트의 밀도는 3.0 g/㎤ ∼ 3.3 g/㎤ 인 것이 바람직하고, 3.1 g/㎤ ∼ 3.3 g/㎤ 인 것이 보다 바람직하다. 수지 시트의 밀도는, 예를 들어, 무기 필러의 배합량으로 조정할 수 있다.

본 개시에 있어서, 수지 시트의 밀도는, 수지 시트가 2 층 이상의 수지 조성물층을 갖는 경우, 모든 수지 조성물층의 밀도의 평균값을 말한다. 또, 수지 시트에 이형 필름이 포함되어 있는 경우, 이형 필름을 제외한 수지 조성물층의 밀도를 말한다.

수지 시트의 두께는 특별히 제한되지 않고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 수지 시트의 두께는, 10 ㎛ ∼ 350 ㎛ 로 할 수 있고, 열전도율, 열응력에 대한 박리의 억제, 전기 절연성 및 시트 가요성의 관점에서, 50 ㎛ ∼ 300 ㎛ 인 것이 바람직하다.

수지 시트는, 경화 반응이 거의 진행되고 있지 않다. 이 때문에, 가요성을 갖기는 하지만, 시트로서의 유연성이 부족하다. 따라서, PET 필름 등의 지지체 (피부여체) 를 제거한 상태에서는 시트 자립성이 부족하고, 취급이 곤란한 경우가 있다. 그래서, 수지 시트는, 이것을 구성하는 수지 조성물이 반경화 상태가 될 때까지, 추가로 열 처리되어 이루어지는 것이 바람직하다.

여기서, 수지 조성물을 건조시켜 얻어지는 수지 시트를 A 스테이지 시트라고도 칭한다. 또, A 스테이지 시트를 추가로 열 처리하여 얻어지는 반경화 상태의 수지 시트를 B 스테이지 시트라고도 칭하고, A 스테이지 시트 또는 B 스테이지 시트를 추가로 열 처리하여 얻어지는 경화 상태의 시트를 C 스테이지 시트라고도 칭한다. 또한, A 스테이지, B 스테이지, 및 C 스테이지에 대해서는, JIS K6900 : 1994 의 규정을 참조하는 것으로 한다.

＜B 스테이지 시트＞

본 개시의 B 스테이지 시트는, 본 개시의 에폭시 수지 조성물의 반경화물을 포함하는 반경화 수지 조성물층을 갖는다.

B 스테이지 시트는, 예를 들어, 수지 시트를 B 스테이지 상태까지 열 처리하는 공정을 포함하는 제조 방법으로 제조할 수 있다.

수지 시트를 열 처리하여 형성됨으로써, 열전도성이 우수하고, 열응력에 대한 박리가 억제되어, B 스테이지 시트로서의 가요성 및 사용 가능 시간이 우수하다.

B 스테이지 시트가 반경화물이라는 것은, 수지 조성물층이 상온 (25 ℃) 에 있어서는 10⁴ ㎩·s ∼ 10⁵ ㎩·s 이고, 100 ℃ 에서 10² ㎩·s ∼ 10³ ㎩·s 인 상태를 의미한다. 또한, 상기 점도는, 동적 점탄성 측정 (주파수 1 ㎐, 하중 40 g, 승온 속도 3 ℃/분) 에 의해 측정된다.

수지 시트를 열 처리하는 조건은, 수지 조성물층을 B 스테이지 상태로까지 반경화할 수 있으면 특별히 제한되지 않고, 에폭시 수지 조성물의 구성에 따라 적절히 선택할 수 있다. 열 처리에는, 에폭시 수지 조성물을 부여할 때에 생긴 수지 조성물층 중의 공극 (보이드) 을 소멸시키는 목적으로, 열 진공 프레스, 열 롤 라미네이트 등에서 선택되는 열 처리 방법이 바람직하다. 이에 따라 평탄한 B 스테이지 시트를 효율적으로 제조할 수 있다.

구체적으로는, 예를 들어, 감압하 (예를 들어, 1 ㎫), 온도 50 ℃ ∼ 180 ℃ 에서, 1 초간 ∼ 3 분간, 1 ㎫ ∼ 30 ㎫ 의 프레스압으로 가열 및 가압 처리함으로써, 수지 조성물층을 B 스테이지 상태로 반경화시킬 수 있다.

B 스테이지 시트의 두께는, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 10 ㎛ ∼ 350 ㎛ 로 할 수 있고, 열전도율, 열응력에 대한 박리의 억제, 전기 절연성 및 가요성의 관점에서, 50 ㎛ ∼ 300 ㎛ 인 것이 바람직하다. 또, 2 층 이상의 수지 시트를 적층하면서 열 프레스함으로써 B 스테이지 시트를 제조할 수도 있다.

＜C 스테이지 시트＞

본 개시의 C 스테이지 시트는, 본 개시의 에폭시 수지 조성물의 경화물을 포함하는 경화 수지 조성물층을 갖는다.

C 스테이지 시트는, 예를 들어, 수지 시트 또는 B 스테이지 시트를 C 스테이지 상태까지 열 처리하는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.

수지 시트 또는 B 스테이지 시트를 열 처리하는 조건은, 수지 조성물층 또는 반경화 수지 조성물층을 C 스테이지 상태로까지 경화할 수 있으면 특별히 제한되지 않고, 에폭시 수지 조성물의 구성에 따라 적절히 선택할 수 있다. 열 처리에는, C 스테이지 시트 중의 보이드의 발생을 억제하고, C 스테이지 시트의 내전압성을 향상시키는 관점에서, 열 진공 프레스 등의 열 처리 방법에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 이에 따라 평탄한 C 스테이지 시트를 효율적으로 제조할 수 있다.

구체적으로는 예를 들어, 가열 온도 100 ℃ ∼ 250 ℃ 에서, 1 분간 ∼ 30 분간, 1 ㎫ ∼ 20 ㎫ 로 가열 프레스 처리함으로써 수지 조성물층 또는 반경화 수지 조성물층을 C 스테이지 상태로 경화할 수 있다. 가열 온도는 130 ℃ ∼ 230 ℃ 인 것이 바람직하고, 150 ℃ ∼ 220 ℃ 인 것이 보다 바람직하다.

C 스테이지 시트의 두께는, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 50 ㎛ ∼ 350 ㎛ 로 할 수 있고, 열전도성, 열응력에 대한 박리의 억제, 전기 절연성 및 시트 가요성의 관점에서, 60 ㎛ ∼ 300 ㎛ 인 것이 바람직하다. 또, 2 층 이상의 수지 시트 또는 B 스테이지 시트를 적층한 상태에서 열 프레스함으로써 C 스테이지 시트를 제조할 수도 있다.

C 스테이지 시트는, JIS K 7244-1 : 1998 에 준거한 동적 점탄성 측정의 인장 시험에서, 25 ℃ 에서의 저장 탄성률이, 10 ㎬ 이하인 것이 바람직하고, 7 ㎬ 이하인 것이 보다 바람직하다.

C 스테이지 시트의 저장 탄성률의 측정은, 두께 200 ㎛ 의 C 스테이지 시트를 가로세로 30 ㎜ × 5 ㎜ 로 잘라낸 후, 동적 점탄성 측정 장치 (예를 들어, TA 인스트루먼트사 제조, RSA III) 를 사용하여, 인장 모드, 척간 거리 : 20 ㎜, 주파수 : 10 ㎐, 측정 온도 범위 : 20 ℃ ∼ 300 ℃, 승온 속도 : 5 ℃/분, 온도 25 ℃ 의 조건으로 실시한다.

＜경화물＞

본 개시의 경화물은, 본 개시의 에폭시 수지 조성물의 경화물이다. 에폭시 수지 조성물을 경화하는 방법으로는, 특별히 제한은 없고, 통상적으로 사용되는 방법을 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 에폭시 수지 조성물을 열 처리함으로써 에폭시 수지 조성물의 경화물이 얻어진다.

에폭시 수지 조성물을 열 처리하는 방법으로는 특별히 제한은 없고, 또 가열 조건에 대해서도 특별히 제한은 없다. 열 처리의 온도 범위는, 에폭시 수지 조성물을 구성하는 에폭시 수지 및 경화제의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있다. 또, 열 처리의 시간으로는, 특별히 제한은 없고, 경화물의 형상, 두께 등에 따라 적절히 선택된다.

경화물은, JIS K 7244-1 : 1998 에 준거한 동적 점탄성 측정의 인장 시험에서, 25 ℃ 에서의 저장 탄성률이, 10 ㎬ 이하인 것이 바람직하고, 7 ㎬ 이하인 것이 보다 바람직하다.

경화물의 저장 탄성률의 측정은, 두께 200 ㎛ 의 C 스테이지 시트를 가로세로 30 ㎜ × 5 ㎜ 로 잘라낸 후, 동적 점탄성 측정 장치 (예를 들어, TA 인스트루먼트사 제조, RSA III) 를 사용하여, 인장 모드, 척간 거리 : 20 ㎜, 주파수 : 10 ㎐, 측정 온도 범위 : 20 ℃ ∼ 300 ℃, 승온 속도 : 5 ℃/분, 온도 25 ℃ 의 조건으로 실시한다.

＜수지 부착 금속박＞

본 개시의 수지 부착 금속박은, 금속박과, 상기 금속박 상에 배치되는 본 개시의 에폭시 수지 조성물의 반경화물을 포함하는 반경화 수지 조성물층을 구비한다. 본 개시의 에폭시 수지 조성물의 반경화물을 포함하는 반경화 수지 조성물층을 가짐으로써, 본 개시의 수지 부착 금속박은, 열전도성이 우수하고, 열응력에 대한 박리가 억제된다.

반경화 수지 조성물층은 에폭시 수지 조성물을 B 스테이지 상태가 되도록 열 처리하여 얻어지는 것이다.

금속박으로는, 금박, 동박, 알루미늄박 등을 들 수 있고, 일반적으로는 동박이 사용된다.

금속박의 두께로는, 예를 들어, 1 ㎛ ∼ 35 ㎛ 를 들 수 있고, 가요성의 관점에서, 20 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.

또, 금속박으로는, 니켈, 니켈-인 합금, 니켈-주석 합금, 니켈-철 합금, 납, 납-주석 합금 등을 중간층으로 하고, 이 양면에 구리층을 형성한 3 층 구조의 복합박, 알루미늄박과 동박을 복합한 2 층 구조의 복합박 등을 들 수 있다. 중간층의 양면에 구리층을 형성한 3 층 구조의 복합박에서는, 일방의 구리층의 두께를 0.5 ㎛ ∼ 15 ㎛ 로 하고, 타방의 구리층의 두께를 10 ㎛ ∼ 300 ㎛ 로 하는 것이 바람직하다.

수지 부착 금속박은, 예를 들어, 에폭시 수지 조성물 (바람직하게는, 수지 바니시) 을 금속박 상에 도포하여 건조시킴으로써 수지 조성물층 (수지 시트) 을 형성하고, 이것을 열 처리하여 수지 조성물층을 B 스테이지 상태로 함으로써 제조할 수 있다. 수지 조성물층의 형성 방법은 상기 서술한 바와 같다.

수지 부착 금속박의 제조 조건은 특별히 제한되는 것은 아니다. 건조 후의 수지 조성물층에 있어서, 수지 바니시에 사용한 유기 용제가 80 질량％ 이상 휘발하고 있는 것이 바람직하다. 건조 온도로는, 특별히 제한은 없고, 80 ℃ ∼ 180 ℃ 정도가 바람직하다. 건조 시간으로는, 수지 바니시의 겔화 시간과의 균형으로 적절히 선택할 수 있다. 수지 바니시의 부여량은, 건조 후의 수지 조성물층의 두께가 50 ㎛ ∼ 350 ㎛ 가 되도록 부여하는 것이 바람직하고, 60 ㎛ ∼ 300 ㎛ 가 되도록 부여하는 것이 보다 바람직하다.

건조 후의 수지 조성물층은, 추가로 열 처리됨으로써 B 스테이지 상태가 된다. 수지 조성물층을 열 처리하는 조건은, B 스테이지 시트에 있어서의 열 처리 조건과 동일하다.

＜금속 기판＞

본 개시의 금속 기판은, 금속 지지체와, 상기 금속 지지체 상에 배치되는 본 개시의 에폭시 수지 조성물의 경화물을 포함하는 경화 수지 조성물층과, 상기 경화 수지 조성물층 상에 배치되는 금속박을 구비한다.

금속 지지체와 금속박의 사이에, 본 개시의 에폭시 수지 조성물의 경화물을 포함하는 경화 수지 조성물층을 배치함으로써, 열전도성이 향상되고, 열응력에 대한 박리가 억제된다.

금속 지지체는, 목적에 따라 그 소재, 두께 등은 적절히 선택할 수 있다. 구체적으로는, 알루미늄, 철 등의 금속을 사용하고, 두께를 0.5 ㎜ ∼ 5 ㎜ 로 할 수 있다.

금속 기판에 있어서의 금속박은, 수지 부착 금속박에서 설명한 금속박과 동일한 것을 사용할 수 있으며, 바람직한 양태도 동일하다.

본 개시의 금속 기판은, 예를 들어 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.

금속 지지체 상에, 에폭시 수지 조성물을 부여하여 건조시킴으로써 수지 조성물층을 형성하고, 또한 수지 조성물층 상에 금속박을 배치하여, 이것을 열 처리 및 가압 처리함으로써 수지 조성물층을 경화하여, 금속 기판을 제조할 수 있다. 금속 지지체 상에 수지 조성물층을 부여하여 건조시키는 방법으로는, 수지 부착 금속박에서 설명한 방법과 동일한 방법을 사용할 수 있다.

또, 금속 지지체 상에, 수지 부착 금속박을 수지 조성물층의 반경화물이 금속 지지체에 대향하도록 첩합 (貼合) 한 후, 이것을 열 처리 및 가압 처리함으로써 수지 조성물층의 반경화물을 경화하여, 금속 기판을 제조할 수도 있다.

＜파워 반도체 장치＞

본 개시의 파워 반도체 장치는, 금속판, 땜납층 및 반도체 칩을 이 순서로 갖는 반도체 모듈과, 방열 부재와, 상기 반도체 모듈의 상기 금속판과 상기 방열 부재의 사이에 배치되는 본 개시의 에폭시 수지 조성물의 경화물을 포함하는 경화 수지 조성물층을 구비한다.

파워 반도체 장치는, 반도체 모듈 부분만이 봉지재 등으로 봉지되어 있어도 되고, 파워 반도체 모듈 전체가 몰드 수지 등으로 몰드되어 있어도 된다. 이하, 파워 반도체 장치의 예를, 도면을 사용하여 설명한다.

도 1 은, 파워 반도체 장치의 구성의 일례를 나타내는 개략 단면도이다. 도 1 에서는, 금속판 (106) 과 땜납층 (110) 과 반도체 칩 (108) 을 이 순서로 갖는 반도체 모듈에 있어서의 금속판 (106) 과, 방열 베이스 기판 (104) 의 사이에 에폭시 수지 조성물의 경화물 (102) 이 배치되고, 반도체 모듈의 부분이 봉지재 (114) 로 봉지되어 있다.

또, 도 2 는 파워 반도체 장치의 구성의 다른 일례를 나타내는 개략 단면도이다. 도 2 에서는, 금속판 (106) 과 땜납층 (110) 과 반도체 칩 (108) 을 이 순서로 갖는 반도체 모듈에 있어서의 금속판 (106) 과, 방열 베이스 기판 (104) 의 사이에 에폭시 수지 조성물의 경화물 (102) 이 배치되고, 반도체 모듈과 방열 베이스 기판 (104) 이 몰드 수지 (112) 로 몰드되어 있다.

이와 같이, 본 개시의 에폭시 수지 조성물의 경화물은, 도 1 에 나타내는 바와 같이 반도체 모듈과 방열 베이스 기판의 사이의 방열성의 접착층으로서 사용하는 것이 가능하다. 또, 도 2 와 같이 파워 반도체 장치의 전체를 몰드 성형하는 경우에도, 방열 베이스 기판과 금속판 사이의 방열재로서 사용하는 것이 가능하다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.

이하에, 에폭시 수지 조성물의 조제에 사용한 재료와 그 약호를 나타낸다.

(에폭시 수지)

·에폭시 수지 1 : 4-{4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐}시클로헥실=4-(2,3-에폭시프로폭시)벤조에이트 (에폭시 당량 : 212 g/eq, 일본 공개특허공보 2011-74366호에 기재된 방법에 의해 제조한 것, 하기 화학식, 메소겐 함유 에폭시 화합물 1) 와, 말단에 수산기를 갖는 실록산 수지 (신에츠 화학 공업 주식회사 ; 상품명 X-22-1876, 수산기 당량 : 487, 중량 평균 분자량 : 700) 의 반응 생성물 (투입 당량비 : 메소겐 함유 에폭시 화합물 1 : X-22-1876 = 10 : 2.5)

[화학식 17]

·에폭시 수지 2 : 비페닐형 에폭시 화합물 (미츠비시 케미컬 주식회사 ; 상품명 YL6121H, 메소겐 함유 에폭시 화합물 2) 과, 말단에 수산기를 갖는 실록산 화합물 (신에츠 화학 공업 주식회사 ; 상품명 X-22-1876) 의 반응 생성물

·에폭시 수지 3 : 1-{(3-메틸-4-옥시라닐메톡시)페닐}-4-4-(4-옥시라닐메톡시페닐)-1-시클로헥센 (에폭시 당량 : 201 g/eq, 하기 화학식, 메소겐 함유 에폭시 화합물 3) 과, 말단에 수산기를 갖는 실록산 화합물 (X-22-1876) 의 반응 생성물 (투입 당량비 : 메소겐 함유 에폭시 화합물 3 : X-22-1876 = 10 : 2.5)

[화학식 18]

·에폭시 수지 4 : 4-{4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐}시클로헥실=4-(2,3-에폭시프로폭시)-3-메틸벤조에이트 (에폭시 당량 : 219 g/eq, 일본 공개특허공보 2011-74366호에 기재된 방법에 의해 제조, 하기 화학식, 메소겐 함유 에폭시 화합물 4) 와, 말단에 수산기를 갖는 실록산 화합물 (X-22-1876) 의 반응 생성물 (투입 당량비 : 메소겐 함유 에폭시 화합물 4 : X-22-1876 = 10 : 2.5)

[화학식 19]

·에폭시 수지 5 : 2-메틸-1,4-페닐렌-비스{4-(2,3-에폭시프로폭시)벤조에이트} (에폭시 당량 : 238, 일본 공개특허공보 2011-241797호에 기재된 방법에 의해 제조, 하기 화학식, 메소겐 함유 에폭시 화합물 5) 와, 말단에 수산기를 갖는 실록산 화합물 (X-22-1876) 의 반응 생성물 (투입 당량비 : 메소겐 함유 에폭시 화합물 5 : X-22-1876 = 10 : 2.5)

[화학식 20]

·에폭시 수지 6 : 메소겐 함유 에폭시 화합물 1 과, 말단에 아미노기를 갖는 실록산 수지 (신에츠 화학 공업 주식회사 ; 상품명 KF-8010, 아민 당량 : 430 g/eq, 중량 평균 분자량 : 830) 의 반응 생성물

(투입 당량비 : 메소겐 함유 에폭시 화합물 1 : KF105 = 10 : 2.5)

·에폭시 수지 7 : 메소겐 함유 에폭시 화합물 1 과, 말단에 카르복실기를 갖는 실록산 화합물 (신에츠 화학 공업 주식회사 ; 상품명 X-22-162AS, 카르복시 당량 : 420 g/eq, 중량 평균 분자량 : 800) 의 반응 생성물. (투입 당량비 : 메소겐 함유 에폭시 화합물 1 : X-22-162AS = 10 : 2.5)

·에폭시 수지 8 : 메소겐 함유 에폭시 화합물 1 과, 말단에 수산기를 갖는 실록산 화합물 (신에츠 화학 공업 주식회사 ; 상품명 X-22-1875, 수산기 당량 : 965 g/eq, 중량 평균 분자량 : 1500) 의 반응 생성물 (투입 당량비 : 메소겐 함유 에폭시 화합물 1 : X-22-1875 = 10 : 2.5)

·에폭시 수지 9 : 메소겐 함유 에폭시 화합물 1 과, 말단에 수산기를 갖는 실록산 화합물 (X-22-1876) 의 반응 생성물 (투입 당량비 : 메소겐 함유 에폭시 화합물 1 : X-22-1876 = 10 : 7.5)

＜합성예 1＞

온도계, 교반 장치, 환류 냉각관이 부착된 가열 및 냉각 가능한 용적 0.5 리터의 반응 용기에, 말단에 수산기를 갖는 실록산 화합물 (X-22-1876) : 33.0 g, 메소겐 함유 에폭시 화합물 1 : 60.0 g, 및 시클로헥사논 : 93.0 g 을 투입하였다.

이어서, 교반하면서 120 ℃ 로 승온하고, 수지 고형분이 용해되어 균일한 용액이 되어 있는 것을 확인한 후, TPP 10 ％ 시클로헥사논 용액을 10 g 첨가하고, 약 130 ℃ 에서 5 시간 반응을 실시하였다. 그 후, 실온 (25 ℃) 으로 냉각시켜 에폭시 수지 1 의 용액을 얻었다.

얻어진 에폭시 수지 1 의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 이하의 방법으로 측정하였다.

고속 액체 크로마토그래피 (주식회사 히타치 제작소, 상품명 : L6000) 및 데이터 해석 장치 (주식회사 시마즈 제작소, 상품명 : C-R4A) 를 사용하여 실시하였다. 분석용 GPC 칼럼은 토소 주식회사의 G2000HXL, G3000HXL 및 G4000HR (이상, 상품명) 을 사용하였다. 시료 농도는 5 ㎎/㎤, 이동상에는 테트라하이드로푸란을 사용하고, 유속 1.0 ㎖/min 으로 측정을 실시하였다. 폴리스티렌 표준 샘플을 사용하여 검량선을 작성하고, 그것을 사용하여 폴리스티렌 환산값으로 Mw 를 계산하였다.

측정 결과, 에폭시 수지 1 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 1700 이었다.

얻어진 에폭시 수지 1 의 에폭시 당량을, 과염소산 적정법에 의해 측정하였다. 에폭시 수지 1 의 에폭시 당량은, 460 이었다.

＜에폭시 수지 2 ∼ 9 의 합성 방법＞

합성예 1 에 있어서 사용한 메소겐 함유 에폭시 화합물과 실록산 화합물을 하기 표 1 과 같이 바꾸어, 에폭시 수지 2 ∼ 9 를 합성하였다. 합성예 1 과 동일한 방법으로, 에폭시 수지 2 ∼ 9 의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 에폭시 당량을 측정하였다.

(필러)

·AA-04 [알루미나 입자, 스미토모 화학 주식회사, D50 : 0.4 ㎛]

·HP-40 [질화붕소 입자, 미즈시마 합금철 주식회사, D50 : 40 ㎛]

(경화제)

·MEHC-7403H [고내열·난연성 페놀 수지, 메이와 화성 주식회사, 수산기 당량 : 136 g/eq]

·CRN [카테콜레조르시놀 노볼락 수지 (질량 기준의 투입비 : 카테콜/레조르시놀 = 5/95), 시클로헥사논 50 질량％ 함유]

＜CRN 의 합성 방법＞

교반기, 냉각기 및 온도계를 구비한 3 ℓ 의 세퍼러블 플라스크에, 레조르시놀 627 g, 카테콜 33 g, 37 질량％ 포름알데히드 수용액 316.2 g, 옥살산 15 g, 물 300 g 을 넣고, 오일 배스에서 가온하면서 100 ℃ 로 승온하였다. 104 ℃ 전후에서 환류하고, 환류 온도에서 4 시간 반응을 계속하였다. 그 후, 물을 증류 제거하면서 플라스크 내의 온도를 170 ℃ 로 승온하였다. 170 ℃ 를 유지하면서 8 시간 반응을 계속하였다. 반응 후, 감압하 20 분간 농축을 실시하고, 계내의 물 등을 제거하고, 목적물인 페놀 노볼락 수지 CRN 을 얻었다.

또, 얻어진 CRN 에 대해, FD-MS (전계 탈리 이온화 질량 분석법) 에 의해 구조를 확인한 결과, 일반식 (III-1) ∼ 일반식 (III-4) 로 나타내는 부분 구조 모든 존재를 확인할 수 있었다.

또한, 상기 반응 조건으로는, 일반식 (III-1) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 화합물이 최초로 생성되고, 이것이 추가로 탈수 반응함으로써 일반식 (III-2) ∼ 일반식 (III-4) 중 적어도 하나로 나타내는 부분 구조를 갖는 화합물이 생성되는 것으로 생각된다.

얻어진 CRN 에 대해, 에폭시 수지의 수 평균 분자량 (Mn) 의 측정과 동일한 방법으로, 수 평균 분자량 (Mn), 나아가서는 중량 평균 분자량 (Mw) 을 측정하였다.

얻어진 CRN 에 대해, 수산기 당량의 측정을 다음과 같이 하여 실시하였다.

수산기 당량은, 염화아세틸-수산화칼륨 적정법에 의해 측정하였다. 또한, 적정 종점의 판단은 용액의 색이 암색이기 때문에, 지시약에 의한 정색법이 아니라, 전위차 적정에 의해 실시하였다. 구체적으로는, 측정 수지의 수산기를 피리딘 용액 중에서 염화아세틸에 의해 아세틸화한 후에, 과잉의 시약을 물로 분해하고, 생성된 아세트산을 수산화칼륨/메탄올 용액으로 적정하였다.

얻어진 CRN 은, 저분자 희석제로서 단량체 성분 (레조르시놀) 을 35 질량％ 포함하고, 수산기 당량 62 g/eq, 수 평균 분자량 422, 중량 평균 분자량 564 의 노볼락 수지였다.

(경화 촉진제)

·TPP : 트리페닐포스핀 [와코 쥰야쿠 공업 주식회사, 상품명]

(첨가제)

·KBM-573 : N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 [실란 커플링제, 신에츠 화학 공업 주식회사, 상품명]

(용제)

·CHN : 시클로헥사논

(지지체)

·PET 필름 [테이진 필름 솔루션 주식회사, 상품명 : A53, 두께 50 ㎛]

·동박 [후루카와 전기 공업 주식회사, 두께 : 105 ㎛, GTS 그레이드]

＜실시예 1＞

(수지 조성물의 조제)

시클로헥사논 50 질량％ 함유의 에폭시 수지 1 을 31.86 질량％ 와, 경화제로서 MEHC-7403H 를 3.79 질량％, CRN 을 0.84 질량％ 와, 경화 촉진제로서 TPP 를 0.16 질량％ 와, 필러로서 HP-40 을 43.99 질량％ 와, AA-04 를 5.44 질량％ 와, 첨가제로서 KBM-573 을 0.05 질량％ 와, 용제로서 CHN 을 13.87 질량％ 를 혼합하고, 바니시상의 에폭시 수지 조성물을 조제하였다.

질화붕소 (HP-40) 의 밀도를 2.20 g/㎤, 알루미나 (AA-04) 의 밀도를 3.98 g/㎤, 및 에폭시 수지 1 과 경화제 (CRN) 의 혼합물의 밀도를 1.20 g/㎤ 로 하여, 에폭시 수지 조성물의 전체 고형분의 전체 체적에 대한 필러의 비율을 산출한 결과, 56 체적％ 였다.

＜B 스테이지 시트의 제조＞

바니시상의 에폭시 수지 조성물을, 어플리케이터를 사용하여 PET 필름 상에 도포한 후, 120 ℃ 에서 10 분간 건조시켰다. 그 후, 진공 프레스로, 열간 가압 (프레스 온도 : 80 ℃, 진공도 : 1 ㎪, 프레스압 : 10 ㎫, 가압 시간 : 3 분) 을 실시하고, B 스테이지 시트를 얻었다.

＜동박이 부착된 에폭시 수지 조성물의 경화물의 제조＞

상기에서 얻어진 B 스테이지 시트의 PET 필름을 벗긴 후, 2 매의 동박으로, 동박의 매트면이 각각 반경화 수지 조성물층에 대향하도록 하여 사이에 끼우고, 진공 프레스로, 진공 열 압착 (프레스 온도 : 150 ℃, 진공도 : 1 ㎪, 프레스압 : 5 ㎫, 가압 시간 : 30 분) 하였다. 그 후, 대기압 조건하, 150 ℃ 에서 2 시간, 210 ℃ 에서 4 시간 가열하고, 동박이 부착된 에폭시 수지 조성물의 경화물을 얻었다.

＜평가＞

(고차 구조 (액정상) 의 확인)

합성한 에폭시 수지 1 을 10 ℃/분으로 가열하면서, 상태 변화를 편광 현미경 (올림퍼스 주식회사, 제품명 「BS51」) 으로 관찰 (배율 : 100 배) 하였다. 크로스 니콜 상태에서의 관찰에 있어서, 에폭시 수지가 유동성을 갖고, 또한 편광 해소에 의한 투과광이 육안으로 관찰되는 온도 영역이 존재하는 것이 확인되면, 액정상을 나타내는 것으로 판단하였다.

또한, 여기서의 유동성을 갖는 상태란, 물체를 정치 (靜置) 했을 때에 그 자중 및 그것과 동등한 외부 응력에 의해 소성 변형을 일으키는 상태라고 정의한다. 또, 편광 해소에 의한 투과광이 육안으로 관측되는 상태란, 크로스 니콜 상태의 암시야 부분과 편광 해소를 일으킨 부분의 변화를 육안으로 일반적인 당업자의 과반수를 인식할 수 있는 상태를 말한다.

(열전도율의 측정)

상기에서 얻어진 동박이 부착된 에폭시 수지 조성물의 경화물의 동박을 에칭하여 제거하고, 시트상의 에폭시 수지 조성물의 경화물 (C 스테이지 시트) 을 얻었다. 얻어진 C 스테이지 시트의 두께를, 마이크로미터 (주식회사 미츠토요, 마이크로미터 IP65) 를 사용하여 9 점 측정하고, 그 산술 평균값을 구한 결과, 200 ㎛ 였다.

얻어진 C 스테이지 시트를 가로세로 10 ㎜ 의 정방형으로 절단하여 이것을 시료로 하였다. 시료를 그래파이트 스프레이로 흑화 처리한 후, 크세논 플래시법 (NETZSCH 사의 상품명 : LFA447 nanoflash) 으로 열 확산율을 평가하였다. 이 값과, 아르키메데스법으로 측정한 밀도와, DSC (시차 주사 열량 측정 장치 ; Perkin Elmer 사의 상품명 : DSC Pyris1) 로 측정한 비열의 곱으로부터, C 스테이지 시트의 두께 방향의 열전도율을 구하였다.

(동적 점탄성의 측정)

얻어진 C 스테이지 시트를 가로세로 30 ㎜ × 5 ㎜ 로 잘라낸 후, 동적 점탄성 측정 장치 (TA 인스트루먼트사 제조, RSA III) 를 사용하여, 인장 모드, 척간 거리 : 20 ㎜, 주파수 : 10 ㎐, 측정 온도 범위 : 20 ℃ ∼ 300 ℃, 승온 속도 : 5 ℃/분, 온도 25 ℃ 의 조건으로, JIS K 7244-1 : 1998 에 준거하여, 동적 점탄성을 측정하였다.

＜실시예 2 ∼ 9＞

에폭시 수지 1 을 에폭시 수지 2 ∼ 9 로 각각 바꾸고, 에폭시 수지의 에폭시기의 당량수와 경화제의 수산기의 당량수의 비 (에폭시기의 당량수 : 수산기의 당량수) 가 1 : 1 이 되도록 경화제의 첨가량을 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 에폭시 수지 조성물 2 ∼ 9 를 조제하였다.

에폭시 수지 조성물 1 을 상기에서 얻어진 에폭시 수지 조성물 2 ∼ 9 로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 시트상의 에폭시 수지 조성물의 경화물 (C 스테이지 시트) 을 제조하고, 상기와 동일하게 하여 평가하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.

＜비교예 1＞

에폭시 수지 1 을, 메소겐 함유 에폭시 화합물 1 로 바꾸고, 에폭시 수지의 에폭시기의 당량수와 경화제의 수산기의 당량수의 비 (에폭시기의 당량수 : 수산기의 당량수) 가 1 : 1 이 되도록 경화제의 첨가량을 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 에폭시 수지 조성물 C1 을 조제하였다.

에폭시 수지 조성물 1 을 상기에서 얻어진 에폭시 수지 조성물 C1 로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 비교의 C 스테이지 시트를 제조하고, 상기와 동일하게 하여 평가하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.

＜비교예 2＞

에폭시 수지 1 을, 메소겐 구조를 갖지 않는 에폭시 화합물 (다관능형 에폭시 수지, 미츠비시 케미컬 주식회사, 상품명 1032-H60, 에폭시 당량 : 170 g/eq) 로 바꾸고, 에폭시 수지의 에폭시기의 당량수와 경화제의 수산기의 당량수의 비 (에폭시기의 당량수 : 수산기의 당량수) 가 1 : 1 이 되도록 경화제의 첨가량을 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 에폭시 수지 조성물 C2 를 조제하였다.

에폭시 수지 조성물 1 을 상기에서 얻어진 에폭시 수지 조성물 C2 로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 비교의 C 스테이지 시트를 제조하고, 상기와 동일하게 하여 평가하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.

표 2 에 나타내는 바와 같이, 메소겐 구조를 갖지만 실록산 구조를 갖지 않는 에폭시 수지를 사용한 비교예 1 은, 메소겐 구조도 실록산 구조도 갖지 않는 에폭시 수지를 사용한 비교예 2 에 비해, 열전도성이 우수하였다.

그러나, 비교예 1 은, 메소겐 구조와 실록산 구조를 갖는 에폭시 수지를 사용한 실시예 1 ∼ 9 에 비하면, 탄성률이 높아져 있었다.

또, 메소겐 구조와 실록산 구조를 갖는 에폭시 수지를 사용한 실시예 1 ∼ 9에서는, 메소겐 구조를 갖지만 실록산 구조를 갖지 않는 에폭시 수지를 사용한 비교예 1 과 동일한 정도의 우수한 열전도성이 발휘되고 있었다.

102 : 에폭시 수지 조성물의 경화물
104 : 방열 베이스 기판
106 : 금속판
108 : 반도체 칩
110 : 땜납층
112 : 몰드 수지
114 : 봉지재

Claims

메소겐 구조와 실록산 구조를 갖는 에폭시 수지로서,
상기 메소겐 구조는, 메소겐 구조와 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함하고,
상기 메소겐 구조의 에폭시기의 당량수와, 실록산 구조의 에폭시기와 반응 가능한 관능기의 당량수의 비 (에폭시기의 당량수/관능기의 당량수) 가, 1.1 ∼ 10.5 인, 에폭시 수지.
제 1 항에 있어서,
상기 메소겐 구조는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 포함하는 에폭시 수지.

[일반식 (1) 중, X 는, 단결합 또는 하기 2 가의 기로 이루어지는 군 (I) 에서 선택되는 적어도 1 종의 연결기를 나타내고, Y 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 8 의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 8 의 지방족 알콕시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기, 니트로기, 또는 아세틸기를 나타내고, n 은, 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, * 는, 분자 중에 있어서의 연결 위치를 나타낸다.]

[2 가의 기로 이루어지는 군 (I) 중, Y 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 8 의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 8 의 지방족 알콕시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기, 니트로기, 또는 아세틸기를 나타내고, n 은, 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, k 는, 0 ∼ 7 의 정수를 나타내고, m는, 0 ∼ 8 의 정수를 나타내고, l 은 0 ∼ 12 의 정수를 나타낸다.]
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 에폭시 화합물은, 상기 에폭시기를 2 개 갖는 에폭시 수지.
제 1 항에 있어서,
상기 에폭시 화합물은, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시 수지.

[일반식 (2) 중, X 는, 단결합 또는 하기 2 가의 기로 이루어지는 군 (I) 에서 선택되는 적어도 1 종의 연결기를 나타내고, Y 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 8 의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 8 의 지방족 알콕시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기, 니트로기, 또는 아세틸기를 나타내고, n 은, 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.]

[2 가의 기로 이루어지는 군 (I) 중, Y 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 8 의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 8 의 지방족 알콕시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기, 니트로기, 또는 아세틸기를 나타내고, n 은, 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, k 는, 0 ∼ 7 의 정수를 나타내고, m는, 0 ∼ 8 의 정수를 나타내고, l 은 0 ∼ 12 의 정수를 나타낸다.]
제 1 항에 있어서,
상기 실록산 구조는, 에폭시기와 반응 가능한 관능기를 갖는 실록산 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 에폭시 수지.
제 6 항에 있어서,
상기 실록산 화합물은, 상기 관능기를 2 개 갖는 에폭시 수지.
제 6 항에 있어서,
상기 실록산 화합물은, 하기 일반식 (3-1) ∼ (3-3) 으로 나타내는 구조 단위를 갖는 화합물의 적어도 1 종을 포함하는 에폭시 수지.

[일반식 (3-1) ∼ (3-3) 중, R¹ ∼ R³ 은 각각 독립적으로, 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, Y¹ ∼ Y³ 은 각각 독립적으로, 아미노기, 카르복실기, 산 무수물기, 수산기, 에폭시기, 메르캅토기, 또는 이소시아네이트기를 나타내고, X¹ ∼ X³ 은 각각 독립적으로, 2 가의 유기기를 나타내고, 괄호로 묶인 부분은 구조 단위를 나타내고, 분자 내에 1 이상 갖는다.]
제 6 항에 있어서,
상기 실록산 화합물은, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 200 ∼ 5000 인 에폭시 수지.
제 1 항에 있어서,
상기 메소겐 구조와 상기 실록산 구조의 비율 (메소겐 구조 : 실록산 구조) 이, 질량 기준으로, 10 : 1 ∼ 10 : 30 인 에폭시 수지.
제 1 항에 있어서,
액정상을 나타내는 에폭시 수지.
제 1 항, 제 2 항 및 제 4 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지와, 경화제를 함유하는 에폭시 수지 조성물.
제 12 항에 있어서,
필러를 추가로 함유하는 에폭시 수지 조성물.
제 13 항에 있어서,
상기 필러의 함유율이, 에폭시 수지 조성물의 전체 고형분의 전체에 대하여, 45 체적％ ∼ 90 체적％ 인 에폭시 수지 조성물.
제 12 항에 있어서,
고차 구조를 형성 가능한 에폭시 수지 조성물.
제 12 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 포함하는 수지 조성물층을 갖는 수지 시트.
제 12 항에 기재된 에폭시 수지 조성물의 반경화물을 포함하는 반경화 수지 조성물층을 갖는 B 스테이지 시트.
제 17 항에 있어서,
상기 반경화 수지 조성물층이, 고차 구조를 포함하는 B 스테이지 시트.
제 12 항에 기재된 에폭시 수지 조성물의 경화물을 포함하는 경화 수지 조성물층을 갖는 C 스테이지 시트.
제 19 항에 있어서,
상기 경화 수지 조성물층이, 고차 구조를 포함하는 C 스테이지 시트.
제 12 항에 기재된 에폭시 수지 조성물의 경화물.
제 21 항에 있어서,
고차 구조를 포함하는 경화물.
금속박과, 상기 금속박 상에 배치되는 제 12 항에 기재된 에폭시 수지 조성물의 반경화물을 포함하는 반경화 수지 조성물층을 구비하는 수지 부착 금속박.
금속 지지체와, 상기 금속 지지체 상에 배치되는 제 12 항에 기재된 에폭시 수지 조성물의 경화물을 포함하는 경화 수지 조성물층과, 상기 경화 수지 조성물층 상에 배치되는 금속박을 구비하는 금속 기판.
금속판, 땜납층 및 반도체 칩을 이 순서로 갖는 반도체 모듈과, 방열 부재와, 상기 반도체 모듈의 상기 금속판과 상기 방열 부재의 사이에 배치되는 제 12 항에 기재된 에폭시 수지 조성물의 경화물을 포함하는 경화 수지 조성물층을 구비하는 파워 반도체 장치.