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WO2022191328A1 - フィルムおよびその製造方法、積層フィルム、ならびにディスプレイ - Google Patents

フィルムおよびその製造方法、積層フィルム、ならびにディスプレイ Download PDF

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WO2022191328A1
WO2022191328A1 PCT/JP2022/011069 JP2022011069W WO2022191328A1 WO 2022191328 A1 WO2022191328 A1 WO 2022191328A1 JP 2022011069 W JP2022011069 W JP 2022011069W WO 2022191328 A1 WO2022191328 A1 WO 2022191328A1
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WO
WIPO (PCT)
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film
group
carbon atoms
film according
layer
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2022/011069
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English (en)
French (fr)
Inventor
祐介 田口
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kaneka Corp
Original Assignee
Kaneka Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Kaneka Corp filed Critical Kaneka Corp
Priority to JP2023505659A priority Critical patent/JPWO2022191328A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
    • B32B25/20—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising silicone rubber
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G59/30—Di-epoxy compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen
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    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/14—Protective coatings, e.g. hard coatings

Definitions

  • the present invention relates to a single-layer film made of a cured composition and its application.
  • Patent Literature 1 and Patent Literature 2 propose the use of a hard coat film in which a hard coat layer made of a cured product of a curable resin composition is provided on a film substrate as a cover window material for a display. .
  • foldable displays Curved displays and foldable displays (foldable displays) are being developed, and the cover windows of these displays are required to be flexible in addition to surface hardness. Furthermore, foldable displays are required to have excellent resilience so that bending marks are less likely to remain on the bent portion when the screen is flattened from a bent state.
  • a hard-coated film in which a hard-coated layer is provided in contact with the film substrate, tends to leave bending marks and has problems with resilience.
  • An object of the present invention is to provide a film having excellent folding restorability.
  • One embodiment of the present invention is a single-layer film consisting of a cured product layer of a composition containing a polyorganosiloxane compound having an epoxy group.
  • the thickness of the film may be 40-120 ⁇ m.
  • a polyorganosiloxane compound having an epoxy group is a condensate of a silane compound represented by the following general formula (1). YR 1 -(Si(OR 2 ) x R 3 3-x ) (1)
  • R 1 is a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 16 carbon atoms
  • R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 3 is a hydrogen atom; or a monovalent hydrocarbon group selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 25 carbon atoms and an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms
  • x is an integer of 2 or 3
  • Y is a glycidyloxy group or an alicyclic epoxy group.
  • R 1 may be a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and Y may be an alicyclic epoxy group.
  • R 1 may be a substituted or unsubstituted alkylene group having 4 to 16 carbon atoms and Y may be a glycidyloxy group.
  • the above single-layer film is formed by applying a composition containing a polyorganosiloxane compound on a substrate and then irradiating an active energy ray to cure the composition on the substrate to form a cured product layer, from the substrate It is obtained by peeling off the cured product layer.
  • the substrate preferably has a water contact angle of 74 to 107° on the surface to which the composition is applied.
  • a laminated film may be formed by bonding a film composed of the above-mentioned cured product layer to another transparent resin film via an adhesive layer.
  • a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet is preferable as the adhesive layer for bonding the film composed of the cured product layer and the transparent resin film.
  • the thickness of the transparent resin film may be 50 ⁇ m or less.
  • the above film and laminated film can be used as a cover window arranged on the viewing side surface of the image display panel.
  • the display may be a foldable display that can be folded.
  • the above films are less likely to leave bending marks and have excellent bending restoration properties.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a laminate in which a cured product layer is adhered and laminated on a base material; It is a figure which shows the state which peeled the base material and hardened material layer of the laminated body of FIG. It is a sectional view of a layered product of one embodiment.
  • One embodiment of the present invention is a single-layer film composed of a cured product layer obtained by curing a curable composition.
  • a curable composition By coating the curable composition on the substrate 1 and curing the composition, as shown in FIG. can get.
  • a film 3 composed of a single cured material layer not laminated with other films or the like is obtained as shown in FIG.
  • the curable composition contains a polyorganosiloxane compound containing epoxy groups as a curable resin component.
  • a polyorganosiloxane compound containing epoxy groups as a curable resin component.
  • Such curable compositions are disclosed in WO2014/204010, WO2016/098596, WO2018/096729, WO2020/040209, JP-A-2016-193956, JP-A-2017-8142, and the like. , these descriptions can be referred to and incorporated.
  • the curable composition preferably contains a photocationic polymerization initiator in addition to the polyorganosiloxane compound as a curable resin component.
  • a polyorganosiloxane compound having an epoxy group is obtained by condensation of a silane compound having an epoxy group.
  • silane compound A silane compound having an epoxy group is represented by the following general formula (1). YR 1 -(Si(OR 2 ) x R 3 3-x ) (1)
  • R 1 is a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 16 carbon atoms.
  • R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 3 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 25 carbon atoms and an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms.
  • x is an integer of 2 or 3;
  • Y is a monovalent organic group containing an epoxy group.
  • the silane compound represented by general formula (1) has two or three (--OR 2 ) in one molecule, and Si--OR 2 is hydrolyzable. After hydrolysis of Si--OR 2 , it is condensed to form a polyorganosiloxane compound which is a condensate of a silane compound.
  • R 1 examples include methylene, diethylene, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, heptamethylene, octamethylene, decamethylene, dodecamethylene, tetradecamethylene, and hexadecamethylene.
  • Examples include unsubstituted linear alkylene such as methylene group.
  • R 1 may further have a substituent having 1 to 6 carbon atoms. Examples of substituents include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, phenyl group and the like. From the viewpoint of the flexibility of the cured product, R 1 is preferably unsubstituted linear alkylene.
  • the number of carbon atoms (alkylene chain length) of R 1 may affect the hardness and flexibility of the cured film. If the number of carbon atoms is 17 or more, the surface hardness of the cured film tends to decrease. From the viewpoint of increasing surface hardness such as pencil hardness, R 1 preferably has 1 to 3 carbon atoms. On the other hand, R 1 preferably has 4 to 16 carbon atoms from the viewpoint of enhancing the bending resistance and bending recovery of the cured film.
  • R 2 is preferably an alkyl group, specific examples of which include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, isopropyl, isobutyl group, cyclohexyl group, ethylhexyl group, and the like.
  • R2 is preferably a methyl group, an ethyl group or a propyl group, most preferably a methyl group.
  • R 3 is a hydrocarbon group
  • specific examples thereof include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, isopropyl, and isobutyl. group, cyclohexyl group, ethylhexyl group, benzyl group, phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, phenethyl group and the like.
  • x is 3 in the general formula (1), the silane compound does not have R3.
  • organic group Y containing an epoxy group examples include a glycidyloxy group represented by the following formula and an alicyclic epoxy group.
  • a 3,4-epoxycyclohexyl group is preferred as the alicyclic epoxy group.
  • Y is an alicyclic epoxy group
  • the cured film tends to have high surface hardness.
  • Y is a glycidyloxy group
  • the cured product tends to be excellent in flexibility.
  • R 1 in general formula (1) is preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms from the viewpoint of increasing the surface hardness of the cured film.
  • silane compounds in which R 1 is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms and Y is a 3,4-epoxycyclohexyl group include (3,4-epoxycyclohexyl)methyldimethoxy Silane, (3,4-epoxycyclohexyl)dimethylmethoxysilane, (3,4-epoxycyclohexyl)triethoxysilane, (3,4-epoxycyclohexyl)methyldiethoxysilane, (3,4-epoxycyclohexyl)dimethylethoxysilane , ⁇ (3,4-epoxycyclohexyl)methyl ⁇ trimethoxysilane, ⁇ (3,4-epoxycyclohexyl)methyl ⁇ methyldimethoxysilane, ⁇ (3,4-epoxycyclohexyl)methyl ⁇ dimethylmethoxysilane, ⁇ (3, 4-epoxycyclo
  • R 1 in the general formula (1) is preferably an alkylene group having 4 to 16 carbon atoms from the viewpoint of enhancing the flex resistance and folding restorability of the cured film.
  • the number of carbon atoms in R 1 is 4 or more, the distance between the epoxy group and the silicon atom is long. The membrane exhibits excellent flex resistance and bending recovery.
  • the number of carbon atoms in R 1 may be 6 or more or 8 or more. As described above, when the number of carbon atoms in R1 is excessively large, the surface hardness of the cured film tends to decrease.
  • the number of carbon atoms in R 1 is preferably 14 or less, more preferably 12 or less.
  • silane compounds in which R 1 is an alkylene group having 4 to 16 carbon atoms and Y is a glycidyloxy group include 4-glycidyloxybutyltrimethoxysilane and 4-glycidyloxybutyl methyldimethoxysilane, 4-glycidyloxybutyltriethoxysilane, 4-glycidyloxybutylmethyldiethoxysilane, 5-glycidyloxypentyltrimethoxysilane, 5-glycidyloxypentylmethyldimethoxysilane, 5-glycidyloxypentyltriethoxysilane, 5-glycidyloxypentylmethyldiethoxysilane, 6-glycidyloxyhexyltrimethoxysilane, 6-glycidyloxyhexylmethyldimethoxysilane, 6-glycidyloxyhexyltriethoxysilane, 6-glycidyloxyhex
  • Si--O--Si bonds are formed by hydrolysis and condensation of the Si--OR 2 moieties of the above-mentioned silane compounds to produce condensates of the silane compounds (polyorganosiloxane compounds). From the viewpoint of suppressing ring-opening of epoxy groups, it is preferable to carry out the reaction under neutral or basic conditions.
  • the weight average molecular weight of the polyorganosiloxane compound is preferably 500 or more. Also from the viewpoint of suppressing volatilization, the weight average molecular weight of the polyorganosiloxane compound is preferably 500 or more. On the other hand, if the molecular weight is excessively high, cloudiness may occur due to, for example, a decrease in compatibility with other components in the composition. Therefore, the weight average molecular weight of the polyorganosiloxane compound is preferably 20,000 or less.
  • the molecular weight of the polyorganosiloxane compound can be controlled by appropriately selecting the amount of water used in the reaction and the type and amount of catalyst. For example, the molecular weight can be increased by increasing the amount of water initially charged.
  • a structure forming a Si—O—Si bond (referred to as “SiO 3/2 body” or “T3 body”) and two of the three alkoxy groups undergo a condensation reaction to Si—O— It may include structures forming Si bonds (referred to as “SiO 2/2 bodies” or “T2 bodies”).
  • the polyorganosiloxane compound has a molar ratio of SiO 3/2 bodies to SiO 2/2 bodies: [SiO 3/2 bodies]/[SiO 2/2 bodies] of less than 5.
  • [SiO 3/2 body]/[SiO 2/2 body] may be 4 or less, 3 or less, or 2 or less, or may be 0.
  • neutral salt catalysts include salts composed of acids and bases, and salts composed of cations of alkali metals or alkaline earth metals and anions of halogens are preferred.
  • neutral salt catalysts include lithium chloride, sodium chloride, potassium chloride, beryllium chloride, magnesium chloride, calcium chloride, lithium bromide, sodium bromide, potassium bromide, beryllium bromide, magnesium bromide, bromide.
  • a plurality of silane compounds may be condensed.
  • a silane compound in which Y in general formula (1) is an alicyclic epoxy group and a silane compound in which Y in general formula (1) is a glycidyloxy group may be condensed.
  • a silane compound containing no epoxy group may be used. From the viewpoint of improving the mechanical strength of the cured film, the number of epoxy groups contained in one molecule of the polyorganosiloxane compound is preferably as large as possible.
  • the molar ratio of the silane compound having no epoxy group to the silane compound having an epoxy group is preferably 2 or less, more preferably 1 or less, further preferably 0.4 or less, and 0.2.
  • the following are particularly preferable, and 0 is acceptable.
  • the curable composition contains the above polyorganosiloxane compound as a curable resin component.
  • the curable composition preferably contains a photopolymerization initiator in addition to the polyorganosiloxane compound as the curable resin, and further contains a reactive diluent, a photosensitizer, particles and other solids (non-volatile matter). of additives.
  • the content of the polyorganosiloxane compound in the curable composition is preferably 40 parts by weight or more, more preferably 50 parts by weight or more, relative to the total solid content of 100 parts by weight. Preferably, 60 parts by weight or more is more preferable.
  • the curable composition preferably contains a photocationic polymerization initiator.
  • a photocationic polymerization initiator is a compound (photoacid generator) that generates an acid upon irradiation with an active energy ray. The acid generated from the photoacid generator causes the epoxy groups of the above polyorganosiloxane compound to react and cure through intermolecular cross-linking.
  • Photoacid generators include strong acids such as toluenesulfonic acid or boron tetrafluoride; onium salts such as sulfonium salts, ammonium salts, phosphonium salts, iodonium salts, and selenium salts; iron-allene complexes; silanol-metal chelate complexes.
  • sulfonic acid derivatives such as disulfones, disulfonyldiazomethanes, disulfonylmethanes, sulfonylbenzoylmethanes, imidosulfonates, and benzoinsulfonates; and organic halogen compounds.
  • the content of the photocationic polymerization initiator in the curable composition is preferably 100 parts by weight or less, more preferably 50 parts by weight or less, relative to 100 parts by weight of the polyorganosiloxane compound.
  • the curable composition may contain a reactive diluent.
  • reactive diluents include cationically polymerizable compounds other than the above polyorganosiloxane compounds.
  • Polymerizable functional groups of the reactive diluent include epoxy groups, vinyl ether groups, oxetane groups, alkoxysilyl groups, and the like.
  • the content of the reactive diluent in the curable composition is preferably 100 parts by weight or less, more preferably 50 parts by weight or less, relative to 100 parts by weight of the polyorganosiloxane compound.
  • the curable composition may contain a photosensitizer for the purpose of improving the photosensitivity of the photocationic polymerization initiator (photoacid generator).
  • a photosensitizer that can absorb light in a wavelength range that the photoacid generator itself cannot absorb is more efficient.
  • Photosensitizers include anthracene derivatives, benzophenone derivatives, thioxanthone derivatives, anthraquinone derivatives, benzoin derivatives and the like.
  • the content of the photosensitizer in the curable composition is preferably 50 parts by weight or less, more preferably 30 parts by weight or less, and even more preferably 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the photoacid generator.
  • the curable composition may contain particles for the purpose of adjusting film properties such as surface hardness and flex resistance, and suppressing curing shrinkage.
  • the particles organic particles, inorganic particles, organic-inorganic composite particles, etc. may be appropriately selected and used.
  • the particles may be surface-modified, and polymerizable functional groups may be introduced by surface modification.
  • the average particle diameter of the particles is, for example, about 5 nm to 10 ⁇ m.
  • the content of the particles in the curable composition is preferably 100 parts by weight or less, more preferably 50 parts by weight or less, relative to 100 parts by weight of the polyorganosiloxane compound.
  • the curable composition may be solventless or may contain a solvent. When a solvent is included, it is preferable that the solvent does not dissolve the polyimide film.
  • the content of the solvent in the curable composition is preferably 500 parts by weight or less, more preferably 300 parts by weight or less, and even more preferably 100 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the polyorganosiloxane compound.
  • the curable composition may contain additives such as inorganic pigments, organic pigments, surface conditioners, surface modifiers, plasticizers, dispersants, wetting agents, thickeners and antifoaming agents.
  • the curable composition may also contain a thermoplastic, thermosetting or photocurable resin material other than the above polyorganosiloxane compound.
  • the curable composition may contain a radical polymerization initiator in addition to the photocationic polymerization initiator.
  • the curable composition is applied on one main surface 1A of the substrate 1, and the solvent is removed by drying if necessary, and then the curable composition is irradiated with an active energy ray to cure the composition.
  • a laminate 10 is obtained in which a cured film (cured product layer) 3 of a curable composition is adhered and laminated on a substrate 1 .
  • the cured layer 3 that is not laminated with other films or the like is obtained as a single layer film.
  • the substrate organic substances such as resins, ceramics represented by glass, and inorganic substances such as metals can be used, among which resin films are preferable.
  • the material of the resin film is not particularly limited, and polyester-based resin, polyolefin-based resin, polyamide-based resin, polyimide-based resin, urethane-based resin, (meth)acrylic-based resin, polycarbonate-based resin, cellulose-based resin, silicone-based resin, etc. mentioned.
  • polyester-based resins are preferred, and polyethylene terephthalate (PET) is particularly preferred.
  • the thickness of the substrate 1 is not particularly limited, and is, for example, 1 to 1000 ⁇ m, preferably 5 to 500 ⁇ m, more preferably 10 to 200 ⁇ m, even more preferably 15 to 150 ⁇ m.
  • the substrate 1 preferably has a water contact angle of 74 to 107° on the surface 1A to which the curable composition is applied.
  • the water contact angle of the surface 1A is more preferably 80-100°, more preferably 80-90°. If the water contact angle of the substrate 1 is too low, it tends to be difficult to separate the cured product layer 3 from the substrate 1 . If the water contact angle of the substrate 1 is excessively high, repelling is large when the curable composition is applied to the substrate, making it difficult to form a coating film, or during heating or curing, the coating film or curing may be difficult. The film tends to be difficult to handle due to spontaneous separation of the film from the substrate.
  • the surface 1A of the base material 1 to which the curable composition is applied may be coated in order to keep the contact angle within the above range.
  • the coating treatment include release treatment using a silicone-based release agent, a non-silicone release agent, an inorganic thin film, or the like. Surface treatments such as corona treatment and plasma treatment may be performed to control the water contact angle.
  • Surface 1B of substrate 1 may also be surface-treated.
  • the curable composition By applying the curable composition on the substrate 1 and irradiating it with active energy rays, an acid is generated from the photocationic polymerization initiator, and the epoxy group of the polyorganosiloxane compound is ring-opened and cationic polymerized, and cured. progresses.
  • additives such as reactive diluents and particles contained in the curable composition contain epoxy groups, in addition to polymerization reactions between polyorganosiloxane compounds, polymerization reactions between siloxane compounds and additives also occur. .
  • Ultraviolet rays are preferable as active energy rays.
  • the cumulative irradiation dose of active energy rays is, for example, about 50 to 10000 mJ/cm 2 , and may be set according to the type and amount of the cationic photopolymerization initiator, the thickness of the film, and the like.
  • the emission dose of the active energy rays is not particularly limited, it is preferably 40 W/cm or more, preferably 80 W/cm or more, and may be 120 W/cm or more from the viewpoint of the mechanical strength of the resulting film.
  • the curing temperature is not particularly limited, it is usually 90° C. or lower.
  • the curing temperature is preferably 30° C. or higher, and may be 70° C. or higher or 80° C. or higher. By raising the curing temperature, the curing reaction is accelerated, and the mechanical strength of the film 3 may be improved.
  • the thickness of the film 3 is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 40 ⁇ m or more, even more preferably 45 ⁇ m or more, and may be 50 ⁇ m or more or 90 ⁇ m or more. If the thickness of the film 3 is 40 ⁇ m or more, mechanical properties such as surface hardness tend to be enhanced. In addition, the film 3 is excellent in folding stability even when the thickness is 40 ⁇ m or more.
  • the thickness of the film 3 is preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 150 ⁇ m or less, even more preferably 120 ⁇ m or less. If the thickness of the film 3 is more than 500 ⁇ m, the transparency and bending restorability may be poor.
  • the single-layer film 3 made of a cured material layer is not laminated with other films or the like, so interfacial peeling does not occur and it is excellent in handleability. In addition, the single-layer film 3 is less likely to leave bending marks, and is excellent in bending restorability.
  • the bending restorability is evaluated by the following method.
  • a 30 mm ⁇ 70 mm rectangular sample is bent 180° with a radius of 3 mm with the center of the long side as the bending axis, and held for 24 hours in an environment with a temperature of 60° C. and a relative humidity of 90%. After that, with the bending load removed, the sample was placed on a horizontal table in an environment with a temperature of 23°C and a relative humidity of 55%. do.
  • the bending angle (bending recovery angle) is 180°.
  • the larger the folding recovery angle the higher the folding recovery property, and the foldable display has the advantage that the bending marks are less likely to remain in the bent portion.
  • the folding recovery angle of the film 3 is preferably 90° or more, more preferably 120° or more, still more preferably 150° or more, and ideally 180°.
  • the single-layer film 3 composed of a cured polyorganosiloxane compound layer also has excellent bending resistance.
  • the mandrel radius at which cracks occur is preferably 6 mm or less, more preferably 3 mm or less, and may be 2 mm or less or 1 mm or less.
  • the number of times of bending until cracks or breakage occurs is preferably 100,000 or more when a repeated bending test with a radius of 3 mm is performed using a U-shaped bending tester.
  • the film 3 preferably has a pencil hardness test of 6B or more in accordance with JIS-K5600.
  • the pencil hardness may be 4B or higher, or 2B or higher, and may be 3H or higher, or 4H or higher.
  • the total light transmittance of the film 3 is preferably 85% or higher, more preferably 88% or higher, even more preferably 90% or higher, and may be 91% or higher, or 92% or higher.
  • the haze of the film 3 is preferably 1.5% or less, more preferably 0.9% or less, still more preferably 0.6% or less, and may be 0.2% or less.
  • the yellowness index (YI) of film 3 is preferably 3.0 or less, preferably 2.0 or less, preferably 1.0 or less, and particularly preferably 0.7 or less.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of a laminated film in which a film 3 and a transparent resin film 5 are bonded together with an adhesive layer 7 interposed therebetween.
  • Resin materials for the transparent resin film include polyester resins such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate (PEN); polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, and cyclic polyolefin; polyamide resins; polyimide resins; ) acrylic resins, polycarbonate resins, cellulose resins such as triacetyl cellulose, silicone resins, and the like. Among them, polyester-based resins are preferred, and polyethylene terephthalate is particularly preferred.
  • the transparent resin film 5 may contain two or more resin materials.
  • the thickness of the transparent resin film 5 is not particularly limited, it is preferably 5 to 100 ⁇ m, and may be 10 to 75 ⁇ m or 20 to 50 ⁇ m. If the thickness is too small, the mechanical properties may be insufficient, and if the thickness is too large, the flexibility and transparency of the laminated film may be insufficient.
  • the thickness of the transparent resin film 5 is preferably 50 ⁇ m or less, and may be 40 ⁇ m or less, 30 ⁇ m or less, or 25 ⁇ m or less. Even if the thickness of the transparent resin film 5 is small, the laminated film 20 having excellent surface hardness can be obtained because the film 3 composed of the cured material layer laminated on the surface thereof has high mechanical strength.
  • a pressure-sensitive adhesive (pressure-sensitive adhesive) is preferable. Since the adhesive does not require curing after bonding, it is difficult for stress to occur at the bonding interface due to curing shrinkage or the like. Therefore, even when the thickness of the transparent resin film 5 is small, the laminate film 20 is less likely to curl.
  • the adhesive layer 7 is preferably a double-sided adhesive sheet.
  • the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet include a double-sided transparent adhesive film with a substrate in which pressure-sensitive adhesive layers are provided on both sides of a transparent resin film, and a substrate-less double-sided pressure-sensitive adhesive sheet consisting of only a pressure-sensitive adhesive layer. From the viewpoint of transparency and thickness reduction, a substrate-less double-sided pressure-sensitive adhesive sheet is preferable.
  • an optical transparent pressure-sensitive adhesive tape called OCA (Optical Clear Adhesive) is preferable.
  • Polymer materials for the adhesive include (meth)acrylic resins, urethane resins, silicone resins, epoxy resins, crosslinked rubbers, thermoplastic elastomers, and the like. Among them, (meth)acrylic resins are preferred.
  • the thickness of the double-sided adhesive sheet 7 is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, and may be 20 ⁇ m or more. Since the thickness of the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet is large, the adhesiveness between the film 3 and the transparent resin film 5 is enhanced, and the stress generated at the bonding interface can be relieved by the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet. Therefore, curling of the laminated film 20 is suppressed, and peeling of the laminated film 20 at the folded portion tends to be suppressed when the laminated film 20 is folded. From the viewpoint of transparency and reduction in thickness, the thickness of the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet 7 is preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 100 ⁇ m or less, and may be 50 ⁇ m or less.
  • the film 3 and the transparent resin film 5 are attached to each other through the double-sided adhesive sheet 7.
  • a laminated film 20 is obtained.
  • the order of bonding is not particularly limited, and the transparent resin film 5 may be bonded after the film 3 and the double-sided adhesive sheet 7 are bonded together, or the film may be bonded after the transparent resin film 5 and the double-sided adhesive sheet 7 are bonded together. 3 may be pasted together.
  • the transparent resin film 5 is attached to the surface of the cured product layer 3 side of the laminate 10 in which the cured product layer 3 is closely laminated on the base material 1 via the double-sided adhesive sheet 7, the cured product layer 3 is removed from the base material. Material 1 may be peeled off.
  • the surface hardness can be improved by providing the cured material layer on the surface of any transparent resin film. Therefore, the use of the laminated film 20 may make it possible to apply the transparent resin film alone to applications in which application was difficult due to insufficient properties such as scratch resistance.
  • the surface hardness can be improved by bonding the film 3 composed of the cured material layer. Since the thickness of the transparent resin film 5 can be made small, it is difficult to leave a bending trace at the bent portion, and the restoring property is excellent.
  • the adhesive has a stress relieving effect, so the hard coat layer is directly placed on the transparent resin film. Compared with the formed hard coat film, peeling at the interface is less likely to occur, and there is a tendency that the flex resistance and folding restorability are improved.
  • the laminated film 20 in which the film 3 made of the cured polyorganosiloxane compound layer and the transparent resin film 5 are laminated together has excellent bending resistance.
  • the mandrel radius at which cracks occur in the film 3 is preferably 6 mm or less, more preferably 3 mm or less, and 2 mm or less. Alternatively, it may be 1 mm or less.
  • the mandrel radius at which cracks occur in the film 3 is preferably 3 mm or less, more preferably 2 mm or less, and 1 mm or less.
  • the pencil hardness of the surface of the laminated film 20 on the film 3 side is preferably 6B or higher, and may be 3B or higher or B or higher.
  • the total light transmittance of the laminated film 20 is preferably 85% or higher, more preferably 88% or higher, and even more preferably 90% or higher.
  • the haze of the laminated film 20 is preferably 1.5% or less, more preferably 1.0% or less.
  • Various functional layers may be provided on both sides or one side of the film 3 and laminated film 20 described above.
  • Examples of functional layers include antireflection layers, antiglare layers, antistatic layers, transparent electrodes, and the like.
  • a transparent pressure-sensitive adhesive layer may be added for bonding with other members.
  • Single-layer films and transparent resin film laminates can be used, for example, as cover window materials placed on the viewer-side surface of image display panels, and are excellent in flex resistance and folding recovery properties, and are therefore used in foldable displays ( It can also be suitably used as a cover window for a foldable display.
  • the polystyrene-equivalent weight average molecular weight Mw measured with a GPC apparatus "HLC-8220GPC" manufactured by Tosoh (columns: TSKgel GMH XL x 2, TSKgel G3000H XL , TSKgel G2000H XL ) was 3,000.
  • the ratio of [SiO 3/2 body]/[SiO 2/2 body] calculated from 29 Si-NMR measurement using a 600 MHz-NMR manufactured by Agilent was 2.3.
  • the residual rate of epoxy groups calculated from the 1 H-NMR spectrum measured with heavy acetone as a solvent using a 400 MHz-NMR manufactured by Bruker was 95% or more.
  • Polyorganosiloxane compound 2 had a weight average molecular weight Mw of 4500, a ratio of [SiO 3/2 bodies]/[SiO 2/2 bodies] of 2.1, and a residual epoxy group rate of 95% or more.
  • curable composition A photocationic polymerization initiator and a leveling agent were added to the curable resin component to prepare curable compositions A and B having the formulations shown in Table 1.
  • the numerical values in Table 1 are parts by weight, and the amount of the photopolymerization initiator and the leveling agent is the weight of the solid content of each component with respect to a total of 100 parts by weight of the resin components.
  • Example 1 50 ⁇ m thick PET film with release treatment on one side (Fujimori Kogyo “38E-0010NSP-5”, contact angle meter (Kyowa Interface Chemical “PCA-11”) Water contact angle on the release treated surface: 83°) was coated with the curable composition A using a bar coater and heated at 120°C for 10 minutes. Thereafter, while adjusting the surface temperature of the coating film to 30° C., the composition was cured by irradiating ultraviolet rays from a position of 200 mm using a high-pressure mercury lamp with an emission dose of 80 W/cm. After that, the cured product layer was peeled off from the release film to obtain a single-layer film having a thickness of 48 ⁇ m.
  • Example 2 Using a release film (“75E-0010NSK” manufactured by Fujimori Kogyo Co., Ltd.) having a thickness of 75 ⁇ m and a water contact angle of 84° on the release-treated surface, the surface temperature of the coating film during ultraviolet irradiation, the emission dose of a high-pressure mercury lamp, and The thickness of the cured product layer was changed as shown in Table 2. A single layer film was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • a release film (“75E-0010NSK” manufactured by Fujimori Kogyo Co., Ltd.) having a thickness of 75 ⁇ m and a water contact angle of 84° on the release-treated surface
  • the thickness of the cured product layer was changed as shown in Table 2.
  • a single layer film was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Example 3 A release film (“50E-0010NSD” manufactured by Fujimori Industry Co., Ltd.) having a thickness of 50 ⁇ m and a water contact angle of 107° on the release-treated surface was used. A single layer film was obtained in the same manner as in Example 2 except for the above.
  • Example 4 As shown in Table 2, the surface temperature of the coating film during ultraviolet irradiation, the emission dose of the high-pressure mercury lamp, and the thickness of the cured product layer were changed. A single layer film was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Comparative Examples 1 and 2 ⁇ Comparative Examples 1 and 2>
  • a PET film having a thickness of 50 ⁇ m manufactured by Toray Industries, Ltd., “Lumirror U48”, water contact angle: 73°
  • the curable composition A was applied.
  • the curable composition layer B was used instead of the curable composition A to produce a single-layer film composed of a cured product layer. could not be peeled off.
  • Comparative Examples 3 and 4 ⁇ Comparative Examples 3 and 4>
  • a 75 ⁇ m thick PET film with a release treatment on one side (a release film attached to a transparent double-sided adhesive tape “8146-1” manufactured by 3M, a water contact angle on the release treatment surface: 108 °) as a base material, the curable composition A was applied to the release-treated surface, but significant repelling occurred, and a film could not be formed.
  • Comparative Example 4 in which the curable composition layer B was used instead of the curable composition A, similarly to Comparative Example 3, a film could not be formed.
  • ⁇ Mandrel radius> According to JIS K5600-5-1:1999, a cylindrical mandrel test was performed using a type 1 testing machine to determine the bending radius at which cracks occurred in the film.
  • ⁇ Bending restoration angle> A sample was prepared by cutting the film into a rectangle with a short side of 30 mm and a long side of 70 mm. The sample was bent 180° with a radius of 3 mm around the center of the long side as the bending axis, and held in an environment of 60° C. and 90% relative humidity for 24 hours. After that, with the bending load removed, the sample was placed on a horizontal table in an environment with a temperature of 23°C and a relative humidity of 55%. did.
  • Total light transmittance and haze> Measured by the method described in JIS K7361-1:1999 and JIS K7136:2000 using a haze meter "HZ-V3" manufactured by Suga Test Instruments. A D65 light source was used for the measurement, and the total light transmittance was calculated as the ratio of the total transmitted light flux (parallel light component and diffused light component) to the parallel incident light flux to the hard coat film.
  • Table 1 shows the production conditions of the films of Examples 1 to 7 (water contact angle of the substrate, type of composition, curing conditions), applicability evaluation results, film thickness, and film evaluation results.
  • Table 1 shows the production conditions of the films of Examples 1 to 7 (water contact angle of the substrate, type of composition, curing conditions), applicability evaluation results, film thickness, and film evaluation results.
  • PEN polyethylene naphthalate
  • Teonex Q65-HA manufactured by Toyobo
  • TAC triacetyl cellulose
  • the PET film and PEN film with a thickness of 50 ⁇ m had a folding recovery angle of 70° or less
  • the films of Examples 1, 2, 5, and 6, which consist of a cured product layer of a polyorganosiloxane compound had a folding recovery angle of 70° or less.
  • the angle is 120° or more, and it can be seen that the bending marks are less likely to remain.
  • the films of Examples 1 and 2, which are composed of the cured product layer of the composition A having a polyorganosiloxane compound having an alicyclic epoxy group as a curable resin component have excellent folding recovery properties, and the PET film , the PEN film and the TAC film, the pencil hardness was higher, and the surface hardness was also excellent.
  • the film of Example 4 with a thickness of 120 ⁇ m had even higher pencil hardness.
  • the films of Examples 1 to 3 and 5 to 7 did not crack even with a mandrel radius of 1 mm, and exhibited excellent bending resistance.
  • the film of Example 4 having a thickness of 120 ⁇ m has a mandrel radius of 6 mm, and it can be seen that the film has good bending resistance even when the thickness is large.
  • the films of Examples 2, 5, and 6 had bending resistance to withstand repeated bending of 100,000 times.
  • All of the films of Examples 1 to 7 had high total light transmittance, small haze and YI, transparency comparable to optical films such as PET film, PEN film and TAC film, and a thickness of The large films of Examples 4 and 7 also had excellent transparency.
  • a transparent double-sided adhesive tape with a thickness of 25 ⁇ m A PET film with a thickness of 20 ⁇ m was attached to one side of 3M "8146-1", and then the films of Examples 2, 4, 6 and 7 were attached to the other side. , a laminated film having a total thickness of about 100 ⁇ m was produced.

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Abstract

本発明の一実施形態は、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン化合物を含む組成物の硬化物層からなる単層のフィルムである。ポリオルガノシロキサン化合物は、下記一般式（１）で表されるシラン化合物の縮合物である。Ｒ１は炭素数１～１６の置換または無置換のアルキレン基であり；Ｒ２は水素原子または炭素数１～１０のアルキル基であり；Ｒ３は、水素原子、または炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～２５のアリール基および炭素数７～１２のアラルキル基から選択される１価の炭化水素基であり；ｘは２または３の整数であり；Ｙはグリシジルオキシ基または脂環式エポキシ基である。　Ｙ－Ｒ１－（Ｓｉ（ＯＲ２）ｘＲ３ ３－ｘ）　…（１）

Description

フィルムおよびその製造方法、積層フィルム、ならびにディスプレイ
　本発明は、組成物の硬化物からなる単層フィルムおよびその応用に関する。
　ディスプレイ、タッチパネル、および太陽電池等のエレクトロニクスデバイスの急速な進歩に伴い、デバイスの薄型化や軽量化、更にはフレキシブル化が要求されている。これらの要求に対して、基板やカバーウインドウ等に用いられているガラス材料のプラスチックフィルム材料への置き換えが検討されている。例えば、特許文献１および特許文献２では、フィルム基材上に硬化性樹脂組成物の硬化物からなるハードコート層を設けたハードコートフィルムを、ディスプレイのカバーウインドウ材料に用いることが提案されている。
特開２０１５－６９１９７号公報 国際公開第２０２０／０４０２０９号
　曲面ディスプレイや折り畳み可能なディスプレイ（フォルダブルディスプレイ）が開発されており、これらディスプレイのカバーウインドウは、表面硬度に加えて可撓性が要求される。さらに、フォルダブルディスプレイでは、画面を折り曲げた状態（屈曲状態）から平面状態としたときに、屈曲部分に曲げ痕が残りにくく、復元性に優れることが要求される。
　フィルム基材上に接してハードコート層を設けたハードコートフィルムは、曲げ痕が残りやすく、復元性に課題がある。本発明は、折り曲げ復元性に優れるフィルムの提供を目的とする。
　本発明の一実施形態は、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン化合物を含む組成物の硬化物層からなる単層のフィルムである。フィルムの厚みは、４０～１２０μｍであってもよい。
　エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン化合物は、下記一般式（１）で表されるシラン化合物の縮合物である。
　　　　Ｙ－Ｒ１－（Ｓｉ（ＯＲ２）ｘＲ３ ３－ｘ）　…（１）
　一般式（１）において、Ｒ１は炭素数１～１６の置換または無置換のアルキレン基であり；Ｒ２は水素原子または炭素数１～１０のアルキル基であり；Ｒ３は、水素原子、または炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～２５のアリール基および炭素数７～１２のアラルキル基から選択される１価の炭化水素基であり；ｘは２または３の整数であり；Ｙはグリシジルオキシ基または脂環式エポキシ基である。
　一般式（１）で表されるシラン化合物は、Ｒ１が炭素数１～３の置換または無置換のアルキレン基であり、Ｙが脂環式エポキシ基であってもよい。一般式（１）で表されるシラン化合物は、Ｒ１が炭素数４～１６の置換または無置換のアルキレン基であり、Ｙがグリシジルオキシ基であってもよい。
　上記の単層フィルムは、基材上にポリオルガノシロキサン化合物を含む組成物を塗布した後に活性エネルギー線を照射して基材上で組成物を硬化して硬化物層を形成し、基材から前記硬化物層を剥離することにより得られる。基材は、組成物を塗布する面の水接触角が７４～１０７°であることが好ましい。
　上記の硬化物層からなるフィルムを、他の透明樹脂フィルムと接着層を介して貼り合わせて、積層フィルムを形成してもよい。硬化物層からなるフィルムと透明樹脂フィルムとを貼り合わせる接着層としては、両面粘着シートが好ましい。透明樹脂フィルムの厚みは５０μｍ以下であってもよい。
　上記のフィルムおよび積層フィルムは、画像表示パネルの視認側表面に配置されるカバーウインドウとして使用できる。ディスプレイは、折り畳み可能なフォルダブルディスプレイであってもよい。
　上記のフィルムは、ハードコートフィルムに比べて、曲げ痕が残りにくく、折り曲げ復元性に優れる。
基材上に硬化物層が密着積層された積層体の断面図である。 図１の積層体の基材と硬化物層を剥離した状態を示す図である。 一実施形態の積層体の断面図である。
　本発明の一実施形態は、硬化性組成物を硬化した硬化物層からなる単層のフィルムである。基材１上に硬化性組成物を塗布し、組成物を硬化することにより、図１に示すように、基材１上に硬化膜（硬化物層）３が密着積層された積層体１０が得られる。この積層体１０から基材１を剥離除去することにより、図２に示すように、他のフィルム等と積層されていない単層の硬化物層からなるフィルム３が得られる。
［硬化性組成物］
　硬化性組成物は、硬化性樹脂成分として、エポキシ基を含むポリオルガノシロキサン化合物を含む。このような硬化性組成物は、ＷＯ２０１４／２０４０１０号、ＷＯ２０１６／０９８５９６号、ＷＯ２０１８／０９６７２９号、ＷＯ２０２０／０４０２０９号、特開２０１６－１９３９５６号公報、特開２０１７－８１４２号公報等に開示されており、これらの記載を参照・援用できる。硬化性組成物は、硬化性樹脂成分としてのポリオルガノシロキサン化合物に加えて、光カチオン重合開始剤を含むものが好ましい。
＜ポリオルガノシロキサン化合物＞
　エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン化合物は、エポキシ基を有するシラン化合物の縮合により得られる。
（シラン化合物）
　エポキシ基を有するシラン化合物は、下記の一般式（１）で表される。
　　　　Ｙ－Ｒ１－（Ｓｉ（ＯＲ２）ｘＲ３ ３－ｘ）　…（１）
　Ｒ１は炭素数１～１６の置換または無置換のアルキレン基である。Ｒ２は水素原子または炭素数１～１０のアルキル基である。Ｒ３は水素原子、または炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～２５のアリール基および炭素数７～１２のアラルキル基から選択される１価の炭化水素基である。ｘは２または３の整数である。Ｙはエポキシ基を含む１価の有機基である。
　一般式（１）で表されるシラン化合物は、一分子中に２個または３個の（－ＯＲ２）を有し、Ｓｉ－ＯＲ２が加水分解性を有する。Ｓｉ－ＯＲ２が加水分解した後、縮合することにより、シラン化合物の縮合物であるポリオルガノシロキサン化合物が生成する。
　Ｒ１の具体例として、メチレン基、ジエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基等の無置換の直鎖アルキレンが挙げられる。Ｒ１は、さらに、炭素数１～６の置換基を有していてもよい。置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が挙げられる。硬化物の柔軟性の観点から、Ｒ１は無置換の直鎖アルキレンが好ましい。
　Ｒ１の炭素数（アルキレンの鎖長）は、硬化膜の硬度や耐屈曲性に影響する場合があり、炭素数が１７以上であると、硬化膜の表面硬度が低下する傾向がある。鉛筆硬度等の表面硬度を高める観点において、Ｒ１の炭素数は１～３が好ましい。一方、硬化膜の耐屈曲性や折り曲げ復元性を高める観点において、Ｒ１の炭素数は４～１６が好ましい。
　Ｒ２は好ましくはアルキル基であり、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、エチルヘキシル基等が挙げられる。加水分解性の観点から、Ｒ２は、メチル基、エチル基またはプロピル基が好ましく、最も好ましくはメチル基である。
　Ｒ３が炭化水素基である場合、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、エチルヘキシル基、ベンジル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、フェネチル基等が挙げられる。なお、一般式（１）においてｘが３である場合、シラン化合物はＲ３を有さない。
　エポキシ基を含む有機基Ｙの具体例としては、下記式で表されるグリシジルオキシ基、および脂環式エポキシ基が挙げられる。脂環式エポキシ基としては、３，４－エポキシシクロヘキシル基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　Ｙが脂環式エポキシ基である場合、硬化膜が高い表面硬度を有する傾向がある。Ｙがグリシジルオキシ基である場合、硬化物が柔軟性に優れる傾向がある。
　Ｙが脂環式エポキシ基である場合、硬化膜の表面硬度を高める観点から、一般式（１）におけるＲ１は炭素数１～３のアルキレン基であることが好ましい。
　一般式（１）において、Ｒ１が炭素数１～３のアルキレン基であり、Ｙが３，４－エポキシシクロヘキシル基であるシラン化合物の具体例としては、（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチルジメトキシシラン、（３，４－エポキシシクロヘキシル）ジメチルメトキシシラン、（３，４－エポキシシクロヘキシル）トリエトキシシラン、（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチルジエトキシシラン、（３，４－エポキシシクロヘキシル）ジメチルエトキシシラン、｛（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチル｝トリメトキシシラン、｛（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチル｝メチルジメトキシシラン、｛（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチル｝ジメチルメトキシシラン、｛（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチル｝トリエトキシシラン、｛（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチル｝メチルジエトキシシラン、｛（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチル｝ジメチルエトキシシラン、｛２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル｝トリメトキシシラン、｛２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル｝メチルジメトキシシラン、｛２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル｝ジメチルメトキシシラン、｛２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル｝トリエトキシシラン、｛２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル｝メチルジエトキシシラン、｛２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル｝ジメチルエトキシシラン、｛３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピル｝トリメトキシシラン、｛３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピル｝メチルジメトキシシラン、｛３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピル｝ジメチルメトキシシラン、｛３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピル｝トリエトキシシラン、｛３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピル｝メチルジエトキシシラン、｛３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピル｝ジメチルエトキシシラン、が挙げられる。
　Ｙがグリシジルオキシ基である場合、硬化膜の耐屈曲性および折り曲げ復元性を高める観点から、一般式（１）におけるＲ１は炭素数４～１６のアルキレン基であることが好ましい。Ｒ１の炭素数が４以上であることにより、エポキシ基とケイ素原子との距離が長いため、エポキシ基の反応によりポリオルガノシロキサン化合物が硬化した後も、分子構造が柔軟性を有し、硬化膜が優れた耐屈曲性および折り曲げ復元性を示す。
　Ｓｉ原子とエポキシ基との距離が大きいほど、すなわちスペーサであるアルキレン基Ｒ１の炭素数が大きく鎖長が長いほど、硬化膜の耐屈曲性が向上する傾向がある。Ｒ１の炭素数は、６以上または８以上であってもよい。前述のように、Ｒ１の炭素数が過度に大きい場合は、硬化膜の表面硬度が低下する傾向がある。Ｒ１の炭素数は、１４以下が好ましく、１２以下がより好ましい。
　一般式（１）において、Ｒ１が炭素数４～１６のアルキレン基であり、Ｙがグリシジルオキシ基であるシラン化合物の具体例としては、４－グリシジルオキシブチルトリメトキシシラン、４－グリシジルオキシブチルメチルジメトキシシラン、４－グリシジルオキシブチルトリエトキシシラン、４－グリシジルオキシブチルメチルジエトキシシラン、５－グリシジルオキシペンチルトリメトキシシラン、５－グリシジルオキシペンチルメチルジメトキシシラン、５－グリシジルオキシペンチルトリエトキシシラン、５－グリシジルオキシペンチルメチルジエトキシシラン、６－グリシジルオキシヘキシルトリメトキシシラン、６－グリシジルオキシヘキシルメチルジメトキシシラン、６－グリシジルオキシヘキシルトリエトキシシラン、６－グリシジルオキシヘキシルメチルジエトキシシラン、７－グリシジルオキシヘプチルトリメトキシシラン、７－グリシジルオキシヘプチルメチルジメトキシシラン、７－グリシジルオキシヘプチルトリエトキシシラン、７－グリシジルオキシヘプチルメチルジエトキシシラン、８－グリシジルオキシオクチルトリメトキシシラン、８－グリシジルオキシオクチルメチルジメトキシシラン、８－グリシジルオキシオクチルトリエトキシシラン、８－グリシジルオキシオクチルメチルジエトキシシラン、９－グリシジルオキシノニルトリメトキシシラン、９－グリシジルオキシノニルメチルジメトキシシラン、９－グリシジルオキシノニルトリエトキシシラン、９－グリシジルオキシノニルメチルジエトキシシラン、１０－グリシジルオキシデシルトリメトキシシラン、１０－グリシジルオキシデシルメチルジメトキシシラン、１０－グリシジルオキシデシルトリエトキシシラン、１０－グリシジルオキシデシルメチルジエトキシシラン、１１－グリシジルオキシウンデシルトリメトキシシラン、１１－グリシジルオキシウンデシルメチルジメトキシシラン、１１－グリシジルオキシウンデシルトリエトキシシラン、１１－グリシジルオキシウンデシルメチルジエトキシシラン、１２－グリシジルオキシドデシルトリメトキシシラン、１２－グリシジルオキシドデシルメチルジメトキシシラン、１２－グリシジルオキシドデシルトリエトキシシラン、１２－グリシジルオキシドデシルメチルジエトキシシラン、１３－グリシジルオキシトリデシルトリメトキシシラン、１３－グリシジルオキシトリデシルメチルジメトキシシラン、１３－グリシジルオキシトリデシルトリエトキシシラン、１３－グリシジルオキシトリデシルメチルジエトキシシラン、１４－グリシジルオキシテトラデシルトリメトキシシラン、１４－グリシジルオキシテトラデシルメチルジメトキシシラン、１４－グリシジルオキシテトラデシルトリエトキシシラン、１４－グリシジルオキシテトラデシルメチルジエトキシシラン、１５－グリシジルオキシペンタデシルトリメトキシシラン、１５－グリシジルオキシペンタデシルメチルジメトキシシラン、１５－グリシジルオキシペンタデシルトリエトキシシラン、１５－グリシジルオキシペンタデシルメチルジエトキシシラン、１６－グリシジルオキシヘキサデシルトリメトキシシラン、１６－グリシジルオキシヘキサデシルメチルジメトキシシラン、１６－グリシジルオキシヘキサデシルトリエトキシシラン、１６－グリシジルオキシヘキサデシルメチルジエトキシシラン、が挙げられる。
（シラン化合物の縮合）
　上記のシラン化合物のＳｉ－ＯＲ２部分の加水分解および縮合により、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合が形成されてシラン化合物の縮合物（ポリオルガノシロキサン化合物）が生成する。エポキシ基の開環を抑制する観点から、中性または塩基性条件下で反応を実施することが好ましい。
　硬化物の硬度を高める観点から、ポリオルガノシロキサン化合物の重量平均分子量は、５００以上が好ましい。揮発を抑制する観点からも、ポリオルガノシロキサン化合物の重量平均分子量は５００以上が好ましい。一方、分子量が過度に大きいと、組成物中の他の成分との相溶性の低下等に起因して白濁が生じる場合がある。そのため、ポリオルガノシロキサン化合物の重量平均分子量は２００００以下が好ましい。
　ポリオルガノシロキサン化合物の分子量は、反応に用いる水の量、触媒の種類および量を適切に選択することにより、制御することができる。例えば、最初に仕込む水の量を増やすことにより、分子量を高くすることができる。
　シラン化合物の加水分解および縮合により生成するポリオルガノシロキサン化合物は、一般式（１）においてｘ＝３であるＴ単位構造を有するシラン化合物の３つのアルコキシ基（Ｓｉ－ＯＲ２）が、全て縮合反応して、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を形成している構造（「ＳｉＯ３／２体」または「Ｔ３体」と称される）と、３つのアルコキシ基のうち２つが縮合反応しＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を形成している構造（「ＳｉＯ２／２体」または「Ｔ２体」と称される）を含み得る。
　ポリオルガノシロキサン化合物は、ＳｉＯ３／２体とＳｉＯ２／２体のモル比：［ＳｉＯ３／２体］／［ＳｉＯ２／２体］が、５未満であることが好ましい場合がある。［ＳｉＯ３／２体］／［ＳｉＯ２／２体］は、４以下、３以下または２以下であってもよく、０でもよい。中性塩触媒の存在下で反応を実施することにより、［ＳｉＯ３／２体］／［ＳｉＯ２／２体］が小さくなる傾向がある。中性塩触媒としては、酸と塩基からなる塩が挙げられ、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のカチオンとハロゲンのアニオンからなる塩が好ましい。中性塩触媒の具体例としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ベリリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化ベリリウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ベリリウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム等が挙げられる。
　シラン化合物の縮合によりポリオルガノシロキサン化合物を得る場合、複数種のシラン化合物を縮合させてもよい。例えば、一般式（１）におけるＹが脂環式エポキシ基であるシラン化合物と、一般式（１）におけるＹがグリシジルオキシ基であるシラン化合物を縮合してもよい。また、一般式（１）で表されるエポキシ基を有するシラン化合物に加えて、エポキシ基を含有しないシラン化合物を用いてもよい。硬化膜の機械強度を向上する観点から、ポリオルガノシロキサン化合物の１分子中に含まれるエポキシ基の数は多いほど好ましい。そのため、シラン化合物の縮合に際して、エポキシ基を有するシラン化合物に対するエポキシ基を有さないシラン化合物のモル比は、２以下が好ましく、１以下がより好ましく、０．４以下がさらに好ましく、０．２以下が特に好ましく、０でもよい。
＜ポリオルガノシロキサン化合物以外の成分＞
　硬化性組成物は、上記のポリオルガノシロキサン化合物を硬化性樹脂成分として含有する。硬化性組成物は、硬化性樹脂としてのポリオルガノシロキサン化合物に加えて、光重合開始剤を含むことが好ましく、さらに固形分（不揮発分）として反応性希釈剤、光増感剤、粒子およびその他の添加剤を含み得る。機械強度に優れるフィルムを形成する観点から、硬化性組成物中のポリオルガノシロキサン化合物の含有量は、固形分の合計１００重量部に対して、４０重量部以上が好ましく、５０重量部以上がより好ましく、６０重量部以上がさらに好ましい。
（光カチオン重合開始剤）
　硬化性組成物は、光カチオン重合開始剤を含むことが好ましい。光カチオン重合開始剤は、活性エネルギー線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）である。光酸発生剤から生成した酸により、上記のポリオルガノシロキサン化合物のエポキシ基が反応して、分子間架橋により硬化する。
　光酸発生剤としては、トルエンスルホン酸または四フッ化ホウ素等の強酸；スルホニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、セレニウム塩等のオニウム塩類；鉄－アレン錯体類；シラノール－金属キレート錯体類；ジスルホン類、ジスルホニルジアゾメタン類、ジスルホニルメタン類、スルホニルベンゾイルメタン類、イミドスルホネート類、ベンゾインスルホネート類等のスルホン酸誘導体；有機ハロゲン化合物類等が挙げられる。
　硬化性組成物中の光カチオン重合開始剤の含有量は、上記のポリオルガノシロキサン化合物１００重量部に対して、１００重量部以下が好ましく、５０重量部以下がより好ましい。
（反応性希釈剤）
　硬化性組成物は、反応性希釈剤を含んでいてもよい。反応性希釈剤の例としては、上記のポリオルガノシロキサン化合物以外のカチオン重合性化合物が挙げられる。反応性希釈剤の重合性官能基としては、エポキシ基、ビニルエーテル基、オキセタン基、およびアルコキシシリル基等が挙げられる。
　硬化性組成物中の反応性希釈剤の含有量は、上記のポリオルガノシロキサン化合物１００重量部に対して、１００重量部以下が好ましく、５０重量部以下がより好ましい。
（光増感剤）
　硬化性組成物は、光カチオン重合開始剤（光酸発生剤）の感光性向上等の目的で、光増感剤を含んでいてもよい。光増感剤は、光酸発生剤が、それ自体では吸収できない波長域の光を吸収できるものがより効率的であるため、光酸発生剤の吸収波長域との重なりが少ないものが好ましい。光増感剤としては、アントラセン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、アントラキノン誘導体、ベンゾイン誘導体等が挙げられる。
　硬化性組成物中の光増感剤の含有量は、上記の光酸発生剤１００重量部に対して５０重量部以下が好ましく、３０重量部以下がより好ましく、１０重量部以下がさらに好ましい。
（粒子）
　硬化性組成物は、表面硬度や耐屈曲性等の膜特性の調整や、硬化収縮の抑制等を目的として粒子を含んでいてもよい。粒子としては、有機粒子、無機粒子、有機無機複合粒子等を適宜選択して用いればよい。粒子は表面修飾されていてもよく、表面修飾により重合性官能基が導入されていてもよい。粒子の平均粒子径は、例えば５ｎｍ～１０μｍ程度である。
　硬化性組成物における粒子の含有量は、上記のポリオルガノシロキサン化合物１００重量部に対して、１００重量部以下が好ましく、５０重量部以下がより好ましい。
（溶媒）
　硬化性組成物は、無溶媒型でもよく、溶媒を含んでいてもよい。溶媒を含む場合は、ポリイミドフィルムを溶解させないものが好ましい。硬化性組成物中の溶媒の含有量は、ポリオルガノシロキサン化合物１００重量部に対して５００重量部以下が好ましく、３００重量部以下がより好ましく、１００重量部以下がさらに好ましい。
（その他の成分）
　硬化性組成物は、無機顔料や有機顔料、表面調整剤、表面改質剤、可塑剤、分散剤、湿潤剤、増粘剤、消泡剤等の添加剤を含んでいてもよい。また、硬化性組成物は、上記のポリオルガノシロキサン化合物以外の熱可塑性、熱硬化性または光硬化性の樹脂材料を含んでいてもよい。ポリオルガノシロキサン化合物および／またはポリオルガノシロキサン化合物以外の樹脂材料がラジカル重合性を有する場合、硬化性組成物は、光カチオン重合開始剤に加えてラジカル重合開始剤を含んでいてもよい。
［硬化膜の形成］
　基材１の一方の主面１Ａ上に硬化性組成物を塗布し、必要に応じて溶媒を乾燥除去した後、活性エネルギー線を照射して硬化性組成物を硬化することにより、図１に示すように、基材１上に硬化性組成物の硬化膜（硬化物層）３が密着積層された積層体１０が得られる。図２に示す様に、基材１から硬化物層３を剥離することにより、他のフィルム等と積層されていない硬化物層３が、単層フィルムとして得られる。
　基材１としては、樹脂等の有機物、ガラスに代表されるセラミクスや金属等の無機物を使用でき、中でも樹脂フィルムが好ましい。樹脂フィルムの材料は特に限定されず、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ウレタン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、セルロース系樹脂、シリコーン系樹脂等が挙げられる。中でも、ポリエステル系樹脂が好ましく、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が特に好ましい。基材１の厚みは特に限定されず、例えば、１～１０００μｍであり、５～５００μｍが好ましく、１０～２００μｍがより好ましく、１５～１５０μｍがさらに好ましい。
　基材１は、硬化性組成物を塗布する面１Ａの水接触角が７４～１０７°であるものが好ましい。面１Ａの水接触角は、８０～１００°がより好ましく、８０～９０°がさらに好ましい。基材１の水接触角が過度に低い場合は、基材１からの硬化物層３の剥離が困難となる傾向がある。基材１の水接触角が過度に高い場合は、基材上に硬化性組成物を塗布した際のハジキが大きく塗膜の形成が困難となったり、加熱や硬化の際に塗膜または硬化膜が基材から自然剥離する等によりハンドリングが困難となる傾向がある。
　基材１の硬化性組成物を塗布する面１Ａは、接触角を上記範囲とするために、コーティング処理されていてもよい。コーティング処理としては、シリコーン系離型剤、ノンシリコーン離型剤、無機薄膜等による離型処理が挙げられる。水接触角をコントロールするために、コロナ処理やプラズマ処理等の表面処理が行われてもよい。基材１の面１Ｂも表面処理されていてもよい。
　基材１上に硬化性組成物を塗布し、活性エネルギー線を照射することにより、光カチオン重合開始剤から酸が生成し、ポリオルガノシロキサン化合物のエポキシ基が開環およびカチオン重合して、硬化が進行する。硬化性組成物に含まれる反応性希釈剤や粒子等の添加剤がエポキシ基を含んでいる場合は、ポリオルガノシロキサン化合物同士の重合反応に加えて、シロキサン化合物と添加剤との重合反応も生じる。
　活性エネルギー線としては紫外線が好ましい。活性エネルギー線の積算照射量は、例えば５０～１００００ｍＪ／ｃｍ２程度であり、光カチオン重合開始剤の種類および配合量、フィルムの厚み等に応じて設定すればよい。活性エネルギー線の発光線量は特に限定されないが、得られるフィルムの機械強度の観点から、４０Ｗ／ｃｍ以上が好ましく、８０Ｗ／ｃｍ以上が好ましく、１２０Ｗ／ｃｍ以上であってもよい。硬化温度は特に限定されないが、通常９０℃以下である。硬化温度は、３０℃以上が好ましく、７０℃以上または、８０℃以上であってもよい。硬化温度を高めることにより硬化反応が促進され、フィルム３の機械強度が向上する場合がある。
　フィルム３の厚みは、１０μｍ以上が好ましく、４０μｍ以上がより好ましく、４５μｍ以上がさらに好ましく、５０μｍ以上または９０μｍ以上であってもよい。フィルム３の厚みが４０μｍ以上であれば、表面硬度等の機械特性が高められる傾向がある。また、フィルム３は、厚みが４０μｍ以上であっても、折り曲げ復元性に優れている。フィルム３の厚みは、５００μｍ以下が好ましく、１５０μｍ以下がより好ましく、１２０μｍ以下がさらに好ましい。フィルム３の厚みが５００μｍより大きいと、透明性や折り曲げ復元性に劣る場合がある。
　硬化物層からなる単層のフィルム３は、他のフィルム等と積層されていないため、界面剥離が生じず、ハンドリング性に優れる。また、単層フィルム３は、曲げ痕が残りにくく、折り曲げ復元性に優れる。
　折り曲げ復元性は、以下の方法により評価する。３０ｍｍ×７０ｍｍの長方形の試料の長辺の中央を折り曲げ軸として半径３ｍｍで１８０°折り曲げた状態で、温度６０℃、相対湿度９０％の環境に２４時間保持する。その後、折り曲げ負荷を除いた状態で、温度２３℃、相対湿度５５％の環境で水平な台に試料を静置し、２０分経過後に、折り曲げ軸での試料の屈曲角度（挟角）を測定する。試料が屈曲軸で屈曲しておらず平坦となっている場合、屈曲角度（折り曲げ復元角度）は１８０°である。この折り曲げ復元角度が大きいほど、折り曲げ復元性が高く、フォルダブルディスプレイにおいて、屈曲部分に折り曲げ痕が残りにくくなるメリットがある。フィルム３の折り曲げ復元角度は、９０°以上が好ましく、１２０°以上がより好ましく、１５０°以上がさらに好ましく、理想的には１８０°である。
　ポリオルガノシロキサン化合物の硬化物層からなる単層のフィルム３は、耐屈曲性にも優れる。ＪＩＳ－Ｋ５６００に準拠した円筒マンドレル試験において、クラックが生じるマンドレル半径は、６ｍｍ以下が好ましく、３ｍｍ以下がより好ましく、２ｍｍ以下または１ｍｍ以下であってもよい。Ｕ字屈曲試験機により半径３ｍｍでの繰り返し曲げ試験を行った際に、クラックや破断を生じるまでの折り曲げ回数は、１０万回以上が好ましい。
　フィルム３は、ＪＩＳ－Ｋ５６００に準拠した鉛筆硬度試験で６Ｂ以上であることが好ましい。鉛筆硬度は、４Ｂ以上、または２Ｂ以上であってもよく、３Ｈ以上または４Ｈ以上であってもよい。
　フィルム３の全光線透過率は８５％以上が好ましく、８８％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましく、９１％以上、または９２％以上であってもよい。フィルム３のヘイズは、１．５％以下が好ましく、０．９％以下がより好ましく、０．６％以下がさらに好ましく、０．２％以下であってもよい。フィルム３の黄色度（ＹＩ）は、３．０以下が好ましく、２．０以下が好ましく、１．０以下が好ましく、０．７以下が特に好ましい。
［積層フィルム］
　フィルム３は、接着層を介して他のフィルム等と貼り合わせて積層体を形成してもよい。図３は、フィルム３と透明樹脂フィルム５とが接着層７を介して貼り合わせられた積層フィルムの断面図である。
　透明樹脂フィルムの樹脂材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ポリオレフィン等のポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ウレタン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、トリアセチルセルロース等のセルロース系樹脂、シリコーン系樹脂等が挙げられる。中でも、ポリエステル系樹脂が好ましく、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。透明樹脂フィルム５は２種以上の樹脂材料を含んでいてもよい。
　透明樹脂フィルム５の厚みは特に限定されないが、５～１００μｍが好ましく、１０～７５μｍまたは２０～５０μｍであってもよい。厚みが過度に小さいと機械特性が不足する場合があり、厚みが過度に大きいと積層フィルムの屈曲性や透明性が不足する場合がある。積層フィルム２０をフォルダブルディスプレイのカバーウインドウ材料として用いる場合、透明樹脂フィルム５の厚みは、５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下、３０μｍ以下または２５μｍ以下であってもよい。透明樹脂フィルム５の厚みが小さい場合でも、その表面に貼り合わせられる硬化物層からなるフィルム３が高い機械強度を有するため、優れた表面硬度を有する積層フィルム２０が得られる。
　接着層７の接着剤としては、粘着剤（感圧接着剤）が好ましい。粘着剤は、貼り合わせ後の硬化を必要としないため、硬化収縮等に起因する貼り合わせ界面での応力が生じ難い。そのため、透明樹脂フィルム５の厚みが小さい場合でも、積層フィルム２０にカールが生じ難い。
　接着層７は、好ましくは両面粘着シートである。両面粘着シートとしては、透明樹脂フィルムの両面に粘着剤層を設けた基材付き両面透明接着フィルム、粘着剤層のみからなる基材レス両面粘着シートが挙げられる。透明性および薄型化の観点から、基材レス両面粘着シートが好ましい。基材レス両面粘着シートとしては、ＯＣＡ（Ｏｐｔｉｃａｌ　Ｃｌｅａｒ　Ａｄｈｅｓｉｖｅ）と称される光学用透明粘着テープが好ましい。粘着剤のポリマー材料としては、（メタ）アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、架橋ゴム、熱可塑性エラストマー等が挙げられる。中でも、（メタ）アクリル系樹脂が好ましい。
　両面粘着シート７の厚みは、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、２０μｍ以上であってもよい。両面粘着シートの厚みが大きいことにより、フィルム３と透明樹脂フィルム５との接着性が高められるとともに、貼り合わせ界面に生じる応力を、両面粘着シートによって緩和できる。そのため、積層フィルム２０のカールの発生が抑制されるとともに、積層フィルム２０を折り曲げた際の、折り曲げ部分での剥離が抑制される傾向がある。透明性および薄型化の観点から、両面粘着シート７の厚みは、５００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下であってもよい。
　両面粘着シート７の一方の面にフィルム３を貼り合わせ、両面粘着シート７の他方の面に透明樹脂フィルム５を貼り合わせることにより、フィルム３と透明樹脂フィルム５とが両面粘着シート７を介して積層された積層フィルム２０が得られる。貼り合わせの順序は特に限定されず、フィルム３と両面粘着シート７とを貼り合わせた後に透明樹脂フィルム５を貼り合わせてもよく、透明樹脂フィルム５と両面粘着シート７とを貼り合わせた後にフィルム３を貼り合わせてもよい。基材１上に硬化物層３が密着積層された積層体１０の硬化物層３側の面に、両面粘着シート７を介して透明樹脂フィルム５を貼り合わせた後に、硬化物層３から基材１を剥離してもよい。
　硬化物層からなるフィルム３と透明樹脂フィルム５とを接着層７を介して貼り合わせる構成は、任意の透明樹脂フィルムの表面に硬化物層を設けて表面硬度を向上できる。そのため、透明樹脂フィルム単独では耐擦傷性等の特性が不足するために適用が困難であった用途でも、積層フィルム２０とすることにより適用可能となる場合がある。
　また、透明樹脂フィルム５の厚みが小さく、表面硬度が不足している場合でも、硬化物層からなるフィルム３を貼り合わせることにより表面硬度を向上できる。透明樹脂フィルム５の厚みを小さくできるため、屈曲部分での曲げ痕が残りにくく、復元性に優れている。特に、硬化物層からなるフィルム３と透明樹脂フィルム５とが両面粘着シートを介して貼り合わせられている場合は、粘着剤が応力緩和作用を有するため、透明樹脂フィルム上に直接ハードコート層を形成したハードコートフィルムに比べて界面での剥離が生じ難く、かつ耐屈曲性や折り曲げ復元性が向上する傾向がある。
　ポリオルガノシロキサン化合物の硬化物層からなるフィルム３と透明樹脂フィルム５とが貼り合わせられた積層フィルム２０は、耐屈曲性に優れる。積層体２０を、フィルム３を外側にして、ＪＩＳ－Ｋ５６００に準拠した円筒マンドレル試験を実施した際に、フィルム３にクラックが生じるマンドレル半径は、６ｍｍ以下が好ましく、３ｍｍ以下がより好ましく、２ｍｍ以下または１ｍｍ以下であってもよい。積層体２０を、フィルム３を内側にして、ＪＩＳ－Ｋ５６００に準拠した円筒マンドレル試験を実施した際に、フィルム３にクラックが生じるマンドレル半径は、３ｍｍ以が好ましく、２ｍｍ以下がより好ましく、１ｍｍ以下であってもよい。
　積層フィルム２０のフィルム３側の面の鉛筆硬度は、６Ｂ以上が好ましく、３Ｂ以上またはＢ以上であってもよい。積層フィルム２０の全光線透過率は８５％以上が好ましく、８８％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。積層フィルム２０のヘイズは１．５％以下が好ましく、１．０％以下がより好ましい。
［単層フィルムおよび積層フィルムの応用］
　上記のフィルム３および積層フィルム２０は、両面または片面に、各種の機能層を設けてもよい。機能層としては、反射防止層、防眩層、帯電防止層、透明電極等が挙げられる。また、他の部材との貼り合わせのために透明粘着剤層が付設されてもよい。
　単層フィルムおよび透明樹脂フィルム積層体は、例えば、画像表示パネルの視認側表面に配置されるカバーウインドウ材料として使用可能であり、耐屈曲性および折り曲げ復元性に優れることから、折り畳み可能なディスプレイ（フォルダブルディスプレイ）のカバーウインドウとしても好適に使用できる。
　以下、実施例を示して、本発明についてさらに具体的に説明するが、本発明は下記の例に限定されるものではない。
［ポリオルガノシロキサン化合物の合成］
＜合成例１＞
　温度計、撹拌装置、還流冷却管を取り付けた反応容器に、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製「ＳＩＬＱＵＥＳＴ　Ａ－１８６」）６６．５ｇ（２７０ｍｍｏｌ）、および１－メトキシ－２－プロパノール（ＰＧＭＥ）１６．５ｇを仕込み、均一に撹拌した。この混合液に、触媒としての塩化マグネシウム０．０３９ｇ（０．４０５ｍｍｏｌ）を、水９．７ｇ（５３９ｍｍｏｌ）とメタノール５．８ｇとの混合液に溶解した溶液を、５分かけて滴下し、均一になるまで撹拌した。その後、８０℃に昇温し、撹拌しながら６時間重縮合反応を行った。反応終了後、ロータリーエバポレーターにより溶媒および水を留去して、ポリオルガノシロキサン化合物１を得た。
　東ソー製のＧＰＣ装置「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」（カラム：ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨＸＬ×２本、ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ３０００ＨＸＬ，ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２０００ＨＸＬ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは３０００であった。アジレント製６００ＭＨｚ－ＮＭＲを用いた２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定から算出した［ＳｉＯ３／２体］／［ＳｉＯ２／２体］の比は２．３であった。ブルカー製４００ＭＨｚ－ＮＭＲを用いて、重アセトンを溶媒として測定した１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから算出したエポキシ基の残存率は９５％以上であった。
＜合成例２＞
　温度計、撹拌装置、還流冷却管を取り付けた反応容器に、８－グリシジルオキシオクチルトリメトキシシラン（信越化学工業社製；ＫＢＭ－４８０３）６７．４ｇ（２２０ｍｍｏｌ）およびメタノール１１．６ｇを仕込み、均一に撹拌した。この混合液に、触媒としての塩化マグネシウム０．０１０ｇ（０．１１ｍｍｏｌ）を水１１．９ｇ（６６０ｍｍｏｌ）とメタノール４．７ｇの混合液に溶解した溶液を５分かけて滴下し、均一になるまで撹拌した。その後、７０℃に昇温し、撹拌しながら６時間重縮合反応を行った。反応終了後、ロータリーエバポレーターにより溶媒および水を留去して、ポリオルガノシロキサン化合物２を得た。ポリオルガノシロキサン化合物２の重量平均分子量Ｍｗは４５００、［ＳｉＯ３／２体］／［ＳｉＯ２／２体］の比は２．１、エポキシ基の残存率は９５％以上であった。
［硬化性組成物の調製］
　硬化性樹脂成分に、光カチオン重合開始剤およびレベリング剤を添加して、表１に示す配合の硬化性組成物Ａ，Ｂを調製した。表１の数値は重量部であり、光重合開始剤およびレベリング剤の配合量は、樹脂成分の合計１００重量部に対する、各成分の固形分の重量である。
　表１において、各成分は以下の略称により記載している。
＜光重合開始剤＞
　ＣＰＩ－１０１Ａ：フェニル（４－フェニルチオフェニル）スルホニウム・ＳｂＦ６のプロピレンカーボネート５０％溶液（サンアプロ製「ＣＰＩ－１０１Ａ」）
　ＣＰＩ－２００Ｋ：トリアリールスルホニウム・Ｐ（Ｒｆ）ｎＦ６－ｎ塩のプロピレンカーボネート５０％溶液（サンアプロ製「ＣＰＩ－２００Ｋ」）
＜レベリング剤＞
　ＢＹＫ－３００：ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンのキシレン／イソブタノール５２％溶液（ＢＹＫ製「ＢＹＫ－３００」）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［フィルムの作製］
＜実施例１＞
　片面が離型処理された厚み５０μｍのＰＥＴフィルム（藤森工業製「３８Ｅ－００１０ＮＳＰ－５」、接触角計（協和界面化学製「ＰＣＡ－１１」）により測定した離型処理面の水接触角：８３°）の離型処理面に、バーコーターを用いて硬化性組成物Ａを塗布し、１２０℃で１０分間加熱した。その後、塗膜の表面温度を３０℃に調整しながら、発光線量８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプを用いて、距離２００ｍｍの位置から紫外線を照射して、組成物を硬化させた。その後、離型フィルムから硬化物層を剥離し、厚み４８μｍの単層のフィルムを得た。
＜実施例２＞
　厚み７５μｍ、離型処理面の水接触角度が８４°である離型フィルム（藤森工業製「７５Ｅ－００１０ＮＳＫ」）を用い、紫外線照射時の塗膜の表面温度、高圧水銀ランプの発光線量、および硬化物層の厚みを表２に示すように変更した。それ以外は実施例１と同様にして、単層のフィルムを得た。
＜実施例３＞
　厚み５０μｍ、離型処理面の水接触角度が１０７°である離型フィルム（藤森工業製「５０Ｅ-００１０ＮＳＤ」）を用いた。それ以外は実施例２と同様にして、単層のフィルムを得た。
＜実施例４＞
　紫外線照射時の塗膜の表面温度、高圧水銀ランプの発光線量、および硬化物層の厚みを表２に示すように変更した。それ以外は実施例１と同様にして、単層のフィルムを得た。
＜実施例５～７＞
　硬化性組成物Ｂを用い、表２に示す条件で、離型フィルム上への塗布および光硬化を行った後に、離型フィルムから硬化物層を剥離して、単層のフィルムを得た。
＜比較例１，２＞
　比較例１では、両面が易接着処理された厚み５０μｍのＰＥＴフィルム（東レ製「ルミラー　Ｕ４８」、水接触角：７３°）を基材として、硬化性組成物Ａを塗布し、実施例２と同様の条件で硬化物層からなる単層のフィルムの作製を試みたが、硬化物層をＰＥＴフィルムから剥離することができなかった。比較例２では、硬化性組成物Ａに代えて硬化性組成物層Ｂを用いて硬化物層からなる単層のフィルムの作製を試みたが、比較例１と同様、硬化物層をＰＥＴフィルムから剥離することができなかった。
＜比較例３，４＞
　比較例３では、片面が離型処理された厚み７５μｍのＰＥＴフィルム（スリーエム製の透明両面粘着テープ「８１４６－１」に貼り合わせられていた離型フィルム、離型処理面の水接触角：１０８°）を基材として、離型処理面に硬化性組成物Ａを塗布したが、著しいハジキが生じており、フィルムを形成できなかった。硬化性組成物Ａに代えて硬化性組成物層Ｂを用いた比較例４においても、比較例３と同様、フィルムを形成できなかった。
［評価］
＜塗工性＞
　硬化性組成物を塗布、加熱、硬化させた際に、ハジキが生じていないものをＡ、弱いハジキが生じているものをＢとした。ハジキの有無は、塗布直後の状況と比較して著しい塗布面積の縮小が生じているか否かに基づいて判断した。上記の通り、比較例３，４では、著しいハジキにより塗膜が不連続となっており、フィルムが形成できなかった。
＜鉛筆硬度＞
　ＪＩＳ　Ｋ５６００に従い、７５０ｇの荷重にてフィルムの鉛筆硬度を測定した。
＜マンドレル半径＞
　ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－１：１９９９に従い、タイプ１の試験機を用いて円筒型マンドレル試験を行い、フィルムにクラックが生じる曲げ半径を求めた。
＜折り曲げ復元角度＞
　フィルムを、短辺３０ｍｍ、長辺７０ｍｍの長方形にカットして試料を作製した。試料の長辺の中央を折り曲げ軸として半径３ｍｍで１８０°折り曲げた状態で、温度６０℃、相対湿度９０％の環境に２４時間保持した。その後、折り曲げ負荷を除いた状態で、温度２３℃、相対湿度５５％の環境で水平な台に試料を静置し、２０分経過後に、折り曲げ軸での試料の屈曲角度（挟角）を測定した。
＜繰り返し曲げ試験＞
　実施例２，５，６のフィルムを、短辺２５ｍｍ、長辺１１０ｍｍの長方形にカットして試料を作製した。試験片の短辺に、面状無負荷Ｕ字伸縮試験冶具（ユアサシステム機器製）を取り付け、温度２３℃、相対湿度５５％の環境下にて、卓上型耐久試験機（ユアサシステム機器製「ＤＭＬＨＢ」にセットし、屈曲半径３ｍｍ、１回／秒の速度で１０万回の繰り返し曲げ試験した。いずれのフィルムも１０万回の折り曲げ試験後に、クラックが生じておらず、良好な耐屈曲性を示した。
＜全光線透過率およびヘイズ＞
　スガ試験機製のヘイズメーター「ＨＺ－Ｖ３」を用いて、ＪＩＳ　Ｋ７３６１－１：１９９９およびＪＩＳ　Ｋ７１３６：２０００に記載の方法により測定した。測定にはＤ６５光源を用い、全光線透過率は、ハードコートフィルムへの平行入射光束に対する全透過光束（平行光線成分および拡散光線成分）の割合として算出した。
＜黄色度＞
　スガ試験機製の測色計「ＳＣ－Ｐ」を用いて透過モードで測定した。測定にはＤ６５光源を用いた。
　実施例１～７のフィルムの製造条件（基材の水接触角、組成物の種類、硬化条件）、塗布性の評価結果、フィルムの厚み、およびフィルムの評価結果を、表１に示す。なお、表１には、参考例として、厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ製「ルミラー　Ｕ４８」）、厚み５０μｍのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム（東洋紡製「テオネックス　Ｑ６５－ＨＡ」）、および厚み４０μｍのトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムについて、鉛筆硬度、折り曲げ復元角度、全光線透過率、ヘイズおよび黄色度の評価結果を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　厚み５０μｍのＰＥＴフィルムおよびＰＥＮフィルムは、折り曲げ復元角度が７０°以下であったのに対して、ポリオルガノシロキサン化合物の硬化物層からなる実施例１，２、５，６のフィルムは、折り曲げ復元角度が１２０°以上であり、折り曲げ痕が残りにくいことが分かる。また、脂環式エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン化合物を硬化性樹脂成分とする組成物Ａの硬化物層からなる実施例１，２のフィルムは、折り曲げ復元性に優れることに加えて、ＰＥＴフィルム、ＰＥＮフィルムおよびＴＡＣフィルムに比べて鉛筆硬度が高く、表面硬度においても優れていた。厚みが１２０μｍである実施例４のフィルムは、さらに高い鉛筆硬度を有していた。
　実施例１～３、５～７のフィルムは、マンドレル半径１ｍｍでもクラックが生じておらず、優れた耐屈曲性を示した。厚みが１２０μｍである実施例４のフィルムはマンドレル半径が６ｍｍであり、厚みが大きい場合でも良好な耐屈曲性を有していることが分かる。また、上記の通り、実施例２，５，６のフィルムは、１０万回の繰り返し曲げにも耐える耐屈曲性を有していた。
　実施例１～７のフィルムは、いずれも、全光線透過率が高く、ヘイズおよびＹＩが小さく、ＰＥＴフィルム、ＰＥＮフィルムおよびＴＡＣフィルム等の光学フィルムに匹敵する透明性を有しており、厚みが大きい実施例４，７のフィルムも優れた透明性を有していた。
［積層フィルムの作製および評価］
　厚み２５μｍの透明両面粘着テープ（スリーエム製「８１４６－１」の一方の面に厚み２０μｍのＰＥＴフィルムを貼り合わせた後に、他方の面に実施例２，４，６，７のフィルムを貼り合わせて、合計厚み約１００μｍの積層フィルムを作製した。
　積層フィルムについて、実施例のフィルムを、内側（内曲げ）または外側（外曲げ）として、円筒型マンドレル試験を行い、実施例のフィルムにクラックが生じる曲げ半径を求めた。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　積層フィルムは、いずれも内曲げおよび外曲げの両方において、良好な耐屈曲性を示した。
　　１　　基材
　　３　　硬化物層（単層フィルム）
　　５　　透明樹脂フィルム
　　７　　接着層（両面粘着シート）
　１０　　積層体
　２０　　積層フィルム

 

Claims (13)

  1. 　下記一般式（１）で表されるシラン化合物の縮合物であるポリオルガノシロキサン化合物を含む組成物の硬化物層からなる単層のフィルム：
    　　　　Ｙ－Ｒ１－（Ｓｉ（ＯＲ２）ｘＲ３ ３－ｘ）　…（１）
    　一般式（１）において、Ｒ１は炭素数１～１６の置換または無置換のアルキレン基であり；Ｒ２は水素原子または炭素数１～１０のアルキル基であり；Ｒ３は、水素原子、または炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～２５のアリール基および炭素数７～１２のアラルキル基から選択される１価の炭化水素基であり；ｘは２または３の整数であり；Ｙはグリシジルオキシ基または脂環式エポキシ基である。
  2. 　厚みが４０～１２０μｍである、請求項１に記載のフィルム。
  3. 　前記一般式（１）において、Ｒ１が炭素数１～３の置換または無置換のアルキレン基であり、Ｙが脂環式エポキシ基である、請求項１または２に記載のフィルム。
  4. 　前記一般式（１）において、Ｒ１が炭素数４～１６の置換または無置換のアルキレン基であり、Ｙがグリシジルオキシ基である、請求項１または２に記載のフィルム。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載のフィルムの製造方法であって、
    　基材上に前記ポリオルガノシロキサン化合物を含む組成物を塗布する工程；
    　前記組成物に活性エネルギー線を照射して前記基材上で前記組成物を硬化して硬化物層を形成する工程；および
    　前記基材から前記硬化物層を剥離する工程、
    　を、順に有する、フィルムの製造方法。
  6. 　前記基材は、前記組成物を塗布する面の水接触角が７４～１０７°である、請求項５に記載のフィルムの製造方法。
  7. 　請求項１～４のいずれか１項に記載のフィルムと、透明樹脂フィルムとが、接着層を介して貼り合わせられている、積層フィルム。
  8. 　前記接着層が、両面粘着シートである、請求項７に記載の積層フィルム。
  9. 　前記両面粘着シートの厚みが１０μｍ以上である、請求項８に記載の積層フィルム。
  10. 　前記透明樹脂フィルムの厚みが５０μｍ以下である、請求項７～９のいずれか１項に記載の積層フィルム。
  11. 　画像表示パネルの視認側表面に、請求項１～４のいずれか１項に記載のフィルムが配置されているディスプレイ。
  12. 　画像表示パネルの視認側表面に、請求項７～１０のいずれか１項に記載の積層フィルムが配置されているディスプレイ。
  13. 　折り畳み可能である、請求項１１または１２に記載のディスプレイ。

     
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