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TWI852308B - 形成用於極紫外微影的護膜之方法及微影圖案化方法 - Google Patents

形成用於極紫外微影的護膜之方法及微影圖案化方法 Download PDF

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TWI852308B
TWI852308B TW112102788A TW112102788A TWI852308B TW I852308 B TWI852308 B TW I852308B TW 112102788 A TW112102788 A TW 112102788A TW 112102788 A TW112102788 A TW 112102788A TW I852308 B TWI852308 B TW I852308B
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李環陵
李信昌
林進祥
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台灣積體電路製造股份有限公司
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Abstract

提供一種形成用於極紫外微影的護膜的方法。方法包括在過濾隔膜上形成護膜隔膜並且將護膜隔膜從過濾隔膜轉移到隔膜邊界。形成護膜隔膜包括在反應器的第一反應區域從原位形成的金屬催化劑顆粒生長奈米碳管，奈米碳管的每一者包含在其生長尖端的金屬催化劑顆粒，在反應器的第一反應區域下游的反應器的第二反應區域中生長氮化硼奈米管，以圍繞個別的奈米碳管，從而形成每個包括奈米碳管核與氮化硼奈米管殼的異質結構奈米管，以及收集在過濾隔膜上的異質結構奈米管。在生長氮化硼奈米管的期間，金屬催化劑顆粒被部分或完全移除。

Description

形成用於極紫外微影的護膜之方法及微影圖案化方法
本揭露之一些實施方式涉及一種形成用於極紫外微影的護膜之方法以及微影圖案化方法。
在半導體積體電路(integrated circuit；IC)產業中，IC材料欲設計的技術進步已經產生數代IC，其中每一代具有比前一代更小與更複雜的電路。在IC演進過程中，功能密度(即，每晶圓面積互連元件的數量)普遍增加，而幾何尺寸(即，可以使用製造製程創建的最小組件(或線))已減少。這種按比例縮小的製程通常通過提高生產效率與降低相關成本來提供好處。這種按比例縮小的製程也增加IC加工與製造的複雜性。
根據一些實施方式，一種形成用於極紫外微影的護膜的方法包括在過濾隔膜上形成護膜隔膜，以及將護膜隔膜從過濾隔膜轉移到隔膜邊緣。形成護膜隔膜包括在反應器的第一反應區域從原位形成的金屬催化劑顆粒生長奈米碳管，奈米碳管的每一者包括在其生長尖端的金屬催化劑顆粒。在反應器的第一反應區域下游的反應器的第二反應區域中生長氮化硼奈米管，以圍繞個別的奈米碳管，從而形成異質結構奈米管，異質結構奈米管的每一者包括奈米碳管核與氮化硼奈米管殼，其中在生長氮化硼奈米管的期間，金屬催化劑顆粒被部分或完全移除。收集在過濾隔膜上的異質結構奈米管。
根據一些實施方式，一種形成用於極紫外微影的護膜的方法包括在第一反應器從原位形成的金屬催化劑顆粒生長奈米碳管氣凝膠，奈米碳管氣凝膠的每一者包括在其生長尖端的金屬催化劑顆粒。在基板上形成奈米碳管膜，奈米碳管膜包括通過聚集奈米碳管氣凝膠獲得的奈米碳管聚集體。附接奈米碳管膜到隔膜邊界。在第二反應器中生長氮化硼奈米管，以圍繞個別的奈米碳管聚集體，從而形成包括異質結構奈米管的網絡的護膜隔膜，異質結構奈米管的每一者包括奈米碳管聚集核與氮化硼奈米管殼，其中在生長氮化硼奈米管的期間，金屬催化劑顆粒被部分或完全移除。
根據一些實施方式，一種微影圖案化方法包括使用 在光罩的護膜架上附有護膜隔膜的光罩將極紫外光輻射反射到半導體基板上的光阻層。顯影光阻層，以形成圖案化的光阻層。以圖案化的光阻層為遮罩，蝕刻半導體基板，以形成電路佈局。護膜隔膜包括具有沿第一方向排列的異質結構奈米管的第一異質結構奈米管層與具有沿不同於第一方向的第二方向排列的異質結構奈米管的第二異質結構奈米管層，從而形成異質結構奈米管的網格，異質結構奈米管的每一者包括奈米碳管核與圍繞奈米碳管核的氮化硼殼。
100:微影系統
102:光源
104:照明器
106:遮罩台
108:光罩
110:投影光學元件模組
112:基板台
114:護膜
116:半導體晶圓
200:護膜與光罩結構
202:遮罩基板
204:遮罩圖案
206:封閉內部體積
210:護膜框架
212:通風結構
214:護膜框架黏著劑
230:護膜隔膜組件
232:護膜隔膜
234:隔膜邊界
240:護膜隔膜黏著劑
250:異質結構奈米管
252:CNT核
254:BNNT殼
300:方法
302:操作
304:操作
306:操作
308:操作
310:操作
402:金屬催化劑顆粒
404:奈米碳管
406:氮化硼奈米管
410:反應器
412:第一反應區域
414:第二反應區域
416:加熱元件
420:氣體供應單元
422:氣體入口
430:源材料供應單元
432:反應物入口
440:源材料供應單元
442:反應物入口
444:截止閥
448:氮化硼源
450:氣體供應單元
452:氣體入口
460:基板
462:過濾隔膜
464:支撐件
500:方法
502:操作
504:操作
506:操作
508:操作
600:設備
602:CNT膜
602a:第一CNT層
602b:第二CNT層
610:反應器
612:奈米管捕集器
614:CNT纖維
616:CNT聚集體
618:箭頭方向
620:CNT隔膜
630:反應器
700:方法
702:操作
704:操作
706:操作
708:操作
本揭露之一些實施方式的態樣在與隨附圖式一起研讀時自以下詳細描述內容來最佳地理解。應注意，根據行業中之標準慣例，各種特徵未按比例繪製。實際上，各種特徵的尺寸可為了論述清楚經任意地增大或減小。
第1圖為根據本揭露之一些實施方式之微影系統的示意圖。
第2A圖為根據本揭露之一些實施方式之護膜與光罩結構的剖面圖。
第2B圖繪示根據一些實施方式之第2A圖的護膜隔膜。
第2C圖繪示在第2B圖所示的異質結構奈米管的網絡的異質結構奈米管的透視圖。
第3圖為根據一些實施方式之用於製造護膜隔膜組件的 方法的流程圖。
第4A圖至第4E圖繪示第3圖的方法在各個階段的護膜隔膜組件。
第5圖為根據一些其他的實施方式之用於製造護膜隔膜組件的方法的流程圖。
第6A圖至第6D圖繪示第5圖的方法在各個階段的護膜隔膜組件。
第7圖為根據一些其他的實施方式之用於製造護膜隔膜組件的方法的流程圖。
第8A圖至第8D圖繪示第7圖的方法在各個階段的護膜隔膜組件。
第9圖繪示根據一些實施方式之包含交錯的奈米碳管束的奈米碳管膜。
以下揭露提供用於實施本揭露之一些實施方式或實例之不同特徵。下文描述組件及配置之特定實例以簡化本揭露之一些實施方式。當然，此等組件及配置僅為實例且並非意欲為限制性的。例如，在以下描述中第一特徵於第二特徵上方或上的形成可包括第一及第二特徵直接接觸地形成的實施方式，且亦可包括附加特徵可形成在第一特徵與第二特徵之間使得第一特徵及第二特徵可不直接接觸的實施方式。此外，本揭露之一些實施方式在各種實例中可重複參考符號及/或字母。此重複係出於簡單及清楚之目 的，且本身並不指明所論述之各種實施方式及/或組態之間的關係。
進一步地，為方便描述可在本揭露之一些實施方式中使用空間上相對之術語，諸如「在......之下」、「在......下方」、「下面的」、「在......上方」、「上面的」及其類似物來描述如在諸圖中所描述之一個元件或特徵與另外之(諸等)元件或(諸等)特徵的關係。該等空間上相對之術語意欲除諸圖中所描述之方位外，涵蓋處於使用或操作中之元件之不同方位。元件可另外定位(經90度旋轉或在其它方位)且據此解釋本揭露之一些實施方式所用之該等空間上相對之描述詞。
在半導體製造中，在定義元件與電路圖案的過程中，廣泛使用各種微影製程。根據要定義的特徵的尺寸，可以使用不同的微影製程。在微影製程中，存在於光罩或標線上的圖案可以通過照射光罩而轉移到光敏光阻塗層上。光由標線圖案調製並成像到塗有光阻的晶圓上。通常，隨著圖案變得較小，使用較短的波長。在極紫外(extreme ultraviolet；EUV)微影中，通常使用約13.5奈米(nm)的波長，以產生小於32奈米的特徵尺寸。
然而，使用反射而非傳統折射光學元件的EUV系統對污染問題非常敏感。在一個示例中，引入到反射EUV遮罩上的顆粒污染會導致微影轉移圖案的顯著退化。因此，有必要在EUV遮罩上提供護膜隔膜(pellicle membrance)，作為保護EUV遮罩免受損壞及/或污染顆 粒的保護罩。此外，為避免反射率下降，重要的是使用薄的、高透射率的材料作為護膜隔膜。
奈米碳管(carbon nanotubes；CNT)足夠透明以限制成像影響，同時足夠堅固以經受住處理且能夠阻止顆粒落到光罩上，已被用作EUV微影的護膜隔膜材料。然而，在大量曝光期間，例如數萬或更多的量級，奈米碳管容易受到EUV掃描儀的氫電漿環境的影響。具有保護殼的奈米碳管可以提供極紫外輻射的高透射率。
本揭露之一些實施方式提供製造由異質結構奈米管的網絡形成的護膜隔膜的方法。異質結構奈米管具有核與殼結構，包含作為核的CNT以及作為殼的氮化硼奈米管(boron nitride nanotube；BNNT)。氮化硼具有比碳更高的化學穩定性與熱穩定性，因此有助於防止奈米碳管核因EUV暴露與氫氣流動而損壞。本揭露之一些實施方式的方法允許使用化學氣相沉積(chemical vapor deposition；CVD)製程生長CNT核與BNNT殼，同時移除金屬催化劑顆粒。因此，改善護膜隔膜的EUV透射、可靠性及壽命。
第1圖為根據本揭露之一些實施方式之微影系統100的示意圖。微影系統100在此也可以被視為「掃描儀」，其可操作以利用相應的輻射源與曝光模式來執行微影曝光製程。
在一些實施方式中，微影系統100包含高亮度光源102、照明器104、遮罩台106、光罩108、投影光學 元件模組110以及基板台112。在一些實施方式中，微影系統100可以包含第1圖中未繪示的附加組件。在一些其他的實施方式中，可以從微影系統100中省略高亮度光源102、照明器104、遮罩台106、光罩108、投影光學元件模組110以及基板台112中的一個或多個，或者可以整合到組合組件中。
高亮度光源102可配置以發射具有在約1奈米(nm)至250奈米範圍間的波長的輻射。在一些實施方式中，高亮度光源102產生波長集中在約13.5奈米的EUV光，因此高亮度光源102也可視為「EUV光源」。然而，應當理解，高亮度光源102不應限於發射EUV光。例如，高亮度光源102可用於從激發的靶材執行任何高強度光子發射。
在一些實施方式中，例如在微影系統100是紫外(ultraviolet；UV)微影系統的情況下，照明器104包含各種折射光學部件，例如單個透鏡或包含多個透鏡(波帶片)的透鏡系統。在一些實施方式中，例如在微影系統100是EUV微影系統的情況下，照明器104包含各種反射光學部件，例如單個反射鏡或包含多個反射鏡的反射鏡系統。照明器104可以將來自高亮度光源102的光引導到遮罩台106上，並且更具體地引導到固定在遮罩台106上的光罩108上。在高亮度光源102產生在EUV波長範圍間的光的示例中，照明器104包含反射光學元件。
遮罩台106可配置以固定光罩108。在一些示例 中，遮罩台106可以包含用於固定光罩108的靜電卡盤(electrostatic chuck；e-chuck)。這是因為氣體分子吸收EUV光，用於EUV微影圖案化的微影系統100維持在真空環境中，以最小化EUV強度損失。在此，術語「光罩(photomask)」、「遮罩(mask)」及「標線(reticle)」可以互換使用。在一些實施方式中，光罩108是反射遮罩。
在一些示例中，護膜114可以設置在光罩108上方，例如位於光罩108與基板台112之間。護膜114可以保護光罩108免受顆粒影響且可以使顆粒遠離焦點，因此顆粒不會產生圖像(這可能會在微影製程期間導致晶圓上的缺陷)。
投影光學元件模組110可配置以將光罩108的圖案成像到固定在基板台112上的半導體晶圓116上。在一些實施方式中，投影光學元件模組110包含折射光學元件(例如用於UV微影系統)。在一些實施方式中，投影光學元件模組110包含反射光學元件(例如用於EUV微影系統)。來自光罩108引導的光，承載定義在光罩108上的圖案的圖像，可由投影光學元件模組110收集。照明器104與投影光學元件模組110可統稱為微影系統100的「光學模組」。
在一些實施方式中，半導體晶圓116可以是體半導體晶圓。例如，半導體晶圓116可以包含矽晶圓。半導體晶圓116可以包含矽或其他元素半導體材料，例如鍺。在一些實施方式中，半導體晶圓116可以包含化合物半導 體。化合物半導體可以包含砷化鎵、碳化矽、砷化銦、磷化銦、其他合適的材料，或其組合。在一些實施方式中，半導體晶圓116包含絕緣體上矽(silicon-on-insulator；SOI)基板。製造SOI基板可以使用氧佈植分離(separation by implantation of oxygen；SIMOX)製程、晶圓鍵合製程、其他適用製程，或其組合。在一些實施方式中，半導體晶圓116包含未摻雜的基板。然而，在其他的實施方式中，半導體晶圓116包含摻雜基板，例如p型基板或n型基板。
在一些實施方式中，根據半導體元件結構的設計要求，半導體晶圓116包含各種摻雜區域(未示出)。摻雜區域可以包含例如p型阱及/或n型阱。在一些實施方式中，摻雜區域摻雜有p型摻雜劑。例如，摻雜區域可以摻雜有硼或氟化硼。在其他的示例中，摻雜區域摻雜有n型摻雜劑。例如，摻雜區域可以摻雜有磷光體或砷。在一些示例中，一些摻雜區域是p型摻雜的，而其他的摻雜區域是n型摻雜的。
在一些實施方式中，互連結構可形成於半導體晶圓116上方。互連結構可以包含多個層間介電層，包含介電層。互連結構還可以包含形成在層間介電層中的多個導電特徵。導電特徵可以包含導線、導電通孔及/或導電接觸。
在一些實施方式中，各種裝置元件形成在半導體晶圓116中。各種裝置元件的示例可以包含電晶體(例如，金屬氧化物半導體場效電晶體(metal oxide semiconductor field effect transistors；MOSFETs)、互補金屬氧化物半導體(complementary metal oxide semiconductor；CMOS)電晶體、雙極電晶體(bipolar junction transistors；BJTs)、高壓電晶體、高頻電晶體、p通道及/或n通道場效電晶體(PFET及/或NFET))、二極體或其他合適的裝置元件。形成各種裝置元件可以使用各種製程，包含沉積、蝕刻、佈植、微影、退火及/或其他適用的製程。
裝置元件可以通過半導體晶圓116上的互連結構互連，以形成積體電路元件。積體電路元件可以包含邏輯元件、記憶體元件(例如，靜態隨機存取記憶體(static random access memory；SRAM)元件)、射頻(radio frequency；RF)元件、輸入/輸出(input/output；I/O)元件、片上系統(system-on-chip；SoC)元件、圖像感測器元件、其他適用元件，或其組合。
在一些實施方式中，半導體晶圓116可以塗有對EUV光敏感的抗蝕劑層。包含上述元件的各種組件可以積體在一起並且可以用於執行微影曝光製程。
第2A圖為根據本揭露之一些實施方式之護膜與光罩結構200的剖面圖。如第2A圖所示，光罩108可包含遮罩基板202與設置在遮罩基板202上的遮罩圖案204。
在一些示例中，遮罩基板202包含透明基板，例如相對無缺陷的熔融石英、硼矽酸鹽玻璃、鈉鈣玻璃、氟 化鈣、低熱膨脹材料、超低熱膨脹材料，或其他適用材料。遮罩圖案204可以如上所述位於遮罩基板202上方並且可以根據在微影製程期間形成在半導體基板(例如，第1圖的半導體晶圓116)上方的積體電路特徵來設計。形成遮罩圖案204可以通過沉積材料層與圖案化材料層，以具有一個或多個開口，其中輻射束可以穿過而不被吸收，以及一個或多個吸收區域可以完全或部分地阻擋輻射束。
遮罩圖案204可以包含金屬、金屬合金、金屬矽化物、金屬氮化物、金屬氧化物、金屬氧氮化物，或其他適用材料。用於形成遮罩圖案204的材料的示例可包含但不限於Cr、MoxSiy、TaxSiy、Mo、NbxOy、Ti、Ta、CrxNy、MoxOy、MoxNy、CrxOy、TixNy、ZrxNy、TixOy、TaxNy、TaxOy、SixOy、NbxNy、ZrxNy、AlxOyNz、TaxByOz、TaxByNz、AgxOy、AgxNy、Ni、NixOy、NixOyNz及/或類似物。化合物x/y/z的比不受限制。
在一些實施方式中，光罩108是EUV遮罩。然而，在一些其他的實施方式中，光罩108可以是光學遮罩。
如第2A圖所示，護膜114可以位於光罩108上方，從而形成由護膜114與光罩108包圍的封閉內部體積206。
在一些實施方式中，護膜114包含護膜框架210，其可以位於遮罩基板202與遮罩圖案204中的至少一個之上。護膜框架210可以設計成各種尺寸、形狀及配置。在 一些實施方式中，護膜框架210可以具有圓形、矩形或任何其他合適的形狀。在一些實施方式中，護膜框架210可以由Si、SiC、SiN、玻璃、低熱膨脹係數材料(例如Al合金、Ti合金、不變鋼(Invar)、鐵鎳鈷合金(Kovar)，或類似物)、其他合適的材料，或其組合形成。在一些實施方式中，用於形成護膜框架210的合適製程可包含機械加工製程、燒結製程、光化學蝕刻製程、其他適用製程，或其組合。
如第2A圖中進一步所示，護膜114還可以包含延伸穿過護膜框架210的通風結構212。在一些實施方式中，通風結構212可以包含穿過護膜框架210形成的一個或多個孔。孔可以採用任何形狀，包含圓形孔、矩形孔、狹縫形孔、其他形狀，或其組合。孔可以允許空氣流過護膜與光罩結構200的一部分。在一些實施方式中，孔可以包含過濾器，以最小化外部顆粒穿過通風結構212的通道。在一些實施方式中，通風結構212可以防止護膜隔膜在EUV微影製程期間破裂。
如第2A圖中進一步所示，護膜框架210通過護膜框架黏著劑214附接到光罩108。在一些實施方式中，護膜框架黏著劑214可以由交聯型黏著劑、熱塑性彈性體型黏著劑、聚苯乙烯型黏著劑、丙烯酸型黏著劑、矽基黏著劑、環氧樹脂型黏著劑或其組合形成。
在一些實施方式中，可以對護膜框架210進行表面處理，以增強護膜框架210對護膜框架黏著劑214的黏 著。在一些示例中，表面處理可以包含氧電漿處理、其他適用的處理，或其組合。然而，在其他示例中，可以不對護膜框架210進行表面處理。
如第2A圖中進一步所示，護膜114還可以包含護膜隔膜組件230，護膜隔膜組件230包含護膜隔膜232與位於護膜框架210上方的隔膜邊界234。護膜隔膜232在光罩108的圖案區域上方延伸，以保護圖案區域免受污染物顆粒的影響。無意地沉積在光罩108的圖案區域上的顆粒可能會引入缺陷並導致轉移的圖案退化。通過多種方式中的任何一種方式可引入顆粒，例如在清洗製程期間及/或在光罩108的處理期間。通過將污染物顆粒維持在光罩108的焦平面之外，從光罩108到半導體晶圓116(第1圖)的高保真圖案轉移可以被實現。
如第2A圖所示，護膜隔膜黏著劑240可以位於隔膜邊界234與護膜框架210之間，將護膜隔膜232附接到護膜框架210。在一些實施方式中，護膜隔膜黏著劑240可以由熱塑性彈性體類型黏著劑形成，例如聚苯乙烯型黏著劑、丙烯酸型黏著劑、矽基黏著劑、環氧樹脂型黏著劑、其他合適的黏著劑，或其組合。在一些實施方式中，護膜隔膜黏著劑240的材料可以由不同於構成護膜框架黏著劑214的材料形成。
隔膜邊界234可以附接在護膜隔膜232的外圍周圍，並因此機械地支撐護膜隔膜232。當護膜與光罩結構200完全組裝時，隔膜邊界234可以由護膜框架210機械 地支撐。也就是說，護膜框架210可以機械地支撐光罩108上的隔膜邊界234與護膜隔膜232。
在一些實施方式中，隔膜邊界234可以由矽(Si)形成。在另外的示例中，隔膜邊界234可以由碳化硼、石墨烯、奈米碳管、SiC、SiN、SiO2、SiON、Zr、Nb、Mo、Cd、Ru、Ti、Al、Mg、V、Hf、Ge、Mn、Cr、W、Ta、Ir、Zn、Cu、F、Co、Au、Pt、Sn、Ni、Te、Ag、其他合適的材料、前述材料的任一者的同素異形體，或其組合。
在本揭露之一些實施方式中，護膜隔膜232由一個或多個異質結構奈米管層形成。異質結構奈米管層的每一者可以包含異質結構奈米管的隨機或規則網絡或網格。例如第2B圖繪示根據本揭露一些實施方式之第2A圖的示例性護膜隔膜232。如第2B圖的示例所示，護膜隔膜232包含異質結構奈米管的網絡。當最小化通過護膜隔膜232的顆粒的路徑時，選擇異質結構奈米管的網絡的結構密度以最大化EUV輻射透射。例如，在一些實施方式中，構成護膜隔膜232的異質結構奈米管的網絡可以具有在0.2與1之間的結構密度，取決於要被護膜隔膜232透射的輻射的期望百分比。例如，護膜隔膜232具有大於95%的EUV光透射率。
第2C圖，例如，繪示第2B圖繪示的異質結構奈米管的網絡的異質結構奈米管250的透視圖。如圖所示，異質結構奈米管250包含被氮化硼奈米管(boron nitride nanotube；BNNT)殼254圍繞的奈米碳管(carbon nanotubes；CNT)核252。在一些實施方式中，CNT核252由單個CNT形成，並且BNNT殼254圍繞單個CNT。在一些實施方式中，CNT核252由CNT束形成，並且BNNT殼254圍繞CNT束。一個CNT束可包含例如2到20個之個別的CNT。在CNT束中，個別的CNT可以沿著它們的縱向排列與連接。一束的CNT也可以端對端連接(首尾相連)，使得CNT束的長度大於個別的CNT的長度。CNT通常可以通過凡德瓦力(van der Waals forces)接合。在一些實施方式中，CNT核252由CNT聚集體形成，並且BNNT殼254圍繞CNT聚集體。CNT聚集體可包含多於10個側對側與端對端連接的個別的CNT，因此，CNT聚集體的長度與直徑都分別大於個別的CNT的長度與直徑。BNNT殼254具有出色的機械強度，同時維持對EUV輻射的高透射率。如此一來，改善CNT的穩定性。
CNT核252可以由單壁或雙壁奈米碳管或多壁奈米碳管形成。單壁奈米碳管可以具有許多不同的直徑，例如從約0.1奈米到10奈米。多壁奈米碳管具有多個石墨層，這些石墨層通常圍繞公共軸同心排列。多壁奈米碳管的直徑可以在從約3奈米到約100奈米的範圍間。單壁或多壁奈米碳管可以具有多種長度。例如，單壁或多壁奈米碳管可具有約10奈米至約1微米(μm)、約20奈米至約500奈米，或約50奈米至約100奈米的長度。在一些實 施方式中，單壁或多壁奈米碳管可具有約100：1至1000：1的縱橫比(即，奈米碳管的長度與奈米碳管的直徑的比)。
BNNT殼254可以是包含1至40層氮化硼的單壁或多壁氮化硼奈米管。控制BNNT殼254的總厚度，使得BNNT殼254不會降低護膜隔膜232對EUV輻射的透明度，同時為CNT核252提供可靠的保護。在一些實施方式中，BNNT殼254的總厚度可以在約1奈米到約20奈米的範圍間。若BNNT殼254的厚度太小，在某些情況下，保護CNT核252免受UV或EUV輻射或諸如氫離子、氫自由基或氧的化學物質的攻擊是不夠的。若BNNT殼254的厚度太大，在某些情況下，護膜隔膜232的透明度會降低。在一些實施方式中，BNNT殼254具有5奈米的厚度。
第3圖為根據一些實施方式之使用反應器410製造護膜隔膜組件230的方法300的流程圖。第4A圖至第4E圖繪示第3圖的方法300在各個階段的護膜隔膜組件230。應當理解，可以在方法300之前、期間與之後提供額外的步驟，並且對於方法300的額外實施方式，可以替換或消除下面描述的一些步驟。還應理解，對於護膜隔膜組件230的附加實施方式，可以在護膜隔膜組件230中添加附加特徵，並且可以替換或消除下面描述的一些特徵。
參閱第3圖與第4A圖，根據一些實施方式，方法300包含操作302，其中在反應器410的第一反應區域 412中形成奈米碳管404。反應器410配置以在連續製程形成構成異質結構奈米管250的CNT核252與BNNT殼254。第4A圖是反應器410的示意圖，繪示根據一些實施方式之通過氣相流動方法在反應器410的第一反應區域412中生長奈米碳管404。
在操作302中，例如通過催化化學氣相沉積製程合成奈米碳管404，其中碳源的熱分解發生在原位形成的金屬催化劑顆粒402上。如第4A圖所示，反應器410包含第一反應區域412與位於第一反應區域412下游的第二反應區域414。奈米碳管404是在第一反應區域412中合成，而氮化硼奈米管406(第4B圖)是圍繞在第二反應區域414中的奈米碳管404生長。在一些實施方式中，第一反應區域412具有大於5公尺的長度。在一些實施方式中，反應器410包含豎直安裝在加熱元件416內的石英管，加熱元件416適用於加熱反應器410。在一些實施方式中，加熱元件416是兩區域加熱元件，配置以加熱反應器410，以維持反應器410的第一反應區域412中的第一溫度與反應器410的第二反應區域414中的第二溫度。在一些實施方式中，加熱元件416配置以在反應器410的第一反應區域412中維持溫度梯度於約500℃至約1100℃，並在反應器410的第二反應區域414中維持溫度梯度於約1000℃至約1100℃。
第一氣體供應單元420通過第一氣體入口422流體連接到反應器410的第一反應區域412。第一氣體供應 單元420配置以供應載氣進入反應器410，前述的載氣包含惰性氣體(例如氬氣(Ar))及/或反應氣體(例如氫氣(H2)。第一氣體入口422可包含用於噴射反應混合物的噴嘴。
第一源材料供應單元430通過第一反應物入口432流體連接到反應器410的第一反應區域412。第一源材料供應單元430配置以向第一反應區域412供應用於生長奈米碳管404的原料。在一些實施方式中，第一反應物入口432連接到第一氣體入口422的一側。因此注入方向垂直於載氣的流動方向。
第二源材料供應單元440經由第二反應物入口442流體連接到反應器410的第二反應區域414。第二源材料供應單元440配置以向反應器410的第二反應區域414供應用於生長氮化硼奈米管的氮化硼源。截止閥444耦接到第二反應物入口442，截止閥444用於自動關閉汽化的氮化硼源進入反應器410的流動。
第二氣體供應單元450通過第二氣體入口452與第二源材料供應單元440流體連接。第二氣體供應單元450配置以向第二源材料供應單元440供應載氣，用於承載汽化的氮化硼源進入反應器410。
在CVD製程中，包含用於生長奈米碳管的原材料的原料通過第一反應物入口432從第一源材料供應單元430供應到反應器410的第一反應區域412。在一些實施方式中，原料包含碳源。碳源的示例可包含但不限於氣態 碳源，例如甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、乙炔以及液態揮發性碳源，例如苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、甲醇、乙醇及/或辛醇。或者，可以使用一氧化碳氣體或二氧化碳氣體作為碳源。
原料還包含催化劑前驅物，金屬催化劑顆粒402可以由前述的催化劑前驅物產生，用於奈米碳管404的後續生長。催化劑前驅物的示例可以包含但不限於過渡金屬，例如鎢、鉬、鉻、鐵、鎳、鈷、銠、釕、鈀、鋨、銥或鉑，以及有機金屬複合物，例如二茂鐵、二茂鈷、二茂鎳、羰基鐵、乙酰丙酮鐵或油酸鐵。原料可以包含基於碳源的量0.5至5重量百分比(wt.%)、1至5重量百分比或1.5至4重量百分比的催化劑前驅物。若相對於碳源的量使用過量的催化劑前驅物，則催化劑前驅物可能充當雜質，使得難以獲得高純度的奈米碳管。
在一些實施方式中，原料可以進一步包含催化劑促進劑。催化劑促進劑包含與金屬催化劑顆粒402相互作用的硫原子，從而促進單壁奈米碳管的形成。催化劑促進劑的示例可包含但不限於噻吩(thiophene)、噻茚(thianaphthene)、苯並噻吩(benzothiophene)以及硫化氫。原料可以包含基於碳源的量0.5至5重量百分比、1至5重量百分比或1.5至4重量百分比的催化劑促進劑。若相對於碳源的量使用過量的催化劑促進劑，則催化劑促進劑可能可能充當雜質，使得難以獲得高純度的奈米碳管。
在一些實施方式中，原料包含作為碳源的甲烷、作為催化劑前驅物的二茂鐵以及作為催化劑促進劑的噻吩。
原料可以通過載氣輸送到反應器410中，以確保快速均相反應。在一些實施方式中，載氣可包含例如氬氣(Ar)或氦氣(He)的惰性氣體及/或例如氫氣(H2)的反應氣體。在一些實施方式中，碳源與載氣的比值，即碳源與載氣的體積比值，在室溫下為5.0×10-8至1.0×10-4v/v或從1.0×10-7至1.0×10-5v/v。在一些實施方式中，碳源以4標準立方公分每分鐘(sccm)至120sccm的流速被引入反應器410中。
在一些實施方式中，可以在將原料引入反應器410的第一反應區域412之前或與其結合將原料預熱，以汽化原料中的反應物。在一些實施方式中，在進入反應器410的第一反應區域412之前，將原料維持在低於催化劑前驅物分解溫度的溫度。若溫度超過催化劑前驅物的分解溫度，則催化劑集群可能在製程中過早形成，且在它們能夠參與CNT生長製程之前變得失活。在一些實施方式中，原料維持在70℃至200℃的溫度。
加熱反應器410以在第一反應區域412中產生溫度梯度。在一些實施方式中，溫度梯度在從約500℃至約1100℃產生，溫度沿著第一反應區域412的長度增加。在一些實施方式中，第一反應區域412的長度大於5公尺。因此，一旦原料經由第一氣體入口422注入反應器410的第一反應區域412，催化劑前驅物分解以形成金屬催化劑 顆粒402。在一些實施方式中，金屬催化劑顆粒402可以形成為具有直徑範圍為約0.5奈米至約5奈米。當碳源與第一反應區域412中的金屬催化劑顆粒402接觸時，碳源在金屬催化劑顆粒402上的高溫(例如，約700℃或更高)下分解，並且奈米碳管404以金屬催化劑顆粒402嵌入奈米碳管404的生長尖端中的方式從金屬催化劑顆粒402生長。因此，奈米碳管404的直徑由金屬催化劑顆粒402的尺寸確定。形成奈米碳管404的每一者可包含單個CNT或包含例如2至20個之個別的CNT束。
參閱第3圖與第4B圖，根據一些實施方式，方法300進行到操作304，其中形成氮化硼奈米管406，以圍繞反應器410的第二反應區域414中的奈米碳管404。第4B圖是根據一些實施方式的反應器410的示意圖，繪示在反應器410的第二反應區域414中圍繞奈米碳管404的氮化硼奈米管406的生長。
如第4B圖所示，氮化硼奈米管406可以通過首先在第二源材料供應單元440中提供氮化硼源448來形成。在一些實施方式中，氮化硼源448可包含胺硼烷複合物，例如氨基硼烷(H2B=NH2)、氨硼烷(H3N-BH3)、環硼氮烷(B3N3H3)，或其組合。
第二源材料供應單元440可而後加熱到氮化硼源448昇華的溫度。進行昇華的溫度可以根據所使用的氮化硼源448的類型而變化。在一些實施方式中，氮化硼源448的昇華在大於約50℃且小於約100℃的溫度下進行。在一 些實施方式中，氮化硼源448的昇華在70℃至90℃的溫度範圍間進行，例如約70℃、約75℃、約80℃、約85℃或約90℃。在一些實施方式中且當氮化硼源448是氨硼烷時，氨硼烷的昇華在約80℃下進行。
接下來，汽化的氮化硼源448可以與通過第二氣體入口452流入第二源材料供應單元440的載氣混合。在一些實施方式中，載氣是惰性氣體，例如氬氣。載氣可以在約5sccm至約15sccm範圍間的流速流入第二源材料供應單元440。
當奈米碳管404進入反應器410的第二反應區域414，截止閥444開啟以允許由載氣承載的汽化的氮化硼源448通過第二反應物入口442流入反應器410的第二反應區域414。第二反應區域414維持在足夠高的溫度，以促進在奈米碳管404上的氮化硼奈米管406的生長，但不會高到對奈米碳管404的物理與化學性質產生不利影響。第二反應區域414的溫度也足夠高，以移除在奈米碳管404尖端的金屬催化劑顆粒402。在一些實施方式中，第二反應區域414的溫度維持在約1000℃至約1100℃。
在第二反應區域414，汽化的氮化硼源接觸奈米碳管404，且在第二反應區域溫度下分解以形成氮化硼。氮化硼共形地沉積在奈米碳管404的表面上，以呈現奈米碳管404的形態結構，從而形成圍繞奈米碳管404的氮化硼奈米管406。
氮化硼奈米管406的生長可以在惰性環境及/或 還原環境下進行。惰性環境可以使用惰性氣體如氬氣或氦氣來產生。還原環境可以使用氫氣來產生。當惰性氣體與氫氣作為混合物使用時，惰性氣體的量可以在以體積計約90%至約97%，氫氣的量可以在以體積計約3%至約10%。惰性氣體可例如以約100sccm至約500sccm的流速供應，而氫氣可例如以約5sccm至約30sccm的流速供應。在一些實施方式中，通過第一氣體入口422將包含3%氫氣的氬氣與氫氣混合氣體供應到反應器410中。
所得的氮化硼奈米管406可包含任意數量的氮化硼層，例如，從單層到約100層。例如，在一些實施方式中，氮化硼奈米管406可包含一層至約20層氮化硼。
因此，由此形成複數個異質結構奈米管250。異質結構奈米管250的每一者包含作為核(即，CNT核252)的奈米碳管404以及作為殼(即，BNNT殼254)的氮化硼奈米管406。如上所述，奈米碳管404可以是單個CNT或包含2至20個之個別的CNT的CNT束。
用於生長氮化硼奈米管406的高溫(即，從1000℃到約1100℃的溫度)導致金屬催化劑顆粒402在奈米碳管404的尖端汽化，此又導致從異質結構奈米管250的金屬催化劑的移除。因此，在離開反應器410之後，異質結構奈米管250包含小於0.01原子百分比的催化劑金屬(金屬催化劑顆粒)。在一些實施方式中，催化劑金屬被完全移除，使得異質結構奈米管250無催化劑金屬。由於催化劑金屬在EUV波長中具有比碳與氮化硼更高的吸收 係數，因此在氮化硼奈米管406的生長製程的期間同時移除催化劑金屬有助於提高護膜隔膜232的EUV透射率。
參閱第3圖與第4C圖，根據一些實施方式，方法300進行到操作306，其中在基板460上形成護膜隔膜232。第4C圖是根據一些實施方式的反應器410的示意圖，繪示離開反應器410的異質結構奈米管250，從而在基板460上形成護膜隔膜232。
參閱第4C圖，可以對異質結構奈米管250執行冷卻製程。冷卻製程可例如以每分鐘約10℃至約100℃，或每分鐘約20℃至約80℃的速率執行。在冷卻製程的期間，可以通過第一氣體入口422向反應器410供應惰性氣體(例如氬氣)，以防止異質結構奈米管250的氧化。在一些實施方式中，氬氣可以在流速從約100sccm到約800sccm流入反應器410。冷卻製程可以是自然冷卻製程，其可以通過停止加熱元件416的操作或通過將加熱元件416從反應器410移除來實施。
異質結構奈米管250在反應器410的底部被基板460收集。在一些實施方式中，基板460可包含過濾隔膜462。在一些實施方式中，過濾隔膜462是多孔膜，其具有在約0.1微米至約5微米的直徑的孔。在一個示例中，過濾隔膜462中的孔為約0.1微米至約0.6微米。在另一個示例中，孔約為0.45微米。在一些實施方式中，過濾隔膜462由聚對苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate；PET)形成或塗覆。在一些實施方式中， 過濾隔膜462由諸如尼龍、纖維素、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate；PMMA)、聚苯乙烯(polystyrene；PS)、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene；PTFE)或聚苯並噁唑(polybenzoxazole；PBO)或其他合適材料形成或塗覆。在一些實施方式中，過濾隔膜462由纖維素基濾紙形成。在一些實施方式中，過濾隔膜462是親水隔膜。在一些其他的實施方式中，過濾隔膜462是疏水隔膜。
在一些實施方式中，為了防止異質結構奈米管250穿透過濾隔膜462的孔，基板460更可以包含支撐件464，過濾隔膜462放置在支撐件464上。支撐件464可以由任何合適的材料形成，例如玻璃或石英。在一些實施方式中，支撐件464由石英基板形成。
真空抽吸製程可應用於基板460，以促進異質結構奈米管250在過濾隔膜462上的均勻分散。因此在過濾隔膜462上形成一層或多層均勻分佈的異質結構奈米管，以提供護膜隔膜232。護膜隔膜可包含例如一層、二層、三層、四層或更多的異質結構奈米管層。異質結構奈米管層的每一者可以包含異質結構奈米管250的隨機網絡。
在一些實施方式中，在形成護膜隔膜232之後，可以隨後從結構中移除支撐件464。
參閱第3圖與第4D圖，根據一些實施方式，方法300進行到操作308，其中護膜隔膜232從過濾隔膜462轉移至隔膜邊界234。第4D圖是根據一些實施方式之護 膜隔膜232從過濾隔膜462轉移至隔膜邊界234的示意圖。
如第4D圖所示，護膜隔膜232的轉移通過首先沿著護膜隔膜232的外圍部分附接隔膜邊界234來進行。在一些實施方式中，隔膜邊界234由矽製成。為了附接隔膜邊界234到護膜隔膜232，在一些實施方式中，首先使隔膜邊界234與護膜隔膜232物理接觸。然後將隔膜邊界234壓靠在護膜隔膜232上，以固定隔膜邊界234於護膜隔膜232，假設使用足夠的力。在一些實施方式中，隔膜邊界234與護膜隔膜232通過凡德瓦力保持在一起。在一些實施方式中，在附接隔膜邊界234至護膜隔膜232之前，隔膜邊界234被極性溶劑(例如乙醇)預潤濕。乙醇有助於改善隔膜邊界234與護膜隔膜232之間的黏著，從而在隔膜邊界234與護膜隔膜232之間提供穩定的接觸。
隨後，過濾隔膜462從護膜隔膜232移除。在一些實施方式中，過濾隔膜462可以通過從護膜隔膜232剝離或拉動過濾隔膜462來移除。如第4D圖所示，在移除過濾隔膜462之後，護膜隔膜232由隔膜邊界234沿著護膜隔膜232的周邊部分支撐。
在一些實施方式中，並且當使用乙醇以提高護膜隔膜232與隔膜邊界234之間的黏著力時，在移除過濾隔膜462之後，在空氣中或在真空下一段時間乾燥包含護膜隔膜232與隔膜邊界234的組件，以汽化乙醇。
參閱第3圖與第4E圖，根據一些實施方式，方法 300進行到操作310，其中緻密化護膜隔膜232。第4E圖是根據一些實施方式的緻密化護膜隔膜232的示意圖。
如第4E圖所示，護膜隔膜232中的異質結構奈米管250被緻密化成由凡德瓦力保持在一起的排列整齊的異質結構奈米管的大束。進行緻密化可以首先通過使用有機溶劑處理護膜隔膜232。有機溶劑是揮發性溶劑，例如乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷、氯仿，或其組合。在一些實施方式中，通過將護膜隔膜232暴露於乙醇蒸汽來處理護膜隔膜232。在與有機溶劑接觸後，護膜隔膜232中的異質結構奈米管250被壓縮成異質結構奈米管束。緻密的異質結構奈米管結構增加護膜隔膜232的密度，這有助於最小化通過護膜隔膜232的顆粒的通道。緻密的異質結構奈米管結構還有助於改善護膜隔膜232與隔膜邊界234之間的接觸。在緻密化之後，然後在真空下或在空氣中乾燥護膜隔膜232。
因此形成護膜隔膜232，護膜隔膜232包含緻密的異質結構奈米管250的網絡。個別的異質結構奈米管250隨機排列在護膜隔膜232中，使得異質結構奈米管250不沿著主要或顯著方向排列。護膜隔膜232可以具有在約50奈米到約100奈米範圍間的厚度。取決於護膜隔膜232的孔隙率，護膜隔膜232的厚度可以更大。
第5圖為根據一些其他的實施方式之用於製造護膜隔膜組件230的方法500的流程圖。第6A圖至第6D圖繪示方法500在各個階段的護膜隔膜組件230。應當理 解，可以在方法500之前、期間與之後提供額外的步驟，並且可以替換或消除下面描述的一些步驟，以用於前述方法的其他實施方式。除非另有說明，第6A圖至第6D圖中與第4A圖至第4E圖中的相同或相似的部件使用相同的圖式符號，詳細的描述因此被省略。
參閱第5圖與第6A圖，方法500包含操作502，其中根據一些實施方式在基板460上形成CNT膜602。第6A圖繪示根據一些實施方式在基板460上形成CNT膜602。
CNT膜602包含複數個呈聚集形式的奈米碳管404(也稱為CNT聚集體616)。在一些實施方式中，形成CNT膜602是使用設備600通過根據浮動催化化學氣相沉積的直接旋轉製程。浮動催化化學氣相沉積製程在上面的第2A圖中進行描述，因此省略其詳細說明。在一些實施方式中，反應器610包含由加熱元件416包圍的豎直立式石英管，用於加熱反應器610。氣體供應單元420通過反應器610上端的氣體入口422與反應器610流體連接。源材料供應單元430通過反應物入口432與反應器610流體連接，反應物入口432耦接至氣體入口422的一側。位於反應器610內的是奈米管捕集器612，奈米管捕集器612配置以促進CNT聚集體的形成。在一些實施方式中，奈米管捕集器612呈金屬線環或玻璃線環的形式。
在使用時，加熱元件416被加熱，以沿反應器610的長度提供從約500℃到約1100℃的溫度梯度。在一些 實施方式中，反應器610的長度大於5公尺。藉由載氣承載含有碳源、催化劑前驅物以及催化劑促進劑前驅物的原料通過氣體入口422注入反應器610。在一些實施方式中，使用甲苯作為碳源、二茂鐵作為催化劑前驅物、噻吩作為催化劑促進劑以及氫氣作為載氣進行CNT合成。當包含在原料中的催化劑前驅物被放置在反應器610內時，催化劑前驅物分解以形成金屬催化劑顆粒402。然後從金屬催化劑顆粒402生長出奈米碳管404。在第6A圖的實施方式中，奈米碳管404形成為氣凝膠。氣凝膠狀的奈米碳管404由奈米管捕集器612整理，然後在例如被旋轉軸(未示出)拉動的同時沿垂直於氣流方向的方向旋轉。氣凝膠狀的奈米碳管404被扭絞在一起，並且隨著氣凝膠狀的奈米碳管404相對於旋轉軸移動，CNT纖維614開始生長。額外的氣凝膠狀的奈米碳管404可以圍繞生長的纖維扭絞，以延伸CNT纖維614的長度。所得的CNT纖維614包含垂直對齊的奈米碳管404。
接下來，可以通過用緻密劑暴露CNT纖維614來緻密化CNT纖維614。合適的緻密劑可以包含丙酮與醇類(例如，乙醇或異丙醇(isopropyl alcohol；IPA))。在一些實施方式中，可以通過將丙酮噴射到CNT纖維614來進行緻密化。
然後可以將CNT纖維614切割成片。每片包含具有以側對側與端對端連接的奈米碳管404之CNT聚集體616。在一些實施方式中，CNT聚集體616可以包含 多於10個的單個奈米碳管404。CNT纖維片可以是任何合適的長度。在一些實施方式中，CNT纖維片可獨立地具有100微米至100毫米範圍間的長度。
CNT聚集體616被基板460收集，基板460放置在反應器610的出口附近。在一些實施方式中，基板460包含在支撐件464上方的過濾隔膜462。在一些實施方式中，基板460可以沿著箭頭方向618旋轉。真空抽吸製程也可應用於基板460。進行基板旋轉與真空抽吸以促進CNT聚集體616在過濾隔膜462上的均勻分佈。支撐件464隨後在CNT膜602形成之後被移除。因此包含CNT聚集體616的隨機網絡的CNT膜602形成。
在一些實施方式中，如第9圖所示，轉軸650可提供於反應器610的下游，使得CNT纖維614可以被收集並圍繞轉軸650纏繞。在一些實施方式中，以約5rpm至約100rpm的速率進行纏繞。
隨後，由CNT纖維614形成包含交錯的CNT聚集體616的CNT膜602，使得在第一CNT層602a中的CNT聚集體616沿第一方向排列，並且在鄰接第一CNT層602a的第二CNT層602b中的CNT聚集體616沿不同於第一方向的第二方向排列。交錯的CNT聚集體616因此產生具有規則的網絡或網格結構的CNT膜602。CNT聚集體616的交錯有助於提高CNT膜602的結構完整性。在CNT膜602中的CNT聚集體616隨後通過在1000℃至2000℃範圍間的溫度退火而緻密化。
參閱第5圖與第6B圖，根據一些實施方式，方法500進行到操作504，其中CNT膜602從過濾隔膜462轉移至隔膜邊界234。第6B圖繪示根據一些實施方式的CNT膜602從過濾隔膜462至隔膜邊界234的轉移。
如第6B圖所示，CNT膜602的轉移通過首先沿著CNT膜602的外圍部分附接隔膜邊界234來進行。在一些實施方式中，隔膜邊界234由矽製成。為了附接隔膜邊界234到CNT膜602，在一些實施方式中，首先使隔膜邊界234與CNT膜602物理接觸。然後將隔膜邊界234壓靠在CNT膜602上，以固定隔膜邊界234於CNT膜602，假設使用足夠的力。在一些實施方式中，隔膜邊界234與CNT膜602通過凡德瓦力保持在一起。在一些實施方式中，在附接隔膜邊界234於CNT膜602之前，隔膜邊界234被極性溶劑(例如乙醇)預潤濕。乙醇有助於改善隔膜邊界234與CNT膜602之間的黏著力，從而在隔膜邊界234與CNT膜602之間提供穩定的接觸。
隨後，過濾隔膜462從CNT膜602與隔膜邊界234的組件移除。在一些實施方式中，移除過濾隔膜462可以通過將過濾隔膜462從CNT膜602剝離或拉出。如第6B圖所示，在移除過濾隔膜之後，CNT膜602由隔膜邊界234沿著CNT膜602的周邊部分支撐。
在移除過濾隔膜462之後，將護膜隔膜232與隔膜邊界234的組件放置在環境大氣中一段時間，以允許乙醇汽化。
在一些實施方式中，當使用乙醇來改善CNT膜602與隔膜邊界234之間的黏著力時，在移除過濾隔膜462之後，在空氣中或在真空下一段時間乾燥CNT膜602與隔膜邊界234，以汽化乙醇。
參閱第5圖與第6C圖，根據一些實施方式，方法500進行到操作506，其中CNT膜602被緻密化以形成CNT隔膜620。第6C圖繪示根據一些實施方式的CNT膜602的緻密化以形成CNT隔膜620。
參閱第6C圖，在CNT膜602中的CNT聚集體616被緻密化，以增加CNT膜602的密度。進行緻密化可以首先通過使用有機溶劑處理CNT膜602。有機溶劑是揮發性溶劑，例如乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷、氯仿，或其組合。在一些實施方式中，通過將CNT膜602暴露於乙醇蒸氣來處理CNT膜602。在浸泡於有機溶劑之後，CNT膜602中的CNT聚集體616被壓縮，從而提供與隔膜邊界234的改善接觸。所得的CNT隔膜620然後在真空下或在空氣中乾燥。
參閱第5圖與第6D圖，根據一些實施方式，方法500進行到操作508，其中氮化硼奈米管406形成為圍繞CNT聚集體616。第6D圖繪示根據一些實施方式的圍繞CNT聚集體616的氮化硼奈米管406的形成。
如第6D圖所示，氮化硼奈米管406通過低壓熱CVD製程形成，其中當蒸汽在反應器630中接觸CNT聚集體616時，汽化的氮化硼源經歷熱分解。熱分解導致氮 化硼源分解成氮化硼。氮化硼因此沉積在CNT聚集體616上作為殼(即，BNNT殼254)。
反應器630包含由加熱元件416包圍的水平直立石英管，用於加熱反應器630。第一氣體供應單元420通過在反應器630一端的第一氣體入口422流體連接到反應器630。包含氮化硼源448的源材料供應單元440通過反應物入口442流體連接到反應器630。源材料供應單元440配置以向反應器630供應用於生長BNNT的氮化硼源。第二氣體供應單元450通過第二氣體入口452流體連接到源材料供應單元440。第二氣體供應單元450配置以向源材料供應單元440供應載氣。
包含CNT隔膜620與隔膜邊界234的組件被放置在反應器630的內部。然後通過使用加熱元件416加熱反應器630，逐漸升高反應器630的溫度在從約1000℃至1100℃的溫度範圍間。
第二源材料供應單元440可而後加熱到氮化硼源448昇華的溫度。進行昇華的溫度可以根據所使用的氮化硼源448的類型而變化。在一些實施方式中，氮化硼源448的昇華在大於約50℃且小於約100℃的溫度下進行。在一些實施方式中，氮化硼源448的昇華在70℃至90℃的溫度範圍間進行，例如約70℃、約75℃、約80℃、約85℃或約90℃。在一些實施方式中且當氮化硼源448是氨硼烷時，氨硼烷的昇華在約80℃下進行。
接下來，汽化的氮化硼源可以與通過第二氣體入口 452流入第二源材料供應單元440的載氣混合。在一些實施方式中，載氣是惰性氣體，例如氬氣。載氣可以在約5sccm至約15sccm範圍間的流速流入第二源材料供應單元440。
由載氣承載的汽化氮化硼源隨後通過反應物入口442供應到反應器630中。汽化的氮化硼源與CNT聚集體616接觸，然後分解以形成氮化硼。氮化硼共形地沉積在CNT聚集體616的表面上，以呈現CNT聚集體616的形態結構，從而形成包圍CNT聚集體616的氮化硼奈米管406。
氮化硼奈米管406的生長可以在惰性環境及/或還原環境下進行。惰性環境可以使用惰性氣體如氬氣或氦氣來產生。還原環境可以使用氫氣來產生。當惰性氣體與氫氣作為混合物使用時，惰性氣體的量可以在以體積計約90%至約97%，氫氣的量可以在以體積計約3%至約10%。惰性氣體可例如以約100sccm至約500sccm的流速供應，而氫氣可例如以約5sccm至約30sccm的流速供應。在一些實施方式中，通過第一氣體入口422將包含3%氫氣的氬氣與氫氣混合氣體以300sccm的流速供應到反應器630中。氮化硼奈米管406的生長在約10-3托(Torr)至約10-2托的低壓下進行。
所得的氮化硼奈米管406可以包含任意數量的氮化硼層，例如，從單層到約100層的氮化硼。在一些實施方式中，氮化硼奈米管406可以包含從單層到約20層的 氮化硼。
因此，形成多個異質結構奈米管250。異質結構奈米管250的每一者包含作為核(即，CNT核252)的CNT聚集體616以及作為殼(即，BNNT殼254)的氮化硼奈米管406。
用於生長BNNT殼254的高溫(即，從1000℃到約1100℃的溫度)導致在CNT聚集體616中包含的奈米碳管404的尖端的金屬催化劑顆粒402汽化，因此導致金屬催化劑從異質結構奈米管250中移除。因此，在離開反應器410之後，異質結構奈米管250包含小於0.01原子百分比的催化劑金屬(金屬催化劑顆粒)。在一些實施方式中，催化劑金屬被完全移除，使得異質結構奈米管250無催化劑金屬。由於催化劑金屬在EUV波長中具有比碳與氮化硼更高的吸收係數，因此在氮化硼奈米管406的生長製程的期間同時移除催化劑金屬有助於提高護膜隔膜的EUV透射率。
因此形成包含異質結構奈米管250的網絡的護膜隔膜232。個別的異質結構奈米管250在護膜隔膜232中隨機排列，使得異質結構奈米管250不沿著主要或顯著方向排列。護膜隔膜232可以具有從約50奈米到約100奈米範圍間的厚度。取決於護膜隔膜232的孔隙率，護膜隔膜232的厚度可以更大。
第7圖為根據一些其他的實施方式之用於製造護膜隔膜組件230的方法700的流程圖。第8A圖至第8D 圖繪示第7圖的方法在各個階段的護膜隔膜組件230。應當理解，可以在方法700之前、期間與之後提供額外的步驟，並且對於該方法的額外實施方式，可以替換或消除下面描述的一些步驟。除非另有說明，否則這些實施方式中的部件的材料與形成方法與它們類似的部件實質相同，在第6A至第6D圖所示的實施方式中以類似的圖式符號表示。因此，第8A圖至第8D圖所示的部件的形成方法與材料的有關細節可以在第6A圖至第6D圖所示的實施方式中的討論找到。
方法700的操作類似於方法500的操作，除了在使用上述相對於第6A圖所述的製程執行操作702以在過濾隔膜462(第8A圖)上形成包含複數個CNT聚集體616的CNT膜602，以及使用上述相對於第6B圖所述的製程執行操作704以將CNT膜602從過濾隔膜462轉移到隔膜邊界234(第8B圖)之後，不是執行方法500的操作506以緻密化CNT膜602，而是首先在方法700中執行方法500的操作508。如第8C圖所示，在方法700的操作706中，CNT膜602與隔膜邊界234的組件放置在反應器630內，其中氮化硼奈米管406形成為圍繞CNT聚集體616，從而使用上述相對於第6D圖的製程提供護膜隔膜232。在護膜隔膜232中的異質結構奈米管250包含小於0.01原子百分比的催化劑金屬。在一些實施方式中，催化劑金屬被完全移除，使得異質結構奈米管250無催化劑金屬。在方法700的操作708中，使用上述相對於 第6C圖所述的製程緻密化護膜隔膜232(第8D圖)。
隨後，通過護膜隔膜黏著劑240將在方法300、方法500或方法700中獲得的護膜隔膜組件230附接到護膜框架210以形成護膜114。接下來，通過護膜框架黏著劑214將護膜114附接到光罩108，從而形成第2A圖的護膜與光罩結構200。用於形成護膜114以及護膜與光罩結構200的製程描述在上面的第2A圖中。
本揭露之一實施方式涉及一種形成用於極紫外微影的護膜的方法。方法包括在過濾隔膜上形成護膜隔膜並且將護膜隔膜從過濾隔膜轉移到隔膜邊界。形成護膜隔膜包括在反應器的第一反應區域從原位形成的金屬催化劑顆粒生長奈米碳管，奈米碳管的每一者包含在其生長尖端的金屬催化劑顆粒，在反應器的第一反應區域下游的反應器的第二反應區域中生長氮化硼奈米管，以圍繞個別的奈米碳管，從而形成異質結構奈米管，異質結構奈米管的每一者包括奈米碳管核與氮化硼奈米管殼的異質結構奈米管，以及收集在過濾隔膜上的異質結構奈米管。在生長氮化硼奈米管的期間，金屬催化劑顆粒被部分或完全移除。在一些實施方式中，護膜隔膜包括小於0.01原子百分比的金屬催化劑顆粒。在一些實施方式中，護膜隔膜無金屬催化劑顆粒。在一些實施方式中，生長奈米碳管包括供應包括由載氣承載的碳源、催化劑前驅物及催化劑促進劑的原料到反應器的第一反應區域。加熱反應器的第一反應區域以維持沿第一反應區域的長度的溫度梯度。加熱催化劑前驅物 以引起催化劑前驅物的分解，從而形成金屬催化劑顆粒。加熱碳源以引起由金屬催化劑顆粒催化的碳源的分解，以提供碳原子並由金屬催化劑顆粒生長奈米碳管。在一些實施方式中，溫度梯度為500℃至1100℃。在一些實施方式中，碳源包括氧化碳，催化劑前驅物包括二茂鐵，催化劑促進劑包括噻吩。在一些實施方式中，載氣包括氫。在一些實施方式中，生長氮化硼奈米管包括加熱在源材料供應單元中的氮化硼源，以昇華氮化硼源。供應由載氣承載的汽化的氮化硼源到反應器的第二反應區域。加熱汽化的氮化硼源以引起氮化硼源的分解，以提供氮化硼與在奈米碳管上的氮化硼的共形沉積。在一些實施方式中，氮化硼源包括氨基硼烷、氨硼烷、環硼氮烷或其組合。在一些實施方式中，氮化硼源的分解在1000℃至1100℃的溫度範圍間進行。在一些實施方式中，方法更包括緻密化護膜隔膜。
本揭露之另一實施方式涉及一種形成用於極紫外微影的護膜的方法。方法包括在第一反應器從原位形成的金屬催化劑顆粒生長奈米碳管氣凝膠，奈米碳管氣凝膠的每一者包含在其生長尖端的金屬催化劑顆粒。方法更包括在基板上形成奈米碳管膜，奈米碳管膜包括通過聚集奈米碳管氣凝膠獲得的奈米碳管聚集體；附接奈米碳管膜到隔膜邊界；以及在第二反應器中生長氮化硼奈米管，以圍繞個別的奈米碳管聚集體，從而形成包括異質結構奈米管的網絡的護膜隔膜，異質結構奈米管的每一者包括奈米碳管 聚集核與氮化硼奈米管殼。在生長氮化硼奈米管的期間，金屬催化劑顆粒被部分或完全移除。在一些實施方式中，方法更包括在生長氮化硼奈米管之前，緻密化奈米碳管膜，以形成包括緻密的奈米碳管聚集體的奈米碳管隔膜。在一些實施方式中，緻密化奈米碳管膜包括將奈米碳管膜暴露於乙醇。在一些實施方式中，方法更包括通過將護膜隔膜暴露於乙醇來緻密化護膜隔膜。在一些實施方式中，護膜隔膜包括小於0.01原子百分比的金屬催化劑顆粒。在一些實施方式中，形成奈米碳管膜包括通過旋轉奈米碳管氣凝膠以聚集奈米碳管氣凝膠來形成奈米碳管纖維。將奈米碳管纖維切割成複數個纖維片，纖維片的每一者包括奈米碳管聚集體。通過基板收集纖維片。
本揭露之另一實施方式涉及一種微影圖案化方法。方法包括使用在光罩的護膜架上附有護膜隔膜的光罩將極紫外光輻射反射到半導體基板上的光阻層上，顯影光阻層以形成圖案化的光阻層，以及以圖案化的光阻層為遮罩蝕刻半導體基板，以形成電路佈局。護膜隔膜包括具有沿第一方向排列的異質結構奈米管的第一異質結構奈米管層與具有沿不同於第一方向的第二方向排列的異質結構奈米管的第二異質結構奈米管層，從而形成異質結構奈米管的網格。異質結構奈米管的每一者包括奈米碳管核與圍繞奈米碳管核的氮化硼殼。在一些實施方式中，奈米碳管核包括由10個以上個別的奈米碳管側對側與端對端連接而成。在一些實施方式中，氮化硼殼包括1至40層氮化硼。
前述內容概述若干實施方式之特徵，使得熟習此項技術者可更佳地理解本揭露之一些實施方式之態樣。熟習此項技術者應瞭解，其可易於使用本揭露之一些實施方式作為用於設計或修改用於實施本揭露之一些實施方式中引入之實施方式之相同目的及/或達成相同優勢之其他製程及結構的基礎。熟習此項技術者亦應認識到，此類等效構造並不偏離本揭露之一些實施方式之精神及範疇，且此類等效構造可在本揭露之一些實施方式中進行各種改變、取代及替代而不偏離本揭露之一些實施方式的精神及範疇。
232:護膜隔膜
250:異質結構奈米管
404:奈米碳管
406:氮化硼奈米管
410:反應器
412:第一反應區域
414:第二反應區域
416:加熱元件
420:氣體供應單元
422:氣體入口
430:源材料供應單元
432:反應物入口
440:源材料供應單元
442:反應物入口
444:截止閥
448:氮化硼源
450:氣體供應單元
452:氣體入口
460:基板
462:過濾隔膜
464:支撐件

Claims (10)

  1. 一種形成用於極紫外微影的護膜之方法，包含：在一過濾隔膜上形成一護膜隔膜，其中形成該護膜隔膜包含：在一反應器的一第一反應區域從原位形成的複數個金屬催化劑顆粒生長奈米碳管，該些奈米碳管的每一者包含在其生長尖端的一金屬催化劑顆粒；在該反應器的該第一反應區域下游的該反應器的一第二反應區域中生長氮化硼奈米管，以圍繞個別的該些奈米碳管，從而形成異質結構奈米管，該些異質結構奈米管的每一者包含一奈米碳管核與一氮化硼奈米管殼，其中在生長該些氮化硼奈米管的期間，該些金屬催化劑顆粒被部分或完全移除；以及收集在該過濾隔膜上的該些異質結構奈米管；以及將該護膜隔膜從該過濾隔膜轉移到一隔膜邊緣。
  2. 如請求項1所述之方法，其中生長該些奈米碳管包含：供應包含由一載氣承載的一碳源、一催化劑前驅物及一催化劑促進劑的一原料到該反應器的該第一反應區域；加熱該反應器的該第一反應區域以維持沿該第一反應區域的一長度的一溫度梯度；加熱該催化劑前驅物以引起該催化劑前驅物的分解， 從而形成該些金屬催化劑顆粒；以及加熱該碳源以引起由該些金屬催化劑顆粒催化的該碳源的分解，以提供碳原子並由該些金屬催化劑顆粒生長該些奈米碳管。
  3. 如請求項2所述之方法，其中該碳源包含一氧化碳，該催化劑前驅物包含二茂鐵，該催化劑促進劑包含噻吩。
  4. 如請求項1所述之方法，其中生長該些氮化硼奈米管包含：加熱在一源材料供應單元中的一氮化硼源，以昇華該氮化硼源；供應由一載氣承載的汽化的該氮化硼源到該反應器的該第二反應區域；以及加熱汽化的該氮化硼源以引起該氮化硼源的分解，以提供氮化硼與在該些奈米碳管上的該氮化硼的共形沉積。
  5. 如請求項4所述之方法，其中該氮化硼源包含氨基硼烷、氨硼烷、環硼氮烷或其組合。
  6. 一種形成用於極紫外微影的護膜之方法，包含：在一第一反應器從原位形成的複數個金屬催化劑顆粒生 長奈米碳管氣凝膠，該些奈米碳管氣凝膠的每一者包含在其生長尖端的該金屬催化劑顆粒；在一基板上形成一奈米碳管膜，該奈米碳管膜包含通過聚集該些奈米碳管氣凝膠獲得的奈米碳管聚集體；附接該奈米碳管膜到一隔膜邊界；以及在一第二反應器中生長氮化硼奈米管，以圍繞個別的該些奈米碳管聚集體，從而形成包含異質結構奈米管的一網絡的一護膜隔膜，該些異質結構奈米管的每一者包含一奈米碳管聚集核與一氮化硼奈米管殼，其中在生長該些氮化硼奈米管的期間，該些金屬催化劑顆粒被部分或完全移除。
  7. 如請求項6所述之方法，更包含：在生長該些氮化硼奈米管之前，緻密化該奈米碳管膜，以形成包含緻密的奈米碳管聚集體的一奈米碳管隔膜。
  8. 如請求項7所述之方法，其中緻密化該奈米碳管膜包含將該奈米碳管膜暴露於乙醇。
  9. 如請求項6所述之方法，其中形成該奈米碳管膜包含：通過旋轉該些奈米碳管氣凝膠以聚集該些奈米碳管氣凝膠來形成一奈米碳管纖維；將該奈米碳管纖維切割成複數個纖維片，該些纖維片 的每一者包含該些奈米碳管聚集體；以及通過該基板收集該些纖維片。
  10. 一種微影圖案化方法，包含：使用在一光罩的一護膜架上附有一護膜隔膜的該光罩將一極紫外光輻射反射到一半導體基板上的一光阻層；顯影該光阻層，以形成圖案化的該光阻層；以及以圖案化的該光阻層為一遮罩，蝕刻該半導體基板，以形成一電路佈局，其中該護膜隔膜包含具有沿一第一方向排列的異質結構奈米管的一第一異質結構奈米管層與具有沿不同於該第一方向的一第二方向排列的異質結構奈米管的一第二異質結構奈米管層，從而形成異質結構奈米管的一網格，該些異質結構奈米管的每一者包含一奈米碳管核與圍繞該奈米碳管核的一氮化硼奈米管殼。
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