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TWI850215B - 具有細長粒子形狀之二氧化矽溶膠的製造方法 - Google Patents

具有細長粒子形狀之二氧化矽溶膠的製造方法 Download PDF

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TWI850215B
TWI850215B TW108106391A TW108106391A TWI850215B TW I850215 B TWI850215 B TW I850215B TW 108106391 A TW108106391 A TW 108106391A TW 108106391 A TW108106391 A TW 108106391A TW I850215 B TWI850215 B TW I850215B
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Abstract

本發明的課題為藉由對活性矽酸水溶液加入作為陰離子源之化合物與作為鹼源之氨，以指定的溫度進行加熱，提供一種金屬雜質少之細長粒子形狀之膠體二氧化矽粒子分散在溶媒之二氧化矽溶膠的製造方法。 作為本發明之解決手段，其係包含(a)步驟與(b)步驟的製造方法， (a)步驟：於SiO2 濃度為1～6質量%，且pH為2～5之活性矽酸之膠體水溶液，製作包含加入選自由相對於SiO2 ，質量比成為3.0～7.0%的量之無機酸、有機酸及其銨鹽所構成之群組中之至少1種的作為陰離子源之化合物、與氨之原料液之步驟、 (b)步驟：將藉由(a)步驟所得之原料液於80～200℃加熱0.5～20小時，製造二氧化矽溶膠之步驟。 細長形狀之膠體二氧化矽粒子係藉由動態光散射法之平均粒徑(DL nm)與藉由氮氣體吸附法之一次粒徑(DB nm)之比DL /DB 為2.5以上。

Description

具有細長粒子形狀之二氧化矽溶膠的製造方法
本發明係關於細長形狀之膠體二氧化矽粒子分散在液狀媒介而成之二氧化矽溶膠的製造方法，尤其是關於有效率地製造鹼金屬或鹼土類金屬的含量低之二氧化矽溶膠的方法。
膠體二氧化矽粒子之形狀大致上分成接近球狀之形狀、與非球狀之2種型。非球狀型藉由控制其形狀，可期待各種效果(例如結合力、吸附力、光透過性)，被使用在各種塗佈劑之微填料、結合劑、改質劑、觸媒載體、電子材料用研磨劑(例如矽晶圓用研磨劑、矽氧化膜或用以研磨銅、鋁等之金屬之裝置晶圓用CMP研磨劑)等之用途。 具有接近球狀之形狀的二氧化矽粒子連接成鏈狀或串珠狀之細長形狀之二氧化矽粒子亦為非球狀型之二氧化矽粒子，此非球狀型之二氧化矽粒子存在安定分散在水性媒介或有機媒介之二氧化矽溶膠。
例如，針對具有細長形狀之膠體二氧化矽粒子分散在液狀媒介而成之二氧化矽溶膠的製造方法，揭示有於SiO2 濃度1至6質量%之活性矽酸之膠體水溶液，將含有水溶性之鈣鹽、鎂鹽或此等之混合物之水溶液相對於活性矽酸之SiO2 (二氧化矽)，以CaO(氧化鈣)、MgO(氧化鎂)或該兩者的質量比成為1500至8500ppm的量添加，進而添加鹼金屬氫氧化物、有機鹼或該等之水溶液之矽酸鹽，將換算成SiO2 /M2 O表示之式(惟，SiO2 表示合併源自上述活性矽酸之二氧化矽分與上述水溶性矽酸鹽之二氧化矽分的總含量，而且M表示上述鹼金屬原子或有機鹼之分子)之莫耳比定為20至300之後，於60至300℃加熱0.5至40小時之方法(參照專利文獻1)。
又，揭示一種二氧化矽溶膠，其係連接成鏈狀之二氧化矽粒子，還原黏度與二氧化矽濃度的關係以特定之函數表示，並揭示其製造方法係於鹼金屬矽酸鹽水溶液添加矽酸之前，添加Ca、Mg、Al、In、Ti、Zr、Sn、Si、Sb、Fe、Cu，或稀土類金屬等之多價金屬離子，加熱至60℃以上之溫度，再度加入矽酸之方法(參照專利文獻2)。
又，揭示一種膠體二氧化矽，其係於鉀離子的存在下將活性矽酸作為原料所製造之膠體二氧化矽，其特徵為含有：含有鉀離子，且藉由透過型電子顯微鏡觀察之長徑/短徑比為1.2～10的範圍之非球狀的異形二氧化矽粒子群，並揭示一種膠體二氧化矽的製造方法，其係於活性矽酸水溶基添加作為鉀離子之供給源的化合物、與鹼劑，成為鹼性後進行加熱，形成二氧化矽粒子，於加熱下添加活性矽酸水溶液與鹼劑與成為鉀離子供給減之化合物(參照專利文獻3)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開平1-317115號公報 [專利文獻2] 日本特開平4-187512號公報 [專利文獻3] 日本特開2011-098859號公報
[發明欲解決之課題]
有藉由二氧化矽溶膠中所包含之金屬雜質，因用途導致該二氧化矽溶膠無法使用的情況。本發明係以提供一種金屬雜質的含量低之非球狀二氧化矽分散在溶媒之二氧化矽溶膠的製造方法作為目的。 本發明係藉由於活性矽酸水溶液加入作為陰離子源之化合物與作為鹼源之氨，以指定的溫度加熱，可輕易製造金屬雜質少，且細長粒子形狀之膠體二氧化矽分散在溶媒之二氧化矽溶膠。 [用以解決課題之手段]
本發明作為第1觀點，為一種二氧化矽溶膠的製造方法，其係包含下述(a)及(b)步驟，該二氧化矽溶膠係藉由動態光散射法之平均粒徑(DL nm)與藉由氮氣體吸附法之一次粒徑(DB nm)之比DL /DB 為2.5以上，該DL 為30～300nm，且具有藉由電子顯微鏡觀察之50～1000nm的範圍內之長度的粒子長之細長形狀之膠體二氧化矽粒子，分散在液狀媒介而成之SiO2 濃度6～30質量%； (a)步驟 於SiO2 濃度為1～6質量%，且pH為2～5之活性矽酸之膠體水溶液，製作包含加入選自由相對於SiO2 ，質量比成為3.0～7.0%的量之無機酸、有機酸及其銨鹽所構成之群組中之至少1種的作為陰離子源之化合物、與氨之原料液之步驟、 (b)步驟 將藉由(a)步驟所得之原料液於80～200℃加熱0.5～20小時，製造二氧化矽溶膠之步驟、 作為第2觀點，為如第1觀點所記載之二氧化矽溶膠的製造方法，其係藉由將(a)步驟所使用之活性矽酸之膠體水溶液為SiO2 /M2 O莫耳比(惟M表示鈉或鉀)1～4.5之矽酸鹼水溶液，與強酸型陽離子交換樹脂或強酸型陽離子交換樹脂及強鹼型陰離子交換樹脂接觸所得者、 作為第3觀點，為如第2觀點所記載之二氧化矽溶膠的製造方法，其中，(a)步驟所使用之活性矽酸之膠體水溶液係藉由於上述矽酸鹼水溶液，進一步加入強酸，以1～98℃的溫度處理後，將該經處理之水溶液與強酸型陽離子交換樹脂或強酸型陽離子交換樹脂及強鹼型陰離子交換樹脂接觸所得者、 作為第4觀點，為如第2觀點或第3觀點所記載之二氧化矽溶膠的製造方法，其中，(a)步驟所使用之活性矽酸之膠體水溶液，係將上述鹼水溶液或經上述處理之水溶液，於與強酸型陽離子交換樹脂或強酸型陽離子交換樹脂及強鹼型陰離子交換樹脂接觸之前或後，進一步與羧酸型螯合劑樹脂、羥基型螯合劑樹脂及/或胺型螯合劑樹脂接觸者、 作為第5觀點，為如第1觀點至第4觀點中任一項所記載之二氧化矽溶膠的製造方法，其中，(a)步驟所使用之作為陰離子源之化合物，係選自由硝酸、硫酸、磷酸、硼酸、氫氟酸、鹽酸、乙酸、甲酸、草酸、檸檬酸、乳酸、蘋果酸、葡萄糖酸、酒石酸、乙二胺(Ethylenediamine)四乙酸(EDTA)、二乙烯三胺五乙酸(DTPA)及該等之銨鹽所構成之群組中之至少1種的作為陰離子源之化合物、 作為第6觀點，為如第1觀點至第5觀點中任一項所記載之二氧化矽溶膠的製造方法，其中，(a)步驟所使用之活性矽酸之膠體水溶液所包含之膠體粒子之平均粒徑未滿5nm、 作為第7觀點，為如第1觀點至第6觀點中任一項所記載之二氧化矽溶膠的製造方法，其中，於(a)步驟所加入之氨，係以氨氣體或氨水溶液的形態加入者、 作為第8觀點，為如第1觀點至第7觀點中任一項所記載之二氧化矽溶膠的製造方法，其係包含(a)步驟於上述活性矽酸之膠體水溶液加入上述作為陰離子源之化合物，然後加入上述氨之步驟、 作為第9觀點，為如第1觀點至第7觀點中任一項所記載之二氧化矽溶膠的製造方法，其係包含(a)步驟於上述活性矽酸之膠體水溶液加入上述氨，然後加入上述作為陰離子源之化合物，然後加入上述氨之步驟、 作為第10觀點，為如第1觀點至第9觀點中任一項所記載之二氧化矽溶膠的製造方法，其中，於(a)步驟所得之原料液的pH為8～12、 作為第11觀點，為如第1觀點至第10觀點中任一項所記載之二氧化矽溶膠的製造方法，其中，在(b)步驟之原料液的加熱，係藉由於高壓滅菌器裝置內將原料液以100℃～180℃加熱之方法者、 作為第12觀點，為如第1觀點至第11觀點中任一項所記載之二氧化矽溶膠的製造方法，其係進一步包含將於(b)步驟所得之二氧化矽溶膠與強酸性離子交換樹脂及/或強鹼性離子交換樹脂接觸之步驟、 作為第13觀點，為如第12觀點所記載之二氧化矽溶膠的製造方法，其係進一步包含將於(b)步驟所得之二氧化矽溶膠，於與強酸性離子交換樹脂及/或強鹼性離子交換樹脂接觸之前或後，與羧酸型螯合劑樹脂、羥基型螯合劑樹脂及/或胺型螯合劑樹脂接觸之步驟、 作為第14觀點，為如第1觀點至第13觀點中任一項所記載之二氧化矽溶膠的製造方法，其係進一步具有將所得之二氧化矽溶膠之水性媒介溶媒取代成有機媒介之步驟、 作為第15觀點，為如第1觀點至第14觀點中任一項所記載之二氧化矽溶膠的製造方法，其中，在上述二氧化矽溶膠，相對於SiO2 之Ca及Mg的質量比分別為2～100ppm、 作為第16觀點，為如第1觀點至第15觀點中任一項所記載之二氧化矽溶膠的製造方法，其中，在上述二氧化矽溶膠，相對於SiO2 之Na的質量比為2～1000ppm及K的質量比為2～100ppm、 作為第17觀點，為如第1觀點至第16觀點中任一項所記載之二氧化矽溶膠的製造方法，其中，上述細長形狀之膠體二氧化矽粒子係藉由動態光散射法之平均粒徑(DL nm)與藉由氮氣體吸附法之一次粒徑(DB nm)之比DL /DB 為3～30及 作為第18觀點，為如第1觀點至第17觀點中任一項所記載之二氧化矽溶膠的製造方法，其中，上述二氧化矽溶膠為酸性二氧化矽溶膠或氨型鹼性二氧化矽溶膠。 [發明效果]
本發明係藉由將鹼金屬矽酸鹽水溶液與陽離子交換樹脂或陽離子交換樹脂及陰離子交換樹脂接觸，製造活性矽酸，於該活性矽酸得到加入選自由無機酸、有機酸及其銨鹽所構成之群組中之至少1種的作為陰離子源之化合物、與作為鹼源之氨所調製之活性矽酸(原料液)，藉由將其加熱(較佳為高壓滅菌器處理)，可得到金屬雜質少之經高純度化之分散細長形狀之膠體二氧化矽粒子而成之二氧化矽溶膠。
分散非球狀之二氧化矽粒子而成之二氧化矽溶膠，起因於其粒子形狀，可期待各種效果(例如結合力、吸附力、光透過性)，使用在各種塗佈劑之微填料、結合劑、改質劑、觸媒載體、電子材料用研磨劑(例如矽晶圓用研磨劑、矽氧化膜或用以研磨銅、鋁等之金屬的裝置晶圓用CMP研磨劑)等之用途。 此等之用途係嚴格限制金屬雜質的含量之領域，於本發明所得到之二氧化矽溶膠係金屬雜質含量少且經高純度化者，可適用在該等之用途。 上述高純度化作為鹼源，並非基於Na或K而使用鹼金屬，而是基於使用氨者。
又，高純度化可列舉準備活性矽酸之於(a)步驟進行的情況，或形成二氧化矽溶膠之於(b)步驟進行的情況，或於該兩步驟進行的情況。 該高純度化係藉由將(a)步驟之活性矽酸之膠體水溶液，或於(b)步驟所得之二氧化矽溶膠，與強酸型陽離子交換樹脂及/或強鹼型陰離子交換樹脂接觸，進而與弱酸型(羧酸型)螯合劑樹脂及/或弱鹼型(胺型)螯合劑樹脂，可從活性矽酸之膠體水溶液及二氧化矽溶膠去除金屬雜質。
又，於(a)步驟使用之活性矽酸之膠體水溶液，藉由加入強酸進行藉由室溫至加熱之處理，使滲入活性矽酸之膠體中之金屬雜質於水溶液中溶出(浸漬)，與強酸型陽離子交換樹脂或強鹼型陰離子交換樹脂接觸，進而與弱酸型(羧酸型)螯合劑樹脂或弱鹼型(胺型)螯合劑樹脂接觸，清除其溶出物，可高純度化。
上述金屬雜質為Na、K、Ca、Mg、Ni、Cu、Fe、Co、Zn、Ti等，於本發明藉由由於使用氨作為鹼源，故Na及K的含量低，又，由於調整成細長形狀，不使用Ca及Mg源，而可提供一種Ca及Mg的含量低之二氧化矽溶膠的製造方法。又，藉由併用離子交換樹脂或螯合劑樹脂，可從二氧化矽溶膠去除多價金屬。
本發明為一種二氧化矽溶膠的製造方法，其係包含下述(a)及(b)步驟，該二氧化矽溶膠係藉由動態光散射法之平均粒徑(DL nm)與藉由氮氣體吸附法之一次粒徑(DB nm)之比DL /DB 為2.5以上，該DL 為30～300nm，且具有藉由電子顯微鏡觀察之50～1000nm的範圍內之長度的粒子長之細長形狀之膠體二氧化矽粒子分散在液狀媒介而成之SiO2 濃度6～30質量%； (a)步驟 於SiO2 濃度為1～6質量%，且pH為2～5之活性矽酸之膠體水溶液，製作包含加入選自由相對於SiO2 ，質量比成為3.0～7.0%的量之無機酸、有機酸及其銨鹽所構成之群組中之至少1種的作為陰離子源之化合物、與氨之原料液之步驟、 (b)步驟 將藉由(a)步驟所得之原料液於80～200℃加熱0.5～20小時，製造二氧化矽溶膠之步驟。
上述液狀媒介為水性媒介(水)或有機媒介(有機溶媒)。
藉由動態光散射法之平均粒徑(DL nm)的測定係測定原理為藉由動態光散射法者，例如可用動態光散射法粒徑測定裝置(Spectris公司製之商品名ZETASIZER NANO)測定。藉由動態光散射法之平均粒徑(DL nm)為30～300nm的範圍。 一次粒徑(DB nm)係從藉由氮氣體吸附法(BET法)所測定之比表面積Sm2 /g，藉由(DB nm)=2720/S之式所計算之一次粒徑，係意指具有與細長形狀之膠體二氧化矽粒子的比表面積相同比表面積之虛擬的球狀二氧化矽粒子之直徑。據此，認為DL /DB 係意指細長形狀之二氧化矽粒子的伸長度。細長形狀之膠體二氧化矽粒子並非粒子彼此凝聚成三維者，亦非具有三維網狀結構者。認為是表示粒子彼此連接成串珠狀及/或鏈狀之結構，粒子彼此係同一粒徑及/或不同粒徑之二氧化矽粒子連結成串珠狀或鏈狀者。 在本說明書，所謂二氧化矽粒子之伸長度，係意指連結成串珠狀及或鏈狀之膠體二氧化矽粒子的連結程度(長度的程度)。 於本發明，DL /DB 比為2.5以上，例如可成為2.5～50.0，或3.0～30.0，或3.0～15.0。 又，本發明之細長形狀之膠體二氧化矽粒子可為結晶質及非晶質之任一種，又，可為結晶質及非晶質之混合體。較佳為細長形狀之非晶質膠體二氧化矽粒子。
此等之膠體二氧化矽粒子之粒子長可藉由由電子顯微鏡(透過型電子顯微鏡)觀察，觀察粒子形狀確認，其粒子長為50～1000nm或60～800nm。 在本案說明書，細長形狀之膠體二氧化矽粒子之粒子長如圖7所示，將連結成串珠狀及/或鏈狀之膠體二氧化矽粒子視為1個二氧化矽粒子，表示將其粒子與投影到平面上之像接觸的面積作為最小之外接長方形長邊的長度(L)。
(a)步驟所使用之活性矽酸之膠體水溶液，可使用藉由將SiO2 /M2 O莫耳比(惟M表示鈉或鉀)1～4.5之矽酸鹼水溶液，與強酸型陽離子交換樹脂或強酸型陽離子交換樹脂及強鹼型陰離子交換樹脂等之離子交換樹脂接觸所得者。作為將矽酸鹼水溶液與離子交換樹脂接觸之方法，並未特別限定，例如可列舉於填充離子交換樹脂之管柱使矽酸鹼水溶液通液，使矽酸鹼水溶液與離子交換樹脂接觸之方法等。 藉由將上述矽酸鹼水溶液調製成固體成分1～10質量%，與離子交換樹脂接觸，可製造活性矽酸之膠體水溶液。在本說明書，所謂固體成分，係指從水溶液或二氧化矽溶膠之全成分去除水性媒介或有機媒介成分者。又，作為矽酸鹼水溶液，可使用將市售之1號矽藻、2號矽藻、3號矽藻以純水等稀釋者。
強酸型陽離子交換樹脂為氫型陽離子交換樹脂，可使用將陽離子交換樹脂裝填在管柱，對該管柱通液強酸水溶液，變換成氫型之陽離子交換樹脂。作為強酸型陽離子交換樹脂，例如可列舉陶氏·化學公司製、商品名AMBERLITE IR-120B、AMBERJET 1020、DOWEX MARATHON GH、三菱化學控股公司製、商品名DIAION SK104、DIAION PK208、住化Chemtec公司製、商品名DUOLITE C20J等。 強鹼型離子交換樹脂為羥基型離子交換樹脂，可使用將陰離子交換樹脂裝填在管柱，對該管柱通液強鹼水溶液，變換成羥基型之陰離子交換樹脂。作為強鹼型陰離子交換樹脂，例如可列舉陶氏·化學公司製、商品名AMBERLITE IRA400J、AMBERLITE IRA410J、AMBERJET 4400、三菱化學控股公司製、商品名DIAION SA10A、DIAION SA20A、住化Chemtec公司製、商品名 DUOLITE UBA120等。 上述活性矽酸之膠體水溶液可使用SiO2 之固體成分濃度為1～10質量%，較佳為1～6質量%的範圍者。
又，作為於(a)步驟使用之活性矽酸之膠體水溶液，可進一步使用與羧酸型螯合劑樹脂、羥基型螯合劑樹脂及/或胺型螯合劑樹脂接觸者。 此等螯合劑樹脂係使用包含2個以上之N、S、O、P等之推電子性原子者，例如可列舉N-O系、S-N系、N-N系、O-O系之螯合劑樹脂，例如可列舉亞胺基二乙酸型(-N(CH2 COO-)2 )、聚胺型(-NH(CH2 CH2 NH)nH)者。例如可列舉三菱化學公司製、商品名DIAION CR11、DIAION CR20、DIAION CRB03、DIAION CRB05。被吸附之金屬離子可於無機酸水溶液(鹽酸水溶液、硫酸水溶液)再生使用。又，吸附金屬離子之螯合劑樹脂，可藉由使用無機酸水溶液(鹽酸水溶液、硫酸水溶液)去除金屬離子，進行再生來使用。
於(a)步驟使用之活性矽酸之膠體水溶液，藉由對裝填(填充)上述離子交換樹脂或螯合劑樹脂之管柱進行重複通液，可進一步高純度化。 可將上述離子交換樹脂或螯合劑樹脂裝填(填充)在管柱，將上述水溶液以1～30h-1 ，或1～15h-1 之空間速度通液。 於(a)步驟使用之活性矽酸之膠體水溶液，可藉由進一步加入強酸，以1～98℃的溫度處理後，與強酸型陽離子交換樹脂，或強酸型陽離子交換樹脂及強鹼型陰離子交換樹脂接觸進行高純度化。活性矽酸之膠體水溶液認為是形成微小之膠體水溶液(例如粒徑為5nm以下，或未滿5nm，或3nm以下，或1nm以下)，有該等膠體粒子中滲入金屬雜質的情況。無法將膠體粒子中之金屬雜質以離子交換樹脂或螯合劑樹脂去除時，藉由於活性矽酸之膠體水溶液添加酸水溶液以1～98℃，較佳為室溫進行處理，可從膠體粒子內部於水溶液中溶出金屬雜質。此等之金屬雜質藉由與上述離子交換樹脂或螯合劑樹脂接觸，由於從水溶液中被吸附分離，可高純度化活性矽酸之膠體水溶液。藉此亦可高純度化最終所得之二氧化矽溶膠。
作為(a)步驟所使用之作為陰離子源之化合物，可使用選自由硝酸、硫酸、磷酸、硼酸、氫氟酸、鹽酸、乙酸、甲酸、草酸、檸檬酸、乳酸、蘋果酸、葡萄糖酸、酒石酸、乙二胺(Ethylenediamine)四乙酸(EDTA)、二乙烯三胺五乙酸(DTPA)及該等之銨鹽所構成之群組中之至少1種的作為陰離子源之化合物。例如可使用硝酸、硫酸或草酸等之水溶液。此等之陰離子源亦可作為銨鹽添加使用，亦可藉由pH調整所使用之氨變換成銨鹽來使用。水溶液的濃度例如可於0.1～50質量%，或0.1～10質量%，或0.1～5質量%，或0.1～1質量%，或0.1～0.2質量%的範圍使用。
作為於(a)步驟調整pH所使用之氨，可以氨氣體或氨水溶液的形態使用。可列舉直接對活性矽酸之膠體水溶液導入氨氣體，來調整pH之方法，或對活性矽酸之膠體水溶液添加氨水溶液，調製pH之方法。氨水溶液可以濃度28質量%使用，亦可以純水稀釋成濃度1～未滿28質量%來使用。
作為(a)步驟之例，可列舉包含對上述活性矽酸之膠體水溶液加入上述作為陰離子源之化合物，然後加入上述氨之步驟之方法。 又，作為(a)步驟之例，可列舉包含對上述活性矽酸之膠體水溶液加入上述氨，然後加入上述作為陰離子源之化合物，然後加入上述氨之步驟之方法。 調整pH，可將於(a)步驟所得之原料液(活性矽酸之膠體水溶液)之pH調製為8～12，或9～11，或9～10。
(b)步驟係將藉由(a)步驟所得之原料液(活性矽酸之膠體水溶液)於攪拌下，以80～200℃，或100～180℃，或120～150℃加熱0.5～20小時，而得到二氧化矽溶膠之步驟。藉由使用高壓滅菌器裝置，加熱至100～200℃，或100～180℃的溫度，可製造分散異形度高之細長形狀之膠體二氧化矽粒子而成之二氧化矽溶膠。於(b)步驟得到pH為8～11，或9～11的範圍之氨型鹼性二氧化矽溶膠。
於(b)步驟所得之二氧化矽溶膠如有必要可藉由使用超濾膜之濃縮，或於減壓下或是常壓下之蒸發濃縮，將SiO2 濃度調整至6至30質量%。
使於(b)步驟所得之二氧化矽溶膠與強酸性離子交換樹脂及/或強鹼性離子交換樹脂接觸，可得到高純度之二氧化矽溶膠。例如，使於(b)步驟所得之二氧化矽溶膠與強酸性離子交換樹脂，或強酸性離子交換樹脂及強鹼性離子交換樹脂接觸，可得到高純度之二氧化矽溶膠。 進而，使於(b)步驟所得之二氧化矽溶膠與強酸性離子交換樹脂及/或強鹼性離子交換樹脂接觸之前或後，與羧酸型螯合劑樹脂、羥基型螯合劑樹脂及/或胺型螯合劑樹脂接觸，可得到高純度之二氧化矽溶膠。例如，使於(b)步驟所得之二氧化矽溶膠與強酸性離子交換樹脂，或強酸性離子交換樹脂及強鹼性離子交換樹脂接觸後，再與羧酸型螯合劑樹脂、羥基型螯合劑樹脂及/或胺型螯合劑樹脂接觸，可得到高純度之二氧化矽溶膠。 藉由將於(b)步驟所得之二氧化矽溶膠與強酸性離子交換樹脂接觸，可製造酸性二氧化矽溶膠。 而且，上述酸性二氧化矽溶膠可將其水性媒介取代成有機媒介(有機溶媒)，來製造有機二氧化矽溶膠。此溶媒取代可以使用旋轉蒸發器等之裝置之蒸發法進行。即使藉由溶媒取代，細長形狀之膠體二氧化矽粒子之DL /DB 比亦無變化。
作為有機溶媒，可使用醇、甘醇、酯、酮、含氮溶媒、芳香族系溶媒。作為此等之溶媒，例如可例示甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、甘油、乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙酮、甲基乙基酮、二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲苯、二甲苯、二甲基乙烷等之有機溶媒。又，亦可使用聚乙二醇、聚矽氧油、包含自由基聚合性之乙烯基或環氧基之反應性稀釋溶劑等。
進而，可將細長形狀之膠體二氧化矽粒子的表面以四乙氧基矽烷、三甲基單乙氧基矽烷、六甲基二矽烷等之矽烷耦合劑處理。
所得之二氧化矽溶膠作為金屬雜質，可以將Ca相對於SiO2 之質量比以2～100ppm含有，或以2～50ppm含有，將Mg相對於SiO2 之質量比以2～100ppm含有，或以2～50ppm含有。 而且，二氧化矽溶膠可以將Na相對於SiO2 之質量比以2～1000ppm含有，或以2～500ppm含有，將K相對於SiO2 之質量比以2～100ppm含有，或以2～50ppm含有。
於(b)步驟所得之二氧化矽溶膠作為與強酸性離子交換樹脂接觸之酸性二氧化矽溶膠後，添加高純度氨氣體或氨水溶液，可成為氨型鹼性二氧化矽溶膠。 [實施例]
[二氧化矽溶膠物性評估] 1)pH 使用pH計(東亞DKK(股)製)測定。 2)導電率 使用導電率計(東亞DKK(股)製)測定。 3)SiO2 濃度 將二氧化矽溶膠於1000℃燒成時之燒成殘分的質量、與藉由下述7)金屬元素分析所測定之金屬元素當中，換算於二氧化矽溶膠中含有1ppm以上之金屬元素的氧化物時的質量之差定為SiO2 質量，算出SiO2 濃度。 4)DL 粒徑(藉由動態光散射法所測定之平均粒徑) 藉由動態光散射法粒徑測定裝置(Spectris公司製 ZETASIZER NANO)測定。 5)DB 粒徑(藉由氮氣體吸附法所測定之一次粒徑) 使氫型強酸性陽離子交換樹脂與水性二氧化矽溶膠接觸，去除吸附在二氧化矽溶膠的表面之鈉後，以300℃乾燥，然後進行粉碎來調製粉末試料。經調製之粉末試料在氮吸附法比表面積測定裝置(Yuasa Ionics公司製 Monosorb MS-16)測定藉由BET法之比表面積S(m2 /g)，求出DB 粒徑(nm)。 尚，計算式係使用將膠體二氧化矽粒子換算成球狀粒子所得之下述之式(II)。 6)電子顯微鏡觀察 使用透過型電子顯微鏡(日本電子公司製 JEM-1010)，在加速電壓100kV進行粒子之拍攝。 又，使用所拍攝之TEM(透過型電子顯微鏡)照片，如圖7所示，將連結成串珠狀及/或鏈狀之細長形狀之膠體二氧化矽粒子視為1個二氧化矽粒子，將其粒子與投影到平面上之像接觸之面積作為最小之外接長方形長邊的長度(L)，定為細長形狀之膠體二氧化矽粒子之粒子長(隨機選定之50個粒子的平均值)。 7)金屬元素分析 使用原子吸光分光光度計(安捷倫科技公司製 Spectra AA)及ICP發光分光分析裝置(理學公司製CIROS120 E0P)，進行金屬元素分析。 由經測定之金屬(Si、Na、K、Mg、Ca)量，算出與上述3)以SiO2 濃度測定之SiO2 量之質量比。
[異形化之判定] ○：DL 粒徑/DB 粒徑=2.5以上 由透過型電子顯微鏡觀察判定二氧化矽粒子為細長成長中。 ×：未滿DL 粒徑/DB 粒徑=2.5 二氧化矽粒子並未充分細長成長。 凝膠化：凝膠化時表記為凝膠化。
[實施例1] 對市售之鈉水玻璃(JIS3號鈉水玻璃：SiO2 濃度28.8質量%、Na2 O濃度9.47質量%、SiO2 /Na2 O莫耳比3.1至3.3)添加水，得到SiO2 濃度3.8質量%之矽酸鈉水溶液。藉由將此矽酸鈉水溶液通過填充氫型強酸性陽離子交換樹脂(陶氏·化學公司製、AMBERLITE IR-120B)之管柱，而得到SiO2 濃度3.4質量%、pH2.9之活性矽酸之膠體水溶液。 對500ml之苯乙烯瓶放入攪拌棒，投入先前製作之活性矽酸351.3g。邊以磁力攪拌器攪拌邊投入作為陰離子源之10質量%硝酸水溶液5.2g，接著，投入28%氨水溶液4.8g後，加入純水8.7g，攪拌1小時，調整SiO2 濃度3.2%之原料液。 將該原料液260g放入內容積300ml之SUS製高壓滅菌器，於140℃加熱8小時後，冷卻至室溫，取出二氧化矽溶膠。所得之二氧化矽溶膠，係依照二氧化矽溶膠物性評估、異形化的判定進行評估。
[實施例2] 除了將10質量%硝酸水溶液之投入量定為8.1g，28質量%氨水溶液定為5.9g、純水定為4.7g之外，其他以與實施例1相同之操作，製造實施例2之原料液。 將該原料液260g放入內容積300ml之SUS製高壓滅菌器，於140℃加熱8小時後，冷卻至室溫，取出二氧化矽溶膠。所得之二氧化矽溶膠，係依照二氧化矽溶膠物性評估、異形化的判定進行評估。
[實施例3] 除了將陰離子源之10質量%硝酸定為草酸･2水合物0.5g，28質量%氨水溶液定為4.1g，純水定為14.0g之外，其他以與實施例1相同之操作，製造實施例3之原料液。 將該原料液260g放入內容積300ml之SUS製高壓滅菌器，於140℃加熱8小時後，冷卻至室溫，取出二氧化矽溶膠。所得之二氧化矽溶膠，係依照二氧化矽溶膠物性評估、異形化的判定進行評估。
[實施例4] 除了將陰離子源之10質量%硝酸定為草酸･2水合物0.6g，28%氨水溶液定為3.6g，純水定為14.4g之外，其他以與實施例1相同之操作，製造實施例4之原料液。 將該原料液260g放入內容積300ml之SUS製高壓滅菌器，於140℃加熱8小時後，冷卻至室溫，取出二氧化矽溶膠。所得之二氧化矽溶膠，係依照二氧化矽溶膠物性評估、異形化的判定進行評估。
[實施例5] 除了將陰離子源之10質量%硝酸定為8質量%硫酸7.4g，28質量%氨水溶液定為5.4g，純水定為14.4g之外，其他以與實施例1相同之操作，製造實施例5之原料液。 將該原料液260g放入內容積300ml之SUS製高壓滅菌器，於140℃加熱8小時後，冷卻至室溫，取出二氧化矽溶膠。所得之二氧化矽溶膠，係依照二氧化矽溶膠物性評估、異形化的判定進行評估。
[比較例1] 除了將10質量%硝酸水溶液之投入量定為3.0g，28質量%氨水溶液定為3.9g，純水定為11.8g之外，其他以與實施例1相同之操作，製造比較例1之原料液。 將該原料液260g放入內容積300ml之SUS製高壓滅菌器，於140℃加熱8小時後，冷卻至室溫，取出二氧化矽溶膠。所得之二氧化矽溶膠，係依照二氧化矽溶膠物性評估、異形化的判定進行評估。
[比較例2] 除了將10質量%硝酸水溶液之投入量定為9.3g，28質量%氨水溶液定為4.9g，純水定為4.5g之外，其他以與實施例1相同之操作，製造比較例2之原料液。 將該原料液260g放入內容積300ml之SUS製高壓滅菌器，於140℃加熱8小時後，冷卻至室溫。經取出之內容物已凝膠化。
分別將使用在實施例1至實施例5、比較例1及比較例2之原料液的製造的活性矽酸之膠體水溶液之二氧化矽源、SiO2 濃度及pH，以及添加在活性矽酸之膠體水溶液之陰離子源及其添加量示於下述表1及表2。 又，分別將於實施例1至實施例5、比較例1及比較例2所得之原料液的物性值及加熱條件示於下述表3及表4。 又，分別將於實施例1至實施例5及比較例1所得之二氧化矽溶膠，以及於比較例2所得之凝膠的物性評估及異形化之判定評估示於下述表5至表7。 又，分別將於實施例1至實施例5、比較例1所得之二氧化矽溶膠的物性評估及異形化之判定評估示於下述表4及表5。 又，分別將於實施例1至實施例5、比較例1及比較例1所得之二氧化矽溶膠中之膠體二氧化矽粒子之TEM(透過型電子顯微鏡)照片(倍率25萬倍)示於圖1至圖6。
[產業上之可利用性]
藉由對活性矽酸水溶液加入作為陰離子源之化合物與作為鹼源之氨，以指定的溫度進行加熱，可輕易製造一種金屬雜質少之細長粒子形狀之膠體二氧化矽分散在溶媒之二氧化矽溶膠。 由非球狀之膠體二氧化矽粒子所構成之二氧化矽溶膠起因於其粒子形狀，可期待各種效果(例如結合力、吸附力、光透過性)，可被使用在各種塗佈劑之微填料、結合劑、改質劑、觸媒載體、電子材料用研磨劑(例如矽晶圓用研磨劑、矽氧化膜或用以研磨銅、鋁等之金屬之裝置晶圓用CMP研磨劑)等之用途。
[圖1] 圖1係於實施例1所得之細長形狀之膠體二氧化矽粒子之TEM(透過型電子顯微鏡)照片(倍率25萬倍)。 [圖2] 圖2係於實施例2所得之細長形狀之膠體二氧化矽粒子之TEM(透過型電子顯微鏡)照片(倍率25萬倍)。 [圖3] 圖3係於實施例3所得之細長形狀之膠體二氧化矽粒子之TEM(透過型電子顯微鏡)照片(倍率25萬倍)。 [圖4] 圖4係於實施例4所得之細長形狀之膠體二氧化矽粒子之TEM(透過型電子顯微鏡)照片(倍率25萬倍)。 [圖5] 圖5係於實施例5所得之細長形狀之膠體二氧化矽粒子之TEM(透過型電子顯微鏡)照片(倍率25萬倍)。 [圖6] 圖6係於比較例1所得之細長形狀之膠體二氧化矽粒子之TEM(透過型電子顯微鏡)照片(倍率25萬倍)。 [圖7] 圖7係用以說明從TEM(透過型電子顯微鏡)照片求出細長形狀之膠體二氧化矽粒子之粒子長(L)之方法之圖。

Claims (17)

  1. 一種二氧化矽溶膠的製造方法，其係包含下述(a)及(b)步驟，該二氧化矽溶膠係藉由動態光散射法之平均粒徑(DLnm)與藉由氮氣體吸附法之一次粒徑(DBnm)之比DL/DB為2.5以上，該DL為30~300nm，且具有藉由電子顯微鏡觀察之50~1000nm的範圍內之長度的粒子長之細長形狀之膠體二氧化矽粒子分散在液狀媒介而成之SiO2濃度6~30質量%；(a)步驟於SiO2濃度為1~6質量%，且pH為2~5之活性矽酸之膠體水溶液，製作包含加入選自由相對於SiO2，質量比成為3.0~7.0%的量之無機酸、有機酸及其銨鹽所構成之群組中之至少1種的作為陰離子源之化合物、與氨之原料液之步驟、(b)步驟將藉由(a)步驟所得之原料液於80~200℃加熱0.5~20小時，製造二氧化矽溶膠之步驟，(a)步驟所使用之作為陰離子源之化合物，係選自由硝酸、硫酸、磷酸、硼酸、氫氟酸、鹽酸、乙酸、甲酸、草酸、檸檬酸、乳酸、蘋果酸、葡萄糖酸、酒石酸、乙二胺(Ethylenediamine)四乙酸(EDTA)、二乙烯三胺五乙酸(DTPA)及該等之銨鹽所構成之群組中之至少1種的作為陰離子源之化合物。
  2. 如請求項1之二氧化矽溶膠的製造方法，其係藉由將 (a)步驟所使用之活性矽酸之膠體水溶液為SiO2/M2O莫耳比(惟M表示鈉或鉀)1~4.5之矽酸鹼水溶液，與強酸型陽離子交換樹脂或強酸型陽離子交換樹脂及強鹼型陰離子交換樹脂接觸所得者。
  3. 如請求項2之二氧化矽溶膠的製造方法，其中，(a)步驟所使用之活性矽酸之膠體水溶液係藉由於上述矽酸鹼水溶液，進一步加入強酸，以1~98℃的溫度處理後，將該經處理之水溶液與強酸型陽離子交換樹脂或強酸型陽離子交換樹脂及強鹼型陰離子交換樹脂接觸所得者。
  4. 如請求項2或請求項3之二氧化矽溶膠的製造方法，其中，(a)步驟所使用之活性矽酸之膠體水溶液，係將上述鹼水溶液或經上述處理之水溶液，於與強酸型陽離子交換樹脂或強酸型陽離子交換樹脂及強鹼型陰離子交換樹脂接觸之前或後，進一步與羧酸型螯合劑樹脂、羥基型螯合劑樹脂及/或胺型螯合劑樹脂接觸者。
  5. 如請求項2或請求項3之二氧化矽溶膠的製造方法，其中，(a)步驟所使用之活性矽酸之膠體水溶液所包含之膠體粒子之平均粒徑未滿5nm。
  6. 如請求項2或請求項3之二氧化矽溶膠的製造方法，其中，於(a)步驟所加入之氨，係以氨氣體或氨水溶液的形態 加入者。
  7. 如請求項2或請求項3之二氧化矽溶膠的製造方法，其係包含(a)步驟於上述活性矽酸之膠體水溶液加入上述作為陰離子源之化合物，然後加入上述氨之步驟。
  8. 如請求項2或請求項3之二氧化矽溶膠的製造方法，其係包含(a)步驟於上述活性矽酸之膠體水溶液加入上述氨，然後加入上述作為陰離子源之化合物，然後加入上述氨之步驟。
  9. 如請求項2或請求項3之二氧化矽溶膠的製造方法，其中，於(a)步驟所得之原料液的pH為8~12。
  10. 如請求項2或請求項3之二氧化矽溶膠的製造方法，其中，在(b)步驟之原料液的加熱，係藉由於高壓滅菌器裝置內將原料液以100℃~180℃加熱之方法者。
  11. 如請求項2或請求項3之二氧化矽溶膠的製造方法，其係進一步包含將於(b)步驟所得之二氧化矽溶膠與強酸性離子交換樹脂及/或強鹼性離子交換樹脂接觸之步驟。
  12. 如請求項11之二氧化矽溶膠的製造方法，其係進一步包含將於(b)步驟所得之二氧化矽溶膠，於與強酸性離子 交換樹脂及/或強鹼性離子交換樹脂接觸之前或後，與羧酸型螯合劑樹脂、羥基型螯合劑樹脂及/或胺型螯合劑樹脂接觸之步驟。
  13. 如請求項2或請求項3之二氧化矽溶膠的製造方法，其係進一步具有將所得之二氧化矽溶膠之水性媒介溶媒取代成有機媒介之步驟。
  14. 如請求項2或請求項3之二氧化矽溶膠的製造方法，其中，在上述二氧化矽溶膠，相對於SiO2之Ca及Mg的質量比分別為2~100ppm。
  15. 如請求項2或請求項3之二氧化矽溶膠的製造方法，其中，在上述二氧化矽溶膠，相對於SiO2之Na的質量比為2~1000ppm及K的質量比為2~100ppm。
  16. 如請求項2或請求項3之二氧化矽溶膠的製造方法，其中，上述細長形狀之膠體二氧化矽粒子係藉由動態光散射法之平均粒徑(DLnm)與藉由氮氣體吸附法之一次粒徑(DBnm)之比DL/DB為3~30。
  17. 如請求項2或請求項3之二氧化矽溶膠的製造方法，其中，上述二氧化矽溶膠為酸性二氧化矽溶膠或氨型鹼性二氧化矽溶膠。
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